Εξίσωση Σρέντινγκερ

Η εξίσωση Σρέντινγκερ (Schrödinger) είναι μία διαφορική εξίσωση η οποία προτάθηκε από τον Αυστριακό φυσικό Έρβιν Σρέντινγκερ το 1925 και δημοσίευσε το 1926, για να περιγράψει τη χρονική και χωρική εξάρτηση κβαντομηχανικών συστημάτων. Παίζει κεντρικό ρόλο στην κβαντομηχανική θεωρία, με σημασία ανάλογη του δεύτερου νόμου του Νεύτωνα στην κλασσική μηχανική.

Η εξίσωση

Αξιωματική Προσέγγιση 
Η εξίσωση που επινόησε ο Σρέντινγκερ είναι η εξής:

όπου  είναι ο τελεστής της Χαμιλτονιανής (Hamiltonian) του συστήματος που εξετάζουμε,  η φανταστική μονάδα,  ο χρόνος,  η θέση στο τρισδιάστατο ευκλείδιο χώρο και  η σταθερά του Πλανκ.

Για ένα μη σχετικιστικό σωμάτιο που κινείται υπό την επίδραση χρονοανεξάρτητου δυναμικού , η Χαμιλτονιανή του είναι:

οπότε και ο αντίστοιχος τελεστής της στην κβαντική μηχανική θα είναι ο

Στην αναπαράσταση των θέσεων, ο τελεστής της θέσης ταυτίζεται με τη δράση του μονόμετρου . Αντίθετα, ο τελεστής της ορμής στην αναπαράσταση θέσεων έχει τη μορφή
 

όπου  ο τελεστής ανάδελτα, η μορφή του οποίου εξαρτάται από το σύστημα συντεταγμένων που χρησιμοποιείται κάθε φορά. Ο τελεστής της Χαμιλτονιανής για ένα σωματίδιο υπό την επίδραση χρονοανεξάρτητου δυναμικού θα είναι τελικά:

Έχοντας την ακριβή μορφή μορφή της Χαμιλτονιανής στην αναπαράσταση θέσεων, μπορούμε να γράψουμε τη πλήρη μορφή της εξίσωσης Σρέντινγκερ:

Για δεδομένη μορφή δυναμικού, η εξίσωση αυτή μπορεί πάντοτε (τουλάχιστον θεωρητικά) να λυθεί είτε αναλυτικά (για ακριβώς επιλύσιμα δυναμικά, όπως ο αρμονικός ταλαντωτής), είτε αριθμητικά με τη βοήθεια υπολογιστή.

Πώς σκέφτηκε ο Σρέντινγκερ 
Παραπάνω είδαμε μία αξιωματική προσέγγιση προς την εξίσωση Σρέντινγκερ, το πώς όμως εκείνος κατέληξε στην εξίσωσή του δεν το γνωρίζουμε ακριβώς. Παρ' όλα αυτά, πιστεύεται ότι θα πρέπει να σκέφθηκε κάπως έτσι: 
Στον ηλεκτρομαγνητισμό, στα ηλεκτρομαγνητικά κύματα, η ηλεκτρική συνιστώσα (Ε) όταν είναι μονοχρωματική περιγράφεται από την εξής μορφή:

όπου E0 το πλάτος των κυμάτων, r το άνυσμα θέσης, k το κυματάνυσμα ή κυματαριθμός των κυμάτων, t ο χρόνος και ω η κυκλική ή γωνιακή συχνότητα των κυμάτων.

Γνωρίζουμε, όμως, από τον Λουί ντε Μπρολί (De Broglie) και την αρχή του κυματοσωματιδιακού δυϊσμού ότι ένα κύμα μπορεί να συμπεριφεθεί και σαν σωμάτια που το καθένα θα έχει ορμή και ενέργεια όπως δίνονται στις παρακάτω δύο εξισώσεις:

όπου  το μήκος κύματος της ακτινοβολίας.

Σύμφωνα με τα παραπάνω, η εξίσωση που περιγράφει την ηλεκτρική συνιστώσα του ηλεκτρομαγνητικού κύματος παίρνει τη μορφή:

Αυτό το κύμα είναι μία από τις πολλές λύσεις της κυματικής εξίσωσης:

Πάλι, όμως, από την αρχή του κυματοσωματιδιακού δυϊσμού γνωρίζουμε ότι ένα σωμάτιο μπορεί να συμπεριφερθεί στην κίνησή του σαν κύμα με μήκος κύματος: , οπότε, για να περιγράψουμε την κυματική κίνηση των σωματιδίων, επιδιώκουμε να βρούμε μία αντίστοιχη κυματική εξίσωση που να έχει ως λύση μια συνάρτηση της μορφής:

όπου p θα είναι η ορμή του σωματιδίου, Ε η ενέργειά του και a, b τα πλάτη που εν γένει θα είναι μιγαδικοί αριθμοί, αφού δεν γνωρίζουμε αν η Ψ είναι μετρήσιμο μέγεθος ή όχι. Επίσης τώρα η Ψ έχει βαθμωτό και όχι διανυσματικό χαρακτήρα όπως το ηλεκτρικό πεδίο (αυτή είναι η απλούστερη δυνατή μορφή).

Λόγω της κυματικής εξίσωσης, σκεφτόμαστε να παραγωγίσουμε αυτή τη σχέση μία και δύο φορές ως προς τον χρόνο και ως προς την θέση (παραγώγιση ως προς τη θέση σε περίπτωση περισσότερων των μία διαστάσεων σημαίνει να πάρουμε το ανάδελτα της). Γνωρίζοντας εμείς την εξίσωση Σρέντινγκερ, καταλαβαίνουμε ότι η δεύτερη παραγώγιση ως προς τον χρόνο και η πρώτη παραγώγιση ως προς τη θέση δε μας χρειάζονται, οπότε υπολογίζουμε τις άλλες δύο και έχουμε:

Παραπάνω υποθέσαμε ότι το δυναμικό ισούται με 0, δηλαδή ότι έχουμε ένα ελεύθερο σωμάτιο, οπότε και η ενέργεια του σωματιδίου θα ισούται με την κινητική του ενέργεια, δηλαδή . Από τις δύο παραπάνω εξισώσεις είναι αμέσως φανερό ότι

που είναι η γνωστή μας εξίσωση Σρέντιγκερ για ελεύθερο σωματίδιο με λύση, όπως ήδη είπαμε (αφού βάσει αυτής κατασκευάσαμε την εξίσωση), την:

Αναλυτική επίλυση 
Η μόνη ουσιαστική μέθοδος για να λύσουμε αναλυτικά μία μερική διαφορική εξίσωση (διαφορική εξίσωση μερικών παραγώγων) όπως η εξίσωση Σρέντινγκερ, είναι η μέθοδος του χωρισμού μεταβλητών. Βάσει της μεθόδου αυτής, αν έχουμε μία συνάρτηση π.χ. δύο μεταβλητών u(x,y) η οποία ικανοποιεί μία μερική διαφορική εξίσωση της μορφής Lu(x,y)=0 με L ένα γραμμικό διαφορικό τελεστή που γράφεται ως άθροισμα επιμέρους τελεστών, καθένας εκ των οποίων είναι ένας τελεστής μίας μόνο από τις τρεις μεταβλητές που υποθέσαμε, τότε μπορούμε να γράψουμε τη ζητούμενη συνάρτηση στη μορφή u(x,y)=X(x)Y(y), όπου Χ και Y δυο συναρτήσεις μίας μόνο μεταβλητής.

Το ίδιο μπορούμε να εφαρμόσουμε στην κυματοσυνάρτηση που προκύπτει ως λύση της εξίσωσης Σρέντινγκερ, αν και μόνο αν ο τελεστής

ικανοποιεί τα απαραίτητα κριτήρια που προαναφέραμε για να λειτουργήσει η μέθοδος του χωρισμού των μεταβλητών. Ο τελεστής της Λαπλασιανής  δρα μόνο πάνω στο χωρικό τμήμα της κυματοσυνάρτησης, το δυναμικό όμως μπορεί να είναι μία (ενδεχομένως πολύπλοκη) συνάρτηση τόσο της μεταβλητής r, όσο και του χρόνου t. Επειδή πολλά δυναμικά που συναντώνται σε προβλήματα κβαντομηχανικής είναι χρονοανεξάρτητα, θα υποθέσουμε για την παρακάτω ανάλυση ότι V=V(r).

Συνεπώς, υπό την παραπάνω προϋπόθεση (χρονοανεξάρτητο δυναμικό), ο τελεστής της Χαμιλτονιανής όντως ικανοποιεί τα απαραίτητα κριτήρια. Αυτό σημαίνει ότι μπορούμε να γράψουμε την ολική κυματοσυνάρτηση, Ψ(r,t), ως γινόμενο δύο συναρτήσεων:

Η συνάρτηση ψ(r) είθισται να ονομάζεται χωρική κυματοσυνάρτηση, μιας και εμπεριέχει χωρική πληροφορία (είναι συνάρτηση της μεταβλητής r). Αντίθετα, η συνάρτηση Τ θα είναι μία συνάρτηση που θα περιγράφει πως εξελίσσεται η ολική κυματοσυνάρτηση Ψ στο χρόνο.

Αν αντικαταστήσουμε τη μορφή αυτή της Ψ στην εξίσωση Σρέντινγκερ, βρίσκουμε ότι:

Εκτελώντας τις πράξεις συμπεραίνουμε λοιπόν ότι δυο συναρτήσεις ανεξάρτητων μεταβλητών (μια του χρόνου και μια της μεταβλητής r) θα είναι ίσες μεταξύ τους. Ο μόνος τρόπος δυο συναρτήσεις διαφορετικών μεταβλητών να είναι ίσες, είναι όταν και οι δύο ισούνται με μια σταθερά, έστω .

Προκύπτουν συνεπώς δύο εξισώσεις, μία για κάθε συνάρτηση. Η επίλυση αυτών των (συνήθων) διαφορικών εξισώσεων θα μας δώσουν τη μορφή της κάθε συνάρτησης, με αποτέλεσμα να μπορέσουμε να προσδιορίσουμε τελικά την ολική κυματοσυνάρτηση του συστήματός μας. Για τη χωρική κυματοσυνάρτηση προκύπτει η παρακάτω εξίσωση:

Η εξίσωση αυτή είναι μια λεγόμενη εξίσωση ιδιοτιμών, και η επίλυσή της θα μας προσδιορίσει τις ιδιοτιμές της Χαμιλτονιανής. Επειδή όμως η Χαμιλτονιανή ταυτίζεται με την ενέργεια του συστήματος, οι ιδιοτιμές της θα ταυτίζονται με τις ενεργειακές στάθμες του συστήματος. Η ενεργειακή κβάντωση που είναι χαρακτηριστικό γνώρισμα της Κβαντομηχανικής είναι ένα αναπόφευκτο μαθηματικό αποτέλεσμα της θεωρίας ιδιοτιμών. Συνεπώς, μπορούμε να πούμε ότι η σταθερά  που εισαγάγαμε αυθαίρετα κατά την εφαρμογή μεθόδου του χωρισμού των μεταβλητών, θα είναι η ενέργεια, Ε, του συστήματος. Η παρατήρηση αυτή μας οδηγεί στη λεγόμενη χρονοανεξάρτητη εξίσωση Σρέντινγκερ:

Η επίλυσή της, δηλαδή, μπορεί να αναχθεί σε ένα πρόβλημα επίλυσης μιας διαφορικής εξίσωσης με δεδομένο τελεστή.

Η χρονική συνάρτηση από την άλλη, θα ικανοποιεί τη παρακάτω διαφορική εξίσωση:

της οποίας η λύση είναι τετριμμένη. Η χρονική συνάρτηση Τ(t) θα έχει λοιπόν την εξής μορφή:

με απροσδιοριστία μίας σταθεράς η οποία όμως παραλείφθηκε, καθώς εκείνη μπορεί πάντοτε να απορροφηθεί από τη χωρική κυματοσυνάρτηση ψ κατά τον πολλαπλασιασμό τους για να πάρουμε τελικά την ολική κυματοσυνάρτηση Ψ.

Άρα λοιπόν, η ολική κυματοσυνάρτηση του προβλήματος θα γράφεται ως εξής:

Μία από τις απαιτήσεις της κυματοσυνάρτησης, είναι να είναι τετραγωνικά ολοκληρώσιμη και το ολοκλήρωμα

πάνω σε ολόκληρο το χώρο να ισούται με μονάδα (το οποίο ισοδυναμεί με την προφανή απαίτηση η συνολική πιθανότητα να βρούμε το σωματίδιο οπουδήποτε στο χώρο, οποιαδήποτε χρονική στιγμή να είναι 1). Η συνθήκη αυτή θα μας προσδιορίσει τη σταθερά κανονικοποίησης Ν, η οποία μας εξασφαλίζει ότι η ολική κυματοσυνάρτηση Ψ έχει όλα τα «καλά» χαρακτηριστικά μίας κυματοσυνάρτησης που περιγράφει ένα φυσικό σύστημα. Πρέπει να τονισθεί και πάλι ότι όλη η παραπάνω ανάλυση ισχύει μόνο εάν το δυναμικό του προβλήματος είναι χρονοανεξάρτητο.

Στην ίδια περίπτωση που μελετάμε, αξίζει να παρατηρήσουμε το εξής: Η πιθανότητα ανά μονάδα όγκου, P, να βρούμε το σωματίδιο σε μία περιοχή όγκου μεταξύ V και V+dV θα ισούται κάθε χρονική στιγμή με την απόλυτη τιμή της κυματοσυνάρτησης στο τετράγωνο. Συνεπώς,

Η πιθανότητα είναι δηλαδή ανεξάρτητη του χρόνου. Και πάλι, αυτό είναι μία άμεση μαθηματική συνέπεια της μη εξάρτησης του δυναμικού από το χρόνο. Τα συμπεράσματα αυτής της ανάλυσης όμως είναι πολύ σημαντικά, καθώς καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι για ένα σύστημα δεδομένης Χαμιλτονιανής με χρονοανεξάρτητο δυναμικό αρκεί μονάχα να λύσουμε το χρονοανεξάρτητο μέρος της εξίσωσης Σρέντινγκερ. Όλες οι ποσότητες που μας ενδιαφέρουν θα προκύψουν εν τέλει από τη χωρική κυματοσυνάρτηση.

Γιατί Ε είναι η ενέργεια του σωματίου; 
Έχουμε ότι:  

Προφανώς αρκεί να δείξουμε ότι η μέση τιμή της ενέργειας, , και η αβεβαιότητά της, , ισούνται με μηδέν. Έχουμε:

 

όπου το * δηλώνει το συζυγές μιγαδικό. Υποθέσαμε επίσης ότι η χωρική κυματοσυνάρτηση ψ(r) είναι κανονικοποιημένη. Ομοίως,

 
 

Το σύμβολο  δηλώνει το ερμιτιανό συζυγές του τελεστή. Άρα λοιπόν,

Συνεπώς απεδείχθη ότι η Ε όντως ήταν η ενέργεια του σωματιδίου.

Ακριβώς επιλύσιμα προβλήματα 
Αν και σε ρεαλιστικά προβλήματα η εξίσωση Σρέντινγκερ δεν επιλύεται ακριβώς, υπάρχουν ορισμένα ακριβώς επιλύσιμα προβλήματα τα οποία μελετώνται εκτενώς σε εισαγωγικά μαθήματα κβαντομηχανικής. Ορισμένα από τα προβλήματα αυτά είναι τα παρακάτω:

 Το ελεύθερο σωμάτιο
 Το απειρόβαθο πηγάδι
 Το σωματίδιο σε δακτύλιο
 Το δυναμικό δέλτα
 Το σκαλοπάτι δυναμικού
 Ο αρμονικός ταλαντωτής
 Το άτομο του υδρογόνου

Ο σκοπός της μελέτης τέτοιων προβλημάτων έχει καθαρά παιδαγωγικό χαρακτήρα, διότι αφενός μεν αναδεικνύουν τις σημαντικότερες πτυχές της κβαντικής θεωρίας (απροσδιοριστία θέσης-ορμής, κβάντωση ενέργειας, κτλ.), και αφετέρου λειτουργεί ως πρακτικός τρόπος εξάσκησης και εμπέδωσης των προχωρημένων μαθηματικών εργαλείων που πραγματεύεται αυτή (μαθηματικοί τελεστές, χώροι Χίλμπερτ, γραμμική άλγεβρα, διαφορικές εξισώσεις κτλ.).

Η εξίσωση του Σρέντινγκερ στη Χημεία 
Η εξίσωση του Σρέντινγκερ είναι ο βασικός νόμος που χρησιμοποιείται στην Κβαντική Χημεία (χώρος της Θεωρητικής Φυσικοχημείας που μελετά τη δομή και τη δραστικότητα των χημικών ενώσεων, με μαθηματικό τρόπο και με τη χρήση των Η/Υ), μιας και ένα άτομο ή ένα μόριο μπορεί να θεωρηθεί ως ένα περίπλοκο σύστημα Φυσικής με ενδιαφέρουσα, παράλληλα, χημική συμπεριφορά (χημικές αντιδράσεις). 

Γενικά, η προσέγγιση των θεμάτων δομής και δραστικότητας των χημικών ενώσεων ανήκει στα μη ακριβώς επιλύσιμα προβλήματα, αφού ο τελεστής της Χαμιλτονιανής περιλαμβάνει αρκετούς όρους για ένα σύστημα πολλών ηλεκτρονίων, γι' αυτό και η επίλυση της εξίσωσης καθώς και άλλοι χρήσιμοι υπολογισμοί πραγματοποιούνται μόνο με αριθμητικές μεθόδους (έπειτα από την χρήση κατάλληλων προσεγγίσεων) και όχι με αναλυτικό τρόπο. 

Η εξίσωση του Σρέντινγκερ έχει προσφέρει πολλές νέες δυνατότητες στην επιστήμη της Χημείας (για περισσότερες πληροφορίες κατευθυνθείτε στο λήμμα Κβαντική Χημεία) καθώς και σε άλλες Φυσικές Επιστήμες όπως είναι η Επιστήμη των Υλικών και η Βιολογία, αφού καθιστά δυνατό το γρήγορο και ακριβή θεωρητικό υπολογισμό μεγεθών που πειραματικά προσδιορίζονται με ορισμένες δυσκολίες (π.χ. οργανολογία υψηλού κόστους, χρονοβόρες διαδικασίες και άλλα).

Να σημειωθεί, επίσης, ότι πολλοί υπολογισμοί αυτού του είδους πραγματοποιούνται με τη χρήση έτοιμου λογισμικού, που διατίθεται στο εμπόριο, και όχι με την απευθείας χρήση κώδικα. Έτσι, θεωρητικοί και πειραματικοί επιστήμονες από διάφορα επιστημονικά πεδία μπορούν να χρησιμοποιήσουν σχετικά εύκολα ορισμένες μεθοδολογίες για να προάγουν το έργο τους.

Εσωτερικοί Σύνδεσμοι 
 Κβαντική μηχανική
 Κύμα
 Ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία
 Κυματοσυνάρτηση
 Κβαντική Χημεία

Εξωτερικοί σύνδεσμοι 
Η εξίσωση Schrödinger (physics4u.gr)

Βιβλιογραφία 
 Τραχανάς Στέφανος, Κβαντομηχανική Ι, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης 2009
 Ταμβάκης Κυριάκος, Εισαγωγή στην Κβαντομηχανική, Leader Books 2003
 Merzbacher Eugen, Quantum Mechanics, John Wiley & Sons 2ndedition (1970?)
 Sakurai J., Modern Quantum Mechanics, Addison-Wesley 1994 (revised edition)
 Sakurai J., Advanced Quantum Mechanics, ? 1967
 Shankar Ramamurti, Principles of Quantum Mechanics, Springer Science+Business Media 1994
 Zettili Nouredine, Quantum Mechanics Concepts and Applications, John Wiley and Sons 2009
 Χρησιμοποιήθηκαν επίσης σημειώσεις από το μάθημα της Κβαντικής Μηχανικής Ι του τμήματος Φυσικής της Σχολής Θετικών Επιστημών του Εθνικού και Καποδιστριακού Πανεπιστημίου Αθηνών
 Ira N. Levine, Quantum Chemistry (7th edition), Εκδόσεις «Pearson», 2013, ISBN 9780321803450
 Κ.Α. Τσίπης, Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία-Τόμος Ι: Αρχές Κβαντικής Χημείας, Εκδόσεις «ΖΗΤΗ», 1996, ISBN 978-960-431-554-3
 P. Atkins & J. de Paula, Φυσικοχημεία (μετάφραση 9ης ξενόγλωσσης έκδοσης), Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, 2015, ISBN 978-960-524-431-6
 C.J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models (2nd edition), Εκδόσεις «WILEY», 2004, ISBN 978-0470091821

Παραπομπές 

Χωροχρόνος
Κυματική
Διαφορικές εξισώσεις