Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

1.Кислоты и основания



Протон наиболее естественно воспринимается химиком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество, поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять протон (1,2)

А       В +Н +                                                                  (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

	А1+ В2         А2 + В1	(2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

	НА        Н+ + А                                                                                                   (3)

	                                                                       В + Н+       ВН+                                                                           	 (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4]. Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В,  и происходит передача протона от кислоты к основанию,  в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

ВН+А        ВН+ | | А         ВН+ + А,                                    (5)                                                                                 

где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ А- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН+  и А-свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая схема [4]:

АН + В       а АН...В       б А...ВН+       в А  + ВН+,                         (6)                                               

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее,  на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (G) равновесия (4) [5,6] . Как известно, G = Н0 - ТS. Измерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (Н0) считается равным (G0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,  взятое с обратным знаком,  называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:

РА=-Н0 =Н0 (Н+ )+ Н0 (В) - Н0 (ВН+)                                (7)                                                                   

Где Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; Н0 (В)  и Н0 (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+) соответственно. Н0 (Н+)  = 1530 кДж. Энтальпии образования органических соединений известны из термохимических справочников или могут быть вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,  определение сродства к протону РА зависит от возможности определения энтальпии образования протонированной формы основания Н0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью 0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить ”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов, гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].



2. Основность аминов в газовой фазе



Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе  и обзорных  [3, 6, 7, 21,137—140]),   в  которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

В0Н+ + В       В0 + ВН +                                                              (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В  относительно стандарта В0. Абсолютная основность  (В0), равная отрицательной свободной    энергии (G0)   процесса     (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее                             

	В + Н+=ВН+                                                                (2)    

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (H0) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА*  зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами GB (или — RG0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины GB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового в конденсированных средах. Например,  анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед. рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.



Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб относительно аммиака





Номер

Амин

GBг)

1

NH3

0,0

2

CH3NH2

9,1

3

C2H5NH2

11,8

4

n-C3H7NH2

13,0

5

i-C3H7NH2

14,1

6

n-C4H9NH2

13,5

7

i-C4H9NH2

14,0

8

s-C4H9NH2

15,2

9

t-C4H9NH2

16,1

10

n-C5H11NH2

13,4д)

11

t-C5H11NH2

17,4

12

n-C6H13NH2

13,5д)

13

n-C7H15NH2

13,6д)

14

c-C6H11NH2

16,3

15

NH2-NH2

3,8

16

NH2(CH2)2NH2

19,0д)

17

NH2(CH2)3NH2

24,5д)

18

NH2(CH2)4NH2

27,1д)

19

NH2(CH2)5NH2

25,4д)

20

NH2(CH2)6NH2

25,4д)

21

NH2(CH2)7NH2

25,2е)

22

CH3O(CH2)2NH2

14,7д)

23

H2C=CH-CH2NH2

11,3



* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154]. 

** Положительное значение GB (или -RG0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак.24

HCC-CH2NH2

6,7

25

NCCH2CH2NH2

3,0

26

CF3(CH2)3NH2

10,1

27

FCH2CH2NH2

8,0

28

CF3(CH2)2NH2

6,7

29

F2CHCH2NH2

4,0

30

CF3CH2NH2

-1,4

31



NH2

6,8

32

CH3CONH2

0,2ж)

33

HCONH2

-7,1з)

34

(CH3)2NH

15,5

35

CH3NHC2H5

17,9

36

(C2H5)2NH

20,2

37

(n-C3H7)2NH

22,2

38

(i-C3H7)2NH

23,9

39

(n-C4H9)2NH

23,1

40

(i-C4H9)2NH

23,6

41

(s-C4H9)2NH

25,8

42



NH

11,2

43



NH

18,0

44



NH

20,1

45



NH

21,2

46



NH

NH

19,2д)

47



NH

O

14,4д)

48

(H2C=CHCH2)2NH

19,3

49

(HCCCH2)2NH

11,7

50

NCCH2NHCH3

2,7з)

51

CF3CH2NHCH3

6,2з)

52



NHCH3

12,9

53



NHC2H5

15,3ж)

54



NH

4,0ж)

55

NHMeC=O

        H

1,7

56

(CH3)3N

20,0

57

(CH3)2NC2H5

22,4

58

(C2H5)2NCH3

24,6

59

(C2H5)3N

26,7

60

(C3H7)3N

28,7

61



N-CH3

17,1и)

62



NH

8,1и)

63



N-CH3

24,3

64



N-CH3

25,7

65



N

27,1

66



N

26,1к)

67

(CH3)2N-NH2

15,2

68

((CH3)2NCH2)2

30,3

69



N

N

23,5





Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем 0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=1983 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].



























70

(H2C=CH-CH2)3N

24,7

71

(HCC-CH2)3N

15,0

72

NCCH2N(CH3)2

7,1

73

F3CCH2N(CH3)2

20,9

74



N(CH3)2

19,5

75



N(CH3)C2H5

21,0ж)

76



N(C2H5)2

23,7ж)

77



N

19,3

78



N

21,8

79



N

26,0

80



N

16,0

81

CH3CON(CH3)2

11,7

82

HCON(CH3)2

7,6

83

NF3

-56л)







 Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением ,,-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности аминов различных классов в воде, является специфическая сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕС—СН2) сопровождается ростом величин GB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в -положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в -положение увеличивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в -и -положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].

	При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение гибридизации -атомов углерода (например, переход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации -углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена корреляция между GB для -замещенных триметиламинов и I этих заместителей [7]. Величины GB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными I (°) и R+ (G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].



GB,мал/моль

Рис1. Зависимость GB алифатических  (I — RNН2, II—R2NН и III   — R3N) и ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от *. (За чернены символы, по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1

Непосредственное сравнение величин GB (см. табл. 1) со значениями * заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением** 

GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)*, (s = 2,1;    r = 0,988).           (3)                                 

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид



GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) *,

	(s = 4,73;    r =0,914).	(4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так  невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к уменьшению GB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин GB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с *) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy  (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин Н протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур. 

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх точек для -метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.



H

N

F

(CH2)n

+

∙

∙

∙

∙

∙

∙

(IV)Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением GB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

	Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина приведенное в табл. 1 значение GB было рассчитано при сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект ).

	При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их величины GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными  заместителями.  Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытаться  количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для  анилина, где соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения GB между анилином и метиламином   (~ 8  ккал/моль)  получается,   что   действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для  трифениламина (GB  = ~ 11 ккал/моль  как среднее значение между метиламином и М-метиланилином данная величина, определенная по  отклонению  от прямой для  третичных  алкиламинов,  оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие   в   действии    эффектов    поляризуемости    и   резонанса
каждой α-кратной  связи  практически не зависит от числа таких связей.
     Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается  при сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений GB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль. 

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

   Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов*  (№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны 137, 151, 163 ккал/моль  соответственно, т. е. практически совпадают со значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.

 В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1  для   алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому уравнению.  В   соответствии   с   этими   расчетами   влияние   структуры названных аминов описывается следующими уравнениями

GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Σσ*  (первичные алкиламины),            (5а)
GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ*  (вторичные алкиламины),            (56)
GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ*  (третичные алкиламины),             (5в)
GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ±  0,3 Σσ*  (N-алкиланилины),                       (5 г)

GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ*  (N,N-диалкиланилины),                  (5д)

(s-0,731,    R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные  

ВН · (Н2О)п-1 + Н2О  ВН • (Н20)n     	             	           	(6)

Эти данные   свидетельствуют   о    том,    что,   например,    кластер |МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для H°, так и для G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в -положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости с  электронными константами i и r +  (10)

РА/РА0 = 1б,7 I  + 10 , 3 r +                                                                                                  (8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина,  замещенного в  -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность ионов BН+.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе,  тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),  проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство к протону РА.  Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий. Кроме того,  в сложных случаях,  когда возможно присоединение протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость),  интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих оснований:



                                                РА = - IЕ(Х1s) + const                                              (9)
                                                                                                                                                              где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), причем последний в случав органических оснований обычно преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных органических молекул, направление протонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна [б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органических оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.





Закономерности, выявленные для основности 

                                                                 

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с  теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания. 

R3N:  + AH        R3N+H + A                                                                             (1)

Равновесие   кислота — основание   устанавливается   довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий G0 основания  и сопряженной  кислоты.  На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основных   фактора:   электронные   факторы,   природа   растворителя   и  структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.       

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с  помощью данных об основности  в газовой фазе,  полученных рядом   методов,   таких,   например,   как   масс-спектрометрия   или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия  и  рассчитывать G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

	АН+В       ВН + А	(2)
G0 = GB(А)-GB(В)                                                            (3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:

СН3СН2NН2  >  FСН2СН2NH2  >   F2СНСН2NН2   >   F3ССН2NH2

Оценка   основности   в   газовой   фазе   относительно   аммиака

NH4 + B       NH3 + BH

G0 = GB(NH3) - GB(В)                                                                













Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе



соединение

G0, кДж/моль

соединение

G0, кДж/моль



NMe

-101,7



NH



-75,0



NMe

-103,0



NH

-46,9



NH

-84,2



NH

-64,9



NH

-84,6



≡ ─

NH2

-28,1



NH

-75,4



= ─

NH2

-47,3







─ ─

NH2

-54,4

дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения G0  близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания). Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации -углеродного атома и значением G0 .

Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение основности может иногда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН > ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям, существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде G0 (Н2О), выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [G0 (Н2О) =  —RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.







Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)



Соединение

рКа



R=Et

R=Me

R3N

10,85

9,80

R2NH

11,09 

10,73

RNH2

10,80

10,66

NH3

9,25



Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутримолекулярное  стабилизующее  влияние  алкильных заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться;  здесь  вновь  наблюдается  противодействие  электронным эффектам.  Важность  сольватации  можно  подчеркнуть тем,  что  изменение  свободной  энергии  при   переходе  ионов   аммония  из газовой    фазы    в   водный   раствор   может   составлять   до   25— 110  кДж/моль   (примерно   аналогично   изменению   G0   за   счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов    сольватации   читателю   следует   обратиться   к   работам [140—142].

В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления s-характера азота  (например, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.

	Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4) становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:

R3N + BMe3        R3N  BМe3                                                         (4)          

Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и триметилбора.

Амин

Энергия пространственного напряжения 

Амин

Энергия пространственного напряжения 

Me2NH

5,9

Et2NH

30,1



NH

12,1

       Трет-BuNH2

33,5



NH

18,1

Et3N

71,2



N

29,3







Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом  случае  принято  обозначать  более  слабую  из  двух  связей с водородом.



N

:

H···X                                                                                                                                                                                         

                                                                                                                                         (5)



                                                                                                                                                                                               

N

:

H···X

                                                                                                                                                                (6) 



Образование водородных связей происходит в твердом  состоянии,  в  жидкой  фазе,  в  растворе,   а  иногда  даже  и  в  газовой    фазе.    По    прочности    водородная    связь    (~8— 40 кДж/моль)   является  промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями  Особая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных  аминов  выше,  чем температуры  кипения  углеводородов приблизительно той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143]  и обширные монографии [144].