Nuclear Overhauser effekti

5.1.3. Nuclear Overhauser effekti.
Yuqorida tavsiflangan umumiy ikki tomonlama rezonans bo'yicha tajribalarda ikkinchi maydonning radiochastota kuchi shunchalik katta tanlanganki, u butunlay nurlangan signalni "to'yingan" va bu tajribalar natijasi g'oyib bo'ldi nurlangan yadro bilan spin-spin o'zaro ta'siridan kelib chiqadigan bo'linishlar boshqa yadrolarning ko'pligi. Biroq, spektrlardagi o'zgarishlar bu bilan cheklanmaydi. Yadro tufayli signal intensivligida sezilarli o'zgarishlar mavjud Overhauser effekti (NOE), bu o'rtada bo'lsa ham o'zini namoyon qiladi ikkita yadro o'rtasida bilvosita spin-spin o'zaro ta'siri mavjud emas. Keling, buni shu erda ko'rib chiqaylik oddiy ikki aylanishli AX tizimi misolidan foydalanib, batafsilroq muhim hodisa. Bunday tizim biz allaqachon tahlil qilgan spin diagrammasi bilan tasvirlangan (2.8-rasm). ma'ruzalar 2). Qulaylik uchun bu raqamni bu yerda yana takrorlaymiz (5.6-rasm). Qabul qilaylik birinchidan, A va X yadrolari o'rtasida spin-spin o'zaro ta'siri mavjud emas (5.6a-rasm), lekin ular kosmosda bir-biriga etarlicha yaqin joylashgan va shuning uchun ular orasidagi to'g'ridan-to'g'ri dipol-dipol o'zaro ta'siri, bu asosiy omil, dam olishga olib keladigan (2-ma'ruzaga qarang), mavjud.
5.6-rasm. JAX = 0 da AX tizimi uchun aylanish diagrammasi (A). Nurlanishning yo'qligida darajalarning populyatsiyasi. (b). X1 va X2 o'tishlarining nurlanishida darajalarning populyatsiyalari. (V). O'zaro dam olish kanallari.
Bunday holda, NMR spektri rezonansli ikkita singlni ko'rsatadi nA va nX chastotalari. Keling, ikkinchi radiochastota maydonini nX ga sozlaymiz va "to'yintiramiz" X1 va X2 o'tishlari. Oddiylik uchun faraz qilaylik, 2 va 3 darajali energiyalar orasidagi farq kichik va shuning uchun bu darajadagi aholi soni bir xil. Tizimda jami 4N magnit maydon bo'lsin yadrolari. Keyin, termal muvozanatda, biz bilganimizdek, populyatsiyalar mos keladi Boltsman taqsimoti. U joylashgan quyi darajadagi aholi (1). yadrolarning ortiqcha qismi (+d deb belgilaymiz) N+d bo'ladi, (2) va (3) darajalarda bo'ladi. N yadrolari tomonidan va yuqori darajadagi (4) populyatsiyasi N-d bo'ladi. Shunday qilib, farqlar nurlanish bo'lmaganda A1 va A2 o'tish intensivligini aniqlaydigan populyatsiyalar X1 va X2 o'tishlari d ga teng bo'ladi. Ikkinchi radiochastotani "to'yingandan" keyin maydon, X1 va X2 o'tishlari, (1) va (2) darajadagi populyatsiyalar mos keladi va teng bo'ladi N+0,5d. (3) va (4) darajadagi populyatsiyalar ham N-0,5d ga muvofiq tekislanadi (5.6b-rasm). Shunday qilib Shunday qilib, X yadrosining o'tishlari to'yingan bo'lsa, A1 va A2 o'tishlari uchun populyatsiyalar farqi bir xil bo'lib qoldi va birinchi qarashda A yadrosining signal intensivligi bo'lmasligi kerak .
Spin tizimi har qanday usul bilan muvozanatga qaytishga intiladi holat va buning uchun u (4) darajadan 0,5 d dan ortiq magnit yadrolari darajasiga qaytishi kerak. daraja (1). Bunday o'tish, uning tezligini W2 deb belgilaymiz (5.6c-rasm), bilan bog'liq. A va X yadrolarining spinlari orientatsiyasining bir vaqtning o'zida o'zgarishi va ularning o'z-o'zidan o'tishi. turi (ikki kvantli o'tish) taqiqlanadi. Lekin aslida ular sodir bo'ladi, agar Broun harakati paytida mos chastotaning o'zgaruvchan maydonlari hosil bo'ladi.Bu har qanday yadroning rezonans chastotasidan taxminan ikki bar obar ko'pdir, ya'ni. o'nlab yoki yuzlab MGts.
Biz bu ishni oldingi ma'ruzada ko'rib chiqdik (2.11 va 2.12-rasmlarga qarang). Agar ishlasak suyuqlik yoki eritmada bunday o'zgaruvchan maydonlar doimo mavjud bo'ladi tizimi va shuning uchun W2 kanali orqali bo'shashish tezligi yuqori bo'ladi. U samarali quyi darajadagi aholi sonini oshiradi va yuqori aholi sonini kamaytiradi va A yadrosining signal intensivligi oshishiga olib keladi. X yadrosi nurlanganda, nurlanishdan oldin kichik bo'lgan (2) va (3) darajadagi populyatsiyalar orasidagi farq, kabi oddiylik uchun uni nolga tenglashtirishga imkon berdi. Bu darajalar orasidagi energiya farqi DE2.3, yuqorida aytib o'tganimizdek, kichik va bunday o'tishlarni amalga oshirish uchun (biz belgilaymiz) bu kanal bo'ylab gevşeme darajasi W0) sezilarli darajada past chastotalar talab qilinadi (kilohertz). Ushbu o'tish, shuningdek, ikkala aylanishning bir burilish bilan bog'liq, lekin ichida qarama-qarshi yo'nalishlar (nol-kvant o'tish) va u ham o'z-o'zidan o'tish taqiqlanadi. W0 kanali orqali dam olish pastki darajadagi aholini kamaytiradi va yuqoridagi aholini ko'paytiradi va shuning uchun yo'nalishda harakat qiladi W2 ga qarama-qarshi bo'lib, A yadrosining signal intensivligining pasayishiga olib keladi. Ikkala yo'l ham W2 va W0 o'zaro relaksatsiya deb ataladi. To'yingandan keyin tizimda ularga qo'shimcha ravishda X1 va X2 o'tishlari saqlanib qoladi va bir kvant o'tishlari bo'ylab normal bo'shashish (1) ↔ (2) va (3) ↔ (4) (uning tezligini V deb belgilaymiz A 1). Agar tizimda buni qabul qilsak faqat dipol-dipol gevşemesi mavjud, keyin biz rasmiy ravishda yozishimiz mumkin uni tavsiflovchi differensial tenglamalar sistemasini yeching. Natijada biz (5.1) ifodani olamiz (to'liq yechimni Noggle J.H. kitobida topish mumkin, Shrimer R.E., Yadroviy haddan tashqari ta'sir - kimyoviy qo'llash, Akademik nashr, 1972). Bu erda ēA(X) - X yadrosi o'tishlarining nurlanishida A yadrosining signal intensivligining o'zgarishi. hozirgi vaqtda tizim yangi muvozanat shartlariga (NEC) erishadi.
Yopishqoq bo'lmagan eritmalardagi nisbatan kichik molekulalar har doim juda harakat qiladi tez va shuning uchun ular uchun W2 ustunlik qiladi va Overhauser effekti ēA(X) ijobiydir.
Bu shuni anglatadiki, X yadrosining o'tishlari nurlanganda A yadrosining signal intensivligi ortadi. Aksincha, makromolekulalar va juda yopishqoq eritmalar uchun W0 effekti ustunlik qiladi. Overhauser ēA(X) salbiy. Shaklda. 5.7a yana bir bor vaqtga bog'liqligini ko'rsatadi spin-panjara relaksatsiyasi T1 ga nisbatan korrelyatsiya vaqti ts, va shakl. 5.7b – qaramlik protonlar uchun yadroviy Overhauzer effektining belgisi va kattaligi ( 1N 1N NOE) tezlikdan molekulyar harakat. Ko'pgina hollarda, yopishqoq bo'lmagan eritmalarda kichik molekulalar uchun nisbat W2: W1: W0 kanallari uchun dam olishga hissa 12: 3: 2 va shuning uchun protonlarga ijobiy Overhauser ta'sirining maksimal qiymati 0,5 ga yaqin. Yopishqoq eritmalar va katta molekulalar uchun odatda W2>>W1, W0 va shuning uchun maksimal protonlarga salbiy Overhauser ta'sirining qiymati 1 ga yaqinlashadi, ya'ni rasmda tasvirlangan. 5.7b. Tajribalarda yadro energiyasining maksimal qiymatlari olinadi kamdan-kam hollarda, chunki dipol-dipol o'zaro ta'siridan tashqari, boshqa mexanizmlar ham dam olishga hissa qo'shadi. Xususan, atom energetikasi bo'yicha tajribalar o'tkazishda muhim ahamiyatga ega qutulish uchun namunani erigan kisloroddan ehtiyotkorlik bilan tozalang paramagnit relaksatsiya.
5.7-rasm. (A). Korrelyatsiya vaqtlari va molekulyar harakat tezligi va belgilari o'rtasidagi bog'liqlik Overhauser effekti. (b). Overhauser effektining qiymatlari 1N 1N ga bog'liq molekulyar harakatlarning tezligi.
Aniq qaramlik (r-6) nurlangan va orasidagi masofa bo'yicha yadro nurlanishi yadroviy energetika tajribasida kuzatilgan yadrolar sezilarli o'zgarishlarni kuzatish imkonini beradi intensivlik, agar bu masofa 4-5 Ǻ dan oshmasa. Va bu imkon beradi stereokimyoviy muammolarni hal qilish uchun ushbu effektdan foydalanishda katta muvaffaqiyat. Protonlarda differensial yadro quvvatini kuzatish uchun standart tajriba o'tkazildi quyidagicha (5.8-rasmdagi diagrammaga qarang). Birinchidan, muntazam 1H-NMR qayd etiladi. spektr, keyin nurlanish uchun mos yozuvlar signalini tanlang, ikkinchisini sozlang radiochastota maydoni aynan shu signalga ta'sir qiladi va ikki tomonlama rezonans spektri qayd etiladi. Keyin ikkinchi radiochastota maydonining chastotasi spektrning chetiga o'tkaziladi va bu "rezonansdan tashqari nurlanish" bilan bir xil spektr. Keyin ikkinchi spektr birinchi va dan chiqariladi farq spektrini olish. U shakli va intensivligi bo'lmagan signallarni o'z ichiga oladi nurlanish paytida o'zgardi, yo'qoladi va ularning intensivligini o'zgartirgan signallar musbat yoki salbiy amplitudali cho'qqilar, o'lchash kabi ko'rinadi atom energiyasining kattaligi va belgisi bilan baholanadi. Albatta, nima uchun aytilganidan aniq emas ikkinchi spektrni qayd etishda "rezonansdan tashqari nurlanish" ni amalga oshiring. Bu mumkindek tuyulardi faqat ikkinchi generatorni o'chiring. Aslida, shartlar uchun ro'yxatga olishlar mutlaqo bir xil edi, ikkinchi radiochastota maydoni zarur edi. U bilan O'chirilganda, radiochastota yo'lining ish sharoitlari o'zgaradi - ish rejimlari detektor va kuchaytirgichlar
5.8-rasm. Yadro qurolini kuzatish uchun standart eksperiment sxemasi
Keling, 7-metoksixromonning aniq misolidan foydalanib, bunday tajribani tahlil qilaylik, spektrlari rasmda ko'rsatilgan. 5.9. Ushbu spektrda 3,93 ppm da o'tkir singlet mavjud.metoksi guruhi protonlariga tegishli bo'lib, H2 va H3 protonlari juftligi AX tipidagi spektrni beradi. 6,3 va 6,85 ppm mos ravishda va aromatik yadro protonlari AMX tipidagi spektrni beradi, in Bu 6,97 ppm da dubletlardan iborat. (A spektridagi d signali) H6 ga tegishli. Da farq spektridagi zaif radiochastota maydoni bilan bu proton signalining nurlanishi biz 8,5 ppm da signalda katta NEO (30%) ni aniq ko'ramiz, bu darhol keyin keladi. H5 sifatida aniq tasnifi va sezilarli darajada zaifroq atom elektr stantsiyasi (atigi 2%). CH3O guruhini olib tashladi. Farq spektrida ekanligiga ham e'tibor bering Bunday tajribalarda nurlangan protonning signali ko'pincha cho'qqi sifatida namoyon bo'ladi salbiy amplituda. Albatta, bu biz kuzatayotganimizni anglatmaydi salbiy yadroviy energiya. Bunday holda, rezonansda to'yinganlik spektri (spektr B da 5.9-rasm), bunda yadroviy energiya ta'sirida signal intensivligi kattaroq bo'lib, spektrdan chiqarib tashlandi. taqqoslashlar (spektr A). Yadro energiyasini farqlash bo'yicha tajribalar ko'plab muammolarni hal qilishda odatiy holga aylandi, alkenlarning sis- va trans-izomerlarini farqlash, stereokimyosini aniqlash kabilar. almashtirilgan siklogeksanlar va toʻyingan olti aʼzoli geterosikllar. Shaklda. 5.10 Men bunday tajribalar o'tkazilgan bir nechta tuzilmalarni sharhlarsiz taqdim etaman yadroviy energiya qiymatlarini ko'rsatib, yaratilgan. Adabiyotda har biringiz ko'p narsalarni topishingiz mumkin boshqa bir xil yorqin misollar.
5.9-rasm. (A). 7-metoksixromonning 1H-NMR spektri. Kam maydonli hududni batafsil qayd etish spektr yuqoridagi qo'shimchada ko'rsatilgan. (B). Nurlanish bilan 7-metoksixromonning 1H-NMR spektri ikkinchi past quvvatli radio chastotasi maydoni orqali H6 protonining signali. (A-B). Farq yadroviy qurol mavjudligini ko'rsatadigan spektr
5.10-rasm. Yechish uchun yadroviy energiya farqi bo'yicha tajribalardan foydalanishga misollar stereokimyoviy muammolar.
|