Laiapinnalise grafeeni valmistamine keemilise aurufaassadestuse meetodil

Keemilise aurufaassadestuse (inglise keeles Chemical Vapor Deposition, CVD) meetod on laialdaselt kasutuses õhukeste tahkiskilede sadestamiseks kasvatusalustele. Tavaliselt transporditakse lähteaine(d) jätkuva voona alustele inertsete kandegaaside abil. Alusel või selle vahetus läheduses toimuvad lähteaine(te)ga või lähteaine(te) toimel keemilised reaktsioonid. Näiteks lagundatakse lähteaine kasvatusaluse juures kaheks komponendiks, millest üks sadeneb alusele ja teine, gaasiline komponent, viiakse süsteemist välja.
 
Grafeenis nähakse suurt potentsiaali tuleviku nanoelektroonikas tänu selle laengukandjate suurele liikuvusele.
Grafeenil on lisaks heale elektrijuhtivusele veel teisigi väärtuslikke omadusi, nagu näiteks rekordiline soojusjuhtivus, suur mehaaniline tugevus ja läbipaistvus.
Seetõttu püütakse grafeeni kasutusele võtta väga erinevates rakendustes – lisaks väljatransistoritele on sellest valmistatud läbipaistvaid ja painduvaid elektroode, ülitundlikke sensoreid ning grafeeni on kasutatud ka komposiitmaterjalides.

Süntees

Grafeeni sünteesimine CVD meetodil koosneb põhiliselt kahest osast: esiteks toimub süsivesinike dehüdrogenisatsioon, mis metaani näitel oleks järgmine:

CH4 → CH3 + H
CH3 → CH2 + H
CH2 → CH + H
CH → C + H

ning teiseks süsinikuaatomite formeerumine grafeen/grafiit struktuuriks. Süsivesinike dissotsiatsioon tahkel aluspinnal on heterogeenne reaktsioon. Aluspinnaks on enamasti metall, mis käitub katalüsaatorina. Katalüsaator mitte ainult ei vähenda süsivesinike pürolüüsi energiabarjääri, vaid osaleb ka grafiitstruktuuri moodustamisel. Ilma katalüsaatori vahenduseta toimuks grafiitstruktuuri moodustumine ~2500 °C juures.

Pärast grafeeni moodustumist pärsib viimane katalüsaatori tööd, st. katalüsaator on peidetud esimese grafeenikihi alla ning lähteaine ei pääse enam katalüsaatori pinnale. Seega peaks keemiline sadestus lõppema automaatselt pärast pideva grafeenikihi moodustumist. Samas võib aga esimene grafeenikiht olla omakorda katalüsaatoriks järgmisele kihile. Siiski on grafeen väheefektiivne katalüsaator võrreldes metalliga: energiabarjäär teise kihi tekkeks on suur ning selle ületamiseks vajatakse kõrgemat temperatuuri. Seega kontrollides CVD-eksperimendi käigus aluse temperatuuri ja lähteainete osarõhku, saab valida sadestusrežiimi, mille puhul ei jätku lihtsalt energiat rohkemate süsinikkihtide moodustamiseks. Siiski võib neid tekkida näiteks aluse defektide piirkonda või grafeeni plokkide "kokkuõmbluse" aladele.

Kasutatavad alusmetallid

Katalüüsiva alusstruktuurina kasutatakse enamasti tahkkeskendatud kuubilise kristallstruktuuriga [fcc(111)] metalle nagu näiteks Ni, Cu, Pt, Ir, Au, kuid grafeeni on kasvatatud ka ruumkeskendatud kuubilise võrega [bcc(110)] metallidele, näiteks Fe. Võrekonstantide suure erinevuse korral (üle 1%) moodustuvad Moire´ pealisstruktuurid: näiteks Pt(111) puhul. Mitmekihiline grafeen kasvab pigem Ni, Fe ja Co peale, samas monokihiline aga Cu peale. Seda võib seletada näiteks süsiniku lahustuvusega metallis.

Prekursormaterjalid

Grafeeni CVD-sünteesil kasutatakse prekursoritena süsinikmaterjale, enamasti metaani, aga ka eteeni või heksaani. 

On katsetatud ka teisi süsinikku sisaldavaid ühendeid, näiteks PMMA-d ja isegi suhkrut.

Eteeni lagunemiskiirust on keeruline kontrollida, sest eteeni lagunemistemperatuur grafeeni sünteesil peab olema palju täpsemalt paigas kui metaani kasutamisel.

Metaan on ka kõrgematel temperatuuridel (800–1000 °C – levinuim grafeeni sünteesimise temperatuurivahemik) madalama pürolüüsi astmega kui eteen.

Heksaan võiks sobida grafeeni sünteesiks isegi rohkem kui metaan, sest grafeeni struktuur (6 süsinikuga ringstruktuur) on heksaanil juba algselt olemas. Samas võib heksaan moodustada plahvatusohtlikke peroksiide ning on lisaks ka kantserogeensete omadustega.

CVD keskkond ja metallide lõõmutamine

Grafeeni süntees toimub inertses, enamasti argoongaasi keskkonnas. Lõõmutamisel, sadestamisel ja ka jahutamisel juhitakse süsteemi lisaks ka vesinikku. Lõõmutamine on vajalik metalli mikrostruktuuri parendamiseks, näiteks saadakse suuremad kristalliidid. Atomaarne vesinik eemaldab metalli pinnal olevad lisandid nagu O, S ja P, mis võivad põhjustada süsiniku sadestamisel lokaalseid variatsioone, sh defekte.

CVD nikli näitel

Eraldunud süsinik difundeerub esmalt niklisse, seejärel segregeerub ja sadestub jahutamise käigus pinnale, moodustades grafeeni. Jahutamise käigus väheneb süsiniku lahustuvus niklis, mis 900 °C juures on 0,9 a%, järsult 0,1 a% toatemperatuuril.
  
Grafeeni moodustumiseks nikli pinnale on seega väga oluline metallaluse jahutamise kiirus. Nimelt tekib ülikiirel jahutamisel (20 °C/s) kustutamise efekt, lahustunud süsinikuaatomid kaotavad oma liikuvuse veel enne kui nad laiali hajuvad, st. nad ei suuda lühikese ajaga pinnale segregeeruda. Kiirel/keskmisel jahutamisel (10 °C/s) suudavad süsinikuaatomid aga segregeeruda nikli pinnale. Väga aeglasel jahutamisel (0,1 °C/s) on süsinikuaatomitel piisavalt aega difundeeruda metalli sisemusse ning seetõttu ei jätku aatomeid pinnale, et moodustada grafeeni/grafiiti.

Lisaks jahutamise efektile sõltub monokihilise grafeeni teke nikli pinnale veel ka metalli paksusest ja kasvatamise ajast. Nimelt ~100 nm paksusele niklikihile tekib 30-sekundilise kasvatamise käigus suurema tõenäosusega monokihiline grafeen (u 60%), kui 300 nm paksusele niklile 3 minuti jooksul, kus monokihi osakaal on tavaliselt u 5%. Monokihiline grafeen tekib samas pigem suurematele nikli terakestele kui väikestele, sest väiksemad terakesed on eelistatult mitmekihilise grafeeni nukleatsioonitsentriteks.

CVD vase näitel

Suuremate kristalliitidega (>100 µm) vaskfooliiumi kasutamine ning süsiniku vähene lahustuvus vases (<0,001 a% toatemperatuuril) tagavad monokihilise grafeeni tekke (u 95% pindalast). See on ka põhjuseks, miks CVD protsessis eelistatakse enamasti kasutada vaske.

Vase korral on grafeenikile formeerumise protsess erinev nikli kasutamisel toimuvast: siin süsinik ainult adsorbeerub vase pinnale, kuid ei toimu selle difundeerumist metalli ega segregeerumist pinnale, sest süsiniku lahustuvus vases on tühine, järelikult on grafeeni kasvu protsess iselimiteeruv.

Seega vase paksusel siin erilist tähtsust ei ole, väga õhukeste vaskfooliumite korral on aga oht, et reaktoris vasekiht aurustub.

Antud juhul ei ole ka kasvatamise kestvusel samuti kriitilist tähtsust – monokiht kasvab nii 10 kui 60 minuti jooksul. Sadestusaja lühendamisel on aga piir: liiga lühikese aja jooksul ei jätku süsinikku kogu pinna katmiseks ning saadakse väiksemad grafeenidomeenid.

Suuri erinevusi ei ole täheldatud ka jahutamiskiiruste varieerumisel, sest sarnaseid tulemusi on saadud nii ülikiirel (>300 °C/min) kui ka aeglasemal jahutamisel (40 °C/min), mida võib põhjendada süsiniku vähese lahustuvusega metallis.

Niisiis võib järeldada, et monokihilise grafeeni teke vase pinnale sõltub peamiselt vaid lähteainest, sadestamise temperatuurist ning rõhust.

Viited