Resonants (keemia)

Resonantsiks nimetatakse elektronide delokalisatsiooni keemiliselt sidemelt ning delokaliseerunud elektronstruktuuri kirjeldamist. Elektronide ja sidemete delokalisatsiooni kirjeldatakse resonantspiirstruktuuridega, mis esindavad äärmuslikke elektronide paigutuse vorme antud iooni või molekuli jaoks. Sellise märkimisviisi otstarbeks on väljendada struktuure, mida ei saa ühe konkreetse Lewise struktuuriga kirjeldada, sest delokalisatsiooni tulemusena võib aatomi(te) efektiivne laeng või sidemete arv olla murdarvuline.

Resonantspiirstruktuuride abil on võimalik kujutada elektronide delokalisatsiooni. Molekuli või iooni tegelik esinemiskuju ehk hübridisatsioon on umbkaudne keskmine temale vastavatest resonantspiirstruktuuridest – ükski piirstruktuur puhtal kujul ei realiseeru. Kvantkeemia mõistetes tähendab see, et hübriidse oleku elektronide lainefunktsiooni saab esitada talle vastavate piirstruktuuride lainefunktsioonide summana.

Ajalugu
Resonantsi põhimõtte tõi 1926. aastal kvantmehaanikasse Werner Heisenberg seoses aruteluga heeliumi aatomi kvantolekute üle. Heisenberg võrdles heeliumi aatomi struktuuri kahe ühendatud harmooniliste ostsillaatorite võnkumisega . Klassikalise süsteemi järgi tekib sellises süsteemis kaks võnkumist, millest üks on madalama sagedusega kui kummagi ostsillaatori individuaalne võnkesagedus. Kvantmehaaniliselt tõlgendatakse madalamat sagedust kui madalama energiaga olekut. 1928. aastal pakkus Linus Pauling välja, et selline kvantmehaaniline resonants võib aset leida valentssidemetes ühe molekuli piires. Pauling arendas seda ideed edasi ning avaldas aastatel 1931–1933  sel teemal mitmeid kirjatöid. 1938. aastal töötas Christopher Ingold sarnasel teemal, mida ta nimetas mesomerismiks, kuid tema töö ei saanud ingliskeelses teadusmaailmas nii populaarseks kui Paulingu vaated.

Resonants efekti olemus läks vastuollu Nõukogude Liidu dialektilise materialismi ideoloogiaga, millele järgnevalt kutsusid Nõukogude teadlased 1951. aastal kokku orgaaniliste ühendite struktuuriga seotud konverentsi, et veenda üldsust resonantsi pseudoteaduslikus olemuses, kuid nende katsed ei pälvinud suurt edu.

Kuna füüsikaliselt tähendab sõna "resonants" võnkumist, kuid tegelikult midagi ei võngu, vaid resonantspiirstruktuurid lihtsalt kirjeldavad ühendi teoreetilisi äärmuslikke olekuid, siis on soovitatud resonantsi asemel kasutada terminit delokalisatsioon.

Piirstruktuuride seaduspärasused
Resonantsis osalevad elektronpaarid, elektronid ja vabad orbitaalid. 
Ühe iooni või molekuli piirstruktuuridel on kõigil sama arv elektrone ja seega sama laeng.
Aatomituumad on liikumatud ja on seega samal kohal igas piirstruktuuris antud ühendi piires. 
Tõelisel hübriidsel struktuuril on madalam energia ja seega suurem stabiilsus kui ühelgi talle vastaval piirstruktuuril.
Sidemed, mis on erinevates piirstruktuurides erineva kordsusega on eksperimentaalselt mõõtes vahepealse pikkusega.
Kolmandast punktist tulenevalt ei ole tautomeeria ja konformatsionaalne isomerism seega resonantsinähtused.

Piirstruktuuride panus delokalisatsiooni
Resonantspiirstruktuure võib ühenditele kirjutada välja täiesti suvaliselt ja meelevaldselt, seega ei saa ka eeldada, et nad kõik oleksid hübriidse vormi väljakujunemises võrdselt olulised. Keerukatel ühenditel, kus on palju kaksiksidemeid ja ebaküllastatusi, võib teoreetiliselt võimalikke piirstruktuure olla väga palju, kuid oluliselt mõjutavad hübriidset vormi vaid suhteliselt madalama energiaga piirstruktuurid, olles stabiilsemad ja seega lähedasemad reaalsele hübriidsele vormile.

Üldiselt on suhteliselt madalama energiaga piirstruktuurid, kus:

on täidetud okteti reegel;
on maksimaalne arv kovalentseid sidemeid;
on minimaalne arv laetud aatomeid, kusjuures sarnaselt laetud aatomid on üksteisest võimalikult kaugel ning erinimeliselt laetud aatomid on üksteisele võimalikult lähedal;
negatiivse laengu esinemisel on ta kõige elektronegatiivsemal aatomil ja/või positiivse laengu esinemisel on ta kõige elektropositiivsemal aatomil.

Mõju ühendi omadustele
Iga resonantspiirstruktuuri energia on kõrgem kui talle vastava hübriidse vormi energia. Sellest tulenevalt oleks ebakorrektne kujutada ette resonantsi (analoogselt mehaanilisele resonantsile) kui ühendi transformeerumist ühest piirstruktuurist teise. Antud ühend on ajas muutumatult kõige madalama energiaga hübriidses vormis, mis on erinevate piirstruktuuride vahepealne olek. Näiteks kulub benseenis ühe mooli kaksiksidemete hüdrogeenimiseks 23,4 kJ energiat, samas kui tsüklohekseenis hoopis eraldub sama protsessi läbi viimisel 119,7 kJ energiat. Kui arvestada ka vahepealse produkti (1,3-tsükloheksadieeni) delokalisatsiooni stabiliseerivat energiat, mis on 7,6 kJ, võib väljendada benseeni resonantsist tuleneva energiaalanduse: (3 × 119,7) − 208,4 = 150,7 kJ/mol.

Kui erinevates piirstruktuurides mõne keemilise sideme kordsus varieerub, siis tegelik sideme kordsus, ja veel olulisemalt, sideme pikkus jääb elektronide delokalisatsiooni tõttu nende piirstruktuuride sidemete pikkuste (või vastavalt kordsuste) vahele. Sarnaselt sideme pikkustega võivad hälbida sidemetevahelised nurgad. Resonantsi hübriidse vormi omadused on lähedasemad piirstruktuuridele, mis on stabiilsemad. Näiteks on C–C üksiksideme pikkus umbes 154 pm ja C=C kaksiksideme pikkus on umbes 133 pm, kuid kõik kuus sidet benseenis on umbes 139 pm pikkused.

Piirstruktuuride arvukus tõstab ühendi stabiilisust, sest siis on ühendi piires rohkem võimalusi delokaliseerida vabu elektrone, kordseid sidemeid ja/või elektrondefitsiitsust, vähendades ühendi reaktsioonivõimet. Näiteks on kahest kaksiksidemest koosneva delokaliseeritud elektronsüsteemiga 1,3-tsükloheksadieeni energia resonantsi tõttu 15,2 kJ/mol madalam, kuid benseenil, millel on kolm konjugeeritud kaksiksidet, on vastav delokalisatsioonist tulenev energiaalandus 150,7 kJ/mol.

Kvantkeemiline seletus
Resonantshübriidse ühendi elektronide lainefunktsiooni võib kirjeldada piirstruktuuride lainefunktsioonide lineaarse kombinatsioonina, kus igat panustavat piirstruktuuri funktsiooni on korrutatud talle omase numbrilise koefitsiendiga. Leides lainefunktsioonide summa energia miinimumi, saab need koefitsiendid leida. Mida suurem on piirstruktuuri lainefunktsiooni koefitsient, seda lähedasem on reaalne süsteem vastavale piirstruktuurile ja vastupidi.

Näiteid hübridisatsiooni esinemisest

Konjugeeritud süsteemid 
Benseeni kaks tsükloheksatrieenset struktuuri pakkus välja Friedrich August Kekulé. Kekulé pakutud struktuurides esines benseenil kolm kaksiksidet ning kolm ühekordset sidet, kuid eksperimentaalselt on tõestatud, et kõik sidemed benseenis on võrdsed. C–C üksiksideme pikkus on umbes 154 pm ja C=C kaksiksideme pikkus on umbes 133 pm, kuid kõik kuus sidet benseenis on umbes 139 pm pikkused. Võib järeldada, et Kekulé struktuurid on benseeni resonantspiirstruktuurid ning hübriidses vormis on elektrontihedus delokaliseeritud nii, et kõik sidemed on poolteisekordsed  (murdarvkordne side on tähistatud punktiirjoonega).

Ioonilis-kovalentsed molekulid 
Osooni molekuli võib kirjeldada kahe resonantspiirstruktuuriga, kus mõlemal juhul üks hapnik on positiivse laenguga, üks negatiivse laenguga ning üks neutraalse laenguga. Tegelikult on mõlemad otsimised hapniku aatomid võrdsed ja mõlemal aatomil asetseb laeng −1/2, mis tuleneb elektronide delokalisatsioonist üle kahe sideme.

Elektrondefitsiitsed ühendid 
Diboraani (B2H6) molekulis on 12 valentselektroni, kuid kuue sidemega kaheksat aatomit ühendada pole võimalik (arvestades, et iga vesiniku aatom saab maksimaalselt luua ühe sideme ning boori aatom kolm sidet). Diboraani piirstruktuuridel on elektrondefitsiit asetatud erinevatele aatomitele, mis delokalisatsiooni läbi stabiliseerib defitsiiti.

Delokalisatsiooni toimel on diboraani hübriidses vormis kolme aatomit ühendavad sidemed (joonisel tähistatud kõverjoontega).

Piirstruktuuride formaalne kujutamine
Resonantspiirstruktuurid kirjutatakse Lewise struktuuridena. Tavaliselt kirjutatakse sama ühendi piirstruktuurid nurksulgude sisse, kusjuures piirstruktuurid eraldatakse üksteisest kahepealise noolega. Ühe iooni või molekuli piirstruktuuridel on kõigil sama arv elektrone ja seega sama laeng. Lihtsuse mõttes märgitakse vahel elektronpaari üleminekut noolega ning üksiku elektroni liikumist konksuga.

Furaani resonantspiirstruktuurid:

Viited

Keemia