Elektrolüüs

Elektrolüüs on keemias ja tööstuses levinud meetod, kus muidu mitteiseenesliku reaktsiooni toimuma panemiseks kasutatakse alalisvoolu. Tööstuses on elektrolüüs oluline etapp, kui lihtaineid on vaja eraldada looduslikest materjalidest, näiteks maakidest, elektrolüütilise raku abil.

Ajalugu
Sõna "elektrolüüs" tuleb kreeka keelest  ('merevaik') ja  ('lagunemine').

1800 – William Nicholson ja Johann Ritter olid esimesed, kes lagundasid vee vesinikuks ja hapnikuks.
1807 – Sir Humphry Davy avastas elektrolüüsi abil kaaliumi, naatriumi, baariumi, kaltsiumi ja magneesiumi.
1875 – Paul Emile Lecoq de Boisbaudran avastas elektrolüüsi abil galliumi. 
1886 – Henri Moissan avastas elektrolüüsi abil fluori.
1886 – alumiiniumi tootmiseks leiutati Halli-Héroult' protsess.
1890 – naatriumhüdroksiidi tootmiseks leiutati Castner-Kellneri protsess.

Põhimõte
Elektrolüüsiks nimetatakse protsessi, kus ioonsest ainest, mis on kas lahustatud või sulatatud, toimuvad alalisvoolu läbijuhtimisel elektroodidel reaktsioonid ning koostisosad eralduvad.

Elektrolüüsiks on vaja:

elektrolüüti, vabu ioone sisaldavat ainet. Ilma vabade ioonideta pole elektrilaengul kandjat ja elektrolüüsi ei toimu;
alalisvooluallikat, millest tuleva energia abil saab ühelt poolt ioone juurde tekitada ja teiselt poolt ioonidelt elektrone ära võtta, muutes nad neutraalseteks aatomiteks.
kaht elektroodi, mis on füüsiliseks vahendajaks elektrolüüdi ja vooluringi vahel.

Elektroodid on üldjuhul valmistatud metallidest, grafiidist või pooljuhtidest. Elektroode valitakse tavaliselt sõltuvalt elektroodi ja elektrolüüdi omavahelistest interaktsioonidest ja hinnast.

Elektrolüüsiprotsess
Elektrolüüsi võtmeprotsessiks on aatomite ja ioonide pidev vahetamine, see tähendab et ühel elektroodil antakse pidevalt lahusesse elektrone, tekitades nõnda ioone lahuses olevatest aatomitest, ning teisel elektroodil eemaldatakse lahuses olevatelt ioonidelt sama arv elektrone, tekitades juurde aatomeid. Kui tekkinud saadused on elektrolüüdist erinevas agregaatolekus, saabki nad eraldada. Näiteks keedusoola lahuse elektrolüüsi puhul on saadused (vesinik ja kloor) gaasilised ning tõusevad lahuse kohale, kust need siis mujale juhtida saab.

2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2

Vabu ioone sisaldava elektrolüüdi saab:
ioonse aine solvateerumisel või reageerimisel lahustiga (näiteks veega);
ioonse aine sulatamisel.

Elektrolüüti sukeldatud elektroodidele potentsiaali rakendamisel hakkavad elektroodid tõmbama vastaslaenguga ioone. Positiivselt laetud katioonid liiguvad elektrone lahusesse andva katoodi poole ja negatiivselt laetud anioonid liiguvad positiivselt laetud anoodi poole.

Elektroodidel võetakse ioone vastavalt ära või antakse juurde. Aatomid, mis annavad elektrone ära või võtavad juurde, lähevad ioonidena lahusesse ning ioonid, mis saavad elektrone juurde või annavad ära, kaotavad laengu ja eralduvad elektrolüüdist. Energiat kogu protsessi jaoks annab alalisvooluallikas.

Oksüdeerumine ja redutseerumine elektroodidel
Ioonide ja neutraalsete molekulide oksüdeerumine toimub anoodil ja redutseerumine katoodil. Näiteks raud(II) ioone on anoodil võimalik raud(III) ioonideks oksüdeerida:

Fe → Fe + e–

Sarnaselt on raud(III)tsüaniidi ioonide redutseerimisega raud(II)tsüaniidi ioonideks katoodil:

 + 2 e– + 2 H+ → 

Siin võtavad reaktsioonist osa ka H+ ioonid, mis peavad samuti elektrolüüdis sisalduma. H+ ioone sisaldavad reaktsioonid happelistes keskkondades ning OH- ioone sisaldavad reaktsioonid aluseliste keskkondade puhul on elektrolüüsis üsna tavalised.

Oksüdeeruvateks või redutseeruvateks aineteks võivad olla ka solvent, elektroodid või gaasid.

Energiamuutused elektrolüüsis
Energiahulk, mis tuleb anda elektrolüüsiks on võrdne toimuva reaktsiooni Gibbsi vabaenergiaga, millele lisandub süsteemis kaotsiminev energiahulk. Kuna kadu võib teoreetiliselt olla nullilähedane, siis on süsteemi maksimaalne termodünaamiline efektiivsus võrdne entalpia muudu ja vabaenergia muudu jagatisega. Enamikul juhtudel on elektriallikast tulev vool suurem kui reaktsiooni entalpia muut, nii et osa energiat vabaneb soojusena. Mõningatel juhtudel, näiteks veeauru elektrolüüsil hapnikuks ja vesinikuks, on siiski vastupidi ja soojust tuleb keskkonnast võtta, sest tekkiva vesiniku põlemisentalpia on suurem, kui rakule antav elektrienergia.

Keemilised vooluallikad

Keemilised vooluallikad, kaasa arvatud kütuseelemendid, kasutavad elektroodide standardpotentsiaalide erinevust kasuliku töö tegemiseks. Olgugi et pealtnäha teostavad nad lihtsalt elektrolüüsile vastupidist protsessi, on nende tööpõhimõtted paljudel juhtudel märksa keerukamad.

Faraday elektrolüüsi seadused
1834. aastal sõnastas Michael Faraday oma elektrolüüsi seadused:

Esimene elektrolüüsi seadus

Elektrolüüsi ajal on elektroodidel toimuvates keemilistes reaktsioonides tekkiva aine hulk võrdeline elektrolüüti läbiva elektrihulgaga.

Teine elektrolüüsi seadus

Erinevatest elektrolüütidest võrdse elektrihulga läbijuhtimisel on elektroodidel eralduva iga aine hulk võrdeline tema ekvivalentmassiga.

Matemaatiline vorm

Faraday seadused saab kokku võtta järgmiselt:

kus:
 m on elektroodidel eralduva ainehulga mass
 Q on elektrolüüti läbiv elektrihulk kulonites
 F = 96 485 C mol−1 on Faraday konstant
 M on aine molaarmass
 z on elektrolüüsi üksikaktis osalevate elektronide arv

M/z on sama mis aine ekvivalentmass.

Faraday esimese seaduse puhul on M, F ja z konstandid, nii et Q tõustes tõuseb ka m väärtus.

Teise seaduse puhul on Q, F ja z konstandid, nii et M/z (ekvivalentmassi) tõustes tõuseb ka m väärtus.

Püsiva elektrivoolu puhul, , mille saab teisendada

ja

kus:
 n on vabanenud ainehulk (moolide arv) n = m/M
 t on ajahulk, mil voolu läbi elektrolüüdi lasti
 I on elektrivoolu tugevus

Keerulisema juhtumi korral, kus elektrivool ei ole püsiv, on Q elektrivool I() mida integreeritakse aja suhtes :

Siin on t ajahulk ja I on tau funktsioon.

Tööstuslikud kasutusalad

Alumiiniumi, liitiumi, naatriumi, kaaliumi, magneesiumi, kaltsiumi tootmine
Kulonomeetria: keemilisest reaktsioonist osa võtnud aine hulk määratakse sellele kulunud või toodetud elektrihulga järgi
Kloori ja naatriumhüdroksiidi tootmine
Naatriumkloraadi ja kaaliumkloraadi tootmine
Perfluoreeritud orgaaniliste ainete, näiteks trifluoroetaanhappe tootmine
Vase elektrolüütiline rafineerimine
Metallide eraldamine nende sulamitest või liitainetest – näiteks sulatatud naatriumhüdroksiidi elektrolüüs hapnikuks ja naatriumiks (kõrvalsaadusena tekib vesi)
Anodisatsioon – protsess, kus korrosiooni vältimiseks metalli pind passiveeritakse elektrolüüsi abil
Patareid kasutavad elektrolüüsi vastasprotsessi 
Hapniku tootmine allveelaevades ja kosmoseaparaatides
Elektrosadestamist kasutatakse metallidele galvaanilise katte andmiseks
Vee elektrolüüsi abil vesiniku tootmine kütuseks
Elektrosöövitamise abil tööriistadele tootjamärgi andmine ja detailide, näiteks mikromootorite, valmistamine
Vanade esemete, näiteks müntide puhastamine

Konkureerivad poolreaktsioonid lahuste elektrolüüsis
Plaatinaelektroodidega varustatud elektrolüüsirakku kasutades viib mõnede soolade vesilahuste elektrolüüs katiooni redutseerimiseni (näiteks tsingi sadestumine tsingisooladest) ja aniooni oksüdeerumiseni (näiteks broomi smoodustumine bromiidide puhul). Seevastu teiste soolade vesilahuste puhul (näiteks naatriumisoolad) tekib katoodil hoopis vesinik ja anioone (näiteks SO42− e sulfaatioone) sisaldavates lahustes anoodil hapnik. Sellisel juhul on oksüdeeritavaks või redutseeritavaks vesi. Pinge, mis on vajalik soolalahuse elektrolüüsiks saab üldjuhul tuletada anood- ja katoodreaktsioonide standardpotentsiaalidest. Elektroodi standardpotentsiaal on võrdne elektroodil toimuva poolreaktsiooni potentsiaaliga standardvesinikelektroodi suhtes standardtingimustel (reagentide aktiivsused on võrdsed ühega).

Elektrolüüsi seisukohalt tuleks seda tabelit tõlgendada järgmiselt:
Oksüdeeritud aineid (sageli katioonid), mis on tabeli ülaosas, on raskem redutseerida kui neid oksüdeeritud aineid, mis on allpool. Näiteks naatriumiooni on raskem metalliliseks naatriumiks redutseerida kui tsink(II)iooni metalliliseks tsingiks.
Redutseeritud aineid (sageli anioonid), mis on tabeli allosas, on raskem oksüdeerida kui neid redutseeritud aineid, mis on ülalpool. Näiteks sulfaatanioone on raskem oksüdeerida kui bromiidanioone.

Nernsti võrrandit kasutades saab elektroodipotentsiaali arvutada ka kindla ioonide kontsentratsiooni, temperatuuri ja reaktsioonist osavõtvate elektronide arvu puhul. Puhta vee puhul (pH=7):
Vesiniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on −0,41 V
Hapniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on +0,82 V
Tsink(II)bromiidi jaoks on sarnaselt arvutatud väärtused −0,76 V tsingiiooni redutseerumiseks metallilisele kujule ja +1,10 V bromiidi oksüdeerumiseks. Nende arvude järgi peaks katoodil tekkima vesinik ja anoodil hapnik, ometigi eksperimentaalsete andmete põhjal see nii ei ole. Sellist olukorda põhjendatakse sellega, et arutatud potentsiaalid annavad vaid termodünaamiliselt eelistatud reaktsiooni. Tegelikult tuleb arvesse võtta veel mitmeid tegureid, nagu näiteks toimuvate reaktsioonide kineetika. Sellist olukorda, kus elektroodipotentsiaal on nihkunud, nimetatakse polarisatsiooniks. Eksperimentaalselt on tõestatud, et polarisatsioon sõltub raku kujust ja elektroodidest.

Näiteks neutraalse keedusoola lahuse (pH=7) elektrolüüsi puhul redutseerub katoodil vesi OH--ioonideks, sest ta on termodünaamiliselt palju eelistatum. Anoodil tekib aga hapniku asemel kloor, sest kloriidi klooriks oksüdeerumine mõjub vähem polariseerivalt kui vee oksüdeerumine hapnikuks.

Teadlased
Elektrolüüsi arendajaid

Antoine Lavoisier
Robert Bunsen
Humphry Davy
Michael Faraday
Paul Héroult
Svante Arrhenius
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe
William Nicholson
Joseph Louis Gay-Lussac
Alexander von Humboldt
Johann Wilhelm Hittorf

Vooluallikate arendajaid
Alessandro Volta
Gaston Planté

Vaata ka
Elektrosüntees
Galvaanielement
Redoksreaktsioon

Viited

Elektrokeemia