Fazalar qoidasidagi erkinlik darajasi, component soni, fazalar soni, parameter soni

2.3. Fazalar qoidasidagi erkinlik darajasi, component soni, fazalar soni, parameter soni
Fazalar qoidasi yoki Gibbsning fazalar qoidasi muvozanatdagi geterogen sistemalarga qo‘llaniladi. Bu qoida, asosan, termodinamika qonunlarining geterogen sistemalarga tatbiq etilishidan iborat. Fazalar qoidasi geterogen sistemani xarakterlovchi kattalik - fazalar soni (F) komponentlar soni (K) va erkinlik darajalari soni (C) ni bir-biri bilan bog‘laydi:
φ(F, K, C) = 0
Muvozanatda hamma fazalarda harorat, bosim va har qaysi komponentning kimyoviy potensiali bir xil bo'ladi.
Muvozanatda har qaysi fazaning holati harorat, bosim va hamma komponentlarning mustaqil o‘zgaruvchi konsentratsiyalari bilan tavsiflanadi. К - komponent tutgan fazaning kimyoviy tarkibini bilish uchun (K -l) komponentlar konsentratsiyasini bilish kifoya. Shunday qilib, F - fazaning tarkibini bilish uchun F(K-l) mustaqil komponentlar sonini bilish, ya'ni mustaqil o‘zgaruvchi parametrlami bilish kerak. Sistemaning termodinamik holatini aniqlash uchun Т, V, p lardan ikkitasini bilish lozim. Shunday qilib, mustaqil o'zgaruvchilar (noma’lumlar) soni [(K-1)F+1] ga teng bo’ladi.
Yuqorida bayon etilganidek, bu mustaqil o‘zgaruvchilar bir-biriga bog‘lanmagan bo‘lsa, mustaqil o‘zgaruvchilar soni [(K - l) + 2 ] ga teng. Agar bunday tenglamalar bo‘lsa, mustaqil o‘zgaruvchilar soni F (K - l) +2 dan tenglamalar soni ayriladi.
Gibbsning fazalar qoidasi: faqat asosiy omillardan p va T ta’sir qiluvchi muvozanat holatidagi termodinamik tizimning erkinlik darajalari soni (holatning o’zgarishi), bu mustaqil komponentlar sonidan fazalari sonini ayirilgani va unga 2 sonini qo’shilganiga teng.
C = К – F +2
bu yerda C – erkinlik darajasi soni; K – komponentlar soni; F – fazalar soni.
Masalan, agar ohaktoshni (kuydirish) pishirish amalga oshirilayotgan bo’lsa, quyidagi endotermik geterogen ta’sirlashuv boradi:
CaCO3 = CaO + CO2 – Q
Bu sistemada uchta faza – ikkita qattiq (CaCO3, CaO) va bitta gaz holidagi faza (CO2) va ikkita component mavjud. Fazalar qoidasiga muvofiq, bu sistemada erkinlik darajasi soni
C = 2 + 2 – 3 = 1
ga teng bo’ladi.
Demak sistema bitta erkinlik darajasiga teng bo’ladi, bu shuni bildiradiki, ma’lum aniq chegaralarda fazalar sonini ozgartirmasdan sistema parametrlaridan birini o’zgartirish mumkin. Shunday parametrlardan biri bu temperature hisoblanadi.Temperaturaning har bir qiymatiga CO2 nig ma’lum bir bosim qiymati mos keladi, bu qiymat temperatura ortishi bilan ortib boradi, ya’ni temperaturaning ortishi muvozanatni o’ngga yoki chapga siljishiga olib keladi.
Tizimning muvozanatdagi erkinlik darajalari soni komponentlar soni va muvozanat fazalari soniga qarab nolga (o'zgarmas holat), birga (monovariant holat), ikkiga (bivariant holat) yoki boshqa musbat butun songa teng bo'lishi mumkin.
Erkinlik darajasi - bu matematik atama. Agar biron bir tizim mustaqil tenglamalar to'plami bilan bog'langan ba'zi bir mustaqil o'zgaruvchilar to'plami tomonidan tavsiflangan bo'lsa, unda bunday tizimning erkinlik darajalari soni mustaqil o'zgaruvchilar soni va ularning bog'lanishidagi mustaqil tenglamalar soni o'rtasidagi farq sifatida topiladi.
Termodinamik tizimning erkinlik darajalari soni, shuningdek, mustaqil o'zgaruvchilar sonining farqi - tizim holatining parametrlari va ularning bog’lanishining mustaqil tenglamalari sonida aniqlanadi.
Fazalar qoidasining eng oddiy chiqarilishida ikkita tashqi parametr o'zgaruvchi sifatida ishlatiladi - harorat T va bosim p, shuningdek har bir komponentning barcha muvozanat fazalaridagi kimyoviy potentsiallari
(pastki indeks - bu komponent raqami, yuqorisi - faza raqami).
Barcha fazalarning harorati bir xil va butun tizimning harorati T ga teng - issiqlik muvozanati sharti. Barcha fazalardagi bosim bir xil va umuman tizimdagi bosim p ga teng – bu mexanik muvozanat sharti.
Har bir faza uchun tarkibiy qismlarning K-1 kimyoviy potentsiallarini hisobga olish kerak, chunki har bir fazadagi oxirgi K-chi komponentning kimyoviy potentsiali qolgan komponentlarning kimyoviy potentsiallari orqali ifodalanishi mumkin, shuning uchun u mustaqil o'zgaruvchi emas. Shunday qilib, mustaqil o'zgaruvchilarning umumiy soni F (K-1) +2 ga teng bo'ladi.
Eng oddiy holatda, kimyoviy muvozanat shartlari mustaqil cheklov tenglamalari sifatida qaraladi - har bir komponentning kimyoviy salohiyati barcha muvozanat bosqichlarida bir xil bo'ladi:
Ф ни F га алмаштириш керак
Ko'rib turganingizdek, ushbu tenglamalar tizimidagi har bir satrda F - 1 tengliklari mavjud, satrlarning umumiy soni K komponentlar soniga teng. Shunday qilib, bog”lanish tenglamalarining umumiy soni K(F - 1) ga teng bo'ladi. Natijada, erkinlik darajalari soni mustaqil o'zgaruvchilar soni va ularning o'zaro bog'liqlik tenglamalari soni o'rtasidagi farq sifatida topiladi:
C = F(К – 1)+2 - К(F – 1) = FК – F+ 2 – FК + К – F + 2
Bu erda keltirilgan fazalar qoidasining soddalashtirilgan keltirib chiqarilishi bitta tabiiy savol tug'dirishi mumkin: tizim holatining termodinamik parametrlari sifatida komponentlarning kimyoviy potentsiallaridan foydalanish mumkinmi? Axir bu erda kimyoviy potentsiallar haqida emas, balki tarkibiy qismlarning kontsentratsiyasi haqida gapirish yanada qulay va tushunarli bo'lar edi.
Ha, bu haqiqat. Ammo bu yondashuv bilan fazalar qoidasini chiqarish yanada qiyinlashadi, chunki biz yangi o'zgaruvchilar va qo'shimcha tenglamalardan foydalanishimiz kerak bo'ladi. Faza qoidasining bunday tezda kelib chiqishini shubhasiz, faqat qo'shimcha tenglamalarni nomlash bilan ko'rib chiqish mumkin.
Shunday qilib, agar biz bosim va haroratni o'zgaruvchilar sifatida, shuningdek F (K - 1) kontsentratsiyalari1 bilan ifodalangan komponentlarning kimyoviy potentsiallari FК ni va tenglamalar sifatida - yuqoridagi K (F - 1) kimyoviy potentsial va KF tengliklarini ishlatsak, uning kontsentratsiyasi orqali fazadagi kimyoviy potentsialni ifodalovchi tenglamalar, so'ngra erkinlik darajalari uchun biz quyidagi ifodani olamiz:
C = 2 + FК + F(К – 1) – К(F – 1) – КF = 2 + F(К – 1) – К(F – 1) = К– F + 2
Endi ayon bo'ladiki, agar biz tenglamalar tizimini yanada konkretlashtirsak, masalan, fazalardagi faollik(aktivlik) va faollik koeffitsientlarini va ularni hisoblash uchun tenglamalarni hisobga olsak, shu bilan bir vaqtning o'zida o'zgaruvchilar sonini va ularning munosabatlar tenglamalari sonini ko'paytiramiz va ularning farqi o'zgarishsiz qoladi.
Holat parametrlariga cheklovlar qo'yilganda (ularning o'zgarishini taqiqlash) erkinlik darajasi cheklovlar soniga kamayadi. nchek. mavjudligida tizim holatining shartli variantlari cheklovlari quyidagilarga teng:
Cshart. = К – F + 2 – nchek.
Bu qoidadan kelib chiqadigan ba’zi bir natijalami ko‘rib chiqay lik. Faraz qilaylik, sistemada komponentlar soni birga teng boisin (K = 1), bunda yuqoridagi tenglamaga muvofiq, C + F = 3
Demak, agar
F = 1 bo’lsa, C = 2
F= 2 bo’lsa, C = 1
F = 3 bo’lsa, C = 0
boiadi.
Erkinlik darajalari soni kamaygan sari muvozanatda turadigan fazalar soni ko‘payib boradi. Demak, bir komponentli sistemada bir vaqtning o‘zida eng ko‘pi bilan 3 faza muvozanatda boiishi mumkin. Ikki komponentli sistemada yuqoridagi tenglamaga muvofiq bu qiymat 4 ga teng. Geterogen sistemalar ikki sinfga boiinadi: komponentlar soni bo‘yicha - bir-ikki va h. k. komponentli sistemalar va erkinlik darajalari soni bo‘yicha С = 0 boiganda, nol variantli, С = 1 da (yoki mono) variantli, C - 2 da (bi) varinatli sistema va h. k.
______________________________
1Har bir fazadagi oxirgi komponentning kontsentratsiyasi (mol qismi) mustaqil o'zgaruvchiga ega emas va uni Σxi = 1bog’lanish tenglamasida ifodalash mumkin, shuning uchun mustaqil kontsentratsiyalarning umumiy soni Ф (K - 1) ga teng
|