Dynamika elektrod jonoselektywnych

Dynamika elektrod jonoselektywnych
Dodatkowo obowiązuje fragment instrukcji „Pomiary stężenia jonów” dotyczący elektrod jonoselektywnych (bez rozdziału o kalibracjach).
Elektrody jonoselektywne należą do grupy czujników elektrochemicznych, za pomocą których badany jest skład jakościowy i ilościowy roztworu. Jedną z własności elektrod jest szybkość odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności badanego jonu w próbce. Na całkowity czas odpowiedzi wpływa wiele czynników, m.in. rodzaj i budowa elektrody, mechanizm odpowiedzi elektrody, parametry przepływu próbki przez celkę pomiarową, szybkość odpowiedzi elektronicznego układu pomiarowego.
Modele opisujące odpowiedź dynamiczną elektrody są zawsze upraszczane poprzez pomijanie mniej znaczących zjawisk. Podstawą obecnie znanych jest tylko jedno wybrane zjawisko, stanowiące wg autorów najwolniejszy etap w procesie odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności próbki (ang. RLS – rate-limiting-step). Są to modele bazujące na istnieniu bariery energetycznej na granicy faz membrana|próbka, reakcji chemicznej czy też dyfuzji w warstwie przylegającej do membrany. Znane są także modele empiryczne i semi-empiryczne. W tabeli 1. zestawiono wybrane modele dynamiczne, które stosuje się do aproksymacji rzeczywistych odpowiedzi dynamicznych elektrod jonoselektywnych.
Tabela 1
Wybrane modele dynamiczne elektrod jonoselektywnych
AUTORZY MODELU
|
RLS
|
MATEMATYCZNA POSTAĆ MODELU
|
Rechnitz-Hameka
|
bariera energetyczna na granicy faz membrana|próbka
|
|
Tóth-Pungor
|
kinetyka reakcji zachodzącej w pobliżu lub na powierzchni membrany
|
|
Lindner i inni
|
dyfuzja przez warstwę przyścienną
|
|
Shatkay
|
modele empiryczne i semi-empiryczne
|
|
Parametry dynamiczne T modeli umieszczonych w tabeli 1. definiowane są w różny sposób wynikający ze zjawiska stanowiącego najwolniejszy etap odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności. Zjawiska te nie są ze sobą powiązane. Stąd wartości tychże parametrów nie mogą być ze sobą porównywane. Dlatego też podawanie wartości parametru T przez producentów elektrod jonoselektywnych stało się utrudnione. Konieczne stało się wprowadzenie tzw. praktycznego czasu odpowiedzi t90. Definiowany jest on jako czas potrzebny do osiągnięcia przez ogniwo pomiarowe 90% różnicy wartości SEM w stanach ustalonych po zmianie aktywności próbki. Parametr ten, ze względu na swoją prostotę, podawany jest przez producentów jako czas odpowiedzi elektrody.
Na Rys. 1. przedstawiono schemat układu pomiarowego z udziałem elektrody jonoselektywnej, która pełni rolę elektrody pomiarowej. Elektroda jonoselektywna wraz z elektrodą odniesienia zanurzona jest w roztworze próbki przepływającym przez celkę pomiarową.
Rys. 1. Schemat układu pomiarowego z udziałem elektrody jonoselektywnej
Istnieje nowy model dynamiczny, który jest modelem powstałym poprzez proste powiązanie dwóch elementów inercyjnych pierwszego rzędu:
-
liniowego elementu inercyjnego I rzędu modelującego zjawiska elektryczne na granicy faz próbka|membrana oraz w obwodzie elektrycznym:
, (2)
-
liniowego elementu inercyjnego I rzędu modelującego zjawiska zachodzące w części chemicznej układu pomiarowego:
. (3)
Powiązanie elementów inercyjnych (2) i (3) równaniem nieliniowym, opisującym przetwarzanie statyczne, daje model dynamiczny uwzględniający zjawiska zachodzące w części chemicznej i elektronicznej układu pomiarowego z udziałem elektrody jonoselektywnej:
. (4)
Parametr k został wprowadzony, aby uniknąć nieoznaczoności funkcji logarytmicznej dla czasu . Jego interpretacja fizyczna jest trudna, lecz można zauważyć, że wartości tego parametru określają wartość zmian w części chemicznej układu pomiarowego. W przedziale wartości od 1 do 10 im większa wartość parametru k tym mniejszy wpływ części chemicznej na szybkość odpowiedzi elektrody. Na rysunku (1) przedstawiono charakterystyki modelu (4) w zależności od wartości k oraz od wartości parametrów dynamicznych oraz porównano model (4) z innymi modelami literaturowymi.
a) b) Rys. 1. a) Wpływ wartości parametru k oraz parametrów dynamicznych na charakterystykę modelu (4);
b) Porównanie modelu (4) z innymi modelami literaturowymi
Sprawozdanie:
Spośród otrzymanych charakterystyk wybrać te, które zawierają najmniejszą ilość zakłóceń i przeprowadzić aproksymację modelami Rechnitza, Lindnera, Shatkaya i modelem 4. Jako wskaźnika jakości użyć wskaźnik jakości s definiowany jako pierwiastek sumy kwadratów różnic wartości rzeczywistej E i estymowanej podzielonej przez pomiarów:
Podać wartości T dla danych modeli oraz wyznaczyć t90 i określić rozrzut wyników jako max|T-Tśrednie| oraz powtarzalność T w przypadku takich samych wartości skoków. Narysować przykładowy przebieg czasowy wraz z aproksymacją czterema modelami (4 wykresy) oraz wykreślić błędy dopasowania jako różnicę wartości rzeczywistej i estymowanej dla wszystkich modeli na jednym wykresie.
|