1,3-βουταδιένιο

Το βουταδιένιο-1,3 ή διβινύλιο είναι μέλος της ομόλογης σειράς των αλκαδιενίων, δηλαδή ένας ακόρεστος, άκυκλος υδρογονάνθρακας με δύο διπλούς δεσμούς. Είναι ταυτόχρονα και το πρώτο μέλος της υπομόλογης σειράς των συζυγιακών αλκαδιενίων, δηλαδή των αλκαδιενίων με τους δυο διπλούς δεσμούς συνεχόμενους. Ο χημικός του τύπος είναι: C4H6, ενώ ο σύντομος συντακτικός του: CH2=CHCH=CH2. Είναι ένα άχρωμο αέριο που χρησιμοποιείται ευρύτατα ως πρώτη ύλη σύνθεσης άλλων οργανικών ενώσεων και ιδιαίτερα για την παραγωγή του πολυβινυλίου, του συνθετικού καουτσούκ και του νάυλον. Έχει ένα επίπεδο μόριο, του οποίου όλα τα άτομα άνθρακα βρίσκονται σε sp2 υβριδισμό. Έχει οκτώ (8) ισομερή:
 Το βουτίνιο-1: Ένα αλκίνιο.
 Το βουτίνιο-2: Ένα αλκίνιο.
 Το βουταδιένιο-1,2: Ένα αλκαδιένιο.
 Το κυκλοβουτένιο: Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το 1-μεθυλοκυκλοπροπένιο: Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το 3-μεθυλοκυκλοπροπένιο: Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το μεθυλενοκυκλοπροπάνιο: Ένα κυκλοαλκένιο.
 Το δικυκλοβουτάνιο: Ένα δικυκλοαλκάνιο.

Ιστορία 

Το 1863 ένας Γάλλος χημικός απομόνωσε έναν προηγουμένως άγνωστο υδρογονάνθρακα με πυρόλυση αμυλικής αλκοόλης (C5H11OH). Αυτός ο υδρογονάνθρακας ταυτοποιήθηκε ως «βουταδιένιο»  (εννοώντας το -1,3 ισομερές, αφού το άλλο ήταν ακόμη τελείως άγνωστο) το 1886, αφότου ο Henry Edward Armstrong τον ξανααπομόνωσε, αυτή τη φορά ανάμεσα στα προϊόντα πυρόλυσης του πετρελαίου . Το 1910, ένας Ρώσος χημικός, ο Σεργκέι Βασίλιεβιτς Λέμπεντεφ,  πολυμέρισε το βουταδιένιο-1,3, σχηματίζοντας ένα προϊόν που έμοιαζε με το καουτσούκ. Ωστόσο αυτό το πολυμερές ήταν πολύ μαλακό για να αντικαταστήσει το φυσικό καουτσούκ σε πολλές χρήσεις του, ειδικά στην κατασκευή ελαστικών αυτοκινήτων.

Η βιομηχανία άρχισε να αξιοποιεί το βουταδιένιο-1,3 μερικά χρόνια αργότερα, ιδιαίτερα πριν το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο. Πολλές χώρες διαπίστωσαν τότε ότι σε περίπτωση πολέμου, κινδύνευαν να αποκοπούν από τις φυτείες του φυσικού καουτσούκ, που ελέγχονταν σε μεγάλο βαθμό άμεσα ή έμμεσα από το Ηνωμένο Βασίλειο. Έτσι άρχισαν να αναζητούν τρόπους περιορισμού της εξάρτησής του απ' αυτό το φυσικό προϊόν. Το 1929, οι Eduard Tschunker και Walter Bock, που εργάζονταν για την IG Farben στη Γερμανία, έφτιαξαν ένα συμπολυμερές βουταδιενίου-1,3 και στυρολίου που μπορούσε να υποκαταστήσει το φυσικό καουτσούκ στα ελαστικά των οχημάτων. Η μέθοδος γρήγορα διαδόθηκε παγκοσμίως. Διέφερε όμως η πρώτη ύλη παραγωγής βουταδιένιου-1,3: Η ΕΣΣΔ και οι ΗΠΑ χρησιμοποιούσαν αιθανόλη που προέρχονταν από τη ζύμωση δημητριακών, ενώ η Γερμανία προτιμούσε το αιθίνιο, που προέρχονταν από τα κοιτάσματα ασβεστόλιθου και γαιάνθρακά της.

Παραγωγή

Βιομηχανικές μέθοδοι

Πυρόλυση κλασμάτων πετρελαίου με ατμό 

Στις ΗΠΑ, τη Δυτική Ευρώπη και την Ιαπωνία, το βουταδιένιο-1,3 παράγονταν ως ένα παραπροϊόν της πυρόλυσης με ατμό κλασμάτων πετρελαίου, δηλαδή αλειφατικών υδρογονανθράκων που θερμαίνονταν σύντομα σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (συχνά ακόμη και πάνω από 900 °C). Σ' αυτές τις συνθήκες, πολλοί αλειφατικοί υδρογονάνθρακες δίνουν υδρογόνο και ένα πολύπλοκο μίγμα κορεσμένων και ακόρεστων υδρογονανθράκων, που περιλαμβάνουν βουταδιένιο-1,3. Η ποσότητα παραγωγής του βουταδιενίου-1,3 μ' αυτήν τη μέθοδο εξαρτάται βασικά από το αρχικό μίγμα υδρογονανθράκων που πυρολύεται. Ελαφρά μίγματα, δηλαδή τέτοια που περιέχουν ελαφρούς υδρογονάνθρακες όπως π.χ. το αιθάνιο, παράγουν κυρίως αιθένιο όταν πυρολύονται. Βαρύτερα μίγματα, δηλαδή τέτοια που περιέχουν βαρύτερους υδρογονάνθρακες, δίνουν μεγαλύτερα ποσοστά βαρύτερων ολεφινών (ακόρεστων υδρογονανθράκων, άσχετα από την ομόλογη σειρά που ανήκουν), όπως το βουταδιένιο-1,3 και διάφορους αρωμαρτικούς υδρογονάνθρκες.

Το βουταδιένιο-1,3 τυπικά απομονώνεται από το κλάσμα των υδρογονανθράκων που περιέχουν τέσσερα (4) άτομα άνθρακα που παράγεται με πυρόλυση με ατμό με διάλυση σε έναν πολικό αλλά απρωτικό διαλύτη, όπως το αιθανονιτρίλιο (CH3CN) ή το Ν,Ν-διμεθυλομεθαναμίδιο [HCON(CH3)2], από τα οποία λαμβάνεται μετά με απόσταξη.

Καταλυτική αφυδρογόνωση βουτανίου 

Το βουταδιένιο-1,3 μπορεί επίσης να παραχθεί με καταλυτική αφυδρογόνωση δύο (2) μορίων υδρογόνου βουτανίου. Το πρώτο τέτοιο εργοστάσιο άρχισε να λειτουργεί το 1987 στο Χιούστον του Τέξας των ΗΠΑ, παράγοντας 65.000 τόνους βουταδιενίου-1,3 το χρόνο:

Από αιθανόλη 

Σε άλλα μέρη του κόσμου, που περιλαμβάνουν την Ανατολική Ευρώπη, την Κίνα και την Ινδία το βουταδιένιο-1,3 παράγεται επίσης από αιθανόλη. Αν και οι μέθοδοι αυτές δεν συγκρίνεται οικονομικά με την πυρπόλυση με ατμό για παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων βουταδιενίου-1,3, είναι βιώσιμη λύση παραγωγής για μικρότερες μονάδες παραγωγής που διαθέτουν πρόσβαση σε χαμηλού κόστους αιθανόλη. Υπάρχουν οι ακόλουθες δύο (2) μέθοδοι για παραγωγή βουταδιενίου-1,3 από αιθανόλη

1. Η μέθοδος που αναπτύχθηκε από τον Σεργκέι Βασίλιεβιτς Λέμπεντεφ, κατά την οποία η αιθανόλη, με θέρμανση στους 400–450 °C πάνω από μια ποικιλία οξείδια μετάλλων (MxOy), ως καταλύτες, μετατρέπεται σε βουταδιένιο-1,3, νερό και υδρογόνο::

Αυτή η μέθοδος ήταν η βασική για την παραγωγή συνθετικού καουτσούκ από την ΕΣΣΔ κατά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και την περίοδο Ψυχρού Πολέμου, αλλά παραμένει ακόμη σε περιορισμένη χρήση στη Ρωσία και την Ανατολική Ευρώπη.

2. Η μέθοδος αναπτύχθηκε από τον επίσης Ρώσο χημικό  Ivan Ostromislensky: Μέρος της αιθανόλης οξειδώνται προς αιθανάλη (CH3CHO), με την οποία αντιδρά η υπόλοιπη αιθανόλη στους 325–350 °C, πάνω από ταντάλιο και πορώδες πυρίτιο ως καταλύτες, παράγοντας βουταδιένιο-1,3 και νερό:

Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε από τις ΗΠΑ κατά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο και είναι σε χρήση στην Κίνα και την Ινδία.

Άλλες μέθοδοι

Από πρώτες ύλες με μικρότερη ανθρακική αλυσίδα 

1. Το βουταδιένιο-1,3 είναι συμμετρικό αλκαδιένιο, δηλαδή αποτελείται από δυο συμμετρικά τμήματα βινυλίου: (CH2=CH-). Αυτό επιτρέπει τη παραγωγή του με τη μέθοδο Würtz, από βινυλυλαλογονίδιο (CH2=CHX) και νάτριο (Na): 

 όπου Χ: F, Cl, Br, I. 
 Το K επίσης δίνει την αντίστοιχη αντίδραση.
 Η απόδοση είναι αρκετά καλή: ~60%.

2. Μια εναλλακτική μέθοδος είναι η αντίδραση ζεύγους βινυλυλαλογονίδιου (CH2=CHX)  - βινυλολιθίου (CH2=CHLi):

Με αφυδάτωση διολών 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση (δύο μορίων νερού) βουτανοδιόλης-1,4 παράγεται βουταδιένιο-1,3. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,4-διαλοβουτάνιο παράγεται βουταδιένιο-1,3:

Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,1,4,4-τετρααλοβουτάνιο παράγεται βουταδιένιο-1,3:

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων.
 Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Η προσθήκη που γίνεται (συνήθως) πρώτη είναι η 1,4-. Αυτή θα εφαρμοστεί παρακάτω, ως κυρίαρχη. Ωστόσο είναι δυνατό με χρήση ειδικών συνθηκών και καταλυτών να ευνοηθεί η 1,2- προσθήκη.

Καύση 

 Με το οξυγόνο του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα υψηλότατης θερμοκρασίας:

Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουταδιένιο-1,3, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και γλυοξάλη:

Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει  βουτεν-2-διόλη-1,4:
 
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει βουτεν-2-διόλη-1,4:
 
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει βουτεν-2-διόλη-1,4:
 
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει βουτεν-2-διόλη-1,4:
 
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,5-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε πεντεν-2-διόλη-1,5, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυπεντανόνη-3:

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται μεθανικό οξύ και αιθανοδιικό οξύ:

Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση), με 1,4-προσθήκη παράγεται 2-βουτεν-1-όλη:

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(βουτ-2-ενυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-βουτεν-1-όλη:

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται 2-βουτεν-1-όλη:

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2,4-πενταδιενόλη:

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βουταδιένιο-1,3 παράγεται 4-αλοβουτεν-2-όλη-1:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενίου σχηματίζεται αρχικά E-βουτένιο-2 και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτάνιο:

 Μπορεί να παραχθεί ειδικά Z-βουτένιο-2 με λίγο διαφορετική υδρογόνωση:

Αλογόνωση 

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιένιο-1,3 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,4-διαλοβουτένιο-2 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,3,4-τετρααλοβουτάνιο. Π.χ.:

Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 1,3-βουταδιένιο παράγεται αρχικά 1-αλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 
σχεδόν ισομοριακό μίγμα 1,2-διαλοβουτάνιου και 1,3-διαλοβουτάνιου.:

Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιένιο-1,3 παράγεται πεντεν-3-νιτρίλιο:

Καταλυτική αμμωνίωση 

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται βουτεν-2-αμίνη-1. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλοβουτεν-2-αμίνη-1:

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλοβουτεν-2-αμίνη-1:

Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουταδιένιο-1,3 παράγεται πεντεν-3-άλη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

Αντίδραση Diels–Adler 

Κατά την επίδραση βουταδιένιου-1,3 (διένιου) π.χ. σε αιθένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε κυκλοεξένιο:

Παρατηρήσεις και αναφορές

Πηγές 

 Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αλκαδιένια
C4