Абсорбция с4-олефинов отработанной серной кислотой процесса алкилирования

Абсорбция с4-олефинов отработанной серной кислотой процесса алкилирования

Кушнирук Ю.В., Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Галиакбаров М.Ф., Колесов С.В.

В процессе алкилирования изопарафинов олефинами в качестве катализатора используется серная кислота с концентрацией 88-98 %. Из процесса выводится отработанная серная кислота с концентрацией 82-85 % [1], в которой содержатся растворенные углеводороды, олигомеры, алкилсульфаты и пр. Ее каталитическая активность в процессе алкилирования резко падает, но она может представлять интерес как катализатор и реагент других нефтехимических процессов. В частности, при барботаже отработанной бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с установок каталитического крекинга и сернокислотного алкилирования через отработанную серную кислоту с концентрацией 82 % отмечено поглощение газа и изменение его состава (табл. 1).

 Таблица 1. Изменение состава ББФ при барботаже через отработанную серную кислоту при температуре 50 С

Компонент

Содержание в газе, % мас.

 

до поглощения

после поглощения

Пропилен

Пропан

i-бутан

n-бутан

i+n-бутен

tr-бутен

cis-бутен

3-метилбутен-1

i-пентен

0,13

4,15

74,15

4,54

8,88

5,07

2,92

0,06

0,10

0,10

4,40

82,39

6,49

4,00

1,80

1,35

0,03

0,26

В изменении состава газа обращает на себя внимание заметный расход бутиленов: суммарное содержание С4-олефинов уменьшается более чем на 10 % мас. Другие виды олефинов (С3-, C5-) столь значительному изменению не подвергаются. Внутри группы бутиленов в наибольшей степени расходуются tr-, cis-бyтeны-2. Их относительное содержание изменяется на 64,5 и 88 %, соответственно. i-, n-бутен расходуются на 55 % от их первоначального содержания. Это, в общем, соответствует известным литературным данным: серная кислота, содержащая растворенные углеводороды, более эффективно вступает во взаимодействие с бутеном-2, чем с бутеном-1 и изобутеном [2]. Эффективность абсорбции ББФ зависит от температуры. На 200 л пропущенного газа поглощается при 50 С - 20 % об., при 120 С - 38 % об., при 200 С - 50 % об.

При барботаже ББФ над кислотной фазой образуется жидкий углеводородный слой, представляющий собой бесцветную жидкость с характерным бензиновым запахом. Выход жидких продуктов также зависит от температуры, однако при повышении температуры он уменьшается. Расчет на наиболее изменяющуюся часть поглощенного газа - углеводороды С4 - показывает, что на образование жидких продуктов расходуется до 50 % бутиленов (табл. 2).

Таблица 2. Выход жидких продуктов взаимодействия ББФ с отработанной серной кислотой

Температура, 

Выход жидких продуктов, % мас.

0 С

на бутилены в исходном газе

на поглощенные бутилены

5

12

20

36,40

18,90

17,50

57,30

29,70

27,50

По данным хроматографического анализа в составе жидкого продукта присутствуют изомерные С7С8-углеводороды, характерные для продуктов сернокислотного алкилирования (табл. 3). Их содержание доходит до 25 % мас. Это позволяет предположить, что данный продукт может представлять интерес как высокооктановый компонент моторных топлив.

Таблица 3. Содержание некоторых изопарафинов в продукте взаимодействия ББФ с отработанной серной кислотой

Соединение

Содержание, % мас.

2,3-Диметилпентан

0,90

2,2,3-Триметилпентан

0,80

2,2,4-Триметилпентан

2,80

2,3,3-Триметилпентан

11,30

2,3,4-Триметилпентан

2,80

2,3 -Диметилгексан

3,10

2,4-Диметилгексан

1,40

2,5-Диметилгексан

2,40

3-Метилгексан

0,20

Остальная часть поглощенных бутиленов, вероятно, расходуется на взаимодействие с серной кислотой с образованием алкилсульфатов.

Продукты взаимодействия серной кислоты с бутиленами (алкилсульфаты) также могут представлять определенный практический интерес, т.к. через них может быть осуществлен синтез простых эфиров по “сернокислотному” методу.

H2S04+RCH=CH2   R’OSO3H (R’=–CHR–СН3) R’OSO3H+ROH   R’OR+H2S04

Простые эфиры, где R=i–С3–С4, являются актуальнейшими высокооктановыми добавками к моторным топливам [3].

Таким образом, с использованием отработанной кислоты процесса сернокислотного алкилирования и отработанной бутан-бутиленовой фракции с установок каталитического крекинга и алкилирования возможно получение весьма ценных высокооктановых компонентов моторных топлив.

Список литературы

Дорогочинский А.З., Лютер А.В., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия, 1970. 216 с. 

Хек P.M., Макклуинг Р.Дж. // Нефть, газ и нефтепереработка за рубежом. 1980. № 4. С. 78-82. 

Гусев А.А., Митусова Т.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 11. С. 4-7.