1-φθοροπροπένιο

Το 1-φθοροπροπένιο είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και φθόριο, με χημικό τύπο C3H5F, αλλά συνήθως αποδίδεται με το σύντομο συντακτικό τύπο CH3CH=CHF. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό, οργανομονοαλογονίδια. Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:
 2-φθοροπροπένιο.
 3-φθοροπροπένιο.
 Φθοροκυκλοπροπάνιο.

Ονοματολογία 

Η ονομασία «1-φθοροπροπένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα: Η ονομασία διαιρείται σε δύο (2) κύρια τμήματα: Το δεξί τμήμα αναφέρεται στη δομή της «κύριας ανθρακικής» αλυσίδας που φέρει την «κύρια χαρακτητιστική ομάδα», εφόσον υπάρχει και προβλέπεται γι' αυτήν χαρακτηριστική κατάληξη, ενώ το αριστερό στους «υποκαταστάτες» (δηλαδή τυχόν «δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες» ή και κύριες χαρακτηριστικές ομάδες για τις οποίες δεν έχουν προβλεδθεί χαρακτηριστικές καταλήξεις) ή και τις «διακλαδώσεις» (δηλαδή τυχόν δευτερεύουσες ανθρακικές αλυσίδες). Στη συγκεκριμένη ένωση, υπάρχει το αρχικό πρόθεμα «φθορ(ο)-» που δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) ατόμου φθορίου, ως κύριας χαρακτηριστικής ομάδας αλλά χωρίς προβλεπόμενη κατάληξη, που συγκεκριμένα είναι συνδεμένο στο #1 άτομο της κύριας ανθρακικής αλυσίδας («1-») Ως προς το τμήμα που αφορά την κύρια ανθρακική αλυσιδα ισχύουν τα ακόλουθα: το πρόθεμα «προπ-» δηλώνει την παρουσία τριών (3) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει κύρια χαρακτηριστική ομάδα και προβλεπόμενη χαρακτηριστική κατάληξη. Ο αριθμός θέσης του δεσμού (-1-), στην αρχή του τμήματος της κύριας ονομασίας, παραλήπεται ως πλεονασμός, γιατί οι πολλαπλοί δεσμοί προηγούνται των αλογόνων ως προς την προτεραιότητα αρίθμησης.

Μοριακή δομή

Παραγωγή

Με απόσπαση υδραλογόνου 

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-1-φθοροπροπάνιο, με καλύτερα αποτελέσματα αν το άλλο αλογόνο δεν είναι κι εκείνο φθόριο, παράγεται 1-φθοροπροπένιο:

Με απόσπαση αλογόνου 

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλο-1-φθοροπροπάνιο παράγεται  1-φθοροπροπένιο. Καλύτερη απόδοση αν τα άλλα αλογόνα δεν είναι κι εκείνα φθόριο:

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 

1. Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 1-φθοροπροπινίου παράγεται  E-1-φθοροπροπένιο

2. Με λίγο διαφορετική μερική υδρογόνωση 1-φθοροπροπινίου παράγεται Z-1-φθοροπροπένιο:

Από 1-χλωροπροπένιο 

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε 1-χλωροπροπένιο παράγεται 1-φθοροπροπένιο:

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα 

 Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στο διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
 Σε περίπτωση προσθήκης, το αρνητικότερο τμήμα της προσθηκόμενης ένωσης, προσελκύτεαι στο άτομο άνθρακα #1,  λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου δημιουργείται μερικό θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα.

Αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό

Ενυδάτωση 

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπανάλη:

 Αρχικά παράγεται 1-φθοροπροπανόλη-1 που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας προπεν-1-όλη-1, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε προπανάλη.
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-μεθυλο-2-φθοροαιθυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 1-φθοροπροπανόλη-2:

 Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-φθοροπροπανόλη-1 που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας προπεν-1-όλη-1, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε προπανάλη:

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπενυλοφθορίδιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-φθοροβουτεν-2-όλη-1:

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως 

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπενυλοφθορίδιο παράγεται 2-αλοπροπανάλη:

 Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

 Αρχικά παράγεται 2-αλο-1-φθοροπροπανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 2-αλοπροπεν-1-όλη-1, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε 2-αλπροπανάλη.

Καταλυτική υδρογόνωση 

Με καταλυτική υδρογόνωση προπενυλοφθορίδιου σχηματίζεται 1-φθοροπροπάνιο. Π.χ.:

Αλογόνωση 

Με επίδραση αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπενυλοφθορίδιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-1-φθοροπροπάνιο. Π.χ.:

Υδραλογόνωση 

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε  προπενυλοφθορίδιο  παράγεται 1-αλο-1-φθοροπροπάνιο:

Υδροκυάνωση 

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπενυλοφθορίδιο παράγεται 2-φθοροβουτανονιτρίλιο:

Καταλυτική φορμυλίωση 

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπενυλοφθορίδιο παράγεται μίγμα 2-φθοροβουτανάλης και μεθυλο-3-φθοροπροπανάλης. Π.χ.:

 Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
 Όπου . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Διυδροξυλίωση 

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2: 

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:
 
2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυπροπανόνη:

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυπροπανόνη:
 
4. Μέθοδος Woodward. Παράγει υδροξυπροπανόνη:
 
 Στις μεθόδους 1-4 παράγεται αρχικά 1-φθοροπροπανοδιόλη-1,2 που αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας προπεν-1-οδιόλη-1,2 που με τη σειρά της ισομερειώνεται σε υδροξυπροπανόνη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε  προπενυλοφθορίδιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-φθοροβουτανοδιόλη-1,3:

Οζονόλυση 

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπενυλοφθορίδιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε αιθανάλη και φορμυλοφθορίδιο:

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγονται αιθανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα:

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins 

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπενυλοφθορίδιο-1 απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 5-μεθυλο-4-φθορο-1,3-διοξάνιου και 4-μεθυλο-5-φθορο-1,3-διοξάνιου:

Αντίδραση Diels–Adler 

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε προπενυλοφθορίδιο-1 (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε σχεδόν ισομοριακό μίγμα 4-μεθυλο-5-φθοροκυκλοεξένιου και 5-μεθυλο-4-φθοροκυκλοεξένιου:

Αντίδραση Pauson-Khand 

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε προπενυλοφθορίδιο-1 έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-μεθυλο-5-φθοροκυκλοπεντεν-2-όνη και 5-μεθυλο-4-φθοροκυκλοπεντεν-2-όνη:

Καταλυτική προσθήκη οξυγόνου 

Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου σε προπένιο σχηματίζεται 3-μεθυλο-2-φθοροοξιράνιο. Π.χ.:

Πολυμερισμός 

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού προπενυλοφθορίδιο-1, που όλα παράγουν πολυπροπυλοφθορίδιο (PPF):
1. Κατιονικός. Π.χ.:
 
2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:
  
 Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

Αντιδράσεις υποκατάστασης του φθορίου

Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς προπανάλη:

 Αρχικά σχηματίζεται προπεν-1-όλη-1 που ισομερειώνεται προς προπανάλη.

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο 

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοπροπεν-1-υλαιθέρα :

Υποκατάσταση από αλκινύλιο 

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (RC≡CCH=CHCH3). Π.χ.:

Υποκατάσταση από ακύλιo 

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προπεν-1-υλεστέρα (RCOOCH=CHCH3):

Υποκατάσταση από κυάνιο 

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουτεν-1-νιτρίλιο (CH3CH=CHCN):

Υποκατάσταση από αλκύλιο 

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο:

Υποκατάσταση από σουλφυδρύλιο 

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς προπανοθειάλη (CH3CH2CHS):

 Αρχικά παράγεται προπενοθειόλη που ισομερειώνεται προς προπανοθειάλη.

Υποκατάσταση από αλκυλοσουλφύλιο 

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλπροπεν-1-υλοθειαιθέρα (RSCH=CHCH3):

Υποκατάσταση από νιτροομάδα 

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς 1-νιτροπροπένιο (CH2=CHNO2):

Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου πσράγεται 1-φαινυλοπροπένιο:

Υποκατάσταση από μέταλλα 

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται προπεν-1-υλολίθιο:

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

Απόσπαση του υδροφθορίου 

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροφθοριώνεται προς προπίνιο:

Προσθήκη καρβενίων 

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε 1-φθοροπροπένιο σχηματίζεται μίγμα από 1-φθορο-1-βουτένιο,  2-φθορο-2-βουτένιο, 1-φθορομεθυλοπροπένιο και μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπάνιο.
 

 Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
 Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H: Παράγεται 1-φθορο-1-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
 Παρεμβολή στον (1) δεσμό C#1-H: Παράγεται 2-φθορο-2-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C#2-H: Παράγεται μεθυλο-1-φθοροπροπένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
 Προσθήκη στον ένα (1) διπλό δεσμό: Παράγεται 2-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκυλαλογονίδιο.

Προκύπτει επομένως μίγμα 1-φθορο-1-βουτενίου ~33%, 2-φθορο-2-βουτενίου ~17%, μεθυλo-1-φθοροοπροπένιου ~17% και μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπάνιου ~17%.
 Με τη χρήση διιωδομεθάνιου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

Σημειώσεις και αναφορές

Πηγές 
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αλκενυλαλογονίδια
Οργανικές ενώσεις φθορίου
C3