В случае, если вы берете 2 разных билета: 1ый Самара-Валенсия и выходите в Мадриде - то этот билет будет аннулирован 100 проц. А вот второй- Валенсия-Самара, если он куплен  именно как отдельный билет, со своим собственным кодом регистрации, и оплачен, соответственно, тоже отдельно, аннулировать не имеют права. Только вот тут большой вопрос - выйдет ли это Вам в конечном итоге в ту же сумму, как сразу туда и обратно - не факт.