Классификации дисперсных систем

Классификации дисперсных систем

В.А. Волков

По степени раздробленности (дисперсности) системы делятся на следующие классы: грубодисперсные, размер частиц в которых более 10-5 м; тонкодисперсные (микрогетерогенные) с размером частиц от 10-5 до 10-7 м; коллоидно-дисперсные (ультрамикро-гетерогенные) с частицами размером от 10-7 до 10-9м. Если фиксировать внимание на двух основных компонентах дисперсных систем, то одному из них следует приписать роль дисперсионной среды, а другому - роль дисперсной фазы. В этом случае все дисперсные системы можно классифицировать по агрегатным состояниям фаз.

Эта классификация была предложена Оствальдом и широко используется до настоящего времени. Недостатком классификации следует считать невозможность отнесения дисперсных систем, приготовленных с твердой или жидкой дисперсной фазой, к какому-либо классу, если размер частиц составляет несколько нанометров. Пример такой классификации приведен в табл. 1.

Академик П.А. Ребиндер предложил более совершенную классификацию дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз. Он разделил все дисперсные системы на два класса: свободнодисперсные системы и сплошные (или связнодисперсные) системы (табл. 2 и 3). В свободнодисперсных системах дисперсная фаза не образует сплошных жестких структур (сеток, ферм или каркасов). Эти системы называют золями. В сплошных (связнодисперсных) системах частицы дисперсной фазы образуют жесткие пространственные структуры (сетки, каркасы, фермы). Такие системы оказывают сопротивление деформации сдвига. Их называют гелями.

Дисперсная система по классификации Ребиндера обозначается дробью, в которой дисперсная фаза ставится в числителе, а дисперсионная среда – в знаменателе. Например: Т1/Ж2. Индекс 1 обозначает дисперсную фазу, а индекс 2 – дисперсионную среду.

Коллоидная химия изучает свойства как тонко-, так и грубодисперсных систем; как свободно-, так и связнодисперсных систем.

Включение в одну науку столь большого количества разнообразных систем, различных как по природе фаз, так и по размерам частиц и агрегатному состоянию фаз, основано на том, что все они обладают общими свойствами - гетерогенностью и принципиальной термодинамической неустойчивостью. Центральное место в коллоидной химии занимают ультрамикрогетерогенные системы со свободными частицами. Это - так называемые, коллоидные системы.

Таблица 1

Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям фаз. 

Дисперсион-ная среда

Дисперс-ная фаза

Примеры дисперсных систем

Твердая

Твердая

Рубиновое стекло; пигментированные волокна; сплавы; рисунок на ткани, нанесенный методом пигментной печати 

Твердая

Жидкая

Жемчуг, вода в граните, вода в бетоне, остаточный мономер в полимерно-мономерных частицах

Твердая

Газо- образная

Газовые включения в различных твердых телах: пенобетоны, замороженные пены, пемза, вулканическая лава, полимерные пены, пенополиуретан

Жидкая

Твердая

Суспензии, краски, пасты, золи, латексы 







Жидкая

Жидкая

Эмульсии: молоко, нефть, сливочное масло, маргарин, замасливатели волокон 

Жидкая

Газо- образная

Пены, в том числе для пожаротушения и пенных технологий замасливания волокон, беления и колорирования текстильных материалов

Газообразная

Твердая

Дымы, космическая пыль, аэрозоли 

Газообразная

Жидкая

Туманы, газы в момент сжижения

Газообразная

Газо- образная

Коллоидная система не образуется

Коллоидные системы необычайно лабильны, т.е. неустойчивы. Для многих из них достаточно прибавления ничтожного количества электролита, чтобы вызвать выпадение осадка. Причина столь легкого изменения состояния коллоидных систем связана с непостоянством степени их дисперсности. Различают два вида устойчивости любой раздробленной системы - кинетическую и агрегативную.

Таблица 2

Примеры свободнодисперсных систем

1. Дисперсные системы в газах

2. Дисперсные системы в жидкостях

Коллоидная дисперсность

Т1/Г2 – пыль в верхних слоях атмосферы, аэрозоли.

Коллоидная дисперсность

Т1/Ж2 – лиозоли, дисперсные красители в воде, латексы синтетических полимеров. 

Грубая дисперсность

Грубая дисперсность

Т1/Г2 – дымы 

Ж1/Г2 – туманы

Т1/Ж2 – суспензии 

Ж1/Ж2 – жидкие эмульсии 

Г1/Ж2 – газовые эмульсии

3. Дисперсные системы в твердых телах

Т1/Т2 – твердые золи, например, золь золота в стекле, 

пигментированные волокна, наполненные полимеры

В основу этой классификации положено агрегатное состояние фаз дисперсной системы.

Понятие агрегативной устойчивости, которое впервые ввел Н.П. Песков, подразумевает отсутствие агрегирования, т.е. снижения степени дисперсности коллоидной системы при хранении. Для определения кинетической устойчивости необходимо изучать условия выделения диспергированных частиц в гравитационном или центробежном поле. Скорость подобного выделения зависит от интенсивности броуновского движения частиц, т.е. от степени дисперсности системы и разности плотности дисперсионной среды и дисперсной фазы, а также от вязкости среды.

Таблица 3

Связнодисперсные системы

1. Системы с жидкой поверхностью раздела фаз

2. Системы с твердой поверхностью раздела фаз

Г1/Ж2 – пены 

Ж1/Ж2 – пенообразные эмульсии 

Г1/Т2 - пористые тела, натуральные волокна, пемза, губка, древесные угли

Ж1/Т2 – влага в граните 

Т1/Т2 – взаимопроникающие сетки полимеров

Если хотят определить агрегативную устойчивость системы, то исследуют условия постоянства (или напротив - непостоянства) степени дисперсности системы. Одно из самых резких и характерных отличий коллоидной системы как от истинного раствора, так и от грубодисперсных систем состоит в том, что их степень дисперсности является чрезвычайно непостоянной величиной и может изменяться в зависимости от самых разнообразных причин.

В основе этой классификации лежит агрегатное состояние поверхности раздела фаз.

На основании изложенного выше дадим определение коллоидным системам. 

Коллоидными системами называют двух-или многофазные системы, в которых одна фаза находится в виде отдельных мелких частиц, распределенных в другой фазе. Такие ультрамикрогетерогенные системы с определенной (коллоидной) дисперсностью проявляют способность к интенсивному броуновскому движению и обладают высокой кинетической устойчивостью. 

Имея высокоразвитую поверхность раздела фаз и, следовательно, громадный избыток свободной поверхностной энергии, эти системы являются принципиально термодинамически неустойчивыми, что выражается в агрегации частиц, т.е. в отсутствии агрегативной устойчивости. Однако этими свойствами не исчерпываются все особенности, которыми коллоидные системы отличаются от других систем. Так, например, на первый взгляд кажется непонятным, почему коллоидные частицы, совершая энергичные движения и сталкиваясь между собой, не всегда слипаются в более крупные агрегаты и не выпадают в осадок, как этого следовало бы ожидать на основании второго закона термодинамики, так как при этом уменьшалась бы общая поверхность, а с ней и свободная энергия.

Оказывается, во многих случаях устойчивость таких систем связана с наличием слоя стабилизатора на поверхности коллоидных частиц. Таким образом, необходимым условием создания устойчивых коллоидных систем является присутствие третьего компонента - стабилизатора. Стабилизаторами коллоидных систем могут быть электролиты или некоторые другие вещества, не имеющие электролитной природы, например высокомолекулярные соединения (ВМС) или поверхностно-активные вещества (ПАВ). Механизм стабилизации электролитами и неэлектролитами существенно различен.

Влияние электролитов на устойчивость коллоидных систем носит сложный характер. В одних случаях ничтожные добавки электролита способны привести к нарушению устойчивости системы. В других - введение электролита способствует увеличению стабильности.

Образование адсорбционных слоев таких стабилизаторов, как ПАВ, приобретает особенно большое значение при наличии двухмерных структур, обладающих повышенными структурно-механическими свойствами. Во многих случаях стабилизация достигается при покрытии монослоем всего 40-60 % поверхности коллоидных частиц, когда защитный слой имеет прерывистый характер (в форме островков). Максимальная устойчивость достигается, естественно, при образовании полностью насыщенного мономолекулярного слоя. Структурно-механические свойства адсорбционных слоев в значительной мере определяют поведение коллоидных систем. Эти слои могут быть образованы или изменены небольшими количествами каких-либо растворенных веществ, поэтому создается возможность регулирования ряда свойств коллоидных систем, что широко используется в различных практических приложениях.

Коллоидные системы, состоящие из частиц диспергированного вещества, способных свободно перемещаться в жидкой дисперсионной среде совместно с адсорбированными на их поверхности молекулами или ионами третьего компонента (стабилизатора), называют лиозолями, а сами частицы, обладающие сложным строением - мицеллами.

По характеру взаимодействия коллоидных частиц с дисперсионной средой лиозоли могут быть разделены на лиофильные и лиофобные. Впервые эта классификация была предложена немецким ученым-коллоидником Фрейндлихом. Он разделил все системы на два класса – лиофильные и лиофобные. В соответствии с представлениями, развитыми Фрейндлихом, лиофобными называют системы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней. Лиофильные- это системы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой. 

К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Эти системы характеризуются, так называемой, кинетической устойчивостью и агрегативной неустойчивостью и требуют стабилизации. К лиофильным коллоидным системам Фрейндлих отнес растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. Таковы растворы белков, крахмала, пектинов, камедей, эфиров целлюлозы и разнообразных смол, как природных так и синтетических.

Таким образом, растворы ВМС рассматривались ранее как лиофильные коллоидные системы. Они считались двухфазными дисперсными системами и таким образом сущность классификации Фрейндлиха сводилась к молекулярным взаимодействиям между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Именно на этом основании проводилось разделение на лиофильные и лиофобные системы. Лиофильные системы считались двух- или многофазными, термодинамически неустойчивыми, неподчиняющимися правилу фаз Гиббса. Но такое представление оказалось неправильным. На самом деле в настоящее время достоверно установлено, что растворы ВМС - это истинные растворы, т.е. однофазные системы, гомогенные, термодинамически устойчивые и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Считалось, что обратимость - это характерное свойство лиофильных коллоидных систем, но это не так, потому что в данном случае растворы ВМС не являются дисперсными системами.

В связи с этим академик В.А. Каргин еще в 1948 г. обратил внимание на то, что классификация Фрейндлиха совершенно неверна и даже более того - вредна.

Чтобы не менять смысла этих терминов, П.А. Ребиндер предложил оформить понятия лиофильные и лиофобные коллоидные системы. Дисперсные много-или двухфазные системы он разделил на два класса, исходя из величины удельной межфазовой энергии (поверхностного натяжения).

К лиофобным системам были отнесены дисперсные системы с достаточно высоким межфазовым натяжением (s12), большим некоторого граничного значения sm:

s12 > sm . (1)

Эти системы характеризуются большой межфазовой свободной энергией, поэтому граница раздела фаз выражена резко: система является агрегативно неустойчивой и требует введения стабилизатора. Дисперсность таких систем является произвольной.

Лиофильные системы – это двухфазные коллоидные системы с низкой, хотя и положительной межфазовой свободной энергией, меньшей или равной граничному значению,

s12 ≤ sm . (2)

Это системы с очень малой межфазовой энергией, они термодинамически устойчивы и образуются самопроизвольно. Дисперсность их вполне определенна и находится в коллоидной области.

Тот факт, что дисперсные системы классифицируются по величине свободной поверхностной энергии показывает, что коллоидные явления тесно связаны со свойствами поверхности раздела фаз. 

К лиофильным системам относят: 

1) так называемые критические эмульсии, образующиеся в результате снижения поверхностного натяжения при нагревании до температуры, близкой к температуре неограниченного смешения, или в результате прибавления очень больших количеств ПАВ; 

2) ассоциативные коллоидные системы, образуемые в водной среде веществами типа мыл, некоторых красителей и дубителей, а в неводной среде некоторыми ПАВ. Такие вещества в разбавленных растворах находятся в молекулярном состоянии, при увеличении концентрации происходит агрегация молекул с образованием частиц коллоидного размера, т.е. образуются мицеллы. Концентрацию вещества в растворе, при которой происходит переход от истинного раствора к коллоидному, принято называть критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Классификацию дисперсных систем можно проводитьпо удельной поверхности и пористости дисперсной фазы. 

В тех процессах, в которых участвуют две соприкасающиеся фазы, большое значение имеют свойства поверхности раздела, или пограничного слоя, отделяющего одну фазу от другой. Молекулы, составляющие такие слои, обладают особыми свойствами. Если рассматривать монолитную фазу, то числом молекул, образующих поверхностный слой, можно пренебречь по сравнению с огромным количеством молекул в объеме тела. Можно считать, что запас энергии системы пропорционален массе, содержащейся в объеме тела.

При измельчении сплошного тела число молекул в поверхностном слое возрастает и достигает максимального значения в коллоидно-дисперсных системах. Поэтому процессы, протекающие в дисперсных системах, обусловлены свойствами поверхностных слоев на границе раздела. Образование пен, эмульсий, туманов, процессы флотации, смачивания и диспергирования, сорбционная техника и многие-многие другие основаны на свойствах межфазовых поверхностей в дисперсных системах.

Удельной поверхностью называют отношение поверхности тела к его объему или массе:

Ауд= А/V или Ауд =А/Vr , (3)

где Ауд, А – удельная и суммарная поверхность, соответственно; r – плотность вещества, V – объем тела.

Для кубических частиц

Ауд = 6а2/а3= 6а-1

или

Ауд = 6a2/а3r = 6/ar (м2/кг). (4)

Для сферических частиц 

Ауд = 4 r2/(4/3 r3) (м-1),

т.е. 

Ауд = 3/r (м-1),

или

Ауд = 3/rr (м2/кг). (5)

Если взять кубик вещества, три его стороны разделить на 10 частей и провести плоскости в трех направлениях, то получим более мелкие кубики. Такой процесс можно рассматривать как моделирование процесса диспергирования. Изменение удельной поверхности в процессе диспергирования показано в табл. 4.

Таблица 4 

Зависимость удельной поверхности от дисперсности

Длина стороны куба а, см

Число 

кубов

Суммарная

поверхность, м2

Удельная поверхность, см-1

1 

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

1

103

106

109

1012

1015

1018

1021

6·10-4

6·10-3

6·10-1

6

6·101

6·102

6·103

6·104

6

6·101

6·102

6·103

6·104

6·105

6·106

6·107

В текстильных коллоидных системах большую роль играют волокна, нити и пленки. Удельную поверхность таких систем можно рассчитать по формулам:

для пленки

Ауд = 2l2/l2а = 2/а, (6)

где а- толщина пленки, l- ее ширина и длина;

для цилиндра (волокна, нити)

Ауд= 2lr /r2l = 2/r, (7)

где r - радиус цилиндра, l- его длина.

Связнодисперсные системы - пористые тела - наряду с внешней удельной поверхностью можно характеризовать размером (радиусом) пор, их объемом и внутренней удельной поверхностью. Удобную классификацию пор по размерам предложил М.М. Дубинин. В соответствии с этой классификацией все пористые тела можно разделить на три класса (в зависимости от адсорбционных свойств): микропористые тела с радиусом пор 2·10-9 м, мезопористые (переходнопористые) - (2/50) ·10-9м, макропористые 50·10-9 м.

Микропористые тела в последнее время разделяют на ультра- и супермикропористые. Такая классификация весьма приближенно отражает весь спектр возможных размеров пор ( от макропор через мезопоры и микропоры до субатомных «пор» в виде промежутков между макрокристаллами в полимерах или точечных дефектов в кристаллах). В этой связи следует отметить, что любая классификация не может полностью охватить все многообразие дисперсных систем, существующих в природе и технологической практике.