I.2. Polimer sorbentlarning bo‘kish kinetikasi

|
I.2. Polimer sorbentlarning bo‘kish kinetikasi
|
bet | 5/12 | Sana | 28.05.2024 | Hajmi | 2,21 Mb. | | #255884 |
Bog'liq Zuhraga uchunI.2. Polimer sorbentlarning bo‘kish kinetikasi
Quruq polimer sorbentlar suv yoki suvli eritmalarda erishidan avval bo‘kadi, ya’ni ularning massalari va hajmlari tashqi eritmadagi komponentlarni sorbsiyalash natijasida o‘zgaradi [7]. Bu jarayonni miqdoriy ifodalash uchun bo‘kish darajasi tushunchasi kiritilgan:
(I.1)
(I.2)
bu yerda: α-polimer hajmi yoki massasining nisbiy oshishi.
Polimer gellarda ikki turli bo‘kish mavjud: chekli va cheksiz. Birinchisida molekulalarni bog‘lovchi ko‘ndalang bog‘lar mavjud. Bunday holda bo‘kkan polimer erib ketmaydi va muayyan darajaga yetgandan keyin jarayon to‘xtaydi. Cheksiz bo‘kish o‘zidan o‘zi erish jarayoniga aylanadi. Bunday holda α avval oshadi, keyinchalik nolgacha kamayadi. Faraz qilinadiki, diffuziya bilan chegaralanadigan chekli bo‘kish birinchi tartibli kimyoviy reaksiya kinetik qonuniyatiga bo‘ysunadi. Bo‘kish tezligi har qanday t vaqtda ham bo‘kish darajasiga proporsional bo‘ladi.
(I.3)
bu yerda: α – t vaqt davomida bo‘kish; (αmax- α) – amalga oshmagan oraliq bo‘kish; k-bo‘kish tezligi va amalga oshirilmagan bo‘kish darajasi orasidagi proporsionallik koeffitsienti [8].
Kinetik birinchi tartibli reaksiyadan farq qilib, bu yerda chegaraviy shart quyidagicha: agar t=0 bo‘lsa, α=0, t→∞ bo‘lsa, α→αmax. Shuning uchun (I.3) tenglama yechimi aniq bo‘ladi.
(I.4)
kamal tajribada t vaqt oralig‘ida polimer bo‘kishini α aniqlab hisoblab topish mumkin.
(I.5)
Yuqoridagi (I.5) tenglama turli polimer gellarning suvda yoki biror-bir boshqa erituvchida bo‘kishini, quritilganda kichrayishini yoritib beradi. Ammo bo‘kish vaqti va darajasi juda katta bo‘lganda tenglamadan chetlashishlar kuzatiladi. Odatda birinchi tartibli kinetik tenglamalar bo‘kishning boshlang‘ich va ba’zi vaqtlarda oraliq bosqichida qo‘llaniladi. Bo‘kishning eng yuqori darajasida kuchli chetlashish (I.3) tenglamadan kuzatiladi. Tenglama (I.5) yechimi Fik qonuniga asoslangan va diffuziya bilan chegaralangan bo‘kishga taalluqli bo‘ladi. Bo‘kish jarayoniga [9] ishda tajribada olinadigan kinetik egrilarning polimerni dastlabki holatiga ta’sirini hisobga olib yoritish taklif etilgan. Bo‘kishning ikki holati o‘rganilgan: quruq gelning suvga botirganligi va suvda bo‘kkan gelning tuz eritmasiga o‘tkazish jarayonida. Birinchi usulda bo‘kish kinetikasi avval gelning dastlabki o‘lchamining kvadratiga proporsional ravishda o‘zgaradi, so‘ngra bo‘kish davom etganda gel o‘lchamiga proporsional bo‘lib chiziqli o‘zgaradi. Gelning bunday xususiyatiga sabablarni mualliflar tomonidan ko‘rsatilgan: quruq holatdan bo‘kkanda gel turli fazalar mavjud bo‘lgan sistemadan o‘tadi. Mualliflar [9] gel bo‘kishi egrilarini quyidagi tenglama bilan ifodaladilar:
(I.6)
bu yerda: r(t) – suvda bo‘ktirilgan gelning muvozanatdagi radiusi; r0-gelning boshlang‘ich quruq holdagi radiusi; rmax-gelning maksimal radiusi; -xarakteristik vaqt.
Bo‘kishni avval diffuzion qarashlarga asoslanib yoritish mumkin, lekin gel bo‘kkan sari diffuzion mexanizmga bo‘ysunmaydigan elektroskopik ta’sirlar roli kuchayadi. Bu ikki mexanizm jarayoni o‘rta bosqichda o‘zaro qoplanadi. Diffuzion mexanizm uchun xarakteristik τ vaqt boshlang‘ich o‘lcham r0 kvadratiga to‘g‘ri proporsional:
(I.7)
bu yerda: D -diffuziya koeffitsienti.
Ifodaning daraja ko‘rsatkichi kichikligi bu ikki mexanizm mavjudligini isbotladi. Demak, polimer gelning suvda bo‘kish kinetikasi ikki kattalikning yig‘indisidan iborat. Quruq holatdan bo‘kkan holatga o‘tishini mavjud bo‘lgan diffuzion modellar asosida tushuntirish mumkin. [10, 11] ishlarda ko‘rsatilishicha, gidrogel bo‘kishining tezligi ham eruvchi molekulalarining diffuziyasi, ham polimer fazaviy tuzilishi bilan aniqlanadi, demak bo‘kish tezligi quyidagicha ifodalanadi:
(I.8)
V-gelning bo‘kish darajasi; Ve-gelning muvozanatdagi bo‘kish darajasi.
Tenglama (I.8) ni integrallab mualliflar ikkinchi darajali tenglama, ya’ni Shott tenglamasini [11] keltirib chiqarib, uning koordinatalari asosida kinetik egrilar tuzib va undagi chiziqli sohalarini topib, yechimini hisobladilar.
(I.9)
bu yerda: k- tezlik konstantasi.
Shunday qilib, gelning tuzlar eritmasida bo‘kishi ikkinchi tartibli kinetik tenglama yordamida to‘liqroq yoritiladi. Undan tashqari gidrogel eritma tarkibidan suvga o‘tkazilganda keskin bo‘kishi aniqlandi va bu hodisa qarshi ionlar ta’sirida osmotik bosim paydo bo‘lishi bilan tushuntiriladi.
Lekin shunday hollar ham ma’lumki, polimer gellar bo‘kishida uzluksiz bir tekis qonuniyatdan chetlanish kuzatiladi [12]. Bunday kinetik chetlanishlar faqat ionitlarda emas, boshqa qutbli guruhlari dissotsilanmaydigan polimerlarda ham kuzatilgan [13, 14]. Polimerlarning bunday xususiyati suvning polimer matritsasiga o‘tishi siklik xarakterga ega ekanligi bilan tushuntiriladi. Bo‘kishning bunday rejimi ion almashinish kinetikasiga, eritma konsentratsiyasining o‘zgarishiga va shu hisobda suv aktivligi o‘zgarishiga, tashqi va ichki eritmalar qovushqoqligi farqiga va shunga o‘xshash sabablarga bog‘liq bo‘lishi mumkin. Shunga o‘xshash jarayonlarning matematik modellashtirilishi ilk bor [13] da taklif etilgan.
Tanaka [15] taklif etgan nazariyaga binoan polimerlar bo‘kishi bir vaqtda ikki jarayonning– granula ichida modda diffuziyasi va polimer to‘rining shu to‘r va gel suyuqligi orasidagi ishqalanishi natijasida relaksatsiya bilan o‘tadi. Bo‘kishning xarakterli vaqti gel yuzasining hajmiga nisbatiga va polimer to‘rdagi suyuqlikning diffuziya koeffitsientiga proporsional. Bu yerda taklif etiladigan nazariya bilan bo‘kish vaqti suyuqlik molekulalari diffuziya koeffitsientiga bog‘liq, degan fikrga asoslangan nazariya o‘rtasida katta farq bor.
Mualliflar [16] polimer hajmining o‘zgarish mexanizmida ikki jarayonni hisobga olish kerakligini taklif etganlar; ularning fikricha hajmning o‘zgarishi diffuzion jarayon va polimer gel shakliga bog‘liq. Li va Tanika shar shaklidagi gel hajmining o‘zgarishi manfiy daraja ko‘rsatkichiga ega bo‘lgan eksponentalarning cheksiz yig‘indisiga teng deb ifodaladilar:
(I.10)
Bunda eksponentalar oldidagi ko‘paytuvchilar faqat bo‘ktiriladigan agent sifatiga bog‘liq bo‘lib, daraja ko‘rsatgichlari esa natural sonlarning kvadrati nisbatiday bo‘ladi. [17] ishda Peppas va Brannon polimetakril kislota va poliakril kislota bilan poligidroksietil metakrilat sopolimeri bo‘kish kinetikasini aniqlangan. Ular bo‘kish kinetikasining eritma pH ko‘rsatkichi va gellardagi ion kuchiga bog‘liq ekanligini kuzatgan. Mualliflar tomonidan gidrogellar ion ko‘rinishlarining bo‘kish kinetikasini yoritish uchun yangi model ishlab chiqilgan. Agar gel pH o‘zgarganda bo‘ksa unga muvofiq ravishda hajm yoki polimer zanjir uzunligi ham o‘zgaradi. Bo‘kish asosida geldagi deformatsiya bo‘kishning har qanday vaqti uchun hisoblanishi mumkin:
(I.11)
bu yerda: l- har qanday vaqtdagi uzunlik, lo- boshlang‘ich uzunlik, ε-geldagi deformatsiya.
Bolsman superpozitsiyasi prinsipiga asosan deformatsiyani pH va ion kuchi o‘zgarishiga qarab hisoblash mumkin:
(I.12)
–nisbat pH yoki ion kuchining o‘zgarishi, - polimer funksiyasi uchun ion mexanik tuzatma.
Geldagi bo‘kish izotrop deb faraz qilinsa, gel bo‘kkanida hajmlarning nisbati quyidagicha ko‘rsatilishi mumkin:
(I.13)
bu yerda: Vs(t) - har qanday vaqtda bo‘kkaan gel hajmi, Vd– quruq polimerning boshlang‘ich hajmi.
Gel bo‘kishining pH yoki ion kuchining o‘zgarishiga bog‘liqligini (I.12) va (I.13) tenglamalar asosida quyidagicha yozish mumkin:
(I.14)
Mazkur ish mualliflari ko‘rsatdilarki, turli sharoitlarda gellarni ham neytral ham ion ko‘rinishlarida bo‘kishini bashorat qilish mumkin. [18] maqolalarda matematik modellashtirish yordamida quyimolekulyar birikma eritmasi va polimer to‘r harakati hisobga olinib, gelning bo‘kish kinetikasi tahlil qilingan. Eritma va to‘r harakatini yoritishning analitik yechimi umumiy diffuziya tenglamalari yechimlaridan aniqlangan. Bu maqolada mualliflar ham eritma ham polimer to‘r harakatlarini hisobga olib, Li va Tanaka fikrlarini kengaytirdilar va takomillashtirdilar. 2000 yilda finlandiyalik olimlar turli tipdagi poliuretanlarning bo‘kish jarayonini o‘rgandilar. Ular ko‘rsatdilarki, bunday jarayonlarning bir qismi birinchi tartibli kinetik tenglamalar yordamida yoritilishi mumkin, jarayonda temperatura o‘zgarishi bilan bo‘kish ikkinchi tartibli kinetik tenglamalar yordamida ifodalanadi. Mualliflar [19] polimer granula bo‘kishida uning hajmi o‘zgarishining g‘ayri oddiy mexanizmini taklif qilganlar. Tikilgan polimer to‘rlar, tikilish usulidan qatiy nazar, muayyan miqdorda birikmagan molekulalarga ega deb ta’kidladilar. Quyimolekulyar birikma eritmasida bo‘kish jarayonida bu ayrim molekulalar muqobil eritma sifatida ishtirok etadi. Dinamik muvozanat qaror topguncha ular polimer tarkibidan chiqib tashqi eritmaga o‘tadi. Shunday qilib, bo‘kkan polimerni polimer matritsa, YuMB eritmasi va quyimolekulyar birikma eritmasidan iborat murakkab sistema deb tushunish kerak. [20] ishda mualliflar gidrofil polimerlarning bo‘kish kinetikasiga ta’sir etadigan parametrlarni o‘rgandilar va ular bir necha fizik-kimyoviy omillarga, shu jumladan zarracha o‘lchami, g‘ovaklar va g‘ovak struktura tipiga bog‘liq ekanligini aniqladilar. Bosimning osmotik kuchi, elektrostatik kuchlar va qovushqoq elastik kuchlar gidrogellar bo‘kishining boshqaradigan uchta asosiy omillar ekanligini ko‘rsatdilar. Gidrogellar bo‘kishining nazariy yoritilishi gelning Gibbs erkin energiyasi kamayishiga asoslangan. Kinetik modellar gidrogellarning bo‘kish tezligi va mexanizmini bashorat qilish uchun ishlab chiqilgan. Mualliflar faraz qilishlaricha, gidrofil polimerlar bo‘kish kinetikasining yoritilishida eng ma’qul matematik modellar – Fik diffuziyasining modeli va umumiy diffuzion modellardir. [21] ishda bo‘kish kinetikasini yoritishda ikki model qarab chiqilgan: chiziqli va g‘ayri chiziqli. Mualliflar polimer gellarning g‘ayri chiziqli nazariyasi va chiziqli poroplastiklik klassik nazariyalarni bir-biriga solishtirganlar. Ular ta’kidlaganlaridek, gel holati izotropdan juda farq qilsa bu ikki nazariya bir biriga muvofiq keladi. Poroelastik chiziqli nazariya yaxshi bo‘lishiga qaramasdan undan polimerlarning bo‘kish darajasi past bo‘lgandagina foydalaniladi. Oxirgi tadqiqotlar [22] ko‘rsatdiki, Tanakaning umumlashtirilgan usuli Biota va Shirerning poroelastiklik nazariyasi bilan mos keladi [23, 24]. Mualliflar [25] kinetik egrilarining ekstremal shaklining mumkin bo‘lish sabablarini tahlil qilib, bo‘kish jarayonida granula hajmining vaqt davomida o‘zgarish qonuniyatini ikkinchi tartibli differensial tenglama yechimi shaklida topishni taklif qilganlar:
(I.15)
bu yerda m-polimer massasi; k-Guk qattiqlik konstantasi, β-geldagi fazalararo ta’sirni xarakterlaydigan parametr hisoblanadi.
Bunday qarashlar nazariy va amaliy natijalar orasida muvofiqlikni topishga imkon beradi. Ishda bu tenglama koeffitsientlarini topish usuli ko‘rsatilgan. Shuningdek polimer gellarning suvli eritmalarda bo‘kish kinetikasini o‘rganishga [26-29] va modellashtirishga bag‘ishlangan ilmiy izlanishlar natijalari [30-33] ishlarda batafsil yoritilgan.
Shunday qilib, bajarilgan tahlildan ko‘rinadiki, polimer gelning bo‘kishi ikki jarayondan iborat. Bulardan biri – tashqi eritmadan quyimolekulyar birikma eritmasining ichkariga o‘tishi tufayli granula to‘lishi va bu jarayon tez o‘tadi, ikkinchisi sekin o‘tadigan jarayon suyuqlikning polimer bog‘lar bilan ishqalanishi yoki polimer to‘r qayishqoqligi, yoki polimer molekulalarining polimerdan tashqi eritmaga o‘tishi bilan tushuntiriladi.
|
| |