Тошкент кимё – технология институти

|
Тошкент кимё – технология институти
|
bet | 1/11 | Sana | 25.03.2017 | Hajmi | 459,5 Kb. | | #2568 |
Reja: -
Plastik massalarning ishlatilish tarixi.
-
Polimerlar plastmassalar ishlab chiqarishning O‘zbekiston Respublikasidagi istiqboli
-
Sintetik va tabiiy polimerlarning o‘ziga hosligi
-
YUqori molekulali birikmalarning asosiy tushunchalari
-
Polimerlarnish reaksiyalari
1.Plastik materiallar yoki plastmassalar - sintetik yoki tabiiy yuqori molekulali birikmalar asosidagi organik materiallardir. Ular isitish va bosim natijasida oʻz shaklini oʻzgartirish va sovutilgandan keyin berilgan shaklni saqlab qolish qobiliyatiga ega. Plastik massalarning ishlatilish tarixi.
Qadim zamonlardan odamlar turli moddalarning plastik xususiyatlaridan foydalanib kelganlar. Sopol va chinni olish, loyning plastik xususiyatiga asoslangan. Tabiiy asfalt, tropik smolalar va to‘ldirgichlardan olinadigan presslanuvchi materiallar, bitumning toshlarni bir-biriga biriktiruvchi sifatida ishlatilishi bizning eramizdan 3000-2500 yil avval ma’lum bo‘lgan.
Plastmassalarning plastmassa ko‘rinishida ishlatilishi 1820 yildan boshlangan. Masalan: 1827 yilda dunyo bo‘yicha 3 t tabiiy kauchuk ishlab chiqarilgan bo‘lsa, 1929 yilda tabiiy kauchuk olish 890 ming t ga yetdi. 1830 yilda Angliyada kauchuk, probka kukuni va mineral kraska asosida kamptulikon nomi bilan hozirgi linoleumga o‘xshash material ishlab chiqarila boshlangan. 1839 yilda kauchukning oltingugurt yordamida vulkanlanishi (qotishi) aniqlanganidan so‘ng ebonit nomi bilan yangi tur plastmassa ishlab chiqarila boshlangan.
1865 yili Parker tomonidan nitrotsellyuloza (100 og'.q.), kamfora (40 og'.q.) va etil spirti asosida selluloid nomli plastmassa kashf etildi. Selluloidning sanoatda ishlab chiqarilishi 1877-1878 yillari Angliyada, keyinchalik esa Fransiya, Olmoniya mamlakatlarida yo‘lga qo‘yildi. Germaniya (nem. Deutschland), Germaniya Federativ Respublikasi (nem. Bundesrepublik Deutschland) - Markaziy Yevropadagi davlat. Shimoliy Boltiq dengizlari sohilida joylashadi. Maydoni 357 ming km2. Aholisi 81,084 million kishi (30. Sentyabr 2014) Fransiya (France), Fransiya Respublikasi (République Française) - Gʻarbiy Yevropadagi davlat. Gʻarbda va shim. da Atlantika okeani hamda LaMansh boʻgʻozi, jan.da Oʻrta dengiz bilan oʻralgan. Maydoni 547,03 ming km².
1877 yilda Edison tomonidan fonografning kashf etilishi ovozni yozib oluvchi plastmassa grammplastinkalarga ehtiyoj tug'dirdi va 1897 yilda grammofonlar uchun plastinkalar ebonitdan, keyinchalik esa shellak va mineral to‘ldirgichlar - og'ir shpat, kaolin asosida ozgina maydalangan sellyuloza qo‘shib valslash usulida olinadigan plastmassa asosida ishlab chiqarila boshlandi.
Plastmassalarni zamonaviy turlarini ishlab chiqarish fenolni aldegidlar bilan kondensatlanishi natijasida hosil bo‘ladigan smolalardan quyma va presslangan fenoplastlar olishdan boshlangan. Ishlab chiqarish, moddiy ishlab chiqarish - jamiyatning yashashi va taraqqiy etishi uchun zarur boʻlgan moddiy boyliklar (turli iqti-sodiy mahsulotlar)ni yaratish jarayo-ni; ishlab chiqarish omillarini isteʼ-mol va investitsiyalar uchun moʻljallangan tovarlar va xizmatlarga aylantirish. I.ch. Bunday plastmassalar 1900 yillarda Angliyada ishlab chiqarila boshlandi. Elektrotexnika, galantereya va kimyo sanoati uchun fenoplastlarni ko‘plab ishlab chiqarish 1909 yildan boshlab Bakeoland va Lebaxlar tomonidan ko‘plab o‘tkazilgan ilmiy ishlar asosida amalga oshirila boshlandi.Kimyo, ximiya - moddalarning tuzilishi va oʻzgarishini oʻrganadigan fan. Kimyo boshqa fanlar qatori inson faoliyatining mahsuli sifatida vujudga kelib, tabiiy ehtiyojlarni qondirish, zaruriy mahsulotlar ishlab chiqarish, biridan ikkinchisini xrsil qilish va, nihoyat, turli hodisalar sirlarini bilish maqsadida roʻyobga chiqdi.
Rossiyada fenoplastlar 1918 yildan boshlab Oxta kimyo kombinatida ishlab chiqarila boshlangan.
2. Polimerlar, plastmassalar ishlab chiqarishning O‘zbekiston Respublikasidagi istiqboli
O‘zbekistonda polimerlar kimyosi va texnologiyasi 1958 yildan boshlab rivojlana boshladi. 1958 yili paxta sellyulozasi texnologiyasi ilmiy tekshirish instituti, Toshkent politexnika institutida "Plastmassalar texnologiyasi" kafedrasi va polimer muammolari laboratoriyalari tashkil etildi. Toshkent - Markaziy Osiyoning eng yirik qadimiy shaharlaridan biri - O‘zbekiston Respublikasining poytaxtidir. Oʻrta Osiyoning yirik sanoat-transport chorraxasi va madaniyat markazlaridan biri. Mamlakatning shimoli-sharqiy qismida, Tyanshan togʻlari etaklarida, 440–480 m teppalikda, Chirchiq daryosi vodiysida joylashgan. 1960 yildan Farg'ona gidroliz zavodida furan smolalari (FA, FAM monomerlari, FM-2 smolasi va b.) ishlab chiqarila boshlandi va furan birikmalari laboratoriyasi tashkil etildi. Hozirgi vaqtda shu korxonada mochevina-formaldegid smolalari, poliuretanlar olish uchun turli xil poliefirpoliollar ham ishlab chiqarilayapti. CHirchiq "Elektroxim" kombinatida chiqarilayotgan kaprolaktamdan polikaprolaktam (Poliamid-6) olish Farg'ona sintetik tolalar zavodida yo‘lga qo‘yildi. SHu zavodda diatsetatsellyuloza tolalari ham ishlab chiqariladi. Navoiazotda epoksid smolalari, poliakrilonitril va uning asosida kimyoviy tola ishlab chiqariladi. Farg'onaazotda diatsetatsellyuloza, Namangan kimyo zavodida karboksimetilsellyuloza olish yo‘lga qo‘yilgan.Chirchiq - Toshkent viloyatidagi shahar. Chirchiqdaryosining oʻng sohilida, Qorjontovning yon bagʻrida, 730 m balandlikda, Toshkentdan 30 km shim.sharqda joylashgan. Toshkent Chorvoq temir yoʻldagi stansiya va avtomobil yoʻllari chorrahasi. Namangan - Namangan viloyatidagi shahar. Viloyatning maʼmuriy, iqtisodiy va madaniy markazi. Aholi soni boʻyicha Fargʻona vodiysida oldingi oʻrinda. Oʻzbekistonning yirik industrial shaharlaridan biri.
O‘zbekistonning ko‘p korxonalari asosan polimerlarni qayta ishlash bilan shug'ullanadilar. Bunday korxonalarning eng kattalari "Sovplastital", Angrendagi "O‘zbekrezinotexnika", Jizzax plastmassani qayta ishlash, Qarshi plastmassalarni qayta ishlash, Samarqand polimer trubalari va plastmassalardan eshik-rom ishlab chiqarish zavodi, Andijondagi plastmassalardan avtomobil detallari ishlab chiqarish va lok-bo‘yoq korxonlari, Toshkent va Farg'onadagi sintetik teri ishlab chiqarish korxonalari, Ohangaron va Sergelidagi plastmassalardan qurilish materiallari ishlab chiqarish korxonalari, Toshkent lok-bo‘yoq ishlab chiqarish korxonasi kabilar hisoblanadi. Qarshi (1926 37 yillarda Behbudiy) - Qashqadaryo viloyatidagi shahar (1926 yildan), viloyat markazi (1943 yildan). Qashqadaryo vohasining markazida, Qashqadaryo boʻyida, xalqaro t. yil va avtomobil yoʻllari kesishgan joyda. Jizzax - Jizzax viloyatidagi shahar. Viloyatning maʼmuriy, iqtisodiy va madaniy markazi. Sangzor daryosi boʻyida, 460 m balandlikda joylashgan. Toshkent-Samarqand t.y. va Katta Oʻzbekiston trakti yoqasida. Samarqand - Samarqand viloyatidagi shahar. Viloyatning maʼmuriy, iqtisodiy va madaniy markazi (1938 yildan). 1925-30 yillarda Respublika poytaxti. Oʻzbekistonning jan.gʻarbida, Zarafshon vodiysining oʻrta qismida (Dargʻom va Siyob kanallari orasida) joylashgan. Undan tashqari O‘zbekistonda biron-bir katta korxona yo‘qki unda plastmassalarni olish yoki qayta ishlash sexi bo‘lmasa. Bu sexlarda shu korxonalarni o‘ziga kerakli plastmassa mahsulotlari ishlab chiqariladi.Mahsulot - iqtisodiy faoliyatning ashyolar va xizmatlarda mujassam etilgan natijasi. Uning moddiy-buyum shakli moddiy M. koʻrinishiga ega. Maʼnaviyat sohasida gʻoya, ixtiro va kashfiyotlar, yangi texnologiyalar, i.t.
2001 yildan boshlab SHo‘rtangaz kimyo majmuasini ishga tushirilib yiliga 125 ming t chiziqli polietilen, Farg'ona, Toshkent shaharlarida qurilgan 3 ta sellyuloza ishlab chiqaruvchi korxonalarda esa 2000 yildan 30 ming tonnadan ortiq sellyuloza ishlab chiqara boshladilar.
O‘zbekistonda kimyo sanoatini rivojlantirishni 2010 yilgacha ko‘zda tutilgan rejasida Qoraqalpog'iston AR-sida ishlab chiqarish unumdorligi bo‘yicha SHo‘rtangaz kimyo majmuasidan ham kattaroq polimerlar ishlab chiqarish majmuasi qurilishi mo‘ljallangan. YAngidan-yangi polimerlar ishlab chiqarish korxonalarini ishga tushirilishi Respublikamizda polimerlarni qayta ishlash bo‘yicha ham bir necha zamonaviy korxonalarni ishga tushirishga olib keldi. Bularga turli rangdagi masterbatch tipidagi plastmassalarni ishlab chiqarish, polipropilennning sopolimerlaridan, gaz va suvlar uchun quvurlar ishlab chiqarish, polivinilxloriddan quvurlar va turli profillar ishlab chiqarish korxonalarini misol qilib keltirish mumkin.
Aytilganlardan shu narsa ayon bo‘lib turibdiki, o‘zida polimer saqlovchi moddalar va polimerlarni ishlab chiqarish ularni tayyor mahsulotlarga aylantirish O‘zbekistonda kundan-kunga rivojlanayapti va bundan keyin shu rivojlanish davom etadi.
3. Sintetik va tabiiy polimerlarning o‘ziga hosligi
YUqori molekulali birikmlar (YUMB) o‘z hossalari jihatidan quyi molekulali birikmalardan tubdan farq qiladi. Bu hol yuqori molekulali birikmalar molekulalarining juda uzunligi va demak molekula massasining kattaligi bilan tushuntiriladi.
Odatda molekula massasi (MM) 5000 dan bir necha milliongacha bo‘lgan birikmalar YUMB lar hisoblanadi. MM 500 dan 5000 gacha bo‘lgan, hossalari quyi molekulali birikmalarga ham, yuqori moleulali birikmalarga ham o‘xshaydigan birikmalar oligomerlar deb ataladi.
YUMB ning molekulalari bir necha yuz, hatto minglab atomlardan tuzilganligi sababli - makromolekulalar deb ataladi.
YUqori molekulalai birikmalar sintetik va tabiiy polimerlarga bo‘linadi.
YUMB tirik tabiatning asosini tashkil etadi. O‘simliklar organizmlarining asosiy tarkibiy qismlari - sellyuloza, kraxmal, lignin, pektin va hayvon organizmidagi oqsil, garmon, ferment kabilar YUMB lardir. Kraxmal (nem. kraftmehl) - oʻsimlikning asosiy uglevod zahirasi. Umumiy formulasi (S6N|()O5)g . Rangsiz amorf modda. Fotosintez jarayonida oʻsimliklarning barglarida hosil boʻladi. K.ni toʻla gidrolizlab, glyukoza olinadi. Muskul, teri, soch, shox, tirnoq va shu kabilar aminokislotalardan sintez qilingan oqsillar - polimerlardir.
SHunday qilib o‘simlik va hayvon organizmlarining hayoti YUMB larning hosil bo‘lishi, ularning turdan-turga o‘tishi va parchalanishi jarayonlari bilan bog'liq ekan.
Texnikada ko‘plab ishlatiladigan tabiiy polimerlardan yana biri tabiiy kauchukdir.
Hozirgi zamon texnika taraqqiyotida kauchuk va undan olinadigan rezinasiz hech bir sohani rivojlantirib bo‘lmaydi. Texnika (techne - mahorat, sanʼat) - moddiy boylik olish hamda odamlar va jamiyatning extiyojlarini qondirish maqsadida inson atrofdagi tabiatga taʼsir qilishiga imkon beradigan vositalar va koʻnikmalar majmui. Faqat so‘ngi 60-70 yil ichida o‘z hossalari jihatidan tabiiy kauchukdan qolishmaydigan sintetik kauchuklar ishlab chiqarila boshlandi.
YUMB texnikada keng ishlatilishi bilan bir qatorda inson hayoti va faoliyatida ham ishlatiladi. Kiyim-kechak, jun, teri, paxta, yog'och, oziq-ovqatlar - go‘sht, sut, don, sabzavotlar, sellyuloza, oqsil hamda kraxmal kabi polimerlardan tashkil topgan.
Tabiiy polimerlarning xususiyatlari va strukturalarini o‘rganish sintetik polimerlar kimyosi va texnologiyasini ham tez sur’atlar bilan rivojlanishiga olib keldi. YUqorida aytganimizdek tabiiy polimerlarning turli turlari uzoq davrlardan ishlatilib kelsada, sintetik polimerlarni olish va ishlatish asosan 1900 yillardan, keng rivojlanishi esa 1930-1940 yillardan boshlandi.
4. Yuqori molekulali birikmalarning asosiy tushunchalari
Polimerlar deb makromolekulalari bir xil atomlar gruppasi - elementar halqa (zveno) lardan tashkil topgan moddalarga aytiladi (Masalan: polietilen).
Polimerlarni sintez qilishda ishlatiladigan quyi molekulali birikmalar monomerlar deyiladi. Formuladagi n indeksi makromolekuladagi elementar halqalar soniga teng bo‘lib, odatda, YUMB ning polimerlanish darajasi (P) ni ifodalaydi.
Tarkibi turlicha bo‘lgan elementar halqalardan tashkil topgan polimerlar ham ko‘plab ishlatiladi:
Tabiiy polimerlar - oqsil, pektin, nuklein kislota va ba’zi polisaxaridlar shunday tuzilishga ega. Bular sopolimerlardir.
Polimerlarning xususiyatlarini quyi molekulali birikmalardan ko‘plab farqi bor.
Masalan, quyi molekulali qattiq birikmalar mustahkam bo‘lib, bir ozgina qaytar deformatsiyali bo‘ladi. Suyuq jismlar esa, aksincha, mustahkamlikka ega bo‘lmay cheksiz (qaytmas) deformatsiyalanadi. Polimerlar qattiq va suyuq jismlarning xususiyatlarini o‘zida namoyon qila oladi. Bu farqlarning asosiy sababi polimer makromolekulalarining uzunligini eniga nisbatan mingla barobar kattaligi, ya’ni makromolekulalarning egiluvchanligidir. Polimer makromolekulalarining egiluvchanligi makromolekulalarning molekula gruppalarining o‘zaro ichki va molekulalararo ta’siriga bog'liqdir.
CHiziqsimon poliuglevodorodlar makromolekulasi eng katta egiluvchanlikka ega, chunki CH3- va CH2= gruppalarida bir-biriga ta’sir kuchi ozligidan aylanish potensial to‘siq ko‘rsatkichi uncha katta bo‘lmaydi. Polietilen, polipropilen, tabiiy divinil kuchuklar, poliizobutilen shular jumlasidandir.
Ikkinchi o‘rinda yon zanjiridagi qutbli gruppalari bir-biridan uzoq turgan karbozanjirli polimerlar (polipropilen, nitril kauchuklar) turadilar.
Agar makromolekula tarkibida -Cl, -OH, -CN, -COOH kabi qutbli o‘rinbosarlar o‘zaro yaqin joylashgan bo‘lsa, bu o‘rinbosarlarning o‘zaro ta’siridan energetik to‘siq ko‘rsatkichi oshib ketadi. Qutbli o‘rinbosarlar molekulaning ichki energetik to‘sig'ini oshiribgina qolmay, qo‘shni makromolekulalar qutbli gruppalarining bir-biriga ta’sirini ham oshiradi. Bularning hammasi polimer zanjiri egiluvchanligini kamaytirib, polimerning qattiqligini oshiradi.
O‘rinbosarlarni zanjir bo‘ylab taqsimlanish xarakteri ham makromolekula egiluvchanligiga ta’sir qiladi. Masalan, polivinilxlorid va polixloropren xlorli polimerlar bo‘lsada, xloroprenda xlor atomlari bir-biriga ta’sir eta olmaydigan masofada joylashganligidan unda potensial to‘siq kichik va, demak makromolekulaning egiluvchanligi katta.
Makromolekulaning tarmoqlanganligi ham egiluvchanlikka ta’sir etadi. YOn tarmoq qisqa bo‘lib, tez-tez takrorlansa, alohida halqalarning energetik to‘sig'i ortadi, natijada makromolekulaning egiluvchanligi kamayadi. YOn tarmoqlar uzun bo‘lib, kam takrorlansa, makromolekulaning egiluvchanligi ortadi.
Bir polimerning o‘zida makromolekulalarning egiluvchanligi ularning molekula massasiga qarab o‘zgaradi. Halqalar (zvenolar) soni ortishi bilan makromolekulalarning konformatsion shakl o‘zgarishlari ortadi. Demak, uzun zanjirning egiluvchanligi xuddi shunday ximiyaviy tuzilishga ega bo‘lgan qisqa zanjir egiluvchanligidan katta bo‘ladi.
O‘z-o‘zidan ma’lumki, polimerning molekulasi katta bo‘lgani uchun uning qaynash harorati juda yuqori bo‘ladi. Mavjud polimerlarning qaynash harorati parchalanish haroratidan yuqori bo‘ladi, shuning uchun ularni bug' holiga o‘tkazish mumkin emas. Demak, polimerlar o‘z fizik agregat holatining ikki ko‘rinishida - qattiq va suyuq holatda bo‘ladi.
Ma’lumki, qattiq modda kristall yoki amorf holatda bo‘lishi mumkin.
Polimerlarnish reaksiyalari
Bir necha quyi molekulali moddalarning o‘zaro kovalent bog' bilan bog'lanib (birikib) yuqori molekulali birikma hosil qilish reaksiyasi polimerlanish deb ataladi.
Tarkibida qo‘shbog' bo‘lgan yoki siklik tuzilishidagi ko‘pchilik to‘yinmagan moddalar polimerlanish reaksiyasiga kirisha oladi. Misol tariqasida, tarkibida qo‘shbog' tutgan olefinlar va ular hosilalarining polimerlanishini ko‘rsatish mumkin:
Polimerlanish reaksiyasiga o‘z tarkibida ikki va undan ko‘p qo‘shbog'li polienlar, atsetilen va uning hosilalari ham kirishadi. Agarda tarkibida 2 ta qo‘shbog'li monomer reaksiyaga kirsa, hosil bo‘lgan polimer o‘z tarkibida qo‘shbog'lar saqlaydi. Masalan, butadien polimerlanib polibutadien hosil bo‘lish reaksiyasini ko‘raylik:
To‘yingan moddalar ichida tarang, beqaror siklik tuzilishga ega bo‘lgan ba’zi birikmalargina polimerlanishi mumkin. Etilen oksididan polietilenoksid, kaprolaktamdan polikaprolaktam olinishi bunga misol bo‘la oladi:
Polimerlanish reaksiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo‘ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining o‘zaro birikishi kichik tezlikda davom etadi.Bunday reaksiyani istalgan vaqtda to‘xtatish va hosil bo‘lgan dimer, trimer, tetramer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin.
Polimerlarning ko‘pchiligi zanjirli polimerlanish reaksiyasi yordamida olinadi. Bunday reaksiya bilan olingan polimerlar molekulalarining o‘lchami uzun bo‘lib, ularning MM si bir necha yuz ming hatto millionlarga teng bo‘ladi. Har qanday zanjirli reaksiya singari polimerlanish jarayoni ham uch qismdan - elementar reaksiyadan aktiv markazning paydo bo‘lishi, zanjirning o‘sishi va uzilishidan iborat.
1. Aktiv markazning paydo bo‘lishi katta energiya talab qiladi va kichik tezlikda boradi. Tashqaridan berilgan energiya yordamida aktivlantirilgan monomerning bir qismi birikish, ya’ni o‘sish qobiliyatiga ega bo‘lib qoladi.
Zanjirli polimerlanishda aktiv radikallar yoki ionlar (musbat va manfiy zaryadlangan zarrachalar) aktiv markaz sifatida hosil bo‘ladi.
SHuning uchun ham aktiv markazning kelib chiqishi tabiatiga qarab reaksiyalar radikal va ionli polimerlanish reaksiyalariga bo‘linadi.
2. Polimer zanjirining o‘sishi kichik aktivlash energiyasi talab qiladi va juda katta tezlik bilan boradi:
Bu yerda: A1- monomer molekulasi;
A1- monomerning aktiv markazi;
A2, A3- o‘sayotgan radikallar;
An-1, An - o‘sayotgan makroradikallar;
3. Makroradikal zanjirining uzilishi katta aktivlash energiyasi talab qilmaydi va nisbatan katta tezlikda boradi.
Radikal polimerlanish
Radikal polimerlanishda aktiv markaz erkin radikallar ta’sirida vujudga keladi.
Polimerlanish reaksiyasi harorat ta’sirida olib borilganda aktiv markazning paydo bo‘lishi qo‘shbog' uzilishi hisobiga sodir bo‘ladi. Harorat (Temperatura) (lot. temperatura - kerakli aralashma, o'rtacha holat) - moddaning holatini issiq-sovuqligini tavsiflaydigan fizik kattalik. Bunday polimerlanish termik polimerlanish deb ataladi.
Biroq termik polimerlanish juda sust boradi. Ko‘pgina monomerlar (vinilatsetat, vinilidenxlorid, akrilonitril) faqat harorat ta’sirida umuman polimerlanmaydi. Stirol, metilmetakrilat qizdirilganda polimerlanadi.
YOrug'lik nuri ta’sirida polimerlanish fotokimyoviy polimerlanish deb ataladi. Bunda monomer molekulasiga kvant nur energiyasi yutilishi natijasida erkin radikal hosil bo‘ladi.
hv - nurning bir kvant energiyasi bo‘lib, u Plank doimiysi (h) ni to‘lqin tebranish tezligi (v) ga ko‘paytmasiga teng.
Tarkibida galoid atomi bo‘lgan monomerlarning ushbu usul bilan aktiv markaz hosil qilishi oson. Masalan, issiqlik ta’sirida mutlaqo polimerlanmaydigan vinilxlorid ultrabinafsha nur ta’sirida -35oS da ham polivinilxlorid hosil qiladi. Ko‘pincha fotopolimerlanish tezligini oshirish maqsadida sistemaga nur ta’sirida oson parchalanib, radikal hosil qiluvchi sensabilizatorlar qo‘shiladi.
Monomer molekulalarini , , - nurlar, rentgen nurlari, tezlashtirilgan elektronlar va boshqa yuqori energiyali zarrachalar yordami bilan ham radikalga aylantirib polimerlash mumkin. Bunday polimerlash radiatsion polimerlanish deyiladi.
Harorat va nurlar ta’sirida polimerlanish jarayonlarlaridan initsiatorli polimerlanish o‘zining osonligi va kam energiya talab qilishi bilan ajralib turadi. SHu sababli deyarli barcha monomerlarni polimerlashda reaksiya maxsus initsiatorlar ishtirokida olib boriladi. Initsiatorlarning ahamiyati ularning osonlik bilan parchalanib, erkin radikal hosil qilishidir. Reaksiyani boshlab bergan initsiator zarrachalari polimer molekulalarining tarkibida kimyoviy bog' bilan ulanib qoladi. Initsiatorlarga misol qilib benzoil peroksid, vodorod peroksid, azo-bis-izobutironitril va natriy, kaliy, ammoniy persulfatlarni ko‘rsatish mumkin. Natriy (arab, natrun, yun. nitron - tabiiy soda; lot. natrium), Na - Mendeleyev davriy sistemasining 1 guruhiga mansub kimyoviy element. Ishkr-riy metall. Tartib rakami 11, atom massasi 22,9898. Bitta tabiiy izotopi 23Na bor. Polimerlanish jarayonini boshlab yuborish uchun reaksiya muhitiga monomer og'irligining 0,1 1 %-i miqdorida initsiator qo‘shish kifoya.
Masalan, benzoil peroksidi 60oS va undan yuqori haroratda qizdirilganda ikkita benzoat gruppali erkin radikal hosil qiladi.
Benzoat radikallar parchalanishi davom etib, fenil gruppali erkin radikallar hosil qilishi mumkin:
Har ikkala radikal monomer molekulalari bilan birikib, polimerlanishning aktiv markazlarini hosil qila oladi.
Ular ta’sirida metilmetakrilat molekulalari quyidagicha aktiv markaz hosil qiladi:
Ba’zi polimerlanish reaksiyalarini past haroratlarda olib borishning muhim ahamiyati bor, chunki harorat qanchalik past bo‘lsa, polimer sifatini pasaytiruvchi qo‘shimcha reaksiyalar shunchalik kam sodir bo‘ladi. Bu maqsadda oksidlovchi-qaytaruvchi initsiatorlardan foydalaniladi, chunki ularning aktivlashtirish energiyasi kichik bo‘lib, 40-60 kJ/mol ga tengdir. Oksidlovchi sifatida vodorod peroksid va persulfatlar olinsa, qaytaruvchi sifatida ikki valentli temir tuzlari va tiosulfatlar ishlatiladi. Sistemada reaksiyani boshlab beruvchi agent sifatida hosil bo‘ladigan erkin radikal - gidroksil gruppaning ahamiyati muhimdir:
Demak, aktiv markaz hosil qilishning turli-tuman usullari bor ekan.
Polimerlanish jarayonida o‘sayotgan erkin radikal yo‘qolsa zanjir uziladi, ya’ni polimerlanish to‘xtaydi. Masalan, o‘sayotgan ikki polimer zanjiri o‘zining erkin radikallari bilan uchrashib, o‘sishdan to‘xtashi mumkin (rekombinatsiya).
O‘sayotgan makroradikallarning biridan ikkinchisiga bir vodorod atomining o‘tishi va bir makroradikalda qo‘shbog' hosil bo‘lishi bilan ham zanjir uzilishi mumkin (disproporsiya):
Zanjirning o‘sishdan to‘xtashi - aktiv markaz yoki o‘sayotgan makroradikallarni reaksiya muhitidagi ikkilamchi birikmalar bilan to‘qnashib, o‘sish markazini behuda uzib yuborishi natijasida ham sodir bo‘lishi mumkin. Masalan, muhitda to‘yingan modda molekulasi AV bo‘lsin. Agar polimer radikali yetarli energiyaga ega bo‘lsayu, AV bilan to‘qnashsa, uni parchalab yuborishi mumkin. Natijada makroradikal to‘yingan moddaning bir qismini o‘ziga biriktirib so‘nadi. To‘yingan moddaning qolgan qismi esa radikal holiga o‘tadi. U yana monomerga ta’sir qilib, uni o‘sish markaziga aylanadi:
R-CH2-CHX AV R-CH2-CHX-A V
V CH2=CHX V-CH2- CHX
Natijada polimerning o‘sayotgan molekulasi bir necha zanjirga bo‘linadi va uning MM si kamayadi. Harorat ko‘tarilgan sari kuchayadigan bu jarayon tez-tez uchrab turadi. Misol tariqasida, etilenning tetraxlormetan ishtirokida polimerlanishini ko‘rsatish mumkin.
Demak, bu jarayondan foydalanib, etilen bilan tetraxlormetanning o‘zaro miqdoriy nisbatlarini o‘zgartirish bilan polimerning MM sini oshirish yoki kamaytirish mumkin. Bunday moddalar odatda regulyatorlar (rostlagichlar) deb ataladi.
Agarda muhitdagi to‘yingan AV molekuladan hosil bo‘lgan erkin radikal V qaytadan o‘sish markazini hosil qila olmasa, buning natijasida polimerlanish reaksiyasi sekinlashadi yoki ma’lum vaqtgacha butunlay to‘xtab qoladi.
Polimerlanish reaksiyasini butunlay to‘xtatuvchi moddalar ingibitorlar deb ataladi. Ingibitorlarga gidroxinon misol bo‘la oladi. U o‘sib borayotgan polimer zanjiridan yoki hosil bo‘lgan monomerning radikalidan vodorodni tortib olib, semixinonga aylanadi, zanjirda esa qo‘shbog' hosil bo‘ladi:
Hosil bo‘lgan semixinon gruppa yana bir makroradikal yoki aktiv markaz bilan birikib, ularni ham o‘sishdan to‘xtatadi, ya’ni zanjir uziladi.
Ingibitorlar sifatida ko‘p atomli fenollar - gidroxinon, pirokatexin, aromatik aminlar, nitrobirikmalar ishlatiladi.
Monomerlarni saqlashda, uzoq joylarga jo‘natishda ingibitorlar qo‘llaniladi. Monomerlarning o‘z-o‘zidan polimerlanishini oldini olish uchun 0.5-1.5 foyiz ingibitor qo‘shish kifoya.
Radikal polimerlanishning borishi haroratga bog'liq. Haroratning ko‘tarilishi muhitda aktiv markazlarni ko‘paytiradi va binobarin, ular harorat ta’sirida serharakat bo‘lib qolganlaridan polimerning o‘sish tezligi ortadi. Harorat ta’siridan o‘sayotgan zanjirlarning bir-biri bilan yoki aktiv markaz bilan to‘qnashish tezligi, ya’ni makroradikalning uzilish tezligi ham ortadi. Demak bir tomondan polimerlanish tezligi ortsa, ikkinchi tomondan, zanjirning uzilish tezligi oshib, molekula massaning qisqarishiga sabab bo‘ladi. SHuning uchun ham polimerlanish jarayoni yuqori haroratda o‘tkazilganda aktiv markazlar ko‘payib polimerning MM si kamayadi. Reaksiya muhitida aktiv markazlar qancha ko‘p bo‘lsa, makromolekulaning o‘lchami shuncha qisqa bo‘ladi, aksincha aktiv markazlar qancha kam bo‘lsa, makromolekulalarning soni shuncha kam bo‘ladi va ular uzatishiga ancha imkoniyat yaratiladi.
Polimerlarning hosil bo‘lish tezligi va MM si radikal polimerlanishda initsiator miqdoriga bog'liq. Initsiatorning miqdori ortganda uning parchalanishi natijasida aktiv markazlar soni ko‘payib, polimerlanish tezlashadi, polimerning MM si esa kamayadi. Demak polimerlanish tezligi initsiator konsentratsiyasini ildiz ostidagi qiymatiga to‘g'ri proporsionaldir:
bu tenglikda: V - polimerlanish tezligi;
K - reaksiya tezligi konstantasi; i - initsiator konsentratsiyasi.
Polimerlanish darajasi esa initsiator konsentratsiyasining ildiz ostidagi qiymatiga teskari proporsionaldir:
bu yerda: P - polimerlanish darajasi.
TAYANCH SO‘ZLAR
YUqori molekulali birikmalar. Molekula massasi. Oligomerlar, polimerlar, makromolekula. Elementar halqa, monomer, polimer, polimerlanish darajasi. Sopolimer. Makromolekulaning egiluvchanligi. SHishasimon, yuqori elastik va qovushqoq oquvchanlik. Molekula massa bo‘yicha polidisperslik.
Makromolekula kattaligining erishga ta’siri. Bo‘kish, chegarali va chegarasiz bo‘kish. CHiziqli va to‘rsimon polimrlar. Polimerlanish, zanjirli polimerlanish. Aktiv markaz, zanjirni o‘sishi, zinjirni uzilishi. Radikal polimerlanish, termik fotokimyoviy, radiatsion, initsiatorli polimerlanish. Oksidlanish-qaytarilish initsiatorlari.
QAYTARISH UCHUN SAVOLLAR
-
Plastmassalar qachondan amaliy hayotda ishlatilib kelinadi?
-
Plastmassalarni zamonaviy turlari qachondan va qanday polimer ishlab chiqarishdan boshlangan?
-
O‘zbekistonda qaerda va qanday plastmassa ishlab chiqarish hamda qayta ishlash korxonalari bor?
-
Polimerlarning molekula massasining kattaligi nima bilan belgilanadi?
-
Polimer makromolekulalarini nima uchun makromolekulalar deymiz?
-
Polimerlar nima sababli gaz holatida bo‘lmaydilar?
-
Polimerlarning yuqori elastiklik holati uning qanday hossalariga va kattaliklariga bog'liq?
-
Molekula massasi bo‘yicha polidisperslik deganda nimani tushunamiz?
-
Polimer nima sababdan past molekulali erituvchida bo‘kadi?
-
Polimerni erituvchida erish jarayoni qanday bosqichlarda amalga oshadi?
-
CHegarali va chegarasiz bo‘kish deganda nimani tushunasiz?
-
Zanjirli polimerlanish deb qanday reaksiyalarga aytamiz?
-
Zanjirli polimerlanish bosqichlarini yozib ko‘rsating.
-
Radikal polimerlanish. Radikallarni hosil qilish usullarini tushuntirib bering.
-
Oksidlanish-qaytarilish initsiatorlari nima sababdan polimerlanishni tezlatadi?
-
Rostlagich va ingibitorlar qanday moddalar va ular qanday vazifani bajaradilar?
ADABIYOTLAR
-
Асқаров М.А., Исмоилов И.И. Полимерлар кимёси ва физикаси. Т., Ўзбекистон 2004 й.
-
Технология пластических масс. Под.ред. В.В.Коршака. Москва, «Химия», 1985, с.13-18.
5. Polimerlarni sintez qilishning texnologik usullari
Texnikada polimerlarni sintez qilshning uch xil usuli, ya’ni massada polimerlanish, erituvchi muhitida polimerlanish va emulsion polimerlanish usullari keng tarqalgan.
Massada polimerlanish usuli (blok usuli)
Suyuq holdagi monomerlarni hech qanday erituvchisiz o‘z holida polimerlanish usuli massada polimerlanish deyiladi. Bu usulda yaxlit va qattiq polimer bloki hosil bo‘ladi, uning shakli esa reaksiya olib borilgan idishning shakliga kiradi.
Odatda, massada polimerlanish reaksiyasi, ko‘pincha organik peroksidlar ishtirokida, qisman, issiqlik va nur ta’sirida olib boriladi.
Bu usulning asosiy kamchiligi shundaki, bunda reaksiya natijasida ajralib chiqayotgan issiqlikni hosil bo‘lgan polimer blokidan o‘z vaqtida yo‘qotish qiyin. Buning natijasida polimerlanish reaksiyasi sistemaning har xil nuqtalarida turli harorat va turlicha tezlik bilan davom etadi. Haroratning haddan tashqari ortib boishi, ayniqsa, idishning o‘rta qismida polimer zanjirlarini destruksiyalaydi (parchalaydi) va ularning o‘rtacha molekula massasini kamaytiradi.
Usulning yana bir kamchiligi shuki, reaksiya natijasida hosil bo‘lgan qattiq va yaxlit polimer namunalarini ajratib olish hamda ularni qayta ishlab buyum olish anchagina texnologik jarayonlarni qo‘llashni talab qiladi. SHuning uchun ham blok usulidan polimerni qayta ishlash talab qilinmaydigan hollardagina foydalaniladi.
Jumladan, metilmetakrilatdan polimetilmetakrilat (organik shisha) olishda, stirolni polistirolga aylantirishda bu usul qo‘llaniladi. Masalan, samolyotsozlikda ko‘p qo‘llaniladigan material - organik shisha massada polimerlash usuli bilan hosil qilinadi.
Erituvchi muhitida polimerlanish
Erituvchi muhitida polimerlanish ikki xil bo‘ladi. Birinchi usulda olingan erituvchida monomer ham va hosil bo‘ladigan polimer ham yaxshi eriydi (lok usuli).
Ikkinchi usulda, olingan erituvchida monomer eriydi, ammo hosil bo‘lgan polimer erimaydi va, natijada, polimer cho‘kmaga tushadi.
Erituvchi muhitida olib boriladigan polimerlanish jarayonida haroratni rostlash imkoniyati bor. SHunday bo‘lsa ham, amalda bu usul unchalik ko‘p ishlatilmaydi, chunki birinchidan, bunda erituvchi molekulalari reaksiyada qatnashib, zanjirning tez uzilshiga yoki aktiv markazni uzatilishiga olib keladi. Natijada hosil bo‘lgan polimerning o‘rtacha molekula massasi kamayadi. Ikkinchidan, hosil bo‘lgan polimer tarkibidan erituvchi moddani yo‘qotish ancha qiyin.
Emulsion polimerlanish
Bu usul sintetik polimerlar sanoatida ko‘p qo‘llaniladigan usuldir. Uning afzalligi shundaki, emulsion polimerlanish reaksiyasi past haroratda ham katta tezlik bilan boraveradi.
Hosil bo‘lgan polimer molekulaviy taqsimlanishi boshqa usullar bilan olingandagiga qaraganda monodispersroq bo‘ladi. Bunday polimerlanish jarayonida dispersion muhit sifatida, asosan, suv ishlatilib, unda monomerning 7-50%-li emulsiyasi tayyorlanadi. Monomerning suvdagi emulsiyasini barqaror qilish uchun unga emulgatorlar qo‘shiladi.
Monomerning suvdagi emulsion zarrachalari shakliga va kattaligiga qarab sistema lateks yoki suspenzion bo‘ladi. Emulgatorlar sifatida deyarli barcha sovunlar, jumladan ishqoriy metallarning oleat, palmitat, laurat tuzlari, aromatik sulfokislotalarning natriyli tuzi, ayniqsa, natriyizobutilnaftalin monosulfat ko‘p ishlatiladi. Metallar (yun. metalleuo - qaziyman, yerdan qazib olaman) - oddiy sharoitda yuqori elektr oʻtkazuvchanligi, issiq oʻtkazuvchanligi, elektr oʻtkazuvchanligi, elektr magnit toʻlqinlarini yaxshi qaytarishi, plastikligi kabi oʻziga xos xususiyatlarga ega boʻlgan oddiy moddalar. M. Emulgatorlar uglevodorod (monomer) bilan suv chegarasidagi sirt taranglik kuchini kamaytiradi va monomerning suvda emulsiyalanishini osonlashtiradi. Monomer tomchilarini yupqa emulgator pardalar bilan o‘ralishi emulsiyaning barqarorligini oshiradi.
Emulsion polimerlanishning initsiatorlari sifatida suvda eruvchan persulfat, perborat, vodorod peroksid va shunga o‘xshash moddalar ishlatiladi. Jarayonning regulyatori sifatida (ya’ni muhitning rN turg'unligini va emulsiyaning barqarorligini oshiruvchi moddalar sifatida) bikarbonatlar, fosfatlar va atsetat tuzlari ishlatiladi. YUqorida aytib o‘tilganlarga binoan, polimerlanishdan avval monomerning suvdagi emulsiyasi hosil qilinadi. So‘ngra polimerlanish natijasida polimer lateksi hosil bo‘ladi. Latekslar texnikada to‘g'ridan-to‘g'ri ishlatilishi ham mumkin (PVA ning suvdagi emulsiyasi). Lateksdan polimerni ajratib olish uchun unga maxsus moddalar - elektrolitlar qo‘shiladi.
Emulsion polimerlanish usulining ikkinchi turi suspenzion polimerlanish deyilib, lateks polimerlanish usulidan hosil bo‘ladigan polimer zarrachalarining yirikligi bilan farqlanadi. Bunday reaksiyalarda initsiator sifatida ishlatiladigan benzoil peroksid va diazobirikmalar ayni monomerda eritilgan holda ishlatiladi. Suspenziyaning barqarorligini oshirish uchun suvda eruvchan stabilizatorlar, jumladan, polivinil spirti yoki jelatina qo‘llaniladi.
TAYANCH SO‘ZLAR
Kationli polimerlanish. Fridel-Krafts katalizatorlari, sokatalizatorlar. Kationli polimerlanish bosqichlari. Anionli polimerlanish, katalizatorlar. Stereoregulyar polimerlar, stereospetsifik katalizatorlar. Sopolimerlar, sopolimerlanish konstantalari, sopolimer tarkibi.
Gomopolikondensatlanish, geteropolikondensatlanish, funksional guruhlar, past molekulali moddaning ajralib chiqishi. CHizishdi polikondensatlanish, to‘rsimon polikondensatlanish. Polierlanish – blokda, emulsiyada, suspenziyada, erituvchida.
QAYTARISH UCHUN SAVOLLAR
-
Ionli polimerlanish deb qanday polimerlanishga aytamiz?
-
Kationli va anionli polimerlanishda qanday katalizatorlar ishlatiladi?
-
Kationli va anionli polimerlanishni misollar yozib tushuntiring?
-
Nima sababli Sigler-Natta katalizatorlari stereospetsifik katalizatorlar deb ataladi?
-
Sopolimerlanish reaksiyalari nima sababdan o‘tkaziladi?
-
Sopolimerlanish kinetikasini yozib tushuntiring.
-
Sopolimerlanish konstantalari r1 va r2 larning son qiymatlari sopolimer tarkibiga qanday ta’sir etadi?
-
Polikondensatlanish reaksiyalarida polimerdan tashqari past molekulali moddalar hosil bo‘lishining sababi nimada?
-
Polikondensatlanish reaksiyalarida funksional guruhlarning ahamiyatini tushuntaring.
-
Polikondensatlanish reaksiyalari turli xil funksional guruhlar saqlagan bir xil monomerlarni reaksiyaga kirishishi natijasida sodir bo‘lsa, qanday polikondensatlanish deyiladi?
-
Geteropolikondensatlanish reaksiyasini yozib ko‘rsating.
-
CHiziqli polikondensatlanish va to‘rsimon polikondensatlanish qanday monomerlar ishtirokida amalga oshadi?
-
Nima sababdan bir funksionallik monomerlardan polimer hosil bo‘lmaydi?
-
To‘rsimon polimerlanishda reaksiyani qanday darajagacha olib borish mumkinligini qanday tenglama orqali aniqlaymiz?
-
Polimerlarni blokda (massada) sintez qilishning qanday kamchiliklari bor?
-
Nima sababli emulsiyada yuqori molekula massasiga ega polimer olinadi?
-
Lok usulida polimer qanday sharoitlarda sintez qilinadi?
ADABIYOTLAR
-
Асқаров М.А., Исмоилов И.И. Полимерлар кимёси ва физикаси. Т., Ўзбекистон 2004 й.
-
Технология пластических масс. Под.ред. В.В. Коршака. М., «Химия», 1985.
|
| |