Химические экорегуляторы

Химические экорегуляторы

Чибисова Н.В., Долгань Е.К.

Живые организмы, принадлежащие к растительному или животному царству, влияют на свое окружение путем взаимно перекрещивающего действия различных молекул. Эти взаимодействия могут происходить между животными, растениями, между животными и растениями. Кроме того, неживая природа также воздействует на животных и растения. Изучением таких взаимодействий и химических веществ, служащих посредниками при этом, занимается химическая экология.

Успехи химической экологии во многом обязаны появлению новых физико-химических методов исследования, позволяющих установить структуру вещества в субмиллиграммовом количестве. Основы химической экологии изложены Флоркиным (1966), разработавшим терминологию и сформулировавшим основные идеи и направления новой науки.

Химические взаимодействия осуществляются при передаче закодированных сообщений при помощи специфических молекул, а также используются для защиты или нападения на всех уровнях эволюционного развития.

Сложность взаимоотношений между организмами выражается в характере действия данного организма на среду (межвидовое или внутривидовое) - являются ли они благоприятными или вредными для оказывающего их вида. Ниже приведена классификация различных типов химических воздействий организма на среду.

Классификация типов химических воздействий организма на среду (по М. Барбье, 1978)

I. Вещества, участвующие в межвидовых (аллелохимических) взаимодействиях

А. Алломоны (приносят пользу организму-продуценту):

1. Отпугивающие вещества.

2. Вещества, прикрывающие бегство (чернильная жидкость у головоногих моллюсков).

3. Супрессоры (антибиотики).

4. Яды.

5. Индукторы (вызывают образование галлусов, узелков и т.п.).

6. Противоядия.

7. Приманки (привлекают добычу к организму-хищнику).

Б. Кайромоны (приносят пользу организму-реципиенту):

1. Вещества, привлекающие к пище.

2. Индукторы, стимулирующие адаптацию (например, фактор, вызывающий образование шипов у коловраток).

3. Сигналы, предупреждающие реципиента об опасности или токсичности.

4. Стимуляторы (факторы роста).

В. Депрессоры: отбросы и подобные им продукты, отравляющие реципиента, не увеличивая приспособляемости производящего их организма к окружающей среде.

II. Вещества, участвующие во внутривидовых взаимодействиях

А. Аутотоксины (отбросы, токсичные для организма-продуцента и не приносящие пользы другим видам).

Б. Аутоингибиторы адаптации: сдерживают численность популяции в таких пределах, чтобы она находилась в равновесии с окружающей средой.

В. Феромоны:

1. Половые феромоны.

2. Общественные феромоны.

3. Феромоны тревоги и обороны.

4. Феромоны-метчики (отмечают территорию обитания и т.п.).

Флоркин предложил термин «ко-актон» для всех биологически активных веществ, способных к любому из химических взаимодействий. Каждая молекула соответствует определенному сигналу, потенциальным носителем которого она является. Передача информации при помощи молекул относится к одному из аспектов кибернетики. Автоматизм поведения насекомых связан с восприятием таких сигналов. Расшифровка таких химических сообщений позволит лучше понять характер взаимосвязей в экологических системах и, возможно, управлять ими, позволяя сохранить природные равновесия в борьбе с загрязнением среды.

Химические взаимодействия между растениями с точки зрения биохимической эволюции чрезвычайно сложны. Конечный продукт метаболизма, выбрасываемый ими в окружающую среду, может оказывать губительное действие на одни виды растений, тогда как другие к нему оказываются нечувствительными. Иногда этот продукт вреден для самого, производящего его растения, иногда нет. Например, эвкалипты, акклиматизированные в США, подавляют рост подлеска в местах своего произрастания, а австралийские эвкалипты таким действием не обладают. У некоторых тропических деревьев наблюдается явление самоотравления: их семена могут прорастать только на почвах, где растут другие виды растений.

Взаимодействие между растениями и животными осуществляется самыми различными способами. Средства, при помощи которых растение защищается от животных, многообразны: шипы, алкалоиды, кардиотоксичные стероидные гликозиды, неприятный вкус, горечь. Некоторые растения в целях защиты могут биосинтезировать гормоны насекомых - экдизоны, способные губительно действовать на гусениц бабочек. Часто встречается такое явление, когда специфическое вещество привлекает к растению животных одного вида и отталкивает животных других видов. Такая адаптация помогает насекомым избежать ядовитых химических ловушек. Одни и те же вещества помогают личинкам распознать пищу, привлечь самок, собирающихся отложить яйца.

Привлечение насекомых душистыми веществами цветов, способствующее опылению, является классическим примером межвидовых (аллелохимических) взаимодействий.

Явление химического взаимодействия между живыми организмами начинается на уровне биосферы. Ежегодно в воздушное пространство планеты поступает около 1 млрд. т летучих органических веществ. Количество органического вещества, выносимого реками в океан и выпускаемого в океан его обитателями - в первую очередь планктоном, тоже весьма значительно. Органическая материя играет роль питательной среды и участвует в сложных биохимических циклах. При посредстве веществ (химических телемедиаторов) поддерживается биологическое равновесие между обитателями океана.

Взаимодействия между неорганической материей и животными или растениями играют важную роль в природе и осуществляются в основном растениями. Растения поглощают и накапливают в своих тканях большое число элементов из окружающей их минеральной среды, причем не всегда являющихся для них необходимыми. К распространенным среди растений элементам относятся: C, H, O, N, P, S, Ca, Mg, K, Fe, Mn, Cu, Cl, B, Mo, Co, Si, Se, F, Br, I. Некоторые растения (например, Astragalus) поглощают из почвы и накапливают селен, который является токсичным для скота. Главным метаболитом, в форме которого происходит усвоение селена, является Se-метилселеноцистеин. Эти растения способны выделять летучие продукты, содержащие диметилселенид. Напротив, накопление кремния у растений чаще всего связано с формированием физических средств защиты: острые, режущие поверхности и шипы.

По содержанию неорганических веществ в растениях можно обнаружить залежи руд. Так, залежи арсенопирита были определены по содержанию железа в травах. Этим методом пользуются для отыскания залежей бора, никеля, кобальта, меди, хрома и молибдена.

Химическое оружие, применяемое живыми организмами в борьбе за сохранение вида весьма многообразно: от токсинов и ядов до средств маскировки. Оно используется как средство нападения, если животное имеет специализированные органы с ядом. Токсичные вещества могут находиться в самом организме-продуценте, в этом случае оборонительный характер такого оружия проявляется только при нападении на организм-продуцент. Все ядовитые животные могут быть разделены на три категории. Активные ядовитые животные имеют ядовитые железы или органы, которые используют для нападения. Пассивные ядовитые животные используют яд только в целях обороны. Отравленные ядовитые животные содержат яд в организме, и токсичность их проявляется при столкновении с ними или употреблении их в пищу. В природе существует множество ядовитых веществ и большое число способов их использования.

Микотоксины опасны для животных и человека. К ним относится спорынья ржи, содержащаяся в муке, которая вызывала гангренозный эрготизм (антонов огонь), и в давние времена приводившая к эпидемиям. Ядом в данном случае являются производные лизергиновой кислоты: эрготамин и другие полипептидные эргоалкалоиды. Отравление продуктов питания токсинами низших грибов - явление, распространенное в повседневной жизни. Способность грибов к синтезу огромного числа разнообразных токсических веществ выяснилась в результате работ по производству антибиотиков. Афлатоксины содержатся в арахисе, различных видах зерновых и бобовых, в комбикормах для скота, обезвоженных пищевых концентратах и, как правило, накапливаются в процессе хранения. Сегодня известно около двадцати разных афлатоксинов, принадлежащих к группам В1 и G1 и вызывающих отравление. Охратоксин А вызывает некрозы печени у животных, питающихся зараженными этими грибками кормами. Экзему кожи лица способны вызвать сапрофиты, живущие на разлагающихся злаковых растениях и выделяющих эпиполитиадикетопиперазины. Группой опасных для печени веществ (гепатотоксинов) является группа полиядерных оксихинонов, продуцируемых различными видами низших грибов, растущими преимущественно на рисе. Циклические пептиды бледной поганки приводят к смертельному исходу при попадании грибов в пищу. Для поганок характерны две группы ядовитых веществ: фаллотоксины, представителем которых является фаллоидин и аматоксины, например a-аманитин, смертельная доза которого для человека составляет 0,1 мг/кг.

К фитотоксинам относятся ядовитые вещества, вырабатываемые фитопатогенными грибами или бактериями. Как правило, фитотоксины выделяют из культуральной среды гриба-продуцента и гораздо реже из самого зараженного ими растения. Фитотоксины вызывают пожелтение и хлороз листьев растений (например, вредитель табака Pseudomonas tabaci и вырабатываемый ими токсин - дипептид треонина и оксидиаминовой кислоты).

Фитопатогенное действие бактерий может иметь физико-химическую природу. Известно, что накопление полисахаридов затрудняет нормальную циркуляцию соков в растении и приводит к высыханию листьев. Биологическая активность мико- и фитотоксинов весьма разнообразна и, как правило, мало изучена. Свое вредное действие они оказывают в очень низких концентрациях, что чрезвычайно опасно для всего человечества. За исключением некоторых высших грибов, для которых их ядовитость служит защитой от человека, остальные грибы и микроорганизмы мы должны рассматривать согласно вышеприведенной классификации как отбросы, отравляющие реципиента.

В ответ на заражение грибами-патогенами некоторые растения способны вырабатывать фунгицидные вещества. Таким же свойством обладают некоторые микроорганизмы, способные вырабатывать вещества, которые мы называем антибиотиками, обладающие ярко выраженным аллелохимическим действием. Работы Вюймера (1889), Пастера и Жубера (1887), Флеминга (1929) подготовили почву для выделения в индивидуальном состоянии первых антибиотиков - пенициллинов (1943-1945), вырабатываемых плесенью Penicillium notatum. Пенициллины эффективно угнетают рост стафиллококов и многих других бактерий. Антибиотики относятся к самым различным классам органических соединений: терпеноиды (роридин, стрептомицин), полипептиды (грамицидин), депсипептиды (энниатин А), макролиды (содержащие макроциклическое лактонное кольцо), нуклеозиды (пуромицин), внутрикомплексные соединения, содержащие ионы тяжелых металлов - железа и меди (ферриминцин), конденсированные полиядерные системы (тетрациклины). Обладание свойствами к выработке таких веществ, как антибиотики, дает микроорганизму-продуценту очевидное преимущество в приспособляемости к среде.

В отличие от растений защитная реакция животных должна обеспечить сохранение целостности организма. Среди эффективных видов химического оружия животных насчитывается множество токсических продуктов, природа воздействия которых на противника до конца еще во многих случаях не ясна.

Согласно классификации эти вещества мы должны отнести к алломонам.

Нереистоксин - третичный амин с циклической дисульфидной группировкой, обладающий инсектецидными свойствами, обнаружен у представителей морских беспозвоночных червей нереисов. Эти животные способны впрыскивать свой яд в тело жертвы либо при укусе, либо при уколе щетинкой. Из гипобранхиальных желез морских брюхоногих моллюсков были выделены различные производные холина: мурексин, сенециолилхолин, акрилилхолин, способные вызывать мускульный паралич и остановку дыхания у мышей. Яды улиток-конусов представляют собой смесь биологически активных аминов, пептидов и белков, обладающую курареподобным действием, смертельным для человека. Яды из нематоцист стрекающих кишечнополостных - морских анемонов и медуз - в основном имеют белковую природу. Токсичности морских беспозвоночных посвящен ряд обзоров.

Эволюционное развитие членистоногих привело к появлению у них широкого арсенала средств химической защиты (а нередко и нападения). Жалящие перепончатокрылые, к которым относятся пчелы, осы, шершни, обладают секретирующими яд железами и весьма совершенным аппаратом, позволяющим им впрыскивать этот яд в тело противника. Многие позвоночные, в том числе и человек, чувствительны к яду членистоногих. В состав яда насекомых входят фосфолипазы А и В, серотонин, гистамин, ацетилхолин, гиалуронидаза и др.

Укусы насекомых вызывают сильные боли, воздействуют на центральную нервную систему, вызывая судороги, а иногда и летальный исход.

Некоторые позвоночные животные также способны вырабатывать яды, природа которых весьма разнообразна. Батрахотоксин, которым пользуются южноамериканские индейцы при изготовлении отравленных стрел, представляет собой стероидный алкалоид и впервые был выделен из желез лягушки Phyllobates aurotatntia. Перечень ядовитых позвоночных животных достаточно велик. Следует отметить, что позвоночные, у которых есть специализированные железы с сильнодействующим ядом и приспособления для введения его в тело другой особи, являются активными, тогда как те ядовитые животные, у которых такого приспособления нет, ведут пассивный и скрытый образ жизни. Число работ, посвященных изучению ядов, достигает до 10000 в год.

В химических взаимодействиях между живыми организмами важное место занимает мимикрия, выражающаяся внешним сходством незащищенных животных с предметами окружающей среды и растениями (мимезия) или защищенными животными (миметизм). С точки зрения эволюции обладание химическим оружием есть фактор, облегчающий приспособление к среде. Предупреждающая сигнализация является одним из вариантов защиты. В окраске насекомых участвуют пигменты, относящиеся к самым разным типам сопряженных систем: меланины, оммохромы, птерины, каротиноиды, флавоны, пигменты желчи и т.д.

Миметизм - средство защиты только от высокоорганизованных животных (преимущественно позвоночных) - эффективен лишь в том случае, если имитатор обитает в той же местности, что и модель, и значительно уступает ей в численности. Различают две формы - бейтсовский миметизм (Г.Бейтс), при котором бабочки-белянки сходны с несъедобными яркоокрашенными бабочками семейства геликонид, обладающими неприятным запахом и вкусом. При мюллеровском миметизме (Ф.Мюллер) несколько видов защищенных животных имеют сходную внешность и, подражая друг другу по окраске и форме, образуют «кольцо» мимикрии. Например, многие виды ос сходны по очертаниям тела и окраске, ядовитые насекомые (семиточечная божья коровка, клоп-солдатик, жук-нарывник) имеют красную окраску с черными пятнами (отпугивающая окраска). Враги насекомых, выработав рефлекс отвращения на один вид, не трогают насекомых других видов, входящих в «кольцо». Миметизмы относятся к числу очень сложных явлений, пониманию которых пока еще препятствует фрагментарный характер наших знаний.

Феромоны - биологически активные вещества, выделяемые животными в окружающую среду и специфически влияющие на поведение или физиологическое состояние других особей того же вида. Одним из первых в чистом виде выделен половой феромон самки тутового шелкопряда - бомбикол: НО-СН2(СН2)8-СН=СН-СН=СН - (СН2)2-СН3. Обычно феромоны секретируются специальными железами, а их восприятие осуществляется посредством хеморецепторов. По химическому строению феромоны весьма разнообразны и не образуют однородной группы химических соединений (терпеноиды, стероиды, насыщенные или предельные кислоты, альдегиды, спирты и др.). Феромоны наземных животных должны обладать некоторой минимальной летучестью, что ограничивает их молекулярную массу (не более 300). Активность феромонов проявляется в чрезвычайно низких концентрациях. Выделяемые животными феромоны представляют собой смесь нескольких компонентов, каждый из которых может обладать активностью. Обычно феромоны видоспецифичны, однако могут оказывать заметное действие на представителей других родственных видов. Существуют различные классификации феромонов. В зависимости от характера вызываемого эффекта различают:

- половые феромоны (половые аттрактанты, афродизнаки), обеспечивающие встречу и узнавание особей разного пола и стимулирующие половое поведение;

- феромоны тревоги;

- следовые феромоны;

- агрегационные феромоны (вызывают скопление большого числа особей);

- феромоны для мечения территорий;

- пищевые аттрактанты.

Наиболее изучены феромоны насекомых. У рыб и земноводных обнаружены половые феромоны и феромоны тревоги. Пахучие выделения млекопитающих могут влиять на половые, материнские, территориальные, агрессивные и другие формы поведения, а также на физиологическое и эмоциональное состояние других особей. Феромоны являются потенциально эффективными средствами управления поведением животных. Половые аттрактанты и агрегационные феромоны применяются в биологических методах борьбы с насекомыми-вредителями, заменяя в ряде случаев пестициды. Диапазон действия этих веществ составляет от нескольких миллиметров до нескольких километров. Например, половой аттрактант самки тутового шелкопряда диспарлюр

 О

 / \

(СН3)2-СН - (СН)4-НС-СН - (СН)3-СН3

привлекает самца при концентрации 3·10-19 г вещества в 1 см3 воздуха. Представителем агрегационного аттрактанта может служить грандлур - смесь (Z)-2-(3-диметилциклогексилен) этанола, (Е)-изомеров 2-(3,3-диметилциклогексидиен) ацетальдегида и (+)-(Z)-2-изопропенил-1-метилциклобутанэтанола, при помощи которого самцы хлопкового долгоносика привлекают особей своего вида. Аттрактант, привлекающий к месту откладки яиц, может испускать растение-хозяин. Например, у корневой капустной моли откладку стимулирует аллилизотиоцианат, испускаемый растениями семейства крестоцветных; у москитов - a-аминокислоты (a-валин, a-лейцин, a-лизин, a-пролин, Da-аланин, глицин). Феромоны следа входят в состав пахучих смесей, которыми насекомые метят пищу или дороги, ведущие к источнику этой пищи. Феромоны тревоги характерны для общественных насекомых, а также для насекомых, временно образующих большие сообщества. Известно, что у муравьев имеются две железы, вырабатывающие феромоны тревоги, в состав которых входят углеводороды, метилкетоны, терпеноиды (норцитронеллаль, цитронеллол, цитронеллаль, нераль и гераниаль). Потревоженный муравей выпускает из желез небольшое количество феромонов тревоги, которые немедленно вызывают беспокойство у соплеменников. Сигнал тревоги с быстротой цепной реакции распространяется по всему муравейнику, который приходит в боевую готовность. Точный смысл подобных сигналов пока еще неизвестен, можно только лишь предположить, что он может меняться в зависимости от интенсивности выработки того или иного компонента сигнальной смеси.

Насущной потребностью всех живых существ является взаимодействие друг с другом и с окружающей средой, при этом происходит передача информации. Для этого используются все возможные средства: звук, свет, форма, молекулы (как порознь, так и в сочетании друг с другом). В передаче информации проявляются основные функции хемомедиаторов: защитная, аттрактивная, индикационная, ориентационная, сигнальная и адаптивная. Различные виды взаимоотношений между организмами имеют одну общую черту: их цель - обеспечить сохранение вида. Самосохранение и успешное развитие живых особей является скрытой движущей причиной взаимодействия их со средой обитания. Установление строения биологически активных молекул, обеспечивающих эти взаимодействия, является важной задачей химии природных соединений.