Использование клиноптилолита узбекского месторождения кермине для удаления из природных и сточных вод аммонийного азота

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛИНОПТИЛОЛИТА УЗБЕКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КЕРМИНЕ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИЗ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД АММОНИЙНОГО АЗОТА

Каримова А.М., Балуева И.В., Гройсман Е.Б., Авдеева Э.И.

Ташкентский НИИ ВОДГЕО, Ташкент, Узбекистан



Введение

Удаление аммонийного азота, как из природных, так и сточных вод до сегодняшнего дня остается одной из серьезных проблем, отсутствие эффективного решения которой отрицательно сказывается на экологическом состоянии природных водных ресурсов.

Основным поставщиком аммонийного азота в природные водоисточники являются неочищенные или недостаточно очищенные сточные воды, содержащие аммонийный азот в концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые.

По результатам мониторинга наблюдается возрастание концентрации азотсодержащих соединений. В природных водоисточниках содержание азота иногда превышает 10 – 15 ПДК.

По существующим нормам, в воде, предназначенной для сброса в поверхностный водоем, концентрация ионов аммония не должна превышать 0,5 мг/л.

Присутствие аммонийного азота в концентрациях, превышающих значения ПДК, способствует росту водорослей и, тем самым, зарастанию озер, прудов и рек (процесс эвтрофирования водоемов).

Основным методом очистки сточных вод от соединений аммонийного азота является полная биологическая очистка. На действующих очистных сооружениях, применяемых в нашей республике, технологические схемы для биологической очистки сточных вод не обеспечивают эффективного удаления соединений азота до современных нормативных показателей по сбросу очищенных стоков в водоемы. Аммонийный азот удаляется из сточных вод на 20 – 40 %. Наряду с этим в последнее время наблюдается тенденция увеличения концентраций биогенных элементов, в том числе аммонийного азота, поступающих на очистные сооружения биологической очистки. Эффективная очистка в данном случае обеспечивается при концентрации аммонийного азота в поступающей воде не более 15 – 20 мг/л. Необходимость предварительной очистки сточных вод на локальных очистных сооружениях очевидна.

Увеличить эффективность очистки сточных вод от аммонийного азота на действующих очистных сооружениях возможно и необходимо с помощью введения новых технологических решений, включающих методы глубокой доочистки сточных вод. 

В качестве наиболее приемлемого решения данной проблемы на территории республики является использование метода сорбционной очистки с применением природного цеолита – клиноптилолита.

Целью исследований, результаты которых приведены в данной статье, является разработка технологии очистки природных и производственных сточных вод от аммонийного азота c использованием метода сорбционной очистки с применением природных цеолитов из месторождений, находящихся на территории Узбекистана.

В настоящее время область применения цеолитов очень широка /1/. Благодаря своим уникальным адсорбционным, ионообменным и каталитическим свойствам природные цеолиты гораздо успешнее, чем кварцевый песок, работают в фильтрах очистных сооружений и станций водоподготовки.

Природные цеолиты, в частности клиноптилолит, используют в качестве фильтрующего, ионообменного и сорбционного материала в фильтрах различной конструкции. Очистка сельскохозяйственных и промышленных стоков – одна из важнейших сфер применения цеолитов во всем мире./2/

Использование природных цеолитов в качестве как фильтрующей, так и адсорбционной загрузки в теле фильтра взамен традиционно используемой биологической очистки позволит обеспечить снижение концентраций аммонийного азота до норм ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного значения. 

Существенным преимуществом использования цеолитов является возможность их регенерации или использования отработанного цеолита в качестве аммонийного удобрения.

Методы и результаты исследований

В качестве природного цеолита нами был исследован клиноптилолит месторождения Кермине, образцы которого были предоставлены Институтом химии АН РУз. 

Клиноптоилолит, как и все природные цеолиты, является минералом с переменным химическим составом, что, безусловно, оказывает влияние на его сорбционные свойства. Показано, что различные образцы даже одного и того же месторождения всегда несколько отличаются друг от друга.

Природный минеральный сорбент цеолитовой структуры – клиноптилолит месторождения Кермине характеризуется общей формулой (Na2K2CaOAl2O310SiO2 . 8H2O) и химическим составом, представленным в Таблице 1. Для сравнения показана характеристика клиноптилолита других месторождений. 



Таблица 1 Сравнительные данные по химическому составу клиноптилолита различных месторождений

Компоненты

Узбекистан (месторождение Кермине)

США (Калифорния)

Украина (Сокирницкое месторождение)

Грузия (Дзегви)

SiO2

61,74

66,82

68,64

59,91

Al2O3

12,51

12,24

11,50

12,60

TiO2

0,12

-

0,32

0,37

Fe2O3

0,50

0,61

1,57

4,50

CaO

1,30

1,02

2,38

5,20

MgO

2,05

0,23

0,89

1,40

Na2O

5,0

2,76

0,29

1,57

K2O

1,18

1,11

3,12

1,52

SiO2/Al2O3

8,6

9,28

9,87

8,4



Плотность клиноптилолита – 2,11 г/см3; предельный адсорбционный объем по воде – 0,152 см3/г; эффективный радиус пор (размер входных окон) – 4Ао; удельная поверхность по азоту – 69,0 м2/г; обменная емкость – 1,83 мг-экв/л; суммарный объем пор (по бензолу) – 0,051 см3/г; удельная поверхность по воде – 425 м2/г.

В работе были использованы образцы цеолита, прошедшие сита 1 мм и задержавшиеся на сите 0,63 мм. Для частиц фракции 0,63 – 1,00 мм эффективный радиус равен 0,273 мм. 

В рамках исследований были изучены химическая стойкость, механическая прочноть и сорбционные свойства клинопптилолита. Исследования проводились с использованием методик описанных в / 3,4 /.

Была исследована стойкость клиноптилолита к различным средам в широком диапозоне pH.

Результаты по выщелачиванию веществ из клиноптилолита в щелочной, кислой, нейтральной средах, представленные в Таблице 2, свидетельствуют о значительной стойкости сорбента, что открывает пути к его широкому использованию для очистки промышленных сточных вод.



Таблица 2 Характеристика стойкости клиноптилолита к различным средам

№ п/п

Показатели прироста

Ед. изм.

Допусти-мые значения

Клиноптилолит









раствор NaOH

раствор

HCl

раствор

хлорной воды

раствор

Н2О

водоп-роводной

1.

Плотный остаток

мг/л

20

8,6

7,9

5,6

3,2

2.

Перманганатная окисляемость

мг/л

10

2,1

2,7

2,2

2,5

3.

Соединения кремнекислоты

мг/л

10

7,6

9,01

4,2

4,3



Применение природных сорбентов цеолитовой структуры базируется на использовании их адсорбционных, молекулярно-ситовых и ионообменных свойств. Высокая адсорбционная активность цеолитов обусловлена особенностью строения их кристаллической структуры, молекулярно-ситовые свойства их характеризуются однородной структурой внутренних пор, размеры которых соизмеримы с размером молекул адсорбата.

Все экспериментальные исследования по сорбционному извлечению проведены на клиноптилолите в Н+ форме, размер частиц фракции 0,63–1,00 мм при постоянном температурном режиме.

Как показали поведенные исследования по основным физико-химическим и адсорбционным характеристикам клиноптилолит соответствует тем требованиям, которые предъявляют к сорбционным фильтрующим материалам, что подтверждает возможность использования клиноптилолита в системах водоочистки и очистки сточных вод от аммонийного азота.

Получены изотермы адсорбции ионов аммония на клиноптилолите. Максимальная величина адсорбции составляет:  - для модельных растворов и  - для сточных вод. На рисунках 1, 2 представлены изотермы адсорбции ионов аммония из растворов хлористого аммония и сточных вод цеха аммиачной селитры на клиноптилолите в координатах:

		(1)

где: Ср – равновесная концентрация ионов аммония в растворе;

Гр – величина равновесной адсорбции, подсчитанная по формуле:

			(2)

где: Со, Ср – исходная и равновесная концентрации исследуемых веществ в воде (мг/л);

V – объем раствора (мл);

m – масса сорбента (г).

Определено время установления адсорбционного равновесия в контактных условиях, которое составило 4 часа.

Получены выходные кривые динамики адсорбции, как для модельных растворов, так и для сточных вод. Определены время до проскока, время полной заработки слоя.

В результате проведенных экспериментов были получены выходные кривые динамики сорбции, представленные на рисунках 3, 4.

Рассчитана полная сорбционная емкость клиноптилолита в динамических условиях, которая для модельного раствора составила , для сточной воды .

Проведены исследования по регенерации отработанного клиноптилолита путем его химической обработки реагентами: NaCl, NaOH, HCl, а также при использовании растворов, содержащих NaCl, NaOH.

Выявлено, что щелочная обработка цеолита является более эффективной, чем кислотная и солевая. При использовании HCl его ионообменная емкость восстанавливается на 92%, NaCl – на 85%.

Определены оптимальные концентрации растворов реагентов, показано, что наибольшая эффективность регенерации сорбента достигается при использовании NaCl и NaOH в концентрации 2%.

Изучены фильтрационные свойства клиноптилолита, в результате чего показано, что оптимальными параметрами процессов фильтрации и регенерации клиноптилолитовых фильтров являются скорость фильтрования 7 м/ч; скорость регенерации 5 м/ч; время промывки 12 мин; расход воды на промывку 4 л/с . м2.

Выводы

Полученные результаты свидетельствуют о том, что по основным физико-механическим характеристикам клиноптилолит месторождения Кермине соответствует требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам, что позволяет использовать клиноптилолит в качестве загрузки для фильтров различной конструкции

Как следует из проведенных исследований, использование клиноптололита может являться довольно простым и дешевым методом решения проблемы удаления аммонийных соединений в схемах очистки, как природных, так и сточных вод. 

Степень удаления ионов аммония при этом выше и стабильнее, чем при отдувке воздухом или с использованием различных реагентов.

























СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тарасевич Ю.И. природные цеолиты в процессах очистки воды // Химия и технология воды. 1988. – т. 10. - № 3. – с. 210.

2. Руденко Ю.И., Кравченко В.А., Сидорович А.Г. Опыт применения клиноптилолита в качестве фильтрующего материала скорых фильтров на промышленной водоочистной станции. – Химия и технология воды, 1983 г. т. 5. № 1, с. 54 – 55.

3. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. – Справочное пособие. – Л. Стройиздат. – 1985. – 120 с.

4. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л. Химия, 1982. – с. 168