Tema: Analitikaliq ximiyada qollanilatug`in redoks reaktsiyalarinin` teoriyaliq tiykarlari

Tema: Analitikaliq ximiyada qollanilatug`in redoks reaktsiyalarinin` teoriyaliq tiykarlari.
1. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari.
2. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` barisi.
3. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallari.
4 Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallarin esaplaw.
5. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` ten`salmaqliq konstantalari.
EYuK ha`m Gibbstin` standart energiyasining o`zgeriwi
Tayanish tusinikleri: okislewshi, qa`lpine-keltiriwshi, okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari, disproportsiya reaktsiyalari, normal vodorod potentsial, amfoterlik, duzlar gidrolizi, molekulyar ten`leme, ionli ten`leme, dissotsiatsiya, kation, anion, Faradey turaqlisi, absolyut temperatura.
1. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari.
Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari ximiyaliq analizdin` o`z aldina bir usuli bolip, analitikaliq a`melde ken` qollaniladi. Sonliqtan okisleniw-qa`lpine keliw qubilislarinin` teoriyaliq tiykarlarin biliw analitikaliq ximiya ushin u`lken a`hmiyetke iye. Bul tarawda Ya.I.Mixaylenko ha`m L.V. Pisarjeviylar u`lken ilmiy jumislar alip barg`an.
Okisleniw bul elektron (atom. ion. molekula) beriw qalpine keliw elektron qabil etiw bolip esaplanadi. Kerisinshe elektron qabil etip alg`an zat oksidlewshi, bergeni bolsa, qa`lpine-keltiriwshi bolip esaplanadi. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarin bir-birinen ajiratip bolmaydi. Sonliqtanda olar birgelikte okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari delinedi. Analitikaliq laboratoriyalarda oksidlewshi sipatinda xromli ha`m bromli suw KClO3, Na2S2O8, (NH4)2S2O8, HNO3, NaClO, MnO2, NaRO3, Pb3O4, PbO2, Na2CrO4, K2Cr2O7, KMnO4, KClO3, NaBrO3 ha`m zer suwinan paydalaniladi. Bunnan tisqari ionlardanda paydalaniladi. Qa`lpine keltiriwshiler sipatinda metall halindag`i tsink, temir, alyuminiy, vodorod peroksidi, qalayi (II) xlorid, vodorod sulfid, sulfit, natriy sulfit siyaqli zatlar ha`m de Fe 2, Ni 2 siyaqli ionlardan paydalaniladi. Alyuminiy (Aluminium), A1 -Mendeleyev davriy sistemasining III guruhiga mansub kimyoviy element. Tartib raqami 13, atom massasi 26,9815; Aluminiy lot. alumen (achchiqgosh) so‘zidan kelib chiqqan. Tabi-atda bitta barqaror izotop holida (AG‘ 100%) uchraydi, bir necha sun’iy radio-aktiv izotoplari bor, ular orasida eng ahamiyatlisi A12’ (yarim yemirilish dav-ri 7,4-105 y.).
Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` o`zine ta`n qa`siyeti reaktsiyag`a kirisiwshi bo`leksheler arasinda elektronlardin` bir-birne o`tiwi bolip esaplanadi. Bo`lekshe elektron qabil etse, oksidlewshi ha`m elektron berse qa`lpine keltiriwshi dep ataladi. Misali: Fe2 Sen — Fe3 Ce3 (6.1) da elektronlar Fe2 nen Sen ge o`tedi, natiyjede tseriy ioninin` oksidleniw darejesi (on` zaryad) kemeyedi, temir ioninin` zaryadi artadi. Bunda tseriy ioni oksidlewshi, Fe2 ioni qa`lpine keltiriwshi boladi. Bir zattin` oksidleniw qubilisi basqasinin` qa`lpine keliwi menen u`zliksiz baylanisqan, sonliqtan bunday ko`rinistegi reaktsiyalar okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari dep ataladi.
Har bir okisleniw-qalpine keliw reaktsiyalarin eki yarim reaktsiya jiyindisi dep qaraw mu`mkin. Olardin` bireu`i oksidlewshini, ekinshisi qa`lpine keltiriwshini sipatlaydi. Misali: (6.1) reaktsiya ten`lemesinde oksidlewshinin` yarim reaktsiyasi to`mendegishe:
Sen e- = Ce3
qa`lpine keltiriwshi: Fe2 =: Fe3 e- (6.3)
(6.2) xam (6.3) lardin` jiyindisi (6.1) ximiyaliq reaktsiya ten`lemesin beredi. Elektronlardi jiynawda, eritpenin` elektroneytralliq nizamina tiykarlanip, yaki qa`lpine keltiriwshi jog`altqan elektron sani oksidlewshi qabil etken sanina ten` boliwi kerekligin esapqa aliw sha`rt, tiykarinan, elektron-ion usili, okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` koeffitsient tan`lawg`a tiykarlang`an en` ko`rgizbeli ha`m universal usul. Eger reaktsiya natiyjesinde ko`p atomli quramali bo`leksheler bolg`an, misali, kislorod atomlari qayta o`zgerse (MnO4-, N2O2, ha`m t. b.) bul jag`dayda yarim reaktsiya ten`glemesindegi atom sanlarin ten`lestiriw ushin toltiriwshi sipatinda vodorod, gidroksil ionlari yaki suw molekulalarin qossada boladi. Eger reaktsiya kislotali ortada barsa, yarim reaktsiya ten`lemesine N ionlarin, eger siltili bolsa, ON- ionlarin qosiwga boladi.
Kislotali ortada permanganat penen F 2 nin` oksidleniw reaktsiya ten`lemesinin` stexiometriyaliq koeffitsientin tabamiz:
Reaktsiya natiyjesinde oksidlewshi MnO4- Mn2 ionina aylanadi:
MnO4- = Mn2
Reaktsiya ten`lemesinin` ha`r eki ta`repin ten`lestiriw ushin yarim reaktsiyanin` shep ta`repine 8N kiritemiz. On` ta`repine 4N2O ni jaziw kerek boladi:
MnO4- 8N = Mn2 4N2O
Zaryadlar sanin ten`lestiriw ushin ten`liktin` shep ta`repine 5 elektron kiritiw kerek boladi: MnO4- 8N 5e- = Mn2 4N2O (6.4)
Qabil qiling`an elektron sanin aniqlaw ushin oksidleniw darejesi, valentlik ha`m t.b., reaktsiyag`a kirisiwshi bo`leksheni harakterlewshi hesh qanday mag`lumat talab qiling`ani joq. Berilgen jag`dayda Fe2 nin` yarim reaktsiyasi (6.3) nan parq qilmaydi. Jog`altqan ha`m qabil qilingan elektron sanlarin ten`lestiriw ushin yarim reaktsiya koeffitsientin (6.3) 5 ke ko`beytemiz:
5 Fe2 = 5 Fe3 - 5e- (6.5)
(6.4) ha`m (6.5) ni ja`mlegende
MnO4- 8N 5 Fe2 = Mn2 4N2O 5 Fe3 (6.6)
payda boladi.
2. Okisleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` barisi.
DISPROPORTsIONALLANIW REAKTsIYaSI.
(o`z- o`zinen oksidleniw ha`m o`z- o`zinen qa`lpine-keliw)
Misali: a)2HNO2 2HI = 2H2O 2NO I2
v)2KNO2 5HNO2 3H2SO4 = K2SO4 2MnSO4 5 HNO3 3H2O
a) reaktsiyada nitrit kislota oksidlenedi v) reaktsiyada bolsa qa`lpine keledi.
Zat ha`m oksidlewshi ha`m qa`lpine keltiriwshi qa`siyetine iye bolsa, o`z-o`zinen oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarina iye boladi. Bunday reaktsiyalarg`a ko`pshilik zatlar iye boladi. Vodorod perroksid analitikaliq ximiyada ken` ko`lemde oksidleniw-qa`lrine keliw reaktsiyalarinda paydalaniladi.
Du`zilisi H-O-O-H
Vodorod perroksid ha`m oksidlewshi ha`m qa`lpine keltiriwshi qa`siyetine iye.
H2 [O2]-2 2e 2H = H2O
Oksidlewshi
H2 [O2]-2 -2e = 2H O2
qa`lpine-keltiriwshi
Qa`lpine keltiriwshiler menen reaktsiyaga kriskende oksidlewshi sipatinda qa`lpine keledi.
a) Kislotali ortada H2O2 2I- 2H = I2 2H2O
2I-- 2e = I2
H2O2 2e 2H = 2H2O2
Ku`shli oksidlewshiler ta`sirinde bolsa, qa`lpine keltiriwshi bolib qatnasadi.
b) kislotali ortada N2O2 PbO2 2CH3COOH = 2H2O O2 Pb 2 2CH3COO-
N2O2 - 2e = 2N O2
PbO2 2e 4H = Pb 2 2H2O
Vodorod perroksid tek kislotali ortada reaktsiyag`a kirisip qoymastan, balki neytral ha`m siltili ortada da kirisedi.
H2O2 Ag2O = H2O O2 2Ag
H2O2 - 2e = 2H O2
Ag2O 2e HOH = 2Ag 2OH-
A)kislotali ortada NiS H2O2 2CH3COOH = N 2 2 CH3COO- S
NiS - 2e = Ni 2 S
H2O2 2e 2H = 2H2O
V) neytral ortada PbS 4H2O2 = PbSO4 4H2O
PbS - 8e 4H2O = PbSO4 8H
H2O2 2e =2OH-
S) siltili ortada 2Cr(OH)3 3H2O2 4OH- = 2CrO4-2 8H2O
Sr(OH)3 -3e 5OH- = CrO4-2 H2O
H2O2 2e = 2OH-
Ortanin` rN i azg`antay o`zgersede bul oksidleniw ushin orta rolin atqaradi. rN=1
I2 5H2O2 = 2IO3- 4H2O 2H
Qa`lrine keltiriwshige to`mendegi misaldi aliw mu`mkin. rN = 2
5H2O2 2H 2IO3 = I2 5O2 6H2O
Metallar ha`m metal emeslergede oksidleniw-qa`lpine keliw qa`siyetleri ta`n. Metallar qa`lpine keltiriwshi boladi. Zn-2e=Zn 2
Metall ionlari bolsa, geyde oksidlewshi, geyde qa`lpine keltiriwshi boladi.
Fe 3 e = Fe 2
Ag e = Ag
Ce3-e= Ce4
Mn 2-5 e 4H2O=MnO4- 8H
S-6e 4H2O=SO4-2 8H
Metal emeslerdin` teris ionlari qa`lrine keltiriwshiler. S---2e=S
1. Analizge keri ta`sir etuwshi ionlardi joqari yaki to`men okisleniw da`rejesine o`tkiziw
a) Fe 2 = Fe 3 bunda temir (II) ionlari ziyanin tiygizedi.
b) Asv = As 3
2) Oksidleniwshi ha`m qa`lpine keltiriwshiler menen sipat reaktsiyalarin beretug`in ionlar bo`lip qoyiladi.
Ko`pshilik oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalari analitikaliq analizlerde eritpede bolip o`tedi. Tu`rlishe oksidlewshiler tu`rlishe ta`sir qiladi. Oksidleniw-qa`lpine keliw shinjiri.
10 FeSO4 (NH4)2SO4 2KMnO4 8H2SO4 = 5Fe(SO4)3 2MnSO4 K2SO4 8H2O
Mn 7 5e —>Mn 2 5 1
Fe 2 - 1e —>Fe 3 1 5
Fe 3 CuSO4 = FeSO4 Cu
Fe 3 1e = Fe 2
Cu 2-2e = Cu0
Bul jerde ximiyaliq energiya elektr energiyasina aylanadi. Bunday shinjir Cu ha`m Fe 3 duzlari eritpesi sifon arqali bir-birinen bo`linedi. (elektrolitlik ko`pir). Sifon kaliy xlorid eritpesi menen toltiriladi. Bunin` waziypasi elektrdi o`tkiziwge ha`m o`z-ara diffuziyani a`melge asiwg`a alip keledi. Bul shinjir inert platina 1 ha`m platina 2 menen qaplang`an.
Fe 3 = Fe 2
Cu = Cu 2
Bunin` na`tiyjesinde platina 1 on` platina 2 teris zaryadlanip qaladi. Yaki platina 1 anod, Fe 3=Fe 2 platina 2 katod. Cu =Cu 2
Yaki ja`ne bir misal: Zn!Zn 2 SO4-2!!Cu 2 SO4-2!Cu
Zn!Zn 2!!Cu 2!Cu
Zn Cu 2=Zn 2 Cu
3. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallari.
A. NORMAL VODOROD POTENTsIAL.
Tu`rli atom ha`m ionlardin` oksidleniw-qa`lpine keliw qa`biletin ko`rsetiw ushin ta`jriybeden o`tkizilgen juplar (misal Zn 2/Zn) ha`m normal vodorod elektrodtan iba`ra`t galvanin` shinjir du`ziledi.(2H /H2).
Normal vodorod elektrod platinadan payda bolg`an boladi. (elektrlik inert o`tkiziwshi sipatinda rol oynaydi). Platina ha`m gaz halindag`i vodorodti adsorbtsiyalaw qa`siyetine iye. Plastinka sulfat kislota eritpesine tu`siriledi. Jumis paytinda tazalang`an gaz halindag`i vodorod 1atm. basimda sulfat kislota yaki vodorod xlorid eritpesinen o`tkizilip turiladi. Sonday qilip qaytimli reaktsiya payda boladi. H2 = 2H -2e
Bul reaktsiyalar metall elektrodlar sirtinda bolip o`tedi. Normal vodorod elektrod potentsiali sha`rtli ra`wishte 0 ge ten` dep aling`an.
B. NORMAL OKSIDLENIW-QA`LPINE KELIW POTENTsIALI.
Temir xloridinin` normal vodorod elektrod (n.v.e.) penen du`zilgen shinjiri sxemasi to`mendegishe: -(Pt1)H2!2H !!Fe 2!!Fe 3(Ptii)
Bul shinjirdan ximiyaliq reaktsiyani to`mendegi ten`leme menen sipatlaw mu`mkin.
H2 2Fe 3 = 2H 2Fe 2
Ionlar kontsentratsiyasi (aktivligi) vodorodtin` basimi 1 atm. ha`m 250S da galvanikaliq shinjir aqirindag`i potentsial parqi 0,771 V.
N.V.E. menen kontsentratsiya 1 atm. ha`m 250S dag`i o`lshengen potentsial normal potentsial deyiledi. E.D.S.(E) = Eoks Ekayt. (e.j.k.)
misal: Zn-2e = Zn 2 Cu
Zn-2e = Zn
E0 = ushin – 0,7620 v
Cu 2 2e = Cu ushin E0 = 0,3448 v
E.J.K.= 0,3448 - (-0,7620) = 1,1068v
4. Okisleniw-qa`lpine keliw potentsiallarin esaplaw.
A. KONTsENTRATsIYaG`A BAYLANISLIG`I.
Oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiallari temperaturag`a, eritpenin` kontsentratsiyasina, rN na ha`m kompleks payda boliwina bay`lanisli boladi. Oksidleniw-qa`lpine keliw potentsialin sistemali vodorod elektrod potentsialina mug`darliq jaqtan baylanislig`i to`mendegi ten`leme menen ko`rsetiledi:
KT [Oks]
E=Eoo/k ----------- ln--------
nF [kalp.]
E = oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali
E = normal oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali
K = gazdin` konstantasi 8,314 DJoul
T = absolyut temperatura
n = jog`atilg`an yaki qabil qiling`an elektronlar sani
F = Faradey sani 96500 Kulon
Egerde konstantalar ornina kerekli sanlardi ha`m natural logarifm ornina onliq logarifm qoysaq (o`tkiziw koeffitsienti 2,303) 298 K temperaturada ten`leme to`mendegi ko`riniske iye.
8,314*298*2,303 [oks]
E = Eook --------------------- lg ----------
n*96900 [kalp.]
yaki 0,059 [oks ]
E = Eook ----------------- lg ----------
n [kalp.]
Uliwma jag`dayda jazsaq:
0,059 [oks ]e
E = Eook ------------lg -----------
n [kalp.]d
Egerde [ok.] = [ kalp.] = 1
lg = lg1= O ha`m E = Eo [kalp.]d
Sistemanin` normal oksidleniw-qa`lpine keliw potentsiali deyiledi. Bunnan tisqari okisdleniw-qa`lpine keliw potentsiali vodorod ionlari kontsentratsiyasinada bay`lanisli boladi.
0,059 [oks]a[N ]m
E=Eoo/k --------- lg -------------
n [kalp.]d
Esaplawlar tiykarinan jokaridagi tenlemeler tiykarinda alip bariladi. Misal:1. To`mendegi ten`leme menen ko`rsetilgen sistemani oksidleniw-qa`lpine keliw potentsialin esaplan`. Fe 3 e=Fe 2
Eger [Fe 3]=0.005 g-ion/l Eo Fe 3/Fe 2 0,005
[Fe 2]=0,1 g-ion/l E=0,771 0,0059lg 0,1= 0,695v
Misal № 2 To`mendegi ten`leme menen ko`rsetilgen sistemani okisleniw-qa`lpine keliw potentsialin esaplan`.
MnO4- 5e = Mn 2 4H2O
[H ] = 10-1 g-ion/l
[MnO4] = [Mn 2] = 1g-ion/l
0,059[MnO-4][H ]8
E= E0MnO-4/Mn 2 lg --------------------------
5 [Mn 2]
E0MnO4-/Mn 2 = 1,52 v tabiyattan alinadi
-
1*[10-1]8
E = 1,52 ---------------- lg = 1,43
5
5. Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin`
ten`salmaqliq konstantalari. EJK ha`m Gibbstin` standart
energiyasinin` o`zgeriwi
Gibbstin` standart energiyasinin` o`zgeriwi, oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyasinin` ten`salmaqliq konstanta (2.13) ten`lemesi menen baylanisli. EJK ha`m Gibbstin` standart energiyasinin` o`zgeriwi ortasindag`i standart baylanisliqti da tabiw mu`mkin. Bunin` ushin (2.13) ha`m (6.25) ten`lemelerin birlestiremiz:
G=-RTlnK= -E°nF (6.30)
bunda, E° -- elementinin` standart EJKi, oksidlewshi ha`m qaytariwshi standart potentsialina ten`; p — elektronlar sani.
(6.30) ten`leme tu`rli esaplawlardi orinlaw ushin ken` tu`rde qollaniladi. Misali, eger reaktsiya qatnasiwshilari ushin Gibbstin` standart energiyasinin` payda boliwi ma`lim bolsa, bul halda ten`salmaqliq konstantasi ha`m elementtin` standart EJK in esplaw mu`mkin.
Bekemlew ushin sorawlar:
-
Analitikaliq ximiyada oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` roli.
-
Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` tu`ri ha`m olardin` barisi.
-
Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` ta`sir etiwshi a`mellerge neler kiredi?
-
Oksidleniw-qa`lpine keliw reaktsiyalarinin` potentsiali ne? ha`m bul reaktsiyanin` barisi haqqinda nelerdi bilesiz?
Lektsiya-5
|