Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров. Новые металлические сплавы, приоритетные технологии

Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров. Новые металлические сплавы, приоритетные технологии


ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЗАЛИВОЧНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ



И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова

Энгельсский технологический институт СГТУ



Необходимость создания технически эффективных, экономически выгодных, экологически безопасных и приемлемых технологически огнестойких светопрозрачных конструкций для строительного остекления в настоящее время не вызывает сомнения. Особое внимание следует обратить на слово «конструкция», так как достижение высокой степени огнестойкости возможно только при оптимальном сочетании параметров всех деталей в конструкции. К ним относят специальную раму, огнестойкий стеклопакет, состоящий из двух или более силикатных стёкол с полимерными или гелевыми прослойками, и специальные средства крепежа. 

Конструкции, соответствующие классу остекления не ниже EI30, должны останавливать распространение всех составляющих пожара: огня, дыма и теплового излучения. Для достижения этой цели перспективно использовать триплексы из силикатного стекла и заливочных полимерных гелей. Применяемый гель должен реагировать на повышение температуры при пожаре. При этом положительный эффект достигается за счёт ряда факторов: испарение содержащейся в геле воды охлаждает конструкцию; структурирование полимерной составляющей образует каркас, удерживающий осколки стекла, и обеспечивает целостность конструкции; вспенивание геля обеспечивает высокую степень теплоизоляции уцелевшей части конструкции от высоких температур.

Данная работа посвящена разработке заливочных гелей для создания противопожарных многослойных светопрозрачных строительных конструкций. 

	В работе проведён анализ составов на основе следующих компонентов: состав «г1» – поливиниловый спирт (ПВС) и фосфорная кислота; состав «г2» – смесь аммониевых солей акриловых олигомеров, олигосахариды, водорастворимые силикаты натрия.

Основной задачей является максимально высокое содержание карбонизированного остатка сжигаемого геля и хорошая адгезия кокса к силикатному стеклу; а также достижение наибольшей вязкости композиции при температуре разложения и оптимальное количества летучих продуктов, вспенивающих состав. 

На начальном этапе исследования был определён оптимальный состав гелей. Составы с лучшими реологическими свойствами приведены в таблице 1. 



Таблица 1. Составы гелей г1, г2

Наименование

компонента

A

B

C

D

E

F

г1

10.72

34.81

54.47

–

–

–

г2

–

–

64,39

3,04

25,40

7,17



В качестве основных методов исследования рассматриваемых составов были выбраны метод термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии и масштабные испытания готовых светопрозрачных конструкций в огневой печи. Методом инфракрасной спектроскопии установлено отсутствие для всех составов химических реакций между компонентами гелей. На основе инфракрасных спектров поглощения доказано, что в анализируемых составах основная масса воды связана полимерным гелем. Это подтверждается, по данным TG ТГА также повышенной температурой удаления воды из геля при его разложении. 

Данные ТГА-анализа показывают, что разложение гелей протекает в две стадии. На первой стадии наблюдается испарение воды и разрушение гелевой структуры, при этом образуется эластичный клейкий остаток. Энергия активации этого процесса (определяли по данным DTG) для геля г1: Е1-1 = 130,30 кДж/моль. Процесс протекает в интервале температур 80 – 200 0С. Процесс удаления воды облегчается снижением вязкости состава на начальной стадии нагревания. На второй стадии протекают процессы окисления полимерной матрицы и образования карбонизованного остатка. Энергия активации процесса Е1-2 = 123,10 кДж/моль. Процесс протекает в интервале температур 300 – 900 0С. 

В геле г2 доля связанной воды значительно больше, по сравнению с гелем г1. Это объясняет смещение процесса удаления воды в область более высоких температур. Температурный интервал удаления воды и процессов структурирования карбонизованного слоя 100 – 340 0С. Энергия активации процесса Е2-1 = 142,10 кДж/моль. Процесс деструкции карбонизованного слоя протекает в интервале температур 380 – 5600С, энергия активации процесса Е2-2 = 602,99 кДж/моль.

Столь существенные различия в протекании второй стадии процесса в геле г1 и г2 объясняются различным механизмом протекания этих процессов. Доля полимерной матрицы в геле г1 составляет 10,72%. Процесс её деструкции протекает в присутствии образующихся в геле, под воздействием высоких температур, полифосфорных кислот, которые значительно снижают скорость разложения углеводородных соединений за счёт образования защищающих окисляющееся вещество плёнок полифосфорных кислот и нейтрализации активных радикалов оксидами фосфора. Процесс разложения, кипения и возгонки соединений фосфора продолжается до 9000С. Доля полимерной матрицы в геле г2 составляет 3,04%. В геле отсутствуют активные антипирены, поэтому процесс деструкции протекает в более узком интервале температур и завершается при более низкой температуре. 

С целью оценки пригодности составов оценили огнестойкость конструкции на основе изучаемых гелей по ГОСТ 30247.0-94. 

Протоколы испытаний приведены на рис. 1 и 2. Согласно проведённым испытаниям выбранные составы соответствуют классу противопожарной безопасности для геля г1 EI20, для геля г2 EI60 [1]. 



Температура, С

Рис. 1. Данные испытания многослойной конструкции на основе геля г1: 1-температура внутри печи по ГОСТ; 2-фактическая температура внутри печи; 3-температура наружного стекла





1

2

3

Температура, С

Рис. 2. Данные испытания многослойной конструкции на основе геля г2: 1-температура внутри печи по ГОСТ; 2-фактическая температура внутри печи; 3-температура наружного стекла


УДК 678.5



БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

И ПОЛИПРОПИЛЕНА



Т.П. Гончарова, Ю.А. Кадыкова, С.Е. Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ



Базальтовые волокна являются эффективным армирующим наполнителем полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1-3] и по своим технологическим и экономическим характеристикам успешно конкурируют с традиционными наполнителями – стеклянными и асбестовыми волокнами. Замена этих волокон базальтовыми позволяет создать ПКМ с высокими физико-механическими, эксплуатационными характеристиками и меньшей себестоимостью.

На кафедре «Химическая технология» СГТУ ведется разработка новой технологии армирования полиолефинов базальтовой ватой. Цель работы заключается в создании на основе полиэтилена и полипропилена ПКМ, обладающих необходимым комплексом свойств для различного практического использования. Изучаются факторы, влияющие на прочность, долговечность и другие характеристики ПКМ на основе полиолефинов, армированных базальтовой ватой. Формование осуществляется методом прямого прессования при температуре +1150С, давлении 5 МПа и продолжительности прессования 50 с. 

В качестве полимерной матрицы использовали полиэтилен ПЭ-15803-020 и полипропилен ПП-01003, как первичные, так и вторичные; в качестве армирующей системы – некондиционную (отработанную) базальтовую вату (производства г. Брянска). Оптимальная степень наполнения полимера базальтовой ватой (БВ) составляла 15% (табл.1). При более высокой степени наполнения полимера БВ повышается дефектность материала и снижаются его прочностные характеристики.

Из табл. 1 видно, что все исследуемые физико–механические свойства первичных ПЭ и ПП повышаются при введении в полимерную матрицу 15% базальтовой ваты: р на 63-74%, i на 43-75%, твердость на 69-76 % .

Важно, что при использовании в качестве связующего вторичных полиолефинов физико-механические свойства снижаются незначительно (табл.2).



Таблица 1

Физико-механические характеристики БП на основе ПЭ и ПП, армированных 15% базальтовой ваты

ПКМ

Плотность, кг/м3

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

Твердость по Бринеллю, МПа

ПЭ

910/990

17/28

20/35

25/44

ПП

920/980

30/49

30/43

33/56



Примечание: в числителе ненаполненный материал; в знаменателе - наполненный 15% базальтовой ваты



Таблица 2

Сравнительные физико-механические характеристики БП, на основе первичного и вторичного ПЭ и ПП, армированных 15% базальтовой ваты

ПКМ

Плотность, г/см3

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

Твердость по Бринеллю, МПа

ПЭ

0,99/0,97

28/25

35/32

44/41

ПП

0,98/,097

49/44

43/40

56/54



Примечание: в числителе первичный ПЭ и ПП, в знаменателе – вторичный ПЭ и ПП, наполненные 15% базальтовой ваты

Таким образом, введение базальтовой ваты в термопласты дает возможность получать ПКМ с достаточно высокими механическими свойствами, а также эффективно использовать в качестве полимерной матрицы вторичные полиолефины.


УДК 541.64:593.199



СИНТЕЗ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ФУЛЛЕРЕНА С60



И.Ф. Гунькин, В.Н. Целуйкин

Энгельсский технологический институт СГТУ



Введение фуллеренов в полимеры расширяет возможности синтеза новых полимерных композиционных материалов, обладающих самыми разнообразными свойствами. В результате введения фуллеренов в полимеры образуются соединения с ковалентными связями или комплексы донорно-акцепторного типа. Для получения таких систем в основном используется фуллерен С60 и гораздо меньше фуллерен С70 или их смеси и различные мономеры или готовые полимерные соединения. 

Поскольку многие производные фуллерена С60 проявляют высокую физиологическую активность [1], одним из динамично развивающихся направлений химии фуллеренов является синтез физиологически активных веществ на основе фуллерена С60 [2]. Однако, молекула С60 гидрофобна и растворимость фуллерена С60 в воде составляет 1,3∙10–11 мг/мл [3], что сильно мешает изучению его физиологической активности. Получение водорастворимых фуллеренов имеет важное значение для фармакологии; изучение реакций фуллеренов в воде представляет также и самостоятельный интерес для химической науки.

В принципе можно реализовать два подхода при получении водорастворимых форм фуллерена С60. Первый подход связан с применением законов коллоидной химии. Известно, что растворы поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут переводить нерастворимые в воде органические соединения в коллоидное состояние или солюбилизировать. В результате такой солюбилизации, например, в присутствии додецилсульфата натрия, образуются коллоидные растворы фуллерена С60 в воде. Растворимость фуллерена С60 можно также увеличить при комплексообразовании его с водорастворимыми полимерами, например, поливинилпирролидоном (ПВП) [4–8]. При комплексообразовании фуллерена С60 с ПВП протекает одновременно обволакивание сферы С60 цепями ПВП, при этом достигается частичная стабилизация и увеличение растворимости в воде.

Второй подход при получении водорастворимых форм фуллерена С60 связан с модификацией фуллереновой сферы. Известно, что связи (С – С) фуллереновой сферы обладают ненасыщенным характером и диенофильны [9]. Поэтому можно осуществить по этим связям функционализацию фуллерена С60 диенами и нуклеофильными агентами, имеющими различные гидрофильные составляющие. При этом возникают аддукты, растворимость которых в воде гораздо выше самого фуллерена С60. Таким образом, к фуллерену С60 можно привить «фармакофорные» группы и получить также дополнительную физиологическую активность.

В данной работе нами реализован первый подход при получении водорастворимых производных фуллерена С60. О комплексах ПВП с фуллереном С60 ранее сообщалось в работах [4–8]. Однако, следует отметить, что приготовить высокие концентрации фуллерена С60 в ПВП по методике, предложенной в [4], не представляется возможным. В данной методике имеется недостаток, заключающийся в том, что трудно приготовить высокие концентрации фуллерена С60 в смеси хлороформ-толуол. При работе с чистым толуолом также возникают сложности, связанные с малой полярностью растворителя.

Анализируя предшествующие работы [4–8], мы пришли к выводу, что для получения водорастворимых комплексов ПВП∙С60 (I), необходимо проводить синтез в одном растворителе, который должен быть одновременно полярным и хорошо растворять как ПВП, так и фуллерен С60. Таким растворителем является, на наш взгляд, хлорбензол. Хлорбензол имеет диэлектрическую проницаемость ε = 5,6, т.е. он полярнее хлороформа (ε=4,8). Растворимость фуллерена С60 в хлорбензоле составляет 5,6 мг/мл [3], что на порядок выше, чем в смеси толуол-хлороформ. Хлорбензол также хорошо растворяет ПВП. Используя новый растворитель, мы значительно улучшили методику синтеза комплекса (I) и повысили содержание фуллерена С60 в комплексе. 

Для получения комплекса (I) необходимо применить абсолютный хлорбензол и специально высушенный ПВП. В работе использовали ПВП аптечной марки «энтеродез» с молекулярной массой 12600±2700, после дополнительной и тщательной сушки в вакууме при 800С в течение 50 часов. ПВП и фуллерен С60 растворяли отдельно в абсолютном хлорбензоле, а затем смешивали эти растворы и нагревали при 60 0С в течение 5 часов, охлаждали до комнатной температуры, затем до 0 0С и выдерживали в течение 50 часов при комнатной температуре. Хлорбензол отгоняли при 600С в вакууме. Остаток растирали и длительно высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы. Полученный комплекс (I) растворяли в воде. Содержание фуллерена С60 в комплексе достигает 1,6%, т.е. примерно в два раза выше, чем в работе [4]. Комплекс (I) поглощает в УФ-области при 255 и 330 нм в воде и достаточно стабилен при комнатной температуре в воде, но постепенно разрушается с течением времени. При нагревании в воде при 80 0С комплекс (I) разрушается в течение 70 часов. Растворимость комплекса (I) и содержание фуллерена С60 определяли как весовым, так и методом УФ-спектроскопии при 255 и 330 нм.

Другой способ увеличения растворимости фуллерена С60 в воде, разработанный нами, заключается в переводе его в коллоидное состояние с использованием стабилизатора – додецилсульфата натрия. Отдельно готовили раствор фуллерена С60 в толуоле концентрацией 1 мг/мл и раствор додецилсульфата натрия в смеси вода-ацетон (1:3). К раствору стабилизатора, при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке, прикапывали толуольный раствор фуллерена С60. Полученный гомогенный раствор желтого цвета перегоняли при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании. Сначала отгоняется ацетон, а затем азеотропная смесь толуол-вода. В результате органические растворители полностью удаляются, и при дальнейшей перегонке отделяется вода с показателем преломления n = 1,3330. В процессе перегонки фуллерен С60 диспергируется в воде и стабилизируется додецилсульфатом натрия. Таким способом были получены дисперсии с содержанием С60 0,01 – 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации меняется от желтоватого до темно-коричневого. Средний размер коллоидных частиц в водной среде, рассчитанный по методу спектра мутности, составляет 24 нм.

Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется в том, что они адсорбируются на поверхности фуллереновой сферы углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой, препятствующий коагуляции. В водном растворе происходит частичная диссоциация полярных групп, и строение коллоидной частицы фуллерена С60 можно представить формулой:

{n[C60]mC12H25SO4–(m – x)Na+}xNa+

Таким образом, получены водорастворимые производные фуллерена С60, которые могут быть использованы в химии и химической технологии. 


УДК 541.138



СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ,

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ



О.В. Долгих, Н.В. Соцкая, Д.В. Крыльский, М.Ю. Хазель

Воронежский государственный университет



Сплавы никеля уже давно нашли широкое применение в промышленности благодаря целому ряду ценных физических, химических и магнитных свойств. В последнее время появились работы, посвященные использованию их в качестве электродных материалов, поскольку они химически стабильны и проявляют каталитические свойства в реакциях выделения водорода [1-4], кислорода [5], окисления различных органических соединений [6]. Кроме того, никель и его сплавы являются катализаторами реакции анодного окисления гипофосфит-иона, которая лимитирует процесс так называемого химического осаждения многих металлов, в том числе и самого никеля. Поэтому изучение факторов, влияющих на каталитическую активность никелевых сплавов, представляется актуальной задачей. Целью данного исследования являлось изучение влияния ряда серо- и азотсодержащих органических веществ, добавок в электролит никелирования, на каталитическую активность Ni,P-сплавов, сформированных в их присутствии, в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Для исследования были выбраны соединения, представленные в таблице. Среди них структурные аналоги – тиомочевина (1) и гуанидин (2), их гетероциклические аналоги (добавки 3-8), соединения с –S–S– фрагментом (9-10) и тиоспирты (11-12). 

Пленки Ni,P-сплавов переменного состава получали на рабочем Ni-электроде площадью 0.62 см2 из электролита, содержащего (моль/л): NiCl26H2O – 0,08; NaH2PO2H2O – 0,24; NH2CH2COOH – 0,20; CH3COONa3H2O – 0,12 (pH 5,5). Катодное осаждение осуществляли в потенциодинамическом режиме с помощью потенциостата ПИ-50-1,1, поляризуя электрод от стационарного потенциала до –1,2 В (здесь и далее все потенциалы приведены относительно с.в.э.). Каталитическую активность полученных сплавов изучали, снимая анодные потенциодинамические кривые в 0,24 М растворе гипофосфита натрия. Состав Ni,P-сплавов устанавливали на основе данных рентгенофлюоресцентного анализа, проводимого на приборе VRA-30 (30 кВ, 30 мА, сенциляционный счетчик, кристалл-анализатор LiF (200), время экспозиции 30 с.). Информацию о структуре покрытий получали посредством рентгеноструктурного анализа на приборе ДРОН-3 (Cu Kα-излучение, 35 кВ, 20 мА).



Органические добавки

№ п/п

Название

Структурная формула

№ п/п

Название

Структурная формула

1

Тиомочевина



7

1-Метилурацил



2

Гуанидин



8

4-Амино-1,3-диметилурацил



3

4-Имидазолон-2-тион



9

Динатриевая соль 4,4'-дитиодибензолдисульфокислоты



4

2-Аминотиазолин



10

2,2'-Диаминодитиодибензол



5

4-Тиазолидинон-2-тион



11

2-((4амино-6-фениламино)-1,3,5 –триазин-2-ил) метилтио) этанол 



6

Барбитуровая кислота



12

2-((4-толиламино-6-амино-1,3,5 –триазин-2-ил) метилтио) этанол 





Использование органических добавок, представленных в таблице, при формировании Ni,P-покрытий позволяет получать сплавы различного состава. Установлено, что все рассмотренные вещества способствуют росту содержания фосфора в покрытии по сравнению с полученным в растворе без добавки. При этом азотсодержащие соединения [2, 6-8] повышают процент фосфора почти в три раза (от 6 до 15,6%), а серосодержащие вещества [1,3-5,9-12] хотя и в меньшей степени увеличивают данный параметр (до 9%), но способствуют включению в покрытие серы (до 4%). Увеличение содержания неметаллического компонента в сплаве азотсодержащими добавками может быть обусловлено как замедлением реакции восстановления никеля, так и облегчением выделения фосфора. Одной из возможных причин понижения процента фосфора серосодержащими соединениями может быть склонность металлов к их поглощению из различных сред [7]. При этом происходит замещение части фосфора в решетке сплава на атомы серы, что способствует уменьшению его содержания.

Скорость анодного окисления гипофосфит-иона на полученных NiPx- и NiPxSy-сплавах зависит от природы гетероатома. Азотсодержащие соединения повышают скорость окисления Н2РО2- на покрытии, сформированном в их присутствии. Добавки, содержащие серу, в определенной области концентраций несколько увеличивают данный параметр, а затем резко снижают. По эффективности влияния добавки можно расположить в следующий ряд (Сдоб = 10-6 моль/л):

6 > 7 > 8 > 2 > 3 > 1 > 4 > 5 > 9 >11 > 12 >10

Если сравнить данную последовательность с опубликованным в [8] рядом по адсорбционной способности этих добавок, можно заметить, что чем сильнее адсорбционные свойства добавки, тем менее каталитически активная поверхность формируется в ее присутствии.

Рассмотрим, как каталитические свойства Ni,P-сплавов коррелируют с их составом. На рис.1, а представлена зависимость скорости окисления Н2РО2- от содержания фосфора в покрытии. Видно, что в данном случае каталитическая активность поверхности вначале возрастает с ростом содержания фосфора до 10-12%, а затем наблюдается ее снижение. Каталитические свойства поверхности также зависят от включения в покрытие серы (рис. 1, б). В малых количествах сера способствует увеличению или незначительному уменьшению скорости исследуемого процесса, а повышение ее содержания в покрытии (более 3 %) приводит к отравлению каталитической поверхности. 

Согласно литературным данным [9], зависимость каталитических свойств сплава от содержания в нем серы объясняется тем, что по мере увеличения % S происходит существенное нарушение совершенства кристаллической решетки никеля, а при содержании серы больше 2.9% формируются высокодисперсные осадки с сильно разориентированными зернами. Об этом же свидетельствуют и дифрактограммы образцов Ni,P,S-сплавов, сформированных в присутствии добавки 9 (рис. 2, кр. 2).

Все это приводит к снижению каталитической активности поверхности. Повышение электрокаталитической активности никелевого электрода при включении малых количеств фосфора объясняется, по-видимому, изменением геометрической структуры поверхности: в присутствии органических добавок (как правило, азотсодержащих и серосодержащих при низких концентрациях) формируются осадки с меньшим размером зерна, сохраняющие более высокую степень кристалличности по сравнению с растворами без добавок (рис. 2, кр. 3, 4). Дальнейшее снижение скорости процесса при увеличении содержания фосфора больше 12% обусловлено аморфизацией покрытия. 




Рис. 1. Зависимость скорости 

окисления гипофосфит-иона 

на покрытиях Ni-Px-Sy от содержания в них фосфора (а) и серы (б)

Рис. 2. Фрагмент дифрактограмм 

в области углов 2θ = 41°-47° пленок свежеосажденных Ni,P-сплавов,

 сформированных в присутствии 

органических добавок: 1 – раствор без добавки; 2 – добавка 9 (10-4 М); 

3 – добавка 9 (10-6 М); 

4 – добавка 2 (10-4 М)

























Таким образом, применение органических добавок при формировании Ni,P-сплавов позволяет получать сплавы с заданными каталитическими свойствами, которые в основном определяются геометрическим фактором.



			
УДК 541.133.1



изучение возможности Применения материалов

«Поликон» в качестве межканального наполнителя для электродиализных установок



М.М. Кардаш, А.И. Шкабара, А.В. Павлов

Энгельсский технологический институт СГТУ



Промышленные сточные воды, отходы химических производств, продукты микробиологического синтеза – все они являются смесью веществ, содержащих слабые электролиты. Наиболее перспективными методами получения, разделения и очистки таких веществ являются мембранные методы и в частности электродиализ (ЭД). Электродиализ – это процесс разделения с использованием мембран, в которых ионы движутся сквозь ионоселективную мембрану под действием электрического тока. ЭД применяется при обессоливании воды, получении хлора, кислот и щелочей. С помощью ЭД производится очистка различных веществ от ионных примесей, ведется синтез с участием ионов, переносимых через ионообменные мембраны. При этом ЭД требует существенных затрат электроэнергии, поэтому возникает необходимость создания материалов с пониженным сопротивлением и хорошей пропускной способностью.

Одним из способов повышения эффективности электродиализа разбавленных растворов является заполнение каналов обессоливания ионообменными материалами [1]. Введение ионообменного наполнителя в каналы обессоливания должно подавлять поляризацию, что приведет к увеличению потока ионов и уменьшению сопротивления ячейки, снижая энергозатраты. При высокой поляризации межканальный наполнитель (МКН) сам может привести к распаду электролита в точке контакта с мембраной.

В данной работе проведены исследования по изучению возможности использования в качестве МКН композиционных волокнистых ионообменных материалов «Поликон», полученных методом поликонденсационного наполнения на кафедре ХТ ЭТИ СГТУ. По типу полимерной матрицы материалы «Поликон» изучались как анионообменные (эпоксидиановая полимерная матрица), так и катионообменные (фенольная сульфокатионитовая полимерная матрица), которые синтезировали на волокнистом наполнителе. 

Были наработаны опытные партии ионообменных МКН, предназначенных для заполнения межэлектродного пространства. Исследования проводились совместно с кафедрой физической химии Кубанского государственного технического университета в соответствии с требованиями, предъявляемыми к МКН.

При использовании материалов «Поликон» в качестве МКН в электродиализаторах с жестко фиксированными размерами межэлектродного пространства необходимо учитывать изменение их геометрических размеров при набухании, в связи с чем проведены исследования по набухаемости. 



Таблица 1

Изменение массы и размеров МКН «Поликон» при набухании

Мембрана

Сухие

Набухшие



«Поликон А» 

«Поликон К» 

«Поликон А» 

«Поликон К» 

Длина, см

12,0

12,0

12,1

12,1

Ширина, см

9,6

9,9

9,7

10,2

Толщина, см

0,042

0,061

0,073

0,102

Площадь, см2

115,2

118,8

117,4

123,4

Масса, г

6,4

8,5

8,7

12,3



Материалы «Поликон» с фиксированными размерами выдерживали в 0,1 М растворе NaCl в течение 24 часов. После этого материалы подвергались термообработке при температуре 600С до полного удаления влаги, а затем опять помещались в раствор. Акт дыхания (цикл набухание – сушка) МКН «Поликон» повторялся не менее 4 раз. Было установлено, что линейные размеры однократно набухших МКН не отличаются от линейных размеров МКН после многократных испытаний (табл.1). Анализ полученных результатов позволит рассчитывать коэффициенты при наработке МКН «Поликон» для конкретных промышленных электродиализных установок. 



Таблица 2

Влияние концентрации раствора на электропроводность анионообменных МКН

Концентрация

МКН «Поликон А»



С, моль/л



lg C

сопротивление раствора Rs,Oм

сопротивление с МКН Rs+Rt,

Oм

толщина МКН L,см

сопротивление МКН Rt, Ом

электропроводность растворов, мСм/см

электропроводность растворов

 lg k

электропроводность МКН, мСм/см

МКН lg k

0,062

-1,20

59,52

72,76

0,024

13,24

1,81

0,26

1,68

0,23

0,125

-0,90

31,05

37,64

0,016

6,59

2,43

0,39

3,22

0,51

0,25

-0,60

16,9

22,11

0,023

5,21

4,41

0,64

5,92

0,77

0,5

-0,30

9,01

11,4

0,023

2,39

9,62

0,98

11,10

1,05

1

0,00

4,957

6,493

0,023

1,536

14,97

1,18

20,17

1,30

2

0,30

2,857

3,943

0,025

1,086

23,02

1,36

35,00

1,54



Одной из важных характеристик, которую необходимо определить при использовании материалов «Поликон» в качестве МКН, является электропроводность. В случае низкой электропроводности МКН - увеличивается общее сопротивление ячейки электродиализатора, что приводит к увеличению затрат электроэнергии. Данные эксперимента приведены в табл. 2 и 3.

Измерения электропроводности МКН проводились разностным методом с использованием ячейки-«пинцета», состоящей из двух симметричных частей. Измерение сопротивления в ячейке, с раствором NaCl различной концентрации, проводили с помощью моста переменного тока Е7-13 на частоте 1 кГц. 

При сравнении полученных концентрационных зависимостей электропроводностей МКН «Поликон» и промышленных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 было обнаружено, что при концентрации NaCl>0,25М электропроводность материалов «Поликон» резко возрастает, значительно превышая электропроводность мембран. Это обусловлено значительной долей свободного раствора (f2) внутри МКН. Обработка данных в билогарифмических координатах (lgk – lg C) позволила определить величину f2 = 0,77 и f2 = 0,78 для катионообменных и анионообменных материалов «Поликон» соответственно. Полученные экспериментальные количественные характеристики доли свободного раствора в материалах «Поликон» свидетельствуют об их достаточно хорошей гидравлической проницаемости.



Таблица 3

Влияние концентрации раствора на электропроводность катионообменных МКН

Концентрация

МКН «Поликон К»



С,

моль/л



lg C

сопротивление раствора Rs,Oм

сопротивление с МКН Rs+Rt,

Oм

толщина МКН L, см

сопротивление МКН Rt, Ом

электропроводность растворов, мСм/см

электропроводность раст-воров

 lg k

электропроводность МКН, мСм/см

МКН lg k

0,062

-1,20

60,890

69,300

0,0150

8,41

1,78

0,25

1,64

0,22

0,125

-0,90

30,698

37,590

0,0200

6,892

2,90

0,46

3,26

0,51

0,25

-0,60

18,140

25,590

0,0400

7,45

5,37

0,73

5,51

0,74

0,5

-0,30

9,141

14,200

0,0400

5,059

7,91

0,90

10,94

1,04

1

0,00

4,972

8,621

0,0500

3,649

13,70

1,14

20,11

1,30

2

0,30

2,841

3,414

0,0155

0,573

27,05

1,43

35,20

1,55



Рост электропроводности МКН «Поликон» в умеренно разбавленных и концентрированных растворах дает основание предполагать, что МКН не будут увеличивать затраты электроэнергии, как, например, в случае инертных спейсеров канала обессоливания.

УДК 678.027:678.046:658.511



АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ

В ПРОИЗВОДСТВЕ МАГНИТОПЛАСТОВ

НА ОСНОВЕ СПЛАВА Nd-Fe-B



С.Г. Кононенко, Н.Л. Левкина, С.Е. Артеменко

Энгельсский технологический институт СГТУ



Обеспечение заданных эксплуатационных характеристик магнитопластов (МП) связано с направленным выбором вида и содержания полимерной основы, технологических приемов совмещения компонентов и переработки их в изделия.

Ранее проведенными исследованиями на кафедре химической технологии ЭТИ СГТУ доказана целесообразность применения модифицированной термореактивной основы – фенолоформальдегидной смолы в смесевом и поликонденсационном способе получения МП на основе оксидных ферритов и легированного быстрозакаленного сплава Nd-Fe-B [1-5]. К числу недостатков МП на основе фенолоформальдегидного олигомера (ФФО) можно отнести жесткость, хрупкость, обусловленные спецификой пространственного строения сшитого полимера.

Широкий комплекс требований к изделиям из МП обусловливает необходимость применения для их получения полимеров и наполнителей с определенными физико-химическими, электрическими, магнитными, физико-механическими свойствами.

Выбор полимерной основы диктуется требованиями к условиям изготовления и эксплуатации МП: вязкостью, термостабильностью, адгезионной способностью и др. Так, высокое электрическое сопротивление полимерной матрицы вызывает уменьшение потерь на вихревые токи, которые наводятся при вращении в полимерном постоянном магните.

Хотя определяющую роль в формировании эксплуатационных характеристик МП играют ферромагнитные наполнители, но в плане магнитного упорядочения под воздействием внешнего магнитного поля важна и магнитная восприимчивость молекул связующего, зависящая от молекулярной массы, природы связи, наличия заместителей [6].

Накоплен большой практический опыт использования полиамидов в технологии МП – материал «Neofer» (Германия), «Нетмаг» (г.Москва) и др., отличающихся низкой вязкостью, хорошей адгезией к металлам, эластичностью, хемо-, тепло-, износо-, ударостойкостью [7].

Для расширения и удешевления сырьевой базы МП представлялось интересным использование региональных многотоннажных технологических отходов термопластов. 

Термопластичной основой служили ПА-6, кубовый остаток производства ПА-6, вторичный ПА-6, технологические отходы АБС-пластика, сравнительные прочностные характеристики которых приведены в табл. 1.



Таблица 1

Сравнительные свойства технологических отходов термопластов

Вид полимера

Показатели



ПТР,

г/10 мин

р, 

МПа

р,

%

ауд,

кДж/м2

(без надреза)

и, 

МПа

V,

Омм

ПА-6 первичный

20,0-22,0

54,5

180

35-40

90-110

1012-1014

ПА-6 вторичный



38,0

170

8-10

-

-

АБС-пластик марки Э-2802

0,5-1,3

53,0

30

25-30

50-100

1014-1015

АБС-пластик вторичный

0,15

27,0

3,5

16-18

-

-

ФФО

-

30,0-65,0

1,0

2,8-2,5

50-100

1012-1014


В качестве ферромагнитного наполнителя использовали аморфно-кристаллический быстрозакаленный легированный ниобием сплав Nd-Fe-B марки НМ-20Р с содержанием основной фазы (Nd) – 20 - 25% (ТУ 14-123-97-92). Его отличает полидисперсность (размер частиц 140 – 1250 мкм), низкие пористость (суммарный объем пор 0,135 см3/г) и удельная поверхность (150 м2/г), высокие магнитные характеристики: остаточная магнитная индукция (Br) - 0,86 – 0,91 Тл; коэрцитивная сила (Нсм) - 460 кА/м [8].

Для модификации отходов термопластов использовали смазывающие вещества – полиэтиленсилоксановую жидкость марки ПЭС-5, стеарат кальция.

Для оценки перерабатываемости термопластичной композиции, наполненной сплавом Nd-Fe-B, изучены реологические свойства на экструзионном пластометре ИИРТ при температуре 230С при нагрузке 21,6 Н для ПА-6 и 5,0 Н для отходов АБС-пластика.

Полученные данные свидетельствуют о влиянии температуры и вида модифицирующих добавок на ПТР термопластичных композиций (см. рисунок).

Установлено, что введение пластифицирующей добавки ПЭС-5 в количестве 2% масс. ~ в 3 раза увеличивает текучесть расплава кубового остатка; однако введение стеарата кальция с температурой плавления 175С совместно с ПЭС-5 снижает индекс расплава кубового остатка.




 1

1

 1

 2

 2

3

3

Т, С

Рис. Влияние температуры и вида модифицирующих добавок на ПТР

кубового остатка: 1 - кубовый остаток; 2 - кубовый остаток + ПЭС-5;

3 - кубовый остаток + ПЭС-5 + стеарат кальция



Введение 70 – 80% масс. порошка сплава Nd-Fe-B в низковязкий ПА-6 ~ в 3 – 6 раз повышает вязкость композиции (табл.2). Высокая вязкость термопластичной композиции и низкое значение показателя текучести расплава высоконаполненных МП делает технологически приемлемым метод прямого прессования для изготовления изделий – магнитных сорбентов, постоянных магнитов.



Таблица 2

Влияние содержания сплава Nd-Fe-B на реологические свойства ПА-6

Состав композиции

ПТР, г/10 мин

Вязкость, Нс/м2

ПА-6

22,0

282

ПА-6 + 70% Nd-Fe-B

6,0

1600

ПА-6 + 80% Nd-Fe-B

1,4

1900



В табл. 3 приведены данные ДСК технологических отходов и МП на их основе.


Таблица 3

Данные ДСК технологических отходов и МП на их основе

Состав

Тнач, С

Ток, С

Тпл, С

Н, Дж/г

Кубовый остаток

43

60

55

4,4

Кубовый остаток + Nd-Fe-B

43

80

56

5,0

Отходы АБС-пластика

210

248

225

111,0

Отходы АБС-пластика + Nd-Fe-B (1 : 1)

190

240

205

171,0



Изменение теплового эффекта плавления в условиях нагрева образцов со скоростью 8С в мин. на приборе ДСК-Д свидетельствует о различии в положении экзопиков плавления исследуемых отходов термопластов и МП на их основе. Так, наполнение отходов АБС-пластика сплавом Nd-Fe-B смещает пик плавления ~ на 20С в область более низких температур при увеличении ~ в 3,5 раза величины теплового эффекта при взаимодействии компонентов в системе композита, что согласуется с данными ИКС [9] и адгезионными характеристиками композитов (табл. 4).

Разработанные композиты на основе ПА-6 и промышленного сплава Nd-Fe-B отличаются меньшей поверхностной твердостью, повышенной эластичностью в сочетании с высоким значением остаточной магнитной индукции (Br = 0,48 – 0,50 Тл).

Как видно из табл. 4, прочность при межслоевом сдвиге (сдв) увеличивается ~ на 10% при содержании полимерной основы до 13% за счет увеличения площади адгезионного контакта сплава Nd-Fe-B и АБС-пластика при сохранении магнитных характеристик. Однако, формирование более толстых полимерных прослоек при 20%-м содержании полимерной матрицы приводит к снижению ~ на 10 – 30% остаточной магнитной индукции.


Таблица 4

Сравнительные характеристики МП на основе отходов термопластов и сплава Nd-Fe-B

Вид и содержание полимера, % масс.

Показатели



, кг/м3

сдв, МПа

Br, Тл

Кубовый 

остаток

10

5090

0,5

0,48/0,48*



15

5050

0,5

0,32



20

4450

0,7

0,29

Отходы 

АБС-пластика

10

5760

  3,2  .

3,0-5,0**

  0,37  .

0,45-0,5**



13

5710

3,6

0,36



15

5130

4,5

0,32

Примечание: * - материал «Neofer» марки 37/60Р (Германия) [7];

** - МП на основе ФФО поликонденсационного способа наполнения.


Литература



ГОСТ 30247.0-94 Несущие и ограждающие конструкции. Методы испытаний на огнестойкость. Общие требования; взамен СТ СЭВ 1000-78 Введ. 01.01.95 без ограничения срока действия. М.: Изд-во стандартов, 2000. 163 с.

	Полимерные композиционные материалы на основе волокон различной химической природы / Ю.А. Кадыкова, А.Н. Леонтьев, О.Г. Васильева, С.Е. Артеменко // Строительные материалы, оборудование, технологии ХХI века. 2002. №6. С.10-11.

	Артеменко С.Е. Полимерные композиционные материалы на основе углеродных, базальтовых и стеклянных нитей. Структура и свойства / С.Е. Артеменко // Химические волокна. 2003. №3. С. 43-45. 

	Кадыкова Ю.А. Физико-химические основы интеркаляционной технологии базальто-, стекло- и углепластиков: дис. канд. техн. наук. / Ю.А. Кадыкова. Саратов, 2003. 127 с.

Jensen A.W., Wilson S.R. // Biorg. Med. Chem. 1996. V. 4. P. 767.

Вольпин М.Е. Аминокислотные и пептидные производные фуллерена. / М.Е. Вольпин, З.М. Парнес, В.С. Романова // Известия РАН. Серия химическая. 1998. № 5. С. 1050 – 1054. 

Безмельницын В.Н. Фуллерены в растворах / В.Н. Безмельницын, А.В. Елецкий, М.В.Окунь // Успехи физических наук. Т. 168. № 11. С. 1195 – 1220.

Yamakoshi Y.N. Solubilization of fullerenes into water with polyvinilpyrrolidone applicable to biological testes / Y.N.Yamakoshi, T.Yamagami, K.Fukuhra // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. P. 517 – 518. 

Евлампиева Н.П. Комплексы фуллерена С60 с полифениленоксидом и поли-N-винилпирролидоном в растворах / Н.П.Евлампиева, П.Н.Лавренко, И.И.Вайчева // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2002. Т. 44. № 9. С. 1564 – 1570. 

Ратникова О.В. Особенности поведения композиций поли-N-винилпирролидон – фуллерен С60 в водных растворах / О.В. Ратникова, Э.В. Тарасова, Е.Ю. Меленевская // ВМС. Серия А. 2004. Т. 46. № 7. С. 1211 – 1216. 

Виноградова Л.В. Водорастворимые комплексы фуллерена С60 с поли-N-винилпирролидоном / Л.В.Виноградова, Е.Ю. Меленевская, А.С. Хачатуров // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1998. Т. 40. № 11. С. 1854 – 1862.

Ратникова О.В. Изучение процессов комплексообразования в водорастворимых системах поли-N-винилпирролидон – фуллерен С60. / О.В. Ратникова, Е.Ю. Меленевская, М.В. Макеев // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 10. С. 1663 – 1668. 

Юровская М.А. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С60: достижения и перспективы / М.А.Юровская, И.В.Трушков // Известия РАН. Серия химическая. 2002. № 3. С.343 – 413.

	Shervedani R.K., Lasia A. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 2. P. 511.

	Lu G., Evans P., Zangari G. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150, No 5. P. A551.

		Paseka I., Velicka J. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42, No. 2. P. 231.

		Królikowski A., Wiecko. A. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47.  P. 2065.

		Miaomiao М., Donepudi V.S., Sandi G., Sunc Y.K., Prakash J. // Electrochim. Acta. 2004. V.49. P. 4411.

		Abdel Rahim M.A., Abdel Hameed R.M., Khalil M.W. // J. Power Sources. 2004. V. 134. P. 160.

			Hamilton J. F., Baetzold R.C. // Science. 1979. V. 205, P. 4412.

				Соцкая Н.В., Кравченко Т.А., Рябинина Е.И., Бочарова О.В. // Электрохимия. 2003. Т. 39. С. 1074.

				Поветкин В.В. Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Устиновщиков. М.: Наука, 1992. С. 71-72.

	Дисбаланс потоков ионов соли и ионов – продуктов диссоциации воды через ионообменные мембраны при электродиализе / В.В. Никоненко, Н.Д. Письменская, К.А. Юраш и др.// Электрохимия.1999.Т. 33, вып. 1.С.56-62.

Пат. 2084033 Россия, МКИ5 Н01 F 1/133. Способ получения магнитопластов / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, С.Г. Кононенко. №95106266/02; Заявл. 20.04.95; Опубл. 10.07.97.

Технологические свойства магнитопластов на основе оксидных ферритов и интерметаллического сплава Nd-Fe-B / Т.Ю. Хомутова, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко и др. // Пластические массы. 2000. №5. С.16-18.

Исследование эффективности модификации магнитопластов, сформованных способом поликонденсационного наполнения / С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л. Зайцева и др. // Пластические массы. 2001. №1. С.11-14.

Технология магнитопластов с повышенными характеристиками / А.А. Артеменко, С.Е. Артеменко, А.В. Калатин и др. // Перспективные материалы. 2002. №5. С.54-58.

Модификация магнитопластов на основе промышленного сплава  Nd-Fe-B / А.А. Артеменко, С.Е. Артеменко, С.Г. Кононенко и др. // Пластические массы. 2003. №2. С.26-27.

Алексеев А.Г. Магнитные эластомеры / А.Г. Алексеев, А.Е. Корнев. М.: Химия, 1987. 204 с.

Постоянные магниты: справочник / под ред. Ю.М. Пятина. М.: Энергия, 1980. 488 с.

Артеменко А.А. Основы технологии высокоэффективных магнитопластов: учеб. пособие. / А.А. Артеменко, С.Г. Кононенко, Н.Л.Зайцева Саратов: СГТУ, 2001. 47с.

Зайцева Н.Л. Модификация магнитопластов для придания специфических свойств: дис. … канд. техн. наук / Н.Л. Зайцева. Саратов, 1998. 146 с.