Trans-efekt

Trans-efekt kirjeldab kompleksühendite asendusreaktsiooni korral lahkuva rühma valikut lähtuvalt selle rühma suhtes trans-asendis paikneva ligandi olemuse järgi. Mida tugevam on ligand võrreldes sellega trans-asendis paikneva ligandiga, seda kergemini toimub nõrgema ligandi asendumine. See efekt esineb ruutplanaarsetes, aga ka oktaeedrilistes kompleksühendites. Trans-efekti plaatina(II) ruutplanaarsetes kompleksides on palju uuritud, sest ligandi asendusreaktsioonid on sel juhul sobiva kiirusega.

Lisaks trans-efektile on olemas ka trans-mõju, mis kirjeldab kompleksühendi põhioleku parameetreid, näiteks sidemete pikkust. Kui üksteise suhtes on trans-asendis tugev ja nõrk ligand, siis nõrga ligandi ja tsentraalaatomi vaheline side on nõrgem ja lühem kui tugeva ligandi korral. Seetõttu asendub kergemini nõrgem ligand. Vältimaks segadust trans-efekti ja trans-mõju vahel, kasutatakse nende asemel terminitena ka kineetiline trans-efekt ja strukturaalne trans-efekt.

Trans-efekti rida 

Trans-efekti olemus on kineetiline ehk sõltub asendusreaktsiooni kiirusest. Ligandide võime järgi paigutada asendusreaktsiooni käigus liituv ligand enda suhtes trans-asendisse saab moodustada trans-efekti rea:

H2O, OH−, NH3, py < Cl− < Br− < I−, NO2− < C6H5- < CH3- < PR3, H− << CO, CN−, C2H4

Trans-efekti intensiivsus suureneb reas vasakult paremale, näiteks CO ja CN- on tugevad trans-suunajad, H2O aga nõrk. Trans-efekti saab kasutada kompleksühendite cis- ja trans-isomeeride selektiivseks saamiseks.

Üks levinum näide trans-efektist on diammiindikloroplaatina(II) cis- ja trans-isomeeride saamisreaktsioonid.

Cis-isomeeri korral on lähteaineks PtCl42-, millele lisatakse liias NH3. Esimese reaktsioonietapi tulemusena asendub kompleksis juhusliku paiknemisega kloor NH3-ga. Teise reaktsioonietapi käigus liitub järgmine NH3 ligand kompleksile aga esmalt liitunud NH3 ligandi suhtes cis-asendisse. Kuna kloor on tugevama trans-efektiga, siis esimeses etapis liitunud NH3 ei suuda muuta temaga trans-asendis olevat kloori lahkuvaks ligandiks. Seetõttu on võimalik teise NH3 ligandi liitumine juhul, kui lahkub üks klooridest, mis on omavahel trans-asendis.

Trans-isomeeri saamise lähteaineks on [Pt(NH3)4]2+, millele lisatakse liias Cl-. Esimese reaktsioonietapi käigus asendub üks NH3 ligand klooriga. Teise etapi käigus aga tõukab kloor temaga trans-asendis paikneva NH3 ligandi minema, mis asendub klooriga.

Asendusreaktsioon ruutplanaarsetes kompleksides toimub läbi trigonaalse bipüramidaalse vaheoleku, kus tsentraalaatomiga on seotud 5 ligandi. Vaheoleku planaarse kolmnurkse osa moodustavad lahkuv ligand, sellega trans-asendis paiknev ligand ja liituv ligand. Vaheoleku käigus saab toimuda π-sideme interaktsioon metalli d-orbitaali ja kolmnurkselt paiknevate ligandide sobivate orbitaalide vahel (p-aatomorbitaalid, π-sümmeetriaga molekulaarorbitaalid). Kui trans-asendis paiknev ligand on tugev π-aktseptor, siis see stabiliseerib vaheolekut elektrontiheduse aktsepteerimise läbi ja paigutab liituva ligandi trans-asendisse enda suhtes. Tugevad π-aktseptorid on näiteks CO, CN- ja C2H4, π-doonorid aga halogeenid.

Viited 

Keemia