Ikkita rezonansda selektiv polarizatsiya o'tkazish

|
Ikkita rezonansda selektiv polarizatsiya o'tkazish
|
bet | 4/8 | Sana | 15.05.2024 | Hajmi | 1,86 Mb. | | #236388 |
Bog'liq 5-MARUZA5.1.4. Ikkita rezonansda selektiv polarizatsiya o'tkazish.
Biz NMR spektroskopiyasining asosiy kamchiligini bir necha bor ta'kidlaganmiz boshqa spektral usullar - uning nisbatan past sezuvchanligi. Bu, ayniqsa, spektrni ro'yxatdan o'tkazmoqchi bo'lganimizda keskin past giromagnit doimiy va past tabiiy tarkibga ega yadro. Har organik kimyogar, uning qo'llari ba'zan faqat bir milligramm yangi fraktsiyalarini o'z ichiga oladi U sintez qilgan birikmani spektroskopistdan eshitadi: "13C NMR spektrini yozish uchun sizga kamida 10mg kerak bo'ladi, aks holda siz bir kunni tejashingiz kerak bo'ladi!" Shuning uchun har qanday usul sezgirlikni oshirishga imkon beruvchi katta qiziqish uyg'otadi. atom elektr stansiyasi biz ko'rib chiqqan bu vazifani juda soddalashtirmaydi. Lekin ichida Ikki tomonlama rezonans tajribalarida ko'proq narsaga erishish mumkin aholini tanlab o'tkazish. Ushbu ta'sirning mohiyatini tushunish uchun yana Keling, eng oddiy AX tizimining spin diagrammasiga murojaat qilaylik, lekin ayni paytda biz buni taxmin qilamiz bizning holatlarimizda u bilvosita spin-spin bilan bog'langan ikki xil yadrodan hosil bo'ladi o'zaro ta'sir. Birinchisi sifatida biz 1H ni tanlaymiz - yuqori giromagnitga ega yadro doimiy va yuqori tabiiy tarkibga ega, uni olish oson NMR signallari. Ikkinchisi sifatida biz giromagnit doimiysi bo'lgan 13C ni olamiz 4 barobar kamroq, tabiiy tarkibi esa atigi 1,07% ni tashkil qiladi. Keyin tarqatish magnit yadrolari populyatsiyalari muvozanat sharoitida 4 darajali ko'rinishga ega shaklda ko'rsatilgan. 5.11a. Bu erda DH 1H yadrolarining ortiqcha miqdori, DA esa har biriga 13C yadrolarining ortiqcha miqdori. pastki daraja. Populyatsiyalar giromagnit konstantalarga chiziqli bog'liq bo'lgani uchun, DN/DS = = gH/gc = 4. Spektrdagi chiziqlarning intensivliklari farqlarga to‘g‘ri proportsionaldir. populyatsiyalar va shuning uchun tegishli spektrlarda ular o'xshash bo'ladi 5.11b-rasmda ko'rsatilgan. H1 o'tishlari va H2 aylanish yo'nalishidagi o'zgarishlar bilan bog'liq proton va C1 o'tishlari va C2- uglerod spinining yo'nalishining o'zgarishi bilan. Endi o'tishlardan birini tanlaymiz, masalan, H1 o'tish , va teskari zaif tanlab 180 ° puls yordamida u bo'ylab aholi, shunday qilib, boshqa H2 o'tish ta'sir qilmadi. Eslatib o'taman, biz 90 ° yoki p/2-puls deb ataymiz nurlangan o'tish yoki o'tish populyatsiyalarini tenglashtiradigan biri. Aynan Biz shu paytgacha bunday impulslarni qo'sh rezonans tajribalarida qo'llaganmiz. 180 ° - Puls 2DH protonlarini pastki sathdan yuqoriga o'tkazadi va hosil qiladi. bu o'tish davomida teskari populyatsiya.
5.11-rasm. AX tizimida polarizatsiyani tanlab o'tkazish (matndagi tushuntirishga qarang).
Endi AX tizimida aholining taqsimlanishi rasmda ko'rsatilganidek bo'ladi 5.11c va spektrlarning o'zlari rasmda ko'rsatilganidek ko'rinadi. 5.11 Kardinal 13C spektridagi chiziq intensivligining o'zgarishi populyatsiyalarning o'zgarishi bilan bog'liq. IN aslida, ikkala o'tish uchun C1 va C2 ta'sir yo'qligida muvozanat holatida H1 proton o'tish bo'ylab 180 ° puls, aholi farqi 2 DS edi, va bu ta'sirdan keyin u -2DN+2DS = - 1,5 DN yoki C1 uchun -6 DS ga teng bo'ldi.
Va 2DN+2DS = 2,5DN yoki C2 uchun 10DS. Intensivliklarning proportsional o'zgarishi Asl nusxaga nisbatan 13C-NMR spektri -6 va +10 bo'ladi. Shunday bo'lsa-da multipletning umumiy integral intensivligida o'zgarish bo'lmadi (-6+10 = 4), da 13C spektridagi dubletning tarkibiy qismlaridan birida biz besh barobar, ikkinchisida esa -tepalik intensivligining uch barobar ortishi, bu allaqachon juda yaxshi. Ushbu turdagi eksperiment boshqa spin tizimlariga ham kengaytirilishi mumkin. IN xususan, bizda AnX geteroyadroli spin tizimi bo'lsa va biz ro'yxatdan o'tamiz Spektrning X-qismi (agar A = 1H bo'lsa, u (n+1) komponentlarga ega ekanligini eslatib o'taman), keyin selektiv bilan A qatori populyatsiyalarining inversiyasi, X-qismidagi yangi intensivliklar kabi o'zgaradi shaklda (b) uchburchakda ko'rsatilgan. 5.12. Ko'rib turganimizdek, n = 6 intensivlikda ba'zi chiziqlar 2 darajaga ko'tariladi!
Populyatsiyalar birma-bir teskari aylantirilganda spektrlarda sodir bo'ladigan o'zgarishlar multispin tizimidagi yagona o'tish muhim natijadir jismoniy hodisa - kogerentlik uzatish: o'tishlardan birining qo'zg'alishi u bilan umumiy darajalarga ega bo'lgan barcha boshqalarga taalluqlidir.
5.12-rasm. Muvozanat sharoitida AnX spektrining X-qismining chiziq intensivligi (a) va A (b) yadrosining o'tishlaridan birining inversiyasi.
Biroq, biz faqat selektiv polarizatsiya uzatish bo'yicha tajriba demontaj qilingan narsa amaliy nuqtai nazardan juda cheklangan ahamiyatga ega. Axir, ichida ko'p aylanishli tizim bu turdagi effektlarni olish uchun bosqichma-bosqich kerak bo'ladi ko'plab individual multipletlarda komponentlarni qo'zg'atadi. Biroq, usullar mavjud bu sizga bir vaqtning o'zida har biridagi o'tishlardan birini qo'zg'atishga imkon beradi spektr multileti. Biz ushbu INEPT va DEPT usullarini ikkinchi qismida ko'rib chiqamiz kurs.
|
| |