Νόμος του Hess

Ο νόμος του Hess για το σταθερό άθροισμα θερμότητας (constant heat summation), γνωστός και ως νόμος του Hess , είναι μια σχέση στη φυσικοχημεία που ονομάστηκε από τον Germain Henri Hess, έναν Ρώσο χημικό και φυσικό γεννημένο στην Ελβετία που τον δημοσίευσε το 1840. Ο νόμος λέει ότι η συνολική μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη διάρκεια πλήρους κύκλου μιας χημικής αντίδρασης είναι η ίδια είτε η αντίδραση γίνεται σε ένα ή περισσότερα στάδια. 

Ο νόμος του Hess γίνεται τώρα αντιληπτός ως αποτέλεσμα της αρχής διατήρησης της ενέργειας, που εκφράζεται στον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο και στο γεγονός ότι η ενθαλπία μιας χημικής αντίδρασης είναι ανεξάρτητη από τη διαδρομή που ακολουθείται από το αρχικό έως το τελικό στάδιο (δηλαδή η ενθαλπία είναι καταστατική συνάρτηση (state function)). Οι μεταβολές της ενθαλπίας της αντίδρασης μπορούν να προσδιοριστούν θερμιδομετρικά για πολλές αντιδράσεις. Οι τιμές συνήθως αναφέρονται για διεργασίες με τις ίδιες αρχικές και τελικές θερμοκρασίες και πιέσεις, αν και οι συνθήκες μπορεί να μεταβληθούν κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Ο νόμος του Hess μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της συνολικά απαιτούμενης ενέργειας για χημική αντίδραση, όταν μπορεί να διαιρεθεί σε σύνθετα στάδια που είναι μεμονωμένα πιο εύκολα στον χαρακτηρισμό τους. Αυτό δίνει την απόδοση των πρότυπων ενθαλπιών σχηματισμού, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βάση στον σχεδιασμό περίπλοκων συνθέσεων.

Ορισμός
Ο νόμος του Hess δηλώνει ότι η μεταβολή της ενθαλπίας σε μια χημική αντίδραση (δηλαδή η θερμότητα της αντίδρασης (heat of reaction) σε σταθερή πίεση) είναι ανεξάρτητη από την οδό μεταξύ της αρχικής και της τελικής κατάστασης.

Με άλλα λόγια, εάν μια χημική μεταβολή λαμβάνει χώρα με αρκετές διαφορετικές οδούς, η συνολική μεταβολή της ενθαλπίας είναι η ίδια, ανεξάρτητα από την δρόμο που συμβαίνει η χημική μεταβολή (με την προϋπόθεση ότι οι αρχικές και οι τελικές συνθήκες είναι οι ίδιες).

Ο νόμος του Hess επιτρέπει τον υπολογισμό της μεταβολής της ενθαλπίας (ΔH) αντίδρασης, ακόμα κι όταν δεν μπορεί να μετρηθεί απευθείας. Αυτό πραγματοποιείται με την εκτέλεση βασικών αλγεβρικών πράξεων με βάση τις χημικές εξισώσεις των αντιδράσεων χρησιμοποιώντας προσδιορισμένες από πριν τιμές ενθαλπιών σχηματισμού.

Η πρόσθεση των χημικών εξισώσεων οδηγεί σε μια καθαρή ή γενική εξίσωση. Εάν η μεταβολή της ενθαλπίας είναι γνωστή για κάθε εξίσωση, το αποτέλεσμα θα είναι η μεταβολή της ενθαλπίας ή η καθαρή αντίδραση. Εάν η καθαρή μεταβολή της ενθαλπίας είναι αρνητική (ΔHnet < 0), η αντίδραση είναι εξώθερμη και είναι πιο πιθανό να είναι αυθόρμητη· οι θετικές τιμές ΔH αντιστοιχούν σε ενδόθερμες αντιδράσεις. Η εντροπία παίζει, επίσης, σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό του αυθορμητισμού, επειδή κάποιες αντιδράσεις με θετική μεταβολή ενθαλπίας είναι παρόλα αυτά αυθόρμητες.

Ο νόμος του Hess δηλώνει ότι οι μεταβολές ενθαλπίας είναι προσθετικές. Συνεπώς η ΔH για μια μοναδική αντίδραση είναι: 
 
όπου είναι η ενθαλπία σχηματισμού και ο εκθέτης o δείχνει τιμές πρότυπης κατάστασης (standard state). Αυτό μπορεί να θεωρηθεί ως το άθροισμα δύο (πραγματικών ή εικονικών) αντιδράσεων:
Αντιδρώντα → Στοιχεία

και Στοιχεία → Προϊόντα

Παραδείγματα
1) Δεδομένα
B2O3 (s) + 3H2O (g) → 3O2 (g) + B2H6 (g) (ΔH = 2035 kJ/mol)
H2O (l) → H2O (g) (ΔH = 44 kJ/mol)
H2 (g) + (1/2)O2 (g) → H2O (l) (ΔH = -286 kJ/mol)
2B (s) + 3H2 (g) → B2H6 (g) (ΔH = 36 kJ/mol)
Εύρεση της ΔHf του:
2B (s) + (3/2) O2 (g) → B2O3 (s)

Μετά τον πολλαπλασιασμό και την αντιστροφή των εξισώσεων (και των μεταβολών ενθαλπίας τους), το αποτέλεσμα είναι:
B2H6 (g) + 3O2 (g) → B2O3 (s) + 3H2O (g) (ΔH = -2035 kJ/mol) 	
3H2O (g) → 3H2O (l) (ΔH = -132 kJ/mol) 	
3H2O (l) → 3H2 (g) + (3/2) O2 (g) (ΔH = 858 kJ/mol) 	 	
2B (s) + 3H2 (g) → B2H6 (g) (ΔH = 36 kJ/mol)

Η πρόσθεση αυτών των εξισώσεων και η διαγραφή των κοινών όρων και στις δύο πλευρές, δίνει: 	 
2B (s) + (3/2) O2 (g) → B2O3 (s) (ΔH = -1273 kJ/mol)

2) α) Cγραφίτης+O2 → CO2 (g) ;(ΔH =  -393.5 kJ) (απευθείας στάδιο)
β) Cγραφίτης+1/2 O2 → CO (g) ; (ΔH = -110.5 kJ)
γ) CO (g)+1/2 O2 → CO2 (g);  (ΔH = - 283.02 kJ)
→Στις αντιδράσεις β) και γ), η συνολική ΔH =  -393.5 kJ που ισοδυναμεί με την ΔH στο α)

Η διαφορά στην τιμή του ΔH είναι 0,02 kJ που οφείλεται σε σφάλματα μέτρησης.

Επέκταση στην ελεύθερη ενέργεια και εντροπία
Οι έννοιες του νόμου του Hess μπορούν να επεκταθούν ώστε να συμπεριλάβουν τις μεταβολές στην εντροπία και την ελεύθερη ενέργεια Γκιμπς, που είναι επίσης καταστατικές συναρτήσεις. Ο θερμοδυναμικός κύκλος του Μπορντγουέλ (Bordwell thermodynamic cycle) είναι παράδειγμα μιας τέτοιας επέκτασης που εκμεταλλεύεται τις εύκολα μετρούμενες ισορροπίες και οξειδοαναγωγικά δυναμικά για να προσδιορίσει πειραματικά μη προσιτές τιμές της ελεύθερης ενέργειας Γκιμπς. Ο συνδυασμός των τιμών ΔGo από τους θερμοδυναμικούς κύκλους Μπορντγουέλ και των τιμών ΔHo που βρίσκονται από τον νόμο του Hess μπορεί να βοηθήσουν στον προσδιορισμό των τιμών εντροπίας που δεν μετριούνται άμεσα και συνεπώς πρέπει να υπολογιστούν μέσω εναλλακτικών οδών.

Για την ελεύθερη ενέργεια:

Για την εντροπία, η κατάσταση είναι λίγο διαφορετική. Επειδή η εντροπία μπορεί να μετρηθεί ως απόλυτη τιμή και όχι σχετικά με αυτές τις τιμές των στοιχείων στις καταστάσεις αναφοράς (όπως συμβαίνει με τα ΔHo και ΔGo), δεν χρειάζεται να χρησιμοποιηθεί η εντροπία σχηματισμού· χρησιμοποιούνται απλά οι απόλυτες εντροπίες για προϊόντα και αντιδρώντα:

Εφαρμογές
Ο νόμος του Hess είναι χρήσιμος στον προσδιορισμό των ενθαλπιών των παρακάτω:
Θερμοτήτων πολύ αργών αντιδράσεων.
Θερμοτήτων σχηματισμού ασταθών ενδιάμεσων ενώσεων όπως CO(g) και NO(g).
Μεταβολών θερμοτήτων σε μεταπτώσεις φάσης και αλλοτροπικές μεταπτώσεις.
Ενεργειών πλέγματος (Lattice energies) ιονικών ουσιών δημιουργώντας κύκλους Μπορν-Χάμπερ (Born-Haber cycles), εάν η ηλεκτρονιοσυγγένεια (electron affinity) για τον σχηματισμό ανιόντος είναι γνωστή, ή
Ηλεκτρονικών συγγενειών χρησιμοποιώντας τον κύκλο Born-Haber με θεωρητική ενέργεια πλέγματος

Δείτε επίσης
Θερμοχημεία
Θερμοδυναμική

Παραπομπές

Παραπέρα μελέτη

Εξωτερικοί σύνδεσμοι
Hess' paper (1840) on which his law is based (at ChemTeam site)
a Hess’ Law experiment 

Φυσικοχημεία
Θερμοχημεία