Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах

Химическая кинетика и равновесие в гомогенных системах

Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.).

Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции заканчиваются в течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ), другие – продолжаются минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки, сотни, тысячи лет (процессы, протекающие в земной коре).

Скорость конкретной реакции тоже может изменяться в широких пределах в зависимости от условий ее протекания (смесь водорода и кислорода при обычной температуре может сохраняться без изменений неограниченное время; при введении в нее соответствующего катализатора она реагирует весьма бурно; при 630 °С она реагирует и без катализатора).

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными.

Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается.

Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением:

 ;  .



t

t1                t2

   C

С1



С2

















Рис. 5.1. Изменение концентрации исходных веществ во времени.

Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени:





       С

t

Продукты реакции

Исходные вещества

Рис. 5.2. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени.

Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «-»; если это касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+».

Факторы, влияющие на скорость химической реакции: 

природа реагирующих веществ;

концентрация реагентов;

температура;

катализаторы;

дисперсность (для твердых веществ);

кислотность среды (для реакции в растворах);

форма реактора (для цепных реакций);

интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций);

интенсивность облучения -лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д.

Природа реагирующих веществ

2NO + O2 = 2NO2 – идет при стандартных условиях.

2CO + O2 = 2CO2 – не реагирует при стандартных условиях, хотя чисто внешне уравнения данных реакций похожи, но природа веществ различна. 

Концентрация реагентов

Необходимой предпосылкой взаимодействия веществ является столкновение молекул. Число столкновений, а значит и скорость химической реакции, зависит от концентрации реагирующих веществ: чем больше молекул, тем больше и столкновений.

Закон действующих масс

Для реакции аА + вВ  сС скорость прямой реакции

,

где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости химической реакции (данной).

Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л .

Гомогенная реакция: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)

v=k[NO]2·[O2].

Гетерогенная реакция: С(тв.) + О2(г) = СО2(г)

v=k[O2].

Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит реакция, остается постоянной в течение длительного времени и ее учитывает коэффициент к.

Влияние температуры на скорость гомогенных реакций

Повышение температуры увеличивает скорость движения молекул и вызывает, соответственно, возрастание числа столкновений между ними. Последнее влечет за собой и повышение скорости химической реакции.

В количественном отношении влияние температуры на скорость гомогенных химических реакций может быть выражено в приближенной форме правилом Вант-Гоффа:

повышение температуры на 10° увеличивает скорость гомогенных химических реакций примерно в 2÷4 раза.



v

t

Рис. 5.3. Изменение скорости реакции в зависимости от повышения 

температуры реакции.

Математически это будет выглядеть следующим образом:

,

где  - температурный коэффициент скорости реакции, равный примерно 2÷4.

Если бы каждое столкновение приводило к акту взаимодействия, все реакции должны были бы протекать со скоростью взрыва. На самом деле к актам взаимодействия приводит лишь незначительное число столкновений. К реакции приводят столкновения только активных молекул, запас энергии которых достаточен для совершения элементарного акта реакции. Число активных соударений при данной температуре пропорционально общему содержанию реагирующих молекул. С ростом температуры число активных соударений возрастает гораздо сильнее, чем общее число столкновений.

Для того, чтобы при столкновении молекулы успели прореагировать, химические связи должны быть «расшатаны». Для этого молекула должна обладать повышенным запасом энергии. Молекулы, обладающие этим необходимым запасом энергии, называются активированными. При нагревании веществ активизация молекул происходит благодаря ускорению их поступательного движения, а также вследствие усиления колебательного движения атомов и атомных групп в самих молекулах. Все это приводит к ослаблению связей внутри молекул. Таким образом, для того, чтобы молекулы прореагировали, им необходимо преодолеть некоторый энергетический барьер.

В соответствии с изложенным изменение энергии системы А+В при ее превращении в S может быть графически представлено следующим образом (рис. 5.4.)

Молекула S образуется из А и В в результате перераспределения атомов и химических связей. Для образования молекулы S активированные молекулы А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования комплекса, называется энергией активации Еа. 



Н

а)

Путь реакции

А+В

ΔH

S

Еа

АВ







б)

СД

Н

Р

ΔH



Еа

С+Д

Путь реакции



Рис. 5.4. Диаграмма изменения энтальпий для эндотермических (а)

и экзотермических (б) процессов.

На рисунке а) видно, что продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем исходные вещества, то есть реакция А + В  S эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции .

Соответствующий график для экзотермической реакции С + Д → Р представлен на рисунке б).

Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Еа определяется уравнением Аррениуса:

,

где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и числом столкновений.

Логарифмирование уравнения Аррениуса:

 или 

дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких температурах позволяет определить энергию активации данной реакции:





←T,K

lg k

φ

Рис. 5.5. Реакция омыления этилацетата (СН3-СО-О-С2Н5).

ээтилацетата

Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен:

.

Энергия активации является тем фактором, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость химической реакции.

 - «быстрые» реакции (ионные реакции в растворах);

 - реакции с измеряемой скоростью 

(Н2SO4 + Na2S2O3 = Na2SO4 + SO2 + S + H2O);

 - «медленные» реакции 

(синтез NH3 при обычных температурах).

Путь реакции может быть изменен введением в систему катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость химической реакции, но их химический состав сохраняется после промежуточных стадий. Влияние катализаторов на скорость химических реакций называется катализом.

Катализаторы могут снижать энергию активации, направляя реакцию по новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса взаимодействия. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными. Известны также отрицательные катализаторы (ингибиторы). Они замедляют реакцию, связывая активные промежуточные молекулы или радикалы, и тем самым препятствуют протеканию реакции.

Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из реагентов.

Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С требует большой энергии активации Еа. В присутствии катализатора протекают реакции А + К → АК и АК + В → С + К, где К – катализатор.



Е

Путь реакции

А+В+К

С+К

Еа''

Еа

Еа'

АК+В

АКВ

АК

АВ

Рис. 5.6. Энергетическая диаграмма хода реакции А + В = С

без катализатора и с катализатором.

Если наибольшая из энергий активации Еа' и Еа'' для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора Еа, то катализатор является положительным.

Пример гомогенного катализатора:

SO2 + O2 = SO3 - почти не идет;

2NO + O2 = NO2 - промежуточное состояние;

SO2 + NO2 = SO3 + NO – активно протекающая реакция (нитрозный способ серного ангидрида, а из него – серной кислоты) .

Цепные реакции.

Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица.

Различают два типа цепных реакций:

с неразветвленными цепями;

с разветвленными цепями.

К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в результате образования атомов – радикалов. ЕCl-Cl =58,0 ккал/моль; ЕН-Н = 104,2 ккал/моль.

Cl2 + h = 2Cl зарождение цепи

 развитие цепи

………………………….

обрыв цепи

За счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд, нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов происходит протекание цепной реакции. Ее продолжительность может быть очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме сосуда.

В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала. 



Образующиеся в реакции I радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв:

Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.

Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:

,

где С – количество активных центров в зоне реакции;

 - скорость зарождения активных центров;

f – константа скорости разветвления цепей;

g – константа скорости обрыва цепей.

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые

Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).

Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:



; .

Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:

; .

Иными словами, наступит химическое равновесие:



t



2

1

v

Рис. 5.7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций

с течением времени.

Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.

Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции.

Признаки истинного химического равновесия:

состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:

.

Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

В общем виде для реакции



выражение для константы равновесия должно быть записано:

.

Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2

Кс=[СО2].

При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям.

Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.

Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.

Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную концентрацию HI, получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI. Обозначим исходные концентрации Н2 и I2 через С, а их изменение к моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные концентрации реагентов составляют:

[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.

Имеем . Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и, значит, равновесные концентрации реагентов.

Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр.

Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака найдем ее.

N3+ 3H2 ↔ 2NH3;

.

Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n вещества к объему системы V:

.

Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона: 

РV = nRT => n =.

Получаем  .

Выражаем через полученное значение величину Кс:

.

Или можно записать другим образом:



После незначительных преобразований получим:



или

,

где  - разность коэффициентов в уравнении реакции

.

Для реакций, протекающих без изменения объема получаем:

.

Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.

Для температуры 298 она выглядит следующим образом:

.

Если , то ; если , то  и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях: если , то  и обратная реакция практически необратимая.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму.

Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние

равновесия

При контактном способе получения Н2SO4 окисление SO2 в SO3 в присутствии катализатора (Pt или V2O5) идет по уравнению:

.

Если в эту равновесную систему добавить извне О2, то в системе усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию О2. Таким процессом является прямая реакция SO2 с О2 с образованием SO3. Таким образом, равновесие в системе сместится в сторону образования SO3. К этому же выводу можно прийти при анализе выражения для константы равновесия:

.

При увеличении концентрации О2 (знаменатель в этом выражении) должна возрасти концентрация SO3 (числитель). Это следует из того, что Кс=const. Таким образом, повышение концентрации O2 сдвинет равновесие к более полному использованию SO2 и к большему выходу SO3.

Влияние давления на состояние равновесия

Давление имеет существенное значение при реакциях между газами.

В результате увеличения давления повышается концентрация реагирующих веществ и, соответственно, скорость реакции.

Рассмотрим возможные случаи.

А). В реакции сумма молей исходных веществ равна сумме молей продуктов реакции. Суммарные соответствующие объемы газов тоже будут равными.

.

Если увеличить давление в закрытом реакционном сосуде, например, в 2 раза, то объем изменится тоже вдвое. Соответственно, вдвое изменится и концентрация газов. Скорость прямой и обратной реакций возрастает, но в равное количество раз. Поэтому смещения химического равновесия при этом не происходит.

.

Таким образом, если объемы исходных и конечных газообразных продуктов равновесной системы равны между собой, то изменение давления не нарушает равновесия.

Б). Сумма молей исходных веществ больше суммы молей образующихся продуктов:

N2 + 3H2  2NH3.

Из четырех молей исходных веществ образуется два моля продуктов - реакция протекает с уменьшением объема. [При повышении давления концентрация исходных веществ будет увеличиваться в большей степени, чем концентрация продуктов, что приводит к смещению равновесия в сторону образования аммиака.]

.

В). Сумма молей исходных веществ меньше суммы молей продуктов:

N2O4  2NO2;

.

Прямая реакция ведет к увеличению числа молей вещества в системе, то есть к увеличению давления. 

При протекании обратной реакции, наоборот давление в системе падает. Если при установившемся равновесии повысить давление, то система окажет противодействие, стремясь к начальному состоянию. Равновесие будет смещаться в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением давления, то есть в сторону образования N2O4. Если давление снизить, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, сопровождающейся повышением давления, то есть в сторону образования NO2.

Выводы: 

при изменении давления равновесие смещается только в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов газообразных веществ;

повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, понижение – в сторону больших объемов.

Влияние температуры на состояние равновесия

2Н2 + О2  2Н2О(г) + 484,9 кДж.

Процесс образования воды является экзотермическим, разложение – эндотермическим.

В соответствии с принципом Ле Шателье при подведении теплоты к этой равновесной системе равновесие должно смещаться в сторону эндотермической реакции, то есть должно приводить к разложению воды. В результате этого произойдет уменьшение равновесной концентрации водяного пара и увеличение равновесных концентраций водорода и кислорода.

Охлаждение этой системы приведет к усилению экзотермического процесса.

Рассмотрим систему:

N2 + 3H2  2NH3 + 92кДж.

Понижение температуры смещает равновесие вправо, то есть увеличивает выход NH3. Однако в промышленности этот процесс ведется при довольно высоких температурах. Это вызвано тем, что при низких температурах скорость установления равновесия мала, хотя выход целевого продукта выше.

Таким образом, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.

Влияние катализаторов на состояние равновесия

Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет добиваться наступления равновесия в более короткие сроки.

Список литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 166-191.

Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 102-115.

Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.: Высшая школа, 1981. – С. 75-90.

Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 39-46.