Химические свойства ароматических углеводородов. Полиядерные ароматические соединения

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ. ПОЛИЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ



Реакции электрофильного замещения: галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование. Механизм реакции электрофильного замещения. Понятие о - и -комплексах, их строение. Энергетическая диаграмма. Влияние заместителей на направление и скорость электрофильного замещения. Галогенирование и нитрование боковых цепей. Окисление бензола и его гомологов. Озонолиз. Реакции присоединения: гидрирование, галогенирование.

Нафталин: строение, ароматичность, номенклатура. Химические свойства: реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, ацилирование); реакции присоединения, гидрирование, галогенирования. Окисление. - и -Нафтолы и нафтиламины. Бифенил, трифенилметан. Понятие об устойчивых радикалах.



ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА



В силу строения бензольного кольца для ароматических соединений ряда бензола характерны реакции электрофильного замещения.



Конкуренция между присоединением нуклеофильной частицы и отрывом протона в реакции бензониевого иона.






реакция 1 не происходит;

реакция 2 происходит:

В -комплексе -электронная система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор электронов. Однако образование и диссоциация -комплекса происходят очень быстро, и образование -комплекса в большинстве случаев не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ни на природу подавляющего большинства образующихся соединений.










Бензол вступает в следующие реакции:



Нитрование.



Нитрующие агенты HNO3, HNO3/H2SO4, HNO3 и CH3COOH, HNO3/(СН3СО)2О, NO2BF4 и др.

Природа нитрующих агентов:



Условия, температура, концентрация.

Галогенирование.



Одним из наиболее часто используемых катализаторов является безводный хлорид алюминия. Функция катализатора состоит в связывании с галогеном.



Сульфирование.

Для сульфирования часто применяется серная кислота, содержащая избыток SO3.



кислотно-основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты.

Хотя серный ангидрид не несет положительного заряда, но он обладает дефицитом электронов, и, следовательно, является кислотой.





Поскольку бензолсульфокислота - сильная кислота, то она сильно диссоциирует. Реакция сульфирования - обратимая. При взаимодействии бензолсульфокислоты с перегретым паром при 1800 С образуется бензол.



Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.

Принято два возможных механизма реакции:



Во втором случае можно предполагать, что электрофилом служит алкильная группа полырного комплекса AlCl3 с алкилгалогенидом.



Реакции окисления.

1). Бензольное кольцо в обычных условиях окисляется с трудом. При действии кислорода воздуха на бензол в присутствии V2O5 (пятиокись ваннадия) при температуре 4000С получается малеиновый ангидрид.



2). Окисление алкилпроизводных бензола идет с образованием карбоксилсодержащих бензольных производных:



3). Озонирование.



4). Каталитическое окисление О2 в присутствии медного катализатора.






Правила ориентации в бензольном кольце



Введение заместителя в молекулу бензола требует ответа на два вопроса:

Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции - затрудняет или ускоряет?

Куда он направляет электрофильную частицу Е+, в какое положение?



Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце (I-эффект и С-эффект).

Примеры нитрования бензола, нитробензола, толуола.

Рассмотрим два типа заместителей:





+ I-эффект

,  -гиперконъюгация

сверхсопряжение + С



- I-эффект

- С



Донор (увеличение электр. плотности)

активизирует



Акцептор (уменьшение электр. плотности)

деактивизирует












Ряд активности:

NH2  OH  OR  Cl  I  Br  CH3;  COOH  SO3H  NO2.

Ориентация:



Особенности влияния галогенов.



Галогены являются о-,п-ориентантами, но в то же время дезактивируют кольцо.

Влияние заместителей в ядре на электрофильное замещение.



орто-, пара- Ориентанты

мета-Ориентанты

Активирующие

Дезактивирующий





























Дезактивирующие








Хотя заместители и подразделяются для удобства на 2 класса - о-, п- и м-ориентанты, однако практически существует очень мало реакций, в которых образовались бы только о-, п- или м-замещенные. Большинство реакций приводит к получению всех трех изомеров, а ориентирующее влияние сказывается просто в том, какой из них образуется в избытке.

В приведенной таблице показано, что большинство заместителей о-, п-направляющих больше дают продуктов пара-замещенных, чем орто, несмотря на то, что орто-положений два. Причиной тому служат стерические факторы. 

Распределение изомеров при нитровании производных бензола.





R

Распределение продуктов, %



орто

пара

мета



58

38

4



12

88

-



30

70

-



37

62

1



38

60

2



19

1

80



27

3

70



-

11

89



Электрофильное замещение в дизамещенных бензолах

При наличии двух заместителей, действующих несогласованно, разного типа место вступления заместителя определяет активирующий (электронодонорный) заместитель.



Если оба ориентанта одного типа, то место вступления определяет более сильный, а если заместители не очень отличаются по силе, то образуются смеси продуктов.

Ориентация в дизамещенных может быть и согласованной: