Gidrokreking va gidrotozalash

Gidrokreking va gidrotozalash
Gidrokreking neftni og’ir fraksiyalaridan harorat va vodorod yordamida
yengil fraksiyalar olinadi. Gidrotozalash esa neftdan olingan yoqilg’ilarni
geteroatomli birikmalardan tozalash uchun qo`llaniladi.
Gidrokreking (destruktiv gidrogenlash va gidrodealkilirovanie) hamda
gidrotozalash jarayonlari odatda ikki funksiyali katalizator ishtirokida amalga
oshiriladi. Katalizatorning kreking etuvchi funksiyasini uning asosi (alyuminiy
oksidi, alyumosilikatlar, seolitlar) bajaradi. Katalizatorning asosi kislota
xususiyatiga ega bo`lib, ularda reaksiya karbkation mexanizmi bo`yicha boradi.
Gidrogenlash funksiyasini katalizatorni aktiv markazi - asosan VIII guruh metallari
(g’e, So, Ni, Rt, Rdva boshqalar) bajaradi.
Hozirgi vaqtda neftni haydab olinadigan benzin, kerosin va dizel
yoqilg’ilarining miqdori xalq xo`jaligini talabini qondirmaydi. SHu sababli
yoqilg’i - yoqilg’i sxemasi bilan ishlaydigan zavodlarda, neftni 350°C dan
yuqorida qaynaydigan fraksiyasini katalizator va harorat ta`sirida yengil
fraksiyalarga aylantiriladi. Bu jarayonni katalitik kreking deb ataladi.
Keyingi vaqtda bu jarayonni vodorod bosimi ostida maxsus katalizatorlar
ishtirokida olib boriladigan bo`ldi. Bu yangi jarayonni gidrokreking deb ataladi.
Jarayon yuqori bosim ostida 7 - 20 Mpa, 350 -425°C haroratda olib boriladi.
Gidrotozalash jarayonining sanoatdagi qurilmalari alohida o`z holicha va
boshqa qurilmalar bilan biriktirilgan holda bo`lishi mumkin. qo`shma qurilmalarda
gidrotozalash dastlabki zveno, oxirgi zveno yoki oraliq zveno holida bo`lishi
mumkin. Birinchi holatda misol qilib gidrotozalash bloki bilan ta`minlangan
katalitik riforming qurilmasini olsak bo`ladi. Bunda, riforming hom ashyosi -
benzin fraksiyasi, oldin oltingugurtli va azotli birikmalardan tozalanib, keyin
riformingga beriladi. YAna bir misol bu gidrotozalash qurilmasi bilan qo`shilgan
katalitik kreking qurilmasidir. Bunda hom ashyo-vakuum gazoyl, oldin tozalanib
keyin kreking jarayoniga beriladi (43-107 turdagi qurilma). Tozalangan vakuum
gazoylini kreking jarayoniga berilganda sifatli mahsulotlar olinadi.
Alohida turdagilariga dizel yoqilg’isi fraksiyasini tozalaydigan qurilmalar
kiradi. Bu turdagi qurilmalarning yana bir xilida dizel yoqilg’isini oltingugurtli va
azotli birikmalardan tozalash va to`yinmagan uglevodorodlarni gidrogenlash bilan
birga ikki xalqali aromatik uglvodorodlarni qisman to`yintiriladi. Bu xildagi
qurilmalarning birinchisida dizel yoqilg’isi tarkibidagi oltingugurtli va azotli
birikmalardan tozalanadi, to`yinmagan va smolasimon birikmalar vodorod bilan
to`yinadi. Dizel yoqilg’isini sifati yaxshilanadi, rangi tozalanadi. Ikkinchisida esa
ikki xalqali aromatik uglevodorodlarning bir qismi to`yinib, naftenlarga o`tishi
natijasida yoqilg’ining setan soni ko`tariladi.
Bug’ qozonlarida yoqilg’i sifatida ishlatiladigan mazutni ham,
gidrooltingugursizlantirish jarayoniga berilib, uning tarkibidagi oltingugurtli
birikmalarni kamaytirib, so`ngra yoqilg’i sifatida ishlatish tavsiya etiladi.
Katalitik riforming qurilmasida ishlaydigan gidrotozalash blokida bitta
reaktor bor. qolgan qurilmalar parallel ishlaydigan ikkita alohida blokdan iborat.
Har bir blok bitta turbali pech va ketma-ket ishlaydigan ikkita reaktor va boshqa
apparatlardan iborat. Bu bloklarda bir vaqtda ikki xil hom ashyoni tozalash
mumkin. Aylanib yuruvchi vodorodli gazni vodorod sulfidi gazidan
monoetanolamin (MEA) yordamida tozalaydigan moslama va to`yingan
monoetanolaminni regenerasiya qiladigan moslamalar ikkala blok uchun bitta
bo`ladi. Odatda dizel yoqilg’isi fraksiyasini ikkita ketma-ket ishlaydigan reatorli
blokida tozalanadi.
Qurilmalarning ikkinchi turi bor. Bu qurilmalar ham ikkita blokdan iborat.
Faqat har bir blokda ketma-ket ishlaydigan uchta reaktor bor. Boshqa apparturalar
yuqorida qayd etilgan qurilmanikidan farq etmaydi. Nisbatan og’irroq fraksiya,
masalan, vakuum gazoylni tarkibida oltingugurtli birikmalarni miqdori ko`proq
bo`lgan uchun, bu xildagi hom ashyoni uchta reaktorli qurilmalarda tozlash tavsiya
etiladi.
Yuqorida qayd etilgan sanoat qurilmalarining hammasi bir xil uslubda
ishlaydi.
Quyida biz dizel yoqilg’isini gidrotozalash qilish jarayonining sanoatdagi
qurilmasi bilan tanishib chiqamiz. Bu qurilmada hom ashyo sifatida oltingugurtli
neftdan yoki gaz kondensatidan olingan dizel yoqilg’isi fraksiyasi tozalanadi.
Ba`zan neftning og’ir fraksiyalarini ikkilamchi jarayonda qayta ishlagandan hosil
bo`lgan dizel yoqilg’isi fraksiyalari bilan aralashtirib turiladi. Qurilma ikkita o`z
holicha ishlaydigan bloklardan iborat. Qurilmada bir vaqtida ikki xil hom ashyoni
tozalash mumkin.
Qurilmalarda 1 t homashyoni gidrotozalash qilish uchun sarf etiladigan
ko`rsatkichlar:
Suv bug’i, kg..................................................60,6
Elektr energiyasi, MDj...................................54,8
Suv, m
3
............................................................8,0
Yoqilg’i (mazut), kg.......................................14,0
Gaz, m
3
.............................................................7,5
Yuqorida aytib o`tganimizdek nisbatan og’ir xom ashyo vakuum gazoylni
katalitik jarayoniga berishdan oldin shu turdagi qurilmalarda gidrotozalash
qilinadi. Farqi, xom ashyo og’ir bo`lganligi sababli unda oltingugurtli va azoti
birikmalarning miqdori ko`proq, tarkibida yana metallar bo`lganligi sababli,
katalizatorning sirtiga o`tirib qolib, katalizatorning aktiv markazlarni zaxarlaydi.
Masalan, tarkibida 3-3,5 % massali oltingugurtli birikmasi bo`lgan neftni yoqilg’i-
yoqilg’i sxemasi bilan ishlaydigan zavodning AVT qurilmasidan olingan vakuum
gazoylni xarakteristikasi quyidagicha:
Zichligi,..............................................................0,691
Fraksion tarkib, % 300
0
c gacha........................2
350
0
c gacha.........................................................22
450
0
c gacha..........................................................96
CHiqindilarning miqdori, % mass.
Oltingugurt.........................................................2,7
Azot.....................................................................0,038
Nikel...................................................................0,36·10
-4
Vanadiy...............................................................1,12·10
-4
Bu xildagi xom ashyo katalitik kreking jarayoniga berishdan ilgari ketma-ket
ishlaydigan uchta reaktorli qurilmada alyumokobaltmolibden katalizatorida
tozalangan. Xom ashyoni reaktorga kirishidagi bosim 3,5 MPa, aylanib yuruvchi
vodorodli gazning xom ashyoning 1 m
3
hajmiga nisbati 400-600 m
3
/m
3
. Dastlab
temperatura 350
0
C ga teng, bir yarim uzluksiz ishlash davomida temperatura 385-
390
0
C
gacha ko`tarilgan; 1 t xom ashyoni tozalash uchun 0,54-0,64 % mass. yoki
60-80 m
3
vodorod gazi sarflangan: gidrogenizatda oltingugurtning miqdori 0,4-0,6
% mass. gacha kamaygan; azotli birikmalar kam tozalangan; metallarning 60-70 %
tozalangan.
Piroliz jarayoni smolasining benzin fraksiyasini alohida usul bilan tozalanadi.
Bu fraksiyaning kimyoviy tarkibi 60-65 % aromatik uglevodorodlardan, qolgan
tuyinmagan uglevodorodlardan iborat. Agar pirolizdan olingan benzin fraksiyasini
avtomobil benziniga qo`shib ishlatadigan bo`lsa, u vaqtida bu fraksiyani bir
bosqichda gidrotozalash qilinadi. Bunda zanjirda ikkita qo`shbog’i bo`lgan
alkanlarni bitta qo`shbog’ini tuyintiriladi xolos. Sababi, birinchidan – ikkita
qo`shbog’li uglevodorodlar vaqt o`tishi bilan polimerlanib smolasimon modda
hosil qiladilar, shu bilan birga ular oksidlanadilar. Natijada benzin fraksiyasining
sifati pasayadi. Bitta qo`shbog’li uglevodorodlar nisbatan to`rg’unroqdilar, shu
bilan birga ular benzinni oktan sonini ko`taradilar. Katalizator sifatida palladiy
sulfidi ishlatiladi. Bu katalizator oltingugurtli, azotli birikmalariga yaxshigina
chidamlidir va yuqori faollik bilan ishlaydi. Gidrotozalashni 2-2,5 MPa bosimda,
xom ashyoni hamiy tezligi 1,4-2,5 s
-1
va 1 m
3
xom ashyoga nisbatan 100 m
3
vodorodli gaz aylanib turadi. Xom ashyo va gazlarning reaktorga kirish vaqtida
temperaturasi 60-75
0
C, reaktordan chiqayotganda 170-195
0
C gacha ko`tariladi.
qo`shbog’lar tuyinishi issiqlik ajralib chiqishi bilan sodir bo`ladi. Agarda, benzin
fraksiyasidan aromatik uglevodorodlar olinadigan bo`lsa, u vaqtda ikki bosqichda
gidrotozalash qilinadi. Bunda ham to`yinmagan birikmalar gidrogelanadi.
Gidrokreking jarayoni neft distillyatlaridan ma`lum katalizator va jarayonni
o`tkazish sharoitini aniqlab, keng asortimentda neft mahsulotlari katalizator
ishtirokida, vodorodning yuqori parsial bosimi ostida, chuqur katalitik o`zgartiradi.
Gidrokreking jarayonida vodorodni sarf bo`lishiga va jarayonning sharoitiga
qarab, gidrokreking qilinadigan xom-ashyodan benzin dizel yoqilg’isini chiqish
miqdorini ko`paytirish mumkin.
Neftni qayta ishlashda riforming jarayonining qurilmalarini ko`payishi
natijasida vodorodning miqdori ko`paydi. SHuning asosida gidrokreking
jarayonning quvvati tezlik bilan oshdi.
Gidrokreking jarayonida uglevodorodlarni asosiy o`zgarishi katalizatorning
gidirilash va kislotali xossalariga bog’liq. Gidrokreking jarayonida har xil xossaga
va tarkibga ega bo`lgan katalizatorlar ishlatiladi.
Gidrokreking jarayonida ishlatiladigan katalizatorlar yuqori gidrilash va
qisman kislotali faollikka yoki past gidridlash va yuqori kislotali xossaga ega
bo`lishi mumkin.
Gidrokreking jarayoni sharoitida xom-ashyo tarkibidagi alkanlar quyidagi
o`zgarishga uchraydi.
Yuqori kislotali faollikka ega bo`lgan katalizatorlari ishtirokida alkanlar
gidrokreking sharoitida karbokation mexanizmi bo`yicha quyidagi shema bilan
ko`rsatish mumkin: (D-gidridlash – degidridlashning faol markazi, KNkislotali
faol markaz).
Molekulasida uchta uglerod atomidan kam bo`lgan gazlarni hosil bo`lishi,
kuchli endotermik reaksiya bo`lganligi uchun, gidrokreking sharoitida metan va
etan gazlari hosil bo`lmaydi.
Yuqori kislotali va mo``tadil gidridlash faoligiga ega bo`lgan katalizatorlarda
karbonkationlarni to`yinishi, tarkibida uglerod atomlari ko`p bo`lgan uglevodni
parchalanish darajasi yuqori ko`rsatkichda bo`lmaydi. SHuning uchun reaksiya
natijasida izobutan chiqishi ko`payib. Alkanlarni izomeri hosil bo`limi bir muncha
past darajada hosil bo`ladi. Molekulasida uglerod atomlari ko`p bo`lgan
karbokationlarni izomerlanishi osha boradi.
YUqori gidridlash xususiyatiga ega bo`lgan katalizatorlarda karbokationlarni
to`yinishi kuchli bo`lib, natijada molekulasida ko`p uglerod atomlari bo`lgan
alkanlar hosil bo`ladi. Gidrokreking sharoitida izoalkanlarni normal alkanlarga
nisbati unga yuqori bo`lmaydi.
Karbokationlarni izomerlanishi yuqori faollanish energiyasini talab
qilinganligi uchun gidrokreking sharoitida haroratni ko`tarish uning parchalanishi
tezligiga nisbatan sekinlashadi. Natijada gidrokreking mahsulotlari tarkibida
izoalkanlarni normal alkanlarga nisbati pasayadi.
Tarmoqlanmagan alkanlarga nisbatan uchlamchi uglerod atomlari bo`lgan
izoalkanlarni gidrokreking va katalitik krekinga uchrash tezligi yuqori bo`ladi.
Sikloalkanlar ham alkanlarga o`xshab, yuqori kislota xossasiga ega bo`lgan
katalizatorlar
ta`siri
natijasida
gidrokreking
sharoitida
parchalanadi.
Sikloalkanlarni halqasi mustahkam bo`lganligi uchun uni o`zgarishi qiyin.
Aminotsiklogeksan va uglerod atomi undan oshiq bo`lgan uglevodorod birikmalar
parchalanganda asosan izobutan va siklooktan hosil bo`ladi.
Amino – siklogeksan (S
10
va undan yuqori uglerod atomi) qisqa alkil guruhi
bo`lgan birikmalar gidrokreking sharoitida quyidagi mexanizm bilan o`zgarish
ketadi:
Yuqori kislotali xossaga ega bo`lgan katalizatorlar ishtirokida bitsiklik
sikloalkanlar monotsiklik siklopentanlarning hosilalariga aylanadi.
Dekalinning qisqartirilgan o`zgarishi quyidagi shemada ko`rsatilgan:
1) karbokationlarni hosil bo`lishi:
2) ionlarni izomerlanishi, keyinchalik barqarorlashuvi:
CH3
3
3
CH
3
CH
3
CH
-CH2
CH3
CH3
3
CH
CH3
+H+
CH3
CH3
CH
3
CH
3
CH
+
CH
3
CH3
CH3
CH3
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
+
3
CH
3
CH
3
CH
+
CH
3
CH3
CH3
CH3
3
CH
CH
3
CH3
CH -C-CH
3
3
+
3
3
CH -C-CH
3
CH
CH3
+
H C
3
+CH-C-CH3
+
CH3
+H2
3
-H+
CH -CH-CH
3
3
CH3
CH3
+
+
-H2
+H+
+
3) ionlarni izomerlanishi va keyinchalik parchalanishi:
Past darajada kislotali xossaga ega bo`lgan katalizator ishtirokida asosan amil
guruhini gidrogenaliz ham ketadi.
Arenlarni gidridlash jarayonida reaksiya issiqlik ajrab chiqishi bilan sodir
bo`ladi.
Termodinamik jihatdan politsiklik uglevodorodlarni gidridlanishi bosqichma-
bosqich ketib gidridlangan halqa gidrogenalizga uchraydi va dealkillash
reaksiyalari ketadi:
+3H2
+5H2
Gidrokreking jarayonining kinetikasi
Gidrokreking jarayonida ketadigan reaksiyalarni kinetikasi kam o`rnatilgan.
Gidrokreking jarayonlari katalizatorlari
Gidrokreking jarayonida yuqori sifatli motor va reaktiv yoqilg’i, surkov
moylari olish uchun gidridlash izomerlash, oltingugurtsizlovchi va parchalovchi
faolligi yuqori bo`lgan katalizatorlar ishlatiladi.
Gidrokreking katalizatorlari asosan quyidagi komponentlardan iborat:
1)
katalizatorga kislotali xususiyat beruvchi amorf yoki alyumosilikat
komponentlar bo`lib, katalizator parchalovchi va xossalarni ko`rsatadi;
2)
metall yoki uning metallar birikmasi qaytarilgan holda, u katalizatorga
izomerlovchi va gidridlovchi xususiyatni beradi;
3)
bog’lovchi, mexanik mustahkamlik beruvchi va g’ovak tuzilishni hosil
qiluvchi komponentlardir.
Sanoat miqyosida gidprokreking jarayonida tarkibida seolit bo`lgan va
oksinosulfid katalizatorlar ishlatiladi. Katalizator tarkibiga seolitning har xil kation
formada va tuzilishga ega bo`lgan va uni katalitik tizimga qo`shish usullari bilan
qo`shib katalizatorning faolligini va tallabchanligini o`zgartirish mumkin.
Gidrokreking katalizatorlari polifunksional bo`lib gidridlash va parchalash
xususiyatiga ega bo`lishi kerak.
Benzinni gidrokreking qilish yo`nalishi bo`yicha katalizator yuqori
parchalovchi politsiklik aromatik uglevodorodlarni vodorod bilan gidridlashi va
oltingugurtli, azotli birikmalar bilan zaharlanishiga barqaror bo`lishi kerak.
Og’ir neft mahsulotlaridan benzin olishda katalizator tarkibida seolitning
fojazit turi ishlatiladi. Katalizatorlarni sintez qilishda gidridlovchi xossasini
vujudga keltirish uchun uning tarkibida Ni (Co) – Mo fazasi bo`lishi kerak.
SHuning uchun seolitning Y tarkibiga ion almashish usuli bilan Co yoki Ni
kiritiladi. Katalizatorning parchalash xususiyatini oshirish uchun katalizatorning
tarkibiga galogen kiritiladi yoki seolit tarkibidan alyuminiy ionlarini chiqarib
yuboriladi.
Gidrokreking katalizatorlarini gidridlash komponentlar sifatida platina
guruhining metallari 0,5-3%, 2-10% Ni yoki 2,5-5% Ni (Co) va 5-10% Mo(W)
sulfid ko`rinishidagi xillari ishlatiladi.
Tashuvchilar sifatida alyuminiy oksidi, alyumosilikatlar SiO
2
, MgO, AlPO
4
ishlatiladi. Katalizator tarkibida seolitning miqdori 10-90% oralig’ida bo`ladi.
Gidrokreking jarayonida qo`llaniladigan tarkibida metall seolit bo`lgan
katalizatorlar ishlatilganda, ular oldin yuqori haroratda qizdiriladi va vodorod
ishtirokida qaytariladi. Tarkibida Mo yoki W bo`lgan katalizatorlar odatda
sulfidlanadi.
Og’ir neft fraksiyalarini gidrokreking qilish va yuqori sifatli reaktiv va dizel
yoqilg’isi, yuqori qovushqoqlikka ega bo`lgan va past haroratda qotuvchi moy
olish uchun katalizatorning tarkibida CoO, MoO
3
0,1-5% P va tarkibida bor (V)
bo`lgan seolit ishlatiladi.
Gidrokreking jarayonida ishlatiladigan xom-ashyoni xiliga va katalizatorning
faolligiga qarab, harorat 400-450
S, bosim 4-7MPa, hajmiy tezlik 0,5-1s
-1
da va
tarkibida vodorod bo`lgan gaz aralashmasining aylanishi 1000-1500 m
3
m
3
xom-
ashyoga nisbatda olib boriladi.
|