Ogniwa chemiczne

OGNIWA CHEMICZNE
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zmierzenie siły elektromotorycznej (SEM) ogniw Daniella o różnych stężeniach roztworów oraz wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudnorozpuszczalnej soli srebra (np. AgCl, AgI, AgSCN) na podstawie pomiarów SEM ogniwa miedziowo-srebrowego podczas miareczkowania roztworu AgNO3 roztworem odpowiedniej soli (np. KCl, KI, KSCN).
Wprowadzenie
Metal M zanurzony do roztworu swoich jonów Mn+ tworzy układ zwany półogniwem lub elektrodą Mn+/M. Na powierzchni metalu zachodzą równocześnie dwa procesy: proces przechodzenia atomów (w postaci jonów) z metalu do roztworu oraz proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu (w postaci atomów). W procesach tych biorą udział elektrony metalu, które są przenoszone pomiędzy fazą metaliczną a jonami w roztworze. Jeżeli reakcja elektrodowa przebiega według równania:
Mn+ + ne- = M (1)
to elektroda metaliczna ładuje się do pewnego potencjału. Elektroda, na której powierzchni przebiega proces przedstawiany reakcją (1), stanowi przykład elektrody reagującej chemicznie z roztworem. Istnieją jednakże elektrody, w których metal (zwykle obojętny chemicznie, np. platyna) stanowi jedynie źródło elektronów dla procesu elektrodowego biegnącego z udziałem substancji rozpuszczonych w roztworze. Jeżeli postać utlenioną substancji oznaczymy skrótowo przez Ox, zaś postać zredukowaną przez Red, to reakcję elektrodową zachodzącą na powierzchni obojętnego metalu można przedstawić w postaci:
Ox + ne- = Red (2)
Podobnie jak potencjału wewnętrznego fazy, tak i potencjału pojedynczego półogniwa (elektrody) nie można zmierzyć. Zmierzyć można jedynie różnicę potencjałów między dwiema elektrodami. Układ złożony z dwóch elektrod nazywamy ogniwem galwanicznym lub krótko ogniwem. W elektrochemii budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematu, który dla ogniwa Daniella jest następujący:
(–) Zn | Zn SO 4 || CuSO4 | Cu (+)
Znaki (–) i ( + ) oznaczają odpowiednio elektrodę ujemną i dodatnią ogniwa. Kreska pionowa | oznacza granicę faz, zaś znak || oznacza obecność tzw. klucza elektrolitycznego, wstawianego do ogniwa celem eliminacji potencjału dyfuzyjnego, występującego na granicy dwóch roztworów. Według konwencji sztokholmskiej siła elektromotoryczna ogniwa jest równa, co do wielkości i co do znaku, potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy - przy otwartym ogniwie - potencjał elektryczny takiego samego przewodnika po stronie lewej wynosi umowne zero.
Źródłem SEM ogniwa jest reakcja elektrochemiczna będąca sumą reakcji zachodzących na poszczególnych elektrodach. W ogniwie Daniella reakcje elektrodowe są następujące:
(+) : Cu 2+ + 2e- = Cu
(–): Zn = Zn 2+ + 2e-
Ich suma daje reakcję elektrochemiczną ogniwa:
Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu (3)
SEM ogniwa zależy od stężeń reagentów oraz parametrów zewnętrznych (ciśnienia i temperatury). Zależność SEM od stężeń (ściślej od aktywności) reagentów przedstawia równanie Nernsta. Rozważmy ogniwo, w którym przebiega reakcja:
aA + bB + ... = lL + mM + ....
Zmiana entalpii swobodnej reakcji wynosi:
(4)
gdzie np. L oznacza potencjał chemiczny składnika L:
(5)
zaś Lo , aL oznaczają odpowiednio standardowy potencjał chemiczny składnika L i jego aktywność. Korzystając z wyrażenia (5) można równanie (4) przedstawić w postaci:
(6)
Ponieważ praca maksymalna ogniwa G i praca elektryczna ogniwa są równoważne:
(7)
gdzie n- liczba elektronów biorących udział w reakcji ogniwa,
F- stała Faradaya,
E – SEM
z równań (6) i (7) otrzymujemy równanie Nernsta:
(8)
W równaniu Nernsta E0 oznacza tzw. standardową SEM ogniwa równą:
(9)
zaś symbole ai oznaczają aktywności reagentów. Zastosowanie równania Nernsta do ogniwa Daniella, w którym przebiega reakcja (3), prowadzi do następującej zależności SEM tego ogniwa od aktywności jonów Cu2+ i Zn2+
(10)
gdyż aktywności czystych metali Zn i Cu są równe jedności.
Zależność SEM od aktywności jonów wykorzystuje się do pomiarów aktywności (stężenia) jonów, wyznaczania współczynników aktywności, miareczkowania potencjometrycznego i wyznaczania iloczynu rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych. W ogniwie miedziowo-srebrowym:
(–) Cu | CuSO4 | NH4 NO3 | AgNO3 | Ag (+)
(11)
Stopniowe dodawanie jonów Cl do AgNO3 będzie powodowało zmianę SEM wynikającą ze spadku aktywności jonów Ag+ w wyniku wytrącania osadu AgCl. W okolicy punktu równoważnikowego zaznaczy się silna zmiana mierzonej wartości SEM. Z wartości SEM w punkcie równoważnikowym można łatwo obliczyć stężenie (aktywność) jonów Ag+ pochodzących z rozpuszczania się AgCl, a tym samym iloczyn rozpuszczalności tej soli. Dalsze dodawania jonów Cl będzie powodowało obniżenie aktywności jonów Ag+ zgodnie z zależnością
i doprowadzi do zmiany znaku SEM ogniwa.
Przyrządy i odczynniki
półogniwo cynkowe, półogniwo miedziowe, półogniwo srebrowe, klucze elektrolityczne, woltomierz cyfrowy, komplet przewodów, szkło laboratoryjne, roztwory 0.1M, 0.5M, 1M ZnSO4 i CuSO4, klucz elektrolityczny - roztwór nasycony KCl, 0.01M AgNO3, klucz elektrolityczny NH4NO3
Wykonanie ćwiczenia -
Ogniwo Daniella napełnia się kolejno następującymi roztworami:
0.1M ZnSO4, 0.1M CuSO4, klucz elektrolityczny KCl
0.5M ZnSO4, 0.5M CuSO4, klucz elektrolityczny KCl
1M ZnSO4, 1M CuSO4, klucz elektrolityczny KCl
Po zanurzeniu w naczyńkach elektrodowych odpowiednich elektrod zmierzyć woltomierzem cyfrowym o wysokim oporze wewnętrznym SEM kolejno otrzymanych ogniw Daniella. Każdy pomiar powtórzyć pięciokrotnie i otrzymaną średnią wpisać do Tabeli 1.
-
Zestawić ogniwo miedziowo-srebrowe w następujący sposób.
Jedno naczyńko napełnić 1M CuSO4 do połowy, do drugiego zaś odmierzyć 50ml 0,01M AgNO3. Kontakt między roztworami zapewnić za pomocą klucza elektrolitycznego NH4NO3. Po zanurzeniu w naczyńkach elektrodowych odpowiednich elektrod zmierzyć SEM badanego ogniwa woltomierzem cyfrowym o wysokiej oporności wewnętrznej. Pomiar powtórzyć pięciokrotnie i otrzymaną średnią wartość wpisać do Tabeli 2.
Uwaga! Woltomierz należy tak podłączyć, aby znak mierzonej SEM był dodatni.
Postępując w identyczny sposób zmierzyć SEM badanego ogniwa w trakcie miareczkowania roztworu AgNO3 (w półogniwie srebrowym) roztworem KCl. Miareczkowanie prowadzić zgodnie z Tabelą 2.
Uwaga! W trakcie pomiarów obserwować i notować znak mierzonej SEM. Przed każdym pomiarem odczekać około 2 min.
Opracowanie wyników
1. Korzystając z danych zawartych w Tabelach 3 i 4 obliczyć wartości teoretyczne SEM ogniwa Daniella według wzoru (10).
Otrzymane wartości umieścić w Tabeli 1. Porównać otrzymane wartości SEM ogniw z wartościami teoretycznymi. Podać przyczyny rozbieżności i oszacować rząd wielkości potencjałów dyfuzyjnych dla każdego przypadku.
2. Korzystając z wzoru (11) oraz danych zawartych w Tabelach 3 i 4 obliczyć siłę elektromotoryczną SEM ogniwa miedziowo-srebrowego (pamiętając , że a=fc). Obliczoną wartość SEM porównać z wartością otrzymaną doświadczalnie. W przypadku rozbieżności podać ewentualne przyczyny.
3. Obliczyć aktywność jonów Ag+ , przy której SEM badanego ogniwa przyjmuje wartość zero. Sporządzić wykres (1) zależności E = f(VKCl) oraz wykres (2) E/VKCl = f (VKCl) , gdzie VKCl - ilość ml dodawanego roztworu KCl (w przeliczeniu na roztwór 0,1M). Obliczyć wartość VKCl w punkcie równoważnikowym (maximum funkcji na wykresie (2)), a następnie w oparciu o tę wartość wyznaczyć wielkość SEM ogniwa w punkcie równoważnikowym (z wykresu (1)). Znając wartość SEM badanego ogniwa w punkcie równoważnikowym wyznaczyć iloczyn rozpuszczalności AgCl .
Uwaga! We wszystkich obliczeniach przyjąć T = 298K.
Zagadnienia do opracowania -
Ogniwa galwaniczne, rodzaje elektrod .
-
Siła elektromotoryczna, równanie Nernsta.
-
Potencjały normalne, szereg napięciowy metali.
-
Ogniwa stężeniowe.
-
Elektrolity mocne, aktywność, iloczyn rozpuszczalności.
-
Wyznaczanie danych termodynamicznych z pomiaru SEM ogniw.
Literatura 1. Pigoń K.,Ruziewicz Z., Chemia fizyczna, PWN 1980. 2. Bursa S., Chemia fizyczna, PWN 1976.
3. L.Sobczyk, A.Kisza Chemia fizyczna dla przyrodników PWN 1981
Tabela 1
Stężenia roztworów [M]
| Rodzaj ogniwa |
E teor
[V]
|
Edośw
[V] |
0,1
|
Zn/ZnSO4 /KCl/CuSO4 /Cu
|
|
|
0,5
|
„
|
|
|
1,0
|
„
|
|
|
Tabela 2
Stężenie KCl
|
Objętość KCl [ml]
|
E [V]
|
E/VKCl
|
0,1
|
0,0
|
|
|
0,1
|
....
|
|
|
0,1
|
....
|
|
|
0,1
|
....
|
|
|
0,1
|
....
|
|
|
0,1
|
50,0
|
|
|
1,0
|
10,0
|
|
|
Tabela 3 Współczynniki aktywności jonów w wodnych roztworach elektrolitów
w temperaturze 298K
Stężenie [M]
|
CuSO4
|
ZnSO4
|
AgNO3
|
0,0001
|
|
|
0,99
|
0,001
|
|
|
0,97
|
0,005
|
|
|
0,93
|
0,01
|
|
|
0,901
|
0,1
|
0,210
|
0,206
|
0,731
|
0,5
|
0,104
|
0,102
|
0,534
|
1,0
|
0,0630
|
0,0620
|
0,428
|
Tabela 4 Standardowe potencjały redox w temperaturze 298K
Elektroda
|
Reakcja elektrodowa
|
Eo [V]
|
cynk
|
Zn2+ + 2e- = Zn0
|
-0,7611
|
miedż
|
Cu2+ + 2e- = Cu0
|
+0,339
|
srebro
|
Ag+ + e- = Ag0
|
+0,799
|
Rys.1. Układ półogniw oraz klucza elektrolitycznego do pomiaru SEM ogniwa Daniella (1 - pręt Zn, 2 – pręt Cu, 3 – klucz elektrolityczny).
WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW AKTYWNOŚCI Z POMIARÓW SEM
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest wyznaczenie średnich współczynników aktywności jonów w wodnych roztworach kwasu solnego na podstawie pomiarów siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod odwracalnych względem jonów badanego elektrolitu.
Wprowadzenie
Właściwości termodynamiczne substancji rozpuszczonych w roztworze opisują cząstkowe molowe funkcje termodynamiczne. Do badania procesów równowagowych stosuje się najczęściej cząstkowe molowe entalpie swobodne składników, zwane potencjałami chemicznymi μi:
(1)
gdzie μi – potencjał chemiczny składnika i, μio – potencjał standardowy składnika i, R – stała gazowa, T – temperatura w skali bezwzględnej. Jak widać z powyższego równania aktywność jest miarą różnicy potencjału chemicznego substancji w roztworze i potencjału standardowego tej substancji. Jeżeli za stan standardowy przyjąć stan hipotetyczny , w którym stężenie substancji jest równe na przykład 1 mol/dm3 i w którym roztwór wykazuje własności roztworu nieskończenie rozcieńczonego, to aktywność będzie miarą pracy, jaką trzeba wykonać, aby 1 mol substancji przenieść z roztworu idealnego do rzeczywistego o danym stężeniu. Dla tak dobranego stanu standardowego aktywność można wyrazić jako:
(2)
Czynnik f nosi nazwę współczynnika aktywności. W przypadku roztworów elektrolitów wprowadza się pojęcie aktywności jonowych. Zgodnie z równaniem (1) aktywność i-tych jonów jest równa zmianie entalpii swobodnej roztworu, do którego w warunkach stałej temperatury, ciśnienia i bez zmiany liczby moli innych składników dodano jeden mol jonów danego rodzaju. Ponieważ jednak musi być zachowany warunek elektroobojętności roztworu, określa się jedynie potencjał chemiczny i aktywność elektrolitu jako całości. Jeśli na przykład elektrolit dysocjuje według równania:
(3)
przy czym n+z+ = n- z-= ne jest wartościowością elektrochemiczną elektrolitu to za aktywność elektrolitu przyjmuje się średnią geometryczną aktywności jonów, oznaczaną jako a:
(4)
gdzie n=n++n- oznacza liczbę jonów tworzących się w wyniku dysocjacji. Analogicznie określa się średnie jonowe stężenie elektrolitu c+ oraz średni jonowy współczynnik aktywności f+ :
(5)
(6)
W roztworach silnie rozcieńczonych (dla których stosuje się teoria Debye’a-Hückela) średnie współczynniki aktywności można obliczyć teoretycznie z równania:
(7)
gdzie: A – stała zawierająca przenikalność dielektryczną rozpuszczalnika, temperaturę, wynosząca 0.509 mol-1/2dm3/2 dla roztworów wodnych w temperaturze 298 K, z+, z- - wartościowości jonów, I – siła jonowa określona następującą zależnością:
Jeśli uwzględni się rozmiary jonów, to średnie współczynniki aktywności można wyliczyć z następującej zależności:
(8)
Dla elektrolitów 1-1 wartościowych równanie to stosuje się do stężeń nie przekraczających 0.1 M. Stała B zawiera stałe uniwersalne, przenikalność dielektryczną rozpuszczalnika i temperaturę, natomiast wielkość a przedstawia efektywną średnicę jonów, tj. najmniejszą odległość, na jaką mogą się zbliżyć jony różnoimienne. Jest to parametr empiryczny, zależny od rodzaju elektrolitu.
Dalsze rozszerzenie zakresu stosowalności równania Debye’a-Hückela jest możliwe przez wprowadzenie dodatkowej poprawki związanej z siłą jonową roztworu:
(9)
C jest współczynnikiem empirycznym. Równanie (9) jest nazywane równaniem Debye’a-Hückela-Brönsteda.
Jedną z najbardziej dokładnych metod wyznaczania średnich współczynników aktywności jonów elektrolitu jest pomiar siły elektromotorycznej ogniw zbudowanych z elektrod, z których jedna jest odwracalna względem kationu a druga względem anionu tego elektrolitu. Na przykład do wyznaczenia średniego współczynnika aktywności jonów w wodnym roztworze HCl przydatne jest ogniwo, w którym elektrodami są: elektroda chinhydronowa – odwracalna względem jonów wodorowych oraz elektroda chlorosrebrowa – odwracalna względem jonów chlorkowych:
(-)Ag AgCl roztwór HCl , chinhydronPt(+)
Elektroda chinhydronowa jest to elektroda typu redox, zbudowana z elektrody platynowej zanurzonej w roztworze, który zawiera równomolowy kompleks chinonu (Q) i hydrochinonu (H2Q), zwany chinhydronem. Wzory strukturalne tych związków są następujące:
Chinon Hydrochinon
Właściwa reakcja redoks zachodzi pomiędzy chinonem a anionem hydrochinonu (Q2-):
(10)
Potencjał takiej elektrody opisuje zależność:
(11)
Jon hydrochinonu powstaje w wyniku dysocjacji hydrochinonu, który jest słabym kwasem:
(12,13)
Stałe równowagi dysocjacji dla poszczególnych etapów przedstawiają się następująco:
(14,15)
Można wykazać, że w środowisku kwaśnym o aktywności jonów wodorowych aH+ potencjał elektrody chinhydronowej wynosi:
(16)
Podobnie potencjał elektrody chlorosrebrowej w roztworze jonów chlorkowych o aktywności aCl- można wyrazić jako:
(17)
Siła elektromotoryczna ogniwa będzie różnicą potencjałów elektrody chinhydronowej i chlorosrebrowej:
(18)
gdzie standardowa siła elektromotoryczna ogniwa: Eo = Vo ch – VoAg/AgCl
Korzystając z definicji średniej jonowej aktywności i średniego jonowego współczynnika aktywności, oraz z faktu, że dla elektrolitu 1-1 wartościowego średnie stężenie jonów jest równe stężeniu analitycznemu c, równanie (18) można zapisać następująco:
(19)
Jeżeli wyznaczymy siłę elektromotoryczną ogniwa przy różnych stężeniach molowych kwasu solnego i jeżeli znamy standardową siłę elektromotoryczną ogniwa, możliwe jest wyznaczenie z równania (19) średnich jonowych współczynników aktywności kwasu solnego dla badanych stężeń. Standardową siłę elektromotoryczną ogniwa można wyznaczyć z danych doświadczalnych. Przekształcając równanie (19) do postaci:
(20)
oraz zamieniając logarytmy naturalne na dziesiętne i podstawiając
(21)
według równania Debye’a-Hückela-Brönsteda, otrzymujemy ostatecznie
(22)
Wykres zależności lewej strony równania (22) od stężenia w zakresie niskich stężeń jest linią prostą, która na osi rzędnych odcina wartość Eo.
Przyrządy i odczynniki
woltomierz cyfrowy, elektroda platynowa, elektroda chorosrebrowa, naczynie pomiarowe, szkło laboratoryjne, 0.1M HCl, chinhydron
Wykonanie ćwiczenia -
Przygotować 200 ml roztworu HCl o stężeniu 0,05 M. Roztworem tym napełnić klucz elektrolityczny i obydwa naczyńka zakończone spiekiem, uważając aby w rurkach nie wytworzyły się pęcherzyki powietrza. Do naczyniek włożyć elektrody: chlorosrebrową i platynową. Do naczyńka z elektrodą platynową należy wsypać szczyptę chinhydronu (wielkości główki od zapałki). Sprawdzić, czy elektrody i spieki obu naczyniek są zanurzone w roztworze HCl. Zmierzyć siłę elektromotoryczną tak zbudowanego ogniwa.
-
Posługując się pipetą na 100 ml, z klucza elektrolitycznego pobrać 100 ml roztworu HCl i rozcieńczyć dwukrotnie wodą destylowaną. Nowym roztworem napełnić klucz elektrolityczny i naczyńka – analogicznie jak w punkcie 1, tj. zbudować nowe ogniwo. Postępując w ten sam sposób przeprowadzić pomiary siły elektromotorycznej dla serii roztworów HCl o stężeniach: 0,05M, 0,025M, 0,0125M, 0,00625M, 0,00312M.
Uwaga! Nie należy każdorazowo myć naczyń szklanych wodą destylowaną!!!
Opracowanie wyników -
Z granicznego prawa Debye’a-Hückela (7) obliczyć teoretyczne wartości współczynników aktywności dla badanych stężeń kwasu solnego.
-
Obliczyć i wykreślić wartość lewej strony równania (22) w funkcji stężenia c. W zakresie niskich stężeń wykres powinien być linią prostą, której przecięcie z osią rzędnych daje wartość Eo. Porównać tę wartość z danymi tablicowymi.
-
Z równania (20) wyliczyć średnie współczynniki aktywności dla każdego stężenia HCl. Wyniki zestawić w tabeli.
-
Nr roztworu
|
Stężenie kwasu mol/dm3
|
Współczynnik aktywnosci (teoret.)
|
Współczynnik aktywnosci dośw.)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-
Wyjaśnić przyczyny rozbieżności wyników.
Zagadnienia do opracowania -
Podział elektrolitów ze względu na wielkość i rodzaj sił międzycząsteczkowych
-
Teoria elektrolitów mocnych, pojęcie aktywności, siły jonowej roztworu
-
Współczynniki aktywności, podstawowe równania opisujące zależność współczynników aktywności od siły jonowej roztworu.
-
Metody wyznaczania współczynników aktywności elektrolitów i nielektrolitów
-
Elektroda chinhydronowa, elektrody porównawcze i ich podział, wzór Nernsta.
-
Ogniwo chemiczne, siła elektromotoryczna.
-
Szereg napięciowy.
-
Praktyczne wykorzystanie ogniw.
Literatura -
Chemia fizyczna, Praca zbiorowa, PWN Warszawa 1966.
-
G.M. Barrow, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1973.
-
L. Sobczyk, A. Kisza, Chemia fizyczna dla przyrodników PWN Warszawa 1981
Rys.1. Ogniwo do wyznaczania średniego współczynnika aktywności jonów w roztworze HCl:
1- elektroda chlorosrebrowa, 2 – elektroda chinhydronowa, 3 – klucz elektrolityczny.
|