Grubbsi katalüsaatorid

Grubbsi katalüsaatoriteks kutsutakse seeriat üleminekumetallide karbeeni komplekse, mida kasutatakse katalüsaatoritena alkeenide metateesis.

Nimetuse on need saanud keemik Robert H. Grubbsi järgi, kelle juhendamisel neid esimest korda sünteesiti. Välja on töötatud mitu põlvkonda Grubbsi katalüsaatoreid.

Seda tüüpi katalüsaatorid taluvad mitmesuguseid funktsionaalrühmi alkeeni substraatides, on õhule vastupidavad ja sobivad kokku paljude lahustitega. Seepärast on Grubbsi katalüsaatorid saanud populaarseks orgaanilise keemia sünteesis.

Grubbs sai koos Richard R. Schrocki ja Yves Chauviniga Nobeli keemiaauhinna panuse eest alkeenide metateesi valdkonnas.

Esimese põlvkonna katalüsaator 
1960. aastatel avastati, et ruteeniumtrikloriid katalüüsib alkeenide metateesi reaktsioone. Nende avastuste põhjal loodi kommertsiaalse kasutusega protsesse. Need kindla struktuurita, kuid suure aktiivsusega homogeensed katalüsaatorid on jätkuvalt kasutuses tööstuses. Esimest kindla struktuuriga ruteenium katalüsaatorit esitleti 1992. aastal. See valmistati RuCl2(PPh3)4-st ja difenüültsüklopropeenist.

Sellele esimesele ruteeniumist katalüsaatorile järgnes 1995. aastal esimese põlvkonna Grubbsi katalüsaator. See sünteesiti diklorotris(drifenüülfosfiin)ruteenium(II)-st, fenüüldiasometaanist ja tritsükloheksüülfosfiinist ühenõusünteesiga.

Esimese põlvkonna Grubbsi katalüsaator on oluline prekursor teistele Grubbsi-tüüpi katalüsaatoritele.

Teise põlvkonna Grubbsi katalüsaator 
Teise põlvkonna katalüsaator kasutab samu sünteesimeetodeid kui esimese põlvkonna katalüsaator, aga on üldiselt suurema aktiivsusega. See katalüsaator on ka stabiilne õhu ja niiskuse suhtes ja seda on seepärast lihtsam laboris kasutada.

Varsti pärast Grubbsi teise põlvkonna katalüsaatori avastamist esitlesid 1999. aasta märtsis Nolan ja Grubbs väga sarnast küllastamata heterotsüklilise lämmastikkarbeen (1,3-bis(2,4,6-trimetüülfenüül)imidasool)i põhjal töötavat katalüsaatorit ning sama aasta juunis avaldas Fürtstner artikli sama katalüsaatori kohta. Varsti pärast seda, 1999. aasta augustis esitles Grubbs küllastatud N-heterütsüklilise karbeen 1,3-bis(2,4,6-trimetüülfenüül)dihüdroimidasool)-i põhist teise põlvkonna katalüsaatorit.

Nii küllastatud kui ka küllastamata juhtudel on fosfiini ligand vahetatud N-heterütsüklilise karbeeniga, mis on tüüpiline kõigile teise põlvkonna liiki katalüsaatoritele.

Kaubanduslikult on saadaval nii esimese kui teise põlvkonna Grubbsi katalüsaatorid ning sealhulgas ka palju teise põlvkonna katalüsaatori derivaate.

Hoveyda-Grubbsi katalüsaatorid 
Hoveyda-Grubbsi katalüsaatorite puhul on bensülideeni benseeni rõngastele lisatud kelaatumust soodustavad orto-isopropoksü rühmad. Molekuli orto-isopropoksübensülidiini osa kutsutakse mõnikord Hoveyda kelaadiks. Kelaatumist soodustav hapniku aatom vahetab välja ühe fosfiini ligandi, mis teise põlvkonna katalüsaatori puhul tekitab täiesti fosfiinivaba struktuuri. Esimese põlvkonna Hoveyda-Grubbsi katalüsaatori pakkus välja 1999. aastal Amir H. Hoveyda grupp ja juba järgmisel aastal kirjeldati peaaegu samaaegsetes väljaannetes teise põlvkonna Hoveyda-Grubbsi tüüpi katalüsaatorit Blecherti ja Hoveyda laborites. Sellegipoolest Siegfried Blecherti nime tavaliselt ei kasutata, et kirjeldada Grubbs-Hoveyda tüüpi katalüsaatoritele nime andmisel. Hoveyda-Grubbsi katalüsaatorid, mis on kallimad ja alustavad reaktsiooni aeglasemalt kui Grubbsi katalüsaatorid, millest neid on sünteesitud, on populaarsed oma parema stabiilsuse tõttu. Reaktsiooni alguse kiirust saab kontrollida sarnaselt ka ruteeniumil põhinevate Zhani katalüsaatoritega kelaatühendi steerilisi ja elektroonilisi omadusi muutes. Hoveyda-Grubbsi katalüsaatoreid saab lihtsalt sünteesida vastavatest Grubbsi katalüsaatoritest kelaatuvate ligandite lisamisega ning siis lisades fosfiinipüüdjaid aineid nagu näiteks vask(I)kloriid.

Teise põlvkonna Hoveyda-Grubbsi katalüsaatoreid saab valmistada ka esimese generatsiooni Hoveyda-Grubbsi katalüsaatoritest lämmastik heterotsüklilise karbeeni lisamisega.
 
Ühes uuringus sünteesiti vees lahustuvat Grubbsi katalüsaatorit imidasolidiin rühmale polüetüleenglükooli rühma lisamisega. Seda katalüsaatorit kasutatakse tsükli sulgemise metateesi reaktsioonides, kus dieeni külge, mis kannab ammooniumi rühma, mis teeb ta vees lahustuvaks.

Kiiresti initsieerivad katalüsaatorid (kolmanda põlvkonna Grubbsi katalüsaatorid) 
Grubbsi katalüsaatori reaktsiooni initsieerumiskiirust saab muuta fosfiini ligandi muutmisega, kui selle asemele viiakse labiilsemaid püridiini ligandeid. 3-bromopüridiini sisse viimisega tõusis initsieerimiskiirus rohkem kui miljon korda.
 
Põhirakendus kiiresti initsieerivatele Grubbsi liiki katalüsaatoritele on tsükli avamise metateesi polümerisatsiooni initsiaatoritena. Nende kasulikkuse tõttu selliste reaktsioonide läbiviimisel kutsutakse kiiresti initsieerivaid katalüsaatoreid vahel kolmanda põlvkonna Grubbsi katalüsaatoriteks. Suure initsieerimiskiiruse ja propageerimiskiiruse suhe teeb need katalüsaatorid kasulikuks elava polümerisatsiooni reaktsioonides, tootes seeläbi madala dispersiooniastmega polümeere. Lisaks võimaldavad need katalüsaatorid ka metateesi reaktsioone läbi viia madalate temperatuuride juures teostatavatel polümerisatsiooni reaktsioonidel.

Grubbsi katalüsaatorite rakendused 
Esimese põlvkonna Grubbsi katalüsaatorid on jätkuvalt kasulikud, leides laialdast rakendust laboratooriumites alkeenide metateesi reaktsioone sisaldavate sünteeside katalüüsimises. Teise põlvkonna ja Grubbs-Hoyveda katalüsaatorid on lisanud ka võime katalüüsida triasendatud tsükloalkeenide tsükli sulgemise metateesi ja steeriliselt takistatud või elektroonselt deaktiveeritud alkeenide rist metateesi. Põhiliselt kasutatakse täpseteks keemilisteks sünteesideks. Alkeenide metateesi suuremahulistes kaubanduslikes protsessides kasutatakse peaaegu alati heterogeenseid katalüsaatoreid või defineerimata struktuuriga ruteeniumtrikloriidil põhinevaid katalüsaatori süsteeme.

Viited 

Katalüsaatorid