Statsionaarne olek (keemia)

Statsionaarne olek ehk püsiolek keemilise süsteemi selline olek, kui süsteemi karakteristikud on ajas muutumatud, ehkki protsess ajas jätkub. Statsionaarne olek on võimalik, kui toimub ainete püsiv läbivool süsteemist (näiteks läbivoolu reaktor).

Statsionaarne olek erineb keemilisest tasakaalust sellepoolest, et tasakaaluolekus produktide moodustumise ja vastupidise pöördreaktsiooni kiirused on võrdsed.

Statsionaarne olek astmelistes reaktsioonides
Keemilises kineetikas osutub teatud juhtudel otstarbekaks kasutada statsionaarse oleku lähendust. Näiteks astmelised reaktsioonid, milles osalevad aktiivsed intermediaadid (tihti karbokatioonid, karbanioonid, vabad radikaalid jmt), mille tekke kiirus on väike, kuid suure reaktsioonivõime tõttu reageerivad kiiresti edasi andes produkti. Seetõttu püsib protsessi jooksul intermediaadi väga madal praktiliselt muutumatu kontsentratsioon.

See on olukord, kus suletud süsteemis toimub rida keemilisi reaktsioone, kuid intermediaadi sisaldus süsteemis saavutab väga lühikese algperioodi jooksul mingi püsivalt madala kontsentratsiooni, mida saab vaadelda lähedasena statsionaarsele olekule. Seejuures teised süsteemi karakteristikud ajas muutuvad. Taoline olukord lihtsustab kineetiliste võrrandite lahendamist.

Võtame lihtsa näite. Kaks pöördumatut esimest järku reaktsiooni:
A → B → C   kiiruskonstantidega k1 ja k2

Vastavad kineetilised võrrandid saame:
d[A]/dt = -k1[A]
d[B]/dt = k1[A] – k2[B]
d[C]/dt = k2[B]
algmomendil (t=0) on lähtekontsentratsioonid  [B]0 = [C]0 = 0

Postuleerides, et statsionaarses olekus (k1 << k2) intermediaadi B kontsentratsioon praktiliselt ei muutu, seega
 d[B]/dt = 0, siis edasi
 k1[A] – k2[B] = 0 ja siit [B] = k1/k2[A] ja edasi d[C]/dt = k1[A] ning integreerimisel saame

Siit nähtub, et kiirust limiteeriv staadium  määrab kogu protsessi kineetika.

Võrdle kineetilisi võrrandeid juhuga, kui B on järjestikuste reaktsioonide vaheprodukt  (k1 ~ k2) ja ei saa kasutada statsionaarse oleku lähendust.

Vaata ka
Reaktsiooni kiiruskonstant
Astmeline reaktsioon
Intermediaat
Konsekutiivsed reaktsioonid

Füüsikaline keemia
Keemilised reaktsioonid