Αγωγιμότητα διαλυμάτων

Η ηλεκτρική αγωγιμότητα διαλύματος είναι μια μαθηματική έκφραση της ικανότητας ενός υδατικού διαλύματος να άγει το ηλεκτρικό ρεύμα. Η ικανότητα αυτή εξαρτάται από την παρουσία ιόντων, το σθένος τους, την κινητικότητα τους, τη συγκέντρωση τους, τη θερμοκρασία, το ιξώδες του διαλύματος και το μέγεθος της διαφοράς δυναμικού με την οποία γίνεται η μέτρηση. 
Τα διαλύματα των περισσότερων ανόργανων οξέων και βάσεων και όλων των αλάτων είναι σχετικά καλοί αγωγοί του ρεύματος. Αντίθετα τα μόρια των οργανικών ενώσεων, που δεν διίστανται όταν διαλυθούν στο νερό, άγουν ελάχιστα ή καθόλου το ηλεκτρικό ρεύμα.

Ορισμός
Αγωγιμότητα G είναι το ρεύμα i  προς την διαφορά δυναμικού Ε που εφαρμόζεται σε δυο ηλεκτρόδια μέσα σε ένα διάλυμα. 
Η Αγωγιμότητα μετριέται σε ζίμενς, Siemens(S) και είναι το αντίστροφο της αντίστασης. Η αγωγιμότητα εξαρτάται από τα γεωμετρικά στοιχεία του αγωγού σύμφωνα με τη σχέση:  G=k*(A/L)                    
Όπου: A= το εμβαδόν της επιφάνειας των ηλεκτροδίων σε cm2                                                                    
L = η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων σε cm    
k= η ειδική αγωγιμότητα η οποία ισούται με το αντίστροφο της ειδικής αντίστασης, ρ, και εκφράζει την αγωγιμότητα των ιόντων που ευρίσκονται σε κύβο διαλύματος ακμής 1cm. Οι μονάδες της είναι S.cm-1.

Η ειδική αγωγιμότητα αποτελεί χαρακτηριστική σταθερά του αγωγού(διαλύματος) και δεν εξαρτάται από τα γεωμετρικά στοιχεία των ηλεκτροδίων με τα οποία γίνεται η μέτρηση.

Τα ηλεκτρόδια με τα οποία γίνεται η μέτρηση είναι σχεδόν πάντα πακτωμένα επάνω σε γυάλινο ή πλαστικό στέλεχος έτσι ώστε οι γεωμετρικές διαστάσεις να παραμένουν σταθερές. Το στέλεχος αυτό ονομάζεται κυψελίδα μέτρησης αγωγιμότητας. Ο λόγος των σταθερών γεωμετρικών διαστάσεων της κυψελίδας, l/A, ονομάζονται σταθερά της κυψελίδας, Κ, και εκφράζεται σε cm-1. Οπότε: k=KG.

Με αύξηση της θερμοκρασίας η ευκινησία των ιόντων αυξάνει κατά 2 ως 3% ανά oC, με αποτέλεσμα την αύξηση της αγωγιμότητας. Η συμπεριφορά αυτή είναι αντίθετη από εκείνη των μεταλλικών αγωγών. Η μεταβολή της αγωγιμότητας με τη θερμοκρασία δίδεται από τη σχέση: Gθ=G0[1+α(θ-θ0)], όπου: 
Gθ = η αγωγιμότητα του διαλύματος σε θερμοκρασία θ.
G0 = η αγωγιμότητα του διαλύματος σε θερμοκρασία αναφοράς θ0.
α = ο θερμικός συντελεστής της αγωγιμότητας %k-1.
θ = η θερμοκρασία του διαλύματος σε 0C.
θ0 = η θερμοκρασία αναφοράς, συνήθως 20 ή 25oC.

Η τιμή του α είναι πάντα θετική για τα υδατικά διαλύματα. Ο παραπάνω τύπος ισχύει μόνο για θερμοκρασία 20C περίπου από την θερμοκρασία αναφοράς. Την ειδική αγωγιμότητα μπορούμε να την υπολογίσουμε άμεσα με την εξίσωση: 

Την ηλεκτρολυτική αγωγιμότητα την μετράμε με κυψελίδες αγωγιμότητας με δυο ηλεκτρόδια και με τέσσερα ηλεκτρόδια.

Οι πιο κοινές κυψελίδες μέτρησης είναι βυθιζόμενου τύπου και χρησιμοποιούν ηλεκτρόδια από λευκόχρυσο με επιφάνεια κατά προσέγγιση 1cm2. Η ηλεκτρόλυση των ιόντων στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων είναι ανεπιθύμητη και αποφεύγεται με τη χρήση εναλλασσόμενου ρεύματος αρκετά υψηλής συχνότητας. Η ηλεκτρολυτική απόθεση στρώματος μαύρου σπογγώδους λευκόχρυσου οδηγεί σε αύξηση της δραστικής επιφάνειας των ηλεκτροδίων της πλατίνας, η οποία συνεισφέρει και αυτή στην αποφυγή της ηλεκτρόλυσης. Ανάλογα με το προς μέτρηση διάλυμα μεταβάλλεται και το είδος της κυψελίδας που θα χρησιμοποιήσουμε. Τα κριτήρια για την επιλογή της κατάλληλης κυψελίδας είναι: η μετρούμενη αγωγιμότητα του διαλύματος να βρίσκεται μέσα στα όρια λειτουργίας του αγωγιμόμετρου και η μετρούμενη αγωγιμότητα του διαλύματος να βρίσκεται μέσα στα όρια από 1,010-4 έως 2,010-3 προκειμένου να έχουν οι μετρήσεις ακρίβεια της τάξης του 0,1%.  
Η ακριβής αριθμητική τιμή Κ μιας κυψελίδας υπολογίζεται με τη βοήθεια προτύπων υδατικών διαλυμάτων του άλατος KCl σε συνδυασμό με την εξίσωση k=KG σε σταθερή θερμοκρασία.

Ειδικές αγωγιμότητες k(mS.cm-1), υδατικών διαλυμάτων KCl σε διάφορες θερμοκρασίες
Θερμοκρασία (0C)
Συγκέντρωση διαλύματος KCl (mol/dm3)
0,001
0,010
0,100
1,000
18
0,1271
1,225
11,19
98,22
19
0,1298
1,251
11,43
100,14
20
0,1326
1,278
11,67
102,07
21
0,1354
1,305
11,91
104,00
22
0,1383
1,332
12,15
105,94
23
0,1411
1,359
12,39
107,89
24
0,1439
1,386
12,64
109,84
25
0,1469
1,413
12,88
111,80

Εάν μια κυψελίδα μολυνθεί θα παρουσιάζει αστάθεια στις μετρήσεις, ιδιαίτερα σε χαμηλές τιμές αγωγιμότητας. Η κυψελίδα μπορεί να καθαριστή με ένα από τους παρακάτω τρόπους:
i.Αν την βάλουμε σε αραιό διάλυμα υγρού απορρυπαντικού.
ii.Αν την βάλουμε σε χρωμοθειϊκό οξύ για μικρό διάστημα.
iii.Σε διάλυμα νιτρικού οξέος 1Μ.

Οι κυψελίδες τεσσάρων ηλεκτροδίων χρησιμοποιούνται για να ξεπεραστεί το πρόβλημα των αποθέσεων στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων. Αυτή η κυψελίδα έχει τέσσερα ηλεκτρόδια στην σειρά, στα δυο εξωτερικά εφαρμόζεται η εναλλασσόμενη τάση και από τα δυο εσωτερικά παίρνουμε την μέτρηση, και αφού δεν διαρρέονται από ρεύμα δεν έχουμε αποθέσεις ηλεκτρολύτη σε αυτά.
Οι συσκευές που χρησιμοποιούνται για την μέτρηση της αντίστασης είναι βασικά ωμόμετρα που χρησιμοποιούν εναλλασσόμενο ρεύμα στην περιοχή 100 εως 5000ΚΗz για την αποφυγή αποθέσεων στα ηλεκτρόδια και επειδή σε αυτή την περιοχή η σύνθεση Z και η ωμική R αντίσταση έχουν σταθερό λόγο Z/R.

Αγωγιμόμετρα
Οι κυριότερες συσκευές που χρησιμοποιούνται για την μέτρηση της αγωγιμότητας είναι:
i.Αγωγιμόμετρα άμεσης ανάγνωσης, που παρέχουν συνεχή ένδειξη της αγωγιμότητας ενός διαλύματος και έχουν ακρίβεια περίπου 0,1%.
ii.Αγωγιμόμετρα με γέφυρα(Wheaston), που έχει ακρίβεια περίπου 0,01% , αλλά η εξισορρόπηση της γέφυρας είναι χρονοβόρα.
iii.Αγωγιμόμετρα δίχως ηλεκτρόδια, χρησιμοποιούν δυο συζευγμένα πηνία κυκλικής περιέλιξης σε συχνότητες 20-50kHz ομοαξονικά σε στεγανό περίβλημα που βυθίζεται μέσα στο υγρό. Έχουν ακρίβεια της τάξης των μερικών δεκάτων % και χρησιμοποιούνται κυρίως στην βιομηχανία.

Φυσικοχημεία
Διαλύματα