Азотная кислота

2



МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

КАФЕДРА ОХТ



















КУРСОВОЙ ПРОЕКТ



Студент Ходаков Д.А. 

ГруппаХТ-409

ПреподавательСмирнова С.Н. 





















Москва 2000


Исходные данные



Содержание NH3 в аммиачно-воздушной смеси,% (по объему) 

________________________________10

Степень превращения NH3 в NO,% (остальной аммиак окисляется до азота) ________________________________97

Степень переработки нитрозных газов в HNO3,%

_______________________________98,5

Концентрация HNO3,% (по массе) 

________________________________58

Содержание в выхлопных газах,% (по объему): 

Кислорода

_______________________________3,2

Воды _______________________________2,7

Базис расчета, кг HNO3 в продукте

______________________________2500




Введение



Азотная кислота – одна из важнейших минеральных кислот. По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная кислота широко применяется для производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве: 

около 40% ее расходуется на получение сложных и азотных минеральных удобрений; 

азотная кислота используется для производства 

синтетических красителей, 

взрывчатых веществ,

нитролаков, 

пластических масс, 

лекарственных синтетических веществ и др.; 

железо хорошо растворяется в разбавленной азотной кислоте. Концентрационная азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии. 

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO3 разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO3 (пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50–60% HNO3 и концентрированную, содержащую 96–98% HNO3. 

Раньше, когда не существовало производства синтетического аммиака, азотную кислоту получали действием серной кислоты на чилийскую селитру. Объемы производств были очень небольшими, и кислота использовалась только для производства взрывчатых веществ, красителей и некоторых других химических продуктов. 



Исходное сырье



Сырьем для получения азотной кислоты служат аммиак, воздух и вода. 

Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязнен примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль, смазочное масло (при сжатии поршневым компрессором). Для получения чистого газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно–воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками. 

Атмосферный воздух, применяемый в производстве азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи его. Этот воздух загрязнен газообразными примесями и пылью. Поэтому он подвергается тщательной очистке во избежание отравления катализатора окисления аммиака. Очистка воздуха осуществляется, как правило, в скруббере, орошаемом водой, затем в двухступенчатом фильтре. 

Вода, применяемая для технологических нужд, подвергается специальной подготовке: отстою от механических примесей, фильтрованию и химической очистке от растворенных в ней солей. Для получения реактивной азотной кислоты требуется чистый паровой конденсат, который дополнительно очищают от возможных примесей. [1, стр.397] 




Характеристика целевого продукта



Безводная азотная кислота HNO3 представляет тяжелую бесцветную жидкость, пл.1,52 (при 15 ºС), дымящую на воздухе. Она замерзает при –41 и кипит при 86 ºС. Кипение кислоты сопровождается частичным разложением: 

4HNO3  2H2 + 4NO2 + O2 – 259,7 кДж

Выделяющийся диоксид азота, растворяясь в кислоте, окрашивает ее в желтый или красный (в зависимости от количества NO2) цвет. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях. Выделение теплоты при разбавлении азотной кислоты водой свидетельствует об образовании гидратов (HNO3H2O, HNO32H2O). 

Азотная кислота – сильный окислитель. Металлы, за исключением Pt, Rh, Ir, Au, переводятся концентрированной азотной кислотой в соответствующие оксиды. Если последние растворимы в азотной кислоте, то образуются нитраты. [2, стр.99] 

Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта



Химическая концепция метода



Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий: 

конверсия аммиака с целью получения оксида азота

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

окисление оксида азота до диоксида

2NO + O2  2NO2

абсорбция оксидов азота водой

4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3

Конверсия аммиака

Основная реакция: 

4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O + 946 кДж(1) 

Наряду с основной реакцией протекают и побочные реакции (в основном параллельные) окисления аммиака до молекулярного азота и оксида азота(I): 

4NH3 + 3O2 = 2N2 +6H2O + 1328 кДж(2) 

4NH3 + 4O2 = 2N2O +6H2O + 1156 кДж(3) 

В таблице 1 приведены термодинамические характеристики этих реакций, из которых можно видеть, что среди реакций окисления аммиака кислородом наибольшую термодинамическую вероятность имеет реакция (2), характеризующаяся наибольшим изменением анергии Гиббса. Вероятность реакции (1) с повышением температуры возрастает почти вдвое, а реакции (2) почти не изменяется. 

Реакция

H298

кДж/моль

G, кДж/моль, при температуре

Кр, при температуре





298 К

1173 К

500

1000

1

–226.00

–246.21

–414.55

1075

1051

2

–317. 20

–326.85

–335.22

1095

1062

3

–276.11

–274.75

–

1083

1056



Реакции окисления аммиака сопровождаются значительной убылью свободной энергии. Реакции (1) - (3) практически необратимы, об этом говорят константы равновесия этих реакций в интервале температур 500 - 1000 оС, так как эти константы значительно больше констант обратимых реакций (10-2 - 102). При увеличении температуры до 1000 оС значение констант падает на несколько порядков (так как реакции экзотермические), но даже при 1000 оС реакции (1) - (3) практически полностью смещены в сторону продуктов реакции. 

Поскольку все реакции протекают с выделением тепла и увеличением объёма, то в соответствии с принципом Ле-Шателье нам не удастся с помощью варьирования температуры и давления сильно сдвинуть главную реакции в правую сторону не сдвигая туда же и побочные реакции. Увеличение концентрации кислорода тоже не позволит селективно сместить равновесие основной реакции. 

Итак, окисление аммиака процесс сложный, и, значит выбор условий проведения процесса определяется необходимостью направить взаимодействие исходных веществ по пути образования оксида азота (II). 

В соответствии с вышесказанным единственным путем получения больших выходов NO является увеличение скорости основной реакции по отношению к побочным. В соответствии с уравнением Аррениуса увеличение константы скорости можно добиться с помощью увеличения температуры или уменьшения энергии активации реакции. Константа скорости будет быстрее расти у тех реакций, у которых больше энергия активации. 

Снижению энергии активации способствует применение катализаторов. В нашем случае нужны катализаторы активно адсорбирующие на своей поверхности кислород, так как окисление аммиака до оксида азота (II) в объёме даже при высоких температурах не происходит. 

Катализаторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т.е. ускорять только одну из всех возможных реакций, а именно реакцию (1) окисления аммиака до оксида азота(II). Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. 

Каталитическое окисление аммиака – многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора. Ряд гипотез относительно механизма окисления аммиака на платиноидных катализаторах сводится к предположениям об образовании в процессе окисления NH3 нестойких промежуточных соединений, которые в результате распада и перегруппировки дают оксид азота(II) и элементный азот. 

Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (1) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (II) достигает 97–98% при атмосферном давлении и 95–96% под давлением до 0,88–0,98 МПа. Однако выход оксида азота(II) может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров - температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, напряженности катализатора, числа сеток и некоторых других факторов. 



рис. 1Влияние температуры. Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота(II). Зависимость выхода NO от температуры на платиновом катализаторе показана на рис.1. При повышении температуры выход NO возрастает, причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900-920 С), при которой достигается максимальный выход. 

Большое значение имеет температура зажигания катализатора, которая зависит от состава катализатора и в меньшей степени от состава аммиачно-воздушной смеси. На платине реакция окисления аммиака начинается при 195 °С. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление аммиака до молекулярного азота. Заметное количество оксида азота(II) начинает появляться при 300 °С. С ростом температуры выход оксида азота(II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt–Pd–Rh. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота(II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так, при повышении температуры с 650 до 900 °С время контактирования сокращается с 5·10-4 до 1,1·10-4 c. Но при повышении температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т.е. ухудшаются экономические показатели процесса. Для экономичного проведения окисления аммиака рекомендуются следующие условия: 

Давление, Мпа

0.1

0.304–0.51

0.71–1.011

Температура, °С 

780–800

850–870

880–920



Повышение температуры с 780 до 850 °С, приводит к увеличению прямых потерь катализатора почти вдвое. 

При выборе температуры конверсии необходимо также учитывать наличие примесей в аммиачно-воздушной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в исходной смеси. 

Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота(II). Поэтому проектирование и сооружение установок с использованием повышенного давления на стадии конверсии аммиака сдерживались. Вместе с тем использование высокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. Этот факт в связи со стремлением к увеличению единичной мощности агрегатов приобретает все большее значение. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41– 0,73 МПа. 

Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа сеток). 

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и интенсивность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализаторных сеток. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, интенсивность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высокого выхода NO должны подбираться с особой тщательностью. 

Влияние концентрации аммиака. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воздух. Поэтому концентрация NH3 в аммиачно-воздушной смеси определяется в том числе содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению реакции 4NH3 + 5O2 = 4NO +6H2O для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1.25 моль кислорода. Исходя из этого, определим максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси (объемные доли,%). 

Однако при соотношении O2: NH3 = 1,25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота(II) не превышает 60–80%. Кроме того, при содержании в смеси 14.4% NH3, пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрываемости аммиачно-воздушной смеси при атмосферном давления составляет 13,8% NH3. 



рис. 2Пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей показаны на рис.2. При увеличении соотношения O2: NH3 до 1,7, что соответствует содержанию аммиака в смеси 11,5%, выход NO возрастает. При дальнейшем увеличении соотношения O2: NH3 путем снижения концентрации аммиака выход оксида азота(II) меняется незначительно. 



рис. 2

рис. 3

Таким образом, при использовании воздуха максимально возможной концентрацией аммиака в аммиачно-воздушной смеси, при которой достигается высокий выход NO, является 11,0–11,5%, и соотношение O2: NH3 = 1,7 при температурах 870 – 920 °С. На рис.3 представлена зависимость выхода NO от соотношения O2: NH3, в аммиачно-воздушной смеси. Для получения высокого выхода NO необходим примерно 30% -ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно насыщена кислородом (в отсутствие кислорода аммиак уже при 500 °С начинает разлагаться на азот и кислород). 

Катализаторы. Превосходство платины по активности и селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в 1902 г. Оствальдом. Характерно, что активность к реакции окисления аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них. 

Обладая высокой активностью и селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания ~200 °С, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катал изаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами. 

Проведенные промышленные испытания показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt–Rh–Pd; это и послужило основанием для их промышленной реализации. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака (ГОСТ 3193-59): 

Pt + 4% Pd + 3.5% Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt + 7,5% Rh – при повышенном давлении. 

Используемые для контактного окисления NH3 катализаторы изготавливают в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять наиболее простои и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. В России применяются сетки из проволоки диаметром 0,09 мм (ГОСТ 3193-74), размер стороны ячейки 0,22 мм, число ячеек на 1 см длины – 32, на 1 см2 – 1024. 

Платинородиевые (ГИАП-1) и платинородиевопалладиевые (сплав № 5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся гидриды фосфора и мышьяка, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масла, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. Наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их. уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора, и снижают степень окисления аммиака. 

Чистоту исходных веществ в производстве азотной кислоты обеспечивают двумя путями – осуществлением дальнего забора воздуха и усовершенствованием систем очистки воздуха и аммиака. 

В процессе реакции окисления аммиака поверхность платиноидных сеток сильно разрыхляется, эластичные нити сеток становятся хрупкими. При этом поверхность сетки увеличивается примерно в 30 раз Сначала это ведет к повышению каталитической активности катализатора, а затем к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением – до 14 мес. под давлением 0,73 МПа 8–9 мес. 

Время контактирования. Реакция окисления аммиака происходит во внешнедиффузионной области, и поэтому увеличение объемной скорости оказывает положительное влияние на интенсивность процесса. С повышением, до определенного предела, объемной скорости поток газовой смеси становится более турбулентным, что увеличивает скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. Наряду с этим уменьшается время соприкосновения газовой смеси с горячими стенками аппаратов, что снижает возможность окисления аммиака до азота. С уменьшением времени контактирования выход NO увеличивается и при  = 1·10-4 с достигает максимума (рис.4). При дальнейшем росте объемной скорости (уменьшении ) возможен проскок аммиака, который за контактной зоной превращается в элементарный азот при окислении кислородом. Не исключена также возможность образования азота при взаимодействии аммиака с оксидом азота(II). 

В заводских условиях в зависимости от качества катализатора и точности соблюдения заданного технологического режима достигается значительная селективность процесса, и выход оксида азота(II) составляет 98%. При оптимальных условиях проведения процесса и правильном подборе конструкционных материалов побочные реакции не имеют существенного значения. 



рис. 4

Окисление оксида азота (II) 

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота(II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота(II) до диоксида. Реакция окисления обратима,

2NO + O2  2NO2 + 124 кДж

протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье, снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования NO2. Ниже приведены значения константы равновесия реакции окисления для различных температур. 




t, °С 

20

100

200

300

500

900

Kp

1.24·1013

1.82·107

7.41·103

45.5

8.5·10-2

1.51·10-4



Из которых видно, что при температурах до 100 °С равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. При более высокой температуре равновесие смещается в левую сторону и при температуре выше 700 °С образования диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO2 отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100 °С. 



Как видно из уравнения для константы равновесия при повышении парциального давления кислорода парциальное давление оксида азота(IV) также увеличится так как от общего давления константа равновесия зависит очень мало. 

Окисление оксида азота(II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления, определяющую скорость всего процесса, можно выразить следующим образом: 



Онa сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота(II) и увеличить скорость окисления NO в NO2. 

Реакция окисления NO в NO2 ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NО2 идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота(II): 

2NO  (NO) 2 + Q

O2 + (NO) 2  2NO2 + Q

Образование димера оксида азота – процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид зависит от



концентрации димера  Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид с повышением температуры можно объяснить сильным снижением концентрации димера. 

В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10–50 °С, при которых часть диоксида азота полимеризуется в N2O4: 

2NO2  N2O4 + 57 кДж

Зависимость степени полимеризации NO2 от температуры характеризуется следующими данными: 

Температура, °С

 200

100

70

30

0

-20

Степень поли-, меризации%

 0.7

2.5

38

77.8

89

92



Скорость полимеризации NO2 очень высока, поэтому в любой момент времени числовое значение отношения NO2: N2O4 определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N2O4. 

Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, содержат NO2;. N2O4, NO, N2O, N2, N2O3 пары воды. 



Абсорбция диоксида азота



Все оксиды азота, за исключением NO, взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней NO2, N2O4, N2O3 и с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота(II) и воду. Абсорбция протекает по схеме

2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 + 116 кДж(7) 

3HNO2  HNO3 + 2NO + H2O – 76 кДж(8) 

Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением реакции

3NO2 + H2O  2HNO3 + NO + 136 кДж(9) 

которое является исходным для всех расчетов процесса абсорбции. Из него следует, что из 3 моль NO2 образуется 2 моль НNO3 и 1 моль NO, который снова окисляется до NO2: 

2NO + O2  2NO2(10) 

Механизм образования разбавленной азотной кислоты можно представить следующим образом. В газовой фазе NO2 и N2O4 постоянно находятся в состоянии химического равновесия и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законами молекулярной диффузии газов. В пограничном слое газ – жидкость происходит переход NO2 в жидкую фазу. Затем после растворения NO2 происходит химическая реакция (7), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро. 

Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (8). Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (10). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакции в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивления при поглощении оксидов азота. 

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. Концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO2 над кислотой. 

Следует отметить, что степень окисления NO в NO2 зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре, – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения. 

В промышленности используют различные типы абсорбционных колонн с колпачковыми тарелками, с ситчатыми тарелками, переливными стаканами и др. 



Обоснование предлагаемой технологии



Сырьем служит недорогой и легко доступный синтетический аммиак, который при оптимально подобранных параметрах практически весь идет на получение монооксида азота; реакция протекает необратимо и быстро и не требует рециклов. Применение повышенного давления способствует уменьшению размеров аппаратов и увеличению производительности, но при этом увеличивается температура и количество сеток катализатора. Для обеспечения выхода оксида азота более 98% при давлениях 0,41 – 0,71 МПа необходима температура выше 950 0С, зато время контактирования становится менее 1,110-4 с, а скорость газа более 160 л/мин. Вообще, повышение температуры способствует увеличению выхода, но это приводит к большим прямым потерям дорогостоящего катализатора. 

Поскольку окисление оксида азота (II) протекает при низких температурах смесь охлаждается водой, которая, превращаясь в пар, идет на технологические нужды, а это экономически выгодно. Абсорбция диоксида азота происходит в колонне очищенной водой, причем степень абсорбции достигает 99%, а содержание оксидов азота в выхлопных газах до 0,11%. 



Обоснование выбора технологических параметров



Аммиачно-воздушная смесь, подаваемая в контактный аппарат, не должна содержать более 10%, иначе катализатор не будет полностью покрыт кислородом и начнется окисление аммиака до азота. Хотя максимально возможной концентрацией аммиака, при которой достигается высокий выход, является 11,0 – 11,5%, используется более низкая, поскольку скорость газа велика и необходим запас на случай проскока. Конверсия протекает при температурах 870 – 900 0С и давление 0,716 МПа. Эти параметры были подобраны на основе экономических показателей, т. к. повышение температуры увеличивает как выход, так и прямые потери платинового катализатора. 

Реакцию окисления NO в NO2 начинают проводить при температуре 170 0С, достаточной для обеспечения хорошего выхода и скорости. За счет теплоты реакции происходит разогрев до 300 0С. Степень окисления составляет около 85%. Абсорбцию диоксида азота ведут при температуре 35 – 40 0С, поскольку это способствует смещению равновесия вправо, концентрация кислоты на выходе достигает 55-58%. 

Функциональная схема получения азотной кислоты. 



Описание технологической схемы процесса





HNO3 (58%)

Выхлопные газы

Окисление NO

Синтез

Аммиак

Очистка

Воздух

Очистка

Сжатие

Нагрев

Нагрев

Смешение

Охлаждение

Образование HNO3

Подготовка нитрозных газов

Химическое превращение

Химическое превращение

Очистка выхл. газов

Очистка отходов производстваВ 1960-ых годах разработан агрегат по производству азотной кислоты мощностью 120 тыс. т/год под давлением 0,716 МПа с использованием высокотемпературной каталитической очистки выхлопных газов, выпускающий продукцию в виде 53–58% -ной HNO3. Технологическая схема этого производства в упрощенном варианте представлена на рисунке 5. 



Подготовка сырья



Кислота на склад

Пар

Вода

Воздух

Метан

Аммиак

Вода

8

10

9

7

6

5

4

11

12

Отходящие газы

2

17

18

1

16

15

13

3

Рис.5 Схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа с приводом компрессора от газовой турбины: 

1 – фильтр воздуха; 2 – реактор каталитической очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха с пролитовым фильтром; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна; 10 – продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13 – сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котелутилизатор; 16,18 – двухступенчатый турбокомпрессор; 17 – газовая турбина

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом фильтре 1. Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушным компрессором. В первой ступени 18 воздух сжимают до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165–175 ºС за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляют на вторую ступень сжатия 16, где его давление возрастает до 0,716 МПа. 

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250–270 ºС теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6. 

Газообразный аммиак, полученный путем испарения ждкого аммиака, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 ºС также направляют в смеситель 6. Смеситель совмещен в одном аппарате с поролитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH3 не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака. 

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870–900 ºС, причем степень конверсии составляет 96%. Нитрозные газы при 890–910 ºС поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 ºС происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230 ºС, который выдается потребителю. 

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300–335 ºС. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 ºС и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110–125 ºС. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в адсорбционную колонну 9 на 6–7-ю тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает ~1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9. 

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35 ºС проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110–145 ºС и поступают в топочное устройство (камера сжигания 3 установки каталитической очитски. Здесь газы нагреваются до температуры 390–450 ºС за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760 ºС. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690–700 ºС; энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18. Затем газы направляют в котел-утилизатор и экономайзер (на схеме не показаны) и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005–0,008%, содержание CO2 – 0,23%. 













Расчет материального баланса ХТС.



NH3

12

NH3 + возд.

011

Воздух

01010

NH3

23

NO, O2, N2, H2O

031

Воздух

030

H20

301

HNO3

302

Выхл. газы

3

2

1

2

12

23

H20

030

HNO3

3

301

302Блок-схема



Рис.2. Структурная блок-схема производства азотной кислоты: 

1 – блок подготовки сырья; 2 – блок окисления аммиака; 3 – блок абсорбции нитрозных газов. 

Таблица 1

Составы потоков

№ потока

Индекс потока

Ед. измер. 

Содержание компонентов







NH3

O2

N2

NO

H2O

HNO3

1

010

кмоль

100%











2

011

кмоль



21%

79%







3

12

кмоль

10%

18,9%

71,1%







4

23

кмоль



Кмоль

кмоль

кмоль

кмоль



5

030

кмоль









кмоль



6

031

кмоль



Кмоль

кмоль







7

301

кг









42%

58%

8

302

кмоль



3,2%

кмоль

кмоль

2,7%



Уравнения материального баланса ХТС. 

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + Q

4NH3 + 3O2 =2N2 + 6H2O + Q

2NO + 1.5O2 + H2O = 2HNO3 + Q

Уравнения для блока контактирования: 

По оксиду азота: 



По азоту: 



По кислороду: 



По воде: 



Уравнения для блока абсорбции: 

По оксиду азота: 



По воде: 



По кислороду: 



Уравнение для потока выхлопных газов: 



Подготовка уравнений для решения на ЭВМ. 

Таблица 2

Соответствие переменных потокам

Наименование потока

Условное обозначение

xi

Размерность

Значение по расчету

Аммиачно-воздушная смесь

N12

x1

кмоль

415.33

Оксид азота в потоке 23

N23NO

x2

кмоль

40.29

Азот в потоке 23

N23N2

x3

кмоль

295.92

Кислород в потоке 23

N23O2

x4

кмоль

27. 20

Вода в потоке 23

N23Н2О

x5

кмоль

62.30

Вода в блок 3

N030

х6

кмоль

68. 19

Выхлопные газы

N302

х7

кмоль

373.07

Воздух в блок 3

N031

х8

кмоль

69.03



Таблица 3

Матрица коэффициентов

№ уравнения

bi при xi

Свободный член



х1

х2

х3

х4 

х5

х6

х7

х8



1

0,079

-1

0

0

0

0

0

0

0

2

0,713

0

-1

0

0

0

0

0

0

3

0,187

-1,25

0

-1

0

0

0

0

0

4

-0,15

0

0

0

1

0

0

0

0

5

0

1

0

0

0

0

0

0

40,286

6

0

0

0

0

1

1

-0,027

0

120,416

7

0

0

0

1

0

0

-0,032

0,21

29,762

8

0

-0,015

-1

0

0

0

0,941

0,79

0

Решаем систему с помощью электронных таблиц EXCEL матричным способом: умножая обратную матрицу на матрицу свободных членов. 



Азотная кислота

Вода

Воздух

Аммиак

ХТС

Выхлопные газыРезультаты расчета. 

Таблица 4

Материальный баланс химико-технологической системы производства азотной кислоты на 2500 кг

Введено

Получено

Статья прихода

Масса, кг

%

Статья расхода

Масса, кг

%













Аммиак

706,1

4,80

58% - ная азотная кислота: 

4310,3

29,31

Воздух: 

12771,1

86,85

Азотная кислота

2500

17,00

Кислород

2975,8

20,24

Вода

1810,3

12,31

Азот

9795,3

66,61

Выхлопные газы: 

10394,2

70,69

Вода

1227,4

8,35

Оксид азота

18,1

0,12







Азот

9812,7

66,73







Кислород

382,0

2,60







Вода

181,3

1,23

Всего: 

14704,5

100

Всего: 

14704,5

100






Окисление аммиака

Подготовка
 сырья

Абсорбция

аммиак

 воздух

нитрозные газы

азотная кислота

Выхлопные газы

аммиачно-воздушная смесь

вода

воздухПоточная диаграмма материального баланса



Масштаб: 1 см = кг


Расчет основных технологических показателей процесса



Расходные коэффициенты по сырью (аммиаку): 

Теоретический расходный коэффициент: 



Практический расходный коэффициент: 



Конверсия аммиака. 

 (по условию). 

Выход. 



Селективность. 

 поскольку степень превращения равна 100%. 


Список используемой литературы



Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. - М.: Высш. шк., 1990. – 520 с. 

Мухлёнов И.П., Авербух А.Я., Кузнецов Д.А. и др. Под ред. И.П. Мухлёнова. Общая химическая технология: учебник для химико-технологических специпльностей. Т.2. Важнейшие химические производства. - М.: Высш. шк., 1984. – 264 с. 

Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970. – 496 с.