Nukleofil almashinish reaksiyalarining stereokimyoviy kechishi

|
Nukleofil almashinish reaksiyalarining stereokimyoviy kechishi
|
bet | 2/4 | Sana | 16.01.2024 | Hajmi | 34,69 Kb. | | #138764 |
Bog'liq Nukleofil almashinish reaksiyalari. RejaNukleofil almashinish reaksiyalarining stereokimyoviy kechishi.
assimetrik uglerod atomining nukleofil almashinish reaksiyalarini o`rganayotganda, boshlang`ich reagentlarning tuzilishiga va reaksiya sharoitiga qarab reaksiyaning stereokimyoviy borishi har xil bo`lishi mumkinligi ko`rsatilgan. Shunday qilib, reaktsiyalarning keyingi tsikli davomida optik faollik deyarli to'liq saqlanib qoladi, lekin aylanish belgisi teskari bo'ladi.
Reaksiyaning birinchi va uchinchi bosqichlarida assimetrik uglerod atomining aloqalari ta'sir qilmaydi va shuning uchun uning konfiguratsiyasi o'zgarishsiz qoladi. Bundan kelib chiqadiki, ikkinchi bosqich, p-toluensulfonat guruhini asetat anioniga almashtirish, harakat markazidagi konfiguratsiyani to'liq o'zgartirishi bilan sodir bo'ladi (Valden teskari).
Xuddi shunday xulosalar optik faol galogen hosilalarida rasemizatsiya va galogen almashinuvi tezligini solishtirganda ham chiqarilgan (boshlang'ich va yakuniy birikmalar bir xil bo'lgani uchun jarayon tezligini o'rganish uchun radioaktiv halogen ionlari ishlatilgan).
Bu etiketlangan atom usuli bilan ko'rsatilgan.
Har bir almashinuv hodisasi konfiguratsiyaning teskari o'zgarishi bilan birga bo'ladi deb faraz qilsak, reaksiya 50% ga davom etganda, to'liq rasemizatsiyalangan mahsulot hosil bo'lishi kerak, ya'ni ayirboshlash kursi rasemizatsiya tezligidan ikki baravar kam bo'lishi kerak. Eksperimental ma'lumotlar ushbu taxminga to'liq mos keladi. Shunday qilib, 2-iyodoktandagi yod almashinuvi konfiguratsiyani to'liq o'zgartirish bilan davom etadi.
Shu bilan birga, ko'plab nukleofil almashtirish reaktsiyalari har bir reaksiya davomida optik faollikni to'liq yo'qotish bilan davom etadi. Shunday qilib, 80% suvli aseton eritmasida optik faol a-xlorobenzolning solvoliz reaktsiyasi 97% rasemizatsiya bilan birga keladi:
Nukleofil almashinish reaksiyalarining kinetik tabiati
Ko'pincha nukleofil almashtirish reaktsiyalari ikkita kinetik tenglamadan biri bilan tavsiflanadi.
Reaksiyani birinchi tartibli tenglama bilan tasvirlash mumkin. Bunday holda, jarayonning tezligi nukleofilning konsentratsiyasiga ham, tabiatiga ham bog'liq emas.
Bunday kinetik tenglama nukleofilning jarayonning tezlikni aniqlovchi bosqichida va undan oldingi muvozanatdan oldingi bosqichlarida, tezlikni aniqlovchidan keyingi tez bosqichida ishtirok etmasligini ko'rsatadi.Ikkinchi holda, reaksiya substrat va nukleofil bo'yicha jami ikkinchi va birinchi tartibli bo'ladi.
Bu reaktsiyalar jarayon tezligining nukleofil tabiatiga yuqori darajada bog'liqligi bilan tavsiflanadi.
Ingold sp3-gibridlangan uglerod atomidagi o'rinbosarlik reaktsiyalarini o'rganishga asosiy hissa qo'shgan. Nukleofil almashtirish reaktsiyasining klassik misoli alkilgalogenidning spirtga aylanishidir:
R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-
Ushbu turdagi reaktsiyalar kinetikasini o'rganishda ular kinetik bog'liqliklarga mos keladigan ikkita mexanizm (monomolekulyar va bimolekulyar almashtirish) bo'yicha davom etishi mumkinligi aniqlandi:
V1=k' (S N 1)
V2= k (S N 2)
Reaksiyalarning belgilanishi (S N 1) va (S N 2) ham Ingold tomonidan taklif qilingan va mos ravishda nukleofil almashtirish monomolekulyar va bimolekulyar (ingliz tilidan. Substitution nucleophilic) degan ma'noni anglatadi.
Monomolekulyar nukleofil almashtirish (S N 1)
BIMOLEKULAR NUCLEOFIL ALMASHISH (S N 2)
Reaksiya quyidagi sxema bo'yicha boradi deb taxmin qilinadi:
Agar asl birikmada biron bir optik konfiguratsiya (D -, L -) mavjud bo'lsa, reaktsiya natijasida u teskari bo'ladi (L -, D -).
Ushbu turdagi reaktsiyalar, asosan, sterik to'sqinliksiz birlamchi alkilgalogenidlarni o'z ichiga oladi, ular tark etuvchi guruh ajratilganda stabillashgan karbokatsiya hosil qilmaydi.
Bu nukleofil o'rin almashish reaktsiyalari bilan ko'p sonli turli guruhlar almashtirilishi mumkin. Bannett va Zeiler guruhlarni almashtirish qulayligining quyidagi taxminiy tartibini berdilar: _ F > -N02 > -Cl, -Br, - J > -OS02R > - NRt > - OAr > -- OR > - SR, SAr > - S02 R > - NR2.
Erkin radikal va nukleofil o'rnini bosish bo'yicha ancha kamroq qoniqarli pozitsiya. Erkin radikallarni almashtirish holatlarida n- va s-komplekslarning mavjudligi isbotlangan, ular aromatik birikmalarda almashtirish mexanizmida ishtirok etadilar. Biroq, bu oraliq moddalarning mavjudligi va barqarorligi haqida hali aniq ma'lumotlar yo'q va erkin radikallarni almashtirishning intim mexanizmining tafsilotlari haqida nisbatan kam gapirish mumkin. Nukleofil almashtirish holatlarida, "faollashtirilmagan" aromatik birikmalarning o'rnini bosishga kelsak, vaziyat bundan ham qoniqarli emas. Hozirgi vaqtda bunday turdagi almashtirishlar uchun etarlicha asosli tushuntirish berish mumkin emas.
Halqada galogenidlar yoki shunga o'xshash elektron manfiy o'rinbosarlar mavjud bo'lganda, nukleofil almashtirish reaktsiyalarining barcha diapazoni mumkin bo'ladi, ular asl uglevodorodlarning o'zlari bilan mos kelmaydi. Ushbu almashtirish reaksiyalari tabiiy ravishda ikki xil sinfga bo'linadi: Aromatik uglevodorodlarning almashinish reaksiyalari almashtirish turlarining elektron ko'rinishlari bo'yicha qulay tarzda tasniflanadi. Shunday qilib, masalan, elektron tanqisligi bo'lgan R+ tipidagi oraliq birikmalar yuqori elektron zichligi c bo'lgan markazlarga moyil bo'ladi. ular bilan reaksiyaga kirishadigan molekulalar. Bunday oraliq moddalar elektrofil (elektron-akseptor) deb ataladi va bunday oraliq moddalar ishtirokidagi almashtirish reaktsiyalari elektrofil himoya reaktsiyalari deb ataladi http://www.anchemistry.ru/ref/8lektrofil5nogo_zame4eni9.html. Xuddi shunday, R~: kabi oraliq mahsulotlar past elektron zichligi bo'lgan molekulaning reaktsiya markazlariga moyil bo'lib, nukleofil deb ataladi. Bunday oraliq moddalar ishtirokidagi almashtirish reaktsiyalari nukleofil almashtirish reaktsiyalari deb nomlanadi. Erkin radikallar shaklidagi oraliq birikmalar elektr neytralligi tufayli yuqori va past elektron zichlik markazlari tomonidan kam ta'sir qiladi. Erkin radikallar shaklida oraliq birikmalarning ishtirok etishi bilan bog'liq bo'lgan almashtirishlar erkin radikallarni almashtirish reaktsiyalari deb ataladi.
Nukleofil almashtirish reaktsiyalaridan biri piridinning natriy amid bilan va quruq KOH bilan 250-300 ° C da (A.E. Chichibabin reaktsiyalari) reaktsiyalarini qayd etish mumkin:
Aromatik uglevodorodlardagi eloktrofil guruhlar va erkin radikallar bilan almashinish reaksiyalari oldingi boblarda ko‘rib chiqilgan. Ushbu bo'lim nukleofil almashtirishning umumiy ko'rinishiga bag'ishlangan.
Norton vodorodni metall bilan almashtirishni elektrofil almashtirish reaktsiyasi deb tasniflaydi, bu esa hujum qiluvchi reaktiv ishqoriy metall kationidir, degan fikrga asoslanadi, karbanion esa proton qabul qiluvchi sifatida faqat kichik rol o'ynaydi. Boshqa tomondan, uzilgan uglerod-vodorod bog'ining elektron juftligi va hosil bo'lgan uglerod-metall (ionli) bog'ning joylashishiga asoslanib, vodorodni metall bilan almashtirish reaktsiyasini elektrofil almashtirish deb aniqlash mumkin. Xuddi shu sababdan tore/n-butilxlorid gidrolizi uglevodorod izomerlanishining nukleofil almashinish reaksiyasi sifatida aniqlanadi.To`yingan uglerod atomida nukleofil o`rin almashish reaksiyalarining xususiyatlari bilan bog`liq ko`p qonuniyatlar namoyon bo`ladi. Shunday qilib, nisbatan yuqori reaktsiya tezligida qayta tashkil etishning stereospesifikligi va stereodirektivligi kuzatiladi, bu psevdo-Sn2-almashtirish mexanizmini ko'rsatadi, bu ko'chib yuruvchi guruhning qarama-qarshi tomondan hujumi bilan karboniy ionining tetraedral tuzilishini saqlab qolishni nazarda tutadi. chiquvchi guruh (gidrid ioni).
|
| |