Создание эпоксидных композиций пониженной горючести с антистатическими и диэлектрическими свойствами

На правах рукописи

ШИРШОВА Екатерина Сергеевна















СОЗДАНИЕ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ С АНТИСТАТИЧЕСКИМИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ



Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов



А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук





















Саратов - 2007

	
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

	Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

	Панова Лидия Григорьевна 

	Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор 

Шантроха Александр Викторович 

кандидат технических наук, доцент 

	Черемухина Ирина Вячеславовна

	Ведущая организация ГУП «ГИТОС» (г. Шиханы,

Саратовская область)

Защита состоится « 18 » мая 2007 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « » апреля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В. В. Ефанова


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Эпоксидные материалы представляются перспективными для применения в пропиточных и заливочных компаундах, для нанесения покрытий, удовлетворяющих соответствующим требованиям таких отраслей промышленности как строительная, приборостроительная, автомобилестроение, электротехническая и др. Вместе с тем многими отраслями промышленности предъявляется заданный уровень требований к материалам по пожарной безопасности, а эпоксидные смолы характеризуются высокими потерями массы при горении (78%) и низким значением показателя воспламеняемости – кислородным индексом (19-22% объем.). Однако при пиролизе эпоксидных смол в результате разрыва связей, сопровождающихся реакциями дегидрирования, сшивания, перегруппировки и образования конденсированных ароматических структур, образуется нелетучий карбонизированный слой с теплоизолирующими свойствами. Кроме того, эпоксидные смолы и материалы на их основе хрупки.

Поэтому разработка методов направленного регулирования свойств эпоксидных материалов путем модификации пластификаторами, замедлителями горения и введением наполнителей приобретает особую значимость и актуальность.

Практическая реализация этих исследований и разработок приведет к созданию эпоксидных компаундов с повышенным комплексом свойств, в том числе и пониженной горючестью, надежностью и долговечностью.

Цель работы: разработка составов, технологии и свойств эпоксидных композиций пониженной горючести с диэлектрическими и антистатическими свойствами, используемых в качестве компаундов и покрытий по дереву и металлу.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

анализ свойств применяемых компонентов;

изучение взаимодействия компонентов в составе композиции;

исследование влияния компонентов на кинетику отверждения эпоксидного олигомера;

изучение физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных олигомеров. Пластификаторы и наполнители ускоряют процессы структурообразования. При этом уменьшается время гелеобразования и время отверждения; снижается экзотермика процесса отверждения, изменяется содержание сшитых структур;

- доказано влияние воздействия повышенных температур на процесс отверждения, приводящее к увеличению степени превращения;

- установлено химическое взаимодействие между пластификаторами ФОМ и ТХЭФ и эпоксидным олигомером и взаимодействие между ФД и ПЭПА и ФД и эпоксидным олигомером в наполненных и пластифицированных композитах;

- определено влияние химической природы пластификаторов на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидного полимера, на структуру и свойства кокса. При этом отмечено повышение термоустойчивости материала за счет повышения начальных температур деструкции на 70-100°C, выхода карбонизованного остатка на 2-11%, увеличение способности материалов к вспениванию в 3-4 раза, увеличение кислородного индекса с 19 до 35-40%, уменьшение потерь массы при горении с 78 до 1-6% по сравнению с немодифицированной смолой;

- установлено, что снижение горючести проявляется в конденсированной фазе полимера.

Практическая значимость работы заключается в разработке составов эпоксидных композиций пониженной горючести, используемых в качестве клеев, покрытий, герметиков с диэлектрическими, антистатическими свойствами для различных отраслей промышленности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

комплексные исследования свойств используемых компонентов;

влияние компонентов на структурообразование эпоксидного олигомера;

исследование взаимодействия компонентов в составе композиции;

комплексные исследования физико-механических, физико-химических и электрических свойств разработанных составов.

Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается комплексом независимых и взаимодополняющих методов исследования: термогравиметрического анализа (ТГА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), дифференциально-интегрально-сканирующей калориметрии (ДИСК), эмиссионного спектрального анализа и стандартных методов испытаний технологических, физико-химических, физико-механических, теплофизических и электрических свойств.

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХI века» (Саратов, 2004), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 печатные работы, в том числе 2 статьи в центральных изданиях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, общих выводов и списка использованной литературы.


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ



Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.



Глава 1. Литературный обзор



Проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы создания эпоксидных полимеров пониженной горючести. Анализ и обобщение литературных данных показали, что, несмотря на значительное количество работ по модификации эпоксидных полимеров, еще имеются не решенные проблемы, особенно при использовании эпоксидных составов в качестве клеев, покрытий, герметиков. Не обеспечивается заданный комплекс свойств, предъявляемый к заливочным и пропиточным компаундам, применяемым во многих отраслях промышленности.

В связи с этим представленные исследования, направленные на придание эпоксидным композициям пониженной горючести и комплекса электрических и физико-механических свойств, приобретают особую значимость и актуальность.



Глава 2. Объекты, методики и методы исследования



В работе использовали: эпоксидный - диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвержденный полиэтиленполиамином (ПЭПА) (ТУ 6-02-594-85). В качестве модификаторов полифункционального действия, выполняющих одновременно роль пластификаторов и замедлителей горения, применялись: фосфорсодержащий диметилакрилат (ТУ 6-02-3-388-88), фосдиол А (ТУ 6-02-1329-86), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) (ТУ 6-05-1611-78). В качестве наполнителей, усиливающих взаимный эффект влияния, использовались: полифосфат аммония (ГОСТ 20291-80), представляющий собой аммониевую соль полифосфорной кислоты; хлористый аммоний (ГОСТ 3773-60); терморасширенный графит (ТРГ) (ТУ 5728-006-13267785) (ТРГ, являющийся отходом производства НПО «УНИХИМТЕК» и образующийся при изготовлении графитовой фольги «Графлекс»); графит тигельный (ГТ) (ГОСТ 17022-81); технический графит (сажа) (ГОСТ 18307-78). 



Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение



В качестве замедлителей горения (ЗГ) для коксующихся полимеров, к которым относятся эпоксидные связующие, эффективнее использовать фосфорсодержащие ЗГ. В связи с этим в исследованиях применялись фосфорсодержащие соединения фосдиол (ФД) и фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), а также – три - (β - хлорэтилфосфат) (ТХЭФ).

Исследуемые ЗГ – малотоксичные нелетучие соединения, химически и гидролитически стойкие, имеют высокую температуру кипения.

Следовательно, в соответствии с требованиями по опасности химических продуктов и при наличии в составе данных соединений фосфора и хлора возможно их использование в качестве ЗГ для эпоксидных олигомеров.

Для последующей оценки взаимодействия компонентов в составе композиции установлен методом ИКС химический состав реакционноспособных пластификаторов.

В связи с тем, что ЗГ эффективны только в том случае, если они разлагаются в температурном интервале основных потерь массы защищаемого олигомера, исследовано методом ТГА поведение модифицирующих добавок при воздействии на них повышенных температур (табл. 1). 

Пиролиз ТХЭФ, ФД и ФОМ проходит в температурном интервале, близком к температурам разложения эпоксидного полимера, что может обеспечивать эффективное влияние данных ЗГ на процессы его горения. 



Таблица 1

Показатели пиролиза и горючести компонентов композиций

Состав, масс.ч. на 100 масс.ч. ЭД-20

Температура начала деструкции, 

ТН, С

Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.)

Энергия

активации, ЕА,

кДж/моль

Потери массы при горении на воздухе, m, 

% (масс.)

ЭД-20

200

53 (390оС)

95

78

Фосдиол

260

26 (350оС)

102

-

ФОМ

180

28 (380оС)

297

-

ТХЭФ

242

65 (320оС)

113

-



Для достижения необходимого комплекса свойств проводят модификацию эпоксидных смол (ЭС). При создании огнезащитных пожаробезопасных материалов, особенно покрытий, модифицирующие добавки должны выделять газы, обеспечивающие при нагревании вспучивание связующего и создание вспененного слоя. В качестве таких наполнителей в работе использовались хлористый аммоний (NH4Cl), полифосфат аммония (ПФА) в эпоксидных композициях с техническим углеродом (сажа), терморасширенным графитом (ТРГ), графитом тигельным (ГТ). 

Существенное значение для межфазного взаимодействия, для формирования граничных слоев и комплекса механических свойств имеют размер частиц наполнителя и распределение по размерам. В связи с этим исследован гранулометрический состав наполнителей (ТРГ, ПФА, NH4Cl) (рис. 1). Показано, что все наполнители полидисперсны. Преобладающей фракцией ТРГ, ПФА, NH4Cl являются частицы с диаметром, равным 0,63 мм. Поэтому для улучшения электропроводности и повышения удельной поверхности, обеспечивающей увеличение протяженности границы раздела фаз и доли граничного слоя, проводили измельчение наполнителей на шаровой мельнице. В работе для наполнения использовали частицы с d=0,14 мм.





	Рис. 1. Гранулометрический состав наполнителей: 1- терморасширенный графит (ТРГ), 2 – полифосфат аммония, 3 – аммоний хлористый



В связи с тем, что модификаторы изменяют процессы структурообразования, а следовательно структуру и свойства композитов, исследовано их влияние на кинетику отверждения. Все исследованные пластификаторы и наполнители, введенные в композицию отдельно, инициируют процессы отверждения, уменьшая время гелеобразования и общее время отверждения (табл. 2). 



Таблица 2

Параметры отверждения пластифицированных и наполненных эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20

Время гелеобразования,

гел, мин

Время отверждения, отв, мин

Максимальная температура отверждения, оС

ЭД-20+15ПЭПА

60

75

121

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА

30

50

64

ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

20

29

142

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА

20

30

118

ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА

50

70

110

ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА

30

45

120

ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА

45

87

72

ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА

30

44

126

ЭД-20+5сажа+15ПЭПА

25

32

146



При этом только в присутствии ФОМ достигается высокая степень отверждения без термообработки (табл. 3).



Таблица 3

Влияние состава композиции и параметров отверждения на степень превращения эпоксидного олигомера

Состав материала, масс. ч.,

на 100 масс. ч. ЭД-20

Степень отверждения, Х, %



Т=250С,

=24 ч

Т=900С,

=1 ч

Т=900С,

=3 ч

ЭД-20

90

94

99

ЭД-20+40ФД

86

88

92

ЭД-20+20ФОМ

99

99

-

ЭД-20+20ФД+20ФОМ

87

96

-

ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА

89

95

97



Эффективно для снижения горючести содержание в эпоксидной композиции фосфора - 5-6% масс. или хлора - 17%, что возможно при содержании в композиции 30 масс.ч. ПФА и 30 масс.ч. NH4Cl и 25-30% пластификаторов. Увеличение содержания компонентов нецелесообразно из-за высокой вязкости системы и потери ею текучести, даже при наличии пластификаторов.

Совместное введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования (τгел), общего времени отверждения (τотв) и максимальной температуры реакции отверждения (Тмах) практически для всех композиций (табл. 4). 


Таблица 4

Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций

Состав материала в масс. ч.

на 100 масс. ч. ЭД-20

Параметры отверждения

Х, %

(90°C,

2 часа)



τгел, мин

τотв, мин

Тмах, °C



ЭД-20+15ПЭПА

60

75

121



ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+ПЭПА

30/10

55/25

73/122

86/96

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+ПЭПА

30/25

59/43

62/90

83/95

ЭД-20+30NH4Cl +5ТРг+30ФОМ+ПЭПА

30/25

69/57

52/79

76/94

ЭД-20+30 NH4Cl +5ТРГ+30ФД+ПЭПА

30/10

65/27

62/106

74/94

ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА

20

30

124

94

Примечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе – с 25% масс. ПЭПА. 



Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения к эпоксидным группам связано с тем, что, как далее показано, некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем, и между собой. При этом с увеличением содержания ПЭПА увеличиваются вследствие повышения экзотермичности процесса скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций (табл. 4). При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы. 

Следовательно, изменением соотношения компонентов можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства.

	Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-86%. Поэтому для ее повышения и улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90оС в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 94-96 % (табл. 4).

Методом ИКС, ТГА и сканирующей калориметрии доказано наличие химического взаимодействия между эпоксидным олигомером, ФОМ, ФД и ТХЭФ. В ИК-спектрах композиций, содержащих пластификаторы ФД, ФОМ и ТХЭФ, отмечено появление новых пиков (рис. 2). 





Рис.2. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 – ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА 



В спектрах эпоксидной композиции, содержащей ФД, определено наличие полосы поглощения при 1183 см –1, соответствующей валентным колебаниям –СО– простой эфирной связи группы –СН2-О-СН2, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов (рис. 2).

В ИК-спектрах композиции ЭД-20, содержащей ФОМ, обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи –С=С– , принадлежащей ФОМ, и появление новых пиков (1150-1070 см–1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМ с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи.

Появление пика 1030 см-1 Р-О-С связи в спектрах состава, содержащего ЭД-20 и ТХЭФ, также свидетельствует об их химическом взаимодействии.

Эти выводы подтверждаются высокими значениями интегрального теплового эффекта образования эпоксидных композитов (табл. 5).



Таблица 5

Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов

Состав композиции, масс.ч., 

на 100 масс.ч. ЭД-20

Площадь теплового эффекта, 

S, градс/г

Интегральный тепловой эффект, 

Qр, Дж/г

ЭД-20+15ПЭПА

33456,0

906,7

ФД+ПЭПА

23609,0

639,8

ФОМ+ПЭПА

6952,6

188,4

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА

5826,9

157,9

ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА

17261

368,5

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА

22711,0

615,5



Понимание общих закономерностей физико-химических процессов превращения полимеров в конечные продукты сгорания позволяет целенаправленно решать проблемы снижения их горючести. Поэтому оценивалось поведение материалов при воздействии на них повышенных температур в кислородсодержащей среде (в среде воздуха) методом ТГА. 

Применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям.

По данным ТГА, введение исследуемых пластификаторов в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается, а с ФД и ФОМ, значительно, энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы (табл. 6). Высокие значения энергии активации также свидетельствуют о химическом взаимодействии компонентов.

Выявленное влияние ЗГ на термолиз эпоксидной смолы проявляется и в поведении материала при горении его на воздухе.

Образцы, содержащие ФД, ФОМ и ТХЭФ, не поддерживают горение при поджигании на воздухе (метод «огневой трубы») и потери массы составляют 0,8, 0,4 и 0,3% соответственно.



Таблица 6

Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)

Состав,

масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20

Температура начала деструкции, ТН, С

Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.)

Энергия

активации основной стадии деструкции, ЕА,

кДж/моль

Потери массы при горении на воздухе, (метод «огневой трубы»), m, % (масс.)

ЭД-20

200

53 (390оС)

95

78

ЭД-20+40ФД

275

53 (345оС)

823

0,8

ЭД-20+20ФОМ

230

49 (365оС)

285

0,4

ЭД-20+30 ТХЭФ

210

54 (300 оС)

128

0,3



Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим, так как температура при испытаниях не только не возрастает, но для всех образцов отмечено ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере температуры (200ºС), и минимальные потери массы связаны с некоторой деструкцией образца. Следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как к этому классу относятся материалы, для которых t60оC и m60% (табл.7).



Таблица 7

Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»

Состав материала, масс. ч.,

на 100 масс. ч. ЭД-20

Приращение температуры, Т, оС

Потери массы, m, %

ЭД-20+15ПЭПА

+650

80

ЭД-20+40ФД+15ПЭПА

-20

0,15

ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА

-10

0,21

ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА

-30

0,31

ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА

-40

0,35



Данные термогравиметрического анализа (ТГА), показали, что влияние применяемых модификаторов в композиции проявляется в следующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов (табл. 8) и температуры максимальных скоростей разложения смещаются в область более низких температур (рис. 3), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.



Таблица 8

Данные ТГА эпоксидных композиций

Состав, масс. ч., 

на 100 масс.ч. ЭД-20

Основные стадии пиролиза

Выход коксового остатка, %, при Т, 0С



, 0С

, %

200

300

400

500

ЭД-20+15ПЭПА









93

79

51

37

ЭД-20+30NН4Сl+

5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА





95

62

55

41

ЭД-20+30NН4Сl+

5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА





89

68

58

43

ЭД-20+30ПФА+

5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА

200-400

5-34

95

79

66

64

ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА

200-400

6-30

94

78,5

70

66

ЭД-20+30ПФА

+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА





94

63

47

39

ЭД-20+30ПФА+5ГТ

+25ФОМ+25ПЭПА

КОКС





94

89

85

78





1

2

3

5

6

4

Рис.3. Зависимость скорости потери массы от температуры

1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,

3 - ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 - ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА, 

5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА



Образцы, содержащие замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл. 9).


Таблица 9

Показатели горючести эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч.

 на 100 масс. ч. ЭД-20

Потери массы (Δm) определенные

Кис-

лородный индекс, % объем. 







при поджигании на воздухе

по методу «керамическая труба» ГОСТ 12.1.044-89







ΔТ,°С 

Δm,% 



ЭД-20+15ПЭПА 

78

+650

80

19

ЭД-20+30NН4Сl+5ТРГ+20ФД+10ПЭПА 

1,05

-30

0

38

ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА 

6,6

-30

0,19

35,5

ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА 

2,84

-20

0,22

36

ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ФД +15ПЭПА 

0,9

-20

0,13

36

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА 

6,09

-20

0

40

ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА 

3,15

-20

0

37

ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА 

0,519

-20

0

33

ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА 











1,38

-20

0,32

35

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+50ФОМ+25ПЭПА 

3

-20

0,1

36

Примечание: Δm - потери массы образцов, %; ΔТ- приращение температуры



На горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.

Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести.

При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.

ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца.

	 Изучение спектров композиции ЭД-20 + 30ПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис. 4). Следует также отметить, что при 400ºC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.

	



Рис.4. ИК-спектры:

1-кокс ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА,

2-ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА



Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%. 

Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмиссионного спектрального анализа образцов состава ЭД - 20 + 30 NH4Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА (табл. 10).


Таблица 10

Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, полученного методом ЭСА

 Элемент

Длина

волны

Состав композиций





ЭД-20+30NH4Cl+

5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА

Кокс ЭД-20+30NH4Cl+

5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА

Р

2535,6

+2

+3

	

	Теплоизолирующая способность к0о,кса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл. 11).

Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции. Отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч., имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем. Введение в состав пластифицированных эпоксидных композиций NH4Cl и ТРГ увеличивает кратность вспенивания.



Таблица 11

Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций

Состав материала, масс. ч.,

на 100 масс. ч. ЭД-20

Плотность 

образца, г/см3

Плотность кокса, кг/м3

Кратность вспенивания, раз

ЭД-20+15ПЭПА 

1,1

5,4

28,35

ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА

1,07

15,8

11,25

ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА

1,13

34,5

6,75

ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА

1,09

9,8

35,28

ЭД-20+30ПФА +5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА

0,87

5,2

46,95

ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА

1,18

5,7

49,6



При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико–механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 12). 



Таблица 12

Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА

№ п/п

Состав материала, масс. ч. на 

100 масс. ч. ЭД-20 

и, МПа

ауд, кДж/м2

НВ, МПа

1

ЭД-20 + 15 ПЭПА

17

3,5

110-120

2

ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ

33,25

4,16

202,7

3

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ

ТРГ с dч =0,14мм.

24,57

4,02

61,4

4

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ

ТРГ с dч =0,63мм.

15,2

3,02

59,6

5

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ

27,3

2,3

57,1

6

ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ

28,5

3,4

81,2

7

ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ФОМ

15,05

3,0

29,3

8

ЭД20+30NН4С1+5ТРГ+30ФД

20,5

4,05

58,6



Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и металлу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала.Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых - ослаблять воздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.

Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH4Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 +

 + 30NH4Cl + 5ТРГ + 30ТХЭФ + 15ПЭПА.

К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований. В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА и - 3,5% для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА. 

Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины. 

Определение скорости распространения пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается. Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин.

На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15×15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд.

При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд. При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает.

Введение в состав композиции NH4Cl, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами.

Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,62-0,69%.

При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине. Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается.

Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т. п. 



Таблица 13

Теплопроводность эпоксидных композиций

Состав, масс. ч.

Коэффициент теплопроводности, Вт/м·К

Термическое сопротивление, 

м2·К /Вт

ЭД-20+15ПЭПА

0,134

0,111

ЭД-20+30NH4Cl+15ПЭПА

0,244

0,072

ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА

0,166

0,089

ЭД-20+30NH4Cl+30ТХЭФ+15 ПЭПА

0,216

0,064

ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА

0,284

0,058

ЭД-20+5ТРГ+30ТХЭФ +15ПЭПА

0,368

0,049

ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА

0,458

0,043



Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14). 



Таблица 14

Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА

№ п/п

Состав материала в масс. ч.

на 100 масс. ч. ЭД-20

Удельное сопротивление





ρυ, Ом·м

ρS, Ом

1

ЭД-20+15ПЭПА

2,16·1015

8,16·1014

2

ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА

7,6·104

7,6·106

3

ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА

3,4·104

8,0·106

4

ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА

8,9·105

1,8·108

5

ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА

2,4·108

4,5·109

6

ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+20ФД+15ПЭПА

1·104

2,4·106

7

ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА

3,9·103

3,3·105

8

ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА

1,8·108

3,8·1010

9

ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА

1,6·109

3,0·1011



Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH4Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита. 

В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.

Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный – это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.

Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.

Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий.

 Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами. 

На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью.



Таблица 15

Сравнительная характеристика компаундов

Свойства

ЭД-20 +

+25КПМ+40ГТ

ЭД-20 +

+25КПМ+60ГТ

ЭД-20 +30NH4Cl +5ТРГ + +30ТХЭФ +15ПЭПА

Начальная температура деструкции, Тн,°С

175

180

280

Потери массы при поджигании на воздухе, %

* 

*

6,6

Кислородный индекс, %

-

-

35,5

Удельное объемное сопротивление, Ом·м

-

-

3,9·103

Коэффициент теплопровод-

ности, Вт/м·К

-

-

0,485

Кратность вспенивания, раз

21,16

38,63

49,6



Примечание: КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного.


ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ



		Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами;

доказана возможность направленного регулирования структуры и
свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установлено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера;

установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, проявляющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы.

изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие
структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометрический состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего;

исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию.

При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих;

		установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции – от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами.


Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:



1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. – Саратов: СГТУ, 2005. – 

С. 125-130.

2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов 

III Всероссийской научной конференции. – Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. – С. 54-55.

3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2006. - №4 (16). - Вып.1. - С. 46-51. 

4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. – 2006. - №12. – С. 34-36.


Подписано в печать 04.04.07 Формат 60×84 1/16

	Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0

	Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно

		Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77

	Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77