Пьезоэлектрики

Пьезоэлектрики

Пьезоэлектрический эффект

В1756 г. русский академик Ф. Эпинус обнаружил, что при нагревании кристалла турмалина на его гранях появляются электрические заряды. В дальнейшем этому явлению было присвоено наименование пироэлектрического эффекта. Ф. Эпинус предполагал, что причиной электрических явлений, наблюдаемых при изменении температуры, является неравномерный нагрев двух поверхностей, приводящий к появлению в кристалле механических напряжений. Одновременно он указал, что постоянство в распределении полюсов на определённых концах кристалла зависит от его структуры и состава, таким образом, Ф. Эпинус подошел вплотную к открытию пьезоэлектрического эффекта. 

Пьезоэлектрический эффект в кристаллах был обнаружен в 1880 г. братьями П. и Ж. Кюри, наблюдавшими возникновение на поверхности пластинок, вырезанных при определённой ориентировки из кристалла кварца, электростатических зарядов под действием механических напряжений. Эти заряды пропорциональны механическому напряжению, меняют знак вместе с ним и исчезают при его снятии. 

Образование электростатических зарядов на поверхности диэлектрика и возникновение электрической поляризации внутри него в результате воздействия механического напряжения называют прямым пьезоэлектрическим эффектом. 

Наряду с прямым существует обратный пьезоэлектрический эффект, заключающиеся в том, что в пластине, вырезанной из пьезоэлектрического кристалла, возникает механическая деформация под действием приложенного к ней электрического поля; причём величина механической деформации пропорциональна напряжённости электрического поля. 

Обратный пьезоэлектрический эффект не следует смешивать с явлением электрострикции, т. е. с деформацией диэлектрика под действием электрического поля. При электрострикции между деформацией и полем существует квадратичная зависимость, а при пьезоэффекте - линейная. Кроме того, электрострикция возникает у диэлектрика любой структуры и происходит даже в жидкостях и газах, в то время, как пьезоэлектрический эффект наблюдается только в твёрдых диэлектриках, главным образом, кристаллических. 

Пьезоэлектричество появляется только в тех случаях, когда упругая деформация кристалла сопровождается смещением центров тяжести положительных и отрицательных зарядов элементарной ячейки кристалла, т. е. когда она вызывает индивидуальный дипольный момент, который необходим для возникновения электрической поляризации диэлектрика под действием механического напряжения. В структурах имеющих центр симметрии, никакая однородная деформация не сможет нарушить внутреннее равновесие кристаллической решётки и, следовательно, пьезоэлектрическими являются кристаллы только 20 классов, у которых отсутствует центр симметрии. Отсутствие центра симметрии является необходимым, но не достаточным условием существования пьезоэлектрического эффекта, и поэтому не все ацентричные кристаллы обладают им.

Пьезоэлектрический эффект не может наблюдаться в твёрдых аморфных и скрытокристаллических диэлектриках (почти изотропных), так как это противоречит их сферической симметрии. Исключение составляют случаи, когда они становятся анизотропными под влиянием внешних сил и тем самым частично приобретают свойства одиночных кристаллов. Пьезоэффект возможен также в некоторых видах кристаллических текстур.

До сих пор пьезоэлектрический эффект не находит удовлетворительного количественного описания в рамках современной атомной теории кристаллической решетки. Даже для структур простейшего типа нельзя хотя бы приближённо вычислить порядок пьезоэлектрических постоянных. 

В настоящие время разработана феноменологическая теория пьезоэффекта, связывающая деформации и механические напряжения с электрическим полем и поляризацией в кристаллах. Установлена система параметров, определяющих эффективность кристалла как пьезоэлектрика. Пьезоэлектрический модуль (пьезомодуль) d определяет поляризацию кристалла (или плотность заряда) при заданном приложенном механическом напряжении; пьезоэлектрическая константа определяет механическое, возникающие в зажатом кристалле под действием электрического поля; пьезоэлектрическая постоянная g характеризует электрическое напряжение в разомкнутой цепи при заданном механическом напряжении; и, наконец, пьезоэлектрическая постоянная h определяет электрическое напряжение в разомкнутой цепи при заданной механической деформации. Эти постоянные являются родственными величинами и связанны друг с другом соотношениями, включающими в себя упругие константы и диэлектрическую проницаемость кристаллов, поэтому можно пользоваться любой из них. Наиболее употребителен пьезомодуль d. Пьезоэлектрические постоянные являются тензорами, и поэтому каждый кристалл может иметь несколько независимых пьезомодулей.

В общем виде уравнение прямого пьезоэффекта при воздействии однородного механического напряжения Tr записывается так: 

Pi=dirTr,

Где Pi - компонент вектора поляризации; dir - пьезомодуль; Tr - компонент механического напряжения. 

Уравнение обратного пьезоэффека записывается так: 

Хi=dir*Er,

Где Xi - компонент упругой деформации; Er - компонент напряжённости электрического поля. 

Каждый пьезоэлектрик есть электромеханический преобразователь, поэтому важной его характеристикой является коэффициент электромеханической связи r. Квадрат этого коэффициента представляет собой отношение энергии, проявляющийся в механической форме для данного типа деформации, к полной электрической энергии, полученной на входе от источника питания. 

Во многих случаях пьезоэлектриков существенными являются их упругие свойства, которые описываются модулями упругости C (модулями Юнга Ею) или обратными величинами - упругими постоянными S. 

При использовании пьезоэлектрических элементов в качестве резонаторов в некоторых случаях вводят частотный коэффициент, представляющий собой произведение резонансной частоты пьезоэлемента и геометрического размера, определяющего тип колебания. Эта величина пропорциональна скорости звука в направлении распространения упругих волн в пьезоэлементе. 

В настоящие время известно много веществ (более 500), обнаруживших пьезоэлектрическую активность. Однако только немногие из них находят практическое применение.

Пьезоэлектрики - монокристаллы

Кварц. Кварц - широко распростронённый в природе минерал, ниже температуры 573 по Цельсию кристаллизуется в тригонально-трапецоэдрическом классе гексагональной сингонии. Он принадлежит к энантиоморфному классу и встречается в природе в двух модификациях: правой и левой. 

По химическому составу кварц представляет собой безводный диоксид кремния (SiO2) молекулярная масса 60,06.

Кварц относится к числу наиболее твёрдых минералов, обладает высокой химической стойкостью. 

Внешние формы природных кристаллов кварца отличаются большим разнообразием. Наиболее обычной формой является комбинация гексагональной призмы и ромбоэдров (пирамидальные грани). Грани призмы расширяются к основанию кристалла и имеют на поверхности горизонтальную штриховку. 

Годный для использования в пьезоэлектрической аппаратуре кварц встречается в природе в виде кристаллов, их обломков и окатанных галек. Цвет от бесцветно-прозрачного (горный хрусталь) до чёрного (морион).

Обычно природные кристаллы кварца содержат в себе различные дефекты, снижающие их ценность. К числу дефектов относятся включение инородных минералов (рутил хлорит), трещины, пузыри, фантомы, голубые иглы, свили и двойники.

В настоящее время наряду с природными используются синтетические кристаллы кварца, выращиваемые в автоклавах при повышенных температуре и давлении из насыщенных диоксидом кремния щелочных растворов.

Пьезоэлектрические свойства кварца широко используются в технике для стабилизации и фильтрации радиочастот, генерирования ультразвуковых колебаний и для измерения механических величин (пьезометрия).

Турмалин. Турмалин кристаллизуется в тригонально-пирамидальном классе тригональной сингонии. Кристаллы призматические с продольной штриховкой, удлиненные, часто игольчатой формы.

По химическому составу турмалин представляет собой сложный алюмоборосиликат с примесями магния, железа или щелочных металлов (Na, Li, K).

Цвет от чёрного до зелёного, также красный до разового, реже бесцветный. При трении электризуется, обладает сильным пироэлектрическим эффектом.

Турмалин широко распространён в природе, однако в большинстве случаев кристаллы изобилуют трещинами. Бездефектные кристаллы, годные для пьезоэлектрических резонаторов, встречаются редко.

Основным преимуществом турмалина является большее значение частного коэффициента по сравнению с кварцем. Благодаря этому, а также из-за большей механической прочности турмалина возможно изготовление резонаторов на более высокие частоты.

В настоящее время турмалин почти не используется для изготовления пьезоэлектрических резонаторов и имеет ограниченное применение для измерения гидростатического давления.

Сегнетова соль. Сегнетова соль кристаллизуется в ромботетраэдрическом классе ромбической сингонии. Принадлежность к энантиоморфному классу определяет теоретическую возможность существования правых и левых кристаллов сегнетовой соли. Однако получаемые из отходов виноделия кристаллы сегнетовой соли бывают только правыми.

Для предохранения от воздействия влаги пьезоэлементы из сегнетовой соли покрывают тонкими пленками лака.

Пьезоэлементы из сегнетовой соли широко использовались в аппаратуре, работающей в сравнительно узком температурном интервале, в частности, в звукоснимателях. Однако в настоящее время они почти полностью вытеснены керамическими пьезоэлементами.

Дигидрофосфат аммония. Дигидрофосфат аммония кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Кристаллы представляют собой комбинацию тетрагональной пирамиды и призмы.

Кристаллы дигидрофосфата не содержат кристаллизованной воды и не обезвоживаются. При 93% относительной влажности воздуха кристаллы начинают поглощать влагу и растворятся.

Дигидрофосфат аммония плавится при температуре 190 градусов Цельсии, однако выше 100 градусов с поверхности кристалла начинает улетучиваться аммиак. Это ограничивает верхний предел рабочих температур.

В настоящее время вследствие широкого развития пьезоэлектрической керамики применение дигидрофосфата аммония ограничено.

Винокислый калий. Виннокислый калий (условное обозначение ВК) кристаллизуется в монокристаллической сингонии.

Содержащаяся в ВК кристаллизационная вода прочно связанна. Опытным путём установлено, что до температуры 80 градусов обезвоживание не наступает. Заметное растворение ВК начинается при 80% влажности.

Резонаторы из ВК имеют высокие добротности и коэффициента электромеханической связи. Они могут заменять кварц в фильтрах дальней связи.

Ниобат лития. Ниобат лития - синтетический кристалл, кристаллизуется в дитригонально-пирамидальном классе ромбоэдрической сингонии.

Ниобат лития не растворяется в воде, не разлагается при высоких температурах, отличается высокой механической прочностью. По электрическим свойствам он представляет собой сегнетоэлектрик с температурой Кюри около 1200 градусов Цельсия.

Благодаря своим высоким пьезоэлектрическим и механическим свойствам, в том числе и высокой добротности, ниобат лития является перспективным материалом для изготовления преобразователей различного назначения. Тонкие (толщиной около одного микрометра) пленки ниобата лития, получаемые катодным распылением в вакууме, представляют собой ориентированные поликристаллические текстуры, которые могут быть использованы в качестве излучателей и приемников ультразвуковых колебаний СВЧ - диапазона.

Поликристаллические пьезоэлектрики.

Пьезоэлектрические текстуры. Текстуры, представляют собой ориентированную определенным образом в пространстве совокупность пьезоэлектрических кристаллов, не имеющую центра симметрии, могут обладать пьезоэлектрическим эффектом. Пьезоэффект в текстурах сегнетовой соли был открыт А. В. Шубниковым; им же были установлены основные закономерности пьезоэффекта в аналогичных средах. Пьезотекстуры сегнетовой соли, получаемые нанесением расплава сегнетовой соли на подложку с помощью кисти, имеют один пьезомодуль d14 сегнетовой соли.

В настоящее время такие текстуры не представляют практического интереса. Наибольшее значение имебт текстуры на основе поляризованной пьезоэлектрической керамики.

Пьезоэлектрическая керамика. Сегнетоэлектрические свойства таких материалов обуславливают возможность пьезоэлектрического эффекта. Под влиянием постоянного электрического поля некоторая часть доменов ориентируется в направлении приложенного поля. После снятия внешнего поля большая часть доменов удерживается в своем новом положении из-за внутреннего поля, которое возникает в результате параллельной ориентации направлений поляризации доменов. Благодаря этому керамика становится полярной текстурой, которая обладает пьезоэффектом.

Керамическая технология изготовления пьезоэлементов не накладывает принципиальных ограничений на их форму и размеры. Эти обстоятельства, а также высокие значения пьезоэлектрических характеристик обусловили широкое применение керамических пьезоэлементов в технике, в особенности в устройствах для излучения и приема ультразвуковых колебаний.

Особенности технологии изготовления керамических пьезоэлементов. Отличительной чертой процесса изготовления пьезокерамических изделий является их поляризация сильным постоянным электрическим полем, которое прикладывается обычно после нанесения электродов на спеченную заготовку, полученную одним из методов керамической технологии.

Промышленные пьезокерамические материалы и пьезокерамические - полимеры.

Материалы с различными свойствами подразделяются на марки (по составу и характеристикам) и на функциональные группы (по назначению).

Материалы функциональной группы 1 применяются для изготовления высокочувствительных пьезоэлементов, работающих в режиме приема или излучения механических колебаний. Материалы функциональной группы 2 предназначены для пьезоэлементов, эксплуатирующихся в условиях сильных электрических полей или высоких механических напряжений. Материалы функциональной группы 3 применяются для изготовления пьезоэлементов, обладающих повышенной стабильностью резонансных частот в зависимости от температуры и времени, а функциональной группы 4 - для высокотемпературных пьезоэлементов. 

Рассмотрим теперь свойства пьезокерамики различных типов.

Материалы на основе титаната бария. Титанат бария является сегнетоэлектриком. Пьезокерамика титаната бария (ТБ-1) широко применяется для изготовления преобразователей, к которым не предъявляют жесткие требования по температурной и временной стабильности характеристик. Отсутствие в рецептуре титаната бария летучих при обжиге компонентов и простота технолигии изготовления пьезоэлементов делают этот материал по прежнему распространенным в технике.

Материалы на основе тверды растворов титаната - цирконата свинца. Твердые растворы титаната свинцаобладабт очень высокими значениями пьезоэлектрических характеристик. На основе этих твердых растворов были разработаны серии технологических пьезокерамических материалов, условное наименование ЦТС (за рубежом PZT).

Технология изготовления изделий из материалов типа ЦТС усложнена тем, что они содержат в своем составе оксид свинца, который частично улетучивается при высокотемпературном обжиге, что приводит к плохой воспроизводимости свойств. Поэтому обжиг заготовок пьезоэлементов проводят в атмосфере паров оксида свинца, для чего заготовки помещают в плотно закрытые капсели, содержащие засыпку из оксидных соединений свинца. Тем не менее, высокие характеристики этого типа материалов делают их весьма распространенными для изготовления пьезоэлектрических преобразователей различного назначения: для электроакустических приборов, ультразвуковой техники, пьезометрии, а также и некоторых видов радиотехнических фильтров.

Материалы на основе метаниобата свинца. Твердые растворы метаниобатов свинца и бария имеют высокую температуру точки Кюри. Материалы на их основе имебт стабильные в широком температурном интервале значения пьезмодулей и резнансных частот. Технология изготовления изделей из них проще, чем из материалов марки ЦТС, так как входящие в состав ниобатной керамики оксид свинца практически не летуч при обжиге.

Пьезоэлектрики - полимеры. Некоторые полимерные материалы в виде механически ориентированных и поляризованных в электрическом поле пленок являются полярными текстурами, в которых наблюдается пьезоэлектрический эффект. Среди них практический интерес представляет поливинилиденфторид (ПВДФ). При вытяжке пленок из этого полимера на 300...400% они ориентируются с образованием особой конформации, которая после поляризации в сильном электрическом поле приобретает пьезоэлектрический эффект.

Список литературы

Справочник по электротехническим материалам том 3