Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем

Міністерство освіти і науки України

Львівський національний університет імені Івана Франка

Кафедра фізичної та колоїдної хімії















Магістерська робота

Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем







Студента V курсу

Гринди Юрія Миколайовича



















Львів 2010


Зміст



Перелік умовних позначень

Вступ

1. Літературний огляд

1.1 Електропровідні полімери

1.2 Методи одержання електропровідних полімерів

1.3 ПАн композити

1.4 ПАн – монтморіллонітні композити

1.5 Глауконіт

1.5.1 Рентгенометричні дані

1.5.2 Фізичні властивості

2. Обгрунтування вибору дослідження

3. Експериментальна частина

3.1 Характеристика вихідних речовин

3.2 Методика експерименту

3.2.1 Методика синтезу композитів

4. Результати експерименту

4.1 Рентгенофазовий аналіз Гл/ПАн композитів

4.2 Дериватогафічний та термічний аналіз композиційного матеріалу

4.3 Порівняльне дослідження термодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах

4.4 Спектральні характеристики зразків ПАн та композитів

4.4.1 ІЧ-ФП спектри зразків

4.5 Раман- ФП спектри зразків ПАн та Гл/ПАн композиту

4.6 Мікроскопічні дослідження зразків ПАн/Гл

4.6.1 Оптична мікроскопія

4.7 Рентгенофазові дослідження структурного складу зразків ПАн/Гл

4.8 Фізико-хімічні властивості ПАн та ПАн/Гл композитів

5. Обговорення результатів

Висновки

Перелік посилань

Додатки

електропровідність поліаніліновий глауконіт рентгенометричний дериватогафічний


Перелік умовних позначень, символів, одиниць скорочень і термінів



NaПОДС – натрію пероксидисульфат;

Ан – анілін;

ДТА – диференціальний термічний аналіз;

ДТГА– диференціальний термогравіметричний аналіз;

ЕмС - емеральдинова сіль

ЕП – електропровідність;

ЕПП – електропровідні полімери;

ПАн – поліанілін;

ПАР – поверхнево активні речовини;

ПММА – поліметилметакрилат;

ТГА – термогравіметричний аналіз;




Вступ



Науковий інтерес до мікро- та наноструктурованого поліаніліну (ПАн) зумовлений його унікальними властивостями, як наприклад, простота синтезу, низька вартість реагентів, можливість регулювання хімічних і електричних властивостей шляхом зміни окисненого чи відновленого стану полімеру і висока стабільність в різних умовах призвели до широкого використання в якості основного матеріалу чи додатків в мікро- і наноматеріалах для пристроїв різного призначення [1, 2]. Поєднання поліфункціональності мікро- і наноструктур ПАн з оптичними або магнітними властивостями також є цікавим з огляду сучасних технологій, що і привертає широкий науковий інтерес дослідників з різних галузей природознавства.

А також дуже важливого значення приділяють композитам ЕПП з мінералерами, що входять до класу силікатів. Для яких притаманні висока термічна стійкість та досить високі значення електропровідності.

І тому розгляд напрямку синтезу композитних матеріалів мікро- та наноструктурованого ПАн з глинами та мінеральними є досить важливим напрямком у розвитку науки.

Широкий спектр потенційних напрямків вивчений для ПАн. ПАн композитні системи можуть стати джерелом нових синергетичних властивостей, які не можуть бути досягнуті для окремих матеріалів. Серед неорганічних матеріалів для гібридних композитів, малим розміром частинок і легкістю інтеркаляції приділяється увага монтморіллонітових глинам та гідрослюд, в тому числі і глауконіту. Одно-вимірні наноструктури ПАн привернули велику увагу, завдяки своїм унікальним властивостям і застосуванням в електричних нанопристроях.




1. Літературний огляд



1.1 Електропровідні полімери



Відкриття високомолекулярних сполук з високою власною електро-провідністю знаменувало появу нових фундаментальних напрямків дослід-ження і спонукало багаточисленні їх публікації. Спільним для ЕПП є наявність у структурі системи спряжених зв’язків, причому у систему спряження входять C=C, C–N, C–S зв’язки в залежності від природи вихідного мономера. Внаслідок перекривання молекулярних π–орбіталей електрони можуть вільно переміщуватися вздовж ланцюга спряження із створенням зони провідності [1]. Серед ЕПП особливе місце займає поліанілін (ПАн). Полімери аніліну (Ан) та його похідних легко синтезувати хімічним чи електрохімічним окисленням вихідних мономерів [2-5], вони можуть переходити в електропровідний стан легуванням хімічними допантами із газової фази або розчину та електрохімічним шляхом [6-7]. Поліаніліни зберігають свої властивості при контакті з атмосферним киснем і вологою [8], здатні накопичувати електричні заряди високої питомої густини [9], можуть змінювати свій колір в залежності від величини електродного потенціалу [10] та проявляти високу вибіркову чутливість до аміаку, оксидів азоту, парів аліфатичних спиртів тощо [11-13]. Шляхом сумісної окиснювальної конденсації орто-фенілдіаміну з піримідиламіном були синтезовані аморфні полімери, які є стійкими при нагріванні до 560 0С [14].

Інтерес до ЕП органічних матеріалів в останній час значно виріс, що пов’язано з розвитком нових галузей науки і техніки, зокрема, нанотехнологій, засобів відображення інформації, перетворювачів енергії нового типу [15], а також з необхідністю зменшення витрат матеріалів.






Рисунок - 1.1.1 Значення провідності основних типів спряжених полімерів.



Однак, широке практичне використання таких матеріалів стримується через їхні недосконалі механічні властивості, через низьку їх еластичність, погану здатність до термопластичної обробки. Особливого значення набувають полімерні композити на основі спряжених поліаміноаренів, здатних змінювати забарвлення і відповідно спектральні характеристики під дією електричного поля або температури. Позитивних результатів слід очікувати при використанні композитів електропровідних полімерів з високопластичними матеріалами, зокрема з відомими полімерами–поліакрилатами, полікарбонатами, полівінілхлоридом та ін.

ЕП дають змогу забезпечити перехід метал – ізолятор і здійснити процес створення нового покоління матеріалів з електричними і оптичними властивостями металів чи напівпровідників. Найбільш важливими областями застосування таких електропровідних сумішей або композитів є антистатичні матеріали [16, 17]. Деякі матеріали, у яких використано політіофен або поліанілін вже використовуються у виробництві екранів [18]. Іншим важливим застосуванням електропровідних полімер-полімерних композитів є їхня здатність до поглинання електромагнітного поля, що може бути використано для антирадарного захисту. Перспективним є застосування таких композитів в електротехнічній, електронній, радіотехнічній та інших галузях виробництва для отримання струмопровідних адгезивів, герметиків, заливних композицій та антистатичних покрить на металічних і неметалічних поверхнях.

Більшість полімерів є електроізоляторами з дуже низьким питомим об’ємним опором. Але з них можна виготовити електропровідні композиції шляхом введення дисперсних наповнювачів (технічний вуглець, графіт, вуглецеві волокна або метали).

Провідність полімерних матеріалів, що містять електропровідні наповнювачі, може змінюватись в межах десяти десяткових порядків, досягаючи значень від ізоляторів до металів (рис. 1.1.1), ЕПП є одним з найбільш цікавих класів низькорозмірних матеріалів. Основні типи спряжених полімерів наведено на рис. 1.1.1.

ЕПП матеріали використовують як електроактивні плівки, інгібітори корозії, антистатичні покриття, захисні екрани від електромагнітного випромінювання, а також для створення джерел струму та оптичних вікон із регульованою областю прозорості. В останній третині XX століття синтезовані провідні й напівпровідникові полімери зі спряженими зв’язками, які можуть знайти застосування в створенні високовпорядкованих органічних матеріалів та нанодисперсій [19]. ПАн і його похідні (поліаміноарени) вважають одними з найбільш перспективних спряжених полімерів внаслідок високої стабільності, відносно низької собівартості та різноманітності електронних та оптичних властивостей, здатності поглинати радіоактивні промені. Тому саме ці ЕПП становлять найбільший інтерес для отримання функціональних полімер-полімерних композитів.

Досліджень в галузі створення полімер-полімерних струмопровідних композитів досить небагато, і вони, як правило, мають пошуковий, несистематичний характер.



1.2 Методи одержання електропровідних полімерів



Органічні полімери з системою спряжених зв’язків можуть бути синтезовані класичними методами хімічної вільнорадикальної полімеризації [20]. Окиснення аніліну (Ан) проводять у водних, водно-органічних (вода-метанол, вода-ацетон, вода-ецетонітрил, гексан-вода, толуен-вода, тощо) та органічних розчинах (ацетонітрил, пропіленкарбонат) мінеральних кислот (HCl, HClO4, HNO3, H2SO4, H3РO4 та ін.), органічних кислот (мурашина, оцтова, гексанова, винна, яблучна, пара-толуенсульфонова та ін.) як при перемішуванні так і без нього [24].

Синтез ПАн окисненням Ан різними окисниками у водних розчинах використовують не тільки для отримання дисперсного ПАн, а й для модифікації різних матеріалів цим полімером у процесі синтезу (in situ) [26-28, 24].

Проблема нанесення електроактивних полімерів і ПАн, зокрема у вигляді плівок чи дисперсій на матеріали різної природи методом in situ в процесі хімічного синтезу [27, 25] має важливе практичне значення. Частина ПАн, що формується в об’ємі реакційного середовища, може самочинно осідати на поверхню різних матеріалів (субстратів), занурених в полімеризаційний розчин. Ефективність осадження шару ПАн на різні субстрати забезпечують вибором умов проведення реакції окиснення Ан, співвідношенням концентрацій окиснювач/мономер, температури реакції й відповідної попередньої підготовки поверхні субстрату [27].

Серед широко використовуваних для модифікації субстратів важливе місце займають природні матеріали – різні мінерали [27, 29], а також бентоніти [30], глини [31] та ін.

Таким методом зазвичай одержують недоповані - поліспряжені полімери, які хімічними чи електрохімічними методами можуть бути переведені в провідний n- чи р-допований стан. Часто ЕПП одержують вже безпосередньо в р-допованому стані шляхом окиснення вихідних мономерів сильними окисниками, такими як (NH4)2S2O8, FeCl3, Cu(ClO4)2 та ін .

Іншим методом одержання ЕПП є електрохімічний. Органічні полімери з системою спряжених зв’язків одержують у вигляді тонких ЕП плівок на поверхні інертних електродів шляхом анодного окиснення чи катодного відновлення відповідних мономерів у водному чи неводному середовищі [21, 22].

Одним із факторів, що впливають на структуру полімерної плівки, є температура, при якій проводять електросинтез ЕПП. Іншим фактором, що впливає на морфологію полімерної плівок і, відповідно, на їх фізико-хімічні характеристики, є потенціал електросинтезу ЕПП. Так, наприклад, проведення електросинтезу поліпіролу при низьких потенціалах окиснення піролу (0.32 В відносно Ag/AgCl  мінімальний потенціал полімеризації) призводить до утворення дуже щільних плівок, а при високих потенціалах (0.84 В)  до пористих рихлих плівок поліпіролу [23].

Властивості ЕПП визначаються також товщиною плівки, осадженої на електроді. Слід зазначити, що товщина полімерної плівки є не просто геометричним параметром, що впливає на фізико-хімічні характеристики ЕПП. У випадку полімерів на основі п’ятичленних гетероциклів (тіофен, пірол і ін.) зменшення товщини плівки призводить до зміни її морфологї. В дуже тонких плівках зростає протяжність ланцюга спряження, що може суттєво вплинути на провідність, спектральні і електрохімічні властивості полімера.

Оскільки електросинтез ЕПП іде за йон-радикальним механізмом з одночасним допуванням генерованого на електроді полімера, можна вважати, що на макромолекулярну структуру плівки впливає природа розчинника, а також фоновий електроліт.

Одним із важливих методів одержання ПАн та його композитів є хімічний метод синтезу за допомогою яуого отримано велику кількість різноманітних композитів серед них і композити із неорганічними матеріалами те речовинами [24, 25].



1.3 ПАн композити



Хімічне прививання ПАн здійснюють також до різнорозмірних оксидних частинок, як от нанорозмірного MnO2 в середовищі H2SO4, HNO3, HCl, і H3PO4 [10]. Ініціатором полімеризації в кислому розчині виступає сам оксид MnO2 чи -MnO2 [32], відіграючи роль темплейта для синтезу двох оболонкових 200-500 нм нанотрубок ПАн.

Сферичні нанорозмірні (d=20-30 нм) магнітні і електропровідні поперечно зшиті Fe3O4/ПАн композити, отримували полімеризацією в емульсії стабілізованій поліетиленгліколем [33]. та наноструктурованого ПАн/Fe3O4 з включеннями 12 нм частинoк Fe3O4 [34]. Нано- та мікророзмірні ПАн/TiO2 композити отримували полімеризацією Ан in situ [35, 36]. Вони знайшли використання для виготовлення тонкоплівкових хемосенсорів чутливих на NH3 та CO [36]. Електропровідність ПАн/нано-TiO2 композитів складає 2,910-2 См/см [35].

Композит Co3O4/ПАн, отриманий хімічною полімеризацією Ан в присутності амоній пероксодисульфату (АмПОДС) в 1 М розчині HCl, був використаний як вологу чутливий сенсор [37].

Окисненням аніліну АмПОДС в суспензіях CaCO3 чи MgCO3 стабілізованих в емульсії толуен/вода в присутності HCl, при магнітному перемішуванні, отримано одновимірні структури (нанонитки та нанотрубки) ПАн [38], а також синтезовано ПАн/нано-ZnO композити в присутності оцтової кислоти [39]. Багатообіцяючим є синтез ЕПП в тому числі і ПАн на нанострічках MоO3, VO2 і SnO2 [40].

Mn3O4/ПАн композит отриманий хімічним окисненням Ан на 45 мкм частинках оксиду проявив низькотемпературну сприйнятливість із від’ємним температурним коефіцієнтом [41].

Композити Mn3O4/ПАн-ЕмС (ЕмС - емеральдинова сіль) отримували шляхом легування емеральдинової основи (ЕмО) у 1 М водних розчинах H3PO4, H2SO4, HClO4, CH3COOH і CH2=CHCOOH [42]. Показано, що ступінь кристалічності для легованих кислотами композитів знаходиться в хорошому узгодженні з pH розчинів кислот.

Новий, електромагнітний функціональний і "ядро-оболонка" структурний ПАн композит синтезовано з використанням Fe(ОН), як твердого темплейту, пов'язаного з процесом самоорганізації. Мікросфери Fe(ОН) діють як "ядро" а самоорганізовані нанофібрили ПАн–НСК (-нафталенсульфонова кислота) сформовані на поверхні Fe(ОН), слугують "оболонкою". Показано, що зміною співвідношення [Fe(ОН)]/[Ан] можна регулювати магнітоелектричні властивості мікро-, наноструктур композитів на основі Fe(ОН)/ПАн. Електропровідні ПАн нанонитки (діаметром 30-50 нм), сформовані на поверхні Fe(ОН) мікросфер у вигляді оболонки товщиною 60 нм, зумовлюють електричні властивості, тоді як магнітні властивості композиту зумовлюють частинки Fe(ОН) з діаметром 0,5–5 мкм [43].

Міжфазове хімічне прививання ПАн з утворенням нанониток наприклад на СеО2 здійснюють також в емульсіях [44].

Багато глинистих мінералів можуть слугувати іонообмінниками або мембранами з позитивно зарядженими катіонами металів, і деякі з цих катіонів, подібно до Fe3+ і Cu2+, можуть підтримувати хімічну полімеризацію, що призводить до покриття цих мінералів плівкою ЕПП.

Електропровідний композит діатоміт/ПАн фібрильної структури з діаметром ниток 5080 нм готували одностадійною полімеризацією Ан на диспергованих частинках діатоміту в 2 М HCl за наявності NaClO2 [45]. Електропровідність композиту при вмісті ПАн (28 %) є достатньо високою і становить 0,29 См cм-1 при 25 оC, а температура деструкції  493 оС. Потенційною галуззю застосування такого композита є ЕП покриття, наповнювачі для електромагнітних захисних екранів та ін.

Інтеркальовані нано-фібрилярним атапультитом АТП - шарувата силікатна глина) ПАн "ядро-оболонка" композити, отримували окиснювальною полімеризацією Ан у водному розчині HCl в присутності АмПОДС [46]. Встановлено, що концентрація HCl в полімеризаційних сумішах не впливає на морфологію частинок синтезованого композиту. Спостережувані відмінності в морфологіях частинок ATП/ПАн композиту зумовлені різницею співвідношень довжина/діаметр використовуваних кристалів фібрил ATП. Проте, концентрації HCl мали очевидний вплив на електричну провідність частинок.

Останніми роками, неорганічні напівпровідні оксиди такі як ZnO, Al2O3, TiO2, SnO2, Fe2O3 активно досліджували як додатки до ПАн і такі композити запропоновані, як сенсори для контролю отруйних газів і вологості [47]. Чутливість цих датчиків до газу і вологи залежить від їх мікроструктури. Це може бути досягнуто спеціальними методами підготовки або через допування ПАн домішками [37].

На 150 нм частинках SiO2 cинтезували ПАн шляхом окиснювальної полімеризації Ан в розчині HCl [48]. Одержаний композит проявив електропровідність в межах 3,7610-3 – 1,3110-4 См/см в залежності від концентрації HCl в процесі синтезу композиту SiO2/ПАн.

Використання домішок різної природи дає можливість отримати різні за фізико-хімічними властивостями композитні матеріали із широким спектром можливого застосування.



1.4 ПАн – монтморилонітні композити



ПАн - нанокомпозити промислово важливі у зв'язку з додатковими термічною і механічною міцністю, а також технологічності пропонованих поліанілін - провідних форм. Серед провідних полімерів, ПАн популярний завдяки своїй стійкості до навколишнього середовища, простотою і низькою вартістю підготовки, унікальними відновлювальними властивостями і високою провідностю.

Широкий спектр потенційних додатків вивчений для ПАн. ПАн композитні системи можуть стати джерелом нових синергічних властивостей, які не можуть бути досягнуті для окремих матеріалів. Серед неорганічних матеріалів для гібридних композитів, малим розміром частинок і легкістю інтеркаляції приділяється увага монтморіллонітових глин.

Одновимірні наноструктури ПАн привернули велику увагу, завдяки своїм унікальним властивостям і застосуванням в електричних нано пристроях [50].



1.5 Глауконіт



Багато глинистих матеріалів можуть бути іонообмінними або мембраноподібними з позитивно зарядженими металевими катіонами, і деякі з цих катіонів, подібно до Fe3+ і Cu2+, можуть підтримувати хімічну полімеризацію, що приводить до покриття цих мінералів ЕПП.

Одним із яскравих представників глинистих матеріалів є глауконіт –(стара українська назва - зеленка) (рос. глауконит, англ. glauconite, англ. celadongreen; нім. Glaukonit m) − мінерал, класу силікатів групи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій, залізо та ін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10] (OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 - 44-56; Аl2O3 - 3-22; Fe2O3 - 0-27; FeO - 0-8; MgO - 0-10; K2O до 10%, H2O - 4-10% [49]. Відомі також домішки Li і В.

Глауконіт вирізняється цілим комплексом унікальних властивостей і використовується як сорбент нафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів.

Володіє значною схильністю до поглинання води і катіонному обміну, і тому є хорошим сорбентом, з великим простором не вивчених фізико-хімічних властивостей, та можливостей його використання.



1.5.1 Рентгенометричні дані

На дебаєграмах глауконіту найважливіше значення має положення рефлексу 060, яке залежить від ізоморфних заміщень в октаедричних позиціях. Найчастіше його значення в мінералі є в межах 0,1512 - 0,1517 нм. На цій підставі глауконіт зачислено до діоктаедричних утворень. Мінерал належить до політипної модифікації 1М чи 1Md, параметри елементарної комірки такі, нм: a = 0,523-0,525; b = 0,906-0,913; е = 1,003-1,020.

За даними рентгенівського аналізу, глауконіту різних регіонів притаманний різний ступінь досконалості структури. Зокрема, різновіковий глауконіт Донбасу з погляду структури відрізняється за кількістю шарів, що розбухають. Перший базальний рефлекс на дифрактограмах палеогенового глауконіту розпливчастий, асиметричний, його фіксують за d = 1,080-1,125 нм. Таке положення цього рефлексу на порошкових рентгенограмах характерне для мінералу, який містить 10-15 % фази, що розбухає (1,4 нм). У такому глауконіті ця фаза представлена нонтронітовою складовою. Ще одним доказом недосконалості структури мінералу є неоднаковий прояв, тобто зміна інтенсивності рефлексів з d = 0,366; 0,332; 0,309 нм, а також повне зникнення рефлексів з d = 0,412 та 0,285 нм, які вважають визначальними для структури глауконіту [51].



1.5.2 Фізичні властивості глауконіту

Колір зернистого глауконіту яскраво-, ясно-, темно-, оливково-, жовто-зелений, зеленкувато-бурий, досить частим є трав'янисто-, синювато-, брудно-зелене з коричневим відтінком та майже чорне забарвлення. Зелений колір глауконіту зумовлений спільною дією хромофорів Fe3+ і Fe2+, тоді як інтенсивність забарвлення та його відтінки залежать від наявності гідроксилу й води, а також елементів-нехромофорів, особливо К+ (посилює роль Fe3+ і послаблює роль Fe2+) і Na+ (діє навпаки).

Під мікроскопом зерна глауконіту мають мікроагрегатну будову з такою ж мікроагрегатною поляризацією в зеленкувато-сірих і зеленкувато-жовтих кольорах інтерференції. Неоднорідне забарвлення глауконіту чіткіше виявляється під мікроскопом у шліфах, оскільки зерна по-різному реагують на поляризоване світло. Зокрема, зерна з однорідним забарвленням мають мікроагрегатну будову з такою ж поляризацією в жовтувато-сірих і сірувато-жовтих кольорах інтерференції, не плеохроюють. Зерна з плямистим забарвленням містять ділянки з суцільним загасанням і жовтими або зеленкувато-жовтими кольорами інтерференції. Без аналізатора такі ділянки плеохроюють з різною інтенсивністю, що і створює враження плямистого забарвлення. Загальна схема плеохроїзму зернистого глауконіту така: темно-зелений, зелений по Ng та ясно-зелений до безбарвного по Np; іноді мінерал не плеохроює.

Показники заломлення глауконіту змінюються залежно від вмісту в ньому заліза (див. таблицю 1.5.2.1). Візуально добре виявлена чітка залежність показників заломлення від інтенсивності забарвлення зерен. Наприклад, блідо- і жовто- зелені зерна мінералу з відкладів Придністер'я мають nсер в межах 1,572-1,582, зелені − 1,583−1,594, темно-зелені − 1,632-1,638. Для ясно-зеленого різновиду з конкрецій




Таблиця - 1.5.2.1 Хімічний склад, оптичні властивості та густина глауконіту





Примітка: 1 - з відкладів кембрію, ордовику, альб-сеноману та палеогену Волині; 2 — з відкладів чохла УЩ; 3 - зернистий глауконіт з відкладів крейди, палеогену й неогену Поділля; 4 — тонкодисперсний глауконіт з крейдових відкладів Поділля; 5 — з відкладів сеноману—маастрихту і палеогену Донбасу, 6 - з порід менілітової серії Передкарпатгя; 7 - сколіт з ямненських пісковиків; 8 - з олігоценових та верхньоміоценовнх (сарматських) відкладів Східного ПриЧорномор'я (HJM. Баранова, 1961); 9 — з альбських відкладів Кримського півострова перевідкладених фосфоритів середній показник заломлення становить 1,584−1,588, для голубувато-зеленого  1,628-1,631, для жовто-зеленого з верхньобаденських пісків  1,576, трав'янисто-зеленого  1,588-1,594, ясно-зеле- ного з альбських відкладів Криму − 1,595, темно-зеленого  1,607-1,610. Трав'яно-зелений з жовтуватим відтінком глауконіт з пісковиків нижньоменілі- тової світи має такі показники заломлення: n`g = 1,609; n`p = 1,590, а темно- зелений —дещо вищі: n`g = 1,617; n`p = 1,597 [51]. Твердість глауконіту Н становить 221,48-323,40 МПа. На кривих нагрівання глауконіту звичайно фіксують три ендотермічні ефекти, пов'язані, відповідно, з видаленням міжпакетної (адсорбційної) води в межах 50-180 °С, гідроксильних груп (констатуційної води) за 440−650 °С та з руйнуванням кристалічної ґратки мінералу (880-980 °С). Екзотермічний ефект за 250-300 °С зумовлений виділенням органічної речовини, а за 430-510 °С  з окисненням заліза, яке міститься у взірцях у вигляді сульфідів заліза − піриту, марказиту, мельниковіту. ІЧ-спектри поглинання глауконіту в ділянці деформаційних коливань Si-О наявні три смуги з максимумом за 440, 480, 550 та 440, 470, 500 см-1, відповідно. Чітко фіксують плече Si-O валентних коливань за 10001050 та 10001020 см-1. У ділянці валентних коливань ОН-груп простежують інтенсивну смугу з максимумом 35003520 см-1. На підставі вивчення поглинальної здатності різновікового глауконіту в ньому визначено обмінний комплекс катіонів, мг-екв/100г речовини: К+ (0,15- 2,24), Na+ (0,035-0,189), Са2+ (2,26-7,87), (0,58-3,47). Для деяких канонів виявлено залежність між їхнім вмістом i віком мінералу. Зокрема, чим давніший глауконіт, тим виший у ньому вміст обмінних К+, Na+, Mg2+. Катіонний обмін відбувається на поверхні частинок глауконіту, а порівняно висока поглинальна здатність мінералу зумовлена великим зарядом частинок, що, відповідно, пов'язане з дефектністю структури мінералу [51]. Новітні дослідження сорбційних властивостей глауконіту засвідчили, що він є вибірковим іонообмінним поглиначем довгоживучих радіоактивних ізотопів 137Cs та 90Sr, завдяки чому його можна використовувати для дезактивації стічних вод з підвищеною радіоактивністю. За високого показника сорбції 137Cs для глауконіту характерна незначна десорбція [51]. Глауконіт - мінерал, який вирізняється цілим комплексом унікальних властивостей. Природна суміш кремнезем-глауконіт при вмісті Гл до 15-20 % пропонується для використання в сільському господарстві як: кормова добавка, що підвищує масу і швидкість росту тварин; мінеральне добриво; а так само як сорбент нафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів.


2. Обґрунтування вибору дослідження



Пошук нових допоміжних речовин для посилення чи зміни властивостей поліаніліну та розширення сфери його використання є надзвичайно актуальною проблемою науки про електропровідні органічні полімери.

Широкий спектр речовин неорганічного походження кардинально змінює фізико-хімічні властивості поліаніліну. Особливо актуальним на сьогодні є мікро- та наноструктуровані композити на основі поліаніліну та неорганічних оксидів природного та штучного походження, а також різних мінералів, як наприклад, цеоліту, монтморилоніту тощо.

Висока хімічна стабільність та здатність переходити із окисленого у відновлений стан чи навпаки робить ПАн незамінним, як активний матеріал у хемо- та біосенсориці, хімічних джерелах струму, антикорозійному захисті тощо.

Глауконіт- природний мінерал, який володіє електромагнітними властивостями, тобто є феромагнетиком і може надавати композиту ПАн/Гл дуже цінних властивостей роблячи такий композит незамінним матеріалом сучасної електронної та хімічної галузі.

Виходячи з цього нами цікавим є проведення дослідження по модифікуванні Гл поліаніліном в процесі in situ окиснення аніліну натрій пероскодисульфатом в кислотних водних розчинах та вивченню набутих фізико-хімічних властивостей таким композитом.




3. Експериментальна частина



3.1 Характеристика вихідних речовин та матеріалів



Для хімічних перетворень нами використовувались такі реактиви та речовини:

Сульфатна кислота H2SO4 – безбарвна масляниста речовина. Mr = 98,08; Tпл = 10,370С; Ткип = 3300С.

Анілін C6H5NH2 (амінобензен) – прозора масляниста рідина. Mr = 93,14; Tпл = 6,20С; Ткип = 184,40С; розчинність становить 3,6 г на 100 мл води. Виробник "Linegal chemicals" r.g.a. Перед використанням додатково переганявся під вакуумом.

Натрій пероксодисульфат (NaПОДС) Na2S2O8 – біла кристалічна речовина, Mr = 238. Фірми "Aldrich".

Глауконіт (Гл) - мінерал, класу силікатів групи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій, залізо та ін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10] (OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 - 44-56; Аl2O3 - 3-22; Fe2O3 - 0-27; FeO - 0-8; MgO - 0-10; K2O до 10%, H2O - 4-10%.

Розчинником слугувала дистильована вода.



3.2 Методики експерименту



3.2.1 Методика синтезу композитів

Перед дослідженням Гл промивали дистильованою водою, сушили при 250 оС, розтирали у фарфоровій ступці і просіювали через капронове сито з розміром отворів 20 мкм. Частинки із розмірами меншими за 20 мкм використовували для досліджень.




Рисунок 3.2.1.1  Схематична ілюстрація експерименту синтезу ПАн/Гл композитів.





Рисунок 3.2.1.2  Схематична ілюстрація синтезу ПАн/Гл композитів на міжчастинковому рівні.



Зразки ПАн та композиту ПАн/Гл одержували хімічним окисненням аніліну Nа2S2O8 у водних 0,5 М розчинах H2SO4 при температурі 275 чи 293 К. Співвідношення АнNа2S2O8 становило 1:1,1. До 50 мл розчину ПАн в 0,5 М H2SO4 вносили наважку Гл і перемішували суміш протягом однієї години при 293 К. 50 мл розчину Nа2S2O8 в 0,5 М H2SO4 вводили шляхом швидкого його вливання до розчину мономеру чи суміші Ан–Гл. Об’єм реакційної суміші 100 мл. Тривалість синтезу - одна година. Перемішування здійснювали механічною мішалкою. Після чого реакційну суміш витримували 24 години, фільтрували, промивали дистильованою водою до нейтрального значення рН та сушили у вакуумі при 60 оС. Схематичне зображення перебігу хімічного синтезу ПАн зображено на рис. 3.2.1.1 та рис. 3.2.1.2. Синтез ПАн та ПАн/Гл проводили при 273 і 293 К як з перемішуванням, так і без. Вихідні умови синтезів наведено в табл. 3.2.1.1


Таблиця - 3.2.1.1 Співвідношення компонентів в процесі синтезу

Зразок

С (Ан), М

С (NaПОДС), М

Маса глауконіту, г

Тривалість перемішування, год

Т, К

ПАн-1

0,2

0,22



1

293

ПАн-2

0,2

0,22



1

273

ПАн/Гл-3

0,2

0,22

0,25

1

293

ПАн/Гл-4

0,2

0,22

0,25



293

ПАн/Гл-5

0,2

0,22

0,25

1

273

ПАн/Гл-6

0,4

0,44

0,25

1

273

ПАн/Гл-7

0,4

0,44

0,5

1

273

ПАн/Гл-8

0,4

0,44

1

1

273

ПАн/Гл-9

0,4

0,44

1



273

ПАн/Гл-10

0,8

0,88

1

1

293



Дифрактограми зразків ПАн та ПАн/Гл реєстрували на дифрактометрі марки Дрон-3 з Со  випромінюванням (=1,79Å) [28].

Термічний аналіз зразків ПАн та ПАн-Гл проводили на приладі дериватограф марки Q 1500-D фірми МОМ (Угорщина) та в температурному інтервалі 20-460 оС при швидкості нагріву зразків 10 К/хв в атмосфері повітря. Маса зразка становила 250 мг. Тиглі корундові.

ІЧ-ФП спектроскопію (Brüker IFS 66 FTIR), термічний аналіз (дериватографію) (Дериватограф Q-1500 D), термогравіметричний аналізатор NETZSCH TG209, скануючу електронну мікроскопію (РЕМ-101) та інші методи фізико-хімічного аналізу.




4. Результати експерименту



Для дослідження властивостей зразків ПАн та композитного матеріалу Гл/ПАн нами застосовано ряд сучасних методів фізико-хімічного аналізу.



4.1 Рентгенофазовий аналіз Гл/ПАн композитів



Дифрактограми зразків Гл та композитів ПАн/Гл зображені на рис.4.1.1(а) та рис. 4.1.2 відповідно. Як видно, для зразка глауконіту характерна кристалічна структура. Найбільш інтенсивними є піки при 2 = 20,6о і 26,5о. На рис. 4.1.1 (б) зображено дифрактограму зразка глауконіту сепарованого при 0,5 А. Як видно, дифрактограми є дещо відмінними, що зумовлено відсутністю частинок кремнезему.





Рисунок 4.1.1  Дифрактограма зразків глауконіту: а – природна суміш; б– сепарований.



Як видно із рис. 4.1.2 і додатка Б, зразки ПАн характеризуються аморфно-кристалічною структурою – наявне гало із характерними піками середньої інтенсивності при 2 = 21,7о та 24,8о. Два широких піки, зосереджених при 2 = 21,7° і 24,8° показують, що результуючі ПАн структури є аморфними. Піку, зосередженому при 2 = 21,7° приписують періодичність паралелей в полімерному ланцюгу, тоді як останньому піку періодичність перпендикулярів в полімерному ланцюгу у кристалічній структурі макромолекули. [29]. Аморфні гало дифрактограм досліджуваних зразків практично однакові за шириною і знаходяться в межах 2 = 10о  35о і практично накладаються одна на другу в частині, що відповідає аморфному стану (див. рис. 4.1.1 та додаток Б).





Рисунок 4.1.2 - Дифрактограма зразка ПАн-2



Починаючи із зразка ПАн/Гл-3 (рис.4.1.3, в-з) можна зробити висновок про те, що практично всі зразки містять деяку кількість кристалічної фази, і те що смуги які характерні для оксидів, що є в складі Гл, простежуються у синтезованих ПАн/Гл композитах, що засвідчує наявність неорганічних частинок у структурі синтезованого композита. Що в свою чергу проявляється на фізико-хімічних властивостях, а саме підтверджується на дериватограмах синтезованих зразків.

На дифрактограмах зразків ПАн-1(а)  ПАн/Гл-10(ж) (див. рис. 4.1.3 ) в межах 2 = 1040о простежується відмінність у їхній структурі. Наявність характерних двох піків при 2 = 20,8о та 25,4о засвідчує, що зразки ПАн є легованими H2SO4, тобто перебувають у виді емеральдинової солі. В цілому надмолекулярна структура зразків ПАн характеризується співіснуванням аморфних та кристалічних ділянок. Видно, що аморфна фаза перевищує кристалічну фазу в одержаних нами зразках ПАн за виключенням зразка ПАн/Гл-9 (див. рис. 4.1.3, ж).

Для цього зразка характерна вища кристалічність, що підтверджується появою піків при 2 = 8,3о, 15,5о та 30о (див. рис. 4.1.3, ж) [30].

Температура проведення синтезу практично не вплинула на структуру зразків ПАн (рис. 4.1.3, а, б). Вплив температури простежується для зразків ПАн/Гл (рис. 4.1.3, г`, д), що проявляється у вищій кристалічності зразків.

При проведенні синтезу ПАн в присутності у розчині суспензії Гл, в продукті синтезу наявна ця речовина про що засвідчують дифрактограми (див. рис. 4.1.3, в - з), а саме характерний гострий пік при 2 = 26,327,1о, що відповідає кристалічному стану компонента Гл.

Проведення синтезу без перемішування може сприяти утворенню полімерних структур шляхом поступового росту макромолекул контрольованого дифузією мономера до ростучої макромолекули. Характер дифрактограм (рис. 4.1.3, є і ж) відмінний і може засвідчувати дещо вищий ступінь кристалічності зразка ПАн/Гл [30] синтезованого в присутності Гл при 275 К. Очевидно, хімічне окиснення Ан за наявності Гл в реакційному середовищі відбувається частково на поверхні частинок глауконіту. В процесі витримування суспензії Гл в розчині Ан відбувається адсорбція молекул мономеру на частинках дисперсної фази.

Із рис. 4.1.3 можна зробити висновки про наявність частинок Гл в полімеризаті, тобто можна стверджувати про утворення композиту ПАн/Гл.

Слід відзначити, що майже усі синтезовані зразки при 275 К, мають більшу відносну інтенсивність смуг а ніж ті, що були синтезовані при 293 К. Зразки ПАн/Гл-8 (є), ПАн/Гл-9 (ж) відзначаються дещо вищою кристалічністю, що може бути зумовлено більшим вмістом глауконіту.






Рисунок 4.1.3 - Дифрактограми зразків ПАн та композиту ПАн/Гл: I  температура синтезу 2о С; II  температура синтезу 20о С



4.2 Дериватогафічний та термічний аналіз композиційного матеріалу



З метою встановлення впливу вмісту Гл на властивості синтезованих композитів ми провели термічний аналіз зразків в однакових умовах і атмосфері повітря. На рис. 4.2.1, б зображено, як приклад, загальний вигляд дериваторами зразка ПАн-1.

Дериватограми досліджуваних зразків є подібними, як зображено на рис. 4.2.1, але різняться втратою маси (m). Для кривої втрати маси (ТГ) характерна наявність чотирьох ділянок: перша ділянка в межах Т=2040 оС зумовлена приростом маси від 0,3 до 2,0 %; друга ділянка в межах Т ≈ 80–110 оС зумовлена втратою маси m ≈ 1,155,0 %; третя в межах Т ≈ 110202 оС зумовлена m ≈ 0,055,0 % і четверта в межах Т ≈200460 оС зумовлена m ≈ 28,2035,0 %. Наявність першої ділянки зумовлена в основному гігроскопічністю ПАн; другої і третьої – втратою фізично адсорбованої води в межах 80100 оС, а також води, яка є в макромолекулі зв’язана водневими зв’язками 100170 оС та допуючої речовини; четвертої – втратою маси зумовленої термічною деструкцією полімеру 170460 0С

На рис. 4.2.2 зображено криві втрати маси зразками Гл, ПАн та зразками композитів ПАн/Гл. Усі зразки, окрім Гл та ПАн/Гл-10, виявляють певний ступінь гігроскопічності – збільшення маси (0,72,0 %) в температурному інтервалі 2080 оС (рис. 4.2.2,і табл. 4.2.1). Найвищий відсоток втрати маси характерний для зразків ПАн/Гл-5, ПАн/Гл-6, ПАн/Гл-7, ПАн/Гл-10, найнижчий для зразка ПАн-1. Очевидно, що на термічні властивості композитів ПАн/Гл впливає вміст мінералу.

На рис.4.2.3 зображені ДТА-криві досліджуваних зразків. Для всіх зразків характерна наявність ендотермічних мінімумів при температурах 150 оС та  300 оС. Перший ендотермічний мінімум є більш інтенсивним і відповідає процесу виділення вологи та дозуючого іона із макромолекулярний ланцюгів. Другий мінімум є менш інтенсивним і відповідає термічній деструкції полі аніліну.

В табл. 4.2.1 наведено результати обробки дериватограм зразків ПАн та ПАн/Гл. Буквені позначення точок (Т, Т2, і Т4) на кривих рис. 3.3.2.1 (б) відповідають температурам закінчення процесу або перегинів (зміни швидкості процесу) (Т1 і Т3) на ДТА кривих, а (а, b, c, d, e) зміні маси: а  приросту маси при Т; b  втраті маси при Т1; c – втраті маси при Т2; d  втраті маси при Т3; e – втраті маси при Т4. Величини позначені Т, Т1, Т2, Т3 приймають різні значення (див. табл.. 2), а Т4 = 460 оС. Очевидно, що відмінність в значеннях температур Т, Т1, Т2, Т3 зумовлені відмінністю у фізико-хімічних властивостях одержаних композитів.

Як видно із даних табл. 4.2.1, найменша втрата маси при Т = 460 оС властива для зразків ПАн-1 – ПАн-Гл-4, ПАн/Гл-9, найвища  для зразків ПАн-Гл-5 – ПАн/Гл-8. Зразок ПАн/Гл-9 характеризується найнижчою втратою маси при 460 оС, що очевидно зумовлено високим вмістом Гл в композиті синтезованому при 2 оС. Структура цього композиту є найбільш кристалічною (див. рис. 4.1.3 (ж). Високій кристалічності, очевидно, сприяє наявність у реакційному середовищі глауконіту, що може слугувати темплейтом для синтезу на його поверхні ПАн з певною мікро- чи наноструктурою.



Таблиця – 4.2.1 Результати обробки дериватограм зразків ПАн та ПАн/Гл





Деякі із зразків були проаналізовані в атмосфері азоту на приладі NETZSCH TG209 в межах температур 20 - 1000 оС. На рис. 4.2.4 зображені ТГ-криві досліджуваних зразків.






Рисунок 4.2.4 – Термогравіметричні криві зразків Гл, ПАн та зразків ПАн/Гл в атмосфері азоту



Залежно від середовища деструкція ПАн та ПАн/гл композитів протікає із різною втратою маси, що зумовлено внеском окиснювальних процесів в загальний процес термічної деструкції ПАн, що можна спостерігати з даних таб. 4.2.2.



Таблиця – 4.2.2 Деструкрійні втрати маси композитів в різних атмосферах

Атмосфера

Втрата маси зразків при Т=460 оС, %



Гл

ПАн/Гл-1

ПАн/Гл-2

ПАн/Гл-8

ПАн/Гл-9

Азот

4,13

24,89

27,96

22,77

17,34

Повітря

7,0

33,4

32,4

35,0

24,2



4.3 Порівняльне дослідження термодеструкції зразків ПАн синтезованих при різних температурах



На 4.3.1 зображено ТГ- і ДТГ-криві термічного аналізу зразків ПАн-1 і ПАн-2 синтезованих при різни температурах Термодеструкція обох зразків відбувається ступінчато, практично при однакових температурах але із дещо різною втратою маси. Перша ступінь зумовлена втратою води, друга – втратою допуючої речовини (H2SO4), третя і четверта – хімічною деструкцією ПАн. Для зразка ПАн-2, синтезованого при 2оС, характерний дещо вищий вміст Н2О і H2SO4. Загальна втрата маси зразками при Т=967,2 оС становить: ПАн-1  52,48 %, ПАн-2  56,19 %.

Як видно із ТГ-кривої, простежується пряма залежність між вмістом води та вмістом допуючої речовини, що засвідчує, що вода знаходиться в гідратній оболонці допанта. Характер ділянки ТГ та ДТГ кривих в межах 450-850 оС також може засвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн. Процесу, описаному мінімумом на ДТГ-кривій (ПАн-1) при Т=545,8 оС, відповідає втрата маси 14,77 % а мінімуму (ПАн-2), що знаходиться при Т=578 оС  втрата маси 10,22 %. В цілому різниця втрати маси зразками на ділянці температур 450-870 оС є незначною і становить 0,8 %. Підтвердженням деякої відмінності у структурі ПАн може слугувати також характер дифрактограм зображених на рис. 4.1.3 [60]





Рисунок 4.3.1 – Криві ТГ та ДТГ – термічного аналізу зразків ПАн-1 та ПАн-2



Як видно з рис. 4.1.3, для обох зразків і з додатка Д, для інших композитів характерна аморфно-кристалічна структура із характеристичними піками при 2  21,7о і 24,8о властива, в основному, емеральдиновій основі і в меншій мірі емеральдиновій солі ПАн, відповідно. Ці піки відповідають (020) і (200) кристалічним площинам, указуючи, що більшість макромолекул ПАн орієнтовані в цих двох площинах. За шириною піків видно, що ступінь орієнтації ланцюгів полімера в цих кристалічних площинах і інтенсивність (висота піків), що відповідає кількості кристалітів в цій площині для обох зразків є дещо відмінними.

Відмінність у структурі зразків ПАн підтверджена ІЧ-ФП спектроскопією, мас-спектрометрією, диференціальною скануючою калориметрією, зображеннями скануючої електронної мікроскопії та ін. [52].

Зниження температури синтезу призводить до зменшення швидкості процесу окиснення Ан, а відповідно і росту макромолекулярних ланцюгів, що сприяє виникненню відмінностей в структурі полімерних ланцюгів, що може бути зумовлено як вищим ступенем допування, що впливає на термічні властивості ПАн, так і розмірами кристалітів і частинок дисперсій полімеру.



4.4 Спектральні характеристики зразків ПАн та композитів



Використання спектральних методів для дослідження ПАн та композитів на його основі дає змогу досліджувати структурні та міжфазові взаємодії між молекулами та частинками різної природи.



4.4.1 ІЧ-ФП спектри зразків

ІЧ-спектральний аналіз зразків ПАн та композитів дає змогу відповісти на питання про наявність водневого зв’язку, структурну будову полімерних ланцюгів, а також співіснування форм поліаніліну.

На рис. 4.4.1.1 зображено ІЧ-ФП спектри зразка Гл, зразків ПАн та деяких зразків ПАн/Гл.






Рисунок 4.4.1.1 – ІЧ-ФП спектри зразків: Гл; ПАн-1; ПАн-2; Гл/ПАн-8; Гл/ПАн-9.



Піки поглинання в межах 3400–2800 cм−1, зазвичай під назвою "H-піки", приписують водневим зв’язкам, що утворюють аміно (–NH–), і приєднавші протон іміно (NH+) групи між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами [ 28, 39, 53, 54, 55]. З рис. 4.4.1.1 видно, що пік для зразка ПАн-1 при 3456 cм−1 зміщений відносно такого ж піку при 3438 cм−1 характерного для ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9, що означає, що регулярні водневі зв’язки між регулярно розміщеними ПАн ланцюгами в зразку ПАн-2 ослаблені.

Посилення водневого зв’язку в зразках ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 є можливим завдяки міжланцюговій та міжфазовій координації зумовленій впливом частинок Гл на суміжні ПАн ланцюги [9, 56].

Характер пари піків при 1571 і 1490 см-1 засвідчує, що синтезовані поліанілінові зразки є емеральдиновою сіллю ПАн, тобто є допованими.



4.5 Раман- ФП спектри зразків ПАн та Гл/ПАн композиту



Спектр ФП-Рамана - потужний засіб дослідження взаємодії між поверхнею субстрату і абсорбованими речовинами. ФП-Раман спектри Гл, ПАн допованого H2SO4, ПАн/Гл композитів зображені на рис.4.5.1 та в додатку Е.

Як видно з рис. 4.5.1, ФП-Раман спектри зразків Гл і ПАн/Гл-9 є різними. У спектрах ФП-Рамана зразків ПАн-1 та ПАн-2 наявні два широкі піки при 2687 та 2535 см-1, відповідно. Піки при 1580 (ПАн-І), 1568 (ПАн-2) і 1171 (ПАн-І) і 1170 см-1(ПАн-ІІ) відповідають бензоїдним одиницям, а піки при 1376 см-1 і 1368 характерні для хіноїдних кілець. Смуга при 1507 см-1, що характерна для досліджуваних зразків появляється в ПАн-І, ПАн-ІІ і знаходиться при 1510 та 1507 см-1, відповідно.










Рисунок 4.5.1 – ФП-Раман спектри зразків ПАн та ПАн/Гл.

а – спектри зразків Гл та ПАн/Гл-9; б – спектри зразків ПАн-1, ПАн-2, ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9.



Характер піків при 2687 та 2535 см-1, а також пік наявність додаткового піку при при 3122 см-1 можуть засвідчувати відмінність у структурі зразків ПАн зумовленій різною температурою синтезу.

Відмінність між спектрами парами зразків ПАн-1, ПАн-2 та ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9 полягає у появі чіткішого піку (острого максимуму) при 2519 та 2510 (для зразків ПАн/Гл-8, ПАн/Гл-9), відповідно. Такий же пік є властивим для зразка Гл (див. рис. 4.5.1 (а) та додаток Е). Ці відмінності можуть слугувати ознакою міжфазової взаємодії. Піки при 1594, 1174 см-1 є інтенсивнішими стосовно подібних піків для зразка ПАн-1, ПАн/Гл-8. Очевидно, що композит ПАн/Гл не є сумішю, а ПАн знаходиться на поверхні Гл за рахунок міжфазової взаємодії [35].




4.6 Мікроскопічні дослідження зразків ПАн/Гл



Для дослідження морфології плівок та шарів ЕПП, зокрема, Пан на різних субстратах широко використовують оптичну та скануючи електронну мікроскопію.



4.6.1 Оптична мікроскопія

Для визначення морфолгії досліджуваних зразків, нами проведено мікроскопічні дослідження за допомогою мікроскопа марки МБС-10. Перед дослідженням зразки наносили на лист білого паперу і розрівнювали шляхом притискання скла.

На рис. 4.6.1.1 зображені мікрофотографії деяких зразків Гл, ПАн та ПАн/Гл.

Із цих мікрофотографій видно, що у зразках ПАн/Гл відсутні непокриті частинки одного із компонентів глауконіту SiO2. Частинки, власне Гл, мають темно-зелене забарвлення. Зразок ПАн/Гл-10 як видно із рис. 4.6.1.1 (д) є агломерований злипанням частинок композиту, очевидно, зумовленого наявністю у зразку полімеру олігомерних молекул ПАн, що спричинює злипання дисперсних частинок композиту.



4.7 Рентгенофазові дослідження структурного складу зразків ПАн/Гл



На рис. 4.1.3 ІІ та Додаток Б показано, що зразок ПАн/Гл-9 характеризується відмінною від інших зразків структурою, а саме вищою кристалічністю. З метою уточнення впливу умов синтезу на кристалічність зразка ПАн/Гл, нами деталізовані умови його синтезу (опис синтезу приведений в табл. 4.7.1).










Рисунок 4.7.1 – Дифрактограми зразків синтезованих у видозмінених умовах синтезу зразка ПАн/Гл-9: а- синтез A; б - синтез B; в - синтез C; г -синтез D; ґ - синтез E.



На рис. 4.7.1 зображені вибрані дифрактограми деяких із синтезованих композитів, що відповідають умовам близьким до умов синтезу композиту ПАн/Гл-9.


Умови синтезу подані в табл. 4.7.1.



Таблиця – 4.7.1 Умови синтезу зразків композитів видозміненого ПАн/Гл-9

Синтези

Концентрація вихідних речовин, М

Токис,оС

Тмон

оС

Маса

Гл, г

Перемішування

Тсередов, оС

Кислота



Ан

К-ти

Окис













А

0,4

0,5

0,44

15

18

1

+

0

H2SO4

B

0,4

0,1

0,44

0

15

1

-

0

H2SO4

C

0,4

0,25

0,44

0

15

1

-

0

H2SO4

D

0,4

0,5

0,44

0

19

1

-

0

HNO3

E

0,4

0,5

0,44

0

0

1

-

0

H2SO4



Як видно із рис.4.7.1 зміна умов синтезу композиту при однаковому співвідношенні Ан та Гл призводить до зміни структури одержаних зразків. Характер дифрактограм, зображених на рис.4.7.1 та додатку Є засвідчує, що кристалічність шарів ПАн на поверхні Гл залежить від умов синтезу, а саме температури, першочерговості додавання Ан чи NаПОДС до суміші Гл-розчин сульфатної кислоти і подальшого витримування цієї системи протягом 1 год. Очевидно, що при витримуванні Гл в розчині NаПОДС чи Ан відбувається їхня адсорбція на частинках глауконіту. Це і визначає процес нуклеації макромолеклярних ланцюгів на поверхні мінералу.

На рис. 4.7.2 зображено дифрактограми зразків ПАн/Гл із різним вмістом дисперсної фази (Гл).

Як видно із дифрактограм між ними наявна різниця, яка, очевидно, зумовлена вмістом мінералу. Подібність цих дифрактограм за формою до дифрактограми Гл (див. рис. 4.1.1 а) може засвідчувати про те, що ПАн покриває частинки Гл тонкою плівкою (шаром). [57-59] Чим вищий вміст Гл тим менше проявляється аморфне гало властиве для зразка ПАн.






Рисунок 4.7.2 – Дифрактограми зразків ПАн/Гл композитів з різним вмістом Гл: а – 2г, б – 4г.



4.8 Фізико-хімічні властивості ПАн та ПАн/Гл композитів



Хімічно зв’язана вода – це вода яка входить в сполуки проміжного типу (наприклад амінофеноли) чи у продукти гідролізу імінних С=N зв’язків полімеру. Деструкція полімерних ланцюгів відбувається в межах температур 260-460 оС [38].

Ендотермічні мінімуми на ДТА-кривих зумовлені процесами втрати маси, які описані вище. Їхні значення знаходяться в межах температур приведених в табл. 3 і засвідчують вплив умов синтезу та вмісту Гл на термічні властивості зразків. Відмінність в значеннях других ендотермічних мінімумів ДТА-кривих зразків ПАн  ПАн/Гл-8 і зразка ПАн/Гл-9 підтверджує відмінність в їх кристалічній структурі.

В таблиці 4.8.1 приведені деякі фізико-хімічні властивості ПАн та композитів ПАн/Гл.




Таблиця - 4.8.1 Фізико-хімічні властивості зразків ПАн та ПАн/Гл

Зразок

Температури мінімумів ДТА кривих, 1 оС

  0,05, град

, См/см



Т1

Т2





ПАн-1

100

278

54,10

13

ПАн-2

110

286

57,03

25

ПАн/Гл-3

99

292

61,00

30

ПАн/Гл-4

107

257

59,13

35

ПАн/Гл-5

96

287

55,25

230

ПАн/Гл-6

102

283

58,75

260

ПАн/Гл-7

104

268

55,13

177

ПАн/Гл-8

104

257

56,75

161

ПАн/Гл-9

99

252

57,23

280

ПАн/Гл-10

92

222

58,00

33

Гл-11





0,00

4,310-6



Електропровідність () зразків ПАн та композитів ПАн/Гл є досить високою, що також підтверджує стан одержаного полімеру, а саме ЕмС. Високою є провідність зразків синтезованих в присутності Гл, хоча сам глауконіт є непровідним. Високі значення електропровідності зразка ПАн/Гл-9 зумовлені кристалічною структурою самого ПАн. Таке високе значення  названого зразка стосовно значення  зразка ПАн/Гл-8 може бути зумовлено вищим вмістом Гл у синтезованому композиті, що як показано в результаті дослідження, спричинило високу кристалічність зразка ПАн/Гл-9. Низьке значення  зразка ПАн/Гл-10 очевидно зумовлено іншою структурою утвореного полімеру, про що також засвідчує вищий відсоток втрати маси цим зразком при термічному аналізі (див. табл. 4.2.1). В цьому зразку, очевидно, наявна висока кількість олігомерних продуктів синтезу.

Зразок Гл та ПАн-1, а також ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 були досліджені на магнітні властивості (статичну магнітну сприйнятливість поміряну методом Фарадея). Результати цих вимірювань приведені в табл. 4.8.2 Як видно із даних табл. 4.8.2 Зразок вихідного глауконіту проявляє добрі феромагнітні властивості тоді, як зразок ПАн-1 є парамагнетиком. Зразки композитів ПАн/Гл-8 і ПАн/Гл-9 теж є феромагнетиками, що підтверджує композитний характер цих зразків. Вміст Гл у синтезованих зразках ПАн/Гл-8 та ПАн/Гл-9 становить 50 % (мас), що становить 10 – 15 % (об.).



Таблиця - 4.8.2 Магнітні властивості досліджуваних зразків

№ п/п



Гл

ПАн-2

ПАн/Гл-8

ПАн/Гл-9



Н, кА/м

10-6, см3/г

10-6, см3/г

10-6, см3/г

10-6, см3/г

1

79,6

38,13

1,531

32,3

26,95

2

159,2

31,57



20,34

19,511

3

246,76

28,42

0,731

15,98

16,558

4

326,36

26,54







5

413,92

24,79

0,414

11,772

13,262

6

493,52

23,95







7

565,16

23,26

0,257

10,056

11,906

8

620,88

22,8







9

656,70

22,53

0,184

9,204

11,158

10

692,52

22,31







11

724,36

22,01

0,14

8,815

10,851

12

780,08

22







13

790,00





8,571

10,628

14

796,00

21,81

0,102





15

811,92

21,8

0,085

8,583

10,633



Дослідження процесу змочування зразків за допомогою вимірювання крайового (контактного) кута змочування може дати відповідь як про природу утвореного полімеру, так і про енергію зв’язування полімеру з поверхнею субстрату [39]. Дослідження явища змочування поверхні таблетованих зразків показує, що частинки Гл є покриті поліаніліном. На рис. 5 зображено світлину профілю краплини води на зразку ПАн/Гл-9. Водна крапля достатньо добре взаємодіє із поверхнею зразків ПАн та ПАн/Гл.






Рисунок 4.8.1 - Світлина краплини води нанесеної на зразок ПАн/Гл-9



Контактний кут змочування () зразка Гл рівний нулю – відбувається розтікання води по поверхні. Тоді, коли всі інші зразки проявляють практично гідрофільність в межах значень контактних кутів 54-61о (див. табл. 4.8.1).

Такі значення контактних кутів також підтверджують в більшій мірі солеву структуру ПАн (поліемеральдин cульфат). Вищі значення  для деяких зразків ПАн/Гл можуть бути зумовлені сильнішою взаємодією між макромолекулами ПАн та частинками Гл в композиті, яка призводить до більш гідрофобної поведінки, а такою основною формою ПАн ЕмО [39]. Значення контактних кутів краплин води на зразках ПАн та ПАн/Гл приведено в табл. 4.8.1.




5. Обговорення результатів



Пошук нових шляхів та можливостей для створення функціональних матеріалів, а особливо на основі електропровідних полімерів з широким спектром фізико-хімічних властивостей є актуальним завданням сучасної хімічної науки.

Синтез ПАн за наявності природного мінералу глауконіту шляхом окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом у 0,5 М водних розчинах сульфатної кислоти показав, що в процесі взаємодії компонентів утворюється композитний матеріал до складу якого входить глауконіт та емеральдинова сіль полі аніліну. За допомогою рентгенофазового, ІЧ-ФП, Раман-ФП спектральних методів підтверджена міжфазова взаємодія між поліаніліновими шарами та частиками глауконіту, яка реалізується за допомогою водневих звязків. Ці ж методи, а також вимірювання електропровідності, магнітної сприйнятливості дають підстави стверджувати, що синтезована речовина є композитним матеріалом, а не механічню сумішшю, що складається із дисперсії ПАн та дисперсного глауконіту.

Очевидним є також факт вливу глауконіту на деякі досліджені фізико-хімічні властивості ПАн/Гл композиту, а саме: кристалічність, термічну деструкцію, електропровідність, магнітну сприйнятливість.

Поверхня частинок глауконіту, очевидно, відіграє роль вільного темплейту, тобто його поверхня, а точніше дефекти, є центрами зародження макромолекулярни ланцюгів, що сприяють утворенню на його поверхні плівок чи шарів ПАн різної товщини з певною мікро- чи наноструктурою.

Очевидно, що структурні та термічні властивості синтезованого композиту зумовлені міжфазовою поліанілін – глауконіт взаємодією. В процесі витримування дисперсії Гл в розчині Ан відбувається його адсорбція на частинках мінералу, що призводить до переважаючого утворення в процесі окислювальної поліконденсації на такій поверхні поліаніліну з певним ступенем кристалічності. Кристалічність ПАн залежатиме від швидкості перебігу хімічної реакції окиснення аніліну натрій пероксодисульфатом, температури синтезу, тощо. Хімічне окиснення Ан за наявності природного мінералу глауконіту показало можливість модифікації поверхні мінералу поліаніліном [61,62].

Одержаний композит ПАн/Гл проявив деякі (структурні та термічні) властивості відмінні від властивостей зразків ПАн синтезованого в аналогічних умовах. Очевидно, що проведенням хімічного синтезу поліаніліну в присутності дрібнодисперсного мінералу глауконіту при оптимальних температурах (275 К) та співвідношенням реагентів і дисперсної фази, можна одержувати композити з певними фізико-хімічними властивостями.

Проведення порівняльних синтезів ПАн та ПАн/Гл композитів та їхній фізико-хімічний аналіз за допомогою сучасних високоточних методів дає підстави стверджувати, що шляхом поєднання співвідношень компонентів, температури синтезу, природи кислоти та рН реакційного середовища можна досягти оптимальної кристалічності, провідності, магнітної сприйнятливості та інших характеристик композитів на основі поліаніліну та глауконіту.




Висновки



Вперше синтезовано композитний матеріал на основі природного мінералу глауконіту та електропровідного полімеру поліаніліну.

За допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу показано, що одержаний матеріал при різному співвідношенні Ан:Гл 1:1, 1:2 та 1:4 є композитним матеріалом, а не простою механічною сумішшю.

Наявність міжфазової взаємодії глауконіт – поліанілін підтверджена ІЧ-ФП та Раман-ФП спектральними методами.

Досліджено та поміряно ряд фізико-хімічних властивостей одержаного композиту, а саме: термічну стійкість та термодеструкцію як в середовищі повітря, так і в середовищі азоту, структурні характеристики, електро-провідність, магнітну сприйнятливість.

Показано, що вміст глауконіту 50 % (мас) практично не змінює електропровідності зразка ПАн стосовно чистого ПАн та підвищує магнітну сприйнятливість практично до рівня чистого дисперсного глауконіту.

Зміною умов синтезу (температури, порядку змішування реагентів, перемішування чи його відсутності тощо) можна одержувати ПАн/Гл композити із різною кристалічністю та термічними властивостями.




Список використаної літератури



Gurunathan K., Murugan A.V., Marimuthu R., Mulik U.P., Amalnerkar D.P. Electrochemically synthesised conducting polimeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys.  1999.  Vol. 61.  P. 173-191.

Stejskal Ja., Spirkova M., Riede A., Helmetedt M., Mokreva P., Prokes J. Polyanilins dispersions. 8. The control of particle morphology // Polymer.  1999.  Vol. 40. P.  2487-2492.

Stejskal Ja., Sapurina L., Prokes J., Zemek J.. In-situ polymerized polyanilins films // Synth. Met.  1999.  Vol. 105. P.  195-202 .

Koval’chuk E.P., Stratan N.V., Reshetnyak J.V., Blazejowski J., Whittingham M.S. Synthesis and properties of the polyanisidines // Solid State Ionics.  2001.  Vol. 141-142.  P. 217-224.

Guo R., Bariebi J.W., Innis P.C., Too C.O., Wallace G.G., Zhou D. Electrohydro-dynamic polymerization of 2-nathoxyanilinne-s-sulfonic acid // Synth. Met.  2000.  Vol. 114.  P. 267-272.

Faez R., Paoli M.-A. A conductive rubber based on EPOM and polyaniline. I. Doping method effect // Eur. Polym. J.  2001.  Vol. 37.  P. 1139-1143.

Mac Diarmid A.G., Chiang J.C., Richter A.F., Samarisi N.L.D. Special Applications. Reidel, Dordrecht // Conducting polymers.  1987  P. 105.

Novak P., Muller K., Santhanom K.S.V., Haas O. Electrochemically active polymers for rechargeable batteries // Chem. Rev.  1997.  Vol. 97.  P. 207-281.

Shaolin M., Bidong Q. Poly-o-methylaniline used as a cathode material and rechargeable batteries // Synth. Met.  1989.  Vol. 32.  P. 129-134.

Batich C.D., Laitinen H.A., Zhou H.C. Cromic changes in polyaniline films // J. Electrochem. Soc.  1990.  Vol. 137.  P. 883-885.

Koul S., Dhavan S.K., Chandra S., Chandra R.. Conducting PANI as a sensor material for the detection of HCl vapors // Indian. J. Chem.  1997.  Vol. 37A.  P. 901-904.

Koul S., Chandra R., Dhavan S.K. Conducting polyaniline composite: reusable sensor material for aqueous ammonia // Sens. Actuatоrs. – 2001. – Vol. B75. – P. 151-159.

Meijerink M.G.H., Strike D.J., N.F. de Rooij, Kondelna-Hep M.. Reproducible fabrication of an array of gas sensitive chemoresistors with commercially available // Sens. Actuatоrs. – 2000. – Vol.68, – P. 331-334.

Huang M.-R., Yang X.-G. Li, Y. Oxidative polymerization of o-phenilendiamin and pirimidyleamine // Polym. Degrad. Stability. – 2001 – Vol. 71. – P. 31-38.

Angappane S., Srinivasan D., Rangarajan G., Prasad V., Subramanyam S.V., Wessling B. Transport and magneto-transport study on some conducting polyanilines // Physica B. – 2000. – Vol. 284. – P. 1982-1983.

Laska J., Zak R., Pron F. Conducting blends of polyaniline with conventional polymers.// Proceeding of ICSM’96.- Praha,-1996.- Paper N3863.- P.117-118.

Mitsuyuki М. Effects of solvent and electrolyte on the electrochromic behavior and degradation of chemically preparated polyaniline-poly(vinyl alcohol) composite films // J. Polym. Sci.: Part B. Polym. Phys. -1994.– Vol. 32.- P.231-242.

Bessiere A., Duhamel C., Badot J.-C., Lucas V., Certiat M.-C.. Study and optimization of a flexible electrochromic device based on polyaniline // Electrochim. Acta. - 2004. - Vol. 49.- P. 2051-2055.

Yang X., Zhao T., Yu Y., Wei Y.. Synthesis of conductive polyaniline/epoxy resin composites: doping of the interpenetrating network // Synth. Met.-2004.- Vol. 142. - P. 57-61.

Diaz F.Z., Sanches C.O., Del Valle M.A., Tagle L.N., Beraede J.C., Tregouet Y.Synsesis, characterization and electrical properties of digalogenated polyanilines // Synth. Met.- 1998.- Vol. 92.- P.99-106.

Gurunathan К., Murugan A., Marinuthu R., MulikU.P., Amalnekar D.P. Electrochemically Synthesized conducting polimeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices // Mater. Chem. Phys. – 1999. – Vol.61. – P. 173-191.

Походенко В.Д., Крылов В.А. Электрохимия органических полимеров с системой сопряженых связей // Теор. химия. – 1994. – Т.30, №3. – С. 111-129.

Volfkovich Yu. M., Sergeev A.G., Zolotova Т.К. et all. Macrokmetics of polianiline based electrode: effects of porous structure, microcinetics, diffusion and electrical double laer // Electrochim. Acta. – 1999. – Vol.44. – P. 1543- 1558.

Яцишин М., Ковальчук Є. Поліанілін: Хемічний синтез, механізм синте-зу, структура і властивості, легування // Праці НТШ. – 2008. – Т. 21. – С. 87-102.

Яцишин М., Лиходід А. Поліанілін. Модифікація поверхонь матеріалів та застосування // Вісн. Львів. ун-ту. Серія. хім. – 2009. – Вип. 50. – С. 324-329.

Anand J., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. Condacting polyaniline blends and composites // Prog. Polym. Sci. – 1998. – Vol. 23. – P. 993-1018.

Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer. – 2001. –Vol. 42, Is. 9. – P. 3957-3972.

Riede A., Stejskal J, Helmstedt M. In-situ prepared composite polyaniline films // Synth. Met. – 2001. – Vol. 121. – P. 1365-1366.

Mo Z., Zhang P., Zuo D., Sun Y., Chen H. Synthesis and characterization of polyaniline nanorods/Ce(OH)3–Pr2O3/montmorillonite composites through reverse micelle template // Mater. Res. Bull. – 2008. – Vol. 43. – P. 1664-1669.

Carrado K.A. Synthetic organo- and polymer–clays: preparation, characterization, and materials applications // Appl. Clay Sci. – 2000. – Vol. 17. – P. 1-23.

Sudha J.D., Reena V.L. Structure – Directing Effect of Renewable Resource Based Amphiphilic Dopants on the Formation of Conducting Polyaniline-Clay Nanocomposite // Macromol. Symp. – 2007. – Vol. 254. – P. 274–283.

Pan L., Pu L., Shi Y., Song S., Xu Z., Zhang R., Zheng Y. Synthesis of polyaniline nanotubes with a reactive template of manganese oxide // Adv. Mater. – 2007. – Vol. 19. – P. 461464.

Deng J., He Ch., Peng Y., Wang J, Long X., Li P.,. Chan A.S.C Magnetic and conductive Fe3O4–polyaniline nanoparticles with core–shell structure // Synth. Met. – 2003. – Vol. 139. – P. 295–301

Long Y., Chen Z., Duvail J.L., Zhang Z., Wan M. Electrical and magnetic properties of polyaniline/Fe3O4 nanostructures // Physica B. – 2005. – Vol. 370. – P. 121130.

Li X., Chen W., Bian C., He J., Xu N., Xue G. Surface modification of TiO2 nanoparticles by polyaniline // Appl. Surf. Sci. – 2003. – Vol. 217. – P. 16–22.

Tai Р., Jiang Y., Xie G., Yu J., Chen X. Fabrication and gas sensitivity of polyaniline–titanium dioxide nanocomposite thin film // Sens. Actuators. B. – 2007. – Vol. 125. – P. 644650.

Parvatikar N., Jain S., Kanamadi C.M., Chougule B.K. Bhoraskar S.V., Prasad A. M. V. N. Humidity Sensing and Electrical Properties of Polyaniline/Cobalt Oxide Composites // J. Appl. Polymer Sci. – 2007. – Vol. 103. – P. 653–658.

He Y. One-dimensional polyaniline nanostructures synthesized by interfacial polymerization in a solids-stabilized emulsion // Appl. Surf. Sci. – 2006. – Vol. 252. – P. 21152118.

He Y. A novel emulsion route to sub-micrometer polyaniline/nano-ZnO composite fibers // Appl. Surf. Sci. – 2005. – Vol. 249. – P. 1–6.

Xu J., Li X., Liu J., Wang X., Peng Q., Li Y. Solution route to snorganic nanobelt-conducting organic polymer core-shell nanocomposites // J. Polym. Sci. – 2005. – Vol. 43. – P. 28922900.

Majid K., Awasthi S., Singla M.L. Low temperature sensing capability of polyaniline and Mn3O4 composite as NTC material // Sens. Actuators A. – 2007. – Vol. 135. – P. 113118.

Singla M.L., Awasthi S., Srivastava A., Jain D.V.S. Effect of doping of organic and inorganic acids on polyaniline/Mn3O4 composite for NTC and conductivity behaviour // Sens. Actuators A. – 2007. – Vol. 136. – P. 604612.

Li X., Shen J., Wan M., Chen Z., Wei Y. Core–shell structured and electro-magnetic functionalized polyaniline composites // Synth. Met. – 2007. – Vol. 157. – P. 575–579.

He Y. Interfacial synthesis and characterization of polyaniline nanofibers // Mater. Sci. Engineering B. – 2005. – Vol. 122. – P. 7679.

Li X., Li X., Wang G. Fibrillar polyaniline/diatomite composite synthesized by one-step in situ polymerization method // Appl. Surf. Sci. – 2005. – Vol. 249. – P. 266–270.

Liu Y., Liu P., Su Z. Core-shell composite particles via in situ oxidative polymerization // Synth. Met. – 2007. – Vol. 157. – P. 585–591.

Яцишин М., Ковальчук Є., Думанчук Н. Хемічний синтез наноструктурованого поліаніліну та його застосування // Праці НТШ. 2008. Т. 21. С. 108–122.

Feng X., Yang G., Liu Y., Hou W., Zhu J.-J. Synthesis of Polyaniline/MCM-41 Composite Surface Polymerization of Aniline // J. Appl. Polym. Sci. – 2006. – Vol. 101. – P. 2088–2094.

Бетехтин А.Г. Курс минералогии // Государственное Издательство геологической литературы. М.: 1951. 542 с.

Narayanan Binitha N., Sankaran Sugunan. Polyaniline/Pillared Montmorillonite Clay Composite Nanofibers// Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci. – 2008. – Vol. 107 – P. 3367–3372.

Матковский О., Павлишин В., Сливко Є. Основи мінералогії України // Вид. Львів. ун-ту ім. ІванаФранка. Львів. 2008. 840 с.

Yatsyshyn М.М., Grynda Yu.М., Reshetnyak O.V., Кun’ko А.S., Koval’chuk E.P., Kulyk Yu.О., Błażejowski J. Physico-chemical properties of the polyaniline-mineral composites // Abstract XVI international seminar on physics and chemistry of solids (ISPCS’10) Ukraine, L'viv, june, 6-9, – 2010

Anand J., Rao P. S., Palaniappan S., Sathyanarayana D.N. ZnCl2-induced changes in the electronic properties of polyaniline-HCl // Synth. Met. – 1998. – Vol. 95. – P. 57-62.

Šeděnková I., Trchová M., Blinova N.V., Stejskal J. In-situ polymerized polyaniline films. Preparation in solutions of hydrochloric, sulfuric, or phosphoric acid // Thin Solid Films. – 2006. – Vol. 515. – P. 1640-1646

Li X. Improving the electrochemical properties of polyaniline by co-doping with titanium ions and protonic acid // Electrochim. Acta. – 2009. – Vol. 54. – P. 5634–5639

Sun T., Bi H., Zhu K.R. An infrared and Raman spectroscopic study of polyanilines co-doped with metal ions and H+ // Spectrochim. Acta. – 2007. – P. A 66. – P. 1364-1368.

Zhang L., Wan M., Wei Y. Polyaniline/TiO2 microspheres prepared by a template-free method // Synth. Met. 2005. – Vol. 151. – P. 1-5.

Duran N.G., Karakısёla M., Aksu L., Sacёak M. Conducting polyaniline/kaolinite composite: Synthesis, characterization and temperature sensing properties // Mater. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 118. – P. 93-98.

Kim J. H., Fang F. F., Choi H.J., Seo Y. Magnetic composites of conducting polyaniline/nano-sized magnetite and their magnetorheology // Mater. Lett. – 2008. – Vol. 62. – P. 2897–2899.

Гринда Ю.М., Лиходід А.С., Яцишин М.М. Термічна деструкція поліаніліну // Тези доп. Друга Всеукраїнська наук. конф. "Хімічні каразінські читання - 2010" Харків 19-22 квітня 2010 р. Харків.  С. 189-190.

Кузько А., Гринда Ю., Яцишин М., Юрій Кулик Мікро- структуровані композити на основі полі аніліну // Тези доп. VIII Всеукраїнська конф. мол. вч., студентів та аспірантів з актуальних питань хімії. Харків 11-14 травня 2010 р. Харків.  С. 22.

Яцишин М., Гринда Ю., Кунько А., Кулик Ю. Полімеризація аніліну за наявності глауконіту // Вісник Львів. ун-ту. Серія. хім. 2010. Вип. 51. С. 1-12. (в друці)/




Додаток А



Безпека життєдіяльності та охорона праці



Вступ

З розвитком науки і техніки умови праці в хімічній лабораторії все ж залишаються небезпечними. Адже сучасну хімію неможливо уявити без широкого використання електроенергії, високого тиску, глибокого вакууму, високих та низьких температур, різноманітних агресивних та токсичних сполук і т.д. З’являються нові, невідомі раніше небезпечні фактори. Тому і надалі залишається актуальним питання про попередження професійних захворювань, визначення гранично допустимих концентрацій шкідливих речовин у повітрі робочої зони, розробка та експлуатація засобів індивідуального захисту, системи вентиляції та ін. [9].

Успішна робота в хімічній лабораторії можлива тільки за умови забезпечення повної безпеки людей, які в ній працюють. Тому працівник сучасної хімічної лабораторії повинен знати, як організувати свою роботу, щоб уникнути небезпечних ситуацій. Механізація та автоматизація виробничих процесів, зменшення кількості ручної праці, суворе дотримання норм і правил техніки безпеки – це основи зниження кількості випадків виробничого травматизму, аварій та професійних захворювань [10].

При синтезі полімерів аніліну, при конструкції гальванічних елементів, вивченні зарядно-розрядних характеристик, використовують легкозаймисті, токсичні і вибухонебезпечні речовини. У роботі також використовують прилади, які працюють при високій напрузі. Отже, виникає необхідність ознайомитись з правилами поводження з реактивами та електроприладами. Але при правильній організації робіт та чіткому виконанні правил безпеки отруєнь, травматизму, опіків та аварій під час роботи в лабораторії можна повністю уникнути.


A.1 Аналіз стану виробничих умов



A.1.1 Характеристика лабораторії

Магістерська робота виконувалась в лабораторії № 4 для фізико-хімічних досліджень, яка знаходиться на першому поверсі хімічного факультету. Підлога покрита лінолеумом. Площа приміщення становить 42 м². В лабораторії 5 робочих місць. Лабораторія забезпечена витяжною вентиляцією, водопроводом, електромережею, каналізацією. Швидкість руху повітря 0,2 м/с. Температура повітря становить 15-22ºС, відносна вологість – 40-70%. Задня стінка і робочий стіл витяжної шафи обкладені плиткою. Освітлення в лабораторії змішане: штучне та природне. В кімнаті є два вікна, які забезпечують природне освітлення. Коефіцієнт природного освітлення в приміщенні при боковому світлі становить 0,26%, а нормативне значення становить 1,5%. Для штучного освітлення використовують розжарювальні лампи, а для кращого освітлення стіни і прилади в лабораторії пофарбовані в світлий колір. В лабораторії присутні деякі джерела шуму та вібрації, а пилу відсутні. Джерелами електромагнітного випромінювання є електроприлади і комп’ютери. Шкідливі речовини, які зберігаються в лабораторії є в дозволених кількостях. В лабораторії є аптечка з медикаментами. На випадок пожежі є два вогнегасники марок ОХП-5 і ОУ-5, пісок, відра, лопати. Лабораторія належить до А класу пожежонебезпечності і відповідає нормам техніки безпеки.



A.1.2 Аналіз методів дослідження та характеристика обладнання

В ході роботи є необхідність застосовувати токсичні речовини, скляний посуд, електроприлади, а саме: полярограф, сушильну вакуумну шафу, електроплитки, термостати, прилади для випарювання тощо . У випадку їхньої несправності чи неправильному поводженні з ними можливим є ураження електричним струмом.

Електричний струм є небезпечним як у пожежному відношенні, так і для життя людини. Пожежо небезпечні моменти можуть виникнути при перегріві електроприладу або його несправності, при поганому контакті чи короткому замиканні. Небезпека для людини виникає при наявності оголених електропроводів, поганому заземленні або його відсутності [1].

При роботі з горючими чи легкозаймистими речовинами можливі опіки. Хімічні опіки можуть виникнути при роботі з концентрованими лугами, кислотами. При неправильному користуванні токсичними речовинами можливі отруєння. Робота зі скляним посудом пов’язана з можливістю порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватися правил техніки безпеки [2].

Робота з скляним посудом може спричинити до порізів і травм, тому необхідно суворо дотримуватися правил техніки безпеки. Особливо слід бути обережним при відкриванні апул.

Живлення використовуваних приладів – від електромережі (U = 220 В). При недбалому чи неправильному використанні електроприладів можливе ураження електричним струмом. При експлуатації приладів необхідно пам'ятати, що для людини є небезпечним постійний та змінний струм. Безпечною для людини вважається величина змінного струму 0,001 А і постійного – 0,005 А. Величина змінного струму 0,005 – 0,025 А вважається невідпускаючою для людини [11].

Також великий негативний вплив на організм людини проявляє комп'ютер (вплив на зоровий аналізатор, на нервово-психічну діяльність, на репродуктивну функцію у жінок, спричиняє перенапруження скелетно-м’язової системи,), тому при організації робочого місця користувача ПК важливими є заходи, що дозволяють зменшити цей вплив.

При виконанні магістерської роботи було використано метод окислювальної хімічної конденсації. Цей мето дозволяє синтезувати електропровідні полімери, а конкретно в даній магістерській роботі – полі анілін (ПАн) за допомогою зливання розчинів окисника і мономеру. Змінюючи умови синтезу, а саме концентрацію реагентів, температуру середовища, умови проведення, можна спостерігати за утворенням того чи іншого складу та структури полімеру, які відповідають тій чи іншій структурі полімеру. Потенційно небезпечними в даному методі є : скляний посуд, розчини кислот, та електромішалка.



A.1.3 Характеристика речовин та їх небезпечних властивостей

Речовини, що використовувалися при виконанні практичної частини магістерської роботи, є в певній мірі токсичними [2,3] і до них належать:

1. Анілін ( амінобензол) – масляна рідина. Дуже сильна кров’яна отрута. У великих концентраціях шкідливий. Отруєння можливі як шляхом вдихання парів, так і при попаданні на шкіру. Мr=93,13; Тпл=-6,2ºС; Ткип=184,4ºС. Розчинність 3,6г на 100г води. Гранично допустима концентрація (ГДК) парів аніліну в повітрі 0,1 мг/м3. Клас небезпеки  2.

2. Сульфатна кислота – безбарвна масляниста речовина, вогненебезпечна, пари токсичні. Вдихання парів приводить до тяжких захворювань, попадання кислоти на шкіру викликає сильні хімічні опіки. Мr=98,08; Тпл=10,37˚С; Ткип=330˚С. ГДК в повітрі рівна 1мг/м3 [2]. Клас небезпеки  2.

3. Азотна кислота – безбарвний розчин, Mr=63; Тпл=-41,6ºС; Ткип=83ºС. Гранично допустима концентрація (ГДК) 5 мг/м3. Клас небезпеки  3.

4. NaOH – натрій гідроксид, розчин. Mr=40,0. Розчиняється у воді, етиловому спирті, гліцерині, фенолі; нерозчинний у етиловому ефірі, та ацетоні. Гранично допустима концентрація (ГДК) 1 мг/м3. Клас небезпеки  2.

5. Глауконіт - мінерал, класу силікатів групи гідрослюд, до складу якого входять кремній, алюміній, калій, залізо та ін., належить до групи слюд, загального складу (К,Na,Ca)×(Fe3+,Mg,Fe2+,Al)2[(Al,Si)Si3O10] (OH)2×H2O, і містить (%): SiO2 - 44-56; Аl2O3 - 3-22; Fe2O3 - 0-27; FeO - 0-8; MgO - 0-10; K2O до 10%, H2O - 4-10%. Глауконіт вирізняється цілим комплексом унікальних властивостей і використовується як сорбент нафтопродуктів, радіонуклідів і важких металів. Не токсичний.

Можливі небезпеки під час виконання роботи

При виконанні магістерської роботи можуть виникати такі небезпеки:

пожежа або займання;

вибух;

отруєння;

хімічні і термічні опіки;

порізи і травми при роботі зі скляним посудом.



A.2 Організаційно-технічні заходи



A.2.1 Організація робочого місця і роботи

Вимоги ергономіки до робочого місця

Робоче місце являє собою найменшу цілісну одиницю виробництва, де взаємодіють три основні елементи праці  предмет, засоби і суб’єкт праці.

Просторова організація робочого місця  це розміщення у визначеному порядку елементів основного і допоміжного виробничого обладнання відносно людини, що працює в заданих просторових межах.

Просторова організація робочого місця повинна забезпечувати:

відповідність планування робочого місця до санітарних і протипожежних норм і вимог;

безпеку працівникам;

відповідність просторових відношень між елементами робочого місця, антропометричними, біомеханічними, фізіологічними, психофізіологічними і психічними можливостями людини, що працює;

можливість виконання основних і допоміжних операцій в робочому положенні, що відповідає специфіці трудового процесу, в раціональній робочій позі і з використанням найбільш ефективних прийомів праці;

вільне переміщення працівника по оптимальних траєкторіях;

достатню площу для розміщення обладнання, інструменту, засобів контролю, деталей та ін.

Просторові і розмірні відношення між елементами робочого місця повинні дозволяти:

розміщення працівника з врахуванням робочих рухів і переміщень згідно з технологічним процесом;

оптимальний огляд джерела візуальної інформації;

зміну робочої пози і положення;

раціональне розміщення основних і допоміжних засобів праці.

Обов’язковою умовою є те, що на робочому місці повинні знаходитись лише ті технічні засоби, які необхідні для виконання робочого завдання, і розміщуватися вони повинні в межах досяжності, з метою виключення частих нахилів і поворотів корпусу людини, що працює.

Організація робочого місця і роботи

1.Перед початком роботи необхідно пройти інструктаж з техніки безпеки, який проводить керівник дипломної роботи, та розписатись про це в журналі. Необхідно підготувати до роботи робоче місце, лабораторне обладнання, перевірити справність газо- та водопроводів, справність і наявність електрообладнання, одягнути спецодяг (халат). Провітрити приміщення, ввімкнути витяжну вентиляцію за 20 хв. до початку роботи.

2.У процесі роботи постійно слідкувати за роботою приладів. Операції з токсичними речовинами проводити у витяжній шафі.

3.Після закінчення роботи вимкнути електричний струм , закрити крани водо та газопостачання, прибрати робоче місце.

4.В аварійних ситуаціях вимкнути електричний струм, перекрити подачу газу загальним краном, вивести всіх працюючих з лабораторії, надати першу допомогу потерпілим, при виникненні пожежі викликати пожежну команду [3].

При роботі з персональним комп’ютером необхідно щоб:

робоча поверхня знаходилась на висоті 72 см, стілець був оснащений підйомним пристроєм, кут між плечем і передпліччям був більший 90º.

оптимальна висота знаків була не менше 3,1 мм, а ширина повинна становити 60-70% від висоти.

оптимальна яскравість екрану була 100 кд/м², частота регенерації екрану повинна становити  85 Гц для моніторів з ЕПТ. Освітленість робочої поверхні має бути не менше 400 люкс, а співвідношення яскравості екрану до фону має становити 3:1[4].



A.2.2 Санітарно-гігієнічні вимоги

Величина освітленості у лабораторії повинна бути 200 люкс - для лампи розжарюваня та 300 люкс – для люмінесцентних ламп. На працездатність в лабораторії впливають параметри мікроклімату, які повинні бути:

а) в холодну пору року температура  21-24ºС, відносна вологість  40-60%, швидкість руху повітря  0,1 м/с.

б) в теплу пору року температура  22-25ºС, відносна вологість  40-60%, швидкість руху повітря  0,1-0,2 м/с.

Вентиляційна система повинна бути розрахована на трикратну заміну повітря за 1 годину від важких газів (NO2,CO2,O3) через нижні вентиляційні отвори, а від легких газів  через верхні вентиляційні отвори.

В лабораторії потрібно працювати у халаті, захисних окулярах та рукавицях. Завершуючи роботу, потрібно ретельно вимити посуд та руки. В лабораторії заборонено їсти, пити, зберігати харчові продукти[5]. В даному приміщенні є наявні засоби особистої гігієни та засоби захисту органів зору та шкіри.

Найбільш продуктивна розумова праця є в умовах цілковитої тиші,та допустимий рівень шуму не повинен перевищувати 50 дБА 8.


A.2.3 Заходи безпеки під час роботи з обладнанням, об’єктом дослідження і речовинами

Для роботи використовуються лише справні електроприлади, добре ізольовані з’єднувальні шнури. Самі корпуси приладів повинні бути заземлені шляхом приєднання їх до загального корпусу заземлення. Опір заземлення має бути не більше 4 Ом. Кожного разу перед вмиканням електроприладу необхідно візуально переконатись у справності заземлення[6]. Скло – ламкий матеріал, який легко б’ється, тому користуючись скляним посудом необхідно дотримуватись наступних правил роботи: Скляний посуд не призначений для роботи при підвищеному тиску. Не можна допускати нагрівання рідин в закритих колбах чи приладах;

Категорично заборонено використовувати посуд, який має тріщини чи відбиті краї. Уламки робочого посуду прибирати тільки з допомогою щітки і совка, але не руками. Скляні прилади і посуд великих розмірів можна переносити тільки двома руками.

Заходи безпеки під час роботи з об’єктом дослідження і речовинами

У лабораторіях заборонено:

проводити будь-які роботи, які не пов’язані з виконанням доручених завдань;

користуватись реактивами без етикеток чи з не чіткими написами на них;

залишати без нагляду працюючі установки, ввімкнені електронагрівальні прилади, газові пальники;

зливати в раковину відходи хімічних реактивів, органічних розчинників, водні розчини хімічних речовин;

працювати в лабораторії одному.

Щоб уникнути нещасних випадків при роботі з об’єктом дослідження та речовинами необхідно дотримуватись наступних вимог:

одягнути спецодяг, мати при собі рукавиці і захисні окуляри;

не пізніше, як за 20 хв. до початку роботи ввімкнути вентиляцію і перевірити її ефективність;

при роботі з їдкими речовинами потрібно особливо захищати очі і руки;

при наповненні піпетки їдкими та отруйними речовинами користуватися гумовою грушею, ні в якому разі не тягнути рідину ротом;

всі роботи з їдкими і токсичними речовинами проводити у витяжній шафі;

сильнодіючі отруйні речовини зберігати окремо від всіх реактивів в запломбованих шафах;

банки та інший посуд з речовинами забороняється ставити на робочий стіл біля електроприладів, для цього відводять спеціальне місце;

розчини для проведення дослідів виливають у спеціально приготований для цього посуд;

щоб уникнути термічних опіків, посуд із сушильної шафи потрібно виймати тільки після охолодження до кімнатної температури;

після закінчення роботи прибрати робоче місце і вимити руки з милом.



A.2.4 Протипожежні заходи

Можливими причинами виникнення пожежі на робочому місці є оголеність дротів електричних приладів, незаземлені прилади, коротке замикання, необережне поводження з легкозаймистими речовинами.

Для запобігання займання і виникнення пожеж необхідно:

проходи і робочі місця звільнити від зайвих речей ;

з легкозаймистими речовинами працювати подалі від вогню та електронагрівальних приладів;

не виливати горючі речовини в каналізацію;

легкозаймисті речовини зберігати у товстостінному посуді з притертим корком, ємністю не більше 1л, поміщеному в металевий ящик;

у разі випадкового виливання легкозаймистих речовин необхідно виключити газові пальники і нагрівальні прилади, місце розливу засипати піском;

електроприлади вмикати, перевіривши їх ізоляцію, заземлення;

у випадку спалаху рідин необхідно повідомити співробітників, виключити пальники, вентиляцію, винести весь посуд з горючими рідинами, ліквідувати пожежу, використовуючи найбільш ефективні для цього випадку засоби гасіння пожежі.

На випадок гасіння пожежі в лабораторії повинні бути первинні засоби гасіння пожежі: не менше двох вогнегасників марок ОХП-5 і ОУ-5, азбестові ковдри, пісок, відра, лопати.



A.3. Аналіз впливу виробничих умов на довкілля



У ході виконання експериментальної частини магістерської роботи речовини у тих кількостях, які використовуються в лабораторіях і процеси не мають помітного впливу на навколишнє середовище.



ВИСНОВКИ



Лабораторія електрохімічних досліджень відповідає вимогам техніки безпеки і охорони праці. Щоб звести до мінімуму можливість виникнення непередбачених ситуацій та нещасних випадків працівники повинні бути пильними при будь-якій роботі, дотримуватись правил техніки безпеки при роботі з обладнанням та хімічними речовинами. Бути уважними та відповідно відноситись до виконання магістерської роботи, керуватися принципом науковості та правильності щодо техніки безпеки у лабораторії при роботі з хімічними речовинами.




Додаток Б



Таблиця Співвідношення між компонентами та умови синтезу модифікованого ПАн/Гл-9.