Διμεθυλομεθαναμίδιο

Το διμεθυλομεθαναμίδιο ή διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF, DiMethyl'Formamide, αν και η ίδια συντομογραφία χρησιμοποιείται ενίοτε και για το διμεθυλοφουράνιο) με σύντομο συντακτικό τύπο HCOΝ(CH3)2, είναι το απλούστερο τριτοταγές αμίδιο και, πιο συγκεκριμένα, ένα παράγωγο του μεθανικού οξέος, από το οποίο (τυπικά) προκύπτει με αντικατάσταση του υδροξυλίου του καρβοξυλίου από διμεθυλαμινομάδα [(CH3)N-. Eίναι ένα άχρωμο υγρό, αναμίξιμο με το νερό και την πλειονότητα των οργανικών υγρών. Είναι ένας συνηθισμένος διαλύτης για χημικές αντιδράσεις. Το καθαρό διμεθυλομεθαναμίδιο είναι άοσμο, αλλά τα εμπορικά του σκευάσματα συχνά έχουν μια οσμή ψαρίλας, που οφείλεται σε προσμίξεις διμεθυλαμίνης, που περιέχουν. Είναι ένας πολικός και υδρόφιλος απρωτικός διαλύτης με υψηλό σημείο ζέσης. Είναι λειτουργικός διαλύτης για αντιδράσεις που ακολουθούν το μηχανισμούς όπως τον SN2. Δεν είναι σταθερό παρουσία ισχυρών βάσεων ή ισχυρών οξέων, γιατί παρουσία αυτών υδρολύεται σε μεθανικό οξύ και διμεθυλαμίνη, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες. Με βάση τον χημικό τύπο, C3H7NO, έχει τα ακόλουθα 76 ισομερή θέσης (όχι όλα σταθερά):
 1-αμινοπροπεν-1-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=C(NH2)OH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 2-αμινοπροπεν-1-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(NH2)=CHOH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 3-αμινοπροπεν-1-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο H2NCH2CH=CHOH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 1-αμινοπροπεν-2-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHCH(NH2)OH, σε δύο (2) οπτικά ισομερή.
 2-αμινοπροπεν-2-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(NH2)CH2OH, σε δύο (2) οπτικά ισομερή.
 3-αμινοπροπεν-2-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο H2NCH=CHCH2OH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 1-αμινοπροπεν-1-όλη-2 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(OH)=CHNH2, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 1-αμινοπροπεν-2-όλη-2 με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(OH)CH2NH2.
 Προπεν-1-υδροξυλαμίνη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=CHNHOH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 Προπεν-2-υδροξυλαμίνη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHCH2NHOH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 Προπενυδροξυλαμίνη-2 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(NHOH)=CH2.
 1-μεθυλαμινοαιθενόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(NHCH3)OH.
 2-μεθυλαμινοαιθενόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3NHCH=CHOH, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 Βινυλαμινομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHNHCH2OH.
 N-μεθυλοαιθενυδροξυλαμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHN(OH)CH3.
 1-μεθοξυαιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(OCH3)NH2.
 2-μεθοξυαιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH=CHNH2, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 Ν-μεθοξυαιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHNHOCH3.
 Αιθενοξυμεθαναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHOCH2NH2.
 1-ιμινοπροπανόλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2C(=NH)OH.
 2-ιμινοπροπανόλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(=NH)CH2OH.
 3-ιμινοπροπανόλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο HN=CHCH2CH2OH.
 Ιμινοπροπανόλη-2  με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH(OH)CH=NH.
 Προπανυδροξυλιμίνη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2CH=NOH.
 Προπανυδροξυλιμίνη-2 με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(=NOH)CH3.\
 1-μεθυλενιμιναιθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH(N=CH2)OH.
 2-μεθυλενιμιναιθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=NCH2CH2OH.
 1-μεθυλιμιναιθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(=NCH3)OH.
 2-μεθυλιμιναιθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3N=CHCH2OH.
 Αιθυλιμινομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2N=CHOH.
 Αιθυλιδενιμινομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=NCH2OH.
 1-μεθοξυαιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3C(OCH3)=NH.
 2-μεθοξυαιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3OCH3CH=NH.
 Αιθοξυμεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2OCH2=NH.
 Μεθοξυ-N-μεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3ΟCH=NCH3.
 N-μεθοξυμεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3ΟCH2N=CH2.
 1-νιτρωδοπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2CH2NO.
 2-νιτρωδοπροπάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH(NO)CH3.
 2-αμινοπροπανάλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH(NH2)CHO, σε δύο (2) οπτικά ισομερή.
 3-αμινοπροπανάλη με σύντομο συντακτικό τύπο H2NCH2CH2CHO.
 Μεθυλαμιναιθανάλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3NHCH2CHO.
 Αμινοπροπανόνη με σύντομο συντακτικό τύπο CH3COCH2NH2.
 Προπαναμίδιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH2CONH2.
 N-μεθυλαιθαναμίδιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH3CONHCH3.
 Ν-αιθυλομεθαναμίδιο με σύντομο συντακτικό τύπο HCONHCH2CH3.
 3,Ν-εποξυπροπαναμίνη-1 ή 1,2-οξαζολιδίνη.
 1',2-εποξυ-N-μεθυλαιθαναμίνη ή 1,3-οξαζολιδίνη.
 N,2-εποξυ-N-μεθυλαιθαναμίνη ή N-μεθυλο-1,2-οξετιδίνη.
 1,Ν-εποξυπροπαναμίνη-2 ή 3-μεθυλο-1,2-οξετιδίνη.
 2,Ν-εποξυπροπαναμίνη-1 ή 4-μεθυλο-1,2-οξετιδίνη.
 1,1'-εποξυ-Ν-μεθυλαιθαναμίνη ή 2-μεθυλο-1,3-οξετιδίνη.
 1,1'-εποξυ-Ν,Ν-διμεθυλομεθναμίνη ή N-μεθυλο-1,3-οξετιδίνη.
 1,3-εποξυπροπαναμίνη-1 ή 2-αμινοοξετάνιο'.
 1,3-εποξυπροπαναμίνη-2 ή 3-αμινοοξετάνιο'.
 1,3-επαζω-N-υδροξυπροπάνιο ή N-υδροξυαζετιδίνη.
 1,3-επαζωπροπανόλη-1 ή 2-υδροξυαζετιδίνη.
 1,3-επαζωπροπανόλη-2 ή 3-υδροξυαζετιδίνη.
 1',Ν-εποξυ-N-μεθυλαιθαναμίνη ή N-αιθυλοξαζιριδίνη.
 1,Ν-εποξυ-N-μεθυλαιθαναμίνη ή 3,Ν-διμεθυλοξαζιριδίνη.
 2,Ν-εποξυπροπαναμίνη-2 ή 3,3-διμεθυλοξαζιριδίνη.
 1,2-εποξυπροπαναμίνη-2 ή 2-αμινο-2-μεθυλοξιράνιο.
 1,2-εποξυπροπαναμίνη-1 ή 2-αμινο-3-μεθυλοξιράνιο.
 2,3-εποξυπροπαναμίνη-1 ή αμινομεθυλοξιράνιο.
 1,2-εποξυ-N-μεθυλαιθαναμίνη ή μεθυλαμινοξιράνιο.
 2,3-επαζωπροπανόλη-2 ή 2-μεθυλο-2-υδροξυαζιριδίνη.
 1,2-επαζωπροπανόλη-1 ή 3-μεθυλο-2-υδροξυαζιριδίνη.
 Ν-υδροξυ-1,2-επαζωπροπάνιο] ή 2-μεθυλο-N-υδροξυαζιριδίνη.
 N-μεθυλο-1,2-επαξαιθανόλη ή N-μεθυλο-2-υδροξυαζιριδίνη.
 N-υδροξυμεθυλο-1,2-επαζωπροπάνιο ή N-υδροξυμεθυλαζιριδίνη.
 2,3-επαζωπροπανόλη-1 ή 2--υδροξυμεθυλαζιριδίνη.
 N-μεθοξυεπαζαιθάνιο ή N-μεθοξυαζιριδίνη.
 1-μεθοξυεπαζαιθάνιο ή 2-μεθοξυαζιριδίνη.
 1-αμινοκυκλοπροπανόλη.
 2-αμινοκυκλοπροπανόλη σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή.
 Κυκλοπροπανυδροξυλαμίνη
 Αμινοξυκυκλοπροπάνιο.

Δομή και ιδιότητες 

Λόγω της συνεισφοράς των δυο πιθανών δομών αναπαράστασης ενός αμιδίου, ο βαθμός συμετοχής του διπλού δεσμού στο καρβονύλιο είναι μειωμένος, ενώ ο αντίστοιχος C-N είναι αυξημένος. Έτσι το φάαμα υπερύθρου του διμεθυλομεθαναμιδίου δείχνει χαμηλότερα τη συχνότητα στρέψης του δεσμού C=O, στα 1676 cm−1, σε σχέση με ένα συνηθισμέμο δεσμό C=O. Επίσης, εξαιτίας του μερικού διπλού δεσμού στον C-N, η περιστροφή γύρω απ' αυτόν τον άξονα είναι αργή στη θερμοκρασία δωματίου, κάνοντας τα δυο μεθύλια ανισοδύναμα στο NMR, δίνοντας κορυφές σε δύο περιοχές των τριών πρωτονίων, στα 2,97 και 2,88 δ, αντίστοιχα, αντί για την αναμενόμενη μια περιοχή των 6 συνολικά πρωτονίων.

Παραγωγή

Με φορμυλίωση διμεθυλαμίνης 

1. Με επίδραση μεθανοϋλοαλογονίδιου (HCOX) σε διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-Διμεθυλομεθαναμίδιο:

2. Με επίδραση μονοξειδίου του άνθρακα σε διμεθυλαμίνη, παρουσία μεθανόλης παράγεται N,N-Διμεθυλομεθαναμίδιο

Με αμινόλυση μεθανικού αλκυλεστέρα 

Με επίδραση διμεθυλαμίνης σε κάποιο μεθανικό αλκυλεστέρα (HCOOR) παράγεται N,N-Διμεθυλομεθαναμίδιο

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Υδρόλυση 

Το N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο υδρολύεται σχηματίζοντας μεθανικό οξύ και διμεθυλαμίνη:

 Η αντίδραση καταλύεται από την ύπαρξη οξέων ή βάσεων. Ο ιονισμός των προϊόντων εξαρτάται από το pH. Σε όξινο pH παράγεται HCOOH και (CH3)2NH2+. Σε αλκαλικό παράγεται HCOO- και (CH3)2NH. Σε κάποια ενδιάμεση περιοχή παράγεται HCOONH2(CH3)2 (δηλαδή έχουμε ιονισμό και των δύο).

Βασική συμπεριφορά 

Με επίδραση ισχυρών οξέων σχηματίζει αντίστοιχα άλατα. Π.χ.:

Αναγωγή 

Με επίδραση υδρογόνου ή λιθιοαργιλλιοϋδρίδιου σε N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο παράγεται τριμεθυλαμίνη:

Αποικοδόμηση Hofmann 

Με επίδραση υποβρωμιούχου καλίου (BrOK) το N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο αποικοδομείται σε διμεθυλαμίνη και ανθρακικό κάλιο:

 Το υποβρωμιούχο κάλιο παράγεται συνήθως επιτόπου («in situ»), με την επίδραση υδροξειδίου του καλίου (KOH) σε στοιχειακό βρώμιο:

Εφαρμογές 

Η κύρια χρήση του διμεθυλοφορμαμιδίου είναι ως ένας διαλύτης με χαμηλό βαθμό εξάτμησης. Χρησιμοποιήθηκε ακόμη στην παραωγή ακρυλικών υφασμάτων και πλαστικών. Χρησιμοποιήθηκε ακόμη ως διαλύτης πεπτιδίων για φαρμακευτικά και για την ανάπτυξη και παραγωγή φυτοφαρμάκων και στην παραγωγή κόλλας, συνθεττικού δέρματος, υφασμάτων, φιλμ και επικαλύψεις επιφανειών. Πιο εξειδικευμένα:

 Χρησιμοποιήθηκε ως αντιδραστήριο για τη σύνθεση αλδεϋδών στη σύνθεση Bouveault και στην αντίδραση Vilsmeier-Haack, άλλη μια χρήσιμη μέθοδος σχηματισμού αλδεϋδών.
 Χρησιμοποιήθηκε ως συνηθισμένος καταλύτης για τη σύνθεση ακυλαλογονιδίων και πιο συγκεκριμένα ακυλοχλωριδίων από καρβοξυλικά οξέα, χρησιμοποιώντας θειονυλοχλωρίδιο (SOCl2).
 Διαπερνά τα περισσότερα πλαστικά, κάνοντάς τα να φουσκώνουν. Αυτή η ιδιότητα είναι πολύ χρήσιμη για τη σύνθεση πεπτιδίων στη στερεή κατάσταση. Επίσης συχνά 
 Είναι πολύ χρήσιμο στο διαχωρισμό και την αναστολή ανθρακούχων νανοσωλήνων και είναι προτεινόμενο από τη NIST για τη χρήση του στη φασματοσκοπία εγγύς υπερύθρου.
 Χρησιμοποιήθηκε ως ένας διαλύτης για την ανάκτηση ολεφινών, όπως το βουταδιένιο-1,3, μέσω εξαντλητικής απόσταξης.
 Χρησιμοποιήθηκε ακόμη στην παραγωγή βερνικιών ως διαλύτης και ως μια σημαντική πρώτη ύλη. Κατααναλώνεται κατά τη διάρκεια των σχετικών αντιδράσεων (άρα μετέχει σ' αυτές). 
 Το καθαρό  αέριο αιθίνιοδεν μπορεί να συμπιεστεί και να αποθηκευτεί χωρίς κίνδυνο έκρηξης. Γι' αυτό το βιομηχανικό αιθίνιο διαλύεται σε N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο και αποθηκεύεται σε μεταλλικούς κυλίνδρους ή φιάλες.  Για τον ίδιο σκοπό γεμίζεται επίσης με αγκαμασσάν, που κάνει τη μεταφορά και τη χρήση ακόμη πιο ασφαλή.

Ασφάλεια και τοξικότητα 

Οι αντιδράσεις που περιλαμβάνουν τη χρήση του υδριδίου του νατρίου (NaH) σε Ν.Ν-διμεθυλοφορμαμίδιο ως διαλύτη είναι κάπως επικύνδινες: Έχουν αναφερθεί εξώθερμες διασπάσεις, ακόμη και σε θερμοκρασίες κάτω από 26 °C. Σε εργαστηριακή κλίμακα κάθε θερμική διεργασία συνήθως γρήγορα γίνεται αντιληπτή και τίθεται κάτω από έλεγχο με τη χρήση ενός παγόλουτρου και αυτός παραμένει ένας προσφιλής συνδυασμός αντιδραστηρίων. Από την άλλη, σε επίπεδο πειραματικών μονάδων, έχουν αναφερθεί αρκετά ατυχήματα.

To N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο έχει συνδεθεί με τον καρκίνο στους ανθρώπους και θεωρήθηκε υπεύθυνο για το θάνατο νεογνών. Γι' αυτόν το λόγο σε ορισμένα τμήματα βιομηχανιών που χρησιμοποιούν το N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο, έχει απαγορευθεί η συμμετοχή γυναικών ως εργαζόμενων. Για πολλούς τέτοιους κινδύνους έχει αντικατασταθεί (όπου είναι εφικτό) από το διμεθυλοσουλφίδιο. Πολλοί παραγωγοί N,N-διμεθυλομεθαναμίδιου, το έχουν τοποθετήσει στις άμεσες ή χρόνιες απειλές κατά της ζωής στα MSDS τους, εφόσον (εκτός των άλλων) το N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο δεν αποβάλλεται εύκολα από οργανισμό που έχει επιρεάσει. Σύμφωνα με το IARC το N,N-διμεθυλομεθαναμίδιο  είναι ένα πιθανό καρκινογόνο, παρόλο που το EPA δεν το θεωρεί καθόλου ως επικύνδινο για καρκινογένεση.

Σημειώσεις και αναφορές

Πηγές

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου: Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, Χημεία Οργανικών Ενώσεων, παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ν.Α. Πετάση: Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας, 1982
 Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Αμίδια
Ηπατοτοξίνες
Πολικοί διαλύτες