Dessi-Martini perjodinaan

Dess-Martin perjodinaan (DMP), 1,1,1-triatsetoksü-1,1-dihüdro-1,2-dibensjodoksool-3(1H)-oon on organojoodne keemiline reagent, mida kasutatakse hõlpsaks ja tõhusaks primaarsete alkoholide aldehüüdideks ja sekundaarsete alkoholide ketoonideks oksüdeerimiseks. Periodiaanil on palju eeliseid, vältides mõningaid tavapäraseid raskusi, mis esinevad teiste kroomi- ja DMSO-baasil toimuvatel oksüdatsiooniprotsessidel, näiteks nagu pikk ettevalmistus- ja reaktsiooniaeg või vajadus kasutada suurt kogust oksüdeerivat ainet, mis takistab DMP kasutamist kaubanduslikult, kuna DMP-l on kalduvus isoleerituna kuumutamisel tugevasti plahvatada. Heaks eelisteks teiste oksüdatsiooniprotsesside ees on neutraalne keskkond, toatemperatuur, kõrge kemoselektiivsus, hea tundlikkus mitmete funktsionaalrühmade suhtes ja pikk säilivusaeg. DMP-l on kõrge kuumatundlikkus ja löögitundlikkus. Ta on oma nime saanud Ameerika keemikute Daniel Benjamin Dessi ja James Cullen Martini järgi, kes töötasid välja reagendi 1983. aastal. Reagent baseerub ainel 1-hüdroksü-1,2-bensiodoksool-3(1H)-oon-1-oksiid) ehk 2-jodobensoehape (IBX), aga DMP on reaktiivsem ja lahustub palju paremini orgaanilistes solventides kui IBX, sest atsetaatrühmad on seotud tsentraalse ioodiaatomiga.

Ettevalmistus

Kõige lihtsamaks IBX sünteesiks loetakse 2-jodobensoehappe reageerimist oksooniga vesikeskkonnas kõrgendatud temperatuuril 3 tunni jooksul.
Seejärel IBX atsüleeritakse, kasutades Irelandi ja Liu modifikatsioone IBX originaalsünteesiprotseduurist. Saadud tahkised filtritakse ja pestakse eetriga, Irelandi ja Liu meetodiga, kasutades katalüsaatorina tosüülhapet, mis kiirendab kogu reaktsiooni 2 tunnini (võrreldes tavasünteesiga, mis kestab ööpäeva) ja suurendades saagist 90%-ni.

Klassikaline meetod töötati välja Robert Boeckmani ja Joseph Mullinsi poolt. Kaaliumbromiid, vesiniksulfaat ja 2-jodobensoehappe segu kuumutatakse, et saada IBX. Seejärel IBX atsüleeritakse atsetaathappe ja happe anhüdriidiga.

Plumb ja Harper avastasid, et mõlema oksüdeerija, IBX ja DMP, reaktsioon oli väga äkiline, tõestades nende plahvatusohtlikkust.

Oksüdatsioonimehhanism

Dess-Martin periodinaani kasutatakse põhiliselt oksüdeerijana kõrge tundlikkusega ja mitmeotstarbeliste alkoholidega. Üheks DMP efektiivsuse põhjusteks on tema kõrge selektiivsus antud alkoholi hüdroksüülrühma suhtes, mis põhjustab reaktsiooni esimeses etapis ligandi vahetuse. Prooton tuumamagnetresonantsspektroskoop(NMR) on tuvastanud, et kasutades ühte ekvivalenti alkoholi, tekib vaheproduktina diatsetoksüalkoksüperiodiaan. Seejärel atsetaat käitub reaktsioonis alusena, deprotoneerides α-H alkoholist, et tekiksid saadustena karbonüülne ühend, iodiaan ja atsetaathape. Kui kasutada diooli või rohkem kui üks ekvivalent alkoholi, tekib vaheühendina atsetoksüdialkoksüperiodiaan. Tänu vastava periodiaani labiilsele iseloomule toimub oksüdatsioon palju kiiremini.

Schreiber ja tema kaastöötajad on näidanud, et vesikeskkond aeglustab oksüdatsiooniprotsessi. Dess ja Martin olid algselt uurinud, et etanooli oksüdatsiooniprotsess oli aeglasem, kui reaktsiooni oli lisatud ekstra ekvivalent etanooli. Eeldatakse, et hüdroksüülrühma võime loovutada elektrone(I-OAc sideme nõrgenemise tõttu) vähendab lõpp-produktis atsetaadi ligandi dissotsiatsiooni iodiinist.

Kemoselektiivsus

Kasutades standardseid Dess-Martin periodinaani oksüdatsiooni tingimusi, saab alkohole oksüdeerida ketoonideks või aldehüüdideks ilma furaaniringe, sulfide, vinüüleetreid või sekundaarseid amiide mõjutamata. Allüülne alcohol, mis üldiselt raskesti oksüdeeritav vastavaks aldehüüdiks, on lihtsasti oksüdeeritavad kasutades DMP reagenti. Myers ja tema kaastöötajad kinnitasid, et DMP võib oksüdeerida N-kaitstud-aminohappeid ilma epimeriseerimiseta (erinevalt teistest oksüdeerijatest, sealhulgas ka Swerni oksüdatsioonis). Need kaitstud aminohapped on väga olulised ravimitööstuses. Bensoe- ja allüülhapete reaktsioonid kulgevad kiiremini kui küllastunud alkoholid, sest DMP oksüdeerib aldoksiimid ja ketoksiimid nendele vastavateks aldehüüdideks ja ketoonideks kiiremini kui primaarset, sekundaarset või bensoealkoholi vastavaks karbonüülühendiks. 

Ühes Dess-Martini oksüdatsiooni näites toimub tundliku α-β-küllastamata alkoholi vahetus temale vastava aldehüüdiga. See molekuliosa on leitav mitmetes naturaalsetes produktides. Tema kõrge funktsionaalsuse tõttu on ta väärtuslik lisand paljudes orgaanilistes sünteesiprotseduurides. Thongsornkleeb ja Danheiser oksüdeerisid seda tundlikku alkoholi, kasutades töös Dess-Martini reagenti, muutes veidi tema sünteesiprotseduuri (lahjendamine pentaanidega, pesemine polü(4-vinüül)püridiiniga), et eemaldada äädikhape, mis tekib reaktsiooni käigus ja destilleerimise abil aine filtreeriti ja kontsentreeriti.

t-butüül DMP

Difluoro ja monofloro alkoholide oksüdeerimine on palju keerulisem. Nende oksüdeerimiseks on kasutatud Swerni oksüdatsiooni, kuid selle kindla oksüdatsiooniprotsessi käigus kasutatakse ära väga suur kogus oksüdeerijat. Mõningatel juhtudel ei saadud Swerni oksüdatsiooni käigus kätte isegi reprodutseeritavaid sünteesiprodukte. Linderman ja Graves leidsid, et DMP abil alkoholide sünteesimine on osaliselt tulus, omades mõningaid kõrvalreaktsioone. Kasutades modifitseeritud DMP oksüdeerijat, mis on näidatud allpool, produtseeriti soovitud karbonüülne ühend kõrge saagisega. Linderman ja Graves kasutasid alkoholi sünteesil ligandina tert-butüülalkoholi atsetaadi asemel, sest atsetaat ligandina on tuntud oma mitteoksüdatiivsete omaduste poolest.

Viited

Keemilised ained