Woltamperometria I polarografia

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA
WYDZIAŁ INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ I CERAMIKI
KATEDRA CHEMII ANALITYCZNEJ
Wstęp do Polarografii i Woltamperometrii
Opracowanie:
Prof. dr hab. Władysław W. Kubiak
Dr inż. Robert Piech
WOLTAMPEROMETRIA część I
Woltamperometria i polarografia
Wstęp
Woltamperometria i polarografia to elektrochemiczne metody analizy opierające się na pomiarze prądu związanego z przebiegiem reakcji elektrodowej. Pomiar prowadzony jest w tak dobranych warunkach by mierzony prąd odzwierciedlał przebieg interesującego analityka procesu a nie procesów przeszkadzających.
Warunki te są następujące:
-
procesy będące podstawą pomiaru przebiegają na elektrodzie pracującej, która ma niewielką powierzchnię i jest elektrodą polaryzowalną. Niewielka powierzchnia zapewnia, że mierzone prądy są małe a ilość analitu ulegającego redukcji jest tak mała, że nawet wielokrotne powtarzanie pomiaru nie powoduje zauważalnej zmiany jego stężenia.
-
druga elektroda w układzie to odwracalna i niepolaryzowalna elektroda odniesienia o powierzchni na tyle dużej by przepływający przez nią prąd nie powodował zmiany jej potencjału. Jeżeli nie jest to możliwe do spełnienia stosowany jest dodatkowy układ elektroniczny – potencjostat i trzecia elektroda pomocnicza przez którą przepływa prąd.
-
potencjał elektrody pracującej jest zmieniany w trakcie pomiaru zgodnie z programem wynikającym ze stosowanej techniki a mierzony prąd jest rejestrowany w postaci zależności od przyłożonego napięcia tworząc krzywą o kształcie fali lub piku nazywaną woltamogramem lub polarogramem.
-
w roztworze badanym oprócz substancji oznaczanej – depolaryzatora obecny jest celowo dodany elektrolit podstawowy zapewniający przewodnictwo roztworu.
-
jeżeli elektroda pracująca polaryzowana jest napięciem ujemnym (na elektrodzie zachodzi proces redukcji) z roztworu musi być usunięty tlen ponieważ jego obecność zakłóca pomiar.
Zgodnie z nomenklaturą IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej) nazwa polarografia obejmuje techniki woltamperometryczne z wykorzystaniem elektrody pracującej o periodycznie zmieniającej się w trakcie pomiaru powierzchni, takie jak kapiąca elektroda rtęciowa. Warto zaznaczyć, że technika polarograficzna jest historycznie starsza niż woltamperometria. Została wprowadzona do praktyki analitycznej przez Jaroslava Heyrovsky’ego [J. Heyrovsky, “Electrolysis with a Dropping Mercury Cathode” Philosophical Magazine 45 (1923) 303-314] za co w 1959 r. otrzymał nagrodę Nobla.
W dalszej części rozdziału zostaną wyjaśnione szerzej warunki pomiaru a także omówione zostaną podstawy fizykochemiczne pomiaru, naczynie pomiarowe, aparatura, techniki pomiarowe oraz interpretacja woltamogramu i polarogramu.
-
Naczynie woltamperometryczne
Naczynie takie bywa nazywane także naczyniem polarograficznym lub elektrolitycznym. Typowe naczynie do pomiarów woltamperometrycznych pokazane jest na rysunku 1. W jego skład wchodzą:
Rys. 1. Typowe naczynie do pomiarów woltamperometrycznych.
-
Elektrody - obecnie najczęściej wykonuje się pomiary w układzie trójelektrodowym z elektrodą pracującą, elektrodą odniesienia i elektrodą pomocniczą. Układ taki wymaga zastosowania potencjostatu, który zwykle wbudowany jest w polarograf lub analizator elektrochemiczny. Czasem wykorzystuje się układ dwuelektrodowy złożony z elektrody pracującej i elektrody odniesienia. W tym przypadku elektroda odniesienia powinna mieć powierzchnię znacznie większą niż elektroda pracująca.
-
Mieszadło - najczęściej magnetyczne. Wykorzystywane jest do intensyfikacji transportu depolaryzatora do elektrody przy zatężaniu w woltamperometrii stripingowej oraz do szybkiego wymieszania roztworu po dodatku wzorca.
-
Doprowadzenia gazu obojętnego - doprowadzają gaz służący do usuwania tlenu (Ar, N2). Stosowane są zwykle dwie końcówki - jedna doprowadza gaz w pobliże dna naczynia, druga nad powierzchnię roztworu.
-
Pojemnik - szklany, kwarcowy lub z masy plastycznej (np. polipropylenu). Wybór materiału zależy od agresywności i składu roztworu oraz zakresu stężeń oznaczanego depolaryzatora. W przypadku konieczności termostatowania roztworów stosuje się naczynie z dodatkowym płaszczem wodnym.
-
Pokrywa naczynia - najczęściej wykonana z teflonu. Służy do zabezpieczenia roztworu przed kontaminacją oraz do umocowania elektrod. Zwykle zawiera dodatkowy otwór do wprowadzenia końcówki mikropipety stosowanej do dodatku wzorca.
Obszerniejszego omówienia wymagają elektrody. Ogólnie elektrodą nazywamy tą część naczynia elektrolitycznego w której przewodnictwo ma charakter elektronowy, w odróżnieniu od elektrolitu, w którym jest przewodnictwo jonowe.
Elektroda pracująca, na której przebiegają procesy będące podstawą pomiaru, jest elektrodą polaryzowalną. Oznacza to, że w nieobecności depolaryzatora przyjmuje potencjał zewnętrznego źródła napięcia. W zależności od znaku przyłożonego napięcia może być katodą (potencjał ujemny) lub anodą (potencjał dodatni). Najbardziej zbliżona do elektrody idealnie polaryzowalnej jest elektroda rtęciowa. Wynika to z prawie idealnie gładkiej i czystej powierzchni rtęci, która jest w temperaturze pokojowej cieczą. Na rysunku 2 pokazano zakres polaryzacji elektrody rtęciowej w roztworze obojętnym.
Zakres polaryzacji elektrody ograniczony jest od strony potencjałów ujemnych rozkładem elektrolitu podstawowego (wydzielaniem wodoru) a od strony potencjałów
Rys. 2. Krzywa polaryzacji elektrody rtęciowej w 0,1 M HNO3
dodatnich elektrochemicznym rozpuszczaniem materiału elektrody. Zakres polaryzacji zależy od składu i kwasowości elektrolitu podstawowego i przeciętnie wynosi 0,2 do -1,5 V. Stosunkowo wąski zakres polaryzacji anodowej powoduje, że elektrodę rtęciową używa się najczęściej w zakresie katodowym redukując obecne w roztworze depolaryzatory. Aby stosować elektrodę pracującą w zakresie potencjałów dodatnich stosuje się inne metale szlachetne (Pt, Au, Ag, Ir) lub elektrody węglowe (węgiel szklisty, grafit). Wszystkie te materiały są ciałami stałymi, które umożliwiają z jednej strony nadanie elektrodzie praktycznie dowolnego kształtu, z drugiej jednak powierzchnia elektrody musi być przed pomiarem perfekcyjnie przygotowana. Osiąga się to na drodze mechanicznej poprzez polerowanie (na wodnych zawiesinach Al2O3 o granulacji poniżej 1 µm) lub w wyjątkowych przypadkach na drodze elektrochemicznej. Zakresy polaryzacji takich elektrod w różnych środowiskach zestawiono w tabeli 1. Elektrody stałe najczęściej mają postać dysków w osłonie z odpornego chemicznie tworzywa sztucznego (rys.3). Taki kształt elektrody ułatwia mechaniczne przygotowanie powierzchni. Stosowane są elektrody dyskowe o średnicach 1 - 6 mm.
Tab. 1. Zakresy polaryzacji elektrod w różnych środowiskach.
-
Materiał elektrody
|
Środowisko
| Zakres potencjałów |
Hg
Hg
Hg
Pt
Pt
C
C
|
kwaśne
obojętne
zasadowe
kwaśne
zasadowe
kwaśne
obojętne
|
0,4 do – 1,2 V
0,2 do – 1,9 V
0,0 do – 2,0 V
1,2 do – 0,3 V
0,7 do – 0,9 V
1,5 do – 0,2 V
1,0 do – 1,2 V
|
Rys. 3. Elektroda dyskowa.
Także wielka rozmaitość konstrukcji występuje wśród elektrod rtęciowych (rys.4). Podstawową konstrukcją, jakkolwiek coraz rzadziej stosowaną ze względu na
duże zużycie rtęci, jest kapiąca elektroda rtęciowa (ker, dropping mercury electrode - DME). Jej schematyczna budowa przedstawiona jest na rys.4a. Zbiornik rtęci połączony jest elastycznym wężykiem z kapilarą szklaną o średnicy wewnętrznej 0,02 – 0,08 mm. Rtęć wypływa z kapilary grawitacyjnie tworząc doskonale powtarzalne krople. Kropla charakteryzowana jest czasem życia - czyli czasem upływającym od chwili rozpoczęcia procesu narastania do chwili oderwania się kropli pod własnym ciężarem. Czas ten zależy od średnicy kapilary, wysokości słupa rtęci oraz od napięcia powierzchniowego rtęci będącego funkcją przyłożonego napięcia, składu roztworu i temperatury. Aby uniknąć zmian czasu życia kropli w trakcie eksperymentu, w nowszych rozwiązaniach aparaturowych, kropla jest obrywana mechanicznie (młotek elektromagnetyczny) przed upływem naturalnego czasu życia. Powierzchnia kropli zmienia się w czasie pomiaru zgodnie z zależnością:
(1)
gdzie: m - natężenie przepływu rtęci [mg/s]; t - czas [s].
Rys. 4. Różne konstrukcje elektrod rtęciowych: a – kapiąca elektroda rtęciowa, b – wisząca elektroda rtęciowa, c – elektroda rtęciowa z automatyczną generacją kropli, d – błonkowa elektroda rtęciowa. A – kontakt elektryczny, B – kapilara, C – elastyczny wężyk, D – śruba mikrometryczna, E – elektromagnes, F – zawór rtęci, G – dysk elektrody stałej.
Ciągła zmiana powierzchni oraz periodyczne obrywanie kropli powoduje, że pomiar odbywa się na czystej, ciągle odnawianej powierzchni rtęci, co jest niekwestionowaną zaletą ker.
Kolejna konstrukcja to wisząca rtęciowa elektroda kroplowa (wrek, hanging mercury drop electrode - HMDE). W tej elektrodzie rtęć wypychana jest ze zbiornika przez tłok lub nurnik precyzyjnie poruszany śrubą mikrometryczną. Uformowana na końcu kapilary (o średnicy 0,05 – 0,2 mm) kropla rtęci jest stabilna i może utrzymywać się przez długi okres czasu. Zwykle po przeprowadzeniu pomiaru kropla jest mechanicznie obrywana i wyciskana jest nowa kropla.
W kolejnym rozwiązaniu czynności związane z generacją kropli zostały zautomatyzowane. Jest to kroplowa elektroda rtęciowa generowana automatycznie. Produkowana jest w różnych odmianach różniących się parametrami użytkowymi i nazwą np. statyczna kroplowa elektroda rtęciowa (static mercury drop electrode - SMDE) lub kroplowa elektroda rtęciowa o kontrolowanym wzroście (controlled growth mercury drop electrode - CGMDE). Elektroda CGMDE jest najbardziej uniwersalnym z aktualnie produkowanych detektorów rtęciowych. Oprócz pracy jako wisząca lub kapiąca elektroda rtęciowa może także odtwarzać naturalny proces narastania kropli, kształtować charakterystykę wzrostu kropli oraz automatycznie kalibrować wielkość kropli.
Ostatnia z elektrod rtęciowych to błonkowa elektroda rtęciowa (mercury film electrode - MFE). Powstaje ona przez elektrochemiczne lub mechaniczne osadzenie rtęci na powierzchni elektrody stałej - najczęściej złotej, srebrnej lub z węgla szklistego. Elektrody te charakteryzują się korzystnym stosunkiem powierzchni do objętości umożliwiającym polepszenie czułości i rozdzielczości oznaczeń metodą woltamperometrii stripingowej.
W tym miejscu warto podkreślić wkład polskich uczonych w konstrukcję detektorów rtęciowych: elektroda HMDE została wprowadzona do praktyki analitycznej przez W.Kemulę i Z.Kublika z Uniwersytetu Warszawskiego a elektroda CGMDE została skonstruowana przez Z.Kowalskiego z Akademii Górniczo-Hutniczej.
Drugą obok elektrody pracującej niezbędną do przeprowadzenia pomiaru jest elektroda odniesienia. Elektroda ta powinna być niepolaryzowalna tzn. jej potencjał nie powinien ulegać zmianie przy przepływie prądu. W woltamperometrii wykorzystywane są głównie trzy elektrody odniesienia - chlorosrebrowa, kalomelowa i siarczanowa.
Najchętniej ostatnio stosowana jest elektroda chlorosrebrowa ze względu na zwartość konstrukcji i nieobecność rtęci. W przypadku gdy obecność jonów chlorkowych przeszkadza w oznaczeniu stosuje się konstrukcję elektrody z podwójnym kluczem elektrolitycznym i pośrednim elektrolitem o składzie nie przeszkadzającym w oznaczeniach (rys.5).
Rys. 5. Elektroda chlorosrebrowa z podwójnym kluczem elektrolitycznym.
Współcześnie najczęściej stosowany jest w pomiarach układ trójelektrodowy. W tym przypadku elektroda odniesienia nie musi mieć bardzo dużej powierzchni ponieważ nie przepływa przez nią prąd. Dodatkowa stosowana w tym układzie elektroda - elektroda pomocnicza przyjmuje prąd płynący przez elektrodę pracującą. Wykonywana jest zwykle z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) lub węgla szklistego. Należy pamiętać, że na elektrodzie pomocniczej przebiega także reakcja elektrochemiczna, a jej produkty mogą zanieczyścić roztwór badany. Dlatego elektroda ta powinna być okresowo czyszczona (np. w kwasie azotowym).
Z pozostałych elementów naczynia woltamperometrycznego szerszego omówienia wymagają doprowadzenia gazu. Wiążą się one z przeszkadzającym wpływem na pomiary polarograficzne i woltamperometryczne w zakresie potencjałów ujemnych. Tlen jako rozpuszczalny w wodzie składnik powietrza obecny jest we wszystkich roztworach sporządzonych w atmosferze laboratoryjnej. Ulega on redukcji dwustopniowej według mechanizmu zależnego od kwasowości środowiska. W roztworach kwaśnych w pierwszym etapie powstaje nadtlenek wodoru, w drugim woda:
O2 2H 2e- = H2O2
H2O2 2H 2e- = 2H2O
W środowisku obojętnym i zasadowym reakcja ma nieco inny przebieg, w obydwu etapach tworzą się jony wodorotlenkowe:
O2 2H2O 2e- = H2O2 2OH-
H2O2 2e- = 2OH-
Dwustopniowa redukcja powoduje, że tlen tworzy dwie fale polarograficzne (rys.6) -
Rys. 6. Fala tlenu zarejestrowana w roztworze 0,1 M KCl.
pierwszą, dobrze wykształconą, przy potencjale ok. – 0,05 V, natomiast drugą, bardzo szeroką, przy potencjale od – 0,9 V w roztworze kwaśnym do – 1,3 V w roztworze zasadowym. Wynika z tego, że dla procesów przebiegających w zakresie potencjałów dodatnich i niewielkich ujemnych (do – 0,2 V) tlen nie przeszkadza i nie musi być usuwany. Oprócz samej fali redukcji tlenu także interferencje powodują produkty jego redukcji - jony OH- generowane w środowisku obojętnym, zasadowym, a także w słabo kwaśnym. Powodują one tworzenie się wodorotlenków metali w pobliżu elektrody, których redukcja następuje przy innym potencjale niż redukcja jonów metalu. Może to prowadzić do błędów w oznaczeniu. W praktyce woltamperometrycznej stosowane są dwa sposoby usuwania tlenu: fizyczny i chemiczny. Fizyczny - polega na przepuszczaniu przez badany roztwór gazu obojętnego (Ar, N2) nie zawierającego tlenu. Powoduje to spadek ciśnienia cząstkowego tlenu nad roztworem i zgodnie z prawem Henrego także spadek stężenia tlenu w roztworze. Proces jest intensyfikowany przez ruch roztworu i dużą powierzchnię styku gaz-roztwór wynikającą z przepływu gazu w postaci drobnych banieczek. Jeżeli gaz obojętny nie zawiera tlenu po 10 - 15 min. uzyskuje się praktycznie całkowite usunięcie tlenu z roztworu badanego. Druga metoda - polega na chemicznym związaniu rozpuszczonego tlenu. W tym celu w środowisku alkalicznym i obojętnym stosowana jest sól Na2SO3, a w środowisku kwaśnym kwas askorbinowy (witamina C). Wadą metody chemicznej jest możliwość kontaminacji i interferencji przez wprowadzony reduktor.
Aby pomiar woltamperometryczny mógł być przeprowadzony naczynie musi być wypełnione roztworem o wystarczającym przewodnictwie elektrycznym. Oprócz badanej próbki konieczny jest dodatek elektrolitu podstawowego. Jest to roztwór soli, kwasu lub zasady (lub mieszaniny tworzącej np. roztwór buforowy) dodany w celu eliminacji prądu migracyjnego. Elektrolit podstawowy powinien spełniać następujące wymagania:
-
powinien zapewniać wystarczająco szeroki zakres potencjałów umożliwiający oznaczenie obecnych w próbce depolaryzatorów
-
nie powinien tworzyć z depolaryzatorami soli nierozpuszczalnych
-
depolaryzatory powinny występować w nim w zdefiniowanej i jednorodnej formie chemicznej
-
nie powinien powodować kontaminacji badanej próbki
Spośród często stosowanych elektrolitów podstawowych wymienić można KCl, KNO3, HCl, NaOH oraz bufory amonowy, fosforanowy, octanowy i wiele innych. Od elektrolitu podstawowego zależy położenie piku lub fali na osi potencjałów.
Aparatura do pomiarów woltamperometrycznych
Wykonanie pomiaru woltamperometrycznego wymaga doprowadzenia do układu elektrod napięcia polaryzującego zmieniającego się zgodnie z programem charakterystycznym dla stosowanej techniki pomiarowej. Jednocześnie musi być dokonywany pomiar prądu przepływającego przez elektrodę pracującą oraz rejestrowana w postaci zależności prądu od napięcia polaryzującego krzywa woltamperometryczna. Schemat blokowy polarografu stałoprądowego przedstawiony jest na rysunku 7. Układ składa się z:
-
generatora napięcia liniowego
-
potencjostatu
-
układu pomiaru prądu
-
rejestratora
Rys. 7. Schemat polarografu stałoprądowego.
Generator napięcia liniowego wytwarza napięcie zmieniające się liniowo z zadaną szybkością (rzędu miliwoltów na sekundę) pomiędzy potencjałem początkowym a końcowym wybranego zakresu polaryzacji.
Potencjostat kontroluje potencjał elektrody pracującej względem elektrody odniesienia. Budowa potencjostatu zapewnia, że prąd przepływa pomiędzy elektrodą pracującą a elektrodą pomocniczą. Nie przepływa natomiast przez elektrodę odniesienia dzięki czemu jej potencjał jest stały. Jeżeli elektroda odniesienia jest umieszczona bardzo blisko elektrody pracującej (co jest regułą w dobrze zaplanowanych układach do pomiarów w środowiskach wysokooporowych) pozostaje nieskompensowana jedynie niewielka oporność pomiędzy elektrodą odniesienia a elektrodą pracującą. Tak więc napięcie liniowe za pośrednictwem potencjostatu doprowadzone jest do elektrod. Z kolei mierzony jest prąd elektrody pracującej (przy pomocy układu przetwornika prąd-napięcie). Sygnał z układu pomiaru prądu zapisywany jest w funkcji napięcia polaryzującego przez rejestrator. Oprócz podstawowych, wymienionych powyżej bloków, typowy polarograf może mieć jeszcze układy dodatkowe.
Podstawy fizykochemiczne
W woltamperometrii i polarografii sygnałem jest prąd związany z redukcją lub utlenianiem oznaczanej substancji (zwanej depolaryzatorem) na elektrodzie pracującej. Proces ten traktowany jako całość podlega prawom elektrolizy. Natomiast chwilowa wielkość przepływającego prądu zależy od szeregu czynników. Zakładając, że potencjał elektrody jest wystarczający do zajścia reakcji elektrodowej wyróżnić można trzy stadia procesu:
-
doprowadzenie depolaryzatora do powierzchni elektrody (transport)
-
właściwa reakcja elektrodowa polegająca na przeniesieniu n elektronów z elektrody do depolaryzatora (redukcja) lub z depolaryzatora do elektrody (utlenienie)
-
produkt reakcji, w zależności od jego postaci chemicznej może być odtransportowany od powierzchni elektrody (do głębi roztworu lub do wnętrza elektrody rtęciowej) bądź pozostać na powierzchni elektrody
O wielkości prądu decyduje etap najwolniejszy. W przypadku cyklicznego odnawiania powierzchni elektrody (jak to ma miejsce w polarografii) prąd ustala się na pewnej wielkości nazywanej prądem granicznym. W warunkach pomiaru woltamperometrycznego (z wyjątkami jakimi są prądy stacjonarne obserwowane na mikroelektrodach, pomiary w warunkach transportu konwekcyjnego oraz prądy katalityczne) nie obserwuje się ustalenia prądu, krzywa ma charakter piku, którego wielkość jest także ograniczona najwolniejszym procesem. W typowych warunkach prowadzenia pomiaru woltamperometrycznego, transport substratu do powierzchni elektrody następuje na drodze dyfuzji i ten proces jest najwolniejszy. Dlatego tak ograniczony prąd nazywamy prądem dyfuzyjnym. Poniżej wymieniono najważniejsze procesy ograniczające wielkość prądu:
-
dyfuzja - prąd dyfuzyjny (zostanie omówiony szerzej w dalszej części rozdziału)
-
kinetyka heterogeniczna (przeniesienie elektronu) - procesy nieodwracalne
-
kinetyka homogeniczna (reakcja chemiczna dostarczająca depolaryzatora) - prąd kinetyczny
-
kinetyka reakcji katalitycznej - zwykle jest to reakcja w trakcie której depolaryzator zużywany w reakcji elektrodowej jest odtwarzany w procesie chemicznym - prąd katalityczny
-
adsorpcja depolaryzatora na powierzchni elektrody - prąd adsorpcyjny
-
migracja depolaryzatora do elektrody - prąd migracyjny nie jest wykorzystywany w polarografii i woltamperometrii. Zapobiega się mu poprzez dodatek elektrolitu podstawowego
Podstawowym prądem mierzonym w woltamperometrii i polarografii jest prąd dyfuzyjny. Powstaje on w przypadku gdy proces elektrodowy jest wystarczająco szybki - nazywamy go wówczas procesem odwracalnym. W naczyniu woltamperometrycznym z elektrodami zanurzonymi w roztworze elektrolitu zawierającego depolaryzator nie ulegający silnej adsorpcji na elektrodzie pracującej, stężenie depolaryzatora w całej masie roztworu, a więc także w pobliżu elektrody pracującej jest jednakowe. Zmiana potencjału elektrody pracującej tak by przekroczony został potencjał wydzielania depolaryzatora, powoduje, że reakcja elektrodowa zaczyna przebiegać i w pobliżu powierzchni elektrody pracującej zaczyna ubywać jonów depolaryzatora. Wytwarza się zatem gradient stężenia depolaryzatora powodujący jego dyfuzję do elektrody. W miarę dalszej zmiany potencjału elektrody, szybkość reakcji wzrasta powodując dalsze obniżenie stężenia przy powierzchni elektrody aż do chwili gdy stężenie na jej powierzchni spadnie do zera. Od tego momentu reakcji elektrodowej będą ulegały wszystkie docierające do elektrody w jednostce czasu jony depolaryzatora. Ponieważ ilość docierających do elektrody jonów depolaryzatora zależy od szybkości dyfuzji - proces ten ogranicza wielkość prądu i stąd nazwa prąd dyfuzyjny. Dalsza zmiana potencjału elektrody nie powoduje już wzrostu prądu ponieważ ilość docierających jonów depolaryzatora już nie wzrasta. W warunkach eksperymentu polarograficznego, w którym na każdej nowej kropli wytwarza się od początku gradient stężenia, prąd ustala się na wartości zależnej od stężenia depolaryzatora, powierzchni elektrody i współczynnika dyfuzji (rys. 8A).
Rys. 8. Polarogram stałoprądowy TAST (A) 0,02 mM Pb 2 w 0,5 M KCl na kapiącej elektrodzie rtęciowej i woltamogram (B) 1 mM K4Fe(CN)6 w 0,5 M buforze octanowym na dyskowej elektrodzie z węgla szklistego.
Wielkość prądu opisuje równanie Ilkovica:
(2)
gdzie: k - stała wynosząca 607 dla prądu średniego w czasie życia kropli (w tym przypadku t oznacza czas życia kropli), lub 708 dla prądu chwilowego (w tym przypadku t oznacza czas liczony od początku życia kropli); n - ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; C - stężenie depolaryzatora w głębi roztworu [mmol/dm3], D - współczynnik dyfuzji jonu depolaryzatora [cm2/s]; t - czas [s]; m - natężenie przepływu rtęci przez kapilarę [mg/s].
W przypadku woltamperometrii z liniowym wzrostem napięcia polaryzującego (lsv – linear sweep voltammetry) szybkość narastania napięcia może być zmieniana w szerokich granicach (od mV/s do V/s a nawet kV/s). Natomiast powierzchnia elektrody w warunkach eksperymentu woltamperometrycznego nie jest odnawiana, w związku z tym depolaryzator do elektrody musi docierać w miarę upływu czasu z coraz dalszych warstw roztworu. Powoduje to, że zmniejsza się ilość jonów depolaryzatora docierających do elektrody. Prąd zatem po osiągnięciu wielkości maksymalnej będzie spadał formując niesymetryczny pik (rys. 8B). Jego wysokość jest zależna oprócz stężenia, współczynnika dyfuzji i powierzchni elektrody także od szybkości zmiany potencjału elektrody (szybkości polaryzacji). Opisuje to równanie Randlesa-Sevcika:
(3)
gdzie: k - stała równa 669000; n - ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej; C - stężenie depolaryzatora w głębi roztworu [mol/cm3]; A - powierzchnia elektrody [cm2]; D - współczynnik dyfuzji jonu depolaryzatora [cm2/s]; V - szybkość polaryzacji [V/s].
Elektroda umieszczona w roztworze elektrolitu stanowi granicę faz. Na granicy faz metal - roztwór elektrolitu zawsze wytwarza się struktura ładunków nazywana podwójną warstwą elektryczną. Nie wnikając w teorię budowy tej warstwy, może być ona modelowo przedstawiona jako kondensator o pojemności zależnej od przyłożonego potencjału. Każdy kondensator gromadzi ładunek dany zależnością:
(4)
gdzie: U - spadek napięcia na kondensatorze; C - pojemność kondensatora.
Zależność wskazuje, że każda zmiana potencjału elektrody będzie powodowała zmianę ładunku, a więc także przepływ prądu - nazywanego prądem pojemnościowym. Prąd ten w odróżnieniu od poprzednio omówionych prądów (ogólnie nazywanych prądami faradajowskimi) nie jest związany z rekcją elektrodową a jedynie z pojemnością warstwy podwójnej. Jest on podstawowym składnikiem tła obserwowanego w pomiarach woltamperometrycznych i polarograficznych, przeszkadzającym w pomiarach niskich stężeń depolaryzatorów. Rozwój technik polarograficznych to historia zmagań z prądem pojemnościowym. Wielkość prądu pojemnościowego można uzyskać różniczkując równanie (4) względem czasu:
(5)
Pierwszy człon równania (5) wskazuje, że prąd pojemnościowy proporcjonalny jest do pojemności warstwy podwójnej oraz szybkości zmian potencjału elektrody. Ten człon jest dominujący w pomiarach woltamperometrycznych, oraz w tych pomiarach polarograficznych w których szybkość zmiany potencjału jest duża (np. na skutek nałożenia napięcia zmiennego na wolno zmieniające się napięcie polaryzujące). Drugi człon równania (5) proporcjonalny jest do napięcia i zmiany pojemności elektrody w czasie. Zmiana taka jest możliwa gdy w czasie pomiaru zmienia się powierzchnia elektrody - jak to ma miejsce w przypadku ker. Z tego powodu człon ten jest decydujący w polarografii stałoprądowej, w której z jednej strony cyklicznie zmieniająca się powierzchnia elektrody powoduje, że dC/dt ma znaczną wartość, a dU/dt ze względu na bardzo wolne narastanie napięcia polaryzującego jest bliskie zeru. Wynikające z powyższych rozważań tło prądu pojemnościowego pokazano na rysunku 9.
A
|
B
|
Rys. 9. Tło prądu pojemnościowego w 0,5 M KCl. A - w technice stałoprądowej na ker; B - w technice w technice woltamperometrii lsv na wrek.
-
Techniki woltamperometryczne i polarograficzne
Właściwości analityczne oraz związek mierzonego prądu z parametrami pomiarowymi zależy od programu zmiany napięcia polaryzującego elektrody oraz od sposobu pomiaru prądu. Te dwie charakterystyki tj. program zmian napięcia i sposób pomiaru prądu definiują technikę woltamperometryczną lub polarograficzną. Opracowanie nowych metod w stosunku do klasycznej metody stałoprądowej wynikało z dążności do poprawy stosunku sygnału do szumu i w konsekwencji do poprawy czułości i obniżenia granicy oznaczalności. Rozwój technik woltamperometrycznych i polarograficznych obrazuje zmagania z głównym czynnikiem zakłócającym pomiar prądu faradajowskiego jakim jest prąd pojemnościowy. W technikach polarograficznych także oscylacje związane ze zmianami powierzchni kapiącej elektrody rtęciowej skłaniały do poszukiwania nowych rozwiązań. Podstawowe informacje o technikach zestawiono w tabeli 3
Tab. 3. Techniki woltamperometryczne i polarograficzne
Technika
|
Polaryzacja
|
Krzywa
|
Równanie
|
Stałoprądowa (dc)
|
|
|
k - stała równa 607 (prąd średni; t = tkr) lub 708 (prąd chwilowy) [Ilkovic]
|
Woltamperometria liniowa (lsv)
|
|
|
k - stała 269000
[Randles - Sevcik]
|
Woltamperometria cykliczna (cv)
|
|
|
k - stała 269000
[Randles - Sevcik]
|
Impulsowa normalna (NP)
|
|
|
[Cottrell]
|
Impulsowa różnicowa (DP)
|
|
|
|
Zmiennoprądowa (ac)
|
|
|
k - stała F2/4RT
|
gdzie: C - stężenie depolaryzatora; A - powierzchnia elektrody; D - współczynnik dyfuzji; m - natężenie przepływu rtęci przez kapilarę; t - czas; V - szybkość polaryzacji; E - amplituda impulsu lub napięcia zmiennego; - częstotliwość napięcia zmiennego; n, F, T, R mają swoje zwykłe znaczenie.
Technika stałoprądowa (dc) w postaci wprowadzonej przez Heyrowskiego charakteryzowała się zarówno oscylacjami prądu (widocznymi na rys. 6) jak i składową pojemnościową wynikającą ze zmiany powierzchni elektrody w czasie pomiaru (rys. 9A). Ponieważ zależność prądu pojemnościowego od napięcia jest w tym przypadku liniowa (jakkolwiek nachylenie jest różne przed i po potencjale zera elektrokapilarnego) możliwa jest prosta kompensacja prądu pojemnościowego. Oscylacje mogą być częściowo tłumione poprzez bezwładność pisaka rejestratora lub zastosowanie filtrów RC. Bardziej systematyczne podejście zostało zaprezentowane w odmianie techniki stałoprądowej z próbkowaniem prądu, nazywanej TAST. Próbkowanie prądu polega na pomiarze jego wartości średniej w krótkim przedziale czasowym. W stosunku do pomiaru ciągłego uzyskuje się tu dwie korzyści:
-
umiejscowienie próbkowania w tym samym momencie życia kropli powoduje, że nie obserwuje się oscylacji ponieważ pomiar prowadzony jest na takiej samej wielkości kropli
-
jeżeli próbkowanie dokonywane jest po dłuższym czasie od chwili rozpoczęcia narastania kropli (ponad 3 s) jej powierzchnia i proporcjonalny do niej prąd faradajowski są duże, natomiast szybkość przyrostu powierzchni i proporcjonalny do nie prąd pojemnościowy są małe. Dzięki temu stosunek prądu faradajowskiego do prądu pojemnościowego jest korzystny
W efekcie w technice TAST uzyskano obniżenie granicy oznaczalności w stosunku do tradycyjnej techniki stałoprądowej.
W woltamperometrii liniowej i cyklicznej nie są stosowane żadne metody redukcji prądu pojemnościowego. Tło prądu pojemnościowego (rys. 9B) odzwierciedla w tej technice zależność pojemności różniczkowej od potencjału. Ponieważ wielkość prądu pojemnościowego jest proporcjonalna do szybkości polaryzacji (równanie 5), natomiast dyfuzyjny prąd faradajowski jest proporcjonalny do pierwiastka z szybkości polaryzacji (równanie Randlesa - Sevcika w tabeli 3) stosunek prądu faradajowskiego do pojemnościowego jest szczególnie niekorzystny przy wyższych szybkościach polaryzacji (ponad 1 V/s). Dlatego technika jest wykorzystywana do celów badawczych, w których niska granica oznaczalności nie jest wymagana.
Dalsze obniżenie udziału prądu pojemnościowego w mierzonym sygnale osiągnięto poprzez wprowadzenie składowej zmiennej dodanej do napięcia polaryzującego. Eliminacja składowej pojemnościowej w technikach zmiennoprądowych sinusoidalnych (ac) wykorzystuje fakt, że prąd ten przesunięty jest w fazie o /4 w stosunku do składowej faradajowskiej. Zastosowanie układu elektronicznego - detektora fazy - pozwala mierzyć tylko wybraną składową np. składową faradajowską. W technice zmiennoprądowej dobrą czułość oznaczeń uzyskuje się jednak tylko dla depolaryzatorów redukujących się odwracalnie. W technice tej możliwy jest także pomiar składowej pojemnościowej. Pozwala on na badanie zmian zachodzących w warstwie podwójnej pod wpływem adsorpcji substancji powierzchniowo-czynnych. Ta odmiana techniki zmiennoprądowej nazywa się tensametrią. Stosowane były także techniki zmiennoprądowe wykorzystujące napięcie zmienne prostokątne oraz trójkątne.
WOLTAMPEROMETRIA - część II
Woltamperometria i polarografia impulsowa, metody stripingowe
Kolejny sposób eliminacji prądu pojemnościowego zastosowany jest w technikach impulsowych. Wykorzystany jest tu fakt, że po szybkiej zmianie potencjału polaryzującego (związanej np. z impulsem napięciowym) prąd szybko wzrasta a następnie zmniejsza się. Jednak poszczególne składowe zmniejszają się z różną szybkością. I tak:
-
składowa faradajowska maleje proporcjonalnie do 1/t (równ. Cotrella tabela 3)
-
składowa pojemnościowa maleje proporcjonalnie do exp(-t/RC)
W typowych warunkach pomiaru spadek wykładniczy jest znacznie szybszy i już po ok. 20 ms składowa pojemnościowa jest bliska zeru, podczas gdy składowa faradajowska ma wciąż znaczną wartość. Taki sposób prowadzenia pomiaru, oprócz zysku wynikającego ze wzrostu prądu w wyniku polaryzacji impulsowej daje poprawę stosunku użytecznej składowej faradajowskiej do zakłócającej składowej pojemnościowej. Technika występuje w dwóch odmianach: normalnej (np) i różnicowej (dp). W technice normalnej impulsowej elektroda polaryzowana jest impulsami o systematycznie zmieniającej się wysokości względem potencjału odniesienia. Prąd próbkowany jest na impulsie po upływie czasu tw koniecznego na zmniejszenie składowej pojemnościowej. W technice normalnej można stosować próbkowanie podwójne - wówczas odejmowany jest prąd płynący przy potencjale odniesienia. Co przedstawiono na rysunku 10.
Rys.10. (A) Zmiany potencjału elektrody pracującej w czasie dla techniki NP, (B) krzywa woltamperometryczna (NPV) dla 5·10-5M Cd2 zarejestrowana w 0,1M KCl w zakresie potencjałów od -0,2 do -0,9V.
W technice impulsowej różnicowej (nazywanej dawniej impulsową różniczkową) impulsy o stałej wysokości nałożone są na liniowo (lub schodkowo w nowoczesnych cyfrowych lub skomputeryzowanych instrumentach) zmieniające się napięcie. Prąd próbkowany jest dwukrotnie - przed impulsem i na impulsie a rejestrowana jest ich różnica. Technika impulsowa różnicowa jest najczulszą z omawianych technik woltamerometrycznych i pozwala na osiągnięcie najniższej granicy oznaczalności. Jednak we współczesnej analizie śladowej może to być niewystarczające.
Rys. 11. (A) Zmiany potencjału elektrody pracującej w czasie dla techniki DP, (B) krzywa woltamperometryczna (DPV) dla 5·10-5M Cd2 zarejestrowana w 0,1M KCl w zakresie potencjałów od -0,3 do -0,8V, amplituda impulsu E = 20mV, potencjał schodka Es = 2mV.
Dalsze obniżenie granicy oznaczalności możliwe jest w technikach stripingowych. W technikach tych pomiar realizowany jest w dwóch etapach. W pierwszym etapie, nazywanym zatężaniem, na elektrodzie gromadzony jest oznaczany składnik w wyniku:
-
elektrolizy - ta technika nazywa się anodową woltamperometrią stripingową (ASV) lub woltamperometrią inwersyjną
-
adsorpcji - adsorpcyjna woltamperometria stripingowa (AdSV)
-
reakcji elektrodowej prowadzącej do utworzenia trudnorozpuszczalnego związku na powierzchni elektrody - katodowa woltamperometria stripingowa (CSV)
W drugim etapie, nazywanym stripingiem, w wyniku zmiany potencjału elektrody nagromadzony depolaryzator ulega reakcji elektrodowej. W etapie stripingu rejestrowana jest krzywa woltamperometryczna w postaci piku a najczęściej wykorzystywana jest tu technika impulsowa różnicowa lub liniowa.
Anodowa woltamperometria stripingowa oznaczana jest skrótem ASV (ang. Anodic Stripping Voltammetry). Proces akumulacji (elektrolizy) realizowany jest poprzez elektrochemiczną redukcję oznaczanej substancji przy stałym potencjale najczęściej o ok. 0,2V bardziej ujemnym niż potencjał półfali w polarografii klasycznej, połączony z jednoczesnym mieszaniem roztworu. Proces gromadzenia przebiega zgodnie z reakcją:
W zależności od charakteru wydzielonego metalu oraz materiału elektrody, ulega on rozpuszczeniu w rtęci lub tworzy film na powierzchni elektrody. Po elektrolitycznym zatężaniu elektroda polaryzowana jest w kierunku anodowym i przy odpowiedniej wartości potencjału (charakterystycznego dla danego metalu), wydzielony metal przechodzi do roztworu (proces ten jest połączony z rejestracją prądu płynącego przez komórkę pomiarową):
Anodowa woltamperometria stripingowa jest najstarszą stosowaną metodą stripingową. Za jej pomocą można oznaczać metale tworzące amalgamaty w szerokim zakresie stężeń, metoda ta dzięki wysokiej czułości, niskiej granicy oznaczalności, znajduje zastosowanie w analizie wielu próbek naturalnych oraz przemysłowych.
Katodowa woltamperometria stripingowa oznaczana skrótem CSV (ang. Cathodic Stripping Voltammetry) jest lustrzanym odbiciem metody ASV. Proces akumulacji oznaczanej substancji w tym przypadku polega na tworzeniu trudnorozpuszczalnych soli na powierzchni elektrody. Zazwyczaj pracującą elektrodą jest wisząca elektroda rtęciowa, chociaż w niektórych przypadkach wykorzystuje się np. elektrodę srebrną. Proces gromadzenia przebiega zgodnie z przedstawionym schematem:
gdzie:
M jest materiałem elektrody, An- jest analitem, a MA jest nierozpuszczalną solą powstałą na powierzchni elektrody.
W ten np. sposób mogą być akumulowane takie substancje jak Cl-, Br-, J-, SCN-, S2- oraz niektóre związki organiczne.
Inny przebieg akumulacji ma miejsce wtedy, gdy substancja tworząca trudno rozpuszczalny osad z materiałem elektrody jest wytwarzana elektrochemicznie, jak to ma miejsce w przypadku oznaczania Se4 oraz Te4 na elektrodzie rtęciowej:
Na etapie elektrorozpuszczania nagromadzonego produktu, potencjał elektrody pracującej przesuwa się w kierunku katodowym i przy odpowiedniej jego wartości następuje reakcja:
Przedstawione przykłady reakcji elektrodowych dotyczą zagadnienia akumulacji w przypadku, gdy niezbędne do wykonania oznaczenia jony metalu pochodzą z procesu utleniania materiału elektrody, w obecności oznaczanej substancji.
Stripingowa woltamperometria adsorpcyjna oznaczana skrótem AdSV (ang. Adsorptive Stripping Voltammetry), w przeciwieństwie do ASV czy CSV charakteryzuje się nieelektrolityczną naturą procesów akumulacji. Zatężanie ma charakter wyłącznie adsorpcyjny i nie jest związane z przebiegiem żadnej faradajowskiej reakcji.
W przypadku oznaczania metali metodą AdSV w pierwszym etapie jony metali reagują z odpowiednim kompleksonem, następnie następuje adsorpcja kompleksu danego jonu metalu z ligandem organicznym na powierzchni elektrody. Procesy te można zapisać reakcjami:
Po zakończeniu procesu akumulacji kompleksu na powierzchni elektrody, jest ona następnie polaryzowana w kierunku katodowym lub anodowym, w zależności od tego, czy podstawą krzywej woltamperometrycznej jest redukcja metalu czy też redukcja albo utlenianie liganda. W przypadku redukcji jonu metalu reakcję można zapisać równaniem:
Metoda wymaga dokładnej optymalizacji warunków pomiarowych, zapewniających odtwarzalność, wysoką czułość i selektywność oznaczenia. Zarówno reakcja tworzenia kompleksu, jak i proces adsorpcji międzyfazowej zależą przede wszystkim od użytego roztworu podstawowego (pH, siła jonowa), potencjału i czasu zatężania oraz właściwości i stężenia liganda.
Metoda AdSV może być zastosowana w analizie śladowej szerokiej grupy związków organicznych, które wykazują właściwości powierzchniowo-aktywne. Metody AdSV, wykorzystujące kompleksy metali są stosowane w przypadku analizy metali, które nie mogą być oznaczane za pomocą anodowej bądź katodowej woltamperometrii stripingowej, czego klasycznym przykładem jest oznaczanie śladów takich metali jak nikiel i kobalt w układzie z dwumetyloglioksymem (DMG). Kobalt (Cobaltum), Co - Mendeleyev davriy sistemasining VIII guruhiga mansub kimyoviy element. Tartib raqami 27, atom massasi 58,9332. Kobalt metalini ilk bor 1735 yilda shved kimyogari Yu. Brand rudalardan ajratib olgan.
Wzrost czułości i obniżenie granicy oznaczalności w technikach stripingowych wynika z faktu, że zatężanie następuje na powierzchni lub w objętości elektrody która jest znikomo mała w stosunku do objętości roztworu. Zatem stężenie depolaryzatora, szczególnie po długotrwałym, zintensyfikowanym przez mieszanie roztworu procesie zatężania jest znacznie większe. Powoduje to, że proporcjonalne do stężenia piki są także znacznie większe. W metodach stripingowych osiągane są bardzo niskie granice oznaczalności sięgające 10-9 M dla pospolitych w środowisku metali aż do 10-12 M dla substancji nie występujących w środowisku.
-
Woltamogram i jego interpretacja
W wyniku przeprowadzenia eksperymentu polarograficznego lub woltamperometrycznego uzyskuje się krzywą zależności prądu od napięcia polaryzującego nazywaną polarogramem bądź woltamogramem. W zależności od zastosowanej techniki pomiarowej krzywa ma charakter fali, symetrycznego pik bądź piku niesymetrycznego (rys. 10). Każda z takich krzywych niesie informację jakościową, ilościową oraz o przebiegu reakcji elektrodowej.
Interpretacja jakościowa. Informacja o rodzaju substancji ulegającej rekcji elektrodowej związana jest z położeniem piku lub fali na osi potencjałów. Położenie to określone jest przez potencjał półfali (E1/2) lub potencjał piku (Ep). Wielkości te są charakterystyczne dla poszczególnych depolaryzatorów a sposób ich wyznaczenia pokazano na rys. 10. Należy jednak podkreślić, że oprócz depolaryzatora na wartość charakterystycznego potencjału ma wpływ użyta elektroda, rodzaj i stężenie elektrolitu podstawowego, obecność substancji kompleksujących, temperatura oraz niektóre parametry pomiarowe takie jak szybkość zmian potencjału elektrody (szybkość polaryzacji) czy amplituda impulsu. Z tego powodu informacja jakościowa uzyskana w jednym elektrolicie podstawowym niekoniecznie musi być wystarczająca do identyfikacji depolaryzatora. Zwykle dla danego elektrolitu kilka depolaryzatorów ma zbliżone potencjały charakterystyczne. Wykonanie pomiarów w innym elektrolicie w którym depolaryzatory mają w różnym stopniu przesunięte potencjały charakterystyczne może dostarczyć informacji wystarczającej do ich identyfikacji. Najczęściej jednak analityk zna spodziewany skład jakościowy próbki i wówczas identyfikacja poszczególnych pików lub fal nie nastręcza trudności, szczególnie jeżeli elektrolit podstawowy został dobrany tak by potencjały charakterystyczne obecnych w próbce depolaryzatorów różniły się dostatecznie.
Interpretacja ilościowa woltamogramu związana jest z jego charakterystycznym prądem, którym może być wysokość fali lub wysokość piku. Sposoby wyznaczenia tych wielkości podano na rysunku 12. Czasem prawidłowa interpretacja wymaga usunięcia szumów i odjęcia tła (bądź eksperymentalnego tj. zarejestrowanego w postaci osobnej krzywej, bądź aproksymowane przy pomocy odpowiedniej zależności matematycznej). Odejmowanie tła jest możliwe w nowoczesnych
Rys. 12. Sposoby wyznaczania wysokości fali i piku w polarografii i woltamperometrii.
skomputeryzowanych instrumentach pomiarowych. Istotne jest aby dla całej interpretowanej serii pomiarowej sposób wyznaczenia był jednolity. Stężenie oznaczanego składnika wyznacza się z wielkości prądu metodą kalibracyjną lub dodatku wzorca. W nielicznych przypadkach stosuje się metodę porównania ze wzorcem.
|