Φθοροπροπαδιένιο

Το προπαδιενυλοφθορίδιο ή φθοροπροπαδιένιο ή φθοροαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C3H3F και σύντομο συντακτικό CH2=C=CHF. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια.  Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2.  Έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:
 Προπινυλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροπροπίνιο.
 Προπινυλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροπροπίνιο.
 Κυκλοπροπυλενοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροκυκλοπροπένιο.
 Κυκλοπροπυλενοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροκυκλοπροπένιο.

Μοριακή δομή

Παραγωγή

Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-1-φθοροπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοφθορίδιο. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοφθορίδιο. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης.
 Δίνει επίσης αντιδράσεις υποκατάστασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.

Αντιδράσεις προσθήκης

Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, μεθανοϋλοφθορίδιο και διοξείδιο του άνθρακα:

Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση προπαδιενυλοφθοριδίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2: 

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει οξοπροπανάλη:
 
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει οξοπροπανάλη:
 
3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει οξοπροπανάλη:
 
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει οξοπροπανάλη:
 
 Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 1-φθοροπροπεν-2-διόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που αφυδροφθοριώνεται και ισομερειώνεται σε οξοπροπανάλη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη:
 
 Ενδιάμεσα παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και μεθανοϋλοφθορίδιο:
 
 Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπεν-2-άλη:

 Ενδιάμεσα παράγεται 1-φθοροπροπεν-2-όλη-1, που αφυδροφθοριώνεται σε προπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπεν-2-άλη.
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(φθορομεθυλο)αιθενυλο)βοράνιο, μετά 3-φθοροπροπενόλη-2 και τέλος φθοροπροπανόνη:

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά προπεν-2-άλη

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιενυλοφθορίδιο παράγεται τελικά 2-αλοπροπεν-2-άλη:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Ενδιάμεσα παράγεται 2-αλο-1-φθοροπροπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 2-αλοπροπεν-2-άλη.

Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενυλοφθορίδιου σχηματίζεται αρχικά αλλυλορθορίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπυλοφθορίδιο:

Αλογόνωση 

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπαδιενυλοφθορίδιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-1-φθοροπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροπροπάνιο. Π.χ.:

Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιενυλοφθορίδιο παράγεται αρχικά 1-αλο-1-φθοροπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 1,2-διαλο-1-φθοροπροπάνιο:

Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιενυλοφθορίδιο παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-νιτρίλιο:

Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπαδιένιο παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-άλη ή (φθορομεθυλο)προπεν-2-άλη. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
 Όπου . Εξαρτάται απο την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) αρχικά προς προπαδιενόλη και τελικά προς προπεν-2-άλη:

Παραγωγή αιθέρα 

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοοπροπαδιενυλοαιθέρα:

Παραγωγή αλκαδιενίνιου 

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.:

Παραγωγή εστέρα 

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προαπδιενυλοεστέρα:

Παραγωγή νιτριλίου 

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουταδιενονιτρίλιο :

Παραγωγή αλκαδιένιου 

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

Παραγωγή θειάλης 

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς προπαδιενοθειόλη και τελικά προς προπεν-2-θειάλη :

Παραγωγή θειαιθέρα 

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλoπροπαδιενυλοθειαιθέρα :

Παραγωγή προπαδιενυλοϊωδίδιου 

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς προπαδιενυλοϊωδίδιο:

Παραγωγή νιτροπαραγώγων 

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτροπροπαδιένιο :

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων 

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου 

Με αιθινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινυλοπροπαδιένιο:

Πηγές 

 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αναφορές και παρατηρήσεις 

Αλκαδιενυλαλογονίδια
Οργανικές ενώσεις φθορίου