Бериллий

Соединения бериллия  в  виде  драгоценных камней были известны еще в древности.  С давних пор люди искали и разрабатывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть свидетельства о том,  что еще во времена Египетских фараонов разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни.

   Но только в конце 18 века химики заподозрили,  что в берриллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree du beril",  отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись придавала солям сладкий вкус,  не образовывала квасцов, растворялась в  растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом или тартратом калия.  Металлический бериллий был впервые получен в 1828 году известным немецким ученым Велером и одновременно французким ученным Блюссеном,  который получил порошок металлического бериллия востановлением хлористого бериллия металическим калием.

   Промышленное получение  бериллия  началось  только в 20-х годах нашего столетия.  До сороковых годов  масштабы  производства и применения бериллия были не велики.  Однако с открытием свойств бериллия,  обусловивших его  использование  в атомной энергетике  спрос на него сильно возрос.  Что в свою очередь стало причиной широкого развития исследовательских и геолого-разведочных работ в этой области.



       1. Химические и химико-физические свойства 

                   бериллия 



    Бериллий (Be)  -  имеет  атомный  номер  4 и атомный вес 9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы и возглавляет  главную  подгруппу 2 группы,  в которую также входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная структура атома бериллия 1s 2s.  На внешней оболчке он имеет два электрона,  что является характерным для элементов  этой группы. Электронная  структура внешней оболочки иона каждого из этих элементов с  зарядом  +2  соответствует  электронной структуре инертного  газа  с  атомным номером на две единицы меньше номера рассматриваемого элемента.  Бериллий  вещество серо-стального цвета;  при комнатной температуре металлический бериллий имеет плотно упакованную гексагональную  решетку, подобную  решетке магния.

   Атомный (металлический) радиус  бериллия  равен  1.13  А.

Увеличение массы  и заряда ядра при сохраненнии конфигурации электронных оболочек  служит  причиной  резкого   уменьшения атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним литием. После отрыва валентных электронов атом бериллия  образует ион типа благородных газов,  и несет,  подобно литию,всего одну электронную оболочку,  но характеризуется  значительно меньшими  размерами и компактностью.  Истинный ионный радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов.

   Потенциалы ионизации  у бериллия равны (соответсвенно для первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28;I2-18,12; I3-153,1; I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов ионазации бериллий занимает одно из верхних мест.  Последнее соответсвует его  малому  радиусу и характеризует бериллий как элемент не особенно охотно отдающий свои  электроны,  что  в первую очередь определяет степень химической активности элемента. Этот же фактор имеет решающее значение в  образование того или иного типа химической связи при соединение бериллия с другими элементами.  С точки зрения электроотрицательности бериллий наряду  с алюминием может расматриваться как типичный переходный элемент между  электроположительными  атомами металлов, легко  отдающих свои электроны,  и типичными комплексообразователями, имеющими тенденцию к образованию  ковалентной связи.

    В нейтральных растворах гидроокилы  бериллия дисоциируют по схеме:





          2+     _                           +         2-

        Be   + OH  = Be(OH)   =  H BeO   = 2H  + [BeO ]

                           2      2   2              2

    В щелочных растворах,  содержащих атомы щелочных элементов,  осуществляется возможность возникновения более прочной ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемента.  Происходит образование комплекса,  прочность которого в первую очередь определяется концентрацией элементов с низким значением электроотрицательности,  то есть щелочей. Бериллий в этих условиях ведет себя как комплексообразователь.

    В кислых растворах, характеризующихся высокой концентрацией водородного иона, элементы с низким значение электроотрицательности, подобные  бериллию,  могут  находится в форме свободных, положительно заряженных ионов,  т.е. являются катионами.

    Свойства основности элемента,  как известно характеризуются также  велечиной  ионого  потенциала  w/r,  выражающего энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, маленький ион  бериллия отличается большой величиной ионого потенциала, равной 5,88.

    Таким образом,  по  характеру  своих химических свойств,всецело определяемых особенностями строения электронных оболочек атома,  бериллий  относится к типичным амфотерным элементам.

    Металлический бериллий  растворяется в соляной и разбавленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидроокисей  натрия и калия с выделением водорода и образованием бериллатов c общей формулой М Ве О .

    Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения возможной роли в природных процессах представляют  галоидные и карбонатные  соединения.  Фтористый  и  хлористый бериллий представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо растворимые в  воде.  Оба они легкоплавки (температура плавления фтористого бериллия 577,  хлористого бериллия 405) и относительно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбонат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма непрочным соединением.

    В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определенного количества  электроположительных атомов щелочных металловы характерным для бериллия является образование  комплексов типа:



    При этом все комплексы  бериллия  являются  малопрочными соединениями, которые могут существовать только в определенных интервалах щелочности растворов.

   Таким образом   на  основании  общего  обзора  химических свойств бериллия могут быть сделаны следующие  предварительные выводы,  характеризующие возможную роль различных соединений бериллия в геохимической истории этого элемента.

   1) в  условиях  существенно  кислой среды при низкой концентрации в растворах  электроположительных  атомов  щелочей бериллий, вероятнее  всего,  может мигрировать в форме прекрасно растворимых и  легко-летучих  галоидных  соединений  -фторидов и хлоридов;

   2) в слабокислой и щелочной средах в присутствии  дростаточного количества  электроположительных атомов щелочей миграция бериллия может осуществляться в форме  разлчных  комплексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваисимости от характера среды;

   3) существенно  щелочная  среда в некоторых случаях также может способствовать миграции бериллия  в  форме  бериллатов или карбонатбериллатов,  легко  распадающихся  при понижении щелочности раствора;

   4) миграция  растворимых в воде соединений бериллия может осуществляться как в истинных,  так и в надкритических растворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, легко растворяются и в надкритической фазе воды,  давая ненасыщенные такими соединениями растворы;

   Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без внимательного анализа  которых  вряд  ли возжможно правильно представить его минералогию и понять особенности поведения в природных процессах,  необходимо отметить, что свойства многих соединений бериллия,  интересных в геохимическом отношении, изучены совершенно недостаточно.



        2.  Распространение и минералогия бериллия 



   Бериллий несмотря  на малый ионный номер относится к редким элементам.  Содержание его в земной коре  оценивается  в настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4.  Такую малую распространенность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с протонами и нейтронами высоких энергии.  В пользу этого объяснения говорит тот факт,  что  бериллия  мало  в  атмосфере солнца и  звезд,  а в межзвездном пространстве,  где условия для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко возрастает. Но наряду с процессом непрерывного распада его атомов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет процесс новообразования его изотопов.



                           - 4 -



   Бериллий имеет только один устойчивый  изотоп,  но  кроме него также известны изотопы с массой 7,8,9,10.



              Изотопы бериллия              Таблица 1

   Изотопы      

                

     Масса     

               

    Период        

    полураспада   

     Ве- 7      

    7.0192     

   52.9 дня       

     Ве- 8      

    8.0078     

  < 5*10^-14 сек  

     Ве- 9      

    9.0150     

   стабилен       

     Ве- 10     

   10.0168     

   2.7*10^6 лет   



Содержание изотопов бериллия  в  метероритах  потверждают гипотезу космической  дефицитности бериллия.  Но в отдельных метеоритах отмечается  содержание  бериллия  близкое  к  его среднему содержанию в земной коре.

    Для вывода среднего содержания бериллия  в  земной  коре был использовано  большое  количество  средних  объединенных проб систематически отобранных по разным магматическим  массивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия,который оказался равен 3.5* 10^-4.

    При формирование земной коры бериллий концентрировался в остаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концентрирование в  остаточных  магматических породах имеет большое значение, поскольку благодаря ему элемент оказывается  более доступным, чем  можно  было  бы  ожидать  учитывая его малую распространенность в земной коре.

    В природе минералы бериллия образуются в весьма  различных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторождений, за исключением собственно магматических. При этом наибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах.

   В настоящее время в природе известно 40 минералов  бериллия,  изученных в большинстве своем совершенно недостаточно.

Подавляющее большинство бериллиевых минералов являются  редкими или очень редкими и известны лишь в одном или двух месторождениях земного шара.  Распределение бериллиевых минералов  по  классам химических соединений весьма неравномерно и определяется литофильностью его атома при полном  отсутствии халькофильности. Главную роль среди минералов играют силикаты 65%  от общего числа минералов,  меньшее  значение  имеют окислы и фосфаты.  Сульфиды среди минералов бериллия отсутсвуют полностью, что подчеркивает литофильность этого элемента.



                           - 5 -



    Распределение бериллиевых минералов 

       по классам                               Таблица 2

    Классы      

     Типичные представители

 Кол-во минер

 % от общ числа 

                

 

 



 Окислы         

  Хризоберилл        

    3   

    7.5   

 Силикаты       

  Гельвин, Даналит   

   26   

   65.0   

                

  Берилл, Фенакит    

        

          

                

  Гадолинит          

        

          

 Бораты         

  Родицит            

    2   

    5.0   

 Антимонаты     

  Сведенборгит       

    1   

    2.5   

 Фосфаты        

  Бериллонит         

    7   

   17.5   

 Карбонаты      

  Бериллийтенгерит   

    1   

    2.5   





            3. Геохимия бериллия 

    В геохимических процессах бериллий ведет себя как типично литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллий относится к слабо мигрирующим элементам.



    Содержание бериллия в горных породах        Таблица 2

       Наименование породы                

 Содержание Ве 

                                          

     10 ^-4    

      Ультраосновные породы               

  Менее 0,2    

      Габбро-нориты                       

  Менее 0,2    

      Габбро                              

        0,3    

      Средние породы                      

  0,8 - 0,9    

      Кислые породы                       

 1 - 32 (ср 5) 

      Щелочные породы                     

 5 - 20 (ср 7) 



   При рассмотрение  распространения бериллия в магматических горных породах, следует отметить, что бериллий не накапливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутствую в них во много раз меньших количествах, чем его среднее кларк в земной коре.

    Таким образом геохимическая история  бериллия  в  земной коре всецело  связана с историей образования кислых и щелочных магм,  заключающих в себе более 95% атомов бериллия. При этом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллизации кислых и щелочных магм определяются в первую очередь геохимической спецификой  этих  существенно  отличных  друг от друга процессов.

    Ничтожное содержание  бериллия в гранитном расплаве исключает возможность образование индивидуализированных  бериллиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоковалентных катионов,  которые могли бы компенсировать вхождение бериллия в кристалическую решетку силикатов,  затрудняет и ограничивает захват бериллия породообразующими  минералами гранитов. Таким  образом,  ограниченное рассеяние бериллия в продуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приво

                           - 6 -

дит к  его накоплению в продуктах конечной стадии кристаллизации. Особенно резкое,  скачкообразное  обогащение  поздних магматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит в процессе кристализации кварца гранитов,  практически не принимающего бериллия в свою решетку.  С этим процессом связано появление на поздних стадиях формирования гранитнов  расплавов, эманации  и  растворов,  в различной стадии обогащенной бериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяющаяся общими закономерностями становления конкретного магматического очага и геохимической спецификацией, крайне разнообразна.

   Следы их деятельности мы видим в широко  распространне

ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когда в процессе изменения гранитов концентрации бериллия  возрастает в  два  раза  по сравнению с количеством в биотитовых и прочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации.

   Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образования постматических месторождений бериллия,  приводящих к образованию  месторождений содержащих многие тысячи тонн этого элемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутсвующего  в  качестве изоморфной примеси в минералах гранитов может достигать 15-20 *10^-4%.

   Несколько повышенное  рассеяние  бериллия  наблюдается  в гранитах с повышенным содержание редких земель.

   Останавливаясь на  особенностях  поведения бериллия в щелочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, влияющие на судьбу бериллия в этих процессах:

   1) высокий кларк редких земель 

   2) длительное  участие высоковалентных катионов в процессах минералообразования 

   3) повышенная щелочность среды 

Указанные факторы облегчают  изоморфный  захват  бериллия  в процессе кристализации породообразующих элементов,  препятсвуя концентрации бериллия.  Несмотря,  на значительно  более высокое содержание  бериллия по сравнению со средним кларком литосферы, наиболее типичной особенностью  его  поведения  в щелочных породах является рассеяние.

   Появление концентрации бериллия в щелочных породах  можно ожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе широкомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное количество бериллия.

   Геохимическая история бериллия  в  пегматитовом  процессе может служить ярким примером послемагматической концентрацией рассеяного элемента.

   Накапливась по мере развития пегматитового процесса после формирования зон графического и среднезернистого  пегматита,и выделения  крупных мономинеральных блоков микроклин-пертитов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных летучими порциях пегматитового расплава-раствора.  Наконец в определенный момент,  обычно отвечающий окончанию формирования крупных мономинеральных блоков,  в условиях сильного пересыщения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов начинается формирование  главного бериллиевого минерала гранитных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато

                           - 7 -

лито-гидротермальных замещений.

    В период формирования пегматитов особенности  концентрации и  миграции  бериллия тесно связаны с поведением летучих составных частей пегматитового  расплава-раствора.  Подобная связь четко  проявляется в образование наиболее высоких концентраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегматитовых тел.

   В обстановке относительно высокой  концентрации  щелочей,характерной для рассматриваемого периода формирования пегматитов, а также в присутствии галоидов и углекислоты,  играющих роль активных экстракторов-минерализаторов,  перенос бериллия осуществляется в форме подвижных комплексных соединений типа хлорбериллатов,  фторбериллатов и карбонат бериллатов целочных металлов мигрирующих  в  процессе  формирование пегматита в  надкритических,  а позднее в водных растворах в центральные части пегматитовых тел  и  в  верхнии  горизонты пегматитовой инъекции.

   Таким образом,  при переносе бериллия в  форме  мобильных комплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочными металлами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллиевых минералов  можно представить как сложный процесс распада подвижных соединений бериллия и связывание его в форме трудно растворимых силикатах бериллия и алюминия.  Решающее значение, по-видимому,  имеет изменение режима  кислотно-щелочности растворов  в сторону увеличения рН,  а также появления жидкой фазы Н О,  легко вызывающую гидролиз таких  непрочных соединений, как хлорбериллаты и др.  Роль осадителя бериллия также играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых в обычных гидротермальных условиях минералов.

    В скарнах  высокая концентрация фтора,  при сравнительно низкой концентрации щелочей приводит к переносу  бериллия  в виде  фторидов и фторбериллатов.  При этом важное значение в уменьшение миграционной способности бериллия имеет  увеличение  значения pH минералообразующего раствора,  происходящее под влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающих  пород.

    Геохимическая история бериллия в мезо-  и  эпитермальном процессе  изучена слабо,  однако наличие концентрации бериллия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонатными  жилами,  а  также присутствие бериллиеввых минералов в жилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазоне его миграции в гидротермальных условиях.

    В жильных образованиях, формирование которых происходило в обстновке высокой концентрации карбонат иона,  перенос бериллия осуществлялся в карбонатной форме.

    Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изучены еще не достаточно.  При этом следует отметить тот факт,что большинство бериллиевых минералов,  имеющих значительное распространение, весьма устойчиво по отношению к агентам химического выветривания. Все эти минералы в процессе выветривания  содержщих их пород подвергаются в основном механическому разрушению,  рассеяваясь в процессе эрозии с обломочным материалом.  Незначительный  удельный вес минералов бериллия препятствует образованию россыпных месторождений бериллия.

   В бокситах  отмечается незначительное увеличение концентрации бериллия,  как этого можно было бы  ожидать,  учитывая сходство бериллия и алюминия.

   В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия