Термодинамическая диссоциация оксидов железа

Содержание

	Введение

	1.	Виды диссоциации

	2.Термодинамический анализ процессов диссоциации

	3.	Диаграммы состояния металлургических систем

	Заключение

	Библиографический список

	Приложение 1 	Расчёт равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной газовой смеси


Введение



В металлургии процессы диссоциации находят достаточно широкое применение при получении металлов и сплавов. Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов, сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в производственной практике имеют сходный характер, поэтому их целесообразно рассматривать на примере обобщенного выражения для химической реакции:

	 

где — оксид, сульфид, карбонат, сульфат и т. д.

Вещество может представлять собой металл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциация оксидов, сульфидов, карбонатов), которые находятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество  — чаще всего газ (кислород, диоксид углерода, сера и т. д.), хотя в случае твердофазного превращения это может быть и оксид и другие сложные соединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением 1 характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слева направо. Если один из компонентов системы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся к гетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхности раздела фаз /1/.


1 Виды диссоциации



Существует два вида диссоциации: газообразная и конденсатная. В случае газообразной диссоциации для продуктов реакции 1 выполняется соотношение  (—давление паров и насыщенных паров компонента ), поэтому 

  

Константа равновесия связана с парциальными давлениями продуктов реакции:



Если для реакции 1 , то вещество  находится в конденсированном состоянии и происходит конденсатная диссоциация:

	

Как было отмечено выше, константа равновесия в случае чистых фаз  и  равна , или упругость диссоциации



Сравнение равновесных , для нескольких оксидов (см. рис. 1) показывает, что, с одной стороны, можно определить их взаимную прочность, с другой стороны, можно определить температуру, при которой эти оксиды диссоциируют на воздухе (если ).





Рис. 1

Сравнение химической прочности некоторых оксидов:

1 — ; 2 — ; 3 —; 4 — ; 5 — ;

6 — ; 7 — ; 8 —

Согласно принципу, установленному еще в 20-х годах А. А. Байковым, процесс диссоциации соединений (например, оксидов) в случае, когда катион металла может иметь различную валентность, совершается ступенчато, проходя через все те химические соединения, которые могут существовать в этой системе.

Необходимо учитывать и термодинамическую стабильность конкретного вида соединений. Так, для многих оксидов устойчивость соединений низшей валентности металла ограничена по температуре снизу, поэтому существуют две схемы превращения; низкотемпературная и высокотемпературная /2/.

Для оксидов железа при  схема превращения может быть представлена следующим образом:



т. е, при диссоциации  протекают последовательно реакции 

; 

;

 ;

Если Т, то схема превращения имеет вид  и протекают реакции:







2 Термодинамический анализ процессов диссоциации



Как правило, целью термодинамического анализа является, по крайней мере, решение двух задач: во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направления протекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояние рассматриваемой системы обычно определяется пятью переменными , количество которых может уменьшаться (например для изотермического процесса) или увеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции  и ). Число компонентов, реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит от числа фаз, которое составляет одну (диссоциация в газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три (твердофазные превращения): , где  — числа компонентов, фаз, степеней свободы.

Для гетерогенной системы константа равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз, но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится в предположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химические потенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константы равновесия (в случае конденсированных веществ  и  могут быть представлены выражением:



где —  давление насыщенных паров; k — постоянная Больцмана; — активности; — химические потенциалы для веществ А и АВ соответственно; — химический потенциал вещества В.

Для мольных величин с учетом, что , — функции только температуры:

	

Равновесное давление	газа , равное

	

называется упругостью диссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях  эта величина теряет смысл давления, поэтому более общей характеристикой мерой прочности соединения является изменение энергии Гиббса , стандартная величина которой называется мерой химического сродства вещества А к веществу В (например, мерой химического сродства металла к кислороду).

Анализ прочности соединений с использованием упругости диссоциации  возможен в случае, когда газ В сам не диссоциирует. Если он диссоциирует, то величина , как мера прочности, не характеризует природу оксида; в этом случае необходим полный анализ состава газовой фазы /3/.

Температурная зависимость стандартной  определяется, как это было показано выше, путем интегрирования



где  — алгебраическая сумма теплоемкостей, стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в реакции.

Зависимость  часто представлена уравнениями





На рис 2, 3 представлена зависимость  для реакций диссоциации оксидов и сульфидов. 

Можно отметить, что зависимости имеют сходный характер изменения и наиболее прочными являются соединения с большей величиной . Однако, с увеличением температуры уменьшение химической прочности (уменьшение ) может привести к изменению относительной (по отношению к другому соединению) прочности и при этом возможно пересечение линий . Линейная зависимость  может иметь изломы при температурах, которые совпадают с точками фазовых превращений компонентов. Часто в справочной литературе приводятся зависимости  для реакций образования (оксидов, сульфидов и т. д.), которые графически являются симметричными относительно оси температур графикам, приведенным на рис. 2, 3.



Рис. 2

Зависимость стандартной энергии Гиббса диссоциации оксидов  от температуры (на 1 моль кислорода)







Рис. 3

Зависимость стандартной энергии Гиббса () диссоциации сульфидов от температуры (на 1 моль серы)



3 Диаграммы состояния металлургических систем



Анализ многообразия превращений в той или иной системе удобно проводить при помощи диаграмм состояния. В зависимости от цели исследования применяют чаще всего диаграммы  и реже  (где  — температура,  — давление,  — состав).



Рис. 4

Диаграмма состояния системы  , общий вид

Анализ диаграммы  (см. рис. 4) показывает, что система содержит несколько фаз постоянного и переменного составов. Однофазные области конденсированных фаз IX, VI, IV являются ненасыщенными твердыми растворами кислорода в  и . Растворимость кислорода для всех модификаций железа незначительна и несколько уменьшается с температурой. Так в  [О]= 0,005 %, а в оказывается несколько ниже. При 900°С предельное содержание кислорода в  составляет 0,03 %. Температурная зависимость концентрации кислорода в  может быть описана уравнением:



На растворимость кислорода в железе влияет содержание примесей: в чистом железе [О] меньше.

Однофазная область I представляет собой ненасыщенный раствор кислорода в жидком железе. Температура ликвидус в начале несколько снижается, до 0,16 % [О], а затем повышается; максимальную растворимость кислорода в жидком железе на этом участке (линия АВ) можно представить уравнением:



Однофазная область I — область жидких оксидных расплавов, имеющих переменную концентрацию кислорода, минимальная концентрация которого определяется условиями контакта с расплавом железа, насыщенным кислородом. Максимальная концентрация кислорода определяется линией UL, за пределами которой, жидкий оксидный расплав (однофазная область VI), который имеет при  постоянный состав. Введение избытка кислорода в этом случае в виде  приводит к диссоциации оксида и выделению избыточного кислорода в газовую фазу.

В области XII существует типичное нестехиометрическое соединение вюстит , который неустойчив при 50 % (ат)  и 50 % (ат) [О] и обычно содержит избыток кислорода. При 1200°С содержание кислорода в (), находящемся в равновесии с железом, составляет 51,2 % (ат), в равновесии с , концентрация кислорода равна 54 % (ат). Ниже 843 К вюстит является термодинамически неустойчивой фазой. Поскольку кристаллическая структура  инвариантна в однофазной области, единственный способ достижения нестехиометрии — образование дефектов. Активность кислорода и, следовательно, его содержание можно оценить используя уравнение , т. е.  в вюстите равно.

Экспериментально показано, что на фазовой границе равновесия () с железом при Т = 1473 К . Это минимальное давление кислорода, необходимое для окисления железа. На другой межфазовой границе равновесия () с  при Т = 1473 К .

Таким образом, варьируя давление , в пределах  можно получить различные составы вюстита /4/.

Для реакций диссоциации оксидов железа эти зависимости представлены на рис. 5, из которого видно, что наименее прочным в этой системе является оксид железа , оксиды  и () более прочные, причем изменение их прочности происходит в соответствии со схемой, отмеченной выше: при  термодинамически устойчив () (наиболее прочный оксид), при Т < 843 К — - При Т = 843 К система нонвариантна, так как в равновесии находятся четыре фазы (, (), и газообразный кислород), поэтому число степеней свободы равно нулю.





Рис.6

Зависимость стандартной энергии Гиббса  от температуры для вюстита при фазовых превращениях железа и вюстита:

А — температура плавления ; 

В — температура плавления железа





Рис. 7.

Зависимость упругости диссоциации от температуры для оксидов железа (обозначения те же, что и на рис. 5).


Диссоциация оксидов железа происходит с поглощением тепла () и характеризуется следующими величинами :

Реакция









119,240

- 67,24

298-1460



149,240

- 59,80

298-1642



126,620

-31,24

298-1642



111,240

-21,66

1808-2000



132,275

-38,38

до 843 



Фазовые превращения в системе, например,  и  существенно отражаются на зависимости  (рис.6), Температурная зависимость  (или  рис. 7) может быть использована для непосредственного сравнения  (упругости диссоциации) и , (давления в системе).

По приведенным температурным зависимостям можно установить области температур и давлений кислорода, для которых характерно существование тех или иных конденсированных фаз. Так, в области I парциальное давление кислорода  выше упругости диссоциации высшего оксида железа, поэтому , (),, внесенные в эту среду, будут окисляться до . Область I таким образом, характеризуется как область устойчивого существования . Аналогичные рассуждения показывают, что область II— область устойчивого существования , область III— () и область IV — железа. Штриховые линии характеризуют формальную зависимость упругости диссоциации при изменении за пределами температурных пределов устойчивости оксида железа () /5/.


Заключение



Диссоциация является одним из способов выделения чистого компонента из соединения, в рассматриваемом случае оксида. На практике устойчивые соединения железа, как правило, сложные и требуется несколько стадий для выделения чистого железа. Получение чистых металлов за счёт диссоциации их оксидов термодинамически маловероятен из–за весьма низких значений упругости диссоциации, поэтому наиболее целесообразным является процесс получения металлов из оксидов путем восстановления. 

Большое будущее в применении плазменной металлургии. В металлургии под влиянием плазмы происходит термическая диссоциация руды, реагирующие вещества быстро образуют гомогенную систему. Под воздействием не только интенсифицируется восстановление железа, но и сокращается металлургический цикл. Плазменная металлургия дает возможность перерабатывать руды комплексно, а это способ решения проблемы безотходного производства в металлургии./6/. 


Библиографический список



	Рыжонков Д. И. и другие: «Теория металлургических процессов», Москва, «Металлургия», 1989; 392 стр

	Куликов И. С., Ростовцев С. Т., Григорьев Э. Н. «Физико – химические основы процессов восстановления», Москва, «Наука»,1978; 136 стр

	Третьяков Ю. Д. «Твёрдофазные реакции», Москва, «Химия»,1978; 357 стр

	 Третьяков Ю. Д., Лепис Х., «Химия и технология твёрдофазных материалов», Москва, МГУ, 1985; 249 стр

	Ванюков А. В., Зайцев В. Я. «Теория пирометаллургических процессов», Москва, «Металлургия», 1973; 504 стр

	www.brocgaus.ru