Характеристика алкадієнів

АЛКАДІЄНИ


1. Номенклатура. Класифікація



Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні звязки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних звязки, а атоми карбону, сполучені подвійними звязками, одержали найменші номери.

Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад:



                                        CH3

                                          

CH2=CH-CH=CH2   CH2=C-CH=CH2  CH3-CH=CH-CH=CH2

    Бутадієн-1,3     2-Метилбутадієн           Пентадієн-1,3

      (дивініл)           (ізопрен)                          (піперилен)



Залежно від взаємного розміщення подвійних звязків алкадієни поділяються на три групи:

-ізольовані, в яких подвійні звязки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3-гібридизованими атомами карбону:



 >C=CH-(CH2)n-CH=C<, де n = 1,2,3…;



Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних звязки незалежно один від одного;

-кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні звязки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад:



 СН2=С=СН2

 Пропадієн (ален)


Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення;

-спряжені алкадієни, в яких подвійні звязки розділені лише одним -звязком С-С:



 >C=CH-CH=C<.



Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі.



2. Електронна будова спряжених алкадієнів



	Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних звязків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження.

		Спряження – це виникненя єдиної π-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні звязки С-С.

Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2-гібридизованому стані і складають -скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини -скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1-С2 і С3-С4, але й частково між С2-С3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz-орбіталей утворюється єдина -електронна хмара – так зване ,-спряження звязків, при якому -електрони вже не належать окремим звязкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому.

Делокалізація електронної густини – це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх звязках і атомах.





Рисунок 1 – Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz-орбіталей над і під площиною -скелета



Делокалізація -електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль.

	У результаті утворення спряженої системи довжини звязків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного звязку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного звязку в алкенах (0,133нм):


                                         Н                                     Н

                                                                               

            Н   0,137 нм          С     0,146 нм                 С

                                                                                        

                           С                                С            0,137 нм     Н

                                                            

                          Н                                Н



Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:



                            СН2===СН---СН===СН2                   



                  СН2                  СН                СН                СН2





3. Ізомерія алкадієнів



Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга.

Приклади структурних ізомерів:



СН2=СН-СН-СН=СН–СН3             СН3-С=СН-СН=СН-СН3

                                                                

                 СН3                                          СН3

     3-Метигексадієн-1,4                      2-Метилгексадієн-2,4




Просторові ізомери гептадієну–2,4




4. Фізичні властивості



	За звичайних умов тільки ізомери С4Н6 перебувають у газовому стані, ізопрен – рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.



5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів



	Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного звязку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, – так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.



І Реакції електрофільного приєднання АЕ.

1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени:


                                                  +Н2 [Pd]

                                         ------------------- CH3-CH2-CH=CH2

                                         1,2-Приєднання             Бутен-1

СН2=СН-СН=СН2---–                                    

    Бутадієн-1,3                     

                                          +Н2 (2С2Н5ОН +2Na)

                                         -----------------------CH3-CH=CH-CH3.

                                          1,4-Приєднання       Бутен-2          



При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів:

 Pt

 СН2=СН-СН=СН2+ 2Н2(надл.)-------- CH3-CH2-CH2-CH3.

 Бутадієн-1,3 					Бутан 

 

2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.



                                                1,4-Приєднання

                                               ------------------- CH2-CH=CH-CH2

                                                                                                          

 СН2=СН-СН=СН2  + Hal2---                             Нal                  Нal       

           Дивініл                                                1,4–Дигалогенбутен–2



                                                  1,2-Приєднання          

                                               -------------------- CH2-CH-CH=CH2

                                                                                                          

                                                                               Нal  Нal                     

                                                                       3,4-Дигалогенбутен–1 



При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани:

 СН2=СН-СН=СН2 + 2Br2 (надл.) H2Br-CHBr-CHBr-CH2Br.

 Дивініл 1,2,3,4-			Тетрабромбутан



3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова:


      1,4-Приєднання

                                               ----------------------- CH3-CH=CH-CH2Br

                                                                                        1-Бромбутен-2

 СН2=СН-СН=СН2  + HBr---                                           

      Дивініл                                1,2-Приєднання          

                                               ------------------------- CH2=CH-CHBr-CH3

                                                                                          3-Бромбутен-1

     1,4-Приєднання

                                                  ----------------- CH3-CH2-CHBr-CH2Br

                                                                                  1,2-Дибромбутан

 СН2=СН-СН=СН2  + 2HBr----                                           

      Дивініл                (надл.)    1,2-Приєднання          

                                                  ------------------- CH3-CHBr-CHBr-CH3

                                                                                     2,3-Дибромбутан



4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова:



 - + 1,2-

CH2=CH-CH=CH2 + HO-Br ----- CH2Br-CH(OH)-CH=CH2

 Дивініл 4-			Бромбутен-1-ол-3



ІІ Синхронні (молекулярні) реакції

Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв’язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера – нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.






ІІІ Ди- і полімеризація

1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну, 

причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша – за 1,4-положенням, наприклад:







Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:







2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів. 

Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням – залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора.



			 Al(C2H5)3  TiC

n CH2=CH-CH=CH2 ------------------- (-CH2-CH=CH-CH2-)n

 Дивініл				 Бутадієновий каучук


ІV. Окиснення

1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів 



 [O] CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------    

 KMnO4, H2O OH OH OH OH

 Дивініл				 Бутантетрол-1,2,3,4



2 Сильні окисники руйнують подвійні звязки:



                                  [O]                  CH2-CH-CH-CH2

CH2=CH-CH=CH2 ------------                      

                              KMnO4, H2O     OH   OH OH OH

      Дивініл				  Бутантетрол-1,2,3,4



3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад



                                                               O                      O                                   

CH2=C-CH=CH2  + 2О3 –> CH2                    C–CH                   CH2  

                                                        O––O                O––O                                            

          CH3                                                       CH3

      Ізопрен                                 Озонід ізопрену

               2H2O

          –––––––––> 2HCHO      +     CH3-C-CHO +  2H2O2

              (Zn)                                            

                                                                   O

                               Метаналь       2-Оксопропаналь

                          (формальдегід)  



6. Одержання алкадієнів



	Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування.

1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над 

змішаним каталізатором – оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію: 


                                     t0, kat                                     t0, kat  

 СН3-СН2-СН2-СН2 ––––– CH3-CH2-CH=CH2 –––––  

                                     –H2                                        –H2         

––––––> CH2=CH-CH=CH2.



2Реакція Лебедєва – одночасне дегідрування і дегідратація етанолу:



                              4400C

 2СН3-СН2-ОН ––––––– CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2.

		   ZnO/Al2O3



Лабораторні способи

-дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію:



 CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br +2 Zn  CH2=CH-CH=CH2 +2 ZnBr2.

 1,2,3,4-Тетрабромбутан			 Дивініл 



-дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу:



CH2Br-CH2-CH2-CH2Br+2КОН(спирт.)

 1,4-Дибромбутан ––––>CH2=CH-CH=CH2+2KBr+ 2H2O.

  Дивініл



-дегідратація -гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях):



СН2-СН2-СН2-СН2 t0

  ––––––––– CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O.

OH OH H2SO4(к)

 Бутандіол-1,4 



7. Застосування алкадієнів



	Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків.

	Натуральний каучук – високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу – соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом – оцтовою кислотою.

	За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку –СН2–) розміщені з одного боку від подвійного звязку. Такий полімер називається стереорегулярним:



  ---СН2                     СН2---



                                                С===С



                                    СН3                      Н                n

	





Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000.

	Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації – нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних звязків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2).

	Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних звязків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт –– тверду речовину з іншими властивостями.

	Натуральний каучук – дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації – сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2=СНСl, стиреном СН2=СН-С6Н5, акрилонітрилом СН2=СН-CN.

Наприклад, сополімер бутадієну і стирену – бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації:



       n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2=CH --- 

                                                         

                                                        C6H5

          Бутадієн-1,3                  Стирен        

                                                                                     С6Н5

                                                                                     

                                       –––––> (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)n

                                                 Бутадієнстиреновий каучук (БСК)



Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо.



     n CH2=CH-C=CH2 ------- (-CH2–CH=C-CH2- )n

                                                                    

                        Cl                                          Cl

   2-Хлорбутандієн-1,3               Хлоропреновий каучук

         (хлоропрен)


                                                                                                             

                                 СH3  S                       H3C    S                       H3C     

                                                                                                      

               …--CH2—C—CH—CH2—CH2—C==C—CH2—CH2––C––CH––CH2—…

                                                                                                    

                     H3C     S                                CH3                          H3C      S

                                                                                

        …--CH2—C—CH — CH2—HC ==C—CH–– CH2— CH==C—CH—CH2–…

                                                                                                                   

                          S                                            S                                              

                                                                                                                  



Рисунок 2 – Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)