Tayanch iboralar - O'zbekiston respublikasi

Tayanch iboralar:
1. Elektrolitik dissosilanish
2. Dissosilanish mexanizmi.
3. Elektrolitik dissosilanish nazariyasi asosida kislota va asoslar.
4. Kuchli va kuchsiz elektrolitlar
5. Suvning dissosilanishi
6. Vodorod kursatkich
Nazorat savollari:
1. Elektrolitik dissosilanish nazariyasi
2. Boskichli dissosilanish
3. Kuchsiz elektrolitlarning dissosilanish konstantasi
4. Kuchli elektrolitlarning eritmadagi xolati
5. Ionli reaksiyalar.
6. Tuzlarning gidrolizini molekulyar va ionli tenglamalari.
7. Gidroliz darajasi va ta'sir etuvchi faktorlar.
Adabiyotlar:
1. 119-137 betlar
2. 296-340 betlar
4. 88-104 betlar.
MA'RUZA № 10
OKSIDLANISH-KAYTARILISH REAKSIYALARI
ELEKTROKIMYO ASOSLARI.
R E J A :
1. Oksidlanish va kaytarilish prosesslari
2. Oksidlanish darajasi
3. Asosiy oksidlovchi va kaytaruvchilar
4. Oksidlanish-kaytarilish reaksiyalarining tenglamalarini tuzish usullari
5. Elektrod potensial xakida tushuncha.
6. Gazli elektrodlar.
7. Galvanik elementlar nazariyasi.
8. Elektroliz.
Anorganik ximiyadagi barcha reaksiyalarni ikki turga bulish mumkin;
1. Reaksiyaga kirishuvchi elementlarning oksidlanish darajasi uzgarmay koladigan reaksiyalar.
2. Oksidlanish darajasi uzgarishi bilan boradigan reaksiyalar.
Birinchi tur reaksiyalarga almashinish, parchalanish va birikish reaksiyalari misol bula oladi. Masalan:
HCl + KOH =KCl + H2O
CaCO3 CaO + CO2
SO3 + H2O = H2SO4.
Bu misollarda xech kaysi elementning oksidlanish darajasi uzgarmaydi.
Ikkinchi tur reaksiyalariga sikib chikarish va boshka reaksiyalar misol buladi. Bunday reaksiyalar oksidlanish-kaytarilish reaksiyadari deyiladi. Ularda elektronlar bir atom yoki ionlardan ikkinchi atom yoki ionlarga utadi. Uziga elektron biriktirib olgan atom, ion, molekulalar oksidlovchi deb, elektron yukotadigan atom, ion, molekulalar kaytaruvchi deb ataladi. Elektron biriktirib olish prosessi-kaytarilish prosessi deb, elektron berish prosessi-oksidlanish prosessi deyiladi. Demak, oksidlovchi kaytariladi va kaytaruvchi oksidlanadi.
Mg0 + CI 20 = Mg2+CI21-
H20 + Cu2+O2- = H21+O2- +Cu0
Element atomi oksidlanganda uning oksidlanish darajasi ortadi, kaytarilganda esa oksidlanish darajasi pasayadi.
Masalan, Sn2+-2e = Sn4+ prosessida kalayning oksiddanish darajasi +2 dan +4 gacha ortdi, Cr6+ +3e =Cr3+ prosessida xromning oksidlanish darajasi +6 dan +3 gacha kamayadi.
Element atomi uzining eng yukori oksidlanish darajasida (masalan S6+, P5+, Cu2+, Mn7+ ionlarda) boshka elektron yukota olmaydi va fakat oksidlovchi xossasini nomayon kiladi. Va aksincha, element atomi uzining eng kichik oksidlanish darajasida uziga elektron kabul kila olmaydi va fakat kaytaruvchi (masalan, S2-, N3-, Cl-, P3-, J- ionlari) xossasini namoyon kiladi. Agar element atomi uzining urtacha oksidlanish darajasiga ega bulsa, u eritmaning muxitiga karab yo oksidlovchi yoki kaytaruvchi xossasini namoyon kiladi.
Kaytaruvchidan oksidlovchiga elektronlar utganda odatda reaksiyada ishtirok etayotgan elementning valentligi uzgaradi. Lekin oksiddanish-kaytarilish reaksiyalarida element valentligi uzgarmay kolishi mumkin. Masalan:
1. H20 + Cl20 = 2HCl 2. CH4 + 2O2 = CO2 + H2O
Birinchi reaksiyada vodorod va xlorning valentligi reaksiyadan oldin xam keyin xam birga teng. Metanning yonish reaksiyasida uglerod, kislorod va vodorodlarning valentliklari uzgarishsiz kolyapti. Lekin bu reaksiyalarda atomlarning xolatdari uzgaradi. Demak, molekulada atom xolatini valentlik tushunchasi tupik ifodalay olmaydi. Shuning uchun xam, oksidlanish-kaytarilish reaksiyadarida oksidlanish darajasi tushunchasidan foydalanish maksadga muvofik buladi. Valentlik kovalent boglanishda (musbat yoki manfiy) ishoraga ega emas. U fakat boglanish sonini kursatadi. Ximiyaviy boglanishda esa elektronlar elektrmanfiyrok element atomiga siljigan buladi, natijada atomlar ma'lum zaryadga ega buladi.
Kuyidagi misollar valentlik bilan oksidlanish darajasi orasidagi farkni yakkol kursatadi.
1. Azot molekulasida ikkita azot (N=N) atomi uzaro uch juft elektron orkali birikkan. Uning oksidlanish darajasi nolga teng. Chunki ximiyaviy bog xosil kilgan umumiy elektron jufti xar ikki azot atomidan bir xil masofada joylashgan.
2. Gidrazin-N2H4 molekulasida, xar bir azot atomining valentligi 3 ga teng, oksidlanish darajasi esa minus 2ga teng, chunki;
xar bir azot-vodorod bogda umumiy electron jufti azot atom tomonga siljigan.
3. Oksidlanish darajasi musbat, manfiy, nol va kasrli bulishi mumkin.
Umumiy elektron juftini uziga tortgan elektr manfiyrok element manfiy (-) va ikkinchi element musbat (+) oksidlanish darajasiga ega. Ximiyaviy birikmada yoki eritmada xakikiy bulgan ionlarni kursatish uchun musbat va manfiy ishorasi rakamdan keyin yoziladi.
Masalan: Fe3+, Mn2+, SO42-, MnO-4 ,Cl- , Na+ va boshkalar.
Ximiyaviy birikmalarda atomning oksidlanish darajasini aniklashda kuyidagi konundan foydalaniladi.
1. Oddiy moddalarda atomning oksidlanish darajasi nolga teng (H2, O2,Fe, S).
2. Metallar xamma vakt musbat oksidlanish darajasiga ega.
3. Vodorod, gidridlardan tashkari xamma birikmalarda +1, gidridlarda esa -1 oksidlanish daraja namoyon etadi.
4. Kislorod birikmalarda (OF2 dan tashkari) -2 oksidlanish daraja namoyon etadi. Peroksid (-0-0-gruppali) larda esa kislorodning oksidlanish darajasi -1 ga teng.
5. Metallamaslarni oksiddanish darajasi xam musbat, xam manfiy bulishi mumkin.
Bu ma'lumotlarga asoslanib murakkab birikmalardagi atomlarning oksidlanish darajasini xisoblab topish mumkin, bunda molekuladagi atomlar oksidlanish darajalarining algebraik yigindisi doimo nolga, murakkab ionda esa ionning zaryadiga teng bulishini e'tiborga olish kerak. Misol, H2SO4 dagi oltingugurtning oksidlanish darajasini xisoblab topamiz.
H+2 O2-4
(+1)*2 + x + (-2)*4 = 0 x=+6
Demak, oltingugurtning oksidlanish darajasi +6 ga teng.
Uziga elektron kabul kilib, davriy sistema katoridagi inert gazning elektron strukturasiga ega bulgan yoki manfiy zaryadlangan ionlar xosil kiluvchi neytron atomdar oksidlovi buladi. Masalan, gologenlarning neytrol atomlari F2, Cl2, Br2, J2 oksidlovchi funksiyasini bajarib, manfiy zaryadlangan F2, Cl2, Br2, J2 ionlarga aylanadi.
Galogenlardan ftor va xlor kuchli oksidlovchi xisoblanadi.
Asosiy oksidlovchilarga yana kislorod, oltingugurt va boshkalar misol bula oladi. Ba'zi metall ionlari uzlarining eng yukori valentliklarida (masalan. Nr4+, Cr6+, Pb4+) oksidlovchi bulishi mumkin.
Erkin xolda barcha metallar, asosan ishkoriy (Li, Na, K, Rb, Cs) va ishkoriy-yer (Ca, Sr, Ba) metallari, kislorodsiz kislota koldiklarining ionlari (J-,Br-,S2) xamda gidridlar (KH, NaH, CaH2 ) kaytaruvchi buladi. Shuni nazarda tutish kerakki, oksidlovchi bilan kaytaruvchi urtasida keskin chegara yuk, bitta modda bir sharoitda oksidlovchi, ikkinchi sharoitda esa kaytaruvchi bulishi mumkin. Masalan, temir sulfid xosil bulish reaksiyasida S + Fe = FeS oltingugurt -S elektron kabul kilib oksilovchi, lekin S + 2HNO3 = H2SO4 +2NO reaksiyada esa elektron berib kaytaruvchi xossasini namoyon kiladi.
Oksidlanish kaytarilish reaksiyalarining tenglamalarini tuzishda elektron-balans va ion-elektron (yarim reksiyalar) metodlaridan foydalaniladi.
1. Elektron-balans metodi yordamida oksidlanish-kaytarilish reaksiyalarining tenglamalarini tuzishda oksidlovchi va kaytaruvchilarni kabul kilgan va yukotgan elektronlar sonini aniklash kerak. Kaytaruvchining yukotgan va oksidlovchining kabul kilgan elektronlar soni reaksiyadan oldin va keyin atom, ionlarning oksidlanish darajasi uzgarish bilan aniklanadi. Kaytaruvchining umumiy yukotgan elektronlar soni, oksidlovchining umumiy kabul kilgan elektronlar soniga teng bulishi kerak.
AI + O2- AI2O3
A1 - 3e = A13+ 3 4 - kaytaruvchi
O2 + 4e = 2O 2- 4 3 - oksidlovchi.
4AI + 3O2 = 2AI2O3
P + HNO3 = H3PO4 + NO
P0 - 5e = P5+ 5 3 -kaytaruvchi
N5+ + 3e = N2+ 3 5-oksidlovchi.
3P + 5HNO3 = 3H3PO4 + 5NO
Reaksiyaning ung va chap tomonidagi atomlar sonini xisoblash tenglamaning chap tomonidan vodorod va kislorod atomlari uzaro teng emasligini kursatadi. Bu xolda tenglamaning chap tomoniga suv molekulalari yoziladi va reaksiyaning tenglamasi kuyidagi kurinishga ega buladi.
3PQ5HNO3Q2N2 Oq3N3RO4 Q5NO
Ba'zi bir xollarda metall oksidlanganda tuz xosil buladi, bunday xolda reaksiyaga kislota molekulasidan ortikcha mikdorda olinadi. Masalan;
Cu + HNO3 =Cu (NO3)2 + NO + H2O
Cu0-2e = Cu2+ 2 3-kaytaruvchi
N5+-3e = N2+ 3 2-oksidlovchi.
3Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO + H2O
Tenglamaning ung kismida 8 ta. chap kismida 2 ta, ya'ni uch molekula tuz xosil bulishida ishtirok etayogan 6 ta azot atomi yetishmaydi, bundan yana nechta suv molekulasi yozish kerakligi aniklanadi va reaksiya tenglamasi kuyidagi kurinishga ega buladi;
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Eritmada boradigan oksidlanish-kaytarilish reaksiyalarining tulik molekulyar tenglamalarini tuzishda elektron-balans metodidan foydalanib oksidlanish darajasi tushunchasini ishlatish uzining fizik ma'nosini yukotadi. Chunki elektron balans metodida ishlatiladigan Cr6+, Mn7+, N5+ va boshka kationlar eritmada umuman bulmaydi. Ular suvli eritmada suvning kislorodi bilan birikib, CrO42-, MnO42-, NO3- ionlari xolida mavjud buladi.
Bundan tashkari, elektron-balans metodi oksidlanish-kaytarilish prosessida gidrosid va vodorod ionlari xolida suv molekulalarining rolini kursatmaydi. Shuning uchun xam suvli eritmalarda boradigan oksidlanish-kaytarilish reaksiyalarining tenglamalarini tuzishda ion-elektron metodidan foydalanish maksadga muvofikdir. Bu metodda koeffisiyentlar ion-elektron tenglama yerdamida topiladi. Ion-elektron tenlamaning elektron-balans tenglamadan farki shuki, unda elektrolitik dissosilanish nazariyasiga binoan suvli eritmada xakikatan mavjud bulgan ionlar yoziladi.
Ion-elektron metodi yordamida eritmalarda boradigan oksidlanish -kaytarilish reaksiyalarining tulik tenglamalarini tuzish uchun kuyidagi tartibga rioya kilish kerak.
1. Reaksiya uchun olingan va reaksiya natijasida xosil buladigan maxsulotlarning tarkibini bilish, ya'ni reaksiyaning molekulyar tenglamasini yozish zarur.
2. Elektrolitik dissosialanish nazariyasiga binoan reaksiyaning ion sxemasini yozish kerak.
3. Ayrim xolda oksidlanish-kaytarilish prosesslarini ion-elektron tenglamasini yozishda kuyidagilarga asoslaniladi:
a) Ayni element atomlarining soni tenglamaning ung va chap tomonida teng bulishi kerak
b) Reaksiya uchun olingan modda tarkibida kislorod kam bulsa, kislotali muxitda (vodorod ioni bilan birikib) suv xosil kiladi. Neytral yoki ishkoriy muxitda esa ajralib chikkan kislorod suv bilan birikib, gidroksid gruppani xosil kiladi
v) Reaksiya uchun olingan modda tarkibida kislorod kup bulsa kislotali va neytral muxitda suv, ishkoriy muxitda gidroksid ioni xosil buladi
g) Oksidlanish va kaytarilish prosesslarining umumiy zaryadi tenglamaning chap va ung tomonlarida bir-biriga teng bulishi kerak
4. Oksidlanish va kaytarilish prosesslarini ion-elektron tenglamalari birgalikda yozilib, oksidlovchi va kaytaruvchi oldiga yoziladigan koeffisiyentlar topiladi. Uni aniklashda kaytaruvchi yukotgan elektronlar soni oksidlovchi kabul kilgan edektronlar soniga teng bulishi nazarda tutiladi.
5. Prosesslarning ung va chap tomonlarini aniklangan koeffisiyentlarga kupaytirib, ularni birgalikda yoziladi. Natijada kiska ion tenglama xosil buladi.
6. Reaksiyaning tulik ion va molekulyar tenglamalari yoziladi.
7. Molekulyar tenglama tugri yozilganligini xar kaysi element atomlari soni orkali tekshiriladi. Kupincha kislorod atomlari sonini xisoblash bilan chegaralanadi.
Masalan, ion-elektron metod buyicha sulfit ionining kaliy permangonat ta'sirida sulfat ioniga utishini uch muxit sharoitida kurib chikaylik.
1) Kislotali muxitda:
a) Reaksiyaning molekulyar tenglamasi:
KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 = MnSO4 + K2SC4 +Na2SO4 + H2O (1)
b) Reaksiyaning ionli sxemasi:
K+ + MnO-4 + 2Na+ + 3SO2-3 + 2H+ + SO2-4 =Mn2-+ SO42- + 2K+ + SO2-4 + 2Na+ + SO2-4 + H2O
MnO-4 + SO2-3 + 2H+ = Mn2+ + SO2-4 + H2O (2)
Demak, kislotali muxitda permanganat ioni Mn+2 ionigacha (eritma rangsizlanadi) kaytariladi.
v) Oksidlanish va kaytarilish prosessini ion-elektron kurinishida yozish uchun tenglama (2) dan kurinib turibdiki, MnO-4 ionidagi 4ta kislorod atomi H2 bilan boglanib, turt molekula suv xosil kiladi, natijada
MnO-4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O (3)
Sxemaning chap va ung tomonidagi umumiy zaryadni xisoblash shuni kursatadiki, ung tomondagi umumiy zaryad +2 ga, chap tomondagi umumiy zaryad esa +7 ga teng. Sxemaning chap va ung tomonidagi zaryadlar teng bulishi uchun tenglamaning chap tomoniga beshta elektron kushish kerak. U xolda kaytarilish prosessining ion-elektron tenglamasi kuyidagi kurinishga ega buladi;
MnO-4 + 8N+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
SO2-3 ning SO2-4 ioniga oksidlanishi kislorod atomining soni ortishi bilan kuzatiladi.
SO2-3 + H2O SO2-4 + 2H+ (4)
Sxema (4) ning ung tomonidagi umumiy zaryad nolga, chap tomonida gisi esa -2 ga teng. Sxemaning ung va chap tomonida zaryadlar soni teng bulishi uchun sxemaning chap tomonidan ikkita elektronni olish kerak, u xolda oksidlanish prosessining ion - elektronli tenglamasi kuyidagicha yoziladi;
SO2-3 + H2O - 2e = SO2-4 + 2H+ (5)
g) Endi kaytarilish (3) va oksidlanish (5) prosesslari bir-birini ostiga yozilib, oksidlovchi va kaytaruvchi uchun koeffisiyentlar aniklanadi:
MnO-4 + 8H+ -5e = Mn2+ + 4H2O 5 2
SO2-3 + H2O - 2e = SO2-4 + 2H+ 2 5
Oksidlovchi kabul kilgan elektronlar soni kaytaruvchi yukotgan elektronlar soniga teng bulishi kerak. Buning uchun (3) tenglamani 2 ga va (5) tenglamani 5 ga kupaytirib, reaksiyaning kiska ionli tenglamasiga ega bulamiz.
2MnO4 + 6H+ +5SO2-3 = 2Mn2++ 3H2O + 5SO2-4 (6)
Tuliq ionli tenglama yozish uchun umumiy tenglikni saklagan xolda xosil bulgan kiska ionli tenglamaning chap va ung tomoniga bir xil mikdorda karama-karshi ionlar yozamiz:
2MnO-4 + 6H+ + 5SO2-3 = 2Mn2++ 3H2O + 5SO2-4
2K+ 3SO2-4 10Na+ 2K+ 3SO2-4 10Na+ (7)
d) Endi tulik ionli tenglamadan foydalanib, oksidlanish-kaytarilish reaksiyasining tulik molekulyar tenglamasini yozamiz;
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5Na2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O (8)
Tugri yozilgan tenglamaning ung va chap tomonida kislorod atomining soni bir xil bulishi kerak.
2) Neytral muxitda
a) Bunda permanganat ion MnO-4 marganes (IV) - oksidigacha MnO2 kaytariladi. natijada eritmaning tuk kizil rangi yukolib, jigar rang chukma xosil buladi. Bu reaksiyaning ionli sxemasi kuyidagicha:
MnO-4 + SO2-3 + H2O MnO2 + OH-- + SO2-4 (9)
b) Oksidlanish va kaytarilish prosesslarining ion-elektron tenglamalarini ayrim-ayrim yozamiz;
SO2-3 + H2O - 2e = SO2-4 + 2H+ 3 3 -oksidlanish (10)
MnO-4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- 3 2 -kaytarilish (11)
Demak, oksidlovchi oldidagi koeffisent ikkiga va kaytaruvchi oldidagi koeffisent uchga teng.
v) Oksidlanish va kaytarilish prosesslarining ion-elektron tenglamalarini topilgan koeffisentlarga kupaytirib, kiska ionli tenglamani yozamiz:
3SO2-3 + 2MnO-4 + H2O = 3SO2-4 + 2MnO2 + 2OH- (12)
g) kiska ionli tenglamaga (12) kapama-karshi ionlarni yozib, tulik ionli tenglamaga ega bulamiz (13):
3SO2-3 + 2MnO-4 + H2O = 3SO2-4 + 2MnO2 + 2OH-
6Na+ 2K+ 6Na+ 2K+ (13)
d) Berilgan oksidlanish-kaytarilish reaksiyasining tulik molekulyar tenglamasini yozamiz:
3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3Na2SO4 + 2MnO2 + 2KOH (14)
3. Ishkoriy muxitda:
a) Bunda permanganat ion manganat ioniga kadar kaytariladi. Natijada eritmaning olcha rangli kizil tusi yashil rangga utadi. Reaksiyaning ionli sxemasini kuyidagicha yozish mumkin;
MnO-4 + SO2-3 + OH- MnO2-4 + SO2-4 + H2O (15)
b) Oksidlanish va kaytarilish prosesslarining ion-elektron tenglamalarini yozamiz;
MnO-4 + e- = MnO2-4 1 2 - kaytarilish (16)
SO2-3 + 2OH- -2e- = SO2-4 + H2O 2 1 - oksidlanish (17)
Bu tenglamalardan kurinib turibdiki, oksidlovchini 2 ga, kaytaruvchini 1 ga kupaytirish kerak.
v) Yukoridagi (16) va (17) tenglamalarni koeffisiyentlarga kupaytirib, birgalikda yozsak, reaksiyaning kiska ionli tenglamasiga ega bulamiz;
2MnO-4 + SO2-3 + 2OH- 2MnO2-4 + SO2- 4 + H2O (18)
Kisqa (18) ionli tenglamaga karama-karshi ionlarni yozib, tulik ionli tenglamani yozamiz;
2MnO-4 + SO2-3 + 2OH- 2MnO2-4 + SO2-4 + H2O
2K+ 2Na+ 2K+ 2K+ 2Na+ 2K+
Endi reaksiyaning tulik molekulyar tenglamasini yozamiz:
2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O
Ba'zi kaytaruvchilar kation bulib, reaksiya natijasida murakkab anionlarga yoki ba'zi oksidlovchilar murakkab anionlar bulib, reaksiya natijasida kationlarga aylanadi. Masalan, arsenit sulfidning suyultirilgan HNO3 bilan oksidlanishini kurib chikaylik.
a) Reaksiyaning molekulyar tenglamasi
H2O + As2S3 + HNO3 (suyul) H3AsO4 + H2SO4 + NO
b) Ionli sxemasi:
As2S3 + 2H+ + NO-3 + H2O 3H+ + AsO3-4 + 2H+ + SO2-4 + NO
yoki
As2S3 + NO-3 + H2O AsO3-4 + SO2-4 + NO
v) Oksidlanish va kaytarilish prosesslarining ion-elektron tenglamalari;
As2S3 + 2H2O - 28e = 2AsO43- + SO42- + 4OH- 28 3 - oksidlanish
NO-3 + 4H+ +3e = NO + 2H2O 3 28 - kaytarilish
g) yukoridagi tenglamalarni koeffisiyentlariga kupaytirib birgalikda yozsak, reaksiyaning kiskacha ionli tenglamasiga ega bulamiz:
3As2S3 + 28NO-3 + 60H2O + 112H+ = 6AsO3-4 + 9SO2-4 + 28NO + 56H2O + 120H+
yoki
3As2S3 + 28NO-3 + 4H2O = 6AsO3-4 + 9SO2-4 + 28NO
kiskacha ionli tenglamaga karama-karshi ionlarni yozib, tulik ionli tenglamani yozamiz;
3As2S3 + 28NO3- + 4H2O = 6AsO3-4 + 9SO2-4 + 28NO + 8H+
28H+ 28H+
Endi oksidlanish-kaytarilish reaksiyasining tulik molekulyar tenglamasini yozamiz:
3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
Elektr toki ta'sirida yoki uzi elektr toki xosil kilib boradigan ximiyaviy prosesslar elektroximiyaviy prosesslar deyiladi. Bunday prosesslarni ximiyaning elektroximiya bulimi urganadi.
A.V. Pisarjevskiy ta'limotiga kura metall suvga yoki shu metall ioni bilan bulgan eritmaga tushirilsa, metall bilan suyuklik chegarasida elektrod potensial xosil buladi, chunki metall sirtidagi ionlar suvning kutblangan molekulalariga tortiladi va metalldan suyuklikka uta boshlaydi va nixoyat muvozanat karor topadi.
Me Mnn+ +ne
Ionlarning suvga utishi natijasida, metallda ortikcha erkin elektronlar yigilib koladi: metall manfiy zaryadlanadi, suyuklik esa musbat zaryadlanadi. Metalldan eritmaga utib, gidratlangan ionlar metallga tortiladi va metall sirtiga yakin joylashib kush elektr kavat xosil kiladi, natijada metall bilan eritma orasida potensiallar ayirmasi vujudga keladi. Bu kiymat metallning elektrod potensiali deb ataladi.
Turli metallar suvga botirilganda vujudga keladigan potensiallarning kiymati turlicha buladi. Metall kancha aktiv bulsa, uni kurshab turuvchi suv muxitiga shuncha kup ion utadi, natijada metall plastinkada paydo buladigan manfiy zaryadning kiymati yukori buladi. Bu esa ayrim metallarning kristall panjaralarida kationlarning bir xil boglanish energiyaga ega emasligi va bu kationlarning bir xilda gidratlanmasligi natijasidir. Bu yerda kationlarning effektiv radiusi katta rol uynaydi.
Agar metall (masalan, Zn) uz tuzining (masalan, rux sulfat) eritmasiga tushirilsa, metall-suyuklik sirtidagi muvozanat siljiydi va yangi potensiallar ayirmasi xosil buladi.
Oddiy moddalarni kaytaruvchi-oksidlovchi xossasi uzgacha buladi. Elektrod potensiallar uchun eritmalardagi oddiy moddalar reaksiyada kristall panjaradagi atomlararo boglanishni uzishga sarf bulgan energiyani xamda ionlarni eritmaga utishdagi gidratlanish energiyasini xisobga olish kerak. Masalan, Cu va Zn ni D. I. Mendeleyevning elementlar davriy sitemasida joylanishiga karab ionlanish energiyasini kiymati Cu =738 va Zn =901 kj ga teng. Demak, Cu elementi Zn elementiga karaganda kuchlirok kaytaruvchilik xususiyatiga ega bulishi kerak, lekin Su ning kristall panjarasidagi boglanish ancha mustaxkam. Shuning uchun Cu ionining rux ioniga nisbatan gidratlanish energiyasi kam. Bu esa mis ionlarini eritmaga utishini kiyinlashtiradi Shuning uchun mis ruxga nisbatan juda kuchsiz kaytaruvchidir. Elektrod potensialining kiymati metallning tabiatiga, eritmadagi ionlar konsentrasiyasiga va temperaturasiga boglik buladi. Gazli elektrodlar gaz va gaz ioni bulgan eritma bilan tuknashib turadigan biror noaktiv metall utkazgich (Pt) dan iboratdir.
Metall utkazgich elektronlar okimini xosil kiladi, uzi esa eritmaga ionini bermaydi. Masalan, normal vodorod elektrodni kurib chikaylik. Platina plastinkasini aktiv vodorod ionlar konsentrasiyasi 1 mol/l bulgan 2 H sulfat kislota eritmasiga tushirib, eritmadan 1 atom bosim (25oS da) vodorod utkazsak, vodorod platina plastinka sirtiga yutilib, vodorod plyonkasini (parda) xosil kiladi. Buning natijasida elektrolit (H2SO4) eritma platina plastinka bilan tuknashmasdan vodorod plyonkasi bilan tuknashadi va vodorod elektrod xosil buladi. Vodorod elektrod metall elektrodlar kabi eritmaga uz ionini beradi:
H2 2H+ + 2e-
Natijada eritma bilan vodorod elektrod orasida potensiallar ayirmasi xosil buladi va uni normal vodorod elektrod potensiali deyiladi. U shartli ravishda nolga teng deb kabul kilingan. Shunday kilib, eritmaga kation beruvchi gazli vodorod elektrod xosil buladi. Gaz elektrodlardagi reaksiyalarda gazlar ishtirok etgani uchun, bu elektrodlar potensiallari gazlarni parsial bosimiga boglik buladi. Vodorod elektrod uchun Nernst tenglamasini 2980 K da kuyidagicha yozish mumkin:
0.059 a2H+
EH+/H = ------------ 1 g --------
1 PH2
bu yerda : PH2- vodorodning parsial bosimi, aH+ - elektrolitdagi H+ ionlar aktivligi.
Vodorod elektrodga uxshash kislorod elektrodni tuzish mumkin. Masalan, platinani kislorod va kislorod xosil kiluvchi ioni (gidroksil ioni-ON-) bulgan eritma bilan tuknashtirish kerak, ya'ni O2 , Pt/OH- Agar kislorodli elektrodda kuyidagi tenglama bilan reaksiya borsa:
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
Nernst tenglamasi kuyidagicha yoziladi:
EOH-/O2 =E0OH-/O2 + 0,0147 lg
Gazli elektrodlar asosan kosmonavtikada ishlatiladi.
Aloxida olingan elektrodning potensiali absolyut potensial deyiladi. Lekin uni ulchash juda kiyin. Shuning uchun amalda nisbiy elektrod potensial bilan ish kuriladi. Buning uchun solishtirilayotgan elektrodlarning birini absolyut potensiali nolga teng deb kabul kilinadi. Bunday elektrod sifatida standart vodorod elektrod kabul kilingan. Elektrodning standart potensiali (E0) deb, aktiv ionlar konsentrasiyasi 1 mol/l ga teng bulgan, 25oS da uz tuzi eritmasiga tushirilgan elektrod potensiali orasidagi ayirmaga aytiladi.
Standart elektrod potensial kiymatini aniklash uchun galvanik element tuziladi. Bu galvanik elementda birinchi elektrod sifatida standart vodorod elektrod, ikkinchi elektrod sifatida potensial kiymati aniklanishi kerak bulgan metall plastinka olinadi. Masalan, Zn ning normal potensialini aniklashda aktiv Zn ionlari konsentrasiyasi 1 mol/l ga teng bulgan ZnSO4 ning 1 eritmasiga tushirilgan ruxli elektrod standart vodorod elektrod bilan tutashtiriladi. Xosil kilingan galvanik elementning elektr yuritish kuchi ulchanib, E=E1-E2 formula asosida Zn ning standart elektrod potensiali xisoblab topiladi.
E0 Zn/Zn2- = -0,766 Vga teng. Demak, galvanik elementda rux elektrod potensiali bilan standart vodorod elektrod potensiallarining ayirmasi 0,788 ga teng. Rux elektrod manfiy bulgani uchun undagi elektrodlar tashki zanjir orkali vodorod elektrodga utadi.
Misning standart elektrod potensiali E0 Cu2+/Cu = +0.348 V ga teng. Standart elektrod potensial kiymati kancha kichik bulsa, metall atomi uz elektronini shuncha oson yukotadi. ya'ni uning ximiyaviy aktivligi yukori buladi.
Ximiyaviy reaksiya natijasida elektr energiya xosil kiladigan, ya'ni ximiyaviy energiyani elektr energiyaga aylantiradigan asboblar galvanik elementlar deyiladi.
Galvanik element xosil kilish uchun elektrolit eritmasiga ikki xil metall tushirilib, ularning uchlari tashki zanjir orkali bir-biriga ulanadi. Italiya olimi Volt mis va rux plastinkalarini sulfat kislotasiga tushirib, ularni uzaro tutashtirganda elektr toki xosil bulishini kuzatadi va bu element keyinchalik volt elementi deb ataladi. Bunday galvanik elementda elektronlar tashki zanjir orkali rux elektroddan mis elektrodga utadi. ya'ni rux manfiy, mis musbat zaryadlanadi. Tajribadan kurinib turibdiki, eritmada ichki zanjir orkali SO2-4 ionlari elektronlar yunalishiga teskari yunalishda xarakat kiladi. Natijada rux elektrod oksidlanadi, vodorod ioni esa mis elektrod sirtida kaytariladi va gaz xolida ajralib chikadi. Elektrodlarning elektrolit eritma bilan tuknashish yuzasida kuyidagi prsesslar boradi:
Rux elektrodda Mis edektrodda
Zn0-2e = Zn2+ H2SO4 + 2e = H2 + SO42-
oksidlanish prosess kaytarilish prosess
Bu elektrod prosesslarni umumlashtirib oksidlanish-kaytarilish reaksiyasi xolida kuyidagicha yozish mumkin:
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
Galvanik elementni xar xil metallar juftidan xosil kilish mumkin. Masalan, Daniel-Yakobi elementida rux va mis elektrodlar tegishlicha ZnSO4 va CuSO4 tuzlarining 1 molyar eritmasiga tushirilgan va elektrodlar galvanometr orkali tutashtirilgan. Bunda elektronlar aktiv metalldan (Zn) noaktiv metallga (Cu) tomon yunaladi. Agar elektrolit eritmalar uzaro birlashtirilmasa, pyx sulfat eritmasida musbat zaryadlangan Zn ionlari, mis sulfat eritmasida manfiy zaryadlangan SO42- ionlari tuplanadi, bu esa prosessning davom etishiga karshilik kursatadi. Shuning uchun ikkala idishdagi eritmalar elektrolit eritmasi bilan tuldirilgan naycha yoki yarim utkazgich tusik yordamida tutashtiriladi. Bu bilan Zn2+ kationlari va SO42- anionlarining bir idishdan 2-chi idishga diffuziyalanishi ta'minlanadi va natijada oksidlanish-kaytarilish prosessi davom etadi:
Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0
Bu galvanik elementni kuyidagi elektroximiyaviy sxema bilan yozish mumkin:
A(-)Zn2+ / Zn// Cu2+ / Cu (+) K
anod katod
Bundan kurinadiki, anodda, oksidlanish prosessi, katodda kaytarilish prosessi boradi.
Galvanik elementning elektr yurituvchi kuchi (e.yu.k.) ni aniklash uchun elektrod potensial kiymati kattasidan kiymati kichigi ayirib tashlanadi. Masalan, normal konsentrasiyadardagi rux-mis elementida:
E.YU.K.= E0 Cu2+/Cu-E Zn2+ / Zn = +0,34-(-0,76) = +1.1 V
Metall elektrodlarning eritmadagi ionlar konsentrasiyasi oshsa, potensiali kamayadi, natijada metallmas elektrodlarning potensiali ortadi. Metall ionlar konsentrasiyasi 1 molG'l ga teng bulmasa, galvanik elementdagi xar kaysi elektrodning potensialini aniklash uchun Nernst tenglamasidan foydalaniladi:
E =E+ RT*1nC / nF
bu yerda: E- elektrod potensial, R-universal gaz doimiysi
(R = 8,315 J/grad.mol)
F - Faradey (96500 kulon) soni, n - kationning valentligi, C - elektrolit eritmadagi kation konsentrasiyasi, T-absolyut temperatura. Eo-elektrodning standart potensiali, T=2980 K bulganda yukoridagi formula kuyidagicha yoziladi:
E RT*1nC / nF + E0 = 2.303*8.315*298 /n . 96500 . lgC + E0
Formuladagi 2.303 natural logarifmdan unli logarifmga utish soni, yoki
E = E0 + gC
bu yerda; E-berilgan konsentrasiyadagi elektrodning potensiali
E0 -standart elektrod potensiali.
Xar kanday galvanik element ishlaganda uning E.YU.K. kamayadi. Galvanik elementlardagi elektronlarning xarakati natijasida E.YU.K.ning kamayishi galvanik elementning kutblanishi deyiladi. E.YU.K. kamayish prosessi elektrodlar sirtining va elektrodlar oldidagi eletrolit konsetrasiyasining uzgarishi natijasidir. Masalan, elektrolit eritma sifatida NaCI tuzi temir anod va grafit katod yuzasidagi gazli vodorod elektrodli galvanik elementda kutblanish xodisasini kurib chikaylik. Bu galvanik elementning sxemasi kuyidagicha:
A (-) Fe2+ / Fe // H+ / H2 (+)K
Bunda: anodda Fe-2e- = Fe2+, katodda esa 2H+ + 2e- = H2 pposecc boradi. Bunday galvanik elementning E. YU. K. elektrodlarni potensial ayirmasiga teng: E.YU.K. = E2H+ /H2 -E Fe2+/Fe
Elementning ishlash prisescida anod elektroddagi kush elektr kavatda Fe2+ ionlar konsentrasiyasi ortadi va eritmaga ionlarning utishi kiyinlashadi, bu esa tashki zanjir orkali utadigan elektronlar sonini kamaytiradi, natijada anod elektrodning potensiali kamayadi. Bu prosess anoddagi kutblanish deyiladi.
Bir vaktning uzida katod elektroddagi kush elektr kavatda H+ ionlar konsentrasiyasi va tashki zanjir orkali katod elektrodga utayotgan elektronlarning ionlar bilan birikishi susayadi, natijada elektronlar tuplanib koladi, katod elektrod potensiali ortadi va katoddagi kutblanish prosessi xosil buladi. Kutblanishning kamayish prosessiga kutbsizlanish deyiladi. Eritmadagi H+ va O2 konsentrasiyasi ortishi bilan katoddagi kutblanish kamayadi. Oddiy sharoitda kislorod molekulasini eritmada oshirishga xavoni suvda eritish natijasida erishiladi. Bunda kislorod molekulasining konsentrasiyasi ortishi CO2 razining erishini orttiradi, natijada H+ ionlar konsentrasiyasi kuyidagi reaksiya buyicha boradi:
CO2 + H2O = H2CO3 = H+ + HCO3-
Demak, oksidlovchilar - kislorod molekulasi, NQ ioni katodli kutblanishni kutbsizlantiruvchilari xisoblanadi.
Anodli kutblanishni kutbsizlantiruvchilari anion (masalan, Cl-, OH- va xokazo) lardir.
Vodorod elektrodga nisbatan Fakat metall juftlari potensialidan tashkari oksidlangan xoldagi istalgan kaytaruvchining va kaytarilgan xoldagi istalgan oksidlovchining potensialini aniklash mumkin. Oksidlovchi va kaytaruvchining standart potensial kiymati ularni kanday muxitda ishlatilayotganligiga boglik.
Eritmada aktiv ionlar konsentrasiyasi 1mol/l ga teng bulgan standart oksidlanish-kaytarilish potensiallari kiymati (E0 ) jadvalda keltirilgan. Bu jadvalga asoslanib, ba'zi bir ximiyaviy masalarni yechish mumkin.
Masalan, ammiakli eritmada Su ning xavo kislorodi ta'sirida oksidlanib, [Cu(NH3)4 ]2+ ga utishni karab chikamiz:
Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2Cu2+ + NH3 + 2O2- + 2H+ + 2OH- = 2[Cu(NH3)4]2+ + 4OH-
Sodir bulgan oksidlanish-kaytarilish reaksyyasiga asoslangan galvanik element sxemasini tuzamiz:
A(-) Cu+ [Cu(CNH3)4] 2+ // O2 /2OH- (+) K
Xosil bulgan juftning standart elektrod potensiallarini jadvaldan olib- E.YU.K. ni xisoblaymiz:
E.YU.K.= E002 /2OH- -E0Cu2+/Cu = +0,40-(-0.05)= +0.45 V
Demak, ammiakli eritmada Si xavo kislorodi bilan oksidlanadi, chunki reaksiyaning E. YU. K. musbat kiymatga ega.
Elektroliz - bu elektr toki ta'sirida elektrolit eritmalarda yoki suyuklanmalarda boradigan oksidlanish-kaytarilish prosessidir.
Elektrolizni amalga oshirish uchun uzgarmas tok manbaidan foydalaniladi. Elektrodlar ikki xil buladi:
1) Erimaydigan - ularga grafit, platina, oltin kiradi (erimaydigan elektrodlar ximiyaviy prosessda ishtirok etmaydi, ular fakat elektron utkazgich vazifasini utaydi.);
2) Eriydigan elektrodlar jumlasiga yukorida kursatilgan metallardan boshka xamma metall elektrodlar kiradi. Bu elektrodlar elektrolizda anod sifatida kullanilganida eritmaga uz ionlarini berib, erib ketadi.
Eruvchan anod elektroddan foydalanib, toza metallar olinadi. Bunda elektroliz prosessi tozalanayotgan metall tuzining eritmasida olib borilishi kerak. Sanoatda tuzlarning eritmalarini elektroliz kilib, Cu, Zn, Cd, Ni, So, Mn va boshka metallar olinadi. Bu metod yordamida bir metall boshka metall bilan koplanadi. Bu metod galvanostegiya deyiladi.
Katod elektrodda elektrolitning musbat zaryadlangan ionlari elektron kabul kilib zaryadsizlanadi. Kaysi ion oldin zaryadsizlanishi metallning kuchlanishlar katorida vodorodga nisbatan joylanishiga, uning konsentrasiyasiga va ayrim xollarda elektrod potensialiga boglik buladi.
Bir xil sharoitda noaktiv metallar ionlari, ya'ni kuchlanishlar katorida vodoroddan keyin (ungda) joylashgan metall oson zaryadsizlanadi, ba'zan chapdagi metall ionlari oson zaryadsizlanadi. Suvdagi eritmalarda kuchlanishlar katorida Al gacha bulgan aktiv metallar ionlari kaytarilmaydi. Anodda elektrolit anionlaridan fakat kislorodsiz kislota koldiklari: Cl-, Br-, J-, F, S2-, CN- va xokazolar zaryadsizlanadi. Kislorodli kislota koldiklari (NO-3, SO2-4, PO3-4, CO32-, CH3COO- va xokazo) urniga suvning OH- ionlari zaryadsizlanadi. Masalan, osh tuzi eritmasi elektroliz kilinganida katodda vodorod, anodda xlor ajralib chikadi. Uning dissosilanish sxemasi kuyidagicha yoziladi;
NaCL Na+ + CL- : H2O H+ + ON-
Elektroliz sxemasi:
katodda 2H+ + 2e- H2 kaytarilish prosessi muxit ishkoriy
anodda 2Cl- -2e Cl2oksidlanish prosessi muxit neytral.
Kaliy sulfat eritmasi elektroliz kilinganda esa katodda vodorod, anodda kislorod ajralib chikadi. Dissosilanish sxemasi kuyidagicha:
K2SO4 = 2K+ + SO2-4
H2O = H+ + OH-
Elektroliz sxemasi:
katodda 2H+ + 2e- H2- kaytarilish prosessi muxit ishkoriy
Anodda 4OH- - 4e- O2 + 2H2O oksidlanish prosessi muxit kislotali. Keltirilgan misollardan kurinib turibdiki, katodda ishkoriy metalla ionlari kaytarilmasdan ularning urniga suvning vodorod ionlari kaytariladi. Agar anodda kislorodli kislota koldigi bulsa, anod elektrodda xam suvning uzi elektron berib oksidlanadi.
Agarda tuz kuchlanishdar katorida Al dan keyinda turgan metalldan tarkib topgan bulsa. u xolla katodda shu metallning ioni va juda oz mikdorda vodorod ioni kaytariladi. Masalan: ZnSO4 eritmasi elektroliz kilinganda katodda rux, anodda kislorod ajralib chikadi.
Uning dissosilanish sxemasi kuyidagicha:
ZnSO4 = Zn2++ SO2-4 ; H2O H+2 + OH-
Elektroliz sxemasi:
Zn2+ + 2e = Zn
4 OH- - 4e- = O2 + 2H2O
Elektrolizga doir mikdoriy konunlar ingliz olimi M.Faradey tomonidan kashf etilagan.
Faradeyning 1-chi konuni. Elektroliz prosessida elektrodlarda ajralib chikadigan modda mikdori elektrolitlardan utgan elektr mikdoriga tugri proporsionaldir; m = k . Q
bu yerda m- modda mikdori, k - proporsionallik koeffisiyenti. (uni moddaning elektroximiyaviy ekvivalenti xam deyiladi va u elektrolitdan bir sekundda bir amper tok kuchi yoki bir kulon elektr utganda ajralib chikkan modda mikdorini kursatadi), Q-elektrolitdan utgan elektr mikdori (kulonlar xisobida).
Faradeyning 2-chi konuni. Turli ximiyaviy birikmalardan bir xil mikdorda elektr toki utganida elektrodlarda ekvivalent mikdorda modda ajralib chikadi yoki bir ekvivalent istalgan modda ajralib chikishi uchun elektrolitdan 96500 kulon elektr toki utkazish kerak:
I, II konunlarning matematik ifodasi kuyidagicha:
bu yerda; m - kaytarilgan yoki oksidlangan modda mikdori, E - moddaning ekvivalenti, Q-elektr mikdori urniga J*t kuyilsa:
J-tok kuchi. t-tok utish vakti (sekunad.)
E*J*t
m = ---------
96500
Faradey konunlarini bilgan xolda kuyidagilarni xisoblash mumkin:
a) Elektr mikdori ajratib chikaradigan modda mikdorini:
b) Ajralib chikkan modda mikdoriga va tokni elektrolizdan utish vaktiga karab tok kuchini.
Tayanch iboralar.
1. Oksidlanish-kaytarilish reaksiyalari.
2. Oksidlanish-kaytarilish reaksiyalarining turlari.
3. Elektron balans.
4. Ion-elektron.
5. Nernst tenglamasi.
6. Vodorod elektrod.
7. Standart potensial.
8. Elektroliz.
Nazorat savollari
1. Oksidlanish-kaytarilish reaksiyalari turlariga misollar.
2. Elektron balans usuli bilan oksidlanish-kaytarilish reaksiyalariga misollar.
3. Ion-elektron usuli bilan oksidlanish-kaytarilish reaksiyalariga misollar.
4. Elektrolizga misollar.
5. Standart elektron potensialni aniklash.
6. Galvanik elementlar
7. Anoddagi kutblanish
8. Erimaydigan elektrodlar
9. Faradey konunlari
Adabiyotlar
-
234-240 betlar
-
139-146 betlar
-
341-384 betlar
-
105-108, 133-181 betlar
MA'RUZA № 3
|