Ароматические углеводороды (арены)

Ароматические углеводороды (арены)

С.Ю. Елисеев

Понятие ароматических углеводородов, их применение, физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства. 

Современное представление о строении молекулы бензола. Гомологический ряд бензола, номенклатура, изомерия. Токсичность аренов.

Основные химические реакции:

замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование)

присоединения (водорода и галогенов);

окисления (неполное окисление, особенности процесса горения, склонность к самовозгоранию при контакте с сильными окислителями);

Правила замещения в бензольном кольце. Заместители первого и второго ряда.

Промышленные методы получения ароматических углеводородов.

Краткая характеристика основных ароматических углеводородов: толуола, бензола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, стирола и т.д.

Нитросоединения ароматического ряда, физико-химические и пожароопасные свойства нитробензола, толуола. Реакции их получения.

Ароматические амины: номенклатура, изомерия, способы получения, отдельные представители (анилин, дифениламин, диметиланилин). 

Ароматические углеводороды (арены)

Ароматическими соединениями обычно называют карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести углеродных атомов – бензольное ядро. Простейшим веществом, содержащим такую группировку, является углеводород бензол; все остальные ароматические соединения этого типа рассматривают как производные бензола.

Благодаря наличию в ароматических соединениях бензольного ядра они по некоторым свойствам значительно отличаются от предельных и непредельных алициклических соединений, а также и от соединений с открытой цепью. Отличительные свойства ароматических веществ, обусловленные наличием в них бензольного ядра, обычно называют ароматическими           свойствами, а бензольное ядро – соответственно ароматическим ядром.

Следует отметить, что само название “ароматические соединения” теперь уже не имеет своего первоначального прямого значения. Так были названы первые изученные производные бензола, потому что они обладали ароматом или же были выделены из природных ароматических веществ. В настоящее же время к ароматическим соединениям относят многие вещества, обладающие и неприятными запахами или совсем не пахнущие, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n + 2) обобщенными электронами, где n может принимать значения 0, 1, 2, 3 и т.д., - правило Хюккеля.

Ароматические углеводороды ряда бензола.

Первый представитель ароматических углеводородов – бензол – имеет состав C6H6 . Это вещество было открыто М.Фарадеем в 1825 г. в жидкости, образующейся при сжатии или охлаждении т.н. светильного газа, который получается при сухой перегонке каменного угля. Впоследствии бензол обнаружили (А.Гофман, 1845г.) в другом продукте сухой перегонки каменного угля – в каменноугольной смоле. Он оказался весьма ценным веществом и нашел широкое применение. Затем было установлено, что очень многие органические соединения являются производными бензола.

Строение бензола.

Долгое время оставался неясным вопрос о химической природе и о строении бензола. Казалось бы, что он представляет собой сильно непредельное соединение. Ведь его состав C6H6 по соотношению атомов углерода и водорода отвечает формуле CnH2n-6, тогда как соответствующий по числу углеродных атомов предельный углеводород гексан имеет состав C6H14 и отвечает формуле CnH2n+2. Однако бензол не дает характерных для непредельных соединений реакций; он, например, не обеспечивает бромной воды и раствора KMnO4, т.е. в обычных условиях не склонен к реакциям присоединения, не окисляется. Напротив, бензол в присутствии катализаторов вступает в характерные для предельных углеводородов реакции замещения, например, с галогенами:

C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl

Выяснилось все же, что в определенных условиях бензол может вступать и в реакции присоединения. Там, в присутствии катализаторов он гидрируется, присоединяя 6 атомов водорода:

C6H6 + 3H2  C6H12

Под действием света бензол медленно присоединяет 6 атомов галогена:

C6H6 + 3Cl2  C6H6Cl6

Возможны и некоторые другие реакции присоединения, но все они протекают с трудом, во много раз менее активно, чем присоединение к двойным связям в веществах с открытой целью или в алициклических соединениях.

Далее, было установлено, что однозамещенные производные бензола C6H5X не имеют изомеров. Это показало, что все водородные и все углеродные атомы в его молекуле по своему положению равноценны, что также долго не находило объяснения.

Впервые формулу строения бензола предложил в 1865г. немецкий химик Август Кекуле. Он высказал предложение, что 6 углеродных атомов в бензоле образуют цикл, соединяясь друг с другом чередующимися простыми и двойными связями, и, кроме того, каждый из них соединен с одним атомом водорода:               СН

               СН    СН

                    СН    СН

                        СН



Кекуле предположил, что двойные связи в бензоле не неподвижны; по его представлениям, они непрерывно перемещаются (осцилируют) в кольце, что можно представить схемой:               СН     (I)           СН   (II)       

Формулы I и II, согласно Кекуле,        СН    СН           СН    СН                                     

совершено равнозначны и лишь                               

выражают 2 взаимно переходящие      СН    СН          СН    СН  

фазы соединения молекулы бензола.        СН                 СН

К этому выводу Кекуле пришел на том основании, что если бы положение двойных связей в бензольном было зафиксировано, то его двухзамещенные производные C6H4X2 с заместителями при соседних углеродах должны были бы существовать в виде изомеров по положению простых и двойных связей:

                 Х                        Х

                        (III)                 (IV)

                 С                        С 

             НС    С—Х               НС   С—Х 

                                    

             НС    СН                 НС   СН             

                 СH                       СH  

В одном (III) атомы углерода, при которых расположены заместители X, были бы соединены двойной связью, в другом (IV) – простой. Однако все попытки получить такие изомеры не увенчались успехом. С точки зрения же представлений об осцилляции связей эти изомеры не могут существовать, т.е. формулы III и IV выражают строение одного и того же вещества, для которого возможны две взаимно переходящие фазы состояния молекулы.

Формула Кекуле получила широкое распространение. Она согласуется с представлениями о четырехвалентности углерода, объясняет равноценность водородных атомов в бензоле. Наличие в последнем шестичленного цикла доказано; в частности, оно подтверждено тем, что при гидрировании бензол образует циклогексан, в свою очередь циклогексан путем дегидрирования превращается в бензол.

Однако формула Кекуле имеет существенные недостатки. Допуская, что в бензоле имеются три двойных связи, она не может объяснить, почему бензол в таком случае с трудом вступает в реакции присоединения, устойчив к действию окислителей, т.е. не проявляет свойств непредельных соединений.

Исследование бензола с применением новейших методов указывает на то, что в его молекуле между углеродными атомами нет ни обычных простых, ни обычных двойных связей. Например, изучение ароматических соединений при помощи лучей Рентгена показало, что 6 атомов углерода в бензоле, образующие цикл, лежат в одной плоскости в вершинах правильного шестиугольника и центры их находятся на равных расстояниях друг от друга, составляющих 1,40 А. Эти расстояния меньше, чем расстояния между центрами углеродных атомов, соединенных простой связью (1,54 А), и больше, чем м. соединенными двойной связью (1,34 А). Таким образом, в бензоле углеродные атомы соединены при помощи особых, равноценных между собой связей, которые были названы ароматическими связями. По природе своей они отличаются от двойных и простых связей; наличие их и обуславливает характерные свойства бензола. С точки зрения современных электронных представлений природу ароматических связей объясняют следующим образом.

Как уже было указано ранее, простая связь между атомами углерода осуществляется одной парой, а двойная – двумя парами обобщенных электронов. Одна из электронных пар двойной связи находится в таком же состоянии, как пара электронов, осуществляющая простую связь (-связь). Вторая же электронная пара осуществляет связь особого характера (π-связь). В соответствии с формулой Кекуле в бензоле должны быть три π-связи. На самом же деле в бензоле нет обычных пар π-электронов фиксированных между двумя определенными С-атомами, как это изображает схема I. В шестичленном цикле бензола все простые связи С-С и С-Н (-связи) лежат в одной плоскости. Облака π-электронов всех С-атомов, имеющие форму объемных восьмерок, направлены перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Каждое из таких облаков перекрывается облаками двух соседних углеродных атомов. Это показано на следующем рисунке:



Рис. 9. Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола:

      а – вид сбоку, б – вид сверху. 

Плотность облаков π-электронов в бензоле равномерно распределена между всеми С-С-связями. Следовательно, π-электроны обобщены всеми углеродными атомами кольца, образуя единое кольцевое облако шести электронов (ароматический электронный секстет). Таким образом объясняется равноценность (выравненность) ароматических связей, придающих бензольному ядру характерные (ароматические) свойства. Равномерное распределение облака π-электронов и выравненность связей в бензоле иногда изображают формулой (4). И в настоящее время бензол продолжают изображать формулой Кекуле (1). Но всегда надо помнить, что она неверно отражает характер связей в бензоле. 

Очень часто для простоты формулу бензола по Кекуле представляют шестиугольником с двойными связями без символов углерода и водорода (2). Иногда можно встретить изображение бензола и просто шестиугольником (3); но такой способ не рекомендуется, так принято изображать кольцо циклогексана; следовательно, в каждом его углу подразумевается группа СН2, а не СН. В последние годы, когда хотят подчеркнуть выравненность связей в бензоле, его изображают шестиугольником с кружочком внутри (4).

     НС      (1)         (2)            (3)           (4)

   НС    СН

                                       

   НС    СН    

     НС

Гомологи бензола.

Гомологи бензола представляют собой его производные, образованные в результате замещения атомов водорода бензольного ядра предельными углеводородными заместителями; состав их, так же как и бензола, выражает формулой Сn Н2n-6.

Гомологи бензола, так же как и другие соединения, в которых наряду с бензольным ядром имеются ацикличические группировки (группировки жирного ряда), иногда называют жирноароматическими соединениями.

Число ароматических соединений, содержащих ядра бензола, очень велико, и они находят большое и разнообразное применение. Основой их являются ароматические углеводороды, среди которых различают: а) ароматические углеводороды ряда бензола, содержащие одно бензольное ядро (одноядерные), и б) многоядерные ароматические углеводороды, содержащие два и более бензольных ядер. Среди них различают: а) ароматические углеводороды с конденсированными бензольными ядрами; в них два или несколько ядер имеют общие углеродные атомы; б) ароматические углеводороды с неконденсированными бензольными ядрами, в которых каждое ядро изолировано, т.е. не имеет общих с другими ядрами углеродных атомов. 

 Все остальные одноядерные и многоядерные ароматические соединения являются замещенными производными соответствующих ароматических углеводородов.

    8      1              8      9     1

                                   

7      9        2          7                       2               дифенил

6                3           6                       3              С12Н10

     5 10  4                     5     10     4   



   нафталин             антрацен               —СН2—  

    C10H8          C14H10                   

                                             дифенилметан



        —СН—                       —CH2—CH2—        

          I  

          CH3  1,1-дифенилэтан      1,3-дифенилэтан  (дибензил)



       —CH=CH—

симм-дифенилэтилен        



      —CC—                             CH

                                            

дифенилацетилен



                                       трифенилметан

Номенклатура и изомерия.

В названиях гомологов бензола указывают наименования заместителей, соединенных с бензольным ядром, и, если требуется, их число. Простейшим в этом ряду является метилбензол С6Н5 –СН3; за ним следует этилбензол С6Н5-СН2-СН3. Т.к. в бензоле все водородные атомы равноценны, эти соединения, являющиеся его однозамещенными производными, не имеют изомеров, строение их можно представить формулами:

             CH3                            СН2—СН3

                                              





           метилбензол     этилбензол

            (толуол)

В ряду ароматических углеводородов часто применяют тривиальные названия, например, метилбензол иначе называют толуолом.

По международной номенклатуре (правила ИЮПАК) все ароматические углеводороды объединяют названием – арены. Соответственно, их одновалентные остатки, образованные отнятием водорода от углеродных атомов ядра (одновалентные ароматические радикалы), называют арилами и обозначают - Ar. Остаток бензола – С6Н5 называется фенилом, строение его можно обозначить символом

                 

                                    —   (радикал фенил)

           ;

           или      

                        

Ациклические (жирные) остатки, соединенные с бензольным ядром, называют боковыми цепями.

Этилбензолу изомерны двухзамещенные гомологи бензола, содержащие в соединении с ароматическим ядром два метильных остатка (заместителя) С6Н5(СН3)2. Они называются диметилбензолами или ксилолами.

Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителей (Х) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1,2-(или, что то же, 1,6-) положение, т.е. когда заместители находятся рядом (при соседних углеродах), называют орто – (или сокращенно О-) положением; 1,3-(или, что то же, 1,5-) положение, т.е. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1,4-положение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара (или п-) положением:

   Х                 Х              Х

   1                1              1  

6       2 Х       6          2        6          2            

5      3           5          3        5         3 

     4                          4      Х         4

                                    Х   

  орто-       мета-     пара-

Таким образом, двухзамещенные производные бензола существуют в виде трех изомеров. В частности, в виде трех изомеров существуют и диметилбензолы (ксилолы); они имеют следующее строение и названия:

 1) СН3            2)  СН3         3)  СН3    1) 1,2-диметилбенол; о-диме-

   1                1              1        тилбензол; о-ксилол.

6       2 СН3     6          2        6          2   2) 1,3-диметилбензол; м-ди-

5      3           5          3        5         3      метилбензол; м-ксилол.

     4                          4      СН3       4     3) 1,4-диметилбензол; п-ди-

                                    СН3       метилбензол; п-ксилол.

 Очевидно, что для гомологов бензола возможны заместители двух типов: образованные отнятием водорода от углеродного атомов бензольного ядра (собственно арилы), либо от атомов углерода боковой цепи. Так, из толуола СН3—С6Н5 за счет бензольного ядра образуетсяся остаток толил СН3—С6Н4—, а за счет боковой метильной группы – бензил С6Н5—СН2—. При этом в бензольном ядре водород может быть отнят от углерода в орто-, мета- и пара- положении к метильной группе; таким образом, толилов может быть три:

   СН3               СН3            СН3

   1                1              1  

6       2          6          2        6          2           —СН2—         

5      3           5          3        5         3 

     4                          4                4

                                        

о-толил    м-толил    п-толил  бензил

Двухвалентные остатки ароматических углеводородов объединяют названием арилены. Для бензола возможны три двухвалентных радикала С6Н4—, называемых фениленами:

   1                1              1  

6       2          6          2        6          2            

5      3           5          3        5         3 

     4                          4                4

                                       

 о-фенилен         м-фенилен   п-фенилен 

Физические свойства.

Бензол и его простейшие гомологи – бесцветные жидкости с характерными запахами, не смешивающиеся с водой. Некоторые высшие гомологи – твердые вещества. Температуры кипения и плавления ароматических углеводородов зависят от величины и изомерии боковых целей, а также от взаимного положения их в бензольном ядре.

Химические свойства

Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами. Последние характерны и для других ароматических соединений; однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность; в свою очередь бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов: а) реакции замещения, б) реакции присоединения и в) действие окислителей.

Реакции замещения

Галогенирование.

В обычных условиях ароматические углеводороды практически не реагируют с галогенами; как уже было указано, чистый бензол не обесцвечивают бромной воды, но в присутствии катализаторов (чаще всего применяют железо в виде очищенных стружек, опилок и т.д.) в безводной среде хлор и бром энергично вступают в реакцию с бензолом при комнатной температуре. При этом атомы галогена замещают атомы водорода бензольного ядра с образованием галогенпроизводных и галогенводорода. Например, реакция хлорирования бензола протекает следующим образом:

                                   Cl 

         +  Сl2                +  HCl     

                            Fe;  FeCl3 

   бензол                 хлорбензол 

Гомологи бензола при обычной температуре и в присутствии катализатора реагируют с галогенами аналогично, образуя галогенпроизводные с галогеном в бензольном ядре; если же вести реакцию при нагревании в отсутствие катализатора, то галоген замещает атом водорода лишь в боковой цепи. Например, при хлорировании толуола в присутствии катализатора образуется хлортолуол СН3—С6Н4—Cl, а при нагревании или освещении без катализатора – хлористый бензил С6Н5—СН2—Сl.

Действие азотной кислоты (реакция нитрования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода в бензольном ядре остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2); в результате образуются ароматические нитросоединения и вода. Например:

                                    NO2 

         +  HO—NO2                +  H2O     

  бензол        нитробензол

Для реакции применяют концентрированная HNO3, часто в смеси с концентрированной H2SO4 (нитрующая смесь). Серная кислота играет роль катализатора и водоотнимающего средства. 

Действие серной кислоты (реакция сульфирования)

Реакция заключается в замещении атомов водорода бензольного ядра остатками серной кислоты – сульфогруппами (SO2OH или, что то же SO3H – катион гидросульфония); в результате образуется ароматические сульфокислоты. Например:

                          t             SO3H       

         +  НО—SO3H                   +  H2O     

Реакция происходит при нагревании под действием концентрированной H2SO4.

Направляющее влияние заместителей

(правила замещения в бензольном ядре)

В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова; заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения.

По направляющему влиянию различные заместители подразделяют на две группы:

а) заместители I рода (электронодонорные – нуклеофильные). К ним относятся аминогруппы, гидроксильная группа, метил и др. алкилы, а также гологены, т.е. —NH2, —NHR, —NR2, —OH, —OR, —CH3, (и другие —R), —Cl, —Br, —J и др.

Заместители I рода направляют новый электрофильный заместитель в орто- и пара- положения по отношению к себе. При этом все они (за исключением галогенов) уменьшают устойчивость ароматической группировки и облегчают как реакции замещения, так и все другие реакции бензольного ядра. В содержащих заместители I рода производных бензола водородные атомы ядра замещаются с большей скоростью, чем в самом бензоле, и само бензольное ядро значительно теряет свою ароматическую устойчивость. Особенно активны как ориентанты I рода и активаторы бензольного ядра амино- и гидроксильные группы.

Отличительная особенность приведенных выше заместителей I рода – наличие в них только простых связей.

б) заместители  II   рода (электроноакцепторные – электрофильные)   (—NO2, —SO3H, —COOH, —CO—, —CH=O, —COCl, —CONH2, —CN и др.)

направляют новый электрофильный заместитель в мета-положение по отношению к себе. Они увеличивают устойчивость ароматической группировки и затрудняют реакции замещения.

В производных бензола, содержащих эти заместители, атомы водорода ядра замещаются с меньшей скоростью, чем в самом бензоле.

В свете электронных представлений направляющее влияние заместителей в бензольном ядре объясняют следующим образом. В незамещенном бензоле имеется равномерно распределенное облако шести π-электронов. Замещаться водород может у любого С-атома, т.к. электронная плотность у всех атомов бензольного кольца одинакова (схема 1):

  1)                     2) А             3)  В

                                             

                        - о        о -             + о        о +   

                                          м        м            

                                          п -                        п +

Введение заместителей (I рода) нарушает равномерность облака π- электронов и вызывает перераспределение электронной плотности; при этом она изменяется преимущественно в орто- и пара- положении по отношению к заместителю (условно это можно обозначить как ).

Особенность заместителей I рода – они способны подавать электроны (электронодонорные заместители). Заместители II рода, наоборот, склонны оттягивать на себя (принимать) электроны (электронно-акцепторные заместители).

Подавая электроны к бензольному ядру, заместители I рода увеличивают его электронную плотность, которая особенно повышается в орто- и пара- положении по отношению к заместителю. В схеме 2 показано смещение электронной плотности под влиянием заместителя I рода (А). Электрофильные реагенты, несущие положительный заряд, направляются преимущественно к С-атомам, у которых электронная плотность повышена (относительно увеличен отрицательный частичный заряд, δ-) и поэтому замещают водород в орто- и пара- положениях к заместителю I рода.

Заместители II рода (В) вследствие их электронно-акцепторных свойств оттягивают на себя π-электроны бензольного ядра, уменьшая его электронную плотность, причем (схема 3) больше всего электронная плотность оттягивается от С-атомов в орто- и пара- положениях к заместителю; эти С-атомы становятся относительно более положительными (приобретают +). Поэтому при наличии заместителя II рода электрофильные реагенты замещают водород преимущественно у С-атома в мета-положении, т.к. у них электронная плотность понижается в меньшей степени и они реакционноспособны.

Увеличение общей электронной плотности бензольного ядра под влиянием заместителей I рода повышает его реакционную способность, тогда как заместители II рода, уменьшая общую электронную плотность, понижают активность бензольного ядра в реакциях.

Разберем правила замещения на следующих примерах.

При нитровании бромбензола нитрогруппа замещает водород в орто- и в пара- положениях по отношению к брому, т.к. он является заместителем I рода, в результате получается смесь о-бромнитробензола и п-бромнитробензола, из которой можем выделить оба соединения:

  Br                                  Br     +   H2O

                                  NO2   

        +   HO—NO2              о-бромнитробензол  

                                             Br 

бромбензол                            +  H2O    

                                             NO2

                                       п-бромнитробензол

Если же взять нитробензол и подвергнуть его бромированию, то также будет получаться бромнитробензол, но уже мета-изомер, поскольку нитрогруппа – заместитель II рода, и направляет бром по отношению к себе в мета-положение:

     NO2                  NO2   



           +  Br2                 +  HBr 

                                Br    

       нитробензол           м-бромнитробензол 

Следует иметь в виду, что почти во всех реакциях, несмотря на наличие в бензольном ядре заместителей I рода, образующиеся орто- и пара- замещенные являются главными, но не единственными продуктами. Наряду с ними образуется небольшое количество мета-замещеного. Также и при наличии заместителей II рода наряду с мета-замещенным, являющимся главным продуктом, образуется небольшое количество орто- и пара- замещенных. Таким образом, правила замещения в бензольном ядре не являются абсолютными, однако, практическое значение их очень велико. Они дают возможность предвидеть течение реакций и выбирать методы получения необходимых соединений. Так, например, о-, м- и п- бромнитробензолы могут быть получены исходя из бензола, но, как видно из приведенных выше реакций, для получения о- и п- бромнитробензола бензол надо вначале бромировать, а затем нитровать бромбензол; для получения же м-бромнитротензола бензол необходимо сперва нитровать, а затем бронировать нитробензол. 

Если в бензольном ядре несколько заместителей, их ориентирующее влияние может быть «согласованным» или «несогласованным». Например, в изомерных ксилолах метильные группы – одинаковые ориентанты: каждая направляет новый заместитель по отношению к себе в орто- и пара- положения (места, в которые ориентирует одна из метильных групп, отмечены звездочками, другая кружочками). Очевидно, что только в м-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно м-изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензоль- 

    СН3              СН3             СН3     

        СН3*              

                  *         *                 

*     *                    СН3*        *        *

                                 *                      

                                      СН3* 

ном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больше. Когда влияние заместителей I и II рода не согласовано, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителей I рода.

Реакции присоединения

Присоединение водорода (реакция гидрирования).

Как уже было упомянуто, бензол присоединяет 6 атомов водорода, при этом получается циклогексан:

         СН                           CН2

     НС   СН            t        Н2С   СН2

               +  3Н2    

     НС   СН           Ni, Pt       Н2С   СН2

         СН                           СН2

Реакция протекает в присутствии мелкораздробленного никеля при нагревании (Сабатье и Сандеран, 1901). Гидрированию подвергаются и другие ароматические соединения ряда бензола, превращаясь в производные циклогексана.

Присоединение галогенов

Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении УФ-лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются галогенпроизводные циклогексана. Например:



         СН                           CНCl

     НС   СН            h      ClНС   СНCl

               +  3Cl2    

     НС   СН                    ClНС   СНCl

         СН                           СНCl

Продукт присоединения хлора – гексахлорциклогексан – в прошлом производился в больших количествах и находил широкое применение как инсектицид; в продажу выпускался под названием гексахлоран. Среднетоксичен. В настоящее время практически не используется.

Действие окислителей

Бензол еще более стоек к действию окислителей, чем предельные углеводороды. Он не окисляется разбавленной HNO3 , раствором KMnO4 и т.д. Гомологи бензола окисляются значительно легче. Но и в них бензольное ядро относительно более устойчиво к действию окислителей, чем соединенные с ним углеводородные радикалы. 

В условиях очень энергичного окисления, например кислородом воздуха при температуре 350-400 оС в присутствии катализатора V2O5, кольцо бензола разрывается и образуется малеиновый ангидрид:

                         НС—С=О 

        +  4,5О2     II     O  +2CО2 + 2Н2О

                   V2O5   НС—С=О 

Малеиновый ангидрид легко присоединяет молекулу воды, превращаясь в двухосновную непредельную кислоту:

НС—С=О              НС—СООН

  II     О  + Н2О    II

     НС—С=О              НС—СООН малеиновая кислота

Обычно в первую очередь окисляются боковые цепи, а бензольное ядро не изменяется. Как бы ни была сложна боковая цель, она при действии сильных окислителей разрушается, и лишь углерод, непосредственно связанный с ядром, не отрывается от него и превращается в карбоксильную группу – COOH. Таким образом, любой гомолог бензола с одной боковой целью окисляется в одноосновную ароматическую (бензойную) кислоту:

                   3 [О]               О  

           —СН3          —C        +  Н2О  

                                     ОН

                         6 [О]               О  

           —СН2—СН3           —C      + СО2 + Н2О  

                                           ОН

Гомологи бензола с несколькими боковыми цепями любой сложности окисляются с образованием многоосновных ароматических кислот. Так, из двухзамещенных гомологов образуются двухосновные (фталевые) кислоты:

          —СН3   6 [О]          —СООН         

          —СН3          —CООН      +    2Н2О  

                              о-фталевая кислота          

           СН3                  СООН

                    9 [О]          

                                    +  СО2  +   2Н2О  

           СН2—СН3              CООН

                               п-фталевая кислота 

Как видно из приведенных уравнений, по числу и взаимному положению карбоксильных групп, в образующихся кислотах можно судить о числе и взаимном расположении боковых целей в окисляемом ароматическом соединении. 

Способы получения ароматических углеводородов ряда бензола

Важнейшие методы синтеза

Ароматизация алициклических и ациклических углеводородов. Бензол может быть получен из циклогексана путем каталитического отщепления от последнего водорода (реакция дегидрирования; Н.Д.Зелинский, 1911). В качествен катализаторов применяют Pt, Pd и др.

           СН2                   CH

      Н2С    СН2            HC    CH 

        I     I          II         +  3H2

      Н2С    СН2   Pt, Pd      HC    CH

           СН2                   CH

Из гомологов циклогексана таким путем могут быть получены гомологи бензола.

При помощи специальных катализаторов (например, платинированного угля) при 300-310 оС ароматические углеводороды могут быть получены из насыщенных и ненасыщенных углеводородов с открытой целью. Процесс заключается в отщеплении водорода и замыкании цикла (реакция дегидроциклизации). Например:

           СН2                   CH

      Н2С    СН3            HC    CH 

                       II         +  4H2

      Н2С    СН3                   HC    CH

           СН2                   CH

         гексан

Эти процессы называют ароматизацией ациклических углеводородов (соединения с незамкнутой цепью углеродных атомов), они имеют важное практическое значение для получения ароматических соединений из нефти.

Синтез бензола из ацетилена

Уже было указано ранее, что бензол может быть получен по методу Зелинского и Казанского из ацетилена при пропускании его над нагретым активированным углем. Реакция протекает по схеме:

        НС         

      НС     СН   

             СН 

      НС  СН    

Из метилацетилена СН3—ССН этих условиях образуется 1,3,5- триметилбензол (мезитилен).

Синтезы гомологов бензола алкилированием

ароматических углеводородов

Большое значение имеет алкилирование ароматических углеводородов, т.е. введение в бензольное ядро алкильных радикалов, при этом получаются различные гомологи бензола. Алкилирование осуществляется различными методами. Например, при действии на бензол хлористых алкилов в присутствии безводного AlCl3 (катализатор) атомы водорода ядра замещаются радикалами и с выделением галогеноводорода образуются гомологи бензола (реакция Фриделя-Крафтса, 1877). Например:



       —Н   +  Cl—CH2—CH3           —CH2—CH3  + HCl

                                Al2O3         этилбензол 

Алкилирование ароматических углеводородов по реакции Фриделя-Крафтса можно вести, используя вместо хлористых алкилов этиленовые углеводороды. Например:



        —Н   +  CH2=CH2           —CH2—CH3  

                             Al2O3           этилбензол     

При действии пропилена на бензол получают изопропилбензол. Реакция в подобных случаях протекает по правилу Марковникова:

     

        —Н   +  CH=CH2           —CH—CH3  

                            Al2O3            изопропилбензол (кумол)

                  СН3                      СН3

Другой способ синтеза гомологов бензола основан на действии металлического Na на смесь галогеналкила с ароматическим галогенпроизводным (реакция Фиттига, 1864). Например:

    

        —Cl + 2Na + Cl—CH2—CH3        —CH2—CH3 + 2NaCl 

                                    

Эта реакция аналогична синтезу Вюрца для получения предельных углеводородов.

Природные источники ароматических углеводородов

В промышленности ароматические углеводороды получают путем сухой перегонки каменного угля, а также из нефти.

Получение из каменного угля

Каменный уголь – один из наиболее ценных для народного хозяйства ископаемых продуктов, добываемых в огромных количествах.

Используют каменный уголь как топливо и как сырье для получения многих важных продуктов.

По составу каменный уголь – сложное органическое вещество; в процессе сухой перегонки, т.е. при нагревании в печах без доступа воздуха, при температуре 1000 оС и выше, он разлагается и образуются следующие основные продукты: а) кокс (75-80 %); б) коксовый газ (до 3,5 %) и г) аммиачная вода (содержащая в основном неорганические вещества, главным образом аммиак).

Кокс – твердый продукт, представляющий собой углерод с некоторой примесью золы. Используется в металлургии как восстановитель, для выделения металлов, в основном железа, из руд (в доменном процессе). До начала второй половины XIX в. сухую перегонку каменного угля производили почти исключительно с целью получения кокса, поэтому этот процесс называют также процессом коксования угля.

Коксовый газ – побочный продукт коксования углей. Иначе его называют светильным газом, т.к. первоначально его использовали лишь как горючее, преимущественно для освещения. Основные составные части коксового газа – метан (30-50 %) и водород (30-50 %); кроме того, он содержит значительное количество паров ароматических углеводородов. Путем поглощения маслом с последующей отгонкой из коксового газа выделяют сырой бензол (до 1,5 % от веса угля) – смесь ароматических углеводородов с температурой кипения до 160 оС. Из сырого бензола ректификацией получают чистый бензол, толуол, смесь ксилолов. Этим способом добывают основное количество бензола. Таким образом, в настоящее время коксовый газ – не только горючее, но и ценный источник ароматических соединений.

Каменноугольная смола (или каменноугольный деготь) – темная вязкая жидкость с неприятным запахом. До середины XIX столетия была бросовым продуктом коксования углей и ее подвергали уничтожению. Оказалось же, что она содержит множество ценнейших в практическом отношении ароматических соединений. Поэтому в настоящее время каменноугольную смолу подвергают тщательной переработке. Путем перегонки ее разделяют на следующие фракции (в % от веса смолы): 1) легкое масло, Ткип. до 160 оС (до 2 %); 2) среднее масло, Ткип. 160-230 оС (до 12 %); 3) тяжелое, или креозотовое, масло, Ткип. 230-270 оС (до 10 %); 4) антраценовое, или зеленое масло, Ткип. 270-360 оС (до 23 %); 5) пек – остаток от перегонки (до 60 %).

Из легкого масла получают бензол (но значительно меньше, чем из коксового газа), толуол, ксилолы; из среднего – нафталин, фенолы, пиридин; из тяжелого – в основном нафталин; из антраценового – антрацен, фенантрен и др. Пек – черная твердая масса, размягчающаяся при нагревании; применяется как строительный материал, для покрытия дорог и т.д.

Получение из нефти

В состав нефти входят преимущественно ациклические (жирные) и иногда алициклические углеводороды. Ароматические углеводороды содержатся в ней обычно в незначительных количествах. Только в некоторых месторождениях имеется нефть, относительно богатая ароматическими углеводородами, которые могут быть из нее выделены.

Но в течение последних десятилетий были разработаны в промышленных масштабах различные способы ароматизации нефти. Они заключаются в повышении содержания ароматических углеводородов в нефти и в нефтепродуктах путем проведения крекинга и пиролиза (каталитический риформинг) при определенных температурах и особенно при помощи каталитических процессов – дегидроциклизации и дегидрирования, содержащихся в нефти жирных и алициклических углеводородов.

Отдельные представители ароматических углеводородов ряда бензола

Бензол C6H6: бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость с характерным запахом. Ткип. 80,1 оС, Тпл. 5,53 оС; d204 =0,8790. Очень мало растворим в воде. Пары бензола при вдыхании оказывают вредное действие на организм. Бензол – один из наиболее ценных в промышленном отношении продуктов сухой перегонки каменного угля. Служат исходным продуктом в промышленности красящих и лекарственных веществ, в производстве синтетического волокна, многих пластмасс. Из бензола получают фенол, нитробензол, анилин и многие другие ароматические соединения. Бензол один из лучших растворителей органических веществ.

Твсп. –11 оС; минимальная температура самовоспламенения 534 оС; стандартная темп. самовоспл. 562 оС; область воспл. 1,4-7,1 % объемн.; температурные пределы воспл.: нижн. - 1,4 оС , верх. – 13 оС; скорость выгорания 30 см/ч; макс. нормальная скорость горения 0,478 м/сек; температура горения 2100 оС.

Толуол (метилбензол) C6H5—CH3. Бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость, несколько отличающаяся по запаху от бензола. Ткип. 110,6 оС, Тпл. –95 оС; d204 =0,8669. Применяется главным образом для получения взрывчатого вещества тротила CH3C6H2(NO2)3, а также в производстве красителей, бензойного альдегида, сахарина.

Твсп. 4 оС; станд. темп. самовоспл. 536 оС; область воспл. 1,3-6,7 % объемн., макс. норм. скорость горения 0,388 м/сек; скорость выгорания 20 см/ч, темп. пределн. воспл.: нижн. 0 оС, верхн. 30 оС. Тушить тонкораспыленной водой, пеной.  

                       

    СН3                             Нитрование толуола проводят              

                                    при комнатной  температуре    

 О2N            NO2                       (около 20 оС) – первая  нитро-

                                          группа,  вторая - при  60 оС,

                                          третья - при 110 оС.

 

         NO2    тринитротолуол 

                    (тротил) 

Ксилолы (диметилбензолы) C6H4(CH3)2. Как известно, ксилолы существуют в виде орто-, мета- и пара- изомера. Это бесцветные жидкости, близкие по температурам кипения и более отличающиеся по температурам плавления

           о-ксилол      м-ксилол       п-ксилол

Ткип., оС       144,4         139,1          138,4 

Тпл., оС        -25,2         -47,9          +13,3  

 d204          0,8802        0,8642         0,8611 

Технический ксилол – смесь всех трех изомеров. Твсп. 29 оС; темп. самовоспл. 590 оС; темп. пределн. воспл.: нижний 24 оС, верх. 50 оС. Тушить распыленной водой, химической пеной.

Кумол С2Н5-СН-(СН3)2 – легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; в воде нерастворим. Твсп. 34 оС; станд. темп. самовоспл. 424 оС; область воспламенения 0,88-6,5 % объем. при 100 оС; темп. пределы воспл.: нижн. 31 оС, верх. 71 оС; скорость выгорания 3,6-4,4 мм/мин.

Фенол  (карболовая кислота) – твердое  кристаллическое  вещество,  с  

ОН         характерным запахом, трудно растворяется в воде, Тпл. 42 оС, 

           Ткип. 181,1 оС.  Применяется в огромных количествах  для

           производства синтетических фенолформальдегидных смол,

           красителей, синтетического волокна, (капрона и анида), а 

           также для синтеза  лекарственных веществ. Сильный анти- 

           септик. Ядовит, при  попадании  на кожу вызывает ожоги.

Большинство фенолов дает синюю или фиолетовую окраску с раствором FeCl3. У более сложных молекул производных фенола она бывает зеленой или красной. 

Крезолы СН3—С6Н4—ОН. Существуют в виде трех изомеров (о-, м-, п-). В технике обычно применяется их смесь, называемую трикрезолом. Это – темная маслообразная жидкость с характерным запахом, добываемая наряду с фенолом из каменноугольной смолы. Крезолы применяют для получения феноло-формальдегидных смол, красителей и др. Проявляют еще более сильное, чем фенол, антисептическое действие.

Ароматические углеводороды с кратными связями в боковой цепи - первый и наиболее важный в этом ряду углеводород – стирол C6H5—CН=CH2 (фенилэтилен, или винилбензол). Это жидкость с приятным цветочным запахом; Ткип. 145,2 оС; Тпл. –30,6 оС; d204=0,9060. За счет двойной связи в боковой легко вступает в реакции присоединения (обесцвечивает растворы брома и KMnO4 и т.п.), т.е. проявляет свойства этиленовых соединений.

Стирол очень легко, особенно при нагревании и под действием света, полимеризуется, образуя высокомолекулярный прозрачный полимер – полистирол:     nСН2=СН        —СН2—СН—  n

                                           



      

                стирол                полистирол

Полистирол используется как органическое стекло. Применяется в качестве электроизоляционного материала в радиотехнике и телевидении. Хорошо окрашивается в различные цвета, поэтому идет на изготовление промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.). Очень ценны пенопласты из полистирола – легкие полимерные материалы. Значительное количество полистирола потребляется в производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука (СКС).

Получают стирол в больших количествах дегидрированием этилбензола:



                 —СН2—СН3         —СН=СН2 + Н2

                              ZnО, 600 оC     

Этилбензол и изопропилбензол (кумол) получают в промышленности алкилированием бензола этиленом и пропиленом. Изопропилбензол образуется также при разложении терпенов и камфоры.

Этилбензол – легковоспламеняющаяся бесцветная жидкость; в воде труднорастворима. Твсп. 20 оС; темп. самовоспл. 420 оС; область воспл. 0,9-3,9 % объемн.; темп. пределн. воспл.: нижн. 18 оС, верхн. 45 оС. Тушить тонкораспыленной водой, пеной.

Ароматические нитросоединения

Нитросоединения ароматического ряда представлют собой производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько водородных атомов бензольного ядра замещены остатками азотной кислоты – нитрогруппами (—NO2). Практическое значение нитросоедиений очень велико. Они являются промежуточными продуктами при получении различных соединений из углеводородов каменноугольной смолы, особенно ароматических аминов, необходимых для синтеза красящих веществ. Нитросоединения, содержащие несколько нитрогрупп (полинитросоединения), - взрывчатые вещества. 

Мононитросоединения – бесцветные или желтоватые высококипящие жидкости. Некоторые –кристаллические вещества. Для всех характерен запах горького миндаля. Полинитросоединения – кристаллические вещества желтого цвета. Все нитросоединения не растворимы в воде.

Нитросоединения ароматического ряда с нитрогруппами в бензольном ядре- нейтральные вещества, не обладающие ни основными, ни кислотными свойствами; поэтому они не растворяются в кислотах и в щелочах.

Нитробензол C6H5—NO2. Почти бесцветная, не растворимая в воде, маслянистая жидкость, с запахом горького миндаля. Ткип.210,9 оС, Тпл.5,7 оС, d204=1.2033. Технический продукт окрашен в желтый цвет. Нитробензол, особенно при вдыхании паров, очень ядовит. Производится в огромных количествах нитрованием бензола; применяется главным образом для получения анилина.

2,4,6-тринитротолуол (тротил; ТНТ; тол) СН3С6Н2(NO2)3. Желтоватые кристаллы с Тпл. 80,1 оС. Сильное взрывчатое вещество. Получается нитрованием толуола.

Среди превращений нитросоединений наибольшее значение имеет реакция восстановления, при которой нитрогруппы (—NO2) восстанавливаются в аминогруппы ( —NH2) и нитросоединения переходят в амины. 

Впервые такую реакцию осуществил в 1842 г. Н.Н. Зинин, получивший путем восстановления нитробензола аминобензол (анилин). Поэтому реакцию восстановления ароматических нитросоединений в ароматические амины называют реакцией Зинина.

 В качестве восстановителей применяют различные вещества; обычно на нитросоединения действуют водородом в момент выделения или используя газообразный водород и платиновй или никелевый катализаторы. Восстановление нитробензола в анилин можно представить уравнением:

                    +Н2

            —NO2           —NH2  +  2H2O 

                    Pt; Ni

       нитробензол          анилин

Следует отметить, что это уравнение лишь суммарно выражает начальную и конечную стадии процесса.

Простейший ароматический амин, являющийся производным бензола, называется анилином. Для ароматических аминов наиболее употребительны тривиальные названия.

Анилин С6Н5—NH2. Бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. Ткип. 184,4 оС, Тпл. —6,1 оС, d204=1,0217. На воздухе легко окисляется и поэтому быстро желтеет, затем приобретает бурую окраску. Довольно трудно растворяется в воде. Пары анилина вредны для организма. 

Влияние нитрогруппы на подвижность галогена в бензольном ядре. Как уже было указано, атомы галогена в бензольном ядре замещаются другими атомами или группами с большим трудом. Интересно отметить, что под влиянием нитрогруппы, если она расположена в орто- или пара- положениях по отношению к галогену, подвижность последнего резко возрастает; особенно это проявляется при наличии двух или трех нитрогрупп. 

              NO2             t                  NO2

O2N—       —Cl    +   HOH    O2N—       —OH  + HCl

              NO2                               NO2

2.4.6-тринитрохлорбензол              2,4,6- тринитрофенол

                                    (пикриновая кислота)

Список литературы

Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа,  1975. 510 с.

Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

Березин Б.Д., Березин Д.Б.  Курс современной органической химии.  М., Высшая школа, 1999. 768 с.

Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.