Исследование кинетики реакции хлорирования бензола

15



Департамент науки и образования РФ

Московская государственная академия тонкой химической технологии 

им. М.В. Ломоносова









Домашняя работа 







"Исследование кинетики реакции хлорирования бензола"











Выполнила студентка

группы БМ-54

Климук А.И. 

Проверил 

проф. Темкин О.Н. 













Москва, 2005


СОДЕРЖАНИЕ



ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕКУЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВЕЩЕСТВ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИИ ПО КОМПОНЕНТАМ

НАХОЖДЕНИЕ ВИДА ЗАВИСИМОСТИ ТЕКУЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОТ ВРЕМЕНИ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ РЕАКЦИЙ МЕТОДОМ НАЧАЛЬНЫХ СКОРОСТЕЙ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ИНТЕГРАЛЬНЫМ МЕТОДОМ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЯ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ МЕТОДОМ НАИМЕНЬШИХ КВАДРАТОВ

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

ФОРМУЛЫ ДЛЯ РАСЧЕТА СТАТИСТИКИ (٭ )

Расчет дисперсии воспроизводимости

Расчет дисперсии неадекватности

Критерий Фишера.

Анализ коэффициентов	

Расчет дисперсии остаточной

Подбор подходящего механизма реакции	

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Определение текущих концентраций веществ



По закону сохранения вещества: 

,

где аi - стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении реакции; 

Сi - концентрации соответствующих веществ. 

Концентрация хлора (С2) поддерживается постоянной, поэтому имеем следующую таблицу значений текущих концентраций бензола (С1) и хлорбензола (С3): 



С02=0,3











С02=0,9



Т, мин

C1, моль/л

С3, моль/л

C1, моль/л

С3, моль/л

C1, моль/л

С3, моль/л

C1, моль/л

С3, моль/л

 

C01=6

С03=0



С03=0



С03=0

С01=6

С03=0

12

5,925

0,075

5,927

0,073

5,928

0,072

5,931

0,069

24

5,86

0,14

5,853

0,147

5,859

0,141

5,854

0,146

36

5,79

0,21

5,778

0,222

5,784

0,216

5,798

0, 202

48

5,731

0,269

5,711

0,289

5,726

0,274

5,718

0,282

60

5,643

0,357

5,667

0,333

5,638

0,362

5,662

0,338

72

5,57

0,43

5,566

0,434

5,574

0,426

5,598

0,402

96

5,469

0,531

5,455

0,545

5,46

0,54

5,425

0,575

120

5,344

0,656

5,308

0,692

5,324

0,676

5,31

0,69

 

С02=0,6















 

С01=6

 













13

5,921

0,079













26

5,844

0,156













39

5,763

0,237













52

5,699

0,301













65

5,61

0,39













78

5,572

0,428













104

5,425

0,575













130

5,287

0,713













 

С02=0,6















 

С01=4

 













20

3,92

0,08













40

3,837

0,163













60

3,76

0,24













80

3,685

0,315













100

3,626

0,374













120

3,565

0,435













160

3,419

0,581













200

3,247

0,753













 

С02=0,6















 

С01=2

 













43

1,92

0,08














Продолжение таблицы.

86

1,827

0,173













129

1,766

0,234













172

1,692

0,308













215

1,616

0,384













258

1,557

0,443













344

1,426

0,574













430

1,328

0,672













 



С02=0,6















 Т, мин

С01=6

 













6

5,927

0,073













12

5,86

0,14













18

5,78

0,22













24

5,715

0,285













30

5,647

0,353













36

5,573

0,427













48

5,425

0,575













60

5,316

0,684















Определение порядков реакции по компонентам



Для нахождения порядков реакции можно использовать разные методы. Воспользуемся, например, методом начальных скоростей. Для этого необходимо найти начальные скорости. С этой целью проведем статистическую обработку экспериментальных данных для выявления вида зависимости текущих концентраций веществ от времени. Затем, продифференцировав по времени, получим выражение для скорости реакции. 



Нахождение вида зависимости текущих концентраций от времени



Экспериментальные данные по текущим концентрациям приведены для продукта реакции – хлорбензола (С3), поэтому поиск модели будем проводить на их основе. 

Рассмотрим первые три опыта, т. к. они отвечают требованию воспроизводимости. 

Опишем зависимость концентрации хлорбензола (С3) от времени полиномом 1 степени: 

Y=B0+B1t

Матрица Х: 

1

12

1

24

1

36

1

48

1

60

1

72

1

96

1

120



Матрица Хт: 

1

1

1

1

1

1

1

1

12

24

36

48

60

72

96

120



Ковариационная матрица 

0,491329

-0,00626



-0,00626

0,000107











Матрица(ХтХ) - 1Хт















0,416185

0,34104

0,265896

0, 190751

0,1156069

0,0404624

-0,10982659

-0,2601156



-0,00498

-0,00369

-0,00241

-0,00112

0,0001606

0,0014451

0,00401413

0,0065832





Перемножив матрицы (ХтХ) - 1Хт и матрицу средних значений концентраций С3 по повторяющимся опытам, получим значения коэффициентов уравнения полинома. 

Матрица В: 

0,012624

0,005562



Т, мин

С3(1) 

С3(2) 

С3(3) 

С3средн

C3 расч

12

0,075

0,073

0,072

0,073

0,079368

24

0,14

0,147

0,141

0,143

0,146112

36

0,21

0,222

0,216

0,216

0,212856

48

0,269

0,289

0,274

0,277

0,2796

60

0,357

0,333

0,362

0,351

0,346344

72

0,43

0,434

0,426

0,43

0,413088

96

0,531

0,545

0,54

0,539

0,546576

120

0,656

0,692

0,676

0,675

0,680064

Дисперсия воспроизводимости: Sy=0.00009925

Дисперсия неадекватности: Sнеад=0,000229

Критерий Фишера: F=2.305

Табличное значение Fт(6, 16) =3,2

F<Fт; модель адекватна. 

Ошибка определения коэффициентов: 

70,35924

1,03852



Коэффициент Стьюдента

5573,328

186,7177



Т>Tкр

Коэффициент Стьюдента табличный: 

Ткр=2.31



Все коэффициенты уравнения значимы, модель адекватна. 

Y=0.012624+0.005562

Проверим графически соответствие модели экспериментальным данным. 

Для этого построим кривые зависимости текущих концентраций от времени и с помощью линии тренда найдем вид уравнения. 

Данные для построения графиков. 



№ опыта

1

2

3

5

Т, мин

С3, моль/л

С3, моль/л

С3, моль/л

С3, моль/л

12

0,075

0,073

0,072

0,069

24

0,14

0,147

0,141

0,146

36

0,21

0,222

0,216

0, 202

48

0,269

0,289

0,274

0,282

60

0,357

0,333

0,362

0,338

72

0,43

0,434

0,426

0,402

96

0,531

0,545

0,54

0,575

120

0,656

0,692

0,676

0,69





Константы в выражении, полученном графически, сравнимы с расчетными в уравнении полинома. Значения начальных скоростей примерно одинаковы. За истинные будем принимать расчетные значения. 

Значение начальной скорости в рассматриваемом опыте: R0=0,0056 (моль/(л ч)). 

Определим выражения для скоростей реакций по остальным опытам. 

Опыт 4: 

Рассчитанное выражение для зависимости концентрации хлорбензола от времени разобранным выше матричным методом: 

Y=0.012624+0.005134t

МатрицаХ: 







1

13







1

26







1

39







1

52







1

65







1

78







1

104







1

130







Матрица Хт: 













1

1

1

1

1

1

1

1

13

26

39

52

65

78

104

130

Матрица Xт·X: 













8

507







507

43095







Ковариационная матрица 











0,491329

-0,00578







-0,00578

9,12E-05







Матрица (Xт·X) - 1·Xт: 













0,416185

0,34104

0,265896

0, 190751

0,1156069

0,0404624

-0,10982659

-0,2601156

-0,00459

-0,00341

-0,00222

-0,00104

0,0001482

0,0013339

0,003705351

0,0060768

Матрица коэффициентов полинома В: 









0,012624















0,005134















Т, мин

С3, моль/л

13

0,079

26

0,156

39

0,237

52

0,301

65

0,39

78

0,428

104

0,575

130

0,713



По уравнению кривой, построенной по экспериментальным данным, и расчетному выражению значения начальной скорости близки. Примем как более точное расчетное значение: R0=0,0051 (моль/(л ч)). 

Опыт 6. 

Определение выражения для скорости матричным методом. Для этого получим выражение для зависимости концентрации от времени и продифференцируем его по времени. 



МатрицаХ: 







1

20





1

40





1

60





1

80





1

100





1

120





1

160





1

200





Матрица Хт: 













1

1

1

1

1

1

1

1

20

40

60

80

65

120

160

200

Матрица Xт·X: 













8

780







745

98500







Ковариационная матрица 





0,491329

-0,00376







-0,00376

3,85E-05







Матрица (Xт·X) - 1·Xт: 













0,416185

0,34104

0,265896

0, 190751

0,1156069

0,0404624

-0,10982659

-0,2601156

-0,00299

-0,00222

-0,00145

-0,00067

9,634E-05

0,0008671

0,002408478

0,0039499

МатрицаВ: 

















0,013948

0,003627



Рассчитанное выражение для зависимости концентрации от времени: 

Y=0.013948+0.003627t

Найдем графическое выражение. 

Экспериментальные данные: 

Т, мин

С3 эксп. 

20

0,08

40

0,163

60

0,24

80

0,315

100

0,374

120

0,435

160

0,581

200

0,753



Значения начальных скоростей по графику и расчетное одного порядка, примем расчетное значение за истинное: R=0,0036 (моль/(л ч)). 

Опыт 7. 

Определение выражения для зависимости текущей концентрации от времени матричным методом. 

Матрица Х: 

1

43







1

86







1

129







1

172







1

215







1

258








Продолжение.

1

344







1

430







Матрица Хт: 













1

1

1

1

1

1

1

1

43

86

129

172

65

258

344

430

Матрица Xт·X: 













8

1677







1527

439245







Ковариационная матрица 











0,491329

-0,00175







-0,00175

8,34E-06







Матрица(Xт·X) 1·Xт: 













0,416185

0,34104

0,265896

0, 190751

0,1156069

0,0404624

-0,10982659

-0,260115

-0,00139

-0,00103

-0,00067

-0,00031

4,481E-05

0,0004033

0,001120222

0,0018372

Матрица коэффициентов полинома В: 









0,037746

0,00153



Уравнение зависимости выглядит следующим образом: 

Y=0.037746+0.00153t

Определение графическим способом. 

Экспериментальные данные: 

Т, мин

С3 эксп. 

43

0,08

86

0,173

129

0,234

172

0,308

215

0,384

258

0,443

344

0,574

430

0,672



Значение начальной скорости: R=0,0015 (моль/(л ч)). 

Опыт 8. 

Нахождение вида зависимости концентрации от времени матричным способом. 

Матрица Х: 

1

6





1

12





1

18





1

24





1

30





1

36





1

48





1

60





Матрица Хт: 













1

1

1

1

1

1

1

1

6

12

18

24

65

36

48

60

Матрица Xт·X: 













8

234







269

10230







Ковариационная матрица 











0,491329

-0,01252







-0,01252

0,000428







Матрица(XтX) 1Xт: 













0,416185

0,34104

0,265896

0, 190751

0,1156069

0,0404624

-0,10982659

-0,260115

-0,00996

-0,00739

-0,00482

-0,00225

0,0003211

0,0028902

0,008028259

0,0131663

Матрица коэффициентов полинома В: 









0,008006

0,011508

Графический метод. 

Экспериментальные данные: 

Т, мин

С3 эксп. 

6

0,073

12

0,14

18

0,22

24

0,285

30

0,353

36

0,427

48

0,575

60

0,684



Выражение, полученное матричным методом: 

Y=0.008006+0.011508t

Значение начальной скорости: R=0,0115 (моль/(л ч)). 

Опыт 9. 

Расчет матричным методом. 

Матрица Х: 

1

4







1

8







1

12







1

16







1

20







1

24







1

32







1

40







Матрица Хт: 













1

1

1

1

1

1

1

1

4

8

12

16

65

24

32

40

Матрица Xт·X: 













8

156







201

4980







Ковариационная матрица: 











0,491329

-0,01879







-0,01879

0,000963







Матрица(Xт·X) 1·Xт: 













0,416185

0,34104

0,265896

0, 190751

0,1156069

0,0404624

-0,10982659

-0,260115

-0,01493

-0,01108

-0,00723

-0,00337

0,0004817

0,0043353

0,012042389

0,0197495

Матрица коэффициентов полинома В: 









0,011139

0,016717

Уравнение будет выглядеть: 

Y=0.011139+0.016717t

Графический метод. 

Экспериментальные данные: 

Т, мин

С3 эксп. 

4

0,073

8

0,142

12

0, 204

16

0,283

20

0,359

24

0,419

32

0,547

40

0,67





Значение начальной скорости: R=0,0167 (моль/(л ч)). 



Определение порядков реакций методом начальных скоростей



Метод заключается в том, что строят графические зависимости LgR0=f(LgC0) или/и R0=f(C0) для опытов, где значения концентраций других компонентов, кроме исследуемого, одинаковы. 

Ro

Co1

Co2

LgRo

lgCo1

lgCo2

Ck

LgCk

0,0056

6

0,3

-2,251812

0,7781513

-0,522878

0,1

-1

0,0056

6

0,6

-2,251812

0,7781513

-0,221848

0,1

-1

0,0051

6

0,9

-2,292429

0,7781513

-0,045757

0,1

-1

0,0036

4

0,6

-2,443697

0,60206

-0,221848

0,1

-1

0,0015

2

0,6

-2,823908

0,30103

-0,221848

0,1

-1

0,0115

6

0,6

-1,939302

0,7781513

-0,221848

0,2

-0,69897

0,0167

6

0,6

-1,777283

0,7781513

-0,221848

0,3

-0,522878



Определение порядка реакции по компоненту А1-бензол. 

 Ro

Co1

Co2

Ck

LgRo

lgCo1



0,0056

6

0,6

0,1

-2,251812

0,7781513



0,0036

4

0,6

0,1

-2,4436975

0,60206



0,0015

2

0,6

0,1

-2,8239087

0,30103





Зависимость LgR0=f(LgC01) Зависимость R0=f(C01) 



Порядок по компоненту А1 (бензолу) принимаем равным 1, т. к.1,2 примерно равно 1. 

Определение порядка по катализатору. 

Ro

Co1

Co2

Ck

LgRo

LgCk

0,0056

6

0,6

0,1

-2, 207608

-1

0,0115

6

0,6

0,2

-1,879426

-0,69897

0,0167

6

0,6

0,3

-1,790485

-0,522878



Зависимость R0=f(Ck) Зависимость LgR0=f(LgCk) 





Порядок по катализатору примем равным 1. 

Порядок по хлору определять не будем, т. к. его концентрацию поддерживают постоянной. Скорость реакции от него не будет зависеть. 

Таким образом, вид кинетического уравнения для нашей реакции выглядит следующим образом: 

R=kC1Ck∑



Определение вида кинетической модели интегральным методом



Уравнение реакции: 

C6H6(A1) + Cl2(A2) = C6H6Cl(A3) + HCl(A4) 

d [A3] /dt = r = k [A1] [A2] = - d [A1] /dt

Проинтегрируем по t: -  d [A1] / [A1] =  k [A2] dt

ln [A1] 0 – ln [A1] = k [A2] t, т. к. концентрация хлора (А2) постоянна, выносим ее за знак интеграла. 

Ln([A1] 0/ [A1]) = k [A2] t, обозначим k [A2]  Кнабл. 

Определим графически значение Кнабл по всем опытам. 

№опыта

1

2

3

5

Т, мин

Ln(C01/C1) 

Ln(C01/C1) 

Ln(C01/C1) 

Ln(C01/C1) 

12

0,0125788

0,0122413

0,012072581

0,0115666

24

0,0236099

0,0248051

0,023780529

0,0246343

36

0,0356272

0,0377019

0,036663984

0,0342464

48

0,0458694

0,0493653

0,046742263

0,0481404

60

0,0613436

0,0570996

0,062230077

0,0579823

72

0,0743644

0,0750828

0,07364654

0,0693501

96

0,0926637

0,0952268

0,094310679

0,1007416

120

0,115785

0,1225444

0,119534569

0,1221676



№опыта

4

 

6

 

7

 

8

Т, мин

Ln(C01/C1) 

Т, мин

Ln(C01/C1) 

Т, мин

Ln(C01/C1) 

Т, мин

Ln(C01/C1) 

13

0,0132541

20

0,020202707

43

0,040822

6

0,0122413

26

0,026344

40

0,04160355

86

0,0904719

12

0,0236099

39

0,0403013

60

0,061875404

129

0,1244301

18

0,0373558

52

0,0514687

80

0,082023835

172

0,1672359

24

0,0486652

65

0,0672087

100

0,098164249

215

0,2131932

30

0,060635

78

0,0740054

120

0,115130307

258

0,2503863

36

0,073826

104

0,1007416

160

0,15694625

344

0,3382739

48

0,1007416

130

0,1265085

200

0, 208562868

430

0,4094731

60

0,1210383


 

 



№опыта

9

Т, мин

Ln(C01/C1) 

4

0,0122413

8

0,0239512

12

0,0345914

16

0,0483153

20

0,0616981

24

0,0723915

32

0,0955936

40

0,1184082





Как видно из уравнений прямых на диаграммах, значение Кнабл для всех опытов, кроме последних двух, одинаково и равно 0,001. Значит, в последних двух опытах действует какой-то другой параметр системы. Причем явно видно, что от концентрации хлора Кнабл совсем не зависит, т. к. для всех первых 7 опытов значение константы одинаково, но значение начальной концентрации хлора разное. 

Если предположить, что в кинетическом уравнении вместо [A2] стоит суммарная концентрация катализатора, то тенденция в изменении Кнабл выглядит закономерной: 

		

Кнабл 

Ск

0,001

0,1

0,002

0,2

0,003

0,3









Определение значения константы скорости методом наименьших квадратов



Метод заключается в следующем: 

R = k•C1•Ck∑ 

можно представить в виде уравнения прямой: у = Вх, где y=R, B=k, x=C1•Ck∑. 

Домножая правую и левую часть уравнения у = Вх на х, получим квадратичное уравнение ух = Вх2. 

Значение константы вычислим как: В = ух / х2. 

№опыта

1

2

3

5

4

6

7

8

9

R

R

R

R

R

R

R

R

R

0,0056

0,0056

0,0056

0,0056

0,0051

0,0036

0,0015

0,0115

0,0167

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

С1•Сk

0,5925

0,5927

0,5928

0,5931

0,5921

0,392

0, 192

1,1854

1,7781

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

(С1•Сk) 2

0,351056

0,351293

0,351412

0,351768

0,350582

0,153664

0,036864

1,405173

3,16164

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

R•C1•Ck

0,003318

0,003319

0,00332

0,003321

0,00302

0,001411

0,000288

0,013632

0,029694

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

B=YX/X2

0,009451

0,009448

0,009447

0,009442

0,008613

0,009184

0,007813

0,009701

0,009392

Bсред= k =

0,00917















Среднее значение константы скорости по методу наименьших квадратов равно k=0,00917 [л/(моль•ч)]. Причем при умножении на Ск∑ значение константы, рассчитанное по методу наименьших квадратов, примерно совпадает со значением Кнабл, рассчитанным интегральным методом. 



Статистическая обработка полученной кинетической модели



R = k•C1•Ck∑

Для наилучшей обработки полученной модели проведем преобразование вида функции, т. к. зависимость скорости реакции от времени постоянна и для первых 3 опытов равна 0,0056. Скорость реакции получилась константа в результате дифференцирования по времени функции зависимости концентрации продукта реакции (хлорбензола) от времени. 

1/С1= k•Ck/R

№ опыта

1

2

3



матрицаХ

1

2

3



C1

С1

С1

C1сред

Ск/R

1/C1

1/C1

1/C1

1/C1сред


Продолжение.

5,925

5,927

5,928

5,9267

17,8571

0,1732

0,1720

0,1720

0,1724

5,86

5,853

5,859

5,8573

17,8571

0,1761

0,1766

0,1768

0,1765

5,79

5,778

5,784

5,7840

17,8571

0,1727

0,1731

0,1729

0,1729

5,731

5,711

5,726

5,7227

17,8571

0,1745

0,1751

0,1746

0,1747

5,643

5,667

5,638

5,6493

17,8571

0,1772

0,1765

0,1774

0,1770

5,57

5,566

5,574

5,5700

17,8571

0,1795

0,1797

0,1794

0,1795

5,469

5,455

5,46

5,4613

17,8571

0,1809

0,1807

0,1813

0,1810

5,344

5,308

5,324

5,3253

17,8571

0,1813

0,1816

0,1817

0,1815



Обозначим Ck/R = Х, 1/С1 = У. Вычисления проводим, как описано выше. 

Ковариационная матрица: 

(XтX) - 1

0,000392

Полученная матрица коэффициента содержит 1 ячейку, где В= 0,0099.Т. е. значение константы скорости получили равным 0,0099 [л/(моль•ч)]. 

где k= 0,01 [л/(моль•ч)]. 

Статистическую обработку проводят по воспроизводимым опытам. 

Значение дисперсии воспроизводимости Sвоспр= 1,41907∙10-7 

Значение дисперсии неадекватности Sнеад= 3,14∙10-9; 

Значение остаточной дисперсии Sост= 1,87∙10-9. 

Критерий Фишера F= 3,1; табличное значение Ft= 3,2 для f1= 7, f2= 16. F<Ft – модель адекватна. 



Формулы для расчета статистики (٭ )



Расчет дисперсии воспроизводимости



Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта: 

Su2= (∑(yui-yсред) 2) /f,

где f2 = l-1 – число степеней свободы дисперсии воспроизводимости с учетом того, что 1 степень свободы потрачена на вычисление среднего значения; 

l – число повторяющихся воспроизводимых опытов. 

Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам: 

Sy2= ∑ Su2/n,

где n – число последовательных опытов. 

В нашем случае l= 3, n= 8. 



Расчет дисперсии неадекватности



S2неад= l∙(∑(yuрасч - yсред) 2) /(n-m) 

где m – число коэффициентов модели. 

n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности. 



Критерий Фишера



F = S2неад / Sy2

Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна и производят дальнейший расчет значимости коэффициентов уравнения модели по критерию Стьюдента. Если модель неадекватна, то рассматривают другую модель. 



Анализ коэффициентов



Производят оценку точности определения коэффициентов и анализ их значимости. 

Дисперсия коэффициентов: 

Sbj2= Cji Sy2

где Сji – диагональные элементы ковариационной матрицы. 

Критерий Стьюдента: 

tj = |bj| / √ Sbj2

Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj больше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют. 



Расчет дисперсии остаточной



Soc2= (∑∑(yui – ycp) 2) / (nl – m) 



Подбор подходящего механизма реакции



Допустим, что реализуется следующий механизм нуклеофильного замещения SN2: 

Cl2 + FeCl3 → FeCl4 - + Cl+, k1

C6H6 + Cl+ → C6H5Cl + H+, k2

H+ + FeCl4-↔ FeCl3 + HCl, k3

Кинетическое уравнение для механизма SN2 выглядит следующим образом: 

R = d [C6H5Cl] / dt = k2 [C6H6] [Cl+], 

Скорость реакции по SN2 зависит от концентрации начального субстрата и нуклеофила. В качестве нуклеофила выступает частица Cl+.Т. к. концентрация хлора поддерживается постоянной, то ограничивающим фактором для количества образованной частицы Cl+ будет концентрация катализатора.Т. е. частиц Cl+ не может образоваться больше, чем присутствует в системе катализатора.Т. к. катализатор не образуется и не расходуется в системе, то в кинетическое уравнение войдет его суммарная концентрация. 

Таким образом, получаем следующее кинетическое уравнение: 

R = k2 [C6H6] [FeCl3] ∑, где [C6H6] = С1, [FeCl3] = Ск. 

Первая стадия является лимитирующей. 

Вид кинетического уравнения совпадает с выведенным по расчетам, значит, наш механизм является подходящим для описания эксперимента. 


Список используемой литературы



1. К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, "Статистическая обработка результатов кинетических исследований". – М.: МИТХТ, 2000, 52с.