Тепловые эффекты химических реакций

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8



1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:







Стандартный тепловой эффект  и уравнение зависимости  из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:





 и  - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости 

4.Определить графически  как  при  и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле 



Решение.

Таблица 1

Вещество





, Дж/моль∙К

Температурный интервал















-601,49

48,98

3,14

-11,44

298…3000



-241,8

30,0

10,71

0,33

298…2500



-924,6

46,99

102,85

-

298…541



-

78,98

13,85

-11,11

298…541



-

46,99

102,85

-

298…2500



-16,9

31,99

-89

-11,11

298…2500



81,3



-

-

-



Из данных, приведенных в таблице, получаем: 

















Проверяем 



С учетом последнего выражения найдем  интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т  1000):





Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.



Таблица 2 

T, К

, Дж/К

, Дж/К

, Дж/К

, Дж

300

70,791

77,760

-6,969

81060

325

72,963

80,331

-7,368

80880

350

74,758

82,903

-8,145

80690

375

76,273

85,474

-9,201

80470

400

77,576

88,046

-10,47

80220

425

78,715

90,618

-11,903

79440

450

79,726

93,189

-14,74

79620

475

80,635

95,761

-15,126

79260

500

81,461

98,332

-16,871

78860

525

82,222

100,90

-18,678

78410

541

82,667

102,55

-19,883

77920



На рис. 1 и 2 представлено изменение ;  и  в зависимости от температуры, а также определение  при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей: 










 и 







Определяем графически, как  при  и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле 









по модулю 


Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8



В таблице 1 для некоторого чистого вещества  приведены молекулярная масса  (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и  в кг/м3) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо: 

		по графикам зависимостей от  или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона 







2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия. 


Таблица 1

Вариант

Твёрдое состояние

Жидкое состояние

Условия



 

 







8

276,6

278,2

279,2

280,2

281,4

1413

1706

1879

2066

2372

277,2

279,2

281,4

283,2

285,2

288,7

1826

2082

2372

2626

2932

3279

;

;

;





Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:







потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:







Графики линейных зависимостей от  представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений:  и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где  и , можно рассчитать из известных соотношений:



Таблица 5

Равновесие твёрдое вещество — газ

















1

1413

7,2535

276,6

0,00361

1,30010–5

0,0261

1421

2

1706

7,4419

278,2

0,00359

1,28810–5

0,0267

1687

3

1879

7,5385

279,2

0,00358

1,28110–5

0,0271

1877

4

2066

7,6334

280,2

0,00356

1,26710–5

0,0274

2086

5

2372

7,7715

281,4

0,00355

1,26010–5

0,0279

2365

n = 5



37,6388



0,01789

6,396∙10–5

0,1352





Равновесие жидкость — газ



i















1

1826

7,50988

277,2

0,00360

1,29610–5

0,0270

1836,324

2

2082

7,64108

279,2

0,00358

1,28110–5

0,0273

2071,554

3

2372

7,77148

281,4

0,00355

1,26010–5

0,0275

2360,579

4

2626

7,87321

283,2

0,00353

1,24610–5

0,0277

2622,843

5

2932

7,98344

285,2

0,00350

1,22510–5

0,0279

2943,963

6

3279

8,09529

288,7

0,00346

1,19710–5

0,0281

3589,551

n = 6



46,874



0,02122

7,51110–5

0,1655



















где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:







2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:





.



Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

Нпл = Нвозг – Нисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:








Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К;		Ртр.т = 2289,5 Н/м2.







4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв  газ» и «ж  газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв  ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

,



который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении  вычислим по формуле:





Отсюда 





Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества



Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим





6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Энергии Гиббса



Энергии Гельмгольца



Энтальпии



Внутренней энергии






Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8



	Выразить  и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;

	Рассчитать и  при 300 К, если 

	Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе  и рассчитайте степень превращения вещества А и В.



A + B = 3C



Решение:

А

В

3С









1), что говорит о том, что смесь неравновесная 







Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:



; 

; 





где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:







Константу  находим из соотношения:







2) Расчет и  при заданной температуре, давлении и известном значении х









3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение  не меняется.



молей



Равновесное количество вещества равно:

	

	молей



Рассчитаем степень превращения веществ А и В:



 

, условие выполнено.




Самостоятельная работа №4

Вариант № 8



Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;

определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;

вычислите константы равновесия и  при температуре Т;

		определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м3, а исходное давление газа В равно Р1, объёмом твердой фазы можно пренебречь;

4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р2 и Р3, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.



Таблица 1

Реакция

Т, К

Па

Па

Па

м3



773

 10

 705

 800

 2



Решение:




















1) Вычисление стандартного сродства  веществ А и В при 298 К;













2)Вычисление констант равновесия и  при температуре 773 К.







 



Вещество





, Дж/моль∙К

Температурный интервал















0

16,86

4,77

– 8,54

298…2500



0

31,46

3,39

– 3,77

298…3000



-110,53

28,41

4,10

– 0,46

298…2500



-

28,41

4,10

– 0,46

298…2500



-

48,32

8,16

12,31

298…2500



-9,47

– 19,91

–4,06

–12,77

298…2500


















Константу равновесия  можно найти из соотношения:







3)Определение количества прореагировавшего твёрдого углерода, если объём системы  м3, а исходное давление газа  равно Па



, что говорит о том, что смесь неравновесная 















2



, 





Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:



; 

;



где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:









С учетом того, что углерода расходуется в 2 раза больше, чем кислорода, то количество прореагировавшего углерода составит 0,005 молей.

4) Определение изменения энергии Гиббса для начала реакции





Самостоятельная работа № 5

Вариант 8



Зависимость константы равновесия реакции от температуры (табл. 9) выражается уравнением  коэффициенты a, b, c и d приведены в табл. 1, давление выражено в Паскалях:

		определите константу равновесия реакции при Т, К;

		постройте график зависимости  в интервале температур от (Т – 100) до (Т + 100) К;

		укажите, как изменяется константа равновесия при повышении температуры;

		определите тепловой эффект реакции  при Т, К;

		сопоставьте тепловой эффект, вычисленный в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре Т, К;

		определите стандартное сродство реагирующих веществ при температуре Т, К.



Реакция (А)

К

Т, К





500



Таблица 1

a

b

c

d

– 4600

0,623

– 0,001 02

17,776



Решение:

1)Определение константы равновесия при 500 К.

Заменяем десятичный логарифм натуральным, для чего умножаем обе части уравнения на .





Подставляем значение Т в полученное уравнение:







2)Построение графика зависимости  в интервале температур от 400 до 600 К;















400

7,489

475

9,724

550

10,558

425

8,156

500

9,747

575

10,908

450

8,747

525

10,173

600

11,228



3) Константа равновесия при повышении температуры увеличивается. Принимаем Т=1000К и повторяем расчет. Функция экспоненты в степени х является возрастающей, значит чем больше значение логарифма функции, тем больше сама функция.







4)Определение стандартного теплового эффекта при Т=500К









5)Сопоставление теплового эффекта, вычисленного в п. 4, с тепловым эффектом, вычисленным по закону Кирхгофа при температуре 500 К;

Сначала вычисляем стандартный тепловой эффект при 298 К.



 



Вычисление теплоёмкостей конечных и исходных продуктов реакции. Значения  и  взяты из приложения 1 методического пособия.









 



 



Небольшая разница возникает из-за погрешности вычисления.

6) Вычисление стандартного сродства  веществ А и В при 500 К;






Самостоятельная работа №7

Вариант № 8



Вычислите константу равновесия Кр реакции при заданной температуре Т. Для расчета воспользоваться методом Темкина — Шварцмана и прил. 1 и 2.



Реакция

Т, К



400



Воспользуемся формулой:











Вещество

, Дж/моль∙К













5,75

175,11

—

– 57,85



28,41

4,10

– 0,46

—



22,47

201,80

—

– 63,50



22,47

201,80

—

– 63,50



34,16

179,21

– 0,46

– 57,85



−11,69

22,59

– 0,46

– 5,65