Polimerlar erishining termodinamik omillari

|
Polimerlar erishining termodinamik omillari
|
bet | 7/9 | Sana | 13.05.2024 | Hajmi | 56,65 Kb. | | #228202 |
Bog'liq Kurs ishi mavzu Polimerlar erishining termodinamik omillari Polimerlar eruvchanligini termodinamik qonuniyatlar asosida aytib berish mumkin. Yuqorida aytilganidek o`z-o`zicha erish izobar-izotermik potentsialning kamayishi bilan boradi (DG>0), bu holat esa DH va DS larning ma`lum nisbatlarida kuzatilishi mumkin. Yuqori elastik polimerlar eriganida DH>0 va DS>0 bo`ladi. TDS>DH bo`lganligi uchun DG0. Agar [DH]>[TDS] bo`lsa erish sodir bo`ladi (polistirol mo`l erituvchida, polimetilmetakrilat dixloretanda). [DH]
Zanjirlari tartibli zich joylashgan shishasimon polimerlarda aksincha holat kuzatiladi. Bunday polimerlar quyimolekulyar suyuqliklarda issiqlik yutish bilan eriydilar (ya`ni DH>0). entropiya o`zgarishi ham juda oz bo`ladi. Shuning uchun [TDS]0 bo`lganligi uchun erish o`z-o`zicha bormaydi va polimer chekli bo`kadi. Bunday holat ayniqsa kristall polimerlarda yaqqol kuzatiladi va ular faqatgina DH[TDS] bo`lgandagina erish qobiliyatiga ega bo`ladi. Undan tashqari, molekulyar massa ortishi bilan yuqorielastik polimerlarda DH o`zgarmaydi, DS esa kamayib boradi. SHishasimon polimerlarda esa erish jarayonida molekulyar massa ortishi bilan DH va DS kamayishi ortadi, shuning uchun DS kamayishi tezro sodir bo`ladi va DG ning kamayishi kamroq bo`ladi. Bu esa yuqorimolekulyar polimergomologlarning erishi termodinamik jihatdan foydasizroq bo`lishini va quyimolekulyar polimerlarning yuqorimolekulyar polimerlarga qaraganda osonroq erishining sababini tushuntiradi va makromolekulalarni fraktsiyalash yordamida ajratishga yordam beradi.
Yuqori molekulyar birikmalar, xuddi quyi molekulyar moddalarga o`xshab, xar qanday suyuqliklarda erimaydi. Ba`zi bir suyuqliklarda polimer o`z-o`zicha erisa, ba`zilarida umuman erimasligi mumkin. Masalan, polistirol benzolda o`z-o`zicha eriy oladi, lekin suvda erimaydi. Jelatin esa suvda yaxshi erib spirtda erimaydi. Demak, birinchi ko`rsatilgan hollarda polimer va erituvchi orasida o`zaro moyillik kuzatiladi, boshqa hollarda esa moyillik kuzatilmaydi.
Yuqori molekulyar birikmalarning erishi quyi molekulyar birikmalarning erishidan farq qiladi. Polimerlar erishdan oldin bo`kadi, ya`ni bo`kish erishning birinchi bosqichidir. Bo`kish davrida yuqori molekulyar modda suyuqlikni yutadi, og’irligi ortadi, yumshoq va cho`ziluvchan bo`lib qoladi, hajmini hatto 10-15 marta orttiradi.
Yuqori molekulyar birikmalarning erish davrida erituvchi molekulalari dastlab polimer modda orasida tarqaladi va natijada bo`kish jarayoni kuzatiladi. erituvchi molekulalari asosan amorf polimerlarning makromolekulalari orasidagi g’ovaklarda joylashadi va asta-sekin makromolekulalarni bir-biridan ajrata boshlaydi. Vaqt o`tishi bilan makromolekulalar orasidagi bog’lanish susayadi va makromolekulalar asta-sekin erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, natijada chin eritma hosil bo`ladi. Ko`rinib turibdiki, bo`kish erish oldidan bo`ladigan kinetik effektdir. Qanchalik polimerning molekulyar massasi katta bo`lsa, shunchalik uning erishi va bo`kishi qiyinlashadi va aksincha, qanchalik molekulyar massa kamaysa shunchalik polimerning erishi quyi molekulyar moddalarning erishiga o`xshab ketadi. Haqiqatan ham, quyi molekulyar modda eriganida erigan moddaning molekulalari erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, ya`ni bo`kish jarayoni kuzatilmaydi. Bo`kish chekli va cheksiz bo`ladi.
Cheksiz bo`kish. Yuqorida aytib o`tilganidek cheksiz bo`kish erishning birinchi bosqichi bo`ladi, so`ngra polimer zanjirlari bir-biridan ajraydi va quyi molekulyar erituvchi molekulalari bilan aralashadi. Polimer erishining asosiy xususiyati shundan iboratki, erish davridagi aralashayotgan komponentlarning molekulalari kattaligi va harakatchanligi bo`yicha bir-biridan bir necha ming marotaba farq qiladi. Odatda quyi molekulyar erituvchining molekulalari juda harakatchan bo`ladi va polimerga erituvchi qo`shilganda suyuqlik molekulalari polimer orasiga kira boshlaydi va polimer zanjirlarini bir-biridan ajratadi, ya`ni bo`kish sodir bo`ladi; kam harakatchan bo`lgan makromolekulalarning quyi molekulyar suyuqlik fazasiga tarqalishi esa ma`lum vaqt talab qiladi. Demak, polimerning erish jarayonidan oldin doim bo`kish kuzatiladi.
Bo`kkan polimer, ya`ni quyi molekulyar suyuqlikning polimerdagi eritmasi, ma`lum vaqt toza suyuqlik bilan birgalikda mavjud bo`la oladi. So`ngra makromolekulalar bir-biridan ajray boshlaydi va asta-sekin erituvchi molekulalari orasiga tarqab bir jinsli eritma hosil qiladi. Demak cheksiz bo`kish ikki suyuqlikning o`zaro aralashmasiga o`xshagan jarayondir. Uning o`ziga xos farqi komponentlardan birining zanjirsimonligi va bukiluvchanligidadir. SHuning uchun agar polimer molekulalari sferik tuzilishga ega bo`lsa ular erish davrida bo`kmaydi. Masalan, molekulyar massasi 800000 bo`lgan glikogen molekulalari sferik tuzilishga ega bo`lganligi uchun erish davrida bo`kmaydi.
α
3
1 αmax
2
0 τ
1.7.1-rasm. Bo`kish jarayoni kinetikasi.
1-chekli bo’kish.
2-cheksiz bo’kish.
3-qisman erish bilan boradigan chekli bo’kish.
Chekli bo`kish. Bo`kish har doim ham erish bilan tugayvermaydi. Ko`pincha jarayon ma`lum bo`kish darajasiga etishi bilan to`xtaydi. Buning sababi polimer bilan erituvchining chekli aralashishidir. Natijada jarayon oxirida sistemada ikkita faza hosil bo`ladi yuqori molekulyar birikmaning erituvchidagi to`yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to`yingan eritmasi (iviq). Bunday chekli bo`kish doimo muvozanatda bo`ladi, ya`ni ma`lum darajagacha bo`kkan polimerning hajmi o`zgarmas bo`lib qoladi (agar sistemada kimyoviy o`zgarish bo`lmasa). Bo`kishning bunday turi suyuqliklarning chekli aralashishiga o`xshashdir. Chekli erish bilan boradigan bo`kishni polivinilxlorid-atseton va polixloropren-benzin va boshqa sistemalarda kuzatish mumkin.
Chiziqli va to`rsimon polimerlarning bo`kishi bir-biridan farq qiladi. Chiziqli polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o`xshashdir: ma`lum sharoitda (ya`ni harorat yoki komponentlar kontsentratsiyasining ma`lum qiymatida) chekli bo`kish cheksiz erishga o`tishi mumkin.
Chekli bo`kishning sababi quyidagicha: polimer zanjirlarining o`zaro ta`sirlanish energiyasi ularning erituvchi molekulalari bilan ta`sirlanish energiyasidan yuqoriro bo`ladi, natijada zanjirlar bir-biridan to`liq ajramaydi. Haroratning ortishi zanjir molekulalari orasidagi bog’larni uzadi va chekli bo`kishga o`tadi. Chekli bo`kishning yana bir sababi, polimer zanjirlarining choklanishidadir. Choklanish natijasida polimer to`rsimon moddaga aylanib qoladi va molekulalararo kimyoviy bog’lar polimer molekulalarining eritmasiga o`tishiga xalaqit qiladi. Misol tariqasida vulqonlangan kauchukning benzolda bo`kishini ko`rish mumkin.
Bo`kish jarayoni bo`kish darajasi a bilan tavsiflanadi:
yoki yoki (1.7.1)
bu erda: m0, V0 polimerning bo`kishgacha bo`lgan massasi va hajmi; m, V-polimerning bo`kkandan keyingi massasi va hajmi.
Bo`kish darajasi a vaqt bilan o`zgaradi. Polimer bo`kishining kinetik egri chizig’i 1.7.1- va 1.7.2-rasmlarda keltirilgan. Egri chiziqning abstsissa o`qiga parallel bo`lgan qismiga to`g’ri kelgan qismi maksimal yoki muvozanatli bo`kish darajasi amaks deyiladi. amaks qiymati polimerning bo`kishga bo`lgan qobiliyatini miqdoriy baholovchi o`lchov hisoblanadi. B kishning vaqt bilan o`zgarishi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:(1.7.2.)
bu erda: da/dt-bo`kish tezligi; K-bo`kish tezligi konstantasi; dt-t vaqtda yutilgan suyuqlik miqdori.
, vaqt
1.7.2-rasm. Choklangan polimerlarning bo`kish kinetikasi
Polimerlarning bo`kishi va erishiga ta`sir etuvchi omillar
Polimerlarning bir jinsli termodinamik barqaror sistemalar hosil qilish qobiliyati quyidagilarga bog’liq:
1.Erituvchi va polimerlarning tabiati. Amorf polimerlar zanjirlarining va erituvchi molekulalarining kimyoviy tuzilishi. Hamda ularning qutbliligi, polimerlarning bo`kishi va erishini belgilovchi asosiy omillardir. Polimer zanjiri zvenolarining va erituvchi molekulalarining qutbliligi yaqin bo`lsa bir xil va har xil molekulalar orasidagi ta`sir energiyasi bir xil bo`ladi va polimer bo`kadi. Agar yuqorida ko`rsatilgan omillar polimer va erituvchi uchun katta farq qilsa bo`kish va erish kuzatilmaydi.
Poliizopren, polibutadien va boshqa qutblanmagan polimerlar to`yingan uglevodorodlar bilan cheksiz miqdorda aralashadi va yuqori qutblangan erituvchilar (suv, spirt va boshqalar) bilan umuman ta`sirlanmaydi.
2. Polimer zanjirining bukiluvchanligi. Polimerlarning bo`kishi va erishi zanjir bukiluvchanligi bilan uzviy bog’langan. Yuqorida aytilganidek, erish jarayonida polimer zanjirlari bir-biridan ajragan holatda erituvchiga diffuziyalanadi. Bukiluvchan zanjirning qismlari alohida harakat qila oladi va ularning bir-biridan ajrashi va diffuziyalanishi engillashadi.
Qutblanmagan polimerlar yuqori bukiluvchanlikka ega bo`ladi va ular qutblanmagan erituvchilar bilan kuchli ta`sirlashadi. Shuning uchun bukiluvchan zanjirlarga ega bo`lgan qutblanmagan polimerlar har qanday qutblanmagan erituvchida cheksiz eriydi.
3. Polimerlarning molekulyar massasi. Polimerlarning molekulyar massasi ortishi bilan ularning zanjirlari orasidagi ta`sir energiyalari ortib boradi. Shuning uchun bitta polimergomologik qatordagi polimerlarning molekulyar massasi ortishi bilan bir xil erituvchida erish qobiliyati kamayib boradi. Bunday farq polimerni molekulyar massasi bo`yicha qismlarga ajratish imkonini beradi.
Polimerlarning kimyoviy tarkibi. Qator polimerlar olinishiga qarab har xil kimyoviy tarkibga ega bo`lishi mumkin va bu ularning eruvchanligiga sezilarli ta`sir etadi. Masalan, nitrotsellyulozaning eruvchanligi uning tarkibidagi nitrogruppalar soniga bog’liq. 10-12% azot tutgan nitrotsellyuloza atsetonda cheksiz eriydi, uchnitrat tsellyuloza esa faqat chekli bo`kadi.
Polimerlarning ustmolekulyar tuzilishi. Kristall tuzilishga ega bo`lgan polimerlar amorf tuzilishdagi yuqori molekulyar birikmalarga qaraganda ancha qiyin bo`kadi va eriydi. Buning sababi, kristall polimerlarda zanjirlar bir-biriga nisbatan tartibli joylashgan bo`lib, ulardagi molekulalararo ta`sir energiyasi juda yuqori qiymatga ega bo`ladi. SHuning uchun, kristall polimerdagi zanjirlarni bir-biridan ajratishga katta energiya talab qilinadi va bunday polimerlar qutbliligi yaqin bo`lgan erituvchilarda ham uy haroratida erimaydi.
Harorat.Harorat ortishi, ko`pincha, polimerlarning bo`kishi va erishini osonlashtiradi.
Zanjirlararo kimyoviy bog’lar. Choklangan polimerlar, ya`ni zanjirlar orasida ko`prikli kimyoviy bog’ga ega bo`lgan polimerlar erituvchilarda erimaydi. Chunki, makromolekulalar orasidagi ko`ndalang bog’lar zanjirlarni bir-biridan ajrab eritmaga tishiga xalaqit beradi. Nisbatan yuqori harorat ham erish jarayonini yuzaga keltira olmaydi.
|
| |