NMR spektrlari va molekulalarning simmetriyasi

|
NMR spektrlari va molekulalarning simmetriyasi
|
bet | 6/8 | Sana | 15.05.2024 | Hajmi | 1,86 Mb. | | #236388 |
Bog'liq 5-MARUZA5.3. NMR spektrlari va molekulalarning simmetriyasi.
NMR spektrining ko'rinishi, biz ko'rib chiqqan ko'plab misollarda ko'rganimizdek, molekulalarning simmetriyasi bilan chambarchas bog'liq, chunki tashqi ko'rinishini aniqlaydi kimyoviy ekvivalent va ekvivalent bo'lmagan yadrolar. Shu munosabat bilan, NMR faqat molekulalar va molekulyarlarning stereokimyosi haqida ma'lumot olish uchun ma'lumot tizimlari Birinchidan, keling, bir nechta asosiy stereokimyoviy xotiramizni yangilaymiz tushunchalar va atamalar.
Gomotopik guruhlar.
Molekuladagi bir xil guruhlar molekulalarning bo'laklaridir bir xil tarkib va konfiguratsiya. Eng oddiy bir xil guruhlar: masalan, ikkita vodorod atomi. Bir xil guruhlar molekulani egallashi mumkin bir xil va turli pozitsiyalar. Ikkita bir xil guruh (yoki ikkita yadro) deyiladi ekvivalent yoki gomotopik, agar ular kimyoviy jihatdan bir xil bo'lsa molekuladagi pozitsiyalar va molekula o'z o'qi atrofida aylanganda bir-biriga aylanadi. aylanish Sn. Masalan, 1,8 va 3,6 pozitsiyalardagi nitroguruhlar juft gomotopikdir. 1,3,6,8-tetranitrofluoren (a) molekulasi, metilenxlorid molekulasida ikkita proton (b) va propanning metilen guruhida ikkita proton (c), chunki bu barcha molekulalarda C2 aylanuvchi o'qi mavjud (5.13-rasm).
5.13-rasm. Gomotopik guruhlar va atomlar. Ikkita qizil etiketli protonni almashtirish orqali Propan molekulasi (c) bir xil tuzilmalarni (d) va (e) hosil qiladi.
Siz gomotopik guruhlar yoki protonlarni osongina tanib olishingiz mumkin keyingi uchrashuv. Birini va ikkinchisini ketma-ket uchinchi o'rinbosar bilan almashtiring, molekulada mavjud bo'lmagan. Ikkala almashtirish ham bir xil yangilikka olib kelsa birikma, keyin guruhlar (protonlar) gomotopikdir. Ushbu texnika rasmda ko'rsatilgan. 5.13 propan molekulasi misolidan foydalanish. Metilen birligidagi ikkala protonning fenil bilan almashtirilishi bir xil mahsulotga olib keladi. Gomotopik guruhlar izoxron, ular ularning NMR spektrlarida har doim bir xil kimyoviy siljishlar mavjud.
Enantiotop guruhlar.
Ammo ftorxlorometan molekulasidagi proton juftlari va etanolning metilen guruhlari va propion kislotasi gomotopik emas. Bu molekulalarda simmetriya o'qi yo'q, lekin bor simmetriya tekisligi. Keling, tavsiflangan test yordamida tasdiqlashga harakat qilaylik yuqoriroq. Etanoldagi metilen guruhining ikkita protonini fenil bilan almashtirganda, ikkitasini olasiz. turli enantiomerik a-feniletanol S va R mos ravishda (5.14-rasm). Bunday guruhlar (protonlar) enantiotopik deyiladi. Axiralda qayd etilgan 1H-NMR spektrlarida hal qiluvchi, ular bir xil kimyoviy siljishlarga ega (A2X spektrlari etanol va propion kislotasi uchun ftorxlorometan va A2X3 spektrlari, rasm. 5.14).
5.14-rasm. Etanoldagi metilen guruhining ikkita protonini fenil bilan almashtirish ikkita natijaga olib keladi a-feniletanolning turli enantiomerlari. Ftoroxlorometan va propionning 1H-NMR spektrlari xloroform-d1 tarkibidagi kislotalar.
Shunday qilib, enantiotop guruhlar ichida aks ettirish orqali bir-biriga aylanadi oyna tekisligi yoki simmetriya operatsiyasi paytida Sn (Sn - oynani aylantiruvchi o'q). IN Xiral muhitda enantiotop protonlar turli xil kimyoviy siljishlarga ega bo'lishi mumkin.
Diastereotopik guruhlar.
Diastereotopik - bu bir xil guruhlar yoki atomlar ketma-ket yangi guruh bilan almashtirilgan assimetrik molekula bir juft diastereomer paydo bo'ladi. Masalan, HA va HB protonlari molekulada diastereotopikdir 2-xlorobutan va propilen molekulasida. Buni tahlil qilish orqali osongina tekshirish mumkin Shaklda almashtirish bilan sinov natijalari. 5.15. NMR spektrlarida diastereotopik guruhlar yoki magnit yadrolar odatda turli xil kimyoviy siljishlarga ega. Bu ta'sir ko'pincha o'sha molekulalarda kuzatiladi bu erda allaqachon xirallik elementi mavjud Misol sifatida, 2-gidroksi-2-metilsukinik kislota, spektrni ko'rib chiqing 1H-NMR shaklda ko'rsatilgan. 5.16.
5.15-rasm. 2-xlorobutan va propilen molekulalarida diastereotopik protonlar.
5.16-rasm. Eritmadagi 2-gidroksi-2-metilsukinik kislotaning 1H-NMR spektri (400MGts)D2O.
Unda biz metil guruhi protonlarining singletini va ikkitadan iborat tipik AB spektrini ko'ramiz.diastereotopik geminal protonlar. C-C markaziy ulanishi orqali erkin aylanish bu holda ularning muhitini o'rtachalashtirishga olib kelmaydi. Buni tekshirish oson birining inhibe qilingan konformatsiyalarining Nyuman proyeksiyalarini ko'rib chiqing bu molekulaning enantiomerlari. Ularning hech birida kimyoviy moddalar yo'qligini ko'rishingiz mumkin Geminal juft H1 va H2 protonlarining muhitlari mos kelmaydi (5.17-rasm).
5.17-rasm. 2-gidroksi-2-metilsukin kislotasining Nyuman proyeksiyalari. Uchalasida ham inhibe qilingan konformatsiyalar, diastereotopik H1 protonlarining strukturaviy muhitlari har xil.
Shaklda. 5.18-rasmda 2-gidroksi-2-(izopropil)süksin kislotasining 1H-NMR spektri ko'rsatilgan. Biz bu erda faqat ikkita diastereotopik geminal protonning AB spektri emasligini ko'ramiz, balki diastereotopik metil guruhlarning ekvivalent emasligi, garchi ular ustida joylashgan bo'lsa chiral markazdan kattaroq masofa.
5.18-rasm. 2-gidroksi-2-izopropilsuksin kislotasining 1H-NMR spektri (400 MGts). Koʻrsatilgan shuningdek integral chiziq intensivliklari.
Diastereotopik guruhlarning kimyoviy siljishidagi farq ko'plab omillarga bog'liq:lekin, odatda, bu guruhlar chiral elementga qanchalik yaqin joylashgan bo'lsa, u kattaroqdir. Biroq, ba'zi hollarda diastereotopik guruhlar axiralda ham topiladi molekulalar. Klassik misol - asetaldegidning dietil asetal molekulasi (e). IN Shaklda ko'rsatilgan metilen guruhlarining protonlari. 5.19 belgilangan qizil. Bunga ishonch hosil qilish uchun biz almashtirish testidan foydalanamiz, biz o'tkazamiz ikkala protonni deyteriy bilan ketma-ket almashtirish. Bu bilan buni ko'rish oson Almashtirish yangi chiral markazni hosil qiladi va bir juft diastereomer (g) va (h) olinadi.
5.19-rasm. Asetaldegid dietil asetal molekulasida "almashtirish testi" (e).
Bu hodisaning sababi, dietil asetal molekulasida bo'lsa-da atsetaldegid (e) simmetriya tekisligiga ega, bu uni axiral qiladi, bu tekislik CH2 guruhlari proton juftlari uchun bisektorli emas. Shuning uchun bu protonlar turli kimyoviy siljishlarga ega va ekvivalent etil guruhlarning protonlari spektrni beradi ABX3 (5.20-rasm).
5.20-rasm. Asetaldegid dietil asetalning 1H-NMR spektri. 3 ppm mintaqasida multiplet - 4 ppm ABX3 spektrining AB qismini ifodalaydi.
Bunday holda, bitta bog'lanish atrofida aylanish tezligi muhim emas.Bu muhim qoidaga olib keladi. Chiral yoki prokiral mavjudligida molekulada markaz diastereotopik guruhlar paydo bo'ladi, bu esa olib keladi NMR spektrlarining murakkabligini oshirish. (Prokiral markaz ikkitadan iborat markazdir bir xil va ikkita teng bo'lmagan o'rinbosar. Xuddi shulardan birini almashtirish undan farqli o'rinbosarlar bu markazni chiralga aylantiradi).
Ammo shuni esda tutish kerakki, protonlarning ekvivalentligi (gomotopiyasi) mumkin chiral birikmalarda kuzatiladi. Misol uchun, quyida ko'rsatilgan ikkita chiralda birikmalar, metilen guruhlarining protonlari C2 o'qida yotadi va shuning uchun ham bor bir xil kimyoviy siljishlar.
|
| |