Radikal polimerizatsiyani initsirlash

|
Radikal polimerizatsiyani initsirlash
|
bet | 3/3 | Sana | 16.05.2024 | Hajmi | 65,23 Kb. | | #237197 |
Bog'liq 3. Radikal polimerlanishni tezlashtirish uslublari1. Radikal polimerizatsiyani initsirlash deganda, monomer yoki initsiator molekulasidan birlamchi faol radikalni hosil bo‘lishi tushuniladi.
Erkin radikallar turli omillar ta’siri natijasida hosil bo‘lishi mumkin. Ushbu omillarga qarab quyidagi polimerizatsiya xillari farqlanadi:
А) Termik polimerizatsiya. Bunda issiqlik ta’sirida erkin radikallar hosil bo‘ladi.
B) Fotokimyoviy polimerizatsiya. Yorug‘lik nuri ta’sirida radikallar hosil bo‘ladi.
V) Radiatsion polimerizatsiya. Monomerga yuqori energiyali zarra ta’siri natijasida radikallar hosil bo‘ladi.
G) Initsirlangan polimerizatsiya. Nostabil mahsulotlar initsiatorlarni parchalanishi hisobiga radikallar hosil bo‘ladi.
Радикал полимерланишниг бориши температурага боглик Температуранинг мухитда актив марказларни купайтиради ва бинобарин, улар температура таъсирида серхаракат булиб, колганидан полимернинг усиш тезлиги ортади. Температура таьсиридан усаетган занжирнинг бир-бири билан ёки актив марказ билан тукнашиши тезлиги яъни макрорадикалнинг узилиш тезлиги хам ортади. Демак бир томонда полимер молекулаларининг узунлиги ортиб борса, иккинчи томондан занжирнинг узунлиги тезлиги ошиб, молекуляр массасининг кискаришига сабаб булади.
Ультрабинафша ва радиацион нурлар таъсирида борувчи реакция полимерланиш тезлиги температурага унчалик боглик эмас. Бунда у, асосан, нурларнинг интенсивлик даражасига боглик ва куйидаги тенглама билан ифодаланади:
бу тенгламада: V - полимерланиш тезлиги:
K - реакция тезлиги констатаси:
I - нурнинг интесиивлик даражаси:
Радикал полимерланишда инициатор микдорини мухим ахмияти бор. Инициатор микдорининг ортиб бориши ва унинг парчаланиши натижаси да актив марказлари сони купайиб, полимерланиш тезлиги инциатор концентрациясининг илдиз остидаги кийматига тугри пропорционалдир.
бу тенгликда: V - полимерланиш тезлиги:
K - реакция тезлиги констатаси:
i - инициаторнинг концентрацияси
Полимерланиш даражаси эса инициатор концентрациясининг остидаги кийматига тескари пропорционалдир:
бу ерда: P – полимерланиш даражаси.
Юкори молекуляр моддалар синтез килиш давомида реакциянинг механизми ва унинг кинетик хусусиятлари айни реакция шароитига таъсир килиш-килмаслигини урганиш учун хосил булаётган полимернинг физик хоссалари ва кимёвий тузилишини аниклаш каби усулларидан фойдаланиш мумкин. Саноатда полимер ишлаб чикариш жараёнлари шу тарзда олинган маълумотлар ёрдамида такомиллаштирилади. Полимерланиш реакцияси давомида мономер солиштирма хажмининг узгариб бориши, полимерланиш жараёнининг тезлигини кузатишга имкон беради. Бундай текшириш диламетр аталувчи асбобда бажарилади. Диламетрда ингичка шиша найдаги реакцион модда сатхининг узгариши аникланади, чунки мономер полимерга айланганда хар доим унинг солиштирма хажми камаяди. Чунки полимерланиш процессида мономер куш боглари узилиб, молекула улчами катталашади. Натижада унинг зичлиги ортади. Полимернинг зичлиги мономернинг зичлигидан хар доим катта булади.
Структураси чизиксимон эрувчан полимернинг уртача молекуляр массасини, хамда фракцион таркибини аниклаш, полимерланиш ва поликонденсатланиш реакцияларининг механизмлари тугрисида кушимча маълумотлар беради. Полимерланиш реакциясига кирувчи моддалар таркибида куш бог ёки бошка туйинмаган группалар булиши шарт. Бундай моддалар таркибида бир туйинмаган функционал группа тутганларга барча винил хосилалар, альдегидлар, кетонлар, ацетилен ва унинг хосилалари мисол була олади . Полимерланишга мойил куидаги боглар маълум:
C=C, C=N- , C=O , -C C-
Термодинамик нуктаи назардан караганда полимерланиш жараёнида мономернинг эркин энергияси камаяди:
F = H - TS
Бу формулада: F - система эркин энергиясининг узгариши;
H - система энтальпиясининг узгариши (реакция иссиклик эффектининг тескари ишора билан олинган микдорга тенг); S - система энтропиясининг узгариши.
Полимерланиш жараёнида системанинг энтропияси камаяди. Олефинлар полимерланганда ундаги бир куш бог узилиб, икки оддий бог пайдо булади. Бу богларининг хосил булиш энергиялари орасидаги фарк реакциянинг иссиклик эффектига тенг булади, яъни реакциянинг иссиклик эффекти 350 * 2 – 610 = 90 Кж/мольга баробар. Баъзан фазавий тускинлин натижасида йуколаётган энергиянинг микдори шунчалик каттаки, термодинамик нуктаи назардан мономер полимерга айланмаслиги хам мумкун. Бундай мономерларга 1,1 – дифенилэтен, 1,1-дибром, 1,1-дихлорэтанлар мисол була олади. Винил ва дивинил бирикмаларнинг полимерланиши махсус инициатор ёки катализаторлар иштирокида бориб, уларнинг тезлиги радикал ёки каталитик полимерланиш механизмларига караб турли даражада булади. Радикал полимерланишнинг харатерловчи уч элементар реакциялар, яъни актив марказнинг пайдо булиши, занжирнинг усиши ва узилиши турли тезликка эга.
Шунингдек, реакция давомида усиш марказининг узатилиш хам
кузатилади.
Бу ердаги занжирнинг усиши, узилиши ва усувчанлиги узатилиш константалари полимерланиш реакцияси кинетикасини урганиш оркали топилади. Мномернинг полимерланиши кобиляти унинг фазавий тузилишига, ундаги богларни жойланиши ва кутубланишига боглик. Масалан: этилен ва унинг хосилаларида уринбосар радикалларининг катталашиши билан мономернинг полимерланишга карши кушимча фазавий тускинликлар тугила беради. Баъзан мономердаги уринбосар группаларнинг хажми шунчалик катта буладики, натижада усишга, яъни полимер хосил булишга имконият колмайди. Этилен катори углеводородларда исталган хажмли уринбосар булиши мумкин.
Турли галоген уринбосарли диенларнинг хусусиятлари солиштирилганда таркибида фтор тутган мономерларнинг полимерлаш хусусияти кучли, атоми борларники ундан кучсизрок, атоми бор эса янада кучсизрок эканини кузатиш мумкин. Яъни мономерларнинг реакцион кобилияти - галоген атомларниг улчамлари ва улар манфийлигининг микдори даражасига боглик. Агар изопреннинг полимерланиш тезлиги шартли равишда 1 га тенг деб олинса , унда галоген алмашган диенларнинг полимерланиш тезлиги куйидагича булади.
мономерлар полимерланиш тезлиги ( шартли бирлик )
1
700
1000
1500
Этилен ва бутилен хосилаларидаги кутбланувчи уринбосарлар мономер куш богларини кутбланиши натижасида уларнинг активлиги ошади. Куш богларнинг кутбланиш даражаси уринбосарлар жойлашувини ассимметриклигига караб кучайиб буради. Молекуладаги куш богни кутблашини натижасида мономер дипол тузилишига эга булиб келади ва унда дипол моменти вужудга келади. Масалан, винилхлориддан электрофиль хлор атомининг таъсири остида электронларнинг зичлики куйидаги тартибда узгаради ва молекула маълум микдордаги дипол моментга эга булиб колади:
Винилхлоридда эса электрон зичлиги галоид атомларига томон купрок силжиган булади. Шунинг учун хам унинг дипол моменти микдори каттарок кийматга эга.
Мономерлар кушбогларнинг кутбланишда нитрокарбонил-, карбоксил-, нитрил-, сульфо- группалар хам электрофиль группалар хусусиятларини бажаради, яъни улар таъсирида кушбогнинг электрон зичлиги камаяди:
Бундай уринбосарларга карама-карши уларок, арил-, алкил-, алкокси-группалар мономерлар куш богларининг электрон зичлигини оширади. Бундай мономерларга пропилен, изобутилен, оддий винил эфирлар ва бошкалар мисол була олади. Улар куш богда электрон зичлигини ортиши куйидаги схема билан ифодалаш мумкин:
Одатда, кимёвие моддалар дипол моментлар Дебай бирлигида улчанади. Полимерлар макромолекуласи мономернинг таркибига ундаги богларнинг хусусиятларига караб, чизиксимон, таркмокланган ёки турсимон тузилишига эга булади. Таркибида биргина куш бог бор ва баркарор структурали мономерлар чизиксимон полимер молекулалар хосил килади. Агар мономер таркибида бир хил булган икки ва ундан куп куш бог булса, уларнинг хаммаси полимерланиш реакциясида катнашиб, кушимча турсимон тузилишга эга, структураси уч улчамли полимер хосил булади. Винилхлорид полимерланганда усаётган макромолекулалардан хлор атомлари ажратиб, янги актив марказ пайдо булади ва унинг хисобига полимерланиш жараёнида тармокланган макромолекула хосил килади. Турсимон тузилишга эга, структураси уч улчамли полимерлар эритувчида эримайди, температута таъсиридан суюкланмайди. Бу типдаги бирикмалар полимерланганда барча мономерлар реакцияга киришиб, турсимон макромолекулалар хосил буганча давом этади. Дивинил мономерлар хам винил мономерлар сингари узининг кимёвий таркиби ва тузилишига караб турли шароитда турлича полимерланади.
Бундай мономерлар полимерланишида занжирнинг усиши факат битта куш богнинг очилиши билан хам бошланиши мумкин. Бунда дастлаб чизиксимон макромолекула холис булиб. Унинг хар бир халкасида биттадан куш бог хосил килади. яъни
Кейинчалик полимерланиш шароитини узгартириб. макромолекуладаги колган куш богларни хам реакцияга киритиш ва турсимон полимер хосил килиш мумкин
|
| |