Простые эфиры целлюлозы

Введение



Простые эфиры целлюлозы С6Н7О2(ОR)n(ОН)3-n (где n≈2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся:  устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость, светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 – 2,5 простые эфиры растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.

Различают следующие виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие); аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-, гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие (карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые эфиры целлюлозы ( карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны функциональные группы.  Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.


1. Представители проcтых эфиров целлюлозы

	

	1.1 Алкилцеллюлоза

	

	Из алкилцеллюлоз в промышленности производят метил- и этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может быть получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически монометилцеллюлоза содержит 17,61%,  диметилцеллюлоза 32,6%  и триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН3. В промышленности получают водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы метилхлоридом [2]:

	

	[С6Н7О2(ОН)3]n+хnNаОН+хnСН3→[С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН3)х]n+хnNаСl+

	+хnН2О

	

	Получают продукты волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН3, что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства  ПАВ.

	Этилцеллюлозу в промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом [2]:

	

	[С6Н7О2(ОН)3]n+хnNаОН+хnС2Н5Сl→[С6Н7О2(ОН)3-х(ОС2Н5)х]n+

	+хnNaСl+хnН2О

	

	Триэтилцеллюлоза содержит 54,87% групп – ОС2Н5. В  производстве вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС2Н5  (С3 2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30%  групп ОС2Н5). Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода этилхлорида, а продолжительность процесса – изменением температуры.

	Техническая этилцеллюлоза представляет собой белый или слегка желтоватый порошок либо пористые чешуйки. Низкозамещенная  этилцеллюлоза  растворима в холодной воде. Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот. Это термопластичный полимер,  хорошо совмещающийся с различными смолами и пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической прочностью, термо- и морозостойкостью.

	

	1.2 Бензилцеллюлоза

	

	Бензилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.

	Технологический процесс получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух ступенчатым способами.

	При одноступенчатом способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки, сушки.

	Хлопковая целлюлоза мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается созреванию в течение 24 часов.

	Бензилирование проводят в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль целлюлозы). Продолжительность процесса при 1300С составляет 2 – 2,5 часа.

	Одновременно с основной реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного спирта С6Н5СН2ОН и дибензилового эфира С6Н5СН2ОСН2С6Н5, которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную бензилцеллюлозу промывают.

	Для облегчения выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем – бензином, но он более взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую отмывку водой.

	Промывку спиртом проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 550С.

	Бензилцеллюлоза представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико механические свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом числе растворителей. Бензилцеллюлоза – нетеплостойкий и неморозоустойчивый материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу равна 52 – 600С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м2. Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.

	Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности бензилцеллюлоза используетя для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения ''вечных'' обоев декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.

	1.3 Метилцеллюлоза

	

	Метилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.

	Метилцеллюлозу получают двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата [2]:

	

	[С6Н7О2(ОН)3]n+2n(СН3)2SО4+2nNaОН→[ С6Н7О2(ОН)(ОСН3)2]n+

	+nNаSО4+3nН2О

	

	Или действием хлористого метила:

	

	[С6Н7О2(ОН)3]n+nСН3Сl+nNаОН→[С6Н7О2(ОН)2(ОСН3)]n+

	+nNaСl+ nН2О

	

	Чаще применяют хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость. В промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:

	Водорастворимую – со степенью замещения 1,27 – 1,54 (22 – 26% метоксильных групп);

	Щелочерастворимую – с 3 – 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.

	В качестве исходного сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в автоклаве при давлении 0,98 – 1,18 МН/м2 (10 – 12 кгс/см2) и 125 -1400С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и сушат.

	Водорастворимая метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической,  лакокрасочной, бумажной, пищевой. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы метилцеллюлозы.

	

	1.4 Этилцеллюлоза

	

	Этилцеллюлоза представляет собой простой эфир целлюлозы и этилового спирта; получается действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра [2]:

	

	[С6Н7О2(ОН)3]n+3nNаОН+3nС2Н5Сl→[С6Н7О2(ОС2Н5)3]n+

	+3nNaСl+3nН2О

	

	При алкилировании протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:

	

	3С2Н5 Сl+3NаОН→(С2Н5)2О+ С2Н5ОН+3NaСl+Н2О

	

	Чем меньше конценрация щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать коррозию аппаратуры.

	Алкилирование целлюлозы протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 1300С в присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы).

	Дальнейшее повышение температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.

	В промышленных условиях алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.

	Технологический процесс получения этилцеллюлозы состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование, осаждение, промыва и сушка.

	Этилцеллюлоза представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1140 кг/м3 (1,14 г/см3). Она хорошо растворима в бензоле, ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но нерастворима в бензине и других нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей, светостойка, не гниет, не плесневеет. Температура плавления этилцеллюлозы 165 – 1850С, температура дестукции – до 2200С, морозостойкость равна - 400С и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.

	

	1.5 Карбоксиметилцеллюлоза

	

	Карбоксиметилцеллюлозой обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты. Это порошкообразный или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной плотностью 400 – 800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень замещения 0,4 – 1,4 и степень полимеризации 200 – 3000.

	Карбоксиметилцеллюлоза растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне; в других органических растворителях не растворяется. Продукт со степенью замещения ниже 0,4 растворяется в водных растворах щелочей. Карбоксиметилцеллюлоза совмещается с водорастворимыми смолами, например с гуммиарабиком, козеином, крахмалом, желатином, пектином, а также с глицерином, некоторыми гликолями и их производными.

	Важным свойством карбоксиметилцеллюлозы является способность образовывать высоковязкие водные растворы при перемешивании сухого порошка в воде; вязкость растворов можно изменять в широких пределах.

	В водных растворах карбоксиметилцеллюлоза является полиэликтролитом и проявляет свойства защитных коллоидов; она имеет также высокую биологическую устойчивость.

	Карбоксиметилцеллюлоза является широко применяющимся водорастворимым производным целлюлозы. К наиболее важным областям применения относятся нефтедобывающая и горнообогатительная промышленность, в которых она используется как защитный коллоид в глинистых растворах при бурении скважин и как флотационный агент. Крупными потребителями карбоксиметилцеллюлозы являются химическая (производство моющих синтетических средств) и текстильная (шлихтование и аппретирование, загуститель печатных паст) промышленность. В бумажной промышленности карбоксиметилцеллюлоза используется как клеящая основа паст для обоев, в керамической – как суспендирующий агент и связующее.

	Карбоксиметилцеллюлозу получают как периодическим, так и непрерывным способами.

	

	1.6 Оксиэтилцеллюлоза

	

	Оксиэтилцеллюлоза представляет собой продукт взаимодействия окиси этилена с целлюлозой. Это порошкообразное или волокнистое вещество без вкуса и запаха, растворимое в 2 – 10%-ном растворе едкого натра и 40%-ном растворе карбамида. Она нерастворима в воде и органических растворителях. Оксиэтилцеллюлоза некоторых марок растворима в воде, смесях этанол – вода, 90%-ной муравьиной кислоте.

	Щелочерастворимая оксиэтилцеллюлоза может использоваться в текстильной промышленности в качестве добавок, улучшающих окрашиваемость волокн, как аппрет, шлихта. Добавка продукта к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.

	Водорастворимая оксиэтилцеллюлоза употребляется в качестве загустителя для латексных красок. Продукт используется также для эмульсионной полимеризации винилацетата. В текстильной промышленности – это высококачественная шлихта, носитель пигмента в красящих  пастах, в ряде других отраслей промышленности она применяется в качестве защитного коллоида в гальванопластике. Как связующее в производстве керамики и стеклянных изделий, в литейном производстве.

	

	Свойства простых эфиров целлюлозы

	

	Свойства простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и область применения, зависят: от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала; от степени замещения и распределения введенных радикалов; от степени полимеризации и полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них.

	Трехзамещенные простые эфиры целлюлозы с гидрофобными заместителями нерастворимы ни в водных системах, ни в распространенных органических растворителях. Частичное замещение приводит к расщеплению внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристаллической решетки в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степнью замещения (от 40 до 70) растворимы в разбавленных водных растворах NaОН и набухают в воде, а при более высокой степени замещения (от 100 до180) уже растворяются в холодной воде. При дальнейшем повышении степени замещения растворимость в воде утрачивается, но появляется способность растворяться в полярных органических растворителях (пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ, бензол). Максимальная растворимость в органических растворителях наблюдается обычно при значениях y от 220 до 260. Такие продукты растворяются также в ацетоне и ацетатных растворителях. При более высоких степенях замещения растворимость в полярных растворителях уже отсутствует, может наблюдаться лишь растворимость в некоторых неполярных растворителях.

	Гидрофильные заместители (гидроксиалкины и карбоксиалкины) способствуют растворению простых эфиров в воде. При этом растворимость в воде обнаруживается при более низкой степени замещения, чем у алкилцеллюлоз с углеводородными заместителями. И сохраняется вплоть до трехзамещенных продуктов.

	Следует отметить, что водные растворы гидроксиэтилцеллюлоз и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы не застудневают. Растворы же метил- и этилцеллюлозы в холодной воде при нагревании претерпевают желатинирования (образование геля) или фиокуляцию (образование хлопьев). Желатинирование метил- и этилцеллюлозы (соответственно, при 45…650С и около 300С) обратимо, а при охлаждении алкилцеллюлозы снова растворяютя.

	Водорастворимые алкилированные целлюлозы используют в качестве эмультаторов, диспертаторов, пластифицирующих добавок, стабилизаторов, вводимых в различные водные дисперсии (пасты, краски, пищевые продукты, фармацевтические и косметические средства, растворы для бурения, строительные и керамические материалы и так далее). Эфиры с различной степенью алкилирования находят применение в бумажной промышленности в качестве клеев.

	Простые эфиры целлюлозы с более высокими степенями замещения применяются как термопластичные материалы для изгатовления пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для производства пленок. С увеличением степени замещения температура размягчения алкилцеллюлоз сначала понижается, достигая минимума при значениях y около 200…240, затем снова несколько повышается.

	


2. Способы получения простых эфиров целлюлозы

	

	Простые эфиры целлюлозы получают методами О-алкилирование целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Методы алкилирования можно разделить на три группы: алкилирование с расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов; алкилирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения циклических и ненасыщенных соединений; алкилирование без расхода щелочи при действии гидроксиметильных соединений.

	Алкилирование без расходов гидроксида Nа [1]:

	При акилировании целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание выделяющейся соляной кислоты. При алкилировании без расхода гидроксида натрия мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо гетероциклические соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, сульфиды), либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители.

	В результате алкилирования оксидами, иминами и сульфидами получаются алкилцеллюлозы, содержащие в алкильном радикале, соответственно ОН-, NН- группы, например

	

	Rцелл-ОН+Н2С-СНR→ Rцелл-О-СН2-СН-R

	

	Примером алкилирования целллюлозы соединенным с непрочным с четырехчленным циклом служит реакция получения карбоксиэтилцеллюлозы действием ß-прониолактона:

	


Rцелл-О-Н+ СН2- СН2-СО→ Rцелл-О- СН2- СН2-СООNа

	

	В данном случае на образование соли с карбоксильной группой расходуется щелочь. Одновременно протекает реакция образования сложного эфира гидроксикислоты.

	Простые эфиры, содержащие в алкильном радикале реакционноспособные функциональные группы, могут использоваться для дальнейшего модифицирования целлюлозы. При действии на целлюлозу бифункциональных алкилирующих соединений может происходить обрывание цепей.

	Алкилирование целлюлозы оксидами алкенов в щелочной среде происходит по механизму реакции  присоединения. Целлюлозный анион как нуклеофил присоединяется к углеродному атому оксида:

	

	Rцелл-ОН→ Rцелл-О

	Rцелл-О+Н2С-СНR→ Rцелл-О-СН2-СН-R→ Rцелл-О- СН2-СН-R

	

	Подобным образом, по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы циклическими иминами и сульфидами, но, возможно, трехчленный цикл сначала превращается в непредельное соединение.

	Непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу благодаря поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предыдущем случае, оказывает каталитическое действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения:

	

	Rцелл-О+Н2С= СН-R →Rцелл-О- СН2-СН-R→ Rцелл-О- СН2- СН2-R,

	

	Где R – электроноакцепторная группа (-СN, -СОNН2, -SО2RI).

	

	
2.1 Применение простых эфиров целлюлозы

	

	Этилцеллюлоза применяется для изоляции кабелей и проводов, изготовления радиодеталей и кондесаторов, защитных типографских покрытий, литьевых и прессовочных материалов (этролов), лаков, пленок и паст, используется для покрытия упаковочной бумаги, при изготовлении искусственной кожи, клеев для отделки мебели, для консервации металлических деталей в качестве съемного покрытия, наносимого из расплава.

	Метилцеллюлоза находит разнообразное применение в различных областях промышленности: в текстильной (для шлихтовки), бумажной (для склеивания и мелования бумаги), косметической, фармацевтической, пищевой, в сельском хозяйстве.

	Карбоксиметилцеллюлоза применяется в тестильной промышленности (для щлихтования нитей и тканей, в качестве загустителя красок), в нефтяной промышленности (для стабилизации глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин), в горнообогатительной промышленности (при флотационном обогащении медно-никелевых и других руд). Очищенная карбоксиметилцеллюлоза употребляется в производстве клеев, зубных паст, кинофотоматериалов, в фармацевтической промышленности.

	Оксиэтилцеллюлоза  используется главным образом как загуститель при изготовлении красок, фотоэмульсий и фотобумаги, как эмульгатор в производстве ПВХ, ПВА и других полимеров. Находит применение в текстильной, косметической, электротехнической и керамической промышленности, а также при изготовлении бумаги, клеев, паст, чернил. Пленки из оксиэтилцеллюлозы имеют хорошие механические свойства: разрушающие напряжение при растяжении 27 – 28 Мпа, относительное удлинение 14 – 40%.

Бензилцеллюлоза применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной способности  бензилцеллюлоза широко используется для изготовления защитных покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяютсядля получения ''вечных'' обоев и декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые композиции для производства водо - и щелочестойких изделий.




.3 Производство простых эфиров целлюлозы



Простые эфиры целлюлозы подразделяются на растворимые в органических растворителях и растворимые в воде или разбавленных щелочах. Существует много способов их получения, но каждый из них начинается с получением щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы).

Щелочную целлюлозу можно готовить периодическим (более распространен) и непрерывным методами. Целлюлозу в виде листов выдерживают в вертикальном положении при 200С в ванне листы отжимают в течение 20 минут от избытка щелочи при давлении до 16 Мпа. Отжатые листы, масса которых в 2,5 – 2,8 раза превышает массу исходных листов, представляют щелочную целлюлозу, в которой щелочь связана с гидроксильными группами в виде аддитивного соединения –ОН*NаОН и алкоголята –ОNа.

Набухшие и отжатые листы щелочной целлюлозы затем измельчают в аппаратах-измельчителях периодического действия, снабженных Z-образными мешалками и ножами, которые укреплены на лопастях мешалок и днище. Через 40 – 60 минут измельчения при периодическом переключении лопастей мешалок (на размол и перемешивание) образуется порошок с насыпной плотностью 180 – 300 кг/м3 в зависимости от щелочности. Перед этерификацией для увеличения производительности оборудования порошок уплотняют до 280 – 300 кг/м3 прижимными валками на транспортере и загружают в бункер или реактор.



3.1 Производство этилцеллюлозы



Этилцеллюлозу получают взаимодействием щелочной хлопковой или сульфитной целлюлозы с хлористым этилом [3]:




[-С6Н7О2(ОН)3-]n+3nС2Н5Сl+3nNаОН→[-С6Н7О2(ОС2 Н5)3-]n+

	+3nNaСl+3nН2О

	

	При алкилировании, кроме основной реакции, протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:

	

	3С2Н5Сl+3NаОН→( С2Н5)2О+ С2Н5ОН+3NaСl+Н2О

	

	С целью уменьшения процесса гидролиза  как при изготовлении щелочной целлюлозы, так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Кроме того, избыток щелочи необходим и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной кислоты. Первичные гидроксильные группы целлюлозы замещаются на алкильные сравнительно легко, но дальнейшая реакция проходит значительнее труднее. Поэтому реакцию проводят при 1300С в присутствии большого избытка хлористого этила (10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы) в гомогенных (в бензоле) и гетерогенных условиях.

	Технологический процесс производства этилцеллюлозы гомогенным способом состоит из следующих  стадий: мерсеризация целлюлозы, алкилирование щелочной целлюлозы, осаждение этилцеллюлозы, ее промывка и сушка.

	Древесную целлюлозу разрыхляют на трепальной машине 1 и подают в смеситель 2 с Z-образными мешалками, в котором она обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра при 20 – 300С и модуле ванны 1: 3 в течение 3 часов. Полученную щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу) загружают в реактор-автоклав 4,снабженный рубашкой и якорной мешалкой. В реактор загружают также этилирующую смесь из мерника 5 и твердый едкий натр, чтобы в процессе этирификации его концентрация оставалась постоянной. Для подогрева реакционной массы до 800С (начало реакции) в рубашку реактора подают пар.

	Алкилирование проводят при 1300С и давлении 1,28 – 1,57 МН/м2 (13 – 16 кгс/см2) в течение 10 – 12 часов. Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в осадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при 84 – 1000С в течение 1 часа. При этом легколетучие жидкости (эфир, спир, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильниках 7, 8. Конденсат разделяют в отстойнике 9 и верхний слой направляют в емкость 10, а нижний – в емкость 11. Этилцеллюлозу после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды в нутч-фильтр 12 для для промывки. Крупные куски продукта измельчаются в мельнице 13. Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натра водой при модуле 1 : 12 и температуре 60 - 650С. После промывки суспензия поступает при перемешивании в мутильник 14, а затем центрифугу 15. Отжатый маточный раствор проходит через ловушку 16 в систему очистки сточных вод. Из центрифуги этилцеллюлоза с влажностью около 50% поступает на сушку в гребковые вакуумные сушилки 17.

	Сушку проводят при 1050С и остаточном давлении 27кН/м2 (200 мм рт. ст). Влажность продукта не должна превышать3%.

Алкилирование проводят при 110 - 1300С и давлении 1,3 – 1,6 МПа в течении 10 – 12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 700С и образующийся раствор этилцеллюлозы выгружают в осадитель 2, в который залита холодная вода до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение заканчивается выдержкой при 98 - 1000С в течение 1 часа. При этом летучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат собирают в отстойнике и разделяют: верхний слой направляют в один сборник, а нижний – в другой. Суспензию этилцеллюлозы в воде, содержащей щелочь и соль, подают в нутч-фильтр 4 для разделения. Затем ее вновь заливают водой, нейтрализуют 0,2%-ным растворм соляной кислоты при 80 - 900С, отбеливают 0,5%-ным растворм перманганата калия при 200С, промывают водой и стабилизируют 0,2%-ным растворм едкого натра при 500С. Стабилизированная этилцеллюлоза дополнительно промывается горячей водой для удаления остатка щелочи и соли. После отжима на центрифуге 5 этилцеллюлоза с влажностью 45 – 60% поступает в бункер 6, откуда пневмотранспортом или шнеком подается в сушилку 7. Сушка осуществляется в вакуум-сушильных агрегатах с перемешивающими лопастями при 800С (0,03 – 0,04 МПа) в течение 5 -7 часов до остаточной влажности примерно 2%.

После сушки этилцеллюлозу просеивают и отделяют частицы диаметром более 4 мм, которые подвергают размолу.



3.2 Производство метилцеллюлозы



Метилцеллюлоза – водорастворимый полимер, содержащий 26 – 33% метоксильных групп ОСН3 (степень замещения 1,5 –2,0). Получают ее взаимодействием щелочной целлюлозы с хлористым метилом по реакции [3]:



[-С6Н7О2(ОН)3-]n+2nCН3Сl+2nNаОН→[-С6Н7О2(СОН3)2ОН-]n+

+2nNaСl+2n Н2О



Хлористый метил при взаимодействии со щелочью образуют диметиловый эфир и метиловый спирт, являющиеся побочными продуктами в данном процессе.

Метилцеллюлозу чаще всего получают на основе сульфитной целлюлозы по схеме, аналогичной производству этилцеллюлозы. На 1 моль щелочной целлюлозы берут 8 моль хлористого метила (бензол не применяют). Реакцию проводят при 65 – 800С в течении 6 – 7 часов. После окончания реакции отгоняют летучие продукты, оставшуюся щелочь нейтрализуют 5%-ной фосфорной кислотой при 900С и промывают метилцеллюлозу водой с температурой не ниже 900С. После отделения жидкой фазы метилцеллюлоза поступает на сушку в вакуум-сушилку, где при 900С (0,04 МПа) высушивается до остаточной влажности около 5% за 6 часов.

Получение метилцеллюлозы может быть осуществлено по схеме с циркуляцией хлористого метила, особенностью которой является уменьшение расхода хлористого метила на побочные реакции.



3.3 Производство карбоксиметилцеллюлозы



Карбоксиметилцеллюлоза – простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Получают ее при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью по реакции [3]:



[-С6Н7О2(ОН)3-]n+nClСН2СООNа+nNаОН→

[-С6Н7О2(ОСН2СООNа)(ОН)2+nNаСl+nН2О



Одновремено с основной реакцией протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата натрия до натриевой соли гликолевой кислоты. На практике получают натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,4 – 1,0 периодическим или непрерывным методом.

Получение  карбоксиметилцеллюлозы происходит в гетерогенных условиях при обработке щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия в присутствии небольшого количества воды. Все компоненты тщательно перемешивают и перетирают в лопастных смесителях периодического действия в течение 1,5 – 2,5 часа при 200С. При этом происходит карбоксиметилирования целллюзы. Затем натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы сушат воздухом в течение 2 – 3 минут при 90 - 1200С и измельчают на молотковых мельницах. Технический продукт содержит в качестве примесей хлорид, гидрат окиси и гликолят натрия. Примеси удаляют экстракцией этиловым спиртом. Очишенную натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отжимают в гидравлическом прессе под давлением 2 МПа, разрыхляют и сушат воздухом при 65 – 700С.



3.4 Производство оксиэтилцеллюлозы



Оксиэтилцеллюлоза – продукт реакции щелочной целлюлозы с окисью этилена:



[-С6Н7О2(ОН)3-]n+nН2С-СН2+ nNаОН→

→[-С6Н7О2(ОСН2СН2ОН)(ОН)2-]2+nNаСl+nН2О [3]



Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной гидроксильной группой оксиэтилцеллюлозы. Таким образом, в отличие от других производных целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза характеризуется не только степенью замещения гидроксильных групп в элементарном звене (она составляет 0,7 – 1,0), но и числом молей окиси, присоединенной к первичному гидроксилу уже образовавшейся оксиэтилцеллюлозы (оно составляет 2,0 – 2,8). Поэтому строение оксиэтилцеллюлозы может быть представлено следующим образом:



[-С6Н7О2(ОСН2СН2ОСН2СН2ОН)(ОН)2-]n



При синтезе оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реакции образования этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля.

Оксиэтилирование щелочной целлюлозы проводят в вертикальном шнековом аппарате планетарного типа. В верхнюю часть аппарата подают целлюлозу и окись этилена. Температура поддерживается в пределах 200С (верх) и 400С (низ), вакуум 0,01 МПа. На 1 моль целлюлозы вводится  1,5 – 2 моль окиси этилена. Время нахождения массы в аппарате 4,5 – 5 часов. Оксиэтилцеллюлозу, выходящую из аппарата, охлаждают до 200С, нейтрализуют 20%-ным раствором уксусной кислоты в ацетоне до рН 6 – 7, отжимают в прессе через капроновую ткань под давлением 4 Мпа и экстрагируют смесью метилового спирта с ацетоном (1:1) при модуле ванны 1:10, отделяя полиэтиленгликоли и ацетат натра. Сушка оксиэтилцеллюлозы проводится в вакуум-сушилках при перемешивании в течение 4 часов при 600С (0,02 МПа).




4. Новые направления получения и использования простых эфиров целлюлозы



В последнее время все большее значение приобретают смешанные простые эфиры целлюлозы. Они могут содержать либо две разных алкильных группы (например, этилметилцеллюлозы), либо наряду с алкильной гидроксиалкильную (метилгидроксиэтилцеллюлоза), карбоксильную или ту и другую (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза) группы. Кроме того, известны смешанные эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы (например, фталингидроксипропилметилцеллюлоза).

Свойства смешанных простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру специфическое применение, в том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для модифицирования целлюлозы. Перспективное направление -  получение функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных материалов, применяемых в колоночной хромотографии. Эти производные получают в волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных заместителей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфогруппы (для катионообменников), напрмер, аминопропилцеллюлоза Rцелл-О-СН2СН2СН2NН2, сульфоэтилцеллюлоза Rцелл-О-СН2СН2SО3Н и другие. Синтезированные сульфоловые производные целлюлозы – простые эфиры типа Rцелл-О-СН2СН2SО2R, где R – остатки –С6Н4NН2, -СН3(ОН)NН2, -С6Н3(ОН)СООН. Последний эфир имеет хелатообразующие свойства и может улавливать из растворов ионы металлов.

Взаимодействием хлорангидрида целлюлозогликолевой кислоты с антибиотиками (эритромицином) получают бактерицидные производные целлюлозы. Хлорангидрид целлюлозогликолевой кислоты может также использоваться для иммобилизации ферментов в результате взаимодействия с его аминогруппами. Простые эфиры, содержащие аминогруппы, могут взаимодействовать с карбоксильными группами ферментов.

Многие смешанные простые эфиры целлюлозы (например, этилгидроксиэтилцеллюлоза, трехзамещенная трибензилметилцеллюлоза и другие) в органических растворителях образуют концентрированные анизотропные растворы со свойствами жидких кристаллов.

Таким образом, получение новых производных целлюлозы, в том числе разнообразных смешанных простых эфиров целлюлозы со специфическими свойствами, является весьма перстпективной областью химии целлюлозы.

Основные направления использования: производство искуственных волокн, эфироцеллюлозных пластмасс, различных пленок, полупроницаемых мембран, лакокрасочных материалов. Пленки применяются главным образом в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, товаров широкого потребления, жидких и сыпучих химических и нефтехимических продуктов, для бытовых целей. Для изготовления упаковочных плёнок используют целлюлозу и её эфиры.



4.1 Смешанные простые эфиры целлюлозы



Алкилпроизводные целлюлозы получаются так же, как и этилцеллюлоза, - действием алкилирующего агента на щелочную целлюлозу при нагревании. С увеличением длины углеродной цепи в алкилирующем агенте, обычно в галогеналкиле, реакционная способность галогена снижаетя, и скорость процесса уменьшается.

Пропилцеллюлоза может быть получена обработкой щелочной целлюлозы нормальным пропилхлоридом при 1300С. Она растворима в бензоле и спиртобензольной смеси, мало растворима в спирте, уступает этилцеллюлозе по механической прочности и пластичности, но превосходит ее по водостойкости. Технического интереса пропилцеллюлоза не представляет.

Бутилцеллюлоза получается обработкой щелочной целлюлозы хлористым бутилом при повышенной температуре и давлении. Она щелоче- и кислотостойка, водостойка, но имеет плохие механические свойства, поэтому непосредственно в технике не применяется, а используется для получения смешанного простого эфира этилбутилцеллюлозы.

Алкилирование целлюлозы галогенамилом и галогенгексилом протекает гораздо труднее, чем в первых двух случаях. Гексилцеллюлоза обладает большой водостойкостью, но низкими механическими показателями.

Аллилцеллюлозу получают действием на щелочную целлюлозу 20-кратного избытка бромистого аллила.

Смешанные эфиры целюлозы получают действием на целлюлозу одновременно двух или нескольких галогеналкилов или ступенчатым алкилированием щелочной целлюлозы. Введением в глюкозный остаток различных радикалов достигается сочетание оптимальных свойств соответствующих индивидуальных эфиров.

Техническое значение имеет этилбутилцеллюлоза, в которой содержится примерно 0,5 бутильной группы на единицу С6Н10О5. Введение

в эитлцеллюлозу бутильных групп заметно повышает ее водостойкость, почти не ухудшая механических свойств эфира.

	целлюлоза производство эфир

4.2 Экологический аспект



Для производства  целлюлозы эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков.

И вискозное волокно, и целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия. 

Едкая щелочь – сильное химическое основание, применяемое в целлюлозно-бумажной промышленности для делигнификации целлюлозы, в производстве бумаги, картона, искусственных волокн. Гидроксид натрия — едкое и коррозионноактивное вещество. Оно относится к веществам второго класса опасности. Поэтому при работе с ним требуется соблюдать осторожность. При попадании на кожу, слизистые оболочки и в глаза образуются серьёзные химические ожоги. При контакте слизистых поверхностей с едкой щёлочью необходимо промыть поражённый участок струей воды, а при попадании на кожу слабым раствором уксусной кислоты. При работе с едким натрием рекомендуется следующие защитные средства: химические брызгозащитные очки для защиты глаз, резиновые перчатки или перчатки с прорезиненной поверхностью для защиты рук, для защиты тела, химически-стойкая одежда пропитанная винилом или прорезиненные костюмы. Технический едкий натр пожаро- и взрывобезопасен.

Простые эфиры целлюлозы являются перспективными экологически безопасными тароупаковочными материалами.




Заключение



Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое практическое значение. Простые эфиры целлюлозы имеют ряд ценных свойств: высокую химическую стойкость, легко растворимы, малогорючи, трудновоспламенимы, морозостойки и хорошо совмещаются с пластификаторами. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Все эти свойства играют важную роль в их применении в упаковочной отрасли.

Материалы на основе эфиров целлюлозы используют в виде наружного слоя многослойных материалов (ламинатов) в качестве износостойкого покрытия. Из рулонных материалов на основе простых эфиров целлюлозы получают тару различных типоразмеров, пригодную для упаковки широкого ассортимента пищевых продуктов (высокожирные, сухие, плодоовощные, замороженные, кондитерские изделия, мед, джемы и т.п.).

Простые эфиры целлюлозы являются экологически безопасными, что делает их довольно перспективными материалами в упаковочной отрасли.




Список литературы:



Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древисины и синтетических полимеров. СПб., 1998. 618 с.

Никитин В.Н., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древисины и целлюлозы. М.: Лесн. Пром-сть, 1978. 368 с.

Леонович А.А., Оболенская А.В. Химия древисины и полимеров. М.: Лесн. Пром-сть, 1988. 152 с.

Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974. Т. 1-2.

Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.

Роговин З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1987. 173 с.