Elektrochemie

Elektrochemie is die tak van fisiese chemie wat gemoeid is met die verband tussen elektriese potensiaalverskil, as 'n meetbare en kwantitatiewe verskynsel, en identifiseerbare chemiese verandering, met die potensiaalverskil as 'n uitkoms van 'n bepaalde chemiese verandering, of omgekeerd. Hierdie reaksies behels elektrone wat deur 'n elektronies-geleidende fase beweeg (tipies 'n eksterne elektriese stroombaan, maar nie noodwendig nie, soos in stroomlose platering) tussen elektrodes geskei deur 'n ioniesgeleidende en elektronies-isolerende elektroliet (of ioniese spesies in 'n oplossing).

Wanneer 'n chemiese reaksie deur 'n elektriese potensiaalverskil aangedryf word, soos in elektrolise, of as 'n potensiaalverskil voortspruit uit 'n chemiese reaksie soos in 'n battery of brandstofsel, word dit 'n elektrochemiese reaksie genoem. Anders as in ander chemiese reaksies, word elektrone in elektrochemiese reaksies nie direk tussen atome, ione of molekule oorgedra nie, maar via die voorgenoemde elektronies-geleidende stroombaan. Hierdie verskynsel is wat 'n elektrochemiese reaksie van 'n konvensionele chemiese reaksie onderskei.

Geskiedenis

16de-tot-18de-eeuse ontwikkelings 
Begrip van elektriese sake het in die sestiende eeu begin. Gedurende hierdie eeu het die Engelse wetenskaplike William Gilbert 17 jaar lank met magnetisme en, in 'n mindere mate, elektrisiteit geëksperimenteer. Vir sy werk oor magnete het Gilbert bekend geword as die "Vader van magnetisme." Hy het verskeie metodes ontdek om magnete te vervaardig en te versterk.

In 1663 het die Duitse fisikus Otto von Guericke die eerste elektriese kragopwekker geskep, wat statiese elektrisiteit opgewek het deur wrywing in die masjien toe te pas. Die kragopwekker is gemaak van 'n groot swaelbal wat binne 'n glasbol gegiet is, wat op 'n as gemonteer is. Die bal is deur middel van 'n kruk gedraai en 'n elektriese vonk is gevorm wanneer 'n kussing teen die bal gevryf is terwyl dit draai. Die bol kon verwyder word en as bron vir eksperimente met elektrisiteit gebruik word.

Teen die middel van die 18de eeu het die Franse chemikus Charles François de Cisternay du Fay twee tipes statiese elektrisiteit ontdek, en ook dat soortgelyke ladings mekaar afstoot terwyl andersoortige ladings mekaar aantrek. Du Fay het aangekondig dat elektrisiteit uit twee vloeistowwe bestaan: "glasagtige" ("vitreous" in Engles, van die Latyns vir "glas"), of positiewe, elektrisiteit; en "harsagtige", of negatiewe, elektrisiteit. Dit was die tweevloeistofteorie van elektrisiteit, wat later in die eeu deur Benjamin Franklin se eenvloeistofteorie teengestaan ​​sou word.

In 1785 het Charles-Augustin de Coulomb die wet van elektrostatiese aantrekking ontwikkel as 'n uitvloeisel van sy poging om die wet van elektriese afstotings te ondersoek soos gestel deur Joseph Priestley in Engeland.

In die laat 18de eeu het die Italiaanse geneesheer en anatoom Luigi Galvani die geboorte van elektrochemie gemerk deur 'n brug tussen chemiese reaksies en elektrisiteit te vestig in sy 1791 opstel De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius (Latyns vir kommentaar op die effek van elektrisiteit op spierbeweging) waarin hy 'n "senuwee-elektriese stof" in biologiese lewensvorme voorgestel het.

In sy opstel het Galvani tot die gevolgtrekking gekom dat diereweefsel 'n tot dusver verwaarloosde ingebore lewenskrag bevat, wat hy "dierlike elektrisiteit" genoem het, wat senuwees en spiere geaktiveer wat deur metaal gespan word. Hy het geglo dat hierdie nuwe krag 'n vorm van elektrisiteit was benewens die "natuurlike" vorm wat deur weerlig of deur die elektriese paling geproduseer word, sowel as die "kunsmatige" vorm wat deur wrywing (d.w.s. statiese elektrisiteit) geproduseer word.

Galvani se wetenskaplike kollegas het sy sienings oor die algemeen aanvaar, maar Alessandro Volta het die idee van 'n "dierlike elektriese vloeistof" verwerp en geantwoord dat die padda se bene op verskille in metaaltemper, samestelling en massa reageer. Galvani het dit weerlê deur gespierde aksie met twee stukke van dieselfde materiaal te verkry. Nietemin het Volta se eksperimentering daartoe gelei dat hy die eerste praktiese battery ontwikkel het, wat voordeel getrek het uit die relatief hoë energie (swak binding) van sink en 'n elektriese stroom vir baie langer kon lewer as enige ander toestel wat destyds bekend was.

19de eeu 

In 1800 het William Nicholson en Johann Wilhelm Ritter daarin geslaag om water in waterstof en suurstof te ontbind deur elektrolise met behulp van Volta se battery. Kort daarna het Ritter die proses van elektroplatering ontdek. Hy het ook opgemerk dat die hoeveelheid metaal wat neergelê is en die hoeveelheid suurstof wat tydens 'n elektrolitiese proses geproduseer word, afhang van die afstand tussen die elektrodes. Teen 1801 het Ritter termo-elektriese strome waargeneem en die ontdekking van termo-elektrisiteit deur Thomas Johann Seebeck voorspel.

Teen die 1810s het William Hyde Wollaston verbeterings aan die galvaniese sel aangebring. Sir Humphry Davy se werk aan elektrolise het tot die gevolgtrekking gelei dat die produksie van elektrisiteit in eenvoudige elektrolitiese selle die gevolg is van chemiese werking en dat chemiese kombinasie tussen stowwe met teenoorgestelde lading plaasgevind het. Hierdie werk het in 1808 direk gelei tot die isolasie van metaalnatrium en kalium deur elektrolise van hul gesmelte soute, en van die aardalkalimetale van hulle s'n.

Hans Christian Ørsted se ontdekking van die magnetiese effek van elektriese strome in 1820 is onmiddellik erken as 'n hoogsbelangrike vooruitgang, hoewel hy verdere werk oor elektromagnetisme aan ander oorgelaat het. André-Marie Ampère het Ørsted se eksperiment vinnig herhaal en wiskundig geformuleer.

In 1821 het die Esties-Duitse fisikus Thomas Johann Seebeck die elektriese potensiaal tussen die verbindingspunte van twee ongelyke metale gedemonstreer wanneer daar 'n temperatuurverskil tussen die verbindings is.

In 1827 het die Duitse wetenskaplike Georg Ohm sy wet verduidelik in die bekende boek Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet (Die galvaniese kring, wiskundige ondersoek) waarin hy sy volledige teorie van elektrisiteit gegee het.

In 1832 het Michael Faraday se eksperimente daartoe gelei dat hy sy twee wette van elektrochemie opgestel het. In 1836 het John Daniell 'n primêre sel uitgevind wat die probleem van polarisasie opgelos het deur koperione in die oplossing naby die positiewe elektrode in te voer en sodoende waterstofgasgenerering uitgeskakel het. Latere resultate het aan die lig gebring dat by die ander elektrode geamalgameerde sink (d.w.s. sink met kwik) 'n hoër spanning sou produseer.

William Grove het die eerste brandstofsel in 1839 vervaardig. In 1846 het Wilhelm Weber die elektrodinamometer ontwikkel. In 1868 het Georges Leclanché 'n nuwe sel gepatenteer wat uiteindelik die voorloper geword het van die wêreld se eerste wydgebruikte battery, die sink-koolstofsel.

Svante Arrhenius het sy proefskrif in 1884 gepubliseer getitld Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Ondersoeke oor die galvaniese geleidingsvermoë van elektroliete). Uit sy resultate het hy tot die gevolgtrekking gekom dat elektroliete, wanneer dit in water opgelos word, in verskillende mate verdeel of gedissosieer word in elektries teenoorgestelde positiewe en negatiewe ione.

In 1886 het Paul Héroult en Charles M. Hall 'n doeltreffende metode (die Hall-Héroult-proses) ontwikkel om aluminium te verkry deur elektrolise van gesmelte alumina te gebruik.

In 1894 het Friedrich Ostwald belangrike studies oor die geleidingsvermoë en elektrolitiese dissosiasie van organiese sure afgesluit.

Walther Hermann Nernst het die teorie van die elektromotoriese krag van die voltaïese sel in 1888 ontwikkel. In 1889 het hy gewys hoe die eienskappe van die spanning wat geproduseer word gebruik kan word om die vrye energieverandering in die chemiese reaksie wat die spanning voortbring te bereken. Hy het 'n vergelyking, bekend as Nernst se vergelyking, saamgestel wat die spanning van 'n sel met sy eienskappe in verband gebring het.

In 1898 het Fritz Haber getoon dat definitiewe reduksieprodukte uit elektrolitiese prosesse kan voortspruit as die potensiaal by die katode konstant gehou word. In 1898 het hy die reduksie van nitrobenseen in fases by die katode verduidelik en dit het die model geword vir ander soortgelyke reduksieprosesse.

20ste eeu 
In 1902 is die Elektrochemiese Vereniging gestig.

In 1909 het Robert Andrews Millikan met 'n reeks eksperimente begin om die elektriese lading wat deur 'n enkele elektron gedra word te bepaal. In 1911 was Harvey Fletcher, wat saam met Millikan gewerk het, suksesvol om die lading op die elektron te meet, deur die waterdruppels wat deur Millikan gebruik word, wat vinnig verdamp het, met oliedruppels te vervang. Binne een dag het Fletcher die lading van 'n elektron tot verskeie desimale plekke akkuraatheid gemeet.

In 1923 het Johannes Nicolaus Brønsted en Martin Lowry in wese dieselfde teorie gepubliseer oor hoe sure en basisse optree, met behulp van 'n elektrochemiese begrip.

In 1937 het Arne Tiselius die eerste gesofistikeerde elektroforetiese apparaat ontwikkel. 'n Paar jaar later is die 1948 Nobelprys aan hom toegeken vir sy werk in proteïenelektroforese.

'n Jaar later, in 1949, is die Internasionale Elektrochemiese Vereniging gestig.

Teen die 1960's-1970's is kwantumelektrochemie ontwikkel deur Revaz Dogonadze en andere.

Oksidasie en reduksie 
 Hoofartikel: Redoksreaksie

Die term "redoks" staan ​​vir reduksie-oksidasie. Dit verwys na elektrochemiese prosesse wat elektronoordrag na of van 'n molekule of ioon behels, wat die oksidasietoestand daarvan verander. Hierdie reaksie kan plaasvind deur die toepassing van 'n eksterne spanning of deur die vrystelling van chemiese energie. Oksidasie en reduksie beskryf die verandering van oksidasietoestand wat plaasvind in die atome, ione of molekules betrokke by 'n elektrochemiese reaksie. Formeel is oksidasietoestand die hipotetiese lading wat 'n atoom sou hê as alle bindings aan atome van verskillende elemente 100% ionies was. 'n Atoom of ioon wat 'n elektron aan 'n ander atoom of ioon gee, se oksidasietoestand verhoog, en die ontvanger van die negatief gelaaide elektron se oksidasietoestand verminder.

Byvoorbeeld, wanneer 'n atoom van natrium met 'n atoom van chloor reageer, skenk natrium een ​​elektron en bereik dit 'n oksidasietoestand van +1. Chloor aanvaar die elektron en sy oksidasietoestand word tot −1 verminder. Die teken van die oksidasietoestand (positief/negatief) stem eintlik ooreen met die waarde van elke ioon se elektroniese lading. Die aantrekkingskrag van die verskillend gelaaide natrium- en chloorione is die rede waarom hulle dan 'n ioniese binding vorm.

Die verlies van elektrone van 'n atoom of molekule word oksidasie genoem, en die verkryging van elektrone is reduksie. Oksidasie en reduksie vind altyd op 'n gepaarde wyse plaas sodat een spesie geoksideer word wanneer 'n ander gereduseer word. Vir gevalle waar elektrone gedeel word (kovalente bindings) tussen atome met groot verskille in elektronegatiwiteit, word die elektron toegewys aan die atoom met die grootste elektronegatiwiteit in die bepaling van die oksidasietoestand.

Die atoom of molekule wat elektrone verloor staan ​​bekend as die reduseermiddel, of reduktant, en die stof wat die elektrone aanvaar, word die oksideermiddel of oksidant genoem. Die oksideermiddel word dus altyd in 'n reaksie gereduseer; die reduseermiddel word altyd geoksideer. Suurstof is 'n algemene oksideermiddel, maar nie die enigste nie. Ten spyte van die naam, hoef 'n oksidasiereaksie nie noodwendig suurstof te betrek nie. Trouens, 'n vuur kan gevoed word deur 'n oksidant anders as suurstof. Byvoorbeeld, fluoorbrande is dikwels onblusbaar, aangesien fluoor 'n selfs sterker oksidant is (dit het 'n swakker binding en hoër elektronegatiwiteit, en aanvaar dus elektrone selfs beter) as suurstof.

Vir reaksies wat suurstof behels, impliseer die verkryging van suurstof die oksidasie van die atoom of molekule waarby die suurstof gevoeg word (en die suurstof gereduseer word). In organiese verbindings, soos butaan of etanol, impliseer die verlies van waterstof oksidasie van die molekule waaruit dit verlore gaan (en die waterstof word gereduseer). Dit volg omdat die waterstof sy elektron in kovalente bindings met nie-metale skenk, maar dit neem die elektron saam wanneer dit verlore gaan. Omgekeerd reduseering impliseer die verlies aan suurstof of verkryging van waterstof.

Elektrochemiese selle 
 Hoofartikel: Elektrochemiese sel

'n Elektrochemiese sel is 'n toestel wat 'n elektriese stroom produseer uit energie wat vrygestel word deur 'n spontane redoksreaksie. Hierdie soort sel sluit die Galvaniese sel of Voltaïese sel in, vernoem na Luigi Galvani en Alessandro Volta, albei wetenskaplikes wat gedurende die laat 18de eeu eksperimente op chemiese reaksies en elektriese stroom uitgevoer het.

Elektrochemiese selle het twee geleidende elektrodes (die anode en die katode). Die anode word gedefinieer as die elektrode waar oksidasie plaasvind en die katode is die elektrode waar reduksie plaasvind. Elektrodes kan gemaak word van enige voldoende geleidende materiale, soos metale, halfgeleiers, grafiet en selfs geleidende polimere. Tussen hierdie elektrodes is die elektroliet, wat ione bevat wat vrylik kan beweeg.

Die galvaniese sel gebruik twee verskillende metaalelektrodes, elk in 'n elektroliet waar die positief gelaaide ione die geoksideerde vorm van die elektrodemetaal is. Een elektrode sal oksidasie ondergaan (die anode) en die ander sal reduksie ondergaan (die katode). Die metaal van die anode sal oksideer, van 'n oksidasietoestand van 0 (in die vaste vorm) na 'n positiewe oksidasietoestand en 'n ioon word. By die katode sal die metaalioon in oplossing een of meer elektrone van die katode aanvaar en die ioon se oksidasietoestand word tot 0 verminder. Dit vorm 'n soliede metaal wat elektrodeponeer op die katode. Die twee elektrodes moet elektries aan mekaar verbind word, wat voorsiening maak vir 'n vloei van elektrone wat die metaal van die anode verlaat en deur hierdie verbinding na die ione by die oppervlak van die katode vloei. Hierdie vloei van elektrone is 'n elektriese stroom wat gebruik kan word om werk te doen, soos om 'n motor te draai of 'n lig aan te dryf.

'n Galvaniese sel, waarvan die elektrodes sink en koper is wat onderskeidelik in sinksulfaat en kopersulfaat verander word, staan ​​bekend as 'n Daniell-sel.

Standaardelektrodepotensiaal 
Om voorspelling van die selpotensiaal moontlik te maak, is tabelle van standaardelektrodepotensiaal beskikbaar. Sulke tabelle word teen die standaardwaterstofelektrodepotensiaal verwys. Die standaardwaterstofelektrode ondergaan die reaksie
 2 H + 2 e → H
  
Die standaard elektrodepotensiaal vir die standaard waterstofelektrode is per definisie nul. In die praktyk word egter dikwels ander standaardelektrodes soos die silwerchloriedelektrode of die kalomelelektrode gebruik. Standaardelektrodepotensiale word in die tabelle as reduksie potensiale angewys.

'n Standaardselpotensiaal kan bepaal word deur die standaardelektrodepotensiale (soms halfselpotensiale genoem) vir beide elektrodes op te soek. Die een wat kleiner is, sal die anode wees en sal oksidasie ondergaan. Die selpotensiaal word dan bereken as die som van die reduksiepotensiaal vir die katode en die oksidasiepotensiaal vir die anode.
 E° = E° (katode) – E° (anode) = E° (katode) + E° (anode)

Battery 
 Hoofartikel: Battery

Baie tipes batterye is gekommersialiseer en verteenwoordig 'n belangrike praktiese toepassing van elektrochemie. Vroeë nat selle het die eerste telegraaf- en telefoonstelsels aangedryf, en was die bron van stroom vir elektroplatering. Die sink-mangaandioksied-droësel was die eerste draagbare, nie-morsbare batterytipe wat flitsligte en ander draagbare toestelle prakties gemaak het. Die kwikbattery wat sink en kwikoksied gebruik het, het hoër vlakke van krag en kapasiteit verskaf as die oorspronklike droësel vir vroeë elektroniese toestelle, maar is uit algemene gebruik uitgefaseer weens die gevaar van kwikbesoedeling van selle wat weggegooi is.

Die loodsuurbattery was die eerste praktiese sekondêre (herlaaibare) battery wat sy kapasiteit van 'n eksterne bron kon aangevul het. Die elektrochemiese reaksie wat stroom geproduseer het, was (tot 'n nuttige mate) omkeerbaar, sodat elektriese energie en chemiese energie uitgeruil kon word soos nodig. Algemene loodsuurbatterye bevat 'n mengsel van swaelsuur en water, sowel as loodplate. Die mees algemene mengsel wat vandag gebruik word, is 30% suur. Een probleem is egter as ongelaaide suur binne die loodplate van die battery kristalliseer, wat dit nutteloos maak. Hierdie batterye hou gemiddeld 3 jaar met daaglikse gebruik, maar dit is nie ongehoord dat 'n loodsuurbattery na 7–10 jaar steeds funksioneel is nie. Loodsuurselle word steeds wyd in motors gebruik.

Al die voorafgaande tipes het watergebaseerde elektroliete, wat die maksimum spanning per sel beperk. Die vries van water beperk lae temperatuur prestasie. Die litiumioonbattery, wat nie water in die elektroliet gebruik nie (en nie kan gebruik nie), bied verbeterde werkverrigting bo ander tipes; 'n herlaaibare litiumioonbattery is 'n noodsaaklike deel van baie mobiele toestelle.

Die vloeibattery, 'n eksperimentele tipe, bied die opsie van aansienlik groter energiekapasiteit omdat sy reaktante van eksterne reservoirs aangevul kan word. Die brandstofsel kan die chemiese energie wat in koolwaterstofgasse of waterstof en suurstof gebind word direk in elektriese energie verander met 'n veel hoër doeltreffendheid as enige verbrandingsproses; sulke toestelle het baie ruimtetuie aangedryf en word toegepas as energieberging vir openbare kragstelsels.

Korrosie 
 Hoofartikel: Korrosie

Korrosie is 'n elektrochemiese proses wat hom openbaar as roes of vlekke op metale soos yster of koper en hul onderskeie legerings soos bv. staal.

Muntmetale, soos koper en silwer, roes stadig deur gebruik. ’n Patina van groen-blou koperkarbonaat vorm op die oppervlak van koper met blootstelling aan die water en koolstofdioksied in die lug. Silwer munte of eetgerei wat aan hoë swawelvoedsel soos eiers of die lae vlakke van swawelspesies in die lug blootgestel word, ontwikkel 'n laag swart silwersulfied.

Goud en platinum is uiters moeilik om te oksideer onder normale omstandighede, en vereis blootstelling aan 'n kragtige chemiese oksideermiddel soos aqua regia.

Sommige algemene metale oksideer uiters vinnig in lug. Titaan en aluminium oksideer oombliklik in kontak met die suurstof in die lug. Hierdie metale vorm 'n uiters dun laag geoksideerde metaal op die oppervlak, wat met die onderliggende metaal bind. Hierdie dun oksiedlaag beskerm die onderliggende grootste deel van die metaal teen die lug en verhoed dat die hele metaal oksideer. Hierdie metale word gebruik in toepassings waar korrosiebestandheid belangrik is. Yster, daarenteen, het 'n oksied wat in lug en water vorm, genaamd roes, wat nie met die yster bind nie en dus nie die verdere oksidasie van die yster keer nie. Yster wat dus aan lug en water blootgestel word, sal aanhou roes totdat al die yster geoksideer is.

Voorkoming van korrosie 
Pogings om 'n metaal te vehoed dat dit anodies word is van twee algemene tipes. Anodiese streke verswak die strukturele integriteit van die metaal en vernietig dit. Alhoewel dit byna onmoontlik is om anode/katode vorming te voorkom, as 'n nie-geleidende materiaal die metaal bedek, is kontak met die elektroliet nie moontlik nie en sal korrosie nie voorkom nie. Metale kan met verf of ander minder geleidende metale bedek word. Dit word passivering genoem. Dit verhoed dat die metaaloppervlak aan elektroliete blootgestel word. Krape wat die metaalsubstraat blootstel, sal korrosie tot gevolg hê. Die gebied onder die deklaag langs die krap dien as die anode van die reaksie.

'n Metode wat algemeen gebruik word om 'n strukturele metaal te beskerm, is om 'n metaal wat meer anodies is as die metaal wat beskerm moet word aan te heg. Dit dwing die strukturele metaal om katodies te wees, en sodoende word korrosie gespaar. Dit word "opofferend" genoem omdat die anode oplos word en periodiek vervang moet word. Sinkstawe word aan verskeie plekke op staalskeepsrompe geheg om die skeepsromp katodies te maak. Die sinkstawe word periodiek vervang. Ander metale, soos magnesium, sal baie goed werk, maar sink is die goedkoopste bruikbare metaal.

Om pypleidings te beskerm, word 'n blok magnesium of sink langs die pyplyn begrawe en elektries aan die pyp bogronds gekoppel. Die pypleiding word gedwing om 'n katode te wees en word beskerm teen oksidasie en roes. Die magnesiumanode word opgeoffer. Met tussenposes word nuwe blokke begrawe om die wat opgelos is te vervang.

Elektrolise 
 Hoofartikel: Elektrolise

Die spontane redoksreaksies van 'n konvensionele battery produseer elektrisiteit deur die verskillende reduksiepotensiale van die katode en anode in die elektroliet. Elektrolise vereis egter 'n eksterne bron van elektriese energie om 'n chemiese reaksie te veroorsaak, en hierdie proses vind plaas in 'n kompartement wat 'n elektrolitiese sel genoem word.

Die bekendste is die elektrolise van water om waterstof en suurstof te produseer. Water ontbind nie spontaan in waterstof en suurstof nie aangesien die Gibbs vrye energieverandering vir die proses by standaardtoestande baie positief is, ongeveer 474.4 kJ. Die ontbinding van water in waterstof en suurstof kan in 'n elektrolitiese sel uitgevoer word. Daarin dien 'n paar inerte elektrodes gewoonlik van platinum wat in water gedompel is as anode en katode in die elektrolitiese proses. Die elektrolise begin met die toepassing van 'n eksterne spanning tussen die elektrodes. Hierdie proses sal nie plaasvind behalwe by uiters hoë spannings sonder 'n elektroliet soos natriumchloried of swaelsuur.

Borrels van die gasse sal naby albei elektrodes gesien word. Die volgende halfreaksies beskryf die proses hierbo genoem:
 Anode (oksidasie): 2 HO → O + 4 H + 4 e
 Katode (reduksie): 2 HO + 2 e → H + 2 OH
 Algehele reaksie: 2 HO → 2 H + O

Alhoewel sterk sure in die apparaat gebruik kan word, sal die reaksie nie die suur netto verbruik nie. Alhoewel hierdie reaksie by enige geleidende elektrode teen 'n voldoende groot potensiaal sal werk, kataliseer platinum beide waterstof- en suurstofvorming, wat voorsiening maak vir relatief lae spannings.

Bronne

Verwysings 

 
Fisiese chemie