Elektrody - Obsah Úvod Seznam zkratek

3.2 Elektrody
Většina elektrochemických dějů souvisí s procesy, které probíhají na rozhraní elektroda / roztok.
Rtuťové elektrody
Rtuť je velmi přitažlivý elektrodový materiál, který má díky vysokému napětí vodíku (od +0,4 do -2,6 V vs. SCE – Saturated Calomel Electrode) značně široký použitelný potenciálový interval v katodickém směru v porovnání s platinovou, uhlíkovými a jinými tuhými elektrodami.
Další výhodou je její lehce obnovitelný, vysoce reprodukovatelný hladký povrch. Nevýhodou rtuťové elektrody je omezené použití v anodické oblasti (kvůli oxidaci rtuti) a její toxicita především v plynné fázi. [19]
Nejčastěji používané typy rtuťových elektrod:
kapková rtuťová elektroda (DME - Dropping Mercury Electrode)
visící (stacionární) rtuťová kapková elektroda (HMDE – Hanging Mercury Drop Electrode resp. SMDE -Static Mercury Drop Electrode)
rtuťová filmová elektroda (MFE - Mercury Film Electrode)
amalgámové pastové elektrody (MeSA-PE – Metal Solid Amalgam Paste Electrode, LA-PE – Liquid Amalgam Paste Electrode, MeSA-CompE – Metal Solid Amalgam Composite Electrode)
Potenciálový interval u rtuťových elektrod je od -2,0 do +0,4 vs. SCE.
Pevné elektrody
Vlastní technika měření v metodách, kde se měří protékající proud v závislosti na přiloženém napětí, je stejná pro všechny typy pracovních elektrod. Zatím co povrch rtuťových elektrod je homogenní a také se jednoduše a dokonale obnovuje odkapáváním rtuti, povrch stacionárních pevných elektrod se mění interakcemi se složkami roztoku. Navíc u pevných elektrod je povrch vždy víceméně nehomogenní. Pro dosáhnutí reprodukovatelných výsledků na pevných elektrodách se musíme striktně přidržovat předepsaných postupů a zásad práce pro tu kterou elektrodu. Především je potřebné elektrodu před měřením očistit od naadsorbovaných nečistot, reagujících látek a jejích produktů.
Výhodou tuhých elektrod oproti rtuťovým je poměrně vysoká hodnota napětí kyslíku, takže je možné sledovat elektrochemické děje až do oblasti okolo +1,2V vs. SCE.
Pevné elektrody jsou:
3.2.2.1 Kovové elektrody
Z kovových materiálů se pro pevné elektrody používají platina, zlato, někdy měď. Méně ušlechtilé materiály nejsou vhodné, protože podléhají vedlejším reakcím se složkami roztoku.
Potenciálový interval u některých kovových elektrod:
zlato (-0,9 - +1,5 V vs. SCE)
stříbro (-0,1 - + 0,5V – obvykle používaný potenciálový rozsah)
platina (-0,5 - +1,2 V vs. SCE)
měď (-1,5 - + 0,1V – obvykle používaný potenciálový rozsah)
3.2.2.2 Uhlíkové elektrody
Poměrně jednoduše se čistí elektrody z různých druhů uhlíku, jejichž povrch se dá obrousit např. jemným brusným papírem (smirkový papír). Uhlíkové elektrody však způsobují komplikace svojí pórovitostí, která má za následek zadržování roztoku. To vede k vysokým nadbytečným proudům a ke špatné reprodukovatelnosti měřeného signálu. Pórovitost se snižuje impregnací elektrody nebo se používá porézní pyrolytický grafit, či nejčastěji sklovitý uhlík.
Sklovitý (skelný) uhlík (GC - Glassy Carbon) je velmi oblíbený elektrodový materiál, pro své mechanické a elektrické vlastnosti, široký potenciálový interval a relativně dobré reprodukovatelné výsledky. Skelný uhlík je však citlivý na přechod velkých proudů a rychle stárne (rekrystalizuje na grafit), čímž narůstá šum a nereprodukovatelný residuální proud.
Díky své vysoké hustotě a malému rozměru pórů skelný uhlík nevyžaduje žádnou impregnaci. Povrch se upravuje pouze leštěním.
Parafínem impregnovaná grafitová elektroda (PIGE – Parafin Impregnated Graphite Electrode nebo WIGE – Wax Impregnated Graphite Electrode) se připravuje impregnací porézní grafitové elektrody parafínem ve vakuu po dobu několika hodin. Pro přípravu funkční elektrody je důležitá nejen čistota použitého parafínu, ale i dokonalá impregnace, dokonalé zaplnění pórů. Do pórů nedokonale impregnované elektrody může po dobu měření vniknout elektrolyt, elektroda neposkytuje správné výsledky a residuální proud má poměrně vysokou hodnotu.
Potenciálový interval u grafitové elektrody impregnované voskem je od -0,6 do +1,2 V vs. SCE.
Poměrně často používanou elektrodou je Uhlíková pastová elektroda (CPE - Carbon Paste Electrode) připravená homogenizací práškového uhlíku a organického rozpouštědla (nejčastěji nujol, silikónový olej nebo -bromnaftalen). Nevýhodou této elektrody je to, že se velmi často nedá použít v nevodném prostředí, resp. v roztoku obsahujícím organické rozpouštědlo.
Když namísto kapalného organického rozpouštědla použijeme na přípravu uhlíkové pasty tuhé pojivo, např. parafín, dostaneme tzv. Uhlíkovou voskovou elektrodu (CWE - Carbon Wax Electrode). Uhlíková vosková (parafínová) elektroda má více výhod v porovnání s uhlíkovou pastovou elektrodou (např. její povrch se dá lépe čistit, čímž se zlepší reprodukovatelnost výsledků, a i residuální proud je nižší, čímž se zvýší mez stanovitelnosti).
Dalším příkladem uhlíkové elektrody je Síťovaný sklovitý uhlík (RVC - Reticulated Vitreous Carbon), který se uplatňuje v průtokové analýze a spektroelektrochemii.
Pevné elektrody, které se od předchozích uvedených liší tím, že se při měření v roztoku otáčí kolem své osy a dávají do pohybu i roztok, jsou Rotační disková elektroda a Rotační disková elektroda s prstencem.
3.2.2.3 Rotační diskové elektrody
Rotační disková elektroda (RDE – Rotating Disk Electrode) představuje podrobně studovanou a nejlépe definovanou hydrodynamickou elektrodu.
Na rozdíl od např. kovových či uhlíkových elektrod se tato elektroda při měření otáčí kolem své osy a uvádí do pohybu i roztok, ve kterém je ponořena. Co se týče složení této elektrody, do inertního materiálu (př. teflon) je vsazen disk z kovového materiálu nebo uhlíku.
Z rotační diskové elektrody byla postupem času vyvinuta Rotační disková elektroda s prstencem (RRDE – Rotating Ring-Disk Electrode). Podobně jako RDE i tato elektroda se při měření otáčí kolem své osy a uvádí do pohybu i roztok, ve kterém je ponořena. Co se týče složení, má RRDE navíc kolem diskové elektrody umístěný prstenec, který tvoří nezávislou (izolovanou) elektrodu. Je tedy možné látky generované elektrochemickou reakcí na diskové elektrodě detekovat za jiných elektrochemických podmínek na prstencové elektrodě.
Tato elektroda má význam z hlediska studia produktů elektrodové reakce a jejich dalších rychlých přeměn.
3.2.3 Jiné elektrody
3.2.3.1 Mikroelektrody a ultramikroelektrody
Podle geometrických rozměrů elektrod používaných v metodách, kde se měří protékající proud v závislosti na přiloženém napětí rozlišujeme:
makroelektrody ( s plochou v řádu cm2)
minielektrody (např. DME)
semimikroelektrody (některé HMDE)
mikroelektrody (tzv. menisková SMDE)
ultramikroelektrody – do této skupiny patří elektrody jejichž průměr je menší než 20 m.
Už nějaký čas se používají kovové i uhlíkové elektrody o extrémně malých rozměrech pro voltametrická a polarografická měření. Tyto elektrody byly původně vyvinuty pro biologický a lékařský výzkum.
3.2.3.2 Chemicky modifikované elektrody
Již od samého počátku elektrochemického výzkumu se studovali vlastnosti povrchu elektrod. Od poloviny 70-tých let se úmyslně chemicky modifikují elektrody. Důvodem k této modifikaci je nejen sprostředkování průběhu reakce, která na normálním nemodifikovaném povrchu nemá výhodné kinetické podmínky, ale také například z důvodu zakoncentrování reaktantu na povrchu elektrody při velmi nízké koncentraci v roztoku. Modifikací lze také zamezit průběhu nežádoucích či rušivých reakcí.
Fyzikálně-chemické vlastnosti každé elektrody se změní, když se změní její povrch v důsledku navázání nějakých látek nebo funkčních skupin – modifikátory.
Oblast chemicky modifikovaných elektrod (CME - Chemically Modified Electrode) je dnes už velmi široká a její hranice nejsou přesně definované. Můžeme konstatovat, že skoro každá elektroda interaguje nějakým způsobem s prostředím a je i částečně modifikovaná (např. adsorpcí různých látek z roztoku).
Důležitým požadavkem na CME je jednoduchá regenerace povrchu elektrody. Z tohoto hlediska se výborně pracuje s uhlíkovými pastovými elektrodami. Do uhlíkové pasty se jednoduše přidá vhodný modifikátor. Díky této modifikaci se takováto chemicky modifikovaná uhlíková pastová elektroda stává selektivně citlivou pro některý analyt. Uvedu tu příklad: Při použití kupronu jako modifikátoru je tato elektroda citlivá pro Cu(II).
|