Получение флокулянтов из отходов кубовых остатков фурановых соединений и производства полиакрилонитрильного волокна

Получение флокулянтов из отходов кубовых остатков фурановых соединений и производства полиакрилонитрильного волокна

Мухамедов К.Г., Ниязова М.М., Шнекаев В.В.



Из многочисленных систем, изучаемых коллоидной химией, наибольший интерес как в теоретическом, так и в практическом отношении представляют водорастворимые полимеры (ВРП) и их взаимодействие с дисперсными системами, носящее различный характер (флокуляция, стабилизация и пластифицирующие действия) в зависимости от их природы и концентрации ВРП в системе. Выбор в качестве объекта производных фурана для синтеза полимеров обуславливается следующими факторами:

- производные фурана обладают повышенной реакционной способностью благодаря наличию активных водородов  в фурановом ядре, сопряженных двойной связью фуранового цикла, активных – CHO и  - CH2OH функциональных групп; 

- ароматический характер фуранового цикла способствует прямому замещению водородов в ядре фурана, т.е. введению ионогенных групп;

- дешевизна и доступность производных фурана, являющихся продуктами, получаемыми гидролизом отходов лесохимического и сельскохозяйственного производства (опилки, солома, стержни кукурузных початков, хлопковая шелуха, подсолнечная лузга и т.д.);

- полимеры, содержащие в структуре  фурановые ядра, обладают повышенной термической, химической и радиационной устойчивостью; производные фурана отличаются от нефтяного и газового сырья тем преимуществом, что они образуются на ежегодно возобновляемом растительном сырье. Основным сырьем в производстве фурфурола являются пентозосодержащие растительные отходы. Пентозаны – это высокомолекулярные полисахариды, отвечающие формуле (С5Н8О4) и являющиеся продуктами естественной полимеризации моносахаридов (пентоз).

Выход фурфурола-сырца, получаемого тем или иным методом из вышеперечисленного сырья, составляет примерно 50% от аналитических выходов фурфурола и не превышает 75% выхода от теории. Потери имеют место на всех стадиях получения фурфурола: при образовании, выделении и очистке /1-3/ и объединяются в кубовые остатки. Количество образующихся кубовых остатков производства фурфурилового спирта составляет 8-10% от основного продукта производства. В кубе остается часть тетрагидрофурфурилового спирта, пентадиолы и смолистые вещества. Кубовые остатки производства фурановых соединений на Ферганском и Андижанском гидролизных заводах, осуществляющих процесс гидрирования фурфурола в тетрагидрофурфуриловый спирт, реализуются под названием «Реагент ВВ-2» по ТУ 59-53-72. Однако основная масса таких кубовых остатков сжигается.

Кубовые остатки фурфурилового производства (К.О.Ф.) различных предприятий стран СНГ имеют следующий состав /3/ (табл. 1).



Таблица № 1 Состав кубовых остатков фурфурольного производства различных предприятий



Предприятие

% от веса кубового остатка



фурфурол

метилфур-фурол

фурановые альдегиды

Ферганский химический завод фурановых соединений



45-73



15-25



70-88

Андижанский гидролизный завод

60-80

15-20

80-95

Краснодарский химкомбинат

45-65

20-30

75-95

Кропоткинский химический завод

40-60

25-35

75-95

Шумерлинский химический завод

60-85

7-10

70-95

Волгоградский биохимический завод

40 - 60

4 - 10

50 – 70




Кубовый  остаток производства фурфурилового спирта (К.О.Ф.С.) представляет собой жидкость со специфичеким запахом фурфурилового спирта, плотность которого при 293 0К составляет 1,120 – 1,135; гидроксильное число – в пределах 11,0 – 12,5; рН 6,5. Состав кубового остатка фурфурилового спирта по технологическому регламенту Ферганского химического завода фурановых соединений в процентах следующий: вода - 0,21-0,26; фурфурол	- 0,18-0,22; тетрагидрофурфуриловый спирт - 0,34-0,47; фурфуриловый спирт - 23,6-34,7; 1,5 и 1,2 – Пентадиолы	- 13,8-14,6;	олигомерная часть фурфурилового спирта (линейного строения) - 56,6-44,7; примеси - 4,43-4,13; Как видно из вышеизложенного, кубовый остаток производства тетрагидрофурфурилового спирта (реагент ВВ – 2) представляет собой смесь тетрагидрофурфурилового спирта, 1,2 – и 1,5 – пентадиола, олигомерных продуктов тетрагидрофурфурилового спирта и диолов./4/ По внешнему виду ВВ-2 – маслянистая жидкость, имеющая цвет от желтовато-зеленого до темно-коричневого, растворяется в воде. Плотность при 293 0К – 1,06 – 1,15 кг/дм3, гидроксильное число – не менее 16. Начало кипения при атмосферном давлении – не менее 450 0К. В табл. 2-4. приводится состав кубовых остатков производства фурановых соединений фурфурольного производства.



Таблица № 2 Состав кубовых остатков фурфурольного производства.

№№

пп

Компоненты кубовых остатков

Темп-ра

кипения, 0К

Процентное содержание







I

II

III

1.

Фурфурол

435

65,5

61,2

58,4

2.

Метилфурфурол

460

16,8

18,7

20,1

3.

1,2 - Пентадиол

483 - 485

2,4

2,5

2,7

4.

1,5 - Пентадиол

510 - 511

1,0

1,4

1,6

5.

Примесь 1

-

0,5

0,3

0,4

6.

Примесь 2

-

0,2

0,2

0,2

7.

Продукты осмоления

-

5,0

6,2

7,1

8.

Фурфурол

-

5,0

6,2

7,1

Состав образцов кубовых остатков фурановых соединений  Ферганского химического завода анализировали газо-жидкостной хроматографией. Исследование осуществляли на хроматографе «Цвет-102». Таким образом доказано, что достигнуто хорошее разделение компонентов кубовых остатков. Результаты анализа показали, что для разных партий кубовых остатков производства фурановых соединений количественное содержание соответствующих составных частей отличается по процентному содержанию каждого из индивидуальных веществ.



Таблица  № 3 Состав кубовых остатков производства фурфурилового спирта.

№№

пп

Компоненты кубовых остатков

Темп-ра кипения,  0К

Процентное содержание







I

II

III

1.

Фурфурол

435

1,35

1,23

1,19

2.

Фурфуриловый спирт

444-445

54,73

48,10

44,75

3.

Тетрагидрофурфу-риловый спирт

450-453

8,21

4,56

4,62

4.

1,2 – Пентадиол

483-485

1,52

1,12

1,28

5.

1,5 - Пентадиол

510-511

7,44

8,16

9,34

6.

Олигомерные продукты фурфурилового спирта

-

11,20

14,81

10,26



Таблица № 4 Состав кубовых остатков производства тетрагидрофурфурилового спирта

№№

пп

Компоненты кубовых остатков

Темп-ра кипения,  0К

Процентное содержание







I

II

III

1. 

Фурфурол

435

0,8

1,2

1,0

2.

Фурфуриловый спирт

444-445

5,1

5,4

5,0

3.

Тетрагидрофурфури-ловый спирт

450-453

20,4

23,2

24,1

4.

Метилфурфурол

460-461

0,8

0,7

0,7

5.

1,2-Пентадиол

483-485

10,2

10,1

8,7

6.

1,5-Пентадиол

510-511

7,0

6,9

6,2

7.

Примесь 1

-

0,5

0,4

0,4

8.

Тетрагидрофурфури-ловый спирт

-

39,8

38,0

41,2

Приведенные в таблицах данные показывают, что в составе всех кубовых остатков производства фурановых соединений преобладающую долю составляют основные компоненты, т.е. фурфурол, фурфуриловый спирты. Так, в образцах используемых кубовых остатков фурановых соединений содержание фурфурола с метилфурфуролом составляет 78-82%, в кубовых остатках фурфурилового спирта достигает 50-65% и в кубовых остатках тетрагидрофурфурилового спирта содержание доходит до 75%. Остальные примеси представляют собой олигомерные продукты. Это дает возможность использовать все кубовые остатки производства фурановых соединений без предварительной очистки и переработки.

Таким образом, предлагается получение водорастворимых полимерных реагентов из отходов волокна «нитрон» и кубовых остатков нитрила акриловой кислоты, имеющих следующий состав:



Таблица № 5 Хроматографический анализ химического состава кубовых остатков НАК

№№

пп

Наименование

Состав в %

Химическая формула

1.

Акрилонитрил (НАК)

40 - 60

СН2 = СН  СN

2.

Полимеризованный акрилонитрил

10 – 12

  СН2  СН n 

 CN

3.

Лактонитрил

10 - 14

CH 3 – CH – OH 

CN 

4.

Дивинилацетилен

1 – 2

CH2 = CH  C – CH =CH2

5.

Цианбутадиен

1 – 2

CH2 = C – CH = CH

 CNS

6.

Альдегиды и др. легкокипящие соединения

1 – 2

CH3 – CH = O

7.

Синильная кислота

0,3 – 0,6

CH – CH = CN

8.

Вода

4 - 5

H2O




Как видно из табл. 5 в составе кубовых остатков НАК, в основном, содержатся: НАК – 40 – 60 %, его полимеры – 10-12 %, лактонитрил – 10-14 %, вода – 4-5 % и другие примеси с двойными связями, что позволяет использовать их при синтезе полиэлектролитов. 

Данные потенциальных ресурсов отходов волокна «нитрон», образующихся в результате применяемой технологии получения. Так например отход волокна «нитрон» ПО «Навои азот» (г.Навои) составляет 1200-1300тонн, ПО «Нитрон» (г.Саратов) - 2797 тонн, ПО «Полимер» (г.Новополоцк) – 2000 тонн. При условии переработки отходов на всех предприятиях республики и стран СНГ имеется возможность получения дополнительно около 10 тыс. тонн полимерных материалов.

Отходы, получаемые в процессе получения полиакрилнитрильных волокон из сополимеров акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты, содержат не менее 85 % полиакрилонитрила, которые могут быть использованы для получения водорастворимых полимеров./5/

Тройной сополимер акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты имеет следующий состав:



                                                                                                    СООNa

•  •   – СН2 – СН –              - СН2 – СН –                    – СН2 – С          ••

              ׀             ;                   ׀                     ;                            CH2COONa

             СН       х                    СООСН3     y                                                 z



где: x = 90-91%; y = 7-8%;  z = 1-2%

Входящие в состав полимера функциональные группы, в частности, нитрильные, способны к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения, что дает возможность проводить полимераналогичные превращения с целью получения ВРП с заданным функциональным составом.

Использование всех приведенных отходов во многом способствовало бы решению вопросов по расширению выпуска ПАВ, ВРП для применения  в качестве флокулянтов, стабилизаторов, пластификаторов дисперсных систем.

	
Библиография

	

	Четвериков Н.И. Причины низких выходов фукрфурола. //ж. Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1949 г., №1 с.1-3

	Мелков А.М. К вопросу об окислительном разрушении сахаров //ж. Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1955. с. 1-3

	Брызгалов Л.И. Производство фурфурола из кубовых остатков. //ж. Гидролиз и лесохимическая промышленность. – 1955г. - №3. – с.1-3.

	Гронкина Л.Г., Кремлева Т.П. Новый вид продукции//ж. Гидролизная и лесохим. промышленность. – 1974. - №3. – с.33-23.