Θειοκυανικά

Θειοκυανικό ή (Thiocyanate ή rhodanide) είναι το ανιόν [SCN]−. Είναι η συζυγής βάση του θειοκυανικού οξέος. Στα συνηθισμένα παράγωγα περιλαμβάνονται τα άχρωμα άλατα θειοκυανικού καλίου και θειοκυανικού νατρίου. Οι οργανικές ενώσεις που περιέχουν τη χαρακτηριστική ομάδα SCN λέγονται επίσης θειοκυανικά. Ο θειοκυανικός υδράργυρος(ΙΙ) χρησιμοποιόταν παλιότερα στα πυροτεχνικά.

Το θειοκυανικό είναι ανάλογο προς το κυανικό ιόν, [OCN]−, όπου το οξυγόνο αντικαθίσταται από θείο. Το [SCN]− είναι ένα ψευδοαλογονίδιο, λόγω της ομοιότητας των αντιδράσεών του με αυτές των ιόντων αλογονιδίων. Το θειοκυανικό ήταν γνωστό ως ροδανίδιο (από την ελληνική λέξη για την τριανταφυλλιά), λόγω του κόκκινου χρώματος των συμπλόκων του με τον σίδηρο. Τα θειοκυανικά παράγονται από την αντίδραση του στοιχειακού θείου ή του θειοθειικού με κυανίδιο:
 8 CN−  +  S8  →  8 SCN−
 CN−  +    →  SCN−  +  
Η δεύτερη αντίδραση καταλύεται από το ένζυμο θειοτρανσφεράση (sulfotransferase) γνωστού ως ροδανάση (rhodanase) και μπορεί να είναι κατάλληλο για την αποτοξίνωση του κυανιδίου στο σώμα.

Οργανικά θειοκυανικά
 

Οργανικά παράγωγα και παράγωγα μετάλλων μετάπτωσης του θειοκυανικού ιόντος μπορούν να υπάρχουν ως "ισομερή σύνδεσης". Στα θειοκυανικά, η οργανική ομάδα (ή το μεταλλικό ιόν) συνδέονται με το θείο:  Το R−S−C≡N έχει έναν απλό δεσμό S–C και έναν τριπλό δεσμό C≡N. Στα ισοθειοκυανικά, ο υποκαταστάτης συνδέεται με το άζωτο: Το  R−N=C=S έχει έναν διπλό δεσμό S=C και έναν διπλό δεσμό C=N:

Τα οργανικά θειοκυανικά είναι πολύτιμες δομικές μονάδες στην οργανική χημεία και επιτρέπουν την αποτελεσματική πρόσβαση διαφόρων χαρακτηριστικών ομάδων και ικριωμάτων που περιέχουν θείο.

Σύνθεση
Υπάρχουν πολλοί οδοί σύνθεσης, η πιο βασική είναι η αντίδραση μεταξύ αλκυλαλογονιδίων και θειοκυανικών αλκάλεων σε υδατικά μέσα.
Τα οργανικά θειοκυανικά υδρολύονται σε θειοκαρβαμιδικά στη θειοκαρβαμιδική σύνθεση Ριμσνάιντερ (Riemschneider).

Βιοχημεία των θειοκυανικών στην ιατρική
Τα θειοκυανικά είναι σημαντικά τμήματα στη βιοσύνθεση του υποθειοκυανίτη (hypothiocyanite) από γαλακτοϋπεροξειδάση (lactoperoxidase). Συνεπώς η πλήρης απουσία των θειοκυανικών or reduced thiocyanate στο ανθρώπινο σώμα, (π.χ., στην κυστική ίνωση) είναι επιβλαβής στο ανθρώπινο αμυντικό σύστημα.

Τα θειοκυανικά είναι δυνητικός ανταγωνιστικός αναχαιτιστής του θυροειδή συμμεταφορέα ιωδιούχου νατρίου (sodium-iodide symporter). Το ιώδιο είναι βασικό συστατικό της θυροξίνης. Επειδή τα θειοκυανικά μειώνουν τη μεταφορά ιωδιδίου στο θυρεοειδές θυλακικό  κύτταρο (thyroid follicular cell), αυξάνουν την ποσότητα της παραγόμενης θυροξίνης από τον θυρεοειδή αδένα. Ως τέτοια, τα τρόφιμα που περιέχουν θειοκυανικά καλύτερα να αποφεύγονται ασθενείς με υποθυρεοειδισμός.

Στις αρχές του 20ου αιώνα, τα θειοκυανικά χρησιμοποιήθηκαν στη θεραπεία της αρτηριακής υπέρτασης, αλλά δεν χρησιμοποιούνται πια λόγω της συνυπάρχουσας τοξικότητας.  Το νιτροπρωσσικό νάτριο, ένας μεταβολίτης του οποίου είναι το θειοκυανικό, εξακολουθεί να χρησιμοποιείται όμως στη θεραπεία επείγουσας υπέρτασης. Η ροδανάση καταλύει την αντίδραση του νιτροπρωσσικού νατρίου με θειοθειικά για σχηματισμό του θειοκυανικού μεταβολίτη.

Χημεία συμπλόκων

Το θειοκυανικό μοιράζεται το αρνητικό του φορτίο περίπου εξίσου μεταξύ του θείου και του αζώτου. Ως αποτέλεσμα, το θειοκυανικό μπορεί να δράσει ως πυρηνόφιλο είτε στο θείο, είτε στο άζωτο — είναι αμφισχιδής υποκαταστάτης. Το [SCN]− μπορεί επίσης να γεφυρώσει δύο (M−SCN−M) ή ακόμα και τρία μέταλλα (>SCN− ή −SCN<). Πειραματικά στοιχεία οδηγούν στο γενικό συμπέρασμα ότι τα ισχυρά οξέα των μετάλλων κλάσης Α κατά τη θεωρία HSAB τείνουν να σχηματίσουν θειοκυανικά σύμπλοκα με δεσμό N, ενώ τα ασθενή οξέα μετάλλων κλάσης Β τείνουν να σχηματίσουν θειοκυανικά σύμπλοκα με δεσμούς S. Άλλοι παράγοντες, π.χ. κινητικοί και διαλυτότητα, εμπλέκονται κάποιες φορές και μπορεί να εμφανιστεί ισομερισμός σύνδεσης, παραδείγματος χάρη [Co(NH3)5(NCS)]Cl2 και [Co(NH3)5(SCN)]Cl2.

Έλεγχος για σίδηρο(III) και κοβάλτιο(II)

Εάν προστεθεί [SCN]− σε διάλυμα που περιέχει ιόντα σιδήρου (ΙΙΙ) (Fe3+), σχηματίζεται αιματέρυθρο διάλυμα λόγω του σχηματισμού [Fe(SCN)(H2O)5]2+].

Παρομοίως, το Co2+ δίνει ένα γαλάζιο σύμπλοκο με θειοκυανικό. Και το σύμπλοκο του σιδήρου και το σύμπλοκο του κοβαλτίου μπορούν να εξαχθούν σε οργανικούς διαλύτες όπως διαιθυλαιθέρα ή αμυλική αλκοόλη. Αυτό επιτρέπει τον προσδιορισμό αυτών των ιόντων ακόμα και σε ισχυρά έγχρωμα διαλύματα. Ο προσδιορισμός του Co(II) παρουσία του Fe(III) είναι δυνατός με προσθήκη KF στο διάλυμα, που σχηματίζει άχρωμα, πολύ σταθερά σύμπλοκα με Fe(III), που δεν αντιδρούν πια με SCN−.

Τα φωσφολιπίδια ή κάποια απορρυπαντικά βοηθούν στη μεταφορά του [Fe(SCN)(H2O)5]2+] σε χλωριούχους διαλύτες όπως χλωροφόρμιο και μπορούν να προσδιοριστούν κατά αυτόν τον τρόπο.

Παραπομπές

Χαρακτηριστικές ομάδες