2-προπεν-1-όλη

Η 2-προπεν-1-όλη  ή αλλυλική αλκοόλη είναι ονομασία της απλούστερης σταθερής αλκενόλης, δηλαδή ακόρεστης άκυκλης μονοσθενής αλκοόλης με ένα διπλό δεσμό. Ειδικότερα, αποτελεί και την απλούστερη και πιο αντιπροσωπευτική αλκοόλη της ομάδας των αλλυλικών αλκοολών, δηλαδή των αλκοολών που έχουν το υδροξύλιό τους σε άτομο άνθρακα που βρίσκεται αμέσως δίπλα (και όχι πάνω) από έναn (τουλάχιστον) διπλό δεαμό. Συνήθως αντιπροσωπεύεται από τους τύπους CH2=CHCH2OH και ViCH2OH. Με βάση το χημικό της τύπο, C3H6Ο έχει τα ακόλουθα οκτώ (8) ισομερή:
 1-προπεν-1-όλη  (ελάσσων ταυτομερές της προπανάλης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=CHOH.
 2-προπενόλη (ελάσσων ταυτομερές της προπανόνης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(OH)=CH2.
 Βινυλμεθυλαιθέρας ή μεθοξυαιθένιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH=CH2.
 Κυκλοπροπανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο .
 Προπανάλη (κύριο ταυτομερές) της 1-προπεν-1-όλης με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2CHO.
 Προπανόνη (κύριο ταυτομερές) της 2-προπενόλης με σύντομο συντακτικό τύπο CH3COCH3.
 Οξετάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
 Μεθυλοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο 

Είναι ένα υδατοδιαλυτό, άχρωμο υγρό (στις συνηθιαμένες συνθήκες) αλλά είναι περισσότερο τοξική από τις άλλες τυπικές (σχετικά) μικρομοριακές αλκοόλες. Χρησιμοποιήθηκε ως πρώτη ύλη για την 1,2,3-προπανοτριόλη, αλλά επίσης και για πολλές άλλες ενώσεις.

Παραγωγή

Από αλλυλαλογονίδια 

1. Με υδρόλυση αλλυλαγολογονιδίων (CH2=CHCH2X) παράγεται προπεν-2-όλη-1:

 Χρειάζεται αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, γιστί διαφορετικά το αλογόνο μπορεί να αποσπαστεί, οπότε παίρνουμε προπαδιένιο. Επίσης η επιλογή ενός λιγότερο δραστικού αλογόνου, όπως το φθόριο ή έστω χλώριο, μπορεί να βοηθήσει να αποφευχθεί η απόσπαση. Εναλλακτικά μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε υδροξείδιο του αργύρου, για μεγαλύτερη σιγουριά:

2. Με επίδραση καρβοξυλικών αλάτων (RCOONa) παράγονται αρχικά καρβοξυλικοί αλλυλεστέρες (RCOOCH2H=CH2), που υδρολόνται προς προπεν-2-όλη-1:

Από αλλυλεστέρες 

Με υδρόλυση μεθυλεστέρων (RCOOCH3) παράγεται προπεν-2-όλη-1:

Από προπεν-2-άλη 

Με αναγωγή προπεν-2-άλης (CH2=CHCHO):

Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4):

Από προπενικό οξύ 

Με αναγωγή προπενικού οξέος (CH2=CHCOOH) με LiAlH4:

Από προπεν-2-αμίνη-1 

Με επίδραση νιτρώδους οξέος (ΗΝΟ2) σε προπεν-2-αμίνη-1 (CH2=CHCH2NH2):

Από βουτεν-3-όλη-1 

Με αποικοδόμιση της ανθρακικής αλυσίδας από βουτεν-3-όλη-1::

Από προπένιο και αιθανικό οξύ 

Με επίδραση οξυγόνου και αιθανικού οξέος σε προπένιο παράγεται προπεν-2-όλη-1:

 Η μέθοδος αυτή λέγεται αλλυλική οξυακετυλίωση.

Από προπένιο με αλλυλική οξείδωση από διοξείδιο του σεληνίου 

Με επίδραση διοξειδίου του σεληνίου σε προπένιο παράγεται προπεν-2-όλη-1:

 Η μέθοδος αυτή ονομάζεται αλλυλική οξείδωση.

Με καταλυτική αφυδρογόνωση προπανόλης-1 

Με καταλυτική αφυδρογόνωση προπανόλης-1 παράγεται προπεν-2-όλη-1:

Με αφυδάτωση προπανοδιόλης-1,3 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση προπανοδιόλης-1,3 παράγεται προπεν-2-όλη-1. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 3-αλοπροπανόλη-1 παράγεται προπεν-2-όλη-1:

Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 2,3-διαλοπροπανόλη-1 παράγεται προπεν-2-όλη-1:

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση προπιν-2-όλης-1 παράγεται προπεν-2-όλη-1

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Η προπεν-2-όλη-1, ως αλκενόλη, συνδυάζει τις ιδιότητες των αλκενίων και των αλκοολών.

Παράγωγα ως αλκοόλης

Αλκοολικά άλατα 

1. Αντίδραση με αλκαλιμέταλλα:

2. Αντίδραση με αμίδια μετάλλων::

3. Αντίδραση με αιθινικά μέταλλα::

4. Αντίδραση με αντιδραστήρια Grignard::

 Ενδεικτική σειρά οξύτητας ορισμένων ενώσεων: νερό (H2O) > προπεν-2-όλη-1 (CH2=CHCH2OH) >μεθανόλη (CH3OH) > αιθίνιο (HC ≡ CH) > αμμωνία (NH3) > μεθάνιο (CH4).

Υποκατάσταση από αλογόνα 

 Η αντίδραση με υδροαλογόνα δίνει και προϊόντα προσθήκης στο διπλό δεσμό. Γι' αυτό διαφοροποιούνται οι μέθοδοι από το αν και η προσθήκη είναι επιθυμητή ή αν η προσθήκη είναι ανεπιθύμητη:

1. Αντίδραση με υδροϊώδιο. Παράγεται 1,2-διιωδοπροπάνιο:

2. Αντίδραση με άλλα αλογόνα (X: F, Cl, Br):

3. Αντίδραση με ισχυρά χλωριωτικά μέσα:
1. Με PCl5:

2. Με PCl3:

3. Με SOCl2:

4. Αντίδραση με τριβρωμιούχο φωσφόρο. Παράγεται αλλυλοβρωμίδιο:

5. Αντίδραση με τριιωδιούχο φωσφόρο. Παράγεται αλλυλοϊωδίδιο:

Αλλυλυλαιθέρες 

Παραγωγή διαλλυλυλαιθέρα:

Καρβοξυλικοί εστέρες 

Αντίδραση με ακυλιωτικά μέσα:
1. Εστεροποίηση με καρβοξυλικό οξύ:

2. Εστεροποίηση με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέος:

3. Εστεροποίηση με ακυλαλογονίδιο:

 Όπου Py: πυριδίνη.

Οξείδωση 

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4). Παράγεται προπενικό οξύ:

2. Με τριοξείδιο του χρωμίου (CrO3). Παράγεται αρχικά προπεν-2-άλη και στη συνέχεια, με περίσσεια τριοξειδίου του χρωμίου, προπενικό οξύ:

 Η διαφορά είναι ότι στην περίπτωση #2, η οξείδωση μπορεί να σταματήσει στην προπεν-2-άλη.
 Στην περίπτωση #1 χρησιμοποιείται αραιό διάλυμα KMnO4. Αν χρησιμοποιηθεί πυκνό, το προπενικό οξύ οξοπροπανοδιιικό οξύ (HOOCCOCOOH)).

Ανοικοδόμηση προς βουτεν-3-όλη-1 

Υπάρχει μία (τουλάχιστον) μέθοδος για ανοικοδόμηση προπεν-2-όλη-1 προς βουτεν-3-όλη-1:

1. Αρχίζει με την παραγωγή αλλυλοϊωδίδιου και μετά βουτεν-3-νιτρίλιου:

2. Υδρόλυση βουτεν-3-νιτρίλιου προς βουτεν-3-ικό οξύ και μετά αναγωγή προς βουτεν-3-όλη-1:

Ανοικοδόμηση προς πεντεν-4-όλη-1 

Αρχίζει με την παραγωγή αλλυλοϊωδίδιου και μετά, με επίδραση οξιρανίου σε αλλυλομαγνησιοϊωδίδιο, παράγεται πεντεν-4-όλη-1:

Με αφυδάτωση προς προπαδιένιο 

Με ενδομοριακή αφυδάτωση Προπεν-2-όλης-1 παράγεται προπαδιένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150 °C:

Αντιδράσεις διπλού δεσμού

Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπανοδιόλη-1,2:

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται αρχικά τρι(3-υδροξυπροπυλο)βοράνιο και στη συνέχεια προπανοδιόλη-1,3:

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται προπανοδιόλη-1,2:

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει βουτεν-2-διόλη-1,4:

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπεν-2-όλη-1 παράγεται 3-αλοπροπανοδιόλη-1,2:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση προπεν-2-όλης-1 σχηματίζεται προπανόλη-1. Π.χ.:

Αλογόνωση 

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπεν-2-όλη-1 έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 2,3-διαλοπροπανόλη-1. Π.χ.:

Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπεν-2-όλη-1:
1. Με τον πολικό μηχανισμό. Παράγεται 2-αλοπροπανόλη-1:

2. Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Παράγεται 3-αλοπροπανόλη-1:

Καταλυτική αμμωνίωση 

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται 2-αμινοπροπανόλη-1. Π.χ.:

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθαναμίνη παράγεται 2-μεθυλαμινοπροπανόλη-1:

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται 2-διμεθυλαμινοπροπανόλη-1:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπένιο παράγεται 2-μεθυλο-3-υδροξυπροπανάλη ή 4-υδροξυβουτανάλη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
 Όπου . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins 

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-υδροξυμεθυλο-1,3-διοξάνιο και 5-υδροξυμεθυλο-1,3-διοξάνιο:

Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξείδιου του υδρογόνου (H2O2):

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει προπανοτριόλη-1,2,3:
 
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει προπανοτριόλη-1,2,3:
 
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει  προπανοτριόλη-1,2,3:
 
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει  προπανοτριόλη-1,2,3:
 
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδεϋδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται βουτανοτριόλη-1,2,4:

Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπεν-2-όλη-1, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και υδροξυαιθανάλη:

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα:
 
 Ενδιάμεσα παράγεται μεθανικό οξύ και αιθανοδιικό οξύ, που όμως είναι ευαίσθητα στην παρουσία περίσσειας υπερμαγγανικού καλίου και οξειδώνοται παραπέρα:

Αντίδραση Diels–Adler 

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε προπεν-2-όλη-1 (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε κυκλοεξεν-3-υλομεθαανόλη:

Αντίδραση Pauson-Khand 

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε προπεν-2-όλη-1 έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-υδροξυμεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη και 5-υδροξυμεθυλοκυκλοπεντεν-2-όνη:

Πολυμερισμός 

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού προπεν-2-όλης-1, που όλα παράγουν πολυαλλυλική αλκοόλη:
1. Κατιονικός. Π.χ.:
 
2. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:
 
 Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Φωτοχημικός διμερισμός 

Κατά το φωτοχημικό διμερισμό προπενίου σχηματίζεται 3-υδροξυμεθυλοκυκλοβουτυλομεθανόλη. Π.χ.:

Φωτοχημική προσθήκη αλδεϋδών ή κετονών 

Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-υδροξυμεθυλοξετάνιο:

Προσθήκη καρβενίων 

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε προπεν-2-όλη-1 παράγεται ένα μίγμα παραγώγων, με σύνθεση που δίνεται λίγο πιο κάτω:
 

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς =CH-H. Παράγεται βουτεν-2-όλη-1.
2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς  -CH(OH)-H: Παράγεται βουεν-3-όλη-1.
3. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C-H. Παράγεται μεθυλοπροπεν-2-άλη-1.
4. Παρεμβολή στον (1) δεσμό O-H. Παράγεται αλλυλομεθυλαιθέρας.
5. Προσθήκη στον (ένα διπλό) δεσμό: 1. Παράγεται κυκλοπροπυλομεθανόλη.

Προκύπτει επομένως μίγμα βουτεν-2-όλης-1 ~29%, βουεν-3-όλης-1 ~29%, μεθυλοπροπεν-2-άλης-1 ~14%, αλλυλομεθυλαιθέρα και κυκλοπροπυλομεθανόλης ~14%.
 Με τη χρήση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

Εφαρμογές 

Η προπεν-2-όλη-1 χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή της προπανοτριόλης-1,2,3. Επίσης παράγει μια ποικιλία από πολυμεριζόμενους εστέρες. Π.χ. ο φθαλικός διαλλυλεστέρας.

Ασφάλεια 

Η προπεν-2-όλη-1 είναι πιο τοξική από τις σχετικές μ' αυτήν αλκοόλες. Το κατώφλι ασφαλείας (TLV) της είναι 2 ppm. Είναι ένα δακρυγόνο

Αναφορές και σημειώσεις

Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Αλκενόλες
Ηπατοτοξίνες