Изменение химического состава подземных вод в ограниченных карбонатных структурах при окислении пирита покровных отложений

Изменение химического состава подземных вод в ограниченных карбонатных структурах при окислении пирита покровных отложений 

(на примере Полдневского месторождения Егоршинско-Каменской синклинали Восточно-Уральского прогиба)

Вишняк Александр Ильич 

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук 

Введение

Актуальность проблемы. На многих водозаборах Среднего Урала наблюдается тревожная тенденция в изменении химического состава подземных вод. В процессе длительной эксплуатации водозаборов (более 30 лет) происходит постепенное увеличение концентрации сульфатов (с 10-20 до 100-300 мг/л), минерализации (с 0,2-0,3 до 0,7-0,9 г/л) и жесткости (с 4-7 ммоль/л до 8-15 ммоль/л). Такое изменение химического состава подземных вод отмечается на водозаборах, каптирующих пресные подземные воды меридионально вытянутых ограниченных карбонатных структур, которые протянулись на многие сотни километров по границе Горноскладчатого Урала и Западно-Сибирской низменности. Значительные ресурсы подземных вод, формирующиеся в данных карбонатных структурах, многие годы активно используются для водоснабжения городов Урала. Дальнейшая трансформация химического состава может привести к невозможности использования водозаборов по назначению. 

Причиной описанного выше ухудшения качества подземных вод является активизация в результате водоотбора процессов окисления пирита и сернокислотного выщелачивания. Наиболее изучены эти процессы на сульфидных (Смирнов, 1955; Щербина, 1955; Табаксблат, Сахарова, 1994) и угольных (Амосов, 1965) месторождениях. Однако такие явления наблюдаются на месторождениях почти всех видов полезных ископаемых, добываемых на Среднем Урале (Ковальчук и др., 1963): колчеданных, полиметаллических и золотополиметаллических, железорудных, угольных, огнеупорных глин, бокситов, известняков. Большое количество материалов по развитию процессов окисления сульфидов в различных горных породах обобщено А.И.Перельманом (Перельман, 1968).

Изменение химического состава подземных вод на водозаборах Среднего Урала, связанное с окислением пирита, рассмотрено в ряде работ (Лехов, Шваров, 1997, 2002; Фельдман, Вишняк, Рыбникова, 2001, 2002; Лехов, Вишняк 2005). К настоящему времени сложились следующие представления об этом процессе. Полосы карбонатных пород разбиты на отдельные разобщенные в гидродинамическом плане блоки. Площадь блоков составляет первые десятки квадратных километров. Плановая ограниченность данных гидрогеологических структур приводит к образованию в результате водоотбора глубокой депрессии. В сформировавшейся таким образом зоне аэрации оказываются мезокайнозойские осадочные породы, слагающие верхний этаж месторождений, которые изначально содержат рассеянный пирит, образовавшийся в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий. Смена восстановительных условий на окислительные приводит к окислению сульфидных минералов. В результате образуются кислые сульфатные воды. При взаимодействии их с карбонатами кальция и магния происходит нейтрализация кислотности, а за счет поступления в раствор ионов кальция и магния наблюдается рост жесткости и минерализации.

Цель и задачи исследования. Несмотря на то, что причина ухудшения качества подземных вод на рассматриваемых водозаборах известна, удовлетворительная количественная гидрогеохимическая модель данного процесса до сих пор не разработана. В результате без ответа остаются ряд важных практических вопросов: 1) Когда прекратится трансформация химического состава воды на действующих водозаборах и будет ли вода пригодна для питьевого водоснабжения; 2) Возможно ли улучшение или стабилизация качества воды на давно эксплуатируемых водозаборах путем изменения схемы или интенсивности водоотбора; 3) Как надо проектировать и эксплуатировать водозаборы в данных гидрогеологических структурах, и какие дополнительные исследования необходимы на этапе разведки.

Цель данной работы - разработка теоретических и методических основ для количественного моделирования процессов изменения качества воды на водозаборах, связанного с окислением пирита. Это позволит дать ответы на поставленные выше вопросы.

В задачи исследования входили: 1) Обобщение фактических и литературных данных по вопросам окисления пирита; 2) Натурные исследования, включая бурение скважин, опробование и химико-аналитические исследования; 3) Сравнительный анализ изменения химического состава подземных вод на серии водозаборов; 4) Формулировка математической модели с учетом миграции кислорода, нейтрализации серной кислоты, миграции продуктов; 5) Расчеты скорости изменения химического состава отбираемой воды за счет фактической изменчивости мощности покровных отложений.

Объект исследования. Месторождения подземных вод в ограниченных карбонатных структурах Среднего Урала характеризуются сходством геолого-гидрогеологических и геохимических условий. Рассмотреть в рамках одной работы все месторождения, где наблюдается ухудшение качества подземных вод вследствие окисления пирита, невозможно. Необходимо использовать принцип аналогии, изучив развитие процесса на одном месторождении и распространяя полученные выводы на остальные.

Базисным объектом исследования стало Полдневское месторождение подземных вод, используемое для хозяйственно-питьевого водоснабжения города Богданович Свердловской области. По данному месторождению в последнее время получено наибольшее количество данных. Там проводится мониторинг подземных вод, связанный с совместной эксплуатацией месторождения огнеупорных глин и водозабора. На этом объекте развитие процесса окисления пирита и сернокислотного выщелачивания может быть исследовано не только в условиях естественного сложения горных пород, но и в техногенных образованиях, связанных с горными работами (отвалы, рекультивированные и действующие карьеры). 

Фактический материал. Геологическое строение Полдневского месторождения охарактеризовано 98 разведочными скважинами. Регулярные режимные наблюдения за химическим составом, уровнем подземных вод и величиной водоотбора на объекте проводятся с начала 60-х годов. В разные годы на объекте действовало от 7 до 22 наблюдательных скважин вскрывающих породы палеозойского фундамента (основной водоносные горизонт, сложенный карбонатными породами, и ограничивающие его терригенные породы) с рядами наблюдений более 30-40 лет.

Для детального изучения зоны окисления в рамках данной работы были пробурены две скважины на покровные отложения естественного сложения (глубиной 19 и 50 м) и одна скважина на породы внутреннего отвала (глубиной 35 м) в теле рекультивированного карьера. Монолиты, отобранные в процессе бурения через 1 - 5 м (всего 31), использовались для определения водно-физических свойств, гранулометрического состава, химического состава пород, минералогического анализа, химического состава поровых растворов и растворимых компонентов. Кроме того, из данных скважин отобраны пробы воды для определения состава грунтовых вод на участке зоны окисления.

Методы исследования. Работа заключалась в обобщении и анализе многолетних наблюдений за режимом подземных вод на Полдневском месторождения, а так же в изучении результатов опробования скважин, вскрывающих непосредственно зону окисления. Методами математического моделирования на основе непосредственно измеренных параметров, либо данных, заимствованных из литературных источников, строилась гидрогеохимическая модель зоны окисления и области миграции продуктов окисления. Корректность построения моделей и принятых параметров определялась сравнением с данными, полученными при опробовании реальной зоны окисления. По результатам моделирования выполнялись прогнозы дальнейшего развития ситуации, которые необходимы для выработки рекомендаций по дальнейшей эксплуатации месторождений подземных вод данного типа и освоению новых участков, перспективных для водоснабжения.

Состав и структура работы. Работа состоит из пяти частей: 1. Описание гидрогеологических особенностей Полдневского месторождения. 2. Характеристика покровных отложений, структуры их порового пространства и закономерностей распределения пирита. 3. Математическая модель окисления пирита, преобразования и миграции продуктов окисления в покровных отложениях Полдневского месторождения. 4. Оценка интенсивности окисления пирита и выноса продуктов окисления на различных типовых разрезах в реальном диапазоне параметров методами численного моделирования. Определение лимитирующей стадии процесса. 5. Прогноз изменения химического состава воды на действующих водозаборах (на примере Полдневского и Северо-Мазулинского водозаборов).

Научная новизна. Создана комплексная модель окисления пирита в покровных отложениях с учетом преобразования и миграции продуктов реакции. В ходе проведенного исследования и в результате моделирования получено несколько новых выводов, касающихся месторождений подземных вод, на которых в зоне аэрации могут оказаться пиритсодержащие песчано-глинистые отложения с обычными концентрациями пирита (от 0,05 до 10 кларков или 0,025-5 весовых процентов):

Установлено, что интенсивность окисления пирита лимитируется диффузионным переносом кислорода вглубь толщи покровных отложений, поэтому на ухудшение качества подземных вод концентрация пирита практически не влияет (достаточно даже 0,05 кларка или 0,025 % пирита).

Выявлено, что после длительной эксплуатации качество воды на водозаборах не может быть восстановлено за разумный период времени, даже если прекратить окисление пирита путем повышения уровня подземных вод. Этому препятствует значительный период водообмена, характерный для рассматриваемого типа месторождений (50-200 лет). Время миграции загрязнения до водозаборных скважин от разных участков зоны окисления колеблется от первых лет до сотни лет, что связано с резкой изменчивостью мощности покровных отложений.

Оценена роль процесса гипсообразования в зоне окисления - как буфера, препятствующего катастрофическому ухудшению качества воды на питьевых водозаборах.

Установлено, что при складировании пиритсодержащих глинистых пород на поверхности земли за несколько месяцев может окислиться до 20% пирита, а для полного вымывания образовавшегося гипса инфильтрационным потоком потребуется несколько сотен лет.

Практическая значимость. В работе дан прогноз времени стабилизации и конечного химического состава подземных вод на Полдневском и Северо-Мазулинском водозаборах, которые используются для хозяйственно-питьевого водоснабжения городов Богданович и Каменск-Уральский. Разработана гидрогеохимическая модель окисления пирита и миграции продуктов окисления в водоносный горизонт. Показано, что допустимое понижение уровня подземных вод на месторождениях данного типа должно учитывать верхнюю границу распространения пород, содержащих пирит. Рекомендовано применение барражных скважин, для защиты водозаборов от загрязнения со стороны карьеров и отвалов.

Результаты исследований использовались при переоценке эксплуатационных запасов Полдневского, Богдановичского и Северо-Мазулинского месторождений подземных вод и проведении мониторинга на Троицко-Байновском месторождении огнеупорных глин. На основе авторских рекомендаций в 2002 году была изменена схема Полдневского водозабора с использованием барражной скважины между карьером и водозабором. Это позволило существенно улучшить качество отбираемой воды и довести его до питьевых кондиций по жесткости (по крайней мере, на ближайшие 10 - 20 лет).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были изложены в 6 публикациях и 2 отчетах по оценке эксплуатационных запасов подземных вод для водоснабжения г. Богданович, утвержденных ТКЗ ДПР по Уральскому региону (2002, 2003), доложены на международном конгрессе ЭКВАТЭК 2002, на конференции <Современные проблемы гидрогеологии и гидрогеомеханики> (С.Петербург, 2002), на Сергеевских чтениях (Москва, 2002, 2005), на Ломоносовских чтениях Геологического факультета МГУ (Москва, 2005).

Диссертационная работа выполнена под научным руководством д.г.-м.н., профессора А.В. Лехова, которому автор выражает глубокую благодарность за советы и всестороннюю помощь. Автор также благодарен директору НПФ <ПАНЭКС> к.г.-м.н. А.Л. Фельдману за организацию полевых работ по изучению зоны окисления Полдневского месторождения и директору ТЦ Уралгеомониторинг к.г.-м.н. Л.С. Рыбниковой за консультации и помощь в сборе фактического материала, а также д.г.-м.н., профессору Р.С. Штенгелову за ряд ценных критических замечаний. Большую помощь в изучении истории совместной эксплуатации карьера глин и водозабора оказал главный геолог Богдановичского ОАО <Огнеупоры> Г.И. Вольхин, которому автор очень благодарен. Автор также благодарен ведущему гидрогеологу НПФ <ПАНЭКС> Ю.А. Аристову за помощь в проведении опробования зоны окисления.

Глава 1. Общие сведения о Полдневском месторождении

В данной главе описываются гидрогеологические особенности месторождений подземных вод в ограниченных карбонатных структурах широко распространенных на стыке горно-складчатого Урала и Западно-Сибирской низменности на примере типичного Полдневского месторождения. В геологическом строении района принимают участие комплексы пород, принадлежащие двум структурным этажам: нижний сложен дислоцированными породами палеозойского возраста и принадлежит Уральской геосинклинали, верхний представлен мезо-кайнозойскими осадками и принадлежит платформенному покрову Западно-Сибирской низменности. Палеозойский фундамент сложен осадочными породами верхнедевонского и каменноугольного возраста. Наличие значительного количества дизъюнктивных нарушений обусловливает блочное строение палеозойского фундамента. Отложения среднего карбона сохранились только в ядрах вторичных складок и в плане рисуются в виде нескольких вытянутых по меридиану узких полос известняков. На неровной поверхности палеозойского фундамента трансгрессивно залегают континентальные и морские мезозойско-кайнозойские отложения мощностью в среднем 35-40 м.

Питание водоносных комплексов происходит путем инфильтрации атмосферных осадков, разгрузка в естественных условиях в местную речную сеть. В пределах района в естественных условиях развиты пресные воды с минерализацией 0,2-0,8 г/л, по химическому составу гидрокарбонатные кальциевые или кальциево-магниевые. В процессе эксплуатации водозаборов горизонтальное движение воды происходит в водоносном горизонте каменноугольных известняков, высокой водопроводимости. Покровные отложения обеспечивают регулирование неравномерности инфильтрационного питания благодаря высокой емкости. 



Полдневской водозабор расположен в пределах Троицко-Байновского месторождения огнеупорных глин. Отработка карьеров до марта 1957 года велась без опережающего водопонижения в известняках. Полдневской дренажный водозабор с 1971 используется для хозяйственно-питьевого водоснабжения г. Богданович. За время эксплуатации Полдневского водозабора и карьерного дренажа состав воды из гидрокарбонатного стал сульфатно-гидрокарбонатным, минерализация возросла от 0,5 до 0,9 г/л и более, преимущественно за счет сульфата от 15 до 60-180 мг/л и жесткости (от 6-6,5 до 8-10 мг-экв/л) (рис. 1).

Анализ показывает, что депрессионная воронка имеет асимметричное строение и вытянута по простиранию полосы известняков. С 1973 года, после увеличения водоотбора с 5-6 до 18-19 тыс. м3/сут, произошло резкое снижение уровней подземных вод от 25-26 м до 35-37м в 1977 году. С тех пор наблюдается колебание уровня в пределах от 36 до 33 м, связанное с производительностью суммарного водоотбора и водностью периода наблюдений.

Общая площадь карбонатных пород в пределах депрессии 42 км2. Кроме того, в формировании эксплуатационных запасов данного месторождения участвуют площади терригенных пород, подземный и поверхностный сток с которых направлен в сторону депрессии в карбонатных породах. Площадь терригенных пород, участвующих в формировании эксплуатационных запасов подземных вод Полдневского месторождения, 16 км2. Общая площадь формирования ресурсов 58 км2. Модуль подземного стока терригенных пород для данного района составляет 1.1 л/с/км2. Эксплуатационный модуль на площади известняков составляет 3.5 л/с с км2 и превышает модуль общего стока данной территории в 1.2 раза. Это объясняется тем, что поверхностный сток с территории терригенных пород направлен на площади развития известняков, где он поглощается, обеспечивая дополнительное питание подземных вод. В формировании эксплуатационных запасов Полдневского месторождения участвует не только инфильтрационное питание, но и привлекаемый транзитный сток р. Бол. Калиновка (10 - 15 % водоотбора).

Глава 2. Характеристика покровных отложений Полдневского месторождения

Ухудшение качества подземных вод на Полдневском месторождении (как и на месторождениях - аналогах) происходит в результате формирования зоны окисления пирита, содержащегося в покровных отложениях. Поэтому большое значение имеет изучение закономерностей распределения пирита и структуры порового пространства покровных отложений. Последняя определяет доступ кислорода в зону окисления и миграцию продуктов окисления на кровлю водоносного горизонта.

Методика изучения покровных отложений

Для изучения покровных отложений и сформированной в них зоны окисления на площади Полдневского месторождения было пробурено три скважины с отбором керна: 7н и 2г' на покровные отложения естественного сложения, 6тн на породы внутреннего отвала в теле рекультивированного карьера. Каждая проба разделялась на 2 части 1) для определения водно-физических свойств и гранулометрического состава, 2) подвергалась квартованию, а затем разделялась на три части для передачи в разные лаборатории. Скважины после бурения обсаживались глухими трубами, кроме небольшого интервала, где устанавливался фильтр. Из скважин 6тн и 7н после прокачки были отобраны пробы воды с последующим химическим анализом.

Результаты водно-физических и гранулометрических исследований использовались при анализе структуры порового пространства пород покровных отложений. В ходе химического анализа, определялись различные формы серы, углерода, железа. Общее содержание серы определялось объемным методом с чувствительностью 0.008 % от сухого веса породы. Минералогический полуколичественный анализ выполнялся с целью установления характерных размеров зерен пирита и их содержания в породе. Определение минералов выполнялось в классах частиц крупности: > 0.05 мм; от 0.01 до 0.05 мм; < 0.01 мм. Для оценки преобразования продуктов окисления пирита в покровных отложениях выполнялся анализ водных вытяжек в соответствии с ГОСТ 26423-85 (423-428).

Структура порового пространства покровных отложений

Покровные отложения в пределах Полдневского месторождения подземных вод (как и на месторождениях - аналогах) представлены толщей переслаивающихся песчано-глинистых отложений. Преобладают глины, суглинки и супеси. Редкие песчаные прослои представлены глинистыми песками. Глинистые покровные отложения характеризуются ярко выраженной гетерогенностью порового пространства. Для схематизации миграционной среды покровных отложений, всю пористость целесообразно разбить на три типа: 1) Соответствующая гравитационной водоотдаче, обеспечивает конвективный перенос вещества в зоне полного водонасыщения и заполнена воздухом в зоне аэрации. 2) Соответствующая максимальной молекулярной влагоемкости, участвует в диффузионном переносе. 3) Закрытая или изолированная - характеризует объем изолированных пор, которые не могут участвовать ни в конвективном, ни в диффузионном массопереносе.

По результатам проведенных исследований на Полдневском месторождении общая пористость составляет в среднем 0,39 (от 0,30 до 0,53), из них около 0,03 (от 0,00 до 0,14) доступно для конвективного переноса и 0,20 (от 0,10 до 0,31) - для диффузионного, а 0,16 (от 0,12 до 0,21) приходится на закрытую пористость.

Пирит в покровных отложениях Полдневского месторождения

По результатам химического анализа фиксируется полное отсутствие серы (и сульфидной и сульфатной) в верхних частях разреза. Даже ниже естественных отметок уровня подземных вод сульфиды до некоторой глубины также могут отсутствовать в связи с формированием зоны окисления кислородных вод. В среднем на Полдневском месторождении бессульфидная зона, сформированная за длительное геологическое время, имеет мощность 10-15 м от поверхности земли. Исключение составляет тело внутреннего отвала (скважина 6тн), где в процессе отвалообразования на поверхности земли оказались пиритосодержащие породы.

Изучение распределения зерен пирита по классам различной крупности выполнялось минералогическим полуколичественным анализом. Первичный пирит, образовавшийся при бактериальной редукции морского сульфата (ранний диагенез), наблюдается преимущественно в виде тонкозернистой вкрапленности (0.005-0.02 мм). Пирит, переотложенный при позднем диагенезе, характеризуются крупнозернистой вкрапленностью с размером зерен 0.1-0.2 мм. Псевдоморфозы пирита по органическим остаткам или сростки с другими минералами могут иметь размеры около 1 мм и более. Таким образом, зерна и агрегаты пирита группируются в три группы с характерными размерами, что дало возможность расчета площади поверхности пирита в единичном объеме породы - параметра скорости окисления пирита. Удельная площадь поверхности пирита (S, м2/м3) меняется в довольно широком диапазоне: от 2 до 12000 м2/м3, прямо пропорциональна его содержанию в породе (N, моль/м3): S=13N.

Глава 3. Окисление пирита в зоне аэрации

Кинетика реакции окисления пирита

Кинетика окисления пирита изучалась многими авторами (Apello, Postma, 1996; Nicholson, Gilham, Reardon, 1988, 1990; Arkesteyn, 1980; McKibben, Barnes, 1986; Wehrli, 1990; Акинфиев и др., 2001; Peiffer, Stubert, 1999).

Покровные отложения характеризуются нейтральной реакцией среды, которая может поддерживаться длительное время и в процессе окисления пирита, что связано с наличием карбонатной составляющей пород.

Кинетика окисления пирита в буферизированном карбонатом растворе исследовалась в лабораторных условиях (Nicholson, Gilham, Reardon, 1988). В нейтральной среде пирит окисляется исключительно кислородом, поскольку концентрация трехвалентного железа ничтожно мала в результате выпадения гидроокиси в осадок. Скорость окисления оказалась прямо пропорциональна площади поверхности пирита и концентрации молекул кислорода адсорбированных на ней.



Эксперименты продолжительностью около 13 месяцев (Nicholson, Gilham, Reardon, 1990) показали сильное уменьшение скорости окисления пирита со временем, связанное с образованием на его поверхности ингибирующей пленки представленной в основном лепидокрокитом (γ-FeOOH). Коэффициент диффузии кислорода через пленку (D) оценен на уровне 2.6.10-11 м2/сут (на 6 порядков ниже коэффициента диффузии кислорода в воде). Огромное диффузионное сопротивление ингибирующей пленки приводит к тому, что уже через несколько недель интенсивность окисления пирита лимитируется преимущественно диффузионным переносом через пленку и практически не зависит от скорости реакции на поверхности пирита. Правомерность пренебрежения кинетикой реакции на поверхности пирита в условиях нейтральной среды подтверждается экспериментальными данными (рис.2). Имеются опубликованные данные по экспериментальному окислению песчаных отложений Нидерландов (Hartog, Griffioen, 2002). Теоретическая кривая, пренебрегающая кинетикой реакции, полностью совпадает с результатами эксперимента при условии нулевой толщины пленки в начале опыта.

Теоретически пирит даже в зоне полного водонасыщения может иметь ингибирующую пленку, которая могла образоваться за счет окисления пирита инфильтрационными водами, содержащими растворенный кислород. При этом должна существовать переходная зона между полностью окисленным пиритом и пиритом не подвергшемся окислению. В этой зоне толщина пленки должна меняться от нуля до полного радиуса зерна. Размер переходной зоны устанавливался путем моделирования одномерного потока (трубки тока) с учетом конвективного переноса растворенного кислорода и его поглощения на окисление пирита. Для моделирования использовались алгоритм и программа PYROXID проф. А.В. Лехова. Основной вывод из рассмотренной задачи - размер переходной зоны между породами лишенными пирита и содержащими пирит исчисляется долями метра. То есть в естественных условиях пирит преимущественно либо полностью окислен, либо еще не подвергался окислению.

Движение атмосферного кислорода к зернам пирита

В условиях интенсивного окисления пирита ограничивающим фактором может являться затрудненное поступление кислорода в зону аэрации из атмосферы. Газообмен между атмосферой и зоной аэрации осуществляется преимущественно за счет диффузии. Коэффициент диффузии кислорода в воздухе (D0) при общем атмосферном давлении и температуре около 10oС равен 0.18 см2/сек или 1.55 м2/сут. Коэффициент диффузии в воздухе пористой среды (Dв) рассчитывается по формуле Dв = D0nвφ, где φ - коэффициент извилистости, а nв - открытая для воздуха пористость.



Экспериментальное изучение диффузии газов в породах предпринималось в основном в связи с проблемами <газовой> съемки и проблемами аэрации почв. Все эти исследования показали, что для одной и той же горной породы с увеличением влажности коэффициент диффузии резко падает, причем быстрее, чем уменьшается объем порового пространства, открытого для воздуха (рис. 3). При максимальном водонасыщении породы расчетный коэффициент извилистости составляет порядка 0,1 (максимальная извилистость), а в сухой породе доходит до 0,6 (минимальная извилистость).

Объемная доля воздуха в супесчано-суглинистых породах Полдневского месторождения, определенная с использованием зависимости Аверьянова, составляет около 1-8 % в зависимости от величины инфильтрационного питания. Коэффициент диффузии кислорода в данных породах имеет порядок 10-3-10-2 м2/сут (при коэффициенте извилистости 0,1).

Преобразование продуктов окисления пирита в покровных отложениях

Основными непосредственными подвижными продуктами реакции окисления пирита являются ионы SO42-, H+, Fe2+. Серная кислота нейтрализуется преимущественно кальцитом, слагающим карбонатный цемент и в результате реакций ионного обмена H+ на Ca2+ или другие катионы. Кларковые концентрации карбонатов в покровных отложениях способны полностью нейтрализовать кислоту, образующуюся в результате окисления пирита. Это подтверждается результатами водных вытяжек из пород зоны окисления покровных отложений на Полдневском месторождении, где поровые растворы имеют нейтральную реакцию (рН 6-8). Нейтральная среда способствует осаждению гидроокисей железа.

Основным механизмом вывода из раствора сульфат иона является осаждение гипса. Рост концентрации кальция в процессе нейтрализации кислотности приводит в конечном итоге к пересыщению раствора по гипсу и его выпадению. Насыщение по гипсу не будет достигаться только в том случае, когда интенсивность промывки зоны аэрации инфильтрационными водами выше интенсивности образования сульфат иона в процессе окисления пирита.

Зона окисления на Полдневском месторождении

Судить о развитии зоны окисления на Полдневском месторождении можно по результатам анализов водных вытяжек из монолитов, отобранных при поинтервальном опробовании скважин 7н, 2г' и 6тн. Результаты водных вытяжек показали, что нейтрализация кислотности происходит уже в зоне окисления, а поступающий при этом в раствор ион кальция связывает значительную часть сульфат иона в результате осаждения гипса.

В скважине 7н загипсованные породы вскрыты на глубине 11-13.2 м, при уровне залегания грунтовых вод 15.1 м. Интервал загипсованных пород находится в зоне окисления, сформированной в результате снижения уровня грунтовых вод. В скважине 2г породы содержащие пирит залегают на глубине ниже современного уровня грунтовых вод, поэтому зона окисления отсутствует. В теле внутреннего отвала (скв. 6тн) загипсованные породы залегают как выше, так и ниже уровня грунтовых вод, т. к. в отвал складировались уже окисленные и загипсованные породы. Процесс вскрытия, выемки, перемещения и складирования горных пород занимал значительный промежуток времени, в течение которого порода находилась в непосредственном контакте с атмосферой (месяцы, годы). Этого было достаточно для окисления и загипсования пород. Анализ воды из скважины 6тн показывает, что она также характеризуется состоянием насыщения по гипсу (концентрация SO4 составляет 1370 мг/л).

Глава 4. Моделирование окисления пирита в зоне аэрации



Для изучения процесса окисления дисперсного пирита в зоне аэрации применялось математическое моделирование в программе PYROXID. Данная программа позволяет рассматривать процесс пирита окисления в новообразованной зоне аэрации.

Перед моделированием ставились следующие задачи: 1) Оценить интенсивность окисления пирита и выноса сульфатов в возможном диапазоне изменения параметров. 2) Оценить степень влияния каждого параметра на интенсивность окисления.

Для моделирования использовались три типовые схемы: 1) Естественное залегание - пирит на глубине 5 м. 2) Естественное залегание - пирит на глубине 15 м. 3) Отвал (на поверхности земли). Высота отвала 10 м.

Коэффициент диффузии кислорода через породы зоны аэрации задавался равным 10-2 м/сут.

Радиус зерен пирита определялся крайними значениями вероятного диапазона от 20 мкм до 50 мкм.

Концентрация пирита в породах также задавалась крайними значениями от 0,2 кларков (16 моль/м3) до 1 кларка (80 моль/м3).

С учетом этого общее число модельных вариантов составило 12 (по числу комбинаций модельных схем и изменяемых параметров). Моделирование по каждому варианту производилось на срок 250 лет. На рисунке 4 в качестве примера приводятся профили изменения содержания гипса, пирита, кислорода и интенсивность окисления пирита на характерные моменты времени для одной из типовых схем.

По результатам моделирования можно сделать следующие выводы: 1) При глубине залегания пиритсодержащих пород более 10 м интенсивность окисления перестает зависеть от концентрации пирита и размеров его зерен (в заданном диапазоне). Интенсивность окисления лимитируется диффузией кислорода через толщу пород. 2) При малых глубинах залегания интенсивность окисления сильно зависит от площади поверхности пирита, то есть от его концентрации и размера зерен. Интенсивность окисления лимитируется диффузией через ингибирующую пленку. 3) Глубина, на которой лимитирующие стадии выравниваются, сильно зависит от коэффициента диффузии кислорода. При коэффициенте диффузии кислорода 10-3 м/сут глубина будет значительно меньше 10 м. 4) При значительной скорости окисления пирита интенсивность выноса сульфатов практически не зависит от концентрации пирита и размера его зерен. Концентрация сульфатов ограничивается растворимостью гипса.

Глава 5. Прогноз изменения химического состава воды на водозаборах

Схема миграции загрязнения от зоны окисления до водозаборных скважин



От зоны окисления до водозаборных скважин загрязнение мигрирует через толщу покровных отложений, поступает на кровлю водоносного горизонта, и далее переносится потоком по водоносному горизонту к водозаборным скважинам. Наблюдающийся постепенный рост концентрации сульфатов и жесткости на водозаборе связан с различным временем миграции загрязнения от различных участков зоны окисления. 

Общее время миграции загрязнения складывается из времени миграции через покров и времени миграции по водоносному горизонту с различных участков месторождения. Расчеты для схемы пласт-полоса показывают, что время миграции по водоносному горизонту незначительно, с 90% площади месторождения загрязнение доходит за 2-10 лет. Основная задержка связана с миграцией загрязнения через покровные отложения.

Движение воды в толще покровных отложений происходит преимущественно в вертикальном направлении, поэтому задача миграции продуктов окисления в покровных отложениях может сводиться к одномерной со скоростью фильтрации равной средней величине инфильтрации. Дисперсионное рассеивание вещества в процессе массопереноса связано с молекулярной диффузией, микродисперсией и макродисперсией (гетерогенностью). Они зависят соответственно от нулевой, первой и второй степени скорости фильтрации. Диапазонные расчеты показали, что при столь низких скоростях фильтрации (1-5).10-4 м/сут все три вида дисперсии имеют коэффициент примерно одного порядка 10-5-10-4 м2/сут.

Как показывает численный анализ, при длине пути миграции 10-50 м, размер переходной зоны составляет соответственно 4-10 м. Учитывая небольшой размер переходной зоны, массоперенос может приближенно описываться схемой поршневого вытеснения: t = (m-z)n/v, где (m-z) - путь миграции равный мощности покровных отложений (m) под зоной окисления на глубине z, n - пористость доступная для миграции, v - скорость фильтрации.

В работе дан прогноз для Полдневского и Северо-Мазулинского водозаборов. Данные месторождения подземных вод, как и месторождения - аналоги, характеризуется крайней изменчивостью мощности покровных отложений (рис. 5). Это обусловливает сильное различие времени прихода загрязнения на кровлю водоносного горизонта на различных участках месторождения.

Прогноз изменения химического состава воды на водозаборах по режимным данным

Для прогноза изменения химического состава воды на действующих водозаборах обычно имеется следующая информация: 1) режимные данные по изменению химического состава воды за период эксплуатации водозабора; 2) данные по изменчивости мощности покровных отложений на площади месторождения и их литологическом составе (по геологическим колонкам скважин); 3) данные по величине инфильтрационного питания (по эксплуатационному модулю).

В настоящей работе разработан графоаналитический метод прогноза изменения химического состава воды на водозаборах. Он заключается в наложении двух графиков изменения относительной концентрации сульфатов во времени. Первый график строится по данным режимных наблюдений за составом воды на водозаборе. Для построения второго графика используется кумулятивная кривая мощностей покровных отложений.

Шаг 1: Построение графика по кумулятивной кривой мощности

Ось ординат кумулятивной кривой мощности покровных отложений может характеризовать долю площади месторождения, на которой (в данный момент времени) сульфатное загрязнение достигло кровли водоносного горизонта (P). Для этого по оси абсцисс вместо мощности (m) необходимо откладывать эквивалентное время миграции t = (m-z)n/w, где z - средняя глубина залегания пиритсодержащих пород, w - средняя величина инфильтрационного питания (на данных месторождениях - 3.10-4 м/сут). Таким образом, зная z и n можно легко преобразовать кумулятивную кривую мощности покровных отложений в теоретический график изменения относительной концентрации во времени.



Шаг 2: Построение графика по режимным данным

Для построения второго графика изменения относительной концентрации используются данные режимных наблюдений за изменением концентрации сульфатов на водозаборе, но для этого необходимо знать Сmax. Для Мазулинского и Северо-Мазулинского водозаборов эта величина известна. Мазулинский водозабор эксплуатируется более 70 лет и на нем максимальная концентрация достигнута. В последние 4 десятилетия концентрация сульфат иона на нем колеблется от 117 до 165 мг/л, составляя в среднем 142 мг/л. Данное значение условно принимается и для Северо-Мазулинского водозабора, так как оба эти водозабора эксплуатируют единое месторождение подземных вод.

Зоны окисления и на Северо-Мазулинском и на Полдневском участке образовались ориентировочно в 1975 году, когда было достигнуто максимальное понижение уровня подземных вод (до настоящего времени уровень подземных вод находится примерно на тех же отметках). При построении графиков относительной концентрации 1975 год может приниматься за 0 по оси абсцисс.

На Полдневском водозаборе дополнительным источником загрязнения являются карьеры и отвалы месторождения огнеупорных глин. Для устранения этого влияния рассматривались только те скважины водозабора, в область захвата которых техногенные ландшафты (карьеры, отвалы) не попадают.



Шаг 3: Наложение графиков

На Северо-Мазулинском участке графики относительной концентрации, построенные разными способами (1 - по кумулятивной кривой и 2 - по режиму), совпадают при n = 0,2 и z = 7 м (рис. 6).

На Полдневском участке пористость доступная для миграции принималась равной 0,23 (по лабораторным данным). Графики относительной концентрации построенные разными способами для Полдневского участка совпадают при Сmax = 280 мг/л и z = 7 м (рис. 7).

Анализ графиков относительной концентрации показывает, что на Северо-Мазулинском водозаборе примерно через 20 лет рост концентрации сульфат иона прекратится, достигнув значения порядка 140 мг/л. На Полдневском водозаборе концентрация будет расти еще 60-70 лет, пока не достигнет максимального значения на уровне 280 мг/л. 

Средняя интенсивность выноса сульфат иона на Северо-Мазулинском участке оценивается на уровне 42 мг/сут с 1 м2 площади месторождения (при максимальной концентрации 140 мг/л и величине инфильтрации 0.0003 м/сут), что эквивалентно интенсивности окисления пирита 2.10-4 моль/сут. На Полдневском участке интенсивность окисления пирита в два раза выше - 4.10-4 моль/сут.

Влияние отвалов песчано-глинистых пород на качество подземных вод



Складирование песчано-глинистых пород, содержащих дисперсный пирит, в пределах месторождений питьевых подземных вод может приводить к серьезному ухудшению качества воды на водозаборах (вплоть до полной потери водозабора). Ярким примером является отработка огнеупорных глин на Троицко-Байновском месторождении, карьер и отвалы которого располагаются в пределах водосборной площади Полдневского месторождения. Процесс выемки транспортировки и складирования горных пород занимает определенный промежуток времени (месяцы или даже годы). Расчеты показывают, что за полгода контакта с атмосферой в породе может окислиться от 5 до 25 % пирита, причем около половины этого количества окисляется уже в течение первого месяца контакта.

В теле рекультивированного карьера, отсыпанного 25 лет назад, была пробурена скважина (6тн) с поинтервальным отбором керна. Выполненные исследования показали, что в теле внутреннего отвала как выше, так и ниже уровня грунтовых вод залегают загипсованные породы. Гипс образовался в результате окисления дисперсного пирита во время контакта пород с атмосферой (в ходе извлечения, перемещения и складирования пород). За короткое время контакта пород с атмосферой окислилось 27 % пирита (в среднем для 35-метровой толщи) при разбросе по отдельным пробам от 9 до 55 % (рис. 8). 

Суммарная площадь карьеров и отвалов в пределах к настоящему времени достигла 2.5 км2. При равновесной концентрации сульфат-иона 1.4 г/л и оцененной величине инфильтрационного питания 0.0003 м/сут расчетный вынос сульфатов с территории техногенных ландшафтов достигает 1 тонны в сутки. Фактически все скважины Полдневского водозабора и карьерного дренажа дают суммарный массовый вынос сульфатов в количестве около 1.5 тонн в сутки. Таким образом, несмотря на то, что техногенные ландшафты занимают всего 5% площади месторождения, они несут основную ответственность за ухудшение качества добываемой воды. Из четырех скважин Полдневского водозабора наиболее тяжелое положение сложилось на скважине 13э. Эта скважина принимает на себя загрязнение с территории техногенных ландшафтов, защищая от него остальные скважины водозабора. В 2002 году скважину 13э из-за плохого качества воды пришлось перевести в разряд защитных водопонизительных скважин, значительно сократив добычу питьевых вод (сейчас скважина 13э работает на сброс).

Среднее содержание гипса составляет 4.2 кг на кубометр породы, а вся вскрытая толща содержит 147 кг гипса (в расчете на 1 м2 площади отвала). Для промывки отвала от гипса потоком инфильтрационных вод потребуется 670 лет. Таким образом, изменение гидрохимической обстановки на площади внутренних и внешних отвалов можно считать необратимым.

Заключение

Результаты исследований изменения химического состава эксплуатируемых подземных вод при наличии пирита в покровных отложениях, кратко формулируются как защищаемые положения:

1. Месторождения подземных вод в ограниченных карбонатных структурах, перекрытых рыхлыми песчано-глинистыми отложениями морского происхождения, имеют ярко выраженную геохимическую специфику. При эксплуатации водозаборов происходит увеличение мощности зоны аэрации, что приводит к окислению практически всегда присутствующего в покровных отложениях дисперсного пирита (кларковое содержание на уровне 80 моль/м3), ранее находившегося под уровнем подземных вод. В результате образуется серная кислота, которая нейтрализуется карбонатной составляющей покровных отложений (кларковое содержание кальцита около 1400 моль/м3) с возможным выпадением гипса. Это вызывает увеличение жесткости и минерализации подземных вод. Окисление пирита проходит в условиях нейтральной среды. 

2. При прямом контакте песчано-глинистых пород с атмосферой интенсивность окисления дисперсного пирита лимитируется ингибирующей пленкой преимущественно гидроокиси железа, образующейся на его поверхности в условиях нейтральной среды. Изначально пленка на поверхности пирита отсутствует. С ростом толщины пленки интенсивность окисления снижается. В таких условиях скорость окисления пирита практически не зависит от кинетики химической реакции, а определяется удельной площадью его поверхности и толщиной пленки. В различных песчано-глинистых покровных отложениях удельная площадь поверхности пирита составляет 5-10 м2/моль, при преобладающем средневзвешенном размере зерен 15-30 мкм. 

3. В естественном залегании породы, содержащие пирит, располагаются на значительной глубине (10 - 30 м). Согласно результатам моделирования, при глубине залегания пиритсодержащих пород более 10 м интенсивность окисления перестает зависеть от концентрации пирита и размеров его зерен (в характерном диапазоне данных параметров). Интенсивность окисления лимитируется диффузией кислорода через толщу пород.

4. Рост концентрации сульфатов и жесткости на водозаборе происходит постепенно и растянут на 50 - 200 лет. Это связано, в основном, с различным временем миграции сульфатов через покровные отложения от зоны окисления до кровли водоносного горизонта, в зависимости от мощности покрова на разных участках месторождения. 

5. Складирование песчано-глинистых пород, содержащих дисперсный пирит, в пределах месторождений питьевых подземных вод может приводить к серьезному ухудшению качества воды на водозаборах (вплоть до полной потери водозабора). За полгода контакта с атмосферой в породе может окислиться от 5 до 25 % пирита и образоваться значительное количество гипса (в среднем около 4 кг на кубометр породы). Благодаря этому изменение геохимической обстановки становится практически необратимым даже если окисление пирита прекратить (состав воды уже не зависит от окисления пирита, а определяется растворением новообразованного гипса). Для растворения всего гипса может потребоваться несколько сотен лет.

6. При оценке запасов подземных вод в понятие <допустимое понижение> должен закладываться не только гидродинамический, но и геохимический смысл. Изменить в лучшую сторону качество воды на водозаборах, эксплуатирующихся длительное время, уже невозможно. Однако можно предотвратить ухудшение качества воды на перспективных участках, только вводимых в эксплуатацию. Для этого нужно не допускать осушения покровных отложений, содержащих пирит, или свести к минимуму площадь их осушения. Ниже естественного уровня подземных вод существует зона окисленных пород утративших пирит. Область с понижением уровня ниже окисленной зоны должна быть минимальной. Ее площадь должна рассчитываться на основании представлений о допустимом изменении состава эксплуатируемых вод.

По результатам исследований действующих водозаборов и перспективных участков определяются практические рекомендации:

На действующих водозаборах предлагается делать прогноз дальнейшего изменения химического состава воды, аналогичный тому, который выполнен для Полдневского водозабора. Прогноз позволит оценить время, в течение которого будет сохранено кондиционное качество воды. Это необходимо для своевременного принятия решений по строительству станции умягчения или переходу на другой источник водоснабжения. Прогноз выполняется при наличии необходимой информации (режимные наблюдения за уровнем, дебитом и химическим составом подземных вод, а также данные по мощности покровных отложений).

При разведке месторождений подземных вод, которые характеризуются наличием пирита в покровных отложениях, предлагается дополнительно проводить следующие виды работ:

- Поинтервальное опробование покровных отложений при бурении скважин (для количественного определения содержания пирита, форм и размеров его зерен, а так же содержания кальцита).

- Снабжение всех скважин пьезометрами на покровные отложения для оценки перепада уровней между покровом и основным водоносным горизонтом (для достоверного прогноза мощности зоны аэрации в зависимости от понижения в эксплуатируемом горизонте).

- Оценка допустимого понижения с учетом геометрии кровли пород, содержащих пирит.

Необходимо особо отметить месторождения подземных вод, в пределах которых ведется добыча твердых полезных ископаемых открытым способом. На значительной площади таких месторождений формируются техногенные ландшафты представленные карьерами, внутренними и внешними отвалами перемещенных пород. В пределах техногенных ландшафтов на поверхности земли оказываются пиритсодержащие породы, извлеченные из нижних горизонтов покровных отложений в результате горных работ. Практически на всей площади техногенных ландшафтов формируются воды равновесные с гипсом, поэтому данные площади рекомендуется исключать из области захвата питьевых водозаборов. Для этого могут использоваться барражные скважины. В ходе подготовки данной диссертационной работы автором была дана рекомендация по организации барража между Полдневским водозабором и карьером глин. Схема водоотбора была изменена, а скважина 13э с 2002 года стала использоваться как барражная. Это позволило снизить концентрацию сульфатов на водозаборе в два раза, уменьшить минерализацию и довести качество добываемой воды до питьевых кондиций по жесткости.