Hd nbiyev şrabin kimyasi - bet 16

OB-sistemlYr (redoks-sistemlYri). ｪYkYrlYrin q©cq©rmas© zaman© aｺa normal OB-potensiala malik maddYlYr YmYlY gYlir. Onlar reduktonlar adlan©rlar. Reduktonlar çn karbonil qrupunun mcudlu xarakterikdir, o cmlYdYn Yn az© bir keton qrupunun olmas© vacibdir.
Reduktonlar triozofosfatlardan YmYlY gYlirlYr:
CH2OHCOCHO (ketoforma)
｡陦é
CHOH=COHCHO (enol forma)
Enol forma sonradan dehidratasiya olunaraq, gclbYrpaedici tYsirY malik maddYlYr YmYlY gYtirir:
+ 2H
CHOH=COHCHO CHOCOCHO
Al©nm©ｺ bu maddY davams©z olmaqla hYm dY tYmiz halda sintez olunmur, ancaq bununla yanaｺ© onun YmYlY gYlmY ehtimal© da mmkndr. Bu onunla izah olunur ki, bir 輟x mikroorqanizmlYr, o cmlYdYn ｺYrab mayalar© da YhYmiyyYtli miqdarda dioksiaseton sintez etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Dioksiaseton mhitin OB-potensial©n© aｺa sal©r. ｪYkYrin q©cq©rmas©nda bu maddYnin YmYlY gYlmYsini, fosfodioksiasetonun hidrolizi kimi gtYrmYk olar:
CH2OH CH2OH
-H3PO4
C=O C=O
+H2O
CH2OPO3H2 CH2OH
Bu sahYdY YldY olunan mYyyYn nailiyyYtlYrY baxmayaraq, ｺirYnin vY ｺYrab©n hans© sistemlYrinin onun OB-potensial©na tYsir etmYsi hYlY mYyyYn olunmam©ｺd©r.
OksidlYｺdirici-bYrpaedici fermentativ proseslYr
Bioloji mhitlYrdY OB-proseslYr zvi birlYｺmYlYrin molekulyar oksigenlY oksidlYｺmYsi nYticYsindY baｺ verir. Onlar orqanizmin hYyat fYaliyyYti çn laz©m olan mhm enerji mYnbYyi say©l©rlar. Bu oksidlYｺmYnin bioloji mexanizmi ilk dYfY A.N.Bax tYrYfindYn Ysasl© ｺYkildY tYsvir olunmuｺdur. A.N.Bax©n nYzYriyyYsinY gY oksigenin hceyrY metabolizminY cYlb olunmas© vY aktivlYｺmYsi oksidoreduktazalar©n kYyilY icra olunur. A.N.Bax oksidoreduktazalara aｺa molekulyar zvi birlYｺmYlYri aid etmiｺdir. Oksidoreduktazalar molekulyar oksigenlY qarｺ©l©ql© tYsir etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr. Bu zaman oksigenin aktiv vYziyyYtY ke輓Ysi (O=O) yaln©z bir rabitYnin par軋lanmas© ilY mºahidY olunur:
O
A + O2 ｡A
O
A.N.Bax©n rYyinY gY belY tYrzdY YmYlY gYlmiｺ birlYｺmYlYr baｺqa maddYlYrin oksidlYｺmYsi çn istifadY oluna bilYrlYr. Lakin belY maddYlYr molekulyar oksigenlY oksidlYｺmYk qabiliyyYtinY malik olmamal©d©rlar.
O
A + B ｡AO + BO
O
Burada B-躡tin oksidlYｺYn maddY;
A-asan oksidlYｺYn maddY (oksidoreduktaza).
AktivlYｺmiｺ oksigenin 躡tin oksidlYｺYn maddYyY ürlmYsindY peroksidaza fermenti bk rol oynay©r. Sonralar O.Varburq, V.ﾝ.Palladin, X.Viland vY baｺqa tYdqiqatlar tYsdiq etdilYr ki, molekulyar oksigen yaln©z hidrogenin (elektronun) akseptoru say©l©r. Aerob dehidrogenazalar©n (oksidazalar) kömYyilY maddYlYrin oksidlYｺmY yollar© mYyyYn edilmiｺ vY uyn fermentlYr aｺkar olunmuｺlar.
Molekulyar oksigenin oksigenazalara birlYｺmYsini kataliz edYn fermentlYrin mcudlu son illYr tYsdiqini tapm©ｺd©r. HüceyrYlYrdY vY toxumalarda stasionar (sabit) 輟x da yksYk olmayan hidroperoksid qat©l© qorunub saxlan©l©r.
BelY ki, ferment sistemlYri peroksidlYrin YmYlY gYlmYsindY vY onlar©n par軋lanmas©nda iｺtirak edirlYr. Toxuma antioksidantlar© ilY birlikdY xsusi fermentin qltationperoksidazan©n iｺtirak© ilY lipidli peroksidlYrin sulfidril birlYｺmYlYrlY fermentativ par軋lanmas© yolu da mcuddur.
SxemdYn gndykimi peroksidli oksidlYｺmY hceyrYnin SH-qrupuna tYsir edir: qltationperoksidaza reaksiyas©nda dYmir vY ya hidroperoksid ionlar©n© bYrpa edYrYk, kkrdn sulfidril qruplar© oksidlYｺirlYr. Peroksidli oksidlYｺmYnin fYallaｺmas© avtomatik olaraq sulfidril birlYｺmYlYrinin qat©l©n aｺa dºmYsinY sYbYb olur.
Bioloji oksidlYｺmYnin aral©q mYhsullar© say©lan peroksidlYr 都YrbYst radikalkimi x©ｺ edirlYr. Fermentativ OB-proseslYr ｺYrab©n haz©rlanmas©n©n birinci mYrhYlYsindY mhm rol oynay©rlar. BelY ki, zm gilYlYrinin YzilmYsi zaman© hceyrY quruluｺunun zYdYlYnmYsi vY fermentlYrin substratla qarｺ©l©ql© YlaqYsi nYticYsindY onlar (fermentlYr) mhitlY tYnzimlYnmYyYn reaksiyalara girirlYr vY ｺirYdY (vY ya cecYdY) intensiv fermentativ proseslYrin baｺ vermYsinY sYbYb olurlar. Bu drdY OB-proseslYr daha da intensivlYｺirlYr.
ｪirYdY vY cecYdY ilkin vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr müｺahidY olunur. ｪYrab©n YmYlY gYlmYsi drnn birinci mYrhYlYsindY zm ｺirYsindY olan polifenollar©n molekulyar oksigenlY fermentativ oksidlYｺmYsi nYticYsindY xinonlar YmYlY gYlir. Bu drdY gedYn ikinci dYrYcYli OB-proseslYr askorbin, dioksifumar turｺular©n©n, aminturｺular©n©n, oksiturｺular©n vY baｺqa maddYlYrin xinonlar©n katalitik tYsiri Ysas©nda oksidlYｺmYsini srYtlYndirirlYr. Turｺular©n oksidlYｺmYsi askorbatoksidazan©n vY baｺqa oksidazalar©n eyni vaxtda tYsiri ilY gedir. Oksiturｺular©n vY aminturｺular©n fermentativ 軻vrilmYlYri yeni zvi turｺu-lar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar. BelY ki, Yzilmiｺ zmdY alma turｺusunun 軻vrilmYsi nYticYsindY limon, qlikol, kYhrYba vY fumar turｺular© YmYlY gYlirlYr.
Polifenollar©n oksidlYｺmYsi hYm dY peroksidaza fermentinin tYsiri ilY yerinY yetirilir. Ancaq o bir qYdYr gec, flavoproteinlYr vY baｺqa fermentativ oksidlYｺmY sistemlYrinin fYall©n©n nYticYsindY hidrogen-peroksidin yaranmas©ndan sonra baｺ verir. Hidrogen peroksid yarand©qdan sonra hceyrYni onun zYrYrli tYsirindYn mdafiY edYn katalazan©n da fYallaｺmas© baｺ verir. Katalaza fermenti hidrogen peroksidi kataliz edYrYk bitkini onun zYrYrli tYsirindYn mhafizY edir. NYticYdY hidrogen peroksid suya vY molekulyar oksigenY par軋lan©r. ｪirYnin saxlanmas© zaman© OB-proseslYrinin intensivliyi zmn x©rdalanmas© dYrYcYsindYn as©l© olur. Bir tYrYfdYn gilYlYr nY qYdYr nar©n x©rdalansa, salx©m©n bYrk hissYlYrindYn maddYlYrin ekstraksiyas© sürYtlYnYr, birinci vY ikinci dYrYcYli OB-proseslYr baｺ vermYsi çn Ylveriｺli ｺYrait yaranar. DigYr tYrYfdYn, zmn yaxｺ© x©rdalanmas© zaman© ｺirYyY gilYlYrin nar©n as©lqan bYr hissYciklYri düｺr, onlar da aktiv oksislYｺdirici ferment daｺ©y©c©lar© say©l©rlar.
BelYliklY, ｺYrab©n YmYlY gYlmYsinin birinci mYrhYlYsindY mrYkkYb fermentativ proseslYr baｺ verir. Bu proseslYr zümn fermentativ sistemlYri ilY ｺYrtlYnirlYr. Fermentativ proseslYrin kimyas©n© bildikdYn sonra ｺYrablar©n haz©rlanmas© texnologiyas©n© dzgn aparmaq mmkn olur. BelY ki, asfrY ｺYrablar©n©n vY ｺampan materiallar©n©n haz©rlanmas© zaman© ｺirYnin oksidlYｺmYsi arzuedilmYzdir, 錮nki o al©nm©ｺ ｺYrab©n keyfiyyYtini aｺa sal©r. ｪYrabl©qda oksidlYｺmY proseslYrinin qarｺ©s©n© alan sullardan istifadY olunur. Antiseptik vY antioksidant tYsirY malik SO2-dYn ｺirYnin vY ｺYrab©n saxlanmas© zaman© istifadY edilmYsi geniｺ yay©lm©ｺ sullardan biridir. Kkrd qaz© oksidlYｺdirici fermentlYrin, o cmlYdYn polifenollar©n vY baｺqa maddYlYrin oksidlYｺmYsinin qarｺ©s©n© al©r, nYticYdY ｺirYnin rYnginin dYyiｺmYmYsinY nail olunur. ﾜzmn vYziyyYtindYn vY ｺirYnin temperaturundan as©l© olaraq ｺirYyY 50...200 mq/dm3 kükrd qaz© YlavY olunur.
ｪirYni bentanitlY iｺlYdikdY, oksidlYｺmY proseslYrinin qarｺ©s© al©n©r. ﾝｺlYnmY zaman© zlali maddYlYr kYnar edilir, o cmlYdYn oksidlYｺdirici fermentlYrin dY fYaliyyYti azal©r. BentanitlY ｺirYnin iｺlYnmYsinin Ysas 軋t©ｺmamazl©qlar© ondan ibarYtdir ki, vitaminlYrin 輟x hissYsi kYnarlaｺ©r, ancaq ｺirY bYzi metallarla (Ca, Fe) zYnginlYｺir. Oksidazalar©n fYall©n©n pozulmas© çn ｺirYnin 30 saniyY YrzindY 85-900C temperaturda q©zd©r©lmas© sulu da istifadY edilir.
ﾜzmn emal© zaman© bir s©ra hallarda oksidlYｺdirici proseslYr msbYt rol oynay©rlar. BelY ki, kaxet ｺYrablar©n©n haz©rlanmas© zaman© ｺirYni cecYdYn ay©rm©rlar vY q©cq©rmada aktiv oksidlYｺdirici fermentlYr iｺtirak edirlYr. Polifenollar©n 輟xlu miqdarda olmas© vY intensiv oksidlYｺdirici proseslYrin baｺ vermYsi nYticYsindY bu ｺYrablar©n rYngi tnd, tam© isY bzºdürücülk xsusiyyYtinY malik olur.
Qeyri-fermentativ OB-proseslYr
Son zamanlar ｺYrablar©n sYrbYst radikall© hidrogen peroksidlY oksdilYｺmYsi barYdY bir 輟x faktlar meydana xm©ｺd©r. V.Sinqleton vY onun YmYkdaｺlar© mYyyYn etmiｺlYr ki, etil spirtinin bilavasitY O2-nin iｺtirak© ilY asetaldehidY 軻vrilmYsi reaksiyas© ｺYrablarda katexinlYr, mirisetin, qYhvY turｺusu tipli di vY trioksihidrofenollar©n avtolizi zaman© baｺ verir. Onlar bu zaman etil spirtini asetaldehidY oksidlYｺdirYn hidrogen peroksidin YmYlY gYlmYsi reaksiyas©n© aｺadak© kimi gtYrmiｺlYr:
OH O
+ O2 ｡ + H2O2
R R
OH O
H2O2 + CH3CH2OH ｡CH3CHO + 2 H2O
Analoji ｺYraitlYrdY baｺqa spirtlYrin dY (propil, butil vY s.) uyn u輹cu aldehidlYrin YmYlY gYlmYsi ilY oksidlYｺmYsi dY bu yolla hYyata ke輅rilir. 塾YlY gYlYn aldehidlYrin miqdar© daxil edilYn fenol maddYsinin OB-potensial©ndan as©l© olur vY 1,2mol aldehid çn 1 mol fenol tYｺkil edir. Fenollar©n oksidlYｺmYsi zaman© aldehid YmYlY gYtirmY prosesinY ｺYrab©n baｺqa komponentlYrinin (fruktoza, qlkoza, NaCl, CuSO4, FeSO4, MgSO4) tYsiri ikinci dYrYcYli say©l©r.
DYyiｺkYn valentliyY malik metallar, o cmlYdYn dYmir qeyri-fermentativ oksidlYｺmY prosesindY aｺa katalitik aktivliyY malik olur. Bu onunla YlaqYdard©r ki, ｺYrabda olan taninlYr, oksiturｺular, proteinlYr, sYrbYst dYmir ionlar©n©n funksiyas©n© dayand©r©b, stabil komplekslYr YmYlY gYtirirlYr, belY ki, onlar oksidlYｺmYni sonradan kataliz etmirlYr. Metallarla ionlar©n katalitik tYsirini aｺa salan sullardan biri dY oksiturｺularla tYsir etmYkdir. Limon vY ｺYrab turｺular© bu mYqsYd çn istifadY olunurlar. DigYr tYrYfdYn, dYmir ionlar© (Fe2+) oksidlYｺmY zYncirini q©raraq, sYrbYst radikallarla reaksiyaya girmYk qabiliyyYtinY malik olurlar.
RO2 + Fe2+ ｡Fe3+ + molekulyar mYhsullar
BelY olan zaman dYmir ionlar© OB-proseslYrin ingibitorlar© say©l©rlar. DYyiｺkYn valentliyY malik metallar©n katalitik rolu metal©n tYbiYtindYn, qat©l©ndan vY ｺYrabda hans© formada olmas©ndan as©l©d©r. Qeyri-fermentativ oksidlYｺmYdY oksigenin ｺYraba tYsiri sYrbYst radikal xarakterli yksYk reaksiya qabiliyyYtli aral©q mYhsullar©n vasitYsilY hYyata ke輅rilir. FlavanoidlYr oksigenin bilavasitY birlYｺmYsi çn Ysas substrat say©l©r vY ｺYrab©n knYlmYsi, tndlYｺmYsi, bulanmas© vY oksidlYｺmYsi zaman© baｺ verYn dYyiｺikliklYrin hYlledici amili hesab olunur. OksidlYｺmY zaman© rYngli oliqomer mYhsullar© YmYlY gYtirYn leykoantosianidinlYr vY katexinlYr ｺYrab©n rYnginin tndlYｺmYsinY vY kolloid sabitsizliyinin YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.
ｪYrablarda fenol antioksidantlar©n©n (PhOH, ﾝn-H) oksigenlY bilavasitY oksidlYｺmYsinY aｺadak©lar sYbYb olurlar:
onlar©n yksYk qat©l© (5 q/dm3 qYdYr);
zlallar©n, polisaxaridlYrin vY baｺqa birlYｺmYlYrin olmas©; onlar hidrogeni birlYｺdirmYklY ﾝn-H rabitYsini polyarizasiya etmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr vY fenollar©n oksidlYｺmYsini asanlaｺd©r©rlar;
輟xatomlu fenollu birlYｺmYlYrin, mYsYlYn flavanoidlYrin mcudlu.
ZYif birlYｺmiｺ hidrogen atomlar©n©n mcudluna gY antioksidant tYkcY sYrbYst radikallarla deyil, hYm dY oksigenin bir radikal molekulu ilY reaksiyaya girir.
InH+ O2｡In+ HOµ § (1)
In-radikallar, CｨCC vY CｨCO rabitYlYrinin par軋lanmas© nYticYsindY dimerlYrdYn polimerlYrY qYdYr mxtYlif molekulyar ktlYli intensiv rYngli xinoid quruluｺlu birlYｺmYlYr YmYlY gYtirirlYr:
In+ In ｡InｨCIn ｡TrimerlYr, oliqomerlYr, polimerlYr (2)
Daha mrYkkYb mYhsullar©n YmYlY gYlmYsi dimerlYrin fenoksil radikallarla qarｺ©l©ql© YlaqYsi vY ya dimerlYrin izomerizasiyas© ilY izah olunur. ﾜzvi substrat©n pH vY dYyiｺkYn valentliyY malik Me+d metallar©n iｺtirak© ilY oksidlYｺmYsi prosesi sadY elementar mYrhYlYlYrlY tYsvir olunur:
RH + HOµ § (HO; RO; ROµ §) ｡R+ H2O2 (H2O; ROH; ROOH) (3)
R+ O2 ｡ROµ § (4)
Me+d + H2O2 (ROOH) ｡Me+d+1 + HO(RO + OHµ § (5)
InH+HOµ §(HOROROµ §)｡覈nH2O2 (H2O;ROH;ROOH) (6)
+SO2
H2O (ROH) + SO3
H2O2 (ROOH) O (7)
H2O (ROH) + R'ｨCSｨCR''
+R'ｨCSｨCR''
Sonuncu mYrhYlY (7) ｺYrabda antioksidantla birlikdY hidrogen peroksidlYri bYrpa edYn maddYlYrin olmas© hal©na aid edilir. BelY maddYlYrY sulfidlYr vY kkrd oksidi aiddir.
Bu sxemin kYyilY ｺYrablar©n oksidlYｺmYsi zaman© baｺ verYn dYyiｺikliklYri, o cmlYdYn qeyri-fermentativ ｺYrab©n rYnginin tndlYｺmY prosesini tYsvir etmYk mmkndr. TndlYｺmYnin intensivliyi fenolun qat©l©ndan, oksidlYｺmYnin srYtindYn (1) vY bu zaman YmYlY gYlYn mYhsullar©n tYbiYtindYn (2) as©l© olur.
ｪYrab©n mxtYlif komponentlYrinin oksidlYｺmYsi prosesinY onlar©n fenollarla (1, 3, 4, 5) birgY oksidlYｺmYsi prosesi kimi bax©l©r, yYni oksidlYｺdirici tndlYｺmY reaksiyalar©n©n 輟xu, mYsYlYn, karbonilamin reaksiyalar© hYtta otaq temperaturunda oksidlYｺdirici fenolun iｺtirak© ilY baｺ verirlYr. Prosesin sürYtlYnmYsinin Ysas sYbYbi onunla YlaqYdard©r ki, yksYk reaksiya qabiliyyYtli radikallar (HOµ §, HO fenolla oksidlYｺYn zaman generasiya olunurlar: onlar©n iｺtirak© ilY aminturｺular©n oksidlYｺdirici dezaminlYｺmYsi vY dekarboksilsizlYｺmYsi proseslYri sürYtlYnir:
+HO2HO +HO•
RCHCOOH RCCOOH RCCOOH｡æ
-H2O2 (H2O) - H2O
NH2 NH2 NH
O
-CO2 +H2O
RCH=NH RCH
-NH3
(3) vY (4) reaksiyalara uyn olaraq etil spirtinin oksidlYｺmYsi ｺYrablarda asetaldehidin YmYlY gYlmYsinin Ysas mYnbYyi say©l©r vY hYll olan oksigenin miqdar©ndan as©l© olaraq oksiperoksidlYrin vY sirkY turｺusunun YmYlY gYlmYsi ilY mºahidY oluna bilYr.
+HO2HO
CH3CH2OH CH3CHOH;
-H2O2 (H2O)
2CH3CHOH CH3CHO + CH3CH2OH
OO•
vY ya CH3CHOH + O2 ｡CH3 CHOH
OO•
CH3 CHOH + CH3CHOH ｡CH3 CHO + CH3 COOH + H2O
Spirtin oksidlYｺmYsi zaman© YmYlY gYlYn peroksidli radikallar vY karbonil tYrkibli mYhsullar melanoidlYrin YmYlY gYlmYsi reaksiyalar©n©n gclYnmYsinY sYbYb olurlar. Etil spirtinin iｺtirak© ilY ｺYkYramin reaksiyas©n©n srYtlYnmYsi fakt© mYhz bununla izah olunur. (5)-ci reaksiyaya YsasYn yksYk oksidlYｺmY dYrYcYsindY dYyiｺkYn valentlikli metal YmYlY gYlir, onun oksidlYｺdirici-bYrpaedici potensial© fenolun anaerob oksidlYｺmYsi çn kifayYt qYdYrdir. (1) vY (6)-c© reaksiyalara gY ｺYrab©n fenol komponentlYri eyni vaxtda ç yolla oksidlYｺmYk qabiliyyYtinY malikdirlYr: O2, Me+d+1 vY HOµ §, HOradikallar© ilY ｺYrablar©n tYbii qeyri-fermentativ oksidlYｺmY prosesinin modellYｺdirilmYsi çn bu amil hYlledici say©l©r.
Aerob ｺYraitlYrdY diafraqmas©z elektrolizatda Pt anodunda (onun potensial© 1,6-1,8 V-a bYrabYrdir). IrH elektrokimyYvi aktivlYｺmYsi modellYｺdirmY sullar©ndan biri say©l©r:
1,5-1,8V
PtO + H2O PtO(o) + 2H+ + 2eµ § (8)
PhOH ｡PhOµ §+ H+ (anodun sYthindY) (9)
PtO + PhOµ § PtO(PhOµ §) (10)
PtO(o) + PtO (PhOµ §) ｡2PtO + PhO + ｽOµ § (11)
Oµ §+ H+ ｡HOµ § (12)
Fenol birlYｺmYlYrinin oksidlYｺmYsinin kimyYvi vY elektrokimyYvi proseslYrinin mqayisYsi YmYlY gYlYn mYhsullar©n oxｺarl©n© tYsdiq edir: fenoksil (PhO vY superoksid (µ §) radikallar©n©n:
kimyYvi oxｺarl©q (1-3 reaksiyalar©n©n cYmi)
(13)
elektrokimyYvi oxｺarl©q (8-12 reaksiyalar©n©n cYmi):
(14)
夙Yr tYbii ｺYraitlYrdY molekulyar oksigenlY fenollar©n oksidlYｺmYsi srYti 輟x lYng gedirsY, onda (9)-cu reaksiya satYrYfY yYlir vY PhvY Oµ § YmYlY gYlmYsi yksYk srYtlY gedir.
Fenollar©n oksidlYｺdirici tndlYｺmY prosesi vY karbonilamin reaksiyas© model tYcrbYlYrdY apar©lm©ｺd©r. Otaq temperaturlar©nda 10 dYq. YrzindY mxtYlif fenollar©, aminturｺu vY ｺYkYrlYr qar©ｺ©n© (alanin vY D-arabinoza), lipidlYri (olein turｺusu) vY zlallar© (yumurta albumini) potensiostatik oksidlYｺmYyY mYruz qalm©ｺd©r. HYr bir halda mhit kimi 10%-li spirti olan tartarat bufer (ｺYrab turｺusunun K (Na) duzu) mYhlulu istifadY olunmuｺdur. ｪYrab©n tndlYｺmYsinin intensivliyi aｺadak© nisbYtlY mYyyYn edilir:
µ § (15)
Burada: µ § vY µ §-420 nm olan zaman potensiometrik
oksidlYｺmYyY qYdYr vY ondan 10 dYq. sonra mo-
del mYhlullar©n©n optik s©xl©qlar©d©r;
C-oksidlYｺYn maddYlYrin qat©l© (0,1-dYn 2
q/dm3 qYdYr dYyiｺmiｺdir).
Fenollar©n model mYhlullar©n©n tndlYｺmY intensivliyi fenolun atomlu artd©qca 輟xal©r. Oksigenin destruktiv tYsirinY mYruz qalan pirohallol istisna olur. DigYr bYrabYr ｺYraitlYrdY tndlYｺmYnin intensivliyi molekulda fenol hidroksidlYrinin yerlYｺmYsindYn as©l©d©r. Bununla YlaqYdar olaraq rYnglYnmYnin dYyiｺmYsi mumi fenol maddYlYrinin miqdar© ilY deyil, onlar©n mqeli izomerlYrinin nisbYtYn mxtYlif miqdar© ilY ｺYrtlYndirilir. Dioksibenzolun oksidlYｺmYsi mYhsullar© daha intensiv qYhvYyi rYngY malikdirlYr. MYhlula hidroxinon tetranitrometan©n C(NO2)4 YlavY edilmYsiｨCmodel mYhlulunun tndlYｺmYsi intensivliyini 2 dYfY azald©r. Bu onu gtYrir ki, q©sa yaｺayan radikallar©n oksidlYｺmY reaksiyas©nda iｺtirak© 50%-Y 軋t©r.
Pirokatexinin model mYhlulunun oksidlYｺmYsi zaman© mxtYlif izomer tetrahidroksibifenil vY difenilenxinona rast gYlinir. Bu o fakt© tYsdiq edir ki, ｺYrablarda fenollar©n qeyri-fermentativ oksidlYｺmYsi zaman© rYngli mYhsullar©n YmYlY gYlmYsi reaksiyas©na onlar©n radikal dimerizasiyas© (2) reaksiyas© aid edilir.
Enotaninin vY flavondiollar©n (leykodelfinidin) ayr©-ayr© nümayYndYlYrinin, flavonoidlYrin (katexin) flavonollar©n (kversetin) vY fenol turｺular©n©n (qYhvY, hallol, salisil vY s.) model sistemlYrindY tYdqiqi gtYrdi ki, oksidlYｺdirici qeyri-fermentativ tndlYｺmYdY fenol maddYlYrinin oksigenlY reaksiyas© hYlledici rol oynay©r.
OksidlYｺdirici maddYlYrin vahid ktlYsinY gY hesablanm©ｺ optik s©xl©n kYmiyyYti qYhvY turｺusu enotanindYn, leykodelfinidindYn vY katexindYn geri qalm©r. Ancaq ｺYrablar çn gtYrilYn prosesdY sonuncu birlYｺmYlYrin rolu 輟x bkdr. ｪYrabda rYngin dYyiｺmYsinin vY ya yaranmas©nda struktur amillYr dY YhYmiyyYtli rol oynay©rlar. MYsYlYn, heterosiklin Cu atomunda karbonil qrupunu saxlayan flavonollar vY karbonil qrupu olmayan flavonollar rYnglYyici maddYlYrin mxtYlif formada YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.
ｪYrablarda fenol birlYｺmYlYrinin texnoloji YhYmiyyYti tYkcY onlara mYxsus oksidlYｺmY ilY 軻vrilmYlYrY mYruz qalmaq deyil, onlar©n mxtYlif reaksiyalarda iｺtirak etmYk qabiliyyYti ilY mYyyYn edilir. Onlar mxtYlif reaksiyalarda iｺtirak edYrYk melanoidlYri dY YmYlY gYtirirlYr.
Spirtin miqdar©n©n art©r©lmas© vY tetranitrometan©n iｺtirak© ilY prosesin dayand©r©lmas© zaman© ｺYrabda rYnglYyici maddYlYrin artmas©, birgY oksidlYｺmYnin sYrbYst radikal mexanizminin faydal© olmas©n© gtYrir. ｪYrablar©n sYrbYst radikall© oksidlYｺmYsi mYrhYlYsindY fenollar©n iｺtirak©n©n Ysas nYticYlYrindYn biri onlar©n oksidlYｺmYsi zaman© hidrogen peroksidin (reaksiya 3) YmYlY gYlmYsi hesab olunur, hans© ki, Fe2+ ionlar©n©n iｺtirak© ilY klassik Fenton reaktivindYn ibarYt olub, yksYk aktiv hidroksil radikallar©n© generasiya edir (reaksiya 5). ｪYrab©n lipidlYrinin tYrkibinY daxil olan doymam©ｺ yaturｺular© bu zaman malon aldehidinin YmYlY gYlmYsinY qYdYr oksidlYｺmYyY mYruz qal©rlar, onlar zlallar©n amin qruplar© ilY qarｺ©l©ql© YlaqYyY girYrYk, rYngli strukturlar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olurlar.
BelYliklY, ｺYrablar©n qeyri-fermentativ tndlYｺmYsi prosesi mxtYlif komponentlYrin vY fenollar©n sYrbYst radikall© oksidlYｺmYsi nteyi-nYzYrindYn tYsvir olunur.
ｪYrablar©n oksidlYｺdirici tndlYｺmYsinin proqnozlaｺd©r©lmas© sulu potensiostatik oksidlYｺmYnin istifadYsinY Ysaslan©r, belY ki, mYyyYn ｺYraitlYrdY ｺYrablar©n oksigenlY tYbii oksidlYｺmYsi prosesini modellYｺdirir vY birinci dYrYcYli birtYrYfli reaksiyan©n kinetik tYnliyi ilY tYsvir olunur.
µ §
Bu zaman µ §
Burada µ §vY µ § - 420 nm olan zaman ｺYrablar©n optik s©xl©n©n maksimal kYmiyyYtlYridir. Bu da elektrokimyYvi oksidlYｺmY vY uyn olaraq tYbii ｺYraitlYrdY havan©n oksigeni ilY oksidlYｺmYsi zaman© al©n©r.
ElektrokimyYvi sulun stnlyondan ibarYtdir ki, Dmax (20-30 dYq.) tYyin etmY mddYti q©sa olur, ancaq tYbii ｺYraitlYrdY bunun çn hYftYlYr, aylar tYlYb olunur. Bu da tndlYｺmYnin sürYt sabitini hesablama imkan verir:
µ § (16)
Bunun kYyi ilY optimal s©xl©n verilmiｺ hYddY 軋tma mddYtini proqnozlaｺd©rmaq olar:
µ § (17)
Hava oksigeninin tYsiri ilY zm ｺirYlYrinin vY ｺYrablar©n©n kolloid qeyri-sabitliyinin yaranmas© PhOH fenol komponentlYri ilY kataliz olunur. Fenollar©n oksidlYｺmYsi fenoksil radikallar©n YmYlY gYlmYsi vasitYsilY hYyata ke輅rilir. Bu ilk nbYdY yksYk sYthi aktivliyY malik xinon tipli oliqomer mYhsullar©n YmYlY gYlmYsinY sYbYb olur vY zlallarla, polisaxaridlYrlY vY ya lipidlYrlY kompleksdY yaxud mstYqil ｺYkildY 銹kntYmYlY gYtirir.
PhOµ § fenollu ionlar Oµ § vY daha tez reaksiyaya girirlYr, nYinki ionlaｺmam©ｺ PhOH molekullar© (srYt sabitlYrinin nisbYti µ §). Buna gY dY ｺYrabda (pH 2,8,8), tarazl©q reaksiyas© (殿 sola yYlYndY, oksigenin ｺYrabda udulmas© sürYti 輟x da bk olmur (10-8-10-7 moll-1san-1) vY kolloid bulanl©qlar©n YmYlY gYlmYsi prosesi zamanla art©r.
ｪYkil 4. Kolloid bulanl©qlar©n YmYlY gYlmYsi sxemi
ｪYrablar©n kolloid stabilliyini proqnozlaｺd©rmaq mYqsYdi ilY onun srYtlYndirilmYsi çn potensiostatik sul istifadY oluna bilYr, hans© ki, tarazl©q reaksiyas©n© (殿 fenollu ionlar©n YmYlY gYlmYsi tYrYfinY yYltmYyY imkan verir vY fasilYsiz O2 generasiyas© hesab©na kinetik rejimdY PhOµ § oksidlYｺmYsini hYyata ke輅rir.
ｪYrablar©n vY fenollar©n ilkin (fenoksil radikal), aral©q (superoksid vY hidroperoksidli radikal, hidrogen peroksid) vY sonuncu mYhsullar©n YmYlY gYlmYsini kinetik qanunauynluqlar©n oxｺarl© vY tYhlili koaqulyasiyaya (p©xtalaｺmaq) qabiliyyYtinY malik olan kolloid hissYciklYrinin µ § fenol komponentlYrinin oksidlYｺdirici 軻vrilmYlYri nYticYsindY YmYlY gYlmYsini müYyyYn etmYyY imkan vermiｺdir. OksidlYｺdirici 軻vrilmYlYr aｺadak© tYnliyY uyn olaraq baｺ vermiｺdir:
µ § (18)
Burada: µ §-ｺYrab©n oksidlYｺmYsi zaman© YmYlY gYlmYk
qabiliyyYtindY olanm kolloid hissYciklYrinin maksimal
qat©l©,
K-elektrokimyYvi oksidlYｺmYnin srYt sabiti;
reaksiyan©n davamiyyYti;
µ §-oksidlYｺmYnin baｺlanc©na qYdYr p©xtalaｺan
hissYciklYrin qat©l©.
Smoluxovskinin tez koaqulyasiya olunma tYnliyinY Ysaslanaraq, kolloid hissYciklYr 銹krlYr:
µ § (19)
(18)-ci tYnliyi nYzYrY alaraq qeyri-fermentativ oksidlYｺmY ｺYraitindY ｺYrablar©n kolloid stabilliyini kYmiyyYtcY tYsvir etmYk vY proqnozlaｺd©rmaq çn ifadY qurmaq mmkndr:
µ § (20)
Burada K0-koaqulyasiya sabiti;
µ §-zaman©n hYr bir mYqam©nda kolloid
hissYciklYrin qat©l©d©r.
(20) funksiyas©n©n qrafiki µ §>0 vY µ §>0 olan zaman (ｺYkil 5), hava oksigeninin tYsiri ilY bulanl©ql©n YmYlY gYlmYsinY meylli olan ｺYrablar©n bir 輟xu çn xarakterikdir. Bu zaman nmunYlYrin havada saxlanmas©ndan sonra bulan©ql©q dYrYcYsinY gY mYyyYn edilYn oksidlYｺdirici kolloid davaml©l©q vY tYmY aras©nda dYqiq korrelyasiya mºahidY olunur: tgnY qYdYr az olarsa, ｺYrab bir o qYdYr kolloid bulan©qlara davaml© olar vY ya YksinY.
µ § (21)
ｪYkil 5. ｪYrablarda kolloid hissYciklYrin qat©l©n©n µ §
elektrokimyYvi turｺuluqdan as©l© olaraq dYyiｺmY Yyrisi
TYmYnin tYhlilindY (21) vY sxemdYn belY bir nYticY xarmaq olar ki, oksigenin fenol komponentlYrinY tYsirinin ilkin mYhsulu fenol radikallar PhOhesab edilir, onlar©n 輟xalmas© kolloid bulanl©qlar©n©n YmYlY gYlmY ehtimal©n© art©r©r. PhOqat©l©n©n azalmas© vY onlar©n polimerizasiyada iｺtirak©n©n qarｺ©s©n© almaq çn, yYni ｺYrablar©n kolloid sabitliyini art©rmaq çn dd Ysas prinsip nYzYrdY tutulur:
hidrogen peroksidin par軋lanmas©. Bu da PhOH oksidlYｺmYsi zaman© aｺadak© reaksiya zrY baｺ verir:
HO2 + PhOH ｡H2O2 + PhO (22)
Bu reaksiya zrY isY sYrf olunur
H2O2 + PhOH ｡HO+ H2O + PhO (23)
oksi- vY hidroperoksidli radikallar©n HO2 vY HOaktivliyinin qarｺ©s©n©n al©nmas©, onlar©n hYr biri fenolen radikallar©n PhOqat©l©n©n artmas©na sYbYb olur:
HO票HOµ §] + PhOH ｡H2O(H2O2) + PhO (24)
asan oksidlYｺYn fenol tipli flavan-3,4-diollar©n vY flavantriollar©n se輅lYrYk kYnar edilmYsi;
polifenol hissYciklYrinin YhatYsindY formalaｺmas© hesab©na kolloidlYrin YmYlY gYlmYsinY mane olan sYthi aktiv maddYlYrin daxil edilmYsi.
OksidlYｺdirici vY xYstYliyY davaml© ｺYrablar©n al©nmas© texnologiyas©nda gtYrilYn imkanlar aｺadak© kimi realizY oluna bilYr:
|