Высоко-молекулярные соединения

2



1



1.ОБЩИЕ  ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ ВМС.



Растворы ВМС характеризуются следующими особенностями.

Растворы ВМС представляют собой гомогенные системы, являясь истинными растворами, где взвешенные частицы не содержат ядер, а представлены макромолекулами – молекулами гигантских размеров.

Растворение ВМС осуществляется с образованием менее упорядоченной системой и  более упорядоченными.

Растворы ВМС образуются самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, они представляют собой  термодинамически  устойчивые системы, способные существовать без стабилизатора  неограниченное время в весьма больших массовых и значительных  молярных концентрациях.

В отличие от лиофобных коллоидов растворы ВМС представляют собой равновесные системы, к которым применимо правило фаз.

Растворы ВМС, подобно растворам низкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причем в последнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.

ВМС способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве  диспрессионной среды использовать такую жидкость, по отношению к которой данное  высокомолекулярное вещество явл. лиофобным, т.е. не способным растворяться в нем.

Являясь истинными растворами, растворы ВМС отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. Огромные размеры молекул явл. ответственными  за большинство физических с-в растворов ВМС, отличающихся от низкомолекулярных  соединений. На поведение растворов ВМС сильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения микро молекул.



2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ, МОЛЕКУЛЯРНО – КИНЕТИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ С-ВА РАСТВОРОВ ВМС.



Заряд частицы ВМС. Изоэлектрическая точка (ИТ). Одной из важных проблем, возникающих при изучении ВМС, явл. проблема  появления на поверхности молекул заряда, который возникает по разным причинам.

        Поверхность ВМС может иметь собственный заряд, возникающий благодаря расположенным на ней анионным и катионным группам.

Заряженная поверхность явл. одной из особенностей крупных частиц, отличающей их от обычных низкомолекулярных растворенных  в-в. наличия заряда у част

	Доказательством наличия заряда у частицы ВМС явл. ее поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в частности микромолекула, под действием электрических сил движется к  электроду противоположного знака.

	Для белков между зарядом молекул и электрофоретической подвижностью существует прямая пропорциональная зависимость в широком интервале рН.

	Значение рН, при котором электрофоретическая подвижность белка равна нулю, называется изоэлектрической точкой. 

	

												

В кислой среде, когда в результате избытка водородных ионов  подавлена ионизация карбоксильных групп, молекула белка ведет себя как основание, приобретает положительный заряд и при электрофорезе движется к катоду. В щелочной среде, наоборот, подавлена ионизация аминогрупп, и молекула белка ведет себя как кислота и при электрофорезе передвигается к аноду.

 	В изоэлектрическом состоянии с-ва растворов белков резко меняется: при этом они имеют, наименьшую вязкость, плохую растворимость. При значении рН, близком к изоэлектрической точки, разноименно заряженное группы  -NH3+ и COO- притягиваются друг к другу и нить  закручивается в спираль. Молекулы ВМС в развернутом состоянии придают растворам более высокую вязкость, чем молекулы ВМС, свернутые в спираль или 

клубок.

.

Вязкость. Вязкость растворов, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллойдных растворов тех же концентраций. Высокую вязкость растворов ВМС объясняли большой сольватацией макромолекул. А. В. Думанский поэтому ввел уравнение Эйнштейна поправку, учитывающую сольватацию





где     - доля объема суспендированных частиц в единице объема суспензии

    V   - сольватный объем частиц дисперсной фазы.

Основной причиной отклонения вязкости растворов ВМС является взаимодействие вытянутых и гибких макромолекул, часто образующих структированные системы (ассоциаты). Ассоциаты сильно увеличивают вязкость растворов.

Вязкость растворов ВМС сложным образом связано с формой макромолекул и характером межмолекулярных взаимодействий.

При исследовании растворов ВМС часто используют значение характеристической вязкости обозначаемой через []





Удельная вязкость      связана с относительной вязкостью выражением.

Общая формула модифицированного уравнения Штаудингера  



Где К и а – эмпирические константы 

М – молекулярная масса.



Осмотическое давление растворов ВМС.

Согласно уравнению Вант – Гоффа осмотическое давление растворов увеличивается прямо пропорционально концентрации. Для ВМС эксперимент показывает, что осмотическое давление значительно выше чем это требуется по закону Вант – Гоффа.

Чем более гибка молекула, тем при прочих равных условиях осмотическое давление выше и тем больше оно отклоняется от значения, вычисленного по уравнению Вант – Гоффа. Для описания зависимости осмотического давления предложено уравнение





или





Где С – концентрация, М – относительная молекулярная масса полимера, В – некоторый коэффициент характеризующий отклонение от уравнения Вант – Гоффа.



Светорассеяние и поглощение света.

Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Растворы ВМС характеризуются светорассеянием. Изменение величины рассеяния света используют в методе определения относительной массы полимеров. Метод основан на измерении мутности разбавленных растворов ВМС.

Инфокрасные спекторы поглощения ВМС очень сложны и их редко используют при исследовании растворов ВМС, но они играют важную роль в современных исследований твердых полимеров.



Набухание и растворение ВМС.

Набухание представляет собой самопроизвольный процесс поглощение ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости, сопровождающейся значительным увеличением объема ВМС. В процессе растворения ВМС происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное в – во. Это обусловлено двумя факторами: 

Большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя

Неплотной упаковкой макромолекул ВМС. 

Процесс проникновения молекул растворителя в макромолекулы ВМС приводит к тому, что при набухании объем полимера всегда увеличивается, а объем  всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании, называемая контракцией, в большинстве случаев описывается следующим эмпирическим уравнением с двумя константами.

где V – концентрация;

m - масса жидкости, поглощенной при набухании одного кг.               полимера  ( степень оводнения);

         и  - константы.

Концинтрация системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их «поглощения» макромолекулами , что способствует увеличению плотности системы.

	На первой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярной жидкости образуется гетерогенные системы, состоящая из ВМС и свободной низкомолекулярной жидкости.

	Суммарный тепловой эффект при набухании ВМС обычно положительный.

	Набухание представляет собой специфическую стадию процесса растворения ВМС, а весь процесс растворения можно разделить на четыре стадии.

Исходная стадия. Система  гетерогенна, двухфазна: чистая низкомолекулярная жидкость и чистый полимер Ж1 + Ж2.

Стадия набухания. Система расслаивается на две жидкие фазы : одна фаза – раствор низкомолекулярного компонента в компоненте ВМС Ж1  Ж2, где Ж2 – набухший ВМС, а Ж1 чистая низкомолекулярная жидкость. Вторая фаза представлена чистой низкомолекулярной жидкостью.

Стадия образования второго раствора  Ж2Ж1

Стадия полного растворения – превращение гетерогенной (двухфазной) системы галогенной Ж1Ж2.

Различают два вида набухания – неограниченное и ограниченное.

Неограниченное представляет собой набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение, то есть с образованием однофазной системы. Так набухают  каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в медно – аммиачном растворе.

Ограниченное – набухание, не переходящее в полное растворение, останавливающееся на второй или третьей его стадии. Так набухают при комнатной температуре желатина и целлюлоза в воде.

Степень набухания и скорость набухания.



Степень набухания  определяется массой жидкости ( в кг ), которая поглощается на данной стадии набухания и при данной температуре 1 кг высокополимера:





Скорость набухания (имеется в виду  ограниченное набухание) обычно выражают в объемных единицах, поскольку в непрерывном процессе  набухания  удобнее вести наблюдение за изменением объема ( в особых приборах – дилатометрах).

Уравнение кинетики набухания в простейшем виде может быть дано известным уравнением реакции первого порядка



показывающем, что скорость набухания прямо пропорциональна разности между предельным объектом набухшего ВМС V и объемом Vt в момент времени t  и обратно пропорционально первоначальной толщине l слоя набухающего полимера. Константа скорости набухания  зависит от природы полимера и растворителя.



Факторы набухания.



На степени скорость набухания одного и того же ВМС в одном и томже растворителе влияют такие факторы, как температура, давление, pH среды, присутствие посторонних  в – в, в особенности электролитов, степень измельчённости полимера, (возраст) полимера. При повышении температуры скорость набухания увеличивается, а степень предельного набухания уменьшается.

Влияние pH среды хорошо изучено для белков и целлюлозы. Минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатины, например, при pH 4,7 ), по ту и другую сторону от этой точки степень набухания возрастает и, для сильных максимумув (из них большой в кислой зоне при pH 3,2), вновь уменьшается.

На скорость набухания влияет повышение степени измельченности.

Влияние возраста всегда однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень набухания и скорость набухания.



Давление набухания.



Ярким проявлением процесса набухания является увеличение объема набухшего тела. Если создать препятствие увеличение объема набухающего тела, то при этом развивается давление, вызываемое давлением набухания pH .

 

где K – константа, зависящая от природы полимера и растворителя; n – константа, почти не зависящая от стиля природы последних и в среднем приблизительно равна 3; С – концентрация выраженная в кг сухого ВМС в 1м3 образовавшаяся системы.



Нарушение устойчивости растворов ВМС.



Все процессы нарушения устойчивости растворов ВМС связаны с переходом от полного растворения ВМС к ограниченному растворению или к нерастворимости. Изменение растворимости ВМС может быть вызвана либо понижением температуры, либо изменением  состава раствора путем добавления жидкости, в которой ВМС не растворяется. Чаще всего нарушение устойчивости растворов ВМС связывают с введением в раствор электролитов.

Нарушение устойчивости растворов ВМС при введении электролитов нельзя отождествлять с коагуляцией лиофобных коллоидов. Коагуляция золей происходит при введении малых концентраций электролита и представляет собой обычное необратимое явление.

Механизм коагуляции лиофобных коллоидов и нарушение устойчивости ВМС различны. Выделение из раствора ВМС при добавлении электролита объясняется уменьшением растворимости ВМС в концентрированном растворе электролита. Поэтому по аналогии с подобными явлениями в растворах низкомолекулярных в-в такое выделение ВМС из раствора называют высаливанием.

Под влиянием высокой и низкой температурой, при действии высококонцентрированных кислот и щелочей, дубильных в –в , лучистой энергии, ультразвука, механического воздействия высокого давления происходит специфическое необратимое осаждение белков, которая называется денатурацией .

Типичным примером может служить денатурация куриного белка (альбумина) при варке.