Perovskiit

Perovskiit on materjal, millel on sama tüüpi kristallstruktuur kui kaltsiumtitanaadil (CaTiO3). Sellist struktuuri nimetatakse perovskiitseks, valemina XIIA2+VIB4+X2−3 , kus hapnik on kuubilise ühikraku tahkude keskel. Nimetus "perovskiit" tuleneb mineraalist, mille avastas 1839. aastal Venemaal Uurali mägedes Gustav Rose ja mille nimetas enda järgi Vene mineraloog L. A. Perovski (1792–1856).

Struktuur
Perovskiitsete ühendite üldine keemiline valem on ABX3, kus A ja B on eri suurusega katioonid ning X on anioon, millel on mõlemaga ühised sidemed. Reeglina on A-tüüpi aatomid suuremad, kui B-tüüpi. Ideaalse kuubilise sümmeetria puhul on B-tüüpi aatomi koordinatsiooniarv 6, olles ümbritsetud oktaeedriliselt paigutunud anioonidest. A-tüüpi aatomite koordinatsiooniarv on 12, ümbritsevad aatomid asetsevad oktakuubiliselt. Stabiilse kuubilise struktuuri jaoks vajalik ioonide suuruste suhe on üsna täpselt määratletud, seega juba väike suuruste suhte muutus võib põhjustada hoopis erinevate, väiksema sümmeetriaga, moondunud versioonide teket, milles A ja B koordinatsiooniarvud on väikesemad.
BO6 oktaeedri kaldumine võib vähendada alamõõdulise A-katiooni koordinatsiooniarvu 12-lt 8-ni. Samas, alamõõdulise B-katiooni nihe oma oktaeedri sees viib stabiilse struktuuri tekkeni. Nii tekkinud elektriline dipool tekitab ühendile ferroelektrilised omadused, mida on võimalik näha BaTiO3 näitel, mis on just nii moondunud.
Sellise struktuuriga looduslikud mineraalid on näiteks perovskiit ja lopariit.
Mittekuubilistest struktuuridest on levinuimad ortorombiline ja tetragonaalne faas.
Kompleksstruktuurides sisaldub kaht eri B-tüüpi katiooni, mis loob võimaluse nii korrapäraste kui ka ebakorrapäraste struktuuride tekkeks.

Esinemine looduses

Üks levinumaid perovskiitseid mineraale on bridgmaniit, magneesiumirikas silikaat, mis omandab perovskiitse struktuuri väga suure rõhu all. Rõhu kasvades muutuvad SiO44− tetraeedilised struktuurid võrreldes SiO68− oktaeedrilistega ebastabiilseks. Maakoores oleva rõhu ja temperatuuri juures on kõige levinum materjal perovskiitne mineraal, valemiga (Mg,Fe)SiO3. Koguselt teine kõige levinum materjal on soola struktuuriga (Mg,Fe)O ehk periklaas.
Maakoore sisemuses muutub MgSiO3 tihedamaks ning moodustub perovskiitne polümorfne aine, mis võib teoreetiliselt olla just sellises faasis kõige levinum mineraal meie planeedil. Selleks materjaliks on muundunud ortorombilise struktuuriga perovskiit (GdFeO3 –tüüpi), mis on stabiilne rõhkudel ~24 GPa kuni ~110 GPa. Mitmesaja kilomeetri sügavuselt ei ole kahjuks võimalik sellise tihedusega materjale pinnale tuua. Suurematel rõhkudel muutub MgSiO3 perovskiit postperovskiidiks.

Kuigi levinuimad perovskiitsed ühendid sisaldavad hapnikku, ei ole see nende tekkeks kriitiliselt vajalik. Väga levinud on ka fluoriidsed perovskiidid, nagu näiteks NaMgF3. Metallilisi perovskite võib kirjeldada valemiga RT3M, kus R tähistab haruldast muldmetalli või muud suhteliselt suurt iooni, T tähistab üleminekumetalli ning M kerget mittemetalli. Mittemetallid hõivavad oktaeedrilised B-positsioonid. Näidetena võib tuua RPd3B, RRh3B ja CeRu3C. MgCNi3 on metalliline perovskiit, mis on saanud palju tähelepanu tänu oma ülijuhtivatele omadustele. Veel eksootilisemad on oksiid-auriidsed Cs ja Rb. Heaks näiteks on Cs3AuO, mis sisaldab suuri leeliselisi katioone (asukohtades, mida tavaliselt hõivavad anioonid), millel on sidemed O2− ja Au− anioonidega.

Omadused

Perovskiitsetel materjalidel on palju huvitavaid omadusi, nii teoreetilises kui rakenduslikus mõttes. Kolossaalne magnettakistus, ferroelektrilisus, ülijuhtivus, laengu korrastatavus, spinn-sõltuvuslik liikumine, suur termoelektriline efekt ja struktuursete, magnetiliste ning juhtivate omaduste omavaheline muutus on selles ainete perekonnas levinud nähtused. Reaalset kasutust leiavad need ained sensorites ja mõnedes kütuseelementides katalüsaatorelektroodidena. Samuti kasutatakse neid mäluseadmetes ja spintroonika rakendustes.
Paljud ülijuhtivad keraamilised materjalid (kõrgtemperatuursed ülijuhid) sarnanevad struktuuri poolest perovskiitidega, koosnedes tihti kolmest või enamast metallist, mille hulgas vask ning lisaks mõned vabad hapnikupositsioonid. Hea näide on ütrium-baariumvaskoksiid, mis võib olla sõltuvalt hapnikusisaldusest nii ülijuht kui ka isolaator.
Koobaltil põhinevaid perovskiitseid materjale on uuritud asendusainena plaatinale diiselsõidukite katalüsaatorites.
Füüsikalises mõttes huvipakkuvad omadused on näiteks ülijuhtivus, magnettakistus, ioonjuhtivus ning terve hulk dielektrilisi omadusi, mis on mikroelektroonika ja telekommunikatsiooni seisukohalt väga olulised. Sidemetevaheliste nurkade "painduvuse" tõttu esineb mitmesuguseid moonutusi, mis võivad ideaalstruktuurist tekkida. Näiteks oktaeedri kallutatud versioon, katioonide asukoha kõrvalekalle ning oktaeedri moonutused, mis on elektroonilistest faktoritest tingitud (Jahn-Telleri moonutused).

Rakendused

Fotogalvaanika 

Sünteetilisi perovskiite võib kasutada odavate alusmaterjalidena efektiivsete kommertsiaalsete fotogalvaaniliste rakenduste jaoks – nende kasutegur võib olla kuni 15% ja neid on võimalik toota, kasutades samu kiletehnoloogia tootmisvõtteid, mida kasutatakse ränikiledel põhinevate päikesepatareide tootmisel.
Metüülammoonium-tinahaliidid ja pliihaliidid on väga paljulubavad materjalid värvitundlike päikesepaneelide tootmisel. 2014. aastal saavutati isegi 20% kasutegur.

Seni uuritud metüülammooniumhaliidide hulgas on kõige levinum plii trijodiid, (CH3NH3PbI3). Selle suur laengukandjate liikuvus ja eluiga lubavad valguse poolt tekitatud aukudel ja elektronidel liikuda piisavalt kaugele, et seda saaks vooluna kasutada, selle asemel, et nad kaotaksid oma energia soojusena juba paneeli sees. Nii elektronide kui aukude jaoks võib olla efektiivne difusioonikaugus kuni 100 nm.

Metüülammooniumhaliide sadestatakse madaltemperatuursete lahustena, tavaliselt vurr-katmise (spin-coating) abil. Teistel madaltemperatuursetel (alla 100 °C) lahusepõhistel kiledel on palju väikesemad difusioonikaugused. Stranks et al kirjeldas nanostruktuurseid elemente, kasutades metüülammoonium plii haliidi (CH3NH3PbI3-xClx). Ühe amorfse kilepõhise päikesepaterei puhul saavutati kasutegur 11,4% ja teisel, millel kasutati vaakumaurustamise meetodit, saavutati kasutegur 15,4%. 500–600 nm paksuste kilede puhul võib järeldada, et elektron-auk paaride difusioonikaugused olid vähemalt samas suurusjärgus. Mõõdetud väärtused ületasid segatud perovskiidi puhul kohati 1 µm, mis on suurusjärgu võrra suurem, kui puhta jodiidi puhul mõõdetud 100 nm. Samuti näidati, et laengukandjate eluiga on segatud perovskiidis suurem, kui puhtas jodiidis.

(CH3NH3PbI3-xClx) korral läheneb pinge (VOC) enamasti 1 V-le, väikese kloorisisaldusega (CH3NH3Pb(I,Cl)3) puhul on mõõdetud VOC > 1.1 V. Kuna mõlema puhul on keelutsoonid 1,55 eV, on pinge ja keelutsooni suhted suuremad, kui tavaliselt kolmanda generatsiooni päikesepatareide puhul. Suurema keelutsooniga perovskiitide puhul on saavutatud pingeid kuni 1,3 V.

Selline tehnoloogia võimaldab vähendada kulusid tänu madaltemperatuurse lahuse meetodile ning sellele, et sealt puuduvad haruldased elemendid. Valmistatud elemendi vastupidavus ei ole hetkel piisav, et seda kommertsiaalselt kasutada või müüa.
Planaarseid perovskiitseid päikeseelemente on võimalik toota lihtsustatud seadmetes, kasutades ainult sadestusmeetodit. Nii valmistatud seadmed võimaldavad muundada kuni 15% päikeseenergiast elektrienergiaks.

Perovskiidid

Strontsiumtitanaat

SrTiO3 on äärmiselt hea epitaksiaalse kasvu alus kõrgtemperatuursete ülijuhtide jaoks ning ka paljude oksiidsete kilede jaoks. 
Temperatuuridel alla 105 K muutub selle kuubiline struktuur tetragonaalseks. Strontsiumtitanaadi monokristalle on võimalik kasutada nii aknamaterjalina optikaseadmetes kui ka kõrgekvaliteediliste lähtematerjali pihustusmärklaudadena.
Nioobiumiga dopeeritud strontsiumtitanaat muutub juhtivaks, mis teeb sellest pea ainsa kommertsiaalselt saadaoleva juhtiva monokristalse substraadi, millel on võimalik perovskiitseid oksiide kasvatada. Kuna võreparameeter on 3.905Å, on see substraadina sobiv paljude teiste oksiidide kasvuks, sealhulgas haruldaste muldmetallide, manganiitide, titanaatide, lantaanaluminaadi (LaAlO3), strontsiumrutanaadi (SrRuO3) ja veel paljude teiste ühendite jaoks.

Hapnikuaatomite asukohtade vakantsid on õhukestes kiledes ja SrTiO3 kristallides levinud. Vakantsid muudavad materjali paremini juhtivaks ja vähem läbipaistvaks. Neid on võimalik ka tekitada, kasutades selleks kõrgvaakumit ja kõrget temperatuuri.
Kui kõrgekvaliteedilist, epitaksiaalset SrTiO3 oleks võimalik kasvatada ränil ilma, et tekiks ränidioksiid, siis oleks SrTiO3 võimalik kasutada transistori paisu valmistamisel alternatiivse dielektrilise materjalina. Samuti võimaldab see katta räni teiste õhukeste perovskiitsete kiledega.
SrTiO3-l esineb püsiv fotojuhtivus, mis tähendab seda, et kristalli valgustamisel kasvab selle juhtivus kuni 2 suurusjärku. Püsivus seisneb selles, et valguse katkemisel säilib suurenenud juhtivus mitmeid päevi ilma suuremate kadudeta.

Vismutferriit
Tänu asjaolule, et vismutferriidil toimub fotogalvaaniline efekt ning et see on ka toatemperatuuril multiferroidne materjal, kasutatakse seda laialdaselt nii spintroonilise uurimisobjektina kui ka erinevates fotogalvaanilistes seadmetes. Fotogalvaanika peamine takistus seisneb selles, et ferroelektrilistes materjalides, nagu näiteks LiNbO3, millel on suur keelutsoon ning väike juhtivus, on tekkinud fotovool väga väike. Vismutferriit on aga väga suure potentsiaaliga materjal just tänu oma suurele fotovoolule ning sellele, et tekkinud pinge ületab keelutsooni laiuse. Enamikus uurimustest on kasutatud seda kilena, kuid on püütud ka konstrueerida kahekihilisi struktuure, kus teise materjalina kasutatud erinevaid polümeere, grafeeni ja teisi pooljuhte.
Vismutferriidi nanoosakestest on ka valmistatud p-i-n struktuur kahe oksiidse transportkihiga, kuid hoolimata pingutustest on vismutferriidiga saavutatud struktuuride energia muundamise efektiivsus väga väike.

Viited

Mineraloogia