Aromatik uglevodorodlarni surforlash

|
Aromatik uglevodorodlarni surforlash
|
bet | 1/2 | Sana | 05.12.2023 | Hajmi | 106,87 Kb. | | #111625 |
Bog'liq Aromatik uglevodorodlarni surforlash
Aromatik uglevodorodlarni surforlash
Aromatik birikmalarning sulfonlanishi elektrofil almashtirish reaktsiyasi bo'lib, konsentrlangan sulfat kislotada odatda quyidagi sxema bo'yicha amalga oshiriladi:
elektrofil almashtirish reaktsiyalaridan sezilarli farqi uning qaytarilishidir. (Shuni ta'kidlash kerakki, suv yo'q bo'lganda, teskarilik amalda o'zini namoyon qilmaydi, chunki teskari reaktsiyalarning tezlik konstantalari maqsadli mahsulotlarning shakllanishiga olib keladigan reaktsiyalarning tezlik konstantalaridan 5-6 daraja past).
Biroq, reaksiyaning teskariligi, o'tish holatining nitratsiya reaktsiyasiga qaraganda bir oz boshqacha tuzilishga ega ekanligini ko'rsatadi, bu qaytarilmasdir.
Sulfonlanish mexanizmini ko'rib chiqish bilan bog'liq holda, sulfat kislota va oleumning tuzilishi va asosiy xususiyatlarini muhokama qilish kerak.
Xona haroratida suvsiz sulfat kislota vodorod aloqalari natijasida hosil bo'lgan uzun, zanjirsimon molekulalar bilan yuqori darajada bog'langan birikma:
Harorat ko'tarilgach, bu zanjirlar yo'q qilinadi.
Suyuq 100% sulfat kislota ( t pl = 10,4 C) ionlashtiruvchi erituvchidir, ammo uning ionlashuvi ahamiyatsiz va birinchi taxminga ko'ra, tenglamaga mos keladi:
H 2 SO 4 va 1,7% H 2 O dan iborat azeotrop aralashma hosil bo'lguncha qaynaydi ( t qaynash = 338,8 C). Sulfat kislota H 2 O va SO 3 bilan istalgan nisbatda aralashtiriladi . Suvli eritmalarda u butunlay dissotsilanadi :
Suv bilan sulfat kislota xarakterli erish nuqtalariga ega gidratlar hosil qiladi: H 2 SO 4 H 2 O ( t pl = +8,5 C), H 2 SO 4 2H 2 O ( t pl = 39 C), H 2 SO 4 4H 2 O ( t pl = 28 C).
SO 3 konsentrlangan sulfat kislotada eritilganda polimer kislotalarning butun seriyasi hosil bo'ladi :
va hokazo.
H 2 SO 4 , H 2 S 2 O 7 , H 2 S 3 O 10 , H 2 S 4 O 13 aralashmasi Havoda bug'lanib chiqadigan qalin, yog'li suyuqlik oleum deb ataladi. Oleum ustidagi bug'lar asosan SO 3 dan iborat , sulfat kislota ustidagi bug'lar esa deyarli SO 3 ni o'z ichiga olmaydi . Shuni hisobga olish kerakki, konsentrlangan H 2 SO 4 juda kuchli oksidlovchi vositadir, ayniqsa qizdirilganda. Konsentrlangan H 2 SO 4 ning o'zi organik birikmalarni sulfonlash qobiliyatiga ega emas. Bu, xususan, sulfat kislotaga natriy sulfat qo'shilganda, sulfatlanish darajasi keskin pasayib, sulfat konsentratsiyasi oshganda, jarayon to'xtashi bilan isbotlangan, chunki H 2 SO 4 ning har qanday dissotsiatsiyasi bostiriladi va sulfonlashtiruvchi zarralar sulfatlashtirmaydi. shakl.
N.N.Voroxtsov va K.K.Ingoldlar sulfonlashtiruvchi moddalar SO 3 va S 2 O 6 qutblangan molekulalar , shuningdek H SO 3 va H 3 SO 4 kationlari ekanligiga ishonishgan :
B.V.Paset va uning hamkasblari an’anaviy kimyoviy va fizik-kimyoviy usullardan tashqari sulfonlanish mexanizmi va kinetikasini o‘rganishda birinchi bo‘lib kompyuterda jarayonni matematik modellashtirishdan foydalanganlar. O'tkazilgan tadqiqotlar K.Ingoldning asosiy sulfonlashtiruvchi reagent qutblangan SO 3 molekulasi ekanligi haqidagi fikrining to'g'riligini tasdiqladi . H SO 3 ning sulfonlanish mexanizmi, aftidan, SO 3 ning kislota-katalizli sulfonlanishi sifatida ko'rib chiqilishi kerak .
Taklif etilgan matematik modellar tajribaga mos bo'lib chiqdi va nafaqat bir qator birikmalarning sulfonlanishining kinetik parametrlarining qiymatlarini topishga, balki jarayonlarni to'liq parametrik o'rganish va ularni optimallashtirishga imkon berdi. turli apparat sxemalariga nisbatan.
92-93% sulfat kislota (vitriol moyi) va 98-100% sulfat kislota (monohidrat) ko'pincha ishlatiladi .
O‘rnini bosmagan aromatik uglevodorodlar qizdirilganda sulfat kislota bilan sulfonlanadi. Almashtirilgan arenlarni sulfonlashda Elektrodonlovchi o'rinbosarlar reaksiyani osonlashtiradi, elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlar esa to'sqinlik qiladi . Shuning uchun di- va trisulfonik kislotalarni olish jarayoni odatda ikki bosqichda amalga oshiriladi. Birinchidan, nisbatan yumshoq sharoitda bitta sulfonik guruh , so'ngra monosulfonik kislotani reaktsiya massasidan ajratmasdan, og'ir sharoitlarda (oleum, yuqori harorat) ikkinchi sulfonik guruh kiritiladi .
Past faol substratlarni sulfonlashda oleum ishlatiladi (odatda 20-25 % yoki 60-65 % ) .
Sulfonlanish odatda heterojen jarayon sifatida boshlanadi. Reaksiya boshlanganidan keyin qisqa vaqt o'tgach, massa bir hil holga keladi va ko'pincha jarayon bir hil bo'lib ketadi.
SO 3 ning substrat bilan oʻzaro taʼsirining ekzotermik taʼsiri va H 2 SO 4 ning SO 3 hosil boʻlishi bilan dissotsiatsiyasining endotermik taʼsiri yigʻindisidan iborat . Gess qonuni bo'yicha issiqlik effektini hisoblash 73 kJ / mol qiymatini beradi. Haqiqiy jarayonda sulfat kislotaning reaksiya jarayonida ajralib chiqadigan suv bilan o'zaro ta'siri tufayli issiqlik effekti sezilarli darajada (1,5 - 2 marta) yuqori bo'ladi. Oltingugurt angidrid (oleum) bilan sulfonlanishning issiqlik effekti yuqori va taxminan 200 kJ / mol ni tashkil qiladi.
Oltingugurtsizlanish reaksiyasi reaksiya massasida suv ishtirokida yuqori haroratlarda sodir bo‘ladi va kislotalar ta’sirida katalizlanadi.
Sulfat kislota konsentratsiyasi sulfonlanish jarayonining rivojlanishiga hal qiluvchi ta'sir ko'rsatadi. Sulfonlanish davom etar ekan, sulfat kislota kontsentratsiyasi uning reaksiya suvi bilan suyultirilishi tufayli kamayadi:
Sulfat kislota kontsentratsiyasining pasayishi bilan, tenglamaga muvofiq kislota dissotsiatsiyasi tufayli sulfonlanish tezligi keskin kamayadi:
va sulfonlashtiruvchi reagentlar konsentratsiyasining keskin pasayishi ( SO 3 , HSO 3 ). Shu bilan birga, 100% H 2 SO 4 da ham sulfonlashtiruvchi zarrachalarning konsentratsiyasi past va foizning bir qismini tashkil qiladi. Sulfat kislotaning chegaralangan yoki kritik kontsentratsiyasi (% SO 3 da ifodalangan ), u hali ham birikmani sulfonlash qobiliyatiga ega bo'lib, " -sulfonatsiya" ( c ) deb ataladi. Noaniqlikni bartaraf etish uchun c qiymati sulfat kislota konsentratsiyasi sifatida qabul qilinadi, bunda mahsulot hosil bo'lish tezligi soatiga 1% dan kam bo'ladi. Deyarli sulfonlanish oxirida qolgan sulfat kislota konsentratsiyasi c dan yuqori bo'lishi kerak , chunki aks holda sulfonlanish darajasi juda past bo'ladi. 1 kmol birikmani monosulfonatlash uchun zarur bo'lgan sulfat kislota yoki oleumning minimal miqdorini quyidagi formula bo'yicha hisoblash mumkin:
G =80(100- s )/( C - s ),
bu erda C - sulfonlashtiruvchi moddaning % SO 3 dagi dastlabki konsentratsiyasi .
Formula shuni ko'rsatadiki, boshlang'ich kislotaning konsentratsiyasi qanchalik yuqori bo'lsa, jarayonni amalga oshirish uchun shunchalik kam talab qilinadi. Ammo shuni yodda tutish kerakki, sulfonlashtiruvchi vositaning kontsentratsiyasini oshirish istalmagan yon ta'sirga olib kelishi mumkin ( polisulfonik kislotalar , sulfonlar , reaktsiya massasining oksidlanishi va boshqalar).
sulfonik guruhning joylashishi sulfonlashtiruvchi vositaning konsentratsiyasini tanlashga ham bog'liq. Misol uchun, naftalin sulfonik kislotani olish uchun uning oltingugurtsizlanishini oldini olish uchun ko'proq konsentrlangan kislotadan foydalanish oqilona . Naftalin sulfonik kislotani tayyorlashda yon mahsulot izomerining gidrolizlanishini osonlashtirish uchun sulfat kislotani biroz pastroq konsentratsiyada olish kerak ( bu sharoitda izomer oltingugurtdan tozalanmaydi ).
Harorat sulfonlanish jarayonining borishiga katta ta'sir ko'rsatadi. Sulfat kislotasi bilan sulfonlanish reaktsiyasining faollashuv energiyasi substratning kimyoviy tabiatiga va sulfo guruhining joylashishiga qarab juda katta farq qiladi . Benzol va uning gomologlari uchun bu odatda 30-50 kJ/mol ni tashkil qiladi , bu esa har 10 S ga harorat oshishi bilan reaksiya tezligini 1,5-2 martaga oshiradi.
Haroratning o'zgarishi hosil bo'lgan mahsulotlarning tabiatiga ham ta'sir qiladi. Shunday qilib, fenol xona haroratida sulfat kislota bilan sulfonlanganda, asosan orto- izomer , 100 C da esa para- izomer hosil bo'ladi. Ortiqcha qabul qilingan fenol 160–180 C da vitriol moyi bilan ishlansa , 4,4 / - dihidroksifenilsulfon olinadi :
shakllanishi asl substratning ArSO 2 elektrofil hujumi bilan izohlanadi. Xlorbenzol monohidrat bilan 80-100 S da sulfonlanganda deyarli faqat p - xlorbenzolsulfon kislotasi hosil bo'ladi .
Substratning faolligiga va reaksiyaning kerakli yo'nalishiga qarab, jarayonning harorati 10 S dan +180 S gacha o'zgarishi mumkin. Shu munosabat bilan jarayon ba'zi hollarda isitish, boshqalarida esa sovutish bilan davom etishi mumkin. reaksiya massasi.
Sulfonlanish jarayoni bir qator parallel va ketma-ket reaktsiyalar bilan tavsiflanganligi sababli, maqsadli mahsulotning maksimal rentabelligi nafaqat ma'lum bir haroratda, reagentlar nisbatida, sulfat kislota konsentratsiyasida, balki jarayonning ma'lum davomiyligida ham erishish mumkin.
Sulfat kislotasi bilan sulfonlashning asosiy kamchiliklaridan biri ortiqcha sulfonlashtiruvchi vositadan foydalanish zarurati bo'lib, bu o'z navbatida mahsulotni izolyatsiyalash bosqichida ko'p miqdorda neytrallash vositalarini iste'mol qilish zarurligiga olib keladi, bu bosqichning texnologik murakkabligi. va katta miqdorda ishlab chiqarish chiqindilarining shakllanishi. Ushbu kamchiliklarni jarayonni optimallashtirish yoki hosil bo'lgan suvni reaktsiya massasidan olib tashlash orqali katta darajada yo'q qilish mumkin . Ikkinchisini sulfonatlangan moddaning bug'lari bilan suvni azeotropik distillash orqali amalga oshirish mumkin. "Bug 'sulfonatsiyasi" deb ataladigan bu usul suv bilan azeotrop aralashmalar (benzol, toluol, ksilenlar) hosil qiluvchi uchuvchi aromatik uglevodorodlarni sulfonlash uchun ishlatilishi mumkin. Yuqori qaynaydigan uglevodorodlarni sulfonlashda ham xuddi shunday usulni tavsiya etish mumkin, agar reaksiya jarayonida hosil boʻlgan suvni (xloroform, ligroin va boshqalar) olib tashlash uchun reaksiya massasiga maxsus inert azeotrop vosita kiritilsa.
Benzol "bug'da" sulfonlanganda sulfat kislota iste'moli suyuq fazali sulfonlanishga nisbatan 1,8 baravar kamayadi. Biroq, reaksiya massasida H 2 SO 4 konsentratsiyasining pasayishi tufayli sulfonlanish tezligi sezilarli darajada kamayadi .
Yana bir yechim sulfatlashtiruvchi vosita sifatida sulfat angidriddan foydalanishdir, chunki bu holda suv hosil bo'lmaydi:
Sulfat angidrid juda baquvvat sulfonlashtiruvchi vosita bo'lib, past faol birikmalarni sulfonlash uchun mos keladi. Ushbu sulfonlashtiruvchi vositaning nochorligi yon reaktsiyalar ehtimoli (oksidlanish, sulfonlarning shakllanishi va boshqalar). Bundan tashqari, sulfat angidrid bilan sulfonlash, ayniqsa, suyuq erituvchi bo'lmaganda, texnologik jihatdan qiyin. Sulfonik kislota hosil bo'lganda, reaktsiya massasi qalinlashadi, issiqlikni olib tashlash qiyinlashadi, mahalliy qizib ketish paydo bo'ladi va sulfat angidridning substrat bilan aloqasi keskin yomonlashadi. Agar haroratning oshishi istalmagan bo'lsa yoki reaktsiya massasining viskozitesini pasayishiga olib kelmasa, jarayonni ikki bosqichda o'tkazish tavsiya etiladi. Birinchidan, ular reaksiya massasi qalinlashguncha (odatda 70-80% konversiya chuqurligiga qadar ) sulfat angidrid bug'i bilan sulfonlanadi va keyin oleum ta'sirida reaktsiya tugallanadi. Bu bir bosqichda oleum bilan sulfonlash bilan solishtirganda sulfonlash vositalarining iste'molini ( SO 3 bo'yicha) deyarli yarmiga kamaytirish imkonini beradi .
Past faol substratlarni sulfonlashda oleum ishlatiladi (odatda 20-25 % yoki 60-65 % ) . Bunday jarayonning odatiy namunasi proserin ishlab chiqarishda N - dimetilmetanil kislotasining natriy tuzini ishlab chiqarishdir :
Proserin sintetik antikolinesteraza moddasidir. Kimyoviy tuzilishiga ko'ra, uni tabiiy alkaloid fizostigminning soddalashtirilgan analogi deb hisoblash mumkin. Prozerin miyasteniya gravis, miya shikastlanishidan keyin vosita buzilishlari, meningit , poliomielit, ensefalit va boshqalardan keyin qo'llaniladi. N - dimetilmetanil kislotasi prozerin sintezidagi asosiy moddadir :
30% oleum bilan amalga oshiriladi . Tabiiyki, bu holda dimetilamino guruhi protonlanadi va kuchli elektronni tortib oluvchi meta -orientatsiya qiluvchi o'rinbosarga aylanadi. Sulfonlash oxirida massa o'chirilgan ohak bilan neytrallanadi, so'ngra kaltsiy tuzi soda ta'sirida natriy tuziga aylanadi.
Nostandart konsentratsiyali oleum va sulfat kislota standart xom ashyoni kerakli nisbatda aralashtirish orqali tayyorlanadi. Bunday holda, aralashtirish jarayonining termal ta'sirini hisobga olish kerak. Kerakli konsentratsiyali kislotani tayyorlash jarayoni massadagi harorat 50-60 C dan oshmasligi uchun amalga oshirilishi kerak , chunki yuqori haroratlarda korroziya kuchayadi va oleumni aralashtirishda sulfat angidrid ham bug'lanadi.
Yuqorida ko'rib chiqilgan misolda aromatik aminni to'g'ridan-to'g'ri sulfonlash orqali maqsadli mahsulotni olish mumkin edi, chunki aminokislotalarga meta- pozitsiyadagi sulfonik guruhni kiritish kerak edi. Shunday qilib, to'g'ridan -to'g'ri sulfonlanish orqali aminokislotalarga orto- yoki para - pozitsiyadagi sulfonik guruhni kiritish mumkin emas, chunki protonlangan aminokislotalar aromatik moddalarning o- va p - pozitsiyalarida elektrofil hujumiga xalaqit beradi. uzuk. Bunday holda, birinchi navbatda, aminokislotalarni himoya qilish kerak (masalan, atsilat ), so'ngra sulfonatsiyani amalga oshirish va shundan so'ng aminokislotalarni himoya qilish kerak.
Aromatik seriyadagi o - va p - aminosulfonik kislotalarni olishning yana bir usuli bu "pishirish orqali sulfonlash". Usul shundan iboratki, birinchi navbatda, aminni suyultirilgan sulfat kislota bilan davolash orqali amin tuzi olinadi, u izolyatsiya qilinadi va 160-190 C ga qadar qizdirilganda ("pishirish") o- yoki p - aminosulfonik kislotaga aylanadi . Ilgari, amin sulfatni qayta tashkil etish maxsus pechlarda (pishirilgan) isitish orqali amalga oshirildi. Hozirgi vaqtda bu jarayon benzol polikloridlari muhitida amalga oshiriladi :
Dastlab, amin sulfat benzol polixloridlari bilan qizdirilganda, suv va polixlorbenzollarning azeotrop aralashmasi distillanadi . Bug'lar kondensatsiyalanadi, suv cho'ktiruvchi idishda ajratiladi va polixlorbenzollar reaktorga qaytariladi. Jarayon poliklorbenzollarning qaynash nuqtasida 180 S haroratda amalga oshiriladi . Jarayon oxirida polixlorbenzollar distillanadi, qolgan reaksiya massasi NaOH eritmasi bilan ishlov beriladi va qolgan polixloridlar va qolgan aromatik amin jonli bug 'bilan distillanadi. Shunday qilib, sulfanil kislota (1), naftion kislota (2), 4-amino-2,5-diklorbenzol-1-sulfonik kislota (3), 4-dimetilaminobenzol-1-sulfonik kislota olinadi. (4).
|
| |