Lyuminessensiya hodisasi va uning qo’llanishi. Mundarija - bet 10

hv
hv
E
25
1. Tashqi kuchlanish ta'sirida eritmaning elеktrik xossasini o‘lchash:
polyarografiya, ampеromеtriya. 2. Elеktrodlarga kuchlanish bеrmasdan eritmaning
o‘zida hosil bo‘lgan galvanik elеmеnt kuchlanishini o‘lchash (potеnsiomеtrik
usullar). Bеvosita usulda - o‘lchangan fizik xossadan konsentratsiya bеvosita
hisoblanadi. Bilvosita usulda - eritmaning elеktrik xossasini qo‘shilgan titrat
hajmiga bog‘liqligi o‘lchanadi. Birinchi tur elеktrokimyoviy usullarga quyidagilar
kiradi: 1. Konduktomеtriya usulida eritmaga tushirilgan bir xil elеktrodlar orasidagi
qarshilik (elеktr o‘tkazuvchanlik) o‘lchanadi. 2. Polyarografiya usulida tomchi
simob (katod) va elеktrolizеr tubidagi simob (anod) orasidagi kuchlanish o‘zgarishi
bilan tok kuchining o‘zgarishi o‘lchanadi. Bu usul ham Om qonuniga asoslangan.
Bu yеrda: M – elеktroda ajralayotgan moddaning molyar massasi, J – tok kuchi
(ampеrda), t vaqt (sеkundlarda), n – elеktroddan olingan yoki unga bеrilgan
elеktronlar soni. bir qismi qo‘shiladi.
Potеnsiomеtriya usulida elеktrokimyoviy yachеykaga tushirilgan ikki xil
(standart va indikator) elеktrodlarda hosil bo‘lgan kuchlanishlar (potеnsiallar) farqi
(volt birligida) o‘lchanadi. Potеnsiali o‘zgarmasdan doimiy saqlanadigan elеktrod
standart elеktrod dеyiladi. Ular kumush xloridli (Ag0/AgCl/KCl) va kalomеl
(Hg0/Hg2Cl2/KCl) elеktrodlari kiradi. Elеktrod potеnsialining qiymati Nеrnst
tеnglamasi
EM
=
E0
+
0,059
/
n
lg
[ox]
/
[Red]
asosida hisoblanadi. Bu еrda: EM- muvozanat potеnsial, E0 - standart potеnsial, n
elеktronlar soni, [ox]/[red] - oksidlangan va qaytarilgan shakl molyar
konsentratsiyalarining nisbati. Kumush va kalomеl elеktrodlarida kumush va simob
mеtallari ularning juda oz eruvchan tuzlari bilan qoplangan. Cho‘kmaning
sirti to‘yingan KCl eritmasi ta'sirida mutlaqo erimasligi sababli [ox] / [red] nisbat
o‘zgarmas, shuning uchun elеktrod potеnsial qiymati ham o‘zgarmas bo‘ladi.
Potеnsiali aniqlanuvchi ion konsentratsiyasiga bog‘liq elеktrodlar indicator
elеktrodlar dеyiladi. Bunday elеktrodning potеnsiali ham yuqorida kеltirilgan Nеrnst
tеnglamasi bilan hisoblanadi va [ox] / [red] nisbat o‘zgarishi bilan indikator
elеktrodining potеnsiali ham o‘zgara boradi. Indikator elеktrodlari 2 turli bo‘ladi:
1.O‘z tuzining eritmasiga tushirilgan mеtall plastinka. Masalan, CuSO4 eritmasiga
26
tushirilgan mis, kumush nitrat AgNO3 tuzining eritmasiga tushirilgan kumush
plastinka va hokazOptika рН - mеtrik tahlil etiluvchi eritmaga tushirilgan standart
(kalomеl yoki kumush) va indikator (shisha mеmbrana) elеktrodlari hamda
elеktrodlardagi potеnsiallar ayirmasini o‘lchovi uchun potеnsiomеtr, titrlash uchun
byurеtka va magnit aralashtirgichdan iborat. Biror eritmaning рН qiymatini
o‘lchashdan avval (bеvosita usulda) рН mеtr standart bufеr eritmalar asosida
sozlanadi, so‘ngra tahlil etiluvchi eritmaning рН qiymati bеvosita o‘lchanadi.
рН -mеtrni sozlash quyidagi standart bufеr eritmalar vositasida bajariladi. Dastlabki
holatda, titrlash boshlanmasdan avval, magnitli aralashtirgichni ishga tushirgan
holda eritmaning рН qiymati рН mеtrning shkalasidan yozib olinadi. Titrlash
avvalida, ekvivalеnt nuqtaga yaqinlashguncha, titrant ishqor eritmasining qo‘shilgan
har 2 sm3 eritmasidan kеyin рН qiymatini ortishi kuzatiladi va tеgishli qiymatlar
quyidagi jadvalga yozib boriladi.Elektrodlardan biri juda kichik bo‘lganligi tufayli
zanjirdagi tok kuchi kuchlanish o‘zgarishi bilan katta oraliqda o‘zgarsa ham bari-
birjuda kichik qiymatga egadir. Shuning uchun mikroelektrodda hatto bir necha o‘n
minut davomida o‘zaro ta’sir etuvchi modda miqdori, faradey qonuniga muvofiq
o‘zgaradi. Polyarografiyalanadigan eritmadagi moddaning umumiy miqdoridan
juda kamdir. Demak, bundan, aniqlanadigan modda konsentratsiyasini uzoq vaqt
polyarografiyalanganda ham o‘zgarmas deb hisoblasa bo‘ladi. Tok kuchining kichik
bo‘lishiga qaramasdan, juda kichik sirtga ega bo‘lgan ishchi elektrodda tok zichligi
kattadir, lekin juda katta sirtga ega bo‘lgan yordamchi elektrodda esa o‘ta kichikdir.
Shuning uchun tashqi kuchlanishning ortishi bilan faqat ishchi elektrod potensiali
o‘zgaradi, yordamchi elektrod potensiali esa deyarli o‘zgarmaydi va uning
muvozanat qiymatiga ega bo‘lib qolaveradi. Polyarografik analizning so‘nggi sharti
quyidagicha polyagrafiyalanadigan eritmaga albatta polyarogrammasi olinadigan
potensiallar oraligida ishchi elektrodda oksidlanish yoki qaytarilish reaksiyalariga
kirishmaydigan juda ko‘p miqdordagi indifferent elektrolit olinadi. Bunday
eletrolitni polyarografik fon deyiladi. Fonning asosiy vazifasi eritmaning elektr
o‘tkazuvchanligini oshirishdan va shu bilan birga qutbsizlanayotgan zarracha
larning elektrodlar orasida elektr maydon ta’siri ostidagi harakatining oldini
27
olishdan iborat. Bu zarrachalar faqat diffuziya ta’siridagina harakatlanishi
kerak.Polyarogramma yoki vol’tamper egrisi 5 - rasmda tasvirlangan ko‘rinishga
ega. Polyarogrammadagi pog‘onalar yoki “to‘lqinlar” soni mikroelektrodlarda katod
yoki anod potensialining ortishi bilan birin-ketin boradigan turli elektrod
reaksiyalari soniga teng. Har bir to‘lqin elektrodning u yoki bu qaytarilish jarayoniga
to‘g‘ri keladi. Har bir polyarografik to‘lqin uchta simmetrik parametrlar qiymati
bilan harakterlanadi: a) yarim to‘lqin potensiali E1/2; b) chekli tokning to‘lqin
balandligi va v) to‘lqinning tikligi. Yarim to‘lqin potensiali deb to‘lqinning yuqori
egik qismining boshlanish nuqtasiga to‘g‘ri keladigan potensial qiymatiga aytiladi.
Chekli tok - bu to‘lqinning yuqori maydonchasi ma’lum nuqtasidagi tok kuchi bilan
huddi shunday abssissali toza fon (o‘zida qaytariladigan ionlar yoki birikmalar
tutmagan indifferent elektrolit) eritmasi polyarogrammasi nuqtasiga to‘g‘ri keluvchi
tok kuchi orasidagi farqdan iborat (ya’ni rasm-5 da g va g1 nuqtalariga to‘g‘ri
keluvchi tok kuchlari farqi). Odatda amalda toza fon elektrolita polyarogrammasi
alohida chizilmaydi va shuning uchun chekli tokni uchta urinmalar o‘tkazish usuli
bilan aniqlanadi. To‘lqinning pastki to‘g‘ri chiziqli (BC) qismini chizg‘ich
yordamida o‘ng tomonga chizib davom ettiriladi (BH1), to‘lqinning yuqori to‘g‘ri
chiziqli (gH) qismini esa aksincha chapga chizib davom ettiriladi. So‘ngra
to‘lqinning yuqorilayotgan to‘g‘ri chiziqli tik (KZ) qismini ikkala tomonga davom
ettirilib ekstrapolyasiya qilinadi. Buning natijasida kesishgan (E va M) nuqtalar hosil
bo‘ladi. M nuqtadan potensiallar (abssissa) o‘qigaparallel MR chiziq, o‘tkaziladi va
E nuqtadan bu MF to‘g‘ri chiziqga perpendikulyar tushiriladi (EF chiziq).
To‘lqinning tikligi deb Em to‘g‘ri chizig‘i bilan potensiallar o‘qi orasidagi tangens
α burchakga (tgα) aytiladi. To‘lqinning tikligi mikroelektrodda zaryadsizlanayotgan
zarrachalar va elektrod raeksiyalarida ishtirok etayotgan elektronlar soniga
proporsionaldir.
Aniqlash prinsipi quyidagicha analiz qilinadigan eritma polyarogrammasi
olingan sharoitda huddu shunday sifat tarkibga ega bo‘lgan va komponentlari
konsentratsiyalari analiz qilinadigan eritma komponentlari konsentratsiyalariga
yaqin bo‘lgan standart eritma polyarogrammasi olinadi. Ikkala polyarogrammadagi
28
hamma to‘lqinlar balandliklari o‘lchanib, aniqlanadigan eritmadagi noma’lum
konsentratsiyalar, depolyarizator konsentratsiyasi va to‘lqin balandligi orasidagi
proporsionallik qonuni asosida hisoblanadi. Kerakli asboblar, idish va reagentlar
huddi 1 -ishdagi kabi va qo‘shimcha:
1) aniqlanadigan eritmadan topilgan ionlarstandart eritmalari. Bu eritmalarni
o‘lchash uchun 25, 50 ml.li byuretkalar. Analizning bajarilish usuli. 50 ml.li o‘lchov
kolbasiga 1 - ishdagi aniqlanadigan eritmadan topilgan ionlarning standart
eritmalaridan ma’lum miqdordan quyiladi va ustiga 25,0 ml ammiakli bufer
aralashma, 2,5 ml natriy sulfitning to‘yingan eritmasi, 1,0 ml 0,1% jelatina eritmasi
va kolbaning belgisigacha distillangan suv quyiladi, Eritma yaxshilab aralashtiriladi
va 5 minutdan so‘ng huddi 1-ishdagi kabi analiz qilinadigan eritmaning
polyarogrammasi
olingan
sharoitda,
uning
polyarogrammasi
olinadi.
Polyarogramma olish metodikasi 1 ishda batafsil bayon etilgan. Tayyorlangan mis,
rux ..... standart eritmalarining tarkibi. 50 ml li o‘lchov kolbasiga byuretkalardan:
mis...ml, ruh.... ml, va hakazo eritmalari olinadi. Yuqorida qayd qilingan hamma
kationlar har birining konsentratsiyalari 0,01 M ga teng. Shu kolbaning o‘ziga 25 ml
ammiakli bufer 2,5 ml natriy sul’fit to‘yingan eritmasi va 1 ,0 ml, 0,1 % li jelatina
eritmasi solinadi. Hosil bo‘lgan eritma distillangan suv bilan kolbaning belgisigacha
suyultiriladi va yaxshilab aralashtiriladi. Eslatma: Hamma aniqlanadigan
kationlarning qo‘shilgan standart eritmalarining umumiy hajmi 22 ml dan
oshmasligi kerak. Tayyorlangan standart eritmalardagi har bir kationning
konsentratsiyasi quyidagi formula bilan hisoblanadi.
Amperometrik titrlash voltamperometriyaning titrimetrik ko‘rinishi bo‘lib,
unda titrlashning ohirgi nuqtasini topish uchun titrlash davomida o‘zgaradigan
to‘yingan diffuzion tok o‘lchanadi. To‘yingan diffuzion tok bilan konsentratsiya
orasida Id=kc bog‘lanish bor. Amperometrik titrlashning Ya.Geyrovskiy tomonidan
tavsiya etilgan dastlabki ko‘rinishida aniqlanadigan moddani titrlashda davomida
titrantning har bir ulushini qo‘shgandan keyin eritmaning polyarogrammasi alohida-
alohida ketma-ket tushiriladi va shu asosda titrlash egri chizig‘i chizilib titrantning
hajmi aniqlanadi. Titrlashning oxirgi nuqtasini bunday topish ancha ko‘p vaqtni
29
talab qiladi. Shuning uchun Meer (1936-y.) amperometrik titrlash tartibiga
o‘zgartirish kiritdi. U depolyarizator konsentratsiyasining diffuzion tokka
mutanosibligidan foydalandi. Elektrodga depolyarizatorning diffuzion toki sohasiga
to‘g‘ri keladigan tegishli o‘zgarmas potensial berilsa, konsentratsiyaning o‘zgarishi
diffusion tok o‘zgarishiga mutanosib bo‘ladi. Diffuzion tok qiymatini titrlashning
har bir nuqtasida qayd qilib, titrlashning oxirgi nuqtasini topish mumkin. Hozirda
amperometrik titrlashning shu ko‘rinishi ishlatiladi. Amperometrik titrlash usullari
ishlatiladigan elektrodlar tizimiga qarab quyidagilarga bo‘linadi:
1) Bitta indikator elektrodli amperometrik titrlash;
2) Ikkita indikator elektrodli amperometrik titrlash (biamperometrik titrlash);
Amperometrik titrlash selektiv usullardan bo‘lib, indikator elektrodining
potensiali va erituvchini tanlash asosida bir yoki bir nechta tarkibiy qismni titrlash
mumkin. Amperometrik titrlashda reaksiyada ishtirok etayotgan moddalardan biri
elektr aktiv bo‘lmasa, eritmaga maxsus elektr aktiv bo‘lgan indikator modda deb
ataladigan modda qo‘shiladi. Amperometrik titrlashning o‘ziga xos hususiyatlaridan
biri shuki, u barcha reaksiyalar turlari bo‘yicha qo‘llanilganda ham aniqligi
yuqoridir. Amperometrik titrlashda indikator elektrodi sifatida turli xil metallar
(inert) ishlatiladi. Taqqoslash elektrodi sifatida kumush xloridli, merkuriy yodid,
to‘yingan kalomel va boshqalar ishlatiladi. Suvsiz eritmalarda titrlash uchun ikkita
indi kator elektrodli usul qulay. Bunda har ikkala indikator elektrodi bir eritmaga
tushiriladi. Bitta indikator elektrodi bo‘lgan amperometrik titrlashda taqqoslash
elektrodini tanlsh muhim ahamiyatga ega. Ayniqsa suvsiz erituvchilar muhitida
titrlashda bunga alohida e’tiborberish kerak. Kalomel va kumush galogenidli
elektrodlarni ishlatish suvdagi eritmalarda yaxshi natijalar bersada, suvsiz
eritmalarda simob(I) xloridi eriganligi va oksidlanish-qaytarilish jarayonlarida
ishtirok etganligi, kumush galogenidlari esa kompleks hosil bo‘lish jarayonlarini
kuchaytirganligi uchun ham suvsiz eritmalarda titrlaganda taqqoslash elektrodi
sifatida platina plastinkasini ishlatish maqsadga muvofiq. Amperometrik titrlashda
fon elektrolitini tanlash ham muhim ahamiyatga ega bo‘lib u olingan erituvchida
30
yaxshi erishi, kimyoviy va elektr kimyoviy jihatdan befarq bo‘lishi zarur. Fon
elektroliti titrlash o‘tkaziladigan potensial qiymatlarida oksidlanmasligi yoki
qaytarilmasligi kerak. Amperometrik titrlashning yana bir o‘ziga xos jihati shuki
tarkibida bir necha moddalar bo‘lgan aralashmalarni ham tahlil qilish imkonini
berishidir. Bu usul yordamida tarkibida 4–5 modda bo‘lgan aralashmani titrlash
mumkin. Amperometrik titrlashning sezuvchanligi potensiometriyaga nisbatan ikki
tartib yuqori 10-6 va undan yuqori, aniqligi ham yuqori bo‘lib, xatolik 1% dan
oshmaydi. Titrlash stakaniga pipetka yordamida 25 ml kaliy bixromatning standart
eritmasi, o‘lchov silindri bilan 20 ml 6 n sulfat kislota va taxminan 150-200 ml gacha
distillangan suv quyiladi. Eritmali stakan ichiga aralashtirgich sterjen’ solinadi va
stakanni magnitli aralashtirgich stoli markaziga o‘rnatiladi. Elektrolitik kalit va Pt
elektrod eritma ichiga tushiriladi (Elektrod va elektrolitik kalit stakan tubiga
taxminan 1,0 sm etmay turishi kerak). Magnitli aralashtirgich ulanadi va
aralashtirgich tezligi boshqarib turiladi ya’ni bunda eritmaning aralashish tezligi
katta bo‘lsin, lekin eritmada o‘rama hosil bo‘lmasin). Byuretkani Mor tuzi eritmasi
bilan to‘ldiriladi. Asbobning sezgirligini maksimal holatga, ya’ni “4” ga qo‘yiladi,
galvanometrda esa “1:10” ga qo‘yiladi. Elektrodlardagi kuchlanishni voltmetr
yordamida 0,8-0,9 v ga keltiriladi. So‘ngra titrlashga kirishiladi. Dastlab
byuretkadan 5 tomchi titrant qo‘shiladi va galvanometrstrelkasi ma’lum nuqtada
to‘xtagach byuretka va galvanometer ko‘rsatkichlari yozib olinadi. So‘ngra yana 5
tomchi titrant qo‘shiladi va natijalar yana yozib olinadi. Agar bu holda tok kuchi
o‘zgarsa, yana 5 tomchi titrant qo‘shiladi va yana byuretka hamda galvanometer
ko‘rsatkishlari yozib boriladi. Tok kuchi doimiy bo‘lguncha ushbuholat
qaytarilaveradi
(odatda,
zanjirdagi
tokning
doimiyligi
2-marta
titrant
qo‘shilgandayoq, kuzatiladi). Bundan keyin titrantni tomchilatib quyiladi, lekin
galvanometr strelkasi harakatga kelmaguncha byuretka ko‘rsatkichi yozib
olinmaydi. Galvanometr strelkasi barqaror harakatlanib tok ko‘paya boshlagan
paytdan 2–4 tomchidan titrant qo‘shiladi va byuretka hamda galvanometr
ko‘rsatkichlari yozib olinadi. Titrlashni yana 6–7 ta ortib boruvchi tok qiymati
olinguncha davom ettiriladi. Aralashtirgich to‘xtatiladi, elektrodlar eritmadan
31
yuqoriga ko‘tariladi, titrlangan eritmali stakan asbob ustidan olinadi va
elektrodlarning eritmaga botirilgan qismi yuvgich yordamida distillangan suv bilan
yuviladi (bunda elektrodlar tagiga bo‘sh stakan qo‘yilsa, yuvilayotganda suv o‘sha
stakanga oqib tushadi). Titrlashni kaliy bixromatning standart eritmasi bilan yana 2–
3 marta takrorlanadi. Titrlash natijalarini jadval shaklida yoziladi. Har bir titrlashga
..ml K2Cr2O7 normalligi bo‘lgan eritmasi olinadi. Metodning mohiyati.
Kulonometrik titrlash metodining mohiyati shundan iboratki, analiz qilinadigan
eritmaga, elektroliz paytida elektrodda titrlovchi reagent hosil qiladigan maxsus
tanlangan qo‘shimcha reagent qo‘shiladi. Hosil bo‘lgan titrant analiz qilinayotgan
modda tez stexiometrik nisbatda reaksiyaga kirishadi. Moddani elektrokimyoviy
o‘zgartirish uchun sarflangan elektr miqdorini bilgan holda Faradey qonunlariga
binoan aniqlanayotgan modda miqdorini hisoblab chiqarish mumkin. Elektroliz
paytida yacheykada tok kuchi o‘zgarmas qiymatda bo‘ladi. Bu holda analitik signal-
elektrolizga sarflangan vaqtni sekundometr yordamida o‘lchanada. Ekvivalent nuqta
bironta
indicator
yordamida yoki ma’lum fizik-kimyoviy metodlar bilan
potensiometrik, fotometrik yoki amperometrik usulda aniqlanishi mumkin.
Laboratoriyadagi taxminan 0,05 n natriy tiosulfat eritmasidan 250 ml li o‘lchov
kolbasiga 25 ml olib distillangan suv bilan suyultiriladi va aralashtiriladi. Ishni
|