Реакційна здатність неорганічних сполук

Зміст



Вступ

1. Теоретична частина

1.1 Електронна будова атома

1.2 Двоїста природа електрона. Квантові числа

1.3 Валентність і ступінь окислення

1.4 Енергетика хімічних реакцій

1.5 Хімічна кінетика і швидкість хімічної реакції

2. Практична частина

2.1 Завдання 1

2.2 Завдання 2

2.3 Завдання 3

Література

Додатки






Вступ



Контрольна робота з дисципліни "Реакційна здатність неорганічних сполук".

Хімія – це наука про елементи і сполуки, які вони утворюють при взаємодії, наука про будову, властивості і хімічні перетворення цих сполук.

Реакційна здатність сполук характеризує їх схильність до хімічних перетворень і визначає їх, поведінку в заданих умовах. В першу чергу реакційна здатність сполук залежить від атомного складу й електронної будови речовини. Визначить принципову можливість мимовільного протікання (або направленість) хімічного перетворення, а також вихід цільового продукту у конкретних умовах його проведення – це можливість термодинамічного підходу для опису хімічного процесу. Дослідження закономірностей хімічних процесів у часі, тобто їх швидкості в залежності від ряда факторів (температури, концентрації та ін.) – це можливості кінетичного підходу. Таким чином, у даному курсі реакційна здатність неорганічної речовини розглядається як триєдиний (електронний, термодинамічний і кінетичний) фактор її хімічного перетворення. 

Мета і задачі контрольної роботи:

вивчення основних закономірностей хімічних процесів;

пояснення на їх основі взаємозв`язку фізичних та хімічних явищ;

набуття навичок фізико-хімічних розрахунків.

	




1.Теоретична частина



1.1 Електронна будова атома



Для глибокого розуміння хімічних процесів та їх правильного опису необхідно знання будови атомів хімічних елементів.

Електронну структуру атома розглядають на основі квантово-механічної моделі й основних положень квантової механіки.



1.2 Двоїста природа електрона. Квантові числа



Властивості мікрочастинок, до яких належать і електрони, такі, що іноді поводять себе як дрібні частки, а іноді - як хвиля, що може при русі обтинати перешкоди, інтерферирувати і т.п. Для того щоб наочно представити таке поняття, як електронна будова атома, використовують два граничних підходи.

У першому вважають електрон часткою з дуже малим розміром (менш 10-13м, порівнянним з розміром атомного ядра), однак, що рухається навколо ядра так, що його точне положення в даний момент часу визначити не можна - можна говорити тільки про імовірність перебування електрона в даній точці, з координатами (x, y, z).

	В другому підході електрони в атомі розглядаються як такі, що не мають точно обкреслених границь хмари, у яких розподілена електронна щільність (делокалізована маса й заряд електрона). Іншими словами, замість траєкторії руху електрона по визначеній орбіті навколо ядра – розглядають атомну орбіталь, тобто простір навколо ядра атома, де найбільш ймовірне перебування електрона.

Розподіл електронної щільності в атомі можна кількісно знайти з рішення рівняння: НΨ(х, у, z) = ЕΨ(х, у, z), яке називається стаціонарним рівнянням Шредінгера.

Н= [-(ħ2/2m)2 + V(x,y,z)] – оператор Гамильтона або оператор повної енергії системи, що передає припустимі для даної системи значення енергії - Еi.

З рівняння випливає, що стан електрона в атомі описується функцією Ψ(х, у, z), названою хвильовою функцією. Квадрат хвильової функції, |Ψ|2, пропорційний імовірності виявлення електрона в точці (х, у, z) або електронній щільності. Усі властивості електронів в атомі цілком визначаються набором із чотирьох чисел, які називаються квантовими числами. Три числа - цілі, четверте - напівціле. Електронові в атомі можна приписати набір трьох цілих чисел, що однозначно задає конкретне вираження для просторової хвильової функції Ψ(х, у, z)=ψ(n, l, ml). У хімії звичайно, використовують не поняття хвильової функції, а поняття атомної орбіталі ψ(n, l, ml), що визначає енергію електрона в атомі (через головне квантове число - n), величину орбітального моменту кількості руху (через орбітальне квантове число – l) і напрямок орбітального імпульсу (через магнітне квантове число - ml). Наявність трьох квантових чисел пов'язано з тривимірністю простору (х, у, z), але електрон володіє ще спіном, властивістю, що не має аналога для макрочасток. Спін, або напрямок власного моменту кількості руху (ms), образно зв'язують з обертанням навколо своєї осі. Спін не зв'язаний з рухом електрона в просторі, тому що рівняння Шредінгера не залежить від спіна і його треба враховувати додатково. 

	Електронна конфігурація атома.

	Заповнення атомних орбіталей електронами відбувається відповідно до основного закону природи - принципу найменшої енергії (з урахуванням принципу Паулі, правила Гунда, правила Клечковського). Сукупність заповнених атомних орбіталей характеризує електронну конфігурацію атома. При цьому стан кожного електрона строго визначається четвіркою квантових чисел. Електрони найближчих до ядра шарів – міцно зв'язані з ядром і не приймають участі в хімічних перетвореннях. Це внутрішні електрони. Хімічні властивості атомів залежать від зовнішніх – валентних електронів. 

	

1.3 Валентність і ступінь окислення



Валентність атома того або іншого елемента в хімічній сполуці визначається числом загальних електронних пар (числом ковалентних зв'язків і графічно відповідає числу "рисок" між атомами в структурній формулі з'єднання). Наприклад, атом нітрогену має на зовнішньому валентному рівні три неспарених електрони:

атомний електрон валентність квантовий

↑↓

↑

↑

↑



2s22р3 і валентність нітрогену дорівнює трьом: у молекулах нітрогену N ≡ N, гідразину H2N-NH2, аміаку NH3.

Ступінь окислення - це умовний електричний заряд, який одержав би даний атом, якби кожна загальна пара електронів, що зв'язує його з іншими атомами, цілком перемістилася до більш електронегативного атома. Іншими словами, ступінь окислення - це умовний заряд атома в молекулі, обчислений, виходячи з припущення, що молекула складається тільки з іонів. Наприклад, у розглянутих вище з'єднаннях нітроген стосовно гідрогену поляризований негативно, тому що відносні електронегативності нітрогену й гідрогену відповідно рівні 3,1 і 2,1 (єднальна пара електронів цілком перемістилася до нітрогену).

Таким чином, ступінь окислення нітрогену в молекулах N2, N2H4, NH3 дорівнює відповідно 0, -II, -III. Відзначимо, що ступінь окислення прийнято позначати римськими цифрами, що підкреслює формальний, умовний характер цієї величини - на відміну від реальної величини заряду іонів, для позначення якої використовують арабські цифри, наприклад, Са2+, Аl3+ .

Для того, переконатися в розходженні понять "валентність" і "ступінь окислення", визначимо, наприклад, ступінь окислення атома вуглецю в молекулах метану, метилового спирту, формальдегіду, мурашиної кислоти і диоксиду вуглецю.

Таким чином, ступінь окислення є більш конкретним поняттям, чим валентність; дійсно, значення ступеня окислення атома вуглецю у вищенаведених з'єднаннях показують, що вуглець знаходиться в них не в однаковому стані (у той час як, з погляду валентності, ці розходження не розкриваються, тому що вуглець у всіх своїх з'єднаннях чотиривалентний).

Окислювально-відновні реакції - це реакції, що протікають із зміною ступеня окислення атомів, що входять до складу молекул реагуючих речовин; в окисників вона знижується, а у відновників підвищується.



1.4 Енергетика хімічних реакцій



У 1840 р. російський вчений Г.І. Гесс сформулював закон, що є основним законом термохімії: "Сумарний тепловий ефект ряду послідовних хімічних реакцій дорівнює сумарному тепловому ефектові будь-якого іншого ряду реакцій, якщо вихідні речовини і їхні стани в обох випадках однакові і якщо однакові також кінцеві продукти і їхні стани". Іншими словами, тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового й кінцевого стану системи і не залежить від шляху переходу з початкового стану в кінцевий.

Закон Гесса є цілком строгим тільки для процесів, що відбуваються при постійному тиску або при постійному обсязі. Для цих процесів він може розглядатися як частна форма вираження закону збереження енергії стосовно до хімічних реакцій. Велике практичне значення для розрахунку теплових ефектів реакцій мають наслідки із закону Гесса.

Перший наслідок.

Тепловий ефект реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів з вирахування суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів. Як вихідні речовини, так і продукти реакції можна синтезувати з простих речовин у стандартних умовах, тому зміну ентальпії реакції ΔrН0 знаходимо по рівнянню:



ΔrНo = ∑ν’i∙ ΔН˚утв(прод) - ∑ νi∙ ΔН˚утв(вих.р.) ,



де ∑ν’i∙ΔН˚утв(прод) - сума стандартних ентальпій утворення продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (ν’i);

∑νi∙ΔН˚утв(вих.р.) – сума стандартних ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (νi);

Справедливо також ствердження: тепловий ефект реакції дорівнює сумі енергій зв'язків молекул вихідних речовин за винятком суми енергій зв'язків продуктів з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Значення теплового ефекту реакції дозволяє оцінити кількість тепла, що поглинається або виділяється в ході хімічної реакції, але не дозволяє відповісти на запитання про можливість або неможливість протікання реакції в даних умовах.

У відповідності з другим початком термодинаміки - мимовільне протікання процесу можливе тільки убік збільшення ентропії (для адіабатно-ізольованих систем). Так як ентропія є функцією стану системи, то стандартна зміна ентропії в результаті здійснення хімічної реакції (стандартна ентропія реакції) обчислюється як сума стандартних ентропій продуктів з вирахуванням суми стандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Зміна ентропії реакції:



ΔrSo =∑ν’i∙ So(прод) – ∑νi∙ Sо(вих. р.) ,



де ∑ν’i∙So(прод) – сума стандартних ентропій продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (ν’i);

∑νi∙ S°(вих. р.) - сума стандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів (νi).

У закритих системах в ізобарно-ізотермічних умовах (р, Т=const) критерієм спрямованості мимовільного хімічного процесу є знак зміни енергії Гіббса (ΔG = ΔН – ТΔS ):

а) якщо ΔG<0 (енергії Гіббса убуває), то процес мимовільно може протікати в прямому напрямку, тобто термодинамічно можливий;

б) якщо ΔG>0 (енергії Гіббса зростає), то мимовільно може протікати тільки процес у зворотному напрямку;

в) якщо ΔG=0, то система знаходиться в стані термодинамічної рівноваги і температура рівноймовірності протікання прямої і зворотної реакцій може бути обчислена по рівнянню: Тр= ΔН / ΔS.

У першому наближенні, питання про термодинамічну можливість проведення звичайно вирішується на основі аналізу зміни енергії Гіббса реакції, проведеної у стандартних термодинамічних умовах: 

ΔrGo = ΔrНo – ТΔrSo і в припущенні, що значення ΔrНo і ΔrSo не залежать від температури.



1.5 Хімічна кінетика і швидкість хімічної реакції



У хімії і хімічній технології, як правило, при розробці і реалізації того або іншого хімічного процесу доводиться вирішувати дві великі проблеми. Перша з них зв'язана з можливістю протікання хімічної реакції з метою одержання бажаного продукту за певних умов (температура, тиск та інші фактори), наприклад синтез аміаку з гідрогену й нітрогену по реакції:  N2(г)+ 3H2(г) ↔ 2NH3(г)

На це питання дає відповідь хімічна термодинаміка, що дозволяє визначити спрямованість хімічного процесу і вихід цільового продукту в конкретних умовах його проведення. Однак термодинамічний підхід указує тільки на принципову можливість мимовільного протікання реакції.

Разом з тим для практики дуже важливо знати, як швидко пройде реакція або, іншими словами, яка швидкість мимовільного процесу, дозволеного з позицій термодинаміки. Розділ хімії, що вивчає швидкості і механізми реакцій, називається хімічною кінетикою (від греч. kinetikos — який приводить у рух). Предметом хімічної кінетики є дослідження закономірностей протікання хімічних процесів у часі (їхніх швидкостей у залежності від ряду факторів — температури, тиску, концентрацій та ін.) та механізмів хімічних реакцій або їх окремих стадій.

Хімічна кінетика дозволяє розраховувати час досягнення заданих ступенів перетворення вихідних речовин у процесах і мінімізувати цей час шляхом оптимального варіювання факторів, що впливають на швидкість реакції. Таким чином, для практичного впровадження хіміко-технологічних процесів необхідний комплексний підхід, що враховує основні закони як хімічної термодинаміки, так і хімічної кінетики.

У 1865 р. М.М.Бекетов, а в 1867 р. норвезькі вчені К.Гульдберг і П.Вааге на основі експериментальних даних сформулювали основний постулат хімічної кінетики, або закон діючих мас, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації реагентів: при постійній температурі швидкість елементарної хімічної реакції пропорційна добуткові концентрацій реагуючих речовин у ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам.

Наприклад, для реакції: a + b → продукти закон діючих мас приймає вираження:



Vпр=k[A]a[B]b,



де k – коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості реакції;

a, b – частні кінетичні порядки або порядки реакції по речовинах А и В відповідно.

Загальним кінетичним порядком реакції називається сума частних порядків. Для простих необоротних реакцій загальний порядок приймає значення 0, 1, 2 і 3. Для складних реакцій загальний порядок може бути цілим числом і дробовим, позитивним і негативним. Порядок реакції визначається на підставі кінетичних даних, тобто залежності концентрації речовин від часу протікання реакції.

Константа швидкості реакції визначається природою реагуючих речовин і при даній температурі є величиною постійною. Історично відомі два види залежності константи швидкості від температури: емпіричне правило Вант-Гоффа і більш строге рівняння Ареніуса. В області помірних температур для гомогенних і багатьох гетерогенних реакцій справедливо правило Вант-Гоффа: при постійних концентраціях реагуючих речовин збільшення температури на 10о С (або 10 К) приводить до зростання швидкості реакції в 2÷4 рази.

Відповідно до рівняння Ареніуса швидкість реакції з підвищенням температури збільшується по експонентному закону:



k = ko exp(-EA/(RT)),



де ko – предекспоненційний множник у рівнянні Ареніуса;

EA – енергія активації хімічної реакції.






2. Практична частина



2.1 Завдання 1



Написати електронну конфігурацію атомів нітрогену і церію.

Рішення:

Нітроген, атомний номер 7, число електронів 7.

Нітроген має електронну конфігурацію 1s² 2s² 2p³.

Церій, атомний номер 58, число електронів 58.

Церій має електронну конфігурацію:

1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 3d¹º 4s² 4p6 4d¹º 4f² 5s² 5p6 6s².



2.2 Завдання 2



Розрахувати зміну ентальпії реакції 0,5А2 + 0,5В2 = АВ, якщо відомі наступні величини: енергія зв'язку між атомами А (Е А-А), енергія зв'язку між атомами В (ЕВ-В), відносні електронегативності атомів А і В (ЄА і ЄВ).

Рішення:

Зміну ентальпії визначаємо по рівнянню:



ΔН = 0,5[ЕА-А + ЕВ-В] – ЕА-В; [кДж/моль]



Величини ЕА-А й ЕВ-В відомі з умови задачі, а величину ЕА-В необхідно знайти по рівнянню:



ЕА-В = 0,5(ЕА-А + ЕВ-В) + 100(ЄА – ЄВ)² - 6,5(ЄА – ЄВ)4;






2.3 Завдання 3



Обчислити стандартну зміну енергії Гіббса для реакції



CH4 + H2O = 3Н2 + СО



при температурі 250С, якщо відомі ентальпії утворення та абсолютні ентропії вихідних речовин і продуктів реакції (див. табл.Додаток). Чи можливо протікання цієї реакції при 250С? Якщо ні, то при якій температурі стає можливим мимовільне протікання цієї реакції, якщо припустити, що значення ΔН і ΔS не залежить від температури.

Рішення:

Вихідні дані беремо з таблиці ( Додаток А):



Речовина

ΔНo298, кДж/моль

ΔSo298, Дж/(моль∙К)

СН4 (г)

-74,85

187,26

Н2О(р)

Н2О(кр)

Н2О(г)

-285,83

-291,85

-241,81

70,1

39,33

188,7

Н2 (г)

0,0

130,52

СО (г)

-110,5

197,54



Для обчислення зміни вільної енергії реакції ∆rGо скористаємося рівнянням:



ΔrGo = ΔrНo – ТΔrSo;



Зміну ентальпії реакції Δ rНо знаходимо по рівнянню:



ΔrНo = ∑ν’i∙ΔН˚ утв(прод ) - ∑νi∙ΔН˚ утв(вих. реч),




де∑ν’i∙ΔН˚ утв(прод ) - сума стандартних ентальпій утворення продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, кДж;

∑νi∙ΔН˚ утв(вих. реч) – сума стандартних ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, кДж;

Δ rНо = [-110,5+3∙0,0] - [(-74,85) + (-285,83)] = 250,18 кДж на реакцію.

Зміна ентропії реакції знаходимо по рівнянню:



ΔrSo =∑ν’i∙So (прод) – ∑νi∙S о (вих реч.),



де ∑ν’i∙So(прод) – сума стандартних ентропій продуктів реакції з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, Дж/К;

∑νi∙S о(вих реч.) - сума стандартних ентропій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів, Дж/К;

ΔrSo = [3·130,52 + 197,54] - [187,26 + 70,1] = 331,74 Дж/К на реакцію.

Тоді ΔrGo = 250,18 · 10³ - 298 ·331,74 = 15132 Дж на реакцію.

Оскільки при 25°С (298 К) величина ΔrG° має позитивне значення, реакція не може протікати мимовільно при цій температурі.

Реакція може протікати мимовільно за умови, що:

ΔrG°<0, тобто ΔrНo – ТΔrSo <0

Останню нерівність можна перетворити до виду:

Т∙ΔrSo > ΔrНo або Т > ΔrНo/ΔrSo

У даному випадку температура, починаючи з якої, стає можливим мимовільне протікання реакції, визначається нерівністю:

Т > 250,18 · 10³ / 331,74 ; тобто Т > 754 К

Таким чином, при температурі вище 754 К стає можливим мимовільне протікання реакції :



СН4 + Н2О = 3Н2 + СО.




Але, термодинаміка нічого не може сказати про швидкість протікання реакції. Наприклад, стандартна зміна енергії Гіббса для реакції 2Н2 + О2 = 2Н2О при температурі 250С, ΔrG<0 і складає дуже велике негативне значення ≈ -457 кДж на реакцію.

Однак, склад газової суміші при кімнатній температурі може залишатися постійним дуже довго, тому що швидкість реакції між гідрогеном і оксігеном дуже мала. Це пов’язано з дуже високою енергією активації цієї реакції. Гази Н2 і О2 миттєво прореагують між собою з утворенням водяної пари, якщо в цю систему внести каталізатор (дрібно дисперсійну платину).






Література



Глинка Н.А. Общая химия. – Л.: Химия, 1984. – 728 с.

Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1998. – 640 с.

Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. М.: МИСИС, 2004. – 511с.

Физическая химия. Под редакцией Никольского Д.П. – Л.: Химия, изд. 2 перераб. и доп., 1987. – 687 с.

Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповалов В.Н.. Теоретические основы общей химии. М.: МГТУ, 2003. – 719 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 1988. – 383 с. 

Рябин В.А., Остроумов М.А., Свет Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. – М.: Химия, 1977.

Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.

Денисов Е.Т., Эммануэль Е.А., Кнорре Д.И. Основа химической кинетики.- М.: Академкнига, 1967.- 432с.

Шиманович И.Л. Химия: методические указания, программа, решение типовых задач, программированные вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников инженерно-технических (нехимических) специальностей вузов. – М.: Высшая школа, 2001. – 128с.






Додатки



Таблиця для вирішення завдання 3

Речовина

ΔН°298, кДж/моль

S°298,Дж/(моль∙К)

СН4(г)

-74,85

186,27

Н2О(р)

-285,83

70,1

СО(г)

-110,5

197,54

СО2(г)

-393,51

213,68

NH3(г)

-46,2

192,6

NO(г)

90,25

210,6

N2O(г)

82,0

219,9

NO2(г)

33,5

240,2

HCl(г)

-92,31

186,79

SO2(г)

-296,9

248,1

HNO3(р)

-173,00

156,16

H2(г)

0

130,52

O2(г)

0

205,04

N2(г)

0

191,50

Cl2(г)

0

222,98

C(графіт)

0

5,74

S(ромб)

0

31,9