Aromatik aminlarning olinishi

Aminlar
Aminlar — ammiakdagi vodorod atomlarining organik radiy kallarga almashinishidan hosil boʻlgan bi-rik malar. Ammiakdagi nechta vodorod atomi radikalga almashinganiga qarab, birlamchi, ikkilamchi va, nihoyat, uch-lamchi A. deyiladi. A. molekulasidagi aminoguruh soniga qarab mono-A., di-A. va uch-A.ga boʻlinadi. Ular, ammiak sin-gari, asos xos-salarini namoyon qiladi, lekin aromatik A. ammiakka nisba-tan ancha kuchsiz, alifatik A. esa kuchli boʻladi. A., odatda nitrobirikmalarni 415qaytarish yoki uglevodorodlarning galo-genli hosilalariga ammiak taʼsir etti-rish yoʻli bilan olinadi. Ular ichida eng ahamiyatlisi aromatik A.dir. Uni ilk bor 1842-yilda N. N. Zinin sintez qilgan. 1849-yilda esa Sh. Vyurs alifatik A. ni kashf qildi. A.ning baʼzilari tabiatda erkin holda alkaloidlar, aminokislo-talar tarzida uchraydi. Ular boʻyoq sano-atida, plastmassalar olishda, tibbiyotda juda koʻp qoʻllaniladigan sulfanila-mid preparatlar olishda ishlatiladi.
Aromatik aminlarning eng ko‘p ishlatiladigan va o’rganilgan vakili anilin yoki aminobenzoldir—C6H5NH2.
Anilin o‘ziga xos hidli suyuqlik. t°suyuq=6°C, t° qaynash= 184°C. Uzoqroq tursa rangi qorayadi. Anilinni tarkibiga ko‘ra ammiakdagi bir vodorod atomining fenil radikaliga almashinuvidan hosil bo‘lgan modda yoki benzol halqasidagi bir atom vodorodi aminogruppaga almashingan hosilasi deyish mumkin.
Aromatik aminlarning olinishi
Aromatik birlamchi aminlar, shu jumladan, anilin ham 1842 yilda N. N. Zinin tomonidan kashf qilingan reaksiya asosida sintez qilinadi. Zinin reaksiyasi — aromatik nitrobirikmalarni (NH4)2S — ammoniy sulfid ta’sirida qaytarishdir:
C6H5NO2 +3(NH4)2S kkm C6H5NH2+ 3S
Anilin sintez qilishning boshqa usuli ham mavjud bo‘lib, u nitrobenzolni cho‘yan qirindisi va xlorid kislota aralashmasi ishtirokida qaytarishdir.
Anilin olishning keyingi yillarda yaratilgan qulay usuli—nitrobenzol bug’larini H2 gazi bilan katalizator ishtirokida qaytarishdir:
C6H5NO2(bug’) + 3H2 kkm C6H5NH2 + 2H2O
Bu usullar bilan anilinning gomologlaridan toluidin (CH3– C6H4-NH2) ham olinadi. Anilin, toluidin lak-bo‘yoq sanoatining asosiy xomashyosidir.
Kimyoviy xossalari
Anilinning kimyoviy xossalari —NH2 va benzol halqasining elektron tuzilishlari hamda ularning bir- biriga ta’siri bilan tushuntiriladi.
Benzol halqasi NH2 — gruppasi elektron zichligini o‘ziga tortgani uchun aminogruppaning asoslilik xususiyati (kamayadi) pasayadi, shu sababli anilinning suvli eritmasi lakmusni ko‘k rangga bo‘yay olmaydi. Lekin juda kuchsiz asos sifatida kislotalar bilan tuzlar hosil qiladi:
C6H5NH2 + HC1 kkm C6H5NH3+Cl– (fenilammoniyxlorid)
Hosil bo’lgan tuz anilingidroxlorid deb ham aytiladi, suvda yaxshi eruvchan tuz bo’lib, elektrolit xossasiga ega. Mo‘l ishqor ta’sirida qaytadan anilinga aylanadi:
C6H5NH3+Cl– + NaOHkkm C6H5NH2 + NaCl + H2O Anilin benzol halqasi hisobiga almashinish reaksiyasiga juda oson kirishadi. Agar anilinga brom ta’sir ettirilsa, —NH2 gruppaga nisbatan orto- va para-holatdagi vodorod atomlari bromga almashinadi: Alifatik va aromatik aminobirikmalarning asosli xossalarini qiyoslash Ammiak (H3N) va aminobirikmalar molekulalari (R—NH2, R2NH, R3N)dagi azot atomlarining elektron tuzilishi o‘xshash bo‘lib, har bir azot atomida bir juft taqsimlanmagan elektronlari hisobiga asoslilik xossasini namoyon qiladi. Alkil amihlaming asoslik xossasi ammiaknikidan kuchli:
NH3< CH3NH2< (CH3)2NH < (CH3)3N < C2H5N < (C2H5)2NH > (C2H5)3N
Chunki ammiak molekulasidagi vodorod atomining alkil radikali (CH3—)ga almashtirilishi azot atomi tomon elektronlarning siljishiga olib keladi va azot atomining asoslik xossasi kuchayadi. Azot atomi yuqori elektron buluti zichligiga ega bo‘lgani uchun suv molekulasidagi protonni o‘ziga kuchli tortib, OH– — ionini osonlik bilan ajralishiga sabab bo’ladi:
Ikkinchi CH–3 radikalining kiritilishi bu xususiyatni yanada kuchaytiradi va dimetilamin (ikkilamchi amin) metilamin (birlamchi amin) ga nisbatan yanada kuchliroq asos xossasiga ega bo‘ladi.Uchinchi radikalning kiritilishi uchlamchi alkil aminning asos xossasini awalgidek tartibda oshirib borishi kerak edi. Ammo uchta alkil radikalining bitta azot atrofida joylashganligi fazoviy jihatdan unda elektron zichligining va demak manfiy zaryadning stabillashuvini qiyinlashtiradi. Bu o‘z navbatida azot atomini suv molekulalari tomonidan gidratlanishiga to‘sqinlik qiladi va aminning asos xossasining biroz kuchsizlanishiga sabab bo’ladi. Lekin radikalning kattalashuvi (CH3— o‘rniga C2H5— bo‘lishi) aminlaming asoslilik xossasining sezilarli oshishiga olib keladi. Aromatik aminlarda benzol halqasining borligi azot atomidagi elektron zichligini uning tomoniga siljishiga va azotning asoslik xossasi (suv molekulasidagi vodorod atomini o‘ziga tortish xossasi)ni kuchsizlantiradi: Aromatik halqalar soninihg ortishi kutilganidek, aminlarning asoslik xossasini kamaytirib boradi: NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N
Anilin molekulasidagi benzol halqasida NH2—gruppada orto- holatda CH3— radikalining kiritilishi uning asoslik xossasini katnaytirsa, meta– ya para– holatda bo’Iishi esa aromatik amirining asosliligini oshiradi.
Anilin molekulasiga Cl— yoki NO2— kabi elektron-akseptor o’rinbosarlarning para-holatda kiritilishi asoslik xossasini kamaytiradi. Azot saqlovchi birikmalar xayotda juda katta ahamiyatga ega. Atmosfera azotning asosiy manbai bo’lib, azotni fiksatsiyasi natijasida ammiak hosil bo’ladi, so’ngra u esa organik birikmalarni hosil qiladi. Ushbu bobda ammiakni organik hosilalari aminlarning kimyosi yoritiladi. Alkilaminlarda azot sp3 gibridlangan uglerodga birikkan, arilaminlarda esa azot sp2 gibridlangan benzol uglerodiga yoki benzolga o’xshash xalqaga birikkan. R − Ar − < R alkil guruh Ar aril guruh alkil amin aril amin Aminlar ammiakga o’xshab kuchsiz asoslardir. Ammo ular kuchli zaryadlanmagan asoslar bo’lib ko’p miqdorda fiziologik jarayonlarda hosil bo’ladi. Aminlar oddiy asoslar bo’lib biologik kislota-asosli reaksiyalarda ishtirok etadi; ular biologik nukleofil almashinshlarda ko’p xolatlarda nukleofildir. 1912 yilda “Vitamin” so’zi kiritildi va bu moddalar ovqat ratsionida bo’lganida singa, pellagra, avitaminoz, raxit va shu kabi kasalliklarni oldini oladi xamda ular “Vital aminlar” deb nomlanadi. Ko’pchilik xollarda ushbu fikrlar tasdiqlandi; ayrim vitaminlar aminlar ekanligi isbotlandi. Ko’pchilik xollarda vitaminlar amin emas. Shunga qaramay, vitamin degan nom bizning tilimizga kirdi va ilgari kimyogarlarga biologik jarayonlarda asosiy o’rinda ekanligi tan olingan. Spirt va galoidalkillarda uglerodda funksional guruhlarni almashinish darajasiga ko’ra birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchilarga sinflanadi, aminlar esa ulardan farq qilib, azotdagi almashinish darajasiga ko’ra sinflanadi. Aminlarda azot bitta uglerod atomi bilan bog’langan bo’lsa birlamchi, ikkita bilan esa ikkilamchi, uchta bilan esa uchlamchi amin deb nomlanadi.
Birlamchi amin Ikkilamchi amin Uchlamchi amin
Azotga bog’langan guruhlar alkil yoki aril guruhladan tashkil etgan bo’lishi mumkin.
Tizimli IYUPAK nomlanish bo’yicha aminlar asosan ikki hil nomlanadi: alkilaminlar yoki alkanaminlar. Birlamchi aminlar alkilaminlar deb nomlanib, azot tutgan alkil guruhi nomiga amin qo’shimchasini qo’shib hosil qilinadi. Alkanaminlar deb nomlanganda, alkil guruhi alkan deb nomlanadi va amin qo’shimchasi qo’shiladi. Fenilamin Trimetilamin
Anilin IYUPAK nomlanishi b o’yicha benzolni amino hosilasi deb qaraladi. Anilinnni hosilalari nomlanishida raqamlanish aminoguruh birikkan uglerod atomidan boshlanadi. O’rinbosarlar alfavit tartibi bo’yicha yoziladi, raqamlanish yo’nalishi odatda “birinchi o’rindagi farq” qoidasi bo’yicha boshqariladi.
4-Ftoranilin 5-Brom- 2 -etil anilin
Arilaminlarni arenaminlar deb ham nomlash mumkin. Shunday
qilib, anilinni nomi muqobilligiga qaramasdan kamdan-kam benzolamin deb foydalaniladi.
Ikkita aminoguruh tutgan birikmalarni nomlashda tegishli alkan yoki aren nomiga - diamin qo’shimcha qo’shib nomlanadi.
1,2- propandiamin 1,6-geksandiamin 1,4 - benzoldiamin
Aminoguruhlarni sinflarini nomi va shunga o’xshash birikmalar identifikatsiyalanganda asosan kichik guruhdan kattaga qarab nomlanishi maqsadga muvofiqdir. Aminoguruhlar gidroksilguruhlar va karbonil guruhlardan ustun turadi. Ushbu holatlarda aminoguruh o’rinbosar sifatida nomlanadi.
( 4- aminobenzaldegid)
Ikkilamchi va uchlamchi aminlarni birlamchi aminlarni N atomidagi hosilasi deb qaraladi. O’xshash birlamchi aminlarda dastlab birinchi eng uzun uglerod zanjiri raqamlanadi. O’rinbosarlarni o’rnini aniqlashda aminoguruh azotiga oldiga N- qo’shimcha qo’shiladi.
N –metiletilamin 4-xlor-N-et il-3- nitroanilin N, N-dimetilsiklogeptilamin
(ikkilamchi amin) (ikkilamchi amin) (uchlamchi amin)
Muammo: N –metiletilamin va N, N-dimetilsiklogeptilaminni alkanamin nomlanishini keltiring.
Echim namunasi: N –metiletilamin (oldingi misolda CH3NHCH2CH3 deb keltirilgan) u etanaminni N almashingan hosilasi, ya’ni Nmetiletanamindir.
Muammo: Quyidagi aminni birlamchi, ikkilamchi yoki uchlamchi ekanligini tahlil qiling va IYUPAK nomenklaturasiga muvofiq nomlang.
To’rtta o’rinbosar tutgan azot musbat zaryadlangan bo’ladi va u ammoniy ioni deb nomlanadi. Anionlar unga bog’langan bo’lsa, shu nom bilan aniqlanadi.
1 rasmda metilamin shar – sterjenli modeli azotning bog’larini tartibli trigonal – piramidal bog’langanligini ko’rsatadi. Barqaror tartibli joylashgan konformatsiya shakli keltirilgan. Boshqa
Ammoniy tuzlarida to’rtta alkil
alkilaminlar ham geometriyaga ega.
shunday guruh azot bilan bog’langan va u to’rtlamchi ammoniy tuzlari deb nomlanadi.
Azotni ajralgan elektron jufti sp3 gibridlangan orbitalni egallaydi. Ushbu ajralgan juft reaksiyalarda aminlarni asosli yoki nukleofillik bo’lishini ta’minlaydi. Ushbu bobda metilamindagi azotni elektron zichligi aniq ko’rsatilgan va potensial qiymati grafik ravishda yoritilgan. Arilaminlar: Anilinda, alkinaminga o’xshab bog’lar azot atrofida piramidal joylashgan, ammo bu piramida qisman yuzaki. Uglerod – azot bog’larining o’lchovining mos keladigan burchagi bir tekislikda N –N − N burchagi bissektrisani hosil qiladi. Anilinning tuzilishida azotning xar bir yakka jufti o’ziga xos ikki tur bog’lanishni aks ettiradi. Elektron sp3 gibridlangan orbitalga ega bo’lsa, ρ-orbitalga nisbatan azotga mustahkam bog’langan bo’ladi. Boshqa tomondan esa delokallangan aromatik π-tizimda ρ-orbitalni yaxshi egallaydi. Azotni ρ – orbitali yassi tekislangan bo’lib, benzol xalqasini ρ – orbitalini qisman qoplaydi va sp3 gibridlangan orbitalga nisbatan cho’zilgan π-tizim hosil qiladi.
2 rasm. Anilinni elektrostatik potensial xaritasida azotning (a) notekis va tekis (b) shakli. Notekis shaklda azotning sp3 gibridlangan orbitali bo’linmagan juftini qoplaydi.
Tekis shaklda (b) esa azot sp2 gibridlangan va azotning ρ – orbitali elektron juftlari xalqaning π-tizimi bilan delokallangan. Xalqa va azot(b)da yuqori elektron zichlik bilan qoplangan. Ikkala tuzilish o’ziga xos xususiyatga ega: azot sp3 va sp2 gibridlanish oraliq holatini egallaydi.
Bu ikki qarama-qarshi kuchlar natijasida azot sp3 va sp2 oralig’idagi gibridlangan orbitalga ega bo’ladi.
Aminlarni galoidli birikmalar, nitrobirikmalar, kislota amidlari va nitrillardan olish mumkin. Aromatik aminlarning eng muhim vakili anilin tarixiy mashhur Zinin reaksiyasi bo’yicha olinadi:
C6H5−NO2 + 3(NH4)2S →C6H5−NH2 + 2H2O + 3S + 6NH3 Bu reaksiyaning kashf etilishi azobo’yoq sanoatining rivojlanishiga turtki bo’ldi. N. Zinin dunyoda bo’yoq sanoatining asoschisi hisoblanadi.
Ammiakni alkillab aminlarni olinishi
Galoid alkillar bilan ammiakni nukleofil almashinish reaksiyalari alkil aminlarni eng qulay olinish prinsipi hisoblanadi.
RX + 2NH3 → RNH2 + NH4+ X-
Alkil galoid ammiak birlamchi amin ammoniy xloridt tuzi
Ushbu reaksiya alfa aminokislotalarni olinishi uchun qo’llanilsa ham, aminlarni sintezida asosiy uslub hisoblanmaydi. Uning eng asosiy cheklanishi o’ylaymizki, birlamchi amin mahsuloti o’zi nukleofilligi va galoid alkil olinishida ammiak bilan raqobatlashadi.
Uglerod-azot bog’lanishi hosil bo’lish uslubi oldingi boblarda muhokama qilingan.
RX + RNH2 + NH3 → RNHR + NH4+ X-
Galoid alkil Birlamchi amin Ammiak Ikkilamchi amin Galoid ammoniy tuz
RX + R2NH + NH3 → R3N + NH4+ X-
Galoid alkil ikkilamchi amin ammiak uchlamchi amin ammoniy galoid tuzi
Uchlamchi amin alkillaydigan reaksiya sifatida hatto ammiak bilan raqobatlashadi. Uning mahsuloti to’rtlamchi ammoniy tuzlari.
RX + R3N → R4N+ X-
Galoid alkil uchlamchi amin to’rtlamchi ammoniy tuzi Ammiak bilan alkillanishda mahsulotlarni murakkab aralashmasiga olib keladi, bu esa faqat birlamchi aminlarni olinishida foydalaniladi, qachonki boshlang’ich galoid alkil juda qimmatligida va olinayotgan amin reaksion aralashmani boshqa komponentlaridan oson ajratilishi mumkin bo’lsa.
Muammo: ammiak bilan alkillash ayrim hollarda sanoat jarayonlarida qo’llaniladi; aminlar aralashmasi distillyasiya usuli bilan ajratiladi. Allil aminni sanoatda olinishi uchun oxirgi boshlang’ich moddalar bu propen, xlor va ammiak. Ushbu dastlabki moddalardan allil aminni sanoatda olinishini ko’rsatadigan tenglamalar qatorini yozing (allil amin siydik haydovchi vositalar –merralurid va merkaptometrin olinishida qo’llaniladi).
Deyarli barcha azot saqlovchi organik birikmalar aminlargacha qaytarilishi mumkin. Aminlarni sintezida mahsulotga munosib mos keladigan qaytaruvchini tanlash savoli tug’iladi.
Ushbu qaytarilish uslubini nitrillarni birlamchi aminlarga aylantirishda qo’llaganmiz.
LiAlH2
RC ≡ N RCH2NH2
Nitril Birlamchi amin
ρ- ( triftorme til) benzil 2- sianid ( ρ-triftormetil) benzile til amin (53%)
H2(100 atm)Ni
CH3CH2 CH2 CH2CN CH3CH2 CH2 CH2 CH2CN
Pentannitril 1-Pentanamin (56%)
Keyinchalik nitrillarni galoidalkillarni sianid ion bilan nukleofil almashinishidan olish mumkin, bunda dastlabki alkilgaloidga nisbatan bitta uglerod atomiga ko’p bo’lgan birlamchi amin hosil bo’ladi.
RX RC ≡ N RCH2NH2
Nitroguruhlar turli hil uslublarda birlamchi aminlarga oson qaytariladi. Katalitik gidrogenlashda ko’pincha platina, palladiy va nikel katalizatorlaridan foydalaniladi, qaytarilishda xlorid kislotada temir yoki qalay bo’ladi. Nitroguruhni engil qaytarilishi uchun u asosan arilaminlarni olinishida foydalaniladi.
o- izopropilnitrobenzol o- izopropilanilin (92%)
ρ-xlornitrobenzol ρ- xloranilin (95%)
m-nitroatsetofenon m- aminoatsetofenon (82%) Metandan anilin olinish reaktsiyasi СН4 → С6Н5NН2
2. Fizik va kimyoviy xossalari
Qutbli molekulali moddalarni fizik xossalariga, shu jumlladan qaynash haroratiga ta’sirini biz tez-tez uchratamiz. Bu aminlarga ham xos, ular alkanlarga nisbatan qutbli, ammo spirtlarga nisbatan qutbliligi kamroq. Bir-biriga tarkiblari o’xshash birikmalarda alkilaminlarni qaynash harorati alkanlarnikidan yuqori, ammo spirtlarnikidan past.
CH3CH2CH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH Propan Etilamin Etanol μ=0 D μ=1,2 D μ= 1,7 D qayn.x = 42 ºC qayn.x =17 ºC qayn.x = 78 ºC
Ayniqsa vodorod bog’lanishning dipol-dipol ta’siri aminlarda uchraydi, alkanlarda esa yo’q. Spirtlarga nisbatan aminlarni qutbliligi kamroq, ammo shunga qaramasdan spirtlarga nisbatan molekulalararo ta’sir kuchi kuchsizroq.
Izomer aminlarda birlamchi aminlarni qaynash harorati yuqori va uchlamchilarniki esa eng past.
CH3CH2CH2CN2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3N
Propilamin N - Metiletilamin Trimetilamin (birlamchi amin) (ikkilamchi amin) (uchlamchi amin)
qayn. x =50 ºC qayn. x =34ºC qayn. x =3 ºC
Birlamchi va ikkilamchi aminlar molekulalararo vodorod bog’lanishda ishtirok etishi mumkin. Ammo uchlamchi aminlar ishtirok eta olmaydi.
Uglerod atomi olti yoki ettidan kam bo’lgan aminlar suvda eriydi. Hamma aminlar xatto uchlamchi aminlar ham suv molekulasini vodorodini bog’lab proton-akseptor vazifasini bajaradi.
Oddiy arilamin anilin xona haroratida suyuqlik va qaynash harorati 184 ºC.
Deyarli boshqa hamma arilaminlarni qaynash harorati yuqoriroq. Anilin suvda juda kam eriydi. (3 gr/100 ml). Anilinni almashingan hosilalari suvda yanada kamroq erishga moyil.
Aminlarni asosliligini aniqlash uchun ikki qoidadan foydalanish mumkin. Undan birinchisi amin suv protonini akseptori bo’lib va uning Ka doimiyligi aniqlanadi.
Ammiak uchun, Ka = 1,8 x 10-5 (pKa = 4,7). Shunday qilib, tipik metilamin (CH3NH2) ammiakka nisbatan kuchli asos hisoblanadi va uni Kk = 4,4 x 10-4(pKa = 3,37).
Boshqa qoida bo’yicha (R3N) aminni asosliligi uning kislotalik dissotsiatsiya doimiysi Ka orqali aniqlanadi (R3NH+)
unda Ka va pKk ularni odatdagi ma’nosini anglatadi.
va
Ammiakni kislotalik holati bu ammoniy ioni -(NH4+), uning Ka = 5,6 x 10-10 (pKk = 9,3). Metilaminning kislotalik holati metilammoniy ioni (CH3NH3+) uning Ka = 2 x 10-11 (pKk = 10,7) ga tengdir. Ko’pchilik aminlarning asosliligi ularning kislotalilik xolatidan kuchsiz. Metilamin ammiakka qaraganda kuchliroq asosdir, metilammoniy ioni esa ammiak ionidan kuchsizroq kislota.
(R3N) aminlar uchun Ka va (R3NH+) kislotali holati uchun Kk muvozanat konstantalari bir-biriga yaqin:
KaKb = 10-14 va pKa + pKb = 14
Muammo: Kimyoviy spravochnik ro’yxatida xininning Ka = 1 x 10-6 ga teng. Xininning pKk nechchigateng? Xininning kislotalik holatidagi Kk va pKk qiymatlarini aniqlang.
Aminlarning keltirilgan asosliligi kislotaliligiga asosan kislotalik holatda aminlarni kislota-asos reaksiyalarida ishtirok etishi Bronsted oddiy usuliga asosan tahlil qilingan. Masalan, kislotani kislotaliligi va aminni kislotalik holatini taqqoslaganda biz ko’ramizki ammoniy ioniga aylantirilgan aminlarni kislotaligi kuchsiz sirka kislota bilan bir hil.
Metilamin Sirka kislota Metilammoniy ioni Atsetat ioni
Ammoniy tuzlariga natriy gidroksid ta’sir ettirilganda erkin aminlar hosil bo’ladi.
Metilammoniy ioni Gidroksid ioni Metilamin Suv
Aminlar kuchsiz asoslar, ammo sinf sifatida hamma neytral molekulalarga nisbatan kuchli asoslardir. Muhim ahamiyatli, yaqinliklari ushbu ma’lumotlardan kelib chiqadi.
1.
Alkinaminlarni asosliligi ammiakdan ozroq kuchli
2.
Alkilaminlarni o’zaro asosliligi farqi juda kichik
3.
Arilaminlar asosliligi ammiak va alkilaminlardan ancha kuchsiz. Ularning asoslilik doimiysi 106 darajadan kamroq, xuddi shunga o’xshash alkilaminlarga nisbatan.
Ammiak, birlamchi, ikkilamchi hamda uchlamchi alkilaminlarni asosliligini farqi ulardagi molekulalarni o’zaro fazoviy va elektron effekti hamda konyugirlangan kislotalarni solvatlanishidir. Umuman ushbu effektlar kuchsiz va ko’pchilik aminlarni asosliligi deyarli o’xshash.
Arilaminlarni asosliligi ammiak va alkilaminlarga nisbatan deyarli million marotaba kuchsizroq.
Siklogeksilamin suv bilan ta’sirlashganda asosga o’xshab manfiy muvozanat hosil qiladi.
Siklogeksilamin Suv Siklogeksilammoniy Gidroksid ion ion
Anilinni yakka jufti delokallashganligi sababli u juda kuchsiz asos va azotni yakka juftlari siklogeksilamindagiga nisbatan kuchli tortib turadi. Agar proton donori kuchli kislota bo’lsa arilaminlar mutlaqo protonlangan bo’lishi mumkin.
Anilindagi elektron juft xalqadagi delokallashgan π –tizimi barqaror bo’lib, azotning elektron zichligini kamaytiradi.
Anilin efir eritmadan 1 molyarli xlorid kislotada ekstraksiyalanadi, chunki ushbu sharoitda u anilinni suvda eriydigan ionli tuzini hosil qiladi. Muammo: Keltirilgan ikkita aminlarni Ka qiymatlari 40,0 farq qiladi. Qaysi asos kuchliroq? Nima uchun? Ularni tuzilish ko’rinishini modelda o’rganing. Ikkala azotdagi zaryadni hisoblang?
Tetragidroxinolin Tetragidroizoxinolin
Arilamindagi aminoguruhni ikkinchi aromatik halqa bilan konyugirlanganligi uning asosliligini kamaytiradi. Difenilamin uchinchiga nisbatan xatto asosliligi anilinga nisbatan 6300 marta kam, vaxolanki tirfenilamin boshqalariga nisbatan ozgina asosli, uning asosliligi anilinga nisbatan 108 marta kam va ammiakka nisbatan esa 1014 marta kam.
C6H5NH2 (C6H5)2NH (C6H5)3N
Anilin Difenilamin Trifenilamin
Asosan, aromatik xalqaning elektron beruvchi o’rinbosarligi arilaminlarni asosliligini kam oshiradi. Shunday qilib, para xolatdagi elektron-beruvchi metil guruh anilinni asoslililigini 5-6 marta oshiradi (1pK dan kam qism). Elektron qabul qiluvchi guruhlar asoslikni-
kamaytiradi va ko’proq ta’sir etadi. P-triftormetilguruh anilinni asosliligini 200 ga va p-nitroguruh esa 3800 ga ko’paytiradi. p-nitroanilin holatida rezonansni o’zaro ta’sir etish turi ko’rsatadiki amin guruhini ajralmagan elektorn jufti atroflicha keng delokallanadi.
p- nitroanilinni delokallashgan elektroni
Muammo: Keltirilgan asoslarni har biri anilindan ancha kuchsizroq. Rezonans mavjudligini isbotini, har bir holatda o’rinbosarlarni ta’siri tushuntirib beradi.
(a) o-sianoanilin (b) aminoatsetofenon
Echim namunasi: Sian o’rinbosarlar kuchli elektron-qaytaruvchi. Aromatik halqada aminoguruhga orto-xolatda bo’lsa, sianguruh o’rinbosarligi delokallanishini oshiradi, aminni yakka-juft elektronlari bevosita o’zaro rezonanslanib, sian o’rinbosarlarni delokallanishini oshiradi, aminni yakka juft elektronlari bevosita o’zaro rezonanslanib, sian o’rinbosarni delokallanishni oshiradi.
Aminoguruh protonlanganda, bu rezonans barqarorligini yo’qotadi va shu sababli o-siananilin anilindan kuchsiz asos.
Murakkab o’rinbosarli kuchli elektron beruvchi guruhli diaminlarni asosliligi shunga qaramasdan arilaminlarnikidan ko’proq. Hozirdagidek, eslatma, anilin p-nitroanilindan 3800 marta kuchli; shunga qaramasdan uni asosliligi 109 marta 2,4 dinitroanilindan katta. Uning amaliy ahamiyati shundaki arilaminlarni ikki yoki ko’proq kuchli elektron beruvchi guruhlari ko’pincha efir eritmasidan suyultirilgan kislota eritmasiga ekstraksiyalashga layoqatli emas.
Aminlar organik asoslar bo’lib, ularning kimyoviy xossalari ammiaknikiga o’xshaydi. Aminlar yonishi bilan ammiakdan farq qiladi. Aminlar ammiak kabi mineral kislotalar bilan tuzlar hosil qiladilar. Ular atsillash va alkillash reaksiyalarga kirishadi.
1.
Aminlarni oksidlanishi
r.
– NH2+O2 СО2 + N2+ Н2О
2.
Suvning ta’siri
r.
– NH2+ Н2О [RNH3]OH 3. Kislotalarni ta’siri:
R – NН2+ НСl [RNH3] Сl
Aminlarning HNO2-nitrit kislotaga munosabatiga e'tibor bering!
Bu reaksiya yordamida aminlarning tuzilishi aniqlanadi. Birlamchi aminlar HNO2 ta'sirida spirt, azot va suvga parchalanadi. Ikkilamchi aminlar nitrozaminlar hosil qiladi, uchlamchi aminlar HNO2 ga chidamli bo’lib, faqat tuz hosil qiladi:
R – NH2 + HONO → R – OH + N2 + H2O
R – NH + HONO →R – N – NO + H2O
| |
R R
Aromatik aminlarning kimyoviy xossalari molekuladagi aminoguruh bilan benzol xalqasining xossalarini o’z ichiga oladi. Anilin molekulasidagi –NH2 guruhi ikkinchi elektrofil zarrachani orto- va para- xolatga yo’naltiradi. Bunda xalqadagi o- va p- vodorodlar hisobiga elektrofil o’rin olish reaksiyalari: galogenlash, nitrolash oson ketadi.
Br 2,4,6 –tribromanilin
3. Aminokislotalar sinflanishi, nomlanishi, olinishi va kimyoviy xossalari
Aminokislotalar o’rtasidagi amid bo’g`lanishlar peptid bog’lar deyiladi va ikki aminokislota orasidagi peptid bog’ning birikishi dipeptid deyiladi. Peptid bog’i uchta aminokislotani biriktirish uchun kengaytirilib tripeptid hosil qilinishi mumkin (4 ta uchun tetrapeptid va hokazo). Polipeptidlar juda ko’p aminokislotalarni jamlaydi. Oqsillar o’zida 50 dan ortiq aminokislotalarni jamlovchi tabiiy polipeptidlardir. Ko’pchilik oqsillar 100-300 tagacha aminokislotalarni jamlaydi.
NН2–СН2 – СООН aminosirka kislota (glitsin)
СН3 –СН–СООН α- aminopropion kislota (alanin)
|
NН2
СН3 –СН2–СН–СН2–СООН 3-aminopentan kislota
| NН2
Oqsillar haqidagi eng hayratlanarli narsa bu ularning tirik organizmdagi turli hil vazifalaridir: teri, soch, ip, muskul va bog’lovchi to’qimalarning barchasi oqsillardir va deyarli barcha fermentlar proteinlardir. Kimyo va biokimyoning boshqa sohalarida bo’lganidek, tuzilish funksiya uchun asosdir. Biz oqsillar tuzilishini ularning asosi bo’lmish aminokislotalarga e’tibor qaratish orqali o’rganamiz. Peptid tuzilishini o’rgangandan keyin, bu kichik molekulalardan olgan bilimlarimiz, oqsillarni o’rganishda qanchalik foyda berishini ko’ramiz. Aminokislotalar α, β, γ va shu tarzda amin guruhining funksional karbon kislotasi guruhiga ega uglerod zanjiridagi joylashuviga qarab nomlanadi.
1-Aminosiklopropankarbon kislota: α -aminokislota, o’simliklarda etilenning biologik ajdodi hisoblanadi
3-aminopropan kislota: β - alanin nomi bilan ma’lum. Bu β -aminokislota A kofermentning tarkibiy bo’lagini tashkil qiladi
4-aminobutan kislota: γ -aminomoykislota deb ham ataladi. Bu γ -aminokislota nerv impulslari uzatilishida ishtirok etadi.
1.O’simlik va hayvon oqsil moddalarini gidroliz qilib olinadi. Oqsillar gidrolizlanishi natijasida 25 hil aminokislotalar olinadi.
2.
Karbon kislotalardan 2 bosqichda olinadi:
a.
СН3–СООН + Сl2 → СН2 – СООН + НСl
| Сl b.
СН2– СООН + NН3 → СН2 – СООН + НСl
| | Сl NН2
1. Asoslar ta’sir ettirilganda tuzlar hosil bo’ladi: R – СООН + NаОН R – СООNа+ Н2О
| | NН2 NН2
2.Kislotalar bilan tuz hosil qilinishi: R – СООН + НСl R – СООН
| | NН2 NН3Сl
3. Spirtlar bilan murakkab efir hosil qilinishi:
R – СООН + R'– ОН R – СООR'+ Н2О
| |
NН2 NН2
3. O’zaro ta’siri- peptid bog’ hosil bo’lishi:
NН2–R– СООН + NН2–R– СООН
NН2–R– СО– NН–R– СООН+ Н2О
4. Oqsillarni tarkibi, tuzilishi va xossalari
Oqsillar α-aminokislotalarning qoldiqlaridan tashkil topgan tabiiy yuqori molekulyar (biopolimer), murakkab tuzilishli organik birikmalardir. Oqsillar barcha o’simlik va hayvon organizmi uchun juda zarur moddalardan biridir. Ular barcha tirik organizmlarning xujayra va to’qimalari tarkibida bo’lib, muhim hayotiy vazifani bajaradi.
Oqsillar tarkibiga asosan 4ta element kiradi: uglerod, vodorod, kislorod va azot. Ba'zi oqsillar tarkibida S, P, Fe va boshqa elementlar ham uchraydi. Oqsillarning gidrolizi natijasida ko’pincha 20 hil aminokislota hosil bo’ladi.
Agar oqsil moddalar gidrolizlanganda oxirgi mahsulot sifatida faqat aminokislotalar hosil bo’lsa bunday oqsillar-proteinlar deyiladi. Bundan tashqari murakkab oqsillar-proteidlar ham bo’lib, ularning tarkibiga α–aminokislotalardan tashqari boshqa organik va anorganik moddalar ham kiradi. Oqsil tarkibiga kiruvchi α–aminokislotalar o’zaro peptid bog’i – NH−CO− bilan bog’langan bo’ladi.
Oqsil moddalarining tuzilishini o’rganish va sintezini amalga oshirish XX asrning yarimidan kuchaydi. Hozirda oqsillarning birlmchi, ikkilamchi, uchlamchi va to’rtlamchi tuzilishlarini aniqlash va sintez qilishda ko’pgina muvaffaqiyatlar qo’lga kiritildi.
Hozirda oqsil kimyosi oldida turgan asosiy vazifa laboratoriya sharoitida yoki kimyo sanoatida oqsillarning sintezini amalga oshirishdir. Bu juda murakkab masala. Bu muammo hal bo’lsa, butun insoniyat muqarrar ulug’ yutuqqa ega bo’ladi. Chunki bu masala yechilganda tibbiyot, texnika va boshqa sohalarda qo’llaniladigan nihoyatda katta boylik yaratiladi. Oziq-ovqatni biokimyoviy va sintetik usullarini hosil qilish muammosi yechiladi.
Hujayra tarkibiga kiruvchi barcha organik birikmalar ichida oqsillar alohida o’rinni tutib, o’ziga xos bo’lgan biologik vazifalarni bajaradi. Oqsillar hujayra tuzilishida va funksiyasida alohida o’rinni tutib, genetik informatsiyani nasldan naslga o’tkazishda asosiy vositachi bo’lib xizmat qiladi. Shuning uchun ham tirik organizmlarning hayot faoliyatining barcha jarayonlarida ham hal qiluvchi vazifani bajaradi. Oqsillarni proteinlar ham deyiladi. Protein so’zi grekchadan olingan bo’lib (protosbirlamchi, muhim demakdir).
Ko’pchilik oqsil eritmalari konsentrlangan nitrat kislota bilan reaksiyaga kirishib, sariq yoki to’q sariq (zarg’aldoq) rang beradi. Bu reaksiya oqsil molekulasidagi aromatik (xalqali) aminokislotalar (fenilalanin, tirozin, triptofanlar) ga xos bo’lib, ular nitrat kislota bilan o’zaro reaksiyaga kirishib, sariq rangli nitrobirikmalarni hosil qiladi:
Tarkibida oltingugurt bo’lgan oqsillar ishqor bilan qizdirilsa parchalanib, oltingugurt sulfid hosil qiladi. Sulfid esa qo’rgoshin atsetat bilan reaksiyaga kirishib jigar rang yoki qora rangga ega bo’lgan qo’rg’oshin sulfid cho’kmasini hosil qiladi. B ilasizmi?
Birlamchi tuzilishi birinchi bo’lib aniqlangan oqsil- insulin hisoblanadi (1954). Insulin molekulasi ikki polipeptid zanjiridan iborat bo’lib, ularning birida 21ta, ikkinchisida 30ta aminokislota qoldig’i mavjud. Uning sintezini amalga oshirishda birinchi polipeptid zanjirini hosil qilish uchun 89 ta reaksiya, ikkinchisi uchun 138 ta reaksiya o’tkazishga to’g’ri kelgan.
Olimlarning fikricha yaqin 10-20 yildan keyin yuqori sifatli oqsillar sintez qilishga qobil sun'iy bakteriyalar yaratiladi, ularning yordamida istalgancha yuqori sifatli oqsillar (sun'iy oziq moddalar) tayyorlash imkoniyati tug’iladi.
|