Samblikuained

Samblikuained on sekundaarsed metaboliidid, mida sambliku seenkomponent toodab fotobiondi fotosünteesitud süsivesikutest.

Kõigile organismidele iseloomulike valkude, rasvade, süsivesikute, aminohapete ja nukleiinhapete kõrval tekivad samblikes veel nn sekundaarsed ainevahetussaadused, mis on saanud üldnimetuse samblikuained.

Kirjeldus
Keemilise ehituse ja omaduste poolest on samblikuained väga mitmekesine kogum. Nende hulgas leidub pika ahelaga rasvhappeid ja estreid, fenoolseid karboksüülhappe derivaate, sealhulgas depsiide ja depsidoone, usniinhappeid, ksantoone ja antrakinoone.
 
Samblikuhappeid on teada üle 80, esimesena eraldati ja määrati lekanoorhape 1913. aastal. Enamasti on need nõrgad fenoolhapped. Neid saab määrata värvusreaktsioonide, fluorestsentsi ja kromatograafiliste meetoditega. Samblikuhapetel on tähtis roll samblike sisemusse pääseva valguse lainepikkuse reguleerimisel. Tänu sellele on samblikud võimelised fotosünteesima temperatuurivahemikus 4–70 °C.

Samblikuained on tihti kibeda maitsega, kuid see ei takista loomi (näiteks põhjapõtru ja tigusid) neid söömast. Osa samblikuainetest, näiteks pinastrihape, on mõnedele liikidele mürgised. Samblikes sisalduvad antibiootilised ained takistavad patogeensete seente ja bakterite paljunemist.

Samblikuainete biosüntees on väga keeruline ja see võib toimuda kolme erinevat rada mööda. Tähtsaim neist, mis annab enamiku samblikuainetena tuntud ühendeist, on atsetaat-polümalonaatrada. Praeguseks tuntakse ligi 500 samblikuainet. Neist sadakond on teada ainult samblikest, teistest organismidest pole samasuguseid aineid leitud. Neid nimetatakse spetsiifilisteks samblikuaineteks.
 
Samblikuained on valdavalt vees halvasti lahustuvad, paiknedes kristallidena seenehüüfidel. Mõned ühendid moodustuvad ja leiduvad ainult samblike koorkihis, enamik aga südamikukihis. Kindlate samblikuainete esinemine on sageli liigile iseloomulik omadus. Seepärast kasutatakse tänapäeva samblike süstemaatikas keemilisi tunnuseid (samblikuainete sisaldust või puudumist, nende biosünteesi võimalikke radu ja sellest tulenevalt ainete omavahelisi seoseid) nii samblike määramisel kui ka liikide evolutsioonilise kujunemisloo väljaselgitamisel.

Ajalugu

Esimest korda avastati samblikuained 19. sajandi esimeses pooles, kuid nende tegelik olemus ja mitmekesisus said teatavaks alles 1861. aastal, kui saksa keemik Oswald Hesse oma töös samblikuaineid lähemalt tutvustas. Lisaks Hessele tegeles sellel ajal samblikuainete uurimisega teinegi saksa teadlane Wilhelm Zopf. Tema töö kulmineerus kirjeldava uurimusega  mahukas trükises "Die Flechtenstoffe", mis avaldati 1907. aastal. Töö dokumenteerib 150 samblikuaine koostisosa summaarset empiirilist valemit, omadusi ja esinemist. Kuigi tänapäeval on leitud, et enamik nendest ainetest olid ebakorrektselt määratud, oli see raamat oluliseks etapiks samblikuainete uurimises. Esimese laboratoorse samblikuainete depsiidi ja lekanoorhappe sünteesi viis läbi Emil Fischer aastal 1913. Jaapani keemik Yasuhiko Asahina tuvastas kõige tuntumate samblikuainete molekulaarsed valemid ja lõi alused edasisteks uurimusteks.

Bioloogiline roll 
Samblikuained kaitsevad samblikke liigse valguse eest. Koorkihi pigmendid toimivad valgusfiltrina, värvitu antranoriin muudab valguse lainepikkust.

Samuti kaitsevad need samblikke teiste organismide eest ja on relv konkurentsis näiteks seente, bakterite ja sammalde vastu. Seda teevad need kolmel viisil:
allelopaatilise efektiga;
antibiootilise toimega (nt usniinhape);
kibeda maitsega – kaitse ärasöömise eest.
Samblikuained osalevad kasvukeskkonna samblikule soodsamaks kujundamisel, näiteks lagundavad need kivimeid, selleks et neile oleks lihtsam kinnituda – tuntud nähtus on lubjakivimonumentide "söömine".

Samblikuained on vajalikud füsioloogilistes protsessides, sealhulgas osalevad need sambliku ainevahetuses, on varu- või jääkaineteks ja soodustavad teiste ainete liikumist.

Paiknemine ja sisaldus samblikes

Samblikud, mis toodavad samblikuained, sisaldavad tavaliselt 1–3 erinevat ainet. Suurim kogus samblikuaineid on leitud Uus-Meremaa samblikust Pseudocyphellaria impressa, mis sisaldab 41 erinevat depsiidi, depsidoone, pulvohappe derivaate ja 17 triterpenoidi. Samblikuained paiknevad südamikukihis või koorkihis, harva mõlemas kihis. Koorkihi ained, nagu enamik antrakinoone ja usniinhappeid, on tavaliselt pigmentsed, kuid antranoriin on värvusetu. Enamik depsiide ja depsidoide on lokaliseerunud südamikukihis. Mõnikord paiknevad ained soreedides ja puuduvad külgnevas talluse koorkihis. Samblikuainete kontsentratsioon talluses on võrreldes seente ja kõrgemate taimedega tihti väga suur.

Samblikuainete määramise tehnoloogiad

Samblikuaineid on võimalik tuvastada paljude analüütiliste tehnoloogiate abil, näiteks värvustestid, fluorestsentsi analüüsid, mikrokristallide testid, õhukese kihi kromatograafia. Analüüsimeetodi valikust sõltub keemilise identifitseerimise täpsus ja täielikkus.

Värvustestid
Teatud ühenditega reageerides annavad paljud samblikuained kindla värvusega saadusi; see värvusemuutus on talluse pinnal jälgitav. Selle põhjal tehakse oletusi, millised ained võiksid uuritavas samblikus sisalduda.

Värvusindeksitena kasutatavad reagendid on:

 K – kaaliumhüdroksiidi (KOH) 10–35% vesilahus;
 C – kaltsiumhüpokloriidi [Ca(ClO)2] küllastatud vesilahus;
 KC – K- ja C-reagendi järjestikune tilgutamine samale kohale;
 Pd – parafenüleen-diamiini [C6H4(NH2)2] 5% piirituselahus.

Talluse fluorestsentsi mõõtmine
UV-kiirguses (lainepikkusega 366 nm) fluorestseeruvad teatud samblikuained. Fluorestsentsi värvus ja selle intensiivsus on ainetel erinev.

Õhukese kihi kromatograafia (TLC – thin layer chromatography)
See on standardiseeritud meetod samblikuainete täpseks määramiseks, mis võimaldab lahutada ja identifitseerida proovis sisalduvaid erinevaid samblikuaineid.

TLC analüüsi käik:

 Samblikutalluse tükki leotatakse atsetoonis, milles samblikuained lahustuvad.
 Mõnikümmend milliliitrit saadud lahust kantakse TLC-plaadi stardijoonele. 
 TLC-plaati voolutatakse spetsiaalses kemikaalide segus ehk voolutis, lastes vedelikul imbuda mööda plaadi pinda stardijoonest 10 cm kaugusele. 
 Kui vooluti on tõusnud mööda plaati katvat kihti finišijooneni (10 cm stardijoonest), võetakse plaat voolutusanumast välja ja kuivatatakse õhu käes. 
 Kuivatatud plaati vaadeldakse UV-lambi all lainepikkustel 254 ja 366 nm; voolutiga kaasa kandunud ainete laigud fluorestseeruvad. 
 Plaat "ilmutatakse" – sellele pihustatakse u 10% kontsentratsiooniga väävelhapet ja hoitakse ligi 110 °C juures, kuni laigud on värvunud. 
 Ained määratakse tõusukõrguse ehk Rf (laigu kaugus stardijoonest mm-tes), happega töötlemisel tekkinud laigu värvuse ja kuju ning UV-fluorestsentsi järgi.

Meditsiinis

Praeguseks on teada umbes 1050 samblikuainet ja nende struktuuri. Nendel metaboliitidel on täheldatud ja ka teaduslikult kinnitatud erinevaid bioaktiivseid toimeid. Enamiku sekundaarsete metaboliitide toimemehhanismid ja efektiivsus erinevate haigustekitajate vastu on seni teadmata. Praeguseks on samblikuainete bioloogilist aktiivsust ja ravipotentsiaali meditsiinis uuritud väga vähe. Põhiliseks probleemiks samblikuainete uurimisel on olnud samblikuliikide identifitseerimine, suure hulga puhaskultuuri kasvatamine, puhasaine isoleerimine ja nii samblikutalluse kui ka seenekultuuri aeglane kasv.

Keskajal, mil kujunes välja nn sümbolite meditsiin (ravivaid omadusi otsiti sellistest looduse objektidest, mis sarnanesid ravi vajava organiga), loeti mitmeid samblikuid ravimtaimede hulka. Nii näiteks arvati, et habesamblike (Usnea) abil saab ravida juukseid, hariliku kopsusamblikuga (Lobaria pulmonaria) kopsuhaigusi, kollaselt värvunud korpsamblikuga (Xanthoria parietina) sapihaigusi jne. Tänapäeval on meditsiinis kasutusel vaid vähesed samblikuliigid. Kõige laiemalt on tuntud ravimtee islandi käokõrvast (Cetraria islandica), mida soovitatakse tarvitada köha, kopsuhaiguste ja -põletike korral. Usniinhapet sisaldavatest habe- ja lõhnasamblikest (perekonnad Usnea ja Evernia) on eri riikides valmistatud mitmesuguseid ravimpreparaate (näiteks Binan Venemaal, USNO Soomes, Evosin Saksamaal, Lichusnin Šveitsis), mida kasutatakse põletus- ja raskesti paranevate haavade ning günekoloogiliste haiguste ravil. Samblike ja neist valmistatud preparaatide ravitoime tuleneb mitmete samblikuainete antibiootilistest omadustest.

On leitud, et samblikest pärinevad dekstraansulfaat ja hepariin on HIV-nakkuse korral nakkust summutava toimega. Usiinhappel on leitud aktiivne toime EBV (Epsteini-Barri viirus) aktiveerumise vastu, mistõttu võib see aine olla väärtuslik viirusest põhjustatud kasvajate vastase ravimi väljatöötamisel.

Mitmetel samblikuainetel on kirjeldatud ka ultraviolettkiirguse filtreerimise võimet. UV-valguse mõjul sünteesivad samblikud erinevaid metaboliite, mis neelavad UV-kiirgust ja kaitsevad sellega samblikku. On kindlaks tehtud, et UV-kiirgus on üks peamisi riskitegureid nahavähi tekkeks. On demonstreeritud sferoporiini ja pannariini superoksiidide eest kaitsvat mõju plasmiidsele DNA-le. Nende omaduste tõttu võiksid samblikuained leida kasutust erinevates ravikreemides, mida kasutatakse UV-kiirguse mõju vähendamiseks.

Viited

Lihhenoloogia