Βοράνιο

Το βοράνιο (αγγλικά borane) είναι ανόργανη δυαδική χημική ένωση με μοριακό τύπο BH3.  Το βοράνιο είναι το απλούστερο μέλος και η «μητρική ένωση» των βορανίων, μιας ευρύτερης ομάδας ανόργανων και οργανικών ενώσεων που περιέχουν βόριο.  Το άτομο βορίου στο μόριο του βορανίου έχει «χάσμα οκτάδας» (λιγότερα από 8 ηλεκτρόνια στην εξωτερική στιβάδα). Αυτό το κάνει εξαιρετικά δραστικό αντιδραστήριο, δηλαδή χρήσιμο, αλλά συνάμα και επικίνδυνο. Το χημικά καθαρό βοράνιο είναι άχρωμο αέριο, που δεν μπορεί να συμπυκνωθεί σε χημικά καθαρή μορφή, επειδή υπάρχει μόνο σε αυξημένες θερμοκρασίες ή σε (ειδική) μορφή διαλύματος, γιατί διαφορετικά διμερίζεται τάχιστα, σχηματίζοντας διβοράνιο(6) (B2H6).

Ιστορία 

Το 1937, η ανακάλυψη του καρβονυλοβοράνιου {[BH3•CO]}, που είναι ένα σύμπλοκο βορανίου και μονοξειδίου του άνθρακα (CO), έπαιξε σημαντικό ρόλο στην εξερεύνηση της χημείας των «κανονικών» βορανίων, σε μια εποχή που οι χημικοί δεσμοί τριών (3) κέντρων και δύο (2) ηλεκτρονίων δεν ήταν ακόμη γνωστοί. Αυτή η ανακάλυψη, επίσης, υπαινίχθηκε την ύπαρξη του βορανίου. Ωστόσο, χρειάστηκαν αρκετά επιπλέον χρόνια, πριν η ένωση παρατηρηθεί άμεσα, δηλαδή ως ελεύθερη ένωση.

Δομή  

Το μόριο του βορανίου είναι επίπεδο τριγωνικό, με το άτομο του βορίου στο κέντρο και τα τρία (3) άτομα υδρογόνου στις κορυφές ισόπλευρου τριγώνου. Η μοριακή συμμετρία του είναι D3h. Το μήκος δεσμού B-Η είναι 119 pm και η πόλωση 5‰ (B+-H-). Ο τύπος του δεσμού θεωρείται ότι είναι ομοιοπολικός τύπου σ, 1s - 2sp². Αυτό το μήκος δεσμού (119 pm) είναι ίδιο με το μήκος των τερματικών δεσμών B-Η στο διβοράνιο(6). Όταν το βοράνιο σχηματίζει κάποιο σύμπλοκο, η παραπάνω αναφερόμενη μοριακή γεωμετρία του βορανίου αλλάζει δραματικά, σε βαθμό που καθορίζεται από τη φύση της βάσης κατά Λιούις με την οποία το βοράνιο συναρμώζεται. Οι αλλαγές αυτές συμπεριλαμβάνουν τη μεταμόρφωση της επίπεδης τριγωνικής δομής σε δομή τριγωνικής πυραμίδας. Αυτό συμβαίνει γιατί το άτομο του βορίου συναρμώζεται τετραεδρικά, ενώ ταυτόχρονα υπάρχει μεταβολή και στα μήκη δεσμών B-H. Γι' αυτό, σε αυτήν τη μορφή το βοράνιο είναι εξαιρετικά πολωμένο και επομένως αυξημένα δραστικό.

Παραγωγή 

Το βοράνιο είναι σημαντικό ενδιάμεσο για την παραγωγή πολλών παραγώγων.

Μη συμπλεγμένο βοράνιο 
Μη συμπλεγμένο βοράνιο μπορεί να παραχθεί ως ένα έλασον πρόϊόν, μαζί με διβοράνιο(6), μετά από αντίδραση ολικής σύνθεσης, με χρήση λέιζερ πάνω σε στοιχειακό βόριο, για την παραγωγή ατομικού βορίου, και (δι)υδρογόνου. Γενικά, όταν βρεθεί διβοράνιο(6) στην αέρια κατάσταση, ανιχνεύεται επίσης μονομερές βοράνιο:

Με συμμετρική διάσπαση διβορανίου(6) 
Το βοράνιο μπορεί να παραχθεί για χρήση στη χημική έρευνα με συμμετρική διάσπαση διβορανίου(6). Κατά τη διάρκεια αυτής της διεργασίας, το διβοράνιο(6) επιδράται με μια «μαλακή» βάση κατά Λιούις (L), για να σχηματίσει σύμπλοκο με το ενδιάμεσα παραγώμενο μονομερές βοράνιο:

Αυτή η διεργασία δεν συμπεριλαμβάνει άλλες ενώσεις ως ενδιάμεσα και συμβαίνει σε ένα απλό βήμα. Δεν χρειάζεται κανένας καταλύτης για τη συμμετρική διάσπαση διβορανίου(6). Η πιο συνηθισμένη χρησιμοποιούμενη βάση κατά Λιούις είναι το τετραϋδροφουράνιο (THF).

Οξείδωση τετραϋδριδοβοριούχου άλατος 
Το βοράνιο μπορεί να παραχθεί με μερική οξείδωση ενός τετραϋδριδοβοριούχου άλατος. Σε αυτής τη διεργασία, ένα τετραϋδριδοβοριούχο άλας επιδράται με ένα ήπιο οξειδωτικό μέσο, όπως το τριφθοριούχο βόριο (BF3), που αντιδρά ως ακολούθως: 

Στην πράξη, αυτή η διεργασία παράγει ενδιάμεσα διβοράνιο(6) και γι' αυτό συμβαίνει σε δύο (2) βήματα, αφού, μετά την ενδιάμεση παραγωγή διβορανίου(6), (βήμα #1) απαιτείται μια ισχυρή συναρμογική απρωτική βάση κατά Λιούις, για να ακολουθήσει συμμετρική διάσπαση του ενδιάμεσα παραγώμενου διβορανίου(6) (βήμα #2): 
Αυτή είναι η προτιμιταία διεργασία για την παραγωγή συμπλόκου βορανίου - διμεθυλοθειαιθέρα {[BH3•S(CH3)2]}. Μάλιστα, χρησιμοποιώντας διιώδιο( I2) ως οξειδωτικό μπορεί να εξουδετερωθεί η ενδιάμεση παραγωγή διβορανίου(6), όπως συμβαίνει κατά τη διάρκεια παραγωγής {[ΒΗ3•THF]}:Ακόμη, είναι δυνατό να παραχθεί ένα σύμπλοκο και με μια αποπρωτονιωμένη αμίνη, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στο ρόλο της μαλακής βάσης κατά Λιούις. Συνήθως χρησιμοποιείται η τριμεθυλαμίνη [N(CH3)3]:

Ιδιότητες διαλυμάτων 
Το βοράνιο είναι αμφιφιλική, δηλαδή άπολη, διαλυμένη ουσία. Ενώ παρουσιάζει «προτίμηση» για διαλύτες με σχετικά στατική μονιμότητα, δηλαδή χαμηλές διηλεκτρικές σταθερές, δρν διαλύτεαι μόνο στις μη πολικές ενώσεις, αλλά επίσης και σε πολικές, όπως το θειμεθυλοθειαιθέρα (DMS) και το τετραϋδροφουράνιο. Το βοράνιο έχει αξιοσημείωτη διαλυτότητα σε υγρή αμμωνία, περίπου 3,2 mol/lit, όπου καθιζάνει ως μονοαμμωνιακό. Το βοράνιο τάχιστα σχηματίζει σύμπλοκα με τους πολικούς διαλύτες. Όταν είναι επιθυμητό να ανακτηθεί αδιάλυτο βοράνιο από ένα διάλυμά του, είναι απαραίτητο να διατηρεί χαμηλά τη συγκέντρωσή του, γιατί διαφορετικά τείνει να διμερίζεται σε διβοράνιο(6). Μια μέθοιδος ανάκτησης αδιάλυτου βορανίου από διάλυμά του είναι η θερμόλυση του συμπλόκου βορανίου - διαλύτη μέσα σε ένα μεταφορικό αέριο υπό μειωμένη πίεση. Όμως, πολλά τέτοια σύμπλοκα δεν μπορούν να θερμολυθούν, αλλά αν θερμανθούν παθαίνουν μοριακή αναμόρφωση, εκλύοντας στοιχειακό (δι)υδρογόνο (Η2).

Σε τετραϋδροφουράνιο (THF) το βοράνιο σχηματίζει ένα χαλαρό 1:1 σύμπλοκο [ΒΗ3•THF]. Το βοράνιο είναι εμπορικά διαθέσιμο σε διαλύματά του σε THF και σε DMS, παρόλο που το πρώτο απαιτεί την παρουσία και σταθεροποιητικού μέσου, για να αποτρέψει την αντίδραση του βορανίου με το διαλύτη.

Χημικές ιδιότητες

Αμφοτερικότητα 

Καθώς το βοράνιο είναι ένωση με χάσμα οκτάδας, η κυρίαρχη χημική συμπεριφορά του βορανίου είναι η ισχυρή τάση του να διμεριστεί και να σχηματίσει διβοράνιο(6). Η αντίδραση διμερισμού του βορανίου είναι εξώθερμη, δηλαδή διεξάγεται παράγοντας θερμότητα, που προβλέφθηκε ότι είναι κοντά στα 40 kcal/mole. Με τέτοια εξώθερμη διεργασία, η συγκέντρωση μονομερούς βορανίου είναι (συχνά) αμελητέα σε διάλυμα:

Παρόλο που το βοράνιο δρα κυρίως ως οξύ κατά Lewis, πολλά 1:1 σύμπλοκα με βοράνιο παράγονται πάντα από διβοράνιο(6) ή με ανταλλαγή συναρμοτών από ένα σύμπλοκο μονομερούς βορανίου που ήδη υπάρχει:

Η σειρά σταθερότητας των συναρμοτών που σχηματίζουν σύμπλοκα με το βοράνιο εκτιμήθηκε φασματοσκοπικά και θερμοχημικά ως εξής:
PF3 < CO < Et2Ο < Me2O < THF < THT < Et2S < Me2S < Py < Me3N < H-

Το βοράνιο έχει κάποια χαρακτηριστικά «μαλακού» οξέος, δηλαδή για παράδειγμα οι θειούχοι δότες είναι πιο σταθεροί (έναντι του βορανίου) από τους (αντίστοιχους) οξυγονούχους δότες.

Η ομάδα βορυλίου (-BH2) μπορεί να αφομοιώσει ένα άλλο κέντρο υδρογόνου σε ένα μόριο με τον ακόλουθο ιονισμό:

Εξαιτίας της ικανότητας αυτής, δηλαδή της σύλληψης πρωτονίου, το βοράνιο και τα σύμπλοκά του έχουν (και) βασική συμπεριφορά. Το συζυγές οξύ του είναι το κατιόν βορανυλίου (). Σε ένα υδατικό διάλυμα βορανίου μόνο ένα κλάσμα των (αρχικών) μορίων του βορανίου έχουν πρωτονιωθεί:

Ωστόσο, τα υδατικά διαλύματα βορανίου είναι εξαιρετικά ασταθή, εξαιτίας της ταξείας υδρόλυσης τόσο του ουδέτρου βορανίου, όσο και των κατιόντων βορανυλίου. Τα τελευταία υφίστανται υδρόλυση ακόμη και σε θερμοκρασία της τάξης των :
Από τη δεύτερη αντίδραση γίνεται φανερό ότι η υδρόλυση του βορανίου κααλύεται από όξινες συνθήκες. Οι πρωτικοί διαλύτες που περιέχουν δεσμό O-Η τείνουν να οξειδώνουν τα κατιόντα του βορανυλίου και τα αδιάστατα ουδέτερα μόρια βορανίου με τον ίδιο τρόπο, δίνοντας βορικούς εστέρες αντί του βορικού οξέος. Σε άλλους πρωτικούς διαλύτες (που δεν περιέχουν δεσμό O-H) μπορεί τα κατιόντα βορανυλίου να είναι σταθερά έναντι της οξείδωσης. Για παράδειγμα, το κύρια προϊόν της αντίδρασης διβορανίου(6) με αμμωνία είναι διαμμωνιούχο βορανυλιοβοριοϋδρίδιο, που είναι απομονώσιμο:

Αντιδράσεις με ανόργανες ενώσεις 

Σε περίπτωση επίδρασης του βορανίου με μια βάση κατά Λιούις (L), παράγεται το αντίστοιχο σύμπλοκο του βορανίου:

Σε περίπτωση επίδρασης του βορανίου με ένα συνηθισμένο οξύ (HA), παράγεται άλας βορανυλίου (BH2A) και στοιχειακό (δι)υδρογόνο: 

Σε περίπτωση οξείδωσης του βορανίου, παράγεται βορικό οξύ:

Εφόσον το ελεύθερο βοράνιο διμερίζεται άμεσα, οι αντιδράσεις στις οποίες χρειάζεται το βοράνιο και όχι το διβοράνιο(6) πρέπει να διεξάγονται με τη χρήση κάποιου συμπλόκου του βορανίου και όχι με ελεύθερο βοράνιο.

Το αμμωνιούχο βοράνιο {[BH3•NH3]} παράγεται με αντίδραση απλής αντικατάστασης ανάμεσα σε αμμωνία (NH3) και κάποιο άλλο σύμπλοκο βορανίου  {[BH3•L]}:

Με θέρμανση αμμωνιούχου βορανίου εκλύεται υδρογόνο και παράγεται βοραζίνη: 

Ένα παράδειγμα, όπου πιστεύεται ότι το βοράνιο είναι το ενδιάμεσο σε μια χημική αντίδραση, είναι η πυρόλυση διβορανίου για παραγωγή «υψηλότερων» βορανίων:

Παραπέρα βήματα δίνουν επιτυχημένα και ακόμη υψηλότερα βοράνια, με το δεκαβοράνιο(14) (B10H14) να είναι το σταθερότερο τελικό προϊόν, με προσμίξεις από πολυμερικά υλικά και λίγο εικοσιβοράνιο(26) (Β20Η26).

Αντιδράσεις με οργανικές ενώσεις 

Ένα άλλο παράδειγμα, όπου πιστεύεται ότι το βοράνιο είναι το ενδιάμεσο σε μια χημική αντίδραση, είναι η αντίδραση προσθήκης σε πολλαπλούς δεσμούς και προσθήκη κυκλοδιάνοιξης με οργανικές και ανόργανες κυκλικές ενώσεις με υψηλή ενέργεια τάσης δεσμών. Η απλούστερη τέτοια αντίδραση είναι η «υδροβορίωση» αλκενίων. Και πάλι στην πράξη χρησιμοποιείται διβοράνιο(6), το οποίο θεωρείται ότι διασπαται ενδιάμεσα σε βοράνιο ή εναλλακτικά ότι διασπάται η μια «γέφυρα» B-H-B, για να δώσει ένα άτομο βορίου με χάσμα οκτάδας. Η αντίδραση προσθήκης βορανίου σε αλκένια είναι γρήγορη, ποσοτική και αντιστρέψιμη. Η προσθήκη φαίνεται ότι γίνεται αντι-Μαρκόβνικοβ (anti-markovnikov), δηλαδή η διυδριδοβοριομάδα (-BH2) ενώνεται με το λιγότερο υποκατεστημένο άτομο άνθρακα, με την προσβολή να γίνεται στην πιο ακάλυπτη μεριά (του διπλού δεσμού) του μορίου.

Αντίδραση με καρβένια 

Για παράδειγμα, με μεθυλένιο δίνει μεθυλοβοράνιο:

Εφαρμογές 

Τα σύμπλοκα βορανίου χρησιμοποιήθηκαν ευρύτατα σε οργανικές συνθέσεις μέσω υδροβορίωσης, όπου το BH3 δίνει αντίδραση προσθήκης σε διπλούς δεσμούς αλκενίων, δίνοντας τριαλκυλοβοράνια:

Η αντίδραση αυτή είναι «στερεοειδική» και τα προϊόντα της, δηλαδή τα τριαλκυλοβοράνια (BR3), μπορούν να μετατραπούν σε χρήσιμα οργανικά παράγωγα. Με ογκώδη αλκένια μπορούν να σχηματιστούν τετρααλκυλοδιβοράνια(6) (R2BHBHR2), που επίσης είναι χρήσιμα αντιδραστήρια για πιο ειδικές εφαρμογές. Το σύμπλοκο του βορανίου με διμεθυλοθειαιθέρα {[BH3•Me2S]} είναι σταθερότερο από το σύμπλοκο του βορανίου με το τετραϋδροφουράνιο {[BH3•THF]}.

Παρατηρήσεις, υποσημειώσεις και αναφορές 

Ανόργανα βοράνια
Ασταθείς ενώσεις
Μητρικές ενώσεις