Elektrochemia jako dziedzina nauki

Elektrochemia jako dziedzina nauki
Elektrochemia to dziedzina nauki zajmującą się współzależnością zjawisk elektrycznych i chemicznych, w tym m.in. zjawiskami zachodzącymi na granicy faz, między elektrolitem a elektrodą oraz przemianami energii elektrycznej w chemiczną i odwrotnie –energii chemicznej w elektryczną.
Z punktu widzenia analizy instrumentalnej, nader istotne są badania dotyczące separacji ładunku elektrycznego na granicy faz elektroda-roztwór. Separacja (rozdzielenie) ładunku prowadzi zwykle do jego przeniesienia przez granice faz w wyniku heterogenicznego procesu elektrodowego. Wyjątkiem w tym wypadku jest ładowanie pojemności tzw. elektrycznej warstwy podwójnej. W większości przypadków procesy przeniesienia ładunku dotyczą jedynie przeniesienia elektronów dlatego mogą być wyrażone reakcją redoks:
(1)
zgodnie z którą forma utleniona Ox przyjmuje n elektronów i przechodzi w formę zredukowaną Red.
Takie procesy mogą być badane zarówno w warunkach statycznych (równowagowych) –pomiar potencjału elektrody (półogniwa) oraz dynamicznych –pomiar natężenia prądu wywołanego polaryzującą elektrody.
W warunkach równowagi potencjał elektrody (półogniwa) zależy od „aktywności elektronów” w roztworze. Znając aktywności form Ox i Red oraz stałą równowagi redoks K reakcji (1), aktywność elektronów można wyrazić równaniem:
(2)
a potencjał elektrody (półogniwa) równaniem Nernsta:
(3)
Metody elektroanalityczne oparte na pomiarach potencjałów równowagowych i uzyskiwaniu na ich podstawie informacji analitycznych znane są pod nazwą potencjometria. Pomiar potencjału jest realizowany w warunkach bezprądowych (ang. open circuit), a stosowane do tego celu instrumenty pomiarowe określa się mianem jonometrów. Należy pamiętać, że mierzony potencjał elektrody jest w istocie siłę elektromotoryczną (SEM) ogniwa elektrochemicznego zbudowanego z elektrody wskaźnikowej (tj. elektrody, potencjał której mierzymy) oraz elektrody odniesienia o stałym potencjale.
Odmienny sposób badania procesów elektrodowych polega na wymuszaniu pożądanego kierunku przebiegu procesu elektrodowego poprzez polaryzację elektrody wskaźnikowej zewnętrznym potencjałem. W tym wypadku pomiar jest realizowany w warunkach dynamicznych, mierzonym sygnałem jest natężenie prądu rejestrowane w funkcji zmian napięcia polaryzującego elektrodę (woltamperometria, polarografia) lub w funkcji czasu bądź zmiany składu próbki, dla E=const, (chronoamperometria, amperometria).
Zgodnie z zaleceniami IUPAC termin polarografia należy stosować, jeżeli badania natężenia prądu lub potencjału elektrody prowadzone są z zastosowaniem elektrod ciekłych, których powierzchnia odnawia się w sposób okresowy lub ciągły. Przykładem takiej elektrody jest np. kapiąca elektroda rtęciowa -KER. Termin woltamperometria jest zalecany wówczas, gdy do pomiarów używane są stacjonarne elektrody wskaźnikowe. Do elektrod stacjonarnych zalicza się wszystkie elektrody stałe, niezależnie z jakiego materiału zostały wykonane: złoto, platyna, węgiel, rtęć itp.
Ogniwo elektrochemiczne
Ogniwo elektrochemiczne, a właściwie elektrolityczne ponieważ w trakcie pomiaru zachodzą w nim procesy elektrolizy składa się z co najmniej dwóch elektrod; elektrody pracującej (ang. WORK -working electrode) i elektrody odniesienia (ang. REF -reference electrode) zanurzonych w roztworze dobrze przewodzącego elektrolitu zwanego elektrolitem podstawowym. Elektroda odniesienia powinnazachowywać stały potencjał niezależny od składu elektrolitu podstawowego i od natężeniaprzepływającego przez nią prądu (tzn. minimalne efekty polaryzacji stężeniowej) orazwykazywać niską rezystancję i. Warunki te najłatwiej spełnić stosując tzw. elektrody II rodzaju o powierzchni kilkadziesiąt razy większej od powierzchni elektrody pracującej. Przykładem takiej elektrody, stosowanej powszechnie w przeszłości, była warstwa rtęci na dnie naczynia elektrolitycznego, która w roztworze chlorków pokrywała się trudno rozpuszczalnym chlorkiem rtęci(I), Hg2Cl2, formując elektrodę II rodzaju Hg/Hg2Cl2/Cl-, - elektrodę kalomelową.
W chwili obecnej stosuje się prawie wyłącznie trójelektrodowe ogniwa elektrochemiczne, w których oprócz elektrody pracującej i elektrody odniesienia znajduje się dodatkowa (trzecia) elektroda zwaną elektrodą pomocniczą lub przeciwelektrodą (ang. AUX –auxilary lub CE -counter electrode). Układy elektroniczne współpracujące z tego typu trójelektrodowym ogniwem określa się mianem potencjostat.
W układach trójelektrodowych przepływ prądu odbywa się pomiędzy elektrodą pracującą WORK a elektrodą pomocniczą AUX, dlatego wielkość powierzchni i oporność wewnętrzna elektrody odniesienia REF ma mniejsze znaczenie gdyż służy ona jedynie do bezprądowego pomiaru potencjału elektrody pracującej.
Budowę, zasadę działanie i właściwości elektrod stosowanych w pomiarach woltamperometrycznych opisano w rozdziale pt. Elektrody. W rozdziale tym zamieszczony został również schemat oraz opis działania potencjostatu.
Rolę elektrolitu podstawowego, w którym umieszczone są elektrody, z racji wielu istotnych funkcji jakie pełni, opisano w rozdziale pt. Elektrolit podstawowy.
Rodzaje prądów spotykanych w polarografii i woltamperometrii
Prądy będące wynikiem zachodzących na elektrodzie wskaźnikowej procesów przeniesienia ładunku (heterogeniczne procesy redoks) nazywane są prądami faradajowskimi – przez analogię do opisujących tego typu procesy praw Faradaya, wiążących ilość substancji konwertowanej w reakcji redoks z ilością doprowadzonego do elektrody ładunku elektrycznego. Rejestrowane prądy faradajowskie są źródłem informacji zarówno o składzie jakościowym badanej próbki jak i o zawartości poszczególnych składników. Napięcie polaryzujące modyfikując energię elektronów w elektrodzie pracującej i powoduje, że osiągane zostają potencjały rozładowania kolejnych składników czemu towarzyszą charakterystyczne zmiany prądu faradajowskiego. Prądy takie rejestrowane w funkcji napięcia polaryzującego przyjmują zazwyczaj kształt fal lub pików. Napięcie polaryzujące jest więc czynnikiem różnicującym oznaczane składniki. Parametrem umożliwiającym jakościową identyfikację składnika jest wartość potencjału piku Ep lub potencjału półfali E1/2. Wartości tych potencjałów są niezależne od stężenia oznaczanego składnika, zależą natomiast od rodzaju elektrody odniesienia, składu elektrolitu podstawowego i mogą też zależeć od szybkości zmian napięcia polaryzującego, dlatego opisując woltamperogram należy podać wszystkie informacje dotyczące budowy ogniwa, składu elektrolitu podstawowego i stosowanej techniki pomiaru.
Natężenie prądu faradajowskego jest proporcjonalne do szybkości reakcji elektrodowej. Jest to złożony proces którego wydajność zależy w skrajnych przypadkach jedynie od szybkości transportu reagentów lub od szybkości przeniesienia elektronów. Pierwszy przypadek ma miejsce, gdy szybkość przeniesienia elektronów jest bardzo duża w porównaniu z szybkością transportu depolaryzatora.
W tym wypadku dla każdej wartości napięcia polaryzującego stosunek stężeń Ox/Red na powierzchni elektrody pracującej jest opisany zależnością Nernstowską – takie procesy elektrodowe nazywane są procesami odwracalnymi.
Dla reakcji redukcji jonów Cd+2 do metalicznego kadmu (tworzącego amalgamat, gdy ekektrodą pracującą jest elektroda rtęciowa):
Cd+2 + 2e- Cd0Hg
powierzchniowy stosunek stężeń Ox/Red, czyli Cd+2/ Cd0Hg zależny jest od napięcia polaryzującego E i może być wyrażony zależnością:
E- E0 = E = RT/2Fln Cd+2/ Cd0Hg = 29mVlog Cd+2/ Cd0Hg
Skąd stosunek powierzchniowych stężeń Cd+2/ Cd0Hg można wyrazić zależnością:
Cd+2/ Cd0Hg = 10E/29mV
Wynika stąd, że stosunek Cd+2/ Cd0Hg bardzo szybko maleje w miarę jak napięcie E staje się bardziej ujemne od E0. Przykładowo, gdy E = -81mV to Cd+2/ Cd0Hg = 0,001, a więc powierzchniowe stężenie Cd+2 staje się praktycznie równe zero, a wszystkie jony kadmu docierające do powierzchni elektrody są natychmiast redukowane. Natężenie prądu zależy wtedy wyłącznie od szybkości dyfuzyjnego transportu jonów kadmu do powierzchni elektrody, proporcjonalnego do różnicy stężeń pomiędzy powierzchnią elektrody a głębia roztworu. Maksymalny gradient stężeń zostaje osiągnięty gdy powierzchniowe stężenie Cd+2 staje się równe zeru, a szybkość transportu i natężenie prądu jest wtedy proporcjonalne do stężenia składnika w głębi roztworu. Kontrolowane szybkością transportu dyfuzyjnego tzw. graniczne natężenie prądu faradajowskiego, odpowiadające wartości prądu piku lub prądu plateau fali jest proporcjonalne do stężenia oznaczanego składnika i stanowi podstawę oznaczeń ilościowych.
W trakcie pomiaru, w zewnętrznym obwodzie ogniwa elektrochemicznego, płynie również prąd niefaradajowski, związany z ładowaniem lub rozładowaniem pojemności podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz rtęć-roztwór elektrolitu. Powierzchnia zetknięcia elektrody z roztworem zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek jest określony przez niedobór lub nadmiar elektronów w materiale elektrody, oraz (dla zachowania elektroobojętności) przez nadmiarowe kationy lub aniony w fazie roztworu elektrolitu. Prąd ten, zwany prądem pojemnościowym, stanowi tło addytywne prądu faradajowskiego, a jego natężenie jest praktycznie niezależne od stężenia depolaryzatora.
W miarę obniżania stężenia depolaryzatora maleje natężenie prądu faradajowskiego natomiast natężenie prądu pojemnościowego pozostaje praktycznie niezmienione.
Stosunek natężenia prądu faradajowskiego do prądu pojemnościowego traktujemy jako stosunek sygnału do szumu, który wyznacza limit detekcji stosowanej techniki pomiarowej.
Od momentu wprowadzenia polarografii do praktyki analitycznej zagadnieniom polepszenia tego stosunku poświęcono wiele uwagi. W efekcie początkowy limit detekcji wynoszący zaledwie 10-5M obniżono do poziomu 10-8M -dla pomiarów bezpośrednich i do 10-10M dla pomiarów z zatężaniem depolaryzatora na powierzchni elektrody. Zatężanie depolaryzatora z jednoczesnym wykorzystywaniem efektów katalitycznych pozwoliło w wielu przypadkach obniżyć limit detekcji aż do 10-12M.
Natężenie prądu pojemnościowego jest proporcjonalne do szybkości zmian ładunku elektrycznego zgromadzonego na pojemności warstwy podwójnej i może być opisane zależnością matematyczną:
(4)
-symbol Cdl oznacza pojemność warstwy podwójnej odniesioną do jednostkowej powierzchni elektrody wyrażoną w F/cm2, A jest powierzchnią elektrody pracującej, E oznacza aktualną wartość napięcia polaryzującego natomiast Epzc jest tzw. potencjałem zerowego ładunku. Jest to wartość potencjału przy którym pojemność warstwy podwójnej jest nienaładowana, tzn. ładunek elektryczny zgromadzony w warstwie podwójnej jest równy zero.
Z równania (4) wynika, że natężenie prądu pojemnościowego zależy od szybkości zmian napięcia polaryzującego oraz szybkości zmian powierzchni elektrody . Czynnikiem odróżniającym pojemność warstwy podwójnej od pojemności klasycznego kondensatora jest człon uwzględniający zależność pojemności warstwy podwójnej od napięcia polaryzującego. Natężenie prądu pojemnościowego może zależeć od wszystkich wymienionych czynników (klasyczna polarografia stałoprądowa), lub też niektóre z nich mogą zostać wyeliminowane np. poprzez odpowiedni wybór elektrody wskaźnikowej o stałej powierzchni lub zastosowanie techniki pomiaru z próbkowanym pomiarem prądu.
Elektrody stosowane w polarografii i woltamperometrii
Elektroda pracująca
Pierwszą elektrodą pracującą zastosowaną do rejestracji polarogramu była kapiąca elektroda rtęciowa KER. Zasadniczym elementem takiej elektrody jest kapilara szklana o bardzo małym przekroju wewnętrznym (20-60m), połączona za pomocą elastycznego węża ze zbiornikiem rtęci. Rysunek 1 ilustruje schemat ogniwa polarograficznego z kapiącą elektrodą rtęciową.
Rys.1 Schemat trójelektrodowego ogniwa polarograficznego z kapiącą elektrodą rtęciową.
Zwiększeniu ciśnienia hydrostatycznego, w wyniku uniesienia zbiornika z rtęcią, towarzyszy wypływ rtęci z kapilary, która u jej wylotu formuje krople o periodycznie narastającej wielkości. Przyrost masy kropli trwa do momentu gdy ciężar kropli przezwycięży siły napięcia powierzchniowego. W tym momencie kropla rtęci odrywa się od kapilary i rozpoczyna się proces narastania kolejnej kropli. Periodyczna praca kapiącej elektrody rtęciowej jest z jednej strony jej istotną zaletą -ciągłe odnawianie powierzchnia kropli rtęci, z drugiej wadą gdyż prądy faradajowski i pojemnościowy podlegają cyklicznym zmianom w trakcie rejestracji polarogramu. Skuteczna eliminacja prądu pojemnościowego jest w tych warunkach niemożliwa.
Do wad KER należy również zaliczyć: toksyczność rtęci, konieczność używania rtęci o dużej czystości ze względu na małą średnicę kapilary, duże zużycie rtęci w trakcie pomiaru, wrażliwość na wstrząsy mechaniczne i kłopotliwość obsługi elektrody. Należy np. unikać zassania elektrolitu do wnętrza kapilary gdyż wykrystalizowana sól prowadzi z reguły do nieodwracalnego uszkodzenia kapilary i konieczności jej wymiany. W chwili obecnej kapiące elektrody rtęciowe praktycznie nie są już używane.
Rtęć jako materiał elektrodowy pomimo licznych wad ma również szereg niepodważalnych zalet, takich jak np. rtęć jest metalem szlachetnym i zachowuje się obojętnie względem większości elektrolitów, wykazuje wysokie nadnapięcie wydzielania wodoru, tworzy amalgamaty z większością metali a wytwarzaną elektrodę cechuje wyjątkowa gładkość i dobre zdefiniowanie powierzchni. Z tego powodu rtęć jest chętnie wykorzystywana do budowy różnego typu elektrod stacjonarnych. Pierwszą konstrukcją stacjonarnej elektrody rtęciowej była wisząca elektroda rtęciowa WER. Od pierwszych prac Kemuli i Kublika, którzy zastosowali stacjonarną elektrodę w postaci wiszącej kropli rtęci do oznaczania śladowych zawartości pierwiastków, elektroda ta ulegała licznym zmianom i modyfikacjom.
W klasycznym rozwiązaniu Kemuli i Kublika kropla rtęci jest wytwarzana mechanicznie, poprzez wyciśnięcie odpowiedniej ilości rtęci z kapilary za pomocą wgłębnika sprzężonego ze śrubą mikrometryczną, przy pomocy której zadawano wielkość kropli. Takie rozwiązanie zapewniało elektrodzie zadowalającą odtwarzalność powierzchni kropli i w miarę prostą obsługę.
Nieco później, znacznie wygodniejszy w stosowaniu, bardziej precyzyjny i odtwarzalny sposób wytwarzania wiszącej elektrody rtęciowej zaproponowany został przez Prof. Zygmunta Kowalskiego z KCA, AGH. Kowalski, w miejsce wgłębnika zanurzanego w znacznej objętości rtęci, wprowadził przemieszczający się wewnątrz szklanej kapilary tłoczek, którego położenie, a tym samym wielkość kropli, ustalała sprzężona z nim śruba mikrometryczna. Wprowadzony przez Kowalskiego i przyjęty przez wielu użytkowników sposób wytwarzania elektrody, realizowany w toku mechanicznego wyciskania kropli rtęci o określonej objętości, za pomocą przesuwanego w kapilarze tłoczka jest powszechnie stosowany w elektrodach kroplowych wyciskanych ręcznieys.
Inne podejście do sposobu wytwarzania stacjonarnej elektrody rtęciowej zaproponowali niezależnie Peterson i Novotny. W obu przypadkach wypływ rtęci, z umieszczonego nad kapilarą zbiornika, jest kontrolowany za pomocą precyzyjnego elektrozaworu, sterowanego zewnętrznym generatorem. Kropla rtęci jest wytwarzana po otwarciu elektrozaworu impulsem, którego długość wynosi 50,100 lub 200ms. Po zamknięciu zaworu i zatrzymaniu wypływu rtęci, wielkość kropli nie ulega zmianie, aż do momentu jej oberwania i ponownego otwarcia zaworu. Istotą obu wynalazków jest sposób wykonania zaworu kontrolującego wypływ rtęci przez kapilarę.
W przypadku zaworu wg rozwiązania Petersona, przyjętego i wdrożonego do produkcji przez firmę EG&G PAR, USA, wypływ rtęci z kapilary jest zatrzymywany za pomocą uszczelki, która jest dociskana do odpowiednio zeszlifowanej kapilary. Kontakt elektryczny pomiędzy słupem rtęci w kapilarze, a rtęcią w zbiorniku zapewnia półprzewodnikowa warstwa tlenku SnO2, nakładana na tę część kapilary, która jest domykana uszczelką zaworu. W przypadku zaworu wg rozwiązania Novotnego, przyjętego i wdrożonego do produkcji przez firmę Metrohm ze Szwajcarii, wypływ rtęci jest zatrzymywany za pomocą wrzecionowego zaworu igłowego, precyzyjnie dopasowanego do lejkowatego wlotu kapilary, podczas gdy metalowa konstrukcja elementów zaworu zapewnia stały kontakt elektryczny. Statyczna elektroda rtęciowa, (SMDE ang. Static Mercury Drop Electrode) bo tak nazwano obie konstrukcje elektrod, może być stosowana zarówno jako kapiąca elektroda rtęciowa KER w pomiarach polarograficznych lub jako elektroda wisząca WER w metodach woltamperometrycznych.
W chwili obecnej elektrodą o najwyższym współczynniku powtarzalności, precyzji i odtwarzalności powierzchni jest elektroda o kontrolowanym przyroście powierzchni kropli (Controlled Growth Mercury Drop Electrode – CGMDE), opracowana i zbadana przez Kowalskiego z zespołem, a wdrożona do seryjnej produkcji przez firmę Bioanalytical Systems (BAS), USA i MTM-ANKO Kraków, Polska.
W zastosowanym i opatentowanym rozwiązaniu, wypływ rtęci przez kapilarę jest kontrolowany za pomocą elektromagnetycznego zaworu otwieranego szeregiem impulsów, generowanych zazwyczaj przez mikroprocesorowy układ sterujący. Ciąg milisekundowych impulsów otwierających zawór o dowolnej, programowanej przez użytkownika sekwencji umożliwia skokową generację kropli rtęci o z góry zadanych parametrach statycznych i dynamicznych i dowolnym trybie generacji jak: KER, WER lub CGMDE.
Dyskretny, tj. uzyskiwany ciągiem elementarnych otwarć, sposób w jaki generowana jest kropla (krok po kroku), dla trybu generacji CGMDE, zapobiega powstawaniu mechanicznych zaburzeń w roztworze wokół elektrody, jak i w samej kropli rtęci, dzięki czemu pomiar prądu może być realizowany zarówno przed, jak i natychmiast po zamknięciu zaworu dozującego rtęć. Możliwość zsynchronizowania impulsów otwierających zawór z impulsami polaryzującymi elektrodę umożliwia rejestrację faradajowskich krzywych prąd-czas i krzywych tensametrycznych, w dowolnym momencie generacji kropli, tzn. zarówno w czasie narastania kropli rtęci jak i w czasie, kiedy jej powierzchnia nie ulega zmianie.
Charakter tak rejestrowanych krzywych może dostarczyć wielu informacji na temat kinetyki procesu elektrodowego i zjawisk adsorpcji bądź desorpcji substancji powierzchniowo-czynnych na powierzchni generowanej elektrody.
Wspólną cechą charakterystyczną dla wszystkich rodzajów elektrod kroplowych jest bardzo niski stosunek powierzchni rtęci do jej całkowitej objętości i łatwość obrywania się kropli. Tych wad pozbawione są tzw. cienkowarstowe (błonkowe) elektrody rtęciowe BER. Pojęcie cienkowarstwowa elektroda rtęciowa obejmuje swoim znaczeniem wszystkie znane i stosowane rodzaje elektrod rtęciowych, które są wytwarzane w wyniku mechanicznego bądź elektrolitycznego nakładania warstewki rtęci, o grubości od kilkudziesięciu nanometrów do kilku mikrometrów, na stałe, metaliczne (Pt, Au, Ag, Ir), amalgamatowe lub węglowe (Glassy Carbon, GC) podłoże, dowolnego kształtu i powierzchni. Zaletą elektrod błonkowych jest korzystny stosunek powierzchni elektrody do objętości Hg, istotny na etapie zatężania i późniejszego utleniania nagromadzonych amalgamatów, wadą zła odtwarzalność powierzchni.
Wszystkie elektrody rtęciowa cechuje mały zakres w stosowaniu dla potencjałów dodatnich; rtęć nie może być stosowana przy potencjale większym niż +0.4V względem nasyconej elektrody kalomelowej NEK, ponieważ ulega anodowemu rozpuszczeniu. W obecności anionów –tworzących z Hg22+ lub Hg2+ sole trudno rozpuszczalne albo kompleksy –rtęć łatwiej ulega anodowemu rozpuszczeniu, odpowiednie potencjały wynoszą w obecności Cl- (0.0V), OH- (-0.2V), CN- (-0.6V).
Zakres stosowania rtęci dla potencjałów ujemnych z uwagi na wysokie nadnapięcie wydzielania wodoru jest znacznie większy i jest ograniczony z reguły rozkładem elektrolitu podstawowego. Jeżeli elektrolitem podstawowym są sole sodu i potasu wynosi on w roztworze obojętnym lub alkalicznym –1.8V, dla soli litu –2.0V i dla soli czteroalkiloamoniowych –2.6V. W roztworach niewodnych zakres ten może być obniżony nawet do –3V, co pozwala na polarograficzne oznaczanie jonów metali alkalicznych.
Badanie procesów elektrochemicznego utleniania wymaga stosowania materiałów elektrodowych innych niż rtęć takich jak np.: platyna, złoto czy węgiel szklisty. W praktyce wykorzystuje się w tym celu elektrody dyskowe wytwarzane w wyniku zatopienia pręta lub drutu (z wybranego materiału), średnicy od kilku mikrometrów (mikroelektrody) do kilku milimetrów w szkle, żywicy lub tworzywie sztucznym. Elektrody stałe, wykonane z materiałów innych niż rtęć, z powodu procesów zachodzących na ich powierzchni, zarówno w czasie ich przygotowania jak i użytkowania oraz braku odtwarzalności powierzchni w toku mechanicznego czyszczenia, charakteryzują się jednak gorszą odtwarzalnością, ciągłą zmianą parametrów (zakres użytecznych potencjałów, prąd szczątkowy) i nienajlepszą trwałością. Przygotowanie tych elektrod do pomiarów wymaga skomplikowanych procedur standaryzacji i przechowywania. W efekcie, ich praktyczne stosowanie w pomiarach woltamperometrycznych jest ograniczone.
M ożliwości praktycznego stosowania różnego typu elektrod w różnych roztworach elektrolitów podstawowych tzw. zakres użytecznych potencjałów ilustruje rysunek 3.
Rys. 3 Zakres użytecznych potencjałów zawarty pomiędzy potencjałem właściwym dla procesu elektro-utleniania wody lub materiału elektrody oraz potencjałem właściwym dla redukcji kationów wodorowych (wydzielanie wodoru) lub kationów elektrolitu podstawowego osiągany dla różnego typu elektrod i różnych elektrolitów podstawowych.
|