Γλυκεριναλδεΰδη

Η 2,3-διυδροξυπροπανάλη ή γλυκεριναλδεΰδη ή γλυκερική αλδεΰδη (σε δύο (2) οπτικά ισομερή) είναι η απλούστερη αλδόζη και συγκεκριμένα μια «τρίοζη». Είναι ένα άχρωμο κρυσταλλικό στερεό με γλυκιά γεύση και αποτελεί μια ενδιάμεση ένωση στο μεταβολισμό των (μεγαλύτερων) σακχάρων. Η ονομασία «γλυκεριναλδεΰδη» προέρχεται από τη σύνθεση των λέξεων γλυκερίνη και αλδεΰδη, αφού διαφέρει από την πρώτη μόνο στο ότι έχει φορμυλομάδα (CHO) αντί μιας ακραίας υδροξυμεθυλομάδας (CH2OH).

Δομή

Ισομέρεια

Θέσης 

Με βάση το χημικό της τύπο, C3H6O3, έχει τα ακόλουθα (τουλάχιστον) σταθερά ισομερή θέσης:
 Κυκλοπροπανοτριόλη-1,2,3 (σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή).
 Μεθοξυδροξυαιθανάλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH(OH)CHO (σε δύο (2) οπτικά ισομερή).
 (Υδροξυμεθοξυ)αιθανάλη με σύντομο συντακτικό τύπο ΗΟCH2OCH2CHO.
 1,3-διυδροξυπροπανόνη με σύντομο συντακτικό τύπο HOCH2COCH2OH.
 2-υδροξυπροπανικό οξύ ή γαλακτικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH(OH)COOH (σε δύο (2) οπτικά ισομερή).
 3-υδροξυπροπανικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο ΗΟCH2CH2COOH.
 Μεθοξυαιθανικό οξύ με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH2COOH.
 Υδροξυαιθανικός μεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο ΗOCH2COOCH3.
 Αιθανικός υδροξυμεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο CH3COOCH2OH.
 Ανθρακικός αιθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο HOCOOCH2CH3.
 Ανθρακικός διμεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCOOCH3.
 Μεθανικός 1-υδροξυαιθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο ΗCOOCH(OH)CH3 (σε δύο (2) οπτικά ισομερή).
 Μεθανικός 2-υδροξυαιθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο ΗCOOCH2CH2OH.
 Μεθανικός μεθοξυμεθυλεστέρας με σύντομο συντακτικό τύπο ΗCOOCH2OCH3.
 Προπανικό υπεροξύ με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2CO3H.
 1,3-επιτριοξυπροπάνιο ή 1,2,3-τριοξάνιο.
 1',2-επιδιοξυμεθοξυαιθάνιο ή 1,2,4-τριοξάνιο.
 Διμεθοξυ-1',1"-εποξυμεθάνιο ή 1,3,5-τριοξάνιο.
 1,2-επιτριοξυαιθάνιο ή μεθυλο-1,2,3-τριοξολάνιο.
 1,1'-επιδιοξυμεθοξυαιθάνιιο ή μεθυλο-1,2-4-τριοξολάνιο.
 1,3-επιδιοξυπροπανόλη-1 ή 3-υδροξυ-1,2-διοξολάνιο.
 1,3-επιδιοξυπροπανόλη-2 ή 4-υδροξυ-1,2-διοξολάνιο.
 1,2'-εποξυαιθυλοξυμεθανόλη ή 3-υδροξυ-1,3-διοξολάνιο.
 1',2-εποξυμεθυλοαιθανόλη ή 4-υδροξυ-1,3-διοξολάνιο.
 1,1-επιτριοξυπροπάνιο ή αιθυλοτριοξετάνιο.
 2,2-επιτριοξυπροπάνιο ή διμεθυλοτριοξετάνιο.
 1,2-επιδιοξυπροπανόλη-2 ή 3-μεθυλο-3-υδροξυ-1,2-διοξετάνιο.
 1,2-επιδιοξυπροπανόλη-1 ή 4-μεθυλο-3-υδροξυ-1,2-διοξετάνιο.
 2,3-επιδιοξυπροπανόλη-1 ή υδροξυμεθυλο-1,2-διοξετάνιο.
 1,2-επιδιοξυμεθοξυαιθάνιο ή μεθοξυ-1,2-διοξετάνιο.
 1,1'-εποξυ-1-μεθοξυαιθανόλη ή 2-μεθυλο-2-υδροξυ-1,3-διοξετάνιο.
 Αιθοξυ-1,1'-εποξυμεθανόλη ή 4-μεθυλο-2-υδροξυ-1,3-διοξετάνιο.
 1',2-εποξυ-2-μεθοξυαιθανόλη ή υδροξυμεθυλο-1,3-διοξετάνιο.
 Διμεθοξυ-1,1'-εποξυμεθάνιο ή μεθοξυ-1,3-διοξετάνιο.
 1,3-εποξυπροπανοδιόλη-1,1 ή 2,2-διυδροξυοξετάνιο.
 1,3-εποξυπροπανοδιόλη-1,2 ή 2,3-διυδροξυοξετάνιο.
 1,3-εποξυπροπανοδιόλη-1,3 ή 2,4-διυδροξυοξετάνιο.
 1,3-εποξυπροπανοδιόλη-2,2 ή 3,3-διυδροξυοξετάνιο.
 1,1-επιδιοξυπροπανόλη-1 ή 1-αιθυλο-1-υδροξυδιοξιράνιο.
 1,1-επιδιοξυπροπανόλη-2 ή (1-υδροξυαιθυλο)διοξιράνιο.
 3,3-επιδιοξυπροπανόλη-1 ή (2-υδροξυαιθυλο)διοξιράνιο.
 2,2-επιδιοξυπροπανόλη-1 ή μεθυλο(υδροξυμεθυλο)διοξιράνιο.
 1,1-επιδιοξυ-1-μεθοξυαιθάνιο ή μεθοξυμεθυλοδιοξιράνιο.
 1,2-εποξυπροπανοδιόλη-1,1 ή 2,2-διυδροξυοξιράνιο.
 1,2-εποξυπροπανοδιόλη-1,2 ή 2,3-διυδροξυοξιράνιο.
 2,3-εποξυπροπανοδιόλη-1,2 ή 1-υδροξυ-1-υδροξυμεθυλοοξιράνιο.
 1,2-εποξυπροπανοδιόλη-1,3 ή 1-υδροξυ-2-υδροξυμεθυλοοξιράνιο.
 1,2-εποξυ-1-μεθοξυαιθανόλη ή 1-μεθοξυ-1-υδροξυοξιράνιο.
 1,2-εποξυ-2-μεθοξυαιθανόλη ή 2-μεθοξυ-1-υδροξυοξιράνιο.
 2,3-εποξυπροπανοδιόλη-1,1 ή διυδροξυμεθυλοξιράνιο.

Οπτική 

Η γλυκεριναλδεΰδη έχει ένα χειρόμορφο κέντρο (το #2 άτομο άνθρακα) και γι' αυτό υπάρχει σε δυο διαφορετικά εναντιομερή , δηλαδή ισομερή με αντίθετες ιδιότητες ως προς την ικανότητα στροψής του πολωμένου φωτός:

Παρόλο που η οπτική περιστροφή για τη γλυκεριναλδεΰδη είναι (+) για το R- και (-) για το S- ισομερές, αυτό δεν ισχύει για όλους τους μονοσακχαρίτες. Η στερεοχημική περιστροφή μπορεί να καθοριστεί μόνο από τη χημική δομή, ενώ η οπτική περιστροφή μπορεί να καθοριστεί μόνο πειραματικά. Όταν, λοιπόν, στα τέλη του 19ου αιώνα, θεωρήθηκε ότι η D-γλυκεριναλδεΰδη είναι ταυτόσημη με τη (+)-γλυκεριναλδεΰδη, αυτό ήταν μια τυχερή πρόβλεψη, που τελικά (αργότερα) επιβεβαιώθηκε με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, το 1951. Μάλιστα, στο D/L- σύστημα ονομασίας διαχωρισμού των οπτικών ισομερών, η γλυκεριναλδεΰδη χρησιμοποιείται ως πρότυπη ένωση. Οι μονοσακχαρίτες με προσανατολισμό, το τελευταίο τους χειρόμορφο κέντρο (για παράδειγμα στη γλυκόζη το C#5), ταυτόσημο με την R-γλυκεριναλδεΰδη, χαρακτηρίζονται με το πρόθεμα D-. Ομοίως, φυσικά, τα άλλα, που είναι ταυτόσημα με την S-γλυκεριναλδεΰδη, χαρακτηρίζονται με το πρόθεμα L-.

Παραγωγή

Με τριμερισμό μεθανάλης 

Η γλυκεριναλδεΰδη είναι ένα ενδιάμεσο της αντίδρασης φορμόζης, κατά την οποία παράγονται σάκχαρα με πρώτη ύλη τη μεθανάλη (αλδολική συμπύκνωση):

Με μερική οξείδωση γλυκερίνης 

Με μερική οξείδωση γλυκερίνης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου ή υπεροξείδιο του υδρογόνου, με χρήση αλάτων σιδήρου ως καταλύτη, παράγεται γλυκεριναλδεΰδη και η ισομερής 1,3-διυδροξυπροπανόνη:

Με μερική αναγωγή 2-υδροξυπροπανοδιάλης, 2-οξο-3-υδροξυπροπανάλης ή και 2-οξοπροπανοδιάλης 

1. Με μερική αναγωγή 2-υδροξυπροπανοδιάλης παράγεται γλυκεριναλδεΰδη:

2. Με μερική αναγωγή 2-οξο-3-υδροξυπροπανάλης παράγεται γλυκεριναλδεΰδη:

3. Με μερική αναγωγή 2-οξοπροπανοδιάλης παράγεται γλυκεριναλδεΰδη:

Με έμμεση μερική αναγωγή 2,3-διυδροξυπροπανικού οξέος 

1. Αρχικά το 2,3-διυδροξυπροπανικό οξύ μετατρέπεται σε 2,3-διυδροξυπροπανοϋλοχλωρίδιο:

2. Το 2,3-διυδροξυπροπανοϋλοχλωρίδιο ανάγεται καταλυτικά άμεσα προς γλυκεριναλδεΰδη:

Διυδροξυλίωση προπεν-2-άλης 

Η διυδροξυλίωση προπεν-2-άλης, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2 και παράγει γλυκεριναλδεΰδη:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4). Π.χ.:
 
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου:

Βιοχημικός ρόλος 

Η γλυκεριναλδεΰδη είναι η απλούστερη αλδόζη και μια από τις δυο τριόζες. Η υδροξυακετόνη (ή 1,3-διυδροξυπροπανόνη) είναι, αντίστοιχα, η απλούστερη κετόζη και η άλλη, ισομερής, τριόζη. Η αλληλομετατροπή των φωσφοπαραγώγων των δύο αυτών ισαμερών τριοζών καταλύεται από το ένζυμο ισομεράση των φωσφοτριοζών και απαοτελεί ένα σημαντικό ενδιάμεσο στάδιο της γλυκόλυσης.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αναγωγή προς γλυκερίνη 

Μπορεί να αναχθεί προς γλυκερίνη με τις ακόλουθες μεθόδους

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4):

2. Με καταλυτική υδρογόνωση:

Αναγωγή προς προπανοδιόλη-1,2 

Μπορεί να αναχθεί προς προπανοδιόλη-1,2 με την μεθόδο Wolff-Kishner

Οξείδωση προς οξοπροπανοδιικό οξύ 

Μπορεί να οξειδωθεί προς οξοπροπανοδιικό οξύ, με αραιό υπερμαγγανικό κάλιο;

Μερική οξείδωση προς 2,3-διυδροξυπροπανικό οξύ 

Μπορεί να οξειδωθεί προς υ2,3-διυδροξυπροπανικό οξύ;

1. Με τριοξείδιο του χρωμίου:

2. Με οξυγόνο:

3. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):

4. Με αντιδραστήρια Fehling:

 Οι αντιδράσεις 3-4 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

Προσθήκη ύδατος 

Με προσθήκη ύδατος σε υδροξυαιθανάλη παράηεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής προπανοτετρόλη-1,1,2,3:

Αντιδράσεις με αζωτούχες ενώσεις 

Αντιδρά με αρκετά είδη αζωτούχων ενώσεων του γενικού τύπου NH2A, όπου το A μπορεί να είναι υδρογόνο, αλκύλιο, υδροξύλιο, αμινοξάδα και διάφορα άλλα. Με βάση το γενικό τύπο η γενική αντίδραση είναι η ακόλουθη:

  Μερικά σχετικά παραδείγματα αμέσως παρακάτω:

1. Με αμμωνία παράγεται 3-ιμινοπροπανοδιόλη-1,2. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = H:

2. Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH2) παράγεται 3-(αλκυλιμινο)προπανοδιόλη-1,2. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = R:

3. Με υδροξυλαμίνη παράγεται 3-(υδροξυλιμινo)προπανοδιόλη-1,2. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = OH:

4. Με υδραζίνη παράγεται αρχικά 3-υδραζοπροπανοδιόλη και με περίσσεια μεθανάλης δι(2,3-διυδροξυπροπυλιδεν)αζίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NH2:

5. Με φαινυλυδραζίνη παράγεαι 3-(φαινυλυδραζo)προπανοδιόλη-1,2. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHPh:

6. Με υδραζινομεθαναμίδιο παράγεται ((2,3-διυδροξυπροπυλιδεν)υδραζο)μεθαναμίνη. Προκύπτει από την παραπάνω γενική με A = NHCONH2:

Συμπύκνωση με δευτεροταγείς αμίνες 

Με επίδραση δευτεροταγούς αμίνης (RNHR') παράγεται 3-(διαλκυλιμινο)προπανοδιόλη-1,2:

Αλδολική συμπύκνωση 

Με επίδραση βάσης έχουμε τη λεγόμενη αλδολική συμπύκνωση, η οποία όταν γίνεται με τον εαυτό της, παράγεται γλυκόζη:

Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες 

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH2Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:

Επίδραση φωσφοροϋλιδίων 

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph3P+C-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 4,4-διαλκυλοβουτεν-3-διόλη-1,2:

Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων 

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=Ο που περιέχει η γλυκεριναλδεΰδη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 2,3,4-τριυδροξυβουτανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 2,3,4-τριυδροξυβουτανικό οξύ:
 

2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 1,2,3-τριυδροξυπροπανοσουλφονικό οξύ:
 

3. Με προσθήκη αλκυλομαγνησιοαλογονιδίου (RMgX) παράγεται 3-αλκυλοπροπανοτριόλη-1,2,3:
 

4. Με προσθήκη στο καρβονύλιο και υποκατάσταση των υδροξυλίων από πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 1,1,2,3-τετραχλωροπροπάνιο:

Επίδραση υδραζωτικού οξέος 

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται 2,3-διυδροξυπροπανονιτρίλιο και 2,3-διυδροξυπροπαναμίδιο:

Προσθήκη αλκοολών 

Με προσθήκη αλκοόλης (ROH) παράγεται αρχικά 1-αλκοξυπροπανοτριόλη-1,2,3 και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 3,3-διαλκοξυπροπανοδιόλη-1,2:

Αντίδραση Stracker 

Με επίδραση υδροκυανίου (HCN) και αμμωνίας (NH3) σε υδροξυαιθανάλη παράγεται αρχικά 2-αμινο-3,4-διυδροξυβουτανονιτρίλιο και στη συνέχεια, με υδρόλυση, 2-αμινο-3,4-διυδροξυβουτανικό οξύ:

Ενδομοριακή αφυδάτωση 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση παράγεται (υδροξυμεθυλο)κετένη:

Παραπομπές και σημειώσεις

Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Αλδόζες
Μονοσακχαρίτες
C3
Χειρομορφία (χημεία)