Konduktometriya 28. 1-§. Nazariy asoslari va tasnifi

Konduktometriya
28.1-§. Nazariy asoslari va tasnifi
Konduktometriya – elektrolit eritmalarining solishtirma elektr
o‘tkazuvchanligini
(yoki
qaytarligini)
o‘lchashga
asoslangan
elektrokimyoviy analiz usullarining majmuidir.
Konduktometriya analiz usuli sifatida 1903 yilda nemis olimlari
Fridrix Kyuster (Kuster) va M. Gryuters (Gruters) lar tomonidan taklif
etilgan. 1923 – yilda I.M. Koltgof ushbu analiz usuliga bag‘ishlangan
birinchi monografiyani yozgan. 1946 yilda bir – biriga bog‘liq bo‘lmagan
holda J. Forman (Foreman) va D. Krisi (Krisp), hamda F. Yensen (Jensen)
va A. Parrak (Parrak) lar yuqori chastotali konduktometrik titrlash usulini
taklif etdilar.
Eritmaning elektr o‘tkazuvchanligi K (kappa) – uning qarshiligiga
(R) teskari proporsional bo‘lgan qiymatdir. Elektrodlar orasidagi masofa
L ga, ularning yuzalari S ga teng bo‘lgan ikki elektrod orasida mavjud
bo‘lgan elektrolit eritmasining elektr qarshiligi va elektr o‘tkazuvchanligi
quyidagi formulalar asosida hisoblanadi:
R =
𝜌
𝑙
𝑆
(1)
K =
1
𝜌
∙
𝑆
𝑙
= 𝑘
𝑆
𝑙
(2)
bunda K – eritmaning solishtirma elektr o‘tkazuvchanligi; ρ –
eritmaning solishtirma qarshiligi.
Analitik maqsadlarda elektr o‘tkazuvchanlikdan foydalanilmaydi,
chunki u o‘tkazuvchining formasi va o‘lchamiga bog‘liqdir. Tok
o‘tkazuvchi muhit sifatida tavsiflanadigan solishtirma elektr
o‘tkzuvchanlik esa bunday kattaliklarga bog‘liq emas.
Elektr qarshiligining birligi – Om, elektr o‘tkazuvchanlikniki esa –
Cu (simens) = Om
-1
; K - Om∙cm (cu birliklar tizimida esa Om∙m); K -
cm∙cm
-1
(Cu da cm∙m
-1
). Solishtirma elektr o‘tkazuvchanlik (cm∙cm
-1
) –
oralarida masofa 1sm va elekrodlarning yuzalari 1sm
2
bo‘lgan elektrodlar
orasidagi elektr o‘tkazuvchanlikdir.
Solishtirma elektr o‘tkazuvchanlik modda ekvivalentining molyar
konsentratsiyasi (mol/l) bilan quyidagi formula orqali bog‘langan:
k = λ∙C
ekv
∙10
-3
(3)
bunda λ – ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlik (cm∙cm
2
∙mol
-1
).
Ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlik (λ) elektrodlar orasidagi masofa
1 sm bo‘lgan sharoitdagi 1 mol·ekvivalent moddaning (ekvivalentlik
omili 1/Z ga teng, bunda Z – ionning zaryadi). Moddaning ekvivalentiga
emas, formula birliklariga tegishli bo‘lgan shunga o‘xshash qiymat
molyar elektr o‘tkazuvchanlik (˄) deyiladi. Kichik va o‘rta
konsentratsiyalarda (2 – 4 mol/l gacha) eritmaning solishtirma elektr
o‘tkazuvchanligi elektrolitning eritmadagi konsentratsiyasiga, ya’ni
eritmadagi ionlar soniga to‘g‘ri proporsionaldir (28.1– rasm).
28.1 rasm. Solishtirma elektr o‘tkazuvchanlikning (25°C) eritmadagi moddaning
molyar konsentratsiyasiga bog‘liqligi:1 – H
2
SO
4
; 2- HCl; 3- NaOH; 4- NaCl; 5-
Ch
3
COOH; 6- NH
3
Yuqori konsentratsiyalarda solishtirma elektr o‘tkazuvchanlikning
konsentratsiyaga bog‘liqligi to‘g‘ri chiziqli bog‘lanishdan chetlanadi, 8-
10 mol/l dan katta konsentratsiyalarda esa eritmaning solishtirma elektr
o‘tkazuvchanligi kamayib boshlaydi. Buni eritmada ionlarning ancha
ko‘pligi, ionlararo o‘zaro ta’sir ortishi, ionlar orasidagi masofalarning
kamayishi natijasida ionlar harakati tezligining kamayishiga olib kelishi
bilan tushuntiriladi. Kuchsiz elektrolitlar uchun solishtirma elektr
o‘tkazuvchanlik bilan konsentratsia orasidagi o‘zaro bog‘liqlik
grafigidagi maksimumlarning mavjudligi shunday bog‘lanadiki, bunda
konsentratsiya ortishi bilan dissotsilanish darajasi kamayadi va
eritmadagi
ionlar
soni
ma’lum
konsentratsiyaga
erishgach
konsentratsiyaga nisbatan sekin ortadi. Eritma cheksiz suyultirilganda
solishtirma eletkr o‘tkazuvchanlik qiymati nolga intiladi.
Ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlik ionlar harakati mutlaq tezligining
(I) Faradey doimiysiga ko‘paytmasiga teng:
λ
i
= μ
i
∙F
(4)
Ideal
eritmalarda
ekvivalent
elektr
o‘tkazuvchanlik
konsentratsiyaga bog‘liq emas. Real eritmalarda elektrolitning turli
konsentratsiyalarida ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlik qiymati farq qilishi
mumkin. Konsentratsiya va ion kuchining kamayishi bilan ionlar
harakatining
tezligi
ortadi,
shuning
uchun
ekvivalent
elektr
o‘tkazuvchanlik ortadi (28.2 – rasm).
28.2 – rasm. Ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlikning (18°C) ekvivalentning molyar
konsentratsiyasiga bog‘liqligi.
1- HCl; 2- H
2
SO
4
; 3- NaOH; 4- NaCl; 5- CH
3
COOH; 6- NH
3
Solishtirma elektr o‘tkazuvchanlik molekulyar (ekvivalent elektr
o‘tkazuvchanlik) bilan quyidagicha bog‘langan:
V
c
æ
1000
æ
c- eritmaning molyar konsentratsiyasi; V- suyultirish chegarasi.
Kuchli elektrolitlar uchun ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlik
quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
Kuchsiz elektrolitlar uchun esa:
Molekulyar (ekvivalent) elektr o‘tkazuvchanlikning temperaturaga
bog‘liqligi:
Quyidagi
28.3-rasmdagi
darajalash
grafigida
ifodalangan
solishtirma
elektr
o‘tkazuvchanlikning
tekshiriladigan
eritma
konsentratsiyasiga bog‘liqligi to‘g‘ri chiziqli tavsifga ega ekanligini
ko‘rish mumkin. Elektr o‘tkazuvchanlik ionlarning tabiati va
konsentratsiyasiga hamda erituvchining tabiati va temperaturasiga
bog‘liq. Elektr o‘tkazuvchanlikning konsentratsiayaga bog‘liqligi turli xil
elektrolitlar uchun turlicha tavsifga ega.
28.3-rasm. 28.4-rasm. 28.5-rasm.
28.3-rasm. Solishtirma eletkr o‘tkazuvchanlikning konsentratsiyaga
bog‘liqligi.
28.4-rasm. Anamal elektr o‘tkazuvchanlikning ko‘rinishi.
28.5-rasm. Ekvivalent elektr o‘tkazuvchanlikning konsentratsiyaga
bog‘liqligi.
Ba’zi elektrolitlar uchun konsentratsiya ortishi bilan solishtirma
elektr o‘tkazuvchanlikning ortishiga va ma’lum bir qiymatga yetkach esa
kamayishiga
olib
keladi.
Yuqori
konsentratsiyalarda
elektr
o‘tkazuvchanlikning kamayishi ionlar orasidagi o‘zaro ta’sirining ortishi
bilan tushuntiriladi. Bu esa kuchli elektrolit eritmalarida ionlarining
o‘zaro birikib juftlashgan ionlar hosil qilishi bilan, kuchsiz elektrolitlar
eritmalarida esa ionlanish darajasining kamayishi va ionlar mutlaq
tezliklarining o‘zgarishi bilan bog‘liq (28.4 va 28.5 rasmlar).
Elektr o‘tkazuvchanlik konsentratsiyaning yanada oshishi bilan
ortishi mumkin. Bunday o‘zgarish anomal elektr o‘tkazuvchanlik
deyiladi. Ba’zi nazariyalarga ko‘ra, konsentratsiyaning ortishi bilan elektr
o‘tkazuvchanlikning kamayishi juftlashgan ionlar (A
+
· B
-
) hosil bo‘lishi,
elektr o‘tkazuvchanlikning yanda ko‘tarilishi uchlangan ionlar (A
+
· B
-
·A
+
, B
-
·A
+
·B
-
) hosil bo‘lishi orqali tushuntiriladi. Ancha yuqori
konsetratsiyalarda esa elektr o‘tkazuvchanlik yanada pasayadi va bu ion
to‘rtliklarining hosil bo‘lishi bilan izohlanadi.
Cheksiz suyultirilgan eritmalarda molyar elektr o‘tkazuvchanlik λ
°
deb ataladigan birmuncha to‘yingan (nol bo‘lmagan) qiymatga erishadi.
Kolraush
qonuniga
asosan
elektrolitning
ekvivalent
elektr
c
c
c
o‘tkazuvchanligi dissotsiatsiya natijasida hosil bo‘ladigan ionlarning
to‘yingan ekvivalent elektr o‘tkazuvchanliklarining yig‘indisiga teng:
λ
°
= λ
+
+ λ
-
Kuchli
elektrolitlar
suyultirilgan
eritmalarining
elektr
o‘tkazuvchanligini konsentratsiya bilan bog‘liqligi L.Anzager tenglamasi
bilan ifodalanadi:
λ
c
= λ
0
– (a λ
0
+b)
√𝑐
(5)
bunda a- elektroforetik samarani tavsiflovchi koeffitsiyent; b-
relaksatsion samarani ifodalovchi koeffitsiyent.
Kolraush (Konerausch) Fridrix Vilgelm Georg (1840–1910) nemis
fizigi va fizik kimyogari. Fizikaviy kimyodagi asosiy ishlari elektrolit
eritmalarini o‘rganishga bag‘ishlangan. U 1879 yilda cheksiz
suyultirilgan elektrolitlar elektr o‘tkazuvchanligining additivlik (ionlar
harakatining mustaqilligi) qonunini yaratdi:
λ
∞
= λ
∞+
+ λ
∞-
(6)
Unga ko‘ra λ
∞+
ning qiymati λ
∞-
ning qiymatiga bog‘liq emas va
demak, kationning kimyoviy tabiati anionning qiymatiga ta’sir etmaydi.
Quyidagi 28.1–jadvalda ba’zi ionlar uchun ekvivalent elektr
o‘tkazuvchanlik qiymatlari keltirilgan.
|