Buger – Lambert – Ber qonunidan istisnolar

3.10 Rasm. Kontsentratsiya va optik zichlikning (A) bog’liqligining
Buger-Lambert-Ber qonuniga bo’ysunadigan to’g’ri chiziqli qismidangina
aniq natijalarga erishish mumkin.
Shuni ta’kidlash kerakki, kalibrlash grafigining izchil takrorlanadigan
noto’g’ri chiziqligi bilan yetarlicha aniq tahlil natijalarini olish ham mumkin emas
(3.10 rasm). Biroq yechimning analitik shaklini
umuman Buger-Lambert-Ber
qonuniga bo’ysunishi hali ham fotometrik tahlilda foydalanishning asosiy sharti
bo’lib qolmoqda. Buger-Lambert-Ber qonuniga rioya qilmaslik sabablari
fizik-kimyoviy va instrumental omillar bo’lishi mumkin.
Shuning uchun ham ko’rinadigan va UB nurlanish spektroskopiyasida A
ning miqdori 0.1 dan 1.0 gacha bo’lishini kuzatib borish kerak. A < 0.1 bo’lganida
tahlilning xatolik darajasi juda yuqori bo’ladi, A >1.0 da esa Buger-Lambert-Ber
qonuni ko’pchilik hollarda ishlamaydi.
Fizik-kimyoviy sabablar yutuvchi moddaning
asosiy modda bilan
raqobatlashadigan reaksiyalarda, ayniqsa eritma kontsentratsiyasining ortishi
bilan (assotsiatsiya,
polimerlanish, murakkablashish va hokazo jarayonlar bilan
bog’liq.); shuningdek eritma konsentratsiyasining kamayishi bilan (dissotsiatsiya,
gidroliz, solvatsiya jarayonlari) bo’lishi mumkin.
Misol :
Suvli eritmalardagi MnO
4
-ionlari sxema bo’yicha
suv bilan reaksiyaga
kirishadi:
4MnO
4
−
+ 2H
2
O →↓ 4MnO
2
+ 3O
2
↑ + 4OH
−
KMnO
4
kontsentratsiyasi ortishi bilan katalitik parchalanish jarayonlari
tezlashadi, bu esa MnO
4
−
kontsentratsiyasining pasayishi bilan kechadi, natijada
yorug’lik yutilishining asosiy qonunidan chetga chiqadi. Shuning uchun
fotometrik o’lchashlar uchun faqat kam kontsentratsiyali
yangi tayyorlangan
KMnO
4
eritmalaridan foydalaniladi.
Buger-Lambert-Ber qonunidan og’ishlarga olib keladigan instrumental
omillar yorug’lik oqimining yetarli monoxromatikligi bilan bog’liq va
fotoelektrokolorimetrlarda ishlaganda ko’pincha namoyon bo’ladi. Bu
qurilmalarda «monoxromatizatsiya»ga nurlanishni ma’lum to’lqin uzunliklari
oralig’ida uzatuvchi yorug’lik filtrlari orqali erishiladi.
Nurlanishni yetarlicha
keng to’lqin uzunligida uzatuvchi an’anaviy yorug’lik filtrlari bilan ishlaganda
o’lchash natijasi integral yutilish hisoblanadi. Yutuvchi moddaning
kontsentratsiyasi oshgan sari yutilish yo’lagining konturi
yoki spektrning biror
qismi o’zgarishi mumkin.
Shuning uchun, ushbu maydonga mos keladigan to’lqin uzunligi oralig’ida
o’lchangan yutilish kontsentratsiyaning ortishi bilan juda ramziy bog’liq emas. Bu
holda integral yutilish bilan yutuvchi modda kontsentratsiyasi orasidagi bevosita
mutanosiblik munosabati buziladi. Bu hodisa ko’pincha sariq rangli eritmalar va
eski modellardagi qurilmalarda kuzatiladi. Kam yo’lakli yorug’lik filtrlaridan
foydalanilganda (masalan interferentsiyali), shuningdek, zamonaviyroq va
mukammalroq qurilmalar - spektrofotometrlarda ishlaganda bu ta’sir juda
kamayadi yoki umuman yo’q qilinadi.
Yuqorida ko’rsatib o’tilgan istisnolar bizga shundoq bo’lib tuyuladi xolos;
chunki aslini olganda nur yutilishining asosiy qonuni (Buger-Lambert-Ber
qonuni) buzilmaydi, bunda nur yutuvchi zarralar soni o’zgarganligi yoki qurilma
eritmadan o’tgan yorug’lik oqimining haqiqiy intensivligini noto’g’ri qayd
etilganligi uchun bu og’ishlar yuz beradi.
Amaliyotda, standart eritmalar yordamida eksperimental tarzda o’rnatilgan
grafik
𝐴 = 𝑓(𝑐) mavjud bo’lganda analitik o’lchashlar nur yutilishining asosiy
qonuniga qat’iy rioya qilmagan holda ham amalga oshirilishi mumkin.