Gidrogenlash jarayonining makro kinetikasi

Gidrogenlash jarayonining makro kinetikasi.
Turli agregat holatdagi reagentlarning o’zaro ta’sirlashish zarayoni bir
nechta bosqichdagi massa almashinish va kimyoviy o’zgarishlar bilan boradi.
Jumladan, yog’lar (yoki yog’ kislotalar)ning qattiq g’ovakli katalizatordagi suyuq
fazali gidrogenlanishi qo’yidagi bosqichlarda kechadi;
-gaz holatdagi vodorodni suyuqlikda erishi;
-erigan vodorodni suyuq faza hajmida massa almashinuvi;
-erigan vodorodni suyuqlikning ajratuvchi qatlamidan katalizator yuzasiga
diffuziyalanishi;
-vodorodning katalizator tashqi yuzasidan govak yuzasiga diffuziyalanishi
-trigliseridlarni katalizatorning ichki va tashki yuzalariga diffuziyalanishi
-reaksiyaga kirishuvchi molekulaning katalizatorga adsorbsiyalanishi
(xemosorbsiya)
148
-katalizatordagi kimyoviy reaksiya
-reaksiya maxsulotlarining katalizatordan suyuklikning ajratuvchi katlamiga
desorbsiyasi
-reaksiya maxsulotining suyuk faza xajmiga utishi.
Massa almashinuv bilan bir katorda reaksiya natijasida ajralib chikayotgan
issiklik almashinuvi xam sodir buladi. Natijada katalizator ichidagi va uning
suyuklikdagi zarrachalari va suyuklik orasidagi xaroratlar gradiyenti tenglashadi.
Gidrogenlash – ekzotermik reaksiya bulib, bunda etilen boglarining
uzilishdagi
issiklik
effekti
105-109
kJ/molga
teng.
Shuning
uchun
gidrogenlanayotgan xom ashyoning yod soni bir birlikka kamayganda 3.85-4.10
kJ/kg mikdorida issiklik ajralib chikadi.
Masalan, 1t yogni yod soni 80 bulgan salomasgacha gidrogenlanganda
issiklik effekti 220...250 MJ/t bolishi mumkin. Bu issiklikning barchasi nikelda
ajraladi. Nikelni issiklik sigimining yukoriligi va uning yogdagi konsentrasiyasi
kichik bulganligi sababli katalizator xarorati suyuk fazaga nisbatankamida 300 S
gacha oshadi.Agar ajralib chikkan issiklikni tezlikda bartaraf kilinmasa katalizator
yuzasida yog molekulalarining destruksiyasi, polimerlanishi va boshkalar yuz
berishi mumkin.
Katalizator yuzasidagi gidrogenlash tezligi reaksiyaga kirishuvchi moddalar
konsentrasiyasiga tugri proporsional;
W=K
n
C
k
C
a
C
h
Agar katalizator yuzasidagi kimyoviy reaksiyaning xakikiy tezligi reagent
massa almashinuvi tezligidan katta bulsa,uning yuza konsentrasiyasi keskin
kamayadi va jarayon tezligi massa almashinuv tezligiga tenglashadi.
Aksincha, agar ushbu sharoitda reaksiya tezligi u yoki bu reagentning
katalizator yuzasiga olib kelish tezligidan kichik bo’lsa, uning yuzadagi
konsentrasiyasi yetarli bo’ladi va massaalmashinuv o’sha reagentning kimyoviy
reaksiyadagi talab etadigan miqdoriga qadar kamayadi.
Shunday qilib, mazkur rejimda massaalmashinuv va kimyoviy reaksiya
jarayonlarining tezligi o’zaro tenglashadi. Lekin bunda erishilgan jarayon tezligi,
149
limitlovchi fazaning yeng kichik tezligiga teng bo’ladi. Masalan, reaksiya tezligi
vodorodni gazli fazadan suyuqlikka yoki suyuqlikdan katalizator yuzasiga o’tishi
bilan belgilansa, gidrogenlash diffuzion sohada boradi.
Gidrogenlashni kinetik fazada borishi, unda xemosorbsiya, kimyoviy
reaksiya yoki reaksiya mahsulotining desorbsiya tezligi reagentlarning reaksiya
zonasiga kirish tezligidan kichik bo’lishi bilan xarakterlanadi.
Boshqa sharoitlar doimiy bo’lganda massaalmashinuv tezligi harorat
ko’tarilishi bilan to’g’ri chiziq bo’yicha oshib boradi, kimyoviy reaksiya tezligi esa
eksponensial oshib boradi. Shu sababli, gidrogenlashni kinetik yuzasidagi reaksiya
tezligi ozmi-ko’pmi material almashinish tezligidan sezilarli darajada yuqori
bo’ladi. Vodorodning molekulyar diffuziya koyeffisiyentidan 60-100 marta ko’p.
Lekin, vodorodning yog’da eruvchanligi past bo’lgani uchun uning yogdagi
konsentrasiyasi trigliseridlarnikidan 170-230 marta kichik boladi. Shu sababli sanoat
sharoitida gidrogenlash fakat vodorodni reaksiya zonasiga utishi bilan limitlanadi.
Gidrogenizatni yod soni juda kam bulganda (binobarin,gidrogenlashni oxirgi
boskichida) jarayon trigliseridlar buyicha diffuzion soxaga utadi.
Massa almashinuv jarayonini vodorod barbotaji yoki mexanik aralashtirish,
xamda aralashtirish yuli bilan katalizatorni teng taksimlash orkali jadallashtirish
mumkin.Massa almashinuvning jadallashishi natijasida gidrogenlash tezligi oshadi
va jarayon selektivligi xamda, izomerlar xosil bolishi kamayadi.
Halq xo’jaligining yog’ mahsulotlariga bo’lgan ehtiyoji o’simlik yog’lari,
mol yog’lari, kit yog’i, sariyog’ va shunga o’xshash yog’lar hisobiga qondiriladi.
Yog’larning bir qismigina (mol yog’i, sariyog’) qattiq agregat holatda bo’lib, qolgan
ko’p qismi suyuq holda bo’ladi.
O’simlik yog’lari esa iqlimiy sharoitlarga qarab yer sharining turli
nuqtalarida turlicha agregat holatda tarkib topadi. Masalan, tropik mamlakatlarda
palma, kokos yog’lari qattiq holda bo’ladi. Ittifoqimizda esa kungaboqar, paxta,
soya, jo’xori va boshqa o’simlik yog’lari suyuq holatda ishlab chiqariladi.
Shunga ko’ra bizda qattiq yog’larga bo’lgan ehtiyojni o’simlik yog’larini
gidrogenlab salomas ishlab chiqarish evaziga qoplanadi.
150
Gidrogenlash suyuq yog’ tarkibidagi to’yinmagan yog’ kislotalarini vodorod
bilan to’yintirishga asoslangan. Bunday prosess natijasida to’yinmagan suyuq yog’
kislotalari pirovardida to’yingan va nisbatan yuqori temperaturada suyuqlanadigan
kislotalarga o’tishi mumkin. Masalan, olein va linolin kislotalari quyidagi sxema
bo’yicha stearin kislotasiga aylanadi:
C
18
H
34
O
2
+ H
2
C
18
H
36
O
2
C
18
H
32
O
2
+ 2H
2
C
18
H
36
O
2
Gidrogenlangan yog’lar ishlab chiqarish texnologiyasi, shuningdek uning
ayrim bosqichidagi ximiyaviy prosesslar nihoyat murakkabdir. Shu sababli yog’larni
gidrogenlash jarayonida yuz beradigan prosesslarning nazariy asoslarini o’rganish
muhis ahamiyat kasb etadi.
Har xil moddalarning molekulalararo ximiyaviy reaksiyasining amalga
oshishi uchun bunday molekulalar o’zaro ta’sirda bo’lishi, ya’ni reaksiyaga
kirishuvchi qismi bir-biri bilan to’qnashuvi zarur. Lekin ma’lum hajmda joylashgan
va bir-biri bilan kerakli yo’nalishda to’qnashgan bunday molekulalarning juda oz
qismigina o’zaro ta’sirga kirishadi. Bu hol oz miqdordagi molekulalar
energiyasining o’zlaridagi bog’larni o’zgartirib yangi bog’lar hosil qilish, ya’ni
yangi birikma hosil qilish reaksiyasini amalga oshirish uchun yetarli ekanligini
bildiradi. Berilgan reaksiyani amalga oshirish uchun yetarli bo’lgan bunday aktiv
molekulalarning minimal energiyasi uning aktivlash energiyasi deyiladi.
Molekulyar vodorod yuqori molekulali to’yingan yog’ kislotalariga va suyuq
yog’larning asosini tashkil qiluvchi ularning gliseridlariga oddiy sharoitda
birikmaydi. Yog’ temperaturasi ko’tarilganda ham, shuningdek bosim anchagina
oshirilganda ham bunday reaksiya bormaydi.
Bunday yog’ kislotalariga molekulyar vodorodning birikishi bu prosessga
spesifik ta’sir ko’rsatuvchi maxsus moddalar – katalizatorlar ishtirokida yuz beradi.
Ularning ta’siri natijasida reaksiyaning tezlashuvi kataliz deyiladi.
Aftidan, molekulyar vodorod va hatto biror-bir reaksiya natijasida “hosil
bo’lish momenti”dagi vodorod ham qo’shbog’larni to’yintirish uchun energetik
baryer deb ataluvchi energetik qarshilikni yengish uchun yetarli aktivlikka ega
bo’lmasalar kerak. Bunday qarshilik katalizator ta’sirida ozmi-ko’pmi darajada
151
kamayadi. Shunga ko’ra katalizatorning qay darajada aktivligi to’g’risida mulohaza
yuritiladi.
Katalizatorlar
ma’lum darajada reaksiyada ishtirok etib, uning
komponentlari (tarkibiy qismlari) bilan biror-bir holatda o’zaro ta’sirda bo’ladilar
va reaksiyaning har bir elementar zvenosi tugagach, ular ximiyaviy o’zgarmagan
holatda ajralib chiqadilar.
Aktiv katalizatorlar palladiy, platina, nikel kabi metallar asosida
tayyorlanadi. Ular yog’da erimaydi. Shu sababli yog’larni gidrogenlash geterogen
kataliz turkumiga kiradi.
Geterogen katalizatorlar katta amaliy ahamiyatga ega bo’lishiga qaramay,
geterogen kataliz nazariyasi hali to’la poyoniga yetgan emas.
Geterogen katalizatorlar reaksiyaning aktivlash energiyasini kamaytiradi.
Reaksiyani aktivlash energiyasi katalizator ishtirokida hyech bo’lmaganda
2-3 marta kam bo’ladi.
Katalizator yog’da erimasligi sababli gidrogenlash, har qanday geterogen
prosess kabi ketma-ket kechuvchi qator bosqichlardan iborat bo’lib, ulardan eng
muhimlari quyidagilardir: 1) reaksiyaga kiruvchi molekulalarni (diffuziya, oqim
harakati va b. natijasida) katalizator sirtiga siljib borishi; 2) ushbu molekulalarning
katalizator sirti bilan o’zaro ta’sirga kirib ushbu sirtda mustahkamlanib olishi,
kimyoviy bog’lar deformasiyasi natijasida ularning aktivlanishi; 3) katalizatorga
sorbsiyalangan molekulalararo bir yoki ketma-ket keluvchi bir nechta kimyoviy
reaksiyalar sodir bo’ladi; 4) reaksiya natijasida hosil bo’lgan moddalarning
katalizator sirti bilan o’zaro aloqasining yo’qolishi va nihoyat; 5) ularni ushbu
sirtdan uzoqlashuvi.
Bunday ko’p bosqichli prosessning tezligi uning eng sekin kechuvchi
bosqichi bilan aniqlanadi.
Gidrogenlash prosessining sharoiti va reaksiyaga kirishuvchi moddalarning
va katalizatorning xossalariga qarab, prosess tezligi yuqorida ko’rsatib o’tilgan, u
yoki bu bosqich bilan limitlanishi mumkin.
152
Qattiq jismlarning, shu jumladan katalizatorlarning sirti katta kuchlanish
maydoniga ega bo’lishi mumkin. Har xil moddalarning molekulalari shunday sirtga
tekkanda uning kuchlanish maydoni ta’sirida u bilan o’zaro aloqaga ega bo’ladi. Bu
hol molekulalarning ushbu sirt yuzasida uzoqroq va kuchliroq mustahkamlanib
qolishi sorbsiya deyiladi. Ushbu holatda ta’sir qiluvchi kuchlarning xarakteriga
qarab sorbsiya kogezion – ya’ni fizikaviy (qattiq jism sirti atomlari yoki
molekulalari bilan sorbsiyalangan moddalar molekulalarining o’zaro tortish kuchi
natijasida), elektrostatik va xemosorbsiyaga ajratiladi. Qattiq jism sirtidagi o’zaro
tortish kuchlari o’rnashadigan nuqtalar, bu kuchlar xarakterining qanday bo’lishidan
qat’iy nazar, adsorbsion markazlar deyiladi.
Kogezion, yoki fizikaviy sorbsiya o’zida spesifiklik xususiyatning yo’qligi
bilan xarakterlanadi, ya’ni uning ta’siri natijasida har xil moddalar o’zining
tarkibidan qat’iy nazar katalizator sirtida sorbsiyalanadi. Bu prosess aktivlash
energiyasisiz kechadi, uning tezligi yuqori bo’lib, issiqligi aksincha kamdir.
Fizikaviy sorbsiyalangan molekulalarning desorbsiyalanishi yengil va tez
kechadi. Temperaturaning oshishi natijasida sorbsiyalanishning bu turi keskin
kamayadi va tez yo’qoladi. Bu hol fizikaviy sorbsiyalangan molekulalar bilan qattiq
jism sirtining o’zaro ta’siri juda ham kuchsiz ekanligini bildiradi.
Fizikaviy sorbsiya, ravshanki, sorbsiyalangan molekulalarga ularni
aktivlashtiradigan darajada ta’sir ko’rsata olmaydi. Shu sababli fizikaviy
sorbsiyalanish katalizda bevosita rol o’ynamaydi. Lekin katalizatorda fizikaviy
sorbsiyalangan molekulalar keyinchalik aktiv markazlarga o’tishi va ularda
xemosorbsiyalanishi, pirovardida aktivlanishi mumkin.
Aktivlashtirilgan adsorbsiya (xemosorbsiya)ning issiqligi odatda 41,8-185,4
kDj (10-30 kkal (mol)) oralig’ida bo’ladi. Aktivlashtirilgan adsorbsiyaning tezligi
fizikaviy sorbsiyalanishning tezligiga nisbatan past bo’ladi. Aktivlashtirilgan
adsorbsiya past temperaturada umuman yuzaga kelmaydi yoki juda kam seziladi;
bunga sabab uning yetarli darajada katta bo’lgan aktivlanish energiyasidir.
153
Temperatura ko’tarilishi bilan xemosorbsiya kuchaya boradi. Odatda
maksimal xemosorbsiya kataliz qilinayotgan ma’lum reaksiya tezligi uchun optimal
bo’lgan temperaturada namoyon bo’ladi.
Aktivlashtirilgan adsorbsiyaga spesifiklik xususiyat xos bo’lib, adsorbent va
sorbsiyalanadigan modda o’rtasida ma’lum darajada o’zaro ximiyaviy muvofiqlik
bo’lishi kerak.
Xemosorbsiya natijasida adsorbent sirti va sorbsiyalanadigan modda
o’rtasida ximiyaviy o’zaro ta’sir vujudga keladi, natijada xemosorbsion birikma
hosil bo’ladi. Ular odatdagi ximiyaviy birikmalardan o’zlarida joylashgan
katalizator metallidagi atomlar va reaksiyaga kirishuvchi moddalarning
molekulalari o’rtasida normal stexiometrik nisbatlarning yo’qligi bilan farq qiladi.
Bunda xemosorbsion birikma tarkibida joylashgan metall atomlari katalizator
kristall panjaralari bilan aloqani yo’qotmaydi.
Yuqoridagi struktura sababli xemosorbsion birikmalar kam stabil va yuqori
reaksion qobiliyatga ega bo’lishi mumkin. Reaksiyani katalizlash xususiyatiga ega
bo’lmagan moddalarda xemosorbsiya yuz bermaydi. Shu sababli xemosorbsiya yuz
bermaydi. Shu sababli xemosorbsiya geterogen katalizda muhim bosqich bo’lib
hisoblanadi.
Xemosorbsiyalangan molekulani aktivlashtirish uchun undagi qandaydir
atomlarning o’zaro bog’langanliklarini uzish emas, balki faqat ularni optimal
darajada kuchsizlantirish muhim deb, hisoblanadi. Shu nuqtai nazardan nikelli
katalizatorda sorbsiyalanadigan vodorod molekulasidagi bog’langanlikning uzilishi
bilan hosil bo’ladigan erkin holdagi ikkita vodorod atomi vodorodning
aktivlanishiga olib kela olmaydi. Vodorodning yuqori ximiyaviy aktivlikka ega
bo’lgan erkin atomlari nikel bilan birikib yetarli darajada mustahkam bo’lgan
gidridlar hosil qiladi.
N : N N + N; N + Ni Ni · N
Elektrostatik sorbsiya qattiq jismlar sortida yetarli darajada uzoq muddat
bo’la oladigan elektr zaryadlari sababli yuzaga keladi.
154
Ximiyaviy reaksiyaning aktivlash energiyasi uning tezligi bilan
chambarchas bog’liq bo’ladi. Aynan reaksiya tezligi, uning qanday tipdaligi va
shart-sharoitlariga qarab, aktivlash energiyasining kamayishi bilan ma’lum suratda
ortadi. Shu sababli qiyin gidrogenlanadigan gliseridlarni gidrogenlash uchun mazkur
prosessning aktivlash energiyasini anchagina kamaytira oladigan katalizatorlardan
foydalanish maqsadga muvofiqdir.
Binobarin, gidrogenlash prosessining aktivlash energiyasining kamayishi bir
xil sharoitda mazkur moddani gidrogenlash uchun ishlatilayotgan katalizatorlarning
aktivlik darajasini miqdoriy jihatdan xarakterlash uchun o’lchov bo’la oladi.
Aktivlash energiyasining kamayishi qanchalik ko’p bo’lsa, katalizator shunchalik
aktiv bo’ladi va gidrogenlash uchun ishtirokida shunchalik tez kechadi.
Gidrogenlash katalizatorlarini ishlab chiqarish nuqtai nazarida xarakterlash
uchun aktivlash energiyasining o’lchovi kifoya etmaydi. Chunki geterogen
katalizatorlar ishtirokidagi katalitik prosessning tezligi boshqa faktorlarga, jumladan
bunday katalizatorlar solishtirma sirtining miqdoriga ham bog’liqdir.
Solishtirma sirt, umuman aytganda, katalitik ta’sir ko’rsatuvchi material –
aktiv metall massasi birligining sirtidir.
Katalizatorning solishtirma sirti qanchalik katta bo’lsa uning massasi
birligida reaksiyaga kirishuvchi komponentlar molekulalarining vaqt birligidagi
to’qnashuv soni va reaksiyaga kirishish shunchalik ko’p bo’ladi. Shunday qilib,
katalizator solishtirma sirtining ma’lum darajadagacha ko’payishi gidrogenlash
tezligining ortishiga yordam beradi.
Binobarin, katalizatorda gidrogenlashning aktivlash energiyasi, katalizator
ta’sirining intensivligini xarakterlovchi parametr bo’lib, u intensivlik faktoridir.
Gidrogenlash tezligining katalizator sirti birligiga yoki uning massasi birligiga
nisbati sig’im faktoridir. Bu kattalik katalizator unumdorligi deb ataladi
Katalizator aktivlik darajasiga uning zarralari sirtining sifati katta ta’sir
ko’rsatadi. Bu sirt bir xil emas, jumladan katalitik avtiklik jihatdan ham har xil
bo’ladi. Katalizatorlarda bo’ladigan sorbsiyalanishi issiqlik effektining
o’zgaruvchanligi buning isboti bo’lishi mumkin. Tekshirishlar shuni ko’rsatadiki,
155
katalizator sirtiga tushadigan reaksiya komponentlari molekulalarining birinchi
miqdori yuqori issiqlik effekti bilan sorbsiyalansa, shu molekulalar keyingi yangi
miqdorining sorbsiyalanishi issiqlik effektining kamayishi bilan yuz beradi.
Bu jihatdan katalizatorning zaharlanish hodisasi xarakterlidir. Katalizator
zaharlari deb ataluvchi ba’zi bir ximiyaviy aktiv moddalarning ta’sirida katalizator
aktivligining pasayishi yoki butunlay yo’qolishi ana shunday hodisadir. Katalizator
sirtining juda ham oz qismini monomolekulyar qavat bilan qoplash uchun yetarli
bo’lgan miqdordagi bunday zahar yog’ga qo’shilsa, katalizator aktivligining
yo’qolishiga sabab bo’la oladi.
Etilenni gidrogenlashda qo’llanilgan nikelli katalizatorni zaharlash
yuzasidan olib borilgan tekshirishlar shuni ko’rsatdiki, uning adsorbsiyalash
xususiyatiga ega bo’lgan sirtining faqat 0,1% gina katalitik aktivlikka ega ekan.
Kuzatishlar shuni ko’rsatadiki, katalizatorlarning, shu jumladan
gidrogenlash katalizatorlarining sirtida har xil aktivlikka ega bo’lgan adsorbsion
markazlar joylashgan bo’lib, ana shu markazlarning juda oz qismigina
adsorbsiyalash xususiyati bilan birga katalitik aktivlikka ham ega bo’ladi. Bunday
adsorbsion markazlar katalizatorning aktiv markazlari deyiladi.
Katalizda aktiv markazlarning roli muhim bo’lganligi sababli ularning
tuzilishi va strukturasi hammani qiziqtiradi.
Geterogen katalizatorlarning aktivligi ularning kristallik holatiga bog’liqdir.
Odatda bunday katalizatorlar polikristall donachalardan iborat bo’lib, ularning
elementar kristallchalari juda ham kichik – o’lchamlari asosan 10
-5
dan 10
-7
sm
gacha bo’ladi. Ma’lumki, kristallchalarning qirralari yoki uchlariga joylashgan
atomlar kristallarning tomonlari va hajmida joylashgan atomlarga qaraganda
energetik jihatdan kam to’yingan bo’ladi. Bunga sabab, kristallarning qirralari va
uchlarida joylashgan atomlar ularning tomonlari va ichida joylashgan atomlarga
nisbatan kam sonli qo’shni atomlar bilan aloqada bo’lishi, natijada ularning kristall
ichida joylashgan atomlarga qaraganda ximiyaviy moyilligi to’la bo’lmagan holatda
bo’lishidir.
156
Energetik jihatdan to’yinmagan bunday atomlar katta erkin energiyaga ega
bo’lishligi, binobarin ma’lum reaksiya komponentlarining molekulalari bilan o’zaro
ta’sirga tez kirishishi mumkinligi sababli ularni katalizatorning aktiv markazlari deb
tushuntirilgan.
Keyinchalik aktiv markazlar deb kristall tomonlari sirtida joylashgan,
qandaydir sabablarga ko’ra normal kristallik panjaraning strukturasiga muvofiq
joylashishga ulgurmagan cho’qqilar (piki) deb ataluvchi atomlar gruppasi faraz
qilingan.
Yuqoridagi farazlar keyinchalik noto’g’ri deb topildi. Darhaqiqat, agar ular
to’g’ri bo’lganda edi, yuqori temperaturada ishlayotgan katalizatorlarning aktivligi
keskin kamayishi va hatto umuman yo’qolishi kerak edi, chunki bunday sharoitda
mayda kristallar rekristallizasiya hisobiga yiriklashgan, cho’qqilar esa normal
kristallik holatga o’tgan bo’lar edi. Vaholanki katalizatorlarning aktivligi yuqori
temperaturalarda, albatta, ular zaharlanmagan bo’lsa, uzoq vaqtgacha saqlanib
qoladi.
Akademik A.A. Balandin tomonidan rivojlantirilgan katalizning multiplet
nazariyasiga ko’ra, katalizatorlarning aktiv markazlari tomonlarida joylashgan va
ma’lum ravishda joylashgan bir qancha atomlarning yig’indisidan tuzilgan va
adsorbsion markazlar hisoblangan kristall murtak (zarodыsh) lardan iboratdir.
Bunday aktiv markazlarni A.A.Baladin multipletlar deb atadi.aktiv markaz
tarkibidagi adsorbsion markazlar soniga qarab: - ikkita adsorbsion markazli
dubletlar, uchta adsorbsion markazli tripletlar, oltita adsorbsion markazli sekstetlar
va hokazolar tushuniladi.
Multipletlar strukturasi va ularda aktivlashtiriladigan molekulalar o’rtasida
geometrik muvofiqlik bo’lishi kerak. Bu demak, kristallar sirtidagi multipletlar
adsorbsion markazlarining joylashish tartibi, shuningdek ushbu markazlar orasidagi
masofa aktivlashtirilayotgan molekulaning kataliz qilinayotgan reaksiyaga bevosita
ishtirok etayotgan qismi bilan multipletlarga joylashtirishni ta’minlashi kerak.
157
Multiplet nazariyasiga ko’ra, kataliz bo’lishi uchun shuningdek, katalizator
va aktivlashtirilayotgan modda molekulasi o’rtasida energetik muvofiqlik ham
bo’lishi kerak.
Geterogen katalizning multiplet nazariyasiga ko’ra, aktivlangan
molekulalarning katalizator multipletlarida sorbsiyalanishi molekulaning maxsus
bog’ida yuz beradi. Bunday bog’ multipletlarning aktiv markazlariga joylashadi va
ximiyaviy o’zaro ta’sirga kirib aktivlanadi. Masalan, to’yinmagan molekulalar
gidrogenlanayotganda dubletlarga qo’shbog’dagi uglerodning to’yinmagan atomlari
joylashadi, bunda ular aktivlanadi. Vodorod xemosorbsiyalanganda, akad.
A.A.Balandin fikriga ko’ra, katalizator dubletiga vodorod molekulasidagi atomlar
joylashishi kerak.
Yuqorida aytilgan joylanishlarning sodir bo’lishi uchun katalizator
(multipletlar) aktiv markazlari va muayyan moddalar molekulalarining reaksiyada
bevosita ishtirok etayotgan qismlari strukturalari o’rtasida yegometrik muvofiqlik
bo’lishi shart.
Qo’shbog’ to’yinmagan uglerod atomlari markazlari orasidagi masofa 1,34
ga, vodorod molekulasidagi uning atomlari orasidagi masofa esa 0,6 ga tengdir. Bu
kattaliklar bir-biridan keskin farq qiladi, shu sababli, multiplet nazariyasiga ko’ra,
C-C qo’shbog’larini va vodorod molekulalarini aktivlashtirish uchun faraz qilish
kerakki, gidrogenlash katalizatorlari sirtida adsorbsion markazlari o’rtasidagi
masofalari bilan bir-biridan farq qiluvchi ikki xil tipdagi dubletlar bo’lishi kerak.
Bunda birinchi tipdagi dubletlarda to’yinmagan moddalarning qo’shbog’lari
aktivlansa, boshqa tipdagi dubletlarda esa vodorod molekulalari aktivlanadi.
Gidrogenlash jarayonida kechadigan prosesslar sxemasi, katalizning
multiplet nazariyasi nuqtai nazariga ko’ra quyidagi rasmda ko’rsatilgan:
SN
2
CH
2
1-faza 2-faza 3-faza
С-Н Н
Н
С-Н
С-Н
С-Н
158
Dubletlarning adsorbsion markazlariga tortilishi natijasida (1-faza)
sorbsiyalangan molekulalarning ma’lum qismlari atomlari orasidagi bog’lovchi
kuchlar (ushbu misolda – C – C – va H – H ning bog’lovchi kuchlari) yetarli
darajada kamayadi (2-faza). Shuning uchun sorbsiyalangan molekulalar
kompleksida atomlar orasidagi bog’larning qayta taqsimlanishi (birlamchi
bog’larning uzilishi va yangi bog’larning paydo bo’lishi) va kichik erkin energiyaga
ega bo’lgan reaksiya mahsulotining hosil bo’lishi mumkin bo’ladi (3-faza).
Gidrogenlash mahsuloti to’yingan moddadir, shu sababli yog’larni gidrogenlash
sharoitida u katalizator bilan kichik Van-der-Vaals kuchlari bilan bog’langan
bo’ladi, natijada mahsulotning desorbsiyalanishi oson yuz beradi.
Katalizator sirtida xemosorbsiyalangan molekulalarning yuqorida aytilgan
o’zgarishlari sxemasi, gidrogenlash jarayonining temperatura sharoitida H
2
ni –
CH=CH – ga birikish reaksiyasini ta’minlay oladigan darajada CH=CH va H-H
bog’larini deformasiyalash uchun ma’lum energiya sarf etilishi talab etadi. Lekin
biror-bir qattiq jism sirtidagi aktiv markazlarda bo’ladigan xemosorbsiya har doim
ham sorbsiyalangan molekulalar reaksiyaga moyil qismini kerakli darajagacha
deformasiyalashni ta’minlay olmaydi. Bunday hollarda ushbu reaksiyaning
aktivlanish energiyasi katta bo’ladi va reaksiya yuz bermaydi. Xemosorbsiyalangan
molekulalarning kerakli darajadagi deformasiyalanishi faqatgina aktiv markazlar va
sorbent molekulalari o’rtasida ma’lum energetik muvofiqlik bo’lgandagina yuz
berishi mumkin. Bu energetik muvofiqlik aktiv markazlarning va sorbent
molekulalarining tarkibi va strukturasi bilan aniqlanadi.
Geterogen katalizning multiplet nazariyasi talab etadigan katalizator va
uning sirtida xemosorbsiyalangan reaksiyaga kirishuvi moddalar molekulalari
o’rtasidagi energetik muvofiqlik ana shulardan iborat.
Yuqorida ko’rsatib o’tilganidek, katalizator sirtida aktiv markazlarning
konsentrasiyasi juda ham kichik. Shu sababli, agar to’yinmagan modda
molekulasida bir nechta qo’shbog’ bo’lsa, faraz qilish mumkinki, ulardan faqat
bittasigina aktivlanib sorbsiyalanishi mumkin. Shunga ko’ra, poliolefin
birikmalardagi qo’shbog’larning navbatma-navbat to’yinishini, natijada ularning
159
to’la to’yingan moddalarga aylanishini bir necha fazada yuz berishini tushuntirish
mumkin. Masalan, linolein kislotasi – linol kislotasi – olein kislotasi – stearin
kislotasi. Bunda prosessning bir fazasida hosil bo’ladigan modda desorbsiyalanadi
va yana katalizator sirtiga yangi qo’shbog’i bilan aktivlanib sorbsiyalanadi.
|