Состояния и уровни многоэлектронных атомов Орбитали и термы Векторная модель

Состояния и уровни многоэлектронных атомов.

Орбитали и термы. Векторная модель.


Содержание



Орбитали.

Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО). 

Квантовые числа (n, l, m).Потенциальная энергия в атоме.

Межэлектронное отталкивание. Заряд экранирования. 

Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

Одноэлектронное приближение. Одноэлектронный гамильтониан. Орбитали атома.

Угловые и радиальные сомножители. 

Орбитальные уровни En,l. 

Модель экранирования (по Ферми). Правило Клечковского.

Спин, спиновые состояния. Спин-орбитали. 

Принцип Паули.

Электронные конфигурации атомов.

Четыре правила заполнения.

Орбитальная энергия оболочки.

Спин-орбитальные комбинации, микросостояния электронной оболочки. 

Суммирование моментов. Слабая связь.

Квантовые числа (ML, MS)  (L, S).

Таблицы микросостояний.

Коллективные уровни оболочки. 

Орбитали, конфигурации, термы. 

Классификация атомных термов. Схема Рассел-Саундерса (L-S -термы).

Иерархия термов. Правила Хунда (1-е и 2-е). 

Спин-орбитальная связь. Внутреннее квантовое число J.

Правило Хунда (3-е). Термы нормальные и обращённые.

Относительная шкала атомных термов.

Электронные переходы. Символы переходов.

Электрические дипольные переходы и правила отбора.

Атомные уровни в магнитном поле, квантовое число J. Эффект Зеемана.


(01). Орбитали.

		Пространственная волновая функция (функция состояния) любой системы, состоящей из одной частицы, называется орбиталью (Ч. Киттель). У «ящика» это орбиталь поступательная (трансляционная), у ротатора - вращательная (ротационная), у осциллятора - колебательная (вибрационная), у электронного движения – электронная. Орбитали разных стационарных движений и введённых для них модельных систем удобно помечать индексами, указывающих на природу движения t, r, V. 

(02). Электронные орбитали атомов и молекул (АО и МО). 

		Электронные орбитали атомов называют атомными (АО), молекул – молекулярными орбиталями (МО). АО одноэлектронного атома (атома H и водородоподобных ионов) являются строгими решениями уравнения Шрёдингера. Выражения для АО многоэлектронного атома уже приближённые. Для МО точные выражения можно получить только для молекулярного иона водорода H2+. У всех прочих молекул МО являются приближёнными функциями. 

(03). Квантовые числа (n, l, m). Потенциальная энергия электронов в атоме (в СГС).

		АО многоэлектронного атома это пространственные волновые функции, построенные для одного («пробного») электрона. Потенциальная кулоновская энергия, учитывает прежде всего его притяжение к ядру U(ri)= -Ze2/ri, и также корректируется с учётом отталкивания от всех прочих электронов оболочки. Энергия отталкивания во всём коллективе состоит из отдельных слагаемых. Каждое возникает в отдельной паре частиц и имеет вид U(rij)= +e2/rij.

		Суммарная энергия отталкивания в оболочке содержит столько слагаемых, сколько различных парных сочетаний можно составить в коллективе из N частиц. Частица с номером i=1 образует N-1 пар с прочими электронами, у электрона с номером i=2 комбинация с первым электроном уже учтена и остаётся ещё N-2 неучтённых комбинаций. У третьей частицы с i=3 учтены её комбинации с 1-м и 2-м электронами и новыми остаются её парные комбинации с N-3 частицами. Так нетрудно пересчитать все парные комбинации электронов в оболочке и записать соответствующие им слагаемые энергии отталкивания. 

		Это число сочетаний равно CN2= N!/(N-2)!2!= N(N-1)/2. Они образуют массив с двумя индексами: {[12; 13; 14;…1n], [23; 24;…2n], [34;…3n], …[(n-2),(n-1); (n-2)n], [(n-1); n]}. Столько слагаемых входит в потенциальную энергию электростатического отталкивания электронов в оболочке. Оно равно половине всех недиагональных элементов квадратного двумерного массива, т.е. (N2-N)/2= N(N-1)/2, т.е. числу элементов в одном из треугольников квадратной матрицы либо над её диагональю, либо под нею.

		В результате сумма имеет вид Uотт(1,2,3,…N)=U(r12)+ U(r13)+…+U(N-1,N)= ij U(rij)= ij (+e2/rij) (где суммирование проводится или при всех i<j, или при всех j<i). 

		Подобный вид энергии отталкивания исключает разделение переменных в коллективном уравнении Шрёдигера и делает его аналитически точное решение невозможным.

		Вся энергия электронного коллектива, включая притяжение к ядру и отталкивание электронов равна U(ri)= i(-Ze2/ri)+ij (+e2/rij)

(04). Межэлектронное отталкивание и модель экранирования (по Ферми).

		Исходное приближение состоит в том, что вся потенциальная энергия парных межэлектронных взаимодействий U распределяется между отдельными частицами и приводится к виду: U =ijU(rij)= ij(+e2/rij) U i [+(ri)e2/ ri], т.е. преобразуется всего к N слагаемым, где вся совокупность расстояний каждого электрона до прочих электронов заменяется его расстоянием до ядра. В результате этого приёма положительная по знаку потенциальная энергия отталкивания изображается как энергия кулоновского «экранирования ядра». Для одного электрона она изображается в виде U(r)= +(r)e2/r, где заряд заменён функцией экранирования (r). Её смысл прозрачен. Это эффективная поправка, уменьшающая заряд ядра. Вся кулоновская потенциальная энергия электронов оболочки примет вид U i(-e2/ri)+i[+(ri)e2/ri]=i[-Z+(ri)]e2/ri= i(-[Z’(ri)e2]/ri, где Z’(ri)= Z-(ri)

		Результирующая одноэлектронная потенциальная энергия оказывается функцией очень простого вида. Для более гибкого аналитического описания нужны дополнительные усилия. Модель экранирования позволяет учесть и передать в наглядной форме основную долю положительной по знаку энергии межэлектронного отталкивания. Но от этого ещё очень далеко до корректного описания истинной наблюдаемой картины уровней состояний электронного коллектива- оболочки атома.

(05). Заряд экранирования. Константа экранирования. Функции Слэтера-Ценера.

		Экранирование ослабляет притяжение отдельного электрона к ядру, т.е. заменяет собою межэлектронное отталкивание. Это математически легко выражается в форме искусственной коррекции заряда ядра в формуле радиальной части АО. Соответствующая поправка, слагаемое-довесок, называется функцией экранирования. В простейшем виде это функцию усредняют до постоянного значения, превращая просто в константу экранирования. 

		Угловые волновые функции - сомножители в составе АО многоэлектронного атома, те же самые, что и в атоме H, и в водородоподобном ионе. Теория угловых составляющих АО остаётся общей для всех атомов.

		Потенциал экранирования (и, соответственно, константа экранирования) зависит и от главного, и от побочного квантовых чисел АО. Результат таков, что одноэлектронные уровни АО многоэлектронного атома зависят от двух квантовых чисел (n, l), т.е. расщеплены по отношению к уровням АО водородоподобного иона. Вообще же существует несколько правил приближённой классификации АО многоэлектронного атома. Они эквивалентны. Простейшая модель, посредством которой удаётся воспроизвести эффект расщепления уровней АО по квантовому числу l, описал Э. Ферми в своём «Конспекте лекций…». 

		Благодаря аддитивному представлению энергии межэлектронного ототталкивания сложное многоэлектронное уравнение Шрёдингера преобразуется к системе намного более простых одноэлектронных уравнений Шрёдингера, идентичного вида. Такое уравнение может быть решено, по меньшей мере, численно. Так в нашем распоряжении оказывается немного искусственная, но физически ясная и удачная модель «пробного электрона» - всего одной «пробной» частицы. Её состояния – АО являются стандартными для всех прочих частиц оболочки. Такова суть одноэлектронного приближения. Его называют также орбитальным приближением, а в теории атома это и есть принцип водородоподобия.

Уровни АО.

		Последовательность уровней АО многоэлектронного атома можно определить стандартным правилом, которое резюмирует результаты орбитального приближения. (принципа водородоподобия). Межэлектронное отталкивание в начальном приближении было сведено к возмущению одноэлектронного кулоновского потенциала (экранирование ядра), и в итоге уровни АО расщепляются по побочному квантовому числу l. Правило Клечковского-Маделунга.: «Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с ростом суммы квантовых чисел (n+l), а при равных значениях (n+l) ниже лежит уровень с меньшим n». На его основании можно построить порядок заполнения АО.


Таблица

n+l

N,l

АО

n+l

n,l

АО

n+l

n,l

АО

n+l

n,l

АО

n+l

N,l

АО

n+l

n,l

АО

1

1,0

1s

3

2,1

2p

5

3,2

3d

6

4,2

4d

7

4,3

4f

8

5,3

5f

2

2,0

2s



3,0

3s



4,1

4p



5,1

5p



5,2

5d



6,2

6d







4

3,1

3p



5,0

5s



6,0

6s



6,1

6p



7,1

7p









4,0

4s















7,0

7s



8,0

8s



Получается последовательность уровней АО многоэлектронного атома в виде:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s

Иллюстрации: Схемы одноэлектронных уровней – уровней АО водородоподобного иона и многоэлектронного атома. 























Орбитальное приближение и уровни АО не учитывают эффекты взаимной корреляции движения электронов. Они учитываются косвенно дальнейшими приближениями.

	Правила заполнения. Спин. Микросостояния.

		Оболочка нейтрального атома получается размещением электронов на АО. Эффекты взаимной корреляции, определяющие структуру атомных уровней, учитываются косвенно в виде качественных принципов построения электронной оболочки. Выделяют 4 принципа заполнения АО. Их иерархия следующая: 

А. Принцип водородоподобия (орбитальное приближение).

Б. Принцип минимума энергии.

В. Запрет Паули.

Г. Правило Хунда. 

		Орбитальное распределение электронов называется электронной конфигурацией атома. Это важнейшее исходное понятие. Оно порождено орбитальным приближением Одних лишь пространственных переменных недостаточно для полного представления электронной конфигурации. 

		При построении электронных конфигураций и для дальнейшего качественного описания атомной оболочки необходимо учесть спиновые состояния электронов. Их можно принять не зависимыми от орбитального движения. Возникает понятие спин-орбитали. Поскольку у каждой частицы возможно 2 спиновых состояния, то каждый подуровень, содержащий 2l+1 АО, содержит 2(2l+1) спин-орбиталь. Их вдвое больше, чем число АО. 

		В статистической теории коллектива фермионов спин-орбитали ещё называют ячейками фазового пространства или просто фазовыми ячейками.Если в пределах электронной конфигурации внешний атомный подуровень заселён неполностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их можно описать только коллективным способом, учитывая размещение электронов в системе спин-орбиталей. Соответствующая комбинаторная картина образует основу статистики фермионов – частиц с полуцелым спином – статистики Ферми-Дирака.Если g спин-орбиталей заселены n электронами, то удобно ввести какое-либо формальное обозначение конфигурации, скажем в виде символа (g,n). 

		Число возможных микросостояний определяется статистикой Ферми: 

(g,n) = g!/[n! (g - n)!]. 

Пример 1: Основная электронная конфигурация атома углерода C (1s22s22p2). Определяющими являются только АО внешнего подуровня оболочки, где электроны распарены. Здесь в пределах тройки p-АО возникают 6 спин-орбиталей. Число микросостояний в конфигурации p2 (атомы IV группы элементов C, Si ...) получается равным 	(6,2) = 6! / [2! (6 -2) !]=15.

		Всякая спин-орбитальная комбинация электронов в пределах конфигурации называется микросостоянием. Микросостояния возникают при различных размещениях электронов на АО с учётом принципа Паули. Микросостояния различаются энергией отталкивания электронов. Сравним любые два микросостояния, в одном из которых пара электронов заселяет общую АО (при антипараллельных векторах спина это не запрещено  ), а в другом электроны распарены и находятся на разных АО. Легко придти к выводу, что на общей АО в спин-спаренном микросостоянии  электроны более сближены, и энергия их отталкивания выше. Это более проигрышное микросостояние. В нём суммарный спин двух частиц погашен и равен нулю.

		На разных АО ориентации спиновых векторов могут быть разные: и параллельные (), и антипараллельные (). Параллельная ориентация спинов () всё же обеспечивает меньшее кулоновское отталкивание. Это следствие того, что принципа Паули электроны в одинаковых спиновых состояниях при движении избегая пространственной близости, не могут находиться в общей точке пространства. Такого ограничения нет для антипараллельных спинов ни на общей АО (), ни на разных АО (). АО – функции, распределённые в пространстве, и при движении электроны с антипараллельными спинами в среднем более сближены в пространстве, а энергия их отталкивания выше. И в этих, более проигрышных, микросостояниях суммарный электронный спин также погашен. 

		Напротив, параллельная ориентация спинов () может возникать лишь при заведомо более выгодном размещении частиц на различных АО, да ещё и обеспечивается дополнительный выигрыш энергии за счёт Паули-корреляции. В общем случае микросостояния с большим суммарным спином предпочтительны. В них обеспечивается меньшая энергия межэлектронного кулоновского отталкивания. 

		(ВНИМАНИЕ! Это и есть физическая природа первого правила Хунда). 

		Далее постепенным учётом более тонких эффектов строится уточнённая схема состояний и уровней многоэлектронного атома. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов,...) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами).

		Удобно ввести примеры построения электронных конфигураций атомов. 

ПРИМЕР 1(атом C(p2)). 

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)). 

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)). 

Полезно обсудить также их возбуждённые конфигурации.... 

		Рабочий пример. Микросостояния атома углерода.

		Рассмотрим микросостояния основной конфигурации атома C (1s22s22p2). Этот случай один из наиболее простых, но вместе с тем в нём представлен все необходимые эффекты... Для изучения интерес представляют лишь размещения двух внешних электронов. Лишь они определяют оптическое (да и валентное) поведение атома. Формальная комбинаторика микросостояний у атомов одной и той же группы Системы Менделеева совпадает, независимо от главного квантового числа. Поэтому сокращённо такую конфигурацию называют просто p2.

		Соблюдая какую-либо заранее избранную схему (их может быть несколько с разными приёмами графического и алгебраического анализа), получим последовательно все 15 микросостояний. Складывая компоненты одноэлектронных орбитальных моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного орбитального магнитного квантового числа ML=ml(1)+ml(2). Складывая компоненты одноэлектронных спиновых моментов импульса вдоль оси вращения, получим значения суммарного спинового магнитного квантового числа MS=ms(1)+ms(2). Все возможные комбинации орбитальных и спиновых квантовых чисел сведём в таблицу. 

		В качестве одного из квантовых признаков микросостояния используем суммарное орбитальное квантовое число ML, и в качестве второго квантового признака - суммарное спиновое квантовое число MS. Комбинация этих двух признаков (ML; MS) вначале достаточна для описания электронного коллектива. Каждое из них рассчитывается как сумма соответствующих одноэлектронных величин (ml; ms ). Получаем следующую таблицу микросостояний:



1

0

-1

ML=

ml(1)+ml(2)

MS=

ms(1)+ms(2)







2

0







0

0







-2

0







1

1







1

0







1

0







1

-1







0

1







0

0







0

0







0

-1







-1

1







-1

0







-1

0







-1

-1































		С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это не исчерпывающая характеристика атомной оболочки в целом. 

		Почему энергетические уровни, возникающие благодаря электростатическим кулоновским взаимодействиям, классифицируют с помощью свойств моментов импульса? Что это? Простое случайное удобство или имеется глубинная фундаментальная причина такого положения дел? 

		Ответ: Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях системы следует, что в отсутствие внешних воздействий её сохраняющимися динамическими величинами являются энергия (скалярная величина) и момент импульса (векторная величина). Эти законы сохранения справедливы и в классической, и в квантовой механике, в том числе в коллективных многоэлектронных состояниях атомной оболочки. Состояния обозначают символами их волновых функций . Итак, каждое состояние характеризуется постояными энергией (уровнем) и моментом.

		Закон сохранения в квантовой механике выражается в виде правила коммутативности. Если операторы двух динамических переменных коммутируют, то наборы их собственных волновых функций одинаковы.

		Гамильтониан и момент импульса многоэлектронного коллектива атома коммутируют, и поэтому для детальной классификации коллективных уровней энергии можно использовать свойства момента импульса.

		Резюме: Из-за сложности задачи невозможно получить точно весь спектр состояний - уровней многоэлектронного атома дедуктивным способом, как это делается для одноэлектронного водородоподобного атома (иона). Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня сложного атома – всё же сложная задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественного расчёта. 

		Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Уровни энергии коллектива электронов можно классифицировать на основе суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация проста и наглядна. 

		Её основы следующие:

35.1. Важнейшей характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня постоянна, т.е. является сохраняющейся скалярной величиной.

35.2. В качестве главного вклада в полную электронную энергию выделяется орбитальная энергия. Важнейшим квантовым признаком коллективного состояния оболочки является распределение электронов по АО - электронная конфигурация.

35.3. Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц. Вслед за конфигурацией вторая важнейшая характеристика оболочки - суммарный электронный орбитальный момент .

35.4. Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты. Возникает третья динамическая характеристика электронной оболочки – суммарный электронный спиновый момент .

35.5. Совокупность суммарных квантовых чисел (L, S) является единой квантовой характеристикой состояния оболочки. В пределах электронной конфигурации микросостояния с общими (L, S) относятся к общему суммарному уровню.

35.6. Распределяя наборы микросостояний по величинам (L, S), получаем разные энергетические подуровни электронной конфигурации. 

35.7. Так уровень электронной конфигурации расщепляется на термы. У лёгких элементов это термы Рассел-Саундерса. Кратность вырождения терма равна числу представленных в нём микросостояний.

36. 	Удобно построить таблицу, в которой символически отмечены найденные выше микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа ML . Каждое микросостояние внесём в эту табличку, отмечая его просто горизонтальной двусторонней стрелкой . Результат выглядит следующим образом:



ML 

MS

+1

0

-1

+2









+1









  0









-1









-2





















Удобство этой таблицы состоит в том, что она позволяет видеть в деталях схему распределения микросостояний по квантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможность построить коллективные волновые функции..., но для качественного анализа такая детализация не нужна....

36.1. 	Произведём из таблицы выборку микросостояний и сгруппируем их в двумерные массивы, рассматривая суммарные квантовые числа ML и MS так, чтобы они с шагом 1 независимо пробегали весь полный набор численных значений между максимальным и минимальным значениями. Получаются завершённые массивы, которые характеризуются едиными суммарными числами L и S. Связи и правила, регламентирующие отношения между суммарными квантовыми числами L и S и их проекциями ML и MS, точно такие же, как и у обычных одноэлектронных орбитальных и спиновых моментов. Эти связи определены общей теорией момента импульса и не зависят от его происхождения. 

Каждое микросостояние отметим парой квантовых чисел - символом (ML, MS).

Обращаясь к предыдущей таблице, группируем микросостояния в 3 массива: 






1 массив

2 

массив

3 массив

 (+2,0)





 (+1,0)

 (+1,+1)

 (+1,0)

 (+1,-1)



 (  0,0)

 (  0,+1)

 (  0,0)

 (  0,-1)

(  0,0)

 (-1,0)

 (-1,+1)

 (-1,0)

 (-1,-1)



 (-2,0)















Первый массив получается одномерным: L=2; S=0. В нём ML = -2; -1; 0; +1 +2 и MS =0.

Второй массив уже двумерный: L=1; S=1. В нём ML = -1; 0; +1 и MS = -1; 0; +1.

Третий массив вновь одномерный: 	L =0; S=0. В нём  	 ML=0 и MS =0.

Перечисление всех проекций орбитального момента ML удобно заменить одним квантовым числом L - символом модуля суммарного орбитального момента.

Также перечисление проекций спинового момента ML удобно заменить одним квантовым числом S - символом модуля суммарного спинового момента.

17. В каждый такой массив попадают микросостояния одного уровня.

Общий уровень называется терм. Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S. Кратность вырождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произведению (2L+1)(2S+1).

Это L-S-термы или термы Рассел-Саундерса.

Номенклатура термов в первую очередь учитывает эти два признака: 

во-первых, величину орбитального момента импульса.

во-вторых, величину спинового момента импульса.

По величине суммарного L термы называются: 



По величине суммарного спина S вводится мультиплетность, равная 2S+1, и термы 

получают дополнительное наименование – символ мультиплетности:



Результирующий символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид  

Резюме: 

По этим признакам конфигурация  порождает 15 микросостояний электронной оболочки, и они группируются в три терма: 



18. Следующая поправка к энергии оболочки атома имеет релятивистское происхождение и непосредственно не связана с кулоновским эффектами. Она называется спин-орбитальным эффектом. Название «спин-орбитальное взаимодействие» устоявшееся, но физически не вполне точное. Это просто привычный термин... .

Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения . Внутреннее квантовое число J определяет модуль суммарного момента импульса электронной оболочки, а, соответственно, суммарного магнитного момента атома. 

Спин-орбитальный эффект возникает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.

19. Низший из атомных термов на шкале энергии (основной терм) определяется комбинацией трёх правил Хунда. Они следующие:

1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает 

максимальной мультиплетностью. 

2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов мультиплетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное. 

3-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации орбитальный подуровень заполнен менее, чем наполовину, среди термов, возникающих в результате спин-орбитального расщепления, низшему отвечает минимальное внутреннее квантовое число J (нормальный терм), а при заполнении орбитального подуровня более, чем наполовину, низший терм характеризуется максимальным внутренним квантовым числом J (обращённый терм). 

Уточняя символы атомного терма Рассел-Саундерса за счёт включения спин-орбитального эффекта, записывают их в виде . Эти термы отражают схему последовательных приближений в учёте различных слагаемых полной энергии коллектива электронов в атомной оболочке в отсутствие внешних силовых полей. 

В итоге термы, возникающие в основной конфигурации атома углерода, представлены следующим образом:

 

Во внешнем магнитном поле наблюдается дополнительное расщепление атомных уровней по атомному квантовому числу J. С учётом этого расщепления нумерация уровней осуществляется с помощью квантового числа MJ.

В завершение этого раздела приведём последовательность атомных уровней на каждой стадии последовательного уточнения картины взаимодействий... 

Последовательность учёта электронных взаимодействий и энергетическая диаграмма атомных уровней (термов) для основной конфигурации np2 атома C (или Si,...) 





E















Существует очень простой приём определения основного терма атомной оболочки (мнемоническое правило Грегори).

Для этого в пределах высшего незавершённого подуровня распределяют электроны с максимально возможным спиновым распариванием. При этом по АО они распределяются таким способом, чтобы достигалось максимальное значение суммарного орбитального момента. В результате получаем микросостояние с экстремальными проекциями M Lmax и MSmax , значения которых совпадают с соответствующими числами L, S основного терма. 

ПРИМЕР 1(атом C(p2)). M Lmax=1+0;  Lmax=2;  D; MSmax=1/2+1/2;  Smax=1; 

 2Smax+1=3 (триплет) ;	Терм 3D или точнее C (2p2) 3D

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)). M Lmax=2+1;  Lmax=3;  F; MSmax=1/2+1/2;  Smax=1; 

 2Smax+1=3 (триплет) ;	Терм 3F или точнее Ti (3d2) 3F

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)). M Lmax=2;  Lmax=2;  D; MSmax=5/2-1/2=2;  Smax=2; 

 2Smax+1=5 (квинтет) ; 	Терм  5D или точнее Fe (3d6) 5D

ПРИМЕР 4(атом N(p3)) . M Lmax=0;  Lmax=0;  S; MSmax=3/2;	 Smax=3/2; 

 2Smax+1=4 (квартет) ;	Терм  4S или точнее N (2p3) 4S



20. Анализ возбуждённой конфигурации производится по такой же схеме. 

Пример 2: Первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1). 

Микросостояния электронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённых конфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)



АО



2s

      2p

ML

MS 

    Ml



0

+1 

 0

 -1



Конфигурация





2s2 (основ)











 0

 0



А









+1 

+1



Б









 0 

+1



В









 -1 

+1



Г









+1

 0



Д









 0

 0

2s12p1(1-я возб.) 

Е









 -1

 0



Ж









+1

 0



З









 0

 0



И









 -1

 0



К









+1

 -1



Л









 0

 -1



М









 -1

 -1



 









+2

 0

2p2 (2-я возб.)











 0

 0













 -2

 0





ML

MS

+1

  0

-1

+1



А  

Г  Ж

К 

  0



Б

Д  З 

Л

 -1



В

Е  И

М








Первая возбуждённая конфигурация атома содержит следующие микросостояния, которых можно сгруппировать в два массива микросостояний – термы:  и .



Резюме (повторение):

		Начальное приближение это одноэлектронное или орбитальное приближение, или в теории атома принцип водородоподобия. В этом приближении все электроны рассматриваются независимо. 

		Энергия взаимного отталкивания электронов частично учитывается искусственным способом в виде эффекта экранирования ядра «внутренними» электронами. 

Полученный модифицированный кулоновский потенциал перестаёт быть простой радиальной функцией обратно пропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такой потенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, вызывает расщепление вырожденного орбитального уровня. 

		Энергия орбитального уровня зависит не только от главного, но и от побочного квантового числа, становясь функцией двух параметров Enl.

		Последовательность орбитальных уровней (АО) удаётся выразить простым правилом Клечковского - Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачи заменено решением задачи о состояниях одного единственного электрона, и его атомные орбитали рассматриваются как эталонные для всех электронов оболочки. 

В этом приближении энергетические схемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга не отличаются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов в оболочке по одноэлектронным состояниям используется один набор АО единственного электрона. 

		Распределение электронов по уровням АО называется электронной конфигурацией.

		Электронная конфигурация определяется на основании правил заполнения.

Сумма орбитальных энергий конфигурации отвечает нулевому приближению в оценке коллективного атомного уровня. 

Далее можно условно выделить некоторую последовательность приближений (лишь условно!)

Нулевое приближение учитывает основную часть электростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласно оценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого приближения составляет около 83-85% полной энергии атомной оболочки. Полная энергия оболочки в этом приближении аддитивна и есть просто сумма одноэлектронных энергий. 

В первом приближении продолжается учёт межэлектронного электростатического отталкивания. Неучтённая часть электростатической энергии межэлектронного отталкивания далее приближённо представляется как энергия отталкивания электронных облаков, заполненных атомных орбиталей. 

В результате проявляется энергетическая неравноценность отдельных групп микросостояний, возникающих при размещениях электронов на орбиталях внешнего валентного слоя. Эти микросостояния группируются на основе свойств независимых друг от друга суммарных квантовых векторов моментов импульса орбитального и спинового  движений электронов в оболочке атома. 

Такие объединения микросостояний называются термами. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждого из независимых моментов ML и MS пробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin ML MLmax и MSminMSMSmax, откуда для них определяются общие суммарные характеристики терма L = MLmax =| MLmin| и S= MSmax =| MSmin|

Терм оказывается одним из результирующих многоэлектронных уровней оболочки, возникающих в пределах электронной конфигурации оболочки. Характеристиками такого уровня долны быть орбитальная электронная конфигурация и суммарные орбитальное и спиновое квантовые числа. 

В общем случае терм вырожден. Кратность вырождения это число микросостояний с равной энергией, объединённых в терм. На этой первой стадии приближения она определяется формулой (2L+1) (2S+1).

Во втором приближении учитываются энергетические поправки, появляющиеся за счёт спин-орбитального эффекта. Эти эффекты имеют релятивистское происхождение и формально вычисляются через энергии взаимодействий магнитных моментов орбитального и спинового происхождения. Эти поправки имеют второй порядок малости, и примерно на три порядка меньше энергии электронно-ядерных взаимодействий. Спин-орбитальный эффект вызывает дополнительное расщепление термов. Термы, порождаемые во втором приближении, также вырождены, и кратность вырождения равна (2J+1). 

Для валентных задач особого значения эти эффекты не имеют, однако их роль в спектроскопии, особенно для её аналитических приложений важна.

Важно представлять себе, что вся картина построения микросостояний и термов это просто детальная схема описания дискретных коллективных энергетических уровней электронов. В этом смысле вся совокупность символов, включая первоначальное указание конфигурации, а затем детальное перечисление различных признаков терма, есть просто перечисление необходимых квантовых признаков оболочки. В этом качестве она играет ту же роль, что набор квантовых чисел у одноэлектронного атома.

Для интерпретации атомных спектров важны правила отбора. Они происходят из детального симметрийного анализа, и их наглядность невелика....


Правила отбора для спектральных переходов в атомных спектрах:

		Запрет по конфигурации: 

	«Невозможны спектральные переходы между термами в пределах одной конфигурации».

	Орбитальные запреты:

		Запрет по квантовому числу n: 

	«Невозможны спектральные переходы между АО без изменения главного квантового числа». 		n=0.

		Правило отбора по квантовому числу l:

	«Возможны спектральные переходы между АО с изменением азимутального квантового числа на 1». 	l=0.

	Запреты и условия по суммарным квантовым числам

		Запрет по мультиплетности (или сохранение суммарного спина):

	«Запрещены спектральные переходы между термами разной мультиплетности».Это правило отражает закон сохранения спина.	S=0.

		Условия по суммарному орбитальному квантовому числу L:

«При разрешённых спектральных переходах суммарное орбитальное квантовое число терма L изменяется на 1».		L=1.

		Условия по квантовому числу J:

«При разрешённых спектральных переходах внутреннее квантовое число атома J изменяется на 0, 1».		J=0; 1.

Не все спектральные правила отбора имеют одинаковую силу. Среди них наиболее бескомпромиссным является сохранение мультиплетности (4). 

Имеются правила и запреты более жёсткие и менее жёсткие. 

Различия в правилах отбора имеют место и у разных элементов...