Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровская спектроскопия

Реферат выполнил студент Механико-машиностроительного факультета группы ЭТМ-21 Истомин А. Н.

Марийский государственный технический университет

Йошкар-Ола, 2004 г.

Введение

Метод мессбауэровской (ядерной гамма-резонансной) спектроскопии основан на открытом в 1958 г. Р. Мессбауэром эффекте резонансного поглощения γ-квантов ядрами атомов кристаллов [1,2]. Коснемся кратко сути этого явления, фиксируя внимание на взаимосвязи измеряемых величин со строением и динамическими характеристиками твердых тел.

Энергия ядер квантована. При переходе ядра из возбужденного состояния в основное излучается γ-квант с энергией E=ωћ(ћ = h/2π), где ћ – постоянная Планка. Наиболее вероятное значение этой энергии для бесконечно тяжелого свободного ядра равно разности энергий его основного и возбужденного состояний: . Обратный процесс соответствует поглощению γ-кванта с энергией, близкой к .

При возбуждении совокупности одинаковых ядер на один и тот же уровень энергия испущенных квантов будет характеризоваться некоторым разбросом около среднего значения . Форма линии испускания, т.е. плотность вероятности излучения γ-кванта с энергией E, определяется соотношением Брейта-Вингера (рис. 1.1).

, (1.1)

где  - ширина линии испускания на половине её высоты (естественная ширина линии), равная неопределенности энергии возбужденного состояния ядра. В соответствии с соотношением неопределенностей =ћ/τ или , где τ и  - среднее время жизни и период полураспада возбужденного состояния ядра. Среднее время жизни возбужденного состояния для различных ядер обычно заключено в пределах  эВ.



Рис 1.1. Схема, иллюстрирующая квантовые переходы с излучением и поглощением электромагнитных квантов (а) и вид линий излучения и поглощения в оптическом (б) и ядерном (в) случаях.

Контур линии поглощения описывается тем же соотношением, что и контур линии испускания (1.1). Понятно, что эффект резонансного поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона, когда оптические кванты, испускаемые при переходе электронов возбужденных атомов на нижележащие электронные уровни, резонансно поглощаются веществом, содержащим атомы того же самого сорта. Явление статического резонансного поглощения хорошо наблюдается, например на парах натрия.

К сожалению, явление резонансного ядерного поглощения на свободных ядрах не наблюдается. Причина заключается в том, что модель тяжелых ядер (атомов), когда потери энергии на отдачу по отношению к  невелики, справедлива для оптического резонанса и совершенно неприменима для ядерного. Гамма-кванты, излучаемые в ядерных переходах, имеют значительно более высокую энергию – десятки и сотни кэВ (по сравнению с несколькими десятками эВ для квантов видимой области). При сопоставимых значениях времени жизни и, соответственно, близких значениях естественной ширины электронных и ядерных уровней ядерном случае гораздо более существенную роль при испускании и поглощении играет энергия отдачи: , где  – импульс отдачи ядра равный по модулю импульсу излученного γ-кванта, m – масса ядра (атома). Легко подсчитать, что в оптическом случае  и резонанс на свободных ядрах не наблюдается (см. рис. 1.1, б и в).

В 1958 г. Рудольф Мессбауэр, изучая поглощение γ-квантов, излученных изотопом Ir, в кристалле Ir обнаружил, в противоположность предсказаниям классической теории, увеличение рассеяния γ-квантов при низких температурах (T ≈ 77K) [1,2]. Он показал, что наблюдаемый эффект связан с резонансным поглощением γ-квантов ядрами атомов Ir и дал исчерпывающее объяснение его природы.

Классические работы по теории эффекта Мессбауэра и его наиболее важным применениям представлены в тематических сборниках статей [3,4].

1.2 ПРИРОДА И ВЕРОЯТНОСТЬ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

Качественно суть обнаруженного явления может быть объяснена на основе модели Эйнштейна, согласно которой кристалл, содержащий N атомов, представляется набором 3N гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту . Состояние твердого тела задается квантовыми числами (i=1, 2,…, 3N) и соответствующими энергиям осцилляторов . Когда атом закреплен в кристалле и энергия отдачи меньше энергии, необходимой для его выбивания из узла решетки, энергия и импульс отдачи делятся между возбуждаемыми фотонами (колебаниями решетки) и кристаллом, как единой квантовой системой. Энергия, которой γ-квант обменивается с фотонами, может принимать лишь дискретные значения: …

Каждому из этих процессов соответствует вероятность: ƒ, ƒ, ƒ, ƒ, ƒ… Следовательно, существует вполне определенная вероятность ƒ = ƒ процессов, происходящих без изменения энергии колебаний решетки. Энергия же отдачи кристалла как целого при этом ничтожно мала (, p – импульс γ-кванта, M – масса всего кристалла). Таким образом, с указанной вероятностью должно наблюдаться бесфонное и безотдачное излучение или поглощение γ-квантов ядрами атомов.

Эффектом Мессбауэра называется явление ядерного резонансного поглощение γ-квантов, когда потери энергии на отдачу и на возбуждение фотонов (как при испускании, так и при поглощении) по по отмеченным причинам отсутствуют.

Вероятности ƒ = ƒ и ƒ´ =  называют вероятностями бесфонного и безотдачного испускания и поглощения γ-квантов (источником и поглотителем), или, по сложившейся терминологии, также вероятностями эффекта Мессбауэра. В общем случае ƒ и ƒ´ различны. Вероятность эффекта Мессбауэра особенно велика при T = 0 K. Для поглощающего ядра Fe в металлическом железе вблизи нуля Кельвина ƒ´ ≈ 0,92.

В экспериментах по эффекту Мессбауэра измеряются не сами по себе линии испускания (или поглощения), а кривые резонансного поглощения (суть мессбауэровские спектры, см. ниже соотношения (1.3) – (1.5)). Уникальные применения метода ядерного гамма-резонанса в химии и физике твердого тела обусловлены тем, что ширина составляющих мессбауэровский спектр индивидуальных резонансных линий меньше энергий магнитного и электрического взаимодействий ядра с окружающими его электронами. Эффект Мессбауэра – эффективный метод исследования широкого круга явлений, влияющих на эти взаимодействия.

Простейшая схема наблюдения эффекта Мессбауэра в геометрии пропускания включает источник, поглотитель (тонкий образец исследуемого материала) и детектор γ-лучей (рис. 1.2; см. также).

Рис. 1.2. Схема мессбауэровского эксперимента: 1– электродинамический вибратор, задающий различные значения скорости  источника; 2 – мессбауэровский источник (например, Co); 3 – поглотитель, содержащий ядра мессбауэровского изотопа (Fe); 4 – детектор прошедших через поглотитель γ-квантов (обычно пропорциональный счетчик или фотоэлектронный умножитель.

Источник γ-лучей должен обладать определенными свойствами: иметь большой период полураспада материнского ядра (в случае распада которого рождается ядро резонансного изотопа в возбужденном состоянии), энергия мессбауэровского перехода должна быть относительно малой (чтобы энергия отдачи не превысила энергию, необходимую для смещения атома и узла кристаллической решетки), линия излучения – узкой (это обеспечивает высокое разрешение) и вероятность бесфонного излучения – большой. Для мессбауэровской спектроскопии сплавов железа этим требованиям материнский для изотопа Fe изотоп Co с периодом полураспада 270 дней. Обычно применяют источники активностью 1 ÷ 100 мКи.

Источник γ-квантов чаще всего получают введением мессбауэровского изотопа в металлическую матрицу посредством диффузионного отжига. Материал матрицы должен иметь кубическую решетку (чтобы исключить квадрупольное расщепление линии) и быть диа- или парамагнитным (исключается магнитное расщепление ядерных уровней). Эффекты сверхтонкого расщепления линий рассмотрены в § 1.3.

В качестве поглотителей используют тонкие (0<С≤6) образцы (см. ниже соотношения (1.4), (1.5)) в виде фольги или порошков. При определении необходимой толщины образца нужно учитывать не только содержание в материале мессбауэровского изотопа, но и вероятность эффекта Мессбауэра. Для чистого железа оптимальная толщина ~20 мкм, т.е. около 0,16 мг/см² изотопа Fe. Оптимальная толщина является результатом компромисса между необходимостью работать с тонким поглотителем и иметь высокий эффект поглощения.

Для регистрации γ-квантов, прошедших через образец, наиболее широко применяются сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.

Получение спектра резонансного поглощения (или мессбауэровского спектра) предполагает изменение условий резонанса, для чего необходимо модулировать энергию γ-квантов. Применяющийся в настоящее время метод модуляции основан на эффекте Доплера (чаще всего задают движение источника γ-квантов относительно поглотителя).

Энергия γ-кванта за счет эффекта Доплера изменяется на величину

∆E = , (1.2)

где  – абсолютное значение скорости движения источника относительно поглотителя; с – скорость света в вакууме;  – угол между направлением движения источника и направление испускания γ-квантов.

Поскольку в эксперименте угол  принимает только 2 значения =0 и , то ∆E = (положительный знак соответствует сближению, а отрицательный – удалению источника от поглотителя).

В отсутствие резонанса, например, когда в поглотителе отсутствует ядро резонансного изотопа или когда доплеровская скорость очень велика (, что соответствует разрушению резонанса из-за слишком большого изменения энергии γ-кванта), максимальная часть излучения, испущенного в направлении поглотителя, попадает в расположенный за ним детектор. Сигнал от детектора усиливается, и импульсы от отдельных γ-квантов регистрируются анализатором. Обычно регистрируют число γ-квантов за одинаковые промежутки времени при различных . В случае резонанса γ-кванты поглощаются и переизлучаются поглотителем в произвольных направлениях (см. рис. 1.2). Доля излучения, попадающего в детектор, при этом уменьшается.

В мессбауэровском эксперименте исследуется зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель излучения (числа зарегистрированных детектором импульсов) от относительной скорости источника . Эффект поглощения определяется отношением

, (1.3)

где  – число γ-квантов, зарегистрированных детектором за определенное время при значении доплеровской скорости  (в эксперименте используют дискретный набор скоростей );  – то же при , когда резонансное поглощение отсутствует. Зависимости  и  задают вид кривой резонансного поглощения сплавов и соединений железа, лежат в пределах ±10 мм/с.

Величину резонансного эффекта можно представить в следующем виде [5]:

, (1.4)

где  (– доплеровская скорость, с – скорость света в вакууме);  – доля резонансных γ-кванов в излучении источника; x = 2()/– вероятности испускания и поглощения γ-квантов без отдачи;  – сечение поглощения при точном резонансе (ядерная постоянная для данного мессбауэровского изотопа); n – число атомов изотопа на 1 см² поглотителя.

Не зависящая от энергии величина  в показателе экспоненты (1.4) определяет эффективную толщину поглотителя для резонансных (кривых) квантов. Если самопоглощение в источнике отсутствует, то для 0<С≤6 (такой поглотитель называется тонким) мессбауэровский спектр может быть аппроксимирован кривой Лоренца:

, (1.5)

где , . Выражение (1.5) можно получить из формулы (1.1), если взять в подынтегральном выражении 2 первых члена разложения экспоненты в ряд по степеням С.

Вероятность эффекта Мессбауэра определяется фононным спектром кристаллов. В дебаевском приближении эта вероятность задается выражением [6].

, (1.6)

где  – фактор Дебая-Валлера:

, (1.7)

В области низких температур () вероятность  достигает значений, близких к единице, а в области высоких () она очень мала. Из выражения (1.7) следует, что при прочих равных условиях вероятность бесфонного поглощения и излучения больше в кристаллах с высокой температурой Дебая. Последняя определяет жесткость межатомной связи.

Классическая теория эффекта Мессбауэра позволяет дать простую и наглядную интерпретацию фактора Дебая-Валлера [1.7]:

, (1.8)

где  – средний квадрат амплитуды колебаний ядра в направлении излучения γ-кванта,  – длина его волны.

Из выражений (1.7) и (1.8) ясно, что вероятность эффекта определяется спектром упругих колебаний атомов в решетке кристалла. Мессбауэровская линия интенсивна, если амплитуда колебаний атомов невелика по сравнению с длиной волны γ-квантов, т.е. при низких температурах. В этом случае спектр излучения и поглощения состоит из узкой резонансной линии (бесфонные процессы) и широкой компоненты, обусловленной изменением колебательных состояний решетки при излучении и поглощении γ-квантов (ширина последней на шесть порядков больше ширины резонансной линии).

Анизотропия межатомной связи в решетке обусловливает анизотропию амплитуды колебаний атомов и, следовательно, различную вероятность бесфонного поглощения в различных кристаллографических направлениях. Для монокристаллов, таким образом могут быть измерены не только усредненные, но и угловые зависимости  и  и получены оценки соответствующих силовых констант.

В приближении тонкого поглотителя вероятность бесфонных переходов пропорциональна площади под кривой резонансного поглощения, которая может быть вычислена по формуле

. (1.9)

Ядерный гамма-резонанс может быть использован для изучения колебательных свойств решетки твердого тела или примесных атомов в этой решетке. Наиболее удобным экспериментальным параметром в этом случае является площадь спектра S, так как она является интегральной характеристикой и не зависит от формы спектра испускания резонансных квантов и самопоглощения в источнике. Эта площадь сохраняется при расщеплении спектра на несколько компонент в результате сверхтонких взаимодействий. Вероятность эффекта Мессбауэра может быть определена также из измерений температурного (релятивистского) сдвига мессбауэровского спектр, обусловленного эффектом Доплера второго порядка.

1.3. ЭФФЕКТЫ СМЕЩЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ.

ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ.

Как следует из соотношений (1.3) и (1.4) простейший спектр резонансного поглощения тонкого поглотителя представляет собой одиночную линию лоренцевской формы (из константы вычитается лоренцевская функция):

, (1.10)

где  – величина эффекта в максимуме поглощения; константа С в знаменателе учитывает тот факт, что линии излучения и поглощения обычно сдвинуты друг относительно друга (даже в отсутствие отдачи или возбуждения фотонов). Причиной сдвига является ряд эффектов, рассматриваемых в этом параграфе. Интенсивность прошедшего через поглотитель излучения минимальна в максимуме поглощения. Кривая (1.10) напоминает сечение перевернутого колокола с минимумом при  (рис. 1.3а).

Форма экспериментальной линии может отличаться от лоренцевской, а её ширина не соответствовать идеальному случаю тонкого поглотителя из-за аппаратурных искажений и целого ряда физических эффектов (см. § 1.1). Сдвиг центра тяжести мессбауэровского спектра может быть вызван следующими причинами:

различием в энергиях нулевых колебаний решеток источника и поглотителя;

температурным красным смещением;

разным изомерным сдвигом (для источника и поглотителя);

различием сверхтонких взаимодействий (для групп атомов).

Сдвиги первых двух типов имеют общую природу: они связаны с релятивистским уменьшением массы ядра при излучении, что приводит к возрастанию общей энергии решетки и, следовательно, к уменьшению энергии γ-кванта (красное смещение).



Рис. 1.3. Схема смещения и расщепления энергетических уровней ядра Fe и вид мессбауэровских спектров на пропускание при изомерном (химическом) сдвиге (a), квадрупольном взаимодействии (б), магнитном и дипольном взаимодействии (в) и комбинированном взаимодействии (магнитное дипольное плюс относительно слабое квадрупольное взаимодействие) (г).

Следует указать также на то, что сдвиг центра тяжести спектра возникает при изменении объёма сплава вследствие соответствующей перенормировки волновых функций. Для сплавов и соединений железа  = -1,4 ∆V/V мм/с.

Вследствие взаимодействия резонансных ядер с электрическими или магнитными внутрикристаллическими полями (2I +1)-кратное вырождение энергетических уровней (I – спин ядра) может полностью или частично сниматься. Спектр трансформируется при этом в суперпозицию нескольких линий. Возникает так называемая сверхтонкая структура линий (СТС).

Рассмотрим более подробно природу основных эффектов, приводящих к смещению и расщеплению ядерных уровней.

Температурный сдвиг  мессбауэровского спектра. Изменение энергии γ-квантов наблюдается при полной структурной идентичности источника и поглотителя, если различна их температура (абсолютная или дебаевская). Следствием этого является температурный сдвиг мессбауэровского спектра (сдвиг Доплера второго порядка). В дебаевском приближении температурный сдвиг может быть рассчитан по формуле

 [мм/с]. (1.11)

Этот сдвиг является релятивистским эффектом, обусловленным различием массы ядра в основном и возбужденном состояниях и соответствующим изменении его кинетической энергии.

Температурное смещение линий относительно невелико. Так, для чистого железа при ∆T = 150 К, порядок  соответствует естественной ширине . Для α-Fe температурный сдвиг спектра может быть рассчитан по формуле (1.11) с использованием значением эффективного дебаевского параметра  = 470 K.

В том случае, когда химическое взаимодействие атомов можно считать температурно-независимым, из измерений сдвига Доплера второго порядка может быть получена информация о динамике атомов (отменим, что среднеквадратичная скорость колебательного движения ядра в кристалле является функцией силового взаимодействия атомов).

Температурный сдвиг не изменяет вид спектра поглощения (1.10), а лишь дает вклад в его смещение относительно нуля скоростей (или эталонного поглотителя).

Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра. Его природа обусловлена электростатическим взаимодействием ядра с окружающим электронным зарядом (электрическое монопольное взаимодействие).

Изомерный сдвиг спектральной линии поглощения относительно линии излучения определяется выражением [7, 12]

 (1.12)

и представляет собой произведение двух сомножителей. Первый из них содержит лишь ядерные параметры: заряд ядра  и среднеквадратичные радиусы ядра ,  в основном и возбужденном состояниях, а второй – атомные: плотности  электронного заряда в точке расположения ядра (r=0) в поглотителе (а) и источнике (s). Для изотопа Fe среднеквадратичный радиус ядра в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Поэтому изомерный сдвиг  при увеличении плотности заряда на ядре в поглотителе уменьшается, а при её уменьшении – увеличивается.

Сдвиг несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов резонансного атома. Электронную плотность на ядре создают только электроны s-симметрии со сферическими волновыми функциями; d-электроны (так же, как p- и f-) имеют «узел» (т.е. нулевую плотность) на ядре, но влияют на изомерный сдвиг косвенно, экранируя s-электроны. При увеличении числа d-электронов изомерный сдвиг Fe увеличивается, и наоборот.

Для сплавов и соединений железа влияние p-электронов значительно слабее, чем d-электронов и часто не учитывается.

Формула (1.12) задаёт изомерный сдвиг поглотителя относительно резонансного изотопа в матрице источника. При сравнении изомерных сдвигов одного и того же изотопа в различных сплавах и химических соединениях величина этих сдвигов должна быть выражена относительно некоторого единого эталона. Для сплавов железа эталоном обычно служит α-Fe. Сдвиг относительно эталона легко определить, если известны сдвиги для эталона и исследуемого вещества относительно какого-либо источника.

Вследствие то, что внутренние s-оболочки не претерпевают существенных изменений при образовании твердых растворов и химических соединений, изомерный сдвиг Fe несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов. Вследствие этого его называют также химическим сдвигом. Изменение химического сдвига в ряду соединений или сплавов дает непосредственную информацию о характере изменения химической связи.

Изомерный сдвиг приводит к смещению «центра тяжести» мессбауэровского спектра, задаваемого соотношением (1.10), относительно эталонного поглотителя.

Отметим, что интерпретация изомерных сдвигов для сплавов переходных металлов встречает значительные трудности в связи с отсутствием для них строгой электронной теории.

Квадрупольное расщепление . Ядра со спином 0 и 1/2 имеют сферически-симметричную форму. Их электрический квадрупольный момент вследствие этого равен нулю. Ядра со спином I > 1/2 не обладают сферической симметрией и характеризуются квадрупольным моментом Q, отличным от нуля. Взаимодействие квадрупольного момента с градиентом электрического поля (создаваемым окружающими электрическими зарядами) приводит к частичному снятию вырождения по магнитному квантовому числу и расщеплению уровней ядра на подуровни (появляется зависимость энергии от квадрата магнитного квантового числа ). Величина расщепления возбужденного уровня ядра Fe со спином I = 3/2, находящегося в поле с аксиально симметричным градиентом электрического поля , определяется выражением [7.12] (см. рис. 1.3б)

, (1.13)

где  – фактор антиэкранирования, позволяющий учесть влияние частично заполненных оболочек мессбауэровского атома на градиент электрического поля. Этот градиент, обусловленный окружающими мессбауэровский атом зарядами ионов, не равен нулю, если симметрия окружения резонансного атома ниже кубической. В приближении точечных зарядов компоненты тензора градиента могут быть найдены из выражения [7].

, (1.14)

где n – единичный вектор в направлении ;  – символ Кронкера.

При значительном расщеплении вектора ( >> Г) спектр поглощения представляет собой хорошо разрешенный дублет (см. рис. 1.3б). Поскольку градиент электрического поля снижается с увеличением расстояния пропорционально 1/R³, наибольшее влияние на его величину оказывают атомы ближайшего окружения. В твердых растворах, например, значительное квадрупольное расщепление резонансного уровня возникает в том случае, когда в ближайшем окружении мессбауэровского атома появляется примесь внедрения. Теоретическая форма дуплета может быть представлена суперпозицией двух лоренцевских линий:

. (1.14)

Как и в случае изомерного сдвига,  определяется произведением ядерного и атомного сомножителей. Величина Q резонансного ядра является ядерной константой, её находят из независимых экспериментов. Значения Q для ядер различных изотопов приведены, например, в монографии В. С. Шпинеля [12]. Атомный множитель  может быть рассчитан теоретически. Сравнивая его величину с расстоянием между линиями экспериментального дублета, можно идентифицировать положение атомов в решетке твердого раствора. Из сравнения эксперимента с результатами расчетов, например, в модели точечных зарядов, может быть оценено зарядовое состояние примеси в кристалле.

Магнитное дипольное расщепление. Если атомное ядро в энергетическом состоянии E, обладающее отличным от нуля магнитным моментом μ, поместить постоянное во времени магнитное поле Н, то энергия ядерного состояния изменится на величину [13]

∆E = - (μН)= - ()μН, (1.16)

где I – спин ядра в состоянии с энергией E,  – магнитное квантовое число, принимающее 2I + 1значений: I, I – 1, …, -I. Поскольку, в отличие от случая электрического квадрупольного взаимодействия, изменение энергии ∆E пропорционально первой степени , вырождение по магнитному квантовому числу снимается полностью. В отсутствие магнитного поля в экспериментах по ядерному гамма-резонансу измеряются переходы между состояниями ,  и , , а при наличии поля между , ,  и , , . Правила отбора для магнитного квантового числа , приводят для ядра Fe (= 0, = 1/2, = ±1/2 и = 14,4 кэВ, = 3/2, = ±1/2, ±3/2) к шести разрешенным переходам и к взаимодействию в мессбауэровских спектрах магнитоупорядоченных веществ шести отдельных линий поглощения (ядерный эффект Зеемана) (см. рис. 1.3в).

Используя значение μ(Fe) = 0,0903 ± 0,0007 я. м., полученное в работе [14] с помощью метода ЯМР, и измеренное с помощью эффекта Мессбауэра значение μ(Fe) = 0,153 ± 0,004 я. м., Ханна и др. [15] определили величину поля на ядре Fe в чистом железе при комнатной температуре: H (Fe) = 333 ± 10 кЭ.

Интенсивности линий зеемановского секстета магнитоупорядоченных веществ, содержащих мессбауэровский изотоп Fe, относятся, в случае тонкого поглотителя, как 3 : z : 1 : 1 : z : 3, где 0 ≤ z ≤ 4. Параметр z характеризует относительную интенсивность переходов 3/2  ±1/2 (для 2-й и 5-й линий секстета) и является функцией угла между направлением пучка γ-квантов и осью магнитного поля. Для поликристаллических образцов, при условии равной вероятности различных направлений намагниченности в магнитных доменах или изотропности фактора Дебая-Валлера, среднее значение < z> = 2 [6].

Магнитное поле на ядре Fe в чистом железе антипараллельно магнитному моменту атома. Это связано с тем, что основной вклад в эффективное поле дает обменная поляризация s-электронов внутренних оболочек атома результирующим спином 3d-электронов [13]. Обменное взаимодействие s- и d-электронов обуславливает их притяжение при параллельной ориентации спинов и отталкивание при антипараллельной, что приводит к появлению отличной от нуля спиновой плотности s-электронов на ядре атома. Величина этого вклада дается выражением [7]

 (1.17)

где  и  – плотности s-электронов n-й оболочки со спином, параллельным и антипараллельным магнитному моменту атома.

В чистом ферромагнитном железе наряду с поляризацией оболочек внутренних и внешних s-электронов существуют другие источники магнитного поля на ядре. Вклад в магнитное поле даёт орбитальный момент электронов. Согласно данным [7.12], в металлическом железе напряженность магнитного поля, создаваемая незамороженным орбитальным моментом 3d-электронов, равна ~ + 70 кЭ. Другим источником поля является вклад от магнитных моментов соседних атомов, рассматриваемых как магнитные диполи. Для кубических кристаллов, состоящих из одинаковых атомов, этот вклад равен нулю. В железе и его сплавах напряженность эффективного магнитного поля определяется степенью поляризации электронов проводимости с 3d-электронами атома железа.

Как следует из соотношения (1.16), величина магнитного расщепления ядерных уровней и, соответственно, расстояние между линиями секстета определяются произведением постоянного ядерного μ и переменного атомного H сомножителей. Это позволяет измерять поля на ядрах атомов магнитных материалов, изучать механизмы их формирования, а также исследовать влияние на эффективное магнитное поле на ядре таких факторов, как состав, температура, давление, наложение внешних полей и т.д.

Теоретическая форма мессбауэровского спектра при наличии магнитного расщепления ядерных уровней может быть представлена суперпозицией лоренцевских линий:

, (1.18)

где  – коэффициенты, учитывающие тонкую структуру энергетических уровней ядра Fe и задаваемые матрицей (0,5; + 0,289; + 0,079; - 0,079; - 0,289; - 0,5).

Следует заметить, что в магнитоупорядоченных сплавах зачастую наблюдается комбинированное (магнитное и электрическое) сверхтонкое взаимодействие. Общего решения такой задачи (расчета положения энергетических уровней ядра) не существует. Для случая аксиально симметричного тензора градиента электрического поля сверхтонкая структура ядерных уровней и вид мессбауэровского спектра при комбинированном взаимодействии показаны на рис. 1.3.г. Во многих практически важных случаях, например, для обладающих кубической симметрией твердых растворов замещения, сдвиги линий спектра за счет квадрупольного расщепления (вследствие локальных искажений кубической симметрии, обусловленных различием эффективного заряда и радиуса компонентов) очень малы и или в первом приближении можно пренебречь.

1.4. ШИРИНА РЕЗОНАНСНОЙ ЛИНИИ.

Ширина резонансной линии в идеальном случае тонкого поглотителя (см. (1.5)) равна удвоенной естественной ширине (Г = ћ/τ, τ – среднее время жизни ядра в возбуждённом состоянии). В реальном эксперименте имеет место аппаратурное уширение линии, определяемое характеристиками данного конкретного мессбауэровского спектрометра (уровнем вибраций, линейностью, стабильностью и т.д.), уширение, обусловленное самопоглощением в источнике и поглотителе вследствие их конечной толщины [6], и, наконец, уширение, связанное с относящимися к предмету изучения физическими причинами. К последним относятся динамические эффекты, обусловленные движением атомов [13], а также эффекты, связанные с наличием широкого спектра состояний мессбауэровских ядер в кристалле вследствие вариаций их локального атомного и электрического окружения (при этом уширенная резонансная кривая представляет собой суперпозицию близко расположенных смещенных друг относительно друга или частично расщепленных линий). Уширение мессбауэровской линии может быть вызвано высокой плотностью точечных дефектов и дислокаций [16].

1.5. О СТРУКТУРЕ КРИВЫХ РЕЗОНАНСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ.

Соотношения (1.10), (1.15), (1.18) описывают форму мессбауэровских спектров кристаллов, все атомы которых имеют идентичное кристаллографическое, химическое и, соответственно, электрическое и магнитное состояния. Однако даже в строго упорядоченных кристаллах и химических соединениях атомы одного и того же элемента могут находиться в различных структурных позициях, иметь разную валентность и строение внешних электронных оболочек.

Число различных состояний атомов резко возрастает для нестехиометрических, а также стехиометрических, но частично разупорядоченных фаз. Большим числом неидентичных состояний атомов характеризуются неупорядоченные твердые растворы, каковыми зачастую являются сплавы металлов. Резонансные атомы в таких системах могут находиться во множестве неэквивалентных позиций.

В реальных сплавах может наблюдаться целый спектр неодинаковых состояний резонансных атомов (и их ядер) в силу различия конфигураций ближайшего окружения этих атомов химическими элементами и дефектами в радиусе нескольких ближайших координационных сфер. Наличие высокой плотности точечных дефектов, ядер дислокаций, межфазных границ, границ зерен может вызвать изменение состояния значительного числа атомов.

Неодинаковыми являются и состояния мессбауэровских ядер в различных фазах сплава.

В силу различных параметров сверхтонкого взаимодействия для резонансных атомов, находящихся в различных неэквивалентных положениях в решетке, мессбауэровские спектры реальных кристаллов часто представляют собой весьма сложную суперпозицию откликов от большего числа индивидуально поглощающих резонансных ядер.

В связи с этим экспериментальные спектры содержат исключительно важную (зачастую уникальную) информацию о топографии и динамике атомов кристалла. Получить указанную информацию можно лишь в том случае, если известна взаимосвязь между параметрами мессбауэровского спектра и параметрами твердого тела, т.е., фактически, когда записана форма кривой резонансного поглощения как функция параметров, относящихся к атомной, электронной структуре и динамике атомов кристалла.

Анализируя соотношения, представленные в § 1.2, можно заключить, что параметры, относящиеся к динамике атомов, и параметры, задающие число резонансных ядер в различных неэквивалентных состояниях в кристалле, определяют амплитуду лоренцианов. Число же неэквивалентных состояний определяет число субспектров в составе мессбауэровского спектра, а параметры сверхтонких – положение линий субспектров на шкале энергий.

В качестве примера на рис. 1.4 приведены мессбауэровские спектры чистого железа (а) и закаленного от 820 °C сплава железа



Рис. 1.4. Мессбауэровские спектры чистого железа (а) и твердого раствора Fe + 8,25 ат. % Mn (б) ( = 300 °C); , ,  – площади, ограниченные тремя наиболее интенсивными секстетами линий спектре поглощения (P (0), P (1), P (2) – вероятности окружения атома железа l¹ = 0, 1, 2 ближайшими атомами Mn); ∆ от атома Mn в 1-й координационной сфере Fe (

с 8,25 ат. % Mn (б) с хаотическим распределением атомов Fe и Mn по узлам кристаллической решетки. На рисунке представлено разложение спектра сплава на три зеемановских секстета линий, подобных спектру чистого железа, но отличающихся значениями эффективного манитного поля.

Как следует из классических работ М. Стирнс, Г. Вертхейма и их коллег, секстет линий с максимальным значением поля  отвечает атомам железа, в первой координационной сфере которых нет атомов примеси (в данном случае Mn). Секстеты  и  соответствуют атомам Fe, у которых среди ближайших соседей есть, соответственно, 1 и 2 атома Mn.

Для разбавленных сплавов выполняется правило аддитивности вкладов, а именно:  и  (в общем случае , где  – вклад в эффективное магнитное поле от атома марганца на первой координационной сфере). Интенсивности трех рассматриваемых секстетов линий пропорциональны вероятностям P(l) окружения атома Fe различным числом l=0, 1, 2, …z атомов примеси (z – координационное число для 1-й координационной сферы в ОЦК решетке). Аналогичное влияние атомов примеси наблюдается и для изомерного сдвига: , ,  и т.д., где  – вклад в изомерный сдвиг от атомов примеси 1-й координационной сферы. Значения  (где i – номер координационной сферы), выраженные в значениях доплеровской скорости, очень малы. Соответственно мал и визуальный наблюдаемый сдвиг компонент спектра (в данном случае секстетов линий). Математическая обработка спектров позволяет определить значения  и  и оценить их погрешности.

В неупорядоченном сплаве вероятности P(l) определяются биномиальным распределением:

P(l) =  (1.19)

где c – концентрация примеси замещения (для вышеупомянутого сплава c= 0,0825),  - число сочетаний из z по l.

Более точная модель аналогичным образом учитывает более слабое влияние 2-й, 3-й и т.д. координационных сфер, действие которых не дает визуально разрешенных линий в мессбауэровском спектре, а появляется внешне как уширение (и дополнительный сдвиг) линий.

Список литературы

Овчинников В.В. Мёссбауэровские методы анализа атомной и магнитной структуры сплавов. М., 2002

Белозерский Г.Н. Мёссбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхностей. М., 1990