Stikstofvaslegging

Stikstofvaslegging is 'n proses waardeur molekulêre stikstof in die lug omgeskakel word na ammoniak () of verwante stikstofverbindings in die grond.  Atmosferiese stikstof is molekulêre dinitrogeen, 'n relatief nie-reaktiewe molekule wat metabolies nutteloos is, met uitsluiting van slegs 'n paar mikroörganismes. Biologiese stikstofvaslegging skakel  om na ammoniak, wat dan deur die meeste organismes metaboliseer word.

Stikstofvaslegging is lewensnoodsaaklik omdat vaste anorganiese stikstofverbindings benodig word vir die biosintese van alle stikstofbevattende organiese verbindings, soos aminosure en proteïene, nukleosied-trifosfate en nukleïensure. As deel van die stikstofsiklus is dit noodsaaklik vir die landbou en die vervaardiging van kunsmis. Dit is ook indirek relevant vir die vervaardiging van alle chemiese stikstofverbindings, wat plofstof, farmaseutiese middels en kleurstowwe insluit.

Stikstofvaslegging word op natuurlike wyse in die grond deur mikro-organismes, wat as diasotrofe bekend staan en wat bakterieë soos Azotobacter en archaea insluit, uitgevoer. Sommige stikstofbevattende bakterieë het simbiotiese verwantskappe met plantgroepe, veral peulgewasse. Losser, nie-simbiotiese verwantskappe tussen diasotrofe en plante word dikwels na verwys as assosiatief, soos gesien word tydens stikstofvaslegging op ryswortels . Stikstofvaslegging kom tussen sommige termiete en swamme voor. Dit vind op natuurlike wyse in die lug plaas deur middel van NO -produksie deur weerlig .

Alle biologiese stikstofvaslegging word gedoen deur ensieme wat nitrogenase genoem word. Hierdie ensieme bevat yster, dikwels met 'n tweede metaal, meestal molibdeen, maar somtyds vanadium.

Vaslegging

Nie-biologies 

Stikstof kan deur weerlig vasgelê word wat stikstof en suurstof omskakel na NOx  (stikstofoksiede). NOx kan  met water reageer om salpetersuur te vervaardig, wat in die grond insypel, waar dit nitrate maak wat vir plante nuttig is. Stikstof in die atmosfeer is baie stabiel en nie-reaktief as gevolg van die drievoudige verbinding tussen atome in die  molekule.  Weerlig produseer genoeg energie en hitte om hierdie verbinding te breek  waardeur stikstofatome met suurstof kan reageer en  vorm. Hierdie verbindings kan nie deur plante gebruik word nie, maar terwyl hierdie molekule afkoel, reageer dit met suurstof om  te vorm.  Hierdie molekule reageer op sy beurt met water om  (salpetersuur), of sy ioon  (nitraat) te vorm, wat deur plante gebruik kan word.

Biologies 

Biologiese stikstofvaslegging is deur die Duitse landboukundige Hermann Hellriegel  en die Nederlandse mikrobioloog Martinus Beijerinck ontdek. Biologiese stikstofvaslegging (BNF) vind plaas wanneer atmosferiese stikstof deur 'n nitrogenase- ensiem na ammoniak omgeskakel word.

Die proses word gekoppel aan die hidrolise van 16 ekwivalente van ATP en gaan gepaard met die gelyktydige vorming van een ekwivalent van .  Die omskakeling van  na ammoniak kom voor by 'n metaalgroepering genaamd FeMoco, wat 'n afkorting is vir die yster-molibdeen ko-faktor. Die meganisme vind plaas via 'n reeks protonering - en reduksiestappe waarin die FeMoco aktiewe ligging (die gebied van 'n ensiem waar substraatmolekules met mekaar verbind en 'n chemiese reaksie ondergaan) die  substraat met water kombineer. By vrye diazotrope word nitrogenase-gegenereerde ammoniak na glutamaat geassimileer by wyse van glutaminsintetase/glutamaat-sintase. Die mikrobiese nif-gene wat benodig word vir stikstofvaslegging kom wydverspreid voor in verskeie omgewings.

Nitrogenase word vinnig deur suurstof afgebreek. Om hierdie rede staak baie bakterieë die produksie van die ensiem in die teenwoordigheid van suurstof. Baie stikstofvasleggende organismes bestaan slegs in anaërobiese toestande, en kan deur respirasie suurstofvlakke afbring, of die suurstof met 'n proteïen soos beenhemoglobien verbind.

Mikro-organismes 
Diazotrope kom wydverspreid voor binne bakterieë, insluitend sianobakterieë (byvoorbeeld die belangrike Trichodesmium en Cyanothece), sowel as groen swawelbakterieë, Azotobacteraceae, rhizobia en Frankia. Verskeie anaërobiese bakterieë lê stikstof vas, insluitend  baie (maar nie almal nie) Clostridium spp. Sommige archaea lê ook stikstof vas, insluitend verskeie methanogeniese taksa, wat 'n belangrike bydraer is tot stikstofvaslegging in suurstofarm grond.

Sianobakterieë bewoon byna alle verligte omgewings op Aarde en speel sleutelrolle in die koolstof- en stikstofsiklus van die biosfeer. Oor die algemeen kan sianobakterieë verskillende anorganiese en organiese bronne van gekombineerde stikstof gebruik, soos nitrate, nitriete, ammonium, ureum of sommige aminosure. Verskeie sianobakterie-stamme is ook in staat om diazotrofiese groei te bewerkstellig, wat moontlik in hul laaste voorouer in die Argeïkum-Eon aanwesig was. Stikstofvaslegging deur sianobakterieë in koraalriwwe kan twee keer soveel stikstof oplos soos op land — na raming sowat 660 kg/ha/jaar. Daar word vermoed dat die koloniale mariene sianobakterium Trichodesmium stikstof op so 'n skaal vaslê dat dit byna die helfte van die stikstofvaslegging in mariene stelsels wêreldwyd uitmaak.

Mariene oppervlak-korstmosse en nie-fotosintetiese bakterieë wat aan Proteobacteria en Planctomycetes behoort, lê belangrike atmosferiese stikstof vas.

Wortelknopsimbiose

Peulgewas-familie 
Plante wat bydra tot stikstofvaslegging sluit in dié van die peulplant familie — Fabaceae — met taksa soos kudzu, klawer, sojabone, lusern, lupiene, grondboontjies en rooibos. Dit bevat simbiotiese rhizobia-bakterieë binne knoppies in hul wortelstelsels, en produseer stikstofverbindings wat die plant help groei en met ander plante meeding. As die plant sterf, word die vaste stikstof vrygestel, wat dit aan ander plante beskikbaar stel; dit help om die grond te bemes. Die oorgrote meerderheid peulgewasse beskik oor hierdie assosiasie, maar 'n paar genera (bv. Styphnolobium ) beskik nie daaroor nie. In baie tradisionele en organiese boerderypraktyke word lande deur verskillende soorte gewasse geroteer, wat gewoonlik een insluit wat hoofsaaklik of geheel en al bestaan uit klawer of bokwiet (nie-peulgewas-familie Polygonaceae), oftewel "groen bemesting".     
Die doeltreffendheid van stikstofvaslegging in die grond is afhanklik van baie faktore, insluitend die voorkoms van peulgewasse, en lug- en grondtoestande. Byvoorbeeld, stikstofvaslegging deur rooi klawer kan wissel van 50-200  lb./akker.

Inga-akkerverbouing (Inga-akkerverbouing verwys na die plant van landbougewasse tussen rye Inga-bome. Dit is deur Mike Hands bevorder. Die gebruik van die Inga-boom vir die doeleindes is al voorgestel as 'n alternatief vir die veel meer ekologies-vernietigende "slash and burn" verbouing. Daar is gevind dat die tegniek die opbrengste verhoog. Dit is 'n volhoubare landboutegniek, omdat dieselfde stuk herhaaldelik verbou kan word en dit sodoende die benodigdheid om reënwoude af te brand, ten einde vrugbare erwe te bekom, uitskakel) is  afhanklik van die peulgenus Inga, 'n klein tropiese, taai, stikstofbevattende boom.

Nie-peulagtig 

Ander stikstofvasleggingfamilies sluit in:

 Parasponia, 'n tropiese genus in die familie Cannabaceae, wat in staat is om in wisselwerking met rhizobia te tree en stikstofvasleggende nodules te vorm  
 Aktinorhizale plante soos die els en lourierboom kan stikstofvasleggende nodules vorm, danksy 'n simbiotiese assosiasie met Frankia- bakterieë. Hierdie plante behoort tot 25 genera  wat oor agt families versprei is.

Die vermoë om stikstof vas te lê is teenwoordig by ander families wat aan die ordes Cucurbitales, Fagales en Rosales behoort, wat saam met die Fabales 'n klade van eurosiede vorm. Die vermoë om stikstof vas te lê kom nie algemeen in hierdie families voor nie. Byvoorbeeld, van 122 Rosaceae- genera, is daar net vier wat stikstof vaslê. Fabales was die eerste geslag wat hierdie van hierdie  stikstofvasleggende klade vertak het; dus kan die vermoë om stikstof vas te lê plesiomorfies wees en derhalwe verlore gaan by die meeste nasate van die oorspronklike stikstofvasleggende plant. Dit kan egter ook wees dat die basiese genetiese en fisiologiese vereistes in 'n begin-toestand aanwesig was by die mees onlangse voorouers van al hierdie plante, maar slegs in sommige van hulle ontwikkel het. 

Verskeie stikstofvasleggende simbiotiese assosiasies behels sianobakterieë (soos Nostoc ):

 Sommige korstmosse soos Lobaria en Peltigera 
 Muskietvaring ( Azolla-spesie) 
 broodbome 
 Gunnera 
 Blasia ( lewerwortel ) 
 Horingblad

Endosimbiose in diatome 
Rhopalodia gibba, 'n diatome- alge, is 'n eukarioot met sianobakteriese -vasleggende endosimbiont organelle. Die sferoïede liggame woon in die sitoplasma van die diatome en is onlosmaaklik van hul gashere.

Eukariotiese nitrogenase-ingenieurswese 
Sommige wetenskaplikes werk daaraan om die gene wat verantwoordelik is vir stikstofvaslegging direk in plant-DNA in te voer. Aangesien alle bekende voorbeelde van stikstofvaslegging by prokariote plaasvind, is die oordrag van funksionaliteit na eukariote soos plante 'n uitdaging; een span gebruik gis as hul eukariotiese toetsorganisme. 'n Groot versperring is die suurstofgevoeligheid van die geproduseerde ensieme, sowel as die energiebehoeftes. Die proses wat binne mitokondrië of chloroplaste plaasvind, word oorweeg.

Industriële prosesse 
Die moontlikheid dat atmosferiese stikstof met sekere chemikalieë reageer, is die eerste keer in 1828 deur Desfossés waargeneem. Hy het opgemerk dat mengsels van alkalimetaaloksiede en koolstof by hoë temperature met stikstof reageer. Met die gebruik van bariumkarbonaat as uitgangsmateriaal het die eerste kommersiële proses in die 1860's beskikbaar geword, ontwikkel deur Margueritte en Sourdeval. Die resulterende bariumsianied kan reageer met stoom, wat ammoniak lewer.

Geskiedenis 
Voor 1900 het Tesla met industriële stikstofvaslegging geëksperimenteer "deur gebruik te maak van strome met 'n buitengewone hoë frekwensie of vibrasiekoers".

Frank-Caro-proses 
In 1898 het Frank en Caro die proses ontkoppel en kalsiumkarbied geproduseer, en tydens 'n daaropvolgende stap dit met stikstof laat reageer om kalsiumsianamied te vorm. Die Ostwald-proses vir die produksie van salpetersuur is in 1902 ontdek. Die Frank-Caro- en Ostwald-prosesse het industriële vaslegging oorheers, tot die ontdekking van die Haber-proses in 1909.

Haber-proses 

Die mees algemene ammoniak produksiemetode is die Haber-proses. Kunsmisproduksie is nou die grootste bron van menslik-geproduseerde vasgelegde stikstof in die aardse ekosisteem. Ammoniak is 'n voorloper vir kunsmisstowwe, plofstowwe en ander produkte. Die Haber-proses verg hoë druk (ongeveer 200 atm) en hoë temperature (minstens 400 °C), wat roetine-omstandighede is vir industriële katalise. Hierdie proses gebruik aardgas as waterstofbron en lug as stikstofbron.

Daar is baie navorsing gedoen oor die ontdekking van katalisators vir stikstofvaslegging, dikwels met die doel om energiebehoeftes te verminder. Sulke navorsing kon egter tot dusver nie die doeltreffendheid en gemak van die Haber-proses te ewenaar nie. Baie verbindings reageer met stikstof in die atmosfeer om di-stikstofkomplekse te skep.

Reduksie van omgewingsstikstof 
Die bereiking van katalitiese chemiese stikstofvaslegging by omgewingsomstandighede is 'n deurlopende wetenskaplike poging. Gelei deur die voorbeeld van stikstofgenase, is hierdie gebied van homogene katalise 'n voortgesette proses, met die klem wat veral op hidrogenering val.

Metaal-litium brand in 'n stikstofatmosfeer en skakel dan om na litiumnitried. Hidrolise van die resulterende nitride gee ammoniak af. In 'n verwante proses reageer trimetielsilielchloried, litium en stikstof in die teenwoordigheid van 'n katalisator om tris(trimetielsiliel)amien te gee. Dit kan dan gebruik word vir reaksie met α, δ, ω-triketone om trisikliese pirrole te gee. Prosesse waarby litiummetaal betrokke is, is egter van geen praktiese belang nie, aangesien dit nie-katalities is en moeilik is om die  ione opnuut te verminder.

In die begin van die 1960's is verskeie homogene stelsels geïdentifiseer wat stikstof in ammoniak omskakel, soms katalities, maar ook dikwels deur swak gedefinieerde meganismes. Die oorspronklike ontdekking word in 'n vroeë oorsig beskryf:  "Vol'pin en medewerkers, met gebruikmaking van 'n nie-protiese Lewis-suur, aluminiumtribromied, kon die werklike katalitiese effek van Titaan demonstreer deur dinitrogeen met 'n mengsel van titaantetrachloried, metaalaluminium en aluminiumtribromied op 50 ° C te behandel, hetsy in die afwesigheid of in die teenwoordigheid van 'n oplosmiddel, byvoorbeeld benseen. Soveel as 200 mol ammoniak per mol  is na hidrolise verkry. ... "  

Die soeke na goed gedefinieerde tussenprodukte het gelei tot die karakterisering van baie oorgangsmetaal-dinitrogeenkomplekse. Alhoewel min van hierdie goed gedefinieerde komplekse katalities funksioneer, het hul gedrag waarskynlike stadiums in stikstofvaslegging uitgelig. Vroeë studies het gefokus op  (dppe)2 (M = Mo, W), wat protoneer om tussenprodukte met ligand M = N−  te gee. In 1995 is 'n molibdeen (III) amidokompleks ontdek wat  splits ten einde die ooreenstemmende molibdeen (VI) nitriet te gee. Hierdie, en verwante terminale nitriet komplekse is gebruik om nitriel te maak.

In 2003 is gevind dat 'n molibdeenamido-kompleks die reduksie van  kataliseer, hoewel met min omsette.   In hierdie stelsels, soos die biologiese een, word waterstof heterolities voorsien aan die substraat by wyse van protone en 'n sterk reduksiemiddel eerder as met .

In 2011 is 'n ander molibdeen-gebaseerde stelsel ontdek, maar met 'n di-Fosfor knyptang-ligand ('n ligand is 'n ioon of molekule wat deur gekoördineerde binding aan 'n metaalatoom geheg is). Fotolitiese stikstofverdeling word ook oorweeg. 

Stikstofvaslegging by 'n p-blok- element is in 2018 gepubliseer, waardeur een molekule dinitrogeen gebind word deur twee kortstondige Lewis-basis-gestabiliseerde borilienspesies. Die gevolglike dianioon is daarna tot 'n neutrale verbinding geoksideer en met water gereduseer.

Fotochemiese en elektrochemiese stikstofreduksie 
Met behulp van katalise en energie voorsien deur elektrisiteit en lig kan  direk van stikstof en water by omgewingstemperatuur en - druk geproduseer word.

Navorsing 
Vanaf 2019 is daar oorweging geskenk aan alternatiewe maniere om stikstof in die landbou te lewer. In plaas daarvan om kunsmis te gebruik, het navorsers dit oorweeg om verskillende soorte bakterieë te gebruik en afsonderlik die saad te bedek met probiotika wat die groei van stikstofvasleggende bakterieë aanmoedig.

Sien ook 
 Stikstofsiklus: die vloei en transformasie van stikstof deur die omgewing

Verwysings

Eksterne skakels 
 
 
  Science History Institute Digitale Versamelings (Fotos wat verskeie stadiums uitbeeld van die stikstofvasleggingsproses en die toerusting en apparate wat gebruik word tydens die produksie van atmosferiese stikstof, insluitende kompressors, filters, termostate en vakuum- en hoogoonde.)

Metabolisme