Βρωμομεθάνιο

Τo βρωμομεθάνιο είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει ένα άτομο άνθρακα,τρία άτομα υδρογόνο και ένα άτομο βρώμιο, με χημικό τύπο CH3Br.  Το χημικά καθαρό βρωμομεθάνιο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο και όχι πολύ εύφλεκτο αέριο αλκυλογονίδιο. Ενώ σε χαμηλές συγκεντρώσεις είναι άοσμο , σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις η οσμή του μοιάζει με εκείνη του χλωροφόρμιου . Αναγνωρίστηκε ως βλαβερό για το στρώμα του όζοντος της γήινης στρατόσφαιρας. Χρησιμοποιούνταν για αποστειρώσεις εδάφους αεροψεκασμούς, αλλά αντικαταστάθηκε, για τον παραπάνω λόγο, από τις περισσότερες χώρες στις αρχές της δεκαετίας του 2000.

Ονοματολογία 

Η ονομασία «μεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Το αρχικό πρόθεμα «βρωμο-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου βρωμίου ανά μόριο της ένωσης.

Ο κωδικός HBC-40B1 παράγεται ως εξής: Το HBC προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη HydroBromoCarbon.  Το πρώτο ψηφίο (4) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 4 - 1 = 3 άτομα υδρογόνου  (ανά μόριο). Τέλος, το Β1 σημαίνει ότι η ένωση περιέχει ένα (1) άτομο βρωμίου.

Ο κωδικός H-1001 παράγεται ως εξής: Το H προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη Halo(carbo)n, που υπονοεί αλ(υδρογον)άνθρακας.  Το πρώτο ψηφίο (1) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 1 άτομο άνθρακα. Το δεύτερο ψηφίο (0) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 0 άτομα φθορίου. Το τρίτο ψηφίο (0) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 0 άτομα χλωρίου. Τέλος, το τελευταίο ψηφίο (1) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 1 άτομο βρωμίου.

Μοριακή δομή 

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο άνθρακα στο κέντρο του και τα τρία άτομα υδρογόνου και το άτομο βρωμίου στις κορυφές του.

Φυσική παρουσία 

Το βρωμομεθάνιο στη φύση προέρχεται και από φυσικές και από ανθρωπογενείς πηγές. Στους ωκεανούς, οι θαλάσσιοι οργανισμοί εκτιμήθηκε ότι παράγουν 1 - 2 δισεκατομμύρια χιλιόγραμμα ετησίως. Παράγεται ακόμη, σε μικρές ποσότητες, και από μερικά φυτά της ξηράς, όπως μέλη της οικογένειας Βρασσικάκες (Brassicaceae family).

Παραγωγή

Με φωτοχημική βρωμίωση 

Με φωτοχημική βρωμίωση μεθανίου:

 Ακολουθεί το συνηθισμένο μηχανισμό φωτοχημικής αλογόνωσης αλκανίων. Παράγονται και πολυβρωμοπαράγωγα. Η συγκέντρωση των τελευταίων περιορίζεται με χρήση περίσσειας μεθανίου.

Με υποκατάσταση υδροξυλίου από βρώμιο 

1. Με επίδραση υδροβρωμίου (HBr) σε μεθανόλη (CH3OH):

 Η αντίδραση γίνεται και χωρίς την παρουσία του καταλύτη, αλλά πολύ πιο αργά.

2. Η υποκατάσταση του OH από Br στη μεθανόλη μπορεί να γίνει και με βρωμιωτικά μέσα, όπως είναι ο τριβρωμιούχος φωσφόρος (PBr3):

 Συνήθως ο τριβρωμιούχος φωσφόρος παράγεται επίσης «επιτόπου» (in citu), με επίδραση βρωμίου σε ερυθρό φωσφόρο, διαλυμένα στη μεθανόλη με την οποία αντιδρά ο παραγώμενος τριβρωμιούχος φωσφόρος.

Με αποικοδόμηση τύπου Hunsdiecker 

Με επίδραση βρωμίου σε αιθανικό άργυρο παράγεται μεθυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Χάνσντεκερ (Hunsdiecker):

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αντιδράσεις υποκατάστασης 

 Οι αντιδράσεις είναι πιο γρήγορες σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων, εκτός του ιωδίου, γιατί ο μηχανισμός που επικρατεί σ' αυτές τις αντιδράσεις υποκαταστάσεως είναι ο SN2.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο 

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) προς μεθανόλη (CH3OH):

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο 

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλμεθυλαιθέρα (CH3OR):

Υποκατάσταση από αλκινύλιο 

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς 2-αλκίνιο (RC≡CCH3). Π.χ.:

Υποκατάσταση από ακύλιο 

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό μεθυλαλκυλεστέρα (RCOOCH3):

Υποκατάσταση από κυάνιο 

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς αιθανονιτρίλιο (CH3CN):

Υποκατάσταση από αλκύλιο 

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο 

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς μεθανοθειόλη (CH3SH):

Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο 

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλμεθυλοθειαιθέρα (RSCH3):

Υποκατάσταση από ιώδιο 

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς μεθυλοϊωδίδιο (CH3I):

Υποκατάσταση από φθόριο 

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε  βρωμομεθάνιο παράγεται φθορομεθάνιο:

Υποκατάσταση από αμινομάδα 

Με αμμωνία (NH3) προς μεθαναμίνη (CH3NH2):

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα 

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH2) προς αλκυλμεθυλαμίνη (RNHCH3):

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα 

Με δευτεροταγείς αμίνες (R'NHR) προς διαλκυλμεθυλαμίνη [R'N(CH3)R]:

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα 

Με τριτοταγείς αμίνες [R'N(R)R"] προς βρωμιούχο τριαλκυλομεθυλαμμώνιο {[R'N(CH3)(R)R"]Br}:

Υποκατάσταση από φωσφύλιο 

Με φωσφίνη (PH3) προς μεθυλοφωσφίνη (CH3PH2):

Υποκατάσταση από νιτροομάδα 

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτρομεθάνιο (CH3NO2):

Υποκατάσταση από φαινύλιο 

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται τολουόλιο:

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων 

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):

Αναγωγή 

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH4):

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ:

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου:

4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

Αντιδράσεις προσθήκης 

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH2=CH2) παράγει προπυλοβρωμίδιο (CH3CH2CH2Br):

2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-βρωμοπροπένιο (CH3CH=CHCl):

3. Η αντίδραση του βρωμομεθανίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:
 (1,4-προσθήκη) (1,2-προσθήκη) (3,4-προσθήκη)
4. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει βουτυλοβρωμίδιο::
 
5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει 2-βρωμομεθοξυαιθάνιο:

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου 

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροβρώμιο, παράγοντας μεθυλένιο:

 Το ασταθές μεθυλένιο παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του:

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο:
 

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο:
 

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο:
 

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη:

Εφαρμογές 

Το 1999, εκτιμήθηκε ότι η παγκόσμια ετήσια συνθετική παραγωγή βρωμομεθανίου ήταν 71.500 τόνοι. Το 97% από αυτό εκτιμήθηκε ότι χρησιμοποιήθηκε για υποκαπνισμό και το 3% για παραγωγή άλλων προϊόντων. Πάνω από το 75% της κατανάλωσης βρωμομεθανίου γίνεται στις «ανεπτυγμένες χώρες», πιο συγκεκριμένα το 43% στις ΗΠΑ και το 24% στην Ευρώπη. Στην Ασία και στη Μέση Ανατολή καταναλώνεται το 24%, ενώ στη Λατινική Αμερική και στην Αφρική γίνεται η μικρότερη κατανάλωση στο 9%. Μέχρι η παραγωγή και η χρήση του να ελεγχθεί από το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ, το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιούνταν ευρύτατα ως ένα αποστειρωτικό εδάφους, κυρίως για την παραγωγή υβριδίων για σπορά, αλλά επίσης και κάποιων αγροτικών καλλιεργειών προϊόντων κατανάλωσης, όπως φράουλας και αμυγδάλων. 

Στις εμπορικές μεγάλης κλίμακας μονοκαλλιέργειες υβριδίων, αντίθετα απ' ότι συνηθίζεται στην παραγωγή αγροτικών καλλιεργειών προϊόντων κατανάλωσης, είναι ζωτικής σημασίας η αποφυγή της μόλυνσης των παραγώμενων σπόρων με άλλης ποικιλίας σπόρους έστω και του ίδιου είδους. Γι' αυτό το λόγο τα επιλεκτικά ζιζανιοκτόνα δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Παρόλο που το βρωμομεθάνιο είναι επικίνδυνο, είναι σχετικά ασφαλέστερο και αποτελεσματικότερο από κάποια άλλα αποστειρωτικά εδάφους. Η απώλεια της διαθεσιμότητάς χρήσης του (λόγω του Πρωτοκόλλου) είχε σαν συνέπεια την αλλαγή καλλιεργητικών πρακτικών και η αυξανόμενη εξάρτηση από αποστείρωση του εδάφους με τη χρήση ατμού και άλλων πρακτικών. Επίσης το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε ως γενικής χρήσης υποκαπνιστικό για να σκοτώνει μεγάλο εύρος ανεπιθύμητων ειδών, που περιλαμβάνει τους αρουραίους και διάφορα έντομα. Το βρωμομεθάνιο έχει ωστόσο φτωχική απόδοση ως ζιζανιοκτόνο. Το βρωμομεθάνιο είναι το μόνο υποκαπνιστικό που επιτρέπεται η χρήση του (ουσιαστικά με μόνο τη θερμαντική μέθοδο ως εναλλακτική) υπό από τους περιοριστικούς κανονισμούς των ISPM 15 στις χώρες που υπέγραψαν το πρωτόκολλο. Χρησιμοποιήθηκε για την προετοιμασία γηπέδων γκολφ, ιδιαίτερα για τον έλεγχο του γρασιδιού Βερμούδα (Bermuda grass). Το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ προβλέπει ότι η χρήση του βρωμομεθάνιου να καταργηθεί σταδιακά. 

Το βρωμομεθάνιο είναι επίσης ενδιάμεση ύλη για την παραγωγή άλλων χημικών, ως ένα μεθυλιωτικό μέσο και χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης για την εκχύλιση ελαίων από σπόρους και από μαλλί.

Το βρωμομεθάνιο χρησιμοποιήθηκε κάποτε σε ειδικούς πυροσβεστήρες, πριν από την ανακάλυψη λιγότερο τοξικών αλοπαραγώγων που δεν είναι ηλεκτρικά αγώγιμα και που δεν αφήνουν υπολείμματα. Χρησιμοποιήθηκε ειδικότερα για κατάσβεση πυρκαγιών σε ηλεκτρικές διατάξεις, σε πολεμικά αεροσκάφη και άλλες βιομηχανικές καταστροφές. Ποτέ ωστόσο δεν ήταν τόσο λαοφιλές όσο άλλα πυροσβεστικά μέσα, εξαιτίας του σχετικά μεγάλου οικονομικού κόστους και της τοξικότητάς του. Χρησιμοποιήθηκε από τη δεκαετία του 1920 ως αυτήν του 1960 και συνεχίστηκε η χρήση του σε πυρκαγιές σε κινητήρες αεροσκαφών μέχρι του τέλους της δεκαετίας του 1960.

Περιοριστικοί κανονισμοί χρήσης 

Το βρωμομεθάνιο γρήγορα φωτολύεται στην ατμόσφαιρα ελεθερώνοντας στοιχειακό βρώμιο που είναι πολύ πιο καταστροφικό για το στρατοσφαιρικό όζον από το χλώριο. Γι' αυτόν το λόγο η χρήση του υπόκειται σε περιοριστικούς κανονισμούς από το 1987 που υπογράφηκε το Πρωτόκολλο του Μόντρεαλ για τις ουσίες που καταστρέφουν το στρώμα του όζοντος.

Η τροποποίηση του 1990 στο Λονδίνο πρόσθεσε το βρωμομεθάνιο στη σχετική λίστα των ουσιών που πρέπει να αποφεύγεται η απελευθέρωση τους στο περιβάλλον. Το 2003 η Παγκόσμια Περιβαντολλογική Διευκόλυνση (Global Environment Facility) έλαβε πόρους από το πρόγραμμα UNEP-UNDP για το σταδιακό τερματισμό της ανοικτής χρήσης του βρωμομεθανίου σε επτά (7) χώρες της Κεντρικής Ευρώπης και της Κεντρικής Ασίας μέχρι το 2007.

Επιπτώσεις στην υγεία 
Σύντομη έκθεση σε υψηλές συγκεντρώσεις, αλλά και παρατεταμένη εισπνοή σε χαμηλές συγκεντρώσεις δημιουργούν προβλήματα. Έκθεση σε επίπεδα που οδηγούν στο θάνατο κυμαίνονται από 1.600 ως 60.000 ppm, που εξαρτώνται από τη διάρκεια της έκθεσης.

Το επίπεδο του 1 ppm μέσης συγκέντρωσης για 8ωρο προτείνεται για επαγγελματικἠ έκθεση σε βρωμομεθάνιο. Άμεσα επικίνδυνη για τη ζωή ή την υγεία θεωρείται η συγκέντρωση από 250 ppm, με βάση τα δεδομένα τοξικότητας της ένωσης. Αυτή η άποψη ίσως είναι συντηρητική εξαιτίας της έλλειψης σχετικών δεδομένων τοξικότητας για εργαζόμενους που εκτίθενται σε συγκεντρώσεις άνω των 220 ppm και αυτό είναι μέρος της αντικαρκινικής πολιτικής, κατά την οποία πρέπει να υπάρχει προειδοποίηση για χρήση αναπνευστήρων αν υπάρχει ανιχνεύσιμη συγκέντρωση βρωμομεθανίου από 0,5 ppm και άνω.

Οι επιπτώσεις της εισπνοής του βρωμομεθανίου εμφανίζονται με μεγαλύτερη ένταση στο αναπνευστικό σύστημα, στα νεφρά και στο νευρικό σύστημα. Σε σημαντική δόση βρωμομεθανίου έχει δειχθεί σημαντική επίπτωση σε αυξημένο κίνδυνο για καρκίνο του προστάτη.

Εκτεταμένη έκθεση 
Η εκδήλωση της τοξικότητας που ακολουθεί την έκθεση μπορεί να εμφανιστεί αρκετές ώρες ώρες μετά, αλλά ακολουθείται από συμπτώματα όπως ναυτία, κοιλιακός πόνος, αδυναμία, σύγχυση, πνευμονικό οίδημα και επιληψία. Άτομα που επιβιώνουν από την οξεία φάση της δηλητηρίασης από βρωμομεθάνιο χρειάζονται μακροχρόνια ανάρρωση. Μόνιμες νευρολογικές βλάβες όπως εξασθένιση, γνωστική δυσλειτουργία, οπτική ατροφία, και παραισθησία είναι συχνά παρούσες μετά από μέτρια ως σοβαρή δηλητηρίαση. Συγκεντρώσεις ανόργανων ανιόντων βρωμίου (Br-), που είναι ένας μεταβολίτης του βρωμομεθανίου ,στο αίμα ή στα ούρα είναι χρήσιμες για να επιβεβαιωθεί η διάγνωση για δηλητηρίαση από βρωμομεθάνιο σε ασθενείς που έφθασαν ως το νοσοκομείο ή ως υποβοήθηση σε νεκροτομική έρευνα, στην περίπτωση θανατηφόρας υπερδόσης.

Σημειώσεις και αναφορές

Πηγές 
 Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
 Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Αλκυλαλογονίδια
Οργανικές ενώσεις βρωμίου
Αλομεθάνια