Кремний

Коробецкая Анастасия 10А класс

КРЕМНИЙ

Научный руководитель: Сукачева Т.А.





Ядро: возможна большая доля силикатов

Земная кора: глины, граниты, базальты, полевые шпаты.

Верхняя мантия: силикаты железа и магния (около 90%)

Нижняя мантия: предполагается силикатный состав

Рис.1 Содержание кремния в различных слоях ЗемлиКремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент земной коры. В верхних осадочных слоях он содержится в виде глин, кварца и других соединений и составляет 27,6% состава земной коры.. Под осадочным находится слой базальтов и гранитов, в состав которых также входит кремний. Эти слои образуют земную кору и находятся на глубине до 35 км. В верхних слоях мантии (до 900 км) преобладают силикаты железа и магния. Ядро и нижняя мантия, по предположениям ученых, также состоят в основном из силикатов (рис.1).



В чистом виде кремний в природе не встречается. Наиболее распространен оксид кремния и силикаты. Первый встречается в виде минерала кварца (кремнезем, кремень). В природе из этого соединения сложены целые горы. Попадаются очень крупные, до 40 т кристаллы кварца. Обычный песок состоит из мелкого кварца с различными примесями. Горный хрусталь – совершенно прозрачные кристаллы кварца. В зависимости от примесей он может приобретать различную окраску. Так, оксиды марганца и железа дают фиолетовый оттенок. Это аметист. Желтоватый хрусталь – цитрин, дымчатый – раухтопаз. В нем могут находится и различные включения. Кошачий глаз включает в себя волокнистые материалы, «стрелы Амура» - включения оксида титана.

Анализ лунного грунта показал присутствие оксида кремния (IV) в количестве более 40%. В составе каменных метеоритов содержание кремния достигает 20%.

Оксид кремния – кремень – сыграл важную роль в истории развития человечества. Именно с кремневых наконечников копий, ножей и топориков начинается истории большинства народов. Позже кремень стал источником огня – путешественники никуда не отправлялись без огнива. А глиняные дома, посуда, предметы быта! Трудно сказать, как бы развивался мир без стекла.

В наши дни все более необходим становится чистый кремний, как полупроводник. Так называемые «девять девяток чистоты» - 99,9999999% чистого кремния – первое требование к полупроводнику. Ни один из современных компьютеров не существовал бы без кремния. Тоже можно сказать и о ряде других технических средств. Велико значение различных веществ, основой которых являются соединения кремния. Это бетон, керамики, стекло.

В искусстве кремний тоже играл большую роль. Большинство драгоценных и полудрагоценных камней – соединения того же кремния. И опять же вспоминаются стеклянные, хрустальные и глиняные изделия.

Многое в соединениях кремния остается не до конца понятным. Продолжаются исследования, выдвигаются новые гипотезы. Но многое уже известно. Попробуем разобраться в этом.

	Простое вещество и элемент кремний

	





Si    +14    2) 8) 4)

Рис.2 Электронное строение атома углерода и его внешнего электронного слоя с валентностью равной: а) двум; б) четырем

а

бКремний – второй элемент в IV группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Он находится прямо под углеродом и, следовательно, имеет сходные с ним свойства. На внешнем электронном слое у него четыре электрона, из которых в обычном состоянии два не спаренных. У кремния существуют соответствующие этому состоянию двухвалентные соединения, например SiO. Но гораздо более естественным при обычных температурах для кремния является четырехвалентное состояние, при котором один из электронов «перепрыгивает» с s-подуровня на p-подуровень (рис.2).



Внешний электронный слой у кремния находится дальше от ядра, чем у углерода, сила притяжения валентных электронов к нему меньше, поэтому свойства кремния ближе к металлическим. Кристаллический кремний обладает металлическим блеском, является полупроводником. Последнее его свойство объясняется малой прочностью ковалентных связей, существующих между атомами кремния. Они начинают разрушаться уже при комнатной температуре. При дальнейшем ее повышении высвобождается большое количество свободных электронов. Полагают, что при абсолютном нуле идеально чистый и правильный кремний должен быть идеальным электроизолятором. Но идеальная чистота и абсолютный нуль недостижимы, поэтому мы обладаем хорошим полупроводником.

В природе существует три изотопа кремния с массовыми числами 28, 29 и 30. Преобладает (92,27%) легкий изотоп – кремний-28. Известны также несколько радиоактивных изотопов.

Кремний – активный элемент. В природе он не встречается в свободном виде, и большинство его соединений очень устойчивы. Несмотря на распространенность кремния в природе, открыт он был сравнительно поздно. В 1825г. выдающийся шведский химик и минералог Якоб Берцелиус сумел в двух реакциях выделить не очень чистый кремний. Это был аморфный серый порошок. Для этого он восстановил калием газообразный тетрафторид кремния SiF4. Новый элемент был назван силицием (от латинского silex – камень). Русское название появилось спустя девять лет и сохранилось до наших дней.

Кремний, как и углерод, образует различные аллотропные модификации. Кристаллический кремний так же мало похож на аморфный, как алмаз на графит. Это твердое вещество серо-стального цвета с металлическим блеском и гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что и у алмаза.

Технически чистый кремний (95-98%) сейчас получают главным образом восстановлением кремнезема в электрической дуге между графитовыми электродами. Используется также способ восстановления кремнезема коксом в электрических печах. Такой кремний используют в металлургии как раскислитель, связывающий и удаляющий из металла кислород, и как легирующую добавку, повышающую прочность и коррозийную стойкость сталей и многих сплавов на основе цветных металлов. В сплавы его добавляют в небольших количествах: избыток  кремния приводит к хрупкости.

Один из способов получения высокочистого полупроводникового кремния был разработан во второй половине XIX века русским химиком Н.Н. Бекетовым и был одним из первых способов получения кремния в промышленности. Он основан на реакции между парами цинка и тетрахлорида кремния. Для реакции берут высокочистые реагенты и проводят ее при 950°С в трубчатом реакторе, изготовленном из плавленого кварца. Элементарный кремний образуется в виде игольчатых кристаллов, которые потом измельчают и промывают соляной кислотой, тоже весьма чистой. Затем следует еще одна ступень отчистки – зонная плавка, и лишь после нее поликристаллическую кремниевую массу превращают в монокристаллы.

Есть и другие реакции, в которых получают высокочистый полупроводниковый кремний. Это восстановление водородом трихлорсилана SiHCl3 или четыреххлористого кремния SiCl4 и термическое разложения моносилана, гидрида кремния SiH4 или тетраиодида SiI4. В последнем случае разложение соединения происходит на разогретой до 1000°С танталовой ленте. Дополнительная очистка зонной плавкой следует после каждой из этих реакций.



	Соединения кремния

	

Кремний дает два типа оксидов – оксид кремния (IV) и оксид кремния (II). Оксид кремния (IV) наиболее прочный, не разлагается при высоких температурах и выше 223°С переходит в парообразное состояние. Не восстанавливает его и водород. Более того: сам кремний иногда применяется в качестве восстановителя, например при получении молибдена:

2MoO3+3Si  3SiO2+2Mo

Поскольку при окислении кремния выделяется громадное количество теплоты, оксид кремния (IV) и молибден получаются в расплавленном состоянии.

В оксиде кремния (IV) молекул нет, так как за счет химической  вязи Si—О—Si образуется своеобразный пространственный каркас. Таким образом, кусок кварца представляет как бы одну гигантскую молекулу. Кварц представляет собой неорганический полимер, и его формула (SiO2)n.

Чистый оксид кремния (IV) находится в природе в виде горного хрусталя, кристаллы которого достигают иногда больших размеров. Самый крупный кристалл, найденный в Казахстане, весил 70 т.

В больших количествах в промышленности готовят силикагель – частично гидратированный оксид кремния (IV). Для его получения на раствор жидкого стекла действуют соляной кислотой:

Na2SiO3+2HCl  2NaCl  nH2SiO3

Выпавшую в осадок метакремниевую кислоту отмывают от хлорида натрия водой и высушивают при 170 -180 °С. При этом образуется аморфный оксид кремния, содержащий небольшое количество химически связанной воды. Поэтому силикагелю придают условную формулу SiO2  nH2O. Высушенный силикагель может адсорбировать значительное количество паров воды, его применяют для осушки газов.

Широко применяется оксид кремния (IV) в промышленности и при научных исследованиях. В виде кварцевого песка его используют в стекольной промышленности; SiO2 – главный компонент силикатных стекол. Кварцевый песок – важнейший строительный материал. Кварцевый песок идет в больших количествах для изготовления одного из лучших огнеупоров – динаса. Его получают спеканием кварцевого песка, к которому добавлено 2-2,5% извести. Динас размягчается только при 1700°С, он служит для выкладки мартеновских печей и различных печей для получения цветных металлов.

Плавленый кварц (SiO2)n дает кварцевое стекло, обладающее интересным свойством: оно имеет самый низкий температурный коэффициент расширения, т. е. при нагревании кварцевое стекло практически не расширяется. Поэтому при резком нагревании или охлаждении посуда из кварцевого стекла не растрескивается. Применяют кварцевую посуду в химических лабораториях. Ее широкому распространению мешает большая хрупкость и значительные трудности в изготовлении (очень высокая температура плавления кварца).

Кремний дает и оксид SiO, который получается взаимодействием оксида кремния (IV) с кремнием:

SiO2+Si2SiO

Оксид кремния SiO – серый порошок, какого-либо применения он не находит. Интересно отметить, что при нагревании этот оксид довольно быстро распадается:

2SiO  Si + SiO2

Это указывает на то, что двухвалентное состояние для кремния не столь характерно, как четырехвалентное.

Соединения кремния с водородом называются кремневодородами или силанами. Их состав отвечает общей формуле SinH2n+2 аналогичной общей формуле углеводородов предельного ряда. Простейший представитель этого класса - силан SiH4 - впервые получен немецким химиком Д. Вёлером в 1857 г. Силан и его гомологи (H3Si — SiH3 — дисилан, H3Si — SiH2 — SiH3 — трисилан и т. д.) имеют строение, подобное метану, этану и пропану. Непредельные силаны, соответствующие по строению углеводородам этиленового и ацетиленового рядов, в виде индивидуальных соединений пока не выделены. Наиболее просто силаны получаются по методу, разработанному в 1883 г. русскими учеными Н. Н. Бекетовым и А. Д. Чириковым. Метод заключается в разложении силицидов металлов минеральными кислотами:

Mg2Si+4HCl → 2MgCl2 + SiH4

Силан и дисилан - газы с неприятным запахом. Трисилан Si3H8, тетрасилан Si4H10, пентасилан Si5H12 и последующие гомологи – при комнатной температуре летучие жидкости с неприятным запахом. Кремневодороды очень ядовиты. В отличие от углеводородов силаны – неустойчивые соединения. Они самовоспламеняются, иногда взрываются на воздухе, легко разлагаются щелочами и водой в присутствии следов кислот и щелочей:

SiH4 + 2H2O → SiO2+4H2

	Кремневодороды термически мало устойчивы и разлагаются на кремний и водород уже при 400 °С:

SiH4 → Si + 2H2

При этом получается особо чистый кремний.

Неустойчивость кремневодородов подтверждается тем, что гомологов выше октасилана Si8H18 выделить в свободном состоянии пока не удалось. Силаны являются сильными восстановителями и энергично окисляются кислородом:

SiH4 + 2O2 → SiO2 + 2H2O

При взаимодействии силанов с галогенами все атомы водорода мгновенно (со взрывом) замещаются атомами галогена. Хлор- и бромпроизводные силанов образуются и при каталитической обработке их хлороводородом или бромоводородом:

SiH4 + HCl → SiH3Cl + H2 

SiH3Cl + HCl → SiH2Cl2 + H2

SiH2Cl + HCl → SiHCl2 + H2

SiHCl3 + HCl → SiCl4+H2




Для гомологического ряда предельных углеводородов аналогичная реакция с НСl или НВг неизвестна. Соединения кремния с водородом представляют большой научный и практический интерес для химии кремнийорганических соединений. Галогениды кремния получают при непосредственном соединении кремния с галогенами, или галогенированием оксидов в присутствии угля:

SiO2 + 2C + 2Cl2  → SiCl4 + 2CO

В лаборатории хлорирование кремния можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки. Реакция идет при небольшом нагревании. Жидкий конденсат собирается в колене трубки. Для очистки конденсат нагреванием перегоняют в следующее колено трубки.

Бромирование и йодирование можно также проводить в стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или йода используют газ-носитель, например аргон, азот, оксид углерода (IV). Полученные галогениды гигроскопичны и легко гидролизуются под действием влаги воздуха, поэтому их запаивают в одном из колен трубки.

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внедрением атомов азота в кристаллическую решетку элемента. Нитриды элементов главной подгруппы очень тугоплавкие вещества, обладающие большой твердостью и теплопроводностью. Нитриды довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устойчивостью.

Кремний образует нитрид с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами кремния ковалентными связями. Такой нитрид имеет формулу, отвечающую обычной валентности элемента, и может рассматриваться как производное аммиака, в котором атомы водорода замещены на кремний – Si3N4.

Общим способам получения нитридов является непосредственное взаимодействие веществ с азотом или аммиаком:

3Si + 2N2 → Si3N4 

3Si + 4NH3 → Si3N4 + 6H2

Реакцию осуществляют при 1000-1200 °С в электрических печах. Применяемые для реакции азот и аммиак не должны содержать паров воды и кислорода во избежание загрязнения нитрида оксидами соответствующих элементов.

Высокая жаропрочность и жаростойкость нитрида кремния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техники высоких температур, энергетики и других отраслей. Его исключительная стойкость к воздействию химических реагентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавы щелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью используется в химической промышленности. Из него изготовляют футеровку ванн для получения металлов электролизом расплавленных солей, футерованную арматуру, сопла для распыления расплавленных металлов, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.



Метакремниевая кислота H2SiO3 и ортокремниевая кислота H4SiO4 – наиболее распространенные из кислот кремния. Метакремниевая кислота получается взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония:

Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3 + 2NaCl

Na2SiO3 + 2NH4Cl → H2SiO3 + 2NaCl + 2NH3

Свободная метакремниевая кислота известна в виде нескольких форм с переменным содержанием воды. Эта кислота более слабая, чем угольная, она нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы – золи. Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:

H2SiO3 → H2O + SiO2

Отщепление воды от нескольких молекул метакремниевой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы – геля кремниевой кислоты. Высушенный гель кремниевой кислоты называют силикагелем.

Силикагель обладает очень большой поверхностью – на 1 г силикагеля приходится до 400 м2 поверхности – и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров  и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель жадно поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицинской практике. Свободный от примесей силикагель получают гидролизом силана SiH4, тетрахлорида кремния SiCl4 и кремнийорганических  соединений – тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 и др. Используется силикагель также в качестве носителя катализатора. Введением золей кремниевой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.

Ортокремниевая кислота получается при гидролизе тетрахлорида кремния:

SiCl4+4H2O → Si(OH)4+4HCl

По структуре ортокремниевая кислота близка кварцу: атом кремния окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода с присоединенным к кислороду водородом. Соли ортокремниевой кислоты также носят название силикатов. Соли щелочных металлов кремниевых кислот растворимы в воде, силикаты других элементов нерастворимы. Молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты (формула Si(OH)4) около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет 1000 у. е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды.

Кремний образует кислотные, амфотерные и основные гидроксиды. Все они нерастворимы в воде. Оксид кремния (IV) и оксиды его аналогов с водой практически не реагируют, поэтому получить кислоты этим способом нельзя.

Силикаты – тугоплавкие и пассивные вещества. Большинство их нерастворимо в воде. Они существуют в газообразном, жидком и твердом виде, а также образуют высокодисперсные, или коллоидные, системы с размером частиц силикатов от 10 – 6 до 10 – 9 м. Коллоидные системы похожи на растворы, но в отличии от них имеют поверхность раздела между частицами силикатов дисперсионной средой, т. е. средой в которой растворено вещество. Примерами коллоидных систем являются халцедоны и опалы. Спектр состава силикатов чрезвычайно широк (алюмосиликаты, гидросиликаты и др.)

Для силикатных минералов нет систематических названий, поэтому названия отражают их внешний вид и свойства. Плагиоклаз в переводе с древнегреческого «косо раскалывающийся», пироксен - «тугоплавкий». Названия также даются по именам людей, открывших эти минералы.

В разное время представления о строении силикатов были разными. Первой научной теорией была поликремниевая. Она играла важную роль в середине XIX в. – 1920-х гг. Согласно этой теории силикаты есть соли кремниевых кислот. Все кремниевые кислоты можно задать формулой n SiO2  m H2O. Примерами служат метакремниевая кислотаH2SiO3 (n=1, m=1), ортокремниевая кислота H4SiO4 (n=1, m=2), дикремниевая кислота H2Si2O5 (n=2 m=1), пирокремниевая кислота H6Si2O7 (n=2, m=2). Соответствующие названия силикаты носят и сейчас, хотя поликремниевая теория уже не пользуется популярностью.

Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит Na Al[Si2O6] и лейцит K Al[Si2O6]. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.

Еще Д.И. Менделеев отмечал недостатки этой теории. Он предполагал изоморфизм в кристаллах силикатов, т.е. способность атомов замещать друг друга в кристаллических структурах. Причем это могут быть атомы не только одного типа, но и разных. Так, он проявляется в кристаллах алюмосиликатов, хотя алюминий и кремний – разные по типу атомы. Д.И. Менделеев называл подобные кристаллы «неопределенными соединениями», схожими со сплавами, но это сплавы не простых веществ, а близких оксидов. Полимерные соли кремния существуют не из-за существования полимерных кислот, а из-за полимеризации соединений кремния. Исследования Д.И. Менделеева сыграли важную роль в формировании взглядов на эту проблему.



Рис.3 Схемы строения пироксиновых цепочекВ 1925-1931гг. У.Л. Брегг исследовал кристаллы алюмосиликатов, в том числе и с помощью рентгена. Он предложил структурную классификацию силикатов. По его мнению, силикаты представляли собой полимерные структуры, состоящие из тетраэдров – оксидов кремния, атомов заместивших его. Соединяются они с помощью атомов кислорода, ставших «общими» для двух тетраэдров. Такие атомы кислорода называются мостиковыми, а те, что не участвуют в образовании таких связей – не мостиковыми. Таким образом, создаются связи Si –- O –- Si или Si –- O – Al. Многообразие силикатов объясняется различными способами соединения этих тетраэдров. 



Брегг предлагал классифицировать силикаты по типам кремнекислородных радикалов:

Ортосиликаты [SiO4]4 – У этого радикала все атомы кислорода являются немостиковыми.

Островные [Si2O7]6 –, [Si3O8]6 –, [Si4O12]8 –. Два кислорода в каждом тетраэдре служат для образования кольца, а два других являются не мостиковыми.

Изолированные [SiO2]2 – и сдвоенные [Si4O11]6 – радикалы образуют бесконечные цепочки

Слоистые структуры с радикалами [Si2O5]2 –  

Каркасные структуры









Рассмотрим строение ортосиликата натрия. Его формула 2Na2O  SiO2. Данный ортосиликат относится к первой группе. В нем тетраэдры [SiO4]4 – соединены между собой ионами натрия.

Представителями силикатов третьей группы являются пироксены с формулой LiAl[Si2O6]. В них один атом кремния из трех заместился на атом алюминия. Пироксены образуют бесконечные цепочки разного строения (рис.3). Строение цепочки определяет свойства пироксена.



Области применения соединений кремния



Соли кремниевых кислот чрезвычайно распространены в природе в виде руд и минералов. Важнейшими силикатами являются алюмосиликаты, на долю которых приходится более половины массы земной коры. Природные силикаты исчисляются многими сотнями представителей. К ним относят кварц, граниты, полевые шпаты, кристаллические сланцы (слюды), асбест.

Кварц – пьезоэлектрик. Где только не находит техническое применение кристалл кварца в виде пластинки! Например, кварцевые часы высокой точности служат для «хранения» точного времени, определяемого астрономическими методами. Точность суточного хода кварцевых часов ±0,001 с. Основной деталью пьезо-кварцевых стабилизаторов длины радиоволн (частоты), преобразователей давления в электрическую величину с точностью ±1,5%, преобразователей электрической энергии в звуковую (громкоговорители и др.) и механическую (микрофоны, шумопеленгаторы, ультразвуковая механика) является пластинка из кварца.

Характерная особенность кварцевого стекла – высокая термическая устойчивость. Такое стекло можно сильно нагреть и сейчас же охладить в холодной воде. Это объясняется тем, что у кварцевого стекла коэффициент объемного расширения в 25 раз меньше, чем у обычного стекла. Кварцевое стекло прозрачно как для видимого света, так и для ультрафиолетового. Поэтому из кварцевого стекла изготавливают баллоны кварцевых ламп – источника ультрафиолетовых лучей. Специальные медицинские кварцевые лампы применяют для облучения ультрафиолетовыми лучами для профилактики гриппа, лечения рахита и других заболеваний.

Граниты – одна из самых распространенных пород в земной коре – прекрасный строительный и облицовочный материал. Незаменим гранит и для монументальной скульптуры. Отполированный до зеркального блеска, он создает неповторимую игру вкраплений, а необработанная, шершавая поверхность создает особую выразительность, поглощая свет.

Полевые шпаты – сырье для керамической, фарфоровой, стекольной, цементной и других отраслей промышленности. В строительстве их применяют в качестве поделочных материалов. Кристаллические сланцы (слюды) обладают высокой термостойкостью и высокими электроизоляционными свойствами и находят применение в электротехнике, радиотехнике. Они также используются как звуко- и теплоизоляционные материалы. Асбест – минерал с волокнистой структурой – теплоизоляционный и огнеупорный материал. Широкое применение находят слоистые минералы – слюды, тальк, каолинит. Драгоценные и полудрагоценные камни – изумруд, топаз, аквамарин – хорошо образованные кристаллы природных силикатов, окрашенные различными оксидами.

Искусственные силикаты также играют важную роль в жизни человека. Знакомство человека со стеклом – первым искусственным силикатом – произошло за 3500 лет до н. э.

Основной состав оконного стекла Na2CaO6SiO2. Однако частичная замена натрия, кальция или кремния на другие элементы позволяет получать разнообразные сорта стекла. Кварцевое, хрустальное, бутылочное, посудное, электроламповое, зеркальное, пористое (пеностекло), защитное, архитектурно-строительное, светотехническое, стекло для световодов и стеклосфер, оптическое,  лабораторное – вот далеко не полный их перечень. Вводя внутрь стеклянного листа металлическую сетку, получают армированное стекло. Трехслойное стекло (триплекс) изготавливают склейкой листа пленки с двумя листами стекла.

Издавна человек научился применять химические соединения для окрашивания стекла. В древности было известно, что стекло в зависимости от примесей может иметь различный цвет: синий (от оксида кобальта СоО), зеленый (от оксида хрома Сг2O3 или оксида меди СuО), фиолетовый (от оксида марганца Мn2O3), розовый (от селена). Применялись и «глушители» (соединения фосфора, мышьяка, сурьмы), придававшие стеклу матовую белизну. Молочное стекло, например, получали, добавляя в стеклянную массу касситерит (оксид олова). Рецепты соединений, интенсивно окрашивающих стекло, сохранялись в строжайшей тайне и передавались по наследству из поколения в поколение.

Цветные стекла не утратили своего значения и в наши дни. Рецептура получения цветных стекол непрерывно расширяется.

В начале XX в. стали применяться соединения селена, которые окрашивают стекло в красные, розовые и оранжевые тона. После внедрения в 30-х гг. оксидов редкоземельных элементов в промышленности палитра художественного стекла значительно расширилась – была получена недостижимая ранее полутоновая окраска всех цветов спектра.

	При фотографических работах требуется красное освещение, поэтому применяют стекла, содержащие  ничтожное количество мелкодисперсного золота. При медленном охлаждении стекла, мельчайшие частицы золота равномерно распределяются по всей массе расплава. Вкрапленные частицы неразличимы даже в микроскоп, но окрашивают стекло в интенсивно красный цвет. Такое стекло носит название рубинового. Из рубинового стекла сделаны пятиконечные звезды Кремля. Площадь остекления каждой звезды составляет около 6 м2. Интересно отметить, что поверхность звезды состоит из трех слоев: стекла: рубинового, хрустального и молочно-белого. Верхний слой – рубиновое стекло разных оттенков. Это позволяет оттенить лучистую форму звезд. Внутренний слой – молочно-белое стекло. В дневное время красное стекло, освещенное снаружи, а не на просвет, кажется почти черным. Прослойка молочного стекла отражает большую часть дневного света, смягчая темноту рубинового стекла. Кроме того, молочно-белое стекло хорошо рассеивает свет ламп накаливания, размещенных внутри звезды. Промежуточный слой – хрустальное стекло – придает остеклению прочность. Ведь на высоте башен Московского Кремля очень сложные атмосферные условия: град, ураганный ветер и т. д.

Введение в стекло оксида алюминия А12О3 вместо оксида кремния (IV) придает стеклу повышенную механическую прочность. Из такого стекла изготавливают специальные бутылки для насыщенных углекислым газом напитков (шипучих). Они могут выдерживать давление до 2106-3106 Па. В 1926-1928 гг. при разработке промышленного способа получения синтетического каучука советский химик С.В.Лебедев исследовал реакцию полимеризации бутадиена СН2 = СН—СН = СН2 под давлением. В эти годы в Советском Союзе ощущалась нехватка в химическом лабораторном оборудовании. В качестве реактора С.В.Лебедев использовал бутылки из-под шампанских вин.

Стекла, защищающие от инфракрасных, ультрафиолетовых и чрезмерно ярких видимых лучей, получают, вводя различные красители. Такие стекла применяют как защитные приспособления при сварочных работах, в металлургии и пр. В некоторых случаях ставится противоположная задача – надо не поглощать, а, наоборот, хорошо пропускать те или иные лучи. С этой целью применяются увиолевые стекла. Они свободно пропускают ультрафиолетовые лучи, которые поглощаются обычными стеклами. Такими стеклами остекляют окна больниц, санаториев, оранжерей. Из них изготавливают лабораторное оборудование. Для получения увиолевого стекла используют известково-натриевые составы. Оксидов железа в стекле должно быть не более 0,01%.

Специальные стекла, устойчивые к различного рода радиоактивным излучениям и потокам медленных нейтронов, получают, вводя в их состав элементы с высоким порядковым номером – свинец, висмут, вольфрам и др. Стекло, в котором практически отсутствует отражение (невидимое стекло), создали польские специалисты из г. Зелена Гура. Такие стекла необходимы как в науке и технике, так и в быту. Например, световые блики и отражения часто мешают прочесть надпись за стеклом шкалы прибора, рассмотреть картину и т. д.

Много затрачено сил, времени и средств учеными всего мира для создания световодов – стеклянного волокна высокой прозрачности, отражающего лучи света от внутренней поверхности. Луч света, проходя по такому волокну, не выходит за его пределы и может быть использован для передачи информации. На основе оптического волокна выпускаются детали приборов для радиоэлектронной, приборостроительной и других отраслей промышленности. Трудно оценить перспективу использования световодов. Световой жгут для телефонной связи обеспечит 2000 телефонных переговоров одновременно. Можно транслировать одновременно две цветные телепередачи. С помощью световодов стало возможным проводить ранее недоступные медицинские исследования внутренних поверхностей органов, моделировать нервную систему высших животных и человека. Из стекловодов делают «иглы», используемые для световых микроуколов ядра живой клетки.

Весьма перспективны работы по применению волоконной оптики в электронно-вычислительных устройствах. Их назвали ОВМ (оптические вычислительные машины) в отличие от обычных ЭВМ. Благодаря им появилась возможность введения в ОВМ прямой информации – речи, изображения, текста и пр.



Кремнийорганические соединения



Химия кремнийорганических соединений представляет собой большой раздел современной науки. К числу важнейших химических продуктов, необходимых для народного хозяйства (смазки, смолы, лаки, каучуки и т. д.), относятся мономерные и полимерные кремнийорганические соединения. Первое кремнийорганическое соединение было получено в 1845 г. французским химиком Ж. Эбельменом. Взаимодействием тетрахлорида кремния и этилового спирта он получил этиловый эфир ортокремниевой кислоты (тетраэтоксисилан, этилсиликат Si(ОС2Н5)4). Далее были получены четырехзамещенные органические соединения кремния с общей формулой SiR4 и другие соединения.



    |             |

– Si – O – Si – O –

    |             |

Рис.4 Силоксановые связи



 Среди ученых господствовало представление о полном сходстве соединений кремния и углерода. Считалось, что замена атомов углерода в органических соединениях атомами кремния не приводит к существенному изменению свойств органических соединений кремния. В этот период Д.И. Менделеев опубликовал несколько работ по химии кремния и кремнийорганических соединений. Его диссертация на звание приват-доцента, не утратившая своей ценности до настоящего времени, называлась «О строении кремнеземистых соединений» (1856 г.). Д.И. Менделеев первым из химиков показал, что кремний в отличие от углерода способен образовывать с кислородом продукты полимерной структуры (рис.4). Такие полимеры содержат в своем составе чередующиеся связи кремний — кислород (силоксановые связи).

Д.И. Менделеев заложил основы химии кремнийорганических соединений. Он детально изучил открытую ранее Ж. Эбельменом реакцию образования тетраэтоксисилана, установил правильное строение этого соединения и четырехвалентность кремния, а также определил ряд физических констант. Уделяя большое внимание химии кремнийорганических соединений. Взглядов Д.И. Менделеева на строение кислородных соединений кремния придерживались А.М. Бутлеров, Н.А.Меншуткин и другие русские химики. За рубежом работы Д.И. Менделеева этого периода были или неизвестны, или непоняты.

В истории развития химии кремнийорганических соединений ведущая роль принадлежит нашей отечественной науке. Началом современного развития химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений является разработка академиком К.А. Андрияновым с сотрудниками способа синтеза кремнийорганических смол (1937 г.) и освоение промышленного производства кремнийорганических полимеров. Сразу резко возрос интерес к элементоорганическим соединениям этого класса. В настоящее время синтезировано несколько тысяч кремнийорганических соединений, изучены их физико-химические свойства, методы синтеза и области их практического применения.

Все кремнийорганические соединения условно разделены на две большие группы - низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения. Из них практическое значение получили не кремнийорганические соединения c цепями кремний – кремний (силаны), а соединения, содержащие цепи кремний — кислород (силоксаны). Чем объяснить преимущества кремнийорганических соединений, содержащих силоксановые цепи?

Связь кремния с кремнием в кремнийорганических соединениях термически неустойчива. Нагревание соединений, содержащих эту связь, до 200-250 °С приводит к их полному разложению. Силоксановая связь отличается высокой термической стойкостью. В зависимости от состава и строения кремнийорганических соединений их термическая стабильность находится в пределах 300-500 °С. В химическом отношении связь кремний — кислород значительно устойчивее связи кремний — кремний. Она разрушается только при взаимодействии с фтором, серной кислотой и крепкими щелочами при нагревании.

Кремнийорганические мономерные соединения являются важнейшими полупродуктами для синтеза кремнийорганических полимеров. Исходным доступным сырьем для получения кремнийорганических мономерных соединений являются кремний, кремнезем, кокс, хлор, хлороводород и т. д. Наибольшее распространение получили методы получения кремнийорганических мономеров из кремнезема через тетрахлорид кремния и из кремнезема через элементарный кремний. Структура кремнийорганических полимеров аналогична структуре кварца и силикатов, они также обладают большой термической стойкостью. Разница в структурах – наличие органических радикалов у кремнийоргакических полимеров, которые придают высокую эластичность молекуле полимера. Оксид кремния (IV) и силикаты также имеют полимерное строение.

Кремнийорганические мономеры в основном используют для получения полимеров, но они находят также и самостоятельное применение. Из них основное промышленное значение имеет этиловый эфир ортокремниевой кислоты Si(OC2H5)4 (этил-силикат) – связующее вещество при получении цементов, керамики, красящих веществ. После пропитки этилсиликатом тканей, кож, ваты, бумаги, дерева, асбеста, гипса, бетона и т. д. эти материалы становятся водонепроницаемыми и менее горючими. Этилсиликат применяют также для приготовления специальных клеев. Этиловый эфир ортокремниевой кислоты используют для получения жаростойких литейных форм в производстве точного литья.

Кремнийорганические жидкости могут быть получены с широким диапазоном температур кипения и вязкости. Их вязкость очень мало изменяется в интервале температур от –70 до +250 °С.

Температура замерзания большинства кремнийорганических жидкостей около –70 °С (иногда –130 °С и ниже), в то время как у нефтяных масел с той же температурой кипения она составляет от –20 до –40 °С.

Полиорганосилоксановые жидкости термически стабильны. Они не изменяют цвета и практически не окисляются кислородом воздуха при длительном нагревании до 200 °С. В атмосфере инертных газов, а также на воздухе в присутствии ингибиторов они устойчивы и при более высоких температурах.

Кремнийорганические смолы – бесцветные или от желтого до коричневого цвета продукты. Они хорошо растворимы во многих органических растворителях, и их растворы используются как лаки. Кремнийорганические смолы обладают исключительно высокой термической устойчивостью и стойкостью к окислению.

Ранее использовали различные способы повышения водостойкости материалов путем нанесения на их поверхность защитных покрытий или пропиток. Однако подавляющее большинство предложенных составов имели существенные недостатки: одни изменяли внешний вид обрабатываемой поверхности, другие ухудшали физико-химические и механические свойства обрабатываемого материала или значительно увеличивали его массу; пористые материалы становились воздухонепроницаемыми и т. д.

	В настоящее время найдена лишенная этих недостатков возможность повышения водостойкости материалов, заключающаяся в обработке последних различными кремнийорганическими соединениями. Обработанные кремнийорганическими соединениями материалы не смачиваются ни водой, ни водными растворами. Пористые материалы после обработки кремнийорганическнми соединениями перестают впитывать в себя воду, а их воздухопроницаемость при этом практически не изменяется. Такое действие кремнийорганических соединений обусловлено появлением на поверхности обработанного материала тончайшей полимерной пленки толщиной 310 –6  см.

Водоотталкивающие свойства можно придать бумаге введением кремннйорганической жидкости непосредственно в бумажную массу перед изготовлением из нее бумаги (проклейка бумаги). Такая бумага удерживает на поверхности чернильные штрихи без пропускания чернил на оборотную сторону и без растекания их по ее поверхности. Текстильные ткани, пропитанные кремнийорганическими жидкостями, становятся непромокаемыми, к ним не пристают чернила и другие жидкости. Вода на поверхности такой ткани собирается в виде шариков и стекает с нее. Даже струя воды не смачивает обработанную кремнийорганикой ткань.

Широко применяют кремнийорганические жидкости в качестве смазок самого различного назначения. Они обеспечивают длительную работу машин и механизмов как при низкой (до –70°С), так и при высокой (до +260 °C) температуре. Замечательной особенностью кремнийорганических соединений – масел – является постоянство вязкости в широком интервале температур. Испытания кремнийорганических жидкостей на подопытных животных, а затем и на людях показали, что они безвредны. Поэтому кремнийорганические жидкости стали использовать для приготовления кремов, мазей и других косметических препаратов. В литературе имеются указания на возможность использования кремнийорганических жидкостей в качестве растворителей, лекарств, применяемых для внутримышечного вливания, и в качестве среды для стерилизации хирургических инструментов. В последнем случае инструмент во время стерилизации одновременно и смазывается.

Интенсивно расширяется сфера применения кремнийорганических смол, лаков и каучуков. Высокая теплостойкость кремнийорганических смол, устойчивость к действию влаги, кислорода, озона, солнечного света, а также высокие защитные свойства и диэлектрические характеристики кремнийорганических лаковых пленок обеспечили их широкое применение в хозяйстве. Из каучуков специального назначения большой интерес представляют кремнийорганические каучуки, ставшие незаменимыми во многих областях современной техники. Характерными свойствами, выгодно отличающими полиоргано-силоксановые каучуки от углеводородных, являются термо- и морозостойкость, высокие изоляционные и диэлектрические свойства, химическая стойкость и многие другие.

Кремнийорганические каучуки нашли также применение в качестве термостойких клеев для склеивания стекла, стали, алюминия, латуни и т. п., а также для склеивания каучуков и резин друг с другом. Синтетический кремнийорганический клей при сборке крупных металлических сооружений заменяет заклепки, позволяет обходиться без сварки деталей. В городе Брно (Чехословакия) построен мост, детали которого скреплены с помощью этого клея. В настоящее время разработаны новые виды кремнийорганических каучуков с бензомаслостойкостью, сохраняющие эти свойства как при низких, так и при высоких температурах.

В человеческом организме кремний содержится повсеместно, но больше всего – в костях, коже, соединительной ткани, а также в некоторых железах. При переломах костей содержание кремния в месте перелома повышается почти в 50 раз. Минеральные воды с высоким содержанием кремния оказывают благотворное влияние на здоровье людей, особенно пожилых. С возрастом содержание кремния в организме существенно уменьшается, поэтому у пожилых людей медленнее срастаются сломанные кости.

Но, с другой стороны, давно известно серьезное заболевание – силикоз, вызываемое длительным вдыханием пыли, содержащей свободную двуокись кремния. Некоторые кремнийорганические соединения оказались токсичными для всех теплокровных организмов.



Кремниевая жизнь



Еще несколько лет тому назад американский профессор астрономии Том Голд высказал убеждение в том, что внутри Земли могла зародиться жизнь, основанная на кремнии и не имеющая ничего общего с привычными нам формами организмов. Научный мир отнесся к его гипотезе прохладно. А сегодня уже открыто и абсолютно доказано существование на Земле кремниевой формы жизни.

Уникальный материал, подтверждающий наличие кремниевой формы жизни на Земле, которую автор открытия назвал Крей, опубликован А.А. Боковиковым. Его открытие было изучено в Томском отделении минералогического общества РАН (ТОМО РАН) и получило положительное заключение. К докладу прилагались 24 цветные фотографии, на которых можно было видеть различные этапы развития агатов и даже «рождение» маленького агатика.

В течение семи лет А. Боковиков собирал и исследовал агаты – не мертвые камни, а, как было доказано им, живые организмы со многими признаками, свойственными белковой форме жизни, в частности:

Четко выраженная анатомия кремниевых организмов

Наличие полов

Размножение семенами и отпочкованием

Внутрикаменное развитие зародыша

Наличие кожи

Линька кожи

Регенерация кожи

Залечивание ран, трещин, сколов

Кристаллическое тело – хранилище наследственной информации

Чрезвычайно интересны наблюдения автора. Агат имеет четко выраженную анатомию: на цветных фотографиях, сделанных в ходе исследований, хорошо видно кожу, полосатое тело, кристаллическое тело. В данном случае кожей названа внешняя оболочка; полосатое тело – это мужское тело, а кристаллическое – женское. Последние - это, по утверждению автора, гены агатов. Причем наличие полов в крее определено исследователем с большой достоверностью. Так, возникновение и развитие зародышей агата происходит только в кристаллическом теле и никогда полосатом. Автор предположил, что вокруг яйцеклетки, как и других биологических структур, существует биополе. Одна из разновидностей биополя – лазерное поле, способное излучать не только свет, Нои звук. На акустические колебания клетка накладывает генетическую информацию, которая может осуществить партеногенез, т. е. половое размножение без оплодотворения яйцеклетки. Способностью звука переносить генетическую информацию объясняется и появление зародышей кремниевых организмов внутри целого и монолитного куска базальта. При повреждении поверхности агата появившиеся царапины и трещины вскоре затягиваются, сколы разравниваются, хотя от них остаются следы.

Другие исследования показали, что глины тоже обладают признаками жизни. Л. Койн из Калифорнийского университета в Сан-Хосе нашла, что каолинитовые глины могут собирать энергию, которая выделяется при радиоактивном распаде, из окружающей среды, сохранять ее и высвобождать в тех случаях, когда структура глины нарушается определенным образом, например при ее смачивании или высушивании. 

Но это не все. Были обнаружены морские губки, образующие колонии на большой глубине. Их основа – кремниевые полимеры. Эти губки растут, питаются и размножаются без привычных для нас белковых структур. То, что эти организмы развивались на глубине, т. е. под давлением, и практически без света, доказывает особенность кремниевой жизни. Для других морских организмов – радиолярий, диатомей, морских звезд – диоксид кремния составляет основу скелета. Растениям кремний придает прочность, так как входит в состав механической ткани. Чем жестче стебель растения, тем больше кремния находят в его золе.

Встает вопрос: а имеет ли крей перспективу развития на Земле? Ведь существующие кремниевые формы жизни находятся на сравнительно низкой ступени эволюции, в то время как наша планета заселена развитыми белковыми существами. Я считаю, что это возможно, так как крей имеет другие состав и структуру, и, следовательно, кремниевая жизнь вообще не будет конкурировать с белковой. У них будут разные места обитания, пища. Но, возможно, крей не сможет развиваться в земных условиях, и тогда вопрос о конкурентоспособности отпадает.



2