Nafion

Nafion on sulfoonitud tetrafluoroetüleeni baasil välja töötatud fluoropolümeer-kopolümeer, mille leiutas 1960. aastate lõpus Walther Grot. Nafioni kaubamärk on firma DuPont omanduses. See on esimese klassi iooniliste omadustega sünteetiline polümeer, mida nimetatakse ionomeeriks.

Nafioni ainulaadseid ioonilisi omadusi põhjustab pertfluorovinüüleetri (PFA) rühmade kinnitumine tetrafluoroetüleeni (Teflon) külge. Nafion on palju tähelepanu pälvinud kui prootonjuht prootonvahetusmembraaniga kütuseelemendis tänu suurele termilisele ja mehaanilisele stabiilsusele.

Nafioni keemilised juhtivad omadused põhinevad prootonite võimel "hüpata" SO3H (sulfoonhappe) rühmade vahel. Läbi Nafioni pooride saavad liikuda katioonid, kuid mitte anioonid ega elektronid. Nafioni saab toota mitmesuguse katioonse juhtivusega.

Nafioni saab toota vaigupulbrist ja kopolümeerist. Sellel on erinevaid keemilisi konfiguratsioone ja erinevaid nimetusi IUPAC süsteemis. Näiteks Nafion-H kannab järgmisi nimetusi:
  Chemical Abstracts: etaaansulfonüül fluoriid, 2-[1-[difluoro-[(trifluoroetenüüll)okü]metüül]-1,2,2,2-tetrafluoroetoksü]-1,1,2,2,-tetrafluoro-, koos tetrafluoroetüleeniga;
 tetrafluoroetüleen-perfluoro-3,6-dioksa-4-metüül-7-oktasulfaathappe kopolümeer.

Molekulmass

Nafioni molekulmass on teadmata, mis on põhjustatud selle valmistamise viisist ja lahuse morfoloogiast. Nafioni struktuur näitab materjali varieeruvust, näiteks selle põhimonomeer koosneb erinevatest variatsioonidest eeterrühmade vahel. Tavalised molekulmassi määramise meetodid, näiteks valguse hajumine ja geelkromatograafia, selleks ei sobi, kuna Nafion on lahustumatu. Sellegipoolest on molekulmassiks määratud 105–106 Da. Molekulmassi asemel kasutatakse Nafioni kirjeldamiseks ekvivalentmassi (EW) ja materjali paksust, millega kirjeldatakse enamikku kaubanduslikult kättesaadavatest membraanidest. Ekvivalentmassi defineeritakse Nafioni perväävlihappe rühmade massi järgi. Näiteks Nafion 117 tähendab, et materjali on ekvivalentmassiga 1100 g ja paksusega 0,178 cm. Sarnaselt ekvivalentmassiga kasutatakse ioonvahetusvõimet (IEC), mis on pöördvõrdeline ekvivalentmassiga, IEC = 1/EW.

Valmistamine
Nafioni derivaadid on esmalt sünteesitud tetrafluoroetüleeni (TFE–monomeer teflonis) polümeristatsioonil ja perfluoro (alküülvinüüleeter) derivaadist koos väävelhappe fluoriidiga. Viimase reaktiivi võib valmistada pürolüüsiga vastava oksiidi või karboksüülhappe abil.

Valmistatud produkt on -SO2F- rühmi sisaldav termoplast, mis pressitakse kileks. Lahuse kujul kuum NaOH viib sulfonüülfluoriidi (-SO2F) rühmad üle sulfonaadi (-SO3−Na+) rühmadeks. Sellisel kujul Nafioni nimetatakse neutraalseks või soola vormiks, mis viiakse happe vormi, kus ta sisaldab (-SO3H) rühmi. Nafioni saab 250 °C juures autoklaavi abil alkoholi keskkonnas pressida õhukeseks kileks. Sel kujul saab Nafioni kasutada komposiitfilmide tegemiseks, elektroodide katteks või katkiste membraanide parandamiseks.

Omadused
Nafioni ioonsete omadustega väävelhapperühmade seostumine Tefloni alusmaterjali külge annab Nafionile järgmised omadused:
 annab hea juhtivuse katioonidele, tehes selle sobivaks mitmetele membraani kasutatavatele seadetele;
 Nafion on keemiliselt vastupidav. DuPonti andmetel saavad Nafioni tavatemperatuuril ja -rõhul lagundada ainult leelismetallid (eriti naatrium);
 Tefloni saba, mis on ühenduses väävelhappe rühmadega, annab Nafionile kõrge töötemperatuuri (kuni 190 °C). Kuigi membraani vormis, see pole võimalik veekao ja mehaanilise nõrkuse tõttu;
 see on superhappe katalüsaator. Fluoreeritud saba, väävelhappe rühmad ja stabiliseeriv polümeeri maatriksiefekt teeb Nafionist väga tugeva happe, pKa ~ -6. Siinkohal Nafion meenutab trifluorometaanväävelhapet CF3SO3H, kuigi Nafion on vähemalt kolm suurusjärku nõrgem hape;
 Nafion on selektiivne ja kergesti vett läbilaskev.

Struktuur
Nafioni paremaks käsitlemiseks, on oluline uurida selle membraani morfoloogiat. Sekundaarsed omadused nagu vee juhtimine, hüdratatsiooni stabiilsus kõrgematel temperatuuridel, elektroosmoos ja ka mehaaniline, termilise ja oksüdeerumise stabiilsus on tingitud Nafioni struktuurist.

Esimene Nafioni mudel, nimetusega klasterkanal või klasterühenduse mudel, koosneb võrdselt jaotatud väävelhape ioonide kimpudest (kirjeldatud ka kui ümberpööratud mitselle) diameetriga 40 Å (4 nm) hoiavad fluorosüsinikvõre. Kitsad kanalid diameetriga umbes 10A (1 nm) ühendavad klastreid omavahel, mis seletavad katioonide transpordivõimet.

Nafioni täpset struktuuri on raske määrata, kuna ta derivaadid erinevad lahustuvuse ja kristallstruktuuri poolest. Tänapäevastel morfoloogilistel mudelitel on tuum-kestmudelid, kus ioonrikkad tuumad on ümbritsetud kestadega, millel on vähe ioone. Lisaks on veel varda mudel ja kihiline mudel. Varda mudelis on sulfoonhappe rühmad jaotunud vardakujuliselt. Kihilises mudelis on polümeer kahes kihis ning sulfoonhappe rühmad on mööda lahuse piirpinda, kus toimub ioonide transport.

Kõikidel mudetelitel on ioonsete klastrite ühendus, küll aga erinevad mudelid teineteisest klastrite geomeetria ja jaotuse poolest. Kuigi ükski mudel pole veel täpne, on mõned teadlased näidanud, et kui membraan hüdraatub, muutub Nafioni morfoloogia klasterühendusest vardaühenduseks.

Kõige uuem on veekanalite mudel, mis toetub andmetele, mis on saadud jälgides väikese nurga all röntgenikiirguse hajumiskiirgust, ja uuringutele, milles uuriti taheosakese aatommagnetresonantsi. Selles mudelis organiseeruvad sulfoonhappe rühmad ise võresüsteemsele veekanalitele, kus igaüks on diameetriga ~ 2,5 nm, millega saab väikseid ioone transportida. Vaheldumisi hüdrofiilsete kanalitega on hüdrofoobsed kanalid, mis hoiab mehaanilist stabiilsust.

Nafioni kasutusvaldkonnad
Nafioni erilised omadused teevad ta sobilikuks väga paljudele erinevatele rakdendustele. Nafion leiab rakendust kütuseelementides, elektrokeemilistes seadmetes, kloorleeliste tootmisel, metalli taastootmisel, vee elektrolüüsil, sadestamisel, metallipindade töötlemisel, patareidies, sensorites, Donnani dialüüsi rakkudes, gaaside kuivatamisel või niisutamisel ja superhapete katalüüsil uute kemikaalide tootmisel. Nafion puhul on sageli kõneldud aine potentsiaalist paljudes erinevates rakendustes.

Kloorleeliste elektrolüüsi rakuna

Kloor ja naatrium- või kaaliumhüdroksiid on ühed kõige enam toodetud keemiakaubad. Tänapäeval toodetakse aineid Cl2 ja NaOH/KOH elektrolüüsi teel kasutades Nafioni membraani soolveelahuses poolrakkude vahel. Enne Nafionit kasutati tehastes elavhõbedasisaldusega naatriumamalgaami, et eraldada naatriumi rakkudest, või asbesti diagrammi, et juhtida naatriumi ioone poolrakkude vahel. Mõlemad tehnoloogiad leiutati 19. sajandi teisel poolel. Nende tehnoloogiate miinusteks on oht töötajate tervisele ja keskkonnasaaste probleemid, kui arvestada elavhõbeda ja asbesti mürgisust. Nafion leidmine oli otsene tulemus kloori, naatriumhüdroksiidi ja kaaliumhüdroksiidi tootmisega kaasnenud probleemide lahendamiseks. Nafion kannatab kõrget temperatuuri, kõrgeid elektrivoole ja korrodeeruvat keskkonda elektrolüütide rakus.
Paremal olev joonis näitab kloorleeliste rakku, kus Nafion töötab membraanina kahe poolraku vahel. Membraan võimaldab naatriumioonide ülekannet ühest rakust teise minimaalse elektritakistusega. Samuti on membraan tugevdatud mitmete lisamembraanidega, et ära hoida gaasiliste saaduste segunemine ning minimeerida Cl– ja –OH ioonide tagasiminekut.

Prootonvahetuse membraanid kütuseelementides
Kuigi kütuseelemente on 1960. aastatest saati kasutatud energiakandjatena satelliitides, on viimasel ajal hakatud tähelepanu pöörama potentsiaalsele võimalusele toota loodussäästlikku energiat vesinikust. Nafion on osutunud efektiivseks membraaniks prootonite vahetusel. Tahked polümeersed elektrolüüdid, mis on tehtud elektroodide (tavaliselt noobelmetallide) ühendamisel või deponeerimisel mõlemale membraani poolele, juhivad elektrone läbi energiat vajava protsessi, kus vesinku ioonid reageerides hapnikuga moodustavad vee. Kütuseelementidele loodetakse leida rakendust transporditööstuses.

Superhapete katalüüsil kemikaalide tootmisel
Nafionil superhappena on potentsiaali olla katalüsaator orgaanilises sünteesis. Uuringud on näidanud katalüütilisi omadusi alküülimisel, isomerisatsioonil, oligomerisatsioonil, atsüülimisel, esterdamisel, suhkrute ja eetrite hüdrolüüsil ja oksüdatsioonil. Uusi Nafioni rakendusi avastatakse pidevalt, kuid need protsessid pole leidnud laialdast kasutust.

Alküülimisel alküülhalogeniididegaNafion-H annab sama efektiivsuse polüalkülatsiooniks kui alternatiivne meetod, mis sisaldab Friedeli-Craftsi reaktsiooni.

AtsüülimiselKogus, mida läheb vaja benseeni atsüülimiseks aroüülkloriidiga, on Nafioniga puhul 10–30% väiksem kui Friedeli-Craftsi katalüüsi puhul.

Kaitserühmade katalüüsilNafion-H tõstab alkoholide, fenooli ja karboksüülhapete kaitserühmade reaktsiooni kiirust dihüdropüraani või o-trialkülatsiooni abil.

IsomerisatsioonNafioni abil saab katalüüsida 1,2-hüdriidnihet.

Nafion suudab lipofiilsetes soolades oma poore suurendades muuta enüüsme lahustumatuks. Selle käigus säilitab Nafion oma struktuuri ja pH-taseme, et ensüümil oleks stabiilne keskkond. Seda kasutatakse adeniin dinukleotiidi katalüütilisel oksüdatsioonil.

Sensorid
Nafion on leidnud kasutust ka ioonselektiivsetes, metalliseeritud, optilistes ja biosensorites. Nafioni teeb eriti huvitavaks selle biosobivus. On täheldatud, et Nafion on stabiilne ka erinevates rakukultuurides, sealhulgas ka inimese kehas, mistõttu on see tundlikuma glükoosisensori uurimisobjekt.

Viited

Polümeerid