Однозначно аннулируется билет после неиспользования сегмента.Попробуйте на сайте какого-нибудь агентства (expedia.com, например) задать комплексный поиск (Multiple Destinations) на выбранные даты по маршруту Москва-Мадрид, Валенсия-Москва. Весь маршрут будет считаться как один билет, поэтому иногда можно найти интересные по цене варианты.