Сложные эфиры (эстеры)

Сложные эфиры (эстеры)



Эфиры карбоновых кислот широко распространены в природе. Наибольшее значение из них имеют жиры и масла, представляющие собой эфиры глицерина и карбоновых кислот. Циклические сложные эфиры называют лактонами

  

хиры и масла -бутиролактон -валеролактон

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости с приятным запахом.

   

этилформиат изопентилацетат октилацетат

Rum Banana Orange апельсин

  

етилбутаноат этилбутаноат метил-2-аминобензоат

(метилантранилат)

Apple Pineapple Grape



Упр.27. Напишите формулы следующих эфиров кислот:

(а) метилформиата, (б) этилацетата, (в) пропилбензоата, (г) изопропилпропионата, (д) диэтилмалоната, (е) диизопропилсукцината, (ж) диметилтерефталата.

Упр.28. Репеллент тараканов, выделенный из огурцов, имеет формулу:

 

Назовите его. Синтетическим репеллентом тараканов является диизопропилфумарат. Напишите его формулу.



Получение сложных эфиров



Эфиры карбоновых кислот, как мы видели в предыдущих разделах, могут быть получены из различных производных кислот. С высоким выходом их получают путем алкилирования солей карбоновых кислот алкилгалогенидами.

 (47)



Этерификация



Карбоновые кислоты реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров (эстеров) по реакции конденсации получившей название этерифиация.



Реакция этерификации катализируется кислотами. Без добавления кислоты равновесие достигается очень медленно, но если же смесь спирта и кислоты нагревать в присутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты или хлороводорода, равновесие устанавливается за несколько часов.

С помощью меченых атомов было установлено, что гидроксильную группу в этой реакции отдает кислота, а не спирт.

Реакция получения бутилацетата 

 (48)





проходит по следующему механизму:

  (М 8)













Упр. 29. Напишите реакцию 1-бутанола с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты и опишите ее механизм.

Упр. 30. Напишите реакции метанола с кислотами: (а) бензойной, (б) пропионовой и опишите их механизм.

Упр. 31. Завершите реакцию



Ацилирование спиртов и фенолов



По реакции этерификации нельзя получить эфиры фенолов. Их можно получать лишь ацилированием фенолов ангидридами и хлорангидридами кислот:

 (49)

 п-нитрофенол п-нитрофенилацетат



Упр. 32. Завершите реакции



(а) (б)



Присоединение карбоновых кислот к алкенам



Алкены, особенно разветвленные, легко присоединяются к карбоновыми кислотам:

 (50)

трет-бутилацетат

В водных растворах кислот легко проходит обратная реакция.


Метилирование кислот диазометаном



Для получения метиловых эфиров карбоновых кислот в аналитических целях используют диазометан.

 (51)

диазометан метиловые эфиры



 (М 9)





Восстановление сложных эфиров



Сложные эфиры восстанавливают тетрагидроалюминатом лития до первичных спиртов:



Для получения первичных спиртов из сложных эфиров в промышленности предпочитают гидрирование в присутствии таких катализаторов как Pd, Ni, Ru или Cu-Cr при 150-200 оС под давлением:



диметиладипат 1,6-гексаметилендиамин (52)

Эфиры карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида.





i-Bu2AlH Диизобутилалюминийгидрид (DIBAL-H)



 (53)



Упр. 33. Напишите реакции восстановления диизобутилалюминийгидридом

(а) метилпропионата, (б) этилбензоата, (в) диметилсукцината, (г) диэтилфталата.



Гидролиз сложных эфиров



Гидролиз эфиров представляет собой реакцию обратную этерификации и катализируется кислотами:



			Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде называют омылением.



Он проходит по следующему механизму:



Омылением жиров получают мыла и глицерин:

(54)



Упр. 34. Напишите реакции гидролиза (а) метилбензоата и (б) бутилацетата в присутствии кислоты и опишите их механизм.

Упр. 35. Напишите реакции щелочного гидролиза (омыления) (а) метилпальми-тата и (б) этилстеарата и опишите их механизм.



Переэтерификация



Эфиры получают и переэтерификацией более доступных эфиров:



Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию.



 (55)



Полиэфиры



Одним из наиболее важных полиэфиров является полиэтилентерефталат (дакрон, терилен, лавсан, милар). Он может быть получен по реакции этерификации из этиленгликоля и терефталевой кислоты:



(56)

терефталевая кислота этиленгликоль полиэтилентерефталат

Другой метод получения полиэтилентерефталата основан на переэтерификации диметилфталата этиленгликолем:

 (57)



 (58)





Упр. 36. Кодель получают по реакции переэтерификации диметилтерефталата 

1,4-диоксиметилциклокексаном - продуктом каталитического гидрирования диметилтерефталата. Напишите реакции превращеня терефталевой кислоты в кодель. 



 кодель



Упр.37. Напишите реакцию получения кевлара (лексана, мерлона) из бисфенола А и дифенилкарбоната.

Упр.38. Исходя из бензола и пропена, а также фоcгена предложите схему получения кевлара (лексана, мерлона).


Взаимодействие эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами



При нагревании эфиров карбоновых кислот с аммиаком и аминами образуются амиды:

 (59)

Реакция проходит по следующему механизму:

 (м 10)

Синтез амидов из эфиров осуществляется медленнее, чем из ангидридов и хлорангидридов кислот, но зато экспериментально он существенно проще.



Упр.39. Напишите реакции этиловых эфиров кислот: (а) уксусной, (б) пропионовой, (в) масляной и (г) бензойной с аммиаком и опишите их механизм.

Упр.40. Многие пластмассовые бутылки для воды изготовлены из полиэтилен-терефталата. Напишите реакции, которые могут происходить при хранении в таких бутылках (а) водных растворов щелочей, (б) водных растворов кислот, (в) водного раствора аммиака.