7. konduktometrie

kondukt13_www.doc / C230P03
KONDUKTOMETRIE A DIELEKTRIMETRIE
jsou elektroanalytickými metodami, při níž se analyt stanovuje na základě měření určité elektrické vlastnosti roztoku jako celku.
Vedení el. proudu roztokem v důsledku:
– migrace (ionty)
– polarizace molekul a orientace dipólů;
konduktometrie – měří se elektrická vodivost roztoku (migrace iontů);
dk-metrie – měří se permitivita (dielektrická konstanta) roztoku (tvorba a orientace dipólů);
Rozdíl proti ostatním elektroanalyt. metodám:
- nejsou založeny na redoxní reakci;
- jsou neselektivní.
Konduktometrie
Při měření vodivosti se používá střídavý proud
a) nízké frekvence (101 až 104 Hz) nízkofrekvenční konduktometrie
b) vysoké frekvence (106 až 108 Hz) vysokofrekvenční konduktometrie
Nízkofrekvenční konduktometrie
Náhradní obvod ideální vodivostní nádobky
Vodivost roztoku mezi elektrodami:
G = vodivost, S
R = odpor,
= měrná vodivost, S.cm-1
A = plocha elektrod, cm2
l = vzdálenost mezi elektrodami, cm
Měrná vodivost je charakteristickou vlastností roztoku, závisí na koncentraci všech iontů v roztoku:
= l/A = tzv. konstanta vodivostní nádobky, cm-1
zi = náboj i-tého iontu
ci = koncentrace i-tého iontu, mol.cm-3
i = iontová vodivost i-tého iontu, S.cm2.mol-1
Příklady měrných vodivostí některých roztoků:
Roztok
|
Měrná vodivost S/cm
|
superčistá voda
|
5.10-8 - 10-7
|
destilovaná voda (v kontaktu se vzduchem)
|
10-6
|
přírodní vody
|
3.10-5 - 10-3
|
0,1M KCl
|
0,0129
|
2% NaOH (0,5 mol/l)
|
0,1
|
20% HCl (6 mol/l)
|
1
|
Molární vodivost, [ S.cm2.mol-1]:
V důsledku meziontových interakcí a interakcí ion/rozpouštědlo u silných elektrolytů a v důsledku různého stupně disociace u elektrolytů slabých je závislá na koncentraci:
silné elektrolyty – Kohlrauschův vztah
k – empirická konstanta
0 – molární vodivost při nekonečném zředění
slabé elektrolyty –
c0 – analytická koncentrace
c – koncentrace nerozdisoc. molekul
Při nekonečném zředění (c 0, 1) .
Mechanismus vedení proudu H3O+ a OH- ionty:
Mechanismus přenosu náboje v roztocích H3O+ a OH- iontů (někdy zvaný Grotthussův mechanismus). Čárkovaně jsou naznačeny vodíkové vazby.
Měření vodivosti:
Náhradní obvod reálné vodivostní nádobky. Z(r) – reakční impedance, C(dl) – kapacita dvojvrstvy, C(p) – kapacita mezi elektrodami v roztoku, C(x), R(x) – parazitní komponenty, R – odpor elektrolytu.
mezi přívody je:
1) d.c. napětí < rozkladné napětí, el. proud neteče
2) d.c. napětí > rozkladné napětí, elektrolýza
3) a.c. napětí, el. proud závisí na impedanci v systému, Z:
Exp. podmínky při měření nízkofrekvenční vodivosti:
- Pt elektrody se pokrývají Pt černí;
- elektrody jsou ve vodivostní nádobce fixovány ve stabilní poloze, aby se neměnilo jejich geometrické uspořádání a tím i hodnota konstanty nádobky;
- při přesných měření měrné vodivosti je nutné vodivostní nádobky temperovat;
- hodnota odporové konstanty nádobky se určí měřením vodivosti roztoku elektrolytu o známé měrné vodivosti (KCl);
Vodivostní nádobky:
dvouelektrodové uspořádání:
Schema měření vodivosti v dvouelektrodovém uspořádání a příklad praktické vodivostní nádobky, R = celkový odpor ve vodivostní nádobce;
čtyřelektrodové uspořádání pro nf měření vodivosti:
Schema měření vodivosti ve čtyřelektrodové vodivostní nádobce
Rrozt. = odpor měřeného roztoku;
R1, R2 = nežádoucí odpory na rozhraní elektrod a roztoku (vznikající např. v důsledku polarizace či tvorby usazenin na elektrodě);
R = (R1 + Rrozt. + R2) = celkový odpor ve vodivostní nádobce.
bezelektrodové indukční měření vodivosti:
Schema bezelektrodového měření vodivosti
Použití nf konduktometrie:
Přímá konduktometrie:
- indikace čistoty destilované či deionizované vody;
- kontrola kvality technologických vod, vody pitné či mořské;
- stanovení celkového obsahu iontů v roztocích;
- stanovení obsahu solí, kyselin či zásad v jednosložkových technologických roztocích;
- určování obsahu anorg. látek v roztocích neelektrolytů;
- detekce v separačních metodách (IC, CZE);
- stanovování některých fyzikálně-chemických konstant (disoc. konstanta, produkt rozpustnosti...)
Závislost vodivosti některých elektrolytů na koncentraci.
Nepřímá konduktometrie - konduktometrické titrace:
- sleduje se závislost vodivosti titrovaného roztoku na objemu přidaného odměrného roztoku;
Příklad konduktometrické titrační křivky: a - při acidobasické titraci kyseliny chlorovodíkové hydroxidem sodným; b - při srážecí titraci chloridu sodného dusičnanem stříbrným. Vyznačeny jsou ionty, které se nejvíce podílí na vodivosti roztoku v průběhu titrace.
Ttitrační křivky při stanovení slabých kyselin silnou a slabou zásadou
Vysokofrekvenční konduktometrie:
- měřit lze za podmínek, kdy jsou vodivostní elektrody vně nádobky (vf proud vstupuje do roztoku stěnami nádobky);
Vodivostní nádobka indukčního (a) a kapacitního typu (b) pro vf konduktometrii
Příklad zapojení obvodu pro vf konduktometrii
Použití vf konduktometrie:
přímá konduktometrie
- stanovení látek na základě kalibrační křivky;
- možnost analýzy v uzavřených systémech (potrubí, ampule...); - sledování vodivosti tavenin;
- detekce v separačních metodách (IC, CZE).
Závislost vf vodivosti kys. sírové na koncentraci
nepřímá konduktometrie, vf titrace
- indikace konečného bodu při odměrných stanoveních;
Bezkontaktní detekce v CZE:
Elektrody jsou vně separační trubičky (izotachoforéza) nebo separační kapiláry (CZE)
Bezkontaktní vodivostní cely pro detekci v izotachoforéze (A) a kapilární elektroforéze – tubulární uspořádání (B), semitubulární uspořádání (C).
Efekty ovlivňující vodivost roztoků elektrolytů:
A) viskózní a elektroforetický efekt;
B) relaxační efekt;
C) Wienův efekt;
D) Falkenhagenův efekt.
Elektrochemická impedanční spektroskopie, EIS
Elektrochemické cely popsat náhradními obvody, v nichž vystupují rezistory (představující ohmické odpory) a kondensátory (představující kapacitance). Při průchodu střídavého proudu sinusového průběhu celou, chová se cela jako impedance (viz výše) mající reálnou a imaginární složku. Studium závislosti imaginární a reálné složky impedance na frekvenci střídavého proudu umožňuje odhalit a charakterizovat jednotlivé komponenty náhradního obvodu elektrochemické cely.
Randlesův ekvivalentní obvod elektrochemické cely (R – odpor elektrolytu, Cdl – kapacita dvojvrstvy, Rct – reakční odpor (charge-transfer resistance), Zw – Warburgova impedance).
Nynquistův graf (závislost imaginární složky impedance na reálné složce pro různé frekvence) pro různé náhradní obvody.
Dielektrimetrie
Určuje se relativní permitivita roztoku, er, v kapacitních nádobkách při frekvencích řádu MHz,
Relativní permitivita
C – kapacita nádobky se vzorkem
C0 – kapacita téže nádobky naplněné vzduchem (vakuem)
Měření relativní permitivity:
Schema pro měření kapacity nádobky se vzorkem – pro f = 0 je C = C(ref).
Relativní permitivity některých kapalin:
Permitivity některých kapalin a roztoků vody v dioxanu pro kalibraci dk-metrů (20 oC).
ČISTÉ KAPALINY
|
SMĚS DIOXAN-VODA
|
Látka
|
r
|
Objem.% vody
|
r
|
Benzen
|
2,3
|
0 (čistý dioxan)
|
2,2
|
Chloroform
|
4,8
|
20
|
11,5
|
Pyridin
|
13,6
|
40
|
27,0
|
Aceton
|
21,4
|
60
|
44,4
|
Methanol
|
33,8
|
80
|
61,8
|
Nitrobenzen
|
35,7
|
100 (čistá voda)
|
80,3
|
Použití dielektrimetrie:
- stanovování vlhkosti v nejrůznějších materiálech kapalných (rozpouštědla, oleje...), tuhých (tuky, mouka, obilí, rudy...) i plynných (RH vzduchu);
- kontrola čistoty kapalin (i v uzavřených nádobách);
- stanovení látek lišících se relativní permitivitou v binárních směsích:
r(měř) = r(1)(1) + r(2)(2),
(1) + (2) = 100,
(1) a (2) - objemové zlomky (objemová %) příslušných komponent.
|