Qattiq eritmalar - Тошкент мирзо улуғбек номидаги ўзбекистон миллий университети ўзбекистон республикаси

|
Тошкент мирзо улуғбек номидаги ўзбекистон миллий университети ўзбекистон республикаси
|
bet | 2/3 | Sana | 22.11.2023 | Hajmi | 179,82 Kb. | | #103228 |
Bog'liq 9-ИзоморфизмQattiq eritmalar deb, ikkita va undan ortiq komponentlardan tashkil topgan va o'zgaruvchan tarkibga ega bo’lgan bir jinsli sistemalarga aytiladi. Qattiq eritmalar kimyoviy birikmalardan shunisi bilan farq qiladiki, kimyoviy birikmalarning kristall panjarasida atomlar ma’lum bir qonun asosida joylashsa, ularda bir-birini almashayotgan atomlar bir-biriga nisbatan statistik tartibsiz ravishda joylashadi. Kimyoviy birikmalarning tarkibi o‘zgarmas bo’lsa, qattiq eritmalarning tarkibi keng miqyosda o‘zgaruvchan boladi. Qattiq eritmalar 3 turda boiadi: 1. Kristall panjaraning tugunida joylashgan bir komponentning atomlari (ionlari) ikkinchi komponentning atomlari (ionlari) bilan almashinishi natijasida almashinish qattiq eritmasi hosil bo’ladi. 2.Biror-bir moddaning atomlari (ionlari) boshqa bir moddaning kristall panjarasidagi tugunlararo maydoniga kirib olsa, suqilib kirib olish qattiq eritmasi hosil bo’ladi. 3. Kristall panjarada bir yoki ikkala komponentning atom (ionlari) joylashib turadigan ba’zi bir o'rinlar bo‘sh qolsa, ayirish qattiq eritmasi hosil bo’ladi.
Almashinish qattiq eritmalari. Izomorfizm. Almashinish qattiq eritmalarida bir komponentning zarrachalari (atom, ionlari) kristall panjaraning tugunlarida joylashgan boshqa komponentning zarrachalari (atom, ionlar) bilan statistik usulda almashinadi. Almashinish qattiq eritmalari birinchi jinsli qattiq eritmalar deb ataladi. Atom, ion va molekulalarning kristall strukturalarda o‘zgaruvchan tarkibga ega bolgan gomogen faza hosil qilib almashinish xususiyatiga izomorfizm deb aytiladi. Agar bir atomning ikkinchi atom bilan almashinishi ixtiyoriy miqdorda ro‘y bersa, u mukammal yoki to ‘liq izomorfizm deb, agar chekli miqdorda almashinsa, mukammal bolmagan izomorfiizm deb ataladi. Agar strukturada B atomlari A atomlarining oz soniga almashsa, B atomlari izomorf aralashmalar yoki izomorf qo‘shimchalar deb ataladi. A atomlarining ko‘pchiligi B atomlariga almashgan holda aralash kristallar yoki qattiq eritmalar hosil bo’ladi.
Ba’zi hollarda, yuqori temperatura sharoitida ikkita birikma bir-biri bilan qattiq eritmalarning uzluksiz qatorini hosil qiladi, oddiy temperaturada esa ular parchalanib ketadi. Bunday holat natriyli va kaliyli dala shpatlari (albit va ortoklaz) orasida kuzatilib, yuqori temperaturada ular qattiq eritmani (anortoklazni (Na,K)AlSi3O8) hosil qiladi, past temperaturada esa ushbu qattiq eritma har bir komponentning mayda kristallariga parchalanib ketadi. Izomorfizm sodir bo’lishi uchun birikmalardagi atomlarning koordinatsion soni bir xil bo‘lishi shart. Kovalent bog‘li birikmalarda esa bog‘ning konfiguratsiyasi o‘xshash bo‘lishi kerak. Bundan tashqari, qo‘shimcha shartlar qatoriga almashayotgan ionlar o‘lchamidagi yaqinlik, bir xil qutblanuvchanlik va elektron qobiqlarning bir xil tuzilishi kiradi.
Mukammal izomorfizm borishi uchun asosiy va qo‘shilayotgan komponentlarning ion radiuslari orasidagi farq 15% dan oshmasligi kerak. Aks holda almashinish to‘liq bo'lmay qoladi yoki yuqori temperatura sharoitidagina ro‘y beradi. Masalan, natriy va kalsiy ionlarining radiusi bir-biriga yaqin bo‘lib, 0,98* 10-10 nm ga teng, shu sababdan ular qattiq eritmalarning uzluksiz qatorini hosil qiladi. Natriy va kaliy ionlarining radiuslari orasidagi farq 15% dan oshadi (0,98*10-10 va 1,33*10-10 nm), shunga ko‘ra, ular qattiq eritmalarni faqat yuqori temperatura sharoitida hosil qiladilar, oddiy temperaturada ular parchalanib ketadi.
Ion radiuslari bir-biriga yaqin bo‘lishiga qaramay, elektron qobig‘ining tuzilishi har xil bo‘lgan ionlar orasida izomorfizm hodisasi sodir bo‘lmaydi. Masalan, Na+ s2p6 va Cu+ s2p6d10 ionlarining ion radiuslari bir xil, lekin elektron qobig‘ining tuzilishi Na+ da Cu+ da shaklida namoyon bo‘ladi. Shu sababdan mis hech qachon natriyga almashinmaydi. Silikatlarda barcha temperaturalardagi mukammal izomorfizm kation radiuslari orasidagi farq 0 dan 4—8% gacha bo‘lgan hollarda uchraydi (masalan, olivinlardagi Fe2+ - Mg2+ almashinishlar); ushbu farq 4—8 dan 10—15% gacha bo‘lganda (granatlardagi Mn2+ Ca2+ almashinishlar) o‘rta va yuqori temperaturalardagi izomorfizm; bu farq 15 dan 25—30% gacha bo‘lgan hollarda (evdialitdagi Zr4+ va Ti4+ almashinishlar) mukammal bo‘lmagan izomorfizm va farq 30% dan katta bo‘lgan hollarda (Ba2+ - Mg2+ : Ti4+ - Si4+) o‘ta mukammal bolmagan izomorfizm uchraydi.
Almashinish qattiq eritmalarning hosil bo’lishini atomlarning absolut o’lchamlaridan tashqari elementar yacheykalarning tuzilishi va o’lchamlarida ham o‘xshashlik bo’lishi kerak. Masalan, oddiy birikmalarda Na+ ioni Li+ ionini almasha olmaydi, chunki ularning radius olchamlarida (Na+ - 0,098 nm, Li+ - 0,068 nm) katta farq bor, bu farq oddiy birikmalarning elementar yacheyka o’lchamiga kata ta’sir ko‘rsatadi. Lekin ushbu kationlar murakkab birikmalarda (masalan, LiMnPO4 va NaMnPO4) ma’lum bir chegarada bir-birini almasha oladi, chunki bunda elementar yacheyka o’lchamining o‘zgarishi nisbatan katta bo’lmaydi. Qutblanish xususiyati bir-biridan jiddiy farqlanadigan bir xil o’lchamli ionlar ham har doim ham bir-birini almasha olmaydi, masalan K+ bilan Rb2+ va boshqalar. Kuchli kovalent bog‘ga ega birikmalarda valent bog’lari konfiguratsiyasi mos tushmasa izomorfizmning kechishi juda qiyinlashadi.
Shu sababdan, bir-birini ion bog’lanishli birikmalarda almasha oladigan kationlar (masalan, Zn2+ va Fe2+ karbonatlardagi kovalent bog’lanishi birikmalarda izomorf ravishda almashina olmaydi yoki faqat bir yo‘nalish bo‘ylab almashinadi (ZnS da Fe2+ - Zn2+ ni almashadi, lekin FeS da Fe2+ - Zn2+ ni almashmaydi). Qattiq eritmalarning hosil bo’lish shartlaridan yana biri shundan iboratki, izomorf almashinishlar jarayonida panjaraning elektroneytralligi saqlanib qolishi kerak. Izomorfizmning izovalent va geterovalent turlari mavjud. Izovalent izomorfizmda bir xil zaryadga ega ionlar almashinadi. Masalan, olivinlardagi Mg2+ ning Fe2+ ga almashinishi, granatlardagi R32+ R23+ [SiO4] Ca2+, Mg2+, Fe2+ bilan Al3+ Fe3+, Cr3+ ionlarning o‘zaro almashuvi misol bo’ladi. Geterovalent izomorfizmda esa har xil zaryadga ega ionlar almashadi. Masalan, alumosilikatlardagi Si4+ ning B3+ bilan almashinishini, Na+ ning Ca2+ ga, Mg2+ ning Al3+ ga almashinishi geterovalent izomorfizm turiga kiradi. Bunda musbat zaryadlar sonining yig’indisi manfiy zaryadlar sonining yig’indisiga teng bo’lishi kerak. Si4+ va Al3+ almashinishi radikalda manfiy zaryadlar sonining bittaga ortib ketishiga olib keladi: [SiO4] [A1O4]5-).
Katta bo‘shliqlarga ega bo‘lgan strukturalarda, masalan, seolitlarda bitta ikki zaryadli ion ikkita bir zaryadli ionga almashinishi mumkin:
Ca2+ : 2Na
Silikatlarda ko‘p uchraydigan o‘zaro almashinuvchi ion juftlariga quyidagilar kiradi:
Na+ + Si : Ca2+ + Al2+
Ca2+ + Al3+ : Mg2+ + Ce3+
2Ca2+ : Na+ + Ce3+
Li+ + Al3+ : 2Ca2+
Li+ + Al3+ : 2Mg2+
2Li+ + Si4+ : 3Fe2+
Izovalent izomorfizm kristal strukturasidagi bir xil valentli ionlarning o’rin almashinishi bilan xarakterlanib, o’zaro almashinuvchi ionlarning kata-kichikligi va hususiyatlari bir-biriga yaqin bo’lgan sharoitlarda keng tarqalgan. Masalan: kattionlar Mg2+(0,74), Fe2+ (0,80), Ni2+ (0,74), Zn2+ (0,83), Mn2+ (0,91), Fe3+ (o,64), Cr3+ (0,64), Al2+ (0,57) anionlar S2- (1,82), Se2- (1,93) Mukammal izomoraizmi bilan xarakterlanuvchi eng soda birikmalarning qatarlari: MgCO3-FeCO3, CuS-CuSe Izovalentli Izomorfizm uchun olivin minerali tarkibidagi oksidlanish darajasi teng boʻlgan Mg2 va Fe2+ misol boʻla oladi. Birinchisi forsterit (MgSiO4), ikkinchisi fayalit (FeSiO4) holida cheksiz Izomorfizm aralashmasi hosil qilishi natijasida olivin minerali paydo boʻladi.
Plagioklaz guruxidagi Ca2+ bilan Na+ kationlarining oʻrin almashishi geterovalentli Izomorfizmdir. Bunda oksidlanish darajasi +1 ga teng boʻlgan Na+ kationi oksidlanish darajasi +2 ga teng boʻlgan Ca2+ kationi bilan oʻrin almashadi. Kaliy-bariy dala shpatlari ham K[AlSi3O8]-Ba[Al2Si2O8] izomorfizm aralashmasidan iborat bo’lib juda kam uchraydi va selziyan deyikadi. Izomorfizm aralashmalari cheksiz va cheklangan boʻladi. Cheklangan Izomorfizmda elementlar oʻzaro maʼlum miqdordagina aralashma hosil qila oladi. Izomorfizm hodisasidan mineral, kristall va rudalar tarkibidagi elementlarning qanday holatda joylashganligini, shuningdek, sintez usulida olingan, zamonaviy texnikada qoʻllaniladigan yarim oʻtkazgichlar, ferromagnetiklar, pyezo- va segnetoelektriklar, lyuminoforlar, lazer materiallari va b.ning foydali xossalarini aniqlashda foydalaniladi.
Минералнинг номи
|
Анортит молекуласи, % да
| |
Плагиоклаз номери
| |
Ab
|
An
|
|
Альбит
|
100-90
|
0-10
|
0-10
|
Олигоклаз
|
90-70
|
10-30
|
10-30
|
Андезин
|
70-50
|
30-50
|
30-50
|
Лабрадор
|
50-30
|
50-70
|
50-70
|
Битовнит
|
30-10
|
70-90
|
70-90
|
Анортит
|
10-0
|
90-100
|
90-100
|
Geterovalent almashinish anionlarga ham xosdir, masalan kislorod O- yoki C1- ionlari bilan almashinadi. Silikatlardagi izomorfizm hodisasini o‘rganish jarayonida A.E Fersman geterovalent izomorfizmga davriy sistemaning chap tepa burchagidan pastki o‘ng burchagiga qarab diagonal bo‘ylab joylashgan elementlar uchrashishi haqidagi qonuniyatni kuzatgan. Ushbu ionlar deyarli bir xil o‘lchamga egadir. Ushbu hodisa, Fersmanning diagonal qatorlar qoidasi deb nom olgan.
|
| |