-MAVZU: ELEKTROLITIK DISSOTSIYALANISH NAZARIYASI

13-MAVZU: ELEKTROLITIK DISSOTSIYALANISH NAZARIYASI
R E J A :
1. Elektrolitik dissosilanish
2. Dissosilanish darajasi
3. Boskichli dissosilanish
Eritmalari yoki suyuklanmalari elektr tokini utkazadigan moddalarni elektrolitlar deyiladi. Elektrolitlarga kislota, asos va tuzlar misol bula oladi. Bu moddalar eritmalarda yoki suyuklanmalarda ionlarga parchalanadi. Masalan:
KON = K+ = ON-; KCL = K++ CL-; CaCL2 = Ca2+ + 2CL-
Musbat zaryadlangan ionlar kationlar, manfiy zaryadlangan ionlar esa anionlar deyiladi. Elektrolit molekulalari parchalangani uchun eritmada zarrachalar soni ortadi. Shuning uchun suyultirilgan noelektrolit eritmalar uchun aniklangan Vant-Goff va Raul konunlarining matematik ifodasini elektrolitlarga kullashda tuzatma koeffisiyent (bu koeffisiyent Vant-Goffning izotonik koeffisiyenti deb ataladi) ni (i) kiritish kerak. Uvaktda Vant-Goff tenglamasi kuyidagi kurinishga ega buladi: RqCRTi. Raul konunining tenglamasi t=KCi shaklida yoziladi. Izotonik koeffisiyent tajribada topilgan osmotik bosim, elektrolit eritmasining bug bosimini, eritmaning muzlash temeraturasi kamayishining va eritma kaynash temperaturasining kutarilishi xuddi shu parametrlarning nazariy xisoblab topilzilgan kiymatlaridan necha marta kattaligini kursatadi, ya'ni
Bu yerda P1, P1, t1muz, t1kay - tajribada topilgan, P, P, tmuz, tkay nazariy xisoblab topilgan kiymatlar.
Shunday kilib, noelektrolit eritmalar uchun izotonik koeffisiyent birga teng, elektrolit eritmalari uchun xamma vakt birdan katta.
Shved olimi S.Arrenius (1887 y) elektrolit eritmalarining elektr utkazuvchanligi bilan Vant-Goff va Raul konunlariga buysunmasligi orasida ichki boglanish bor degan xulosaga keladi. U elektrolit molekulalari suvda eriganda ionlarga parchalanadi, deb taxmin kildi. Shunday kilib, elektrolitik dissosilanish nazariyasi vujudga keldi. Lekin bu nazariya elektrolit molekulalarini ionlarga dissosilanish sababini tushuntirib berolmadi. Bu nazariya D.I.Mendeleyevning "gidratlar" nazariyasiga asoslangan. I.A.Kablukov va V.P.Kistyakovskiylarning ishlarida uz rivojini topdi. Elektrolit molekulalarini parchalanishiga erituvchining kutblangan molekulalari sabab buladi. Anorganik moddalarning oddiy erituvchisi bulgan suv juda katta solvatlash xususiyatiga ega. Erituvchining kutblangan molukulalari ularga tushgan elektrolit molekulalarini urab olib, unda ichki boglanishni bushashtiradi, bu esa dissosilanishga olib keladi. Natijada eritmada gidratlangan ionlar paydo buladi. Ionlarga parchalanish fakat suvda emas, balki boshka kutbli erituvchilarda, masalan, suyuk ammiakda xam bulishi mumkin, u vaktda dissosilanish maxsulotlari ionlarning solvatlari deyiladi.
Eritmaga utgan ionlar erituvchining kutbli molekulalari bilan boglangan buladi va ionlarning solvatlarini xosil kiladi. Eritmada solvatlangan ionlar uzluksiz betartib xarakatda buladi. (masalan, NaCL tuzining suvda erish prosessi). Krisstall panjarasi ionlardan iborat moddalardan tashkari kutbli molekulalar xam ionlarga dissosilanadi.
Oddiy erituvchi suvning dielektrik utkazuvchanligi juda yukori, bundan tashkari suv eng yaxshi ionlashtiruvchi erituvchidir. Suvning dielektrik utkazuvchanligi 80.1 ga teng. Bu shuni kursatadiki, kristallda bulgan musbat va manfiy ionlararo tortishish kuchlari suvdagi eritmalarda 80.1 marta kamayadi. Dielektrik diomiylik efir, benzol, uglerod (IV)- sulfid kabi erituvchilarda, ya'ni dissosilanmaydigan moddalar uchun juda kichikdir. Kuchsiz darajada ionlatuvchi spirt, aseton va boshka erituvchilarda dielektrik utkazuvchanlik urtacha kiymatga ega buladi.
Elektrolitlar tabiatiga karab kuchli va kuchsiz elektrolitlarga bulinadi. Kuchli elektrolitlar tulik, kuchsiz elektrolitlar kisman eritmada ionlarga dissosilanadi. Kuchsiz elektrolitlarning dissosilanishi kaytar prosessdir: chunki eritmadagi gidratlangan ionlar tuknashishi natijasida yana dissosilanmagan molekulalarni xosil kilishi mumkin. Bunday kaytar prosessni molyarlanish deyiladi. Elektrolitik dissosilanish prosessi kinetik muvozanat karor topganda, ya'ni dissosilanish tezligi molyarlanish tezligiga teng bulganda sodir buladi. Masalan, sirka kislotaning suvli eritmasi uchun bu kuyidagicha yoziladi:
CH3COOH H+ + CH3COO—
Elektrolitlar dissosilanish darajasi bilan xarakterlanadi.
Elektrolitning dissosilangan molekulalar sonining umumiy erigan molekulalar soniga nisbati dissosilanish darajasi deb ataladi. Dissosilanish darajasi kasr sonlar bilan yoki foiz xisobida ifodalanadi.
Kuchli elektrolitlarga dissosilanish darajasi 0.3 yoki 30% dan yukori, kuchsiz elektrolitlarga esa dissosilanish darajasi 0.3 yoki 30% dan past bulgan moddalar kiradi. Dissosilanish darajasi konsentrasiyaga boglik bulib, eritma suyultirilgan sari ortadi. Chunki eritmaning kichik konsentrasiyasida ionlarning tuknashish extimolligi kamayadi. Dissosilanish darajasi temperaturaga boglik bulib, u kutarilishi bilan ortadi, chunki bu xolatda molekuladagi boglanishlar kuchsizlanadi. Kuchli elektrolitlarga kuchli asos, kuchli kislota va tuzlar; kuchsiz elektrolitlarga esa kuchsiz kislota, kuchsiz asoslar va barcha organik kislotalar misol bula oladi. Elektrolitlarning dissosilanish darajasi (a) ni izotonik koeffisiyenti (i) yordamida kuyidagi tenglama asosida xisoblash mumkin:
bu yerda n - eritmadagi umumiy ionlar soni.
Masalan, CaCL2 tuzi eritmada 1 ta Ca2+ ioniga va 2 ta CL- ioniga dissosilanadi, demak bu eritmada umumiy ionlar soni (n) 3 ga teng. Ko’p negizli kislotalar, asoslar, tuzlar boskich bilan dissosilanadi. Masalan, H3PO4 uch boskichda kuyidagicha (uch negizli bulgani uchun) ionlarga dissosilanadi:
H3PO4 = H++ H2PO4 I-boskich (a=24%)
H2PO4 = H++ HPO4 II-boskich (a=0.11%)
HPO4 = H++ PO4 III-boskich (a=0.001%)
Dissosilanishning birinchi boskichi kuchli boradi, ikkinchisi kuchsizrok, uchinchi boskich esa juda kam kuchsiz buladi. Neytral H3PO4 molekuladan vodorod ionini ajratib olish manfiy zaryadlangan H2PO4 ioniga nisbatan oson, HPO4 ionidan esa H ionini ajratib olish kiyinrokdir.
Kup negizli kislotalar kabi, ikki va undan ortik valentli metallarning asoslari xam boskichli dissosilanadi. Masalan, Mg(OH)2 ning dissosilanishi kuyidagicha buladi:
Mg(OH)2 MgOH+ + OH- I – boskich
MgOH+ Mg2+ + OH- II- boskich
Kup negizli kislota va yukori valentli metall asoslarining boskichli dissosilanishi nordon va asosli tuzlar xosil bulishini kursatadi.
Asosni neytrallash uchun kam mikdorda kislota olingan bulsa, asosning bir kism gidroksidi kislota koldigiga almashadi, bunda xosil bulgan tuz tarkibida suv koldigi bulib, u asosli tuz xosil kiladi. Masalan,
AL(OH)3 + H2SO4 = AL(OH)SO4 + 2H2O
Bi(OH)3 + HNO3 = Bi(OH)NO3 + H2O
Agar asosdan kam mikdorda olingan bulsa, tarkibida metallga almashmagan kislotaning vodorodi bulgan nordon tuz xosil bulishi mumkin. Masalan:
H3PO4 + KOH = KH2PO4 + H2O
Amfoter elektrolitlar. Suvda kam eriydigan metallarning kup
gidroksidlari kislotali muxitda asos kabi, asosli muxitda esa kislota kabi reaksiyaga kirishadi.
Bunday molekulalar ikki xil: xam kislota, xam asos kabi dissosilanishi mumkin. Masalan, Zn(OH)2 molekulasi xam asos (I), xam kislota (II) kabi dissosilanadi:
(I)ZnOH+ +ON- Zn(OH)2 H+ +HZnO2- (II) Zn2+ + ON- H+ +ZnO22-
Kislota ishtirokida, ya'ni H+ ionlari ortikcha bulganda dissosilanish II tipda bormay I buyicha boradi, ishkor ishtirokida OH- ionlar ortikcha bulganda I tip buyicha dissosilanish tuxtab, ionlarga parchalanish II tip buyicha boradi.
Kuchsiz elektrolit eritmalariga xuddi gomogen sistema muvozanatidagi kabi massalar ta'sir konunini kullash va muvozanat konstantasi uchun ifoda yozish mumkin. Masalan, sirka kislotaning eritmasida ionli muvozanat kuyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
CH3COOH CH3COO- + H+
Muvozanat konstantasi kuyidagi kurinishga ega:
Bu yerda K- dissosilanish konstantasi deyiladi. U temperaturaga boglik bulib, eritmaning konsentrasiyasiga boglik emas. Bunday konuniyat kuchli elektrolit eritmalarida kuzatilmaydi. (ularda K konsentrasiya va temperatura uzgarishi bilan uzgaradi.)
Elektrolitik dissosilanish darajasi eritma konsentrasiyasi bilan uzgarganligi uchun kislota va asoslarning kuchini dissosilanish konstantasi bilan xarakterlash kabul kilingan. Bu konstanta kanchalik kichik bulsa, elektrolit shunchalik kuchsiz buladi. Masalan, sirka kislota (K=1.76.10-5) chumoli kislotadan (K=1.8.10-4) 10 marta kuchsizdir: sianid kislotadan (K=4.79.10-10) esa 2600 marta kuchlidir.
Eritma konsentrasiyasi (C), dissosilanish darajasi (a) va dissosilanish konstantasi (K) bir-biri bilan Ostvaldning suyultirish konuni orkali boglanganligiga asoslanib, a ni xisoblash mumkin.
K=C* bundan
Masalan, kuyidagi tenglama buyicha dissosilanuvchi:HA H++A- bir negizli kislota HA eritmasining konsentrasiyasi -C mol/l ga, dissosiyalanish darajasi a ga teng bulsa, muvozanat konstantasi
[H+] = C*,[A-] = C*,[HA] = C(1-) ga tung buladi.
K = [H+][A-] / [HA] = C**C / C(1-) = 2C / 1- kelib chikadi.
Kuchsiz elektrolitlarda a ning kiymati 1 ga nisbatan juda kichik: shuning uchun (1-a) kiymatini 1 ga teng deb olish mumkin. U xolda yukoridagi ifoda K=a2C kurinishga ega buladi.
Eritmada ionlar konsentrasiyasi 1 l eritmadagi ionlarning mol sonlari (mol-ionG'l) bilan ifodalanadi. Uni avval g-ion/l shaklida ifodalab kelingan, uning kiymati 1 l eritmadagi ion massasiga teng. Masalan, 1g-ion/l SO42- massasi 1 l eritmada 96 g SO42- ionlari borligini kursatadi. Xoziri vaktda g-ion/l ni mol-ion/l(yoki mol/l) bilan ifodalanadi.
Ionning gramm ekvivalenti uglerod birligida grammda va son jixatidan bitta ionning ekvivalentiga teng bulgan ifodasidir. Masalan, 1 g-ekv SO42- ion 96/2=48 g teng (ion valentligi nq2 bulgani uchun) Tajriba natijalari kursatadiki, kuchli elektrolitlarning dissosilanishi massalar ta'sir konuniga buysunmaydi. Kuchli elektrolitlar eritmalarda ionlarga tulik dissosilanadi. (a=1)
Kuchli elektrolit eritmalar spektrlarini urganish eritmada dissosilanmagan molekulalar yukligini tasdiklaydi. Kristallarni rentgenografik urganish (masalan KCL ni), ular ionli kristall panjaraga ega ekanligini kursatadi. Kristall modda eritilganda kristall panjara yemiriladi va ionlar eritmaga utadi. Lekin elektr utkazuvchanlikni ulchash kuchli elektrolit eritmalarida tulik dissosilanish mavjudligini tasdiklamadi, chunki eritmalarning elektr utkazuvchanligi fakat elektrolitning dissosilanish darajasiga boglik bulmay, ionlarning xarakat tezligiga xam boglikdir. Kuchli elektrolit eritmalarida ionlar soni juda kup va ular bir-biri bilan shunday yakin masofada joylashganki, ular orasida elektrostatik tortishish va itarilish kuchlari vujudga keladi.
Buning natijasida xar kaysi ion uz atrofida karama-karshi zaryadli ionlardan iborat "ion atmosferani" xosil kiladi va u eritmada ionlar xarakatiga tuskinlik kiladi. Bu esa elektr utkazuvchanlikni kamaytiradi. Shuning uchun elektrolitning elektr utkazuvchanligini ulchab topilgan dissosilanish darajasi birdan kichik bulib, uni effektiv yoki kurinma dissosilanish darajasi deyiladi.
Effektiv dissosilanish darajasining kiymati, ionlar orasida uzaro ta'sir kuchi bulgani uchun, guye elektrolit elektr tokini xuddi xamma ionlarga dissosilangandek utkazishini ("ion juftlari" xosil bulishini) kursatadi. Ionlar orasidagi kuchlar eritmaning osmatik bosimiga, muzlash va kaynash temperaturasiga, ionlarning kimyoviy reaksiyaga kirishish kobilyatiga va boshka xossalarga xam ta'sir kiladi. Kuchsiz elektrolit xossasini xarakterlovchi konunlarning matematik ifodasini kuchli elektrolitlarga kullash uchun ionlar "aktivligini" yoki "aktiv konsentrasiyasini" aniklash kerak. Ionning aktivligi deb, eritmaning ma'lum xossalariga javob beradigan ionning effektiv konsentrasiyasi tushuniladi. Ionning aktivligi -aion ionning konsentrasiyasi Cion ga tugri proporsional aion = f.Cion
Bu yerda: f-proporsionallik koeffisiyenti (uni aktivlik koeffisiyenti xam deyiladi), aion Cion lar mol/l bilan ifodalanadi. Odatda aktivlik koeffisiyenti birdan kichik va fakat juda xam suyultirilgan eritmada 1 ga teng buladi. Bu xolda aion = Cion Agar f>1 bulsa, ionlar aktivligi ularning konsentrasiyasidan kichik buladi.
|