Наноструктурные углеродные материалы в электровакуумных лампах

Введение

Использование наноматериалов в последнее время приобретает все более широкий характер. Применение их в вакуумной электронике, также очень необходимо из-за того что наноматериалы обладают качественными параметрами и характеристиками .Размеры вакуумных приборов уменьшаются ,а прочность увеличивается. 







































2.Наноструктурные углеродные материалы в катодолюминесцентных источниках света

Катодолюминесцентные источники света имеют ряд преимуществ по сравнению с другими источниками, в частности более высокую яркость и скорость включения/выключения. В настоящее время в таких источниках начинают использовать автоэмиссионные катоды на основе углеродных материалов, в том числе наноструктурных. Результаты проведенных исследований эмиссионных свойств различных углеродных материалов показывают перспективность их использования в качестве автоэмиттеров. Применение автоэлектронной эмиссии позволяет расширить диапазон рабочих температур, уменьшить инерционность, увеличить срок службы и улучшить экологичность катодолюминесцентных источников. 

Углеродные материалы, которые используются в качестве автоэмиттеров, делятся на несколько групп . Такое деление условно, и в его основе лежит способ получения углеродного материала. Углерод может находиться в различных формах, например аморфный углерод  фуллерены , нанотрубки . В основном получаемая структура и её свойства определяются методом и технологическими параметрами производства. 

2.1Эмиссионные свойства конструкционных углеродных материалов

Автоэмиссионные свойства катода из графита определяются в основном параметрами микровыступов на его эмитирующей поверхности. Поэтому при изучении эмиссионных свойств автокатодов различных типов сопоставляются автоэмиссионные свойства и структура поверхности.. Под шероховатостью понимается величина, обратная среднему радиусу закругления микровыступа, формирующего поверхность автокатода. Приведены качественные результаты, показывающие существенное влияние шероховатости поверхности автокатода на величину эмиссионного тока. Шероховатость у высокопрочных графитов, в частности МПГ-6, можно изменять за счет различных видов температурной и механической обработки поверхности катода. Кроме этого, эффективным методом улучшения эмиссионных свойств является тренировка (формовка) автокатода . Отмечено, что после формовки микроструктура рабочей поверхности, а следовательно, и стабильность эмиссионного тока релаксирует к некоторому оптимальному значению, которое определяется микроструктурой исходного графита, рабочей площадью, требуемым токоотбором и расстоянием анод–катод.
Один из перспективных методов улучшения автоэмиссионных свойств углеродных материалов – радиационная обработка их поверхности низкоэнергетическими ионами в плазме коронного разряда . Проведенные эксперименты показали, что радиационная обработка позволяет получить развитые поверхности углеродных материалов с большим числом центров эмиссии.
Автоэлектронная эмиссия с пирографита крайне анизотропна. Эксперименты по изучению эмиссионных свойств пирографита показали, что максимальное значение автоэлектронной эмиссии с него можно получить с торцов пирографитовых пластин, в то время как с их плоскости практически не наблюдается эмиссии. 
В работах  показано, что предельный ток автокатодов из пирографита возрастает с увеличением температуры термической обработки углеродного материала, под действием которой происходит изменение его структуры. Уровень нестабильности автоэлектронного тока для всех образцов был постоянным при малых токах (до 1–10 мкА) и уменьшался с ростом тока при его больших (более 1 мА) значениях. Самое меньшее значение нестабильности (около 9%) при токах менее 1 мкА имели автокатоды из пирографита толщиной 30 мкм с температурой обработки 2000°C. Самая большая нестабильность была у катодов с термической обработкой при 2500°C – около 27%. При токах эмиссии 3–6 мА нестабильность для всех образцов составляла 1–2%. 

2.2Углеродные наноматериалы

Под наноструктурой обычно подразумевают объект, хотя бы один из размеров которого в любом измерении имеет масштаб от 0,1 до 100 нм. Можно выделить следующие типы наноструктур: нанотекстурированные поверхности, у которых только толщина имеет нанометровый масштаб; нанотрубки, или нановолокна, у которых диаметр имеет наноразмеры, а длина много больше; наночастицы, которые имеют наноразмеры во всех трех измерениях. Соответственно считается, что наноструктурированный материал или наноматериал, – это материал, который состоит из гранул (частиц) с размером от 0,1 до 100 нм или имеет слои или волокна такого же масштаба.
До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В 1985 году была открыта новая – 0D – форма углерода: сферическая структура из 60 атомов углерода . Данные углеродные кластеры стали известны как "бакминстерфуллерены" (buckminsterfullerence) или просто "фуллерены".
В 1991 году Ииджима  обнаружил еще одну форму углерода – 1D – продолговатые трубчатые образования, названные углеродными нанотрубками (УНТ). Примерно в это же время российские ученые объявили об открытии нанотрубок и их связок , имеющих, однако, намного меньшее отношение длины к диаметру и напоминавших скорее вытянутые фуллерены.
В настоящее время синтезировано огромное количество различных модификаций углеродных наноструктур: фуллерены, однослойные и многослойные нанотрубки, углеродные нити, пучки, пряди, жгуты, рулоны, конуса, рожки, луковицы, тороиды, графеновые нановолокна и т. д.
Для систеза углеродных наноструктур используют три основных метода: термическое разложение графита в дуговом разряде, химическое осаждение из газовой фазы с использованием катализатора, лазерное испарение графита. Возможны также сочетания нескольких методов в одном процессе.
Эмиссионные свойства углеродных наноструктур. Практически сразу с момента обнаружения углеродных нанотрубок в 1991 году  было показано, что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Например,  приведены результаты исследований эмиссионных свойств как одиночных нанотрубок, так и пленок, состоящих из нанотрубок. Показано, что эмиссионные свойства и время деградации образца зависят от структуры нанотрубок. Одностенные нанотрубки деградировали быстрее, чем многостенные. Рабочие напряжения катодов на основе нанотрубок меньше по сравнению с другими углеродными катодами. Предполгают, что это связано со значительным усилением напряженности электрического поля на вершинах нанотрубок за счет их малых радиусов закруглений.
В настоящее время существует огромное количество публикаций об автоэмиссионных свойствах различных углеродных наноструктур . Почти во всех работах отмечается несоответствие экспериментальных данных о геометрической форме и о параметрах автоэлектронной эмиссии (плотность эмиссионного тока, пороговое поле) теоретическим расчетам, полученным при использовании простейшей модели эмиттера для металлического острия. Получаемые на основе такой модели значения коэффициента усиления поля (определяемого как отношение напряженности поля в эмиссионном центре, необходимой для автоэмиссии, к напряжению между катодом и анодом), возможны только в случае, если размер эмитирующей области сравним с размером атома. Такое, по мнению исследователей, возможно, если под действием сильного электрического поля на конце УНТ образовалась цепочка из атомов углерода. Попытки объяснить описанное несовпадение за счет более тщательного учета распределения поля и плотности заряда для эмиттеров нанометрового размера не привели к какому-либо определенному результату. 

2.3Углеродные волокна

Первые эксперименты по автоэмиссии углеродных волокон  проводились на образцах из вискозных волокон. Позднее были изучены эмиссионные свойства стеклоуглеродных волокон . Однако наиболее распространенным объектом исследования являются полиакрилонитрильные (ПАН) волокна . 
Автоэмиссионный катод (АЭК) на основе полиакрилонитрильного углеродного волокна наиболее стабилен для работы в техническом вакууме  (под "техническим вакуумом" здесь и далее подразумевается уровень вакуума, типичный для электровакуумных приборов: 10-4 – 10-6 Торр). Эмиссионными центрами у такого автокатода являются многочисленные (~105) микровыступы, образованные выходящими на торцевую поверхность волокна фибриллами и их совокупностями. При работе АЭК разрушение отдельных микровыступов не приводит к существенному изменению эмиссионного тока, так как среднее число микровыступов во время работы автокатода остается постоянным. Этот факт и определяет высокую стабильность эмиссионного тока и большой срок службы АЭК в условиях технического вакуума. Катоды из углеродных волокон без существенной деградации эмиссии выдерживают вакуумные пробои, что недопустимо для подавляющего большинства других типов автоэлектронных катодов.
Наработка катода на основе пучка углеродных волокон составила 7,5 тыс. часов при токе 50 мкА 
Изготовление катода из углеродных волокон представляет значительные трудности вследствие малых поперечных размеров волокна (∅ ~7 мкм). Поэтому использование катода на основе одиночного волокна не технологично и не дает существенного улучшения эмиссионных свойств и надежности катода .
Один из перспективных методов крепления пучка углеродных волокон – остекловка . Пучок полиакрилонитрильных углеродных волокон заключают в диэлектрическую оболочку из стекла марки С-93 (рис.1). Внешний диаметр стеклянной оболочки – 2 мм; внутренний – порядка 0,18 мм; пучок состоит из 350–400 углеродных волокон; средний диаметр волокна – 7 мкм.
Операция остекловки позволяет изготавливать катоды с пучком волокон, ориентированным вдоль оси электронно-оптической системы и расположенным строго по центру катода при отсутствии механических нагрузок на волокна. Кроме того, остекловка пучка углеродных волокон повышает вибрационную стойкость автоэлектронного катода, обеспечивает ориентацию волокон и возможность механического крепления катода.
В работах  изучалась эмиссия заостренных волокон. В большинстве случаев заострение проводилось путем травления в электролите. Такая методика позволяет получить ровную поверхность с большим числом рабочих микровыступов. Однако в первые же часы работы такого катода в условиях высокого технического вакуума происходит разрушение его поверхности под действием ионной бомбардировки. Таким образом, при работе в высоком техническом вакууме заострение волокон теряет свое значение.
Существенно лучшие результаты по стабилизации тока автокатода из углеродных волокон дает применение методики предварительной токовой тренировки (формовки). Такая методика впервые применена для стабилизации тока стержневых графитовых катодов.. Формовка заключалась в работе катода при постоянном токе ≈100 мкА в течение 5 ч, при этом давление остаточных газов составляло 10-7 Торр. Применяемая методика была одноступенчатой и, по утверждению , позволила застабилизировать положение вольт-амперной характеристики и снизить флуктуации эмиссионного тока. В дальнейших работах,  рассматривалась многоступенчатая формовка. Физическое обоснование процесса формовки состоит в том, что при токовой тренировке происходит разрушение нестабильных участков углеродного волокна и выделение "скелетной" структуры. 

2.4Особенности работы автоэмиссионных катодов

Одним из основных свойств автокатодов из углеродных материалов, определяющих возможность их практического использования, является стабильность эмиссии в условиях технического вакуума. Под термином "стабильность" подразумевается отсутствие флуктуаций автоэлектронного тока и необратимых изменений эмиссии, которые могли бы заметно повлиять на сокращение срока службы автоэлектронного катода. 
Одна из причин, приводящих к ухудшению эмиссии или даже гибели эмиттера, – вакуумная дуга, возникающая из-за наличия остаточных газов или из-за распыления материала катода при значительном эмиссионном токе. Это явление наблюдается в условиях, при которых электрическое поле становится выше некоторого критического значения. В данном случае в системе может даже возникнуть дуговой или искровой разряд, результатом которого станет необратимое разрушение материала катода .
Другая причина нестабильности в работе АЭК связана с бомбардировкой эмиттера положительными ионами остаточных газов. Электроны, эмитируемые катодом при своем движении к аноду, ионизуют атомы остаточных газов, а также атомы и молекулы различных веществ, выделяющихся из стекла и электродов прибора. Образующиеся при этом положительные ионы, ускоряясь в электрическом поле, движутся к эмиттеру и бомбардируют его, обладая значительной средней энергией, определяемой напряжением между анодом и катодом .
Еще один существенный фактор, влияющий на деградацию АЭК, – это разогрев эмиттера Джоулевым теплом. Учет влияния разогрева током особенно важен при рассмотрении наноразмерных эмиттеров. Поскольку S – площадь контакта эмиттера с подложкой – составляет всего несколько десятков квадратных нанометров, то сопротивление такой системы ~1/S – весьма существенно. При этом в условиях вакуума основной отвод тепла осуществляется через подложку и количество отводимого тепла невелико. Совокупность этих факторов приводит к существенному разогреву отдельных эмиссионных центров . Подобный сильный локальный разогрев (до температур порядка 2000 К) наблюдался при автоэлектронной эмиссии из нанотрубок. При таких температурах происходит уже не автоэлектронная, а термоавтоэлектронная эмиссия . УНТ в этих условиях может быстро разрушаться (испаряться), что приводит к исчезновению данного эмиссионного центра.
Следует также отметить механическое воздействие поля на свойства автоэмиссионных катодов на основе нанотрубок. Известно, что углеродные нанотрубки в электрическом поле стремятся сориентироваться по полю под действием пондеромоторных сил. В результате переориентации увеличивается коэффициент усиления поля. Однако, помимо этого полезного с практической точки зрения эффекта, также наблюдается и негативный эффект – резкое ослабление механического и электрического контакта нанотрубки с подложкой.
Однако наибольшее влияние на стабильность автоэмиссионного тока оказывает модификация поверхностных свойств катода при адсорбции на нем атомов остаточных газов и их десорбции под действием ионной бомбардировки. Можно отметить, что лишь адсорбция кислорода и паров воды оказывает существенное влияние на электронные свойства трубки. При этом молекулы кислорода увеличивают значения потенциала ионизации (работы выхода), а молекулы воды, наоборот, уменьшают.
Подводя итоги, можно сделать вывод, что, несмотря на внушительное количество экспериментальных данных, в настоящее время вопрос о стабильности эмиссионного тока АЭК из различных наноуглеродных материалов остается открытым. Неясно, в каких условиях и какие именно факторы определяют стабильность работы того или иного катода. Из-за большого количества факторов и их сложного влияния на процесс автоэлектронной эмиссии окончательной модели, описывающей деградацию и флуктуации эмиссионного тока, нет. Изучение стабильности эмиттеров и определение влияющих на нее факторов необходимы для определения оптимальных режимов работы таких катодов. 

2.5Источники света с автокатодом из углеродных материалов

Основные направления в развитии источников света с автокатодами на основе углеродных материалов – это создание плоских источников света с пленочными катодами, пальчиковых катодолюминесцентных ламп, источников света с аксиальной конструкцией.
Плоские источники света. Основным конструктивным отличием плоских источников света  является большая площадь анода (катода) и малое расстояние между катодом и анодом по сравнению с линейными размерами катодной подложки.
При соответствующей технологии производства плоских электровакуумных приборов можно разработать источник света площадью более 500 см2. Такие приборы могут иметь диодную или триодную конструкцию. Триодная конструкция предпочтительнее для создания сверхъярких источников света. В плоских источниках света небольшой яркости (1000–5000 кд/м2) применяется диодная конструкция, что значительно упрощает производство вакуумного прибора. Такие приборы могут быть использованы, например, в подсветке жидкокристаллических экранов .
Автокатоды для плоских приборов можно изготавливать различными методами, например трафаретной печатью или электрофоретическим осаждением. В качестве наносимого материала целесообразно использовать углеродные порошки, полученные при помощи различных технологий. Кроме этого могут быть применены механические способы обработки массивной углеродной заготовки для создания плоского автоэмиссионного катода большой площади.
Был разработан прототип плоского автоэмиссионного диодного источника света , катод которого был изготовлен из наноструктурного углерода на основе ориентированных нанотрубок и наноразмерных углеродных кристаллитов . Представленный образец толщиной 3 мм обладал равномерной яркостью 500 кд/м2 на площади 25×25 мм.
Источники света с аксиальной конструкцией. В аксиальной конструкции  может использоваться как пленочный катод, так и катод на основе волокон.
В настоящее время исследуется работоспособность источников света с катодами на нанотрубках . Прототип такого люминесцентного диода уже разработан. В качестве материала для катода использовалась никелевая проволока толщиной 1 мм, покрытая наноструктурным углеродом. Катод располагался соосно 20-мм цилиндрической стеклянной трубке, на половину внутренней поверхности которой напылена алюминиевая пленка (анод), а поверх алюминия нанесен слой люминофора. Яркость диода достигала 100 000 кд/м2 при анодном напряжении 10 кВ и токе 300 мкА. Световой поток такого источника света составил 150–200 лм при световой эффективности 25–30 лм/Вт.
В аксиальном источнике света триодной конструкции соосно расположены цилиндрический анод (в виде стеклянной колбы с нанесенным люминесцентным покрытием), модулятор (управляющий электрод в виде цилиндрической сетки) и продолговатый катод, конструкция и материал которого могут быть любыми.
Пальчиковые катодолюминесцентные лампы .

 Пальчиковая катодолюминесцентная лампа  по своей конструкции является наиболее ярким источником света. В этой конструкции можно реализовать напряжение между катодом и анодом до 10–15 кВ и ток до 1 мА. Яркость таких ламп может достигать 100 000 кд/м2 и более. Область их применения – элементы видеоэкранов среднего и малого разрешения.
Один из вариантов пальчиковой лампы – катодолюминесцентный триод с автокатодом на основе пучков углеродных волокон. Катод такого прибора состоит из нескольких пучков ПАН углеродных волокон по ~100 волокон в каждом и дает стабильный эмиссионный ток до 1 мА при хорошей равномерности засветки люминесцентного анода.
Еще один вариант – яркая катодолюминесцентная лампа триодной конструкции с автокатодом на основе нанотрубок . Яркость по зеленому цвету для этого источника света составляет 60 000 кд/м2 (при анодном токе 200 мкА). 
В более позднем варианте источника света аналогичной конструкции яркость излучения достигает уже 1 000 000 кд/ м2, 
а световой поток составляет 1000 лм. Такая яркость была получена при постоянном токоотборе на уровне 400 мкА и ускоряющем напряжении 30 кВ. При таких ускоряющих напряжениях и выделяемой мощности источник света оснащают экранировкой от рентгеновского излучения (свинцовое стекло) и системой отвода тепла.
Источники света, разработанные в лаборатории авторов (на кафедре вакуумной электроники МФТИ). Для определения эмиссионных свойств и отработки технологии изготовления катодов было изготовлено более 100 катодолюминесцентных ламп триодной конструкции с катодом из ПАН-волокон . Были исследованы световые и эмиссионные характеристики опытной партии этих источников света на предмет разброса параметров катодов, а также их работа в прототипе модуля видеоэкрана.
Исследование светоэлектрических характеристик ламп проводилось на подготовленном специализированном измерительном стенде, с помощью которого были получены данные о спектре излучения ламп, их яркости и световой эффективности .
Для каждой лампы из тестовой партии были сняты по четыре вольт-амперных характеристики (снималась зависимость автоэмиссионного тока катода IK от напряжения на модуляторе при фиксированном анодном напряжении UA = 7, 8, 9, 10 кВ)  
Исходя из полученных экспериментальных данных по вольт-амперным характеристикам каждой катодолюминесцентной лампы , следует отметить несколько моментов.
Во-первых, вольт-амперные характеристики всех светоизлучающих пальчиковых ламп из тестовой партии лежат в области управляющих напряжений UM [IK max = 100 кА] < 1500 В

Во-вторых, вольт-амперные характеристики катодолюминесцентных ламп не смещены в область отрицательных управляющих напряжений, а наоборот, при некотором положительном потенциале на модуляторе автоэмиссионный ток еще практически отсутствует: UM [IK min < 0,5 мкА] > 500 В.
В-третьих, очевидно, что существует заметный разброс по величинам управляющих напряжений модулятора ΔUM [IK max= 100 мкА] ~ 300–400 В . Видимо, такой разброс характеристик связан с комплексом технических причин: неточность установки катода в держатель, неточность выставления расстояния модулятор–анод в процессе запайки вакуумной оболочки лампы, небольшой разброс длин пучков углеродных волокон, а также различное количество волокон в пучке для каждой лампы.
На основе данных ламп были созданы элементы видеоэкранов.
Перспективные области применения источников света с автокатодом. Спектр применения катодолюминесцентных источников света с АЭК широк. Это, в частности: 

Осветительные лампы 

Элементы подсветки ЖК-дисплеев 

Плоские автоэмиссионные экраны (Field Emission Display – FED).

Пикселы больших видеоэкранов коллективного пользования.

Светофоры и семафоры.

Источники резервного освещения.

Сигналы спасения на воде и в горах.

Любые источники света высокой яркости с возможностью подбора спектра излучения. 

Катодолюминесцентный источник света позволяет получить излучение видимого диапазона, спектральный состав которого благоприятен для визуального восприятия и не вызывает такой утомляемости глаз, как большинство известных источников света. В катодолюминесцентных излучателях отсутствует вредное инфракрасное и ультрафиолетовое излучение.
Свет от катодолюминесцентных источников можно получить диффузным или направленным в необходимый телесный угол для таких специальных применений, как видеоэкраны коллективного пользования.
Катодолюминесцентные лампы с автокатодом в своем составе не имеют ядовитых материалов и газов, вредных для здоровья человека. Для таких источников света не существует проблем производства и утилизации вышедших из строя ламп, связанных с загрязнением окружающей среды, как, например, для люминесцентных ламп, в которых имеются пары ртути.
К числу достоинств источников света на основе автоэмиссии относятся также низкая потребляемая мощность, высокое быстодействие, малые габариты и вес, высокая радиационная стойкость, малая материалоемкость и достаточно низкая стоимость изготовления.
Перечисленные преимущества излучателей с автокатодом позволяют эффективно использовать их в вышеуказанных приложениях и других областях техники. 

3. Схема устройства эмиттера, изготовление заготовки и микронеровностей.

                                                             

                                                                      SiO2            Герметизирующие

                                                                      Mo                         слои

                                                                      Al2O3

                                                                      Mo анодная пленка

                                                                      Al2O3 диэлектрик

                                                                      Mo управляющая пленка    

                                                                      Mo катодная пленка

                                  Рис. 1. Микротриод с автоэлектронным катодом

Тонкопленочный катод с авто-эмиссией представляет собой сэндвич проводник-изолятор-проводник. Верхний проводник является сеточной пленкой с отверстиями диаметром 1 – 3 мкм., сквозь которое протравлена полость в изоляторе до нижнего проводника (подложки). На подложке находится металлический конус (эмиттер), и его вершина располагается в отверстии сеточной пленки. Размеры это конструкции очень малы и составляют единицы микрон. Это позволяет “убить двух зайцев” сразу: обеспечить высокие напряженности поля при небольших приложенных напряжениях (20 – 400 В.) и существенно снизить требование к давлению, поскольку даже для сравнительно плохого вакуума расстояние между электродами оказываются меньше длины свободного пробега.

Микронеровности на катодной пленки используют в качестве микроавтокатодов. Микронеровности формировались двумя методами. Оба способа использовали одну и туже исходную заготовку. На поверхность верхней молибденовой пленки многослойной структуры произвольно раскладывались полистироловые шарики диаметром 1 мкм. После этого сверху напылялся слой окиси алюминия, который покрывал всю поверхность, за исключением занятой шариками. После удаления шариков поверхность молибденовой пленки протравливалась в смеси         серной и азотной кислот, так что в местах, свободных от окиси алюминия, образовались отверстия, достигающие промежуточного слоя оксида алюминия. Диаметр этих отверстий примерно 1 мкм. Затем с помощью вытравливания в ортофосфорной кислоте в слое окиси алюминия образовались полости. Одновременно при этом удаляется слой окиси алюминия, напыленый сверху. Затем подложка подвергалась термообработкой в вакууме при температуре 1000 градусов Цельсии. Для изготовления заготовки использовалась технология фотолитографии с электронной засветкой резиста. В этом случае получалась упорядоченная система полостей с расстоянием между центрами двух отверстий 2,5 мкм. Было показано, что нависающая над полостью верхняя молибденовая пленка еще заостряется и может служить автоэлектронным эмиттером.

Первый способ образования неровностей на катодной полости состоит в напылении на нее слоя алюминия толщиной 200 А с последующей  термической обработкой. Было показано, что в результате такого процесса на поверхности катодной пленки образуются микровыступы, которые могут использоваться как микроэлектронные автокатоды.

Сущность второго способа состоит в напылении молибдена в затягивающиеся, в результате косого напыления окиси алюминия, отверстий полости. На поверхность молибденовой пленки, вращающейся с постоянной скоростью. Пленка оксида алюминия удаляется в ортофосфорной кислоте. В результате получается:







                Рис. 4. Схематическое изображение автоэмиссионного катода



3.1. Энергетическая диаграмма рассматриваемого тонкопленочного катода.



















                               



                                       



                                     Рис. 5. Энергетическая диаграмма



3.2. Механизм эмиссии заряженных частиц из эмиттера.

Автоэлектронная эмиссия – испускание электронов проводящими твердыми и жидкими телами под действием внешнего электрического поля, достаточно высокой напряженности. Автоэлектронная эмиссия обнаружена в 1897 г. Вудом. В 1929 г. Милликен и Лоритсен установили линейную зависимость логарифма плотности тока j автоэлектронной эмиссии от1/Е вида  (А и В константы). В 1928–29 г. Фаулер и Нордхейм дали теоретическое объяснение автоэлектронной эмиссии на основе туннельного эффекта. Термин автоэлектронная эмиссия отражает отсутствие энергетических затрат на возбуждение электронов, свойственных другим видам электронной эмиссии.

При автоэлектронной эмиссии электроны преодолевают потенциальный барьер на границе эмиттера, не проходя над ним за счет кинетической энергии теплового движения, как при термоэлектронной эмиссии, а путем туннельного просачивания сквозь барьер, сниженный и суженный электрическим полем. В результате увеличивается число электронов, просачивающихся в единицу времени сквозь барьер, увеличивается прозрачность барьера D и плотность тока автоэлектронной эмиссии. Теоретический расчет плотности тока j приводит к формуле , где n – концентрация электронов в проводнике с , e – заряд электрона, E – напряженность электрического поля у поверхности эмиттера. Автоэлектронная эмиссия из металлов в вакууме изучена наиболее плотно. В этом случае j следует закону Фаулера – Нордхейма:

, где ,  Ф=е - работа выхода. t и  табулированные функции аргумента ,  получим:



Эта формула получена в следующих предположениях: электроны подчиняются статистики Ферми – Дирака, в неметалле на электрон действуют только силы зеркального изображения. Характерными свойствами эмиссии из металла является высокие предельные плотности тока j и экспоненциальная зависимость j от Е. Автоэлектронная эмиссия слабо зависит от Т. При повышении Т и снижении Е автоэлектронная эмиссия переходит в термоэлектронную эмиссию, усиленную полем (эффект Шоттки).

4.Влияние титанооксидных  нанопокрытий на качество поверхности стеклянных изделий электровакуумной техники

Одним из важных требований в области производства высоковольтных электровакуумных приборов является высокая электрическая прочность используемых в них диэлектрических материалов. 
Особенно актуально решение указанной задачи при изготовлении стеклянных корпусов для рентгеновских трубок и других высоковольтных приборов, рассчитанных на работу при напряжениях выше 100 кВ. В ряде случаев удается существенно повысить электропрочность и надежность работы отдельных типов электровакуумных приборов за счет нанесения в местах с высокой напряжешостыо электрического поля кристаллических ди- электрических покрытий.Однако в общем виде эта проблема не решена до сих пор.                                                                                                                                   При изучении процесса инициирования электрического пробоя в рентгеновских трубках, работающих при напряжении 50—200 кВ, было установлено существенное влияние диэлектрической стеклянной оболочки на процессы в межэлектродном пространстве, прежде всего на формирование распределения электрического поля. В свою очередь, процессы в межэлектродном пространстве, особенно возникновение паразитной вторичной автоэлектронной эмиссии с электродов и, соответственно, электронная бомбардировка поверхности стеклянного корпуса оказывают значительное влияние на его прочность, вызывая опасные эффекты вплоть до сквозного пробоя, приводящего к нарушению герметичности и разрушению прибора. 
  Одной из причин указанного явления может быть, с нашей точки зрения, накопление поверхностного и объемного статического заряда на дефектах, имеющихся на внутренней поверхности промышленных стеклянных оболочек: неровностях, посторонних включениях, микротрещинах и т.п. Такие микродефекты можно охарактеризовать как проводящие включения с определенной величиной коэффициента усиления поля. Это усиление приводит к возникновению локальной напряженности поля, достаточной для развития сквозного пробоя стекла даже при относительно небольшой разности потенциалов. Поэтому решение задачи сглаживания рельефа поверхности и залечивания имеющихся поверхностных микродефектов представляется достаточно актуальным. При использовании стеклянных оболочек, имеющих сложную геометрию, весьма проблематично применение традиционных подходов, например поверхностного легирования, сегментационного нанесения или напыления защитных покрытий, поскольку они не обеспечивают формирования конформного покрытия всей рабочей поверхности.
 Для решения отмеченной проблемы представляется перспективным использование прецизионного синтеза поверхностных наноструктур методом молекулярного наслаивания. Метод МН отличается от традиционных  тонкопленочных технологий такими преимуществами, как точность задания состава и толщины слоя на атомно-молекулярном уровне, образование прочной (химической) связи покрытия с поверхностью матрицы, равномерное распределение модификатора на поверхности не зависимо от ее геометрической конфигурации. Развиваемые подходы ранее были реализованы при синтезе методом МН титаноксидных нанослоев для залечивания микродефектов стеклянных микросфер и заращивания пор кварцевого стекла, что обеспечило заметное уменьшение дефектности поверхности и повышение гидростатической прочности соответственно. 
 В качестве объектов использовали боросиликатное стекло молибденовой группы С 52-1(ОСТ 11 027.010-75), применяемое для изготовления корпусов рентгеновских трубок. 
 Синтез титаноксидных нанопокрытий осуществляли на установке проточного типа в условиях, исключающих протекание неконтролируемых побочных химических превращений. Толщину слоя регулировали количеством циклов последовательной обработки матрицы парами ТiСI4 и Н2О.                                                                                                                                                 Как следует из данных АСМ, на поверхности исходного стекла наряду 
с относительно гладкими участками имеются трещины с оплавленными краями (рис. 1) шириной 100—200 им и глубиной от 2 до 40 им (рис. 2), а также наблюдаются неравномерно распределение по плоскости прочно связанные с поверхностью частицы стекла неправильной формы (с размерами в пределах от 0.5х0.5х0.15 до 1.5х1.5х0.4 мкм3) (рис. 3). Образование подобных включений может быть вызвано, по-видимому, механической обработкой стеклянной заготовки в ходе формовки баллона рентгеновской трубки. Анализ и статистическая обработка полученных результатов свидетельствуют, что средняя шероховатость поверхности исходного стекла намного превышает шероховатость плоских бездефектных участков (3.0—3.9 нм) и составляет 20—50нм. 
Таким образом, благодаря данным АСМ установлено, что поверхность исходного стекла имеет весьма дефектное строение, характеризующееся  
наличием как трещин нанометрового размера, так и объемными микрообразованиями в виде частиц неправильной формы. Присутствие их на внутренней поверхности стеклянных оболочек несомненно может явиться источником накопления избыточного заряда. 
 На поверхности исходного стекла при температуре 200 °С путем попеременной обработки парами ТiСI4 и Н20 (4, 8 и 12 циклов) был осуществлен синтез титаноксидных нанослоёв различной толщины. АСМ исследования полученных образцов показали, что уже после четырех циклов образуется сплошное равномерное покрытие из титаноксидкых наноструктур, линейные размеры которых представлены в таблице. Увеличение числа циклов обработки до восьми приводит к повышению среднего размера отдельных титаноксидных наноструктур (см. таблицу). При этом на АСМ-изображениях начинают проявляться границы между кластерами. 
 После проведения 12 циклов обработки шероховатость поверхности стекла заметно снижается. Образец покрыт сплошным слоем титаноксидных наноструктур (рис. 4), латеральные размеры которых достигают 100—200 нм, а высота от 4 до 8 нм. Из анализа АСМ-изображений поверхности образца 
можно установить, что отдельный титаноксидный кластер имеет куполообразную форму и окружен 6—8 соседними структурами, однако образования периодических структур с взаимоупорядоченным расположением отдельных частиц по поверхности стекла обнаружить не удалось. Границы контакта отдельных нанокластеров наблюдаются на уровне 2.0-3.5 нм (рис. 5), что свидетельствует о сращивании кластеров ниже этой отметки между собой и формировании на поверхности стекла сплошного бездефектного титаноксидного покрытия. Шероховатость образца снижается до 16 нм. 
 Следует отметить, что титаноксидные наноструктуры покрывают не только гладкие участки стекла, заполняя и сглаживая имеющиеся трещины и микродефекты, но и поверхность объемных микрообразований стеклянных частиц, т. е. синтез по методу МН обеспечивает нанесение конформного покрытия независимо от характера рельефа исходной поверхности. 
 Таким образом, проведенные исследования свидетельствуют о перспективах применения нанотехнологии с использованием метода молекулярного наслаивания для повышения качества поверности стеклянных изделий независимо от их геометрической формы и размеров. 


Число цик-лов обработ-ки 

Размер синтезированных титанок-сидных структур, нм 



латеральный 

высота 

4 

10–20 

1–2 

8 

25–40 

2–2.5 

12 

100–200 

4–8 










Рис. 1. АСМ-реконструкция трещины на поверхности исходного стекла. 



Рис. 2. Профиль трещин исходного стекла. 





Рис. 3. АСМ-реконструкция поверхности исходного стекла



Рис. 4. АСМ-реконструкция поверхности стекла после 12 циклов МН. 

    



Рис. 5. Профиль титаноксидых наноструктур, сформированных на поверхно-сти стекла после 12 циклов МН. 





Заключение

В работе были рассмотрены различные наноматериалы и их применение в вакуумной электронной технике .Доказаны их преимущества и обоснованны причины их применения.Также рссмотрены современные технологии их применения 















































Используемая литература 

		Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. – М.: МФТИ, 2001.
2. Silva S.R.P., Forrest R.D., Khan R.U. Tailiring of the field emission properties of hydrogenated amorphous carbon thin films by nitrogen incorporation and thermal annealing. – Diamond and Related Materials, 2000, 9, 1, p. 1205–1209.
3. Суворов А.Л., Шешин Е.П., Простасенко В.В. и др. Микрошероховатые плоские автоэмиссионные катоды из графита, полученные радиационным способом. – ЖТФ, 1996, т.66, №7, с.156–160.
4. Gulyaev Yu.V., Chernozatonskii L.A., Kosakovskaya Z. Ja. et al. Field emitter arrays on nanotube carbon structure films – J. Vac. Sci. Technol. B, 1995, v.13, p. 435–436.
5. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. – Успехи физических наук, 1997, т.167, №9, c.945–972.
6. Baturin A.S., Eskin I.N., Trufanov A.I. et al. Electron gun with field emission cathode of carbon fiber bundle. – J. Vac. Sci. Technol., 2003, v. B21, №1, p. 354–357.
7. Baker F. S., Osborn A.R., Williams J. Field emission from carbon fibers: A new electron source. – Nature, 1972, v.239, p.96.
8. Colin Lea. Field emission from carbon fibres – J. Phys. D: Appl. Phys., 1973, V. 6, p. 1105–1114.
9. Батурин А.С., Чадаев Н.Н., Шешин Е.П. и др. Разработка лампы подсветки для гидрокристаллических экранов. – В кн.: Тезисы докладов 9 НТК "Современное телевидение". – М., 2001, с. 21–23.
10. Obraztsov A.N., Pavlovsky I.Yu. , Volkov A.P. Prototype of Light Emitting Device with Thin Film Cold Cathode. – In: Proceedings of the 19th Int. Display Research Conf., 1999, p. 229–231.
11. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Zakhidov Al.A. et al. Field emission characteristics of nanostructured thin film carbon materials. – Applied Surface Science, 215, 2003, 
p. 214–221.
12. Гуляев Ю.В., Синицын Н.И., Торгашов Г.В. и др. Автоэлектронная эмиссия с углеродных нанотрубных и нанокластерных пленок. – Радиотехника и электроника, 2003, т.48, №11, с.1399–1406.
13. Гуляев Ю.В., Елесин В.Ф., Синицын Н.И. и др. Катодолюминисцентные источники света на основе автоэлектронной эмиссии: концепция практической реализации. – Светотехника, 2000, №1, с.1014

14  2006 ФИЗИКА И ХИМИЯ СТЕКЛА Том 32, № 1 © Малков А. А.*, Соснов Е. А.*, Малыгин А. А.*, Куликов Н. А.**, Брусиловский Г. Л.**, Калиникос Е. Г.**

15. А.Лейченко, Е.Шешин, А.Щука.

Наноструктурные углеродные материалы в катодолюминесцентных источниках света







1