Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений

Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений

И.И.Медведовcкая, С.В.Тихомирова, Т.Д.Красавина, Л.Н.Губкина, Омский государственный университет, кафедра химии нефти и аналитической химии

Качественный анализ хроматографии базируется в первую очередь на закономерностях удерживания. Для точной идентификации могут использоваться как чисто хроматографические приемы (сравнение параметров удерживания, получение корреляционных зависимостей типа параметр удерживания - физико-химические характеристики, использование селективных декторов и др.), так и варианты, сочетающие газовую хроматографию с другими физико-химическими методами. Особую надежность обеспечивает сочетание хроматографии с масс-спектрометрией [1]. Однако для большинства обычных аналитических лабораторий как у нас в стране, так и за рубежом, предназначенных для массового пользователя, последний подход остается достаточно сложным и дорогим, а потому не реализуемым. В настоящей работе идентифицировали продукты алкилирования фенола бутиленом с использованием чисто хроматографических приемов, а также различных алкилбензолов с применением хромато-масс-спектрометрии. На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы алкилфенолов и алкилбензолов. Хроматографическую идентификацию проводили тремя методами: 1) По индексам Ковача определяли при работе в режиме программирования температуры по следующей формуле: 

 



(1)





Рис.1. Хроматограмма разделения алкилфенолов (капиллярная колонка 50 м, НЖФ-SE-101, программированный нагрев 50-320  С, 7/мин): 1 - фенол; 2 - 2,6-диэтилфенол; 3 - 2-трет-бутил-4-метилфенол; 4 - 2,6-дитрет-бутилфенол; 5 - 4-трет-бутилфенол; 6 - 2-метил-4-пропилфенол; 7 - 4-втор-бутилфенол; 8 - 2,5-диэтилфенол; 9 - 4-изобутилфенол; 10 - 2,3,5,6-тетраметилфенол; 11 - 4-бутилфенол; 12 - 3-бутилфенол; 13 - 2-этил-4,5-диметилфенол; 14 - 3,4-диэтилфенол; 15 - 2-этил-5-пропилфенол; 16 - 2,4-дитрет-бутилфенол; 17 - 2,4,6-тритрет-бутилфенол

Результаты идентификации продуктов алкилирования фенола изобутилленами на SE-30 (Ik, Tкип и др.) хроматографическими методами

N

пиков 

Наименование компонентов 

Ik

T кипения, лит. данные 





экспер.

расчет.



1 

Фенол 

967 

182.0 

182.0 

2 

2,6-диэтилфенол 

1218 

201.0 

200.6 

3 

2-третбутил-4-метилфенол 

1223 

233.2 

233 

4 

2,6-дитретбутилфенол 

1233 

235.2 

235 

5 

4-третбутилфенол 

1256 

239.8 

237.0 

6 

2-метил-4н.пропилфенол 

1263 

241.2 

241.3 

7 

4-вторбутилфенол 

1265 

241.6 

242.1 

8 

2,5-диэтилфенол 

1271 

242.7 

242.5 

9 

4-изобутилфенол 

1279 

244.4 

243.9 

10 

2,3,5,6-тетрометилфенол 

1287 

246.0 

248.0 

11 

4-н.бутилфенол 

1297 

248.1 

248.0 

12 

3-н.бутилфенол 

1302 

249.1 

250.5 

13 

2-этил-4,5-диметилфенол 

1313 

250.2

251.2 

14 

3,4-диэтилфенол 

1318 

252.2 

252.5 

15 

2-этил-5н.пропилфенол 

1334 

255.4 

257.6 

16 

2,4-дитретбутилфенол 

1356 

265.0 

266.0 

17 

2,4,6-третбутилфенол 

1405 

276.0 

277.0

Результаты идентификации алкилбензолов (технического диизопропилбензола) хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами

N

Наименование компонента

Ik

Т кипения

Коэффицеент совпадения (ХМС)





сквалан

 SE-52 

 Расчет. 

   Лит.   

Прямой

Обратный

1

1,3 - диэтилбензол

981

1099

181.2

181.1

863

863

2

1,4 - диэтилбензол

989

1106

183.8

183.8

755

779

3

1-этил-3-изопропилбензол

1005

1125

190.0

190.0

967

978

4

1-этил-2-изопропилбензол

1020

1135

193.2

193.0

947

989

5

1-этил-4-изопропилбензол

1032

1149

198.0

197.0

944

953

6

1,3-диизопропилбензол

1045

1161

202.2

203.0

836

914

7

1,2-диизопропилбензол

1050

1166

204.0

203.8

695

706

8

1,1,3-триметилиндан

1062

1178

208.0

206.8

937

953

9

1,4-диизопропилбензол

1068

1183

210.0

210.0

865

877

10

1,3,5-триизопропилбензол

-

1194

213.8

213.5

970

979

11

1,2,4-триизопропилбензол

-

1201

216.0

216.0

969

983

12

1,1-диметил-5-третбутилиндан

-

-

-

-

833

890

  

где Ti, Tz, Tz+1-температуры выхода пиков i-компонента и нормальных парафиновых углеводородов, содержащих z и z+1 атомов углерода в молекуле; 2) По зависимости индексов Ковача от температуры, которая в пределах одного гомологического ряда хорошо описывается линейным соотношением: 

  

ln I(k) = a+bTкип ,

(2)

где a и b-константы, зависящие от гомологического ряда, характеристик сорбента и температуры колонки: Ткип-температура кипения компонента; 3) В тех случаях, когда отсутствовали справочные данные по температурам кипения некоторых соединений, их устанавливали по зависимости индексов удерживания соединений от температурного инкримента по формуле: 

  

dI = 5dТкип ,

(3)

где dI - разность между индексами определяемого неизвестного и известного соединий, а dTкип-разность их температур кипения. Совпадение расчетных значений температур кипения компонентов со справочными данными является убедительным доказательством правильности идентификации [1,2]. 

Задача идентификации компонентного состава хроматографическими методами легче решается в тех случаях, когда в распоряжении исследователей есть много тесторных соединений и табличные значения их физико-химических характеристик или параметров удерживания. К сожалению, мы располагали всего несколькими тесторами: фенолом, орто-, мета- и паракрезолом (для алкилфенолов) и 1,4 - диэтилбензолом, 1-этил-3-изопропилбензолом, 1,4-диизопропилбензолом. 

В табл.1 и 2 приведены полученные нами результаты определения компонентного состава значений индексов Ковача, многие из которых отсутствуют в банках данных, и температуры кипения. Состав алкилфенолов определяли только хроматографическими методами, а алкилбензолов - хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими. 



Table 1: Хроматограмма разделения алкилбензолов (капиллярная колонка 30 м, НЖФ-OV-101, программированный нагрев 100-350 '27 С, 6'27/мин): 1 - 1,3-диэтилбензол; 2 - 1,4-диэтилбензол; 3 - 1-этил-3-изопропилбензол; 4 - 1-этил-2-изопропилбензол; 5 - 1-этил-4-изопропилбензол; 6 - 1,3-диизопропилбензол; 7 - 1,2-диизопропилбензол, 8 - 1,1,3-триметилиндан; 9 - 1,4-диизопропилбензол; 10 - 1,3,5-триизопропилбензол; 11 - 1,2,4-триизопропилбензол; 12 - 1,1-диметил-5-трет-бутилиндан

Для обработки результатов идентификации алкилбензолов (прибор МД-800) использовали программу Masslab версия 12 и библиотеку масс-спектров NIST Library в редакции 1992 г. Сравнение полученных масс-спектров с данными, имеющимися в библиотеке, приводили к комбинированным прямым-обратным поискам, что повысило точность идентификации. При сравнении полученного масс-спектра каждого компонента со справочными данными рассчитывали коэффициент совпадения (см. табл. 2). 

Сравнение результатов качественного хроматографического анализа на основе индексов удерживания по трем основным методам - логарифмическим значениям Ik на различных НЖФ, графической зависимости Ik от температуры кипения компонентов на различных НЖФ и температурному инкрименту разделяемых соединений с ХМС - позволило доказать, что такое сочетание методов ГЖХ - идентификации позволяет получить достоверную информацию о составе сложных объектов даже при наличии минимального количества стандартов и их можно рекомендовать для широкого применения в аналитической практике. 

Список литературы

Сакодынский К.И., Бражников В.В. и др. Аналитическая хроматография. M.: Химия, 1993. С.214-225. 

Куликов В.И., Сорокин М.Е. ЖАХ. 1975. Т.30. N 8. 

Набивач М.В. Кокс и химия. 1994. N 7. С.16-21.