Теория МО ЛКАО

- 1 -



Теория МО ЛКАО.



Молекулярные интегралы и формула энергетические уровни:



Эти формулы удобны для графического исследования уровней МО с помощью компьютера.

 

Наконец, для проверки физической корректности расчётов и положенных в их основу схем проанализируем предельные значения интегралов и уровней энергии МО: 

Пределы интегралов (Квази-ион He+) Пределы электронной энергии











 













Можно видеть, что с физической точки зрения расчёт совершенно верно предсказывает пределы изменения электронной энергии системы в электростатическом поле ядер в гипотетическом процессе их сближения от бесконечного удаления до гипотетического слияния. Так подтверждается корректность теории, и это особенно важно, поскольку при её построении было использовано значительное количество непростых приближений. 

В простейшей модели без оптимизации базисной АО получаем :

Показатель экспоненты в АО фиксирован и равен

Все выводимые ниже выражения легко получаются из более общих выражений при  

Интегралы существенно упрощаются и получаются следующие выражения:

1) Уровень исходной базисной АО 

2) Интеграл перекрывания:

.

Интегрируя по частям, получаем

,

3) Кулоновский интеграл:

 ,

4) Резонансный интеграл:



Отсюда получаются энергетические уровни МО в виде: 

.

Этот простой подход был исторически первым на пути построения квантово-механической теории валентности. Несмотря на свою ограниченность, он позволил на качественном уровне понять и происхождение электронного облака в межъядерной области, и природу устойчивости простейшей молекулярной системы. В количественном отношении этот примитивный подход очень слаб, и, вроде бы, не идёт ни в какое в сравнение с уточнёнными расчётами. НО...!!!

Самый трудный шаг на неизведанном и полном неясностей пути создания ранее не существовавшей теории всегда первый. Автор этого учебного текста наблюдал триумфальное развитие квантовой химии с середины 60-х годов по настоящее время (январь 1999 года) и застал переход от её исходного состояния к уже современному этапу и видел ещё слегка недоверчивое, изумлённое отношение химиков-синтетиков - людей, вообще-то весьма прагматично и дерзко мыслящих о веществе, к необычному ещё в то время варианту теории валентности, которая властно и как бы играючи вытесняла вариант привычной с 19 века качественной теории Бутлерова, оперирующей валентными штрихами с её причудливым нагромождением дополнительных конструкций. Оказалось, что не только качественно, но и количественно можно легко и точно объяснять и предсказывать спектрально наблюдаемые свойства молекул. Автор со студенческих лет хорошо помнит многочисленные дискуссии о сравнительных достоинствах и недостатках методов МО ЛКАО и ВС ЛКАО. Где-то сейчас метод ВС...?!!

Бесспорным фаворитом теории валентности стал метод МО ЛКАО, идеально приспособленный к алгоритмам современной вычислительной математики и компьютерной техники. 

Сейчас уже совершенно ясно, что теория ЛКАО МО была настоящей идейной революцией. В её основу положено одноэлектронное приближение. Молекулярный ион водорода был первой и простейшей системой, на примере которой было понято и теоретически изучено физическое происхождение феномена валентности.

Необходимые молекулярные интегралы принимают вид

   .



Выражая локальные переменные (r1, r2) через единые декартовы координаты , запишем выражение МО в виде:



 .



 Оптимизированные параметры  отвечают абсолютному минимуму целевой функции - полной энергии связывающей МО, определяемой в зависимости от двух переменных: межъядерного расстояния и эффективного заряда ядра - показателя экспоненты в формуле базисной АО. Энергетические уровни передаются формулой, на первый взгляд того же вида, что и в расчётах с одним варьируемым параметром R:



. 

 Однако весьма существенное качественное отличие этой формулы состоит в том, что расчёт с двумя варьируемыми параметрами R , состоит в том, что  в общем случае является довольно сложной функцией обеих переменных, и лишь его  предел переходит в величину E1s(H):

 ,  

   

Оптимизация энергетического уровня за счёт дополнительного варьирования показателя экспоненты приводит к намного лучшему согласию с экспериментом.



В первых оригинальных работах в 20-х годах эти три характеристики основного состояния были рассчитаны с применением точной аналитической расчётной процедуры (Хиллераас). В настоящее время мощность вычислительной техники такова, что вся эта вычислительная процедура легко моделируется численными методами и реально доступный объём вычислений таков, что без особых проблем достигается любое графическое сопровождение расчётов, и те же самые результаты легко получаются в рамках прямого числового расчёта  функции. На её пространственном графике, называемом  потенциальной поверхностью, наблюдается искомый абсолютный минимум. Его координаты следующие:











  







Варьирование эффективных зарядов в базисных атомных орбиталях оказалось очень эффективным и гибким способом резкого улучшения расчёта молекулярного строения. Поэтому оно заняло очень важное место среди специфических приёмов  современной квантовой химии. Есть и другие дополнительные способы улучшения базисных АО, но всё это означает лишь то, что в расчётах молекул атомные орбитали являются не более, чем удачными математическими базисными единицами разложений сложных функций МО в ряды вида ЛКАО. Рассматривать же АО в молекуле в самостоятельной физической роли  нецелесообразно, хотя такой соблазн велик, и среди химиков ещё лет 20 назад был очень распространён. 







 





График функции  представляет собой поверхность. Рассматривая переход системы в минимум энергии вдоль одного лишь межъядерного расстояния, не следует забывать о сопутствующем изменении и второй переменной - показателя экспоненты базисной АО. Мысленное сближение частиц протекает в условном энергетическом минимуме адиабатического потенциала и завершается достижением точки абсолютного минимума. Условный минимум на поверхности энергии представляет собою пространственную кривую, а его проекция на координатной плоскости это плоская кривая, которую называют координатой реакции исследуемого процесса. В этом процессе образование молекулярной системы формально является лишь промежуточной стадией. 

Применяя графические процессоры для современных персональных компьютеров (MATHCAD PLUS/PENTIUM 2,3,4), можно проиллюстрировать все вычисления. Наглядные пространственные графики на рис. изображают адиабатические потенциалы основного и первого разрыхляющего одноэлектронных уровней E(,R).



E+



R

R





Рис. Уровни двух низших МО молекулярного иона водорода в зависимости от межъядерного расстояния и варьируемого показателя экспоненты базисной АО.



Уровень разрыхляющей МО (вверху)

Уровень связывающей МО (внизу)

(масштаб координатных осей безразмерный.) 

Для оценки масштаба  см. текст













E-

















Рис. 1.  Зависимости от  межъядерного расстояния одноэлектронных молекулярных интегралов: перекрывания S, кулоновского C, обменного A. 













Рис.2.  Слагаемые и ре-зультирующая кривая энергии основного элект-ронного состояния моле-кулярного иона водорода H2+

Рис.4а. Фрагмент адиабатического потенциала E(R, ) молекулярного иона H2+ в области минимума. 

Рис.4. Варьирование экспоненты базисной АО: сечения адиабати-ческого потенциала для разных  и определение минимума энергии в основном состоянии иона H2+. 





Рис.3. Оптимизиро-ванная энергетичес-кая кривая низшего связывающего уров-ня МО и низшие уровни колебаний 

у  молекулярного 

иона водорода H2+

Химическая связь есть результат баланса электростатических сил . Энергия связи представляет собой малую разность больших величин.



 При оптимизации эффективного заряда ядра  у базисных АО координата абсолютного минимума адиабатического потенциала   равна  экспериментальной длине связи.



Для анализа свойств

двухцентровой химической  связи удобно выделить результирующую энергетическую кривую 

в наглядном масштабе. 












































 




Признаки связывающих и разрыхляющих свойств МО (признаки связи и разрыхления).



 



Рис.Графические изображения молекулярных орбиталей (s)- типа .



Используют три способа графического изображения МО молекулярного иона H2+ :

 1) Вариант A  - изображение МО в виде поверхности.

Вариант B  - изображение МО в топографической форме 

(в виде совокупности горизонтальных сечений - линий уровня). 

 3) Вариант C  - изображение сечения МО вдоль линии связи.

Во всех случаях ярко выделяются пучности и узлы МО, формирующие пространственные «лепестки».

Подобное изображение возможно только для МО, базис которых составляют лишь прос-тейшие1s-АО. 






Уровень двух одинаковых базисных АО  

расщепился с образованием двух уровней МО. Пониженный уровень связывающий. Повышенный уровень разрыхляющий.   

На равновесном межъядерном расстоянии 

связывающий уровень менее связывает, чем разрыхляющий разрыхляет.

Область слишком малых межъядерных расстояний не представляет интереса для химии. В этой области сближение ядер сопровождается стремительным увеличением сил межъядерного отталкивания. Эта область выделена тонировкой рядом с осью ординат.

В области минимума энергетическую кривую связывающего уровня можно аналитически моделировать (функция Морзе).