Кимёвий хоссалари - M. M. Hojimatov- andijon davlat universiteti kimyo kafedrasi dots., PhD

Кимёвий хоссалари. Алканлар одатдаги шароитда нисбатан инерт моддалар ҳисобланади, одатдаги кислоталар ва ишқорлар, оксидловчилар билан таъсирлашмайди. Шундан уларнинг дастлабки номи “парафинлар” (лотинча parum – кам, affinis – мойил холатда бўлувчи) келиб чиққан. Лекин маълум шароитларда алканлар инертлигини йўқотади. Эркин радикаллар билан реакциялар, юқори температура ва катализатор иштирокидаги ўзгаришлар осон кечади.
Алканларнинг фаол эркин радикаллар билан борадиган водород атомларининг алмашиниш реакциялари. Алканларнинг гомолитик реакциялари фаол эркин радикаллар томонидан келтираб чиқарилади. Бу асосан фотокимёвий, каталитик ёки термик йўл билан амалга оширилади.
Алканлар фтор билан жуда шиддатли, хлор билан ёритиб турилганда, бром билан эса фақат ёритиб ва қиздириб турганда рекцияга киришади. Иод билан алканлар тўғридан-тўғри таъсирлашмайди.
Алканлар хлор билан одатдаги температурада ва қоронғуда таъсирлашмайди. Қуёш нури билан, ёки УБ–нурлар билан ёритиб турилганда шиддатли, баъзан портлаш билан тугайдиган реакция бошланади. Бундай реакция натижасида метандан хлорметанлар ҳосил бўлади.
Нур таъсирида хлор молекуласи фаоллашади ва хлор радикалларига парчаланди. Хлор атомларининг электронга мойиллиги юқори ва улар алкан молекуласидан водород атомини тортиб олишга қодирдир. Бунинг натижасида алкил–радикал ҳосил бўлади. Алкил–радикал ўз навбатида хлор молекуласи билан таъсирлашиб битта хлор атомни бириктириб олади ва хлор радикалини ҳосил қилади.
Реакциянинг ҳар бир стадиясида эркин радикал вужудга келиб, бу радикал реакциянинг давом этиштни таъминлайди. Бундай реакциялар занжир реакциялар дейилади. Реакция бошлангандан кейин занжир жараён вужудга келади ва бу жараён барча фаол эркин радикаллар йўқолгандан кейин тўхтайди. Занжирлар эркин радикалларни рекомбинацияси (димеризацияси) натижасида “узилади” ( R*+Cl* → R – Cl, R* + R* → R – R).
Метанни хлор билан реакциясида ди-, три -, тетрахлорметанлар ҳам ҳосил бўлади.
Бундай хлорлаш реакциялари этан, пропан, бутан ва бошқа алканлар билан ҳам содир бўлади. Реакция натижасида изомер хлорканларнинг аралашмаси ҳосил бўлади.
Шуки таъкидлаш керакки, алканларининг галогенланиш реакцияларида фаоллиги н–алкан занжиридаги углерод атомларининг сонини ортиши билан кучаяди.
Алканлар SO2 ва Cl2 билан УБ – нур таъсирида реакцияга киришади, бунда алкансульфокислоталарнинг хлорангидридлари RSO2Cl ҳосил бўлади. УБ - нурлар таъсирида хлор атомлари ва эркин алкил–радикаллар ҳосил бўлади. Алкил-радикаллар SO2 билан таъсирлашади.
Алкансульфокислоталарнинг хлорангидридлари синтетик ювувчи воситалар ишлаб чиқаришда кенг қўлланилади.
Алканлар УБ – нурлар таъсирида SO2 ва O2 билан реакцияга киришиб алкансульфокислоталар R – SO3H ҳосил қилади. Реакциянинг бориши учун реакцион идиш тинимсиз ёритиб турилиши керак, чунки фақат шундагина алканлардан эркин радикаллар ҳосил бўлади. Кейин алкил-радикаллар SO2 ва O2 билан таъсирлашади.
Алканларни суюлтирилган HNO3 ёки азот оксидлари билан таъсирлашуви натижасида алкан молекуласидаги водород атомлари нитрогуруҳга алмашади ва нитроалканлар ҳосил бўлади (Коновалов методи).
Реакция радикал механизм бўйича боради.
Алканларнинг кислород билан аралашмаси осон ёниб CO2 ва H2O ҳосил қилади. Бунда катта миқдорда энергия ажралиб чиқади (46000–50000 кЖ/кг). Газсимон алканларнинг ҳаво ёки кислород билан аралашмалари портлаш хавфига эга.
Алканларни газ ёки суюк фазада ҳаво ёки кислород билан катализатор иштирокида оксидлаб қисман оксидланиш маҳсулотларини, асосан карбон кислоталарни олиш мумкин. Алканларни оксидлаш реакцияларида оралиқ маҳсулот сифатида алкил-радикаллар ва пероксибирикмалар ҳосил бўлади. Масалан бутанни CH3 COOH гача оксидланиши қуйидаги схема бўйича боради:
Спиртлар ва альдегидлар оралиқ маҳсулотлар ҳисобланади.
Бошка алканлар (C10-C20) оксидланганда юқори спиртлар ва юкори кислоталар ҳосил бўлади.
Бу реакция саноатда қўлланилади.
500 °C дан юқори t°-да алканлар беқарор бўлиб қолади ва водород ажралиб чиқиши, ҳамда кичикроқ молекуляр массали углеводород ҳосил бўлиши билан парчаланади. Катализаторлар парчаланиш температурасини камайтиради. Бундай реакцияларда С – С ва С – Н боғларнинг гомолитик узилиши содир бўлади. Алканларнинг термик ўзгариши крекинг дейилади. Кретингнинг икки тури, яъни термик ва каталитик крекинг мавжуд ва улар саноат миқёсида кенг қўлланилади. Метан нисбатан қийин ўзгаришга учрайди :
Этан пастроқ температураларда парчаланади.
Узунроқ углерод занжирли алканлар тўйинмаган углеводородлар ҳосил қилади ёки кичик молекуляр массали углеводородородларга парчаланади. Масалан:
Олтита ва ундан ортиқ углерод атоми тутувчи нормал алканлар катализаторлар иштирокида циклик шаклга ўтади ва бензол ва унинг гомологларига айланади.
Бу реакция алканларнинг ароматизацияси ёки дегидроциклизацияси деб юратилади. Алканларнинг термик каталитик ёки нокаталитик ўзгаришлари эркин радикал механизм бўйича боради. Бунда ҳам С – С боғларнинг, ҳам С – Н боғларнинг ўзилиши содир бўлади ва ҳосил бўладиган эркин алкил радикаллар кейинги реакцияларда иштирок этади. Масалан,
Кучли электрофил реагентлар (Льюис кислоталари) таъсирида нормал алканлар қисман изоалканларга, изоалканлар эса нормал алканларга айланади. Нормал алкан ва изоалкан мувозанат аралашмаси ҳосил бўлади.
Электрофил реагент сифатида юқори температурада AlCl3 ёки AlBr3 дан фойдаланиш мумкин. Жуда кучли кислоталардан (HF+BF3, HF+SbF5, SbF5+FSO3H) фойдаланиш истиқболли ҳисобланади. Бундай кислоталар жуда катта протоннинг фаоллигига эга ва алканларни одатдаги темпераратурадаёқ изомерлайди.
Алканлар бутандан бошлаб изомерланади. Алкан молекуласида углерод атомлари сонининг ортиб бориши билан изомерланиш шунчалик осон боради. Бу ҳодиса шундай алканларнигнг ионланиш энергиясини камайиши билан тумунтирилади, яъни ИЭ қанчалик камайса, электрофил реагент билан ўзаро таъсирлашув осонлашади.
Алканларнинг протонга мойиллиги кучсиз, чунки уларнинг молекулаларида фақат тўйинган боғлар (σ-боғлар) мавжуд, тақсимланмаган электрон жуфти тутувчи атомлар йўқ.
Алканлар жуда кучли кислота билан таъсирлашганда ички молекуляр қайта гуруҳланишга қодир бўлган карбонатнонлар ҳосил бўлади. Протонланган алкан (алканоний иони) бирламчи маҳсулот ҳисобланади. Протоннинг қаерга бирикиши номаълум. Фараз қилинадики, углерод атоми ва иккита водород атоми уч марказли икки электронли боғ ҳосил қилади. Алканоний иони водород ёки метан молекуласини ажралиб чиқиши ва карбонотион ҳосил бўлиши билан парчаланади.
Учламчи карбонатионлар барқарорлиги юқори бўлганлиги учун қайта группаланиш жараёни асосан тармоқланган алканлар ҳосил бўлиши томонига йўналади.
Алканларни жуда кучли кислоталар таъсирида изомерланиши саноат миқёсида юқори сифатли мотор ёнилғиси ишлаб чиқаришга татбиқ этилиши мумкин.
Алканларнинг реакцион қобилияти метандан бошлаб тармоқланмаган алканларга, ва айниқса тармоқланган алканларга томон ортиб боради. Бу бир меъёрда радикал ўрин олиш, дегидридлаш, крекинглаш реакцияларига ва жуда кучли кислоталар иштирокидаги ўзгаришларга тегишли. Ушбу ҳодиса σ-боғлар сонининг ортиш билан электронодонор хоссаларни қайдайдир даражада кучайишига, ҳамда занжирнинг ўзайиши ва тармоқланиши билан С – С ва С – Н боғларнинг диссоцияланиш энергиясини камайишга боғлиқ.
2-жадвал
|