Алкенларнинг эркин радикаллар билан реакциялари

5. Алкенларнинг эркин радикаллар билан реакциялари. Алкенлар эркин радикалларни бириктириб янги эркин алкил радикаллари ҳосил қилади. Улар ўз навбатида кейинги ўзгаришларга учрайди.
Радикаллар рекомбинацияси, алкил радикалини алкенга бирикишида бошқа молекулалардан водород атомини ажралиши содир бўлиши мумкин. Шундай қилиб олигомерланиш, полимерланиш жараёнлари бошланади. Бундан ташқари алкил радикали диспропорцияланиши ҳам мумкин:
2RCH2-CH2* RCH=CH2 + RCH3-CH3
Носимметрик алкен молекуласига эркин радикалнинг бирикиш йўналиши янги ҳосил бўлаётган эркин алкил радикалнинг барқарорлигига боғлиқ. Кўпроқ тармоқланган алкил радикаллар барқарорроқ бўлади. Масалан пропенга HBr ни радикал механизм бўйича бирикиши қуйидагича:
H-Br H* + Br*
CH3-CH=CH2 + Br* CH3-CH*-CH2Br
CH3-CH*-CH2Br + HBr CH3-CH2-CH2Br + Br*
Бирикиш Марковников қоидасига зид равишда боради.
6. Алкенларнинг олигомерланиши ва полимерланиши. Алкенлар ўзаро бирикиб узун углерод занжирли бирикмалар ҳосил қилиш қобилиятига эга. Бундай реакциялар фақат фаол оралиқ заррачалар келтириб чиқарувчи моддалар-инициаторлар иштирокида ва махсус шароитлардагина боради.
А) Кислоталар иштирокида полимерланиш. Сульфат кислота иштирокида фақат бир нечта донор алкил гуруҳлар тутувчи алкенларгина олигомерланиши ёки полимерланиши мумкин. Изобутиленни сульфат кислота иштирокида полимерланишини биринчи марта А.Бутлеров кузатган. Сульфат кислота миқдори ва ҳароратга боғлиқ равишда димер, тример ёки полимер олиш мумкин. Сульфат кислота таъсирида изобутилендан трет-бутилкатион ҳосил бўлиб, у иккинчи изобутилен молекуласига бирикади.
Реакция давом эттирилса полиизобутилен ҳосил бўлади.
Учламчи карбокатионлар учта алкил гуруҳнинг электронодонор таъсири натижасида иккиламчи ва бирламчи карбокатионларга нисбатан барқарор. Шунинг учун улар реакцион муҳитда кўпроқ миқдорда ҳосил бўлади.
Б) Эркин радикаллар иштирокида полимерланиш реакциялари. Агар полимерланиш жараёнини давом этиши учун зарур шароит бўлса алкенлар фаол эркин радикаллар иштирокида полимерланади.
Агар эркин радикаллар димерланса ёки диспропорцияланса полмерланиш жараёни тўхтайди.
Этилен қийин полимерланади. Полимерланиш реакцияси юқори 150 МПа (1500 атм) босим остида бироз миқдор кислород иштирокида олиб борилади. Бундай шароитда этилен суюқ ҳолатда бўлади. Шу йўл билан молекуляр массаси 20000 40000 бўлган юқори босимли полиэтилен олинади. Бундай полиэтилен рангсиз, шаффоф масса бўлиб, 112-115 оС да юмшайди, зичлиги 0,92-0,93 г/см3 ни ташкил қилади.
Полиэтилен электроизоляторлар, қоплаш, қадоқлаш материаллари, трубалар тайёрлашда ишлатилади. Полиэтилен кислоталар ва ишқорлар таъсирига чидамли, термик жиҳатдан беқарор бўлиб, қуёш нури ва ҳаво кислороди таъсирида аста секин мўрт бўлиб қолади (полимернинг эскириши).
Юқоридаги каби пропенни полимерланишидан қотиш ҳарорати тахминан -35 оС бўлган юқори босимли полипропилен ҳосил бўлади.
В) Теломерланиш. Теломерланиш деб алкенларни занжир ўткзувчи модда-телоген иштирокида олигомерланиш реакциясига айтилади. Реакция натижасида олигомерлар (теломерлар) аралашмаси ҳосил бўлади. Уларнинг четки гуруҳлари телогеннинг қисмларидан иборат бўлади. Бунга этиленни тетрахлорметан билан реакцияси мисол бўлади:
R
CCl4 *CCl3 занжирни пайдо бўлиши
CH2=CH2 + *CCl3 *CH2CH2CCl3 занжирни узайиши
CH2=CH2 + *CH2CH2CCl3 *CH2CH2 CH2 CH2CCl3 занжирни узайиши
CCl4 + *CH2CH2CH2CH2CCl3 *CCl3 + ClCH2CH2CH2CH2CCl3 занжирни ўтказилиши
R= инициатор
Юқоридаги реакция натижасида тетрахлоралканларнинг аралашмаси ҳосил бўлади.
nCH2=CH2 + CCl4 Cl(CH2CH2)nCCl3
Реакция саноат миқёсида амалга оширилади, n=3-5 бўлган тетрахлоралканлар гидрокси- ва аминокислоталар олишда бошланғич моддалар ҳисобланади.
Г) Металлорганик бирикмалар иштирокида полимерланиш реакциялари. Алкенлар металл атоми бўш орбиталларга эга бўлган металлорганик бирикмалар билан таъсирлашади. Масалан,
R2Al-R + nCH2=CH2 R2Al(CH2CH2)nR
Алкенлар Al-R боғи бўйича боғаланади ва углерод занжири узаяди. Юқори ҳароратларда алюминийорганик бирикмалар алкен молекуласи ажралиб чиқиши билан парчаланади.
Алюминийорганик бирикмалар TiCl4 билан биргаликда янада фаолроқ катализаторлар системасини ҳосил қилади. Мазкур катализаторлар алкенларни юқори молекуляр массали полиалкенларгача полимерлаш қобилиятига эга. Бунда титанорганик бирикмалар фаол заррачалар ҳисобланади. масалан,
Ушбу катализаторлар К.Циглер ва Ж.Натта томонидан очилган ва саноатга татбиқ қилинган (1953-1955 й.). Шунинг учун Циглер-Натта катализаторлари ҳам дейилади.
Этиленни Циглер-Натта катализаторлари ёрдамида полимерлаш реакцияси 150 МПа дан пастроқ босим остида олиб борилади ва катта молекуляр массали (100000 1000000), 125-130 оС да юмшайдиган, зичлиги 0,95-0,97 гр/см3 бўлган полиэтилен ҳосил бўлади. Бундай полимер паст босимли (ёки юқори зичликка эга бўлган) полиэтилен дейилади. Техник кўрсаткичлари жиҳатдан юқори босимли полиэтилендан устун туради, лекин тезроқ эскиради.
Пропенни Циглер-Натта катализатори иштирокида полимерланишидан 160-170 оС да юмшайдиган полипропилен ҳосил бўлади. Юқори ва паст босимли полипропиленларнинг хоссалари орасидаги кескин фарқ фақат молекуляр массанинг ортиши билангина эмас, балки асосан полимер макромолекуласининг фазовий тузилиши билан тушунтирилади.
Пропенни юқори босим остида полимерланиши натижасида -СН3 гуруҳлари фазовий мунтазам бўлмаган полипропилен (атактик полимер) ҳосил бўлади. Циглер-Натта катализаторларида полимерланиш жараёни стереорегуляр тарзда боради, яъни –СН3 гуруҳлар углерод занжирининг бир томонида жойлашади (изотактик полимер):
|