Гидролиз солей. Особенности почвенного гидролиза

2



Содержание



Введение

1. Гидролиз солей

1.1 Характеристики гидролиза

1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований

1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований

1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований

1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

2. Особенности почвенного гидролиза и его значение

Список использованной литературы




Введение



Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Такое определение охватывает и гидролиз органических соединений - сложных эфиров, жиров, углеводов, белков - и гидролиз неорганических веществ - солей, галогенов, галогенидов, неметаллов и т.д. Настоящая работа посвящена гидролизу солей - одному из важных примеров гидролиза веществ, который наиболее хорошо изучен, а так же особенностям почвенного гидролиза солей и его значению в сельском хозяйстве.


1. Гидролиз солей



В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Это значит, что при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли. В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой, или слабой кислотой и слабым основанием. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу H + + OH - =H2O, а обратная реакция - диссоциация молекул воды на ионы - протекает в ничтожно малой степени: при 25 0С ионное произведение воды



КW = CН+. СОН - = 10-14.



1.1 Характеристики гидролиза



Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА - кислота, МОН - основание, МА - образования или соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид: МА + Н2О НА + МОН.

Будем рассматривать достаточно разбавленные растворы. Тогда равновесию реакции (1) при заданной температуре отвечает постоянная величина - константа равновесия



К =

СНА. СМОН



 СМА. СН2О



Где Сi - молярные концентрации веществ. Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. Обозначая К. Сн2о = Кг, получим



Кг =

СНА. СМОН

 (2) 



СМА





Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу (Сг), к общему числу молей соли в растворе (СМА), называется степенью гидролиза. 



=

Сг

 (3) 



СМА





Для вещества типа МА величина Сг равна концентрации любого из продуктов гидролиза - реакции (1). Поэтому степень гидролиза может быть определена из соотношений вида: 



=

Сг

=

Смон

. 



СМА



Сма





Используя такие соотношения и выражение (2) для константы гидролиза, можно легко получить уравнение, связывающее степень и константу гидролиза.




1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований



Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием, то реакцию гидролиза можно схематически изобразить так:



М+ + А - + Н2О НА + М+ + ОН-. (4)



Связывания иона гидроксония Н+ анионами слабой кислоты А - приводит нарушению равновесия реакции диссоциации воды



Н2О Н+ + ОН-



И появлению избыточной концентрации ОН-. При этом Сн+  Cон - и раствор имеет щелочную реакцию. Константа гидролиза реакции (4) 



Кг=

СНА * Сон-

=

СНА * Сон-

 (5) 



СМ+ * СА-



СА-





Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоциирует, хотя и в малой степени, на ионы:



НА Н+ + А - (6)



В противном случае гидролиз шел бы до конца - вся соль превращалась бы в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты - константу равновесия реакции (6) - следующим образом: 



К кисл. =

СН. СА-



СНА



Можно определить через нее отношение 



СНА

=

Сн+

 (7) 



СА



К кисл. 





Подставив (7) в (5), получим 



Кг=

Сн+ * Сон-

=

Кw

 (8) 



К кисл. 



К кисл. 





Константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты. Найдем степень гидролиза соли. Концентрация негидролизованной соли равна СМА (1 - ) . Негидролизованная соль в разбавленном растворе полностью диссоциирована на ионы и поэтому ее концентрация равна концентрации аниона



СМА - = СМА (1 - ). (9)



При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул НА и ионов ОН-. Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты, то НА диссоциированна в малой степени. Если пренебречь диссоциацией НА, то можно сказать что, Сон - = СНА. Молекула НА образуется из молекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано СМА* молей, то



Сон - = СНА= СМА*. (10)



Подставив выражения (9) и (10) в уравнение (5), получим



Кг=

С2МА*2

=

СМА*2

 (11) 



С МА* (1-) 



1-





Откуда 



СМА*2 + Кг *  - Кг = 0 и

= - + 



Второй корень уравнения не имеет физического символа, так как  не может быть меньше нуля.

Если степень гидролиза мала (  1), то 1-  1 и выражение (11) упрощается



Кг  С МА *2;    (12)

Из выражения (12) видно, что увеличение концентрации соли СМА приводит к уменьшению степени гидролиза. Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза.

Подставив в уравнение (12) значения Кг из выражения (8), получим



 . (13)



Сравнение степени гидролиза растворов двух солей одинаковой концентрации дает



1 ; 2; и

=, (14)

так как (С МА) 1 = (С МА) 2



Степень гидролиза обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабой кислоты.

Используя выражение (10), можно записать



Сон+ * Сон - = Кw; Сон+ = = 



Подставив сюда  из выражения (13), получим



Сн+=  = ;



После логарифмирования и перемены знаков



lg Сн+ = - ½ lg Кw - ½ lg Ккисл. + ½ lg Сма.



Но - lg Сн + = рН; подобные же обозначения можно употребить и для логарифмов констант равновесия. 

Тогда



рН= ½ рКw + ½ рКкисл. + ½ lgСМА. (15)



Из выражения (15) видно, что рН растворов солей слабых кислот и сильных оснований растет с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты и с ростом общей концентрации соли. Другими словами, щелочность раствора растет с уменьшением Ккисл. И с ростом СМА.



1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований



Реакцию гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, схематически можно изобразить так:



М+ + А - + Н2О МОН + Н+ +А - , (16) и константа гидролиза

Кг = . (17)



Раствор имеет кислую реакцию (Сн+Сон-). Одним из продуктов гидролиза является слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствует протеканию гидролиза до конца



МОН М+ + ОН - ; 

К осн. = , 

Откуда . (18)



Подставив выражение (18) в (17), получим



Кг = .



Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой



  . (19)



Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в воде приводит к уменьшению степени гидролиза . Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значение Кг, получим



  . (20)



Степень гидролиза соли обратно пропорциональна корню квадратному из константы диссоциации слабого основания. Рассматривая гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичное уравнению (15)



РН = ½ рКw - ½рКосн. - ½ lgСМА. (21)



Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшением Косн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшением константы диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли.



1.4 Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований



Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:



М+ + А - + Н2О МОН + НА. (22)



Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированы на ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочь диссоциирует следующим образом:



МОН М + +ОН-

Косн. =, Откуда  (23).



Слабая кислота диссоциирует так:



НА Н+ + А- , 

Ккисл. = , 

Откуда . (24)



Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим



Кг = . (25)



Если общая концентрация соли СМА, а степень гидролиза , то концентрация негидролизованной соли См+ = СА - = Сма (1-). Соответственно СНА= Смон= СМА* . 

Поэтому из выражения (22) можно получить



Кг=,

или 

и  = . (26)



Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общей концентрации соли. Если степень гидролиза  мала, т.е.  1, то 1 - X 1 и выражение (26) упрощается



  



Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25) и (26)



Сн+ = Ккисл. = Ккисл. =

Ккисл .



После логарифмирования и перемены знаков



рН= ½рКw + ½рКкисл. - ½рКосн. (27)



Из выражения (27) видно, что если константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= ½ рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз. Действительно, в этом случае рН=-lgСн+ = - ½ lgКw, или Сн+ == (10-14) ½=10-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. Коснов., то рН ½рКw, т.е. рН 7 и раствор имеет кислую реакцию. Если Ккисл.  Коснов., то раствор имеет щелочную реакцию и рН  7.



1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований



Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению



Nа2СО

Nа2СО3 + Н2О  NаНСО3 + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н2О  НСО3 - + ОН-.



Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)



NаНСО3 + Н2О  Nа2СО3 + NаОН, Или НСО3 - + Н2О  Nа2СО3 + ОН-.



Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО3-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты



НСО3- Н+ +;

К2, кисл. = 



При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации



НСО3  Н+ +Н;

К1, кисл. = .



Поэтому константа гидролиза по первой ступени



Кг,1= 



связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени



Кг,2= 



с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:



Кг,1=  Кг,2= .



Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,1 Кг,2. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН -), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди



CuCl2 + Н2О  CuОНCl +НСl или в ионно-молекулярной форме

Cu2+ + Н2О  CuОН+ + Н+.



Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:



CuОНCl+ + Н2О  Cu (ОН) 2 + НСl Или CuОН+ + Н2О  Cu (ОН) 2 + Н.



Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:



Аl (СН3СОО) 3+ Н2О  Аl (ОН) (СН3СОО) 2+ СН3СООН;

Аl (ОН) (СН3СОО) 2 + Н2О  Аl (ОН) 2 (СН3СОО) + СН3СООН.



Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:



Аl3++ Н2О  АlОН2 +Н+; СН3СОО - + Н2О  СН3СООН +ОН - .



Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н+, а при гидролизе аниона - ионы ОН-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АlCl3, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода



2АlCl3 + 3 Nа2СО3+ 3Н2О  2Аl (ОН) 3 + 3СО2 +6 NаCl или

2Аl3++ 3СО32-+3Н2О  2Аl (ОН) 3+ 3СО2.



Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия.


2. Особенности почвенного гидролиза и его значение



Почва - уникальная природная система. Главное свойство почвы - неразрывная связь входящих в нее живых и неживых компонентов. Состав почвы весьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенный раствор) и газовая (почвенный воздух). Почвенные растворы являются растворами целой массы самых разнообразных веществ - электролитов и неэлектролитов, и коллоидов.

Почва образуется и функционирует как система при сочетании взаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Одной из важных химических функций почв является обмен катионов и анионов, благодаря которому минеральные удобрения и микроэлементы становятся доступными для растений. Когда ионы калия (К+), магния (Мg2+), кальция (Са2+) и других металлов вбираются корнями растений, ион водорода обменивается на ион металла, при этом происходит увеличение кислотности почвы:



Почва Са2+ + 2СО2 + 2Н2ОПочваН+, Н+ +Са2+ (корни) + 2НСО3-.



Почва выступает как буфер и сопротивляется изменениям рН. Однако буферная способность существенно зависит от типа почвы. Для почв, бедных известняком, она практически отсутствует; действие кислотных дождей на такие почвы оказывается пагубным, ионообменные процессы нарушаются.

При большом подкислении почвы происходит также переход металлов из оксидов в раствор, а среди них могут быть и такие токсичные для растений металлы, как цинк, железо, марганец и алюминий:



Почва Н+ , Н+ +ZnО  Почва Zn2+ +Н2О.



Повышение кислотности заболоченных почв приводит к выделению Н2S, крайне токсичного для растений и многих полезных микроорганизмов. Реакция катализируется микроорганизмами, а роль восстановителя играют органические вещества:



SО42 - + 2СН2О + 2Н+ Н2S +2СО2 +2Н2О.



Понижение кислотности почвы требует затрат и может быть достигнуто введением карбоната кальция:



Почва  Н+ + СаСО3 ПочваСа2+ СО2 +Н2О

Н+



Щелочность почвенного раствора вызывается присутствием в почвах не свободных щелочей, а солей слабых кислот и сильных оснований. Из таких солей самое большое распространение имеет имеет в почвах карбонат кальция, но его растворимость, как такового, настолько мала, что о вредном действии его растворов на растения не может быть и речи. Другие щелочные соединения почвы могут быть разбиты на две группы:

1) гуминовокислые щелочи, кремниевокислые щелочи и нормальные карбонаты щелочных металлов,

2) двууглекислые щелочные соли. Соли, входящие в первую группу, имеют то общее, что все они в водных растворах сильно гидролизуются с освобождением иона ОН-.

Поэтому к действию их на растения как таковых присоединяется еще действие сильно ядовитого иона ОН-, который нейтрализуется подкислением почв. Двууглекислые щелочные соли, вследствие очень слабой своей электролитической диссоциации, мало оказывают на растения побочного вредного влияния и этим приближаются к СаСО3.

В главных фосфорных удобрениях фосфорная кислота содержится преимущественно в виде кальциевых солей, причем в апатите, фосфорите, томасшлаке и костяной муке находится трехкальциевый фосфат, а в супер фосфатах - свободная фосфорная кислота, одно - и двухкальциевые фосфаты.

Трехкальциевый фосфат - Са3 (РО4) 2 в воде почти нерастворим, но благодаря тому, что это вещество является солью слабой кислоты и относительно сильного основания, те ничтожные следы, которые оказываются в почвенном растворе, подвергаются гидролизу, вследствие чего равновесие в растворе нарушается, в воду переходит новое количество соли, которое снова гидролизуется и т.д., так что в конце концов в растворе оказывается количественно определимая величина фосфорной кислоты. Гидролиз Са3 (РО4) 2 будет идти до известного предела, а именно до тех пор, пока между ионами Са2+ и РО3-, с одной стороны, и продуктами гидролиза Са2+, ОН-, НРО42-, Н2РО4 - и Н3РО4, с другой стороны, не установится равновесие. Таким образом, увеличивая концентрацию одного из продуктов гидролиза Са3 (РО4) 2, мы тем самым уменьшим количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор из этой соли, и, наоборот, уменьшая концентрацию какого-либо из этих продуктов, мы увеличим это количество. Например, присутствие СаСО3, СаО или Са (ОН) 2 с Са3 (РО4) 2 увеличивает концентрацию в почвенном растворе одного из продуктов гидролиза Са3 (РО4) 2, что влечет за собой уменьшение концентрации фосфорной кислоты в растворе и усвоение фосфорных удобрений растениями. В противоположность этому гидролиз FеРО4 понижает концентрацию ионов ОН-, что увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенный раствор.

Таким образом, почвенный гидролиз солей - эффективный регулятор количества растворимых форм полезных элементов в почвенном растворе и процессов обмена ионами между почвой и растениями.


Список использованной литературы



	Коровин Н.В. Общая химия. - М.: Высш. шк., 2007

	Глинка Н.Л. Общая химия. - М.: Химия, 1998.

	Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. - Л.: ГХИ, 1983.

	Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учеб. Пособие, - М.: Высш. шк., 2007.

	Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии: Учеб. Пособие. - М.: Высш. шк., 1995.

	Что мы знаем о химии? Вопросы и ответы: Справ. Пособие / Под ред. Ю.Н. Кукушкина. - М.: Высш. шк., 2003.