Katioonne polümerisatsioon

Katioonne polümerisatsioon ehk katioonpolümerisatsioon on üks ahelpolümerisatsiooni viisidest, milles aktiivsete osakestena osalevad monomeeri molekulidest moodustunud katioonset tüüpi intermediaadid.

Katioonse mehhanismi järgi polümeriseeruvad elektronodonoorseid asendusrühmi sisaldavad alkeenid ja teatud heterotsüklilised ühendid. Siin ahelreaktsioon genereeritakse  monomeerist happelise (s.t. katioonse) initsiaatori toimel. Tavaliselt on selleks tugevad prootonhapped (H2SO4, HClO4 jt) või Lewise happed (BF3, AlCl3, SnCl4, FeCl3 jt). Reaktsiooni initsieerimine Lewise hapete toimel vajab kokatalüsaatori (näiteks vähene hulk vett H-OH või polaarset ühendit R-Cl või R-OH jm) osalust. Initsieerimisreaktsioonis moodustuvad karbokatioonid või ioonpaarid või oksooniumioonid jm. Alkeenide aktiivsuse rida on üldiselt samane moodustuvate karbokatioonide stabiilsuse reaga, kusjuures katioonide aktiivsus muutub vastupidises suunas. Heterotsüklid reageerivad tsükli avanemisega (nimetatakse tsükliavamispolümerisatsioon, milles moodustuvad lineaarsed polümeerid), kusjuures nende reaktsioonivõime on oluliselt seotud tsükli steerilise pingega.

Katioonse polümerisatsiooni mehhanism
Näiteks alkeeni (siin lihtsustatult C=CR’ ilma vesiniku aatomeid näitamata) polümerisatsioon katioonse mehhanismi järgi näiteks AlCl3 toimel (kokatalüsaator R-Cl) või BF3 toimel (kokatalüsaator H2O):
reaktsiooni initsieerimine
1) R–Cl  +  AlCl3  →  R+  +  AlCl4-  
 R+  + C=CR’  →  R–(C–CR’)+
2) H2O + BF3 → H+(BF3OH)-
 H+(BF3OH)- + C=CR’  →  H–(C–CR’)+
See reaktsioon annab polümeeri ahelale algusrühma.

ahela kasv, see on monomeeri molekulide järjestikuline liitumine üha kasvava katiooniga;  see on valdav reaktsioon, kuna monomeer on keskkonnas valdav nukleofiil
R–(C–CR’)+  + n C=CR’  →  R–(C–CR’)n+   
ahela ülekanne, lõpetab ühe ahela kasvu ja alustab uut ahelat
R–(C–CR’)n+  +  R–Cl   →  R–(C–CR’) nCl  +  R+   
ahela lõpetamine, näiteks ioonide rekombinatsioon; selle tõenäosus on väike, kuna katalüsaatori ja ioonide  kontsentratsioonid on väga madalad
R–(C–CR’)n+  +  AlCl4-  →  R–(C–CR’) nCl  +  AlCl3

Vaata ka
Initsieerimisreaktsioon
Elav polümerisatsioon
Telomerisatsioon
Karbokatioonid

Orgaaniline keemia
Polümerisatsioon