Оксисоединения

Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH). Таковыми являются все спирты и фенолы.

АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

Спирты.

Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R  любая алкильная или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо, например:

                       CH3 

                                                                                                                             OH       

               CH3CCH3                    H2C=CHCH2OH                    

                                                       Аллиловый спирт        

                       OH                                                                               циклогексанол   

             Третбутиловый

                      спирт

    

   

                              CH2OH               CH2 CH2                                         CH2CHCH2

      

                                                          Cl      OH                                           OH  OH   OH                   

              Бензиловый спирт         этиленхлоргидрин                                   глцерин         

                                                 (хлорэтиловый спирт)   

все спирты содержат гидроксильную группу (OH), которая является функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в некоторые реакции, и иногда на характер реакции.                     

Одноатомные насыщенные спирты.

Классификация.

Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с ним других атомов углерода.

                      H                                     R                                         R 



                 RCOH                         RCOH                            RCOH



                      H                                     H                                         H 

              Первичный                               вторичный                                третичный

Номенклатура.    

Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь, содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OHгруппа. Если имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы), указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи, далее идёт название заместителей как радикалов.

	Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря за основу название первого представителя спиртов, CH3OH  “карбинол”. Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорда, стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH3OH, например:

    

    



                                                            OH                                         OH

 

  CH3 CH2OH                              CH3 CH CH3                           CH3 C CH2CH3   

 Метилкарбинол                              диметилкарбинол                     

                                                                                                           CH3 

                                                                                                    Диметилэтилкарбинол

Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациоальной (радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см. таблицу).

Изомерия.

Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение OH группы.   

Для  соединения общей формулы C5H11OH=C5H12O существует семь изомеров: 

                                                               OH                                                    OH



CH3CH2CH2CH2CH2OH                CH3CHCH2CH2CH3                   CH3CH2CHCH2CH3        

    Пентанол1                                               пентанол2                                             пентанол3

             CH3                            CH3    OH             CH3                                      CH3 



      CH3CCH2CH3           CH3CHCHCH3     CH3CHCH2CH2OH      CH3CH2CHCH2OH       



             OH                                                                                           

 2метилбутанол2            3метилбутанол2         3метилбутанол1            2метилбутанол1

Физические свойства.

Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты  бесцветные вещества с плотностью меньше единицы. 





Формула

Номенклатура





Т.пл.,C







Т.кип.,C



Растворимость

Г/100г

H2O







    IUPAC



радикальная







CH3OH

CH3CH2OH

CH3CH2CH2OH

CH3CH(OH)CH3  

CH3(CH2)2CH2OH

(CH3)2CHCH2OH   



CH3CH(OH)CH2CH3 



(CH3)3COH       



CH3 (CH2)3CH2OH

CH3 (CH2)4CH2OH 

CH3(CH2)5CH2OH  

CH3(CH2)6CH2OH 

CH3 (CH2)12CH2OH    

Метанол

Этанол

Пропанол1

Пропанол2

Бутанол1

2метилпропанол1

Бутанол2

2метилпропанол2

Пентанол1

Гексанол1

Гептанол1

Октанол1

Тетрадеканол1

Метиловый

Этиловый 

нПропиловый

Изопропиловый

нБутиловый

Изобутиловый



вторБутиловый



третБутиловый

нАмиловый

нГексиловый

нГептиловый

нОктиловый

нТетрадециловый





97

115

126

86

90

108



114

26



79

52

34

15

38

65

78

97

83

118

108



100

83



138

157

176

195

















7,9

10,2



12,5







2,3

0,6

0,2

0,05



Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной группы и свободной электронной парой кислорода OHгруппы другой молекулы спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекул спиртов:

                                        R           R          R            R

                                   HO      HO     HO      HO         

Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной связи около 5 ккал/моль (20,93*103 Дж/моль).[Для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50100 ккал/моль (209,34*103  418,68*103 Дж/моль)].

	Образование водородных связей  между молекулами спиртов и воды  причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:

                                                                     R

                                   R           H      O                 H   

                      HO      HO               H       O

                                                                                           R

 С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения (температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными связями).  

Методы получения.

Гидролиз моногалогенопроизводных.

В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию гидролиза     галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:

                                                   RX + HOH         ROH + HX

Где X:Cl, Br, I; например:

                                       CH3Br + HOH  NaOH     CH3OH + NaBr + H2O

                                        Бромметан                         метанол

Реакция может протекать по механизмам SN2 или SN1 в зависимости от строения исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду :

RI > RBr > RCl >> RF

Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у вторичного и наиболее трудно у первичного.

	Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода):









                                                                                     OH



                                                                CH3CHCH3  

                                                                 Пропанол2

                            NaOH   

      CH3CHCH3     

                              H2O 

             Cl                                                CH3 CH=CH2   

		  2хлорпропан                                                      пропен



Гидратация этиленовых углеводородов. 

Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:

                                                                                      +

                                                                                 HOH

                                                   +             H2O                               H2O                                +

   RCH=CH2 + H+                   RCHCH3                  RCHCH3                   RCHCH3  + H3O  

                                                                                         

                                                                                                                          OH  

Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300350 C в присутствии оксида алюминия:

                                                                                            OH          

                                                               300350 C                     

                               CH3CH=CH2 + H2O                     CH3CHCH3   

                               Пропен                      Al2O3          пропанол2



Гидроборирование  окисление этиленовых углеводородов. 

Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения диборана (BH3)2 к  этиленовым углеводородам и последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены к исходному олефину против правила Марковникова.                                                                H2O2

        6RCH=CH2 + (BH3)2                   2(RCH2CH2)3B                  6 RCH2CH2OH + 2B(OH)3

        алкены         диборан                  алкилбораны      OH              спирты       борная кта 

Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов какимлибо другим способом.

	Диборан димер гипотетического BH3 (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как BH3. 

                  H                                             H           H           H

              H:B                                                    B           B            

                  H                                             H           H           H  

          Боран                                                                   диборан

Гидроборирование включает присоединение BH3 по двойной связи, водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор  к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на OHгруппу.

                                                                                    H2O2 OH             

                      C=C      +    HB                    CC                    CC

                                                   

                     Алкен                                        H   B                        H  OH





          HB       = HBH2,  HBR2  

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования  окисления в действительности представляет присоединение элементов воды HOH по двойной углерод  углеродной связи.

                               CH3                                                              CH3 

                                                     (BH3)3     H2O2, OH 

                     CH3 C CH3 =CH2                                     CH3 CCH2CH2OH            

 

                              CH3                                                               CH3 

                 3,3диметилбутен1                                      3,3диметилбутанол1 

                                                                                                   (первичный)

Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в это случае  не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.

Благодаря этому реакция гидроборирования  окисления приобретает большое  синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих соединений других классов.

Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений  (синтезы Гриньяра).   

Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при  при обработке водой или разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный  или третичный спирт:

                                     O                           +

        RMgX + HC                     RCH2OMgX

                         H                             H2O                             

                                                                  RCH2OH          

                      O                    +            H+     первичный спирт

      RLi + HC                        RCH2OLi  

                           H

                  Фрмальдегид

                                  O              R          

       RMgX + R’C                            CHOMg+X

                                  H             R’                              H2O          R  

                                                                                                          CHOH     

                                 O                                                                  H+             R’   

      RLi + R’C                                  CHOLi+                         вторичный спирт    

                           H         

                              Альдегиды (R’ H)        



                       R’                         R

      RMgX  +        C=O              R’ COMg+X  

                       R”                        R”                            H2O        R

                                                                                                   R’ COH

                  R’                           R                                  H+         R”

      RLi +          C=O                R’ COLi+                                             третичный спирт

                  R”                           R”           

		                      Кетоны

Примеры синтезов:

                                              O 

       CH3CH2MgBr   + HC                          CH3CH2CH2OH

  этилмагнийбромид                 H                      пропанол1      

                                   метаналь                       (первичный спирт)

                     

                                                                                   OH   

                                            O

      CH3CH2MgI  + CH3C                            CH3CH2CHCH3   

этилмагнийиодид                  H                         бутанол2

                                этаналь                              (вторичный спирт)



                                     O                                    OH

 

     CH3MgCl   +    CH3CCH3                       CH3CCH3  



                                                                            CH3 

		Метилмагний           пропанон                      2метилпропанол2

хлорид                                                                (третичный спирт)

Связь углерод магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод яляется отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний  с кислородом. Продукт представляет собой магниевую  соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты  воды.



                         C+=O

                                                                           H2O  

                                                                           COMgX                   C OH  +  Mg(OH)X

                                    R: MgX

                             +                    R                               R                         H+  

                                                                                    спирт 

                                                                                                   Mg2+ + X + H2O 

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют  разбавленную минеральную кислоту (HCl, H2SO4), так что образуются растворимые в воде соли магния.

	В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

      H2C CH2  +  RMgX              RCH2CH2HMgX                RCH2CH2OH

                                                                                                          H2O    первичный спирт

            O                                                                                + 2 атома углерода

		     Окись этилена

 Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний  с кислородом, но при этом разрушается углерод  кислородная связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов.

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

                                                                   350400 C ,   21,27 Мпа  

                                                 СО + 2Н2                               СН3ОН

                                                                                      катализатор

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

	Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см2 над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.    

	Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, вторбутиловый, третбутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

                                                                           H2O 

R─CH=CH2 + H2SO4               R─CH─CH3                   RCHCH3   +    H2SO4  

                                                              |                                 |                                                                

                                                             OSO3H                      OH  

                                                                                           

   R                                R

    |                       H+       |

   C=CH2 + H2O           C─CH3 

    |                              /  |

   R’                          R ’OH



Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бóльшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н+. 

   	Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

	                                   С6Н12О6           2С2Н5ОН + 2СО2

                                          глюкоза  

 

Химические свойства спиртов



Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов. 

1. Реакци с разрывом OH связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты  слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные.  При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

                                 2ROH + 2Na         2RONa + H2

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН3ОNa, этилат натрия С2Н5ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

                            2CH3OH + Zn (CH3)2        (CH3O)2Zn + 2CH4

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода  более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

                                        CH3ONa  +H2O           CH3OH  +  NaOH

                                     Метилат натрия                     метанол 

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:   

                                        ROH + NaOH                      RONa + H2O 

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

                                                                          H   Br   

                                                                          

                                    ROH + HBr            RO+H

                                                                  Оксониевые соли 

                                                                  

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

                       HO             RO

                                      

ROH   +    SO2           SO2   +   H2O

                                    

                 HO            HO



                     HO         RO

                                  

2ROH   +    SO2          SO2 + 2H2O

                                 

                    HO          RO

            O                            O                    **                   OH              HO+H   

            ║              H+               ║                      R’OH                                                           H2O  

      RCOH            RC+OH          **        RCOH         RCOH           RC+OH                  

     Карбоновая                                                                                                                 

       Кта                                                                             R’O+H          R’O                    R’O  



                     O

                     ║

               RCOR’

          Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества – сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H2SO4) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.   

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O

 Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация – ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н+ + ОН- → Н2О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода 18О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н218О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O → RO─N=O + HCl

3ROH + PCl3 → (RO)3P + 3HCl

         

                   O                        O

                   ║                        ║

ROH + Cl─C─CH3 → RO─C─CH3 + HCl



                   O                     O

                   ║                     ║

ROH + Cl─C─Cl → RO─C─CCl + HCl



2. Реакции с разрывом СO связи.



Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH3)3COH + PBr3 → 3(CH3)3CBr + P(OH)3

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr3 и PI3  на первичные спирты:

3C2H5OH + PBr3 → 3C2H5Br + P(OH)3

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму SN2, либо по SN1. Например:



                                                                       Br

  RCH2OH  + H+  →    RCH2 O+O   →     RCH2Br + H2O        SN2

                                                        

                                                       H         для первичных спиртов

R                                    R                      H2O  R               Br     R 

R’COH  + H+   →  R’CO+H           R’C+    →     R’CBr  SN1 

R”                                  R”                             R”                     R”      

                                                    H                                для вторичных и третичных спитртов 

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl2 ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.   











3. Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.



 Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

                       Al2O3

СН3─СН2ОН          СН2=СН2 + Н2О



Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:



                   Cu

RCH2OH    →      R−C−H + H2

               200300 C     ║

                                  O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:



 R

   \             Cu

    CHOH   →    R’−C−R + H2

   /          200300 C    ║

R’                            O



Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO4, K2Cr2O7 и H2SO4. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:  

           

             RCH2OH + [O] → R─C─H + H2O

                                     ║

                                     O



R

   \             

    CHOH + [O] → R’−C−R + H2O

   /                                 ║

R’                                 O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

                   

                    OH                        O  

                                [O]          ║

            CH3CHCH3   →     CH3CCH3       

                     Пропанол2                     пропанон2             



Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей CC(OH):







                                    (а)              O                               O    CH3

                                                       ║                               ║     

                                                 HCOH    +  CH3CH2CCHCH3          

                                                         Муравьиная кта      2метилпентанон3

                                                                        

       CH3                                             O                       O    CH3

                          [O]    (б)                 ║                       ║     

CH3CH2  COH                             CH3 COH   +  CH3CCHCH3     

                                                Уксусная кта            2метилбутанон3

              CH3CHCH3       

2,3диметилпентанон3                                             O                                     O

                                             (в)                     ║                                  ║

                                                                CH3CCH3     +    CH3CH2CCH3

                                                       Ацетон                     бутанон2



 

Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли – смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.



Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH2─CH2Cl + 2H2O → HOCH2─CH2OH + 2HCl

или

ClCH2─CH2OH + H2O → HOCH2─CH2OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

                          O                O 

║                ║                                                        

C2H5O─C─(CH2)n─C─OC2H5 + 8Na+6C2H5OH → HOCH2─(CH2)n─CH2OH +8C2H5ONa





3CH2=CH2 + 4H2O + 2KMnO4 → 3HOCH2─CH2OH + 2KOH + 2MnO2

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH2─CH2OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии иода:

   СH3                                               H3C CH3                   H3C CH3

                                           |     |           2H2O          |     |      

2 C=O + 2Mg + I2 → CH3─C─C─CH3 → CH3─C─C─CH3

                                           |     |                           |     |  

   CH3                             IMgO OMgI                HO   OH



 Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН2С─С≡С─СН2ОН).

	В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:

                               250 C                                  H2O 

2CH2=CH2 +O2        Ag          CH2CH2         H+          HOCH2CH2OH

                                     \    /

                                       O 

                                  окись 



Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль – двупервичный спирт, пропиленгликоль – первично-вторичный, пинакон – двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl5 или SOCl2).

При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

                               O                         O                                 O

                               ║                         ║                                 ║

HOCH2─CH2─O─C─R              R─C─O─CH2─CH2─O─C─R

При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

                             [O]                                 [O]

HOCH2─CH2OH → HOCH2─C=O → O=C─C=O

                                                                  │   │

                                                  H               H    H

Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):

                                       H

                             +       │ 

CH2─CH2 → CH2─CH → CH3─CH + H+

       │      │                   │                   ║

H+  OH   OH                 O                   O

                                      │

                                      H

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

          СН3 СН3             СН3  СН3                   СН3         

         │     │                      │                         │

СН3─C С─СН3 →   С+─С─СН3 → СН3─С ─ С─СН3 + Н+

         │     │                                                │     ║

         ОН  ОН             СН3  О                         СН3  О     

          Н+                             │                           пинаколин

            пинакон                      Н



Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):



                                                      СН2─О

СН2─ОН                             Н+             

│              + О=С─СН3                              С─СН3

СН2─ОН          │             Н+, Н2О

                          Н                         СН2─О

	                                                                ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО─С

        │

        С─ОН



Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.



Многоатомные спирты



Трёхатомные спирты – алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.

В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола. 

Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):

СН2=СН─СН3 + Сl2 → CH2=CH─CH2Cl + HCl

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2



                                                       Cl      OH  Cl

                                                       │       │     │

CH2=CH─CH2Cl + Cl2 + H2O → CH2─CH─CH2 + HCl



гидролиз которого даёт глицерин:



Cl      OH  Cl                       ОН    ОН  ОН

            │       │     │                        │       │     │

            CH2─CH─CH2 + 2Н2О → CH2─CH─CH2 + 2HСl

           1,3-дихлорпропанол-2                    пропантриол-1,2,3

                                                                              (глицерин)



	Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше α-монохлоргидрина СН2ОН─СНОН─СН2Cl и меньше β-изомера СH2OH─CHCl─CH2OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт

                                                               Н2С─СН─СН2ОН

                                                                     \   /

                                                                      О

	При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина

СН2Cl─СНОН─СН2Cl                                 СH2OH─CHCl─CH2Cl

при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина

                                                                Н2С─СН─СН2Сl

                                                                     \   / 

                                                                      О

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:

                                                 СН2ОН─СНОН─С=О

                                                                                 |

                                                                                Н

СH2OH─CНОН─CH2OH                Глицериновый альдегид

                                                 СH2OH─CО─CH2OH

                                                                              диоксиацетон

	Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH2Cl─CО─CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.



	Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы) 

	Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH─CН=CH2 следующим путём:

                                                            O                                             O

                                                                  ║                              ║

CН=CH2     +Br2    CH─CH2Br      2AgO CCH3     CH─CH2─OCCH3        +Br2

│                          ║                                         ║                              

CН=CH2              CH─CH2Br                        CH─CH2─OCCH3 

                                                                                             ║

                                                                                             O

                           

                               O                O                        O                           O

                               ║                ║                        ║                           ║

      CHBr─CH2─OCCH3    2AgOCCH3       CH3CO─CH─CH2─OCCH3       +4H2O

      │                                                                   │                             

      CHBr─CH2─OCCH3                               CH3CO─CH─CH2─OCCH3

                               ║                                   ║                          ║ 

                               O                                   O                          O





        2CH2─CH─CH─CH2

          │       │      │     │

          OH    OH   OH  OH



	Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.

	Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:



                                                   Ca(OH)2

СН3─С=О + 4НСН=О + Н2О              C(CH2OH)4 + H─C─OH

          │                                                                               ║

          H                                                 пентаэритрит             O

                                                                                            муравьиная кислота



Пентиты и гекситы



CH2─CH─CH─ СН─CH2                                         CH2─CH─CH─ СН─СН─CH2

│       │      │      │      │                                         │       │      │      │      │      │

OH    OH   OH   OH   ОН                                      OH    OH   OH   OH   ОН   ОН

                       пентит                                                                                           гексит

Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.





НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Одноатомные ненасыщенные спирты.

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии. 

                      \                                                                     \

Структуры    С=С─ неустойчивы и изомеризуются в   С─С─ (правило Эльтекова ―

                      /    │                                                              /│  ║

                           ОН                                                            Н  О

Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:



                                             \                      \

                                             С=С─         С─С─

                                             /    │               /│  ║

                                                  ОН             Н  О

	Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами (─ С─, NO2  и др.), правило Эльтекова-Эрленмейера

                                                                    ║

                                                                    О

Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:

                                                           СН2=СН      →     СН3─ С─Н

                                                                    │                            ║

                                                                    ОН                         О



	Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:

         Н                               Н                            Н

         │   **                _       │                            │

СН2=С─ О─Н  →   СН2─С=О  Н+ → СН3─ С=О

               **

	Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его δ зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к углероду.

	Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):



ClHgCH2─C=O + 2Me → CH2=C─OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.

                  │                                │

                  H                                H

Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):

                                                                                          KOH

                                       ROH + HC≡CH           RO─CH=CH2



                                                                                                        Me2+; 70°C 

                                R─C─OH + HC≡CH                    R─C─O─CH=CH2

                                     ║                                                    ║

                                     O                                                    O



Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата:     nCH3COOCH=CH2 

                                                              H2O                        

…   СН2─СН─ CН2─СН─   ─…           …  ─СН2─СН─СН2─СН─   ─…─

                     │                │                                                │               │

         СН3С─О     CН3С─О                                              ОН            ОН  

            ║                     ║                                                                     

            O                     O             n /3                                                             n/3

             поливинилацетат                                           оливиниловый спирт      

Аллиловый спирт СН2=СН─СН2ОН – наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:



                                                                            +OH-

CH2=CH─CH3 + Cl2          CH2=CH─CH2Cl               CH2=CH─CH2OH

                                                                                                                 HCl



Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН≡С─СН2ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

                              CuC≡CCu

   НС≡СН + СН2О               СН≡С─СН2ОН

Ацетилен    

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

Бутиндиол НОСН2─С≡С─СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3:



                                                      H3PO4

НОСН2─С≡С─СН2ОН              Н2С——СН2

                                                               - H2O         │        │

                                                     H2C        CH2

                                                                          \      /

                                                               O



                                     NaPO3

Н2С——СН2                     CH2=CH─CH=CH2

    │        │        - H2O

H2C        CH2

       \     /

         O







АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ



ФЕНОЛЫ

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно, двух, трёх и многоатомные фенолы.

 

Структура и номенклатура.



	Фенолы  обычно называют как производные простейшего члена этого ряда  фенола. Для метилфенолов имеется специальное название  крезолы.

       OH                  OH                 OH                   OH               OH                  OH

                                      Cl                                           OH                                           гидрохинон 

                                                             CH3                                      OH 

   Фенол     охлорфенол     мкрезол      пирокатехин    резорцин                 OH

                                           OH                                       OH

                                    Br          Br                                         Cl     

  

                                            Br                                        NO2                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              2,4,6  трибромфенол                                         2хлор4нитрофенол

Физические свойства.

Табл. Фенолы



Фенол

Т. плавления, °С

Т. кип., °С

Плотность, г/см3

Фенол

Крезол

о-, или 1,2-

м-, или 1,3-

п-, или 1,4-





                           



41



30

11

36









182



191,5

202,8

202,5











1,072



1,0465

1,034

1,035











Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; изза образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г. воды), изза  оразования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы  бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски. 

    

Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты:            300 C  

C6H5SO3Na + Na OH               C6H5OH + Na2SO3

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами Cu2+ (Рашиг):

                             Силикагель: Cu2+

C6H5Cl +H2O                        C6H5OH +HCl



Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

                                                                                                   ООН

                                                                                                   │

                                                 СН3─ СН─СН3                    СН3─ С─СН3

                                            Н+            │               О2                    │

          + СН3─СН=СН2      →                           →                                     →



           ОН

           │



→                + СН3─ С─СН3

                                               ║

                                  О

Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3∙10-10. 

Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8∙10-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол – бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:

ArOH + NaOH         ArO- Na+ + H2O

Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.

Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

           H

                                       H+                           H+                                        H+

           O                           O                             O                            O        

                                       ║   *                        ║                        *   ║       

                                     *                                                                        *



                                                            *  *   

Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила – протонизированным. Таким образом, бόльшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения



Реакции гидроксила фенолов



Образование фенолятов (см. выше).

	Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:

ArONa + RI → ArOR + NaI

ArONa + (CH3O)2SO2 → ArOCH3 + CH3O─SO2ONa

Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот:

ArONa + Cl─ C─R                   ArO─ C─R + NaCl   

           ║                                    ║

           O                                    O



                  O=C─R

                       │

ArONa +        O                    ArO─C─R + R─ C─ONa

                       │                              ║                ║

                  O=C─R                         O                O



Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5 превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение гидроксила на хлор, а в большей степени – образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.

При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:

ArOH + Zn → ArH + ZnO



 Реакции ароматического ядра фенолов



Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О─Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного σ-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I:

    OH                                       O                                  OH

                              (1)                ║              (2)               

              +    A+   

 

                                                     /\                                  

                                                   H A                               A

I

При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:



       OH                                                         O

Br         Br                                         Br      ║      Br 

                                    HNO3                



                                                         H3C            NO2    

        Br



Если в феноле о и пположения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO3H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании. 



Галогенирование фенолов.

В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п-галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.

Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:



    OH                                      OH                                          O

                                  Br               Br                         Br     ║       Br

                    +3Br2                                                              +Br2          

                 

                        3HBr                                                             HBr               

                                                Br                                    Br             Br



Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п-углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.

         OH                                             O

Br            Br                               Br      ║       Br 





           Br           BrBr                              Br             Br   +  Br  +    H+ 

Сульфирование фенолов.

Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях – 2,4-фенолдисульфокислота.



Нитрование фенолов.

Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.



Нитрозирование фенолов.



При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:





НО─            + HO─N=O → HO─           ─N=O



Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:





HO─         ─N=O ↔ O=          =N─OН



Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.

Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.

При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):



ONa                           OH           O

│                                │      C

                                                    ONa      

            +  CO2 → 



При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии хлороформа – салициловый альдегид:

ONa                                          OH             ONa 

                          NaOH                        C 

            +  CCl4                                                                  O        +  NaCl + H2O 





ONa                                          OH             H 

                          NaOH                      C

           + CHCl3                                          O     +  NaCl  +  H2O



Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):



ОН                                              OH

│                               ZnCl2            │

          + RCH=CH2 

                                             

                                                    │ 

                                                 RCH─CH3



C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:

OH                              OH                             OH

│                    HCl         │             H2O (H+)             │

	        + XCN                                



                                    │                                │

                              X─C=NH                   X─C=O

                        (X=H, арил или алкил)

Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.

Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной схемой:

                                          OH

                                                 CH2OH



OH                                                                          OH                    OH

                                                                                                     

           + CH2O                   OH                                          CH2     

                                          

                                                                                                              

                                                                                                          CH2OH   

                                            

                                           CH2OH        



    OH                     OH                                OH

                                                                

               CH2                                                             CH2  

                                                                                                OH





     OH                      OH                                                   OH                  OH  

                                                                                                             

     CH2                                           …CH2                  CH2                   …  





                    CH2OH                                                                      CH2       

                                                                                     OH                       

     OH                                                                                                               OH       

                                                                       …                   CH2   

                CH2                    OH                                                                      

                                                                                                    CH2

                                                                          CH2                             

                                                                              



Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита объясняется не только тем, что значительное количество активных орто и параположений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в следствие  полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на него только с поверхности.

	Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя диnоксифенилоктаны:

                                                                                  CH3  

                                              (H+)                             

CH3COCH3 + 2C6H5OH                   HO            C            OH + H2O    

                                                                                  

                                                                                   CH3  

	Такой 2,2бис(4'оксифенил)пропан (т.н. дифенилолпропан) применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём этерификации фенольных гидроксилов ароматическими  двухосновными  кислотами типа терефталевой.



МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ



Диоксибензолы

Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол – пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:

                                   t C   

НО─          ─С─ОН   →   НО─            + СО2

                      ║  

  HO              O                    HO

Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:

           OH                                O

                       [O]

                                                     +     H2O  

            OH                               O

Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия:               

                SO3Na                                        ONa 

                       + NaOH                                    + 2Na2SO3

                                                        

      SO3Na                                       ONa     

Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-1,3):

     OH                                                   O 

                                                                          H2C          CH2 

                       +    2H    

                                                                             H2C                O

               OH                                          CH2  

Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений – синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота:





                                                                OH 

                                               O2N                    NO2





                                                                     OH

                                                                NO2







во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:

       ONa                                       OH 

                                                   

                     +    CO2    

                 ONa                                      OH 

                                                      

                                                 O=COH               

Получаемое соединение носит название  резоциловой кислоты.

Гидрохинон получают восстановлением п-бензохинона:



   О=           =О    +     2Н                  НО─          ─ОН



Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.

Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.

Полиоксибензолы

Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:

   HO                                               HO 

       

HO           COH                 HO             +  CO2

                        ║ 

   HO               O                              HO

выделяемой  из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.    

Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В фотографии пирогаллол применяется как проявитель.

Симметрический триоксибензол – флороглюцин в виде его производных очень распространён в растительном мире.

Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола (его готовят восстановлением тринитробензола):

       H2N                                                             HO

                                                  H+ 

               NH2    +    3H2O                                      OH   +   3NH+ 



      H2N                                                              HO      

По свойствам флороглюцин похож на резорцин.

1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п-бензохинону уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.

Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения металлического калия и окиси углерода:



                                                OK                                OH 

                                     KO            OK             HO           OH          

                                                                                       H+  

              6СО + 6К                                                                                 +    6K+ 

                                    KO             OK             HO           OH 

                                                OK                                OH 

 







1