Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и

- 14 -



	Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и на поверхности металлов и оксидов



Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R+, карбония RH2+, карбо-анионы R–, анион- и катионрадикалы ,  , радикалы и бирадикалы R·, R:, а также молекулярные комплексы органических донорных и акцепторных молекул (D  A), которые называют также комплексами с переносом заряда. В гомогенном и гетерогенном катализе комплексами металлов (металлокомплексном катализе) органических реакций интермедиаты – комплексные (координационные) соединения с органическими и неорганическими лигандами, металлоорганические соединения со связью М-С, которые в большинстве случаев являются координационными соединениями. Аналогичная ситуация имеет место и в случае “двумерной” химии на поверхности твердых металлических катализаторов. Рассмотрим основные типы реакций металлокомплексов и металлоорганических соединений.

	

	Элементарные стадии с участием комплексов металлов



Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы:

а) реакции переноса электрона;

б) реакции замещения лигандов;

в) реакции координированных лигандов.

Реакции переноса электронов



Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.

Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (G0 = 0)



константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12 до 105 л·моль–1·сек–1, в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.

В реакции переноса электрона (1) (Со* – изотоп атома Со)

			(1)

 (симметричная реакция), Co2+ (d7) переходит в Co3+ (d6). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не меняется



6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (), а с разрыхляющего eg уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k1 = 1.1 лмоль–1сек–1. Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7 d-электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH3 ситуация кардинально меняется. Co(NH3)n2+ (n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии .



Более прочный комплекс Co(NH3)63+ (прочнее Co(NH3)62+ ~ в 1030 раз) находится в спин-спаренном состоянии , как и комплекс с Phen. Поэтому в процессе переноса электрона  должна сильно перестроиться валентная оболочка и в результате k = 10–9 лмоль–1сек–1. Степень превращения Со2+ в Со3+, равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH3 ~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.

Величина G для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента  и 

		(2)

Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина  включает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M-L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окружения и меньше изменение длины M-L, тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше  и, в результате, выше скорость переноса электронов. Величину  для общего случая можно рассчитать по уравнению Маркуса

	,	(3)

где . При = 0   .

В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов





Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3)63+. В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl–, Br–, I–, N3–, NCS–, bipy).



Реакции замещения лигандов



Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:

а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса

		(4)

Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y

		(5)

б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда

		(6)

в) Синхронное замещение (типа SN2) без образования интермедиата

		(7)

В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением

		(8)

где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,







Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–, присоединения Y и отщепления молекулы H2O.

В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:

H2O ~ NH3 < Cl– ~ Br– < I– ~ NO2– ~ C6H5– < CH3– < 
< PR3 ~ AsR3 ~ H– < олефин ~ CO ~ CN–.

Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3)2Cl2:






Реакции координированных лигандов



		Реакции электрофильного замещения (SE) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы



SH – H2O, ROH, RNH2, RSH, ArH, RCCН.

Даже молекулы H2 и CH4 участвуют в реакциях такого типа





		Реакции внедрения L по связи M-X







В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C2H2, C2H4, N2, CO2, O2 и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофила X на координированную по - или -типу молекулу. Обратные реакции – реакции - и -элиминирования

		

		Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования











M2(C2H2)  M24+(C2H2)4–



По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координация присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэтому наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным фактором, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис--аллильные комплексы Ni являются хорошими предшественниками каталитически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс [Ni0]  с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример:



		Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к - и -комплексам металлов





	
Реакции металлоорганических соединений



В качестве интермедиатов каталитических реакций встречаются как классические металлоорганические соединения, имеющие связи M-C, M=C и MC, так и неклассические соединения, в которых органический лиганд координирован по 2, 3, 4, 5 и 6-типу, или является элементом электронно-дефицитных структур – мостиковые СН3 и С6Н6-группы, неклассические карбиды (Rh6C(CO)16, C(AuL)5+, C(AuL)62+ и др.).

Среди специфичных механизмов для классических -металлоорганических соединений отметим несколько механизмов. Так, установлено 5 механизмов электрофильного замещения атома металла по связи M-C.











электрофильное замещение с нуклеофильным содействием

	AdE	Присоединение-элиминирование

	AdE(C) 	Присоединение к атому С в sp2-гибридизации

	

	AdE(M)	Присоединение окислительное к металлу

	

Нуклеофильное замещение у атома углерода в реакциях деметаллирования металлоорганических соединений, происходит как окислительно-восстановительный процесс:



Возможно участие окислителя в такой стадии



Таким окислителем может служить CuCl2, п-бензохинон, NO3– и др. соединения. Приведем еще две характерные для RMX элементарные стадии:

гидрогенолиз связи M-C



и гомолиз связи M-C



Важные правилом, относящимся ко всем реакциям комплексных и металлоорганических соединений и связанным с принципом наименьшего движения, является правило 16-18-электронной оболочки Толмена (раздел 2).

	

	Координационные и металлоорганические соединения на поверхности



Согласно современным представлениям на поверхности металлов образуются комплексы и металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в растворах. Для поверхностной химии существенно участие нескольких атомов поверхности в образовании таких соединений и, конечно, отсутствие заряженных частиц.

Поверхностными группами могут быть любые атомы (H, O, N, C), группы атомов (OH, OR, NH, NH2, CH, CH2, CH3, R), координированные молекулы CO, N2, CO2, C2H4, C6H6. Например, при адсорбции СО на поверхности металла обнаружены следующие структуры:

                        



Молекула С2Н4 на поверхности металла образует -комплексы с одним центром и ди--связанные этиленовые мостики M–CH2CH2–M, т.е. по существу, металлоциклы



.



На поверхности Rh, например, при адсорбции этилена, происходят следующие процессы превращения этилена по мере повышения температуры:







Реакции поверхностных интермедиатов включают стадии окислительного присоединения, восстановительного элиминирования, внедрения, - и -элиминирования, гидрогенолиза M-C и С-С связей и др. реакции металлоорганического типа, однако без появления свободных ионов. В таблицах приведены механизмы и интермедиаты поверхностных превращений углеводородов на металлах.


Таблица 3.1. Каталитические реакции, включающие разрыв С-С связи.

Процесс

Предполагаемый механизм

Гидрогенолиз



Гидрогенолиз



Гидрокрекинг



Деметилирование



Изомеризация алканов



Изомеризация/ дегидроциклизация алканов



		

		Обозначения: 	 	– алкил, металлацикл;

		 	– карбен, аллил;

		 	– карбин, винил.


Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С связи.

Процесс

Предполагаемый механизм

Дегидроциклизация



Дегидроциклизация



Синтез Фишера-Тропша



Полимеризация олефинов



Полимеризация ацетилена





Обозначения: см. табл. 3.1.



Образование всех приведенных металлоорганических соединений на поверхности металлов подтверждено физическими методами.


Вопросы для самоконтроля



		Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки металла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона?

		Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаимодействию с субстратом?

		Перечислить основные типы реакций координированных лигандов.

		Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоорганических соединений с НХ.

		Привести примеры поверхностных металлоорганических соединений.

		Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных комплексов в превращениях углеводородов.


Литература для углубленного изучения



		Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч.III.

		Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I, т. II.

		Моисеев И.И., -Комплексы в окислении олефинов, М., Наука, 1970.

		Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1.

		Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с.

		Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996.

		Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

		Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.