Kimyoviy potensial, Gibbs va Gelmgols erkin energiyalari

|
Kimyoviy potensial, Gibbs va Gelmgols erkin energiyalari
|
bet | 2/2 | Sana | 31.05.2024 | Hajmi | 182,83 Kb. | | #258279 |
Bog'liq 3-Ma\'ruza.2. Kimyoviy potensial, Gibbs va Gelmgols erkin energiyalari.
Kimyoviy potensialning yuza xossalarini o‘rganishdagi rolini tushunish uchun uni mexanikadagi xarakat dinamikasi bilan solishtirib ko‘ramiz. Bilamizki, jism xarakatidagi o‘zgarishlar kuch ta’siri ostida bo‘ladi, kuch tushunchasi xarakatning hamma asosiy qonunlarida ishtirok etadi. Kimyoviy jarayonlarni yurgizadigan kuchning tabiati qanday, kimyoviy reaksiyalarning yo‘nalishini, ularning boshlanishi va tugashini nima belgilaydi? Qanday kattalik kimyoviy o‘zgarishlarni miqdoriy ifodalab beraoladi?
Kimyoviy reaksiyalarni xarakatga keltiruvchi kuch tushunchasi asosida kimyoviy potensial tushunchasi yotadi. Bu tushunchani Amerika olimi fizik – teoretik Gibss kirgizgan (1839 – 1903). U kimyoviy o‘zgarishlar yuz berayotgan geterogen sistemani ko‘rib chiqdi. Bu sistema bir nechta gomogen qismdan iborat bo‘lib, uning har birida har xil S1, S2, S3, ….Sn jismlar bo‘lib, ularning massalari m1, m2, . . . mn. U paytda Gibbs bu jismlar orasida bo‘lishi mumkin bo‘lgan kimyoviy reaksiyalarni ko‘zda tutmagan edi, u faqat gomogen qismlar o‘rtasida modda almashinuvi yuz beradi, deb hisoblagan. Biror bir gomogen qism energiyasining o‘zgarishi dU undagi bor jismlar massalarining o‘zgarishiga proporsionaldir:
Bu yerdagi koeffisiyentlar kimyoviy potensial deb ataladi, T, S, p va V lar sistemaning hammamiz biladigan temperatura, entropiya, bosim va hajmini bildiradi. Bu ifoda muvozanat xolatini ifodalaydi. Kimyoviy o‘zgarishlarni massaning emas, mollarining o‘zgarishida yozgan qulay:
va
Bilamiz-ki, termodinamikaning birinchi qonuni quyidagi ko‘rinishga ega:
Bu yerda Q – sistemaga berilgan issiqlik energiyasi, A – uning tashqi kuchlarga qarshi bajargan ishi, - ichki energiyasining o‘zgarishi. Agar ishni ikki qismdan – hajmning o‘zgarmas bosimda o‘zgarishi va kimyoviy o‘zgarishda bajarilgan ishdan iborat deb hisoblasak, u holda A=pdV+Akim deb olamiz va
Qaytar jarayonlar uchun termodinamikaning ikkinchi qonuni bo‘yicha va
Demak, Akim – bu ichki energiyaning bir qismi bo‘lib, uni o‘zgarmas bosim va o‘zgarmas temperaturada ishga aylantirish mumkin. U Gibsning erkin energiyasi deb ataladi va G xarfi bilan belgilanadi (izobar – izotermik potensial).
Umumiy xolda Gibbsning erkin energiyasi quydagicha yoziladi:
yoki
ifoda entalpiya deb ataladi va u ichki energiya va larga bog‘liq bo‘ladi.
Jarayon o‘z – o‘zidan yuz berishi uchun Gibbs energiyasi manfiy bo‘lishi kerak, boshqacha aytganda G kamayishi kerak.
O‘zgarmas hajmda yuz beradigan jarayonlar uchun Gelmgolьs energiyasi ishlatiladi:
Agar jarayonlar kondensirlangan fazada yoki o‘zgarmas hajmda ketsa Gibbs va Gelmgols energiyalarining o‘zgarishi bir – biriga teng bo‘ladi.
Nanoklasterlarning xossalariga ular o‘lchamlarining ta’sirini ko‘rishdan avval termodinamika yordamida o‘lchamli effektlardan biri bo‘yicha olingan natija haqida aytib o‘tamiz.
Klasterning xolati uning erkin energiyasi bilan belgilanadi. Klasterning suyuq va qattiq xolatlaridagi erkin energiyalarning farqi teng:
Bu yerda - yuza energiyalar farqi, - klasterning suyuq va qattiq xolatlari uchun kimyoviy potensiallar farqi. Ko‘rinib turibdi-ki, klaster eriganda <0, >0, ( - klasterdagi atomlar zichligi, R – klaster radiusi). Erish prosessida <0 va >0 bo‘lganligi uchun ko‘rinishga ega bo‘ladi va uning grafigining qanday bo‘lishligini ko‘z oldimizga keltirish qiyin emas (rasm 3.2):
Rasm 3.2. Yolg‘iz klaster uchun Gibbs erkin energiyasining o‘zgarishi.
bo‘lganda klaster qattiq xolatdan suyuq xolatga o‘tadi, bunda bo‘ladi. Kritik radius quyidagi formuladan aniqlanadi:
bo‘lganda klaster suyuq xolatda bo‘ladi. Agar T0 – massiv jismning erish temperaturasi deb olsak, hisoblashlar shuni ko‘rsatadiki, klaster radiusiga quydagicha bog‘liq ekan (T – klasterning erish temperaturasi):
(q – fazaviy o‘tishning yashirin issiqlik miqdori)
Bu ifodadan aytish mumkin-ki, erish temperaturasi klasterning radiusi kamayganda kamayar ekan. Klasterning o‘lchami kamayishi bilan erish temperaturasining xona temperaturasigacha kamayishi tilla,qalay, CdS va boshqa moddalarning nanoklasterlari uchun kuzatilgan (rasm 3.3):
Ko‘pgina metallarning nanozarrachalari ulardagi atomlarning soni birnecha o‘ntaga yetganda metall xossalarini yo‘qotadilar va yarim o‘tkazgichga yoki dielektrikka aylanib qoladilar.
Yuqorida aytilgandek, zarracha yuzasining hajmga bo‘lgan nisbati radius kamaygan sari ortishi yuzadagi kuchlar (adgezion, elektrostatik, kapillyar va boshqa kuchlar) rolining hajmdagiga qaraganda ortishiga sabab bo‘ladi.
O‘lcham effektining yana boshqa sababi bor. Har qanday ko‘chish prosessida (elektr toki, issiqliko‘tkazuvchanlik, plastik deformasiya va h.k.) tashuvchilarda (elektronlarda, fononlarda …) qandaydir erkin yugirish masofasi (bir to‘qnashuv bilan ikkinchi to‘qnashuv orasidagi masofa) bo‘ladi. Agar zarrachaning radiusi bo‘lsa, tashuvchining sochilishi (tutilishi, ushlab olinishi, o‘lishi va h.k.) hajmning ichida bo‘ladi va ob’yektning geometriyasiga deyarli bog‘liq bo‘lmaydi. bo‘lganda esa situasiya radikal (keskin) ravishda o‘zgaradi va kinetik jarayonlar zarracha o‘lchamiga kuchli bog‘liq bo‘lib qoladi.
Rasm 3.3. Tilla va CdS nanozarrchalari erish temperaturasi Tm ning o‘lchamga bog‘liqligi.
Albatta, tashuvchilarning erkin yugirish uzunligi o‘lcham effektining paydo bo‘lishiga olib keladigan yagona fizikaviy parametr emas. Bunday parametrlar qatoriga ekranirovka uzunligi, skin – qatlamning qalinligi, diffuziya uzunligi va boshqa parametrlar kiradi. Bularning hammasi – klassik kattaliklardir, shuning uchun ularga klassik o‘lcham effekti to‘g‘ri keladi. Kvant tabiatiga ega bo‘lgan parametr bo‘lgan holda, masalan de – Broyl to‘lqini uzunligi, kvantaviy o‘lcham effekti yuzaga kela boshlaydi.
Tortish kuchlari va yuza erkin energiyasini kamaytirishga intilish ajoyib xossani – nanoob’yekt va strukturalarning o‘z-o‘zini tashkil etish va o‘z-o‘zini yig‘ish xossalariga olib kelar ekan. Bunday xossalar nanoob’yektlar gaz fazasidan yoki suyuqlikdan qattiq jism yuzasiga o‘tirayotganda namoyon bo‘ladi.
Makromolekulyar strukturalarning o‘z-o‘zini yig‘ish yoki tashkil etishi mumkinligi sensorlarni, molekulyar elektronika elementlarini, funksional qoplamalarni ishlab chiqarishni yo‘lga qo‘yishga imkon yaratadi.
Demak, xulosa qilib aytganda, zarracha o‘lchamining kichik bo‘lishi ko‘p jarayonlarning yuz berish sharoitlarini o‘zgartirib yuboradi – strukturaning o‘zgarishi, magnitlanish, issiqlik energiyasini va zaryadni tashish, nurning o‘tishi yoki qaytishi va h.k. Bunda jismning hamma fundamental xossalari o‘zgarib ketadi: reshetka doimiysi, elektron va fonon spektri, elektronning chiqish ishi, erish temperaturasi va h.k.0>
|
| |