Фотохимические процессы в верхних слоях атмосферы

Реферат



по предмету «Основы общей химии»



Фотохимические процессы в верхних слоях атмосферы


Содержание



	Введение

	Особенности атмосферы Земли

	Основные понятия

	Фотохимия кислорода и озона в атмосфере

	Фотохимические реакции с участием метана

	Фотохимические процессы оксидов азота

	Заключение

	Список литературы


Введение



Атмосфера начала образовываться вместе с формированием Земли. Некоторые геологические процессы, например, излияния лавы при извержениях вулканов сопровождались выбросом газов из недр Земли. В их состав входили азот, аммиак, метан, водяной пар, оксид углерода (II) (угарный газ) и диоксид углерода (углекислый газ). Под воздействием солнечной ультрафиолетовой радиации водяной пар разлагался на водород и кислород, но освободившийся кислород вступал в реакцию с оксидом углерода (II), образуя углекислый газ. Аммиак разлагался на азот и водород. Водород в процессе диффузии поднимался вверх и покидал атмосферу, а более тяжелый азот не мог улетучиться и постепенно накапливался, становясь основным её компонентом, хотя некоторая его часть связывалась в молекулы в результате химических реакций.

Под воздействием ультрафиолетовых лучей и электрических разрядов смесь газов, присутствовавших в первоначальной атмосфере Земли, вступала в химические реакции, в результате которых происходило образование органических веществ, в частности аминокислот. С появлением примитивных растений начался процесс фотосинтеза, сопровождавшийся выделением кислорода. Этот газ, особенно после диффузии в верхние слои атмосферы, стал защищать ее нижние слои и поверхность Земли от опасных для жизни ультрафиолетового и рентгеновского излучений. Согласно теоретическим оценкам, содержание кислорода, в 25000 раз меньшее, чем сейчас, уже могло привести к формированию слоя озона со всего лишь вдвое меньшей, чем сейчас, концентрацией. Однако этого уже достаточно, чтобы обеспечить весьма существенную защиту организмов от разрушительного действия ультрафиолетовых лучей.


Особенности атмосферы Земли



В результате фотохимических процессов изменяется состав атмосферы планет. Особенно это касается атмосферы Земли, поскольку она представляет собой, наряду с азотом и другими инертными газами, неравновесную смесь кислорода и окисляемых соединений, таких, как водород Н2, метан СН4, монооксид углерода СО, сероводород Н2S. Неравновесность отчасти поддерживается биологическими процессами, но основным фактором является солнечная радиация, инициирующая различные фотохимические реакции. На больших высотах более коротковолновое излучение вызывает фотоионизацию, в результате которой в атмосферу попадают и ионы. Наличие в атмосфере слоя ионизированного газа позволяет осуществлять дальнюю радиосвязь. Некоторые вещества, попадающие в атмосферу в результате деятельности человека, особенно выхлопные газы автомобилей, претерпевают фотохимические превращения, в результате которых образуются ядовитые и токсичные вещества. Продукты неполного сгорания углеводородов и монооксид азота NO на свету реагируют с кислородом с образованием таких соединений, как озон (токсичный для животных и растений), диоксид азота NO2 (также токсичное вещество), пероксиацетилнитрат (вещество, вызывающее раздражение слизистой глаз и токсичное для растений) и частички сажи, ухудшающие видимость.

Большинство фотохимических процессов начинается с того, что вещество поглощает свет. Это приводит к переходу электронов его атомов или молекул на более высокий энергетический уровень – иначе говоря, к переходу их в возбужденное состояние. Такие атомы и молекулы ведут себя по-другому, чем когда они находятся в основном состоянии, и процессы, в которых они могут принимать участие, отличаются от обычных «тепловых» химических реакций. При поглощении кванта видимого света энергия возбужденной молекулы становится сравнимой с энергией химических связей, поэтому молекула может претерпеть химическое превращение – либо сама по себе, либо в результате взаимодействия с другой молекулой.



Основные понятия



Атмосфера – газовая оболочка (геосфера), окружающая планету Земля. Внутренняя её поверхность покрывает гидросферу и частично кору, внешняя граничит с околоземной частью космического пространства.



ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АТМОСФЕРЫ

Газ

Объемное содержание, %

Водород H2

~ 2·10–5

Кислород O2

21

Озон O3

~ 10–5

Азот N2

78

Углекислый газ CO2

3·10–5

Водяной пар H2O

~ 0,1

Угарный газ CO

1,2·10–4

Метан CH4

1,6·10–4

Аммиак NH3

~ 10–5

Двуокись серы SO2

~ 5·10–9

Гелий He

5·10–4

Неон Ne

1,8·10–3

Аргон Ar

0,9

Криптон Kr

1,1·10–4

Ксенон Xe

8,7·10–6

Средняя молекулярная масса 28,8



Верхние слои атмосферы – это слои атмосферы от 50 км и выше, свободные от возмущений, вызванных погодой. На этой высоте воздух разрежен. На поведение верхних слоев атмосферы сильно влияют такие внеземные явления, как солнечная и космическая радиация, под действием которых молекулы атмосферного газа ионизируются и образуют ионосферу. Верхние слои атмосферы включают в себя мезосферу, термосферу и ионосферу.

Мезосфера – слой атмосферы на высотах от 40 до 90 км. Характеризуется повышением температуры с высотой; максимум температуры (порядка +50°C) расположен на высоте около 60 км, после чего температура начинает убывать до −70° или −80°C. Такое повышение температуры связано с энергичным поглощением солнечной радиации (излучения) озоном.

В целом, на всем протяжении мезосферы температура атмосферы уменьшается до минимального ее значения около 180 К на верхней границе мезосферы (называемой мезопауза, высота около 80 км). В окрестности мезопаузы, на высотах 70–90 км, может возникать очень тонкий слой ледяных кристаллов и частиц вулканической и метеоритной пыли, наблюдаемый в виде красивого зрелища серебристых облаков вскоре после захода Солнца.

Термосфера – слой атмосферы, следующий за мезосферой, начинается на высоте 80-90 км и простирается до 800 км. Температура воздуха в термосфере колеблется на разных уровнях, может варьироваться от 200 К до 2000 К, в зависимости от степени солнечной активности. Причиной является поглощение ультрафиолетового излучения Солнца на высотах 150-300 км, обусловленное ионизацией атмосферного кислорода. Полярные сияния и множество орбит искусственных спутников, а так же серебристые облака – все эти явления происходят в мезосфере и термосфере.

Ионосфера – верхние слои атмосферы, начиная от 50-80 км, характеризующиеся значительным содержанием атмосферных ионов и свободных электронов вследствие облучения космическими лучами, идущими, в первую очередь, от Солнца. Степень ионизации становится существенной уже на высоте 60 километров и неуклонно растет с удалением от Земли. На различных высотах в атмосфере происходят последовательно процессы диссоциации различных молекул и последующая ионизация различных атомов и ионов. В основном это молекулы кислорода О2, азота N2 и их атомы. В зависимости от интенсивности этих процессов различные слои атмосферы, лежащие выше 60 километров, называются ионосферными слоями, а их совокупность ионосферой. Нижний слой, ионизация которого несущественна, называют нейтросферой. Максимальная концентрация заряженных частиц в ионосфере достигается на высотах 300–400 км.

Фотохимия – это раздел химии, в котором изучаются фотохимические превращения, т.е. реакции, протекающие под воздействием светового излучения. Как самостоятельная область науки фотохимия оформилась в 1-й трети XX в. Первые фотохимические закономерности были установлены в XIX в. Основным закон фотохимии стал закон квантовой эквивалентности, который сформулировал А.Эйнштейн в 1912 г. Он гласит: каждый поглощенный фотон в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Ещё одним важнейшим законом фотохимии является закон Гротгуса – Дрепера (1818-1843 гг.), который заключается в том, что фотохимические изменения происходят только под действием света, поглощаемого системой.

Важнейшим параметром фотохимической реакции является квантовый выход γ, который определяется отношением числа фотохимических превращений к числу поглощённых квантов:

γ = число фотохимических превращений/число поглощённых квантов

В зависимости от типа фотохимической реакции квантовый выход может меняться в широких пределах. Это связано с возможностью потери поглощенной энергии до фотопревращения. Если время существования фотовозбужденной молекулы и скорость фотодиссоциации совпадают, то γ ~ 1. При γ >> 1 фотореакция идет по цепному механизму.

	Типы фотохимических реакций:

	1.	 Фотодиссоциация (фотолиз) приводит к разложению исходного вещества, поглотившего световую энергию. Например: разложение галогенидов серебра (основа серебряной фотографии), фотолиз паров ацетона CH3(CO)CH3 → CO + другие продукты.

	2.	 Фотосинтез приводит к образованию более сложных соединений. Примерами реакций фотосинтеза служат:

	•	фотосинтез озона в верхних слоях атмосферы, создающий защитный озоновый слой: фотодиссоциация: O2O+O; фотосинтез: O2+OO3

	•	фотосинтез органических соединений из углекислого газа, воды, минеральных веществ зелеными растениями. В частности, синтез глюкозы может быть описан уравнением:

	

	6CO2 + 6H2O  C6H12O6 + 6O2,

	

	который идет только под действием световой энергии и в присутствии хлорофилла.

	

	Фотохимия кислорода и озона в атмосфере



Наиболее типичной фотохимической реакцией в верхних слоях атмосферы является диссоциация молекул кислорода с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, образующиеся возбуждённые молекулы 



O2 *: O2 + hν  O2*,



диссоциируют на атомы: O2*  O + O. Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O2, образуя озон: O + O2  O3. Образование озона проходит по обратимой реакции: 3O2 + 68ккал (285 кДж) ↔ 2O3.

Озон жадно поглощает ультрафиолетовое излучение в области от 2000 до 3000Å, и это излучение разогревает атмосферу. Молекула О3 неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0оС) самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O2 с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Озон – мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы. Также повышает степень окисления оксидов.

Озон в атмосфере, определяет характер поглощения солнечной радиации в земной атмосфере. Содержится в ничтожном количестве: толщина слоя озона, приведённого к нормальным условиям, в среднем для всей Земли составляет 2,5-3 мм. Основная масса озона в атмосфере расположена в виде слоя - озоносферы - на высоте от 10 до 50 км с максимумом концентрации на высоте 20-25 км. Озоновый слой, находящийся в верхней атмосфере, служит своеобразным щитом, охраняющим нас от действия ультрафиолетового излучения Солнца. Без этого щита развитие жизни на Земле в ее современных формах вряд ли было бы возможным.



Фотохимические реакции с участием метана



Рассмотрение поведения метана в атмосфере начнем с процессов исчезновения метана. Дело в том, что процессы вывода метана из атмосферы известны в количественном отношении гораздо полнее, чем процессы, обеспечивающие поступление метана в атмосферу. Интенсивность процессов стока метана должна быть примерно равной интенсивности источников метана, что позволяет более надежно судить о мощности источников метана в атмосфере.

Молекула метана довольно устойчива, и ее нелегко вывести из атмосферы. Метан малорастворим в воде (30 см3 газа растворяется в одном литре воды), и удаление его из атмосферы с помощью осадков не происходит. Для реального удаления из атмосферы метан необходимо переводить в нелетучие соединения или другие газообразные соединения.

Метан, как и многие другие примеси, исчезает из атмосферы, в основном в реакции с радикалом ОН:



ОН + СН4 = Н2О + СН3

Радикал ОН - одна из наиболее реакционноспособных частиц в химических процессах. Источником радикала ОН в тропосфере является тропосферный озон (О3). Под действием ультрафиолетового света молекулы тропосферного озона разрушаются с образованием молекулы кислорода и чрезвычайно реакционноспособного атома кислорода в возбужденном электронном состоянии (О*):



О3 + hν = О2 + О*



Атомы кислорода отрывают один атом водорода от воды и получается два радикала ОН:



О* + Н2О = 2ОН



Итак, реакции в атмосфере, приводящие к выводу метана, таковы:



ОН + СН4 = Н2О + СН3,

CH3 + O2 = CH3O2,

CH3O2 + NO = CH3O + NO2,

CH3O + O2 = CH2O + HO2,

НО2 + NO = OH + NО2,

2[NO2 + hν = NO + O],

CH4 + 4O2 = CH2O + H2O + 2O3

Образующиеся молекулы формальдегида начинают участвовать в следующих трех реакциях, которые дают начало новым циклам:



CH2O + hν = H2 + CO,

СН2O + hν = Н + НСO,

CH2O + OH = HCO + H2O



Вторая и третья реакции дают начало следующим циклам, протекающим в присутствии оксидов азота, в результате которых возникают две молекулы озона и два радикала ОН. Реакция формальдегида с радикалом ОН также приводит к образованию озона:



CH2O + OH = HCO + H2O,

CH2O + 2O2 + hν = CO + O3 + H2O



Таким образом, в результате многоступенчатого процесса из относительно небольшого количества молекул метана образуется сравнительно большое количество озона.



Фотохимические процессы оксидов азота



NO и NO2 всегда присутствуют в атмосфере в количествах, достаточных для протекания реакций с их участием. 65% от общего количества связанного азота на Земле является результатом деятельности азотфиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть (10%) – результат сгорания азота в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды) и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Эти процессы составляют источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических явлений в атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.

Фотохимические реакции с участием оксидов азота протекают под действием солнечной радиации и в верхних слоях атмосферы. Загрязнение стратосферы этими веществами происходит в процессе работы реактивных двигателей самолетов и ракет. Кроме того, под действием ультрафиолетовой радиации происходит фотохимическое окисление азота воздуха, продуктами которого являются NO и NO2. С ними связаны процессы деструкции озона, причем в них проявляется каталитическая роль этих веществ:



O + NO2  NO + O2

NO + O3  NO2 + O2



Исследования последних лет показывают постепенное повышение содержания закиси азота в атмосфере. Это связано с тем, что при среднем времени жизни молекулы N2O в атмосфере около 180 лет и увеличении объемов антропогенного загрязнения отсутствуют пути естественного стока N2O, за исключением фотохимических реакций в стратосфере:



N2O + O  N2 + O2,

N2O + O  2NO



Итак, оксид азота - важный фактор, определяющий состояние окружающей нас атмосферы и внешние условия существования. Однако это же вещество является и мощным внутренним биорегулятором.


Заключение



Таким образом, фотохимические процессы играют важнейшую роль в поддержании постоянства газового состава атмосферы Земли. Вместе с химическими процессами в нижних слоях атмосферы, на поверхности Земли, а также в литосфере и гидросфере они составляют сложную систему, которая, благодаря своему функционированию, является основой обеспечения жизнедеятельности и поддержания гомеостаза живых организмов. Озон, полученный в результате химических превращений кислорода под действием ультрафиолета Солнца, образует озоновый слой, который изменяет спектр достигающего земной поверхности ультрафиолетового излучения, отсекая коротковолновую его составляющую, и тем самым защищая населяющие Землю живые организмы от его вредного воздействия. Метан, неоднократно взаимодействуя с кислородом, оксидами азота и гидроксильным радикалом OH, так же образует озон. В итоге вместо одной исчезнувшей в атмосфере молекулы метана возникает 3,5 молекулы озона. В атмосфере оксид азота (II) окисляется до диоксида азота. При высокой концентрации оксиды азота могут оказывать токсическое действие на центральную нервную систему человека. Однако под действием солнечного света диоксид азота распадается на монооксид и атомарный кислород, который превращает кислород О2 опять же в озон О3.

Накапливаясь в нижних слоях атмосферы, озон способен оказывать вредное воздействие на организм: вызывает кашель, головокружение, усталость. Озон – сильнейший окислитель: при его содержании в воздухе всего лишь 1•10–5% (по объему) он разъедает резину, разрушает металлы, вступает в реакции с углеводородами, образуя опасные для человека вещества. Однако максимальная концентрация озона все же наблюдается в верхних атмосферных слоях, где его роль сложно переоценить.


Список литературы



Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1989.

Бажин Н.М. Химия в интересах устойчивого развития. 1993. Т. 1.

Прокофьева И. . Атмосферный озон, М.-Л., 1951

Зеленин К.Н. Оксид азота(II): Новые возможности давно известной молекулы // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 10.

Джуа М. История химии. М.: Мир, 1982.

Уэйн Р. Основы и применение фотохимии. М., «Мир», 1991