Laboratorium z chemii fizycznej

OGNIWA CHEMICZNE
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zmierzenie siły elektromotorycznej (SEM) ogniw Daniella o różnych stężeniach roztworów oraz wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudnorozpuszczalnej soli srebra (np. AgCl, AgI, AgSCN) na podstawie pomiarów SEM ogniwa miedziowo-srebrowego podczas miareczkowania roztworu AgNO3 roztworem odpowiedniej soli (np. KCl, KI, KSCN).
Wprowadzenie
Metal M zanurzony do roztworu swoich jonów Mn+ tworzy układ zwany półogniwem lub elektrodą Mn+/M. Na powierzchni metalu zachodzą równocześnie dwa procesy: proces przechodzenia atomów (w postaci jonów) z metalu do roztworu oraz proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu (w postaci atomów). W procesach tych biorą udział elektrony metalu, które są przenoszone pomiędzy fazą metaliczną a jonami w roztworze. Jeżeli reakcja elektrodowa przebiega według równania:
Mn+ + ne- = M (1)
to elektroda metaliczna ładuje się do pewnego potencjału. Elektroda, na której powierzchni przebiega proces przedstawiany reakcją (1), stanowi przykład elektrody reagującej chemicznie z roztworem. Istnieją jednakże elektrody, w których metal (zwykle obojętny chemicznie, np. platyna) stanowi jedynie źródło elektronów dla procesu elektrodowego biegnącego z udziałem substancji rozpuszczonych w roztworze. Jeżeli postać utlenioną substancji oznaczymy skrótowo przez Ox, zaś postać zredukowaną przez Red, to reakcję elektrodową zachodzącą na powierzchni obojętnego metalu można przedstawić w postaci:
Ox + ne- = Red (2)
Podobnie jak potencjału wewnętrznego fazy, tak i potencjału pojedynczego półogniwa (elektrody) nie można zmierzyć. Zmierzyć można jedynie różnicę potencjałów między dwiema elektrodami. Układ złożony z dwóch elektrod nazywamy ogniwem galwanicznym lub krótko ogniwem. W elektrochemii budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematu, który dla ogniwa Daniella jest następujący:
(–) Zn | Zn SO 4 || CuSO4 | Cu (+)
Znaki (–) i ( + ) oznaczają odpowiednio elektrodę ujemną i dodatnią ogniwa. Kreska pionowa | oznacza granicę faz, zaś znak || oznacza obecność tzw. klucza elektrolitycznego, wstawianego do ogniwa celem eliminacji potencjału dyfuzyjnego, występującego na granicy dwóch roztworów. Według konwencji sztokholmskiej siła elektromotoryczna ogniwa jest równa, co do wielkości i co do znaku, potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy - przy otwartym ogniwie - potencjał elektryczny takiego samego przewodnika po stronie lewej wynosi umowne zero.
Źródłem SEM ogniwa jest reakcja elektrochemiczna będąca sumą reakcji zachodzących na poszczególnych elektrodach. W ogniwie Daniella reakcje elektrodowe są następujące:
(+) : Cu 2+ + 2e- = Cu
(–): Zn = Zn 2+ + 2e-
Ich suma daje reakcję elektrochemiczną ogniwa:
Cu 2+ + Zn = Zn 2+ + Cu (3)
SEM ogniwa zależy od stężeń reagentów oraz parametrów zewnętrznych (ciśnienia i temperatury). Zależność SEM od stężeń (ściślej od aktywności) reagentów przedstawia równanie Nernsta. Rozważmy ogniwo, w którym przebiega reakcja:
aA + bB + ... = lL + mM + ....
Zmiana entalpii swobodnej reakcji wynosi:
(4)
gdzie np. L oznacza potencjał chemiczny składnika L:
(5)
zaś Lo , aL oznaczają odpowiednio standardowy potencjał chemiczny składnika L i jego aktywność. Korzystając z wyrażenia (5) można równanie (4) przedstawić w postaci:
(6)
Ponieważ praca maksymalna ogniwa G i praca elektryczna ogniwa są równoważne:
(7)
gdzie n- liczba elektronów biorących udział w reakcji ogniwa,
F- stała Faradaya,
E – SEM
z równań (6) i (7) otrzymujemy równanie Nernsta:
(8)
W równaniu Nernsta E0 oznacza tzw. standardową SEM ogniwa równą:
(9)
zaś symbole ai oznaczają aktywności reagentów. Zastosowanie równania Nernsta do ogniwa Daniella, w którym przebiega reakcja (3), prowadzi do następującej zależności SEM tego ogniwa od aktywności jonów Cu2+ i Zn2+
(10)
gdyż aktywności czystych metali Zn i Cu są równe jedności.
Zależność SEM od aktywności jonów wykorzystuje się do pomiarów aktywności (stężenia) jonów, wyznaczania współczynników aktywności, miareczkowania potencjometrycznego i wyznaczania iloczynu rozpuszczalności soli trudno rozpuszczalnych. W ogniwie miedziowo-srebrowym:
(–) Cu | CuSO4 | NH4 NO3 | AgNO3 | Ag (+)
(11)
Stopniowe dodawanie jonów Cl do AgNO3 będzie powodowało zmianę SEM wynikającą ze spadku aktywności jonów Ag+ w wyniku wytrącania osadu AgCl. W okolicy punktu równoważnikowego zaznaczy się silna zmiana mierzonej wartości SEM. Z wartości SEM w punkcie równoważnikowym można łatwo obliczyć stężenie (aktywność) jonów Ag+ pochodzących z rozpuszczania się AgCl, a tym samym iloczyn rozpuszczalności tej soli. Dalsze dodawania jonów Cl będzie powodowało obniżenie aktywności jonów Ag+ zgodnie z zależnością
i doprowadzi do zmiany znaku SEM ogniwa.
|