Υδροξυαιθανάλη

Η υδροξυαιθανάλη ή γλυκολαλδεΰδη ή υδροξυακεταλδεΰδη (αγγλικά: hydroxyethanal) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, οξυγόνο και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C2H4O2, αν και συχνά γράφεται πιο αναλυτικά ως HOCH2CHO. Είναι η απλούστερη δυνατή υδροξυαλδεΰδη. Είναι πολύ δραστική ένωση που έχει βρεθεί στη βιόσφαιρα της Γης, αλλά και στο διαστρικό ενδιάμεσο.

Η χημικά καθαρή υδροξυαιθανάλη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος είναι ένα λευκό στερεό.

Έχει προταθεί να θεωρηθεί ότι είναι η μοναδική διόζη, δηλαδή να θεωρηθεί το απλούστερο μέλος των σακχάρων, τα περισσότερα από τα οποία είναι υδροξυαλδεΰδες (αλδόζες) ή υδροξυκετόνες (κετόζες), αλλά αυτό δεν είναι (προς το παρόν) καθολικά αποδεκτό, και επομένως (επί του παρόντος τουλάχιστον) κατατάσσεται στους «τυπικούς» υδατάνθράκες (δηλαδή στις ενώσεις που έχουν την αναλογία ατόμων υδρογόνου - οξυγόνου 2:1, που έχει και το νερό, αλλά χωρίς να είναι πραγματικά σάκχαρα).

Ισομέρεια 
Με βάση το χημικό της τύπο, C2H4O2, έχει τα ακόλουθα εννέα (9) ισομερή θέσης:
 Βινυλυδροϋπεροξείδιο ή βινυλοδιοξειδάνιο, υπεροξείδιο με ημισυντακτικό τύπο CH2=CHO2H.
 1,1-αιθενοδιόλη με ημισυντακτικό τύπο CH2=C(OH)2.
 1,2-αιθενοδιόλη με ημισυντακτικό τύπο HOCH=CH(OH) (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
 Αιθανικό οξύ με ημισυντακτικό τύπο CH3COOH.
 Μεθανικός μεθυλεστέρας με ημισυντακτικό τύπο HCOOCH3.
 1,2-διοξετάνιο ή 1,2-επιδιοξυαιθάνιο με γραμμικό τύπο .
 1,3-διοξετάνιο ή 1,1΄-εποξυμεθοξυμεθάνιο με γραμμικό τύπο .
 Μεθυλοδιοξιράνιο ή 1,1-επιδιοξυαιθάνιο με γραμμικό τύπο .
 Οξιρανόλη ή 1,2-εποξυαιθανόλη με γραμμικό τύπο .

Διαστημική παρουσία 

Η υδροξυαιθανάλη ταυτοποιήθηκε σε αέρια και σκόνη γύρω από το κέντρο του Γαλαξία μας, σε μια περιοχή σχηματισμού αστέρων, σε απόσταση 26.000 έτη φωτός από τη Γη, και γύρω από το «νεογέννητο» διπλό άστρο IRAS 16293-2422, 400 έτη φωτός από τη Γη.. Η παρατήρηση του φάσματος της υδροξυαιθανάλης  60 AU από το IRAS 16293-2422 προτείνει ότι σύνθετα οργανικά μόρια μπορούν να σχηματιστούν σε αστρικά συστήματα πριν από το σχηματισμό των πλανητών, φθάνοντας τελικά στους νέους πλανήτες νωρίς στο σχηματισμό τους.

Δομή 

Η υδροξυαιθανάλη που περιγράφηκε παραπάνω από τον ημισυντακτικό της τύπο στην πραγματικότητα υπάρχει μόνο όταν η ένωση βρίσκεται στην αέρια κατάσταση. Στη στερεή κατάσταση και στην υγρή κατάσταση, μετά από τήξη της στερεάς,  υπάρχει σε διμερή μορφή. Σε υδατικό διάλυμα, η υδροξυαιθανάλη σχηματίζει μια χημική ισορροπία ανάμεσα σε τέσσερα (4) τουλάχιστον χημικά είδη, τα οποία έχουν τις ακόλουθες συστημικές ονομασίες:
 1,1,2-αιθανοτριόλη, με ημισυντακτικό τύπο HOCH2CH(OH)2, σε ποσοστό 70%, σε υδατικό διάλυμα 20%.
 (2-)υδροξυαιθανάλη, με ενδομοριακό δεσμό υδρογόνου ανάμεσα στο οξυγόνο του καρβονυλίου και το υδρογόνο της υδροξυλομάδας., σε ποσοστό 4%, σε υδατικό διάλυμα 20%.
 2-υδροξυμεθυλο-1,3-διοξολαν-4-όλη, σε ποσοστό 17%, σε υδατικό διάλυμα 20%.
 1,3-διοξαν-2,4-διόλη, σε ποσοστό 9%, σε υδατικό διάλυμα 20%.
Είναι η μόνη πιθανή διόζη, δηλαδή μονοσακχαρίτης δύο (2) ατόμων άνθρακα, παρόλο που μια διόζη δεν είναι καθαρά ένα σάκχαρο. Παρόλο που δεν είναι πραγματικό σάκχαρο, είναι η απλούστερη ένωση που είναι συγγενική με τα σάκχαρα.

Σχηματισμός στην Προβιοτική Γη 

Η υδροξυαιθανάλη συχνά εμπλέκεται σε θεωρίες αβιογένεσης. Εργαστηριακά, μπορεί να μετατραπεί σε αμινοξέα]] και σε διπεπτίδια]] που μπορεί να είχαν λάβει μέρος στο σχηματισμό σύνθετων σακχάρων. Για παράδειγμα, το διπεπτίδιο L-βαλυλ-L-βαλίνη (μπορεί να) χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης για την παραγωγή τετροζών από υδροξυαιθανάλη. Θεωρητικοί υπολογισμοί έχουν επιπρόσθετα δείξει ότι είναι σκόπιμη η χρήση διπεπτιδίων, για την καταλυτική σύνθεση πεντοζών.  Αυτός ο σχηματισμός δείχθηκε ότι εἰναι στερεοειδικός για την καταλυτική σύνθεση D-ριβόζης, που είναι το μόνο φυσικά ιστάμενο εναντιομερές της ριβόζης. Από τον καιρό, μάλιστα, που η υδροξυαιθανάλη ανιχνεύθηκε στο διάστημα, αναπτύχθηκαν πολλές θεωρίες σχετικές με διάφορες χημικές οδούς που εξηγούν θεωρητικά το σχηματισμό της στα αστρικά συστήματα.

Βρέθηκε ότι η επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας σε στερεά μείγματα μεθανόλης και μονοξείδιου του άνθρακα αποδίδει διάφορες οργανικές ενώσεις, όπως η υδροξυαιθανάλη και ο μεθανικός μεθυλεστέρας, που αποτελεί το πιο άφθονο ισομερές της υδροξυαιθανάλης. Η σχετική αφθονία των προϊόντων αυτών διαφωνεί ελαφρά με τις παρατηρούμενες τιμές γύρω από το «νεογέννητο» διπλό άστρο IRAS 16293-2422, 400 έτη φωτός από τη Γη, αλλά αυτό μπορεί να δικαιολογηθεί με αλλαγές στην επικρατούσα θερμοκρασία. Η σύνθεση 1,2-αιθανοδιόλης και υδροξυαιθανάλης χρειάζονται θερμοκρασίες πάνω από 30 K.

Όταν στη Γη σχηματίστηκε για πρώτη φορά η ατμόσφαιρα, θεωρείται ότι αποτελούνταν από αέρια όπως το μεθάνιο, η αμμωνία, οι υδρατμοί και άλλα απλά αέρια. Όταν αυτά τα αέρια εκτέθηκαν σε ηλεκτρικές εκκενώσεις, από αστραπές και κεραυνούς, σχηματίστηκε μεθανάλη, σε αφθονία, αλλά και υδροξυαιθανάλη, σε μικρότερες ποσότητες. Αυτή η θεωρία είναι παρόμοια με αυτήν των Μίλερ-Ούρι (Miller–Urey). Μετά τις ηλεκτρικές εκκενώσεις, η μεθανάλη και η υδροξυαιθανάλη που σχηματίστηκαν στην πρώιμη γήινη ατμόσφαιρα διαλύθηκαν στη βροχή, που μετά έπεσε, και αποθηκεύθηκαν σε υδροταμιευτήρες, για παράδειγμα λίμνες, που θεωρητικά περιείχαν, αρχικά, εκτός από νερό και άλλους διαλύτες, όπως το μεθαναμίδιο. Το μεθαναμίδιο αποδείχθηκε ότι προσέφερε ένα ηλεκτρονιόφιλο υπόβαθρο που ήταν αναγκαίο για την παραπέρα αντίδραση των απλών σακχάρων, παράγοντας έτσι πιο σύνθετα σάκχαρα. Οι τότε υδροταμιευτήρες, όμως, είχαν ένα πολύ αλκαλικό περιβάλλον, που παρεμπόδιζε τη σύνθεση σύνθετων σακχάρων. Αλλά, η (τότε) ατμόσφαιρα της Γης (άρχησε σταδιακά) να αποτελείται από (αυξανόμενες συγκεντρώσεις) διοξειδίου του άνθρακα, γεγονός που μείωσε το pH των υδροταμιευτήρων και επέτρεψε το σχηματισμό σύνθετων σακχάρων. Κάποιοι επιστήμονες υποστηρίζουν ότι η παρουσία βορικών σε (ορισμένους) τέτοιους υδροταμιευτήρες ήταν που επέτρεψε το σχηματισμό σύνθετων σακχάρων, όπως η ριβόζη, σχηματίζοντας βορικά σύμπλοκα με την τελική πεντόζη. Η υδροξυαιθανάλη ενολοποιείται όταν συνδέεται με βορικά, με την έννοια ότι ο δεσμός C=Ο δίνει ηλεκτρόνια στο γειτονικό άτομο άνθρακα, σχηματίζοντας διπλό δεσμό (C=C). Το άτομο του οξυγόνου του πρώην καρβονυλίου λαμβάνει ένα άτομο υδρογόνου κατά τη διάρκεια σχηματισμού του διπλού δεσμού. Η υδροξυαιθανόλη μετά παίρνει μέρος σε αλδολικές αντιδράσεις δρώντας ως πυρηνόφιλο. Αυτή η διεργασία απέδοσε (σύμφωνα με αυτήν τη θεωρία) τα πρώτα σύνθετα σάκχαρα στη Γη.

Παραγωγή

Η υδροξυαιθανάλη είναι η δεύτερη πιο άφθονη χημική ένωση που σχηματίζεται όταν παράγεται έλαιο πυρόλυσης (μέχρι και 10%, κατά βάρος).

Με διμερισμό μεθανάλης 

Η υδροξυαιθανάλη είναι ένα ενδιάμεσο της λεγόμενης αντίδρασης φορμόζης, κατά την οποία παράγονται σάκχαρα με πρώτη ύλη τη μεθανάλη (αλδολική συμπύκνωση):

Με μερική οξείδωση 1,2-αιθανοδιόλης 

Με μερική οξείδωση 1,2-αιθανοδιόλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:

Με μερική αναγωγή αιθανοδιάλης 

Με μερική αναγωγή αιθανοδιάλης παράγεται υδροξυαιθανάλη:

 Αν χρησιμοποιηθεί LiAlH4 είναι πολύ δυσκολότερο να γίνει μερική μόνο αναγωγή. Είναι πολύ πιο πιθανή η αναγωγή σε αιθανοδιόλη-1,2.

Με έμμεση μερική αναγωγή υδροξυαιθανικού οξέος 

1. Αρχικά το υδροξυαιθανικό οξύ μετατρέπεται σε υδροξυαιθανοϋλοχλωρίδιο:

2. Το υδροξυαιθανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς υδροξυαιθανάλη:

Διυδροξυλίωση αιθινίου 

Η διυδροξυλίωση αιθινίου, αντιστοιχεί σε έμμεση προσθήκη H2O2 και παράγει υδροξυαιθανάλη:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4). Π.χ.:
 
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου:
 

 Ενδιάμεσα παράγεται 1,2-αιθενοδιόλη (η ασταθή ταυτομερή ενόλη) που ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αναγωγή προς 1,2-αιθανοδιόλη 

Μπορεί να αναχθεί προς 1,2-αιθανοδιόλη με τις ακόλουθες μεθόδους

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4):

2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

Αναγωγή προς αιθανόλη 

Μπορεί να αναχθεί προς αιθανόλη με την μεθόδο Wolff-Kishner

Οξείδωση προς αιθανοδιικό οξύ 

Μπορεί να οξειδωθεί προς αιθανοδιικό οξύ, με αραιό υπερμαγγανικό κάλιο;
 
 Η χρήση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου οξειδώνει παραπέρα το αιθανοδιικό οξύ προς διοξείδιο του άνθρακα:

Μερική οξείδωση προς υδροξυαιθανικό οξύ 

Μπορεί να οξειδωθεί προς υδροξυαιθανικό οξύ;

1. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

2. Με οξυγόνο:

3. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

4. Με αντιδραστήρια Fehling:

 Οι αντιδράσεις 3-4 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Προσθήκη ύδατος 

Με προσθήκη ύδατος σε υδροξυαιθανάλη παράγεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 1,1,2-αιθανοτριόλη:

Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις 

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH2A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

  Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται 2-ιμιναιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH2) παράγεται Ν-αλκυλο-2-ιμιναιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται 2-(υδροξυλιμιν)αιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά 2-υδραζαιθανόλη και με περίσσεια μεθανάλης δι(2-υδροξυλαιθυλιδεν)αζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH2:

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 2-(φαινυλυδραζ)αιθανόλη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh:

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται ((2-υδροξυλαιθυλιδεν)υδραζο)μεθαναμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHCONH2:

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες 

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται 2-(αλκυλιμινο)αιθανόλη:

Αλδολική συμπύκνωση 

Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον εαυτό της, παράγεται 2,3,4-τριυδροξυβουτανάλη:

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες 

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH2Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων 

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph3P+C-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 3,3-διαλκυλο-2-προπεν-1-όλη:

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων 

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=Ο που περιέχει η υδροξυαιθανάλη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2,3-διυδροξυπροπανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 2,3-διυδροξυπροπανικό οξύ:
 

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1,2-διυδροξυαιθανοσουλφονικό οξύ:
 

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 2-αλκυλο-1,2-αιθανοδιόλη:
 

4. Με προσθήκη στο καρβονύλιο και υποκατάσταση του υδροξυλίου από πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1,2-τριχλωραιθάνιο:

Επίδραση υδραζωτικού οξέος 

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται υδροξυαιθανονιτρίλιο και υδροξυαιθαναμίδιο:

Προσθήκη αλκοολών 

Με προσθήκη αλκοόλης (ROH) παράγεται αρχικά 1-αλκοξυ-1,2-αιθανοδιόλη και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 2,2-διαλκοξυαιθανόλη:

Αντίδραση Stracker 

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH3) σε υδροξυαιθανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινο-3-υδροξυπροπανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, σερίνη:

Φωτοχημική προσθήκη σε αλκένια 

Με επίδραση μεθανάλης σε αιθένιο σχηματίζεται φωτοχημικά υδροξυμεθυλοξετάνιο (Αντίδραση Paterno–Büchi): 2-(1-υδροξυαιθυλ)οξετάνιο

Αλκοολικά άλατα 

1. Αντίδραση με αλκαλιμέταλλα:

2. Αντίδραση με αμίδια μετάλλων::

Διαμοριακή αφυδάτωση 

Με διαμοριακή αφυδάτωση παράγεται 2-φορμυλομεθυλαιθανάλη:

Ενδομοριακή αφυδάτωση 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση παράγεται αιθενόνη:

Καρβοξυλικοί εστέρες 

Αντίδραση με ακυλιωτικά μέσα:1. Εστεροποίηση με καρβοξυλικό οξύ:

 Πρόκειται για μέθοδο «προστασίας» της υδροξυλομάδας.
2. Εστεροποίηση με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέος:

3. Εστεροποίηση με ακυλαλογονίδιο:

 Όπου Py: πυριδίνη.

Επίδραση καρβενίων 
Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου σε υδροξυαιθανάλη παράγονται γαλακταλδεΰδη, μεθοξυαιθανάλη, υδροξυπροπανόνη και υδροξυμεθυλοξιράνιο:
υδροξυμεθυλοξιράνιο

Βιοχημικός ρόλος 

Η υδροξυαιθανάλη είναι ένα ενδιάμεσο της αντίδρασης σχηματισμού φορμόζης. Σχηματίζεται από πολλές πρόδρομες ουσίες, που περιλαμβάνουν το αμινοξύ γλυκίνη. Μπορεί να σχηματιστεί με δράση της κετολάσης (ένζυμο) σε 1,6-διφωσφοφρουκτόζη, σε μια εναλλακτική μεταβολική οδό της γλυκόλυσης. Η 1,6-διφωσφοφρουκτόζη μετατρέπεται σε πυροφωσφορική θειαμίνη, κατά διάρκεια της διακλάδωσης φωσφορικής πεντόζης.

Στον καταβολισμό πουρινών, η ξανθίνη πρώτα μετατρέπεται σε ουρικό οξύ, που μετατρέπεται σε 5-υδροξυϊσοουρικό οξύ, που αποκαρβοξυλιώνεται σε αλλαντοΐνη και αλλαντοϊκό οξύ. Μετά την υδρόλυση του πρώτου μορίου ουρίας, απομένει γλυκουρικό οξύ. Μετά την υδρόλυση και του δεύτερου μορίου ουρίας, απομένει υδροξυαιθανάλη.  Δυο μόρια υδροξυαιθανάλης συμπυκνώνονται για να σχηματίσουν 4-φωσφερυθρόζη, που πηγαίνει  (πίσω) στη διακλάδωση φωσφορικής γλυκόζης.

Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Αναφορές και σημειώσεις 

Αλδεΰδες
Τυπικοί υδατάνθρακες
C2