Я не уверена, но по-моему прямо от Франкфурта поезда нет, а вот от FRIBOURG (германия) выдает на сайте компании ЖД испании www.renfe.es до Барселоны. А вы хотите именно поездом? есть малобюджетная компания ranyair они летают от от Карлсруи и Франкфурт-Хамм до Жироны и Барселоны (до Мадрида точно незнаю) там билеты копеечные можно купить типа за 15 евро  (ну конечно если подобрать по датам) поезд однозначно дороже.