M. M. Hojimatov- andijon davlat universiteti kimyo kafedrasi dots., PhD - bet 31

.. .
R-O:H → R-O:H+ + e- жараёнини характерлайди.
О-Н боғининг қутблилиги ва кислород атомидаги тақсимланмаган электронлар молекуляр ассоциация имкониятини вужудга келтиради. Ассоциация асосан электростатик тортишув ҳисобига, қисман кислород атомидаги электрон жуфти билан водород атомининг орбиталини ўзаро қопланиши ҳисобига амалга ошади. Бундай ўзаро таъсир водород боғ деб юритилади (В.Латимер, В.Родебуш, 1920).
Водород боғнинг энергияси оддий кимёвий боғларнинг энергиясидан анча кам.
Боғ
|
С-Н
|
С-О
|
О-Н
|
О . . . Н
|
Е, кЖ/моль
|
415
|
350
|
463
|
25-26
|
Рентгенографик ва электронографик маълумотларнинг кўрсатишича алканоллар молекуласидаги С-С ва С-Н боғларнинг узунлиги ва боғлар орасидаги бурчаклар катталиги одатдагича сақланиб қолган.
Углерод атомлари sp3-гибридланган ҳолатда, кислород атомининг гибридланиш турини аниқлаш бироз мураккаб. Бунда мумкин бўлган иккита ҳолат бўлиши мумкин, яъни ҳақиқий sp3-гибридланиш (иккала электрон жуфти бир хил орбиталларда жойлашган; ROH бурчаги 109о28’) гибридланишсиз ҳолат (битта электрон жуфти р-орбиталда, иккинчиси s-орбиталда жойлашган, R-O-H бурчаги 90о га тенг).
Юқоридаги ҳолатлардан бирортасини бевосита тасдиқловчи далиллар мавжуд эмас, балки валент боғлар катталиги, кристаллда молекуланинг жойлашуви каби билвосита маълумотлар бор холос. Кислород атомидаги электрон жуфтларининг табиати алкил гуруҳнинг табиатига, агрегат ҳолатга ва молекулалараро тъсирга боғлиқ деб тахмин қилиш мумкин. Алканоллар ютилиш электрон спектрларида “шаффоф”дир. Кислород атомидаги тақсимланмаган электронларнинг n→σ кўчиши билан боғлиқ кучсиз ютилиш фақат узоқ УБ-соҳада (170-180 нм) кузатилади.
ИҚ спектрларда углеводородлар ва галогенуглеводородлардаги суюлтирилган эритмаларида О-Н боғининг валент тебранишлари 3580-3650 см-1 соҳада кузатилади. Концентрланган эритмаларда эса молекулалараро водород боғлар ҳосил бўлганлиги учун О-Н боғининг валент тебранишлари 3200-3500 см-1 соҳада кузатилади.
ПМР спектрларда ОН гуруҳининг сигнали эритувчининг тури ва модданинг концентрациясига боғлиқ равишда кенг интервалда кузатилади: δ=2...4,5 м.у. D2O иштирокида дейтерийланиш (OH → OD) натижасида сигнал йўқолади. H-C-O протонларига хос сигнал δ=3.5 ... 3,8 м.у. да кузатилади.
Кимёвий хоссалари.
1. Кислород атомининг сақланиши билан борадиган реакциялар. Бу реакциялар О-Н боғининг қутблилиги билан боғлиқ.
Алканоллар жуда кучсиз ОН-кислоталар ҳисобланади.
R-O-H + :Sol ↔ R-O- + HSol+
Алканол аниони (алкоголят- ёки алкоксид-ион) кучли асос ҳисобланади. Алканолларнинг кислоталилиги унчалик катта эмас.
Алканол
|
СН3ОН
|
С2Н5ОН
|
(СН3)2СНОН
|
(СН3)3СОН
|
рКа (сувли эритма)
|
15,2
|
15,8
|
16,9
|
19,2
|
Метанол нисбатан кучли, учламчи спиртлар анча кучсиз кислота ҳисобланади. Бу ерда кислород атомида электрон зичлигини орттирувчи алкил гуруҳларнинг донор эффекти яққол кўринади (+I эффект). Учламчи спиртларнинг анионлари нисбатан кучли асослардир.
Сувли эритмаларда алканолларнинг кислота хоссаси камроқ кўринади. Фақат ишқорларнинг рН>14 дан катта бўлган концентрланган эритмаларида алканоллар қисман ионланади (масалан, КОН нинг сувдаги 15% ли эритмаси рН и тахминан 15 га тенг).
Одатда алканолятлар олиш учун актив сувсиз алканолларга металлар таъсир эттириш реакцияларидан фойдаланилади. Улар осон алкилланиб оддий эфирлар (Вильямсон реакцияси), ацилланиб мураккаб эфирлар ҳосил қилади.
Алканолятлар кучли асослар сифатида конденсация реакцияларида карбанионлар ва бошқа анионларни ҳосил қилиш учун, ҳамда галогенводородлар ажратиш орқали қўшбоғлар ва учбоғлар ҳосил қилиш учун ишлатилади. Масалан,
Бу ерда SN реакцияга фазовий омиллар ҳалақит беради ва алканолят нуклеофил сифатида эмас, балки метил гуруҳдан протон тортиб олувчи асос сифатида иштирок этади.
Бирламчи ва иккиламчи спиртлар оксидланиб альдегидлар, кетонлар ва карбон кислоталар ҳосил қилади. Оксидлаш катализаторлар (Cu, CuO) иштирокида кислород, ёки ҳар хил ноорганик оксидловчилар (KMnO4, Na2Cr2O7 + H2SO4, CrO3 ва бошқа) билан олиб борилади. Бундан ташқари алканолларни Сu, Pt, Pd иштирокида кислородсиз каталитик дегидридлаш ҳам мумкин:
Оксидланиш гомолитик жараён бўлиб, эркин радикаллар ҳосил бўлиши орқали боради.
Тахмин қилинишича, перманганат ёки хроматлар билан кислотали муҳитда оксидланганда оралиқ маҳсулот сифатида осон гомолитик парчаланувчи ва занжирли жараённи бошлаб берувчи мураккаб эфирлар ҳосил бўлади.
|