Πολυγαλακτικό οξύ

Το πολυ(γαλακτικό οξύ) ή πολυγαλακτικό οξύ ή πολυλακτίδιο (PLA) είναι ένας βιοδιασπάσιμος και βιοδραστικός θερμοπλαστικός αλειφατικός πολυεστέρας που προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές, όπως το άμυλο καλαμποκιού (στις Ηνωμένες Πολιτείες και τον Καναδά), οι ρίζες ταπιόκα σε φλούδες ή το άμυλο (κυρίως στην Ασία), ή το ζαχαροκάλαμο (στον υπόλοιπο κόσμο). Το 2010, το PLA είχε το δεύτερο υψηλότερο όγκο κατανάλωσης όλων των βιοπλαστικών στον κόσμο.

Το όνομα "πολυγαλακτικό οξύ" δεν συμμορφώνεται με τυπική ονοματολογία κατά IUPAC, και είναι δυνητικά διφορούμενη ή δημιουργεί σύγχυση, επειδή το PLA δεν είναι πολυοξύ (πολυηλεκτρολύτης), αλλά μάλλον πολυεστέρας.

Παραγωγή 
Οι παραγωγοί χρησιμοποιούν αρκετές βιομηχανικές γραμμές για το χρησιμοποιήσιμο (δηλαδή υψηλού μοριακού βάρους) PLA. Χρησιμοποιούνται δύο κύρια μονομερή: το γαλακτικό οξύ, και ο κυκλικός δι-εστέρας, λακτίδιο. Η πιο συνηθισμένη διαδρομή για το PLA είναι ο πολυμερισμός με άνοιγμα του δακτυλίου του λακτιδίου με διάφορους μεταλλικούς καταλύτες (συνήθως οκτανοϊκός κασσίτερος) σε διάλυμα, σε τήγμα, ή ως αιώρημα. Η καταλυόμενη από το μέταλλο αντίδραση τείνει να δημιουργεί ρακεμικό μείγμα του PLA, μειώνοντας τη στερεοκανονικότητα σε σύγκριση με το αρχικό υλικό (συνήθως άμυλο καλαμποκιού).

Μια άλλη διαδρομή για την παραγωγή του PLA είναι η άμεση συμπύκνωση μονομερών του γαλακτικού οξέος. Αυτή η διαδικασία πρέπει να πραγματοποιηθεί σε θερμοκρασία μικρότερη των 200 °C, καθώς πάνω από αυτή ευνοείται εντροπικά η δημιουργία του μονομερούς λακτιδίου. H αντίδραση παράγει ένα ισοδύναμο νερού για κάθε βήμα συμπύκνωσης (εστεροποίησης), και αυτό είναι ανεπιθύμητο, καθώς το νερό προκαλεί μεταφορά της αλυσίδας σε υλικό χαμηλού μοριακού βάρος. Η άμεση συμπύκνωση επομένως εκτελείται με ένα σταδιακό τρόπο, όπου το γαλακτικό οξύ πρώτα ολιγομερίζεται σε PLA ολιγομερή. Στη συνέχεια, η πολυσυμπύκνωση γίνεται στο τήγμα ή σε διάλυμα, όπου οι μικρές ολιγομερείς μονάδες συνδυάζονται για να δώσουν ένα υψηλού μοριακού βάρους πολυμερές σκέλος. Η αφαίρεση του νερού με εφαρμογή κενού ή με αζεοτροπική απόσταξη είναι ζωτικής σημασίας για να ευνοηθεί η πολυσυμπύκνωση έναντι της μετεστεροποίησης. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να ληφθούν μοριακά βάρη των 130 kDa. Με την προσεκτική κρυστάλλωση του πρωτογενούς πολυμερούς από το τήγμα μπορούν να επιτευχθούν ακόμη υψηλότερα μοριακά βάρη. Ετσι συμπυκνώνονται οι τελικές ομάδες καρβοξυλικού οξέος και αλκοόλης στην άμορφη περιοχή του στερεού πολυμερούς, και μπορούν να αντιδράσουν. Μπορούν να επιτευχθούν με αυτό τον τρόπο μοριακά βάρη 128-152 kDa.
 
O πολυμερισμός ενός ρακεμικού μείγματος του L - και D-λακτιδίου συνήθως οδηγεί στη σύνθεση του πολυ-DL-λακτιδίου (PDLLA), το οποίο είναι άμορφο. Η χρήση στερεοειδικών καταλυτών μπορεί να οδηγήσει σε ετεροτακτικό PLA το οποίο εμφανίζει κρυσταλλικότητα. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας, και ως εκ τούτου, πολλές σημαντικές ιδιότητες, ελέγχεται σε μεγάλο βαθμό από την αναλογία των D, L εναντιομερών που χρησιμοποιούνται, και σε μικρότερο βαθμό από τον τύπο του καταλύτη που χρησιμοποιείται. Εκτός από γαλακτικό οξύ και το λακτίδιο, έχει χρησιμοποιηθεί, επίσης, ακαδημαϊκά ο O-καρβοξυανυδρίτης του γαλακτικού οξέος ("lac-OCA"), μία κυκλική ένωση πέντε μερών. Η ένωση αυτή είναι πιο δραστική από το λακτίδιο, καθώς ο πολυμερισμός της οδηγείται από την απώλεια ενός ισοδυνάμου διοξειδίου του άνθρακα ανά ισοδύναμο γαλακτικού οξέος. Δεν προκύπτει νερό στα προϊόντα.

Έχει αναφερθεί επίσης η άμεση βιοσύνθεση του PLA παρόμοια με αυτή των πολυ(υδροξυαλκανοειδών).

Μία άλλη μέθοδος που επινοήθηκε είναι μέσω της επαφής του γαλακτικού οξέος με ζεόλιθο. Αυτή η αντίδραση συμπύκνωσης είναι μια διεργασία ενός βήματος, και γίνεται σε θερμοκρασία περίπου 100 βαθμών Κελσίου χαμηλότερη.

Κατασκευαστές 
Από τον Ιούνιο του 2010, η NatureWorks ήταν η πρώτη σε παραγωγή PLA (βιοπλαστικό) στις ΗΠΑ. Η δεύτερη μεγαλύτερη παραγωγική εταιρεία PLA στον κόσμο είναι η weforyou Group με ετήσια δυναμικότητα καθαρού PLA και ενώσεων 50.000tn. Άλλες εταιρείες που ασχολούνται με την παραγωγή PLA είναι οι Evonik Industries (Γερμανία), Corbion PURAC Biomaterials (Ολλανδία) η οποία ανακοίνωσε ένα νέο εργοστάσιο παραγωγής 75.000 τόνων PLA στην Ταϊλάνδη το 2018, και αρκετοί Κινέζοι παραγωγοί. Ο κυρίαρχος παραγωγός PDLLA είναι οι Evonik Industries and Corbion PURAC. Η Corbion PURAC εδρεύει στην Ολλανδία και έχει εργοστάσια παγκοσμίως, και η μόνη εταιρεία που παράγει PDLA από το D-ισομερές του γαλακτικού οξέος. Οι Galactic και Total Petrochemicals έχουν μια συνεργασία κοινής παραγωγής, τη Futerro, που αναπτύσσει ένα προϊόν πολυγαλακτικού οξέος δεύτερης γενιάς. Το πρότζεκτ αυτό περιλαμβάνει την καταασκευή ενός πιλοτικού εργοστασίου παραγωγής PLA στο Βέλγιο ικανό για την παραγωγή 1.500 tn/yr.

Χημικές και φυσικές ιδιότητες 
Λόγω της χηλικής φύσης του γαλακτικού οξέος, υπάρχουν πολλές διαφορετικές μορφές πολυλακτιδίου: πολυ-L-λακτίδιο (PLLA) είναι το προϊόν που προκύπτει από τον πολυμερισμό του L,L-λακτιδίου (επίσης γνωστό ως L-λακτίδιο). ΡLLΑ έχει κρυσταλλικότητα γύρω στο 37%, θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης 60-65 °C, θερμοκρασία τήξης 173-178 °C και μέτρο ελαστικότητας 2,7–16 GPa. Το ανθεκτικό στη θερμότητα PLA μπορεί να αντέξει σε θερμοκρασίες από 110 °C. Το PLA είναι διαλυτό σε χλωριωμένους διαλύτες, θερμό βενζόλιο, τετραϋδροφουράνιο, και διοξάνιο.

Το πολυγαλακτικό οξύ μπορεί να επεξεργαστεί, όπως τα περισσότερα θερμοπλαστικά σε ίνες (για παράδειγμα, με χρήση συμβατικών διεργασιών νηματοποίησης με τήξη) και μεμβράνες. Το PLA έχει παρόμοιες μηχανικές ιδιότητες με το πολυμερές PETE, αλλά έχει σημαντικά χαμηλότερη μέγιστη συνεχή θερμοκρασία χρήσης. Η αντοχή τάσης για το 3-D τυπωμένο PLA έχει προσδιοριστεί προηγουμένως. Βρέθηκε να κυμαίνεται ευρέως ανάλογα με τις συνθήκες εκτύπωσης που επιτεύχθηκαν με χρήση RepRap 3-D εκτυπωτών. Αποτελέσματα από μια πρόσφατη μελέτη έδωσαν μία αντοχή τάσης στην εκτύπωση περίπου 50 MPa και  δείχνουν ότι η 3-D εκτύπωση του PLA επηρεάζει τις ιδιότητές του - έδειξαν μια ισχυρή σχέση μεταξύ αντοχής τάσης και ποσοστού κρυσταλλικότητας ενός 3-D τυπωμένου δείγματος και μια ισχυρή σχέση μεταξύ του ποσοστού κρυσταλλικότητας και της θερμοκρασίας εξωθητή (extruder).

Η θερμοκρασία τήξης του PLLA μπορεί να αυξηθεί κατά 40–50 °C και η θερμοκρασία θερμικής παραμόρφωσης μπορεί να αυξηθεί από περίπου 60 °C έως 190 °C με τη φυσική ανάμειξη του πολυμερούς με PDLA (πολυ-D-λακτίδιο). Τα PDLA και ΡLLΑ αποτελούν ένα εξαιρετικά τακτικό στερεοσύμπλοκο με αυξημένη κρυσταλλικότητα. Η θερμική σταθερότητα μεγιστοποιείται όταν χρησιμοποιείται ένα μείγμα 1:1, αλλά ακόμη και σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις του PDLA 3-10%, εξακολουθεί να υπάρχει ουσιαστική βελτίωση. Στην τελευταία περίπτωση, το PDLA λειτουργεί ως παράγοντας δημιουργίας πυρήνων, αυξάνοντας έτσι το ποσοστό κρυστάλλωσης. Η βιοαποικοδόμηση του PDLA είναι πιο αργή απ' ότι για το PLA λόγω της υψηλότερης κρυσταλλικότητας του PDLA.

Υπάρχει επίσης το πολυ(L-λακτίδιο-co-D,L-λακτίδιο) (PLDLLA) – που χρησιμοποιείται ως PLDLLA/TCP  σε καλούπια στη μηχανική των οστών.

Εφαρμογές 

To PLA χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη σε επιτραπέζιους 3D εκτυπωτές επεξεργασίας ινών (π.χ. RepRap). Τα τυπωμένα στερεά από PLA μπορεί να είναι εγκιβωτισμένα σε γύψινα καλούπια, στη συνέχεια να ψήνονται στο φούρνο, έτσι ώστε το προκύπτον κενό να μπορεί να πληρωθεί με τηγμένο μέταλλο. Αυτό είναι γνωστό ως "χύτευση κενού PLA", ένα είδος χύτευσης επένδυσης.

Όντας σε θέση να διασπαστεί σε αβλαβείς γαλακτικό οξύ, το PLA χρησιμοποιείται σε ιατρικά εμφυτεύματα με τη μορφή αγκυρών, βιδών, πλακών, καρφιών, ράβδων, και πλέγματος. Ανάλογα με τον ακριβή τύπο που χρησιμοποιείται, διασπάται μέσα στο σώμα μέσα σε 6 μήνες έως 2 χρόνια. Αυτή η σταδιακή διάσπαση είναι επιθυμητή για μια κατασκευή υποστήριξης, διότι μεταφέρει σταδιακά το φορτίο στο σώμα (π.χ. στο οστό) καθώς η περιοχή θεραπεύεται. Τα χαρακτηριστικά αντοχής των εμφυτευμάτων από PLA και ΡLLΑ είναι καλά τεκμηριωμένη.

Το PLA μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως ένα διασπώμενο υλικό συσκευασίας, παραγωγής είτε με χύτευση, έγχυση σε καλούπι, ή περιστροφή. Από αυτό το υλικό έχουν γίνει κούπες και τσάντες. Σε μορφή φιλμ, έχει την ιδιότητα να συρρικνώνεται με τη θέρμανση, δίνοντας τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί σε σήραγγες συρρίκνωσης. Είναι χρήσιμο για την παραγωγή χαλαρού πληρωτικού υλικού συσκευασίας, τσαντών κομπόστ, συσκευασιών τροφίμων, και επιτραπέζιων σκευών μίας χρήσης. Με τη μορφή των ινών και μη υφασμένων υφασμάτων, το PLA έχει επίσης πολλές δυνατότητες χρήσης, για παράδειγμα, ως ταπετσαρία, ενδύματα μίας χρήσης, τέντες, προϊόντα γυναικείας υγιεινής, πάνες.

Το ρακεμικό και το απλό ΡLLΑ έχει χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η οποία είναι ανεπιθύμητη. Ένα στερεοσύμπλοκο του PDLA και του PLLA έχει υψηλότερη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, που του δίνει περισσότερη μηχανική αντοχή. Εχει ένα ευρύ φάσμα των εφαρμογών, όπως υφαντά πουκάμισα (με δυνατότητα να σιδερωθούν), δίσκους για συσκευές μικροκυμάτων, εφαρμογές hot-fill και ακόμη και πλαστικά εφαρμοσμένης μηχανικής (σε αυτή την περίπτωση, το στερεοσύμπλοκο αναμιγνύεται με ένα ελαστικό πολυμερές όπως το ABS). Τέτοια μείγματα έχουν επίσης καλή σταθερότητα και οπτική διαφάνεια, καθιστώντας τα χρήσιμα για εφαρμογές συσκευασίας low-end. Το καθαρό πολυ-L-γαλακτικό οξύ (PLLA), από την άλλη πλευρά, είναι το κύριο συστατικό στο Sculptra, ενός υλικού μακράς διαρκείας με χρήση ως ενισχυτικό του όγκου του προσώπου, για τη λιποατροφία στα μάγουλα. Η πρόοδος στη βιοτεχνολογία έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη της εμπορικής παραγωγής του D-εναντιομερούς, κάτι που δεν ήταν δυνατό μέχρι πρόσφατα.

Ανακύκλωση 

Επί του παρόντος ισχύει για το PLA ο κωδικός αναγνώρισης SPI 7 ("άλλα"). Στο Βέλγιο, η Galactic ξεκίνησε την πρώτη πιλοτική μονάδα χημικής ανακύκλωσης PLA (Loopla). Σε αντίθεση με τη μηχανική ανακύκλωση, τα απόβλητα μπορεί να περιέχουν διάφορες προσμείξεις. Το πολυγαλακτικό οξύ μπορεί να ανακυκλωθεί σε μονομερές με θερμικό αποπολυμερισμό ή η υδρόλυση. Όταν καθαριστεί, το μονομερές μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή του καθαρού PLA χωρίς απώλεια των αρχικών ιδιοτήτων (ανακύκλωση cradle-to-cradle).

Αποδόμηση 
Οι Amycolatopsis και Saccharotrix είναι σε θέση να διασπάσουν το PLA. Ένα καθαρισμένο πρωτεάσης από Amycolatopsis sp., PLA depolymerase, μπορεί επίσης να υποβαθμίσει την PLA. Ένζυμα όπως pronase και πιο αποτελεσματικά πρωτεϊνάσης K από Tritirachium album υποβαθμίσει PLA.

Οι καθαροί αφροί ΡLLΑ υποβάλλονται σε εκλεκτική υδρόλυση όταν τοποθετούνται σε ένα περιβάλλον Dulbecco τροποποιημένου υλικού καλλιέργειας κυττάρων eagle's medium (DMEM) συμπληρωμένου με εμβρυϊκό ορό βοοειδούς (FBS) (ένα διάλυμα που μιμείται τα υγρά του σώματος). Μετά από 30 ημέρες με βύθιση σε DMEM+FBS, τα καλούπια ΡLLΑ έχουν χάσει περίπου το 20% του βάρους τους.

Δείτε επίσης 
 Σελοφάν (cellophane), polyglycolide, plastarch (PSM), πολυ-3-υδροξυβουτυρικό – βιολογικά πολυμερή
 Polycaprolactone
 Zein, κόμμi shellac – βιολογικά παράγωγα υλικά επικάλυψης

Αναφορές

Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
 "Your plastic pal" | The Economist
 3d process of Additive Manufacturing, Antisel

Εστέρες
Πολυμερή
Συνθετικά υλικά
Πλαστικά