Алкилирование фенола олефинами

Федеральное агентство по образованию.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования.

Самарский государственный технический университет.



Кафедра: «Технология органического и нефтехимического синтеза»









Курсовой проект по дисциплине:



«Теория химических процессов органического синтеза»

Алкилирование фенола олефинами















Руководитель: доцент, к. х. н. Нестерова Т.Н.











Самара

2006 г.


1. Термодинамический анализ



При анализе процесса алкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какие вещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционных центра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкена с ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могут перегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотрим влияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо. Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения по сравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- и пара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в очень малых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимо проводить процесс при небольшом избытке фенола. 

Процесс идет через образование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легко изомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная и структурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщенными углеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает все прочие превращения, поэтому при алкилировании - олефинами получаем всевозможные изомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционной изомеризации.

Учитывая выше сказанное, отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:

(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;

(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан; 

(m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан; 

(o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан. 

Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихся компонентов:

ab; bc; cd; di; if; ag; gh; hm; 

mn; no; op;

Запишем константы скоростей реакции:

Kxa=; Kxb=; Kxc=; Kxd=; Kxi=; Kxg=; Kxh=; 

Kxm=; Kxn=; Kxo=; Kxp=.

Выразим концентрацию каждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:

=; =; =; =; 



=; =; =; =; 



=; =; =

Для систем подчиняющихся закону Рауля можно записать для :

===  =

В свою очередь:

= - =

В термодинамическом анализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии, энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры для расчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальные данные. 

Энтальпии и энтропии. Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществ будут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Поэтому =0 и =0. Исключение составит реакция (a)(g). =-9,9 кДж/моль за счет орто- взаимодействия в молекуле (a); =-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g). 

Давления насыщенного пара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критические параметры, а потом и . Но вклады для всех веществ одинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно,  равны, их можно не учитывать,  =. Давление не оказывает влияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скорости реакции.

Зависимость константы скорости реакции от температуры.





Kxa

Kxb

Kxc

Kxd

Kxi

Kxg

Kxh

Kxm

Kxn

Kxo

298

1

1

1

1

1

27,23829

1

1

1

1

350

1

1

1

1

1

15,03934

1

1

1

1

400

1

1

1

1

1

9,827575

1

1

1

1

450

1

1

1

1

1

7,058733

1

1

1

1

500

1

1

1

1

1

5,416903

1

1

1

1

600

1

1

1

1

1

3,641561

1

1

1

1

700

1

1

1

1

1

2,742201

1

1

1

1

800

1

1

1

1

1

2,216706

1

1

1

1

900

1

1

1

1

1

1,878661

1

1

1

1

1000

1

1

1

1

1

1,645737

1

1

1

1



Сумма мольных долей всех компонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.



Зависимость мольной доли компонентов от температуры.



Т, К

N

a

b

c

d

i

f

g

h

m

n

o

p

298

0,95

0,0056

0,0056

0,0056

0,0056

0,0056

0,0056

0,1527

0,1527

0,1527

0,1527

0,1527

0,1527

350

0,95

0,0099

0,0099

0,0099

0,0099

0,0099

0,0099

0,1485

0,1485

0,1485

0,1485

0,1485

0,1485

400

0,95

0,0146

0,0146

0,0146

0,0146

0,0146

0,0146

0,1437

0,1437

0,1437

0,1437

0,1437

0,1437

450

0,95

0,0196

0,0196

0,0196

0,0196

0,0196

0,0196

0,1387

0,1387

0,1387

0,1387

0,1387

0,1387

500

0,95

0,0247

0,0247

0,0247

0,0247

0,0247

0,0247

0,1337

0,1337

0,1337

0,1337

0,1337

0,1337

600

0,95

0,0341

0,0341

0,0341

0,0341

0,0341

0,0341

0,1242

0,1242

0,1242

0,1242

0,1242

0,1242

700

0,95

0,0423

0,0423

0,0423

0,0423

0,0423

0,0423

0,1160

0,1160

0,1160

0,1160

0,1160

0,1160

800

0,96

0,0497

0,0497

0,0497

0,0497

0,0497

0,0497

0,1103

0,1103

0,1103

0,1103

0,1103

0,1103

900

0,95

0,0550

0,0550

0,0550

0,0550

0,0550

0,0550

0,1033

0,1033

0,1033

0,1033

0,1033

0,1033

1000

0,95

0,0598

0,0598

0,0598

0,0598

0,0598

0,0598

0,0985

0,0985

0,0985

0,0985

0,0985

0,0985



Строим график зависимости «мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a), т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и с ортоалкилфенолами.



 



Из графика видно, что при увеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтому процесс следует вести при невысоких температурах.

Как правило, параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:

Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленной цепью. 


2. Адиабатический перепад температур в реакторе



(есть ошибка в расчетах энтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)

Рассчитаем тепловой эффект реакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе. Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется 7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.

Количества тепла входящее в реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола 1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.

Qвх =  =

== 141911,6 (Дж/час)

Необходимо найти температуру выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температуру входящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будет равна Tвх,ср . Таким образом Qвх равно:

Qвх = 

Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенные ранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего в реактор найдем Tвх,ср. 

Tвх,ср = 315,13 К, при этом = 110,45 (Дж/моль), = 328,84(Дж/моль).

Энтальпия реакции из следствия закона Гесса равна:

=  - =

=  - ( + )

= -229297 + (98386,5 + 227532) = 96621,5 (Дж/моль)

Реакция эндотермическая, протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.

Предположим что степень конверсии олефина 100%.

Количество тепла, выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:

Qвых = Qвх - Qреакции

Qвых = 141911,6 - 96621,5 = 45290,1 (Дж/час)

Так же количества тепла выходящее со смесью можно рассчитать через Tвых,ср.

Qвых = 

Таким образом Tвых,ср=171,26 К.


3. Кинетика процесса



Механизм реакции:

1. Происходит протонирование олефина с образованием карбкатиона:

2. Образуется -комплекс:

3. Образуется -комплекс. Данная стадия является лимитирующей.

4. Отрыв протона от ароматического ядра:

Отделившийся протон может взаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором, тогда реакция прекратиться. 

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2SO4.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:

=

Из уравнения видно, что при увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейно возрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качестве катализатора берут H2SO4, то она применяется в количестве 3-10%(масс.). Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процесс эндотермический. 



4. Технология процесса



Для алкилирования фенолов применяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7 ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор с олефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей и направляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и не превращенный фенол. 


Задание №1



При окислительном аммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): - пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00, ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99, формальдегид – 0,80, СО2 – 1,20. Вычислить степень конверсии реагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете на каждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции в расчете на один реагент.

Решение: наиболее вероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:



Составим таблицу распределения мол. долей исх. вещества:



Компонент

% масс.

М

G

Кол-во мол. исх. в-ва









пропилен

аммиак

кислород

пропилен

18.94

42.08

0.4501

b1 = 0.4501

0

0

акрилонитрил

54.85

53.06

1.0337

b2 =1.0337

d1 =1.0337

0

ацетонитрил

13.00

41.05

0.3167

b3 =0.3167

d2 =0.3167

0

ацетальдегид

1.15

44.05

0.0261

b4 =0.0261

0

e1 =0.0261

пропионовый альдегид

5.07

58.08

0.0873

b5 =0.0873

0

e2 = 0.0873

синильная кислота

4.99

27.03

0.1846

b6 =0.1846

d3 =0.1846

 

формальдегид

0.80

30.03

0.0266

b7 =0.0266

0

e3 = 0.0266

углекислый газ

1.20

44.01

0.0273

b8 =0.0273

0

e4 = 0.0273



Степень конверсии пропилена определяется по формуле:



Степень конверсии аммиака:  и кислорода .

Селективность по пропилену рассчитывается по формуле: , по аммиаку: , по кислороду: . Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Таблица 1



Компонент

Селективность



по пропилену

по аммиаку

по О2

акрилонитрил

0.6072

0.6734

0

ацетонитрил

0.1860

0.2063

0

ацетальдегид

0.0153

0

0.1560

пропионовый альдегид

0.0513

0

0.5218

синильная кислота

0.1085

0.1203

0

формальдегид

0.0157

0

0.1592

углекислый газ

0.0160

0

0.1630



Проверка: , .

Выход на пропущенное сырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле: . Результаты представлены в табл. 2:

Таблица 2



Компонент

ηi

акрилонитрил

0.4802

ацетонитрил

0.1471

ацетальдегид

0.0121

пропионовый альдегид

0.0406

синильная кислота

0.0858

формальдегид

0.0124

углекислый газ

0.0127




Задание 2.



Для изомеризации н-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции при адиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. В реактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 моль пентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективность процесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла в реактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатического перепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументировать технологические приемы, используемые при осуществлении промышленной изомеризации углеводородов.

Решение: Схема реакции представлена на рис. 1:



Рис. 1. Изомеризация н-пентана.

Схема реактора представлена на рис. 2.



Рис. 2. Схема теплового баланса реактора.

Тепло, входящее в реактор, определяется по формуле:

, (1) здесь:

,

,

 - определено для Т = 650К из полиномного уравнения, полученного по табличным данным;

 определено для Твх из полиномного уравнения для Ср н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

 - для 900К определено по табличным данным;

 - определено для Твх из полиномного уравнения для Ср воды с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

, ,



С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Твх = 685К.



Энтальпия реакции при данной Твх:



Теплота реакции определяется величиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсии реагента.

Рассмотрим пример, когда степень конверсии .

,

Согласно уравнению теплового баланса:



.

Здесь: ,

 - определено для Твых из полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

,

 - определено для Твых из полиномного уравнения для Ср н-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

,

 - определено для Твых из полиномного уравнения для Ср и-пентана с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;

С помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратов определено значение Твых = 687К.

Аналогично определяем значения Твых для различных значений степени конверсии. Полученные значения представлены в таблице 3.

Таблица 3



α

Твых

0,1

662

0,2

663

0,5

667

0,7

669



Графическая зависимость перепада температур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.





Рис. 3. Зависимость адиабатического перепада температур от степени конверсии.



При увеличении степени конверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.