Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Введение



Фенолами называют соединения общей формулы Ar-OH. Они отличаются от спиртов тем, что в них гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности: одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д., для бензола до шестиатомных. Для метилфенолов принято специальное название - крезолы.

   

Фенол 4-Метилфенол (п-крезол) -Нафтол -Нафтол



Производные фенолов широко распространены в природе. Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле.

 

2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол

(тимол) (эвгенол)



Ароматическое ядро, непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по кислотности. Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время как фенолов - менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол:



Циклогексанол Фенол

рКа = 18 рКа = 9.9



Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.





Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот. Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на бензольное кольцо.






1. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений



Нитрогруппа обладает сильно выраженным электроноакцепторным характером и оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолов:

 (7)

о-Нитрофенол п-Нитрофенол 

 (8)

2,4-Динитрофенол



Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения:

 (М 2)





Замещаемый водород должен покидать молекулу с парой электронов, т.е. уходить в виде гидрид-аниона. Гидрид-анион окисляется избытком нитробензола: 

 (9)

2,4-Динитроанилин



Хорошим нуклеофильным реагентом является гидроксиламин. При его использовании применять специальные меры для удаления гидроксид-аниона не требуется. Из тринитробензола в водноспиртовом растворе по этой реакции получается 2,4,6-тринитроанилин или пикрамид:

(10)

Пикрамид



а из -нитронафталина _ 4-нитро-1-аминонафталин:

 (11)



К реакциям нуклеофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце относится синтез салициловой кислоты из бензойной под действием пероксида водорода.

 (12)

Бензойная кислота Салициловая кислота



Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих активирующих групп, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды.

 (13)

 (14)

Бензонитрил






2. Способы получения фенолов



Фенол - один из важнейших продуктов промышленной органической химии; он используется в качестве сырья в синтезе ряда важнейших продуктов, начиная с аспирина и кончая важнейшими пластиками. Мировое производство фенола превышает 3 миллиона тонн в год. Некоторое количество фенола и крезолов выделяют из легкого масла каменноугольной смолы. Используется несколько промышленных методов получения фенола.



2.1 Кумольный метод (Сергеева)



Большую часть фенола в настоящее время производят из изопропилбензола – кумола. Окислением кумола воздухом получают гидроперекись кумола, разлагающуюся под действием водных растворов минеральных кислот на фенол и ацетон. Кумол синтезируют из бензола и пропилена.

 (15)

Кумол

 (16)

Гидроперекись кумола

 (17)

Механизм:

 



 (М 3)









и т.д.



(М 4)









Аналогично ведет себя гидроперекись втор-бутила.



2.2 Гидролиз арилгалогенидов



Хлор в хлорбензоле малоподвижен и поэтому гидролиз ведут 8%-ным раствором NaOH в автоклаве при 250оС в присутствии солей меди:

 (18)

 Феноксид натрия

 (19)



По методу Рашига хлорбензол получают окислением бензола в присутствии хлороводорода:

 (20)

Гидролиз хлорбензола осуществляют перегретым паром в присутствии медного катализатора. Образующийся при этом хлороводород возвращают на первую стадию процесса:

 (21)

Гидролиз в присутствии щелочи проходит при более низкой температуре, но при этом теряется ценная соляная кислота, сохраняющаяся в методе Рашига.



2.3 Сплавление арилсульфонатов со щелочью



При сплавлении со щелочью арилсульфонаты претерпевают реакцию замещения:

 (13)

Бензолсульфокислота Бензолсульфонат натрия



Превращение фенолята натрия в фенол осуществляется с помощью диоксида серы, который образуется на второй стадии:

 (20)

Фенол получают в виде водного раствора, из которого его выделяют дистилляцией. Этот метод синтеза фенола является самым старым (1890 г.). Метод используется для получения и других фенолов, например:

 (21)

β-Нафтол