pastga yoki da past maydon - Xarakterli kimyoviy siljishlar ularning pmr spektorlari xolati va maydoni asosida dori...

pastga yoki da past maydon yoki paramagnetik
Aksincha, quyi kimyoviy siljish a deb ataladi diamagnitik siljishva yuqoriga va ko'proq himoyalangan.
Diamagnitik himoya
Haqiqiy molekulalarda protonlar qo'shni bog'lanishlar va atomlar tufayli zaryad buluti bilan o'ralgan. Amaliy magnit maydonida (B0) elektronlar aylanib, induksiya qilingan maydon hosil qiladi (Bmen) qo'llaniladigan maydonga qarama-qarshi bo'lgan. Yadroda samarali maydon bo'ladi B = B0 − Bmen. Aytishlaricha, yadro diamagnitik ekranni boshdan kechirmoqda.
Kimyoviy siljishni keltirib chiqaradigan omillar
Kimyoviy siljishga ta'sir qiluvchi muhim omillar elektron zichligi, elektr manfiyligi qo'shni guruhlarning va anizotropik ta'sir ko'rsatadigan magnit maydon ta'sirining.
Elektron zichligi yadroni tashqi maydondan himoya qiladi. Masalan, proton NMR da elektronlar kambag'al tropiliy ioni protonlari pastga qarab 9.17 ppm ga teng, elektronlarga boy siklooktatetraenil anion yuqoriga qarab 6,75 ppm ga, dianion esa undan yuqoriga 5,56 ppm ga siljiydi.
An atrofidagi yadro elektr manfiy atom elektron zichligini pasaytiradi va shuning uchun yadro o'chiriladi. Yilda proton NMR ning metilgalogenidlar (CH3X) metil protonlarning kimyoviy siljishi tartibda ortadi
Yilda uglerod NMR uglerod yadrolarining kimyoviy siljishi xuddi shunday tartibda -10 ppm dan 70 ppm gacha ko'tariladi. Bundan tashqari, elektrongativ atomni olib tashlasak, u endi kuzatilgunga qadar ta'sir kamayadi.
Anizotrop induktsiya qilingan magnit maydon effektlari - bu qo'llaniladigan maydonga parallel bo'lganda paramagnitik bo'lishi mumkin bo'lgan yoki unga qarama-qarshi bo'lganida diamagnitik bo'lishi mumkin bo'lgan aylanma elektronlar natijasida paydo bo'lgan yadro tomonidan tajribali mahalliy induktiv magnit maydonining natijasidir. Bu kuzatiladi alkenlar bu erda er-xotin bog'lanish tashqi maydonga perpendikulyar ravishda pi elektronlari bilan to'g'ri burchak ostida aylanadi. Induktsiya qilingan magnit maydon chiziqlari alken protonlari joylashgan joyda tashqi maydonga parallel bo'lib, ular pastga qarab 4,5 ppm dan 7,5 ppm oralig'iga siljiydi. Diamagnitik siljish sodir bo'lgan uch o'lchovli bo'shliq tashqi maydonga to'g'ri keladigan konusga o'xshash shaklga ega ekranlash zonasi deb ataladi.
Alkenlarning induktiv magnit maydoni tashqi magnit maydonlarida, maydon chiziqlari kul rangda.
Protonlar ichkarida aromatik uchun signal bilan birikmalar pastga qarab pastga siljiydi benzol a natijasida 7.73 ppm da diamagnetik halqa oqimi.
Alkin protonlar 2-3 ppm oralig'ida yuqori maydonda rezonanslashadi. Alkinlar uchun eng samarali yo'nalish - bu uch yo'nalishdagi elektronlarning aylanishiga parallel ravishda tashqi maydon. Shu tarzda asetilen protonlari konus shaklidagi himoya zonasida joylashgan bo'lib, yuqoriga siljish sodir bo'ladi.
Alkinlarning induktiv magnit maydoni tashqi magnit maydonlarida, maydon chiziqlari kul rangda.
Eng keng tarqalgan yadrolarning magnit xususiyatlari
1H va 13C NMR tajribalariga sezgir bo'lgan yagona yadro emas. Bundan tashqari, bir nechta turli xil yadrolarni aniqlash mumkin, ammo NMR tajribalarida kichik nisbiy sezgirlik tufayli bunday usullardan foydalanish odatda kam uchraydi (solishtirganda 1H) ko'rib chiqilayotgan yadrolarning, kamdan-kam ishlatilishining boshqa omili ularning tabiat va organik birikmalardagi ingichka vakili.
Umumiy yadrolarning magnit xususiyatlari[11]
|
Izotop
|
Hodisa
tabiatda
(%)
|
Spin raqami Men
|
Magnit moment m
(mN)
|
Elektr to'rtburchak moment
(e × 10−24 sm2)
|
Ishlash chastotasi 7 daT
(MGts)
|
Nisbiy sezgirlik
|
1H
|
99.984
|
1/2
|
2.79628
|
0
|
300.13
|
1
|
2H
|
0.016
|
1
|
0.85739
|
0.0028
|
46.07
|
0.0964
|
10B
|
18.8
|
3
|
1.8005
|
0.074
|
32.25
|
0.0199
|
11B
|
81.2
|
3/2
|
2.6880
|
0.026
|
96.29
|
0.165
|
12C
|
98.9
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
13C
|
1.1
|
1/2
|
0.70220
|
0
|
75.47
|
0.0159
|
14N
|
99.64
|
1
|
0.40358
|
0.071
|
21.68
|
0.00101
|
15N
|
0.37
|
1/2
|
−0.28304
|
0
|
30.41
|
0.00104
|
16O
|
99.76
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
17O
|
0.0317
|
5/2
|
−1.8930
|
−0.0040
|
40.69
|
0.0291
|
19F
|
100
|
1/2
|
2.6273
|
0
|
282.40
|
0.834
|
28Si
|
92.28
|
0
|
0
|
0
|
0
|
0
|
29Si
|
4.70
|
1/2
|
−0.5548
|
0
|
59.63
|
0.0785
|
31P
|
100
|
1/2
|
1.1205
|
0
|
121.49
|
0.0664
|
35Cl
|
75.4
|
3/2
|
0.92091
|
−0.079
|
29.41
|
0.0047
|
37Cl
|
24.6
|
3/2
|
0.68330
|
−0.062
|
24.48
|
0.0027
|
1H, 13C, 15N, 19F va 31P NMR tajribalarida eng katta ahamiyatga ega bo'lgan beshta yadro:
1H yuqori sezuvchanlik va organik birikmalarda juda ko'p bo'lganligi sababli
13C uglerodning asosiy izotopiga nisbatan kam miqdorda (1,1%) bo'lishiga qaramay, barcha organik birikmalarning asosiy komponenti bo'lganligi sababli 12Spin 0 ga teng bo'lgan va shuning uchun NMR-inaktiv bo'lgan C.
15Kabi muhim biomolekulalarning asosiy tarkibiy qismi bo'lganligi sababli oqsillar va DNK
19F yuqori nisbiy sezgirlik tufayli
31Organik birikmalarda tez-tez uchraydigan va o'rtacha nisbiy sezgirlik tufayli P
Kimyoviy smenada manipulyatsiya
Umuman olganda, signal-shovqin va piksellar sonining ko'payishi, maydonning tobora kuchayib borishi uchun harakatni kuchaytirdi. Biroq cheklangan holatlarda pastki maydonlarga ustunlik beriladi; misollar kimyoviy almashinuv tizimlarida, bu erda almashinuv tezligi NMR tajribasiga nisbatan qo'shimcha va tushunarsiz chiziqlar kengligi kengayishiga olib kelishi mumkin. Xuddi shunday, qochish paytida ham ikkinchi darajali kuplaj odatda afzaldir, bu ma'lumot kimyoviy tuzilmalarni aniqlash uchun foydali bo'lishi mumkin. Ning ketma-ket nuqtalarini yozish o'rtasida joylashtirilgan qayta yo'naltirilgan impulslardan foydalanish Bepul induksiya yemirilishi, shunga o'xshash tarzda Spin Echo MRI texnikasi, kimyoviy siljish evolyutsiyasini yuqori maydonli spektrometrda aniq past maydonli spektrlarni ta'minlash uchun kattalashtirish mumkin.[12] Xuddi shu tarzda, odatiy spin evolyutsiyalari bilan kesishgan qo'shimcha J-birikma evolyutsiyasi davrlarini o'z ichiga olgan impulslar ketma-ketliklari yordamida J-birikmaning kimyoviy siljishga nisbatan ta'sirini yuqori darajaga ko'tarish mumkin.[13]
Boshqa kimyoviy siljishlar
Tegishli Ritsar smenasi (birinchi marta 1949 yilda xabar qilingan) toza metallar bilan kuzatiladi. NMR kimyoviy siljishi birinchi marta jurnallarda 1950 yilda paydo bo'lgan. Boshqa ma'noga ega kimyoviy siljishlar Rentgen fotoelektron spektroskopiyasi ma'lum bir kimyoviy muhit tufayli atom yadrosi darajasidagi energiyaning siljishi sifatida. Ushbu atama ham ishlatiladi Messsbauer spektroskopiyasi, bu erda xuddi NMRga o'xshash bo'lsa, u mahalliy kimyoviy bog'lanish muhiti tufayli yuqori darajadagi siljishni anglatadi. NMR uchun bo'lgani kabi, kimyoviy siljish atom yadrosidagi elektron zichligini aks ettiradi.[14]
|