Одно и многоатомные спирты

Одно- и многоатомные спирты.



Алифатические спирты - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp3-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Рассмотрим простые спирты, с общей формулой CnH2n+1OH.

методы получения спиртов

Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей



Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):



(

C

H

3

)

3

C

O

H

+ HX

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

-

H

2

O

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

X

-

(

C

H

3

)

3

C

X

или SN2 (бимолекулярное):

 

C

H

3

C

H

2

O

H

+ HBr

C

H

H

C

H

3

O

H

B

r

-

C

C

H

3

H

H

O

H

B

r

C

H

3

C

H

2

B

r

   

+

  H

2

O



-



+

Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH3COO -, ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS -, RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.



Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-). 

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий:



Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1.

Гидратация алкенов.

Присоединение воды к алкену протекает в присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, H3PO4, оксид алюминия и другие носители, обработанные кислотами).

 Реакция протекает по карбоний-ионному механизму:



 R

C

H

=C

H

2

 

+

 H

X

 

+

 H

2

O

 R

C

H

=C

H

2

 

O

 

H

 

H

 

H

X

 



+

 



-

 R

C

H

C

H

2

 R

C

H

C

H

3

 O

H

+ HX

O

H

X

-

H

H

+

 Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов (например, Ni, Pd, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты:

CH3-CH2-COH + H2  CH3-CH2-CH2-OH

пропионовый альдегид	пропанол-1



циклогексанон		циклогексанол

Для восстановления карбонильной группы используются комплексные гидриды металлов - борогидрид натрия NaBH4 (растворитель - вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH4 (растворитель - абсолютный эфир):



H

C

O

H

C

O

A

l

Н



4

A

l

Н



4

H

2

O

H

C

O

H

+

 A

l

Н



3

O

H

CH3COCH3 + LiAlH4  (CH3)2-CHOH

CH3-CHO + NaBH4  CH3-CH2-OH

Сложные эфиры также восстанавливаются алюмогидридом лития, причем оба фрагмента эфира превращаются в спирты:

 

C

O

O

C

2

H

5

+ LiAlH

4

H

2

O

эфир

C

H

2

O

H

+ 

C

2

H

5

O

H

 Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра.

	



C

M

g

X

C

O

C

C

O

алкоголят

M

g

X

H

2

O

C

C

O

H

спирт

+

M

g

X

O

H

RMgHal + H2C=O (формальдегид)  RCH2O -Mg+Hal + H2O  R-CH2-OH

RMgHal + R’HC=O (альдегид)  R( R’)CHO -Mg+Hal + H2O  R(R’)CH-OH

RMgHal + (R’)2C=O (кетон)  R( R’)2CO -Mg+Hal + H2O  R(R’)2C-OH

 По механизму это реакция нуклеофильного присоединения к карбонильной группе.

Промышленные методы получения спиртов.

Окисление алканов (синтез спиртов С10-С20). 

3 RCH2-OH + B(OH)3  B(OHC2R)3 + 3 H2O

Гидратация алкенов. 

R-CH=CH2 + H2O  R-CH (OH)-CH3

CH2=CH2 + H2O  CH3CH2OH

из пропилена и н-бутилена - изопропиловый и н-бутиловый спирты:

CH3-CH=CH2 + H2O  CH3-CH (OH)-CH3

CH3-CH2-CH=CH2 + H2O  CH3-CH2-CH (OH)-CH3

а из изобутилена - трет-бутиловый спирт:

(CH3)2C=CH2 + H2O  (CH3)3C-OH

	Электрофильный механизм гидратации определяет уже отмеченное выше направление присоединения (правило марковникова), а также изменение реакционной способности алкенов в ряду, определяемом сравнительной стабильностью образующихся карбокатионов:

(CH3)2CH=CH2 >> CH3-CH2-CH=CH2 > CH3-CH=CH2 >> CH2=CH2

Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша. 

СО + 2Н2  СН3ОН

Процесс оксосинтеза. 

CH2=CH2 + CO + H2  CH3-CH2-CHO



Химические свойства спиртов

Обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи. 



Кислотные и основные свойства спиртов. 

CH3-OH + HNO3  CH3-ONO2 + H2O

CH3CH2OH + H2SO4  CH3CH2OSO3H + H2O

CH3CH2OH + (CH3CO)2O  CH3COOC2H5 + CH3COOH

Это – реакции замещения водорода на кислотный остаток.

Замещение гидроксильной группы на галоген.

CH3CH2OH + HBr  CH3CH2Br + H2O

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

CH3CH2-OH + SOCl2  CH3CH2-Cl + SO2+ HCl

3CH3CH2-OH + PCl3   3CH3CH2-Cl + H3PO4

Ниже приводится механизм взаимодействия спирта с тионилхлоридом:



C

O

C

H

3

S

C

l

O

H

C

H

3

C

H

2

C

H

2

н

а

г

ре

в

C

H

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

H

3

+ 

S

O

O

C

l

C

l

C

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

H

2

H

+ SO

2

Этот механизм обозначается символом Sni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное).

Реакции отщепления

CH3CH2OH  CH2=CH2

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO4), ангидриды кислот (Р2О5), оксид алюминия и т.д. 

R-OH + R’-OH  ROR (ROR’, R’OR’) + H2O

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется 

правилом зайцева: при отщеплении воды наиболее легко отщепляет водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.



Реакция отщепления воды от спиртов протекает через стадию образования карбкатиона:



В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы:



C

H

3

C

H

2

O

H

C

H

3

C

H

C

H

2

(

C

H

3

)

3

C

O

H

O

H

C

H

3

C

H

2

+

п

е

рв

и

чн

ы

й

C

H

3

C

H

C

H

2

 в

тори

чн

ы

й

(

C

H

3

)

3

C

+

 тре

ти

чн

ы

й

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд:   CH3CH2+ < CH3CH+CH3 < (CH3)3C+

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией:



Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам:



3-Метил-2-бутанол - в 2-метил-2-бутильный катион, склонный к перегруппировке в более стабильный:



Образование последнего 2-метил-2-бутильного катиона связано с гидридным перемещением (Н-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:



Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление. Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях. 

	Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H2CrO4:

R-CH2-OH + H2CrO4  R-CHO + H2CrO3 (неустойчива) + H20

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH2-O-Cr(O)2-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О. 

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO3 с пиридином). 

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу). 

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K2Cr2O7+H2SO4+H20 , CrO3+CH3COOH+H2O и KMnO4 в кислой среде:

(R )2CH-OH + [O]  R-CO-R + H2O

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны: 

2R-CH2-OH  R-COH + H2

2(R)2-CH-OH  (R)2-CO + H2

В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.



Многоатомные спирты



Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д.

В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.

Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) 

R-CH=CH2 + [O] R-CH(OH)CH2-OH 

Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.

Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих -оксидов:



Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.

Целлозольвы (соединения типа ROCH2CH2OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу. Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза:

CH3CH2CH2CH2ONa + (CH2)2O + H2O CH3CH2CH2CH2-O-CH2CH2OH

Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.

Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов:

C3H5(OCOR)3 + 3 NaOH  HOCH2-CHOH-CH2OH + 3 RCOONa

Синтетический глицерин получают исходя из пропилена:

 CH3-CH=CH2 + Cl2  Cl-CH2-CH=CH2  OH- CH2-CH=CH2 

 OH- CH2-CH(Cl)-CH2OH  OH- CH2-CH(OH)-CH2OH;

CH3-CH=CH2  CH2=CH-COH + H2O2  OH-CH2-CH(OH)-COH 

 OH- CH2-CH(OH)-CH2OH.