Синтез и исследование комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами

Институт химических проблем 

Национальной АН Азербайджана













Синтез и исследование комплексов рения(IV) с некоторыми аминокислотами





В.И. Бабаева, У.А. Керимова, Н.С. Османов

e-mail: itpcht@itpcht.ab.az





























АН Азербайджана, г. Баку


Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6] и [ReL2Х4]H2O (L’–глицин-NH2-CH2-COOH; L-лейцин-((CH3 )2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH)) в различных средах. Методами химического, ЭСП, ИК- спектрального и термогравиметрического анализов установлен состав и строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследования показали, что термическое разложение комплексов проходит в нескольких этапах и конечным твердофазным продуктом является металлический рений.

Синтез и исследование координационных соединений переходных металлов с многодентатными лигандами, в том числе аминокислотами, в состав которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет собой как теоретический так и практический интерес и является одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химии. Отметим, что в настоящее время комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкое применение в области медицины для приготовления различных лекарственных препаратов.

Поиск литературных материалов показал, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [1–7]. Поэтому цель настоящей работы явилось исследование взаимодействия галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами и изучение свойств полученных комплексов. 




Экспериментальная часть



В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl‾,Br‾), которые синтезировали по известной методике, описанной в [8] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.

Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородной кислоте и добавляли по каплям избыток свежеперегнанного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное) и коричневого (бромное производное) цвета отфильтровали, промывали маточном раствором и затем несколько раз сушили ацетоном сушили в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы. 

Синтез [К(LH)][ReCl6] (1): Навески гексахлоррената калия и лейцина в мольном соотношении 1:1 (0.5 г, 0.02 моль, 0.139 г, 0.002 моль) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 30–35оС до получения сухого порошка. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали, и раствор выпаривали до получения сухого остатка, которую дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворим в неполярных растворителях.

Комплекс (LH)2[ReCl6] (3) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 – 60оС в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.

Синтез бромопроизводных (2,4) проводили аналогично выше описанным методом. 

Синтез [ReL2Cl4]H2O (5): в двугорлой колбе помещали навески (PyH)2[ReCl6] (2 г, 0.004 моль) и лейцин (0.45г, 0.004 моль), добавляли 50 мл диглима. Затем полученный смесь с постоянным перемешиванием нагревали при температуре 50–55оС, в течение 2–2.5 ч. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавший осадок промывали ацетоном. 

Синтез [ReL'2Br4]H2O (6): Навеску 1 г (0.002 моль) (PyH)2(ReCl6) растворяли в 20 мл диглима, затем медленно вводили 0.13 г раствор глицина в 10 мл диглиме и смесь нагревали при температуре 40оС, с постоянным перемешиванием в течение 2 ч. Затем раствор охлаждали и оставляли для кристаллизации. Выпавший осадок отфильтровали и сушили в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы. 

Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице.



Результаты химического анализа полученных соединений.

№

Формула соединения

Рассчитано, %

Найдено, % 





Re

X

N

Re

Х

N

1

[К(LH)][ReCl6]

32.63

37.37

2.46

32.48

37.20

2.51

2

[К(LH)][ReBr6]

22.22

57.35

1.67

22.12

57.23

1.72

3

(LH)2 [ReCl6]

28.01

32.13

4.22

27.89

31.95

4.32

4

(LH)2 [ReBr6]

19.35

51.61

3.01

19.28

51.57

3.12

5

[ReL2Cl4]H2O

34.64

13.22

5.21

34.58

13.18

5.27

6

[ ReL'2Br4]H2O

29.71

25.56

4.47

29.68

25.51

4.49


( Х = Cl‾,Br‾ )



ИК-спектры в области 400– 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR–20. Образцы для съемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. 

Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.



Результаты и их обсуждение



Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.

Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны, и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.

Комплексообразование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнению со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1, характерная для валентных колебаний неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда указанная полоса поглощения наблюдается при 1620 см‾1, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которая ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1, соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.

Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдаются полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1, характерные для валентных колебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп (υ (NH3+)). 

В ИК спектрах нейтральных комплексов, также появляется интенсивная высокочастотная полоса при 1745 см‾1 , как в случае комплексов ионного типа. Однако полностью исчезает интенсивная полоса при 1590 см‾1 , присутствующая в спектре свободного лиганда. Кроме того, в спектре комплексов в низкочастотной области появляются новые полосы поглощений средней интенсивности, при 530 см‾1, которые можно отнести к валентным колебаниям Re – N связей. Учитывая такое высокочастотное смешение полос, характерных для карбоксильных групп, и появление новой полосы при 530 см‾1 можно предположить, что аминокислота с металлом комплексообразователем координируется через атомы азота, а карбоксильные группы остаются в протанированной форме. 

Для установления строения комплексов (1–4) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.

Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос сумбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорной группой [ReХ6]2‾ с октоэдрическим строением локального окружения рения.

Таким образом, можно сказать, что при комплексообразовании в кислых средах аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуются соединения ионного типа, а в нейтральных средах образуются комплексы нейтрального типа. 

Для установления состава полученных комплексов проведено также термогравиметрическое исследование и установлено, что процесс термического разложения исследованных комплексов проходит в нескольких этапах и конечным твердофазном продуктом термораспада во всех случаях является металлический рений. 




Литература



		Керимова У.А., Османов Н.С., Ахмедов М.М., Худавердиев Р.А., Аскерова Т.Я. «Синтез и исследование соединений рения (IV,V) с аминоуксусной кислотой.» //Материалы научной конференции, 2007, с 207

		Керимова У.А., Османов Н.С., Ахмедов М.М., Худавердиев Р.А., Аббасов Я.А. « Синтез и свойства комплексов рения (IV) с аминоуксусной кислотой. » //Химические проблемы № 2, 2008, с.277 

		Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna. «Синтез и структурное исследование новых комплексов Re(3+), использующих альдимины альфа-аминокислот как солиганды.» Polyhedron N 13, 2007, т.26, стр.3465-3470.

						Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Болотин С.Н., Волынкин В.А. Координационная химия природных аминокислот. М.: Наука. 2007. 247 с.

						Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Комплексные соединения редкоземельных элементов с аспарагиновой кислотой. // Журнал общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 10. С. 1619-1621.

			Гагиева С.Ч., Таутиева М.А., Хубулов А.Б. Координационные соединения рения(V) с серосодержащими аминокислотами. XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 4-7 сентября 2007, г. Одесса. Тезисы докладов. Киев: Киевский университет, 2007. С. 561.С. 354

		Таутиева М. А., Гагиева С.Ч., Алиханов В. А. Синтез и исследование строения внутрикомплексных соединений рения (V) с цистеином и метионином. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение. 2006. №12. С. 57-59.

		Павлова К.В., Яцимирский К.Б. Кинетика реакций окисления йодида хлоратом калия в присутствий рения. // Журн. неорг. химии. 1965. с.1027–1032.




Synthesis and investigation of rhenium (IV) complexes with some amino acids

V.I.Babayeva, U.A.Kerimova, N.S.Osmanov

Synthesis methods of complex compounds of rhenium (IV) with some amino acids of composition [K(LH)] [ReX6], (LH)2 [ReX6] and [ReL2X4]H2O (L-glycine–NH2–CH2–COOH; L–lucien – ((CH3)2–CH–CH2–CH(NH)2–COOH)) in different media were suggested. By methods of chemical, ESP, IR-spectral and thermogravimetric analysis the composition and structure of obtained complexes were established. Thermo gravimetric researches showed that thermal decomposition of complexes proceeds in several stages and final solid phase is metallis rhenium. 




Сведения об авторах



		Бабаева Вафа Изафаддин кызы – Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАНА, аспирант, тел.: (055)819-98-42, 

	Az.1143, г.Баку-143, пр. Г.Джавида, 29. e-mail: itpcht@itpcht.ab.az 

		Османова Насиб самед оглы – Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАНА, к.х.н.,ст.н.с. тел.: (055) 788-63-99.

	Az.1143, г.Баку-143, пр. Г.Джавида, 29. e-mail: itpcht@itpcht.ab.az 

		Керимова Ульвия Ахлиман кызы – Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАНА, аспирант, тел.: (050) 354-24-74

	Az.1143, г.Баку-143, пр. Г.Джавида, 29. e-mail: itpcht@itpcht.ab.az