Олигосахариды и полисахариды

Углеводы



Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.



Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%.





Олигосахариды и полисахариды



Углеводы встречаются в природе чаще всего в виде олигосахаридов (полимеров, содержащих от двух до десяти моносахаридных единиц) либо полисахаридов (полимеров, включающих в свой состав более десяти мономеров). 

Дисахариды построены из двух простых сахаров, соединеннных гликозидной связью. Чаще всего в образовании связи участвуют аномерный атом углерода одного сахара и неаномерный атом углерода другого сахара.



Мальтоза является основным продуктом гидролиза крахмала под действием амилазы - фермента, выделяемого слюнной железой. 



Своим названием мальтоза обязана тому, что она образуется при ферментативном гидролизе крахмала, содержащегося в солоде (malt), почему ее называют также солодовым сахаром. 

Поскольку мальтоза содержит потенциальный карбонильный атом углерода в полуацетальной группе, она, подобно моносахаридам, вступает в обычные реакции карбонильных соединений. Например, мальтоза, будучи восстанавливающим сахаром, дает реакцию «серебряного зеркала» с реактивом Толленса и красный осадок с реактивом Феллинга.

Сахарозу называют также тростниковым ли свекловичным сахаром. Сахароза отличается от других дисахаридов тем, что содержит фруктофуранозное кольцо и гликозидная связь соединяет аномерные центры обоих сахаров в молекуле сахарозы.



Поскольку в образовании ацеталя участвуют оба аномерных атома углерода, сахароза не относится к восстанавливающим сахарам. Она не реагирует ни с реактивом Толленса, ни с раствором Бенедикта.

Полисахариды - полимеры, молекулы которых содержат несколько тысяч моносахаридных остатков. Наиболее важными из многих природных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка), которые образуются в процессе фотосинтеза.

Крахмал представляет собой основной источник резервной энергии в растительных клетках. Она встречается в виде крахмальных гранул, которые содержат две основные фракции - амилозу (около 20%) и амилопектин (около 80%). Амилоза и амилопектин при кислотном гидролизе дают только D-глюкозу. 

Амилоза представляет собой линейный полимер, в котором каждый остаток D-глюкозы соединен -гликозидной связью с С4 последующей глюкозной субъединицы. Широко известную реакцию с крахмалом, при которой развивается характерное синее окрашивание, правильнее было бы назвать реакцией йода с амилозой, так как именно она обуславливает появление синего окрашивания. По-видимому, амилоза образует спиралевидную макроструктуру, внутри которой располагаются молекулы йода, что приводит к возникновению синего комплекса с переносом заряда.

Амилопектин представляет собой разветвленный полимер, содержащий около 1000 остатков D-глюкозы. Частичный гидролиз амилопектина дает довольно крупные молекулы так называемых декстринов. Декстрины применяются для изготовления мазей, паст, типографской краски, а также при шлихтовании (т.е. заполнении пор) тканей и бумаги.

Полисахарид гликоген снабжает организм животных глюкозой при повышенных физических нагрузках, а также в промежутках между приемами пищи. Он запасается преимущественно в печени и скелетной мускулатуре. Гликоген очень напоминает амилопектин, но в гликогене степень разветвления значительно выше. Гликоген можно рассматривать как структурный и функциональный аналог растительного крахмала у животных.

Целлюлоза - линейный полимер -D-глюкозы - содержится в большинстве растений. Хлопок - наиболее важное растительное сырье - на 98% состоит из целлюлозы. Нитроклетчатка или тринитрат целлюлозы обладает взрывчатыми свойствами. Нитроклетчатку применяют для изготовления взрывчатых веществ и порохов, смешивая ее в различных соотношениях с нитроглицерином.



НУКЛЕОЗИДЫ И НУКЛЕОТИДЫ



Нуклеиновые кислоты представляют собой высокомолекулярные гетерополимеры, которые в результате гидролиза дают эквимолярную смесь гетероциклических аминов, пентозы и фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты относятся к одному из двух классов: РНК (рибонуклеиновая кислота) и ДНК (дезоксирибонуклеиновая кислота). Эти кислоты были названы так, потому что при полном гидролизе РНК образуется пентоза D-рибоза, и при гидролизе ДНК - 2-дезокси- D-рибоза.

Неполный гидролиз нуклеиновых кислот дает нуклеотиды, которые могут быть гидролизованы до фосфорной кислоты и нуклеозиды. При гидролизе нуклеозида получают гетероциклический амин (его часто называют основанием) и соответствующую пентозу. Стадии гидролиза нуклеопротеинов даны ниже:

нуклеопротеины



нуклеиновая кислота и белок



нуклеотиды



нуклеозиды и фосфорная кислота



пентоза и гетероциклические амины («основания»)

В состав ДНК и РНК входят не только остатки сахаров, но и различные основания, играющие важную роль в выполнении биологических функций нуклеиновых кислот. Эти основания представляют собой производные пиримидина и пурина. 

Пиримидины и пурины - важные соединения как сами по себе, так и по той роли, которую они играют в химии нуклеиновых кислот.

Пиримидины получают конденсацией мочевины, тиомочевины или амидина с производными малоновой кислоты или -кетоэфиром.



Выдающийся немецкий химик Эмиль Фишер синтезировал 2,6,8-триоксипурин (мочевую кислоту) исходя из барбитуровой кислоты. Из мочевой кислоты Фишер получил аденин, гуанин и ксантин. Аденин и гуанин являются обычными компонентами нуклеиновых кислот.

Нуклеозидом называется N-гликозид, агликон которого представляет собой, как правило, производное пиримидина или пурина. В зависимости от того, какой сахар - рибоза или дезоксирибоза - входит в их состав, нуклеозиды подразделяются на рибозиды и дезоксирибозиды. 



Нуклеотид - соединение, построенное из молекулы сахара, азотистого основания и фосфорной кислоты.





Общая схема строения ДНК







Строение цепей ДНК. R - азотистое основание. 

Число нуклеотидных единиц в ДНК может составлять от 3000 до 10000000. Последовательность азотистых оснований не установлена.