Nukleofil almashinish - Organik kimyo

Nukleofil almashinish:
CH3 OH +
(CH3)3C Cl
CH3 O C(CH3)3 +
HCl
1.3 ORGANIK REAKSIYALARNING TEZLIKLARI
Organik reaksiyalar tez yoki sekin ketishi mumkin. Reaksiyalarning vaqt bo‘yicha ketishini o‘rganish uning tezligini yoki kinetikasini o‘r- ganish bo‘lib, reaksiya mexanizmini aniqlashda muhim ahamiyatga ega.
Eng oddiy holda reaksiya tezligi reaksiyada ishtirok etayotgan hamma moddalar konsentratsiyalari ko‘paytmasiga proporsionaldir:
A + B C ning reaksiya tezligi =k[A][B] ko‘rinishda bo‘ladi.
Bu erda k – proporsionallik koeffitsienti, solishtirma tezlik yoki tezlik konstantasi deb ataladi.
Reaksiya tezligini belgilovchi bosqichda ishtirok etayotgan mole- kulalarning soniga qarab tezlikning matematik ifodasi turlicha bo‘ladi. Birinchi tartibli reaksiya uchun tezlik ifodasi quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi:
A + B
C =k1[A]=
_ d[A] dt
Bu tenglamaning echimi integral ko‘rinishda
bo‘ladi.
Ikkinchi tartibli reaksiya uchun tezlik ifodasi:
A + B
C =k2[A] [B] =
_ d[A] dt
= _ d[B]
dt
kabi bo‘ladi.
Uning echimi integral ko‘rinishda
1 _ 1
At Ao
= k2t
bo‘ladi, bunda [A]=[B].
Agar
[B] bo‘lsa, tezlik ifodasi
2,3
Ao _ Bo
Bo(Ao _x) lg Ao(Bo_ x)
= k2t
ko‘rinishda bo‘ladi.
Qaysi ifodaning vaqtga bog‘liqlik grafigi to‘g‘ri chiziq bo‘lsa, reaksiya shu ifodaga mos tartibli bo‘ladi. Masalan, agar reaksiya birinchi tartibli bo‘lsa lg (A0-X) ifodaning t vaqtga bog‘liqligi quyidagicha bo‘ladi:
To‘g‘ri chiziq holdagi grafik og‘ish burchagining tangensi 2.3 tg reaksiyaning tezlik konstantasi K1 ni beradi. Ikkinchi tartibli reaksiya uchun esa K2=tg bo‘ladi. Shunday qilib, reaksiyaning qaysi ifodaga bo‘ysunishi tajribadan namunalar olish bilan aniqlanadi.
Reaksiyaning tartibi uning molekulyarligi bilan hamma vaqt to‘g‘ri kelavermaydi. Masalan, reaksiyaning tezligini belgilovchi bosqi- chida 2ta molekula ishtirok etadigan bimolekulyar reaksiyaning tezlik ifodasi, agar reaksiyada ishtirok etayotgan moddalardan biri ortiqcha olingan bo‘lsa, birinchi tartibli reaksiyaning tezlik ifodasi ko‘rinishida bo‘lishi mumkin.
Reaksiya tezlik konstantasining faollanish energiyasi bilan bog‘liq- ligi Arreniusning empirik tenglamasi orqali ifodalanadi:
bunda T-mutlaq temperatura, EA - faollanish energiyasi, A - Arrenius konstantasi, R-universal gaz doimiysi. K aniqlangandan so‘ng EA ni hisoblash mumkin bo‘ladi.
Agar reaksiya vaqtida C-H bog‘i uzilishi hisobiga yangi bog‘ hosil bo‘lsa, unda C-H bog‘i C-D bog‘iga almashtirilganda reaksiyalar tezlik- larida farq bo‘ladi. Bunga sabab shuki, vodorodning almashinish reak- siyasi uchun faollanish energiyasi EAH deyteriyning almashinish reak- siyasi uchun faollanish energiyasidan EAH kichik bo‘ladi. Boshqacha qilib aytganda, deyteriyli birikmaning reaksiyasi sekinroq ketadi. Shu- ning uchun reaksiyalar tezlik konstantalarining nisbati KH/KD>1 bo‘ladi.
Bu nisbat birlamchi kinetik izotop effekti deb ataladi va 25oC da olib borilgan reaksiyalar uchun 7-16 oraliqda bo‘ladi. Birlamchi kinetik izo- top effektini oddiy kinetik metodlar bilan aniqlash mumkin. Birlamchi kinetik izotop effektining vujudga kelishi aynan C-H bog‘i reaksiyaning tezligini belgilovchi bosqichida ishtirok etayotganini bildiradi.
Kinetik izotop effekti, umuman, C-D bog‘i reaksiyada bevosita ishtirok etmasa ham vujudga keladi. Uni ikkilamchi kinetik izotop effekti deyiladi. Ikkilamchi kinetik izotop effekti birlamchi kinetik izotop ef- fektiga nisbatan ancha kichik bo‘ladi va KH/KD = 1.1-1.5 oraliqda bo‘ladi.
Ikkilamchi kinetik izotop effekti reaksiya qo‘shni bog‘larga ta’sir etganda, masalan, tetraedrik uglerod trigonal uglerodga o‘tganda va bunda valent burchaklar, atomlar orasidagi masofalar o‘zgarganda vujudga keladi.
Kinetik izotop effektlar reaksiyalar mexanizmlaridagi nozik farq- larni aniqlashda qo‘llaniladi.
|