Кубический нитрид бора

СОДЕРЖАНИЕ:

	ВВЕДЕНИЕ:

	ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА

	ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА БОРА (куб.)

	СВОЙСТВА БОРАЗОНА

	ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

	ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

	ПРИМЕНЕНИЕ БОРАЗОНА.

	РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ.

	ВЫВОДЫ.

	ЛИТЕРАТУРА.

	
ВВЕДЕНИЕ:

	

	Группа полупроводниковых соединений типа AIIIBV на основе бора - одна из наименее изученных среди полупроводниковых соединений с алмазоподобной структурой.

	Однако эти соединения представляют большой интерес из-за их высокой химической стойкости, большой ширины запрещённой зоны и других специфических свойств.

	Эти свойства обусловлены особым положением бора в периодической системе.

	Бор принадлежит к тем элементам второго ряда периодической системы, атомы которых характеризуются наиболее прочными связями. Бор – проводник весьма тугоплавкий (~23000С) и твёрдый (~3000кг/мм2).Всё это даёт основание полагать, что, соединения типа  AIIIBV на основе бора будут обладать интересными свойствами.


Общая характеристика

 кубического нитрида бора (боразона)BN.

Нитрид бора BN-электронный аналог углерода. Как химическое соединение он известен уже свыше 100 лет. Различные способы позволяют получать нитрид бора в гексагональной структуре, имеющей очень большое сходство со структурой графита. Это позволяет предполагать, что возможна кристаллизация нитрида бора и в другой структуре, сходной со структурой второй модификации углерода- алмаза.

Первые сведения о получении кубической модификации BN были опубликованы в 1957г.

Причина такого «запоздалого» получения кубического нитрида бора становится ясной, если попытаться распространить аналогию между углеродом и нитридом бора на физико-химические свойства этих материалов. Алмаз термодинамически устойчив лишь при сверхвысоких давлениях. В отсутствии сверхвысоких давлений стабильной формой существования углерода является гексагональная модификация этого вещества - графит. Поэтому можно было ожидать, что и в случае нитрида бора стабильной фазой при относительно невысоких давлениях будет гексагональная форма BN, а  получение кубической модификации этого соединения потребует использование техники сверхвысоких давлений. Неудивительно поэтому, что получение кубического нитрида бора стало возможно лишь во второй половине 50-х годов, когда техника сверхвысоких давлений развилась настолько, что позволила получать давления в сотни тысяч атмосфер при температурах в несколько тысяч градусов. Необходимость создания высоких температур для осуществления аллотропического перехода гексагонального нитрида бора в кубический, так же как и в случае перехода, графит – алмаз, связана с тем, что при относительно низких температурах такой переход «заморожен», то есть протекает с настолько малой скоростью, что практически невозможен. Приведённые выше теоретические соображения были подтверждены главным образом  в работах  Венторфа. Автору удалось, используя технику сверхвысоких давлений, получить нитрид бора BN в структуре цинковой обманки. Этот кубический нитрид бора получил название «боразон». 




Основные методы получения боразона 

(кубического нитрида бора).

Описанные в литературе методы получения кубического нитрида бора можно разделить на три группы. Первая группа включает металлы, в которых также используют сверхвысокое давление и аллотропический переход в присутствии катализаторов.

	BN (гексаг.)   →    BN (куб.)

Ко второй группе относятся металлы, в которых также используют сверхвысокое давление, однако в основе их лежит не аллотропическое превращение нитрида бора, а определённая химическая реакция.

Наконец третья группа – получение кубического нитрида бора при явлениях, близких к нормальному.

Высокое давление, необходимое для реализации двух первых методов, создают с помощью аппаратуры, которую применяют для получения искусственных алмазов. Образец, состоящий из исходного продукта и добавленного к нему катализатора, нагревают с помощью тока, проходящего по нагревательной трубке из графита, тантала и др., расположенной в реакционной камере.

Реакционный сосуд, помещаемый в камеру высокого давления, приведён на рис. 1. Сосуд имеет высоту 11,5 мм и диаметр ~ 9 мм.

С помощью такой техники возможны процессы при давлениях в 100.000 атм. И температуре до 25000С





Схема блока, загружаемого в камеру высокого давления.

диск из тантала или титана;

нагревательная трубка;

куски «катализатора»;

гексагональный нитрид бора;

изолирующий пирофиллит. 

 

	Процесс аллотропического превращения  ВN(гексаг.) →  BN(куб.) заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора (с добавкой катализатора) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температуру уменьшают до «замораживания» превращения, после чего давление понижается до атмосферного.

	Получение исходного продукта – гексагонального нитрида бора – не представляет особых трудностей.

	Естественно, что в первых опытах по получению боразона, Венторф  пытался облегчить аллотропическое превращение BN(гексаг.) → BN(куб.)

Процесс аллотропического превращения BN (гекс.) → BN (куб.) заключается в выдерживании гексагонального нитрида бора ( с добавкой катализатора ) при высоких температурах и давлениях. Постепенно температуру уменьшают до ’’замораживания’’ превращения, после чего давление понижается до атмосферного.

Получение исходного продукта гексанального нитрида бора – не предоставляет особых трудностей.

Естественно, что в первых опытах по получению боразона Венторф пытался облегчить аллотропическое превращение BN (гекс.) → BN (куб.), используя в качестве ’’катализирующих добавок’’ переходные металлы (железо, никель, марганец), т.е. те ’’катализаторы,’’? которые оказались эффективными в случае превращения графит → алмаз.

Однако даже при давлении в 100000 атм. И температурах более 2000 ˚С кубическая форма BN не была обнаружена.

Единственным результатом являлось некоторое укрупнение кристаллов исходного нитрида бора (от 5 до 20 мик.).

Неудачная попытка использовать переходные металлы в качестве ’’катализирующих добавок’’ заставила Венторфа заняться поисками подходящих ’’катализаторов’’.

Ими оказались щелочные и щелочноземельные металлы, а также сурьма, олово и свинец. Использование других элементов не дало положительных результатов.

Найденные ’’катализаторы’’ имели различную эффективность, благо чему в зависимости от применения того или иного из них удавалось осуществлять переход BN (гекс.) → BN (куб.) при различных давлениях(50000-90000 атм.) и температурах (1500-2000 ˚С). Было отмечено, что необходимо для аллотропического превращения давления и температуры возрастают с увеличением атомного веса используемого ’’катализаторы’’. Так, для того чтобы осуществить превращение BN (гекс.) → BN (куб.) с использованием в качестве ’’катализаторов’’ калия или бария необходимо было минимальное давление 70000 атм.

При небольшом понижении давления боразон не образовался, хотя указанные металлы реагировали с гексагональным нитридом бора и диффундировали в него. С другой стороны, при использовании в качестве ’’катализаторов’’ более легких металлов – магния, кальция или лития – уже при давлении в 45000 атм. Наблюдалось образование кубического нитрида бора, причем процесс характеризовался высоким выхлопом этого продукта.

Отмечено также, что эффективность применения ’’катализатора’’ сильно падала в присутствии некоторых процентов воды, борного антифриза и других примесей.

Проведенные исследования позволяют утверждать, что нитрид бора, так же как и углерод, может устойчиво существовать в гексагональной и кубической формах.

Область устойчивого существования боразона лежит при высоких давления и отделена от области гексагонального нитрида бора пограничной линией, соответствующая равновесному существовании обеих кристаллических модификаций нитрида бора. Указанная пограничная линия, так же как и в случае углерода, проходит не параллельно от абсцисс (оси температур), а образует некоторый угол с ней, так что с ростом температуры требуются более высокие давления для того, чтобы переход BN (гекс.) → BN (куб.) оказался возможным.

Сравнение этой пограничной линии с соответствующе линий системы углерода показывают, что при данной температуре переход BN (гекс.) → BN (куб.) наблюдается при более низком давлении, чем переход графит → алмаз.







Рис 2. Фазовая диаграмма углерода.



Фазовая диаграмма боразона сравнена с данной диаграммой.



Оказалось, что в качестве ’’катализаторов’’ можно использовать также нитриды перечисленных выше металлов. Поскольку применение легких металлов имеет определенные преимущества, в качестве ’’катализаторов’’ использовали нитриды лития, магния, или кальция. Эти ’’катализаторы’’ позволяли получать кристаллы кубического нитрида бора при давлениях 44000-74000 атм. И температурах 1200-2000 ˚С. Общее количество боразона, образующего за один опыт, достигало 0,3 г., а размеры отдельных полиэдрических кристаллов доходили до 0,7 мм.

Наиболее подробно исследована система нитрид бора – нитрид лития. Было установлено, что в этой системе проходит образование комплекса примерно состава Li3N·3BN. Этот комплекс действует как расплавленный растворитель, который растворяет гексагональный BN и заставляет выпадать кубический нитрид бора в силу смещения от термодинамического равновесия в область устойчивости кубической формы при рабочем давлении и температуре.

По-видимому, процесс представляет собой перекристаллизацию нитрида бора из раствора 

Li3N·3BN действует как жидкий растворитель, и кристаллизация нитрида бора из раствора происходит при пересыщении последнего. Высокие давления и температуры обуславливают алмазоподобную структуру выпадающих из раствора кристаллов BN. Размер образующихся кристаллов боразона зависит прежде всего от тех давлений и температур, при которых проводится процесс. Чем ближе к пограничной линии между областями существовании кубической и гексагональной форм нитрида бора находятся эти параметры, там крупнее образуются кристаллы. Если процесс проходит у пограничной линии, то при более высоких температурах, то скорость реакции увеличивается; в следствии этого уже небольшие изменения давления или температуры оказывают сильное влияние на качество кристаллов. Поэтому наилучшие кристаллы были выращены при средних значениях давления и температуры (50000 и 1700 ˚С). Время образования кристаллов при таких условиях составляло всего лишь несколько минут. При повышении давления до 70000 атм. кристаллы уменьшились до 0,02 мм, что свидетельствовало о значимом увеличении скорости образования зародышей.

Во вторую группу методов входят химические реакции, которые проводят при сверхвысоких давлениях. В качестве исходных материалов использовались смеси из бора и нитрида лития. При этом наблюдали образование кубического нитрида бора, однако выход процесса и качество кристаллов были хуже, чем при использовании гексагонального нитрида бора и нитрида –’’катализатора’’.

Виккери описывает способ получения кубического нитрида бора при обычном давлении путем азотирования фосфида бора BP при температуре 800 ˚С. Фосфид бора, полученный путем  термического соединения BCe3·PCe5, имел вид тонких темных пленок. При обработке этих пленок в токе смеси, состоящей из 5% аммиака им 95% азота, они свели, и происходило выделении фосфина. Рентгеноструктурный анализ полученного продукта показал, что он представляет кубический нитрид бора.

В основе описанного процесса лежит реакция:

BP+NH

3 → BN(куб.)+PH3

Учитывая данные Венторфа и кристаллохимическую близость кубического нитрида бора и алмаза, следует критически подойти к сообщению Виккери, тем более, что за годы, прошедшие с момента опубликования его работы, в литературе не появилось ни одного сообщения, подтверждающего возможность получения боразона таким способом.

Свойства боразона.

Физико-химические свойства

Фазовая диаграмма нитрида бора, равно как и диаграмма состояния системы B-N, не разработана. В литературе имеются сведения, что, кроме нитрида бора BN, в этой системе существуют и другие соединения бора с азотом: триазид бора B(N3) 3 и, возможно, низший нитрид бора  B3N.

Химический Анализ кристаллов боразона показал, что они содержат 41,5% (вес.) бора и 50,1% (вес.) азота (теоретический состав BN: 43,6% бора и 50,4% азота). Анализ проводили, растворяя боразон в расплаве NaOH (с титрованием образующегося аммиака), поскольку на него не действуют ни  одна из обычных кислот.

Кристаллы боразона не изменяются при нагреве в вакууме до температуры выше 2000 ˚С. При нагреве на воздухе медленное окисление боразона наблюдалось лишь при 2000 ˚С, тогда как алмаз сгорает на воздухе уже при 875 ˚С.

При нагреве боразона под давлением в 40000 атм. Наблюдался переход его в гексагональный нитрид бора при 2500 ˚С.

Боразон кристаллизуется в структуре цинковой обманки (сфалерита) с периодом решетки 3,615±0,001 Ả при 25 ˚С.

Кристаллы боразона, полученные при аллотропическом переходе

 BN (гекс.) → BN (куб.)  при высоких давлениях, имеют вид полиэдров, обычно тетраэдров или октаэдров. Они прозрачны, а их цвет зависит от наличия тех или иных примесей. Так, бор окрашивает кристаллы боразона, полученного из смесей, в коричневый или черный цвет, бериллий – в синий, сере – в желтый. Желтую окраски имеют также кристаллы боразона, полученного из смеси гексагонального нитрида бора с нитридом лития. Были получены также красные, белые и бесцветные кристаллы.

Плотность боразона составляет 3,45 г/см3 (ренгеновская плотность 3,47 г/см3). Твердость его при оценке по шкале Мооса оказалась соизмеримой с твердостью алмаза (10 баллов).

Данные о некоторых свойствах нитрида бора приводятся в табл. 1.

Соединение

Т пл., ˚С

Теплота образования

ккал/моль

Период решетки

Ả

Удельный вес

г/см3

Микротвердость

Кг/мм2

Твердость по шкале Мооса

Ширина запрещенной зоны,

эВ

Т.Э.Д.С.

МкВ/гра.

BN(куб.)

~3000

-

3,615

3,45

-

10

~5 (теор.)

-



Таблица 1.

 Электрические и оптические свойства

Измерение спектра отражения кубического нитрида бора (полученного с применением нитрида лития в качестве ’’катализатора’’), показали, что кристаллы обладают большим поглощением в интервалах от 7 до 9 эВ. Общий вид спектра поглощения похож на спектр поглощения  алмаза, но характеризуется энергией, приблизительно на 2 эВ больше. Показатель преломления кубического нитрида бора составляет 2,22.

Зонная структура кубического нитрида бора рассчитана теоретически из зонной структуры алмаза методами теории возмущения (рис. 3). Максимум валентной зоны остается в точке = 0, однако минимум валентной зоны проводимости оказывается смещенным по оси. В результате значение ΔЕ возрастает до ~10 эВ, вдвое превышая значение ΔЕ для алмаза.

Исследуя влияние примесей на проводимость боразона показало, что присутствие в реакционной смеси металлического бериллия или его соли (от 0,01 до 1% (вес.)) способствует образованию кристаллов BN с проводимостью  р – типа





Рис. 3. Зонная структура кубического нитрида бора.



Такие кристаллы обладали сопротивлением 103 ом·см, хотя иногда наблюдались и такие низкие сопротивления, как 2·102 ом·см при комнатной температуре. Значение энергии активации проводимости колебалось в зависимости от индивидуальности измеряемого кристалла (а возможно также и за счёт влияния контактов). На основе опыта по легированию других соединений типа AIIIBV  предполагается, что атомы бериллия могут замещать атомы бора или азота в решётке кубического нитрида бора.

	Попытки создать в кристаллах боразона, полученных из системы B-N-Li, дырочную проводимость за счет добавки в реакционную смесь магния или цинка, не дали хороших результатов. Это, вероятно, связано с относительно большими размерами атомов указанных элементов и трудностью замещения ими атомов в структуре боразона.

	Проводимость n-типа удавалось получить в кристаллах боразона при добавке в реакционную смесь избытка бора, а также серы, кремния и др.

	Добавка бора придавала кристаллам тёмно-коричневую окраску. Такие кристаллы имели высокое удельное сопротивление.

	Однако наиболее активное донорное  действие проявила сера в количестве 0,3-3% оказалось возможным получить кристаллы, удельное сопротивление которых было 104  Ом ·см  и иногда даже 103 Ом · см при 250С. Предполагают, что атомы серы замещают атомы азота в кубическом нитриде бора. Энергия ионизации примесных центров равнялась 0,05 эВ.

	При добавке в реакционную смесь соединений, содержащих углерод и азот, удавалось получить кристаллы с проводимостью n-типа, имевшие сопротивление 105-107  Ом · см и энергию активации проводимости 0,28-0,41 эВ. Такие кристаллы имели жёлтую, коричневую или красно-коричневую окраску.

	Наконец, электронная проводимость иногда наблюдалась на кристаллах боразона, полученных из реакционных смесей нитрид лития – нитрид бора или нитрид магния- нитрид бора без преднамеренно введенных легирующих добавок. Эти кристаллы обычно имели высокие сопротивления – порядка 106-109  Ом · см при комнатной температуре. Возможно, что причиной электронной проводимости в этом случае служил кислород, который было очень трудно исключить из реакционной смеси ввиду высокой активности нитридов, входивших в шихту. Указанное предположение согласуется с тем, что использование в качестве катализатора нитрида магния, являющегося более сильным раскислителем, чем нитрид лития, получились более высокоомные кристаллы боразона. Исследование выпрямляющих свойств кристаллов кубического нитрида бора производились на паре кристаллов n-и p-типа, находящихся  в контакте. Через такую пару пропускался слабый постоянный ток (10-6а) при низком напряжении (5в) с помощью серебряных контактов.

	Отношение прямого тока к обратному было довольно низким – от 2 до 20.

	При 250   С самые большие токи пропускали так, что p-кристалл был положительным. Однако при температурах 300-4000 С направление выпрямления менялось для некоторых пар кристаллов. При охлаждении устанавливалось первоначальное направление выпрямления.

	Дальнейший прогресс в изучении свойств кубического нитрида бора связан с получением крупных кристаллов подходящей формы, а также с разработкой технологии получения p-n-переходов.

	
Применение боразона.

	Нитрид бора и материалы на его основе занимают заметное место в ряду важнейших инструментальных материалов и являются основой многих современных технологий Основанием для широкого применения нитрида бора в инструментах, послужила наибольшая твёрдость, приближающаяся к твёрдости алмаза. Термодинамические особенности полиморфизма нитрида бора обусловили появление большого количества материалов на основе его плотных модификаций и различных технологий его получения.

	Во «ВНИИАЛМАЗ» разработана технология получения двухслойных пластин на основе кубического нитрида бора, обеспечивающая высокую твёрдость режущего слоя(28-30 ГПа), высокую термостойкость (более 12000) и стабильность качества. Разработанные и выпускаемые «ВНИИАЛМАЗ» режущие пластины на основе кубического нитрида бора рекомендуются для высокопроизводительного точения (гладкого и с ударом) закаленных сталей, серого, высокопрочного и отбеленного чугуна, для обработки стального и чугунного литья по литейной корке и других сверхтвёрдых материалов, а также фрезерования чугунов. Достоинством двухслойных пластин из кубического нитрида бора, производимых ВИИНИАЛМАЗом, является их высокая износостойкость, не уступающая зарубежным аналогам, и большой размер пластин (15 мм), позволяющий изготавливать резцы с большой режущей кромкой для обработки деталей из чугуна с глубиной резания, достигающей 6 мм на сторону при высоких скоростях резания 600м/мин. Это обеспечивает высокую производительность обработки, недостижимую для твёрдосплавных резцов.

	Также нитрид бора нашёл  широкое применение в реакциях промышленного органического синтеза и при крекинге нефти, в изделиях высокотемпературной техники, в производстве полупроводников, получении высокочистых металлов, газовых диэлектриков, как огнетушащее средство. 

	Нитрид бора входит в состав получения промышленной керамики. 

Боразон предназначен для: 

изготовления изделий, применяемых в высокотемпературной технике (тигли, изоляторы, тигли для получения полупроводниковых кристаллов, детали электровакуумных приборов); 

производства полупроводниковых приборов и интегральных схем (твердотельные планарные источники примеси бора, диэлектрические прокладки конденсаторов); 

деталей электровакуумных приборов (окон выводов энергии, стержней теплоотводов). 

	РАСЧЁТНАЯ ЧАСТЬ

	Таблица данных взятых из справочника:

	

	ΔH298,

	кДж/моль

	ΔS298,

	Дж/моль

	ΔG298, кДж/моль

	Ср Дж/моль

	BN

	648

	212

	615

	19.7

	PH3

	-5

	210.2

	-

	31

	NH3

	-46.2

	192.6

	-

	50.3

	BP

	455

	202.1

	-

	-

	

	Рассчитаем тепловой эффект, энтропию, изменение стандартной энергии Гиббса при Т=2980 К и стандартном давлении для следующей реакции по формулам, используя таблицу данных.

		BP+NH3	→	BN(k)+PH3

	ΔH298=‏‏∑nΔH298прод.-∑nΔH298исх.

	ΔH298=(648+(-5))-(455+(-46,2))=234,2 · 103 Дж/моль

	ΔS298=∑n ΔS298прод.- ∑n ΔS298исх.

	ΔS298=(212+210,2)-(202,1+192,6)=27,6 Дж/моль

	ΔG298= ΔH298-T · ΔS298

	ΔG298=234,2 · 103-298·27,6=151 кДж/моль

	Теперь рассчитаем всё тоже самое, но только в интервале температур 2980±150К и построим график зависимости ΔG=f(T).

	ΔHT= ΔH298+∫298ΔCp dT

	ΔST= ΔS298+∫298ΔCp/T dT

	ΔGT= ΔHT- TΔST

	Расчет:

	ΔH283=648+19.7(283-298) = 352.5 кДж/моль

	ΔH288=648+19.7(288-298) = 451 кДж/моль

	ΔH293= 648+19.7(293-298) =623, 3 кДж/моль

	ΔH298=648+19.7(298-298) =648 кДж/моль

	ΔH303=648+19.7(303-298) =746, 5 кДж/моль

	ΔH308=648+19.7(308-298) =845 кДж/моль

	ΔH 313=648+19.7(313-298) =943.5 кДж/моль

	ΔH318=648+19.7(318-298) =985 кДж/моль

	

	

	ΔS283=27,6+19.7(ln283- ln 298)=26.61 кДж/моль

	ΔS288=27,6+19.7(ln 288- ln 298)=27.01 кДж/моль

	ΔS293=27,6+19.7(ln 293- ln 298)=27.4 кДж/моль

	ΔS298=27,6+19.7(ln 298- ln 298)=27.6 кДж/моль

	ΔS303=27,6+19.7(ln 303- ln 298)=28.7 кДж/моль

	ΔS308=27,6+19.7(ln 308- ln 298)=28.9 кДж/моль

	ΔS313=27,6+19.7(ln 313- ln 298)=29.3 кДж/моль

	ΔS318=27,6+19.7 (ln 318- ln 298)=29.6 кДж/моль

	

	ΔG283=352.5*103-283*26.61=345 кДж/моль

	ΔG288=451-288*27.01=443.3 кДж/моль

	ΔG293=623, 3-293*27.4=615.2 кДж/моль

	ΔG298=648-298*27.6=639.7 кДж/моль

	ΔG303=746, 5 -303*28.7=737.3кДж/моль

	ΔG308=845-308*28.9=835.6кДж/моль

	ΔG313=943.5 -313*29.3=933.3кДж/моль

	ΔG318=985-318*29.6=975.4кДж/моль



	

	T, K





318























283





			300	1000

ΔG, кДж/моль



 Построили график зависимости ΔG=f(T), из него видно, что с увеличением температуры растет ΔG(в выбранном интервале).

	
	ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

	

	

	На основе проделанной работы можно сделать вывод о том, боразон, как соединение типа AIIIBV на основе бора, обладает высокой химической стойкостью, большой шириной запрещённой зоны, малой энергией ионизации примесных центров. Получение боразона связано с технологическими трудностями (использование техники сверхвысоких давлений ). Его свойства на данный момент не до конца изучены, но уже сейчас можно говорить о том, что он является удачным материалом для полупроводниковых приборов, предназначенных для работы в широком интервале температур. 


ЛИТЕРАТУРА:

Шмарцев Ю.В., ВаловЮ.А., Борщевский А.С.,

	                            Тугоплавкие алмазоподобные проводники.   

	                             М.Металлургия,1964

	   	 2.  Wentorf R.H. J. Chem. Phys., 1962

	

		3. Гёринг Х., Полупроводниковые соединения AIIIBV.М.  

	                               Металлургия,1967.

	

		4. Кировская И.А., Поверхностные свойства  

	                               алмазоподобных полупроводников.1984.

		5. Рябин В.А., Термодинамические свойства веществ.1983.

		6. Морачевский С.М., Сладков Д.Ю. Физико-химические      

	                              свойства молекулярных соединений.