Основы термодинамики неравновестных процессов и открытых систем

Основы термодинамики неравновестных процессов и открытых систем

Введение.

Термодинамика — раздел физики, изучающей общие закономерности обмена тепловой энергией между системами, системой и внешней средой и производства работы за счет этой энергии. Важнейшие выводы термодинамики широко используются в других науках, в частности химии.

Понятия энергии и работы были введены в курсе механики, в частности, когда рассматривалась задача о работе, совершаемой при сжатии пружины. Эта работа приводит к возрастанию потенциальной энергии системы. Наоборот, если система совершает работу, то при этом ее потенциальная энергия уменьшается, причем расход потенциальной энергии равен производимой работе.

Изучая механику, мы говорили о двух формах энергии: кинетической и потенциальной. При переходе к изучению состояния газов мы ввели понятие температуры, рассматривая ее как меру энергии хаотического движения молекул. Энергию хаотического движения молекул мы называли внутренней энергией газа.

Самая общая термодинамическая модель должна включать три части: внешний источник тепловой энергии, рабочее тело и внешний приемник тепловой энергии, в который можно отводить энергию, накопленную в рабочем теле. Мы не будем конкретизировать ни тип источника или приемника энергии, ни характер связи между ними и рабочим телом. Модель рабочего тела конкретизируем и примем в качестве него цилиндр с подвижным поршнем, внутри которого, находится идеальный газ. Именно анализируя состояние идеального газа, легко ввести целый ряд весьма общих понятий.

Если с помощью внешнего источника тепловой энергии нагреть цилиндр, удерживая поршень неподвижным, то никакая макроскопическая работа совершаться не будет, но частицы газа будут двигаться быстрее, т. е. возрастет запас внутренней энергии рабочего тела. Энергия, переданная системе при ее нагревании, израсходовалась на повышение внутренней энергии газа. Одновременно с увеличением внутренней энергии, т. е. с повышением температуры газа, возрастет и его давление. Если не сдерживать поршень, то в результате он будет подниматься. Таким образом в этом случае все подведенное количество теплоты расходуете двояко: во-первых, нагревается система, увеличивается ее внутренняя энергия и, во-вторых, перемещается поршень, совершаете механическая работа.

Вообще, отвлекаясь от конкретной характеристики внутренне энергии системы, можно в общем случае сформулировать правило: количество теплоты ∆Q, подведенное к системе, расходуется на повышение внутренней энергии ∆Е системы и на работу ∆А, которая производится этой системой. Символически это правил записывается следующим образом:

∆Q=∆E+∆A

и называется первым началом или первым законом термодинамики.

1. Термодинамические системы вдали от равновесия.

Всякий материальный объект, всякое тело, состоящее из большого числа

частиц, называется макроскопической системой. Размеры макроскопических

систем значительно больше размеров атомов и молекул. Все макроскопические признаки, характеризующие такую систему и ее отношение к окружающим телам, называются макроскопическими параметрами. К их числу относятся такие, например, как плотность, объем, упругость, концентрация, поляризованность, намогниченность и т.д. Макроскопические параметры разделяются на внешние и внутренние.

Величины, определяемые положением не входящих в нашу систему внешних

тел, называются внешними параметрами , например напряженность силового

поля ( так как зависят от положения источников поля - зарядов и токов, не

входящих в нашу систему ), объем системы ( так как определяется

расположением внешних тел ) и т.д. Следовательно внешние параметры

являются функциями координат внешних тел. Величины, определяемые совокупным движением и распределением в пространстве входящих в систему частиц, называются внутренними параметрами, например энергия, давление, плотность, намогниченность, поляризованность и т.д. (так как их значения зависят от движения и положения частиц системы и входящих в них зарядов).

Совокупность независимых макроскопических параметров определяет

состояние системы, т.е. форму ее бытия. Величины не зависящие от

предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент (т.е. совокупностью независимых параметров), называются функциями состояния.

Состояние называется стационарным, если параметры системы с течением

времени не изменяются.

Если, кроме того, в системе не только все параметры постоянны во

времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников, то такое состояние системы называется равновесным (состояние термодинамического равновесия ). Термодинамическими системами обычно называют не всякие, а только те макроскопические системы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Аналогично, термодинамическими параметрами называются те параметры , которые характеризуют систему в термодинамическом равновесии.

Внутренние параметры системы разделяются на интенсивные и экстенсивные.

Параметры не зависящие от массы и числа частиц в системе , называются

интенсивными ( давление , температура и др.). Параметры пропорциональные массе или числу частиц в системе , называются аддитивными или экстенсивными (энергия , энтропия и др.) . Экстенсивные параметры характеризуют систему как целое, в то время как интенсивные могут принимать определенные значения в каждой точке системы .

По способу передачи энергии , вещества и информации между

рассматриваемой системы и окружающей средой термодинамические системы классифицируются :

1. Замкнутая (изолированная) система - это система в которой нет

обмена с внешними телами ни энергией, ни веществом (в том числе и

излучением), ни информацией .

2. Закрытая система - система в которой есть обмен только с энергией .

3. Адиабатно изолированная система - это система в которой есть обмен

энергией только в форме теплоты .

4. Открытая система - это система, которая обменивается и энергией, и

веществом, и информацией.

2.Открытые диссипативные системы

ДИССИПАТИВНЫЕ СИСТЕМЫ, механические системы, полная энергия которых (сумма кинетической и потенциальной энергий) при движении убывает, переходя в другие виды энергии, напр. в теплоту, т. е. происходит диссипация энергии. Примеры диссипативных систем: тело, движущееся по поверхности другого тела при наличии трения, движение тела в вязкой среде.

Каждая система состоит из элементов (подсистем). Эти элементы находятся в определенном порядке и связаны определенными отношениями. Структуру системы можно назвать организацию элементов и характер связи между ними. В реальных физических системах имеются пространственные и временные структуры.

Формирование структуры - это возникновение новых свойств и отношений в множестве элементов системы. В процессах формирования структур играют важную роль понятия и принципы:

1. Постоянный отрицательный поток энтропии .

2. Состояние системы в дали от равновесия .

3. Нелинейность уравнений описывающих процессы .

4. Коллективное (кооперативное) поведение подсистем .

5. Универсальный критерий эволюции Пригожина - Гленсдорфа.

Формирование структур при необратимых процессах должно сопровождаться качественным скачком (фазовым переходом) при достижении в системе критических значений параметров. В открытых системах внешний вклад в энтропию ∆S в принципе можно выбрать произвольно, изменяя соответствующим образом параметры системы и свойства окружающей среды. В частности энтропия может уменьшаться за счет отдачи энтропии во внешнюю среду, т.е. когда ∆S < 0 . Это может происходить, если изъятие из системы в единицу времени превышает производство энтропии внутри системы, чтобы начать формирование структуры, отдача энтропии должна превысить некоторое критическое значение. В сильно неравновесном расстоянии переменные системы удовлетворяют нелинейным уравнениям. Таким образом, можно выделить два основных класса необратимых процессов:

1. Уничтожение структуры вблизи положения равновесия. Это универсальное свойство систем при произвольных условиях.

2. Рождение структуры вдали от равновесия в открытой системе при особых критических внешних условиях и при нелинейной внутренней динамики. Это свойство не универсально.

Пространственные, временные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области при критических значениях параметров системы называются диссипативными структурами.

3.Флуктуациями, появление самоорганизаций в открытых системах и период флуктуаций в макроскопические эффекты.

ФЛУКТУАЦИИ (от лат. fluctuatio — колебание), случайные отклонения физических величин от их средних значений; происходят у любых величин, зависящих от случайных факторов. В статистической физике флуктуации вызываются тепловым движением частиц системы. Флуктуации определяют теоретически возможный предел чувствительности приборов. Флуктуации давления проявляются, напр., в броуновском движении малых частиц под влиянием точно не скомпенсированных ударов молекул окружающей среды. Флуктуации характерны для любых случайных процессов.

Рассмотрим один абстрактный пример. Вспомним задачу о колебаниях маятника под действием периодической силы. Во всей области, когда частота этой силы не равна частоте собственных колебаний маятника (ω ≠ ωo), получается решение, отвечающее сумме двух колебаний — вынужденных и сопутствующих. В области ω≈ω0 характер решения принципиально меняется. Получается лишь одно линейно возрастающее по амплитуде колебание. Такое качественное изменение состояния объекта при некоторых критических значениях определяющих это состояние параметров называется бифуркацией. Возможность появления бифуркации существенно связано с неустойчивостью объекта при определенных условиях. Представим, что имеется среда, состоящая из большого числа связанных между собой маятников, собственные частоты которых лежат в некотором интервале ω0min≤ωo≤ω0max. Если с частотой ω, существенно отличающейся от частот в интервале от ω0min до ω0max раскачивать один из маятников, т. е. вводить в среду энергию, то в конце концов в среде установятся колебания с частотой побуждающей силы ω (считаем, что есть трение и поэтому сопутствующие колебания затухнут). Колебательная энергия от источника более или менее равномерно распределится по всей среде. Пусть в этой среде находится хотя бы один маятник, для которого ω0 ≈ ω. Тогда он начнет резонировать, появится резкое возрастание амплитуды и накопление энергии в районе этого маятника. Можно сказать, что возникнет флуктуация. В отличие от флуктуации плотности частиц в малом объеме жидкости или газа в установившемся состоянии рассмотренная флуктуация не исчезнет, а будет возрастать со временем. Такая флуктуация уже не является микроскопической, а приводит к макроскопическому эффекту. Этот процесс называется самоорганизацией.

Для начала процесса необходимо, чтобы в системе появились микрообразования, склонные к бифуркациям. Тогда подходящая микрофлуктуация может как бы запустить процесс нарастания неустойчивости и привести к макроскопическому эффекту.

Всякое разрастание флуктуации в среде до макроскопических размеров или самоорганизация неизбежно приводит к появлению порядка из беспорядка и является процессом, прямо противоположным тем, которые мы рассматривали выше. Таким процессам свойственно уменьшение энтропии. Получается, что второе начало термодинамики уже не справедливо. Попробуем разобраться.

Остановимся на некоторых простейших примерах появления самоорганизации в газе и жидкости. Известно, что если поместить газ или жидкость в сосуд, дно и «крыша» которого находятся при разных температурах, а стенки охлаждаются, то в среде возникают конвекционные потоки частиц (рис. 10.5). Не только появляется постоянно существующее (пока T1 Ф Т2) макроскопическое движение, но и плотность частиц в конвекционных токах оказывается выше, чем вне их. Это и позволяет заметить такие токи; особенно хорошо они видны, если жидкость подкрасить. Такая конвекция наблюдается только тогда, когда сосуд достаточно большой, т. е. существует некоторый критический размер, ниже которого эффект не возникает. Имеется, стало быть, известная аналогия с цепной реакцией в атомной бомбе, где взрыв возникает только тогда, когда масса заряда становится выше некоторой критической.

Второй опыт заключается в появлении устойчивых вихрей в потоке жидкости (рис. 10.6). Эти вихри, легко наблюдаемые и макроскопические, можно видеть и на поверхности реки.

Остановимся на важнейших особенностях самоорганизации. Во-первых, она возможна только в средах достаточного объема.

Во-вторых, для ее поддержания требуется постоянный подвод внешней энергии: иначе, например, не может существовать долго температура Т1>Т2. В-третьих, как показывает специальное исследование, рассмотренные выше процессы могут быть только в реальных, а не идеальных газах, т. е. нужно, чтобы между частицами существовали взаимодействия типа сил Ван-дер-Ва-альса или более сильные. Другими словами, самоорганизация в данном случае возникает как результат совокупного действия большого числа короткодействующих межмолекулярных сил.

Мы рассмотрели примеры самоорганизации при наличии внешнего источника энергии. Но самоорганизация может возникнуть не только в этих случаях. Хорошо известно, что при охлаждении газа он сначала превращается в жидкость (за счет межмолекулярных сил получаются сгустки молекул, которые постепенно разрастаются в капли), а затем может образоваться и кристалл. В идеальном кристалле все атомы расположены в строго фиксированных положениях. Снова происходит самоорганизация. В этом случае не только не надо подводить энергию извне, но, наоборот, ее надо вывести из системы, так как кристаллическое состояние энергетически более выгодно, чем, например, жидкое.

Во всех этих случаях рассматривались необратимые процессы, при которых энтропия уменьшается (при кристаллизации—до минимума), но, и это принципиально, всегда при этом имелся контакт с внешней средой! Наличие такого контакта и является тем существенным фактором, который отличает необратимые процессы в изолированных системах от аналогичных процессов в неизолированных, или открытых, системах.

Второе начало термодинамики и утверждение о возрастании энтропии при любом необратимом процессе было сформулировано именно для изолированных систем. Значит, нельзя просто переносить его на неизолированные системы. Чтобы перейти к описанию неизолированных систем, надо расширить понятие энтропии и считать, что ее приращение dS состоит из двух частей, так что

dS = dSnep + dSc

где dSсист— приращение энтропии, произведенной в системе; dSnep—энтропия, перенесенная через границы системы. Утверждение о том, что энтропия только возрастает при необратимых процессах, относится лишь к dSc и поэтому dScист ≥0. Величина dS может быть как положительной

так и отрицательной и поэтому как положительной, так и отрицательной может быть и полная величина dS. Если система изолирована, но не находится в состоянии равновесия и в ней происходят какие-то макроскопические изменения, то они могут развиваться самопроизвольно (это и означает, что система полностью изолирована) только в направлении, которое приводит к возрастанию энтропии. Процессы с уменьшением энтропии возможны только при контакте с внешней средой. Этот контакт с внешней средой должен быть постоянным в тех случаях, когда необходимо поддерживать устойчивое динамическое состояние системы или усиливать его (случай конвекции или вихрей в потоке жидкости), и временным до перехода системы в конечное состояние (случай кристаллизации). Таким образом, «антиэнтропийные» процессы могут быть только в неизолированных системах.

4.Энтропия в открытых системах

Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно δQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

δQ/T=0 (1)

Из равенства нулю интеграла (1), взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение δQ/T есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

δQ/Т=dS. (2)

Функция состояния, дифференциалом которой является δQ/T, называется энтропией и обозначается S.

Из формулы (1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

∆S=0. (3)

В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:

∆S>0. (4)

Выражения (3) и (4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (3) и (4) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

∆S≥0, (5)

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (2), изменение энтропии

 (6)

где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (6) определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражения (6), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа

Так как  то



или

 (7)

т. е. изменение энтропии  идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 12.

Так как для адиабатического процесса δQ=0, то ∆S=0 и, следовательно, S=const, т. е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. Из формулы (7) следует, что при изотермическом процессе ( = Т2)



при изохорном процессе (V = V2)



Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (температура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояние (по определению, W≥1, т.е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя ≤1!)). 

 (8)

где k — постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Формула Больцмана (8) позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний, реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия — наиболее вероятного состояния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Так как реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии — принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет максимальной.

Сопоставляя выражения (5) и (8), видим, что энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обратимых процессов).

Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Дня «малых» систем могут наблюдаться флуктуации, т. е. энтропия и термодинамическая вероятность состояний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не возрастать, или оставаться постоянными.

Список литературы

Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Основы физики: Учеб. Для сельхоз. И биол. Спец. Вузов. – М.: Высш. Шк., 1992.-430 с.

Трофимова В.И. Курс физики: Учеб. Пособие для вузов.5-е 

изд., стер. – М.: Высш. Шк., 1998. – 542 с. 

Пригожин И.И. От существующего к возникающему; 

Курс физики под редакцией В.Н. Лозовского. Том 2. 2003г

Савельев И.В. Курс общей физики: Учеб пособие. Т. 1