Влияние особенностей электронной структуры на твердорастворное упрочнение сплавов на основе никеля

Влияние особенностей электронной структуры на твердорастворное упрочнение сплавов на основе никеля, легированного переходными металлами 

Муллакаев М.С., Габитов Э.В.

Рациональный выбор систем легирования металлических материалов до сих пор решался, в основном, экспериментальным путем. Следует указать на наличие двух основных факторов, влияющих на физико-химические характеристики и структурную стабильность сплавов при легировании. 

Первый - это химическая природа легирующего элемента, под которой следует понимать особенности его электронного строения и размеры атома (иона). Второй фактор связан с реальной структурой материала, во многом определяемой технологией его получения и включающей в себя фазовый состав сплава, его зеренную и дислокационную структуру.

Представляется интересным исследование характера твердо растворного упрочнения в зависимости от особенностей электронной структуры легирующего элемента. Вопрос об упрочнении твердых растворов рассматривался в многочисленных работах, в частности, в [1, 2], где предполагалось, что основными факторами, определяющими величину эффекта, является размерный фактор и изменение упругих модулей материала. В работах [3, 4] было показано, что при легировании Ni и его интерметаллидов металлами наблюдается заметное твердорастворенное упрочнение, которое не удается описать в рамках существующих теорий. В [3] было сделано предположение, что наблюдаемое явление связано со значительным переносом заряда, происходящим в этих сплавах. Однако ни экспериментально, ни теоретически это предположение обосновано не было. Вопрос о влиянии легирования на механические свойства и термическую стабильность аморфных сплавов системы Fe-ПМ-в был исследован в работах [4, 5]. Увеличение твердости сплавов и температуры кристаллизации имеет место при использовании в качестве добавок переходных металлов, стоящих в начале периодов и обладающих широкой d-зоной, лежащей выше d-зоны железа. В работе [5] предполагалось, что свойства сплавов в первую очередь определяются химической связью между атомами металла и металлоида, однако экспериментальные подтверждения этой гипотезы отсутствуют. Кроме того, в [4, 5] не рассматривался вопрос, связанный с переносом заряда между атомами переходных металлов, который тоже имеет место [6]. Таким образом, физическая природа наблюдаемых эффектов до сих пор полностью не раскрыта. 

В связи с тем, что вопросы, связанные с твердорастворным упрочнением металлов, не имеют однозначного толкования, была поставлена задача оценить влияние химической природы легирующего элемента на механические свойства и структурную стабильность сплавов на основе алюминия.

Для сведения к минимуму роли реальной структуры материала были выбраны однофазные сплавы; кроме того, при работе со сплавами принимались меры, обеспечивающие реализацию одинаковой реальной структуры.

При приготовлении сплавов использовались элементы, чистота которых была не ниже, чем 99,99 %.

Слитки сплавов никеля, легированного 1–8 ат % Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, выплавлялись в вакуумной индукционной печи (для сплавов с Zr концентрация легирующих элементов не превышала 1 ат %). Они проковывались на пруток диаметром 15 мм в температурном интервале 1200-1350 К со степенью деформации ~ 95 %. Прутки подвергались рекристаллизационному отжигу при температурах 800-11000 С в течение 1-5 часов. Режимы термообработки для каждого сплава подбирались таким образом, чтобы получить в образцах размеры зерна ~ 100-150 мкм. 

Химический и фазовый состав образцов и их однородность контролировались методом микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов, оптической и просвечивающей электронной микроскопии. Фазовый состав сплавов, параметры решетки определялись на основании данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре ДРОН-3М. Химический состав сплавов и характер распределения элементов исследовался на рентгеновском микроанализаторе “Cambex-microbeam”. Металлографический анализ проводился с использованием микроскопа “NEOFOT”. Просвечивающая электронная микроскопия проводилась на микроскопе JEOL-2000.

Особенности электронной структуры изучались методом оже-спектроскопии. Спектры снимались на установке LAS-600. Непосредственно перед записью спектров поверхность образцов очищали травлением ионами аргона. При интерпретации полученных результатов был использован подход, развитый в работах [7, 8] и позволяющий исследовать переносы заряда на атомах переходных металлов. Сущность подхода легко понять, рассмотрев схему оже-переходов, характерных для 3d-металлов, представленную на рис. 1. Спектры переходных металлов характеризуются тремя основными оже-переходами L2,3VV, L2,3M2,3V, и L2,3M2,3M2,3. Две наблюдаемые линии LMV, LVV связаны с переходами, в которых участвуют электроны валентной зоны. Если при образовании сплава происходит перенос заряда, то можно ожидать изменения в заселенности валентных уровней. Это приводит к изменению формы спектров, что при дифференциальной форме записи проявляется в изменении интенсивности соответствующих линий (1). Третья линия LMM относится к процессу, в котором участвуют только основные электроны, и ее форма слабо зависит от химического окружения атома. В [7] показано, что в первом приближении величину переноса заряда можно охарактеризовать, рассматривая отношение интенсивностей типа I(LVV)/I(LMV) и I(LVV)/I(LMM). При этом уменьшение величины отношения свидетельствует об уменьшении локальной заселенности валентной зоны и наоборот. Характер изменений, наблюдаемых в спектрах 4d-металлов, аналогичен рассмотренному выше. 



Рис. 1. Схема оже-переходов, наблюдаемых в 3d-металлах.

Механические свойства сплавов определялись по результатам кратковременных испытаний образцов на растяжение, а также измерения микротвердости на всех исследованных материалах. Измерения микротвердости проводились на приборе ПМТ-3. Нагрузка на индикатор составляла 25-100 г. Механические испытания проводились на машине “Инстрон” со скоростью нагружения 0.5 мм/мин с использованием образцов с отношением длины рабочей части к диаметру, равным 10.

Упругие модули определялись ультразвуковыми методами на установке “ELOSTAMAT”.

Исследование структурных особенностей никелевых сплавов показало, что размер зерна после рекристаллизационного отжига при температурах 900-12000 С в течение 1-5 часов составлял 100-150 мкм, а плотность дислокации 108 см-2. Распределение элементов по зерну было сравнительно равным.

Анализ электронной структуры сплавов выявил изменение формы линии оже-спектров никеля при его легировании. Поскольку величина эффекта была невелика, для измерений нами рассматривались только LVV и LMV линии, обладающие высокой интенсивностью. Измерения, проведенные на сплавах, содержащих 8 ат % легирующего элемента, показали, что наиболее сильные изменения отношения интенсивности имеет место при введении атомов Nb, Mo и Ti. Величина отношения постепенно уменьшается для сплавов, содержащих V и Cr, и становится практически идентичной с наблюдаемой у чистого никеля (2.36) для сплава с Fe:

 

Nb

Mo

Ti

V

Cr

Fe

I(LVV)/

I(LMV)

2.50

2.47

2.45

2.42

2.40

2.36

Для систем, содержащих Co и Fe, эта величина не может быть определена вследствие наложения спектров матрицы и легирующего элемента.

Анализ также показал, что в сплавах происходит сильная деформация оже-спектров вводимых элементов. Наиболее она заметно проявляется у Zr, Nb, Mo и Ta. Так, для спектров Ti наблюдается изменение интенсивности и формы линий LMV с энергией 418 эВ и LMM с энергией 387 эВ, в результате чего их отношение I(LMV)/I(LMM) изменяется от значения 1.37 в чистом металле до 1.02 в сплаве (рис. 2).



Рис.2. Изменение характера дифференциального оже-спектра Ti (1) при его введении в никель (2).

Эти изменения в спектре указывают на то, что при введении в качестве легирующего элемента Ti происходит значительный перенос заряда с атомов легирующего элемента на атомы металла-матрицы. Расчеты, проведенные для этой системы в работе [9], дают величину переноса заряда Dq=0.82.

Модуль Юнга при легировании изменяется незначительно. При легировании никеля переходными металлами в количестве до 8 ат % его изменения не превышали 5 % (в случае Mn он уменьшается на 10 %). Легирование никеля переходными металлами привело к упрочнению сплавов, причем степень упрочнения при легировании элементами 4d-ряда (Zr, Nb, Mo) была выше, чем элементами 3d-ряда (Ti, V, Mn, Cr, Fe, Co).

Значения прочностных характеристик изменялись линейно с увеличением концентрации легирующего элемента (рис. 3).



Рис. 3. Зависимость твердости от содержания легирующего элемента в твердом растворе на основе никеля.

Анализируя характер полученных закономерностей твердорастворного упрочнения сплавов, следует обратить внимание как на особенности структурного состояния сплавов, так и на роль химической природы легирующего элемента. При этом целесообразно оценить и роль геометрического фактора, и особенности электронного строения, и взаимодействие легирующего элемента и металла-матрицы.

Исследование структур полученных сплавов показало, что определение механических свойств проводилось на материалах с однофазной структурой с размером зерна 50-150 мкм. Роль реальной структуры материала при формировании его свойств сведена к минимуму и наблюдаемые различия в механических свойствах, в основном, связана с природой легирующего элемента. В сплавах наблюдается увеличение степени твердорастворного упрочнения  при введении металлов, стоящих ближе к началу периода, и его плавное снижение по мере продвижения к концу периода (рис. 4).



Рис. 4. Влияние легирующих элементов (4 ат %) на предел текучести (1), твердость (2), модуль Юнга (3) и степень переноса заряда (5) в сплавах на основе никеля. На кривой (4) отложено значение атомных радиусов легирующих элементов.

Вышеизложенное позволяет сделать следующие выводы:

показано, что легирование сплавов на основе никеля переходными металлами приводит к их твердорастворному упрочнению; 

методом оже-спектроскопии выявлено наличие корреляции между степенью переноса заряда с атомов легирующих элементов на атомы металла-матрицы и величиной упрочнений; 

отмечено, что для описания механизма наблюдаемого твердорастворного упрочнения необходим учет как размерного фактора, так и электростатического взаимодействия дислокаций с дополнительным зарядом, возникающим вблизи растворенного атома.

Список литературы

Fleisher R.L. // Acta. Met. 1963. 11. P. 203. 

Gypen L.A., Deruyttere A. // Scripta Met. 1981. 15. P. 815. 

Mishima Y., Ochiai S., Namao N., Yodogava M., Suzuki T. // Trans. of Japan Inst. of Metals. 1986. 27. № 9. P. 656. 

Donald I.W., Davis H. // Phil. Mag. A. 1980. 42. № 3. P. 79-87. 

Дунаевский С.М. // ФММ. 1983. Т. 56. № 6. С. 121-126. 

Alanso J.I., Grififalo L.A. // J. Phys. Chem. Sol. 1978. 39. № 1. P. 79-87. 

Yashat S., Sen P., Manganth S., Rao R. // J. Chem. Soc. Faraday Tans. 1983. 79. P. 1229-1236. 

Дементьев А.П., Джибути Т.М., Раховский В.И. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. № 3. С. 96-98. 

Stelanou N., Oswald A., Zeller R., Dederichs P.H. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. № 13. P. 6911-6922.