Elektron yutilish spektri

1.2. Elektron yutilish spektri
Spektrning ultrabnafsha va ko`rinuvchi qismlarda joylashgan yutilish spektrlari molekulaning elektron holatlari o`rtasidagi o`tishlar hisobiga hosil bo`ladi, shuning uchun ham ularni elektron yutilish spektrlari deyishadi. Molekulaning har bir elektron holati energiyaning ma`lum oraliqdagi qiymatlari bilan xarakterlanadi. Qiymatlarning bunday bo`lishini sababi molekulani tashkil etgan atom yadrolarining tabranma harakatidir. Shuning uchun, elektron sathlar orasidagi har bir o`tishga spektrning keng yutilish polasasi mos keladi. Moddaning gaz holatidagi spektrini olganda odatda, elektron o`tishlarning tebranish sturukturasi aniqlash mumkin bo`ladi (bunday hollarda elektron yutilish polosasi bir-biriga joylashgan tor, ingichka tebranish polosalarinig to`plamidan iborat bo`ladi), lekin moddaning qattiq suyuq holatlarida olingan spektrlari nozik tuzilishga ega bo`lmaydi (lekin doim emas). Bunday bo`lishiga sabab, modda molekulalari orasida molekulalararo o`zaro ta`sirning paydo bo`lishidir. Elektron yutilish spektrlarini nazariy “o`qish” ning asosida molekulyar orbitallar nazariyasi olingan. Bu nazariya molekulaning asosiy holatdan qo`zg`algan holatga o`tishini, valent elektronni band molekulyar orbitalga o`tishni bog`laydi
Bu holda molekulyar orbitallarning uchta tipiga ya’ni, σ, π va n larg a to’rt xil elektron o’tishlar mos keladi: σ σ*, π π*, n σ*, n π*. Turli molkulyar orbitallar energitik sathlarining shartli sxemasidan ko’rish mumkinki elektronni σ sathdan σ* sathga o’tkazish uchun eng ko’p energiya, n π* o’tishda esa eng oz energiya talab qilinadi.
Spektrning muhim xossalaridan biri modda tomonidan yutilgan elektromagnit nurni oz yoki ko’pligini aks ettiruvchi yutilish polosasini intensivligidir. Bu birinchi navbatda molekula elektron qobig’ining qayta tuzilishi aniqrog’i, dipol momentining o’zgarishi bilin xarakterlanadi. Qo’zg’atilgan vaqtda moddaning dipol momenti qancha ko’p o’zgarsa spektr polosasining intensivligi ham shuncha katta bo’ladi. Agar moddaning qo`zg`algan va asosiy holatlarini ifodalovchi to`lqin funksiyalari ma`lum bo`lsa, uning bu holatlariga tegishli dipole momentlarini hisoblash mumkin.
Energetik sathlari orasida qaysi o’tishlar bo’lishi mumkin qaysilari mumkin emasligini oldindan aniqlash imkoniyatini beruvchi tanlash (taqiqlash) qoidalari bor. Tanlash qoidasiga ko’ra ruxsat berilmagan o’tishlarga tegishli yutilish polosalari bo’lmaydi, u yoki bu sababga ko’ra ular orasida o’tish bo’lsa unga tegishli polosaning intensivligi past bo’ladi.
-
Turli xil spin holatlariga ega bo`lgan energetik sathlar orasida o`tishlar taqiqlanadi.
2. Moddani asosiy va qo`zg`algan holatlarni ifodalovchi to`lqin funksiyalarning simmetriyasi ma`lum bo`lsa, qaysi hollarda qo`zg`atish, ya`ni o`tish modda dipol momentini o`zgarishiga olib kelmasligini ilgaridan aytish mumkin. Bunday holda ham spektrda yutilish polosasi bo`lmasligi kerak.
O`tish bo`layotgan sathning tipini ko`rsatishga asoslangan elektron spektrlarining turkumlanishini keltiramiz. O`z navbatida moddaning tarkibi va tuzilishi sathlarning tipini aniqlaydi.
1. d d*, ff* spektrlari. O`tish metallari birikmalarining rangi d yoki f-orbitalar orasidagi o`tishlar hisobiga paydo bo`ladi. Bu o`tishlar Laportga ko`ra taqiqlangandir. Shuning uchun, spektrda bu o`tishlarga tegishli yutilish polosalarining intensivligi juda pastdir. Yutishning molyar koeffisientini qiymti odatda 10-1000 oraliqda bo`ladi.
Nodir yer elementlarining birikmalarida atomlarning f-orbitallari ligand orbitallari bilan kam darajada bir-birini qoplaydi va elektronlar shu atomlarning (ionlarning) orbitallari lokallangan (to`plangan) bo`ladi. Shuning uchun ham, ff* o`tishlar uchun erkin atomlarga xos bo`lgan chiziqli spektr saqlanadi. Hatto oksikislota, kompleksion kabi kuchli kompleks hosil qiluvchilar ham polosaning joyini o`zgarishiga juda kam ta`sir qiladi.
2. Qo`sh bog`li molekulalar uchun spektrlarning paydo bo`lishi xarakterlidir. Bu polosaning intensivligi juda keng oraliqda o`zgarishi mumkin va shuning uchun, ning qiymati 105 gacha boradi. Ko`pchilik bo`yoq moddalarning rangi shu o`tishlar hisobiga paydo bo`ladi.
3. Tarkibida ajralmagan elektron juftiga ega bo`lgan (n-elektronlar) geteroatomli qo`sh bog`li molekulalarda n o`tishlar sodir bo`ladi. Hosil bo`lgan spektrlar tabiatini n-elektronlarni qo`zg`atib bo`sh sathga o`tkazish xarakterlaydi. Bunday o`tishlar natijasida hosil bo`lgan yutilsh polosasinig intensivligi past bo`ladi.
4. Zaryad qo`shishi hisobiga hosil bo`lgan polasalar. Ba`zida modda energetik sathlari tuzilishini taqriban uning tarkibiy qismlariga taaluqli energetik sathlarni gruppalari orqali ifodalash mumkin. Yodning benzol bilan hosil qilingan kompleksi rangi zaryad ko`qshishi hisobiga hosil bo`lgan birikmaning kalssik misoli bo`lib xizmat qiladi. Bu kompleks energetik sathlarni o`zaro ta`sir hisobiga yengilgina g`alayonlangan alohida yod va benzol sathlari gruppalaridan tashkil topgan deb qarash mumkin. Komplekisni rangi elektron donori sifatida qatnashayotgan benzolni yuqori band sathidan aktesptor molekulasi yodning bo`sh, bo`shashtiruvchi sathiga elektron ko`shishi hisobiga hosil bo`ladi. Shuning uchun, elektron benzoldan yodga ko`shdi deyishadi va bu o`tish zaryad ko`shishi sifatida qaraladi. Zaryad ko`shishi hisobiga hosil bo`lgan polasalar, odatda yetarli darajada intensiv bo`ladi. Bu holda yutishning molyar koeffitsienti 103-104 atrofida bo`ladi.
Aniqlanuvchi komponentni elektromagnit nurlari yutuvchi birikmaga aylantirilgandan keyin uning miqdorini fototmetrik usulda aniqlash uchun, nurlar oqimi ma`lum qalinlikdagi yutuvchi muhitdan o`tganda uning intensivligi qanchaga kamayishini aniqlash kerak. Boshqacha qilib aytganda, eritma tomonidan yutilgan elektromagnit nurning miqdorini aniqlash kerak.
Gaz, suyuq yoki qattiq jismni shaffof qatlami orqali o`tayotgan elektromagnit nurni yutilishi qaraymiz. Bunday qatlam orqali o`tayotgan elektromagnit nurning bir qismi modda tomonidan tanlab yutiladi. Bu holda elektromagnit nurning intensivligi kamaydi. Shunday qilib, monoxromatik elektromagnit nur dastasi kyuvetada qo`yilgan shaffof modda qatlamidan o`tayotganda uning bir qismi qaytadi, bir qismi yutiladi va yana bir qismi esa moddadan o`tadi. Tushayotgan nur intensivligi I0 ertimadan o`tgan nur intensivligini I, eritma tomonidan yutilganini Iyut va qaytgan (sochilgan) nurni Isoch deb belgilab olamiz. Bu holda moddaga tushayotgan nur intensivligi I, Iyut va Isoch larni yig`indisiga teng bo`ladi.
I0= I Iyut Isoch (1.1)
Qaytgan nurning intensivligi moddadan o`tgan va yutilgan nurlar intensivligiga qaraganda juda kamdir. Bundan tashqari, fotometrik analizda o`rganilayotgan eritma va erituvchidan (yoki taqqoslanadigan eritmadan) o`tgan yorug`lik nurlari intensivliklari solishtiriladi, bunda kyuvetalardan qaytgan nurlar intensivliklari bir-biriga teng bo`ladi. Shuning uchun, qaytgan nurlar intensivligini hisobga olmasa ham bo`ladi.
Nur o`tayotgan eritmaning qalinligini (yorug`likning optik yo`li, kyuvetaning qalinligi) 1 bilan belgilab olamiz. Eritmani nur yutish intensivligini I0/I nisbat bilan xarakterlash mumkin: eritma qancha ko`p nur yutsa I, I0 ga qaraganda shuncha kichik bo`ladi va I0/I nisbat shuncha katta bo`ladi. Bu nisbat ya`ni, nur intensivligini susayishi shuningdek eritma qatlamining qalinligiga ham bog`liqdir.
LgI0/I-kattalikka ertimaning optik zichligi deyiladi. Optik zichlik A harfi bilan belgilanadi.
A= LgI0/I (1.2)
Qattiq jism, gaz yoki eritma orqali o`tayotgan yorug`lik oqimi intensivligining kamayishi shu nur yutishi moddaning C kontsentratsiyasiga, molekulaning nur yutish qobilyatini xarakterlaydigan molyar yutilish koeffitsientiga va yorug`lik nurining optik yo`liga ya`ni kyuvetaning 1 qalinligiga bog`liqdir.
(1.3)
Bu bog`lanishga Buger-Ber-Lambert qonunining matematik ifodasi deyiladi.
Buger-Ber-Lambert qonuni rentgen nurlaridan boshlab to radioto`qinlargacha bo`lgan elektromagnit nurlarning hamma qismlari uchun to`g`ridir. Agar, bitta moddaning kontsentratsiyalari, C1 va C2 hamda qalinligi mos ravishda 11 va 12 bog`langan eritmalari bir xil miqdorda yorug`lik yutsa ular uchun quyidagi ifodalar o`rinli bo`ladi.
(1.4)
va
(1.5)
Fotometrik tahlilda aniqlanayotgan moddaning kontsentratsiyasini hisoblashda (1.5) ifoda ishlatiladi.
Yorug`likni yutuvchi bir nechta birikmalar eritilgan aralashmaning optik zichligi agar bu birikmalar bir-biri bilan o`zaro ta`sirlashishmasa additiv xossaga egadir. Ya`ni
Aumumiy=A1 A2 A3 ,….., An (1.6)
yoki
Aumumiy= ( ) (1.7)
Yutilish polosalari spektrning turli qismlarida joylashgan yorug`lik yutuvchi birikmalarni o`z ichiga olgan aralashmani fotometrik analiz qilishda hisoblash ishlari uchun (1.1) tenglama ishlatiladi. Aralashmaning optik zichligini bir nechta to`lqin uzunliklarida o`lchab tenglamalar sistemasi tuziladi va u C1 C2C3, … ,Cn konsentratsiyalarga nisbatan yechiladi.
Agar (1.7) tenglama C yorug`lik yutuvchi moddaning 1 litr eritmadagi mollarida, qatlamni qalinligi santimetrlarda ifodalangan bo`lsa u, yorug`lik yutilishini molyar koeffisientini bildiradi. (1.7) ga ko`ra uytilishning molyar koeffitsienti son jihatdan kontsentrasiyasi 1 m qalinligi 1 sm bo`lgan eritmaning optik zichligiga teng.
Yutilishning molyar koeffitsienti moddaning ichki xossasini xarakterlaydi va u eritmaning hajmiga, yorug`lik yutuvchi qatlamning qalinligiga hamda etirmaga kelib tushayotgan yorug`likni intensivligiga bog`liq emas. Shuning uchun ham, kattalik fotometrik aniqlashni (usulni) mumkin bo`lgan sezgirligini ob`ektiv va juda muhim xarakteristkasi hisoblanadi. Yutilish polosasining maksimumiga to`g`ri kelgan ning qiymati yorug`lik yutuvchi turli xil birikmalar uchun keskin farq qiladi. Masalan, mis, nikel va boshqa (akva komplekslar) “oddiy” ionlarning spektrning ko`rinuvchi qismida joylashgan yutilish polosalari ning kichik qiymatlari bilan (taqriban 10-100) xarakterlanadi. Rangli ammiakatlar, peroksidli va boshqa bir xil ligandli komplekslar uchun ning qiymati 102-103 oralig`ida bo`ladi. Nihoyat, organik reaktivlarning (alizarinatlar, ditizondlar va hokoza) juda katta qiymatga (104-105) ega.
(1.7) formula yordamida A birligi bo`lmagan son, C ning birligi mol/l ni hisobga olib yutilishni molyar koeffitsientini topish mumkin.
=A/Cl l/(mol sm)
Bu qonun monixramatik nurlar uchun chiqarilgan. Agar, optik zichlikni o`lchashni o`lchashda yorug`likni yetarli darajada keng qismini o`tkazuvchi yorug`lik filtrlaridan foydalanilsa eritmaning optik zichligi bilan konsetratsiyasi orasidagi to`g`ri proporsionallikdan chetlanish kuzatiladi. Bundan tashqari, Buger-Ber-Lambert qonuni faqat shu holda to`g`riki qachonki, eritmada moddaning konsentratsiyasi o`zgargan bilan unda hech qanday kimyoviy o`zgarish bo`lmasa, ya`ni moddaning yuqori konsentratsiyalarida erigan molekulalar o`rtasida assotsiatsiya hosil bo`lmasa, shuningdek modda ionlarga dissotsiyalanib ketmasa.
Shunday qilib, bu qonundan chetlanishning sabablari fizikaviy va kimyoviy bo`lishi mumkin.
Buger-Ber-Lambert qonunidan chetlanishning fizikaviy sabablari.
Buger-Ber-Lambert qonuni erigan moddaning konsentratsiyasi 0,01 mol/1 dan kam bo`lgan suyultirilgan eritmalar uchun to`g`ridir. Katta konsentratsiyalarda yorug`lik yutuvchi zarrachalar bir-biriga juda yaqin joylashadi. Bu holda har bir zarracha o`ziga qo`shni bo`lgan zarrachadagi zaryad taqsimlanishiga ta`sir qiladi, bu esa o`z navbatida, zarrachani ma`lum to`lqin uzunlikdagi yorug`likni yutish qobilyatiga ta`sir qiladi va qonundan chetlanish kuzatiladi.
1.3. Shishalarga radiatsiya ta’sirida sodir bo’ladigan effektlar
Keyingi vaqtda optik jihatdan radiatsiyaga chidamli bo’lgan materiallarni qidirishda an’anaviy usullardan farqli ravishda maxsus yo’nalishlardan foydalanib optik materiallarning fizikaviy va ximyaviy xususiyatlarini o’zgartirish imkoniyati vujudga keldi. Misol qilib radiatsion ranglanish markazlarida generatsiyalab lazer qurilmalari uchun aktiv elementlarni hosil qilishdir. Xuddi shuningdek shishalarda radiatsion markazlarda optik ma’lumotlarni yozish imkonini berdi.
Radiatsiya ta’sirining asosiy ususiyatlaridan biri bu shishani ranglashi va qoraytirishidir.
Birinchi bo’lib bu xususiyatni S.B.Starodubtseva ishlarida uchratish mumkin. Turli radiaktiv nurlanishlar ta’sirida shishalar ranglanishi kuzatilgan edi.
Radiatsion qorayish shishalarning shaffofligi o’zgarishiga qarab aniqlanadi. Asosan, 300-1200nm oraliqda yorug’lik o’tkazuvchanligining o’zgarishiga qarab
B= (1.8)
bu yerda, m-namuna massasi, T,T lar radiatsiya ta’siridan oldin va keyingi o’tkazuvchanligi
B()=f() bog’lanish maddaning umumiy yutilishi o’zgarishini ifodalaydi. Xususan radiatsiya ta’siri yo’nalishida yengil shishalar og’ir shishalarga nisbatan ko’proq qorayadi. Yorug’lik o’tkazuvchanligi termik isitish natijasida tiklanadi. Shaffoflik darajasi temperaturaga va isitish vaqtiga bog’liq bo’ladi.
Radiatsion qorayishga asosan yutilishning tanlanishi emas balki, kuchsiz spektral bog’lanish xarakterlidir. Ko’p qorayishi asosan qisqa to’lqin sahoda namoyon bo’ladi. Infraqizil sohada sezilmaydi. Radiatsion qorayishni termik ta’sirdan farqlash kerak. Termik ishlov berilganda kuyish temperatura sohasida ba’zi shishalarda yutilish spektri o’zgarmay qoladi, ba’zilarida ultrabinafsha va ko’rinish sohasida o’tkazuvchanlik kamayadi.
Turli shishalarning yutilish spektrini taxlil qilish shuni ko’rsatadiki ikkala ta’sirda ham o’tkazuvchanlik kamayadi. Uzun to’lqin tomon siljiydi. Shuningdek mavjud kristall zarrachalarning soni va o’lchami ortadi. Yuqori temperaturali ishlov berishda ham kvars shishalarda ham uzun to’lqin tomon siljishini ko’rish mumkin. Uzun to’lqin tomon siljish shishaning qorayish darajasiga bog’liq bo’ladi.
Issiqlik ta’siridan farqli radiatsiya ta’siri shishaning kristallanish hususiyatiga ta’sir etadi.
Radiatsion nuqson hosil bo’lish kinetikasiga qarab shishaning issiqlik o’tmishini aniqlash mumkin.
Sanoatda qo’llaniladigan ko’p komponentali optik shishalarning radiatsion optik turg’unligini tekshirish shuni ko’rsatadiki, uzoq vaqt issiqlik ta’sirida ishlov berish natijasida turg’unligining ortishi yoki kamayishi shisha strukturasining o’zgarishiga bog’liq bo’lib hamda radiatsion effektlarga ham bog’liq bo’ladi. Boshqacha qilib aytganda strukturada mavjud bo’lgan tugunlararo nuqson ya’ni Me ion tipidagi nuqsonlarga bog’liq bo’ladi. Bu nuqsonlar radiatsiya ta’sirida yaqinida joylashgan erkin elektronlarni yoki teshiklarni ushlab qolishi mumkin.
Issiqlik ishlov berish vaqtida hususiy nuqsonlar soni ortadi va radiotsion optik turg’unligi kamayadi. Shunday qilib radiotsion qorayish radiotsion nuqson hosil bo’lish va issiqlik o’tishi bilan bog’liq bo’lib berilgan temperaturada hosil bo’layotgan nuqsonlarning mavjud nuqsonlar bilan o’zaro ta’siri yig’indisi natijasidadir.
Radiatsion ranglanish ko’pgina nokristall jismlarda o’rganilgan. Radiatsion ranglanish bilan radiatsion chidamligining bog’liqligi ham o’rganilgan.
Rentgen nurlari va nurlari ta’sirida shishalarda hosil bo’ladigan ranglanish markazlari ma’lumotlar ko’pgina ishlarda mavjud.
Radiatsion ranglanish deganda tanlab yutish jarayoni tushiniladi. Ultrabinafsha sohada, ko’rish sohasida yoki yaqin infra qizil sohasida radiatsion ranglanish hodisasi ro’y beradi. O’lchash kattaligi sifatida nurlantirilgan va nurlantirilmagan shishalarning optik zichliklari farqi olinadi.
D=D-D (1.9)
D=f() bog’lanish ranglanish markazlari bilan bog’liq bo’lib bu markazlar soniga qarab optik spektrda qo’shimcha yutilish sohalarini hosil qiladi. Umumiy holda radiatsion ranglanishni quyidagi tasavvurlarga asosan izohlash mumkin:
Ba’zi hollarda yutilish chiziqlarining spektral holatini energiya birliklarda ham ifodalash mumkin
Df(E) ev (1.10)
bu holda
E(ev)= (1.11)
-
Shishada yorug’lik yutilishi Buger-Lamberg-Ber qonuniga bo’ysunadi.
I=Ie (1.12)
Bu yerda - yutilish koeffitsienti, l-shisha qalinligi, M-ranglantiruvchi modda konsentratsiyasi
Radiatsion ranglangan shisha uchun
I`=I`e (1.13)
bu yerda, k-nurlantirilgan shisha uchun yutilish koeffitsienti, n-birlik doza ta’sirida hosil bo’lgan ranglanish markazlari soni, P-nurlanish dozasi
-
Ranglanish markazlari hosil bo’lishi issiqlik va boshqa ta’sirlar natijasida nuqsonlar buzilishi bilan raqobatlashadi. To’yinish ro’y berganda muvozanat holatiga keladi.
-
Ranglanish markazlari soni
NMI` (1.14)
ko’paytmaga proporsional bo’lib I ` esa oldingi (1.13) tenglamadan aniqlanadi.
4)Issiqlik va konsentratsion balans shartini quyidagi ko’rinishda ifodalash mumkin:
=k(M-N)-k`N-f(N,M,T) (1.15)
bu yerda, M- ranglanish markazlari hosil qiluvchi nuqsonlar konsentratsiyasi, k va k`- radiatsion yutilishi intensivligiga proporsional bo’lgan koeffitsientlar f(N,M,T) issiqlik tiklanish shartini xarakterlovchi funksiya.
Agar radiatsion ranglanish uzoq vaqt davomida o’zgarmasa, u holda
D=ln=a(1-e), a=, (1.16)
Bu yerda a koeffitsient nafaqat namuna qalinligi va yutilish koeffitsienti ga bog’liq balki ranglash markazlari (M) konsentratsiyasiga bog’liq.
Agar ranglovchi markaz bir qancha ranglovchi konsentratsiyalardan iborat bo’lsa M1,M2,... u holda
D=, a=, (1.17)
Elektron va teshik ranglash markazlari hosil bo’lishini fenomenologik S.M.Brexovskiy va L.M.Landa lar quyidagicha ifodalashdi:
(1.18)
N-ranglanish markazlari hosil bo’ladigan nuqsonlar konsentratsiyasi
p-zaryad tashuvchini yutilishi natijasida ranglanish markazi hosil qilish ehtimoliyati
q va q- berilgan temperaturada issiqlik ta’sirida yoki radiatsiya ta’sirida markazlarning buzilish ehtimoliyati
(1.18) tenglamaning yechimi sodda holatga keltiriladi
k-e(k-1)= e (1.19)
bu yerda ; k=(n-n)/(n-n)
Optik zichlikning optik ortishi D dan t1 va t2 turli nurlantirish vaqtlari uchun ni aniqlash mumkin.
q kattalik nurlantirish tugatilgandan keyin izotermik rangsizlanishi tajribadan aniqlanadi.
Shunday qilib, (1.19) tenglamadan p/ nisbat va spektrning ma’lum sahosida yutilishga sababli radiatsion nuqsonlar konsentratsiyasi aniqlash mumkin .R.Levu borosilikat shisha “Korning” tipida radiatsion ranglanishlarni radiatsiya ta’sirida hosil bo’lishini o’rgandi. Umumiy yutilish sohasining kengligi namunada mavjud alohida yutish nuqsonlar soni va yutish chiziqlari yig’indisidan ya’ni qo’shilish natijasi ekanligini asoslab berdi.
Xususan tanlangan namuna uchun to’rtda yutilish sohasi ya’ni ranglanish markazlari yutilish Gauss shaklida
(E)=, (1.20)
bu yerda, E - har bir cho’qqiga to’g’ri keluvchi energiya maksimumi
-maksimumda yutilish koeffitsienti
(E)-E enegiyali fotonlarni yutilishi
Oyenning hisoblariga ko’ra har bir -kvant 100 yaqin siljishlarga olib keladi, demak 5 P doza bilan nurlantirilganda shisha hosil qiluvchi karkasda 10-10 ta atomlar siljishi mumkin bo’ladi. Agar bir atom masalan F-markazga o’xshashranglovchi markaz hosil qila olsa, ranglar markazi hosil bo’lishi sifat jihatdan izohlab, radiatsion optik hodisalarni past temperaturalarda elektronlar xarakatchanligi e’tiborga olinmagan holatda va boshqa qo’shimchalar bilan o’zaro ta’sirini hisoblamagan holda tushuntirish mumkin bo’ladi.
Faraz qilinadiki nuqsonlarning hosil bo’lish va rekanbinatsiya tezligi faqat ionizatsion jarayonlar bilan bog’liq. Shu sababli ranglar markazlari va mos ravishda yutilish sohalari ikki yo’l bilan hosil bo’ladi ya’ni nurlantirilgangacha shishada mavjud bo’lgan nuqsonlarda va radiatsion maydoni ta’sirida siljigan nuqsonlarda. Maydon - ochiq, meʼmoriy jihatdan tartibga keltirilgan, atrofi bino, inshootlar yoki daraxtlar bilan toʻsilgan keng satq. Toʻrtburchakli, temperaturapetsiyasimon. doirasimon, tuxumsimon (oval) va boshqa shakllarda yopiq yoki ochiq holda boʻladi. Lekin bu holda fundamental yutilish chegarasining hosil bo’lishini tushuntirish ancha murakkab.
Optik zinchlikning doza bog’liqligidan C molekula formulasi yordamida ranglar markazlari (harakatchan elektronlar) soni aniqlash mumkin.
(1.21)
bu yerda, f – ossilyator kuchi, n – refraksiya indeksi, am – yutilish koeffitsiyenti, Bu koeffitsiyent , d – namuna qalinligi, D – optik zinchlik, U – maksimumining yarim balandligidagi kengligi (eV).
(1.20) va (1.21) formulalarning fizik manosidan shu kelib chiqadiki bu tasavvurlar radiatsiyadan issiqlik ishlov berishni to’la izohlay olmaydi. Bizga malumki o’tkazuvchanlik chegarasi qanday temperaturada ishlov berishga bog’liq bo’ladi. bu formulaga o’xshash bo’lgan Urbaxning empirik qoidasiga asosan bu bog’lanishni (kristallar) uchun ifodalash mumkin.
(1.22)
Bu yerda, a – yutilish koeffitsiyenti.
E – foton energiyasi; - tasiridan aniqlanadigan va berilgan jismning fizikaviy va ximyaviy xossalariga bog’liq kattaliklar. Zamonaviy tasavvurlarga asosan Urbax qoidasini tushuntirish asosida kuchli eksiton – foton o’zaro ta’sir yutilish chegarasida eksitonlarning lokallashuvi natijasida sodir bo’ladi.
Radiatsion fonlanish – murakkab hodisadir. Bu hodisani ifodalovchi faktorlar bo’lib
-
ximyaviy tartib (shisha hosil qiluvchi tarkib Modifikatorlar, ranglovchi qo’shimcha, nazorat qilish imkoni bo’lmagan qo’shimchalar)
-
tiklanish va oksitlanish sharoitlari
-
temperaturaviy ishlov berish tartibi
-
radiatsiyaviy ishlov berish tartibi (ultra binafsha, gamma nurlanish va h.k.) shishalarning radiatsion sezgirligi radiatsion ximyaviy jarayonlar.
Radiatsion ximyaviy jarayonlar odatda radiatsin ranglanishga olib keladi, natijada ba’zi tarkibdagi shishalar doza yoki radiatsiya erkinligiga juda sezgir bo’lib qoladi. Bunday tarkibdagi shishalarga asosan tarkibida o’zgaruvchan valentli ionlar mavjud bo’lgan shishalar kiradi. Masalan , , , va murakkab reaksiyali, masalan (,)(,) (,)(,) va hakazo.
Bunday reaksiyalar zaryad o’zgarishi faqat ionlashtruvchi nurlanishlar, ultrabinafsha, rengen, gamma, elektron ta’sirida ro’y beradi.
Radiatsion optik turg’unligi va shishalarning proteltorlik xususiyatlari radiatsion optik turg’unligi deganda shishalarning optik xususiyatlarining (shaffofligi - utkazuvchanligi) to’lqin uzunligining keng oralig’ida qo’llanish vaqtida o’zgarishsiz qolishi tushuniladi. Odatda radiatsion optik turg’unligi nurlanish fazosiga bog’liq ravishda yutilish spektrlari o’zgarishiga qarab aniqlanadi. N..F.Orlov fikriga ko’ra ionlashtruvchi nurlanishdan himoya qiluvchi texnik shishalar efektiv biologik himoya qilishi, spektrning ko’rinish sohasida shaffofligi yuqori bo’lishi, sindirish koeffitsienti yuqori bo’lishi, rasiatsion nurlanishga chidamli va ximyaviy chidamli bo’lishi kerak. Bu yuqoridagi talablar asbob va uskunalarning AES, yadroviy reaktorlarda, yadroviy qoldiqlarni saqlash qurilmalarda ishlatilishda axamiyatga egadir.
Silikat shishalarda ionlashtiruvchi nurlanishlar va ultra binafsha nurlar ta’sirida ranglanish markazlari hosil bo’ladi va UB, ko’rinish hamda infra qizil sohada yutilish sohalari hosil bo’ladi. Nurlanish ta’sirida o’zining optik xususiyatlarini o’zgartirmaydigan shishalarni hosil qilish uchun uning xususiyatlarini o’rganish aktiual vazifalardan biridir.
Silikat shishalarga UB nurlanish ta’sirida hosil bo’ladigan qo’shimcha yutilish soha zichligining uyg’onuvchi nurlanish chastotasiga bog’liqligi o’rganilganda 190-240nm oraliqda qo’shimcha yutilish sohasi aniqlangan.
Moddalarda ionlashish effektlari elektr o’tkazuvchanlikning kamayishida namoyon bo’ladi. Elektronlarning notekis taqsimlanishi natijasida moddalarda ranglashish markazlari hosil bo’lishiga olib keladi. Ko’pginaa tekshirilgan namunalarda optik yutilsh spektri no’ya murakkab bo’lib, uni izoxlash imkoni uning tarkibida turli aralashmalar bo’lganligi sabab o’ta mushkul bo’ladi. Lekin barcha shishalarda ham 214-220nm atrofida hosil bo’ladigan yutilish sohasi barcha namunalarda mavjud bo’ladi va tashqi ionlashtiruvchi ta’sirga juda sezgir bo’ladi. Bu yutilishni hosil qiluvchi markaz joyidan siljitilgan atom yoki kislorod vakansiya mavjudligidir. 405 nm da hosil bo’ladigan yutilish esa namunani radiatsion nurlantirilganda hosil bo’ladi. Hosil bo’ladigan bu ranglanish markazlarini tushuntirish uchun konkret model taklif qilingan masalan, kvarts panjarasida ba’zi kremniy atomlari alyuminiy atomalri bilan almashinadi. Alyuminiy (Aluminium), A1 -Mendeleyev davriy sistemasining III guruhiga mansub kimyoviy element. Tartib raqami 13, atom massasi 26,9815; Aluminiy lot. alumen (achchiqgosh) so‘zidan kelib chiqqan. Tabi-atda bitta barqaror izotop holida (AG‘ 100%) uchraydi, bir necha sun’iy radio-aktiv izotoplari bor, ular orasida eng ahamiyatlisi A12’ (yarim yemirilish dav-ri 7,4-105 y.). Bu namunalarada nurlantirmasdan oldin paramagnit xususiyati namoyon bo’maganligiga asosan, panjara hosil bo’lish vaqtida panjaraga litiy yoki vodorod atomi kiradi va musbat ion sifatida mavlud bo’ladi, chunki elektronini alyuminiyga bergan bo’ladi.
Nurlanish ta’sirida elektron alyiminiy atomidan uzoqlashadi, natijada yorug’lik yutilishi va paramagnet xususiyati namoyon bo’ladi. Bu modelning to’g’riligiga quydagi hodisalarga asosan izohlash mumkin:
-
465nm dagi yutilish sohasi intensivligi taxminan alyuminiyning miqdoriga proportsional
-
Bu yutilish sohaning optik anizotropligi shuni ko’rsatadiki, alyuminiy atomini shuning atrofidagi kislorod atomini joylashish geometriyasini buzmagan holga almashinadi.
-
Namunalarda elektron paragmatik rezonans intensivligi ham alyuminiy miqdorini proporsional elektron rezonans nozik strukturasi shuni ko’rsatadiki, paragmatik elektronlar spini 5/2 bo’lgan yadro bilan bog’langan ekan. Alyuminiy esa spini 5/2 bo’lgan bitta izotopga ega.
Ma’lumki ionlashtruvchi nurlanish va ultra binafsha yorug’lik shishalarda ranglanish markazlarini vujudga keltiradi, bu markazlar spektrining ultrabinafsha, ko’rinsh va infraqizil sohasi yutilishn oshradi. Turli nurlanishlarga chidamli bo’lgan shishalarni hosil qilish uchun vujudga keluvchi ranglanish marzining tabiatini o’rganish silikatli shishalardan biri bo’lib kelmoqda.
Sanoatda qo’llanadigan silikatli shishalarni ultrabinafsha nurlanish bilan nurlantirilganda hosil bo’lgan ranglanishi markazi hosil qilingan qo’shimcha yutilish zichligining tushayotgan nurlanish chastotasiga bog’liqligi o’rganilgan. Tekshirishlar shuni ko’rsatadiki, ranglanish markazi turli shishalarda 190-200nm atrofida yutilishning oshishiga olib keladi. Ishda ranglanish markazi hosil qiluvchi yutilish ensiz eksiton yutilish sohasiga mos keladi degan fikrni yuritishgan. O’tkazilgan tajribalardan qo’shimcha yutlish zichligining ultrbinafsha energiyasi miqdoriga bog’liqligi olingan va nurlanish vaqtiga bog’lanishi keltirilgan.
3-rasm. Quvvat o’zgartirilmaganda energiyaga bog’liqligi.
1- energiyaga bog’liqligi - 48000sm-1
2- energiyaga bog’liqligi - 47000sm-1
3- energiyaga bog’liqligi - 49000sm-1
4-rasm. Vaqtga bog’liqligi.
Nurlanish dozasini to’plash ikki usulda olib borilgan. O’zgarmas nurlanish quvvatini turli vaqt davomida nurlantirish va vaqt o’zgarmagan holda nurlanish quvvatini oshirish yo’li bilan o’zgartirish usulida bajariladi.
3-rasmdan ko’rinadiki, ranglanish markazi miqdori to’yinish hususiyatiga ega va ranglanish markazi miqdori nurlanish quvvatiga bog’liq bo’lmaydi. Miqdoriy yutilgan energiya qiymati blan aniqlanadi.
Ranglanish markazi miqdori faqat yutilgan energiya dozasiga bog’liqligi ranglanish markazini hosil bo’lish jarayonini soda tenglama yordamida aniqlash mumkin bo’ladi.
(1.22)
Bu yerda n-ranglanish markazi konsentratsiyasi
Eyu- ultrabinafsha nurlanish energiyasi (hajm birligidagi yutilish).
N0- shishadagi defektlar konsentratsiyasi.
W0 va Wp – ranglanish markazi hosil bo’lishi va rekombinatsiyasi extimolyati.
-
– tenglamaning ranglanish markazi konsentratsiyasiuchun yechimi
(1.23)
Qo’shimcha yutilish sohasidagi yorug’likning yutlishi ranglanish markazlarini vujudga keltirmayd. U holda l chuqurlikda energiya monoxromatik nurlanish bilan nurlantirilganda
(1.24)
Bu yerda P0 –nurlanish quvvati
Kn –shishaning xususiy yutilish koeffisenti.
K –real o’lchanadigan yutilish koeffisenti
t--vaqt .
(1.24)—tenglamani (1.23) qo’yib l bo’yicha l0 qalinlikda hosil bo’ladigan ranglanish markazi jarayonini ifodolovchi ifodani hosil qiladi.
(1.25)
N-l0 qalindagi vujudga keladigan ranglanish markazlari soni.
(1.25)—tenglamani hisoblash uchun qulay holatiga keltirish mumkin.
D-qo’shimhcha yutilish zichligi.
Bu tenglamalar yordamida olingan natijalar shuni ko’rsatadiki ranglanish markazlarining hosil bo’lishi eksiton yutilishga bog’liq bo’lmaydi, balki, hususiy yutilishga va nurlantirish sharoitiga bo’lik bo’ladi. Silikat shishalarda hosil bo’ladigan ranglanish markazi yutilish sohasida yutilgan energiya miqdori bilan aniqlanadi. Ranglanish markazlari hosil bo’lishi miqdori to’yinish hususiyatiga ega.
Qattiq jismlarda yorug’lik yutilishini 2 turga ajratishadi, xususiy va qo’shimcha optik yutilish. Ultrabinafsha soxada yotadi va uyg’ongan atomning tushgan yorug’lik kvantini yutish bilan izoxlanadi. Kristallarning xususiy yutilish spektrlari keskin chizilgan uzun to’lqin qismga ega bo’ladi, maksimumlarida yutilish koeffisenti katta qiymatlarga ega bo’ladi (105-106) sm-1.
Qo’shimcha optik yutilish esa hosil bo’lgan ranglar markazlari evaziga vujudga keladi ya’ni panjara nuqsonlarida joylashgan elektron yoki teshik evaziga hosil bo’ladi.
Demak ranglanish markazlarini o’rganish usullariga bu nuqsonlarning tabiatini, ularning hosil bo’lishini va o’zaro ta’sirini o’rganish usullaridir.
Qattiq jismlarga ranglanish markazlarini o’rganish amaliy axamiyatga egadir va yodro texnikasida, foto va termoelektron katod texnikasida kristall va fosforlarda, fotoemulsiya, radiatsion dozimetrlar texnikasi va xakozalarda keng qo’llaniladi. Yutilish markazlari elektron va teshiklilarga ajraladi. Har bir markaz ma’lum tuzilish strukturasiga ega bo’lib ma’lum modelga asosan tushuntiriladi. Masalan elektron tabiatini ega bo’lgan F markaz, de Bur modeliga asosan anion vakansiyaning elektronni tutib qolishi bilan izoxlanadi. Varli fikriga asosan markazlar ikki modifikatsiyada bolishi mumkin. F- markaz vakant anion tugunda elektronning joylashuvi evaziga yoki metal atomi joylashgan vakant anion tugunda elektronning joylashuvi evaziga bo’lishi mumkin. Yutilishning elektron markazlari ma’lum sharoitda ortiqcha elektronini berishi mumkin shu sababli ular elektronlar donori bo’ladi, teshik markazlar—akseptor. Ximiyaviy nuqtai nazardan F—markaz –ishqor ioniga elektronning o’tishi evaziga ishqor atomining vujudga kelishi deb qarash mumkin.
Na e→Na
Yutilish markazlarining vujudga kelishi yangi qo’shimcha yutilish sohalarning hosil bo’lishiga olib keladi. Barcha teshik markazlardan xona temperaturasida faqat U2 va U3 markazlarni kuzatish mumkin.
Ultrabinafsha sohada α va β yutilishlar namoyon bo’ladi. Optik xususiyatlariga asosan ranglangan kristallardagi ranglanish markazlari ionlashtiruvchi nurlanish ta’sirida hosil bo’lgan markazlardan farq qilmaydi, lekin ularning turg’unligi ortiq bo’lib, izsiz yoqolmaydi. Isitish yo’li bilan F markazlarni ishqor metallning koliondal zarralariga o’tkazish mumkin, o’z navbatida bularni F—markazlarga o’tkazish mumkin. Tashqaridan kiritilgan elektronlar faqat lokallashi (joylashishi) mumkin, lekin rekombinatsiya qila olmaydi chunki, kristallda teshiklar yo’q. Bir markazning boshqa markazga o’tish mexanizmi faqat elektron jarayonlar bilan chegaralanishi yoki ion vakansiyalarninig siljishi bilan sodir bo’lishi mumkin.
Bitta kristallning o’zida bir vaqtda turg’un bo’lgan va turg’un bo’lmagan F—markazlar bo’lishi mumkin. Ularning o’zaro nisbati kiritilgan qo’shichalar konsentratsiyasi defektlar soni, ionlashtiruvchi nurlanish qattiqligi va yutilish dozasiga bog’liq bo’ladi.
Bu F—markazlar soni Smakula formulasi yordamida aniqlash mumkin.
Bu erda n- F—markazning maksimumiga mos kelgan to’lqin uzunligi uchun sindirish ko’rsatkichi.
f –ossiliyator kuchi.
H—F yutilish kengligining yarim kengligi (eV).
Km—F yutilish polosaning maksimumidagi yutilish koeffisenti (sm-1).
Moddalarni nurlantirish natijasida (rentgen yoki γ-nurlar) xususiy yutilish chekkasidan uzun to’lqinlar tomon siljigan yangi yutilish sohalarining hosil bo’lishiga olib keladi.
Ranglanish markazlarining hosil bo’lish mexanizmi va strukturasi qo’llanilgan nurlanish turiga bog’liq bo’lmaydi.
|