Electrochem, '95

Mortimer Cilt I, Bölüm 10, Çalışma Yaprağı:2 Erol Asker
Elektroliz
Bir çok kendiliğinden gerçekleşmeyen tepkime elektrolitiksel olarak gerçekleşmeye zorlanabilir. Bunun için gerekli olan şeyler sadece iki elektrot, bir pil (güç kaynağı) ve bir tepkime vermeyen iletkenden ibarettir. Kurşun kalemlerin kömür (grafit) kısmı bu iş için uygundur çünkü çok iyi iletken olmakla beraber tepkimeye girmez. Bir elektrolitik pil oluşturmak için grafit elektrotlar dokuz voltluk bir pilin + ve - uçlarına iliştirildikten sonra bir Petri kabındaki elektrolit çözeltiye daldırılır.
Bildiğimiz pil bir volta pilidir ve dolayısıyla pozitif pil potansiyeline (εpil) sahiptir. Pil içerisinde kendiliğinden meydana gelen tepkime elektronları negatif uçtan dışarıya iterken pozitif uçtan da elektronları içeri çeker. Böylelikle Petri kabındaki çözeltideki indirgenme (-) uca bağlı elektrotta gerçekleşirken, yükseltgenme de (+) uca bağlı elektrotta gerçekleşir.
Tepkime kendiliğinden gerçekleşmediği için elektroliz olan çözeltinin pil potansiyeli daima negatiftir. Eğer kuru pil bu kendiliğinden gerçekleşmeyen tepkimeyi gerçekleşmesi için zorlayacaksa, kuru pilin voltajının negatif elektrolitik pil potansiyelinin üstesinden gelebilmesi lazımdır, ancak bu şekilde kuru pil potansiyeli ile elektrolitik pil potansiyeli toplamları sıfırdan büyük olabilir. Pratikte, bir miktar “aşırı voltaj” gerekmektedir. Dokuz voltluk bir kuru pil çoğu çözeltilerin elektrolizi için yeterli voltajı sağlar.
Elektroliz Ürünlerinin Tahmini
Elektroliz ürünlerini tahmin etmede öncelikle elektroliz edilecek çözeltide bulunan tüm olası tepkenleri yazarak işe başlayın (elektrotların inert olduğu varsayılır). Olası tepkenlerden sıklıkla unutulanı H2O dur! Su ya yükseltgenir ya indirgenir (yada her ikisi birden!):
İndirgenme: 2 H2O + 2 e- H2(g) + 2 OH-(aq) εoind = - 0.83 V (1)
( - 0.42 V pH = 7 de)
Yükseltgenme: 2 H2O O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- εoyük = - 1.23 V (2)
( - 0.81 V pH = 7 de)
Bu her iki tepkimenin ürünlerinden birinin gaz olduğuna dikkat edin, ancak suyun indirgenmesi OH - (aq) üretirken yükseltgenmesi de H+(aq) üretmektedir.
Diğer olası tepkenler de çözelti içerisinde çözünen anyonlar ve katyonlardır. Metal iyonları indirgenme için iyi birer adayken (bkz. Mortimer, Cilt 1, Çizelge 10.2, s 427), halojenür iyonları yükseltgenme için iyi birer adaydırlar:
2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2 e- εoyük = - 1.36 V (3)
2 Br-(aq) Br2(s) + 2 e- εoyük = - 1.07 V (4)
2 I-(aq) I2(k) + 2 e- εoyük = - 0.53 V (5)
Bu üç halojen de kolayca tanınabilir. Klor, Cl2(g), açığa çıkan gaz kabarcıklarından ve kendine has kokusundan tanınır. Brom suda çözündüğünde sarımsı bir renk verirken, siklohekzan içerisinde bu renk turuncuya dönüşür. İyot suda çözününce kırmızımsı-kahverengi bir renk oluşturmakla birlikte bu renk siklohekzan içerisinde lavanta rengine (eflatun) dönüşür. Yeteri kadar iyot üretildiğinde I2(k) kristalleri anotta toplanarak metalik bir görüntü oluşturacaktır.
Eğer ortamda birden fazla indirgenebilecek madde var ise en yüksek εoind potansiyeline sahip olan öncelikle indirgenecektir. Benzer şekilde, eğer birden fazla yükseltgenebilecek tepken varsa en pozitif (en az negatif) εoyük potansiyeline sahip olanı önceliğe sahiptir. Ancak, eğer iki tepkenin εoind değerleri birbirine benziyorsa, kinetik etkiler karar verici faktör halini alırlar; ya tepkenlerden biri yada her ikisi birden indirgenirler. Aynı durum eğer iki yükseltgenme tepkimesinin εoyük değerleri birbirine yakınsa da geçerlidir. Dikkatli gözlemler ve ürünlerin testi hangi yükseltgenme ve indirgenme tepkimesinin gerçekleştiğini belirlemede vazgeçilmez öneme sahiptir.
______________________________________________________________________________
Alıştırmalar
1. Bir öğrenci bir Petri kabı içerisinde 9 voltluk pil ve inert elektrotlar kullanarak sulu MgBr2(aq) çözeltisinin elektrolizini gerçekleştiriyor. Gözlemler yapıldı ve aşağıdaki veriler kaydedildi:
-
Pilin (-) ucuna iliştirilen elektrotta gaz çıkışı gözlendi. Elektrot etrafında beyaz çökelti oluştu.
-
Pilin (+) ucuna iliştirilen elektrotta da az miktarda gaz çıkışı gözlendi..Elektrot yakınlarında çözelti sarımsı renk aldı. Bu sarımsı renkli çözeltinin bir kaç damlası siklohekzan ile karıştırıldığında, karışımın üst kısmında turuncu bir tabaka oluştur.
-
Tepkimenin gerçekleştiği Petri kabına bir kaç damla fenolftalein damlatıldığında, (-) uçlu elektrot yakınlarında eflatun renk oluşumu gözlendi.
Yukarıdaki gözlemlerin tümünü hesaba katarak meydana gelen redoks tepkimesi eşitliğini yazınız.
Cevap:
Katotta ((-) uç) gerçekleşebilecek olası tepkimeler:
2 H2O + 2 e- H2(g) + 2 OH-(aq) εoind = - 0.83 V ( - 0.42 V pH = 7 de)
Mg+2 + 2 e - Mg(s) εoind = - 2.37 V
Anotta ((+) uç) gerçekleşebilecek olası tepkimeler:
2 Br – (aq) Br2(l) + 2 e- εoind = - 1.07 V
2 H2O O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- εoind = - 1.23 V ( - 0.81 V pH = 7 de)
Gerçekleşen indirgenme tepkimesi genellikle pozitif (+) εoind ye sahip olandır, ve yükseltgenme tepkimesi genellikle pozitif (+)εoyük ye sahip olandır. Buna göre burada H2O nun katotta indirgendiğini ve Br - (aq) nin anotta yükseltgendiğini tahmin ederiz. Buna rağmen, verilere baktığımızda bir miktar H2O da anotta yükseltgendiğini görmekteyiz. Bu durum çok da şaşırtıcı değildir, çünkü εoyük değerleri bir birine yakındır.
Eksi (-) uçtaki gaz kabarcıkları H2(g) dan dolayıdır ve beyaz çökelti Mg(OH)2(k) dır. (-) Elektrottaki eflatun renk H2O nun indirgenme ürünlerinden biri olan OH – (aq) varlığında bu rengi veren fenolftaleinden kaynaklanır.
(+) Elektrotta oluşan az miktarda gaz kabarcığı O2(g) dır. (+) Elektrottaki diğer ürün ise suda sarımsı renk veren ancak siklohekzan gibi bir organik çözücüde turuncu renk alan Br2 dur. Siklohekzan tabakası üsttedir çünkü yoğunluğu suyunkinden azdır.
______________________________________________________________________________
2. MgBr2(s) eriyiğinin elektroliz edildiğini varsayalım. Meydana gelebilecek tepkimeleri ve tepkime için gerekli minimum emk ‘yı hesaplayınız.
Cevap: Erimiş tuz içerisinde su bulunmamaktadır, o halde sadece tuz iyonları tepkime verebilirler. Buna göre,
-
Mg+2 indirgenir: Mg+2 + 2 e - Mg(s) εoind = - 2.37 V
-
Br – yükseltgenir: 2 Br – (aq) Br2(l) + 2 e_ εoyük = - 1.07 V
Gereken minimum emk - εopil = - (εoind + εoyük) = - (- 2.37 V + - 1.07 V) = + 3.44 V dır.
|