Ftalotsüaniin

Ftalotsüaniin on intensiivse sinakasrohelise värvusega sünteetiline aromaatne makrotsükliline ühend. Sõna ftalotsüaniin tuleneb kreekakeelsetest sõnadest naphta (kivi, õli) ja cyanine (tumesinine). Struktuurilt sarnaneb see looduses leiduvate porfüriinidega, näiteks hemoglobiini, klorofülli ja B-vitamiiniga. Ftalotsüaniinid moodustavad suurema osa perioodilisussüsteemi elementidega kompleksühendeid, mis on samuti intensiivse värvusega. Metallftalotsüaniinide puhul on tsükli keskel olevad vesinikuaatomid asendatud metalliga.

Omadused
Metallivaba ftalotsüaniin (lühendatult H2Pc) ja selle metalliderivaadid ei lahustu vees ega ka tuntud orgaanilistes lahustites. Kompleksid lahustuvad vähe 1-kloronaftaleenis, püridiinis, püridiineetris ja kinoliinis, kuid lahuste seismisel kipuvad nad teatud määral sadenema. Pürroolsete lämmastike protoneerumise tõttu lahustuvad ftalotsüaniinid hästi veevabas vesinikfluoriidhappes, kontsentreeritud fosfor- ja väävelhappes, samuti kloorsulfoonhappes, etüülväävelhappes ja trikloroäädikhappes. Hapete lahjendamisel veega kompleksid sadenevad. Metalliga seotud ftalotsüaniinid kaotavad hüdrolüüsi käigus metalliaatomi. Hüdroksüalumiinium-, kloroalumiinum-, berüllium- ja magneesiumftalotsüaniin moodustavad hüdraate. 
Paljud ftalotsüaniiniühendid on termiliselt väga stabiilsed, nad ei sula, aga nad sublimeeruvad 500–800 K juures. Näiteks CuPc sublimeerub inertgaaside juuresolekul (lämmastik, süsihappegaas) temperatuuril >500 kraadi.

Metallivabad ftalotsüaniinid neelavad valgust tugevalt 600–700 nm piirkonnas, seega need materjalid on sinised või rohelised. Kui kompleks sisaldab metalliaatomit, lükkuvad neeldumised pikematele lainepikkustele. Värv võib muutuda sinisest roheliseks või siis värvituks (kui neeldumine toimub infrapunases alas). 
Struktuurilt sarnanevad ftalotsüaniinid teiste makrotsükliliste pigmentidega, eriti aga porfüriinidega. Mõlemal on pürroolisarnast alaühikut, mis on ühendatud nii, et moodustuks 16-lüliline tsükkel. Pürroolisarnased tsüklid, kaasa arvatud H2Pc, sarnanevad väga isoindooliga. Nii porfüriinid kui ka ftalotsüaniinid käituvad kui planaarsed neljahambalised dianioonsed ligandid, mis seovad metalliaatomeid nelja sissepoole suunatud lämmastiku tsentrite külge. Sellised kompleksid on tavaliselt Pc2- derivaadid, H2Pc konjugeeritud alused.

Tuntakse paljusid ftalotsüaniini derivaate, kus makrotsüklis olevad süsinikuaatomid on asendatud lämmastikuga või kus tsükli vesinikuaatomid on asendatud erinevate funktsionaalrühmadega, näiteks halogeen-, hüdroksüül-, amino-, alküül-, arüül-, tiool-, alkoksü-, nitro- jt rühmadega.

Ajalugu
Ftalotsüaniinid avastati juhuslikult. A. von Braun ja Jacques Tcherniac sünteesisid 1907. aastal 2-tsüanobensamiidi ning said kõrvalproduktina metallivaba ftalotsüaniini. 20 aastat pärast selle avastuse tegemist, 1927. aastal, proovisid Henri de Diesbach ja Edmond von der Weid sünteesida 1,2-dibromobenseeni reageerimisel vasktsüaniidiga vastavat nitriili. Selle asemel said nad produktiks hoopis sinise ühendi, mille analüüsimisel tehti kindlaks, et tegu on vaskftalotsüaniiniga. Reginald Patrick Linstead ja tema kaastöötajad valmistasid mitmeid metallftalotsüaniine, töötasid välja sünteesimismeetodeid ja selgitasid nende ühendite struktuuri. Reginald Patrick Linstead võttis samuti esimesena kasutusele mõiste ftalotsüaniin. Alates Teise maailmasõja lõpust on ftalotsüaniinipigmendid laialdaselt kasutusel.

Süntees
Kui kuumutada ftalaathappe derivaate, mis sisaldavad asendusrühmadena lämmastikku, moodustub ftalotsüaniin. Tuntud prekursorid on ftalonitriil ja diimiidisoindool. Ftaalanhüdriidi kuumutamisel koos karbamiidiga saadakse divesinikftalotsüaniin. Need reaktsioonid toimuvad metallisoolade olemasolul efektiivsemalt. Teised prekursorid on näiteks o-tsüanobensamiid, ftaalimiid.

Ei ole ühte kindlat meetodit, mida saaks kasutada kõikide metallftalotsüaniinide valmistamiseks, kuid mõnda meetodit saab kasutada mitmete metallikomplekside moodustamiseks. Põhilised meetodid on järgmised:

1. Ftalonitriili reaktsioon metalli või metallisoolaga
1 mooli ftalonitriili kuumutatakse 2 tunni jooksul 180–190 kraadi juures koos stöhhiomeetrilise koguse metallikloriidiga (veerand mooli) kas kinoliinis või kinoliini ja triklorobenseeni segus. Reaktsioon võib toimuda ka siis, kui kinoliini asemel kasutatakse karbamiidi. Nii kinoliini kui ka karbamiidi lagunemise saadused käituvad halogeeniaatomi aktseptorina. Selle meetodiga on valmistatud koobalt-, nikkel-, kroom-, raud-, vanadüül-, kloroalumiinium-, plii- ja titaanftalotsüaniini. Aktseptorite puudumisel seostuksid halogeenid märgataval määral ftalotsüaniini molekuliga.

2. Ftaalanhüdriidi või ftalaathappe või ftaalamiidi reaktsioon karbamiidi, metallisoola ja katalüsaatoriga
Tüüpiliselt kasutatakse ftaalanhüdriidi reaktsiooni karbamiidi, metallisoola ja katalüsaatoriga. Kuumutatakse 170–200 kraadi juures 4 tundi. Kuumutamisperioodi lõpus peaks kasutama kõrgemat temperatuuri. Reaktsioonikeskkonnana kasutatakse tavaliselt triklorobenseeni või kloronaftaleeni. Olenevalt reaktsioonitingimustest varieerub saagis vahemikus 70–98%. Vedelas keskkonnas on saagis tavaliselt üle 85%. Karbamiidi lagunemise saadused käituvad ka selle meetodi puhul halogeeniaatomi aktseptorina, metallisoolasid kasutatakse tsentraalse metalliaatomi saamiseks. Katalüsaatorina kasutatakse ammooniummolübdaati, kuid selle asemel võib kasutada ka arseenpentoksiidi, raudkloriidi, tsirkooniumtetrakloriidi või boorhapet. Meetodi rakendamisel on valmistatud vask-, koobalt-, nikkel-, raud-, tinaftalotsüaniini.

3. O-tsüanobensamiidi reaktsioon metalliga
O-tsüanobensamiidi ja metalli kuumutatakse 250 kraadi juures 4–6 tundi. Saadusele lisatakse kontsentreeritud naatriumhüdroksiidi ja kuumutatakse, et vabaneda ftaalamiidist ja o-tsüanobensamiidist. Pärast filtreerimist, pesemist, kuivatamist ja lihvimist eemaldatakse üleliigne metall mehaaniliselt. Sellisel viisil on valmistatud raud-, nikkel-, koobalt-, magneesium- ja vaskftalotsüaniini.

4. Ftalotsüaniini reaktsioon metalliga, mis moodustab stabiilsema ftalotsüaniini
Esimesena kasutasid seda meetodit P. A. Barret, D. A. Frye ja Reginald Patrick Linstead, valmistades diliitiumftalotsüaniinist stabiilsemaid metalliderivaate. Li2Pc kompleks on eriti oluline, sest ta lahustub alkoholis. Kui lisada alkoholile diliitiumftalotsüaniini ja veevaba vaskkloriidi, sadeneb välja vaskftalotsüaniin. Sarnaselt on valmistatud hõbe-, elavhõbe-, kaltsium-, tsink-, plii-, mangaan- ja koobaltftalotsüaniini.

Kasutusalad
Algselt kasutati ftalotsüaniine värvides ja pigmentides, sest nad on stabiilsed termilise ja keemilise lagundamise suhtes ning neil on nähtavas alas väga intensiivne neeldumisspekter. Maailmas toodetakse aastas umbes 80 000 tonni ftalotsüaniine, mille väärtus küündib üle ühe miljardi USA dollari. Toodetud hulgast üle 95% on värvained, sellest 40% kasutatakse trükivärvide ning umbes 30% lakkide ja värvide valmistamiseks. 20% plastide värvimiseks ja ülejäänud 10% kasutatakse muudel alaldel. Ftalotsüaniinide ja nende metalliderivaatide uurimine on hiljuti pälvinud suure tähelepanu, sest lisaks värvide ja pigmentide tootmisele saab neid kasutada uute molekulaarsete materjalide valmistamiseks elektroonikas ja optoelektroonikas. Praegusel ajal kasutatakse ftalotsüaniine ka keemilistes sensorites, fotodünaamilises vähiteraapias, vedelkristallides ja mittelineaarsetes optilistes materjalides. Samuti on omandanud suure tähtsuse nende ühendite redoksomaduste uurimine, sest tänu väga heade elektroni ülekande omaduste tõttu kasutatakse ftalotsüaniine ka elektrokromismis ja energiatootmise seadmetes.

Mürgisus ja ohud
On tõendeid, et kokkupuude ftalotsüaniinidega võib vasepuuduse tõttu põhjustada sünnidefekte arenevas embrüos.

Sarnased ühendid
Ftalotsüaniinid sarnanevad teiste neljapürroolsete makrotsükliliste ühenditega, näiteks porfüriinide ja porfürasiinidega. 
Nii ftalotsüaniinid kui ka porfüriinid on stabiilsed leeliste suhtes, vähem stabiilsed hapete suhtes. Mõlemad on värvilised ja moodustavad metallidega kompleksühendeid.

Viited

Orgaanilised ühendid