Hlavní typy elektrod - 13. elektroanalytické metody

Hlavní typy elektrod
elektrody I. druhu:
kov (plíšek, drátek) ponořený v roztoku svých iontů, např. stříbrná elektroda:
AgAgNO3 (a = 0,1)
Ag+(aq) + e Ag(s)
E = Eo(Ag) + 0,059 log a(Ag+) = 0,799 - 0,059 = 0,740 V
plyn v kontaktu se svými ionty v roztoku, např. vodíková elektroda:
Pt/Pt čerň, H2 (p = 0,1 MPa) H+ (a = 1,0)
2H+(aq) + 2e H2
E = Eo(H2/H+) + 0,059 log a(H+)/ p(H2) = 0 V
Potenciál standardní vodíkové elektrody (SHE) je definitoricky roven nule při všech teplotách. Elektrodový potenciál libovolné elektrody je pak definován jako rovnovážné napětí článku:
SHE Měřená elektroda
E = E(Měř.el.) - E(SHE) = E(Měř.el.)
elektrody II. druhu:
kov pokrytý vrstvou své málo rozpustné soli v roztoku obsahujícím anion této soli. Běžné jsou:
kalomelová elektroda:
Hg, Hg2Cl2 KCl (nasyc.)
Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-
E =Eo(Hg2Cl2) - 0,059 log a(Cl-) = 0,268 - 0,059 log a(Cl-)
argentchloridová elektroda:
Ag, AgCl KCl (nasyc.)
AgCl + e Ag + Cl-
E = Eo(AgCl) - 0,059 log a(Cl-) = 0,222 - 0,059 log a(Cl-)
merkurosulfátová elektroda:
Hg, Hg2SO4 K2SO4 (nasyc.)
Hg2SO4 + 2e 2Hg + SO42-
E = E0(Hg2SO4) - 0,029 log a(SO42-) =
= 0,615 - 0,029 log a(SO42-)
elektrody redoxní:
inertní kov (Pt, Au, Hg, případně uhlík) ponořený v roztoku obsahujícím oxidovanou i redukovanou formu téže látky, např. Fe2+/Fe3+ elektroda:
Pt Fe3+ (a = 0,01), Fe2+ (a = 0,1)
Fe3+ + e Fe2+
E = Eo(Fe2+/Fe3+) - 0,059 log [a(Fe2+)/a(Fe3+)] = 0,771 - 0,059 = 0,712 V
elektrody membránové:
membrána oddělující dva roztoky obsahující ionty, které se účastní výměnné reakce s ionty v membráně, např:
E1
E2
a(X+)1 = 0,01 membrána a(X+)2 = 0,1
EM = E1 - E2 = 0,059 log [a(X+)1/a(X+)2] = - 0,059 V
EM = membránový potenciál
Použití elektrod v elektroanalytické chemii:
elektrody I. druhu, redox elektrody a elektrody membránové jako elektrody indikační či pracovní, elektrody II. druhu jako elektrody referentní.
Příklady realizace některých referentních elektrod:
A) standardní vodíková elektroda (SHE), B) nasycená kalomelová elektroda (SCE), C) argentchloridová (Ag/AgCl) elektroda.
Základní rozdělení elektroanalytických metod:
13.1. METODY, PŘI NICHŽ NETEČE ELEKTROCHEMICKÝM ČLÁNKEM ELEKTRICKÝ PROUD 13.1.1 ROVNOVÁŽNÁ POTENCIOMETRIE
je analytickou metodou, při níž se koncentrace analytu stanovuje z rovnovážného napětí elektrochemického (galvanického) článku, E, tvořeného indikační elektrodou ponořenou do analyzovaného roztoku a elektrodou referentní spojenou s analyzovaným roztokem solným můstkem. Teoretickým základem analytického využití potenciometrie je Nernstova rovnice.
Přímá potenciometrie
Schema a realizace základního uspořádání elektrochemické cely pro potenciometrická měření.
Indikační elektrody:
a) elektrody I. (a II. druhu)
()
b) membránové elektrody
Schema potenciometrického měření s membránovou elektrodou, vyměňuje se kation Xz+
Membránový potenciál určovaný výměnou kationtu Xz+ (v případě, že obě referentní elektrody jsou stejné) je dán Nernstovo rovnicí
.
Membránovými elektrodami jsou Iontově Selektivní Elektrody, ISE.
Je-li roztok 2, kde a(Xz+)2 = konst., roztokem referentním (vnitřním), pak pro potenciál kationtové ISE platí
EM = K + (0,059/z) log a(Xz+)1
Vyměňuje-li membrána s roztokem anion Yz-, jehož aktivita ve vnitřním roztoku a(Yz-)2 = konst., pak pro potenciál aniontové ISE platí:
EM = K/ – (0,059/z) log a(Yz-)1
Grafické znázornění závislosti kationtové (A) a aniontové (B) ISE na koncentraci.
Materiál iontově selektivních membrán musí být:
- schopný vyměňovat určitý ion s roztokem - ten ion, který membrána vyměňuje může být příslušnou ISE stanoven;
- nerozpustný v analyzovaném roztoku;
a) skleněné membrány - používané pro stanovování iontů: H+, Na+, K+, NH4+, Li+, selektivita dána složením skla:
b) krystalické membrány
monokrystalické, např. LaF3, stanovení F-;
lisované z polykrystalického materálu, např.
-
materiál
|
stanovovaný ion
|
AgI
|
I-
|
Ag2S
|
Ag+, S2-
|
PbS
|
Pb2+
|
CuS
|
Cu2+
|
CdSe
|
Cd2+
|
solid-state ISE
c) kapalné membrány - membrána z vhodného nosiče (PVC) obsahující rozpuštěnou aktivní komponentu S:
S = iontoměnič (tvoří asociát Y- + S+ Y-S+);
S = ionofor (tvoří komplex X+ + S XS+);
používané pro stanovení např. Ca2+, Ca2++Mg2+, K+, Cl-, NO3-…
Příklady aktivních komponent kapalných iontově selektivních membrán – tridodecylmethylamonium-nitrát a valinomycin (v inkluzním komplexu s draselným iontem.
Analyt. využití ISE (obvyklé vyjadřování koncentrace, pI = -log[I]):
- dynamický rozsah – od asi pI=0 do asi 6 (1 mol/l až 10-6 mol/l);
- lin. dynam. rozsah – od asi pI=5 do asi 2 (10-5 mol/l až 10-2 mol/l);
- doporučená vysoká iontová síla analyzovaných roztoků;
- využitelnost při speciaci.
Selektivita ISE:
vliv interferujících iontů v roztoku vzorku na odezvu ISE popisuje rovnice Nikolského:
pro stanovení kationtů
EM = K + (0,059/n) log {[Xn+] + kX,B[Bn+]}
pro stanovení aniontů
EM = K - (0,059/n) log {[Yn-] + kY,B[Bn-]}
[Xn+], [Yn-] koncentrace kationtu či aniontu
[Bn] koncentrace interferujícího iontu
kX,B, kY,B koeficient selektivity
Měření pH skleněnou elektrodou:
Struktura skla: (SiO4)4-, Na+, Ca2+;
Vytvoření hydrat. vrstvy: Na+Gl- + H+(aq) H+Gl- + Na+(aq);
Iontově výměnná reakce: H+Gl- H+(aq)
Membránový potenciál (kationtová ISE):
EM = K + EASYM + 0,059 log a(H+) = K*- 0,059 pH
Závislost potenciálu skleněné elektrody na pH
Praktická definice pH – porovnání potenciálu elektrody v analyzovaném roztoku s jejím potenciálem v roztoku o známém pH:
Měření pH: speciální voltmetry – pH-metry;
Kalibrace pH-metrů:
Schema kalibrace pH-metrů jedním (A) a dvěma (B) standardními pufry.
Příklady primárních standardních pufrů pro kalibraci pH elektrod (IUPAC)
Pufr*
|
pH (25oC)
|
hydrogenvinan draselný, nasycený roztok
|
3,557
|
0,05m hydrogenftalan draselný
|
4,008
|
0,025m KH2PO4 + 0,025m Na2HPO4
|
6,865
|
0,01m tetraboritan sodný
|
9,180
|
* ) Koncentrace jsou uvedeny v molalitách (počet molů/kg rozpouštědla) z důvodů přesnosti přípravy při různých teplotách.
Jiné metody zjišťování pH:
indikátory, elektroda antimonová či bismutová, polovodičové sensory...
13.1.2 Potenciometrické titrace
j sou objektivní metodou zjišťování konečného bodu titrace měřením závislosti potenciálu indikační elektrody na objemu odměrného roztoku přidaného do titrovaného vzorku(nepřímá potenciometrie).
Experimentální sestava pro provádění titrací s potenciometrickou indikací (manuální či automatická titrace).
Volba indikační elektrody:
Titrační metoda
|
Indikační elektroda
|
acidobazické titrace
|
|
argentometrické titrace
|
|
redoxní titrace
|
|
komplexometrické titrace
|
|
Titrační křivka: závislost E, pH či pI na objemu přidaného odměrného činidla – možnost odečtení některých důležitých fyz.-chem. konstant (pK, Ef).
|