ТЎЙИНМАГАН СПИРТЛАР (алкеноллар алкиноллар)

ТЎЙИНМАГАН СПИРТЛАР (алкеноллар алкиноллар).
Тўйинмаган спиртларни тузилишига кўра икки гуруҳга ажратиш мумкин:
Ажратилган гидроксил гуруҳ ва каррали боғ тутувчи тўйинмаган спиртлар (алкеноллар ва алкиноллар).
Қўшбоғдаги углерод атомида гидрокисл гуруҳ тутувчи алкеноллар (еноллар).
Алкеноллар ва алкинолларни номлаш учун қўшбоғ ёки учбоғ ва гидроксил гуруҳ тутувчи энг узун углеводород занжири танланади. Углерод атомларини рақамлаш гидроксил гуруҳ жойлашган томондан бошланади. Масалан:
Алкеноллар ва алкиноллар олиш учун алканолларни олиш усулларидан фойдаланилади. Айрим алкиноллар карбонил бирикмаларга ацетилен бириктириб олинади:
Алкенолларнинг биринчи вакили аллил спирти 96,9 оС да қайнайдиган ўткир ҳидли рангсиз суюқлик. Саноатда аллилхлориддан олинади:
Аллил спирти синтетик глицерин, карбон кислоталарнинг аллил эфирларини олиш учун ишлатилади.
Алкинолларнинг биринчи вакили пропаргил спирти 115 оС да қайнайдиган хушбўй (герань) ҳидли рангсиз суюқлик, сув билан аралашади. Ацетилен ва формальдегиднинг ўзаро реакцияси ёрдамида олинади. Органик синтезда ишлатилади.
Айрим тўйинмаган спиртлар табиий эфир мойларида учрайди. Масалан гераниол (3,7-диметилоктадиен-2,6-ол-1) ва линалоол (3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3) хушбўй ҳидли моддалар бўлиб, айрим ўсимликларнинг эфир мойларидан олинади ва парфюмерияда ишлатилади.
Алкеноллар ва алкинолларнинг кимёвий табиати гидроксил гуруҳ, қўшбоғ ва учбоғнинг мавжудлиги билан боғлиқ. Мазкур бирикмалар алканолларнинг одатдаги хоссаларини намоён қилади, каррали боғларнинг мавжудлиги унчалик аҳамиятга эга эмас. Бироқ кучли электрофил реагентлар таъсирида гидроксил гуруҳ билан биргаликда каррали боғлар ҳам тўйинмаган углеводородлар каби реакцияларга киришади.
ЕНОЛЛАР
Енолларни номлаш учун тегишли алкен номига –ол қўшимчаси қўшилади. Масалан,
Молекуладаги углерод атомлари гидроксил гуруҳ энг кичик тартиб рақами оладиган қилиб рақамланади.
Еноллар алкинларга сув бирикиши реакциялари натижасида ҳосил бўлади:
Енолларнинг мураккаб эфирлари кислотали гидролиз қилинганда ҳам еноллар ҳосил бўлиши мумкин:
Еноллар шунингдек баъзи моддаларни фотокимёвий ва термик парчаланишида, масалан гликолни дегидратланиш реакциясида ҳам ҳосил бўлади.
Енолларни реакцион аралашмадан ажратиб олиб бўлмайди (Эльтеков-Эрленмейер қоидаси), чунки улар дарҳол карбонил бирикмаларга қайта группаланади:
Лекин айрим ҳолатларда спектроскопик методлар ёрдамида реакцион аралашмада енол мавжудлиги қайд этиш ва уни карбонил бирикмага айланиш вақтини ўлчаш мумкин. Енолларнинг мавжуд бўлиш (ярим ўзгариш) вақти эритувчи, температура ва енолнинг тузилишига қараб 10 секунддан 30 минутгача давом этиши мумкин. Бир қатор барқарор еноллар ҳам олинган. Масалан,
Микротўлқинли спектроскопия методи ёрдамида винил спиртидаги боғлар узунлиги аниқланган. С-С, С-Н ва О-Н боғлари одатдаги узунликка эга, С-О боғининг узунлиги эса бироз қисқарган.
Еноллар ва тегишли карбонил бирикмалар водород атоми ва қўшбоғнинг жойлашуви билан фарқ қиладиган изомерлардир. Енолнинг карбонил бирикмага айланиши гидроксил гуруҳдаги водород атомининг миграцияси билан боғлиқ. Шу билан биргаликда карбонил бирикма ҳам енолга ўтиши мумкин (енолланиш). Бундай ҳодиса динамик изомерия ёки таутомерия дейилади.
Карбонил бирикма-енол таутомер системаси таутомер мувозанат константаси КТ билан ёки енолнинг фоиз миқдори билан характерланади: КТ=[E]/[K]. Бу жойда Е –енолнинг концентрацияси, К-карбонил бирикманинг концентрацияси.
Структура ва эритувчига боғлиқ равишда КТ = 10-4-10-8, яъни енолнинг миқдори 10-2 дан 10-6 % гача бўлади. Ушбу маълумотлар фақат термодинамик мувозанатдаги системаларга тегишли.
Кўплаб реакцияларда еноллар анча кўп миқдорда ҳосил бўлади ва карбонил бирикмалар билан мувозанат секин қарор топади.
Мувозанат ҳолати енол ва карбонил бирикманинг нисбий термодинамик барқарорлиги билан, яъни бирикмаларнинг ҳосил бўлиш иссиқликлари билан аниқланади. Одатда карбонил бирикмаларнинг термодинамик барқарорлиги енолларга қараганда юқорироқ бўлади.
Енол-карбонил бирикма таутомер ўзгариш протоннинг кўчиши (прототропия) ва анион ҳосил бўлиши орқали боради.
Еноллар алканоллар каби кучсиз ОН-кислоталар бўлиб, кислород атомидаги тақсимланмаган электрон жуфтлари ва қўшбоғдаги π-электронларнинг ўзаро таъсир эффекти натижасида уларнинг кислота хоссаси алканолларга қараганда юқорироқ.
Ҳосил бўлган енолят-ион алкоксид-иондан фарқли равишда тақсимланмаган р-электронлар ва қўшбоғдаги π-электронлардан иборат боғланган системага эга. - ОН гуруҳ, айниқса - О- иони кучли электронодонор сифатида таъсир этади.
Енолят-ионда манфий заряд кислород ва водород атомлари орасида тақсимланган.
Енолят-ион иккита реакцион марказга эга (амбидент-ион). Протон икки хил йўналишда кислород ёки углерод атомига бирикиши мумкин.
Енолларнинг кислота константаси (рКа) тахминан 11-12 га тенг. Бундан келиб чиқадики, еноллар алканолларга нисбатан, айниқса қутбли эритувчиларда осон диссоцияланади ва протонни углерод атомига бириктириб бошқа турдаги карбонил бирикма ҳосил қиладиган анионга айланади (СН-кислота).
Енол-карбонил бирикма системаси нисбатан кучли ОН-кислота ва кучсиз СН-кислотадан иборат мувозанат системадан иборат бўлиб, уларнинг рКа си бир-биридан 5-8 бирликка фарқ қилади. Иккала кислота ҳам ионланганда амбидент енолят-ион ҳосил қилади.
Мувозанат аралашмада кислоталилиги камроқ таутомернинг миқдори кўпроқ бўлади. Карбонил бирикма ва енолнинг кислота константалари таутомер мувозанат константаси билан қуйидагича боғлиқ: рКТ=рКК – рКЕ.
Енолларнинг ҳосилалари бўлган оддий ва мураккаб эфирлар ҳаракатчан водород атоми тутмайди, шунинг учун одатдаги шароитларда карбонил бирикмаларнинг ҳосилаларига қайта группаланмайди.
Еноллар кучли электронодонор ўринбосарли қутбланган қўшбоғ тутганлиги учун электрофил реагентлар, масалан бром билан таъсирлашади:
Еноллар оз миқдорда альдегидлар ва кетонларда таутомер шаклида мавжуд бўлади. β-дикарбонил бирикмалар барқарор еноллар ҳосил қилади.
|