Sool-geel-meetod

Sool-geel-meetod on keemiline sünteesimeetod, milles hüdrolüüsi ja polükondensatsioonireaktsioonide tulemusena tekib sooliks nimetatavast kolloidlahusest diskreetsetest osakestest või polümeeride ahelast koosnev geel. Lähteaineteks on metallide alkoksiidid ja soolad (kloriidid, nitraadid ja atsetaadid) ning räni alkoksiidid. Sool-geel-meetodit kasutatakse laialdaselt materjaliteaduses, peamiselt metallide oksiidide tootmiseks.

Ülevaade 

Sool-geel-meetodis saab kolloidlahusest – soolist – aegamööda geelisarnane kahefaasiline süsteem, mis sisaldab nii vedelat kui ka tahket faasi. Selleks võib kuluda aega mõnest minutist mitme tunnini sõltuvalt soolist. Geeli eristab soolist elastsus, mille annavad osakestevahelised sidemed. Geelid jaotatakse struktuuri alusel kolloidseteks ja polümeerseteks. Kolloidsete geelide korral koosneb tahke faas nanoosakestest, polümeersete geelide korral on tegemist pideva polümeeride ahelaga. Kolloidlahuse korral võib osakeste ruumalaprotsent olla nii väike, et geelisarnaste omaduste ilmnemiseks on vaja eemaldada suur osa esialgsest vedelikust.

Allesjäänud vedela faasi eemaldamine nõuab materjali kuivatamist. Lahusti kogus, mida saab eemaldada, on määratud poorsuse jaotusega geelis. Selle etapi käigus toimuvad muutused mõjutavad ka lõplikku mikrostruktuuri.

Tihti järgneb kuivatamisele veel termiline töötlus. Kuumtöötlus soodustab edasist polükondensatsiooni, aine tiheneb ja terade mõõtmed suurenevad, seeläbi paranevad ka mehaanilised omadused. Samuti suureneb struktuuriline stabiilsus, amorfne materjal võib kuumutamise käigus muutuda kristalliliseks aineks. Sool-geel-meetodi eelis on materjali tihenemine tunduvalt madalamal temperatuuril (alla 1000 °C) kui teiste meetodite korral, põhilised keemilised reaktsioonid toimuvad temperatuuril alla 100 °C.

Sooli saab sadestada alusele kile kasvatamiseks (sukelduspindamise või vurr-katmisega), valada sobiva kujuga anumasse (membraanid, aerogeelid, ühes tükis keraamika või klaas), tõmmata sellest fiibreid või kasutada pulbrite sünteesimiseks. Sool-geel-meetod on odav ja madalatemperatuuriline tehnika, mis võimaldab varieerida ja kontrollida saaduse keemilist koostist.

Soolis võib kasutada väikest kogust lisandeid, näiteks orgaanilisi värve või haruldasi muldmetalle, et saada ühtlase koostisega lõppsaadus. Sool-geel-meetodiga valmistatud materjale kasutatakse optikas, elektroonikas, energeetikas, kosmosetehnoloogias, (bio)sensorites, meditsiinis, lõhkeainete valmistamiseks ja kromatograafias.

Geelid

Soolist tekkiv geel on kahefaasiline süsteem, mis sisaldab nii vedelat kui tahket faasi. Geelid jaotatakse struktuuri alusel kolloidseteks ja polümeerseteks.

Kolloidsed geelid 

Kolloidne geel on pihussüsteem, mis tekib kolloidosakesi sisaldava sooli geelistumisel. Kolloidosakesed on suuremad aatomitest, kuid piisavalt väikesed, et osaleda Browni liikumises, ning nende settimine on võimalik alles pika ajavahemiku järel. Osakeste kriitiline suurus varieerub kümnetest ongströmitest mõne mikromeetrini. Kolloidse geeli püsivuse määravad ära osakestevahelised tõmbe- ja tõukejõud. Lähteaineteks on soolad (nitraadid, sulfaadid, kloriidid), oksiidid või hüdroksiidid.

Kolloidseid geele saab üldiselt kirjeldada DLVO teooria alusel. Tõmbejõud hakkavad osakeste vahel mõjuma nende lähendamisel kaugusele 10−5 cm. Edasisel lähendamisel kauguseni 10−7–10−8 cm kasvavad tõukejõud eksponentsiaalselt ja selle tulemusena hakkavad osakeste ioonkatted osaliselt ümber paigutuma. Kauguse järgneval vähemisel kahanevad tõukejõud nullini, ülekaalu saavutavad tõmbejõud ning hakkab toimuma osakeste koagulatsioon ja seeläbi süsteemi struktureerumine.

Polümeersed geelid 

Lähteainena kasutatakse peamiselt metallide alkoksiide, mida kirjeldab üldvalem M(OR)n, kus M on metalli tsentraalaatom ja OR on alkoksürühm. Alkoksiidile vee lisamisel toimub reaktsioon, mida nimetatakse hüdrolüüsiks. Hüdrolüüsunud molekulid ühinevad edasi kondensatsioonireaktsioonil. Sobiliku koostisega geeli saamiseks tuleb alkoksiidile vett lisada teatud kindlas stöhhiomeetrilises vahekorras, mida iseloomustatakse vee ja alkoksiidi moolsuhtega R. Kui R on vahemikus 1–2, saadakse reaktsioonil lineaarse ahelaga polümeer; kui R>2, siis tekivad hargnenud ahelaga polümeerid.

Geelistumiseks on kaks võimalust. Esimesel juhul aurustatakse lahusti aeglaselt lahuse pinnalt ja see viib osakestevaheliste ristsidemete tekkeni. Teisel juhul tekivad ristsidemed iseeneslikult, kuni materjal geelistub.

Lisaks vee kogusele on oluline jälgida keskkonna happelisust ja niiskust, temperatuuri, katalüsaatorite vajalikkust ja kasutamist, alkoksiidi kontsentratsiooni, lahusti sobivust reaktsiooniks ja reageerimise aega.

Reaktsioonid

Hüdrolüüs 

Palju uuritud alkoksiid on tetraetüülortosilikaat (TEOS). TEOS-i keemiline valem on Si(OC2H5)4 või Si(OR)4, kus OR on alkoksürühm ja R etüülrühm C2H5. Vee lisamisel toimub hüdrolüüs
:

Si(OR)4 + H2O → HO-Si(OR)3 + R-OH

Sõltuvalt vee hulgast ja katalüsaatori olemasolust võib hüdrolüüs kulgeda lõpuni, nii et kõik OR-rühmad on asendatud OH-rühmadega järgnevalt:

Si(OR)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 R-OH

Hüdrolüüsi lõpuni kulgemiseks on tihti vajalik vee suur ülehulk ja äädikhappe või vesinikkloriidhappe katalüsaatorina kasutamine. Osalise hüdrolüüsi tulemusel võivad tekkida ühendid [(OR)2–Si-(OH)2] või [(OR)3–Si-(OH)].

Kondensatsioon 

Kaks osaliselt hüdrolüüsunud molekuli võivad ühineda kondensatsioonireaktsioonis, nii et moodustub [Si–O–Si] side:

(OR)3–Si-OH + HO–Si-(OR)3 → [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + H-O-H

või

(OR)3–Si-OR + HO–Si-(OR)3 → [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + R-OH

Kondensatsioonil vabaneb väike molekul, nagu vesi või alkohol. Reaktsioon võib jätkuda, nii et tekivad järjest suuremad räni sisaldavad molekulid – polümeerid. Polümeer on tohutu molekul (makromolekul), mis koosneb sadadest või tuhandetest ühikutest, mida nimetatakse monomeerideks. Sidemete arvu, mida monomeer võib anda, nimetatakse valentsiks. Räni alkoksiidi polümerisatsioon võib viia polümeeri keerulise hargnemiseni, sest monomeer Si(OH)4 on neljavalentne (saab anda 4 kovalentset sidet). Teatud tingimustel, näiteks vee väikese kontsentratsiooni korral, saab kondensatsioonireaktsioonis osaleda vähem kui 4 OR- või OH-rühma ja tekkiv polümeer on vähem hargnenud.

Seega polümerisatsioonil tekivad 1-, 2- või 3-dimensionaalsed Si-O-Si sidemete ahelad ja vesi või alkohol (R-OH).

Kondensatsioonireaktsioonide puhul on oluline ka nende kineetika. Suur reaktsiooni kiirus viib molekulide kiire liitumiseni, mis toob kaasa kõrge polümerisatsiooniastmega saaduste väljasadenemise. Soodsates tingimustes ja sobiva kiirusega toimuva reaktsiooni puhul on polümerisatsioon kogu lahuses ühtlane ja samaaegne ning tulemuseks on läbi kogu lahuse ulatuv polümeeriskelett.

Järeltöötlus 

Soovitud objekti saamisel on geel tihti vaid vaheetapp, seetõttu tuleb seda edasi töödelda. Esmalt tuleb eemaldada allesjäänud lahusti, seda protsessi nimetatakse kuivatamiseks. Kuivatamisel tuleb jälgida, et ei tekiks mehaanilisi pingeid, mis põhjustavad pragusid. Pragude teke on seotud pooride erineva raadiusega ja kapillaarjõudude erineva tugevusega. Pragude vältimiseks muudetakse geelivõrgustikku tugevamaks, suurendadatakse pooride läbimõõtu, kasutatakse väiksema pindpinevusega lahusteid või eemaldatakse lahusti superkriitilises olekus.

Pärast kuivatamist järgneb materjali termiline töötlus. Sõltuvalt geelist ja valitud temperatuurist kulgevad kuumutamisel järgmised protsessid: soola lagunemine, orgaaniliste ainete jääkide lagunemine, lahustijääkide eraldumine, dehüdratsioon, nanopooride sulgumine, mikropooride või vahu teke gaasi eraldumisel, materjali tihenemine ja kristalliseerumine. Kui soovitakse saada monoliitset objekti, on oluline vee, lahustite ja jääkproduktide väljaviimine enne pooride sulgumist. Kui soovitakse saada pulbrilist materjali, ei ole vaja materjali lagunemisele tähelepanu pöörata ja kuumutamine on selle võrra lihtsam. Siiski tuleb jälgida, et materjal ei tumeneks vaba süsiniku tekke tõttu ega vahutaks või tursuks gaaside eraldumise tõttu.

Töötlemisel tekkivaid pragusid ja materjali kokkutõmbumist võib pidada sool-geel-meetodi puudusteks. Lisaks sellele on meetodi puudused mõnede lähteainete kõrge hind ja tulemuste madal korratavus. Puuduste põhjuseks on meetodi sõltuvus suurest hulgast parameetritest nagu temperatuur, õhuniiskus, lähteainete reageerimisvõime.

Rakendused 

Sool-geel-meetodil valmistatud toodetel on arvukalt rakendusi.

Näiteks on teadlased seda meetodit kasutanud, et valmistada nii maailma kõige kergemaid kui ka kõige sitkemaid keraamilisi materjale. Vormi valatuna ning edasi kuivatades ja kuumtöödeldes võib saada tihkeid, uudsete omadustega keraamika või klaasesemeid, mida ei saa ühegi teise meetodiga.

Kaitsvad pinnakatted 

Üks suurimaid rakendusvaldkondi on õhukesed kiled, mida kantakse klaasile, metallile või teist tüüpi alusele vurrkatmise või sukelduspindamise teel. Kasutatakse ka pihustamist, elektroforeesi, kapillaarkatmist ja voolutuskatmist. Õhukesi kilesid kasutatakse kaitsvate ja dekoratiivsete katetena ning elektroonikas ja optikas (päikesepatareid, mikroprotsessorid, sensorid, vedelkristallekraanid).

Näiteks on Eestis sool-geel-meetodil kombineeritud alkoholaate ioonsete vedelikega ja nõnda loodud tekstiilide omadusi parandavaid pinnakatteid.

Fiibrid 

Fiibrid tekivad sooli joa geelistumisel niiskes õhus. Fiibrite valmistamiseks muudetakse sooli viskoossus sobivaks lahusti eemaldamisega või osakeste kasvatamisega piisavalt suureks. Fiibreid saab valmistada ülespoole tõmmates, läbi tila allapoole tõmmates, läbi ava puhudes ja pöörlemise pealt läbi ava välja surudes.

Teatud metoodikatega on võimalik tõmmata ka terava otsaga fiibreid, mida saab kasutada skaneeriva tunnelmikroskoobi teravikena. Võrreldes teiste fiibrivalmistamise meetoditega, on sool-geel-meetodi eelis võimalus valmistada anorgaanilisi fiibreid, anorgaanilisi-orgaanilisi segafiibreid ja ka keraamilisi fiibreid. Suure tähtsusega on võimalus valmistada SiO2 fiibreid temperatuuridel alla 1000 °C. Fiibreid kasutatakse kiudoptika sensorite või termiliste isolaatoritena. SiO2 fiibritest valmistatakse riideid, isoleerpaelu, paberit ja matte.

Pulbrid 

Sadestamise teel toodetakse ultrapeeni ja ühtlasi keraamilisi pulbreid. Selleks püütakse reaktsioonidega saavutada olukorda, et geeliskeleti asemel tekiks palju sfäärilisi osakesi, mida saab sadestamisega lahusest eraldada. Ühest või mitmest komponendist koosnevaid nanoosakestega pulbreid kasutatakse hambaravi ja biomeditsiini rakendustes, põllumajanduses kasutatakse komposiitpulbreid kemikaalidena ja herbitsiididena. Samuti on lihvimiseks kasutatavad abrasiivpulbrid valmistatud sool-geel-meetodil. Üks tähtsamaid sool-geel-meetodi rakendusi on tseoliitide süntees.

Samuti valmistatakse selle protsessiga mitmesuguseid keraamilisi membraane mikro-, ultra- ja nanofiltreerimise ning pöördosmoosi jaoks. Kui märjast geelist eemaldatakse vedelik superkriitilistel tingimustel, saadakse väga poorne, suure eripinna ja väga väikese tihedusega materjal, mida nimetatakse aerogeeliks. Aerogeelid on monoliitsed ja nende läbimõõt võib ulatuda isegi mõne meetrini.

Rakendused optikas 

Sool-geel-meetodiga võib kiirelt ja odavalt valmistada optimaalse geomeetriaga makroskoopilisi optilisi elemente, aktiivseid optilisi komponente ning peegleid, läätsi ja kiirejagajaid.

Parimate optiliste ja mehaaniliste omadustega keraamilistes nanomaterjalides on kristalliterade mõõtmed suuresti määratud kristalliliste osakeste suurusega lähtematerjalis. Seega algosakeste suuruse vähendamisega alla nähtava valguse lainepikkuse (500 nm) valguse hajumine väheneb ja tulemuseks on poolläbipaistev või isegi läbipaistev materjal. Lisaks viitavad tulemused, et mikroskoopilised poorid paagutatud keraamilistes nanomaterjalides põhjustavad valguse hajumist ja takistavad tõelist läbipaistvust. On täheldatud, et nende nanomõõdus pooride koguruumala peab olema alla 1% kõrge kvaliteediga optiliseks ülekandeks.

Viited

Välislingid
Materjalimaailm
International Sol-Gel Society
The Sol-Gel Gateway

Materjaliteadus