Элементарное введение в химическую кинетику

1



Введение



Основных разделов современного курса физической химии для студентов-химиков чаще всего принято выделять строение вещества, включая квантовую химию и электронную теорию химической связи - теорию валентности, химическую термодинамику и химическую кинетику.

Строение вещества изучает физические принципы организации и превращений материи на уровне химических явлений. Общие законы взаимодействия микрочастиц изучает квантовая механика, а её раздел, изучающий свойства электронно-ядерных систем - атомов и молекул, называется квантовой химией. Помимо чистой теории взаимодействия частиц в неё вошла непрерывно расширяющаяся интернациональная библиотека современных алгоритмов и компьютерных программ расчёта электронного строения молекул - прежде всего на основе теории МО ЛКАО. В этом качестве она стала настолько неотделима от современной информатики и вычислительной техники, что получила название компьютерной химии. 

Немыслимые ещё совсем недавно возможности, предоставляемые современными электронными средствами коммуникации, в первую очередь сетью ИНТЕРНЕТ, породили иллюзию общедоступности электронно-вычислительной “виртуальной химии” (якобы для любого пользователя). Однако как только такой исследователь получает в руки огромные массивы численных результатов квантово-химического расчёта электронно-ядерной структуры молекулы, он нередко чувствует себя весьма неуютно. Выясняется, что настоящие проблемы лишь начинаются. Для корректной научной интерпретации полученной теоретической информации далее требуется разносторонняя подготовка, сочетающая строгие количественные методы теоретической физики с преимущественно качественными, специфическими образами химии. 

Химическая термодинамика изучает общие условия установления термодинамического равновесия в системе реагирующих веществ. В феноменологической термодинамике превращения материи рассматриваются на основе формального анализа макроскопических параметров, энергии, энтропии и различных функций состояния, построенных на их основе. В статистической термодинамике макроскопические характеристики и термодинамические функции состояния вещества выводятся непосредственно из свойств микромеханических движений атомно-молекулярных структур. Обе теории неразрывно связаны и взаимно дополняют друг друга. 

Химическая кинетика изучает закономерности химических превращений веществ во времени уже непосредственно в процессе перехода реагирующей системы к термодинамическому равновесию, исследуя скорости образования продуктов и исчезновения реагентов в системе, а также механизмы элементарных актов. Изучая химическую реакцию на уровне взаимодействия отдельных частиц, она превращается в химическую физику. 

Вообще же говоря, все эти деления и границы наук весьма условны. 

Основы формальной кинетики. Понятия и определения. 

Вещества - участники реакции подразделяют на реагенты и продукты. 

В любой момент времени они строго связаны материальным балансом. 

Цель кинетического описания химической реакции состоит в количественном прогнозе концентраций всех реагентов и продуктов в любой момент времени от начала превращения до установления равновесия в системе. Основа материального баланса - стехиометрическое уравнение. 

Ему строго подчиняются все приращения количеств реагентов и продуктов, и на его основе определяется материальный баланс веществ на любой глубине превращения. Количества веществ принято измерять в молях (ni). При необходимости через них выражают иные массовые характеристики системы. 



2) Материальный баланс реагентов и продуктов на любой глубине превращения учитывается в виде термодинамической координаты реакции (синонимы: степень завершённости, глубина превращения - по IUPAC):

 (1.1)

3) Через координату реакции  вводятся понятия скорости реакции v или r (от англ. rate). Принято различать:

скорость реакции в реакционной системе v,

скорость реакции, отнесённую к единице объёма реакционной системы Отсюда вытекают некоторые важные определения.

4) Скорость химической реакции в исследуемой системе это первая производная координаты реакции по времени

 . (1.2)

5) При изменении объёма реакционной системы эта формула обретает вид:

  . (1.3)

6) Скорость химической реакции, отнесённая к единице объёма, - переменная уже более универсальная. Обычно её и называют скоростью реакции:

 .  (1.4) 

7) Скорость реакции, отнесённую к единице объёма, можно представить также в виде:

 .  (1.5)

8) Скорость реакции, протекающей в статическом реакторе (), удобно выразить через мольные концентрации (ci), и формула (1.3) принимает вид:

. (1.6)

9) Типичные концентрационные функции исчерпания продукта и накопления реагента (кинетические кривые) имеют вид монотонно изменяющихся зависимостей, которые асимптотически приближаются к некоторому определённому пределу. Содержание каждого реагента в системе уменьшается, и содержание каждого продукта увеличивается. В статическом реакторе это выражается в том, что с течением времени концентрации реагентов увеличиваются, а концентрации продуктов уменьшаются. Графики кривых расходования и накопления приводятся на рис.1. 

10) При протекании некоторых сложных реакций концентрации отдельных веществ-участников реакции могут изменяться и более сложным образом, в том числе и с признаками периодических изменений системы во времени, например, так, как показано на рисунке справа. Кинетика таких процессов является результатом наложения нескольких простых стадий.







 Кривая 

 расходования Кривая

 реагента накопления

 продукта 

Гипотеза и определения (по Вант-Гоффу) : 

11) Простейшие химические превращения (элементарные стадии любого сложной реакции) могут быть лишь мономолекулярными, бимолекулярными и тримолекулярными реакциями. Очевидная причина этих ограничений состоит в том, что для протекания химической реакции необходимо пространственное сближение реагирующих молекул в пространстве. Наиболее велика вероятность сближения двух частиц в пространстве. Одновременное сближение сразу трёх частиц уже намного менее вероятно, а одновременной встречи большего числа частиц уже столь незначительна, что не имеет никакого значения для протекания стадий химического превращения.

Для протекания элементарного акта химического превращения необходимо, чтобы система взаимодействующих частиц преодолела некоторое промежуточное активированное состояние. В этом нестабильном состоянии энергия увеличена по сравнению и с исходным, и с конечным состояниями реагирующих частиц. Стадия активации играет центральную роль во всём превращении.

Очень часто молекулы и активируются, и превращаются в продукты настолько быстро, что весь процесс протекает предельно компактно - практически за время соударения частиц. В этом случае число актов превращения за определённый интервал времени пропорционально числу столкновений между молекулами. Так возникают би- и тримолекулярные реакции, и это соответственно ведёт к реакциям второго и третьего порядка. Число столкновений определяется произведением чисел сталкивающихся частиц. 

Нередко бывает и так, что основная стадия превращения в продукт либо сравнительно немного, либо значительно запаздывает за предшествующей стадией активации, происходящей во время соударения. 

12) Основной закон химической кинетики - закон действующих масс - закон Гульдберга-Вааге: Скорость всякой простой реакции описывается уравнением степенного вида:

, или . (1.7)

Для реакций, протекающих в газовой фазе концентрации веществ – участников реакции удобно заменить пропорциональными им парциальными давлениями: 

 . (1.8)

Важно! Продукты каждой элементарной стадии не являются её «действующими массами». 

12.1) Простая реакция и её кинетические параметры, как-то: 

-порядок реакции (показатель степени при концентрации), и 

-порядки по отдельным реагентам: n,m, порядок суммарный: N=n+m.

-константа скорости k , представляющая собою удельную скорость. Она равна

скорости при единичных концентрациях реагентов. 

12.2) Возможные порядки простых (элементарных) реакций и их молекулярности:

 по Вант-Гоффу бывают: - ,

12.3) Сложные реакции являются наложением простых стадий. Следует различать:

- суммарный процесс и составляющие его

- элементарные реакции.

Суммарные порядки сложных реакций могут быть:

-целыми,

-кратными половине, т.е. 1/2, 3/2, ...

-дробными, даже отрицательными,... и вообще 

-произвольными. 

Наблюдаемые произвольные порядки сложных реакций всё же обычно не более 3-4. 

Последний порядок численно уже «запредельный» и является прямым свидетельством сложного механизма реакции, включающего последовательные стадии. 

 Кинетические кривые участников сложной реакции могут внешне быть похожи на аналогичные зависимости в простых реакциях, но могут иметь и значительно более сложную форму, в том числе, иметь признаки периодичности (рис.2). 

Периодические химические процессы во времена Вант-Гоффа и Аррениуса не были известны, и первой реакцией такого типа стала открытая лишь в самом начале 1950-х годов реакция Белоусова. 

13) Кинетическое уравнение (при постоянном объёме реагирующей системы)

Для химической реакции вида  составляется дифференциальное уравнение, называемое кинетическим уравнением. В качестве переменной можно использовать концентрацию любого из реагентов или продуктов. Все они связаны условием материального баланса, и потому получаем: 

. (1.9)

Отсюда выбираются наиболее удобные переменные. Так скорость всегда можно выразить через концентрацию лишь одного из реагентов, или одного из продуктов, а именно: 

. (1.10) 

Эти выражения записаны здесь на чисто формальном основании закона действующих масс. Оба выражения не являются линейно независимыми и связаны между собой уравнениями материального баланса (см. уравнение для числа пробегов реакции). На основе материального баланса все концентрации заменяются единой переменной, и это даёт возможность разделить переменные в кинетическом уравнении. Результатом его интегрирования являются зависимости концентраций всех участников от времени. Выбор конкретной переменной для разделения переменных и интегрирования уравнения зависит лишь от соображений удобства и в первую очередь от имеющихся в распоряжении исследователя экспериментальных данных.

Основные задачи химической кинетики (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 179-180)

А) Прямая задача:

- Известна схема реакции, и известны параметры всех её элементарных стадий . 

- Требуется найти концентрации компонентов как функции времени.

Б) Обратная задача:

- Имеются экспериментальные кинетические зависимости в виде:

а) зависимостей концентраций веществ (Ci) от времени или 

б) зависимостей скоростей (ri) от концентраций компонентов реакции. 

 -Требуется выяснить механизм реакции, т.е. установить совокупность элементарных стадий и подобрать оптимальную систему кинетических уравнений для описания опытных данных, а именно: порядки и константы скоростей элементарных стадий .



Кинетические уравнения простых реакций



Рассмотрим следующие случаи :

- реакции 0-го; 1-го; 2-го; 3-го порядков:

 - с различными начальными концентрациями различных реагентов,

- с равными начальными концентрациями различных реагентов;

- для реакции 3-го порядка ограничимся равными начальными концентрациями реагентов; 

- превращение единственного реагента при произвольном порядке реакции.

1) Односторонняя реакция 0-го порядка:

      . (1.11) 

2) Односторонняя реакция 1-го порядка:

        . (1.12)