Применение сингулярной матрицы в химии

2



Применение сингулярной матрицы в химии

(Реферат)





О Г Л А В Л Е Н И Е



	Введение	3

	Глава 1. Общие сведения о сингулярном разложении и сингулярных матрицах	4

	1.1. Ортогональное разложение посредством сингулярного разложения	4

	1.2. Вычисление сингулярного разложения	5

	Глава 2. Применение сингулярных матриц при многомерном анализе химических данных факторными методами	7

	2.1. Общие сведения о факторных методах	7

	2.2. Операции с матрицами и многомерный анализ данных	9

	2.3. Свойства сингулярной матрицы	10

	Заключение	12

	Список используемой литературы	16








Введение



Как известно, химия часто оказывается на перекрестке разных дисциплин. Для химика всегда есть большой соблазн в том, чтобы заняться какой-то чрезвычайно узкой областью, где он останется защищенным от всех превратностей, наслаждаясь удобством положения единственного в своем роде специалиста. Чтобы постоянно быть в курсе дела и в готовности встретить любую новую ситуацию, химику требуется быть знакомым с огромным объемом информации, необходимой не только для движения вперед, но и просто для сохранения своего положения.

При написании данного реферата была использована следующая литература, содержащая информацию о сингулярных матрицах и применении их в химии: 

книга «ЭВМ помогает химии» (пер. с англ) под ред. Г. Вернена, М. Шанона, в которой рассмотрено применение ЭВМ в различных областях химии: синтез органических соединений, кристаллография, масс-спектрометрия и т. д. 

книга Ч.Лоусона и Р.Хенсона «Численное решение задач метода наименьших квадратов» (пер. с англ), посвященная изложению численных решений линейных задач метода наименьших квадратов.




Глава 1. Общие сведения о сингулярном разложении и сингулярных матрицах

1.1. Ортогональное разложение посредством сингулярного разложения



В этом  пункте данного реферата будет описано одно практически полезное ортогональное разложение т x n - матрицы А. Мы покажем здесь, что невырожденную подматрицу R матрицы A можно еще более упростить так, чтобы она стала невырожденной диагональной матрицей. Получаемое в результате разложение особенно полезно при анализе влияния ошибок входной информации на решение задачи НК.

Это разложение тесно связано со спектральным разложением симметричных неотрицательно определенных матриц ATA и AAT.



Теорема (сингулярное разложение). Пусть А - m x n -матрица ранга k. Тогда существуют ортогональная  m x m матрица U, ортогональная n x n -матрица V и диагональная m x n -матрица S) такие, что 

Матрицу S можно выбрать так, чтобы ее диагональные элементы составляли невозрастающую последовательность; все эти элементы неотрицательны и ровно k из них строго положительны.

Диагональные элементы S называются сингулярными числами А.

Доказательства данной теоремы приводить не имеет смысла во избежание  нагромождения множества сложных математических выкладок, прямого отношения к   теме, рассматриваемой в данном реферате, не имеющих. Ограничимся следующим численным примером, в котором  дано сингулярное разложение матрицы А вида: 





1.2. Вычисление сингулярного разложения

Рассмотрим теперь построение сингулярного разложения т Х n - матрицы в предположении, что т > п. Сингулярное разложение будет вычислено в два этапа. 

На первом этапе А преобразуется к верхней двухдиагональной матрице  посредством последовательности (не более чем из n — 1) преобразований Хаусхолдера





где





Трансформирующая матрица выбирается так, чтобы аннулировать элементы i + 1, ..., т столбца i; матрица Hi — так, чтобы аннулировав элементы i + 1,.... п строки / - 1.

Заметим, что Qn - это попросту единичная матрица. Она включена, чтобы упростить обозначения; Qn также будет единичной матрицей при от = я, но при т > п она, вообще говоря, отличается от единичной.

Второй этап процесса состоит в применении специальным образом адаптированного QR-алгоритма к вычислению сингулярного разложения матрицы  

Здесь - ортогональные матрицы, a S диагональная. 



Можно получить сингулярное разложение А:



Сингулярное разложение  матрицы В будет получено посредством следующего итерационного процесса: 

Здесь  - ортогональные матрицы, а	 Bk- верхняя двухдиагональная матрица для всех k.

Заметим, что диагональные элементы матрицы  полученной непосредственно из этой итерационной процедуры, не являются в общем случае ни положительными, ни упорядоченными. Эти свойства обеспечиваются специальной последующей обработкой.

Сама итерационная процедура представляет собой (QR-алгоритм Фрэнсиса, адаптированный Голубом и Райншем к задаче вычисления сингулярных чисел.


Глава 2. Применение сингулярных матриц при многомерном анализе химических данных факторными методами

2.1. Общие сведения о факторных методах

Многомерный анализ данных играет все возрастающую роль во многих научных дисциплинах, включая науки о земле, жизнеобеспечении, в социологии, а также менеджменте. Однако в химии эти методы развивались не так быстро. Хотя основы методов были созданы в начале века, а области их применения были определены в тридцатых годах , первые случаи их использования отмечены только в шестидесятых годах. Действительно, наиболее часто применяемыми в хемометрике методами стали факторный анализ (ФА), анализ (метод) главных компонент (МГК) и факторный дискриминантный анализ (ФДА).

Хемометрика преследует две цели :

извлечение максимума информации за счет анализа химических данных;

оптимальное планирование измерительных процедур и экспериментов.

Первая цель может быть подразделена на две:

1) описание, классификация и интерпретация химических данных;

2) моделирование химических экспериментов, процессов и их последующая оптимизация.

Из всего многообразия видов обработки наборов химических данных можно выделить некоторые наиболее характерные области применения:

многокомпонентный анализ спектрометрических или хромато-графических данных различных смесей. Цель анализа — определение числа компонентов и иногда также их идентификация. Для решения задач, связанных с равновесиями в растворе и сложной кинетикой, используется факторный анализ;

поиск неизмеряемых факторов, отражающих те физико-химические свойства, которые оказываются слишком сложными для точного моделирования, например, таких, как:

а) времена задержки для хроматографии;

б) данные по химическому сдвигу;

в) константы равновесия и кинетические константы;

г) данные по степени превращения и селективности.

Интерпретация этих факторов может высветить новые явления или подчеркнуть те физические свойства, которые помогут объяснить исходные наблюдения:

сведение наборов химических данных с большим числом переменных (которые часто коррелируют, а иногда и избыточны) к наборам с меньшим числом независимых переменных. Каждая точка будет характеризоваться меньшим числом новых переменных, которые затем могут быть использованы для модельных исследований. Этот метод можно применять для многокомпонентных природных продуктов со сложными физико-химическими свойствами (эфирные масла, продукты из сырой нефти и т. д.), а также для замеренных в ходе процесса наборов данных;

анализ многомерных наборов химических данных посредством графического представления объектов и переменных в векторном подпространстве с меньшим числом измерений. Подобное представление позволяет осуществить обзор всего набора данных для классификации объектов и объяснения их положения.

Цель данного пункта моего реферата — введение в методы факторного анализа с рассмотрением его теоретических основ и практических приложений. 

Факторный анализ (ФА), анализ главных компонент (МГК) и факторный дискриминантный анализ (ФДА) будут представлены на различных специально подобранных примерах, иллюстрирующих множество областей их применения. 



2.2. Операции с матрицами и многомерный анализ данных

Применение линейной алгебры в анализе данных будет проиллюстрировано на примере УФ-спектроскопии сложной смеси. В соответствии с законом Ламберта — Бера при данной частоте v полное поглощение образца, состоящего из l поглощающих компонентов, определяется как

, где  – молярный коэффициент поглощения компонента j, а – молярная концентрация компонента j.

Если измерение проводится при п различных частотах, тогда единственное уравнение заменяется системой линейных уравнений







С использованием матриц следующую систему линейных уравнений можно записать в виде:



Для дальнейшего упрощения выражения запишем матрицу поглощения (А) как произведение матриц коэффициентов экстинкции () и концентрации (С):

(A) = () (C)

Следует отметить, что матричные расчеты и их компьютерное применение дали толчок быстрому развитию многомерного анализа данных. 



2.3. Свойства сингулярной матрицы

Матрица (X—Х)'(Х—) —квадратная, симметричная и положительно определенная. Такие матрицы проявляют некоторые свойства, особенно полезные при анализе данных:

собственные значения, действительные, а также положительные или равные нулю;

число ненулевых собственных значений равняется рангу матрицы;

два собственных вектора, связанные с двумя различными собственными значениями ортогональны.

В качестве иллюстрации этих свойств, а также чтобы показать их важность при анализе данных можно взять матрицу дисперсий-ковариаций и определим собственные значения матрицы    методом наименьших квадратов.

Решая уравнение, получаем два собственных значения:

   = 0 ,

что дает =1 и =0,6.

Как , так и  действительны и положительны. Ранг матрицы должен равняться 2, поскольку в системе существуют два ненулевых собственных значения. Компоненты собственных векторов, связанные с каждым из собственных значений, получаем из определения собственных векторов следующим образом:

для первого собственного значения

  

для второго собственного значения

  

Отметим, что два связанных с каждым из собственных значений вектора действительно ортогональны (т. е. их скалярное произведение равно нулю). В этих двух наборах векторов мы можем выбрать два нормированных вектора, которые соответственно составляют ортогональный базис:

      

Векторы  и  действительно аналогичны тем, которые определены в разделе 5.2.1, а координаты матрицы данных относительно этой точки отклика уже вычислены:

(Y) = (X-) (U)




Заключение



Факторные методы (в том числе связанные с использованием сингулярных матриц) ныне широко применяются для анализа данных в химии. Они в основном носят описательный характер и позволяют существенно сократить размерность массива данных при минимальной потере информации и возможности их графического представления.

Хотя эти методы и не обладают возможностями моделирования, как регрессионный анализ, их можно применять для идентификации:

компонентов в многокомпонентных смесях, проанализированных посредством ультрафиолетового, инфракрасного и видимого излучения, флюоресценции, масс-спектрометрии, хроматографии (ФА);

реальных физических факторов, управляющих экспериментальными данными (целевой факторный анализ):

группы, к которой можно отнести новый объект в системе исходных групп, на которые был классифицирован первоначальный набор данных (ФДА).

Известная мысль А.Пуанкере о том, что в конечном счёте главной задачей науки является экономия мысли и труда, со всей очевидностью проявилась в разработке в 80-90-х годах ХХ века компьютерных программ для упрощения расчетов, связанных с сингулярными матрицами.

Действительно, в настоящее время химик, желающий применить эти методы к собственным массивам данных, имеет возможность широкого выбора имеющихся в продаже программ для компьютеров. Множество программ было написано для больших, мини- и в последнее время — микрокомпьютеров.

Однако нельзя упустить из виду, что хорошая интерпретация результатов невозможна без знания физико-химических моделей, которые позволяют правильно поставить эксперимент и получить необходимые данные. Следовательно, участие человека будет все еще незаменимо в извлечении полезной информации из распечаток (листингов) с численными результатами и графиками.

Вмешательство химика происходит на различных стадиях:

при выборе исходных наборов данных, которые корректно представляют все множество исследуемых объектов;

выборе удовлетворительных методов преобразования данных;

поиске физического смысла абстрактных факторов;

интерпретации относительных положений объектов;

классификации.

Применительно к ближайшему будущему можно выделить два основных параллельных направления развития приложений факторных методов в химии: первое, связано с развитием области применения; второе — с развитием программных средств и совершенствованием методик.

Факторный анализ можно применять:

для завершения многокомпонентного анализа в частотной области, сравнения спектров и библиотечного поиска, улучшения методик хроматографического определения и т. д.;

анализа сложных промышленных процессов с большим количеством данных, для которых нельзя создать чистой фундаментальной модели. Факторный анализ этих наборов данных будет первой ступенью в моделировании указанных процессов;

изучения взаимосвязи структуры с физико-химическими свойствами, такими, как реакционная способность, биологическая активность органических, неорганических и биоорганических соединений;

рассмотрения химических процессов в окружающей среде с учетом географических и климатических особенностей регионов.

С развитием программных средств и совершенствованием методик факторные методы будут становиться все проще для использования неспециалистами. Отметим здесь только некоторые тенденции:

интеграция доступных программных средств со множеством вспомогательных программ представления данных, предварительной их обработки, факторного анализа, моделирования, решения задач оптимизации и распознавания образов. Эти средства будут поставлены на персональных компьютерах, что удобно для химиков. Более того, они станут частью автоматизированных систем сбора и обработки данных физико-химического анализа;

включение в программные средства модулей для проверки предположения о линейности при выборе исходных переменных как непосредственно по экспериментальным результатам, так и по выбранным соотношениям между переменными;

включение в программные средства модулей оценки погрешности факторных нагрузок, что поможет аналитику оценить реальность выявленных факторов. Целесообразна разработка статистических тестов для использования при решении об отнесении нового объекта к одной из групп;

использование одновременной обработки многопараметрических наборов данных, что позволит сопоставить методы многокомпонентного анализа, а при обработке массивов данных, зависящих от времени,— исследовать эволюцию химических процессов;

введение в программное обеспечение концепции искусственного интеллекта. Это поможет аналитику в интерпретации результатов, анализе геометрического представления объектов, а в дальнейшем — в автоматическом моделировании групп и кластеров объектов.












Список используемой литературы



ЭВМ помогает химии: Пер. с англ. /Под ред. Г. Вернена, М. Шанона.— Л.: Химия, 1990.— Пер. изд.: Великобритания, 1986. - 384 с.

Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач метода наименьших квадратов/Пер, с англ. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 232 с.