Φαινόμενο Άλφα

Το φαινόμενο α είναι ένας όρος που χρησιμοποιείται για να εξηγήσει τη δραματικά ενισχυμένη δραστικότητα των α-πυρηνόφιλων.(R−Y−X:−) σε σύγκριση με το μητρικό τους κανονικό πυρηνόφιλο (R−X:−) βαση της απόκλισης από την κλασική σχέση δραστικότητας-βασικότητας τύπου Brønsted. Ωστόσο, η ακριβής προέλευση αυτού του αποτελέσματος είναι ακόμη υπό συζήτηση. Έχουν αναλυθεί κβαντικώς χημικά την α-επίδραση ενός συνόλου ανιοντικών πυρηνόφιλων, συμπεριλαμβανομένων των κανονικών και α-πυρηνόφιλων με βάση το O-, N- και S, που συμμετέχουν σε μια αντίδραση SN2 με αιθυλοχλωρίδιο χρησιμοποιώντας την θεωρία DFT στο ZORA- OLYP/ Q4ZP. Διάφορα στελέχη ενεργοποιήσης και οι αναλύσεις μοριακών τροχιακών Kohn- Sham εντόπισαν δύο κριτήρια που πρέπει να πληρεί ένα α-πυρηνόφιλο για να δείξει α-φαινόμενο: (i) ένας μικρός λοβός στα HOMO του πυρηνόφιλου κέντρου, που δείχνει προς το υπόστρωμα, για να μειώσει την απώση λόγω κατειλημμένης τροχιακής επικάλυψης και ως εκ τούτου (στερική) απώθηση Pauli με το υπόστρωμα. και (ii) ένα HOMO επαρκώς υψηλής ενέργειας για να ξεπεραστεί η απώλεια ευνοϊκής τροχιακής επικάλυψης HOMO- LUMO με το υπόστρωμα, ως συνέπεια του πρώτου κριτηρίου, μειώνοντας το κενό ενέργειας τροχιακών HOMO- LUMO. Εάν ένα από αυτά τα δύο κριτήρια δεν πληρούνται, μπορεί κανείς να μην περιμένει κανένα α-φαινόμενο ή αντίστροφο α-φαινόμενο.
Παρά τις εκτεταμένες πειραματικές και υπολογιστικές μελέτες, η προέλευση του α-φαινόμενου παραμένει ασαφής και υπό συζήτηση. Με βάση τις εγγενείς ιδιότητες του α-πυρηνόφιλου έχουν προταθεί αρκετές θεωρίες σχετικά με την προέλευση του α-φαινόμενου, όπως η αποσταθεροποίηση της θεμελιώδους κατάστασης, η σταθεροποίηση της μεταβατικής κατάστασης ή η θερμοδυναμική σταθερότητα του προϊόντος. Παράλληλα σε αυτά, το α-φαινόμενο αποδίδεται επίσης σε εξωτερικούς παράγοντες, όπως τα αποτελέσματα που προκαλούνται από διαλύτες. Η θεωρία της αποσταθεροποίησης θεμελιώδους κατάστασης προτείνει ότι η απώθηση ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου μεταξύ των ηλεκτρονίων του μοναχικού ζεύγους του πυρηνόφιλου κέντρου και του α-ατόμου έχει ως αποτέλεσμα υψηλότερη ενέργεια HOMO του α-πυρηνόφιλου, καθιστώντας το πιο δραστικό. Αυτό εξηγεί την υψηλότερη δραστικότητα του α-πυρηνόφιλου. Ωστόσο, αυτός ο ηλεκτρονικός μηχανισμός θα πρέπει επίσης να αυξήσει τη βασικότητα και, επομένως, δεν μπορεί να εξηγήσει πλήρως το α-φαινόμενο. Έχουν προταθεί αρκετές εξηγήσεις, οι οποίες εμπίπτουν στην κατηγορία της σταθεροποίησης της μεταβατικής κατάστασης, π.χ. δευτερογενείς τροχιακές αλληλεπιδράσεις, συνεισφορά μεταφοράς ηλεκτρονίων, πιο σφιχτή μεταβατική κατάσταση και δυνατότητα πόλωσης των α-πυρηνόφιλων. Η θεωρία των δευτερογενών τροχιακών αλληλεπιδράσεων υποστηρίζει ότι το δεύτερο ετεροάτομο α-πυρηνόφιλων που φέρει μόνο ζεύγος μπορεί να εμπλακεί σε μια πρόσθετη τροχιακή αλληλεπίδραση με το υπόστρωμα και έτσι να σταθεροποιήσει την μεταβατική κατάσταση. Το μοντέλο συμβολής μεταφοράς ηλεκτρονίων προτείνει ότι τα α-πυρηνόφιλα παρουσιάζουν κάποιο χαρακτήρα μεταφοράς ενός μόνο ηλεκτρονίου στη μεταβατική κατάσταση SN2, ο οποίος μπορεί να σταθεροποιηθεί από το γειτονικό άτομο που φέρει μοναχικό ζεύγος. Πολλοί επίσης αποδίδουν το α-φαινόμενο σε μια πιο αυστηρή μεταβατική κατάσταση των α-πυρηνόφιλων. Τέλος, η υψηλότερη πολωσιμότητα των α-πυρηνόφιλων έχει επίσης προταθεί ως η κινητήρια δύναμη πίσω από το α-φαινόμενο. Αν και αυτές οι θεωρίες μοιράζονται τις απαιτήσεις, καθιστώντας το σύστημα να είναι πιο δραστικό από ό,τι θα περίμενε κανείς με βάση τη βασικότητά του, μόνο περιορισμένος αριθμός ποσοτικών δεδομένων είναι διαθέσιμος για αυτές τις εξηγήσεις, κάτι που τελικά εμποδίζει τον εντοπισμό του ακριβούς υποκείμενου μηχανισμού που είναι υπεύθυνος για το α-φαινόμενο.