Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля полиакриламид - акриловая кислота - полиэтиленимин без иммобилизованного металла и с ионами Ni2+

Дипломная работа

Тема: Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля полиакриламид - акриловая кислота - полиэтиленимин без иммобилизованного металла и с ионами Ni2+




СОДЕРЖАНИЕ



	Введение

	1 Обзор литературы

	1.1 Полимерные гидрогели

	1.1.1 Методы получения полимерных гидрогелей

	1.1.2 Свойства полимерных гидрогелей

1.1.3 Взаимопроникающие сетки полимерных гидрогелей

1.1.4 Применение полимерных гидрогелей

1.2 Высокомолекулярный полиэтиленимин

1.2.1 Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина

1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов

	2 Экспериментальная часть

	2.1 Использованные реактивы, аппаратура

	2.2 Методики исследования полимерных комплексов

	2.3 Исследование кинетики набухания в различных средах

	2.4 Исследование влияния растворителей, ионной силы и pH

	3 Обсуждение результатов и выводы

	Список использованной литературы

	Приложения

	


Введение



Полимерные гидрогели уже нашли широкое применение во многих областях жизнедеятельности человека.

Во многих областях медицины активно применяются гидрогели в качестве контактных глазных линз, косметических протезов, перевязочных материалов, стоматологических изделий и различных ортопедических материалов. Особо интересным и перспективным направлением в эксплуатации полимерных гидрогелей в медицине является их использование для контролируемого выделения лекарств в виде ответа на протекающие в организме патологические процессы, которые, как правило, связаны с изменением pH среды, температуры, концентрации определенных веществ.

Одним из закрепившихся за сильнонабухающими гидрогелями названий – суперабсорбенты. Это полимерные трехмерные, способные поглощать огромное количество воды: до 1000 г растворителя на 1 г сухого геля. Это в свою очередь вызывает большой интерес, в связи с проблемами влагосохранения в почвах в экстремально жарких странах и засушливых регионов.

Полимерные гидрогели находят также широкое применение в качестве оптических устройств благодаря наличию хромофорных функциональных групп, или же за счет абсорбции оптически активных детергентов-ионов красителей. [1]

Также было исследовано закрепляющие поверхность полиэлектролиты марки FXA и FXK для предотвращения пыления открытых пляжей хвостохранилища Зыряновского горно-обогатительного комплекса (ЗГОК).[2] Прочность твердой корки сохранялась в течение 10 месяцев (в лабораторных условиях). Поскольку хвосты обогащения полиметаллических руд ЗГОКа содержат множество самых различных металлов (Cu, Pb, Zn, Si, Ca, Mg, Ni, Mo и др.), можно предположить взаимодействие их с полианионными полиэлектролитами.

Огромную проблему глобального масштаба представляет закрепление засоленных почвогрунтов и песков Аральского региона. Для этих целей предложено [3] использовать известкование грунта с добавлением композиции, состоящей из высокодисперсной золы, обработанной раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ), который способен к взаимоимодействию с катионами кальция и анионами хлора т сульфатов с образованием новых высокодисперсных продуктов. Эти продукты образуются в гелеобразном состоянии и способны закрепляться на поверхности и склеивать частицы золы и почвогрунта, образуя прочную коагуляционную систему. Использование модельной композиции зола + Ca(OH)2 + ПАВ приводит к образованию водопрочной структуры в песчаной дисперсии.

Таким образом, как процессы образования различных типов полимерных комплексов – продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найти применение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторых областях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул, различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезные результаты.

Причиной выбора именно этого направления исследований послужило:

1. Наиболее актуальная и разрабатываемая тема сегодняшней отечественной науки.

2. Доступность получения гидрогелей АК- АА- ПЭИ для исследования.

3. Широкое разнообразие возможных применений типов полимерных комплексов.




1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ



1.1 Полимерные гидрогели



1.1.1 Методы получения полимерных гидрогелей

Полимерные комплексы могут быть получены несколькими способами. Наиболее распространенный из них - это смешение растворов готовых взаимодействующих комплементарных компонентов в общем растворителе. В результате образуются так называемые «комплексы смешения», свойства которых наиболее детально изучены в растворах [4-5].

Полимерные комплексы могут быть получены методом матричной полимеризации [5]. Многочисленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что при этом образуются более высокоорганизованные полимерные комплексы по сравнению с "комплексами смешения", поскольку матрица контролирует скорость образования "дочерней цепи", ее длину, химическое строение и структуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторой критической степени полимеризации "дочерней цепи", после чего растущая цепь ассоциируется с матрицей и начинается собственно матричная полимеризация. В последнее время матричные реакции рассматриваются как способ синтеза композиционных материалов, наиокойпозитов, система матрица – наночастица [6].

Полимерные комплексы могут быть получены на границе раздела фаз. Способ заключается в осуществлений реакций комплексообразования на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, например, бензол-вода, в которых растворены взаимодействующие компоненты [7-9]. Полимерные комплексы образуются в виде тонких планок на границе раздела фаз. Условия осуществления реакций комплексообразования на границе раздела фаз приводят к новым свойствам этих комплексов, большей степени взаимодействия и, как следствие, к большей гидрофобности и растворимости этих комплексов в углеводородных и ароматических растворителях; к более высокой структурной организации комплексов; к осуществлению реакций комплексообразования, которые не могут протекать в растворе; к осуществлению реакции комплексообразования в некотором временном интервале, в то время как реакции комплексообразования в растворе протекают практически мгновенно; к способу синтеза тонких пленок и мембран полимерных комплексов в одну стадию.



1.1.2 Свойства полимерных гидрогелей

В зависимости от функционального состава комплексы могут существовать за счёт системы Н-связей или электростатических контактов. На рисунке 1 представлена кинетика набухания ВПС в воде, синтезированных на основе сшитого полиакриламида в присутствии различного количества линейного П2М5ВП (а) и сшитой полиакриловой кислоты (б) - в присутствии П2М5ВП (кривая 1) и его бетаиновой формы (ПБ-21) (кривая 2). Увеличение содержания катионного полиэлектролита в объеме полиакриламидной сетки приводит к увеличению скорости и коэффициента набухания, что можно объяснить электростатическим отталкиванием заряженных пиридиниевых групп друг от друга, приводящее к увеличению размера нейтральной сетки за счет распирающего давления противоионнов на стенки гидрогелей. В случае, когда трехмерный каркас не построен из полиакриловой кислоты, включающий макромолекулы ПБ-21, набухание в протекает в две стадии: на первой происходит набухание самой сетки, а на второе увеличение объема сетки может быть обусловлено разворачиванием клубков линейного полибетаина. Коэффициент набухания сетки ПАК и П2М5ВП (рис.1) в пять раз ниже по сравнению с ВПС ПАК-ПБ-21. Во взаимопроникающей сетке ПАК и П2М5ВП часть карбоксильных групп вступает в сильное электростатическое взаимодействие, с полиоснованием формируя двутяжные структуры, что не дает возможность для свободного набухания гидрогеля.



Рис. 1. Кинетика набухания ВПС в воде: а) ГПАА-1 (I); 111AA-Z (2) и ГПАА-3 (3); б) ГПАК-П2М51Ш (4) и Г'ПАК-ПБ (5)



Из-за рыхлой структуры полибетаины не способны формировать двутяжные структуры в кислой и слабокислой областях рН среды. Структура ВПС ГПАК-ПБ-21 представляет собой интерполимерный комплекс преимущественно дефектного строения. Наличие значительного числа гидратирующихся карбоксильных групп трехмерного каркаса и находящегося в нем полибетаина, имеющего кроме того и хлорид противоионы, приводит к значительному росту коэффициента набухания сетки ГПАК-ПБ-21.[10]



1.1.3 Взаимопроникающие сетки полимерных гидрогелей

Взаимопроникающие Полимерные Сетки (ВПС) это комбинации из двух и более полимерных сеток, из которых наименьшая полимеризована и/или сшита непосредственно с другой. Обычно в систему ВПС включены две сетки. ВПС могут иметь сходные характеристики с полимерными смесями, более специфические и комбинированные свойства могут быть достигнуты путем взаимопроникновения двух сеток. Результатом взаимопроникновения двух разнородных сеток может стать возникновение несмешивающихся фаз или фаз разделения в системе ВПС. Однако взаимопроникновение сеток не изменяет свойств каждой сетки. Пропорции и свойства каждого полимера могут варьироваться независимо. Обычно, взаимопроникновение сеток увеличивает число физических связей в системе, при этом достигается наивысшая плотность поперечных связей и увеличивается механическая прочность системы.

С топологической точки зрения, ВПС тесно связаны с полимерными смесями и различными сополимерами. ВПС можно отличить от других мультиполимерных систем тремя путями: 1) ВПС набухают, но не растворяются в растворителях; 2) текучесть и деформация во времени подавлены по причине блокирования поперечных связей в ВПС; и 3) ВПС могут показывать характерные морфологии из-за взаимной несовместимости.

Исследования биомедицинских ВПС были сфокусированы на изучении синтеза ВПС, морфологического поведения, свойств и промышленного применения.

Классификация.

В зависимости от способа получения, ВПС можно классифицировать следующим образом:

Последовательные ВПС: В последовательных ВПС вначале синтезирована полимерная сетка I. Мономер II плюс сшивающий агент и инициатор поглощены сеткой I и полимеризованы в ней.

Одновременно взаимопроникающие сетки: Мономеры и/или преполимеры плюс сшивающие агенты и инициаторы обеих сеток смешиваются и сопровождаются одновременной полимеризацией через неинтерферирующие реакции.

Латексовые ВПС: Полимеры сделаны в форме латексов. Так, каждая составляющая частица – микро-ВПС. Обычно, в латексовых ВПС организована структура.

Меняющиеся ВПС: В меняющихся ВПС полный состав или плотность поперечных связей варьируется от одного участка к другому на макроскопическом уровне. Один способ приготовления этих материалов включает частичное набухание полимерной сетки I мономером II, сопровождаемое быстрой полимеризацией прежде, чем наступит диффузионное равновесие. Таким образом, пленка может быть сделана с полимерной сеткой I преимущественно на одной поверхности и полимерной сеткой II на другой поверхности, с меняющимся составом повсюду в полимере.

Термопластичные ВПС: Эти материалы используют физические поперечные связи, которые могут включать цепные переплетения и кристаллические области. Как термопласты, они могут плавиться при повышенных температурах.

ВПС гидрогели это сшитые полимерные сетки, которые способны абсорбировать большие количества воды и набухать до равновесного состояния. Эти сетки могут быть физически и химически сшиты для сохранения их структурной целостности.

ВПС гидрогели имеют множество применений особенно в области медицины. Из-за способности поглощать большие объемы воды гели ВПС очень схожи с натуральными тканями и часто показывают хорошую биосовместимость. Эти характеристики позволяют использовать гидрогели в качестве систем доставки лекарств (пилюли, капсулы и т. д.), биодатчиков, контактных линз, суперабсорбентов и искусственных тканей. Также, способность поглощать воду делает гидрогели хорошими кандидатами для применения в качестве мембран, в которых вода позволяет раствору проходить через гели.

ВПС гидрогели могут быть классифицированы как нейтральные и ионные гидрогели в зависимости от типа повторяющихся частей и побочных цепочек на полимерной основе. Например, нейтральный гидрогель, используемый в ВПС, такой как поливиниловый спирт, не имеет ионизируемых групп на полимерной основе или боковых цепях. Таким образом, его коэффициент набухания зависит от pH или от ионной силы. Ионные гидрогели, наоборот, гидрогели с ионизируемыми функциональными группами. Они в свою очередь могут быть классифицированы на анионные и катионные гидрогели в зависимости от природы ионизируемых частей на их основе.

Анионные группы содержат кислотные группы, которые ионизируются когда pH окружающей среды повышается выше их pKa. Анионные ВПС гели набухают при высоких значениях pH, а при низких значениях pH происходит их коллапс. В неионизированном состоянии водород карбоксильной группы может быть отдан ближайшей богатой электронами группе для образования водородных связей, которые приводят к формированию полимерных комплексов.

Полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота (ПМАК) это типичные примеры анионных гидрогелей, использованных в ВПС. Аналогично, сополимеры ПАК и ПМАК с полиэтиленгликолем и поли 2-гидроксиэтил метакрилатом были использованы в ВПС как высвобождающий лекарства носитель. Сополимеры ПМАК с поли N-изопропилакриламидом (ПNИПАА) показывает интересную связь с pH и термочувствительной кинетикой набухания и была предложена для доставки лекарств и биомедицинского применения.

Катионные гели обычно содержат аминогруппы, которые образуют –NH3+ когда pH окружающей среды становится ниже pKa. Диметиламиноэтил метакрилат и диэтиламиноэтил метакрилат (ДЭАЭМ) – типичные катионные мономеры, используемые в ВПС. Катионные гидрогели набухают при низких pH, и разрушаются (сжимаются) при высоких. Таким образом, они могут быть использованы в доставке инсулина.

В последние годы значительное внимание исследований было сфокусировано на способности ВПС гидрогелей изменять свой объем и свойства в ответ на такие физические параметры, как рН, температура, ионная сила и электрическое поле. Благодаря их резкому набуханию и синерезису в ответ на физические условия, эти полимеры исследованы для многих биомедицинских и фармацевтических применений, включая контролирование доставки лекарств, молекулярное разделение, разведение тканевых субстратов, системы контроля активации ферментов и материалов для улучшенной биосовместимости. Мы можем достигать комбинации свойств двух полимерных сеток путем взаимопроникновения цепочек. Поскольку здесь нет химических связей между двумя компонентами системы, каждая сетка может сохранять свои свойства и свойства каждой сетки могут варьироваться независимо от другой. Взаимопроникновение двух сеток может также привести к намного более высокой механической прочности по отношению к гомополимерной сетке.[11-15]



1.1.4 Применение полимерных гидрогелей

Определяющим фактором длительного использования полимерных гидрогелей с иммобилизованными металлами является сохранение комплекса металла в ходе реакций, которым они могут подвергнуться в процессе использования. Так, например, большинство полимернанесенных катализаторов с течением времени теряют первоначальную активность и не могут быть использованы повторно. Для уменьшения потери активности катализаторов предлагается увеличивать концентрации лигандов в полимере; использование вместо макросетчатых бусинок микропористых смол с равномерным распределением функциональных групп внутри матрицы.

Одним из областей применения полимерных комплексов является их использование как структурообразователей почв с целью предотвращения ветровой и водной эрозии.[16]

Рассматривается [17] возможность использования интерполиэлектролитных комплексов в качестве эффективных связующих для различных дисперсий, в особенности, для почв с целью предотвращения распространения радиоактивных загрязнений. Самые различные полиэлектролиты, такие как полиакриловая, полиметакриловая, полистиролсульфоновая, полифосфорная кислоты и другие могут использоваться как полианионы.

Показано возможное использование минеральных сорбентов в процессах очистки нефтяных пятен. Применение различных методов ликвидации нефтяных загрязнений должно производиться комплексно, с учетом конкретных физико-химических свойств разлитой нефти, с соблюдением экологических требований.[18]

Процессы образования различных типов полимерных комплексов – продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найти применение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторых областях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул, различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезные результаты.



1.2 Высокомолекулярный полиэтиленимин



1.2.1 Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина

Полимерные гели представляют собой набухшие в растворителе длинные полимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями (сшивками) в единую пространственную сетку. Такие гидрогели способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера. Благодаря этому свойству их называют молекулярными губками. Столь высокая способность поглощать воду характерна для полиэлектролитных гелей, т.е. гелей, содержащих заряженные группы.

В водной среде они диссоциируют с образованием заряженных звеньев и низкомолекулярных противоионов так же, как молекулы соли распадаются в воде на катионы и анионы. Однако при диссоциации в молекуле полимера ионы одного заряда, например положительные, остаются связанными с цепью, а отрицательные (т.е. противоионы) оказываются в свободном состоянии, в растворителе. Звенья полимерной сетки, одноименно заряженные, отталкиваются друг от друга, и потому цепи, исходно свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образец геля значительно увеличивается в размерах, т.е. набухает, поглощая растворитель.

Низкомолекулярные противоионы тоже играют существенную роль в набухании. Они свободно перемещаются в растворителе внутри геля, иначе говоря, приобретают трансляционную энтропию. Но покинуть его они не могут, так как это приведет к нарушению электронейтральности. Таким образом, поверхность образца геля оказывается непроницаемой для противоионов. Будучи запертыми внутри, они стараются занять как можно больший объем, чтобы получить существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. В результате создается распирающее осмотическое давление, вызывающее значительное набухание геля, подобно тому, как давление газа надувает" воздушный шар. Итак, сильное набухание полиэлектролитных гелей в воде обусловлено как электростатическим отталкиванием одноименно заряженных звеньев, так и осмотическим давлением противоионов. Если количество заряженных звеньев невелико, гель в основном набухает за счет осмотического давления противоионов [19-21].

Из-за огромного количества растворителя в набухших гелях возможны фазовые переходы. Как правило, они вызваны усилением притяжения между звеньями сетки, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. В итоге объем геля скачкообразно уменьшается в сотни раз. Столь значительное изменение видно невооруженным глазом [22]

Резкое уменьшение объема геля при небольшом изменении внешних условий называется коллапсом [22]. Силы притяжения, которые его вызывают, в водных средах обычно обусловлены гидрофобными взаимодействиями или водородными связями. Как только какой-то внешний фактор (например, температура, состав растворителя, рН и т.д. ) делает преобладающими силы притяжения, переход геля в сколлапсированное состояние становится неизбежным.

Таким образом, полимерные гели, находящиеся на пороге коллапса, могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшие изменения параметров среды. Благодаря этому такие гели называют восприимчивыми, или по-другому - умными материалами, т.е. материалами, способными реагировать на небольшие изменения во внешней среде заранее запрограммированным образом [23].

В зависимости от воздействия, которое вызывает коллапс, восприимчивые гели можно разделить на термо-, фото- и рН-чувствительные. Последние представляют особый интерес.

Разработан способ получения гидрогелей с любой заранее заданной величиной рН перехода из сколлапсированного состояния в набухшее. Экспериментировали с гелем слабой - полиакриловой - кислоты (ПАК), в которую вводили боковые гидрофобные группы, чтобы усилить гидрофобные взаимодействия между звеньями полимерной сетки. Чем сильнее гидрофобные взаимодействия, стабилизирующие сколлапсированное состояние геля, тем выше рН перехода в набухшее состояние, так как необходимо значительнее увеличить степень ионизации геля, чтобы преодолеть дополнительное гидрофобное притяжение между звеньями и вызвать набухание геля.

Гидрофобные звенья в н-алкилакрилате - это длинные неполярные алкильные группы (из 8, 12 или 18 атомов углерода), замещающие атомы водорода в ПАК. Гидрофобные взаимодействия между этими группами тем сильнее, чем их больше и чем они длиннее. Следовательно, варьируя содержание гидрофобных звеньев и их длину, можно четко контролировать гидрофобные свойства гелей и, как следствие - область перехода.

Экспериментально установили зависимость степени набухания гидрофобно модифицированных гелей ПАК от рН внешнего раствора. Без гидрофобных групп при низких величинах кислотности гель почти не содержит воду, он сколлапсирован, а при повышении рН начинает набухать, и когда ионизация достигает максимума, 1 г полимера (в расчете на сухой вес) способен поглотить 300 г воды. В модифицированном геле гидрофобные взаимодействия вызывают образование агрегатов, которые играют роль дополнительных сшивок и препятствуют набуханию. Чтобы перевести такой гель в набухшее состояние, необходимо разрушить агрегаты. Для этого нужно ввести дополнительное количество заряженных звеньев (т.е. повысить рН среды). Чем больше ассоциирующих групп и чем сильнее их притяжение друг к другу, тем значительнее смещается рН переход [24-27].



1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов

Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди, кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения (таблица 1). Комплексные соединения образуются при смешении водных растворов соответствующих солей и полиэтиленимина.



Таблица 1. Растворимые комплексные соединения полиэтиленимина

Ион-комплексообразователь

Область pH существования стабильного комплекса

Цвет комплексного раствора 

Fe3+

2,0 – 3,0

Красный

Al3+

4,0

Бесцветный

Cu2+

6,5 – 7,5

Синий

Mn2+

7,5

Желтый

Co2+

7,5 – 8,0

Бесцветный

Co3+

-

Темно-красный

Ni2+

-

Фиолетовый



Упаривание таких растворов дает стеклообразные и негигроскопичные твердые комплексы. Ионы комплексообразующих металлов в этих комплексах настолько прочно связаны с полиэтиленимиными цепями, что не могут быть замещены на другие катионы. Оценка стабильности по Бьеррума – титрованием полиэтиленимина кислотой в присутствии переменных количеств комплексообразующих ионов – позволяет расположить последние в порядке возрастания стабильности соответствующих координационных соединении с полиэтиленимином в следующий ряд:



Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ > Pb2+ > Mn2+



Характерной особенностью комплексов полиэтиленимина с Cu2+ и Ni2+, отличающей их от комплексов с мономерными лигандами. Является близость всех последовательных констант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандов для свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также с тем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы. Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первого элементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами.

Определение коэффициентов экстинкции растворов солей Cu2+ и Ni2+ , содержащих переменные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеют координационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах.

Для сравнения с полиэтилениминовым комплексом был синтезирован и изучен медный комплекс поливиниламина. Оказалось, что эффективность связывания меди в этом случае намного ниже, чем в случае полиэтиленимина. Поскольку поливиниламин отличается от полиэтиленимина главным образом линейным строением, этот результат может быть интерпретирован как свидетельство сильной разветвленности полиэтиленимина.[28-31]




2 Экспериментальная часть



2.1 Используемые реактивы, аппаратура



Были использованы реактивы:

1. Растворы HCl и NaOH с концентрацией 0.1 н.; 5-% раствор NH4OH; растворы KCl с концентрацией 1 н., 0.1 н., 0.01 н., 0.001 н.

2. Спирт этиловый 90% ,ТОО «Ромат».

3. Ацетон (ч.д.а.).

4. Серия стандартных буферных растворов с pH – показателями: 1,65; 4,01; 6,86; 9,18; Серии стандарт-титр pH-метрия (6 ампул), набор для приготовления образцовых буферных растворов второго разряда ГОСТ 8.135-74; Научно-производственное и инвестиционное предприятие ЗАО «Уралхимвест».

Была использована аппаратура:

Исследование проводили на аналитических весах марки ВРЛ – 200. 2 класс ГОСТ 24104-80. Год выпуска 1986.



	2.2 Методики исследование полимерных комплексов

	

Определение коэффициента набухания.

1).Отрезать маленькую пластинку набухшего гидрогеля (a).

2).Взвесить на кальке (масса набухшего гидрогеля - m).

3).Оставить до полного высыхания.

4).Масса должна быть постоянной (масса сухого гидрогеля – m0).

5).Коэффициент набухания определяем по формуле: a = (m-m0)/m0.



Определение кинетики набухания в воде.

Определяем кинетику набухания на одном образце (используем высушенную в прошлом опыте пластинку).

1).Сухой гель заливаем 10 мл дистиллированной водой, оставляем на 5 мин., затем помещаем набухший гидрогелель в пластиковую сеточку (до этого в сеточку положим фильтровальную бумагу, до этого смоченную дистиллированной водой, продуваем 10 раз грушей, взвешиваем в бюксе).

Помещаем сеточку с набухшим гидрогелем в приготовленный бюкс, также продуваем 10 раз (осторожно!) и взвешиваем.

2).Следующие взвешивания проводим через 5 мин., 5мин., 15 мин., 30 мин., 1 час, 2 часа, 4 часа, 1 сутки, 2 суток и т. д. до стабилизации масса.

3).Этот же гель опять заливаем дистиллированной водой, и продолжаем исследование.

4). После окончания определения образец, а используем для следующих опытов.

5) График зависимости строим в координатах OX – время ; ось OY – масса гидрогеля в измеряемый момент времени.

Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе гидроксида натрия.

Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.

Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе соляной кислоты.

Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.

Определение коэффициента набухания в 5% растворе гидроксида аммония.

Определение проводим аналогично методики определения коэффициента набухания в воде, только гидрогель берем не высушенный.

Определение влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия).

1). Приготовим растворы KCl с концентрацией 1 н, 0.1 н, 0.01 н, 0.001н.

2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).

3). Отберем в бюкс 10 мл раствора соли, поместим кусочек геля и закроем. Оставим на сутки.

4). Взвесим гидрогель (m).

5). График строится в OX - концентрация раствора хлорида калия; ось OY – m/ m0.

Определение влияния растворителя вода – спирт.

1). Общий объем жидкости -10 мл.

2). Соотношение H2O:C2H5OH : 0:10; 1:9; 2:8; 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3; 8:2; 9:1; 10:0 - готовим 11 растворов.

3). Взвешиваем маленькие кусочки набухшего геля - одну пластину геля делим на 10 частей (m0).

4). Кусочки помещаем в растворы и оставляем на 1 сутки.

5). Взвешиваем сколлапсированный гель, предварительно обмакнув на фильтровальной бумаге (m).

6). График зависимости в координатах ось OX - растворитель вода – спирт; ось OY – m/m0.

Такая же методика для определения влияния растворителя вода - ацетон.

Определение влияния pH.

1). Готовим серию стандартных растворов с pH – средой 1,65; 4,01; 6,86; 9,18; растворяя фиксаналы стандартных растворов в 1 л дистиллированной воды.

2). Отрежем лезвием кусочек набухшего геля, взвесим (m0).

3). Отберем в бюкс 10 мл раствора, поместим кусочек геля и закроем. Оставим на сутки.

4). Взвесим гидрогель (m).

5). График строится в OX - pH; ось OY – m/ m0.




2.3 Исследование кинетики набухания в различных средах



Определение кинетики набухания в воде

	В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в воде получили следующие данные Приложение А (таблица 2). По полученным данным построили график кинетики набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в воде Приложение А (рис. 2).

Коэффициента набухания для гидрогелей АА - АК - ПЭИ в воде.

Для чистого гидрогеля, а = 20,23.

	Для гидрогеля с никелем, а = 37,21.

	Время равновесного набухания одинаково для обоих гидрогелей, и оно составляет 72 часа.

Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе гидроксида натрия.

В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NaOH 0.1н. получили следующие данные Приложение Б (таблица 3). По полученным данным построили график кинетики набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NaOH 0.1н. Приложение Б (рис. 3).

	Время равновесного набухания для гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого составляет 4 часа, а для гидрогеля с «вшитым» металлом никелем оно составляет 2 часа.

Определение коэффициента набухания в 0,1 н растворе соляной кислоты.

В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в HCl 0.1 н воде получили следующие данные Приложение В (таблица 4). По полученным данным построили график кинетики набухания гидрогеля АА – АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в HCl 0.1 н Приложение В (рис. 4).

	Время равновесного набухания одинаково для обоих гидрогелей, и оно составляет 48 часов.

Определение коэффициента набухания в 5% растворе гидроксида аммония.

	В результате исследований кинетики набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NH4OH 5% получили следующие данные Приложение Г (таблица 5). По полученным данным построили график кинетики набухания гидрогеля АА – АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем в NH4OH 5% Приложение Г (рис. 5).

	Время равновесного набухания одинаково для обоих гидрогелей, и оно составляет 2 часа.



2.4 Исследование влияния растворителей, ионной силы и pH



Определение влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия).

В результате исследований влияния ионной силы раствора (раствор хлорида калия) на гидрогель АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующие данные Приложение Д (таблица 6). По полученным данным построили график. Приложение Д (рис. 6).

Определение влияния растворителя вода – этанол.

В результате исследований влияния растворителя вода – спирт на гидрогель АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующие данные Приложение Е (таблица 7). По полученным данным построили график. Приложение Е (рис. 7).

Определение влияния растворителя вода – ацетон.

В результате исследований влияния растворителя вода – ацетон на гидрогель АА – АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующие данные Приложение Ж (таблица 8). По полученным данным построили график. Приложение Ж (рис. 8).

Определение влияния pH.

В результате исследования влияния pH на гидрогель АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем получили следующие данные Приложение З (таблица 9). По полученным данным построили график. Приложение З (рис. 9).




3 Обсуждение результатов и выводы



В результате проведенных экспериментов были получены результаты:

1. Коэффициент набухания АА – АК - ПЭИ чистого и с «вшитым» металлом никелем соответственно составляет, а = 20,33; а = 37,21.

	2. Время равновесного набухания в воде - 72 часа, в 0,1 н. растворе соляной кислоты - 48 часов, в 5% растворе гидроксида аммония – 2 часа; причем время в одной среде одинаково для обоих гидрогелей. Время равновесного набухания в 0,1 н растворе гидроксида натрия различно, оно составляет 4 часа для гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистого и 2 часа для гидрогеля АА - АК - ПЭИ с «вшитым» металлом никелем.

	3. Исследованы кинетики набухания в различных средах гель- иммобилизованных полиметаллических комплексов на основе полиакриламид акриловая кислота полиэтиленимина (чистого и с «вшитым» металлом никелем).

4. Исследовано влияние растворителей, ионной силы и pH на гель- иммобилизованные полиметаллические комплексы на основе полиакриламид акриловая кислота полиэтиленимина (чистого и с «вшитым» металлом никелем).

Полученные нами результаты позволяют в данное время сделать следующие выводы:

1. Полимерметаллический комплекс с «вшитым» в него никелем ведет себя более активней в воде; в других средах он проявляет себя менее активно по сравнению с аналогичным полимером (чистым). Возможно, это указывает на то, что металл никель придает большую устойчивость полимерметаллическому комплексу по сравнению с аналогичным гидрогелем, но без иммобилизованного металла.

2. Под действием ионной силы и молекул растворителя (этанол, ацетон) сетка гидрогеля акрил амид акриловая кислота сжимается, т.е. происходит коллапс, что указывает на адекватность гидрогеля на изменение среды, в которой он находится. Влияние pH среды обуславливается ее кислотно - основностью, что уже оговаривалось выше, в связи с исследованиями кинетики набухания исследуемого гидрогеля. Возможно, предположить, что у гидрогеля АА - АК - ПЭИ с иммобилизованным металлом никелем, константа устойчивости комплекса больше, чем у гидрогеля АА - АК - ПЭИ без иммобилизованного металла.




Список использованной литературы



1. Бектуров Е.А. // Полимерные электролиты, гидрогели, комплексы и катализаторы Алматы 2007г.С.140-143

2. Мамбетказиев Е.А., Лобанов Ф.И., Мамбетказиева Р.А. // Вестник КазНУ имени Аль-Фараби 2002 г. № 3.С.166

3. Кульдашева Ш.А., Агзамходжаев А.А. //Узб. Хим. Ж. 2000 г.№5.С.73

4. Пописов И.М. Матричная полимиризация и другие матричные и псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов. //Высокомалек. Соед. 1979 Т. А21. С. 243

5. Литманский А.А., Пописов И.Н //Высокомалек. Соед. 1997. Т. Б 39 С. 323

6. Литманович О.Е., Литманович А.А., Пописов И.М. Высокомалек. Соед. 1997 С.1608

7. Хамзамурина Р.Е., Бектуров Е.А., Бимендина Л.А. 1994 С. 943

8. Мусабеков К.Б., Адильбеков А.О., Абилов Ж.А. // Вестн. КазГУ. Сер. Хим. 1998 №10. С. 49

9. Измаилова В.Н., Левачев С.М., Ямпольская Г. П., Грецкова И.А. //Коллоидные растворы. Ж. 2000. Т. 62 С.70

10. Бектуров Е.А. // Полимерные электролиты, гидрогели, комплексы и катализаторы Алматы 2007г.С.77-81

11. Сперлинг Л.Х. Взаимопроникающие Полимерные Сетки и Связывающие Материалы. Нью-Йорк, 1981 г.

12. Гупта Н., Сривастава А. К. Взаимопроникающие Полимерные Сетки: обзор синтеза и свойств. Полим. Инт. 1994 г., 35(2), 109-118.

13. Миллар Ж.Р. //Взаимопроникающие сетки. 1960 г.

14. Сперлинг Л.Х. /Многофазные макромолекулярные системы. Современные темы в Полимерной науке. Под редакцией Кулбертсона Б.М. Нью-Йорк, 1989 г., 6-е издание.

15.Шилов В.В., Липатов Ю.С., Карабанова Л., Сергеева Л. Фазовое разделение во взаимопроникающих полимерных сетках на базе полиуретана и полистирена. 1979 г.

16. Кудайбергенов С. Е., Бимендина Л. А., Жумадилова Ж. Т. // Полимеры 2000. Т. 11

17. Кудайбергенов С., Сигитов В., Тастанов К., Тенху Х., Асеев В. Анализ качества подземных вод Аральского региона и методы их очистки// Материалы 6 – го Международного конгресса и технической выставки «Вода: экология и технология» ЭКВАТЕК - 2004. – Ч.1. – С.174 – 175.

18. Кудайбергенов С.Е., Бимендина Л.А., Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Сигитов В.Б. Синтез, свойства и применение новых полимерных бетаинов на основе аминокротонатов. Науч. Изд. СГУ им. Шакарима, Семипалатинск 2006.

19. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. М., 1989.

20. Хохлов А.Р., Дормидонтова Е.Е. // Успехи физ. наук. 1997. Т.167. 2. С.113-128.

21. Хохлов А.Р. // Соросовский образовательный журнал. 1998. 11. С.138-142.

22. Филиппова О.Е. // Высокомолек. соед., серия С. 2000. Т.42. 12. С.2328-2352.

23. Галаев Ю.В. // Успехи химии. 1995. Т.64. 5. С.505-524.

24. Ергожин Е.Е., Уткелов Б.А. Хелатные полимерные реагенты.- Алматы, Гылым, 1998. – 247 с.

25. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, ратсворов и газов. – Л., 1983. – 295 с.

26. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Кудайбергенов С.Е. Полимерные комплексы и катализаторы. Алма – Ата. 1982. – 191 с.

27. Бектуров Е.А., Кудайбергенов С.Е. Катализ полимерами. – Алма – Ата, Наука, 1988. – 184 с.

28. Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. // Полиэтиленимин Изд. Наука Москва 1991г С. 97-99

29. Филиппова О.Е. ««Умные» полимерные гидрогели» Публикация физфак МГУ.

30. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. //Физика в мире полимеров. М., 1989.

31. Матвеева Н.Г. //Координационные полимеры. Энциклопедия полимеров. – М., 1972. Т.1. С. 1110.




Приложение А



Время (ч)

масса (мг) гидрогеля с Ni

Масса (мг) гидрогеля



0

48

45

0,08

469

357

0,166

656

390

0,25

914

459

0,5

1305

602

1

1510

903

2

1759

1059

4

1872

1228

24

1880

1228

48

3355

1721

72

3514

1784





Рис.2 Кинетика набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем в воде


Приложение Б



время (ч)

Масса (мг) гидрогеля с Ni 

масса (мг) гидрогеля



0

747

867

0,08

894

1132

0,166

1020

1272

0,25

1198

1441

0,5

1230

1634

1

1185

1902

2

1184

1923

4

1010

2124





Рис.3 Кинетика набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем в растворе NaOH 0.1н


Приложение В



время (ч)

масса (мг) гидрогеля с Ni

масса (мг) гидрогеля



0

969

1213

0,08

610

1069

0,166

548

873

0,25

459

766

0,5

414

661

1

363

575

2

298

482

4

218

368

24

35

97

48

22

87

72

27

106





Рис.4 Кинетика набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем в растворе HCl 0.1 н.




Приложение Г



время (ч)

масса (мг) для гидрогеля с Ni 

масса (мг) гидрогеля



0

636

453

0,08

773

670

0,166

840

763

0,25

879

833

0,5

954

997

1

957

1149

2

978

1152

4

870

1034





Рис.5 Кинетика набухания гидрогеля АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем в NH4OH 5%




Приложение Д



Концентрация р-ра KCl (н.)

m/ m0 гидрогеля с Ni

m/ m0 гидрогеля 

1

0,101

0,128

0.1

0,194

0,158

0,01

0,528

0,360

0,001

0,870

0,694





Ионная сила (р-р KCl)

Рис. 6 Кривые ионная сила – отношение m/m0 гидрогелей АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем




Приложение Е



Соотношение вода – спирт

m/ m0 гидрогеля с Ni

m/ m0 гидрогеля 

10: 0

1,000

1,000

 9: 1

0,970

0,745

 8: 2

0,945

0,710

 7: 3

0,749

0,675

 6: 4

0,660

0,591

 5: 5

0,551

0,478

 4: 6

0,473

0,393

 3: 7

0,431

0,176

 2: 8

0,397

0,095

 1: 9

0,185

0,084

0: 10

0,082

0,051





Соотношение вода - этанол

Рис. 7 Кривые вода–этанол – отношение m/m0 гидрогелей АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем




Приложение Ж



Соотношение вода – ацетон 

m/ m0 гидрогеля с Ni

m/ m0 гидрогеля

10: 0

1,000

1,000

 9: 1

0,980

0,930

 8: 2

0,876

0,710

 7: 3

0,693

0,672

 6: 4

0,656

0,518

 5: 5

0,601

0,437

 4: 6

0,534

0,391

 3: 7

0,345

0,266

 2: 8

0,256

0,196

 1: 9

0,169

0,124

0: 10

0,092

0,101





Соотношение вода - ацетон



Рис. 8 Кривые вода–ацетон – отношение m/m0 гидрогелей АА - АК - ПЭИ чистый с «вшитым» металлом никелем




Приложение З



pH – среда

m/ m0 гидрогеля с Ni

m/ m0 гидрогеля 

1,65

0,063

0,041

4,01

0,213

0,108

6,86

0,618

0,401

9,18

1,010

0,896





рН



Рис. 9 Кривые pH-среда – отношение m/m0 гидрогелей АА - АК - ПЭИ чистый и с «вшитым» металлом никелем