Насыщенные альдегиды и кетоны

Насыщенные альдегиды и кетоны



Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу:

для альдегидов R1=H. 

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он. 



способы получения альдегидов и кетонов



Окисление спиртов



R-CH2-OH + H2CrO4  R-CHO + H2CrO3 (неустойчива)+ H20



Дегидрирование спиртов.

(катализатор Cu):

CH3OH  HCOH + H2O



. Гидроформилирование алкенов



CH2=CH2 + CO +H2  CH3CH2CHO

Реакция открыта Реленом в 1938г. (100-200оС, 100-250 ат, СО, катализатор – ThO2+mgo на кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется карбонилами кобальта. 

Восстановление карбоновых кислот и их производных. 



C

H

3

C

O

H

O

+ H

2

 

C

H

3

C

H

O

+ H

2

O

C

H

3

C

C

l

O

+ H

2

 

C

H

3

C

H

O

H

C

l

+

(реакция Роземунда, катализатор – Pd на BaSO4).



Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то также протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одна из солей - формиат, то получается альдегид:





C

H

3

C

O

C

H

3

C

O

O

O

C

a

C

a

C

O

3

C

H

3

C

C

H

3

O

C

H

3

C

O

C

a

O

C

H

3

C

H

2

C

O

O

C

H

3

C

H

2

C

C

H

3

O

+

C

a

C

O

3

+

C

H

3

C

O

O

C

a

H

C

O

O

C

H

3

C

O

H

C

a

C

O

3

+

CH3COOH + HCOOH  CH3COH 

(катализаторы – ThO2, MnO, CaO, ZnO, 400-450оС).




Синтез альдегидов и кетонов через реактивы Гриньяра



	

Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:

R-CN + RMgX  (R)2C=N -Mg+X + H2O  (R)2C=O



химические свойства альдегидов и кетонов



Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательностей углерода и кислорода. Реакции альдегидов и кетонов могут катализироваться основаниями, кислотами, или и кислотами, и основаниями. Альдегиды и кетоны вступают в реакции присоединения (вода, спирты, HCN, гидросульфит), присоединения - отщепления (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и его производные) и реакции по -углеродному атому. 



Присоединение воды и спиртов



Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:

>C=O + H2O  >C(OH)2

Устойчивый продукт присоединение воды образуется с хлоралем:

Cl3CCHO + H2O  Cl3CCH(OH)2

хлоральгидрат

Устойчивость образующегося соединения связана с наличием трихлорметильной группы.

Формальдегид также реагирует с водой, образуя гидрат, но в виде гидрата находится лишь 40% альдегида. Такой раствор формальдегида в воде называется формалином.

Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:

RCHO + R’OH  RCH(OR’)OH + R’OH  RCH(OR’)2

Возможно образование соединений, содержащих один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:



Кислотный катализ







Основной катализ





Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь. Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.

Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов возможна двумя путями: через образование ассоциативных комплексов типа >C=O...HB (водородная связь) или перенос протона, составляющий первую стадию кислотного катализа. Активация посредством образования ассоциативного комплекса называется специфическим катализом, второй путь - общим катализом. В первом случае скорость реакции зависит от рН среды:

Специфический катализ: >C=O + H3O+  >C+OH + H2O

Общий катализ: >C=O + H-A  >C=O...H...A



Присоединение синильной кислоты



Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN - из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.



Присоединение бисульфита натрия



Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде:

RCHO + NaHSO3  RCH(OH)SO3-Na+

Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания. 



Реакции присоединения - отщепления



Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа H2Z, где Z - остаток молекулы. В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление:

	>C=O + H2Z  >C(OH)ZH  >C=Z + H2O

	Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения - отщепления, являются аммиак и его производные. Продукты этих реакций содержат связь C=N:

	



Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа >C=NR – замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH2OH), гидразин (NH2-NH2), фенилгидразин (NH2-NHC6H5) и семикарбазид (NH2-NHC(O)NH2). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:







Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.

Альдольная конденсация. 

Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в -оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:

2 CH3CHO  CH3CH(OH)CH2CHO

ацетальдегид				альдоль

Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.

Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН -). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.







При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя ,-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у -углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей:

CH3CH(OH)CHCHO  CH3CH=CHCHO

3-оксибутаналь (альдоль)		2-бутеналь (кротоновый альдегид)

Этот тип конденсации получил название кротоновой . 



Альдольная конденсация, катализируемая кислотами

Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида:





Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии -оксиальдегида:





Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-пентан-2-он (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):