Алкенларни гидроформиллаш (оксосинтез)

3. Алкенларни гидроформиллаш (оксосинтез). Алкенлар босим остида кобальт катализаторлари иштирокида ис гази ва водород билан реакцияга киришади. Реакция натижасида альдегидлар, баъзан кетонлар ҳосил бўлади.
Реакция 1938 йилда О.Роэлен томонидан очилган бўлиб саноат аҳамиятига эга.
Оксосинтез катализатори сифатида одатда ғовак ташувчига чўктирилган кобальт ёки унинг тузлари ишлатилади. Таъсир этувчи катализатор кобальт тетракарбонилгидрид НСо(СО)4 эканлиги аниқланган. Мазкур бирикма кислота табиатига эга бўлиб, кислоталилиги жиҳатдан нитрат ва хлорид кислоталарига яқин туради.
Гидроформиллаш реакциясининг механизми анча мураккаб. НСо(СО)4 кучли кислота сифатида қўшбоғга бирикади деб тахмин қилинади.
НСо(СО)4 + Н2С=СН2 Н3С-СН2-Со(СО)4
Реакция бориши мумкин бўлган иккинчи йўналиш --комплекс ҳосил бўлиши ва алкеннинг Н-Со боғи бўйича бирикади.
Ҳосил бўлган кобальторганик бирикмадаги С-Со боғи бўйича ис гази бирикиши мумкин.
Ушбу бирикма кобальт тетракарбонилгидрид таъсирида парчаланади.
Реакция муҳитида катализатор қайта тикланади.
Co2(CO)7 + CO + H2 = 2HCo(CO)4
Гидроформиллаш реакцияси саноатда альдегидлар, ҳамда бирламчи спиртлар олиш учун кенг қўлланилади. Масалан, пропендан мой ва измой альдегидлар, улар қайтарилиб тегишли спиртлар олинади.
Реакция ҳарорати орттирилса альдегидларни ажратиб олмасдан спиртлар олиш мумкин.
4. Алкенларни оксидлаш реакциялари. Алкенлар осон оксидланади. Реакция шароити ва оксидловчига боғлиқ равишда гликоллар, эпоксидлар, альдегидлар, кетонлар ва карбон кислоталар ҳосил бўлиши мумкин. Оксидловчилар асосан қўшбоғга таъсир этади, баъзида аллил ҳолат бўйича ҳам реакция бориши мумкин.
А) KMnO4 ва CrO3 билан оксидлаш. Алкенлар кучсиз ишқорий муҳитда KMnO4 нинг сувли эритмалари билан оксидланади. Реакция натижасида гликоллар ҳосил бўлади. Мазкур реакция тўйинмаган углеводородларга сифат реакция ҳисобланади, яъни эритманинг бинафша ранги йўқолади ва MnO2 чўкмага тушади.
Реакция 1888 йилда Е.Е.Вагнер томонидан очилган. Реакция стереоселектив бўлиб иккита ОН-гуруҳ цис- ҳолатда бирикади.
Алкенлар CrO3 билан муз сирка кислота эритмасида оксидланганда алкен молекуласи қўшбоғ турган жойдан парчаланади ва альдегидларгача, карбон кислоталаригача оксидланади.
Б) Пероксикислоталар ва кислород билан оксидлаш. Алкенлар пероксикислоталар таъсирида осон оксидланид эпоксидлар ҳосил қилади.
Реакция 1909 йилда Н.А.Прилежаев томонидан очилган. Пероксибензой кислотаси Прилежаев реактиви ҳам дейилади.
Эпоксидлар алкенларни кислород ёки катализатор иштирокида ҳаво билан оксидлаш натижасида ҳам ҳосил бўлади. Мазкур реакция асосида саноат миқёсида этиленоксид олиш методи ишлаб чиқилган. Оксидловчилар сифатида катализатор иштирокида гидропероксидлар ҳам ишлатилади.
В) Озонлаш. Алкенлар озон осон таъсирлашади ва портловчи бирикмалар-мольозонидлар ва озонидлар ҳосил қилади.
Мольозонид С-С боғининг узилиши билан қайта группаланиб озонидга айланади. Ўринбосарларнинг турига қараб озонидлар беш ёки олти аъзоли цикллар ҳосил қилиши мумкин.
Озонидлар гидролизланиб карбонил бирикмалар ва водород пероксид ҳосил қилади.
Озонлаш реакцияси алкенларнинг тузилишини аниқлаш учун қўлланилади, чунки озон алкен молекуласини қўшбоғ турган жойдан танлаб парчалайди.
Г) Палладий тузлари иштирокида оксидлаш реакциялари. Алкенлар палладий тузлари иштирокида сув билан таъсирлашиб карбонил бирикмалар ҳосил қилади. Палладий металл ҳолатга қайтарилади.
Аниқланишича, PdCl2 этилен билан -коплекс ҳосил қилиши натижасида этилендаги қўшбоғнинг нуклеофил реагентларга нисбатан фаоллиги ортади. Сувнинг бирикиши ва палладийорганик бирикма ҳосил бўлиши ҳам мумкин. Ушбу бирикма сирка алдегидга (винил спирти орқали) ва палладийга парчаланади.
Ушбу реакция асосида саноат миқёсида этилендан сирка альдегид олиш методи ишлаб чиқилган. Реакцион аралашмага CuCl2 қўшиш билан палладий яна реакцияга қайтарилади. Ҳаво ёрдамида CuCl CuCl2 га айлантирилади.
Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + ½O2 2CuCl2 + H2O
Шундай қилиб этилен сувли муҳитда палладий ва мис тузлари иштирокида кислород билан оксидланади.
|