Прогнозирование критических свойств веществ и критериев подобия

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ И КРИТЕРИЕВ ПОДОБИЯ



Критические (жидкость-пар) температура (Tc) и давление (Рс) являются важнейшими свойствами, которые положены в основу современных методов прогнозирования, основанных на принципе соответственных состояний. Качество сведений о критических свойствах во многом определяет результативность прогноза свойств веществ, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.

Критическая температура и критическое давление с высокой точностью определяются экспериментально для тех веществ, которые термически стабильны при критических температурах. Для таких веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ А.Г.Назмутдиновым реализован метод экспериментального определения критических температур. Прецизионное определение критического объема затруднено, так как ничтожное изменение температуры и давления в критической точке влекут за собой значительные изменения объема. Несмотря на то, что экспериментальные методы совершенствуются, надежные сведения о критических свойствах веществ получены в основном только для соединений с относительно простым строением молекул. По мере увеличения сложности молекулярной структуры экспериментальных данных становится все меньше, а для многих веществ, приобретающих все больший практический интерес, такие сведения совершенно отсутствуют.



Таблица 5.1

Результаты прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры алканов различными методами

Вещество

Tb, K 

эксп.

Tc, K 

эксп.

(1-2χ)-

Tc, (расч.)- Tc, (эксп.) для методов*









I

II

III

IV

V

VI

VII

Пропан

231,10

370,02

2,1213

0,2

-0,4

0,7

-1,6

-21,5

-0,9

-0,4

Бутан

272,65

425,18

2,9142

-0,2

0,2

0,4

-1,4

-2,1

-1,5

-0,5

Пентан

309,22

469,81

3,7678

-0,4

-0,1

0,8

-0,4

6,0

-0,7

0,1

Гексан

341,89

507,68

4,6213

-0,5

-0,6

0,6

0,0

8,9

-0,1

0,2

Гептан

371,57

540,25

5,4749

0,0

-0,5

0,4

0,4

9,7

0,9

0,3

Октан

398,82

569,37

6,3284

0,4

-0,2

-0,2

0,4

9,1

1,8

0,2

Нонан

423,97

594,64

7,1820

0,6

-0,2

-1,3

-0,1

7,6

2,2

-0,4

Декан

447,27

617,70

8,0355

0,9

0,1

-2,4

-0,6

6,1

2,6

-0,9

Ундекан

469,04

639,00

8,8891

0,6

-0,2

-4,0

-1,8

3,9

2,4

-1,8

Додекан

489,43

658,00

9,7426

0,9

0,1

-4,9

-2,3

2,2

2,6

-2,1

Тридекан

508,58

675,00

10,596

1,6

0,8

-5,3

-2,4

1,0

3,1

-1,7

Тетрадекан

526,67

693,00

11,450

-0,2

-0,9

-7,8

-4,6

-2,5

1,1

-3,4

Пентадекан

543,83

708,00

12,303

-0,1

-0,8

-8,1

-4,7

-4,0

0,9

-2,8

Гексадекан

559,98

723,00

13,157

-1,2

-1,9

-9,3

-5,8

-6,5

-0,5

-3,1

Гептадекан

574,56

736,00

14,010

-2,3

-2,9

-10,0

-6,5

-7,8

-2,0

-2,8

Октадекан

588,3

747,00

14,864

-2,3

-2,9

-9,2

-5,8

-7,7

-2,5

-1,0

Нонадекан

602,34

755

15,718

1,1

0,5

-4,5

-1,2

-5,4

0,5

4,9

Эйкозан

616,84

768

16,571

0,1

-0,5

-3,6

-0,6

-8,6

-0,9

7,0

Генейкозан

629,65

778

17,425

0,1

-0,5

-1,2

1,5

-9,3

-1,4

10,7

Докозан

641,75

786

18,278

1,3

0,7

3,0

5,3

-8,4

-0,7

16,3

2-Метилпентан

333,39

497,50

4,4415

-0,6

0,1

2,7

1,7

-0,9

-2,5

0,9

3-Метилпентан

336,40

504,40

4,2076

0,1

0,2

0,4

-0,7

-1,6

-4,9

2,3

2,3-Диметилбутан

331,13

499,98

3,9135

0,7

-0,2

1,6

0,1

-12,1

-8,3

-0,5

2,2-Диметилбутан

322,88

488,78

3,7727

1,3

0,6

2,7

3,1

-3,5

-9,4

0,5

2-Метилгексан

363,20

530,36

5,2950

-0,2

0,1

2,5

2,2

3,1

-1,5

1,1

3-Метилгексан

365,00

535,26

5,1068

-0,1

0,2

0,3

-0,1

3,2

-3,7

2,5

3-Этилпентан

366,62

540,64

4,9147

-0,7

-0,4

-2,7

-3,1

-2,2

-6,7

3,4

2,3-Диметилпентан

362,93

537,36

4,6379

0,9

0,4

-0,2

-1,0

-5,9

-8,8

2,0

2,4-Диметилпентан

353,65

519,79

5,0166

-0,2

-0,3

3,7

2,9

-4,5

-4,8

0,8

2,2-Диметилпентан

352,35

520,50

4,7061

1,1

1,1

3,4

4,5

3,7

-7,4

1,5

3,3-Диметилпентан

359,21

536,41

4,3581

0,2

-0,1

-2,3

-1,2

-13,3



-0,3

2,2,3-Триметилпентан

354,02

531,12

4,1401

0,8

-0,2

0,1

0,8

0,1

-15,6

-0,4

2-Метилгептан

390,78

559,64

6,1486

0,2

0,3

1,9

2,2

4,3

-0,5

0,9

3-Метилгептан

392,07

563,67

5,9604

0,2

0,3

-0,3

0,0

4,5

-2,7

2,3

4-Метилгептан

390,87

561,74

6,0061

-0,1

0,5

-0,1

0,2

6,5

-2,5

2,5

3-Этилгексан

391,69

565,49

5,8139

-0,4

0,1

-0,1

-2,4

2,7

-5,1

3,7

2,3-Диметилгексан

388,78

563,49

5,5371

0,8

0,7

-0,3

-0,4

-1,2

-7,3

2,2

2,4-Диметилгексан

382,57

553,52

5,6917

-0,1

-0,4

0,71

0,6

-0,1

-6,2

1,9

2,5-Диметилгексан

382,29

550,06

5,9687

-0,3

0,5

3,8

3,7

-1,3

-3,1

1,4

3,4-Диметилгексан

390,91

568,85

5,2917

1,8

0,8

-2,5

-2,7

-2,3

-9,6

3,8

3-Этил-2-метил-пентан

388,79

567,09

5,3375

-0,2

-0,5

-3,8

-4,0

-4,8

-10,8

2,5

2,3,4-Триметилпентан

386,62

566,41

5,1334

0,0

-0,1

5,8

-2,2

-10,2

-13,3

0,8

2,2-Диметилгексан

379,99

549,87

5,5597

1,4

1,1

2,9

4,7

6,3

-6,2

1,5

3,3-Диметилгексан

385,12

562,02

5,2915

0,2

0,6

-1,8

-0,0

-1,6

-11,0

0,6

3-Метил-3-этил-пентан

391,42

576,58

4,9710

-0,9

-0,3

-7,2

-5,4

-16,1

-16,6

-0,7

2,2,3-Триметилпентан

383,00

563,50

4,8657

1,3

0,8

-1,6

-0,2

-1,4

-15,5

2,2

2,2,4-Триметилпентан

372,40

543,96

5,3301

-0,8

-1,0

2,4

3,8

-3,6

-11,2

-0,5

2,3,3-Триметилпентан

387,89

573,56

4,7424

0,2

-0,1

-4,5

-3,1

-11,6

-18,6

-0,5

2,2,3,3-Тетраметил-бутан

379,44

567,80

4,3966

-1,6

-2,0

-3,7

-0,6

12,5

-24,9

-2,8

2-Метилоктан

416,44

587,00

7,0021

-0,4

-0,5

0,0

0,9

3,1

-0,8

-0,4

2,6-Диметилгептан

408,37

577,92

6,8223

-0,7

-0,1

2,1

2,6

-0,9

-3,1

0,2

2,2-Диметилгептан

405,97

577,80

6,4132

0,6

0,1

1,0

3,3

5,6

-6,3

0,1

2,2,3-Триметилгексан

406,76

588,02

5,7869

-0,8

-0,7

-3,5

-1,5

0,5

-15,4

0,6

2,2,4-Триметилгексан

399,70

573,62

6,0019

0,7

0,4

0,7

2,7

14,9

-11,0

2,0

2,2,5-Триметилгексан

397,24

568,02

6,2334

0,1

0,3

2,8

4,8

1,8

-8,8

0,5

2,4,4-Триметилгексан

403,81

581,62

5,9375

-0,6

0,0

-1,4

0,6

-7,8

-13,2

0,0

3,3-Диэтилпентан

419,34

610,03

5,6115

-2,3

-0,6

-12,2

-9,8

-23,0

-19,7

-1,3

2,2,3,3-Тетраметил-пентан

413,44

607,63

5,0363

-0,5

0,4

-6,2

-2,4

0,0

-25,6

-0,7

2,2,3,4- Тетраметил-пентан

406,18

592,73

5,4162

-1,5

-0,9

-4,3

-2,7

-9,5

-21,0

-0,2

2,2,4,4- Тетраметил-пентан

395,44

574,72

5,6625

-2,3

-2,3

-1,8

4,1

-12,4

-18,1

-2,4

2,3,3,4- Тетраметил-пентан

414,71

607,10

5,2138

-0,6

0,5

-6,3

-4,6

-17,5

-23,3

-0,4

2,2,5-Триметилгептан

423,90

598,90

6,8987

-0,6

-0,7

-1,4

1,1

-0,2

-11,1

0,3

3,3,5- Триметилгептан

428,83

609,60

6,6028

-0,9

-0,6

-5,1

-2,6

-7,5

-15,0

0,3

2,2,3,3-Тетраметил-гексан

433,46

623,00

5,9594

0,4

1,8

-5,0

-0,8

5,5

-21,9

0,7

2,2,5,5- Тетраметил-гексан

410,61

581,40

6,4980

2,7

2,3

4,0

8,0

7,3

-12,0

1,7

2,2,4,4,6,8,8-Гепта-метилнонан

520,25

693,00

10,339

1,5

3,2

-4,4

2,6

-10,8

-21,8

0,5

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

0,13

0,11

0,51

0,41

1,09

1,35

0,29

Среднее абсолютное отклонение, К

0,75

0,67

3,12

2,43

6,24

7,82

1,82



* Методы: I - по 1-2χ, II - по связям, III - Лидерсена, IV - Джобака, V - Константину-Гани, VI - Вильсона-Джасперсона, VII - Марреро-Пардилло.

Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.

Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной. 

Прогнозирование критической температуры

Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Тс изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН2 группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.





Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры 

 от числа углеродных атомов в молекуле:

 1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

 3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы





Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа 

 углеродных атомов в молекуле:

 1 - н-монокарбоновые кислоты; 

 2 – н-спирты; 3 – н-алканы; 

 4 – бензол - метилбензолы



Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (Tb). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - Tb наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно Tb является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.

Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования Tс, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование Tb в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании Tс на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С3-С10.

Метод Лидерсена

При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (Tb) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид

, (5.1)

где T - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.



Таблица 5.2

Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена 1)



T

P

V

Ациклические составляющие



0,020

0,227

55



0,020

0,227

55



0,012

0,210

51



0,00

0,210

41



0,018

0,198

45



0,018

0,198

45



0,0

0,198

36



0,0

0,198

36



0,005

0,153

(36)



0,005

0,153

(36)

Циклические составляющие



0,013

0,184

44,5



0,012

0,192

46



(-0,007)

(0,154)

(31)



0,011

0,154

37



0,011

0,154

36



0,011

0,154

36

Составляющие для групп, содержащих галогены



0,018

0,224

18



0,017

0,320

49



0,010

(0,50)

(70)



0,012

(0,83)

(95)

Составляющие для групп, содержащих кислород



0,082

0,06

(18)



0,031

(-0,02)

(3)



0,021

0,16

20



(0,014)

(0,12)

(8)



0,040

0,29

60



(0,033)

(0,2)

(50)



0,048

0,33

73



0,085

(0,4)

80



0,047

0,47

80



(0,02)

(0,12)

(11)

Составляющие для групп, содержащих азот



0,031

0,095

28



0,031

0,135

(37)



(0,024)

(0,09)

(27)



0,014

0,17

(42)



(0,007)

(0,13)

(32)



(0,060)

(0,36)

(80)



(0,055)

(0,42)

(78)

Составляющие для групп, содержащих серу



0,015

0,27

55



0,015

0,27

55



(0,008)

(0,24)

(45)



(0,003)

(0,24)

(47)

Прочие составляющие



0,03

(0,54)





(0,03)







Примечание. 1) Составляющие для водорода в расчет не принимаются. Атомы и группы соединены указанными свободными связями с неводородными атомами. Значения, заключенные в скобки, рассчитаны по ограниченному числу экспериментальных данных. На основании экспериментальных данных по давлению паров и расчетов по методу Фиштайна установлено, что циклическая составляющая , общая для двух насыщенных колец, имеет значение T=0,064.

Лидерсен проверил свой метод для 244-х веществ различных классов и нашел, что только в 27 случаях ошибка превышала 2% отн. Он объяснил эти отклонения недостаточной надежностью экспериментальных данных.

По оценкам Рида и Шервуда [20] метод Лидерсена дает несколько заниженные значения вычисленных Tc (на 1-2 % отн.) для алканов и сложных эфиров с большой молекулярной массой. Опыт нашей работы с этим методом позволяет заключить, что отклонения носят систематический характер, свойственный соединениям всех классов. Источником отклонений служит достаточно жесткая параболическая зависимость, использованная Лидерсеном для описания связи критической температуры с нормальной температурой кипения веществ и строением их молекул.