Температурные зависимости удельного электосопротивления твердых растворов CoXMn1-XS

Реферат

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ УДЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ CoXMn1-XS




В твердых растворах MeХMn1-ХS (Me – Fe, Cr) обнаружен эффект колоссального отрицательного магнитосопротивления и фазовый переход металл - диэлектрик [1,2]. Практическая значимость и перспектива использования этих эффектов стимулируют исследование новых твердых растворов на основе сульфида марганца. В ходе предварительного исследования транспортных свойств твердых растворов системы CoХMn1-ХS (Х = 0÷0.4) при изменении концентрации кобальта обнаружено изменение сопротивления образцов в области температур 80-150 К на 12 порядков [3]. Все это стимулировало проведение исследований температурных зависимостей удельного электросопротивления и термоэлектрических свойств образцов твердых растворов указанной системы.

Поликристаллические образцы составов 0<Х≤0.4 системы CoХMn1-ХS синтезированы методом твердофазных реакций при температуре 1260К. Для измерений электросопротивления и термо-ЭДС изготавливались образцы размером 3×5×10 mm, которые подвергались отжигу в вакууме в течение двух часов. Рентгеноструктурный анализ проведен при комнатной температуре в CuКα – излучении. Сканирование производилось с шагом 0.03°, набор информации в точке составлял 3 секунды. Установлено, что образцы составов 0<X≤0.3 обладают гранецентрированной кубической ячейкой типа NaCl, характерной для α-MnS. На дифрактограмме образца х = 0.4, кроме рефлексов кубической структуры, наблюдался рефлекс, который можно расшифровать как (1 0 2) гексагональной структуры типа NiAs. После дополнительных термообработок рефлекс гексагональной фазы на рентгенограмме образца состава Co0.4Mn0.6S не проявлялся. Измерения удельного электросопротивления и термо-ЭДС проведены стандартным четырехзондовым компенсационным методом на постоянном токе в интервале температур 77-1000 K в нулевом магнитном поле. Коэффициент термо-ЭДС измерен относительно меди.

Ход кривых температурных зависимостей lnσ(103/T) составов 0≤х≤0.3 (рис.1) свидетельствует о полупроводниковом характере их проводимости. На зависимостях при температурах выше 500 – 600 K наблюдаются аномалии, характерные переходу от примесной проводимости к собственной [4]. 





Рисунок 1 - Температурная зависимость проводимости для образцов CoXMn1-XS (0≤X≤0.3)



Величина ширины запрещенной зоны, определенная из наклона прямолинейной части зависимости lnσ(103/T), уменьшается от 1.46 eV в α-MnS до 0.42 eV в образце с X = 0.3. Удельное электросопротивление образцов системы составов X = 0.05 – 0.4 уменьшается на 10 порядков. В диапазоне температур 80 ÷ 950К образцы состава X = 0.4 обладают металлической проводимостью. При температуре выше 950К в них наблюдался переход к полупроводниковому типу проводимости. Энергия активации, определенная из наклона зависимости lnσ(103/T) (рис.2), составляет ΔЕ ~ 0.26 eV. На рис.3 представлены температурные зависимости коэффициента термо-ЭДС твердых растворов системы CoXMn1-XS. Вид зависимости α(103/Т) для образца моносульфида марганца такой же, как и в [5]. Положительный знак коэффициента Зеебека подтверждает дырочный тип проводимости в твердых растворах составов X ≤ 0.3. Коэффициент α по абсолютной величине уменьшается с увеличением содержания кобальта в твердых растворах, и в Co0.3Mn0.7S он не более 100 mкV/K. В твердом растворе Co0.4Mn0.6S коэффициент Зеебека по величине не превышает 20 mkV/K и отрицателен. При температуре выше 870 K он изменяет знак на положительный.





Рисунок 2 - Температурная зависимость проводимости для образца Co0.4Mn0.6S






Рисунок 3 - Температурная зависимость коэффициента Зеебека для образцов: 1 -MnS; 2- Co0.02Mn0.98S; 

3- Co0.05Mn0.95S; 4- Co0.1Mn0.9S; 5- Co0.15Mn0.85S; 

6- Co0.2Mn0.8S; 7- Co0.3Mn0.7S; 8- Co0.4Mn0.6S



Обсуждение результатов эксперимента



Достаточно большую величину коэффициента термо-ЭДС α и ее уменьшение в интервале температур 150 - 200 K в CoXMn1-XS при X≤0.15 можно объяснить резким уменьшением числа носителей заряда ниже 200 K из-за наличия явления компенсации носителей заряда в α - MnS и в твердых растворах на его основе. Об этом свидетельствует неизменяемая величина ρ(Т) при температурах ниже 120 K. Неизменяемое значение ρ(Т) указывает на связанное состояние электронов донорной примеси ниже определенной температуры, при которой вещества становятся изоляторами. Поэтому при нагревании выше 150К, когда постепенно освобождаются связанные электроны донорной примеси, электропроводность начинает резко возрастать по полупроводниковому закону, а напряжение термо-ЭДС определяться соответственным уменьшением электросопротивления. Это и проявляется в резком уменьшении ΔЕ в интервале 150-200 К.

Уменьшение величины коэффициента термо-ЭДС α с увеличением содержания кобальта в решетке α-MnS указывает на то, что кобальт действует как донорная примесь, поскольку величина термо-ЭДС определяется суммарным эффектом двух типов носителей заряда, которые нейтрализуют друг друга. В твердом растворе Co0.4Mn0.6S число носителей, создаваемых кобальтом, становится преобладающим, в результате величина и знак термо-ЭДС обусловлены исключительно катионами кобальта. Возникновение донорной примеси в α-MnS при замещении марганца кобальтом, очевидно, связано с преобладанием в ионе кобальта двух электронов на d-оболочке по сравнению с числом электронов на d-оболочке в ионе марганца.

Установлено, что увеличение степени замещения х до 0.3 приводит к увеличению намагниченности по сравнению с намагниченностью феррита стронция SrFe12O19. Такое более высокое значение намагниченности твердых растворов 

Sr1-xLaxFe12-xMnxO19 со степенью замещения х=0.1, 0.2, 0.3, чем у феррита стронция SrFe12O19, можно объяснить, используя двухподрешеточную модель Гортера для расчета магнитного момента nB одной формульной единицы ферритов BaFe12O19, SrFe12O19 по формуле



nB=(+--)·5=20 μВ,



где 5- магнитный момент иона Fe3+ в магнетонах Бора. Магнитные моменты 7 ионов Fe3+, расположенных в октаэдрических порах (пустотах), и одного иона Fe3+ с пятикратной координацией ионов кислорода (В подрешетка) ориентированы в одном направлении вдоль оси с, а два иона Fe3+ в тетраэдрических позициях и два иона Fe3+ в октаэдрических позициях ориентированы в противоположную сторону (А подрешетка).

Если предположить, что при замещении ионов Fe3+ в феррите SrFe12O19 ионами Mn2+ все или значительная доля ионов Mn2+ располагается в А подрешетке в низкоспиновом состоянии (t2g5eg0, =1 В) и их магнитные моменты ориентированы антипараллельно магнитным моментам ионов Fe3+ этой подрешетки, то магнитный момент А подрешетки уменьшается. Меньшая доля ионов Mn2+ замещает ионы Fe3+ в В подрешетке. Между ионами Mn2+ и Fe3+, расположенных в В подрешетке, протекает реакция Mn2+ + Fe3+ → Mn3+ + Fe2+ с образованием ионов Mn3+, Fe2+, магнитные моменты которых равны по 4 B. При этом магнитные моменты ионов Mn3+ ориентированы антипараллельно магнитным моментам ионов Fe3+, Fe2+ В подрешетки. Например, если предположить, что в твердом растворе Sr0.9La0.1Fe11.9Mn0.1O19 все ионы Mn2+ в низкоспиновом состоянии находятся в А подрешетке (позиции 4f1, 4f2), то при 4.2 К магнитный момент nB одной формульной единицы этого феррита в соответствии с двухподрешеточной моделью Гортера определяется выражением

nB = 8·5 - (3.9·5 - 0.1·1) = 20.6 B.

Определенная нами намагниченность nB,77 феррита SrFe12O19 в поле H=8.6 кЭ при 77 К равняется 15.16 B и из-за отсутствия достижения полного магнитного насыщения доля этой намагниченности составляет 0.758 от теоретического значения 20 B. Отсюда следует, что рассчитанная по выше указанной формуле намагниченность nB =20.6 B твердого раствора Sr0.9La0.1Fe11.9Mn0.1O19 в поле 8.6 кЭ будет равна 20.6·0.758=15.62 B, что совпадает с экспериментальной величиной 15.61 B. Для твердых растворов Sr0.8La0.2Fe11.8Mn0.2O19, Sr0.7La0.3Fe11.7Mn0.3O19 экспериментальные величины nB,77 = 15.51, 15.90 B совпадают с величинами, рассчитанными соответственно по формулам записанных в предположении, что в В подрешетке ферритов Sr0.8La0.2Fe11.8Mn0.2O19, Sr0.7La0.3Fe11.7Mn0.3O19 располагаются 22.5, 17 % ионов Mn2+, соответственно, от их общего количества, которые по реакции Mn2+ + Fe3+ → Mn3+ + Fe2+ переходят в ионы Mn3+, и значительная доля (77.5, 83 %) ионов Mn2+ находится в А подрешетке в низкоспиновом состоянии (=1 В). 








В подрешетка А подрешетка

х=0.2

nB,77 = [(7.91·5 + 0.045·4 - 0.045·4)-(3.845·5 - 0.155·1)]·0.758 = 15.52 B,



Fe3+ Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+







В подрешетка А подрешетка

х=0.3

nB,77 = [(7.898·5 + 0.051·4 - 0.051·4)-(3.751·5 - 0.249·1)]·0.758 = 15.91 B,



Fe3+ Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+















При дальнейшем увеличении степени замещения ионов Fe3+ ионами Mn2+ (0.4 ≤ х ≤ 0.5) намагниченность (nВ,77) твердых растворов Sr1-xLaxFe12-xMnxO19 постепенно уменьшается и при значении х=0.5 она равна 13.31 B. Такое уменьшение намагниченности возможно, если предположить, что при образовании твердого раствора Sr0.5La0.5Fe11.5Mn0.5O19 большинство (0.34 от степени замещения х=0.5, т.е. 68 %) ионов Mn2+ замещают ионы железа Fe3+ в В подрешетке, которые в результате реакции Mn2+ + Fe3+ → Mn3+ + Fe2+ переходят в ионы Mn3+, а эквивалентное количество ионов Fe3+ переходит в ионы Fe2+. В А подрешетке находится меньшая доля (0.16 от степени замещения х=0.5, т.е 32 %) ионов Mn2+, находящихся в низкоспиновом состоянии (=1 В). При таком предположении намагниченность (nВ,77), рассчитанная по формуле





В подрешетка А подрешетка

х=0.5

nB,77 = [(7.32·5+0.34·4-0.34·4)-(3.84·5-0.16·1)]·0.758.



Fe3+ Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+



равняется экспериментально полученному значению 13.31 B. Такое хорошее согласие с экспериментом получено путем подбора распределения ионов марганца по В и А подрешеткам. Для твердого раствора Sr0.6La0.4Fe11.6Mn0.4O19 величина, рассчитанная по формуле





В подрешетка А подрешетка

х=0.4

nB,77 = [(7.47·5+0.265·4-0.27·4)-(3.865·5-0.135·1)]·0.758



Fe3+ Fe2+ Mn3+ Fe3+ Mn2+



равняется экспериментально полученному значению 13.77 B. Полученные формулы показывают, что в В подрешетке твердых растворов Sr0.5La0.5Fe11.5Mn0.5O19, Sr0.6La0.4Fe11.6Mn0.4O19 находится соответственно 68 и 66.3 % ионов марганца от их общего количества в этих ферритах.

В работе [4] приведены значения намагниченности одной формульной единицы твердых растворов BaFe12-xMnxO19 (x = 0, 1, 2, 4, 6, 8, 9), определенных при температуре 4.2 К в полях до 160 кЭ. Установлено, что увеличение степени замещения х ионов Fe3+ ионами Mn3+ от х = 0 до х = 9 приводит к постепенному уменьшению намагниченности (М0) от 20 до 0.8 B. При этом для значений 0 < х ≤ 4 уменьшение намагниченности происходит почти линейно по уравнению М0 = 20.0 - 1.5х, а при значениях х > 4 наблюдается значительное отклонение от этой зависимости. Такое линейное уменьшение намагниченности авторы работы [4] объясняют предположением, что все ионы Mn3+, имеющие меньший магнитный момент, чем ионы Fe3+, располагаются в В подрешетке (позиции 12k, 2a, 2b). При этом они считают, что магнитный момент ионов Mn3+ равен не 4 B, а 3.5 B, и в В подрешетке ионы Mn3+ ориентированы параллельно магнитным моментам ионов Fe3+. Отсюда следует, что намагниченность (М0) одной формульной единицы твердых растворов BaFe12-xMnxO19 определяется выражением.

Установлено, что на экспериментальных зависимостях 1/χd=f(Т) есть изломы.




;(1)



где χ - измеренные значения магнитной восприимчивости; χ0 – диамагнитный вклад кристаллической решетки, созданный атомами Hg, Te, S, Mn и Fe (без вклада 3d –электронов). Эти зависимости состоят из нескольких прямолинейных участков разного наклона, которые описываются законом Кюри-Вейcса:



;(2)



где С – постоянная Кюри:



;(3)



где N0 – число Авогадро; M0 – молекулярный вес; (x+y) – содержание магнитных ионов Mn и Fe; μБ – магнетон Бора; S=5/2 – спин и g=2 (g – фактор магнитных атомов Mn, содержание которых - «х»), S=2 для атомов Fe (содержание которых - «у» в кристаллах) брали в соотношении, соответствующем составу загружаемой в ампулу шихты («х» и «у»), причём результирующий спин находится в пределах (2 < S < 2,5) в зависимости от соотношения «х» и «у».

Парамагнитная температура Кюри (θ) для прямолинейных участков 1/χd=f(Т) отрицательна, что указывает на наличие между атомами магнитной подсистемы обменного взаимодействия антиферромагнитного характера.

В таблицах 1 и 2 приведены параметры, которые определены на основе полученных 1/χd=f(Т) для образцов Hg1-xMnxTe1-zSz и Hg1-x-yMnxFeyTe, а именно: содержание магнитной компоненты (х) или (х+у) (полученное на основе «усредненных» высокотемпературных участков 1/χd=f(Т) при Т ≈ 300 К), парамагнитная температура Кюри (θ), температура излома (Тс), значение эффективного магнитного момента атомов с 3d-оболочкой (μэф). Для данного х или (х+у) нижняя строка параметров относится к более высокотемпературному участку зависимости 1/χd=f(Т). Причиной изломов на зависимостях 1/χd=f(Т) может быть наличие в кристаллах Hg1-xMnxTe1-zSz и Hg1-x-yMnxFeyTe кластеров или включений других фаз, а точнее их переход из магнитоупорядоченного в парамагнитное состояние при ТC или ТN.

К возможным вторым фазам можно отнести MnS2 (ТN≈60К, θ=-592К), MnTe2 (ТN=87К, θ=-528К), MnS (ТN=155К, θ=-982К), MnTe (ТN =307К, θ=-690К), Mn (ТN=100К), FeTe (ТN=63К, θ=-130К), FeTe2 (ТN=190К, θ=-220К). Все указанные фазы антиферромагнитны и их присутствие в кристаллах должно приводить к особенностям на 1/χd=f(Т) при соответствующих ТN. Но поскольку особенностей на 1/χd=f(Т) при указанных температурах Нееля (ТN) не наблюдали, то, наверно, эти фазы в кристаллах отсутствуют.

Поэтому для интерпретации результатов воспользуемся моделью, которая была обоснована в [1] для Hg1-xMnxSe. Из этой модели следует, что в Hg1-xMnxTe1-zSz и 

Hg1-x-yMnxFeyTe могут образоваться кластеры из атомов с 3d-оболочкой, которые занимают близко расположенные узлы в подрешетке ртути. В этих кластерах, которые соответствуют указанным фазам, антиферромагнитное взаимодействие проявляется слабее или сильнее в зависимости от размеров кластеров и температуры.



Таблица 1. Магнитные параметры образцов Hg1-xMnxТe1-zSz

х

z

Θ, К

μэф., μБ

Тс, К

х

z

Θ, К

μэф., μБ

Тс, К

0,08

0,01

-24

-72

5,07

5,88

115

0,04

0,05

-11

-27

5,71

6,02

133

0,09

0,01

-55

-83

5,59

5,90

185

0,07

0,05

-7

-56

5,07

6,00

116

0,1

0,01

-19

-79

4,9

5,89

118

0,1

0,05

-34

-72

5,39

5,98

122

0,02

0,05

0

-23

5,67

6,10

144

0,15

0,05

-102

-242

4,87

6,28

112



С увеличением размеров кластеров параметры θ и Тс, которые их характеризуют, будут расти, приближаясь к параметрам фаз: MnS2, MnTe2, MnS, MnTe, Mn, FeTe, FeTe2 которые соответствуют этим кластерам, а при выделении этих фаз совпадут с ними. Из таблиц 1 и 2 видно увеличение значений θ с ростом содержания атомов с 3d-оболочкой, которое указывает на увеличение размеров кластеров с ростом х или (х+у), но значения θ и Тс для всех исследованных образцов не достигают значений θ и ТN ни для одной из возможных фаз, что может свидетельствовать об отсутствии в образцах включений вторых фаз. Значит за особенности на зависимостях 1/χd=f(Т) отвечают кластеры разных типов и размеров. Как видно из таблиц 1 и 2 изломы на зависимостях 1/χd=f(Т) находятся при таких Т=Тс, при которых все возможные включения фаз (а тем более соответствующие им кластеры), кроме MnTe для Hg1-xMnxTe1-zSz и Hg1-x-yMnxFeyTe, находятся в парамагнитном состоянии и не могут приводить к изломам на зависимостях 1/χd=f (Т). Значит эти изломы на 1/χd=f(Т) обусловлены переходами при Т=Тс из магнитоупорядоченного в парамагнитное состояние кластеров типа Mn–Te–Mn–Te и смешанных типа Mn–Te–Mn–S разных размеров для Hg1-xMnxTe1-zSz, и кластеров типа Mn–Te–Mn–Te или смешанных Mn–Te–Fe–Te разных размеров для Hg1-x-yMnxFeyTe, в которых непрямое обменное взаимодействие антиферромагнитного характера осуществляется между атомами с 3d-оболочкой через атомы Te и S.



Таблица 2. Магнитные параметры образцов Hg1-x-yMnxFeyTe

х+у

Θ, К

μэф., μБ

Тс, К

х+у

Θ, К

μэф., μБ

Тс, К

0,037

7

-20

-48

4,32

5,03

5,29

112

194

0,072

-31

-71

4,51

4,97

154

0,048

-32

-73

4,91

5,38

140

0,093

-39

-77

4,55

4,93

185




Низкотемпературные изломы на 1/χd=f(Т) Hg1-x-yMnxFeyTe (см. таблицу 2) обусловлены переходом в парамагнитное состояние кластеров разных типов Mn–Te–Mn–Te, Mn–Te–Fe–Te (меньших размеров, чем рассмотренные выше). Кроме того в междоузлиях могут находится атомы Fe которые могут быть невзаимодействующими с другими атомами или могут образовывать кластеры Fe-Fe-Fe разных размеров с прямым обменным взаимодействием между атомами Fe внутри кластера

Свидетельством того, что при Т=Тс действительно осуществляется переход кластеров из антиферромагнитного в парамагнитное состояние, является увеличение μэф с ростом температуры (см. таблицы 1 и 2). В [2] в рамках высокотемпературного приближения (kБТ>>ЕА, где ЕА- энергия обменного взаимодействия между атомами, которые владеют собственными магнитными моментами ) получено выражение для величины парамагнитной температуры Кюри (θ):



;(4)



где Jp – интеграл обменного взаимодействия для пары соседей; kБ – постоянная Больцмана; zp – число катионных состояний в p – координационной сфере, а S=5/2 для атомов Mn. Константа θ0 соответствует предельной величине θ(х) для гипотетического магнитного полупроводника с х=1 и структурой полупроводников типа АII ВVI.

Это выражение позволяет определить величину обменного интеграла (J1) пары соседей (пары атомов с незаполненной 3d-оболочкой в случае Hg1-xMnxTe1-zSz и Hg1-x-yMnxFeyTe) в первой координационной сфере ( z =12):



.(5)


Экстраполяция до нуля усредненных в области высоких температур зависимостей 1/χd=f(Т), которые описываются законом Кюри-Вейсса, дает значения θ для образца с заданным составом «х» или «х+у». Экспериментальные зависимости θ(х), которые получены для Hg1-xMnxTe1-zSz, являются прямыми линиями. Экстраполяция этих зависимостей до х=1 дает θ0=-650К (для Hg1-xMnxTe1-zSz (z=0,01)) и θ0=-770К (для (z=0,05)). Полученные значения θ0 позволяют определить величину обменного интеграла J1/kБ=-9,3К (для Hg1-xMnxТe1-zSz (z=0,01)) и J1/ kБ=-11 К (для (z=0,05)). Величина обменного интеграла (как «усредненная» величина для пар Mn–S–Mn, Mn–Те–Mn) в кристаллах Hg1-xMnxTe1-zSz (z=0,01) больше по сравнению с кристаллами Hg1-xMnxТe, в которых имеют место только пары Mn–Те–Mn, которые характеризуются меньшим по величине J1/kБ=-7,15К по сравнению с парами Mn–S–Mn. Непропорционально большое увеличение θ0 для Hg1-xMnxTe1-zSz (z=0,01) θ0=-650 К по сравнению с Hg1-xMnxТе (θ0=-505К) можно объяснить образованием в кристаллах Hg1-xMnxTe1-zSz кластеров больших размеров типа Mn–S–Mn–S и Mn–Те–Mn–S, что связано наверно с малой растворимостью в системе MnТе–MnS (для Hg1-xMnxS как и для MnS со структурой сфалерита θ0 ≈ -(950-980К)). Таким образом зависимости =f(х) и величины 0, полученные для разных «z» (0<z0,05) указывают на то, что величина обменного интеграла (как «усредненная» величина для пар Mn-S-Mn и Mn-Te-Mn в кристаллах Hg1-xMnxTe1-zSz) увеличивается с ростом «z» (поскольку увеличивается количество пар Mn-S-Mn в кристалле, которые характеризуются бóльшим по величине J1/кБ). Параметры θ, оценённые для высокотемпературных усреднённых зависимостей 1/d=f(T), для Hg1-x-yMnxFeyTe прямопропорциональны (х+у) - содержанию Mn и Fe в образцах. Экстраполяция этих зависимостей к (х+у)=1 даёт θ0 = -518 К, что близко к значению θ0 = -505 К для Hg1-хMnхTe. Следовательно, наличие атомов Fe в Hg1-х-уMnхFeуTe, по крайней мере, слабо влияет на характер и энергию (пропорциональную θ) обменного взаимодействия между атомами с незаполненной 3d – оболочкой по сравнению с Hg1-хMnхTe. Полученные значения 0 позволяют определить величину обменного интеграла J1/kБ = -7,4К для Hg1-x-yMnxFeyTe.

В работе [5] для объяснения результатов, полученных при изучении электропроводности твердых растворов ферритов BaFe12-xMnxO19, привлекаются данные, свидетельствующие о присутствии в этих ферритах ионов Fe4+ и Mn2+. Используя эти данные и предположения, сделанные нами для объяснения уменьшения намагниченности твердых растворов Sr1-xLaxFe12-xMnxO19 при увеличении степени замещения ионов Sr2+, Fe3+ соответственно ионами La3+, Mn2+, мы составили формулы, расчеты по которым дают значения намагниченности (М0) твердых растворов BaFe12-xMnxO19 (х=1, 2, 4), равные экспериментально полученным в работе [4]. При этом мы предположили, что часть или все ионы Mn3+, расположенные в А подрешетке в позициях 4f2, в результате перескока электрона от иона Fe3+ к иону Mn3+ по реакции Mn3+ + Fe3+ → Mn2+ + Fe4+ переходят в ионы Mn2+, находящиеся в низкоспиновом состоянии (t2g5eg0,  = 1 В). Ионы Mn3+, расположенные в В и А подрешетках, находятся в высокоспиновом состоянии (t2g3eg1, =4 В). Образовавшиеся в А подрешетке ионы Fe4+ также находятся в высокоспиновом состоянии (t2g3eg1, =4 В). Магнитные моменты ионов Mn3+ в В и А подрешетках и магнитные моменты ионов Mn2+ в А подрешетке ориентированы антипараллельно магнитным моментам ионов Fe3+, Fe4+ в этих подрешетках. Распределение ионов марганца Mn3+ по В и А подрешеткам, а также количество ионов Mn3+ в А подрешетке, перешедших в ионы Mn2+ по реакции Mn3+ + Fe3+ → Mn2+ + Fe4+, выбирались таким образом, чтобы рассчитанные значения М0 совпадали с экспериментальными, полученными в работе [4]. При таком подходе получены следующие формулы для расчета намагниченности твердых растворов BaFe12-xMnxO19

Металлическая проводимость твердого раствора Co0.4Mn0.6S в диапазоне 80 – 950К может быть объяснена тем, что он является сильнолегированным полупроводником, в котором наблюдается явление компенсации зарядов, создаваемых донорной и акцепторной примесями. Поэтому на зависимости электропроводности σ(Т) нет области примесной проводимости из-за отсутствия инжекции новых носителей заряда в зону проводимости, и ход зависимости σ(Т) подобен металлическому. Однако при высоких температурах (выше 950 K), когда начинается инжекция новых носителей заряда из валентной зоны в зону проводимости, зависимость σ(Т) принимает вид, характерный для полупроводника. Изменение знака α(Т) для Co0.4Mn0.6S выше 870K (рис.3) также свидетельствует в пользу того, что при высоких температурах Co0.4Mn0.6S является полупроводником.




Выводы



Таким образом, составы с 0≤Х≤0.3 являются полупроводниками с дырочным типом проводимости (α>0), в то время как состав с X=0.4 имеет металлическую проводимость. В образцах с X до 0.3 в области Т~600К наблюдается переход от примесной к собственной проводимости. Для состава X=0.4 переход к собственной проводимости имеет место при Т>950К. Полученные результаты позволяют утверждать, что в исследованных твердых растворах системы CoXMn1-XS реализуются переходы типа металл – диэлектрик как по температуре, так и по концентрации.




Литература:



[1] Г.А. Петраковский, Л.И. Рябинкина, Г.М. Абрамова, А.Д. Балаев, Д.А. Балаев, А.Ф.Бовина. Письма в ЖЭТФ 72, 99 (2000).

[2] G.A. Petrakovskii, L.I. Ryabinkina, G.M. Abramova, N.I. Kiselev, D.A. Balaev, O.B. Romanova, G.I. Makovetskii, K.I. Janushkevich, A.I. Galyas, O.F. Demidenko. Phys. Met. Metallogr. 93, 82 (2002).

[3] Л.И. Рябинкина, О.Б. Романова, Г.А. Петраковский, Н.И. Киселев, Е. Шефер, Г.И. Маковецкий, К.И. Янушкевич, А.И. Галяс, О.Ф. Демиденко, Е.А. Мальцева. Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела». Издательский центр БГУ, Минск, том 1, 194 (2005).

[4] У. Данлэп. Введение в физику полупроводников. Издательство иностранной литературы, М. (1959), 430 с.

[5] H.H. Heikens, C.F. van Bruggen, C. Haas. J. Phys. Chem. Soc. 39, 833 (1978).