Metal karbonillari va elektron qoidasi

|
Metal karbonillari va elektron qoidasi
|
bet | 8/12 | Sana | 14.05.2024 | Hajmi | 357,5 Kb. | | #230660 |
Bog'liq NEFTNI QAYTA ISHLASHDA HOSIL BO’LADIGAN TO’YINMAGAN UGLEVODORODLAR ASOSIDAGI SINTEZLARMetal karbonillari va elektron qoidasi
Uglerod oksidi va vodorodga asoslangan ko'plab sintezlar amaliy va nazariy jihatdan katta qiziqish uyg'otadi, chunki ular ikkita oddiy moddadan eng qimmatli organik birikmalarni olish imkonini beradi. Va bu erda hal qiluvchi rolni inert CO va H2 molekulalarini faollashtirishga qodir bo'lgan o'tish metallari tomonidan kataliz o'ynaydi. Molekulalarning faollashishi ularning yanada reaktiv holatga o'tishidir. Ayniqsa, ta'kidlash kerakki, yangi turdagi kataliz, ya'ni o'tish metall komplekslari yoki metall kompleks katalizlari orqali sintez gazining transformatsiyasida keng rivojlandi (O.N.Temkin maqolasiga qarang).
CO molekulasi shunchalik inertmi? Uglerod oksidining inertligi haqidagi g'oyalar shartli. 1890-yilda Mond metall nikel va uglerod oksididan metallning birinchi karbonil birikmasini, qaynash nuqtasi 43 °C bo'lgan uchuvchan suyuqlik - Ni (CO)4 ni oldi. Tasodifiy sabab bo'lishi mumkin bo'lgan ushbu kashfiyot tarixi qiziq. Mond, NaCl, ammiak va CO2 dan soda ishlab chiqarishda nikel reaktorlarining tez korroziyasining sabablarini o'rganib, korroziyaning sababi CO2 tarkibida nikel bilan reaksiyaga kirishib tetrakarbonil Ni hosil qilgan karbon monoksit aralashmalari mavjudligini aniqladi. (CO)4. Ushbu kashfiyot Mondga uchuvchi nikel karbonilini olish va keyin uni nikel va CO ga qayta termal parchalash orqali nikelni tozalash usullarini yanada rivojlantirishga imkon berdi. 25 yildan keyin temir karbonil - Fe (CO)5 ham tasodifan topildi. BASFda uzoq vaqt unutilgan po'lat CO tsilindri ochilganda, pastki qismida sariq rangli suyuqlik - temir pentakarbonil topildi, u yuqori bosim ostida metall temirning CO bilan reaktsiyasi natijasida asta-sekin hosil bo'ldi. Metall karbonillar juda zaharli birikmalar bo'lganligi sababli, dastlab kimyogarlarning ularga bo'lgan munosabati juda sovuq edi, ammo keyinchalik ajoyib xususiyatlar, shu jumladan katalitik xususiyatlar kashf qilindi, bu ularning, ayniqsa uglerod oksidi kimyosida keng qo'llanilishini aniqladi. E'tibor bering, nozik dispers holatda bo'lgan ko'plab metallar to'g'ridan-to'g'ri uglerod oksidi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin, ammo bu tarzda faqat nikel va temir karbonillari olinadi. Boshqa metallarning karbonillari yuqori bosimlarda CO ishtirokida ularning birikmalarini kamaytirish orqali olinadi.
O'tish metallining karbonil komplekslarining tarkibini 18 elektron qoidasi asosida taxmin qilish mumkin, unga ko'ra, agar metallning valentlik elektronlari va ligand tomonidan taqdim etilgan elektronlar, bizning holatlarimizda, CO bo'lsa, kompleks barqaror bo'ladi. 18 ga teng, chunki bu holda elektron konfiguratsiya olijanob atom gazlarining (kripton) barqaror konfiguratsiyasiga mos keladi.
Uglerod oksidi molekulasida yolg'iz juft elektronlar mavjud, shu bilan birga uglerodda bir juft elektron metall bilan donor-akseptor aloqasini hosil qilish uchun ta'minlanishi mumkin. Misol tariqasida temir va nikel karbonillarining Fe (CO)5 va Ni (CO)4 tuzilishini ko'rib chiqamiz. Temir va nikel atomlari mos ravishda 8 va 10 valentlik elektronga ega va atomning elektron qobig'ini kripton asil gaz atomi konfiguratsiyasiga to'ldirish uchun 10 va 8 elektron etishmaydi, shuning uchun karbonillar hosil bo'lishida. temir atomi beshta CO molekulalarining elektron juftlari bilan ta'minlanishi kerak va nikel atomi - to'rtta .
Toq sonli valent elektronlarga ega bo'lgan o'tish metallari ikki yadroli karbonil komplekslarini hosil qiladi. Shunday qilib, to'qqiz valent elektronga ega bo'lgan kobalt uchun barqaror elektron konfiguratsiyaga erishish uchun to'qqiz elektron etarli emas. Yagona yadroli komplekslar CO molekulalaridan toʻrt juft qabul qilinganligi sababli juftlashtirilmagan elektronlarga ega boʻladi va bunday radikal xarakterdagi zarralar bir-biri bilan oʻzaro taʼsirlashib, metall-metall bogʻ hosil qiladi va natijada dimerik kompleks CO2 hosil boʻladi. (CO)8 hosil bo'ladi.
Uglerod oksidining metall bilan o'zaro ta'siri yoki muvofiqlashtirilishi elektron zichligini nafaqat CO ga, balki metallga ham qayta taqsimlanishiga olib keladi, bu karbonil kompleksining reaktivligiga sezilarli ta'sir qiladi. Eng keng tarqalgan CO muvofiqlashtirishning chiziqli turi:
Bunday holda, nafaqat s-o'zaro ta'sir uglerod elektronlarining erkin juftligi tufayli, balki elektronlarning metallning d-orbitalidan energetik mavjud bo'lgan bo'sh uglerod orbitallariga o'tishi tufayli p-o'zaro ta'sir ham sodir bo'ladi:
|
| |