Оксираны (эпоксиды)

Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. 



Окись этилена

Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором

 (16)

оксиран (окись этилена)



Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы:



 (17)

 3,4-эпокси-1-бутен



Методы получения оксиранов



Окисление алкенов надкислотами

Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами:

(18)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная

кислота гексан кислота

Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются 

-оксиды (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:

 (М 5)

Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

 (19) 

 цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран 

 (2R,3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма)



Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен:

 (20)

 (2R,3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран



Внутримолекулярное замещение галогенгидринов

Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона):

 (21)

пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена



Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов – эпихлоргидрин. 



 (22)

монохлоргидрины глицерина глицидный спирт 



(23)

аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин



Реакции оксиранов



Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так:



 где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2, NR2, SH, CN, N3 и др.



Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом:

 (24)

(М 6)



Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти гидроксилирования алкенов. Напомним, что син гидроксилирование алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия.

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:

 (25)

 1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол



Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина:

 (25)



В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в 

1,4-диоксан:

 (26)

1,4-диоксан



Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль.

Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт:







Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины:







При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода:



окись пропилена

 

1-этокси-2-пропанол

При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному атому углерода:

 (27)

2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол



В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный.

Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т.д. до полимера: 





При добавлении к окиси этилена следов воды образуется полимер:





Аналогичным образом окись этилена реагирует со спиртами:

 (28) 



Целлозольвы далее, могут реагировать еще с одной молекулой окиси этилена давая карбитолы:

 (26)

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлоорганического соединения.









Оксирановый цикл раскрывается также под действием диалкилкупратов, причем замещение происходит при наименее замещенном атоме углерода:





(27)