Arvutuskeemia

Arvutuskeemia on teoreetilise keemia haru, mis püüab lahendada keemia probleeme arvutisimulatsioonide abil. Aatomid koosnevad positiivselt laetud tuumast ja negatiivselt laetud elektronidest. Keemilistel elementidel on kindel elektronide arv ja tuumalaeng. Molekulid koosnevad aatomitest ning erinevad üksteisest nende paigutuse ja sisalduvate elementide poolest. Seetõttu on arvutuste tegemiseks mõistlik lähtuda molekulist kui tuumade ja elektronide komplektist. Arvutuskeemia tugineb statistikale, matemaatilistele lahendusskeemidele, teoreetilistele mudelitele ja kiiresti arenevale arvutusjõudlusele. Selle abil uuritakse molekuli omadusi, struktuuride stabiilsust, füüsikalisi protsesse ning nähtusi, mida eksperimentaalselt võib olla keerukas või majanduslikult ebapraktiline määrata.

Meetodid
Kõige olulisemateks meetoditeks arvutuskeemias on ab initio, molekulaarmehaanika ja poolempiirilised meetodid.

Molekulaarmehaanika
Erinevalt mõningatest teistest arvutuskeemia meetoditest ei käsitle molekulaarmehaanika elektrone ega tuumasid eraldi, vaid väikseimaks ühikuks on aatom. Aatomid on omavahel seotud sidemetega, mis tuleb erinevalt ab initio meetoditest täpsustada. Neid võib vaadelda vedruna, millel on sideme tüübist sõltuv pikkus ja jäikus. Lisaks kasutab molekulaarmehaanika ära asjaolu, et molekulid koosnevad sarnastest fragmentidest. Näiteks kõikides süsivesinikes tihtiesinev C-H side on ühendites pikkusega 1,06–1,10 Å ning võrreldavate jõukonstantidega.

Molekulaarmehaanikas kirjeldatakse energiat aatomite koordinaatide funktsioonina, kuhu sobitatakse eksperimentaalseid või täpsemast arvutuskeemia meetodist saadud andmeid. Vältides kvantmehaanika teooriast tulenevaid võrrandeid, võimaldab selline käsitlus leida süsteemi energia ainult klassikalist mehaanikat kasutades.
Jõuvälja energia avaldub selles mudelis kui  
 , kus
  on molekuli energia,
  on sideme venitamise energia,
  on sideme painutamise (aatomitevahelise nurga muutmise) energia,
  on sideme väänamise energia,
  on van der Waalsi jõudude energia,
  on elektrostaatiline energia,
  hindab toodud energiate omavahelist mõju.

Selle meetodi peamisteks eelisteks on kiirus, mistõttu on võimalik selle abil arvutada suuri süsteeme, ning molekulaardünaamika simulatsioonide läbiviimine, mis teiste meetodite korral võib osutuda liiga kulukaks ja aeganõudvaks. Heade parameetrite olemasolul võivad selle meetodi tulemused osutuda küllaltki täpseteks.

Ab initio meetodid
Ab initio'ks (ladina keeles algusest) nimetatakse kvantmehaanikale tuginevaid arvutuskeemia meetodeid, mis ei kasuta eksperimentaalsetest andmetest tulenevaid parameetreid. Tuginedes ainult füüsikalistele konstantidele ja aatomituumade asukohtadele, püüavad need meetodid leida molekuli statsionaarse oleku energia ja teisi omadusi. Selleks lahendatakse lihtsustuste abil Schrödingeri võrrand  , kus
 on operaator, mille võib omakorda jagada , kus  arvestab elektronide liikumist ja vastastikmõju,  tuumade liikumist ja vastastikmõju ning  elektronide ja tuumade vastastikmõju,
 on lainefunktsioon,
 on energia väärtus kvantkeemilise standardoleku suhtes.

Hartree-Focki teooria
Üheks ab initio meetodiks on Hartree-Focki teooria. See tugineb sõltumatute osakeste mudelile, mille kohaselt võib ühe elektroni liikumist lugeda teiste elektronide liikumisest sõltumatuks. Selline lähenemine võimaldab hinnata ainult elektronide keskmist vastastikmõju ega arvesta liikumise korrelatsiooni. Molekuli lainefunktsioon leitakse variatsioonimeetodiga elektronide lainefunktsioone kombineerides. Kombinatsioon, mille korral on süsteemi energia kõige madalam, loetakse molekuli lainefunktsiooni parimaks lähendiks.

Tihedusfunktsionaali teooria (DFT)
Tihedusfunktsionaali teooria põhineb molekuli lainefunktsiooni asemel elektrontiheduse leidmisel, millest leitakse süsteemi elektroonne energia. See teooria võimaldab paremini arvesse võtta elektronide omavahelisi vastastikmõjusid, mis avab võimaluse saada paremaid tulemusi. Samuti lubab elektrontiheduse kasutamine lainefunktsiooni asemel vähendada arvutustel kasutatavate koordinaatide arvu mitmeaatomilise süsteemi jaoks. Lainefunktsioonide korral väljendatakse N elektronist koosnevat süsteemi 3N koordinaadiga, samal ajal kui elektrontiheduse funktsiooni jaoks on vaja kolme koordinaati.

Poolempiirilised meetodid
Poolempiirilised meetodid põhinevad Hartree-Focki teoorial, kuid kasutavad arvutustes varem leitud parameetreid ning lihtsustavad arvutuskäiku osade integraalide ligikaudsel väärtustamisel või arvutamata jätmisel. Selline lähenemisviis võimaldab arvutada suuremaid süsteeme ja kui meetod on parametriseeritud sarnase süsteemi andmete alusel, siis võivad ka tulemused olla üpris head.

Täpsus
Arvutuskeemias tehtavad simulatsioonid ja arvutused on täpsed ainult kindla piirini. Kvantmehaanikast tuntud Schrödingeri võrrandit on võimalik analüütiliselt lahendada ainult vesiniku aatomi jaoks. Seetõttu tuleb molekuli lainefunktsiooni leidmiseks kasutada variatsiooni- või häiritusmeetodit, mis nõuavad mitmeid iteratsioone ja suurt arvutusjõudlust. Näiteks variatsioonimeetodi korral leitakse lainefunktsiooniks esmalt mingi proovifunktsioon meelevaldsete parameetritega (Monte Carlo meetod). Iteratsioonide käigus hakkab programm otsitavaid parameetreid asendama kindla protseduuri alusel. Leides parameetrid, mille korral on süsteemi energia minimaalne, loetakse saadud lainefunktsioon süsteemi tegeliku lainefunktsiooni parimaks lähendiks.

Tulemuste kooskõla eksperimentaalsete mõõtmistega mõjutab ka see, et arvutustes tehakse mitmeid lihtsustusi. Näiteks jäetakse arvestamata mõningad vastastikmõjud või kasutatakse eelnevalt leitud parameetreid arvutuste kiirendamiseks.

Molekulide energiaid arvutades püütakse saavutada keemiline täpsus, milleks on vähem kui üks kilokalor mooli kohta. See võimaldab teha korrektseid ennustusi süsteemi kohta, sest sellesse suurusjärku jäävad kõige nõrgemad molekulidevahelised toimed. Sageli seostub suurem täpsus arvutustes täiendava ajalise ning arvutusressursi kuluga, mistõttu sageli püütakse leida kesktee arvutusliku täpsuse ja kulu vahel.

Rakendusalad
Arvutuskeemia leiab kasutust:
eksperimentides, kus katselised mõõtmised võivad olla aeganõudvad, või neid pole võimalik teha, sest uuritav süsteem on liialt ebapüsiv või veel sünteesimata;
biomolekulide ja ensüümide seostumise uurimisel ravimite arendustöös;
molekuli konformeeride energiate määramisel;
reaktsioonikineetika ja reaktsioonimehhanismide analüüsimisel;
ühendite tasakaaluliste struktuuride määramisel; 
uute materjalide väljatöötamisel, kus soovitud omadustega aine leidmine eksperimentaalsete mõõtmistega oleks väga kulukas. Esmalt valimi analüüsimine arvutuskeemia meetoditega ning seejärel lubavate ainete uurimine eksperimentaalselt võimaldab vähendada kulusid.

Viited

Keemia