Ανιλίνη

Η ανιλίνη είναι αρωματική οργανική ένωση με μοριακό τύπο C6H7N ,  αν και συχνά παριστάνεται, πιο αναλυτικά, με τους τύπους C6H5NH2 ή PhNH2. Μοριακά, αποτελείται από μια φαινυλομάδα που είναι ενωμένη με μια αμινομάδα. Πιο αναλυτικά, είναι η απλούστερη αρωματική αμίνη. Είναι μια ένωση που χρησιμεύει ως ενδιάμεση πρόδρομη ύλη για τη σύνθεση πολλών βιομηχανικών χημικών, με κυριότερη την παραγωγή πολυουρεθάνης. Όπως οι περισσότερες πτητικές αμίνες, έχει μια κάπως δυσάρεστη οσμή σάπιου ψαριού. Αναφλέγεται γρήγορα, αλλά καίγεται με πολύ καπνό, που είναι χαρακτηριστικός για τις αρωματικές ενώσεις. Στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή θερμοκρασία 25°C  και πίεση 1 atm, είναι  άχρωμο υγρό, αλλά αργά οξειδώνεται από το οξυγόνο του αέρα, δίνοντας μια καστανέρυθρη απόχρωση σε παλιά της δείγματα.

Θυγατρικές ανιλίνες 
Εκτός από τη «μητρική» ανιλίνη, ο όρος επεκτείνεται και σε πολλά «θυγατρικά» παράγωγα ανιλίνης, που θεωρητικά προέρχονται από την ανιλίνη με επιπλέον υποκαταστάσεις στη φανυλομάδα. Οι «θυγατρικές» ανιλίνες συνπεριλαμβάνουν τις τολουϊδίνες (μεθυλανιλίνες), τις ξυλιδίνες (διμεθυλανιλίνες), τις χλωρανιλίνες, τα αμινοβενζοϊκά οξέα, τις νιτρ(ο)ανιλίνες, και πολλές άλλες.

Ιστορία 

Η ανιλίνη πρωτοαπομονώθηκε με αποσυνθετική απόσταξη ινδικού το 1826, από τον Όττο Ουνφερντόρμπεν (Otto Unverdorben), που την ονόμασε «κρυσταλλίνη» (crystallin).  Το 1834 ο Φρίντριχ Ρούνγκε (Friedrich Runge) απομόνωσε από τη λιθανθρακόπισσα μια ουσία που παρήγαγε ένα όμορφο γαλάζιο χρώμα, μετά από κατεργασία με χλωράσβεστο [Ca(ClO)2], και την ονόμασε «κυανόλη» (cyanol). Το 1841 ο Καρλ Τζούλιους Φρίτσε (Carl Julius Fritzsche) έδειξε ότι επιδρώντας με υδροξείδιο του καλίου (KOH) σε ινδικό παράγεται ένα ελαιώδες υγρό, που το ονόμασε «ανιλίνη», από το όνομα ενός από τα φυτά που παράγουν ινδικό, το «Indigofera anil». Το 1842, ο Νικολάι Ζίνιν (Зинин, Николай Николаевич) ανακάλυψε ότι ανάγοντας το νιτροβενζόλιο παράγεται μια αρωματική βάση (δηλαδή η ανιλίνη), που την ονόμασε «βενζιντάμ». Το 1843, ο Άουγκουστ Βίλχελμ φον Χόφμαν (August Wilhelm von Hofmann) ερεύνησε όλες τις παραπάνω ουσίες και απέδειξε ότι είναι ταυτόσημες, δηλαδή μία και μόνη ένωση. Οι ονομασίες της, που επικράτησαν, είναι το «ανιλίνη» και το (συστηματικό) «φαινυλαμίνη».

Συνθετική βιομηχανία χρωμάτων 

Το 1856, ένας (τότε) φοιτητής του φον Χόφμαν, ο Γουΐλλιαμ Χένρυ Πέρκιν (Sir William Henry Perkin), ανακάλυψε τη μωβεΐνη, ανακάλυψη που χρησιμοποιήθηκε από τη βιομηχανία για την παραγωγη του πρώτου συνθετικού χρώματος. Ακολούθησαν και άλλα συνθετικά χρώματα, όλα παράγωγα της ανιλίνης, όπως η φουσίνη, η σαφρανίνη και η ινδουλίνη. Την εποχή της ανακάλυψης της μωβεΐνης, η ανιλίνη ήταν ακριβή. Λίγο αργότερα, όμως, εφαρμόζοντας μια μέθοδο παραγωγής της, που αναφέρθηκε το 1854 από τον Αντουάν Μπεσάμπ (Antoine Béchamp), άρχισε να παράγεται (μαζικά) «κατά τόνους». Η αναγωγή νιτροβενζολίου κατά Μπέκαμπ επέτρεψε την εξέλιξη της μαζικής βιομηχανικής συνθετικής παραγωγής χρωμάτων (κυρίως) στη Γερμανία. Στις μέρες μας, οι εταιρείες «BASF» (τα δυο πρώτα αρχικά από την οποία προέρχονται από τις λέξεις Badische Anilin) και «Soda-Fabrik»,  είναι ανάμεσα στους μεγαλύτερους χημικούς προμηθευτες παγκοσμίως, «αντανακλώντας» την κληρονομιά από την ανάπτυξη της βιομηχανίας συνθετικών χρωμάτων, που ξεκίνησε από παράγωγα της ανιλίνης και επεκτάθηκε και σε άλλα συγγενικά αζωχρώματα. Άλλωστε, και το πρώτο «αζώχρωμα» ήταν το «κίτρινο ανιλίνης».

Παραγωγή

Βιομηχανική 
Η βιομηχανική παραγωγή ανιλίνης περιλαμβάνει δύο (2) στάδια:
 Αρχικά, βενζόλιο  νιτρώνεται με μείγμα πυκνού νιτρικού (HNO3) και θειικού οξέος (H2SO4), στους 50-60° C,  δείνοντας έτσι νιτροβενζόλιο (PhNO2) .
 Το παραγώμενο νιτροβενζόλιιο υδρογονώνεται (τυπικά στους 200-300°C, παρουσία καταλυτών, παράγοντας τελικά ανιλίνη:
 
 Η αναγωγή νιτροβενζολίου σε ανιλίνη πρωτοπραγματοποιήθηκε από το Νικολάυ Ζίνιν (Nikolay Zinin) το 1842, χρησιμοποιώντας ανόργανο σουλφίδιο ως αναγωγικό [αντίδραση Ζίνιν (Zinin reaction)].

Εναλλακτικά, η ανιλίνη μπορεί να παραχθεί με επίδραση αμμωνίας (NH3) σε φαινόλη (PhOH). Η τελευταία παράγεται (συνήθως) με τη διεργασία κουμενίου.

Στο εμπόριο διαχωρίζονται τρεις (3) «τύποι» ανιλίνης:
 «Έλαιο ανιλίνης για μπλε», που αντιστοιχεί σε καθαρή ανιλίνης.
 «Έλαιο ανιλίνης για κόκκινο», που αντιστοιχεί σε μείγμα ισομοριακών ποσοτήτων ανιλίνης, ορθοτολουϊδίνης και παρατολουϊδίνης.
 «Έλαιο ανιλίνης για σαφρανίνη», που αντιστοιχεί σε μείγμα ανιλίνης και ορθοτολουϊδίνης, που λαμβάνεται από το απόσταγμα του προϊόντος της συμπύκνωσης φουχσίνης.

Παραγωγή θυγατρικών ανιλινών 
Συχνά οι θυγατρικές ανιλίνες παράγονται με νίτρωση των αντίστοιχων υποκατεστημένων αρωματικών ενώσεων, με ακόλουθη αναγωγή της νιτροομάδας σε αμινομάδα. Για παράδειγμα, το τολουόλιο (PhMe) μετατρέπεται σε τολουϊδίνες και το χλωροβενζόλιο (PhCl) μετατρέπεται σε 4-χλωρ(ο)ανιλίνη.

Εναλλακτικές μέθοδοι

Από φαινυλαλογονίδιο

Μέθοδος Hoffmann 

Με επίδραση αμμωνίας σε φαινυλαλογονίδιο:
 
 Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται διφαινυλαμίνη και τριφαινυλαμίνη ακόμη και αλογονούχο τετραφαινυλαμμώνιο.

Σύνθεση κατά Gabriel 

Με επίδραση αλκαλικού διαλύματος φθαλαμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο:

Με επίδραση νατραμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο 

Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε φαινυλαλογονίδιο:

Με αντιδραστήρια Grignard 

Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνης:

Αναγωγή νιτροβενζολίου 

Με αναγωγή νιτροβενζολίου:
ή

Αποικοδόμηση βενζαμιδίου 

Με αποικοδόμηαη βενζαμίδιου κατά Hofmann:

Αμίνωση βενζολίου 

Αμίνωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts προς ανιλίνη:

Δομή 
Δομικά, το μόριο της ανιλίνης είναι σχεδόν επίπεδο. Η σχεδόν επιπεδότητα οφείλεται στη σύζευξη του μονήρους ηλεκτρονιακού ζεύγους του ατόμου του αζώτου της με σύστημα των π ηλετρονίων του  αρωματικού δακτύλιου της. Το μήκος του δεσμού C-N είναι σχετικά βραχύτερο, σε σύγκριση με το συνηθισμένο. Στην ανιλίνη, τα μήκη των δεσμών C-N και C-C είναι κοντά στα 139 pm, που δείχνει (ομοιότητα με) π δεσμό ανάμεσα σε άζωτο και άνθρακα.

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Οξεοβασική συμπεριφορά 

1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα.:
 

2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις:

Επίδραση νιτρώδους οξέος 

 Το νιτρώδες οξύ είναι σχετικά ασταθές και γι' αυτό παράγεται συνήθως επί τόπου («in situ») με την παρακάτω αντίδραση:
 

1. Παραγωγή διαζωβενζολοχλωρίδιου:
 

2. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινόλη:
 

3. Απαμίνωση - μετατροπή σε αλκυλφαινυλαιθέρα:
 

4. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλιωδίδιο:
 

5. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλογονίδιο:
 
 όπου X εδώ χλώριο ή βρώμιο.

6. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλοφθορίδιο:
 

7. Απαμίνωση - μετατροπή σε νιτροβενζόλιο:
 

8. Απαμίνωση - μετατροπή σε θειοφαινόλη:
 

9. Απαμίνωση - μετατροπή σε βενζονιτρίλιο:
 

10. Απαμίνωση - μετατροπή σε φαινυλαρύλιο:

Αλκυλίωση  αμινομάδας 

Με αλκυλαλογονίδια.:

 Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλ(ο)ϊωδίδια.

Ακυλίωση αμινομάδας 

1. Με ακυλαλογονίδια.:
 

2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων:
 

3. Με εστέρες:

Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια 

1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του Shiff:
 

2. Με φωσγένιο δίνει διφαινυλουρία:
 

3. Με ισοκυανικό εστέρα:
 

4. Με ισοκυανικό θειεστέρα:

Πυρηνόφιλες υποκαταστάσεις 

1. Ισονιτριλική αντίδραση::
 

2. Αντίδραση Hinsberg:

Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου 

 Η παρουσία της αμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το βενζόλιο και παράγονται όχι μόνο ο- και π- διπαράγωγα, αλλά συχνά και πολυπαράγωγα της ανιλίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα την αμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη. Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων  και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της ανιλίνης. ΄Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η αμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της ανιλίνης.

1. Με νίτρωση παράγει:
α. π-νιτροανιλίνη με προστασία:
 
 
  
β. μ-νιτροανιλίνη χωρίς προστασία.
 

2. Με σούλφωση παράγει σουλφαινυλικό οξύ:
 (όξινη θειική ανιλίνη)
 (σουλφαμικό οξύ)
  (σουλφαινυλικό οξύ σε μορφή διπλού ιονισμού)

3. Με αλογόνωση, με προστασία παράγει π-αλανιλίνη και χωρίς αυτήν 2,4,6-τριαλανιλίνη.:
α. Με προστασία: 
 
  
  
β. Χωρίς προστασία:
 

4. Με αλκυλίωση του δακτυλίου κατά Friedel-Crafts
 
  
  
 Χωρίς προστασία θα αλκυλιωθεί πρώτα η αμινομάδα.

Αναγωγή 

Αναγωγή προς κυκλοεξυλαμίνη.:

Οξείδωση 

1. Οξείδωση προς νιτροβενζόλιο.:
 

2. Οξείδωση προς βενζοκινόνη-1,4.:

Παρεμβολή καρβενίων 

 Π.χ. μεθυλενίου:
              
 Η παραπάνω συνολική στοιχειομετρική εξίσωση αντιπροαωπεύει κατά προσέγγιση τις ακόλουθες δράσεις του μεθυλενίου στην ανιλίνη:
 Παρεμβολή στο δεσμό C-Η των ο-ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται ο-τολουϊδίνη.
 Παρεμβολή στο δεσμό C-Η των μ-ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται μ-τολουϊδίνη..
 Προσθήκη στο δεσμό C=C των 1,2- ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται πρόσκαιρα ένα ασταθές δικυκλικό σύστημα που αυτοδιασπάται σχηματίζοντας κυκλοεπτατριεν-1,3,5-υλαμίνη.
 Προσθήκη στο δεσμό C=C των 2,3- ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται πρόσκαιρα ένα ασταθές δικυκλικό σύστημα που αυτοδιασπάται σχηματίζοντας κυκλοεπτατριεν-1,4,6-υλαμίνη.
 Προσθήκη στο δεσμό C=C των 3,4- ατόμων άνθρακα: Προκύπτουν δύο (2) ισότιμα άτομα μετρώντας δεξιόστροφα ή αριστερόστροφα, αντίστοιχα. Σχηματίζεται πρόσκαιρα ένα ασταθές δικυκλικό σύστημα που αυτοδιασπάται σχηματίζοντας κυκλοεπτατριεν-1,3,6-υλαμίνη.
 Παρεμβολή στο δεσμό Ν-Η της αμινομάδας: Έχει δύο (2) ισότιμα άτομα υδρογόνου. Σχηματίζεται Ν-μεθυλανιλίνη.
 Παρεμβολή στο δεσμό C-Η του π-ατόμου άνθρακα: Σχηματίζεται π-τολουϊδίνη.
 Η υψηλή δραστικότητα του μεθυλενίου κάνει τις παραπάνω δεκατέσσερεις (13) δράσεις σχεδόν απόλυτα ισοδύναμες.

Εφαρμογές 

Η μεγάλη εμπορική αξία της ανιλίνης βρίσκεται στη δυνατότητά της να παραγάγει, άμεσα ή έμμεσα, διάφορα χρώματα. Από την ανακάλυψή της το 1858 έχει δημιουργηθεί μια τεράστια ποικιλία από αυτά, όπως π.χ. η φουσίνη, η σαφρανίνη και η ινδουλίνη. Επιπλέον χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολλών φαρμάκων, όπως η παρακεταμόλη.

Όταν πολυμεριστεί η ανιλίνη μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην κατασκευή νανοκαλωδίων για χρήση ως ημιαγωγική ηλεκτροδική γέφυρα και, πολύ πρόσφατα, για χρήση σε μικροσυσκευές.

Πηγές 
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Σημειώσεις και αναφορές 

Αρωματικές αμίνες
C6
Μητρικές ενώσεις