Allüülne kloorimine

Allüülne kloorimine on allüülsete kloriidide saamise meetod kaksiksideme juures hargnenud struktuuriga alkeenide (isoalkeenide) ioonsel kloorimisel - see on bis-, tri- ja tetraalküülasendatud kaksiksideme kloorimine. Tihti viiakse see protsess läbi madalal temperatuuril gaasilise Cl2 sissejuhtimisega alkeeni; lisada võib ka eralduvat HCl siduva aluselise komponendi.

Allüülsete kloriidide teke alkeenide kloorimisel on konkureeriv reaktsioon normaalsete AdE liitumisproduktide (dikloriidide) moodustumisele. Allüülsed kloriidid tekivad karbokatioonse intermediaadi β-deprotoneerumisel, see on β-prootoni ülekandel (transfer) alkeeni. See on sisemiselt eriti omane tertsiaarsetele karbokatioonidele, mis moodustuvad isoalkeenidest. Allüülne kloorimine on üks võimalus 2-asendatud allüülsete kloriidide saamiseks. Näiteks 2-metüül-2-buteeni kloorimine -12°C  Na2CO3 juuresolekul konversioonil 70%.

MeCH=CMe2  +  Cl2   →   MeCHCl–C+Me2   →  MeCHCl–CMe=CH2 (83%)  + MeCH2–CMe2Cl (5%)  +  MeCHCl–CMe2Cl (12%)  +  [ MeCH=CMeCH2Cl (tº) ]

Põhimõtteliselt saavad isoalkeenide kloorimisel tekkida Cl2 liitumisproduktid (dikloriidid, toodud näites 12%), allüülsed kloriidid (toodud näites 83%, β-prootoni loovutamine võib toimuda kahes suunas), HCl alkeenile liitumise produktid (tertsiaalsed kloriidid, toodud näites 5%) ning lisaks võib produktide rektifikatsioonil esineda allüülne ümbergrupeering, see tähendab termodünaamiline kontroll viib stabiilsema isomeeri moodustumisele. Allüülse kloorimise ja Cl2 liitumise osakaal erinevate alkeenide korral on järgmine:
Me2C=CMe2  99,7:0,3
MeCH=CMe2  85:15
CH2=CMe2  87:13
CH2=CMeCH2Cl  80:20
CH2=CMe–CH=CH2  50:44
tsüklohekseen  20:80
MeCH=CHMe  3:97

Allüülkloriid CH2=CHCH2Cl saadakse propeeni kloorimisel kõrgel temperatuuril (400–600 kraadi). Metallüülkloriid saadakse isobuteeni kloorimisel temperatuuril 100ºC.

Märkus: Isoalkeenide broomimine Br2-ga  annab normaalsed liitumisproduktid, dibromiidid. Keemilises analüüsis kasutatakse küllastumatuse määramiseks liitumisreaktsiooni Br2-ga, kuid Cl2 reaktsiooni ei saa kasutada kõrvalreaktsioonide tõttu.

Vaata ka
Elektrofiilne liitumine
Karbokatioonid
Allüülsed ühendid
Allüülne ümbergrupeering
Tertsiaarne süsinikuaatom

Viited

Orgaanilised reaktsioonid
Allüülsed ühendid