Титриметричний (об'ємний) та комплексонометричний методи аналізу

Тема: Титриметричний (об'ємний) та комплексонометричний методи аналізу


Охорона праці під час виконання аналізів титриметричним методом



Титрометричний, або об'ємний метод аналізу відрізняється від вагового аналізу за суттю і методикою роботи. У ваговому аналізі вимірюють масу продукту реакції (кількість реактиву-осаджувача має другорядне значення). В об'ємному аналізі вимірюють об'єм розчину реактиву відомої концентрації, що витрачено на взаємодію з йоном, який визначають, і за рівнянням реакції обчислюють кількість речовини. В об'ємному аналізі виготовлення робочих розчинів і точне вимірювання об'єму розчинів має основне значення. Розчин реактиву відомої концентрації називається робочим, або титрованим розчином (титр виражається числом грамів речовини в 1 мл розчину).Титрування — це процес добавляння робочого розчину до розчину речовини, яку визначають.

Титрують до досягнення точки еквівалентності, тобто моменту, коли кількість реактиву, яка є в об'ємі робочого розчину, стане еквівалентною кількості речовини, яку визначають. Точку еквівалентності встановлюють за допомогою речовин, здатних змінювати свій колір після введення робочого розчину в еквівалентній кількості. Такі речовини називають індикаторами.

Практично неможливо підібрати індикатор, який показував би кінець титрування в точці еквівалентності. Тому момент титрування, коли індикатор змінює своє забарвлення, називається кінцевою точкою титрування. Кінцева точка титрування завжди відрізняється від точки еквівалентності. Чим більше ці точки різняться між собою, тим більша помилка титрування. Необхідно підбирати такий індикатор і умови титрування, щоб кінцева точка титрування була якнайближчою до точки еквівалентності. Особливості об'ємного аналізу порівняно з ваговим такі:

В об'ємному аналізі робочий розчин добавляють у точно еквівалентній кількості (у ваговому вводять надлишок реактиву-осаджувача).

В об'ємному аналізі використовують не тільки реакції осадження (як це має місце у ваговому аналізі), а й реакції окислення відновлення, комплексоутворення та інші.

Нормальність розчину – це розчин в якому міститься певна кількість грамів еквівалентів розчиненої речовини на 1 л.

Поняття про криві титрування

Різка зміна рН середовища при титруванні називається скачком титрування. Розрізняють три способи титрування:

Титрування сильної кислоти лугом – в точці еквівалентності рН=7, індикатори: метиловий оранжевий, метиловий червоний, фенолфталеїн.

Титрування слабкої кислоти сильною основою - точці еквівалентності рН>7 (лужне), індикатор фенолфталеїн.

Титрування слабкої основи сильною кислотою - точці еквівалентності рН<7 (кисле, слабко-кисле), індикатори: метиловий червоний, метиловий оранжевий.



Назва індикатора

Інтервал переходу рН

Колір при зміні середовища

Метиловий оранжевий

3,0 – 4,4

Розово-червоний – оранжево-жовтий

Конго червоний

3,0 – 5,2

Синьо-фіолетовий - червоний

Метиловий червоний

4,4 – 6,2

Червоний – жовтий

Лакмус

5,0 – 8,0

Червоний – синій

Нейтрально червоний

6,8 – 8,0

Червоний – жовтий

Бромтимоловий

6,0 – 7,6

Жовтий - синій

Фенолфталеїн

8,2 – 10,0

Безколірний – червоно-фіолетовий

Тимолфталеїн

9,4 – 10,6

Безколірний - синій



Реакції, що використовуються в титриметричному аналізі, вимоги до них



Залежно від типу хімічної реакції, що лежить в основі визначення, методи об'ємного аналізу поділяють на:

метод нейтралізації або кислотно-основного титрування;

методи окиснення — відновлення (перманганатометрія, йодометрія, броматометрія, хроматометрія);

методи осадження і комплексоутворення.

Хімічні реакції в об'ємному аналізі мають відповідати певним вимогам:

а)реакції повинні відбуватися стехіометрично, тобто згідно з рівнянням;

б)робочий розчин реактиву повинен реагувати тільки з речовиною, яку визначають, тобто не повинно відбуватися побічних реакцій;

в)реакції між робочим розчином і розчином речовини, яку визначають, мають відбуватися швидко.

Умови титрування: робоче місце повинно бути підготовлене і добре освітлене; на основу штативу із закріпленою бюреткою розміщуємо лист білого паперу; бюретку закріплюють вертикально у штативі, титрують невеликими порціями; кран бюретки відкривають лівою рукою, колбу тримають правою і обертальними рухами повністю перемішуємо вміст колби; якщо робочий розчин безбарвний, то відлік ведуть по нижньому меніску, а якщо забарвлений – по верхнім краям меніску; титрування проводять не менше п’яти разів, доки відхилення не перевищуватиме 0,1 мл.

Методи встановлення точки еквівалентності

Точка еквівалентності при титруванні в якій кількості речовини даного титр анту хімічно еквівалентна кількості титрованої речовини, називають точкою еквівалентності. Розрізняють такі методи визначення точки еквівалентності:

Візуальні – за допомогою спеціальних індикаторів; за забарвленням самих реагуючих речовин, що змінюють свій колір після ТЕ.

Фізико-хімічні або інструментальні – за допомогою потенціометрів чи інших приладів.

Загальні способи титрування поділяються на:

Пряме титрування (найбільш поширене) – досліджуваний розчин титрують робочим розчином до досягнення ТЕ (змінюється колір індикатора).

Зворотнє (обернене) титрування – це спосіб, який передбачає додавання надлишку робочого розчину з наступним титруванням цього залишку.

Непряме (титрування замісника) – проводиться у випадку коли речовина, що аналізується не взаємодіє з робочим розчином, або взаємодіє у нестихіометричному відношенні. У цьому випадку речовину, що аналізують за допомогою певних реагентів переводять у сполуку, що титрується робочим розчином.

Вимірювання об’ємів розчинів, посуд для вимірювання об’ємів

Для точного вимірювання об’ємів розчинів використовують вимірювальний посуд: колби, піпетки, бюретки.

Мірні колби мають подовжені шийки малого діаметру з пришліфованими скляними пробками. На шийці знаходиться риска до якої заповнюється колба. Колби калібровані при 20̊ С – це означає, що об’єм розчину налитий в колбу до риски відповідає зазначеному об’ємі колби лише за 20˚ С. Вони мають об’єми 100, 200, 250, 500, 1000 мл.

Піпетки – призначенні для точного відбирання певного об’єму розчину. Об’єм вилитого розчину дорівнює номінальній місткості піпетки (вказана на піпетці). Вони бувають циліндричні із розширенням:

циліндричні – мають поділки по всій її довжині, і використовуються для приблизного вимірювання об’єму розчинів;

піпетки з розширенням – точніші і більш поширені. Вони випускаються на 1, 2, 5, 10, 25, 50 мл. Піпетки ємкістю менше 1 мл – мікропіпетки.

Бюретки – призначені для титрування. Довга скляна трубка однакового діаметру по всій довжині з краном чи гумовим затвором із нанесеними поділками, що дозволяють виміряти об’єм розчину з точністю до 0,02-0,03 мл. Бюретки калібровані на виливання, різні за розмірами і об’ємами 10, 20, 25, 50, 100 мл. Кожна маленька поділка відповідає 0,1 мл. Нульова поділка розміщується у верхній частині бюретки.




Приготування стандартних розчинів за точною наважкою вихідних речовин, а також іншого титрованого розчину, за фіксаналом



Виготовлення титрованих (робочих) розчинів проводять безпосереднім зважуванням потрібної кількості препарату і розчинення взятої наважки в певному об’ємі розчинника. Титр такого розчину визначається діленням наважки вихідної речовини на об’єм розчину, що її містить. Хімічні сполуки, придатні для виготовлення титрованих розчинів безпосереднім зважуванням препарату називають вихідними речовинами. Як вихідні речовини застосовують: дихромат калію, буру, хлорид натрію, бромат калію, оксалат натрію. Вихідні речовини повинні відповідати таким вимогам:

мати склад, який відповідає їхнім хімічним формулам;

бути стійкими;

мати велику молярну масу еквівалента.

У зв’язку з тим, що більшість речовин не задовольняють цим вимогам (не є вихідними) доводиться застосовувати методи встановлення концентрації розчинів:

установлення концентрації робочих розчинів за розчином вихідної речовини;

установлення концентрації робочих розчинів за іншими робочими розчинами;

стандарт-титр чи фіксанали;

стандартні зразки.

Виготовлення розчинів з точної наважки - найпростіший і найточніший виготовлення розчинів відомої концентрації полягає безпосередньо в зважуванні потрібної кількості речовини і розчинення взятої наважки в певному об’ємі розчинника. Титр такого розчину визначають діленням наважки вихідної речовини на об’єм розчину.

Приготування розчинів установленої концентрації за розчинами вихідних речовин. Цей метод найбільш поширений. Він полягає в тому, що вибирають вихідну речовину, яка реагує з розчином концентрація, якого ми встановлюємо. Для цього готують розчин вихідної речовини точно відомої концентрації, а робочий розчин готують приблизної концентрації. Для цього наважку речовини зважують на технічних вагах і розчиняють у потрібному об’ємі води, яку вимірюють теж приблизно. Потім відбирають точний об’єм вихідної речовини і титрують його робочим розчином. Обчислюють точну концентрацію за формулою:



Сек (роб. роз) = Сек (вихідної реч)*V(вихідної реч) / V(роб. роз)



Приготування розчинів вихідної речовини шляхом стандартних титрів (фіксаналів). Стандартний-титр – це точна наважка сухої вихідної речовини, чи точно виміряна кількість розчину речовини відомої концентрації, яка вміщена в запаяну склянку, ампулу. Для виготовлення робочого розчину розбивають ампулу і кількісно переносять речовину у мірну колбу місткістю 1 л.



Метод нейтралізації, куслотно-лужного титрування. Характеристика методу



В основі методу лежить реакція нейтралізації – це взаємодія кислоти утворенням солі і води:



HCl + NaOH = NaCl + H2O



Методом нейтралізації визначають як кислоти так і основи. Розрізняють:

Алкалійметричне титрування (титрування лугом);

Ацидеметричне титрування (титрування кислотою).

В цьому методі точкою еквівалентності визначають за допомогою індикаторів. Індикатори - це речовини, які змінюють своє забарвлення залежно від середовища. Кожний індикатор змінює забарвлення при певному значенні рН і характеризується інтервалом переходу забарвлення індикатора (це те значення рН при якому індикатор змінює своє забарвлення). Середина інтервалу переходу забарвлення називається показником титрування. Щоб правильно вибрати індикатор потрібно щоб інтервал переходу забарвлення індикатора лежав на скачку титрування.



Приготування стандартних (титрованих) розчинів лугів і кислот. Вихідні речовини і визначення титру кислот і лугів



Приготування точних розчинів у методі нейтралізації. Робочими розчинами в методі нейтралізації є 0,1 н розчин хлоридної кислоти концентрацією якого встановлюють по бурі і 0,1 н розчин NaOH концентрацію якого встановлюють по хлорид ній кислоті.

Виготовлення робочого розчину бури

Бура кристалізується з водою. Під час зберігання вона може втрачати певну кількість води. Тому перед виготовленням робочого розчину буру треба перекристалізувати. Для будування бури Na2B4O7*10H2O препарат розчиняють за температури 50̊-60̊ С до насичення, розчин фільтрують і охолоджують. Для прискорення кристалізації розчин помішують скляною паличкою.

Кристали бури відфільтровують, промивають холодною водою і висушують на повітрі. Висушування вважається закінченим якщо дрібні кристали не пристають до скляної палички. Суху речовину зберігають у склянках з притертими пробками. Бура взаємодіє з хлоридною кислотою за таким рівнянням:



Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4 H3BO3 + 2NaCl



Згідно з цим рівнянням молярна маса еквівалента бури дорівнює:



Мек = М(Na2B4O7*10H2O)/2



Готують 250 мл 0,1 н розчину бури, для цього наважку (g) для виготовлення розчину:



g(Na2B4O7*10H2O) = М(Na2B4O7*10H2O)/10*4 = М(Na2B4O7*10H2O)/2*10*4 = 381,42/2*10*4 = 4,7677 г



На аналітичних терезах зважують 4,7677 г бури, переносять її у мірну колбу на 250 мл і розчиняють у воді. У холодній воді бура розчиняється погано, тому її розчиняють у гарячій воді. В міру розчинення бури воду доливають до мітки і охолоджують до кімнатної температури.

Виготовлений розчин бури використовують для встановлення концентрації робочого розчину хлоридної кислоти.

Вихідні речовини треба зважувати з точністю до 0,0001 г, а концентрація розчину обчислювати з точністю до четвертого десяткового зкану. Якщо для виготовлення 250 мл розчину бури було взято 4,7677 г сухої солі, то концентрація розчину дорівнює 0,0001 н.

Обчисліть масу їдкого натру необхідну для виготовлення 1 л 0,01 н розчину:

Дано:



m (NaOH) - ? Сн = екв/V екв = Сн*V



V роз = 1 л екв = 0,01 *1 = 0,01 моль екв

Сн = 0,01 н екв = m/Мекв m = екв*Мекв

m = 0,01*40 = 0,4 г (NaOH)

Виготовлення робочого розчину хлоридної кислоти

Розчин хлоридної кислоти готують приблизно 0,1 н із концентрованої HCl ( = 1,19; 37,2 % хлороводню). Для виготовлення 1 л 0,1 н розчину HCl треба взяти такий об’єм концентрованої кислоти, який би містив 3,65 г хлороводню. Знаходимо скільки грамів концентрованої HCl треба взяти, щоб вміст хлороводню був 3,65:

100 г – 37,2 г

Х г – 3,65 г

Х = 100*3,65/37,2 = 9,81

Знаходимо об’єм HCl виходячи з її густини:

V = 9,81 г/1,19 г/мл = 8,25 мл

Відміряють циліндром 8, 25 мл концентрованої HCl, розводять приблизно до 1 л водою і встановлюють концентрацію цього розчину за розчином бури. Щоб установити концентрацію HCl, вміщують по 25 мл виготовленого розчину бури в три конічні колби на 150-200 мл, додають 1-2 краплі метилового червоного чи метилового оранжевогоі титрують робочим розчином HCl. У точці еквівалентності розчин повинен містити лише хлорид натрію та борну кислоту, яка зумовлює слабо кислу реакцію розчину. Титрування буде точним, якщо взяти індикатор з показником титрування до рН точки еквівалентності. У даному випадку найкращий індекс є метиловий червоний чи метиловий оранжевий. З трьох результатів беруть середній, якщо вони різняться між собою як на 0,1 мл. Припустимо, що титрування 25 мл розчину бури (Секв (бури)=0,1082 н) пішло 24,72 мл HCl 24,72 мл, середній результат трьох титрувань. Концентрацію HCl знаходять за формулою:



Сек(бури)*Vбури = Сек(HCl)*V(HCl)



Сек(HCl) = Сек(бури)*V(бури)/ V(HCl) = 25*0,1082 н/24,72 = 0,1094 н



Отже, концентрація виготовленого розчину HCl дорівнює 0,1094 н.

Виготовлення і встановлення робочого розчину лугу

Виготовити розчин лугу з точним його вмістом наважки не можна тому, що і гідроксид натрію і гідроксид калію містить домішки води і карбонату. Готують розчин лугу приблизного вмісту, а потім встановлюють його точну концентрацію. На технічних вагах зважують 4,5-4 г гідроксиду натрію (4 г становить 0,1 молярної маси еквівалента NaOH). Щоб відмити від соди, наважку обмивають спочатку простою, а потім дистильованою водою і розчинять в 1 л дис. води. Дис вода повинна бути очищена від вуглекислого газу кип’ятінням.

Для встановлення концентрації лугу можна використовувати титрований розчин хлоридної кислоти. В цьому випадку, як зазначалось раніше можна використати сильні і слабкі індикатори. Але у зв’язку з тим, що луги завжди містять домішки соди краще використовувати сильний індикатор (метиловий оранжевий). У конічну колбу на 150-200 мл відбирають 25 мл титрованого розчину HCl, добавляють 1-2 краплі метилового оранжевого і титрують лугом. Обчислюють концентрацію лугу за формулою:



Сек(NaOH) = Сек(HCl)*V(HCl)/ V(NaOH)



Приклади визначення методом нейтралізації. Поняття про кислотно-лужне титрування в неводних середовищах



Визначення вмісту гідрогенкабонату натрію в питній соді

Питна сода може містити різні домішки (хлориди, сульфати натрію). Тому при встановленні препаратів соди визначають вміст гідроген карбонату натрію. Визначення вмісту гідроген карбонату натрію в питній соді базується на тому, що вводному розчині гідроген карбонат натрію гідролізує і має лужну реакцію:



Na + HCO3 + H-OH = Na + OH + H2CO3



Під час титрування такого розчину робочим розчином хлоридної кислоти в точці еквівалентності в ньому залишається в карбонатна кислота:



NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2↑ + H2O



Тому в цьому випадку використовують індикатор метиловий оранжевий. Для аналізу беруть питну воду, що є у продажі. Обчислюють,яка наважка необхідна для виготовлення 250 мл 0,1 н розчину. Молярна маса еквівалента карбонату натрію дорівнює його молярній масі, тобто 84,02 г/моль. Отже, для виготовлення 0,1 н розчину соди об’ємом 250 мл зважують 2,1005 г:

84,02 * 0,1 * 250/1000 = 2,1005 г (NaHCO3)

На практиці роблять так: спочатку зважують на технічних терезах 2,1 г соди, а потім на аналітичних терезах з точністю до 0,0001 г. Наважку переносять у мірну колбу на 250 мл і розчиняють у дистильованій воді, доводячи до риски рівень рідини у колбі. Відбирають у конічну колбу місткістю 150-200 мл 25 мл виготовленого розчину питної соди, добавляють 1-2 краплі метилового оранжевого і титрують робочим розчином хлоридної кислоти. З трьох титрувань беруть середній результат і роблять обчислення.

1) Обчислюють концентрацію виготовленого розчину соди:



Cек (NaHCO3) = V(HCl)*Cек(HCl)/V(NaHCO3)



2) Обчислюють титр розчину соди, тобто масу соди у г у розчині об’ємом 1 л:



Т (NaHCO3) = Cек (NaHCO3) * Мекв/1000 г/мл



Мек – молярна маса еквівалента NaHCO3, яка дорівнює його молярній масі 84,02 г/моль

3) Обчислюють масу соди в грамах у 250 мл виготовленого розчину:



m = Т (NaHCO3) * 250



4) Обчислюють масову частку NaHCO3 у питній соді, виходячи з наважки:



W(NaHCO3) = m/g * 100%



Визначення усувної твердості води

Твердість води зумовлена наявністю розчинних солей Са і Мg. Розрізняють тимчасову (усувну) і постійну твердість води. Тимчасову, або карбонатна твердість залежить від наявності гідроген карбонатів Са і Мg. Цю твердість можна усувати кип’ятінням. Під час кип’ятіння гідгогенкарбонатів розкладаються ы випадають в осад у вигляды карбонатів:



Ca(HCO3) = CaCO3↓ + CO2 + H2O



Постійна твердість води зумовлена наявністю хлоридів та сульфатів Са і Мg, ці солі під час кипятіння залишаються у розчині. Щоб визначити тимчасову твердість води, певний об’єм води титрують робочим розчином HCl за наявності метилового оранжевого. При цьому відбувається реакція:



Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2 + 2H2O



Mg(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2 + 2H2O



Наявність гідроген карбонатів інших металів (гідроген карбонатів натрію) впливає на результати аналізу. Для визначення відбирають піпеткою 100 мл досліджуваної води, додають 2-3 краплі індикатора і титрують 0,1 н розчином HCl до зміни кольору індикатору від жовтого до рожевого.

Твердість води вираховують у міліеквівалентів (мекв) йонів Mg i Ca, що містять в 1 л води (1 мекв дорівнює 20,04 мг/л Ca, або 12,16 мг/л Mg), тобто зазначають концентрацію Сек розчину помножену на 1000.

Отже, щоб виразити карбонатну твердість у міліеквівалентах на 1 л води, обчислюють концентрацію Сек розчину солей Са і Мg і множимо на 1000:



Тв = Сек * 1000 = V(HCl)*Cек(HCl)/V(води) = V(HCl)*Cек(HCl)*1000/100 = V(HCl)*Cек(HCl)*10 мекв.



Cек(HCl) – концентрація хлоридної кислоти;

V(HCl) – об’єм хлоридної кислоти, витрачений на титрування досліджуваної води об’ємом 100 мл.

Урок №61-62 тема: Метод окиснення відновлення (оксидиметрії). Поняття про окисно-відновні методи титрування. Реакція окислення відновлення, що використовуються в об’ємному методі. Залежність швидкості окисло-відновних реакцій від концентрації реагуючих речовин, рН-середовища, температури, каталізатора. Фіксування точки еквівалентності. Окисно-відновні індикатори.

В основі методу лежать окисно-відновні реакції – це реакції в результаті, яких змінюється ступінь окиснення атомів чи йонів, які беруть участь у реакціях. Залежно від того, яка реакція лежить в основі методу розрізняють такі види оксидиметрії:

Перманганатометрія – робочий розчин перманганат калію (KMnO4), одночасно він є індикатором змінює своє забарвлення із фіолетового на безбарвне, або з безбарвного на рожевий;

Йодометрія – робочий розчин тіосульфату натрію і розчин йоду, індикатор крохмаль;

Броматометрія – робочий розчин бромат калію (KBrO3);

Хроматометрія – робочий розчин дихромат калію (K2Cr2O7).

Індикатори в методі оксидиметрії

Індикатором може бути робочий розчин реактиву, якщо він має власне забарвлення (KMnO4).

Індикатором може бути сполука, що дає специфічну кольорову реакцію з робочим розчином реактиву, який титрують (крохмаль).

Індикатор може бути забарвлена органічна речовина, яка руйнується під впливом надлишку окисника (метиловий оранжевий).

Індикатором може бути забарвлена органічна речовина, що змінює свій колір залежно від величини окисно-відновного потенціалу системи (дифеніламін).



Перманганатометрія. Основи перманганатометрії. Приготування стандартного розчину перманганату калію. Визначення його титру. Речовини, які визначають методом перманганатометрії



Метод об’ємного аналізу в якому речовину визначають титруванням перманганату калію. Цей метод застосовують для визначення відновників: солей феруму (ІІ), солей стануму (II), ванадію (V), мангану (II), урану (IV). Він може окислювати деякі органічні речовини: спирти, альдегіди, оксикислоти. При цьому в залежності від кислотності розчину, перманганат може відновлюватись до Mn2+ чи Mn4+.

У доволі кислому середовищі відновлення KMnO4 відбувається так:

MnO4 +8H +5e = Mn +4H2O

При меншому вмісті гідроген-іонів, а також у нейтральному, слабко лужному середовищах відновлення відбувається за таким рівнянням:

MnO4 +4H +3e = MnО2 +2H2O

Утворений MnО2 ускладнює спостереження точки еквівалентності, тому основним є титрування відновників у сильно кислому середовищі.

KMnO4 – це сильний окисник (його нормальний окисно-відновний потенціал у сильно кислому середовищі дорівнює 1,528 В), тому за його допомогою можна визначити не тільки сильні відновники (Fe, St, Ti), а й відновники середньої сили (V).Він не є вихідною речовиною, бо містить домішки MnО2. Концентрація розчину KMnO4 змінюється з часом у результаті відновлення його під впливом світла та різних органічних речовин, що попадають у розчин. Тому його готують приблизного вмісту, а потім встановлюють його точну концентрацію за іншими вихідними речовинами (оксалатною кислотою). Для кількісних визначень найчастіше користуються 0,1 н розчинами, більш розбавленні розчини швидко розкладаються.

Індикатором у перманганатометрії є сам робочий розчин реактиву. Точку еквівалентності встановлюють за появою рожевого забарвлення, яке виникає від зайвої краплі робочого розчину перманганату.

Приготування робочого розчину KMnO4 і встановлення його титру.

Для приготування 0,1 н розчину KMnO4 на технічних терезах зважують близько 3,2 г препарату:



Мекв = f*Mr = 158/5 = 31.6 г



0,1н ____ х х = 0,1*32/1 = 3,2 г

1 н ____ 32



Mn+5e = Mn



Наважку переносять у мірну колбу місткістю 1 л, розчиняють в дистильованій воді доводять до мітки. Концентрацію виготовленого розчину KMnO4 встановлюють через 10–12 днів після того як у розчині відбулися всі процеси окиснення відновлення, розчин зберігають у склянках з темного скла закритих скляною пробкою. Може при зберіганні утворювати осад MnO2 під впливом світла чи органічних домішок, його потрібно відфільтрувати.

Концентрацію розчину KMnO4 встановлюють за розчином оксалатної кислоти, яка є вихідною речовиною.

Виготовлення робочого розчину оксалатної кислоти.

Оксалатна кислота окислюється розчином KMnO4:



2 KMnO4 + 2H2C2O4 + 3H2SO4 = MnSO4 + 10CO2 +K2SO4 + 8H2O



Mn + 5e = Mn 2 окисник



2C – 2e = 2C 5 відновник



Мекв = f*Mr = 126*1/2 = 63 г



Щавлева кислота містить кристалізаційну воду, яка з часом вивітрюється тому для виготовлення робочого розчину її спочатку перекристалізовують, для цього виготовляють насичений розчин кислоти у киплячій воді, гарячий розчин швидко відфільтровують, охолоджують, при цьому випадають кристали H2C2O4*2H2O, які віджимають між аркушами фільтрувального паперу і висушують на повітрі.

Для встановлення концентрації KMnO4 готують 0,1 н розчин оксалатної кислоти. Для цього зважують 1,56 г на аналітичних вагах, переносять у мірну колбу на 250 мл, розчиняють у дистильованій воді і доводять до мітки.

Встановлення розчину KMnO4 за щавлевою кислотою

В мірну колбу на 200 мл відбирають піпеткою 25 мл 0,1 н розчину H2C2O4, добавляємо до нього 15-20 мл H2SO4 нагрівають до температури 80˚-90˚С, з бюретки додаємо кілька крапель розчину KMnO4 до зникнення рожевого забарвлення. Після добавляння наступних порцій KMnO4 чекають що разу знебарвлення розчину. Титрування закінчується, якщо рожевий колір розчину при додаванні останньої краплі не зникає довгий час. Визначення повторюють 2–3 рази, різниця між окремими пробами повинна бути не більше як 0,02–0,03 мл. Концентрацію розчину KMnO4 обчислюють за формулою:



Сек(KMnO4)*Vек = Сек(H2C2O4)*V(H2C2O4)



Сек(KMnO4) = Сек(H2C2O4)*V(H2C2O4)/ V(KMnO4)



Визначення речовин методом перманганатометрії.

Визначення феруму (ІІ)

Метод ґрунтується на взаємодії солей феруму в кислому середовищі з робочим розчином перманганату калію.



2KMnO4 + 10FeSO4 + 8 H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3



Mn + 5e = Mn 2 окисник



2Fe – 2e = 2Fe 5 відновник



Цим методом визначають залізо в рудах, силікатах і шлаках з великим його вмістом для цього обробляють цю суміш кислотою переводять ферум у розчин. Якщо він стає Fe, то його відновлюють до Fe, а потім титрують KMnO4 до переходу жовтого забарвлення у рожеве (цей перехід оком сприймається не чітко тому перед титруванням додають ортофосфатну кислоту, яка з йонами Fe утворює безбарвний фосфатний комплекс).

Хід аналізу

Наважку солі Мора зважену на аналітичних вагах (подвійна сіль складу (NH4) SO4*FeSO4*6H2O) і розраховану для виготовлення 0,1 н розчину, розчиняють у мірній колбі на 100 мл у невеликому об’ємі води, підкисленої (для запобігання гідролізу) сульфатною кислотою і розводять розчин дистильованою водою до мітки. Відбирають виготовлений розчин солі мора об’ємом 25 мл у конічну колбу на 250 мл, добавляють до розчину золисту суміш об’ємом 15 мл. Цю суміш готують: розчиняють сіль MnSO4*4Н2О масою 70 г у 500 мл води добавляють 125 мл 85%-вої ортофосфатної кислоти, розчин розводять водою до об’єму 1 л (суміш добавляють для кращого спостереження точки еквівалентності). Досліджуваний розчин розводять у два рази водою і титрують робочим розчином KMnO4, поки не з’явиться рожеве забарвлення, яке не зникає протягом 2-3 хв. Визначення повторюють відбираючи з мірної колби нові порції розчину. Масову частку Fe в солі обчислюють за формулою:



W(Fe) = Секв(KMnO4)* V(KMnO4)*Мек/1000*g *100% =



Секв(KMnO4)* V(KMnO4)*Мек /10*g (%)



де Секв і V – концентрація і об’єм KMnO4, витраченого на титрування;

Мек(Fe) – молярна маса еквівалента феруму, що дорівнює молярній масі атомів;

g – наважка солі.

Практична робота

«Визначення пероксиду гідрогену методом перманганатометрії»

Пероксид гідрогену надходить у продаж у вигляді 30% чи 3% водного розчину 30% розчину пер гідрогену. З часом концентрація пероксиду гідрогену зменшується внаслідок того, що він розкладається за рівнянням:



2H2O2 = 2H2O + O2



Тому методом перманганатометрії визначають H2O2 для контролю якості препарату. Пероксид гідрогену має властивості і окисника і відновника. Сильний окисник наприклад KMnO4 окислює пероксид гідрогену до вільного кисню:


O2 – 2e = O2 5 окислення



MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O 2 відновлення



2MnO4 + 5O2 + 16H = 2Mn + 5O2 + 8H2O



2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2KMnO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O



Молярна маса еквівалента H2O2 дорівнює 1,2 молярної маси перманганату тому, що H2O2 віддає 2 електрони.

Хід аналізу

На аналітичних вагах зважують у бюксі з пришліфованою кришкою 0,5 г пероксиду гідрогену з точністю до 0,0001 г, переливають його за допомогою лійки у мірну колбу на 100 мл. Розчин у колбі доводять водою до мітки і перемішують.

Відбирають піпеткою 25 мл виготовленого розчину H2O2 у конічну колбу на 250 мл добавляють 15 мл H2SO4 (1:4) і титрують 0,1 н розчином KMnO4 до появи рожевого забарвлення. Визначення повторюють 2–3 рази. Результати паралельних визначень не повинні відрізнятись більше ніж на 0,05–0,1 мл. Масову частку H2O2 в пер гідрогену обчислюють за формулою:



W(H2O2) = Секв(KMnO4)* V(KMnO4)*Мек(H2O2) /10*g (%)



Основи йодометрії. Методи йодометричного титрування



В основі методу йодометрії лежить реакція відновлення вільного йоду до йодит йону і окислення йодит йону до вільного йоду:



I2 + 2e = 2I відновлення



2I – 2e = I2 окиснення



Методом йодометрії визначають як окисники так і відновники, реакцію проводять у нейтральному середовищі, так як в кислому чи лужному можливі побічні процеси. В цьому методі використовують такі робочі розчини 0,1 і 0,01 н розчин йоду та тіосульфату натрію (Na2S2O3), так як реакція між атомом йоду і тіосульфатом супроводжується передачею 1 електрона, то молярна маса еквівалента дорівнює Мек = MI2/1 = 127/1 = 127, а молярна маса Na2S2O3 дорівнює 248.

Приготування робочого розчину йоду

Йод погано розчиняється у воді, тому його розчиняють в КІ, доводять водою до мітки: I2 + КІ = К[I3] – комплексна сполука

Йод леткий (випаровується) тому наважку його беруть швидко використовуючи бюкс і більше від розрахованої кількості тому, що продажний йод містить домішки. Титр і нормальність приготовленого розчину встановлюють по тіосульфату натрію використовуючи індикатор – крохмаль синє забарвлення якого при досягненні точки еквівалентності стає безбарвним:



I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O8 + 2NaI



Виготовлення робочого розчину йоду

Наважку йоду розчиняють у концентрованому розчині КІ доводять до мітки водою. Нормальність такого розчину приблизна тому її визначають за допомогою тіосульфату натрію точно відомої концентрації. Для цього в конічну колбу піпеткою відбирають 25 мл приготовленого розчину і титрують 0,05 н розчином тіосульфату натрію до зникнення синього забарвлення розчину. Концентрація розчину йоду обчислюють за формулою:



Сек(I2) = Сек(Na2S2O3)*V(Na2S2O3)/ V(I2)


Виготовлення розчину тіосульфату натрію

Окиснення Na2S2O3 йодом відбувається:



2S2O3 – 2e = S4O6



Тобто кожні два йони тіосульфату втрачають два електрони і перетворюються в один йон тетратіонату, тому молярна маса еквівалента Na2S2O3 чисельно дорівнює його молярній масі.

Для практичної роботи готують 500 мл 0,05 н розчину Na2S2O3. На технічних вагах зважують 6,2 г Na2S2O3*5Н2О, переносять у мірну колбу на 500 мл і розчиняють в дистильованій воді, позбавленій вуглекислого газу. Перед установленням концентрації розчин залишають відстоятися кілька днів. Розчин Na2S2O3 зберігають у темних склянках, обладнаних пристроях, які запобігають проникненню вуглекислого газу з повітря.

Встановлення титру Na2S2O3 за дихроматом калію

В результаті реакції виділяється I2, який відтитровують розчином тіосульфату натрію.



K2Cr2O7 + 6HI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 +4K2SO4 + 3I2 + 7H2O



I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6



Для встановлення концентрації розчину Na2S2O3 готують 250 мл 0,05 н розчину дихромату калію. Для цього зважують 0,6129 г перекристалізованого і висушеного дихромату калію, переносять у мірну колбу на 250 мл і розчиняють дистильованою водою.

У конічну колбу на 200 мл відбирають піпеткою 25 мл 0,05 н розчину K2Cr2O7. У циліндрі розчиняють 2 г КІ в 60 мл води. Відбирають 20 мл цього розчину в окрему колбу, додають 20 мл розчину сульфатної кислоти (1:4). Якщо після підкислення спостерігається виділення йоду, добавляють 2–3 краплі 0,01 н розчину Na2S2O3, щоб відновити виділений йод. Безбарвний підкислений розчин КІ3 вливають в колбу з розчином дихромату калію і енергійно перемішують, колбу закривають годинниковим склом. Через 2–3 хв розчин у колбі розводять водою в два рази і титрують розчином Na2S2O3. Коли колір розчину стане жовтуватим, додають 2–3 мл 0,2% розчину крохмалю, з’являється синє забарвлення. У точці еквівалентності спостерігають перехід забарвлення від синього до світло-зеленого. Концентрацію розчину тіосульфату визначають за формулою:



Сек(Na2S2O3) = Сек(K2Cr2O7)*V(K2Cr2O7)/ V(Na2S2O3)



Індикатором у методі йодометрії є 1% розчин крохмалю (1 г крохмалю розтирають в ступці в 5 мл води, вливають при перемішуванні 100 мл киплячої води, після 2–3 хв розчин охолоджують). Він швидко псується ним можна користуватися тільки 2–3 дні, іноді для консервування розчину до нього додають 1 г силіцилової кислоти чи хлориду цинку. 5 мл розчину крохмалю повинні давати з двома краплями 0,1 н розчину йоду синє забарвлення, якщо забарвлення червоно-буре то розчин непридатний для використання. Розчин крохмалю неможна додавати в концентрований розчин йоду., бо синє забарвлення розчину довго не зникає. Рекомендується додавати розчин крохмалю вкінці титрування коли основна частина йоду від титрована, розчин має синє забарвлення.

Визначення речовин методом йодометрії

Цим методом визначають розчини йоду, тіосульфату натрію, коломей (гідраргіум), анальгін та інші препарати. Використовуючи пряме, обернене титрування, титрування замісника.

Пряме титрування розчином тіосульфату натрію так аналізують йод і настойку йоду. В зважену колбу з 10 мл 20% розчину КІ додають приблизно 0,2 г йоду розтертого в ступці і знову зважують. Такий спосіб взяття наважки йоду використовують, щоб не було випаровування йоду. Розчин розводять водою до 20 мл і титрують 0,1 н розчином Na2S2O3 до жовтого забарвлення,додають 1 мл крохмалю, розчин синіє, титрування ведуть до знебарвлення розчину:



I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6



Пряме титрування розчином йоду використовують для аналізу анальгіну і тіосульфату натрію. Точну наважку тіосульфату натрію (приблизно 0,2 г) розчиняють в 25 мл води додають 1 мл крохмалю і титрують до появи синього забарвлення:



I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6



Обернене титрування використовують при аналізі коломері, формальдегіду, альтепирилу. Коломей аналізують додаючи 0,1 н розчин йоду і КІ, надлишок не прореагованого йоду відтитровують 0,1 н розчином Na2S2O3:



Hg2Cl2 + I2 + 6KI = 2K2HgI4 + 2KCl



I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6



Титрування замісника так визначать KMnO4, CuSO4, коразол. В ньому способі до розчину препарату додають КІ відбувається реакція в результаті, якої виділяється І2, який відтитровують Na2S2O3. Наприклад: KMnO4 аналізують розтираючи точну наважку у воді в мірній колбі, додають 20% розчин КІ і після 10 хв стояння йоду, що виділився титрують 0,1 розчином Na2S2O3:



2KMnO4 + 10КІ + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5І2


I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6



Інші методи окиснення відновлення

титанометрія;

хроматометрія;

ванадометрія;

цериметрія.

Ванадометрія – цей метод окисно-відновного титрування оснований на реакції відновлення аналізуючої речовини сульфату ванадію VSO4, який окислюється до



V – 1e = V



Використовують два робочих розчини VSO4 і NH4Fe(SO4)2 (залізо-амонійні галуни). Аналіз проводять методом оберненого титрування, до аналізую чого розчину додають надлишок розчину VSO4 і відтитровують те, що не вступило в реакцію з розчином NH4Fe(SO4)2:



2VSO4 + 2NH4Fe(SO4)2 = V2(SO4) + 2FeSO4 + (NH4)2SO4



За кількістю від титрованого VSO4 обчислюють вміст аналізуючої речовини. Для визначення точки еквівалентності використовують окисно-відновний індикатор сафранін, який безбарвний в присутності йонів V і червоний від першої краплі галуну.

Хроматометрія – цей метод оснований на реакціях окислення аналізуючої речовини титрованим розчином K2Cr2O7, який відновлюється до Cr:



Cr2O7 + 6e + 14H = 2Cr + 7H2O



Робочі розчини K2Cr2O7 готують по точній наважці без використання встановлюючи речовин. Розчини дихромату стабільні і довго зберігаються без змін. Аналіз поводять методом прямого титрування в присутності індикатора дифениламин, забарвлений в синій колір при найменшому надлишку дихромату.

Титанометрія – цей метод оснований на відновленні аналізуючої речовини , при цьому Ті окислюється до Ті:



Ti – 1e = Ti



Робочим розчином використовують Ti2(SO4)3, титр якого встановлюють за розчином KMnO4.

Цериметрія – метод оснований на окисленні аналізуючої речовини Ce , який відновлюється до Ce:



Се + 1е = Се



Робочим розчином є змішана сіль Се(SO4)2*2(NH4)2SO4*2H2O. Титр робочого розчину встановлюють по оксалату натрію. Аналіз ведуть прямим титруванням, точку еквівалентності визначають за виникненням жовтого забарвлення розчину, солі Се безбарвні, а солі Се жовтого кольору.

Методи осадження. Характеристика методів осадження, їх класифікація. Вимоги до реакцій, що застосовуються у методах осадження. Фіксування точки еквівалентності з металоіндикаторами

Ряд методів об’ємного аналізу оснований на реакції осадження в результаті, яких швидко випадає осад. Точку еквівалентності в методах осадження визначають по наявності розчину надлишку реактиву, який фіксується індикатором, або за зміною фізико-хімічних властивостей розчину, електропровідності, поглинанню чи відбиванню світла. В методах осадження використовують:

аргентометрію – титрування розчином нітрату срібла, метод Мора і Фаянса;

роданометрія – титрування надлишку AgNO3 розчином роданіду амонію (NH4CNS), метод Фольгарда;

меркурометрія – титрують розчином Hg2(NO3)2*2H2O.

Аргентометрія

Цей метод оснований на визначенні хлоридів, бромідів, йодидів лужних і лужно-земельних металів і органічних основ. Робочі розчини 0,1 н розчин AgNO3 і 0,1 н розчин NH4CNS. Титр 0,1 н AgNO3 встановлють по титрованому розчину NaCl, який готують із висушеної хімічно чистої солі NaCl. Титр 0,1 н розчину NH4CNS визначають за допомогою титрованого розчину AgNO3, який на світлі розкладається, тому його зберігають в склянках з темного скла.

Індикатори в методах осадження

Дихромат калію – який з AgNO3 утворює цегляно-червоний осад хромату срібла:



K2Cr2O7 + 2AgNO3 = Ag2CrO4↓ + 2KNO3



Залізо-амонійні галуни – утворюють з роданідом амонію комплексну сполуку червоного кольору:



NH4Fe(SO4)2 + 3NH4CNS = [Fe(CNS)3] + 2(NH4)2SO4



Адсорбційні індикатори:

флюоресцеїн – жовтувато-червоний порошок, погано розчинний у воді, але розчиняється в спиртах, тому використовують у вигляді 0,1 % розчину спирту. На початку титрування індикатор має жовте-зелене забарвлення, а в точці еквівалентності яскраво рожеве;

еузон – використовується при титруванні бромідв, йодидів, розчину AgNO3. В точці еквівалентності забарвлення осаду змінюється з жовтого на рожеве.

Аргентометрія використовує два методи, які відрізняються типом індикатора. У методі Мора індикатор хромат калію. У методі Фаянса індикатор флюосцеїн, еузон.

Метод Мора використовують для аналізу хлоридів, бромідів, при рН=7-10, аналізують хлориди калію і натрію, броміди калію і натрію. Наприклад визначення натрій броміду титруванням наважки 0,5 г розчинняєм її в 20 мл води титруємо 01, н розчином AgNO3 в присутності індикатора K2CrO4



NaCl + AgNO3 = NaNO3 + AgBr



Коли вже весь бром використано проходить реакція:



AgNO3 + K2CrO4 = Ag2CrO4 + 2KNO3



Методом Фаянса визначають йодиди, які не можливо проаналізувати методом Мора. Наприклад визначення калій йодиду, наважку розчиняють в 20-30 мл води, додають 1,5 мл оцтової кислоти, 5 мл індикатору еузіну і титрують 0,1 н розчином AgNO3 до переходу забарвлення осаду в рожевий колір.

Роданометрія – метод Фольгарда – цей метод являє собою титрування розчину AgNO3 розчином роданіду амонію NH4CNS, індикатор залізо-амонійні галуни:



NH4CNS + AgNO3 = AgCNS↓ + NH4NO3



Роданометрію проводять в кислому середовищі, розчиняють приблизно 0,3 г AgNO3 (точна наважка) в 50 мл води, додають 5 мл розбавленої нітратної кислоти, 2 мл галунів і титрують 0,1 н розчином роданіду амонію до появи червоного забарвлення.



Визначення галогені дів і роданідів методом оберненого титрування за методом Фольгарда



Наважку хлориду натрію розчиняємо в 20 мл води, додаємо точний об’єм 0,1 н розчину AgNO3, 2 мл індикатору залізо-амонійні галунів, відбувається реакція між NaCl I AgNO3, частина нітрату срібла залишається в надлишку, який відтитровують роданідом амонію з утворенням червоного забарвлення:



NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3



AgNO3 + NH4CNS = AgCNS + NH4NO3



3NH4CNS + NH4Fe(SO4)2 = [Fe(SO4)3] + 2(NH4)2SO4



Меркурометрія – в колбу для титрування поміщають аліхводну частину хлориду меркурію, додають кілька крапель роданіду амонію і розчину Fe(NO3)3, ці дві сполуки служать індикатором, утворений роданід заліза червоного забарвлення:



Fe(NO3)3 + 3 NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4NO3



Коли хлорид йони осаджені йонами ртуті:



Hg2 + 2Cl = Hg2Cl2↓



Перша надлишкова порція нітрату ртуті вступає в реакцію з роданід йонами утворюючи безбарвну сполуку:



Hg2 + 2 Fe(CNS)3 = Hg2(CNS)2↓ + 2Fe



В результаті червоне забарвлення зникає досягнута точка еквівалентності. Так як на взаємодію з індикатором витрачається деяка кількість робочого розчину, то проводять холостий дослід: колбу для титрування поміщають індикатор і титрують до зникнення забарвлення, віднімають від кількості витраченого робочого розчину на титрування.

Визначення KCl в технічному хлориді калію

Наважку розчиняють в мірній колбі, піпеткою переносять аліхводну частину в колбу для титрування, додають 1 мл 3% роданіду амонію, 2 мл Fe(NO3)3 забарвлений в червоний колір і титрують 0,1 н розчином Hg2(NO3)2, до зникнення забарвлення. Паралельно проводять холостий дослід (вода + індикатор), так визначають поправку на індикатор. За витратою робочого розчину обчислюють вміст KCl в розчині і в наважці:



KCl + NH4CNS = KCNS + NH4Cl



Комплексонометриччий метод аналізу.



Метод оснований на утворенні йонів металів комплексних сполук. В цьому методі використовують комплексони, одним із яких е тилон Б – це етилендіамінтетраоцтова кислота:

Точку еквівалентності встановлюють в цьому методі за допомогою метал-індикаторів, які з катіонами металів утворюють забарвлені комплексні сполуки:

кислотний хром чорний спеціальний (еріохром чорний Т) – індикатор забарвлений в синій колір, а комплексна сполука червоного:



НІп2- + Ме2+ = МеІn- + Н+


Титрування трилоном Б полягає у зв'язуванні йонів металу в комплекс за таким схематичним рівнянням:



Ме2+ + Н2S2- = МеS2- + 2Н+



Після цього відбувається взаємодія трилону Б з йонами MeIn-



МеIn- + Н2Х2- = МеХ2- + Н+ + НІn2-



червоний синій

В еквівалентній точці винно-червоний колір розчину (МеIn-) змінюється на синій (НІn2-).

- хром темно синій забарвлений в синій колір, а комплексні сполуки у вишнево-червоний.

Розчини індикаторів нестійкі їх готують в день використання, або використовують індикатор в твердому вигляді в суміші з хлоридом натрію 1 : 200. На титрування беруть 0,3 г суміші, додають титрованого розчину і перемішують до розчинення пороку

Приготування робочого розчину трилону Б і індикатора

Трило Б відповідає вимогам, які ставлять до вихідних речовин. 0,1н розчин трилону Б готується безпосередньо з наважки (Mr=372). З рівняння взаємодії трилону Б із солями кальцію, магнію, видно, що Мекв трилону Б дорівнює ½ молярній масі. Для виготовлення 0,1н розчину на аналітичних вагах зважують з точністю до 0,0001 г 18,6 г трилону Б, переносять у мірну колбу на 1 л, розчиняють в дистильованій воді, доводимо об’єм до мітки.

Розчин індикатору готують еріохром чорний Т масою 0,5 г розчиняють в суміші буферного розчину об’ємом 20 мл () і етилового спирту об’ємом 80 мл. Індикатор у лужному середовищі має синій колір.

Визначення твердості води

Визначення твердості води має велике практичне значення в техніці та побуті. Оцінюючи питну воду, доводиться визначати тимчасову і постійну твердість. Комплексонометричне визначення загальної твердості води полягає в титруванні відміряного об'єму води 0,1 н розчином трилону Б за наявності металіндикатору еріохром чорного Т. Реакція відбувається за рівнянням:



Са2+ + Na2Н2Х = Nа2СаХ + 2Н+



Для визначення загальної твердості води відбирають такий її об'єм, щоб загальний вміст солей Кальцію і Магнію не перевищував 0,5 мекв (на титрування повинно витрачатись не більше 5 мл 0,1 н розчину трилону Б). Пробу досліджуваної води розводять дистильованою водою до об'єму 100 мл, доливають аміачний буферний розчин об'ємом 5 мл і краплями аміачний розчин індикатору до утворення винно-червоного забарвлення. Титрують робочим розчином трилону Б до переходу червоного кольору в синій. Твердість води в міліеквівалентах обчислюють за фор-лою:



Тв = Cек (тр)*V(тр) / V(H2O)



Cек (тр) і V(тр) - концентрація і об'єм робочого розчину трилону Б, витраченого на титрування, в мл;

V(H2O) - об'єм проби води, в мл.