I.7. Polimer gellar tuzilishining geterofazaviy fizik-matematik modeli

|
I.7. Polimer gellar tuzilishining geterofazaviy fizik-matematik modeli
|
bet | 7/12 | Sana | 28.05.2024 | Hajmi | 2,21 Mb. | | #255884 |
Bog'liq Zuhraga uchunI.7. Polimer gellar tuzilishining geterofazaviy fizik-matematik modeli
Polimer birikmalarining xarakterli xususiyatlaridan biri bu tashqi faza tarkibining o‘zgarishi bilan ularning hajmni o‘zgartirish qobiliyatidir [60]. Bu holda hajmning o‘zgarish tezligi keng diapazonda bo‘lib, polimerning tabiatiga ham, tashqi fazaning xususiyatlariga ham bog‘liq bo‘ladi [61].
Bo‘kish - bu polomer gellarning tashqi eritmadagi suyuqlik bilan aloqa qilish natijasida ularning massasini [62] va hajmini [63] o‘zgartirish jarayoniga aytiladi [64]. Bu jarayon suyuq fazaning massa almashinuvi va polimer matritsasining mexanik deformatsiyasi bilan birga keladigan kinetik hodisadir. Suv yoki eritma faqat polimer suyuqlikka joylashtirilganda polimer ichiga kirib boradi. Suyuqlik bilan o‘zaro ta’sirda bo‘lgan polimer chegara sirtida mavjud bo‘lgan sirt tarangligini yo‘qoladi va bu gidratlangan polimer zanjirlarining o‘z-o‘zidan erishiga (o‘zaro uchun, bo‘kishiga) olib keladi.
Adabiyotlardan ma’lumki, polimer gellarning bo‘kish kinetikasini tavsiflash uchun quyi molekulyar birikmalarning suvli eritmalarida o‘zaro ko‘ndalang bog‘langan gidrofil polimerlarning bo‘kish jarayonining geterofazaviy fizik-matematik kinetik modeli qo‘llaniladi [65]. Bu model polimer gelning umumiy erituvchisi suvga ega bo‘lgan ikkita eritmadan tashkil topgan geterofazali tuzilish kontseptsiyasiga asoslanadi [66]. Yuqorida aytib o‘tilganidek, bu, birinchi qarashda, g‘alati holat polimer molekulalarida elektr potentsialining mavjudligi bilan bog‘liq. Uning ta’siri natijasida polimer zanjiriga bevosita yaqin joyda joylashgan suv va erigan moddalarning aktivligi polimerdan mos ravishda uzoqroq masofada joylashgan komponentlarning aktivligidan farq qiladi [67]. Tashqi eritmaning tarkibi o‘zgarganda, muvozanatda bo‘lgan eritmalar xossalarining farqi polimer gel ichida qo‘shimcha diffuziya oqimlarining paydo bo‘lishiga olib keladi. Bu o‘zgarishlarni o‘rganishda model quyidagi omillarning ta’sirini hisobga oladi: granulaning o‘lchami, geldagi suv miqdorining o‘zgarishi, bu tarkibiy qismlarning gel ichidagi va tashqarisidagi asosan, suvning kimyoviy potentsiallarida farq bo‘lganda yuzaga keladi. Modelning o‘ziga xos xususiyati shundaki, u granula hajmining o‘zgarishi natijasida hosil bo‘lgan va polimer granulasi yuzasiga yaqin joyda hosil bo‘lgan sirtga yaqin qatlamning ta’sirini hisobga oladi, bu esa bo‘kish jarayoniga sezilarli darajada ta’sir qiladi. Model gel hajmining vaqt o‘tishi bilan bir xil o‘zgarishlarini ham, ekstremal o‘zgarishlarni ham tasvirlash imkonini beradi.
Ko‘pchilik ilmiy izlanishlarda turli suvli eritmalardagi gidrofil polimer gellarining bo‘kish kinetikasini tasvirlash uchun bo‘kkan polimer tuzilishining geterofazali modelidan foydalaniladi (I.3-rasm). Ushbu modelga ko‘ra, bo‘kkan polimer ikki fazali sistema bo‘lib, polimer eritmasi (PE) fazasi, va tashqi eritma (TE) fazasini o‘z ichiga oladi. Eritmadagi suvning aktivligi o‘zgarganda tashqi eritma fazasining hajmi o‘zgarishsiz qoladi, sorbsiyalangan suv fazasining hajmi esa suvning sorbsiya izotermiga muvofiq o‘zgaradi [68].
Rasm-I.3. Bo‘kkan polimer gelning ikki fazali kinetik modeli sxemasi. PE –polimer eritma fazasi, polimer va “bog‘langan” suvdan tashkil topgan. Bu faza hajmi tashqi eritmadagi suvning aktivligiga qarab o‘zgaradi; TE – tashqi eritma fazasi yoki “erkin” suv fazasi. Muvozanat holatida bu fazaning tarkibi tashqi eritma tarkibidan farq qilmaydi.
Polimer gellar bo‘kishining fizik-matematikaviy, qo‘shfazaviy kinetik modeli o‘z ichiga bir necha tenglamalar sistemasini qabul qiladi [69]. Bu tenglamalarning yechimi vaqt davomida polimer materiallar bo‘kish darajasining o‘zgarishini, muvozanat holatidagi bo‘kish darajasini aniqlash hamda sistema relaksatsiya vaqtini topish imkonini beradi. Turli tuzilishdagi polimer materiallar ichida bu tenglamalar yordamida granulalari sferik shaklidagilarni o‘rganish qator afzalliklarga ega [70]. Fizik-matematikaviy, qo‘shfazaviy kinetik modelning polimer gellarning bo‘kishini o‘rganishda qo‘llanilishining qulayligi shundan iboratki, bo‘kkan polimer sistemasidagi turli o‘lchovlaridagi komponentlar xossalari to‘g‘risidagi manbalardagi ma’lumotlardan foydalanib hisoblash imkonini beradi. Geterofazaviy modeli yordamida gellarning bo‘kish jarayonini o‘rganish uchun kerak bo‘ladigan asosiy parametrlar va ularning o‘lchov birliklari I.2-jadvalda keltirilgan.
Jadval-I.2
Geterofazaviy modeli yordamida gellarning bo‘kish jarayonini o‘rganish uchun kerak bo‘ladigan asosiy parametrlar
|
O‘rganilayotgan eritmalardagi suvning aktivligi
|
O‘lcham-siz
|
|
Tashqi eritmadagi erigan moddaning konsentratsiyasi
|
mol/l
|
|
Polimer gel sirtiga yaqin qatlamda erigan moddaning konsentratsiyasi (o‘rtacha).
|
mol/l
|
|
Polimer gel (PG) sirtidagi eritma konsentratsiyasi.
|
mol/l
|
|
Tashqi eritma fazasida SG dagi eritma konsentratsiyasi
|
mol/l
|
|
Tashqi eritmadagi erigan moddaning diffuziya koeffitsienti
|
m 2/s
|
|
Quruq polimerdagi qutbli guruhlarning solishtirma miqdori
|
g-ekv/l
|
|
Yuzaki qatlam qalinligi
|
m
|
|
Polimer gel tomonidan sorbsiyalangan suvning miqdori
|
|
|
Polimer geldagi erigan moddaning miqdori
|
mol
|
|
Polimer geldagi vodorod bog‘lar soniga erigan moddaning tabiati va konsentratsiyasining ta’sirini tavsiflovchi parametr
|
(mol/l)-1
|
|
Joriy va maksimal bo‘kkan polimerning sirt maydoni
|
m2
|
|
vaqt
|
sek
|
|
Polimer gelning joriy holatdagi hajmi
|
m3
|
|
Suvdagi polimer gelning hajmi
|
m3
|
|
Polimerning quruq holatdagi hajmi, suvni sorblangan holatdagi hajmi va tashqi eritma fazasining hajmi.
|
m3
|
|
Polimer gelning eng katta holatdagi hajmi
|
m3
|
|
Tashqi eritma fazasining hajmi, elektrolitning tashqi eritmadagi muvozanat konsentratsiyasi
|
m3
|
Sferik ko‘rinishdagi polimer gel granulasini suvdan eritmaga o‘tkazilganda bo‘kish darajasining o‘zgarishi kinetikasini [71] mualliflar quyidagicha ta’kidlagan. Suyuqlikda bo‘lgan polimer gelning bir qismini va uning sirt yuzasini polimer eritma egallaydi, natijada suvning taqsimlanish koeffitsientidan ko‘rinadiki, polimer gel tarkibidagi tashqi eritma fazasida “bog‘langan” suv aktivligi “erkin” suv aktivligiga nisbatan kichik bo‘ladi [72]. Bunda polimer eritma fazasidagi “bog‘langan” suv miqdori maksimal qiymatga ega bo‘ladi (I.3-rasm).
(I.16)
bu yerda: Kd - suvning taqsimlanish konstantasi, va – mos ravishda polielektrolit va tashqi eritma fazalardagi suvning aktivligi.
Qo‘shfazaviy modelga binoan polimer gel hajmi uch hajm yig‘indisidan: quruq polimer hajmi, sorbsiyalangan suv hajmi va tashqi eritma hajmidan iborat. Hisoblarni bajarish uchun avval polimer gel tarkibidagi tashqi eritma fazasi hajmi aniqlanadi. Buning uchun polimer gel va polimer eritmalar hajmlari ma’lum bo‘lsa, quyidagi tenglamadan aniqlanadi.
(I.17)
bu yerda Vs - “bog‘langan” suvning PE fazasidagi maksimal miqdori bo‘lib, berilgan polimer tomonidan suvning sorbsiya izotermasidan topiladi. Vg - polimer gel hajmi, Vr - quruq ionit hajmi va Vf - tashqi eritma fazasi hajmi.
Polimer eritmaga botirilganda suvning aktivligi toza suvnikiga nisbatan hamma vaqt kichik bo‘lganligi sababli, polimer gelning suv – polimer gel muvozanati sistemasidan eritma-polimer gel muvozanat sistemasiga o‘tganda polimer eritma fazasiga “bog‘langan” suv miqdorining kamayishi kuzatiladi. “Bog‘langan”suv miqdorining polimer eritma fazasida kamayishi polimer zanjiri atrofida gidrat qavat diametrini kichraytiradi, buning natijasida polimer to‘r hajmi kamayadi. Bu esa polimer gel hajmining kamayishiga sabab bo‘ladi. Polimer eritma fazasidan chiqqan suv polimer gel hajmidan tashqarida bo‘lib, polimer gel atrofida alohida qatlam hosil qiladi (rasm-I.4).
Rasm-I.4. Granula o‘lchamining kamayishi tufayli sirt qatlamning hosil bo‘lishi.
Ba’zi hollarda polimer eritma hajmi kamaygan sari, tashqi eritma hajmi ham kamayadi. Suvning hammasi polimer geldan tashqariga chiqadi, tashqi eritma bilan aralashadi va granula sirtidagi eritmani suyultiradi (rasm-I.5), bu xodisa esa bo‘kish kinetikasiga ta’sir etadi. Smax – tajribada ko‘rinadigan granula sirt yuzasining maksimal qiymati (ko‘pincha bu suvdagi granula o‘lchami), S–amaldagi granula sirti yuzasi; h–amaldagi sirt qatlam qalinligi. Polimer gelning boshqa qismini tashqi eritma fazasi tashkil etadi (rasm-I.5). oxirgi o‘lcham
Rasm-I.5. Polimer materiallar granulalari ichida va tashqarisida eritma konsentratsiyasining o‘zgarishi sxemasi.
Tashqi eritma konsentratsiyasi o‘zgarishi bilan polistirol va divinilbenzol asosida olingan polimer gellarda bu faza hajmi o‘zgarmaydi [73].
Rasm-I.6. Turli polimer materiallar granulalari ichida “bog‘langan” va “erkin” suvegallagan hajmlar.
Tashqi eritma fazasidan “erkin” suv polimer gel tashqarisidagi eritma yordamida siqib chiqariladi. Siqib chiqarish tezligi ikki fazadagi suvning kimyoviy potensiallari farqiga hamda tashqi eritmaning zichligi va qovushqoqligiga bog‘liq.
I.2-tenglamada tashqi eritma tarkibining o‘zgarishi bilan polimer gel bo‘kish darajasi o‘zgarishi orasidagi bog‘lanishning matematik ifodasi keltirilgan. Polimer gel suvga botirilgan deb tasavur qilinadi. Bu holda polimer geldagi tashqi eritma fazasini “erkin” suv to‘ldiradi. Polimer gel granulasi eritmaga botirilganda, polimer geldagi “erkin” suv va tashqari eritmadagi suvning kimyoviy potensiallari farqi polimer geldan tashqi eritmaga suvning oqimini tashkil etadi (I.2-tenglamaning o‘ng tomonidagi birinchi qo‘shiluvchi). Suvning oqim tezligiga elektrokimyoviy potensiallar farqidan tashqari polimer matritsaning elastikligi ham ta’sir etadi (I.2-tenglamaning o‘ng tomonidagi ikkinchi qo‘shiluvchi).
Polimer karkasning siqilishi tufayli uning atrofida tashqi sirt qatlami hosil bo‘lib, unda konsentratsiyaning o‘zgarishi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
(I.18)
bu yerda: V-vaqt davomida granula hajmi o‘zgarishi, Vfef- tashqi eritmaning muvozanat holatidagi hajmi, Vf – tashqi eritmaning vaqt davomidagi hajmi, aW(CD)- sirt yuzasi qatlamidagi suvning aktivligi, aW(C)- tashqi eritmadagi suvning aktivligi, cb–tashqi sirt qatlamdagi erigan moddaning konsentratsiyasi. Uni oqimlar tengligi sharti asosida quyidagidan topish mumkin:
(I.19)
s*-bu yerda va undan keyin granula sirtining ko‘ringan qismidagi erigan modda konsentratsiyasi [74]. Osmotik jarayondan farq qilib, polimer geldan suv oqimining chiqishi bilan birga polimer gelning ichiga tomon tashqi eritma oqimi hosil bo‘ladi. Bu esa tashqi eritma fazasida erigan modda konsentratsiyasi va miqdorining oshishiga sabab bo‘ladi. Polimer gelda erigan modda miqdorining oshish tezligi granula sirti yaqinidagi eritma konsentratsiyasiga bog‘liq, chunki polimer gel tarkibidan suvning ajralib chiqishi tufayli granula sirti yaqinidagi eritma konsentratsiyasi doimo o‘zgarib turadi (I.7-tenglama).
(I.21)
Tashqi eritma fazasidagi erigan modda konsentratsiyasining oshishi polimer eritma fazasidagi suv miqdorining kamayishiga sabab bo‘ladi. Bu esa polimer gel umumiy hajmining kamayishini bildiradi. Bu jarayon quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
Granula ichidagi fazalar orasida muvozanatning barqaror topish tezligi deb qabul qilinib, boshqa jarayonlar tezligidan ancha katta bo‘ladi, shuning uchun polimer eritma fazasi hajmi tez o‘zgaradi va u quyidagicha xisoblanali:
Bu yerda: birinchi ko‘paytuvchi suv sorbsiyasi izotermasidan foydalanib, ikkinchisi esa I.7-tenglamadan foydalanib hisoblanadi.
Yuqorida keltirilgan tenglamalar sistemasida uchta kinetik koeffitsient mavjud bo‘lib, ularning mohiyati quyidagilardan iborat:
- k1 [m/s] – suvning kimyoviy potensiali gradienti ta’siri ostida (suvning aktivliklari farqi) granuladan chiqayotgan yoki (granulaga kirayotgan) oqim tezligi;
- k2 [s-1] – muvozanat holatidagi polimer karkasning relaksatsiya vaqtini ifodalaydi;
- k3 [m/s] – suvning kimyoviy potensiali gradienti ta’siri ostida (konsentratsiyalar farqi) granula ichida erigan moddaning yutilish tezligini bildiradi.
Yuqorida keltirilgan tenglamalarni qo‘llash polimer gelning bo‘kish kinetikasini butunlay yoritib beradi. Shunday qilib, k1, k2 va k3 larning qiymatlarini bilgan holda bo‘kish jarayoning kinetik egri chizig‘ini tuzish mumkin. k1, k2 va k3 larning qiymatlarini tajriba natijalaridan topish mumkin [75].
Shuni qayd qilish kerakki, kinetik modelning uchta koeffitsientining har biri ma’lum fizik-kimyoviy ma’noga ega ekanligini ko‘rsatadi.
-k1 koeffitsienti polimer gel hajmidan suyuqlik fazasining polimer gel sirt yuzasiga yaqin qatlamining hajmiga kirish tezligini tavsiflaydi yoki aksincha. Koeffitsient k1 granulaning diametriga bog‘liq emas (uning o‘lchami m/s). Konsentratsiyalar farqi ortishi bilan suv kimyoviy potentsialining gradienti oshadi, shuning uchun koeffisient k1 qiymati ortadi. Polimer gellarda ko‘ndalang bog‘lar miqdori ortishi bilan k1 koeffitsienti kamayadi, chunki ko‘ndalang bog‘lar hajm birligida polimer zanjirlari sonini oshiradi, bu polimer tarmog‘ining qattiqligini va suyuqlik oqimlariga qarshilikni oshiradi.
|
| |