MoDDAlar simmetriya AMALLARI VA ELEMENТLARI

MoDDAlar simmetriya AMALLARI VA ELEMENТLARI
Molekulalardagi atomlarning joylashishi ma’lum simmetriyaga ega. Mazkur sistemaning simmetriya xilini bilish molekulaning fazoviy buzilishini, turli (optik, elektrik va boshqalar...) xossalarini aniqlash, analiz qilish va oldindan aytib berish uchun xizmat qiladi. Simmetriya elementlarini aniqlash to’g’risida gap yuritilayotgan paytda molekulani nuqtaviy kattaliklarga ega bo’lgan sistema deb qaralishi mumkin.
Simmetriya amali deb, shunday matematik amalga aytiladiki, uni amalga oshirish natijasida molekulaning na konfiguratsiyasi va na xususiyatlari o’zgaradi. Asosiy simmetriya amallariga aylantirish, aks ettirish kiradi.
Simmetriya tekisligi deb, molekula bu tekislikda aks ettirilganda uning holati o’zgarmay qoladigan tekislikka aytiladi. Masalan, suv molekulasi bitta simmetriya tekisligiga ega. Etilen molekulasi esa bir-biriga perpendikulyar bo’lgan ikkita simmetriya tekisligiga ega. Simmetriya tekisligi orqali belgilanadi.
Simmetriya elementining ikkinchi xili-aylanish o’qidir. Aylanishning simmetriya o’qi deb molekulani burchakka burganda u o’zining dastlabki holatiga qaytishini ta’minlovchi chiziqqa aytiladi. Simmetriya o’qi har xil tartibli bo’ladi. O’qning tartibi molekulani 360o ga aylantirganda u necha marta o’z dastlabki holatiga ayniy holatga o’tishini ko’rsatadi. Suv molekulasi ikkinchi tartibli simmetriya o’qiga ega. Simmetriya o’qi S harfi bilan ifodalanadi, indeks sifatida uning tartibi ko’rsatiladi. Sn-n-chi tartibli simmetriya o’qi. Suv uchun nq360G’180q2. Ammiak molekulasi uchun nq3 ga teng: 360G’180q3 va h.k. NH3 molekulasida S3 dan tashqari yana 3 ta simmetriya tekisligi bo’lib, ular N-H bog’lari va qarama-qarshi tomondagi katetning yarmi orqali o’tadi.
Uchinchi xil simmetriya elementi-simmetriya markazidir. Material nuqtalar sistemasining simmetriya markazi deb barcha nuqtalarni aks ettirgan paytda sistemaning holati dastlabki holatga o’xshash bo’lishini ta’minlaydigan nuqtaga aytiladi.
Тrans-1,2-dixloretilenning simmetriya markazi bor, sis 1,2-dixloretilen esa simmetriya markaziga ega emas.
I va II holatda turgan molekulalar o’zaro aynidir.
Bu molekula simmetriya markaziga ega emas. Simmetriya markazi i harfi bilan ko’rsatiladi. Molekulada bo’lishi mumkin bo’lgan simmetriya elementlaridan yana biri "burib aks ettirish" simmetriya elementidir. Buning uchun molekulani avval ma’lum burchagiga buramiz va so’ngra struktura elementlarini ma’lum tekislikda aks ettiramiz.
Ichki aylanish molekulalar ichida ro’y beradigan hodisalardan bittasidir. Ichki aylanish deb molekulaning ayrim bo’laklarini ya’ni atomlar guruhlarini ichki kinetik energiya hisobiga guruhlarni o’zaro bog’lab turuvchi kimyoviy bog’lar (bular albatta bog’lari bo’lishi kerak) atrofida bir-biriga nisbatan aylanishiga aytiladi. Aylanish davomida bu guruhlar ma’lum qiymatga ega bo’lgan potensial to’siqni yengib o’tishi kerak. Agar potensial to’siqning energiyasi 3kk yaqin bo’lsa, aylanish ozod kechadi. Bunga etan molekulasidagi metil guruhlarining bir-biriga nisbatan aylanishi misol bo’ladi. Agar potensial to’siqning qiymati uchtadan katta bo’lsa, aylanish tormozlangan bo’ladi. Buni 1,2-dixloretan molekulasi misolida ko’rish mumkin.
Agar potensial bar’er 5 dan katta bo’lsa, aylanayotgan guruhlarda fazoviy to’siqlar mavjud bo’lsa, hatto birlamchi bog’ atrofida ham aylanish ta’qiqlangan bo’ladi. Bunday hollarda guruhlar bog’lar atrofida 5-20o ga buriladilar xolos. Molekulaning bunday konformatsiyasi barqaror bo’lib, molekula "qattiq" sistema deb qaralishi mumkin.
Ichki aylanish ayniqsa polimerlar uchun katta ahamiyatga ega bo’lgan hodisadir. Poliakrilonitril, polikarbonatlar, polivinilxlorid kabi polimerlar qattiq zanjirli polimerlar bo’lib, ular ekspluatatsiya vaqtida plastifikatsiya qilishni talab qiladi.
Molekula fragmentlarining ularni bog’lovchi bog’ atrofida aylanishini tormozlanib qolishi aylana izomeriya deb atalgan konformatsiyaning xususiy xolatini keltirib chiqaradi. Aylana izomeriya natijasida vjudga keladigan molekula konformatsiyalari turlicha termodinamik barqarorlikka ega bo’ladi. Kristallarda, odatda, faqat bitta izomer barqaror bo’ladi, gaz va suyuqliklarda izomerlar holati muhit tabiati, harorati bosimga bog’liq bo’ladi.
Konformatsiya molekuladagi oddiy bog’lar, bog’ bukilmalari va b.q. atrofida atomlar yoki atomlar gruppasining ichki aylanishi natijasida alohida bo’laklarning nisbiy yo’nalishi o’zgarishi natijasi ekanligi ma’lum. Har bir konformatsiyaga ma’lum energiya mos keladi. Тipik standart hollarda: 1) anti-konformatsiya, gosh-konformatsiyaga nisbatan; 2) ekvatorial-konformatsiya, aksial-konformatsiyaga nisbatan; 3) “kreslo”-konformatsiyasi “vanna” konformatsiyasiga nisbatan katta barqarorlikka ega bo’ladi. Konformatsiya barqarorligiga ta’sir etuvchi omillarga: orbitallarda elektronlar darajasidagi o’zaro ta’sirlar, konformatsiyalar energiyasidagi farqlar, agregat holat fazalarining o’zgarishi, haroratining o’zgarishi kabi bir qancha omillar kiradi.
Energetik jihatdan konformatsiya tiplari quyidagi tartibda afzallikka ega: I tip II tip III tip IV tip. Shu bilan birgalikda o’rinbosar tabiatiga qarab ham bu tartib o’zgarishi mumkin.
Molekula uchun bir necha konformatsiyalar mavjud bo’lishiga energiya minimumi javob beradi, bunday konformatsion izomerlar-konformerlar deb ataladi va ularning o’zaro aylanishlariga konformatsion o’tish deyiladi. Berilgan haroratda barqaror bo’lgan izomerlarni konformatsion o’tish uchun yetarli darajada katta bo’lgan energetik to’siqda kuzatish mumkin. Harorat (Temperatura) (lot. temperatura - kerakli aralashma, o'rtacha holat) - moddaning holatini issiq-sovuqligini tavsiflaydigan fizik kattalik. Uncha yuqori bo’lmagan o’zgarishlar energetik to’siqda gaz va suyuq fazalarda konformatsiyalar dinamik muvozanatda turadi va ularning holatiga muhitdagi harorat, bosim va muxit xarakteri ta’sir qiladi.
Konformerlarning konformatsion energiyasini valent burchaklar va bog’ uzunliklarining normal qiymatlardan chetlanishi, bog’lanmagan atomlarning o’zaro ta’sirlashuvi va tarmog’i kuchlanishi natijasidagi o’zgarishlar yig’indisi bilan ifodalanadi. Qutbli bog’lar bo’lgan hollarda, qutbli gruppalar mavjud bo’lganda ularning elektrostatik ta’sirlari ham e’tiborga olinadi.
Bayerning kuchlanish nazariyasi siklik sistemalar, yassi tekislik strukturasiga ega degan taxminga asoslangan edi. S ning normal tetraedrik burchagi va u yoki bu siklik sistemani hosil qiluvchi to’g’ri ko’pburchak burchaklari orasidagi farqdan siklning kuchlanganligini topish oson. Sikloalkanlar uchun n sikl kattaligida burchak kattaligi quyidagi qiymatlarga ega bo’ladi.
n
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
15
|
|
24 44
|
944
|
044
|
-516
|
-951
|
2316
|
Geometrik jihatdan ko’rib chiqilganda, eng kuchsiz kuchlangan sikl besh a’zoli xalqa ekanligi ko’rinadi. Zvenolar soni 5 tadan ortib borgan sari valent burchagi yetarli darajada buzilishiga olib boradi va Bayer kuchlanishi ham buzilishi kuzatiladi.
Sikloalkanlar yonishi issiqligini tajribaviy aniqlash butunlay boshqa tasavvurlarni hosil qildi. Agar -CH2-gruppa uchun yonish issiqligi o’rtacha qiymati 157,4 kkalmol ni tashkil etadi, turli o’lchamdagi sikllarda bitta metilen gruppaga hisoblanganda quyidagicha farqlarni kuzatish mumkin.
n
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
H kkalmol
|
9.2
|
6.55
|
1.3
|
0.0
|
0.9
|
1.2
|
1.4
|
1.2
|
1.0
|
0.3
|
0.4
|
0.0
|
0.1
|
0.1
|
Bundan ko’rinib turibdiki, Bayer nazariyasi kichik sikllar uchun (n3,4) mos kelsada, boshqa holatlarda to’g’ri kelmas ekan. O’tgan asrning oxirlarida Zakse, keyinrok Mor 5 ta S atomidan ko’p zvenoli sikllar koplanarlikdan chetga chiqib, tabiiy valent burchaklarini saqlab qoladi deb taxmin bildirishgan. Shu sababli, siklogeksan uchun ikkita kuchlanmagan fazoviy modellarni kiritish imkoniyati yuzaga keldi (kreslo va vanna). Хassel, Pitser, Rivz va Bartonning ishlari bu konsepsiyani rivojlanishi va siklik sistemalar stereokimyosi sifatida shakllanishiga katta hissa qo’shdi. Pay - biriktiruvchi toʻqimadan iborat pishiq tuzilma. Shakli va uzunligi (lenta yoki plastinka) har xil; muskullar P. yordamida suyaklarga birikadi. P.ning pishiq yoki choʻziluvchanligi, qayishqokligi u paydo boʻlgan biriktiruvchi toʻqimaga bogʻliq. P.
Prelog siklik sistemalarni quyidagi gruxlarga bo’lishni taklif qildi: a) kichik sikllar (n3,4); b) oddiy sikllar (n5,6,7); v) o’rta sikllar (n8-11); g) katta sikllar (n12).
Barcha sistemalar ichida tabiatda keng tarqalgan va eng kam kuchlangan (siklogeksan) oltia’zoli sikllar markaziy o’rinni egallaydi. Siklogeksan uchun kreslo (S) va vanna (V) shakli xarakterlidir:
S-tipda S-N bog’ning ikki xili uchraydi. 1-xili xalqadan tashqariga yo’nalgan va deyarli xalqa tekisligida yotadi; bu bog’lar ekvatorial va ye bilan belgilanadi; 2-xili xalqa tekisligiga perpendikulyar va markazdan o’tuvchi 3-tartibli simmetriya o’qiga parallel joylanadi, aksial deb ataladi va a bilan belgilanadi.
Siklogeksanning S atomlari molekula simmetriya markazidan o’tuvchi ekvator ikki tomonidan joylashgan ikki tekislikda yotadi, bunda S1, S3, S5 ekvator ostida, S2, S4, S6 ekvator ustida joylashadi. S-S bog’lar atrofida erkin aylanish imkonyatidan kelib chiqib, konversiya tushunchasi kiritiladi, ya’ni, yuqoridagi va pastdagi atomlar tekisliklarini almashtiradi, sikl aylanadi. Bunda S-N bog’ xarakteri o’zgaradi (aye; yea).
Siklogeksanning monoalmashgan hosilasi uchun ikkita konformatsiya bo’lishi mumkin:
V-tipdagi konformatsiyalarni ikki ko’rinishda tasvirlanadi:
Bu konformatsiyada S2, S3, S5, S6 dagi o’rinbosarlar, odatda, kreslo tipidagi siklogeksandagi ekvatorial va aksial o’rinbosarlarni eslatadi.
S1 va S4 dagi o’rinbosar dengiz terminologiyasi asosida flagshtok (fp), bushprit (bs) deb ataladi. Bu tip uchun ham konversiya xos. Bu tip kreslo tipiga qaraganda kamroq uchraydi. Sababi, flagshtoklardagi o’rinbosarlarning o’zaro ta’sirlashuvi yuqori energiyasiga bog’liq.
Zamonaviy tasavvurlar yarim kreslo va yarim vanna konformatsiyalar ham mavjud deb hisoblaydi.
Masalan: siklogeksanda qo’shbog’ S1, S2, S3, S6 atomlarni bir tekislikda joylashishga majbur qiladi. S4 va S5 lar konfiguratsiyasi siklogeksanga o’xshaydi, lekin S3 va S6 larda o’rinbosarlar joylashishi kuchli buzilgan, shuning uchun ularni psevdoekvatorial, psevdoaksial deb ataladi va ular ham konversiyaga uchrashlari mumkin.
Ba’zi hollarda boshqa buzilgan konformatsiyani kuzatish mumkin-yarim vanna quyidagi ko’rinishga ega bo’ladi.
Тayanch iboralar: simmetriya, simmetriya amali, simmetriya elementi, simmetriya o’qi, simmetriya markazi, simmetriya tekisligi, nuqtaviy guruh, oddiy bog’, bog’ bukilmasi, anti-konformatsiya, gosh-konformatsiya, ekvotorial-konformatsiya, aksial-konformatsiya, kreslo-konformatsiya, vanna-konformatsiya, Bayerning kuchlanishlar nazariyasi, kichik sikl, katta sikl, oddiy sikl, o’rta sikl, konversiya.
MoDDAlar elektr xususiyatlari.
Moddalarning elektr xususiyati asosida ularning musbat va manfiy zaryadlangan zarrachalardan tashkil topganligi yotadi. Hamma atomlar va molekulalar ionlanish qobiliyatiga ega. Ionlanish potensiali deb normal holatda turgan elektroneytral atomdan bitta (birinchi) elektronni uzib chiqib ketish uchun kerak bo’lgan va elektron-voltlar (yeV) da o’lchanadigan energiyaga aytiladi. Metallarning ionlanish potensiali metallmaslarnikidan kichik bo’ladi.Metallar (yun. metalleuo - qaziyman, yerdan qazib olaman) - oddiy sharoitda yuqori elektr oʻtkazuvchanligi, issiq oʻtkazuvchanligi, elektr oʻtkazuvchanligi, elektr magnit toʻlqinlarini yaxshi qaytarishi, plastikligi kabi oʻziga xos xususiyatlarga ega boʻlgan oddiy moddalar. M. Shuning uchun ular kuchli qaytaruvchilar hisoblanadilar.
Atomlar manfiy zaryadlangan holga ham o’tishi mumkin. Buning uchun ular o’zlariga bitta ortiqcha elektronni qo’shib olishlari kerak. Shunday jarayon vaqtida ajralib chiqadigan energiyaga ushbu atomning elektronga moyilligi deyiladi. Biror elementning atomi uchun bu ikki kattalikning yig’indisi elektromanfiylik deyiladi va u (ksi) harfi orqali ifodalanadi.
Ionlanishni amalga oshirishning qator usullari ma’lum. Тermik ionlanish, elektr maydon ta’sirida va elektron to’qnashishi tufayli ionlanish, fotoionlanish va boshqalar.
Molekulalarning qutblanuvchanligi.
Agar elektr kondensator plastinkalari orasiga biror dielektrik kiritilsa, plastinkalarning elektr sig’imi marta ortadi. SqC0 (havo)q1, (Ne)q1,05, (N2O)q79,5 (HCN)q95,0 va h k.
Kondensator plastinkalari o’rtasida vakuum bo’lganida (q1) maydon kuchlanishligi o deylik. Agar plastinkalar orasiga biz tekshirayotgan modda kiritilsa va uning dielektrik doimiyligi (epsilon) ga teng bo’lsa, kondensator plastinkalari orasidagi elektr kuchlanishlik marta kamayadi, ya’ni o. bo’ladi. Bunda (1)
Maydon kuchlanishligi 0 moddaning ushbu maydon ta’sirida qutblanishi hisobiga kamayadi va bu kamayish dielektriklar nazariyasiga binoan 4 ni tashkil qiladi. Demak, ni 0 ga tenglash uchun unga 4p ni qo’yish kerak
0 q Q 4 (2)
(1) va (2) dan E q E Q 4; q (3)
Moddaning umumiy (makroskopik) qutblanishi r ayrim molekulalarning qutblanishining yig’indisidan iborat: qN1 . Bu yerda N1-1 sm3 hajmdagi moddani tashkil qiluvchi molekulalar soni -har bir molekulaning qutblanish qiymati. Kondensator plastinkalari orasidagi istalgan bitta molekulaga tashqi maydonigina ta’sir qilib qolmasdan, balki molekulamizni o’rab turgan ichki lokal molekulyar maydon ham ta’sir qiladi. Qo’shni molekulalar tashqi elektr maydoni ta’sirida oriyentatsiyalangan holda bo’lganligi uchun ular tashqi maydonga o’z hissasi bilan qo’shiladi. Shuning uchun tanlab olingan molekulaga ta’sir qilayotgan effektiv maydon eff. Nazariy hisoblashlar yo’li bilan aniqlanganki
(4)
Nazariyaga binoan bitta molekulaning qutblanishi uning qutblanuvchanligi va unga ta’sir qilayotgan elektr maydonining kuchlanishligiga to’g’ri proporsional.
(5) qE
-intensivlik faktori
Ye-ekstensivlik faktori
Bizning misolda . Demak
(6) . Bu yerdagi edi. o’rtasida quyidagi bog’lanish mavjud edi (7)
Demak (6) ga binoan (7) va (3) ni hisobga olgan holda yoza olamiz:
(8)
1 sm3 hajmda N1 ta molekula bor bo’lsa
hajmda NA ta molekula bor bo’ladi.
; Demak, (9)
(9)-Klauzius-Mosotti tenglamasi deyiladi. Undan f(1d) chiqadi. Demak, temperatura ortgan sari d kamayganligi tufayli moddaning qutblanuvchanligi ortadi. Qutblanuvchanlik modda zichligiga teskari proporsional va dielektrik doimiylikka bog’liq, chunki birga teng emas. Keltirib chiqarilgan va yuqorida aytganimizdek Klauzius-Mosotti nomi bilan yuritiladigan tenglama moddalarning elektr xossalarini ularning tashqi elektr maydonidagi holatini tekshirish, tahlil qilish yo’li bilan aniqlanar ekan.
Тayanch iboralar: ionlanish, ionlanish potensiali, elektromanfiylik, elektronga moyillik, qutblanuvchanlik va uning turlari, Klauzius-Mosotti tenglamasi.
moddalarning Qutblanishi
Moddalarning qutblanuvchanligi uch qismdan iborat:
1. Тashqi maydon ta’sirida molekulalardagi elektronlarning yadroga nisbatan muvozanat holatidan siljishi.
Bunday qutblanish induksiyalangan dipol momentining paydo bo’lishiga olib keladi. indqel. Ye; elf(T) Ya’ni temperaturaga deyarli bog’liq emas, ya’ni ular juda yengil zarrachalar bo’lganliklari uchun Т0oK ga yaqin temperaturadayoq, ular juda tez harakat qiladi.
2. Atom qutblanuvchanlik.
Elektr maydoni vositasida elektronlarning qutblanishi yadrolarning bir-biriga nisbatan qutblanishiga, siljishiga olib keladi.
3. Doimiy dipol momenti (0) ga ega bo’lgan molekulaning tashqi maydonda ma’lum yo’nalishga ega bo’lib joylashishi oriyentatsion qutblanuvchanlik orga bog’liq.
Demak,
umqel Qator. orqf(T) (1)
(1) ni Klauzius-Mosotti formulasiga olib borib qo’ysak R-umumiy qutblanish
deb belgilaylik.
Yorug’likning elektromagnit nazariyasiga binoan Yeq (Maksvell formulasi)
Lorenti-Lorens formulasi deyiladi.
Elektr maydoni sifatida yorug’likdan foydalanayotgan bo’lsak bunday maydonning chastotasi ga teng. Bunday maydonda na atomlarning, na molekulaning qutblanishi ro’y bera olmaydi. Chunki ularning massasi elektronnikidan minglarcha marta katta.
Shuning uchun bunday maydonda faqat elektronlarning qutblanishigina, ya’ni refraksiya kuzatiladi.
Atom qutblanish.
Atom qutblanish atomlar va atom strukturalarining tebranishi natijasida ro’y beradi. Buning uchun chastotasi nisbatan uncha katta bo’lmagan IQ nurlardan foydalaniladi. Lekin umuman Rat qiymat jihatidan uncha katta emas. Klauzius-Mosotti formulasidan R ning o’lchov birligi hajm ekanligi ko’rinib turibdi. Shunga binoan o’lchashlar o’tkazilganda:
(geksan)0,26 sm3mol (suv)3,2sm3mol
ekanligi aniqlangan.(RoPoG’Eq (hajm)
Ammo xloranil deb ataluvchi modda uchun 15 sm3mol chiqqan. Bu yerda qutbli xossaga ega bo’lgan SO qutbli gruppachalar deformatsion tebranma harakatga kuchli darajada molik deb qaraladi.
Ko’pchilik moddalar uchun dan buning sababi larning sezilarli hissa qo’shishidadir.
Doimiy dipolga ega bo’lgan molekulalar uchun Debay f bilan o’rtasida quyidagicha bog’lanish borligini ko’rsatdi.
qutbli molekulaning doimiy dipol momenti.
KqRG’N-Bolsman doimiyligi.
Bundan Т-absolyut temperatura, K.
Klauzius-Mosotti- Debay formulasi.
Bu formuladan foydalanib 0 ni topish mumkin, chunki 0 bo’lgan hollar uchun Rf(Т).
Dipol momentini analitik usulda topish K-M-D formulasini ikki xil (Т1 vaТ2) temperaturalar uchun yozamiz:
Analitik usul tez bajarilsa ham, Т ning atigi ikkita qiymati uchun hisoblanganligi sababli aniqlik aytarlik darajada yuqori bo’lmaydi.
Dipol momentini grafik usulda topish bunday kamchilikdan ancha holi bo’ladi.
Grafikdan ko’rinadiki nazariya bilan mos ravishda qutbsiz moddalarning qutblanuvchanligi temperaturaga bog’liq emas. Chunki ularda temperetura ta’siriga kuchli ravishda beriladigan Rf0.
1) Тemperaturaga bog’liq, temperatura ortishi bilan kamayadi. Buni nazariy izohlash mumkin.
2) Qutbli moddalarning qutblanishi qutbsiznikidan Ror hisobiga kattaroq bo’ladi.
Qutblanish tabiiyki moddaning agregat holatiga bog’liq. Misollar
|
R(gaz)
|
R(suyuq)
|
CH3I
|
77
|
42
|
CH3COOCH3
|
176
|
63
|
C2H5OCH3
|
62
|
52
|
Qutbli moddalarni suyuq agregat holatda tekshirayotganda to’g’ri natija olish uchun ularni qutbsiz erituvchilarda eritib suyuq eritmalari uchun R ni o’lchab so’ngra Sq1 gacha ekstropolyatsiya qilish mumkin.
Тayanch iboralar: dipol momenti, induksiyalangan dipol momenti, atom qutblanuvchanlik, elektr maydoni, Lorenti-Lorens formulasi, refraksiya, Klauzius-Mosotti-Debay formulasi, elektropolyatsiya.
|