Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести

Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести



Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона «О пожарной безопасности». Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов.

	В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС).

Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т2). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД).

Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму [1] и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150С в течении 10 мин. – для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка.

Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами.

В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.



Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном

Содержание модифицирующей ванны, % масс.

Коэффициент эффективности сорбционного взаимодействия ЗГ с волокном, %

20Т2+ПСХД

76

20 (Т2+ПФ)+ПСХД

87

30 (Т2+ПФ)+ПСХД

88

30 (Т2+ПФ)+МО

97



При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т2+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100°С, а также пропитка его ванной с температурой 85°С незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном.

Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон.

Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210–2700С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими – значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы.

С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 5000С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации.



Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон

№ п/п

Состав образца

Температура

деструкции, 0С,







Δm при Тк, %

Потери массы, % масс., при температуре, 0С

Е акт процесса циклизации, кДж

моль









200

300

400

500

600

700

800

900



	1

ПАН

210–265

240

18

2

21

29

38

60

80

95

98

130*

2

(ПАН+ Т2+ПФ)+МО

170–295

245

24

20

24

34

38

42

48

57

72

61,4

3

(ПАН+Т2)+ПСХД

160–280

240

16

7

16

25

35

50

61

72

86

62

4

(ПАН +ПФ)+ПСХД

140–250

210

15

11

16

24

31

35

41

51

62

49,3

5

(ПАН +Т2)+МО+ПСХД

160–265

235

31

20

34

40

45

50

59

70

80

63,6

6

(ПАН +ПФ)+МО+ПСХД

170–290

230

26

19

27

33

40

47

56

63

74

76,5

7

(ПАН+ ПФ)+МО

160–300

245

18

12

18

27

32

37

44

54

67

53,9

8

(ПАН+Т2 +ПФ)+ +МО+ПСХД (СВЧ – обработка)

180–290

240

30

21

30

37

41

46

52

61

73

64,2



Примечание: Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; m – потери массы при Тк; * – литературные данные.



Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон

№ п/п

Состав образца



Температура

деструкции, 0С,



Δm при Тк%,

Потери массы, % масс., при температуре, 0С









200

300

400

500

600

700

800

900

1

ПАН

210–265

240

18

2

21

29

38

60

80

95

98

2

(ПАН+ Т2+ПФ)+МО

170–295

245

24

20

24

34

38

42

48

57

72

3

(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + термообработка

165–280

240

20

16

22

30

34

40

45

55

69

4

(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + стирка

150 – 280

225

16

14

19

27

34

54

70

82

91



Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры.

Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров – кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе.

Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ.



Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон

Модификация ПАН волокон из ванн, содержащих масс. %

Потери массы при поджигании на воздухе, % масс., по стадиям обработки

КИ, % об.



пропитка

термообработка

промывка

пропитка

20Т2+ПСХД

5,2

5,3

2,9

25,0	

20 (Т2+ПФ)+ПСХД

7,5

8,1

11

32,0

30 (Т2+ПФ)+ПСХД

8,3

13,6

54

31,5

30 (Т2+ПФ)+МО

18

12

1

29,0

30 (Т2+ПФ)+ПСХД+МО

6,9

4,8

2

34,5



Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т2)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3.

Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, тепло- и звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон.




Литература



		Щербина Н.А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, И.Н. Синицына, Панова Л.Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума «Композиты XXI века», Саратов, 20–22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. – С.392–394.

		Щербина Н.А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н.А. Щербина, Е.В. Бычкова, Панова Л.Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. «Композит 2007», Саратов, 3–6 июля, 2007. – Саратов, 2007.-С.337–339

		Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А.А. Конкина.М.: Химия, 1978. – 424 с.




Приложение





0

20

40

60

80

100

виды модификации

Т-2+ПСХД

ПФ+ПСХД

Т-2+ПФ+ПСХД

Эффективность  удерживания 
ЗГ волокном, %

1

2

3

Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации: 1 – пропитка готового волокна ЗГ; 2 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ(tванны=20±5°С); 3 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (tванны=85°С).





1

3

  6

8

5

4

7

2

Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 – ПАН-исходн., 2 – (ПАН+ Т2+ПФ)+МО; 3 – (ПАН+ Т2)+ПСХД; 4 – (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 – (ПАН+Т2)+МО+ПСХД; 6 – (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 – (ПАН+ПФ)+МО; 8 – (ПАН+Т2+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка)




Относительная разрывная нагрузка, сН/текс

  1              2                3               4             5              6



         состав модифицирующей ванны



0,3

0,2

0,1

0

пропитка

термообраб.

стирка



Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 – 20 Т2 +ПСХД, 2 – 20 ПФ+ПСХД; 3 – 30 ПФ+ПСХД; 4 – 20 (Т2+ПФ)+ПСХД; 5 – 30 (Т2+ПФ)+ПСХД; 6 – 30 Т2 +ПСХД





2