Χλωρομεθάνιο

Το χλωρομεθάνιο  (αγγλικά chloromethane)  είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο CH3Cl. Με βάση το σύστημα κωδικής ονομασίας που ξεκίνησε με τους φθοροχλωράνθρακες έχει τον κωδικό HCC-40 ή R-40.  Πιο συγκεκριμένα ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλαλκανίων, δηλαδή στους άκυκλους κορεσμένους μοναλυδρογονάνθρακες. Χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα ως ψυκτικό υγρό. Το χημικά καθαρό χλωρομεθάνιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο, με ελαφριά γλυκιά οσμή, η οποία όμως γίνεται αισθητή σε μάλλον τοξικές συγκεντρώσεις. Ακριβώς λόγω του κινδύνου που αποτελεί η τοξικότητά του, αποφεύγεται (πλέον) η χρήση του σε καταναλωτικά προϊόντα. Το χλωρομεθάνιο πρωτοσυνθέθηκε το 1835 από τους Γάλλους χημικούς Ζαν-Μπατίστ Ντυμά (Jean-Baptiste Dumas) και Εζέν Πελιγκό (Eugene Peligot), οι οποίοι έβρασαν ένα μείγμα μεθανόλης (CH3OH), θειικού οξέος (H2SO4) και χλωριούχου νατρίου (NaCl). Η μέθοδος αυτή είναι παρόμοια μ' αυτήν που χρησιμοποιείται (συνήθως) στις μέρες μας για την παραγωγή του. Είναι διαλυτό στο νερό (H2O), την αιθανόλη (CH3CH2OH) και το χλωροφόρμιο (CHCl3).

Ονοματολογία 

Κατά τη συστηματική ονοματολογία κατά IUPAC, η ένωση θεωρείται υποκατεστημένο μεθάνιο, δηλαδή μεθάνιο, ένα άτομο υδρογόνου του οποίου, έχει αντικατασταθεί από άτομο χλωρίου. Πιο αναλυτικά, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «χλωρο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης.

Ο κωδικός HCC-40 παράγεται ως εξής: Το HCC προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη HydroChloroCarbon. Το πρώτο ψηφίο (4) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 4 - 1 = 3 άτομα υδρογόνου (ανά μόριο). Και, τέλος, το τελευταίο ψηφίο (0), σημαίνει (εμμέσως) ότι η ένωση περιέχει ένα (1) άτομο χλωρίου, γιατί δηλώνει 0 άτομα φθορίου, ενώ λείπει ένα (1) άτομο υδρογόνου (το μεθάνιο έχει 4).

Φυσική παρουσία 

Το χλωρομεθάνιο είναι η πιο άφθονη αλογονούχα οργανκή ένωση, συνυπολογίζοντας όλες τις φυσιογενείς και τις ανθρωπογενείς οργανικές ενώσεις, στην ατμόσφαιρα της Γης.

Εργαστηριακές καλλιέργειες θαλάσσιου φυτοπλαγκτόν (πιο συγκεκριμένα των ειδών Phaeodactylum tricornutum, Phaeocystis sp., Thalassiosira weissflogii, Chaetoceros calcitrans, Isochrysis sp., Porphyridium sp., Synechococcus sp., Tetraselmis sp., Prorocentrum sp., και Emiliana huxleyi) έδειξαν παραγωγή χλωρομεθανίου, αλλά σε σχετικά ασήμαντες ποσότητες. Μια επέκταση της έρευνας σε 30 είδη πολικών μακραλγών, όμως, αποκάλυψε την έκλυση σημαντικών ποσοτήτων του αλκυλαλογονιδίου μόνο από τα είδη Gigartina skottsbergii και Gymnogongrus antarcticus.

Το φυτό Batis maritima, που φύεται σε αλατούχα έλη, περιέχει το ένζυμο τρανσφεράση του χλωρομεθυλίου, που καταλύει τη βιοσύνθεση του χλωρομεθανίου από S-αδενοσυλ-L-μεθειονίνη και χλωριούχα ιόντα (Cl-). Αυτή η πρωτεΐνη, που έχει απομονωθεί από το κολοβακτηρίδιο E. coli, φαίνεται ότι υπάρχει και σε άλλους ζωντανούς οργανισμούς, όπως τα άλγη Phellinus pomaceus και Endocladia muricata και τη λειχήνα Mesembryanthemum crystallium, που είναι όλα γνωστά ως παραγωγοί χλωρομεθανίου.

Μοριακή δομή 

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο άνθρακα στο κέντρο του και τα τρία άτομα υδρογόνου και το άτομο χλωρίου στις κορυφές του.

Παραγωγή 

Μεγάλες ποσότητες χλωρομεθανίου παράγονται με φυσικό τρόπο στους ωκεανούς, από το συνδυασμό δράσεων του ηλακού φωτός, του χλωρίου και της βιομάζας στον αφρό της θάλασσας. Παρόλα αυτά όλο το χλωρομεθάνιο που χρησιμοποιείται από τη βιομηχανία παράγεται συνθετικά.

Με φωτοχημική χλωρίωση  

Με φωτοχημική χλωρίωση μεθανίου:

 Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Συμπαράγονται πολυχλωροπαράγωγα . Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από χλώριο  

1. Με επίδραση υδροχλωρίου (HCl) σε μεθανόλη (CH3OH):

 Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.
 Μια βιομηχανική παραλλαγή της παραπάνω αντίδρασης είναι η ακόλουθη:

2. Η υποκατάσταση του OH από Cl στη μεθανόλη μπορεί να γίνει και με χλωριωτικά μέσα:
1. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl5):

2. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl3):

3. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl2):

Υποκατάσταση φθορίου από χλώριο 

Με επίδραση χλωριούχου ασβεστίου σε φθορομεθάνιο παράγεται χλωρομεθάνιο:

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης 

 Οι αντιδράσεις είναι πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του φθορίου, γιατί ο μηχανισμός που επικρατεί σ' αυτές τις αντιδράσεις υποκαταστάσεως είναι ο SN2.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Το χλωρομεθάνιο υδρολύεται με αραιό  διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), σχηματίζοντας μεθανόλη (CH3OH):

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  αλκοολικά άλατα (RONa),  σχηματίζοντας αλκυλμεθυλαιθέρα (CH3OR):

Υποκατάσταση από αλκινύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  αλκινικά άλατα (RC≡CNa), σχηματίζοντας 2-αλκίνιο  (RC≡CCH3):

Υποκατάσταση από ακύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  καρβοξυλικά άλατα (RCOONa), σχηματίζοντας καρβοξυλικό μεθυλαλκυλεστέρα (RCOOCH3):

Υποκατάσταση από κυάνιο 
Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  κυανιούχο νάτριο (NaCN), σχηματίζοντας αιθανονιτρίλιο (CH3CN):

Υποκατάσταση από αλκύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  αλκυλολίθιο (RLi), σχηματίζοντας μεθυλαλκάνιο:

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  όξινο θειούχο νάτριο (NaSH), σχηματίζοντας μεθανοθειόλη (CH3SH):

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  θειολικό νάτριο (RSNa), σχηματίζοντας αλκυλμεθυλοθειαιθέρα (RSCH3):

Υποκατάσταση από ιώδιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  ιωδιούχο νάτριο (NaI) , σχηματίζοντας μεθυλοϊωδίδιο (CH3I):

Υποκατάσταση από φθόριο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  φθοριούχο υφυδράργυρο (Hg2F2), σχηματίζοντας  φθορομεθάνιο:

Περιφθορίωση 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με το τριφθοριούχο κοβάλτιο, αντικαθιστώντας όλα τα άτομα υδρογόνου με άτομα φθορίου. Έτσι παράγεται (κυρίως) τριφθοροχλωρομεθάνιο:

Υποκατάσταση από αμινομάδα 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  αμμωνία (NH3), σχηματίζοντας μεθαναμίνη (CH3NH2):

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  πρωτοταγείς αμίνες (RNH2), σχηματίζοντας αλκυλμεθυλαμίνη (RNHCH3):

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR), σχηματίζοντας διαλκυλμεθυλαμίνη [R'N(CH3)R]:

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"], σχηματίζοντας χλωριούχο τριαλκυλομεθυλαμμώνιο {[R'N(CH3)(R)R"]Cl}:

Υποκατάσταση από φωσφύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με  φωσφίνη, σχηματίζοντας μεθανοφωσφαμίνη:

Υποκατάσταση από νιτροομάδα 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με   νιτρώδη άργυρο (AgNO2), σχηματίζοντας  νιτρομεθάνιο (CH3NO2):

Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο, σχηματίζοντας τολουόλιο:

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων 

1. Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με μεταλλικό λίθιο (Li), σχηματίζοντας μεθυλολίθιο:

2. Το χλωρομεθάνιο αντιδρά με μεταλλικό  μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard), σχηματίζοντας μεθυλοχλωρομαγνήσιο:

Αναγωγή 

1. Το χλωρομεθάνιο ανάγεται με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH4), σχηματίζοντας μεθάνιο:

2.  Το χλωρομεθάνιο ανάγεται με  «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, σχηματίζοντας μεθάνιο :

3. Το χλωρομεθάνιο ανάγεται με  σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, σχηματίζοντας μεθάνιο:

4.  Το χλωρομεθάνιο ανάγεται με  αλκυλοκασσιτεράνιο,  αρκεί να περιέχει έναν τουλάχιστον δεσμό Sn-H, σχηματίζοντας μεθάνιο :

Αντιδράσεις προσθήκης 

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH2=CH2) παράγει προπυλοχλωρίδιο (CH3CH2CH2Cl):

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-χλωροπροπένιο (CH3CH=CHCl):

3. Η αντίδραση του χλωρομεθανίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:
 (1,4-προσθήκη)

 (1,2-προσθήκη)

 (3,4-προσθήκη)
4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει βουτυλοχλωρίδιο:
 
5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει μεθοξυ-2-χλωραιθάνιο:

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας μεθυλένιο:

 Το ασταθές μεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:
 

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:
 

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:
 

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

Εφαρμογές 

Το χλωρομεθάνιο χρησιμοποιούνταν ευρύτατα ως ψυκτικό υγρό σε ψυγεία, αλλά η εφαρμογή αυτή εγκαταλείφθηκε, εξαιτίας της μεγάλης τοξικότητας και ευφλεκτότητας που έχει, με αποτέλεσμα την εξαιρετικά μειωμένη ασφάλεια που παρείχε. Χρησιμοποιήθηκε επίσης παλιά για τη παραγωγή του τετραχλωριούχου μολύβδου, ενός από τα αντικροτικά συστατικά της πρώην «Super» βενζίνης, πριν από την αντικατάσταση της τελευταίας από την «αμόλυβδη».

Η πιο σημαντική σύγχρονη χρήση του χλωρομεθάνιου είναι ως χημικό ενδιάμεσο στην παραγωγή πολυμερών σιλικόνης. Σε μικρότερες ποσότητες χρησιμοποιείται σαν διαλύτης στην επεξεργασία συνθετικού ελαστικού και στη διύλιση πετρελαίου.

Το χλωρομεθάνιο χρησιμοποιείται ακόμη ως μεθυλιωτικό και χλωριωτικό αντιδραστήριο στην Οργανική Χημεία. Επίσης χρησιμοποιήθηκε σε μια ποικιλία άλλων εφαρμογών, όπως για την εκχύλιση γράσων, ελαίων και ρητινών, ως ένα προωθητικό αέριο σε αεροζόλ, ως αφριστικό μέσο σε παραγή πολυεστερικού αφρού, ως ένα τοπικό αναισθητικό, ως ένα ενδιάμεσο στην παραγωγή φαρμάκων, ως ένας μεταφορέας καταλυτών για πολυμερισμό σε χαμηλές θερμοκρασίες, ως ένα υγρό για θερμόμετρα και θερμοστάτες και ως ένα ζιζανιοκτόνο.

Υγιεινή και ασφάλεια 

Η εισπνοή αερίου χλωρομεθάνιου προκαλεί τοξικές επιδράσεις στο νευρικό σύστημα. Τα θύματα μπορεί να αισθανθούν ναυτία, ζαλάδα ή σύγχυση, να έχουν αναπνευστικές δυσκολίες, με παραπάτημα και βήχα, καθώς περπατούν ή μιλούν. Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις μπορούν να παρατηρηθούν παράλυση, λιποθυμία ή και κατάσταση κώμα. Η επαφή του με το δέρμα μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα κρυοπαγήματα. Η επαφή με τα μάτια προκαλεί προβλήματα στην όραση και μειωμένη αντίδραση στις αλλαγές του φωτός. Η χρόνια έκθεση σε χλωρομεθάνιο έχει συνδεθεί με θανάτους εμβρύων σε ποντίκια. Σε ανθρώπους, η έκθεση στο χλωρομεθάνιο, κατά τη διάρκεια κύησης μπορεί να προκαλέσει βλάβη στην ανάπτυξη του κάτω μέρους της σπονδυλικής στήλης, της λεκάνης και των ποδιών του εμβρύου, αλλά αυτό δεν έχει αποδειχθεί με πειστικό τρόπο.

Το 1997, έγινε μια επανεκτίμηση έρευνας της τραγωδίας του 1942, στο νυχτερινό κέντρο «Boston's Cocoanut», και έδειξε ότι η αιτίας της (τραγωδίας) ήταν η ανάφλεξη χλωρομεθανίου που προερχόταν από διαρροή ψυγείου.

Σημειώσεις και αναφορές

Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Αλκυλαλογονίδια
Οργανικές ενώσεις χλωρίου
Αλομεθάνια