Двойной электрический слой

Доклад на тему:

Двойной электрический слой





На поверхности твердого тела при его контакте с жидкостью самопроизвольно возникает двойной электрический слой (ДЭС) - тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. Возникновение заряда на границе двух фаз относится к одному из видов поверхностных явлений.

Для изобарно-изотермического процесса в отсутствие физико-химических взаимодействий (dT=0, dp=0, dni=0) из уравнения (3.1) получим:

dGdB + dq									(1)

В условиях равновесия, когда dG=0, 

dB + dq = 0,									(2) 

из уравнения (7.2) несложными преобразованиями можно выразить удельный заряд поверхности qB:

qB = -(d/d)T, p,n.									(3)

Заряд поверхности, который возникает самопроизвольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного натяжения. 

Возникновение ДЭС на границе раздела характерно для золей и суспензий, дисперсная фаза которых формируется из твердых частиц.

1. Существуют два пути образования ДЭС: 1) избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной среды (электролита), 2) ионизация поверхностных молекул твердой частицы.

Поверхность твердого тела адсорбирует ионы определенного знака. Эти ионы называются потенциалопределяющими. К ним из раствора притягиваются ионы противоположного знака – противоионы. Возникает двойной электрический слой. 

При смешивании солей нитрата серебра и хлорида калия должен выпадать осадок хлорида серебра по уравнению:

AgNO3 + KCl = AgCl  + KNO3

Однако в присутствии избытка хлорида калия осадка не наблюдается, т.к. в растворе образуются коллоиды, имеющие следующее строение: 

[nAgClmCl-(m-x)K+]x-xK+. 

При этом Cl- - потенциал определяющие ионы, K+ - противоионы. 

При избытке нитрата серебра образуются коллоидные частицы состава: 

[nAgClmAg+(m-x)NO3-]+xNO3-. 

На поверхности твердой фазы AgCl адсорбируются ионы, находящиеся в избытке, из тех которые могут достраивать кристаллическую решетку (Ag+ или Cl-). Твердая фаза образует ядро коллоидной частицы. Коллоидная частица имеет заряд адсорбированных потенциал определяющих ионов, частично скомпенсированный противоионами. Вокруг коллоидной частицы в диффузном слое находятся противоионы, заряд которых равен заряду коллоидной частицы. Коллоидная частица и диффузный слой образуют электронейтральную мицеллу (рис.1).



Рис.1. Строение коллоидных мицелл.

Потенциалопределяющими ионами, в зависимости от рН среды, могут так же быть ионы Н+ и ОН-.

Второй путь образования ДЭС - ионизация поверхностных молекул твердых фазы, наблюдается при образовании гидрозолей металлов, например переход ионов серебра в раствор: 

[nAgmAg+(m-x)NO3-]x+xNO3-.

Другим примером может быть образование золя серы: 

[nSmHS-(m-x)H+]x-xH+.



2. ДЭС принято рассматривать как своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом  формируется из потенциалопределяющих ионов (1), а внешняя из противоионов (2).

Существует несколько теорий образования ДЭС. Простейшая из них – модель плоского конденсатора Гельмгольца, согласно которой потенциалобразующий слой и слой противоионов расположены на молекулярном расстоянии друг от друга. Взаимодействие между слоями осуществляется только за счет электростатических сил, а падение потенциала между слоями происходит линейно (рис.2 а).

В теории Гуи и Чепмена учитывается тепловое движение и взаимное отталкивание противоионов, которые рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, расположенные в диффузном слое. Потенциал экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности (рис 10б).

Согласно теории Штерна (рис 2в) часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, другая - в диффузном слое. В плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет электростатических сил и сил специфической адсорбции (некулоновскими силами). Диффузное строение двойного электрического слоя возникает в результате как теплового движения ионов и молекул растворителя, так и в результате взаимного отталкивания одноименных ионов. Таким образом, слой потенциалопределяющих ионов не полностью скомпенсирован в плотном слое. В отличие от противоионов плотного слоя, ионы диффузионного слоя не закреплены и способны перемещаться в пределах диффузионного слоя, который в свою очередь состоит из внутреннего и внешнего слоев.



Рис.2. Модели строение ДЭС: а – Гельмгольца;, б – Гуи и Чепмена; в – Штерна: 1 – потенциалобразующий слой ионов; 2, 3 – противоионы в адсорбционном и диффузном слое; δ – толщина адсорбционного слоя.



Толщина плотной части ДЭС определяется размерами противоинов и зависит от концентрации электролита (С).

  см									(4)

Потенциал ДЭС () снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. В плотном слое – линейно. В диффузном слое снижение потенциала происходит экспоненциально.

3. ДЭС на поверхности коллоидной частицы, следуя ее форме, как правило, сферический. Относительное перемещение заряженных частиц и жидкости происходит не по границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по плоскости скольжения, которая проходит по диффузионной части двойного слоя. При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, на поверхности твердой частицы до границы скольжения, перемещается вместе с твердой частицей. Эта часть жидкости на поверхности твердой фазы является неподвижной. 

Потенциал на границе скольжения, расположенной в диффузном слое, называют электрокинетическим, или дзета-потенциалом (). Этот потенциал является важной характеристикой ДЭС, он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значение -потенциала можно определить по скорости движения коллоидных частиц и по скорости движения жидкости. Знак -потенциала определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя. 

По скорости движения коллоидных частиц:

									(5)

где ή - вязкость, ε - диэлектрическая проницаемость, U – скорость электрофоретического переноса (на основании измерений), Н – градиент потенциала внешнего поля, равный Е/L (Е-разность электродных потенциалов, L-расстояние между электродами).

По скорости движения жидкости:

 В,									(6)

где λ – удельная электрическая проводимость золя, ύ – объемная скорость (объем жидкости, перенесенный через пористую мембрану за единицу времени), I-сила тока, при которой проводится осмос. 

Изменение -потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Увеличение их концентрации приводит к сжатию диффузного слоя и снижению -потенциала. Когда все противоионы будут находиться в адсорбционном слое, происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, -потенциала становится равным нулю, это изоэлектрическая  точка (=0).

Добавление многовалентных катионов, например Fe3+, может привести к адсорбции противоионов в сверх эквивалентных количествах. В этих условиях произойдет перезарядка поверхности и изменение знака -потенциала (рис.3).



Рис. 3. Изменение потенциала ДЭС при перезарядке золя: 1- падение потенциала до перезарядки; 2- то же после перезарядки; значения потенциалов до: ψ0 -, ψ1 0-, -ζ ; после перезарядки: ψ, ψ1, +ζ.