Понятие детонационной стойкости и октанового числа. Риформинг. Крекинг

Лекция 1.

Понятие детонационной стойкости и октанового числа. Кислородсодержащие высокооктановые добавки, их достоинства и недостатки. Предложите для внедрения принципиальную технологическую схему синтеза высокооктановой добавки - этилтретамилового эфира. Приведите уравнения основных и побочных реакций и условия их проведения



Детонационная стойкость является основным показателем качества бензинов. Она характеризует способность бензина сгорать в двигателе от искры без детонации. Детонацией называется такой режим работы двигателя, при котором часть топлива самовоспламеняется и в результате давление в двигателе нарастает не плавно, а скачками, нарушая работу двигателя. Мерой детонационной стойкости является октановое число, которое измеряется в сотой шкале. За нуль шкалы принята детонационная стойкость н-гептана. За 100% принята детонационная стойкость изооктана, а точнее 2,2,4 – триметилпентана. Таким образом, ОЧ – показатель детонационной стойкости бензина, численно равный процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемому бензину.

В качестве кислородсодержащих высокооктановых добавок используют простые эфиры и спирты.



Спирты

Эфиры

Достоинства



1. Дешевизна.

	Понизить точку выкипания бензинов и улучшить его испаряемость на переходных режимах.

	Сократить содержание СО в выхлопных газах

1. Низкая теплота сгорания.

2. Высокая теплота испарения

3. Растворимость в воде

		Низкая теплота сгорания.

		Высокая теплота испарения

Основной промышленный метод производства смешанных эфиров – алкилирование спирта олефинами. Промышленными продуктами являются этанол и изоамилены, поэтому основная реакция: этанол + изоамилен = этилтретамиловый эфир. 

Кроме того, возможны побочные реакции: Этанол = диэтиловый эфир, изоамилены = димеризация и полимеризация.

Катализаторами этерификации являются катализаторы кислотного типа. Наиболее удобно использовать сульфокатиониты, поскольку нет необходимости очищать реакционную массу от кислот. 

Реакцию проводим в жидкой фазе. Исходя из требований термодинамики, понижение температуры способствует увеличению выхода. Поэтому принимаем температуру в реакторе порядка 60-70С, а давление принимаем такое, чтобы изоамилены были в жидкой фазе. Также принимаем избыток этанола, что бы избежать полимеризации изоамиленов. Таким образом, технологическая схема выглядит следующим образом: Теплообменник – реактор (с охлаждением, к/т) – колонна выделения легких продуктов – колонна выделения товарного продукта.


Лекция 2.

Риформинг. Назначение процесса. Катализаторы риформинга. Какие возможны реакторные схемы риформинга. Объясните принцип их работы. Как изменяется температура в ходе процесса в зависимости от времени работы катализатора и от технологической схемы. Приведите уравнения протекающих реакций



Основным назначение kt риформинга до настоящего времени остается повышение детонационной стойкости моторных топлив, однако не меньшее значение имеет и применение этого процесса для получения ароматических у/в – бензола, толуола и ксилолов.

В качестве катализаторов используют бифункциональные катализаторы, представляющие собой металлы платиновой группы, нанесенные на окись алюминия и промотированные галогеном. Катализаторы бывают монметалическими (платина на оксиде алюминия) и полиметалическими.

Полиметаллические kt риформинга наряду с Pt содержат несколько других металлов. Используемые для промотирования металлы можно разделить на 2 группы. К первой из них относятся иридий, рений, хорошо известные как kt гидро- и дегидрогенизации и гидрогенализа. Другая, более обширная группа промоторов, включает металлы, которые практически не активны в указанных реакциях. Такими металлами являются медь, кадмий, германий, олово, свинец и др. Большей частью также системы содержат, наряду с платиной, еще два элемента, из которых один принадлежит к первой группе, а другой – ко второй. Так, если Al – Pt kt промотируют репием, то в kt вводят еще один из следующих металлов: Cu, Ag, кадмий, цинк, индий, редкоземельные элементы – лантан, церий, неодим и др.

В качестве кислотного промотора в полиметаллических kt используется только хлор, массовое содержание его в kt 0,8-1,1%.

Технологически процесс осуществляется с неподвижным или движущимся слоем катализатора. При неподвижном слое сырье направляют в каскад из 3 адиабатических реакторов. На установке с движущемся слоем катализатора используют три реактора, выполненных в виде единой конструкции и расположенных один над другим.

В любом варианте исполнения отношение объемов катализатора в секциях составляет 1/2/4. Это связано с тем, что соотношение скоростей дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации составляет 4/2/1.

Основные реакции риформинга.

	Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны реакции, приводящие к образованию Ar у/в.

	Дегидрирование шестичленных нафтенов:

	Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов:

	Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов:

	Другой тип реакций, характерных для риформинга – изомеризация. Наряду с изомеризацией 5-ти членных и 6-ти членных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические у/в.

	
Лекция 3.

	Крекинг. Существует 4 вида крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг и висбрекинг. Назначение каждого из этих процессов. Отличия и сходства этих процессов по сырью, продуктам и режимам. Какие технологические приемы применяются при проведении этих процессов

	

Назначение КК иТК – деструктивное превращение разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяного сырья под давлением водорода с целью получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжиженных газов С3-С4.

Висбрекинг – термический способ переработки мазутов и гудронов. Назначение процесса - снижение вязкости этих остатков, получение дополнительных количеств газа и дистиллятов.



Сырье



Установки КК работают на 3 видах сырья – прямогонном, смешанном и остаточном. Наиболее выгодно перерабатывать остаточное или смешанное сырье, при этом выход бензина достигает 55-58%, На сегодняшний момент многие установки перешли на крекинг Вакуумного газойля с концом кипения 500-560С, что увеличивает выход бензина. По групповому составу. Предпочтительно парафинисто-нафтеновое сырье, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, поскольку она дает большой выход кокса. Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье (в частности газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25% от прямогонного сырья.

В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых для КК содержание парафинов находится в пределах 15-30%, нафтеновых 20-30%, ароматических 15-60%.

По целевому назначению в промышленности реализованы различные варианты процесса гидрокрекинга, которые можно свести к следующим.

	Гидрокрекинг тяжелых бензиновых фракций с получением сжиженного газа, углеводородов С4-С5 изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов.

	Гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вторичного происхождения) с температурой кипения 200-350 °С с получением бензинов и реактивного топлива.

	Гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксования и каталитического крекинга с получением бензинов, реактивного и дизельного топлив.

	Гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с получением реактивных и дизельных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

	Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, газойлей - для снижения температуры застывания дизельных топлив, а также масляных фракций с улучшенными свойствами (цвет, стабильность и пониженная температура застывания).

	Гидродеароматизация керосиновых фракций из прямогонного и вторичного сырья на платиноцеолитсодержащем катализаторе с целью уменьшения во фракции ароматических углеводородов. Полнота удаления ароматических углеводородов составляет 75-90 % и определяется составом сырья и условиями проведения процесса.

Сырьем висбрекинга являются мазуты и гудроны.


Продукты



Газ kt крекинга на 85-95% состоит из у/в С3-С5. Содержание пропилена в газе в среднем 10-11%, бутиленов 11-13%. Весьма значительно содержание в газе изобутана (до 25%). Выхода газа при kt крекинге колеблются в пределах 10-25%. Газ является ценным сырьем для процессов алкилирования и полимеризации.

Бензины kt крекинга богаты ароматическими и изопарафиновыми у/в. В сумме их содержание может превышать 50%. Содержание непредельных у/в невелико 5-9%, нафтенов – 20-25%. Бензины kt крекинга имеют лучшую химическую стабильность. Выход бензина в среднем ~ 40%.

Легкий газойль, фракция 200-340оС, состоит на 40-80% из Ar у/в, используется как сырье для производства сажи, нафталина, фенантрена, дизельного топлива, разбавителя топливных мазутов.

Тяжелый газойль, фракция > 350оС, сырье для установок коксования или компонент топогного мазута, сырье термического крекинга.

Целевым продуктом КК является бензин.

Крекинг-газ состоит в основном из алканов (80%) и Ol (непредельных 20%).

Вследствие своего состава крекинг-газ является ценным сырьем для химической переработки.

Бензины. По химическому составу крекинг -бензины существенно отличаются от бензинов прямой гонки высоким содержанием непредельных соединений, Ar и парафиновых у/в iso- строения.

Крекинг-остаток – тяжелый вязкий продукт, в состав которого входят смолистые вещества, высококонденсированные многоядерные ароматические соединения и карбоиды. При нагревании крекинг–остаток легко коксуется и потому применяется как сырье для коксовых установок. Также его используют в качестве топочного мазута

Гидрокрекинг. Получаемый при гидрокрекинге легкий бензин с октановым числом до 85 является высококачественным компонентом товарного автомобильного бензина.

Тяжелый бензин отличается высоким содержанием нафтеновых углеводородов и используется в качестве компонента сырья риформинга, обеспечивая получение автомобильного бензина с улучшенными антидетонационными характеристиками.

Керосиновые фракции отвечают требованиям на современные и перспективные реактивные топлива с повышенной плотностью, умеренным содержанием ароматических углеводородов, хорошими показателями по термической стабильности и низкотемпературным свойствам.

В процессе гидрокрекинга может быть получен весь ассортимент дизельных топлив от арктических до летних утяжеленных сортов. Дизельные топлива отличаются практическим отсутствием непредельных, сернистых и азотистых соединений и низким содержанием ароматических углеводородов, что обеспечивает высокие эксплуатационные показатели, цетановое число составляет 57-64.

Остаточные фракции гидрокрекинга практически не содержат би- и полициклических углеводородов и могут быть использованы для получения масел с высоким индексом вязкости без применения стадии селективной очистки.

Висбрекинг – котельное топливо

Режим:

Температура. 

КК - 470-520С. 

ТК - 510-525С

ВБ – 450-480С

ГК - 300-425С

Особенности kt крекинга.

I. Склонность к превращениям при kt и t крекинге различия для у/в различных классов, а именно:

термический			каталитический

парафины				олефины

олефины				Ar у/в с большим кол-вом боковых цепей

нафтены				нафтены

алкилароматич. у/в		парафины

гомоядерные Ar у/в		гомоядерные Ar у/в.

Сходства: термокрекинг и висбрекинг протекают по радикально-цепному механизму, каткрекинг и гидрокрекинг по ионному.