Принципи одержання та використання алкінів

Принципи одержання та використання алкінів




НОМЕНКЛАТУРА



Відповідно до вимог ІUPAC назви алкінів утворюють шляхом замінення суфіксів -ан у назвах алканів на -ін (чи -ин) із зазначенням номера атома карбону, з якого починається потрійний звязок. Деякі алкіни частіше називають за тривіальною номенклатурою, наприклад:



СНСН Етин (ацетилен)



СНС-СН3 Пропін (алілен)



СН3-СС-СН3 Бутин-2 (кротонілен)



ЕЛЕКТРОННА БУДОВА



Обидва атоми карбону при потрійному звязку перебувають у стані sp-гібридизації, внаслідок якої утворюються по дві гібридизовані орбіталі, напрямлені під валентним кутом 1800. Перекривання гібридизованих орбіталей забезпечує лінійну будову фрагмента -СС-. Негібридизовані ру- і рz- орбіталі кожного атома С перекриваються на взаємно перпендикулярних площинах, утворюючи два -звязки (рис.2).



  		Площини

-звязків

С 		С





Рисунок 2 – Схема будови потрійного звязку в молекулі ацетилену


У молекулах гомологів ацетилену інші атоми карбону, які не беруть участі в утворенні потрійного зв’язку, перебувають у стані sp3-гібридизації.

Відмінною рисою потрійного звязку є висока електронна густина у міжядерному просторі, що призводить до стягування позитивно заряджених ядер і зближення атомів карбону. Тому довжина потрійного звязку дорівнює 0,120нм, тобто вона набагато менша, ніж довжина подвійного (0,133нм) і одинарного (0,154нм) звязків. А енергія потрійного звязку (828кДж/моль), навпаки, більша, ніж енергія подвійного (606кДж/моль) і одинарного (347 кДж/моль) звязків.



ІЗОМЕРІЯ



Для алкенів характерна структурна ізомерія, зумовлена такими чинниками:

-різним положенням подвійного звязку, наприклад:



СН3-СС-СН3 Бутин-2

СНС-СН2-СН3 Бутин-1



-будовою вуглецевого скелета (нормальна чи розгалужена), наприклад:



СНС-СН-СН2-СН3 СНС-СН2-СН-СН3

СН3					СН3

3-Метилпентин-1		4-Метилпентин-1



Крім того, ацетиленові вуглеводні виявляють ще міжкласову ізомерію – метамерію:

-з алкадієнами:


С4Н6: СНС-СН2-СН3 Бутин-1

СН2=СН-СН=СН2 Бутадієн-1,3



-з циклоалкенами:

СН3

С6Н10: СНС–СН2-С-СН3

СН3

4,4-Диметилбутин-1 Циклогексен



Алкіни за кількістю ізомерів займають проміжне положення серед алканів і алкенів (табл. 1).



Таблиця 1 – Порівняння кількості ізомерів для алканів, алкенів і алкінів

Кількість атомів карбону в молекулі вуглеводню

Кількість ізомерів



Алкани СnH2n+2

Алкени CnH2n

Алкіни CnH2n-2

1

1

-

-

2

1

1

1

3

1

1

1

4

2

3

3

5

3

5

3

6

5

13

7

7

9

27

14

8

18

66

32



ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ



За звичайних умов перші члени гомологічного ряду алкінів (С2-С4) – гази, далі ідуть рідини, а починаючи з С9 – тверді речовини.

Найважливіший із алкінів – ацетилен – безбарвний газ, погано розчинний у воді (при 200С в 1л води розчиняється 1,21г С2Н2), але добре розчинний в ацетоні (в 1л ацетону розчиняється 350л С2Н2 за н.у.) – ця властивість використовується за необхідності збереження та транспортування ацетилену (перевезення ацетилену в газоподібному стані потребує дуже великих ємностей, а під тиском – зовсім неможливе, оскільки при стисканні С2Н2 розкладається на сажу і водень). З повітрям ацетилен утворює самовибухові суміші, при 3350С він самозаймається.

Ацетилен і пропін мають слабкі естерні запахи, що зумовлює їх наркотичну і анестезуючу дію.



ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ



Хімічна поведінка алкінів зумовлюється наявністю в молекулах потрійного звязку, який за реакційною здатністю подібний до подвійного, але не перевершує його за активністю. З цієї причини алкіни взаємодіють за місцем потрійного звязку повільніше. Крім того, -електронна густина потрійного звязку розміщена більш компактно, ніж в алкенах, тому менш доступна до дії реагентів.

І Реакції електрофільного приєднання АЕ

Реакції за цим типом проходять у дві стадії: спочатку руйнується один -звязок і утворюються похідні алкенів (як правило, транс-ізомери), а при розриві другого -звязку – похідні алканів.

1 Галогенування проходить повільніше, ніж у алкенів. Подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на потрійний звязок):



 -20оC 	 H	 H	Br2

СНСН + Br2 ------	 C=C ------ CHBr2-CHBr2.

CCl4 Br		H

Ацетилен	Транс-1,2-диброметан – 1,1,2,2-Тетрабром– етан 



Аналогічно проходить і хлорування алкінів.

Зважаючи на те, що потрійний звязок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal2 саме до подвійного звязку при одночасній наявності в молекулі і потрійного звязку, наприклад:



СНС-СН=СН2 + Br2 ------ CHC-CHBr-CH2Br.

Бутен-1-ін-3			3,4-Дибромбутин-1

(вінілацетилен)



2 Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів за стадіями за правилом Марковникова з утворенням спочатку моногалогенопохідних алкенів, а при надлишку реагенту – гемінальних дигалогеналканів (в яких атоми галогену сполучені з одним атомом карбону). Іноді для прискорювання взаємодії до реакційної суміші додають каталізатори – HgCl2 чи CuCl2.

Особливо велике значення має гідрохлорування ацетилену з утворенням вінілхлориду, при полімеризації якого добувають поліхлорвініл.



140-200оC

CHCH + HCl ----------------- CH2=CH-Cl.

Ацетилен 		CuCl2	Хлорвініл



Слід зазначити, що приєднання HBr до несиметричних алкінів проходить за механізхмом АЕ відповідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:



CH3-CCH + 2HBr ----------- CH3-CH2-CHBr2.

Пропін	H2O2 	1,1-Дибромпропан



3 Гідратація – реакція Кучерова. Приєднання води до потрійного звязку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.

Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному звязку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).

Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:

Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:



O

R-CH=CH-OH ––––– R-CH2-C

Енол				Альдегід	H

(первинний)

R-C=CH2 –––– R-C-CH3.

OH Енол			О Кетон

(вторинний)



Реакції нуклеофільного приєднання

Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний зв’язок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного зв’язку і помітною поляризацією зв’язку С-Н.

1 Етинілювання – взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто об’єднують однією назвою «синтези Реппе». Внаслідок них утворюються α-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний звязок у α-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:



O

R-CCH + H-C ––––––– R-CC-CH2-OH,

H Cu2Cl2

Алкін		 Метаналь 		Первинний спирт



О

R-CCH + R-C ––––––– R-CC-CH-R ,

H Cu2Cl2 		OH

Алкін 	Альдегід		Вторинний спирт



R’

R-CCH + R-C-R –––– R-CC-C-R.

О 	Cu2Cl2	ОН

Алкін 	Кетон 		Третинний спирт



Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука.

2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного звязку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному звязку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.

Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:

-взаємодія із спиртами:



R-CCH + R-OH  R-C=CH2.

OR

Алкін 	Спирт 	Простий етер



Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін – бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):



P

CHCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH ––––––– CH2=CH-O-C4H9;

Ацетилен Бутанол-1 			КОН(т) Бутилвініловий етер



За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);

-взаємодія із карбоновими кислотами:



O 170-200оC 		O

CHCH + CH3-C ––––––––––– CH3-C

OH Cu2Cl2 		O-CH=CH2

Оцтова кислота				Вінілацетат



-взаємодія з синільною кислотою




80-90оC

CHCH + HCN –––––––––– CH2=CH-CN;

Cu2Cl2 	Акрилонітрил



-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) – реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою



P 				O	[O]

СHCH + CO + H2 –––––––– CH2=CH-C ––– CH2=C-COOH

[Ni(CO)4] 	Акролеїн	H Акрилова кислота



Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.



КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ



Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному звязку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації звязку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного звязку, а по-друге – sp-гібридизованим станом атома С, який збільшує його відносну електронегативність (порівняно із sp2- i sp3- гібридизованими атомами карбону).

Все це зумовлює можливість заміщення атома гідрогену при потрійному звязку на метал при дії відповідних реагентів, наприклад:



CHCH + 2NaNH2 –––––––––– NaCCNa + 2NH3,

Амід натрію NH3(рідкий)	Ацетиленід натрію



CHCH + Cu2Cl2 –– CuCCCu  + 2HCl,

NH4OH	Ацетиленід купруму(І) (червоно-бурий осад)



CHCH + Ag2O ––––––––– AgCCAg  + H2O.

NH4OH	Ацетиленід аргентуму(I) (білий осад)



Реакції утворення алкінідів купруму(І) і аргентуму використовують для ідентифікації алкінів з потрійним звязком у крайньому положенні.

Алкініди металів – це вибухонебезпечні речовини. Їх можна вважати солями слабкої кислоти, оскільки вони дуже легко піддаються повному гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:



NaCCNa + 2H2O  CHCH + 2NaOH.



РЕАКЦІЇ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЇ



Олігомеризація – це реакція сполучення двох чи декількох молекул алкіну (мономеру), внаслідок чого утворюється ненасичений олігомер – продукт нормальної чи циклічної будови.

1Лінійна димеризація:



CHCH + CHCH ––––––––– CH2=CH-CCH

CuCl/NH4Cl 	Вінілацетилен



Внаслідок приєднання HCl до потрійного звязку вінілацетилену одержують хлоропрен, при полімеризації якого добувають хлоропреновий каучук.

2Циклічна тримеризація – реакція Зелінського-Казанського:




600оС

3CHCH –––––––– .

Сакт.		Бензен



Гомологи ацетилену за наявності металоорганічних сполук хрому, нікелю і кобальту перетворюються у похідні бензену:



3 R-CCH –––––––

Kat



3 Циклічна тетрамеризація



60о, Р.

4CHCH –––––––––

Циклооктатетраєн-1,3,5,7



Реакції відновлення і окиснення

1. Відновлення алкінів (каталітичне гідрування) проходить у дві стадії: спочатку утворюються алкени, а потім – алкани.

Алкіни гідруються значно повільніше, ніж алкени. Однак якщо в реакційній суміші одночасно наявні різні види ненасичених вуглеводнів, то спочатку піддаються гідруванню саме алкіни, оскільки вони легше і швидше адсорбуються на поверхні каталізатора й не допускають до нього молекули алкенів.

Залежно від природи каталізатора на першій стадії можуть утворюватися різні просторові ізомери алкенів: при використанні паладієвого каталізатора – цис-ізомери, а відновлення алкінів літієм чи натрієм у рідкому амоніаку (Li + NH3  LiNH2 + H) приводить до транс-ізомерів.




2. Окиснення. Завдяки великій ненасиченості ацетиленові вуглеводні легко піддаються окисненню: навіть дуже розведений водний розчин KMnO4 руйнує потрійний звязок. При цьому утворюються -дикетони, якщо потрійний звязок знаходиться всередині ланцюга, чи -кетонокислоти, якщо потрійний звязок займає крайнє положення:



[O]

R-CC-R –––––––––––– R-C---C-R,

KМnO4(розв.); Н2О	 О    О

Алкін 				-Дикетон



[O]

R-CCH–––––––––––––––––– R-C–COOH.

KМnO4(розв.); Н2О 		О

-Кетонокислота



Ацетилен у цьому випадку дає щавлеву кислоту:



[O]	О			О

НCCН––––––––––––––––– C---C

(чи КООС-СООК).

KМnO4(розв.); Н2О 	НО 			ОН

Етандіова (щавлева) кислота



Сильні концентровані окисники призводять до повного розщеплення потрійного звязку і утворення суміші карбонових кислот; якщо потрійний звязок знаходиться у крайньому положенні, то виділяється вуглекислий газ




[O]

R-CC-R –––––––––––––– RCООН + RСООН,

Алкін 	KМnO4; Н2SО4 		Суміш кислот



[O]

R-CCН ––––––––––––––– R-CООН + СО2.

Алкін 	KМnO4; Н2SO4		Кислота



Ацетилен при пропусканні через підкислений розчин перманганату калію піддається повному окисненню:



[O]

CНCН––––––––––––– 2CО2 .

KМnO4; Н2SO4



Повне окиснення спостерігається і при згорянні алкінів, яке супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні ацетилену досягається температура 35000С, що застосовується при зварюванні та різанні металів.



CnH2n-2 + (1,5n – 0,5) O2  nCO2 + (n – 1) H2O + Q.



C2H2 + 2,5 O2  2CO2 + H2O + 3200 кДж/моль.



РЕАКЦІЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ



Під впливом різних каталізаторів потрійний звязок може переходитися із крайнього положення всередину ланцюга і навпаки, наприклад:




[Na]

R-CC-СН3 –––––––– R-CH2---CCH.

––––––––

[C2H5ONa]



За наявності спеціальних каталізаторів (KOH, 170oC) потрійний звязок ізомеризується у два подвійних:



kat

СН3-CН2-СCН ––––––– CH2=CH–CH=CH2. Бутин-1 Бутадієн-1,3



ОДЕРЖАННЯ АЛКІНІВ



Найбільше промислове значення має ацетилен, його щорічне світове виробництво перебільшує 5 млн т. У звязку із цим розроблені специфічні способи добування С2Н2 та його гомологів.

1Гідроліз карбідів кальцію і магнію дає ацетилен і

пропін відповідно:



СаС2 + 2Н2О  Ca(OH)2 + CHCH,



Mg2C3 + 4H2O  2Mg(OH)2 + CHC-CH3.



2 Піроліз вуглеводнів

Ацетилен одержують при швидкому пропусканні (тривалість реакції 0,01-0,1с) метану між електродами під час електричного розряду:



1500оC

2СН4 ––––––––––– CHCH + H2

Ел. розряд



або через полумя пальника у суміші з киснем (окиснювальний піроліз).



tоC

4СН4 +2O2 ––––––– CHCH + 6H2 + H2O + CO + CO2.



Іноді піролізу піддають етан чи етилен.

3 Елімінування дигалогенопохідних, в молекулах яких атоми галогенів містяться біля двох сусідніх атомів карбону (віцинальні дигалогенпохідні) чи біля одного атома карбону (гемінальні дигалогенопохідні) – при дії на них спиртовим розчином лугу:



CH2Cl-CH2Cl + 2KOH –––––––– CHCH + 2KCl + 2H2O,

1,2-Дихлоретан 		Спирт. р-н



CH3-CHCl2 + 2KOH –––––––––– CHCH + 2KCl + 2H2O.

1,1-Дихлоретан 		Спирт. р-н



При елімінуванні несиметричних галогенопохідних виконується правило Зайцева:



CH3 –CH2-CCl2-CH3 + 2KOH –––––– CH3-CC-CH3 + 2KCl + 2H2O.

2,2-Дихлорбутан 		Спирт. р-н 		Бутин-2



4 Дегалогенування віцинальних тетрагалогенпохідних цинковим пилом чи магнієм



CH3 –CBr2-CBr2-CH3 + 2Zn –––– CH3-CC-CH3 + 2ZnBr2.

2,2,3,3-Тетрабромбутан 			Бутин-2



5 Із напівацетиленідів при їх взаємодії з галогеналканами отримують алкіни з кінцевим потрійним звязком:



HCCNa + CH3(CH2)2Br  CH3-CH2-CH2-CCH + NaBr.



Цим самим способом можна одержувати алкіни, які містять потрійний звязок усередині ланцюга:



CH3-CCNa + CH3-Br  CH3-CC–СH3 + NaBr.

Пропінід натрію 			Бутин-2



ВИКОРИСТАННЯ АЛКІНІВ



Ацетилен використовується у великих кількостях для зварювання і різання металів, оскільки при його згорянні виділяється багато теплоти. Крім того, він є вихідним продуктом для промислового виробництва численних сполук: ацетальдегіду, оцтової кислоти, етилену, хлороцтової та трихлороцтової кислот, поліхлорвінілу, трихлоретилену, тетрахлоретану, гліцерину, полімерів і каучуків, розчинників, пластмас.

Із інших алкінів найважливішим є вінілацетилен – для одержання хлоропренового каучуку.