Ιωδομεθάνιο

Το ιωδομεθάνιο ή μεθυλιωδίδιο είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και ιώδιο, με χημικό τύπο CH3I. Συντομογραφικά συμβολίζεται με τα σύμβολα MeI και Halon 10001. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκυλογονιδίων, καθώς και στην κατηγορία των οργανιωδιούχων ενώσεων. Το καθαρό ιωδομεθάνιο, στις συνηθισμένες συνθήκες, είναι ένα πυκνό, άχρωμο, πτητικό υγρό. Σε όρους χημικής δομής, μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι μεθάνιο, ένα άτομο υδρογόνου του οποίου αντικαταστάθηκε από άτομο ιωδίου. Στη φύση εμφανίζεται σε μκρές ποσότητες στους οριζώνες. Παράγεται, ακόμη, σε μεγάλες ποσότητες, που εκτιμήθηκαν ότι είναι μεγαλύτερες από 214.000 τόννους ετησίως, από άλγη και φαιοφύκη στους εύκρατους ωκεανούς της Γης και σε μικρότερες ποσοτητες στην ξηρά, από μύκητες και βακτήρια. Χρησιμοποιείται στην οργανική σύνθεση ως μια πηγή μεθυλικής ομάδας.

Το ιωδομεθάνιο έχει εγκριθεί για χρήση ως ζιζανιοκτόνο από το Γραφείο Προστασίας του περιβάλλοντος των ΗΠΑ (United States Environmental Protection Agency, U.S. EPA), από το 2007, και ευρύτερα ως βιοκτόνο που χρησιμοποιείται πριν από τη σπορά για τον έλεγχο των εντόμων, φυτικών παρασιτικών νηματωδών, παθογόνων εδάφους και σπόρων ζιζανίων. Η ένωση αυτή είχε εγκριθεί για χρήση για «θεραπεία εδάφους» πριν από τη σπορά σε χωράφια παραγωγής φράουλας, πιπεριών, ντομάτας, πυρηνόκαρπων, καρυδιών, αμπελιών, καλλωπιστικών φυτών και τρούφας. Επίσης και για τη θεραπεία ασθενών φυτών παραγωγής φράουλας, πυρηνόκαρπων, καρυδιών και κωνοφόρων δέντρων. Αλλά μετά από αποκαλύψεις σε μια δίκη με ενάγοντες καταναλωτές, η κατασκευάστρια εταιρεία απέσυρε το ζιζανιοκτόνο, επικαλούμενη την «έλλειψη αγοραστικής βιωσιμότητας».

Ονοματολογία 

Η ονομασία «ιωδομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «ιωδο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου ιωδίου ανά μόριο της ένωσης.

Μοριακή δομή 

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο άνθρακα στο κέντρο του και τα τρία άτομα υδρογόνου και το άτομο ιωδίου στις κορυφές του.

Παραγωγή

Φωτοχημική ιωδίωση 

Με φωτοχημική ιωδίωση μεθανίου:

 Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυϊωδοαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.
 Γίνεται με πολύ αργό ρυθμό και ευνοείται περισσότερο από τη θερμότητα και όχι τόσο από την υπεριώδη ακτινοβολία).

Υποκατάσταση υδροξυλίου από ιώδιο 

1. Με επίδραση υδροϊωδίου (HI) σε μεθανόλη (CH3OH):

2. Η υποκατάσταση του OH από I στην αιθανόλη μπορεί να γίνει και με ιωδιωτικά μέσα:
Με τριιωδιούχο φωσφόρο (PI3):

 Συνήθως ο τριιωδιούχος φωσφόρος παράγεται επίσης in citu, με επίδραση ιωδίου σε ερυθρό φωσφόρο, διαλυμένα στην αιθανόλη με την οποία αντιδρά ο παραγώμενος τριιωδιούχος φωσφόρος.

Υποκατάσταση άλλου αλογόνου από ιώδιο 

Με επίδραση ιωδιούχου καλίου (KI) σε μεθυλαλογονίδιο (CH3X, όππυ X εδώ F, Cl, Br):

Με αποικοδόμηση τύπου Hunsdiecker 

Με επίδραση ιωδίου σε αιθανικό άργυρο παράγεται ιωδομεθάνιο - Αντίδραση Hunsdiecker:

Από θειικό διμεθύλιο 

Με επίδραση ιωδιούχου καλίου σε θειικό διμεθύλιο παράγεται επίσης ιωδομεθάνιο και μεθυλοθειικό κάλιο:

Καθαρισμός και αποθήκευση 

Όπως και πολλές άλλες οργανικές χημικές ενώσεις του ιωδίου, το ιωδομεθάνιο αποθηκεύεται τυπικά σε σκούρες φιάλες, για να αποφευχθεί η έκθεσή του στο φως, επειδή αυτό προκαλεί την αποσύνθεσή του, γεγονός που γίνεται φανερό σε δείγματά του που το έχουν υποστεί από την εμφάνιση μωβ χροιάς. Τα εμπορικά του δείγματα συχνάσ σταθεροποιούνται με τη χρήση ρινισμάτων χαλκού ή και αργύρου. Αν χρειάζεται, μπορεί να καθαριστεί με απόσταξη, που ακολουθείται από έκπλυση με θειοθειικό νάτριο (Na2S2O3), για να απομακρυνθεί το στοιχειακό ιώδιο.

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης 

Το ιωδομεθάνιο είναι ένα άριστο υπόστρωμα για αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης με το μηχανισμό SN2.  Είναι εξαιρετικά ευάλωτο στην επίδραση πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων, αφού τα ιόντα ιωδίου αποτελούν μια καλή «αποχωρούσα ομάδα». Χρησιμοποιείται για μεθυλίωση ανθρακούχων, οξυγονούχων, θειούχων, αζωτούχων και φωσφορούχων πυρηνόφιλων. Ατυχώς όμως, έχει πολύ μεγάλο ισοδύναμο βάρος, καθώς ένα γραμμομόριο ιωδομεθανίου έχει σχεδός τριπλάσιο βάρος από ένα γραμμομόριο χλωρομεθανίου. Από την άλλη, όμως, το χλωρομεθάνιο και το βρωμομεθάνιο είναι αέρια (στις συνηθισμένες συνθήκες), οπότε είναι πιο δύσχρηστα, αλλά και ασθενέστερα μεθυλιωτικά αντιδραστήρια. Γενικά, τα ιωδίδια είναι ακριβότερα σε σχέση με τα χλωρίδια και τα βρωμίδια, αλλά το ιωδομεθάνιο είναι λογικά προσιτό. Σε εμπορική κλίμακα, το πιο τοξικό θειικό διμεθύλιο είναι προτιμιτέο, γιατί είναι φθηνότερο και γιατί έχει υψηλότερη θερμοκρασία βρασμού. Επιπλέον, τα αποχωρούντα ιόντα ιωδίου μπορούν να προκαλέσουν παράπλευρες αντιδράσεις, γιατί είναι ισχυρά πυρηνόφιλα. Τελικά, επειδή είναι δραστικότερο, το ιωδομεθάνιο είναι πιο επικίνδυνο για το προσωπικό των εργαστηρίων, σε σχέση με τα ανάλογα χλωρίδια και βρωμίδια.

Το ιωδομεθάνιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μεθυλίωση καρβοξυλικών οξέων (RCOOH) ή φαινολών (PhOH)

 όπου DMF διμεθυλοφουράνιο.

Τα ανιόντα ιωδίου αποτελούν ένα «μαλακό» ανιόν, γεγονός που σημαίνει ότι η μεθυλίωση με ιωδομεθάνιο τείνει να συμβεί στο «μαλακότερο» τέλος ενός διδραστικού πυρηνόφιλου. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελούν τα θειοκυανιούχα ιόντα (SCN-), με τα οποία το ιωδομεθάνιο σχηματίζει κυρίως θειοκυανιούχο μεθύλιο (CH3SCN) και ελάχιστα θειοϊσοκυανιούχο μεθύλιο (CH3NCS), γιατί «προτιμά» να συνδεθεί με το θείο που είναι «μαλακότερο» πυρηνόφιλο κέντρο σε σχέση με το άζωτο. Αυτή η συμπεριφορά είναι συγγενική με τη μεθυλίωση των σταθεροποιούμενων ενολικών ιόντων που προέρχονται από 1,3-δικαρβονυλικές ενώσεις. Σε τέτοιες περιπτώσεις η χρήση του ιωδομεθανίου δίνει σχεδόν πάντα τη συνήθως πιο επιθυμητή C-μεθυλίωση, και πάλι επειδή προτιμάται η επίδραση στον άνθρακα, που είναι «μαλακότερος» από το οξυγόνο.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) προς μεθανόλη (CH3OH):

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο 

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH3OR):

 Είναι δυνατή και η απευθείας μεθυλίωση φαινολών. Π.χ.:

Υποκατάσταση από αλκινύλιο 

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκίνιο-2 (RC≡CCH3). Π.χ.:

Υποκατάσταση από ακύλιο 

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό μεθυλαλκυλεστέρα (RCOOCH3):

 Είναι δυνατή και η απευθείας μεθυλίωση καρβοξυλικών οξέων:

Υποκατάσταση από κυάνιο 

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς αιθανονιτρίλιο (CH3CN):

Υποκατάσταση από αλκύλιο 

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο 

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς μεθανοθειόλη (CH3SH):

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο 

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλμεθυλοθειαιθέρα (RSCH3):

Υποκατάσταση από φθόριο 

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε  βρωμομεθάνιο παράγεται φθορομεθάνιο:

Υποκατάσταση από αμινομάδα 

Με αμμωνία (NH3) προς μεθαναμίνη (CH3NH2):

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα 

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH2) προς αλκυλμεθυλαμίνη (RNHCH3):

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα 

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) προς διαλκυλμεθυλαμίνη [R'N(CH3)R]:

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα 

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] προς ιωδιούχο τριαλκυλομεθυλαμμώνιο {[R'N(CH3)(R)R"]I}:

Υποκατάσταση από φωσφύλιο 

Με φωσφίνη (PH3) προς μεθυλοφωσφίνη (CH3PH2):

Υποκατάσταση από νιτροομάδα 

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτρομεθάνιο (CH3NO2):

Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται τολουόλιο:

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων 

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

Αναγωγή 

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH4):

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ:

3. Με υδροϊώδιο (HI):

4. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου:

5. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

Αντιδράσεις προσθήκης 

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH2=CH2) παράγει προπυλοϊωδίδιο (CH3CH2CH2I):

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-ιωδοπροπένιο (CH3CH=CHCl):

3. Η αντίδραση του ιωδομεθανίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:
 (1,4-προσθήκη)

 (1,2-προσθήκη)

 (3,4-προσθήκη)
4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει βουτυλοϊωδίδιο:
 
5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει 2-ιωδομεθοξυαιθάνιο:
 
6. Σε μονοξείδιο του άνθρακα παρουσία ροδίου (διεργασία Μονσάντο): 

 Αυτή είναι πλέον η κυριότερη μέθοδος παραγωγής βιομηχανικού αιθανικού οξέος.

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροϊώδιο παράγοντας μεθυλένιο:

 Το ασταθές μεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:
 

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:
 

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:
 

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

Χρήση ως ζιζανιοκτόνο 

Το ιωδομεθάνιο είχε προταθεί για χρήση ως μυκητοκτόνο, φυτοκτόνο, εντομοκτόνο, σκωληκοκτόνο και αποστειρωτικό εδάφους, αντικαθιστώντας το βρωμομεθάνιο, που απαγορεύτηκε η χρήση του από το Πρωτόκολλλο του Μόντρεαλ. Παραγόταν από την εταιρεία Arysta LifeScience και πωλούνταν με την ονομασία «MIDAS». Το ιωδομεθάνιο αδειοδοτήθηκε ως ζιζανιοκτόνο από τις ΗΠΑ, το Μεξικό, το Μαρόκο, την Ιαπωνία, την Τουρκία και τη Νέα Ζηλανδία. Η αδειοδότησή του ακόμη εκκρεμεί στην Αυστραλία, στη Γουατεμάλα, στην Κόστα Ρίκα, στη Χιλή, στην Αίγυπτο, στο Ισραήλ, στη Νότια Αφρική και σε άλλες χώρες. Η πρώτη εμπορική εφαρμογή του ιωδομεθανίου ως «υποκαπνιστικό» εδάφους στην Καλιφόρνια άρχισε το Μάιο του 2011.

Η χρήση του ιωδομεθανίου ως υποκαπνιστικό, όμως, έχει προκαλέσει αμφιβολίες. Για παράδειγμα, 54 χημικοί και γιατροί επικοινώνησαν με το U.S. EPA με μια ομαδική επιστολή γράφοντας: «Είμαστε σκεπτικοί με το συμπέρασμα του U.S. EPA σύμφωνα με το οποίο «η πιθανή έκθεση σε υψηλά επίπεδα συγκέντρωσης ιωδομεθανίου από τις διαφημιζόμενες εφαρμογές αποτελεί αποδεκτό ρίσκο». Το U.S. EPA έχει κάνει πολλές υποθέσεις σχετικά με την τοξικολογία και την εκτίμηση ρίσκου από την έκθεση, οι οποίες δεν έχουν εξεταστεί από ανεξάρτητους επιστημονικούς εμπειρογνώμονες σχετικά με την επάρκεια ή και την ακρίβειά τους. Επιπλέον, κανένας από τους υπολογισμούς του U.S. EPA δεν συνυπολογίζει την επιπλέον τρωτότητα των αγένητων εμβρύων και των παιδιών στις τοξικές προσβολές». Ο βοηθητικός διαχειριστής του US EPA Jim Gulliford απάντησε γράφοντας «Είμαστε σίγουροι ότι με τη διεξαγωγή μιας τέτοιας αυστηρής ανάλυσης και με την ανάπτυξη πολύ περιοριστικών διατάξεων που διέπουν τη χρήση (του προϊόντος), δεν θα υπάρξουν κίνδυνοι που να προκαλούν ανησυχία».. Μετά από όλα αυτά τελικά η US EPA επέτρεψε τη χρήση του ιωδομεθανίου ως υποκαπνιστικό εδάφους στις ΗΠΑ.

Το Τμήμα Κανονισμών Παρασιτοκτόνων της Καλιφόρνιας (California Department of Pesticide Regulation, DPR) κατέληξε ωστόσο ότι το ιωδομεθάνιο είναι «...εξαιρετικά τοξικό ώστε κάθε προβλεπόμενο σενάριο για τη γεωργική ή δομική χρήση υποκαπνισμού αυτού του μέσου θα μπορούσε να οδηγήσει σε έκθεση (σε κίνδυνο) ενός μεγάλου αριθμού από το κοινό, και ως εκ τούτου θα έχει σημαντικές αρνητικές επιπτώσεις για τη δημόσια υγεία».. Όσο για τον επαρκή έλεγχο της χρήσης του χημικού κάτω απ' αυτές τις συνθήκες λέει ότι «...θα είναι δύσκολη, αν όχι αδύνατη».. Παρόλα αυτά τελικά εγκρίθηκε το ιωδομεθάνιο ως παρασιτοκτόνο και στην Καλιφόρνια . Ένας δικηγόρος μύνησε το DPR εγκαλώντας την για την έγκριση του ιωδομεθάνιου ως παρασιτοκτόνο. Τελικά, η κατασκευάστρια εταιρεία απέσυρε το προϊόν της και ζήτησε από το DPR να αποσύρει την έγκρισή του, με τη δικαιολογία ότι «δεν είχε αρκετή βιωσιμότητα στην αγορά».

Παραπομπές και σημειώσεις

Πηγές 
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Αλκυλαλογονίδια
Οργανικές ενώσεις ιωδίου
Αλομεθάνια