Химические источники тока

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. Каразіна

Кафедра неорганічної хімії та методики викладання хімії

















«Хімічні джерела струму»





курсова робота

студента гр. Х-114

хімічного факультету

КОЛІСНИК ОЛЕКСІЙ ВАСИЛЬОВИЧ

Науковий керівник

к.х.н., доцент

В.Г.Панченко













ХАРКІВ

2008


Объектом исследования моей курсовой работы является химические источники тока (ХИТ). Целью работы является рассмотрение основных типов ХИТ, принцип их работы, перспективность, а также области применения. В результате моей курсовой работы будет рассмотрен перечень книг, описывающих принцип работы, недостатки, а также состояние науки в отрасли создания ХИТ.

Работа будет состоять:

из вступления, в котором будет рассказано об истории создания, развития и использовании химических источников тока;

из теоретической части, в которой будет рассмотрен принцип работы, правила, необходимые для создания, использования ХИТ и расчета электродвижущей силы, создаваемой химическими источниками тока;

из подробного рассмотрения имеющихся на данный момент типов ХИТ, принцип работы, преимущества и недостатки;

из рассмотрения современных изобретений в данной отрасли науки;

из описания возможных трудностей в разработке новых ХИТ в будущем.

Проблема создания качественных источников тока актуальна, потому что химические источники тока идут в ногу с прогрессом. Значение химических источников тока трудно переоценить, так как человек использует те или иные типы ХИТ в повседневной жизни. Трудно представить существование мобильной связи без участия в работе мобильных телефонов аккумуляторных батарей. Для освоения космоса необходимы долговечные совершенные источники электрического тока, конечно, солнечные батареи частично обеспечивают работу автономных космических кораблей, однако при входе корабля в зону, где нет доступа к солнечной энергии, без альтернативных источников тока работа корабля была бы невозможна. Также ярким примером необходимости использования химических источников тока являются Источники бесперебойного питания (ИБП, в английском варианте UPS), они необходимы для корректной работы компьютерных сетей в случае внештатных ситуаций.

ИСТОЧНИК ТОКА, ПРИНЦИП РАБОТЫ, ПЕРЕЧЕНЬ КНИГ, ОТРАСЛИ НАУКИ, ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА, ПРЕВМУЩЕСТВА, НЕДОСТАТКИ.

Об'єктом дослідження моєї курсової роботи є|з'являється| хімічні джерела струму|току| (ХДС). Метою|ціллю| роботи є|з'являється| розгляд основних типів ХДС, принцип їх роботи, перспективність, а також сфери застосування. В результаті|унаслідок| моєї курсової роботи буде розглянуто|розглядатиме| перелік книг, що описують принцип роботи, недоліки|нестачі|, а також стан|достаток| науки у галузі створення|створіння| ХДС.

Робота буде склодатися|перебуватиме|:

зі|із| вступу, в якому буде розказано про історію створення|створіння|, розвиток і використання хімічних джерел струму|току|;

з|із| теоретичної частки|частини|, в якій буде розглянуто|розглядатиме| принцип роботи, правила, необхідні для створення|створіння|, використання ХДС і розрахунку електрорушійної сили, що створюється хімічними джерелами струму|току|;

з|із| докладного|детального| розгляду існуючих|наявний| на даний момент типів ХДС, принцип їх роботи, переваги і недоліки|нестачі|;

з|із| розгляду сучасних винаходів у даній галузі науки;

з|із| опису можливих труднощів в розробці нових ХДС в майбутньому.

Проблема створення|створіння| якісних джерел струму|току| актуальна, тому що|бо| хімічні джерела струму|току| йдуть в ногу з прогресом. Значення хімічних джерел струму|току| важко переоцінити, оскільки|тому що| людина використовує тих або інших типів|типи| ХДС в повсякденному житті. Важко представити|уявляти| існування мобільного зв'язку без участі в роботі мобільних телефонів акумуляторних батарей. Для освоєння космосу необхідні довговічні досконалі|довершені| джерела електричного струму|току|, звичайно, сонячні батареї частково забезпечують роботу автономних космічних кораблів, проте|однак| при вході корабля в зону, де немає доступу до сонячної енергії, без альтернативних джерел струму|току| робота корабля була б неможлива. Також яскравим прикладом|зразком| необхідності використання хімічних джерел струму|току| є|з'являються| джерела безперебійного живлення|харчування| (ДБЖ, в англійському варіанті UPS|), вони необхідні для коректної роботи комп'ютерних мереж|сітей| в разі|у разі| позаштатних ситуацій.

ДЖЕРЕЛО СТРУМУ|току|, ПРИНЦИП РОБОТИ, ПЕРЕЛІК КНИГ, ГАЛУЗІ НАУКИ, ЕЛЕКТРОРУШІЙНА СИЛА, ПЕРЕВАГИ, НЕДОЛІКИ

The objects of research|work-up| of my term work are|appear| chemical|chinagraph| sources|spring| of current (CSC). The purpose of work|wrk| is|appear| consideration of basic|main| types|typestyle| CSC, principle of their work|wrk|, perspective, and also application domains. As a result of my term paper the list|rundown| of books|ecclesiasticus|, that describes principle of work|wrk|, disadvantages|defect|, and also state|fortune| of science in industry|branch| of creation|making| HIT will be considered.

Work|wrk| will consist of|gote|:

an entry in which it will be told about history of creation|making|, development and the use|utillizing| of chemical|chinagraph| sources|spring| of current;

theoretical part,|portion| in which will be considered principle of work|wrk|, rules, that are necessary for creation|making|, uses|utillizing| of CSC and calculation|computation| of electromotive force|strenth|, which is been created by the chemical|chinagraph| sources|spring| of current;

detailed consideration of types of CSC available at present, a principle of work, advantages and disadvantages

consideration of modern inventions in this branch of science;

description of possible|possibly| difficulties in the development of|elaboration| new|firsttime| CSC in the future.

The problem of creation|making| of high-quality|quality| sources|spring| of current is actual|, because the chemical|chinagraph| sources|spring| of current go in step with the progress. It’s hard to over-estimate the value|importance| of chemical|chinagraph| sources|spring| of current, because a man utilizes|use| one or the other type of|typestyle| CSC in everyday life. It’s hard to present|represent| existence of mobile communication without|senza| participating in work|wrk| of mobile telephones of storage batteries. For mastering of space|cosmos| the lasting perfect sources|spring| of electric|electrical| current are needed, certainly|of course|, sun batteries provide|secure| work|wrk| of autonomous|free-standing| spaceships|space-ship| partly, however at included|input-output| of ship|vehicle-to-vehicle| in an area|zone|, where access is not to|by| sun energy, without|senza| the alternative sources|spring| of current work|wrk| of spaceship|vehicle-to-vehicle| would be impossible. Also the prime example of necessity of the use|utillizing| of chemical|chinagraph| sources|spring| of current are|appear| uninterruptible power supply (UPS|), they are needed for correct work|wrk| of computer networks|net| in the case of supernumerary situations.

SOURCE|spring| OF CURRENT, PRINCIPLE OF WORK|wrk|, LIST|rundown| OF BOOKS|ecclesiasticus|, BRANCHES OF SCIENCE, ELECTROMOTIVE FORCE, ADVANTAGES, DISADVANTAGES


Содержание



1. Таблица условных обозначений

2. Вступление

3. Теоретическая часть

3.1 История. Гальванический элемент Даниэль-Якоби

3.2 Электродвижущая сила

3.3 Стандартный водородный потенциал

3.4 Водородная шкала потенциалов

3.5 Потенциал металлических электродов

3.6 Основные характеристики ХИТ

4. Наиболее распространенные типы гальванических элементов

4.1 Свинцовые аккумуляторы (SLA)

4.2 Никель-кадмиевые аккумуляторы (Ni-Cd)

4.3 Никель-металлогидридные аккумуляторные батареи (NiMH)

	5. Литиевые аккумуляторные батареи

5.1 Основные проблемы создания химических источников тока с литиевым анодом

5.2 Электролиты для литиевых батарей

5.3 Типы гальванических элементов с литиевым анодом

5.3.1 Источник тока на основе системы Li/SO2 (литий-диоксид серы)

5.3.2 Источник тока на основе системы Li/SOCl2 (литий-тионилхлорид)

5.3.3 Источник тока на основе системы Li/МnО2 (литий-диоксид марганца)

5.3.4 Источник тока на основе системы Li/(CFx)n (литий-полифторуглерод)

5.3.5 Элемент на системе Li/Ag2CrO4 (литий-хромат серебра)

5.3.6 Элемент на системе Li/CuS (литий-сульфид меди)

	5.4 Сравнительная характеристика литиевых источников тока

	6. Ионисторы

	7. Техника безопасности при работе с ХИТ

	8. Выводы

9. Приложение






Условные обозначения

Значение

Сокращения

SLA

Sealed Lead Acid (свинцово-кислотная батарея)

ХИТ

Химический источник тока

ЭДС

Электродвижущая сила

НРЦ

Напряжение разомкнутой цепи

Условные обозначения

U

Напряжение, В

Q

Емкость, А•ч

I

Сила тока, А

r

Сопротивление, Ом

Uз

Напряжение при зарядке, В

UР

Напряжение при разрядке, В

Eпол•р

Поляризация электродов при разрядке, В

Eк

Электродвижущая сила гальванического элемента, В

φк

Потенциал катода

φа

Потенциал анода

T

Температура в Кельвинах

E0

Стандартный электродный потенциал

R

Универсальная газовая постоянная (R= 8,314 Дж/К•моль)

k

Постоянная Больцмана (k=1,38065•10-23 Дж/К

F

Число Фарадея (F = 96485 Кл/моль)

p0

Стандартное давление (760 мм.рт.ст.,1 атм., 101325 Па)

T0

Стандартная температура (298,15 К)




2. Вступление



Химические источники тока (ХИТ) — устройства, позволяющие получать электрическую энергию за счет какой-либо химической реакции. В ХИТ переход химической энергии в электрическую осуществляется непосредственно без промежуточного образования тепловой и механической энергии, как это имеет место при использовании химической энергии горения топлива под паровыми котлами тепловых электростанций или в двигателях внутреннего сгорания.

Значение ХИТ в современной технике и быту очень велико. Это объясняется тем, что очень много аппаратов нуждается в автономном питании электрической энергией, не связанном со стационарными электростанциями, а также тем, что высокая надежность химических источников тока делает их незаменимыми для всякого рода аварийных устройств.

Далее, хотелось бы рассказать об истории создания и развития химических источников тока и электрохимии в целом. 







Впервые химические источники тока появились в 1800 г., когда А. Вольта предложил идею батареи из медных и цинковых кружков, переложенных сукном или картоном, смоченным раствором гидроксида калия, которая впоследствии была названа «Вольтов столб» (рис.1) . В 1801 г. В. В. Петров в Петербургской медико-хирургической академии соорудил «Вольтов столб» из 4200 кружков, переложенных бумагой с раствором нашатыря, с помощью которого открыл и изучил явление электрической дуги.



       Рис.1  «Вольтов столб»В 1835 г. М. Фарадей опубликовал «Некоторые практические указании по вопросу конструирования гальванической батареи и пользования ею». К 1836 г. относится появление элемента Даниэля—Якоби.




3 Теоретическая часть



3.1 Гальванический элемент Даниэль-Якоби





Рис. 2 Элемент Даниэль-Якоби







Схема гальванического элемента Даниэль-Якоби приведена на рисунке 2. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuS04, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnS04. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn↔Zn2+ + 2e- . В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu↔Cu2+ + 2e- поэтому возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следующие процессы:

1) реакция окисления цинка Zn – 2e-↔Zn2+ Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди Cu2+ + 2е-→Cu. Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;

3) движение электронов во внешней цепи;

4) движение ионов в растворе: анионов (SO42-) к аноду, катионов (Cu2+, Zn2+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем:

	

	Zn + Cu2+= Cu+Zn2+ (1)



Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.

	

	Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (2)


После создания элемента Даниэль-Якоби количество предложенных вариантов первичных элементов начало бурно расти.

В 1859 г. Гастон Планте предложил накапливать электрическую энергию с помощью двух свинцовых пластин, погруженных в раствор серной кислоты. Дальнейшее усовершенствование свинцовых аккумуляторов связано с работами Фора, начавшего в 1881 г. наносить на свинцовые пластины пасту из оксидов свинца, и Фолькнера, в 1884 г. заменившего свинцовые гладкие пластины свинцовыми решетками.

В России первые аккумуляторы были изготовлены в Минном офицерском классе в Кронштадте в 1884 г. под руководством Η. Ф. Иорданского и Е. П. Тверитинова. До Великой Октябрьской социалистической революции промышленность ХИТ в России была представлена в основном мелкими предприятиями, более крупные из которых принадлежали иностранным фирмам. После Великой Октябрьской социалистической революции производство ХИТ пришлось создавать заново и оно превратилось в крупную, хорошо развитую отрасль промышленности.

Теоретическую часть хотелось бы начать с методов определения стандартного электродного потенциала.



3.2 Электродвижущая сила элемента



Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении одного моля вещества — n фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества 

го моля вещества. ЭДС реакции равна разности равновесных потенциалов электродов:



	Eк = φк – φа, (3)



где φк — потенциал положительного электрода (в элементе катод); φа — потенциал отрицательного электрода (в элементе анод).







Рис.3 Водородный электрод



Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго элемента будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы, которые используются при решении теоретических и практических задач.



3.3 Стандартный водородный электрод



В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа (р = 1), и раствором, в котором активность ионов Н+ равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором, по крайней мере, один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде:

	

	2Н+ - 2е- ↔H2. (4)



Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн2=1 (101,325 кПа) и ан+=1 моль/л.



3.4 Водородная шкала потенциалов



Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:



	Н2, Pt | H+|| Zn2+ | Zn, (5)



а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:



	H2, Pt | H+ || Cu2+ | Сu (6)



ЭДС элемента равна разности потенциалов правого (φп) и левого (φЛ) электродов:



Еэ = φп – φл



А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод.

Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через φ с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например φZn2+/Zn или φCu2+/Cu.

Соответственно для водородно-цинкового элемента:



	H2, Pt | H+ || Zn2+ | Zn (7)

ЭДС равна:

	Eэ = φZn2+/Zn+φH+/H2 = φZn2+/Zn (8)



Для медно-водородного элемента:

	Н2, Pt | H+ || Cu2+ | Cu (9)



ЭДС рассчитывают по уравнению:



	Eэ = φCu2+/Cu+φH+/H2 = φCu2+/Cu (10)



ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить или экспериментально компенсационным методом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет:



	Zn + H2+ ↔ Zn2+ + H2 (11)



По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса этой реакции и по уравнению рассчитать ЭДС элемента.



3.5 Потенциалы металлических электродов



При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается равновесие Ме ↔ Меn+ + nе-. При равновесии скорость растворения металла равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. Для его измерения нужен гальванический элемент:



	H2, Pt | H+ || Men+ | Me (12)

рн = 1 aH+ = 1



Токообразующей в этом элементе будет реакция:

	
Меn+ + n/2 Н2 →Ме + nН+ (13)



Поскольку φл = 0, ЭДС элемента равна потенциалу электрода по водородной шкале Eэ = EMen+/Me. Так как, по условию, рн = 1 aH+ = 1, то



	EMen+/Me = EMen+/Me +(14)



где аМеn+ — активность ионов металла.

Уравнение (14) называется уравнением Нернста. Переходя из натуральных логарифмов к десятичным и подставляя в уравнение (14) T = 298 К и соответствующие значения R и F, получаем:



	EMen+/Me = EMen+/Me + (15)



Для разбавленных растворов, в которых активности малоотличаются от концентраций (а ≈ С), в уравнении активность можно заменить концентрацией. Величина ЕMen+/Me называется стандартным потенциалом металлического электрода. Значение Е0Men+/Me можно получить при аМen+ = 1. Тогда lg аMen+ = 0 и ЕМеn+/ме = Е0Men+/Me, следовательно, стандартным потенциалом металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе собственных ионов с активностью их, равной 1.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в таблице(дана в приложении), которая является одновременно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру восстановительной способности атомов металла и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из таблицы видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, серебра и ртути.



3.6 Основные характеристики ХИТ



Основные характеристики ХИТ — количество энергии, которое можно от них получить, и напряжение, при котором они работают. Напряжение при разряде зависит от э.д.с. применяемой электронной пары, т.е. от разности потенциалов электродов при отсутствии отбора от них тока, от поляризации электродов при работе (т.е. от изменений потенциалов электродов при отборе от них тока) и от падения напряжения на преодоление внутреннего омического сопротивления ХИТ. Величина э.д.с обусловлена свойствами активных материалов электродов, составом и концентрацией электролита и температурой ХИТ. С ростом температуры э.д.с, как правило, немного возрастает.

Напряжение при разряде Up , меньше э.д.с:



	Uр = E - Eпол - I•r, (16)



где Е — э.д.с. В; Eпол.р — поляризация электродов при разряде, В; I — сила тока при разряде А; r — омическое сопротивление аккумулятора, Ом.

Напряжение при заряде U3 выше э.д.с:



	Uз = E + Eпол +I•r. (17)



Поляризация при разряде возникает в силу ряда причин. Основная — это пассивация электродов, из-за которой при разряде потенциал положительного электрода становится отрицательнее, а отрицательного — положительнее, чем в отсутствие тока. Пассивация, в первую очередь, происходит из-за покрытия поверхности активных масс пленками, плохо проводящими ток. В ряде случаев (например, у железного электрода) это тончайшая пленка кислорода или оксидов, иногда пленка состоит из слоя труднорастворимых солей (например, в свинцовом аккумуляторе). Как известно из курса теоретической электрохимии, на потенциалы электродов и э.д.с. влияет концентрация электролита, с которым соприкасаются электроды. При разрядах и зарядах ХИТ из-за участия ионов в химическом процессе и переносе тока часто происходит местное (локальное) изменение концентрации электролита непосредственно у поверхности электродов и в их порах. Эти изменения концентрации у электродов изменяют их потенциалы: появляется концентрационная поляризация. При разряде она так же, как и пассивация, снижает напряжение ХИТ и при заряде увеличивает его. Если произошло общее изменение концентрации электролита в сосуде, то и после прекращении разряда в отсутствие тока э.д.с может быть ниже, чем была до разряда (например, в свинцовых аккумуляторах).

При заряде поляризацию, т. е. увеличение потенциалов электродов по сравнению с потенциалами в отсутствие тока, вызывают концентрационные явления (концентрационная поляризация) и необходимость преодолевать замедленный характер некоторых стадий электрохимического процесса (перенапряжение).

Чем большую плотность тока требуется создать на электродах, тем быстрее должны происходить процессы на них. Для ускорения процессов приходится затрачивать энергию, что и проявляется в возрастании потенциалов и напряжения. Как следует из формул (1) и (2), напряжение на клеммах зависит и от омического сопротивления ХИТ. Эта величина слагается из сопротивления проводников первого рода — токоотводов, активных масс и т. п. — и сопротивления электролита. Во многих конструкциях электролит находится в порах сепараторов, изготовляемых из изоляционных материалов.

В этих случаях часто условно говорят о сопротивлении сепараторов. При разрядах и зарядах при изменении концентрации электролита может меняться и омическое сопротивление ХИТ. Иногда Eпол и падение напряжения на преодоление омического сопротивления ХИТ I•r объединяют одним термином: «внутреннее сопротивление ХИТ» и рекомендуют способы приближенного определения такой условной величины. Это не всегда допустимо, так как Eпол и I•r по-разному меняются при изменении плотности тока.

Энергия А в ватт-часах, которую можно получить от ХИТ при разряде, зависит от среднего напряжения при разряде и емкости:

	

	A=QU, (18)



где Q — емкость, А-ч.

	При разряде постоянной силой тока емкость равна Q=I•t, т. е. произведению силы тока I на время его протекания t. Если сила тока выражена в амперах, а время в часах, емкость получим в ампер-часах. При разряде на постоянное внешнее сопротивление R сила тока постепенно падает, так как по мере разряда уменьшается напряжение ХИТ. В этом случае емкость равна произведению средней (средневзвешенной) силы тока на время его протекания или точнее. Для такого случая емкость можно найти графически, вычерчивая график зависимости силы тока I от времени t (рис. 4) и определяя площадь, соответствующую емкости (в А-ч). Точке М соответствует напряжение, принятое для данного разряда как конечное, при котором возможно полезно использовать энергию. Емкость зависит от количества активных веществ в ХИТ и степени их использования. Неполное использование происходит из-за пассивации активных материалов и в случае появления побочных процессов. Большую роль играют потери активных веществ из-за саморазряда, т.е. расхода материала на процессы, протекающие в ХИТ без использования энергии во внешней цепи. Саморазряд может происходить из-за растворения активных материалов в электролите разложения активных материалов с выделением кислорода, из-за утечки тока по внутренним замыканиям и т.п.

	

	

Рис. 4. Зависимость силы тока от времени разряда на постоянное сопротивление. 

	

	Ниже это будет рассмотрено применительно к отдельным типам ХИТ. Существуют ХИТ, саморазряд которых так велик, что их приходится хранить сухими и заполнять электролитом только в момент начала использования. Сохранность ХИТ одноразового действия непосредственно зависит от саморазряда. Сроком сохранности является время, в течение которого элементы при хранении сохраняют запас электрической энергии, оговоренной для данного типа ХИТ. Для аккумуляторов сохранение емкости также является важным, но если саморазряд превышает допустимую величину, аккумулятор можно во многих случаях подзарядить. Для аккумуляторов очень важным показателем является срок службы, выражаемый либо временем пригодности аккумулятора для работы, либо числом циклов заряда и разряда, которые можно произвести до потери аккумуляторами установленной для них величины емкости. Для автомобильных аккумуляторов срок службы иногда выражают в километрах пробега автомобиля до смены аккумулятора. В большинстве типов аккумуляторов заряд сопровождается значительными потерями энергии, которая расходуется на побочные процессы, главным образом разложение воды с выделением водорода и кислорода. Долю полезно использованной энергии характеризуют отдачей по энергии, т. е. отношением количества энергии, отдаваемой аккумулятором при разряде, к ее количеству, сообщенному за время предшествующего заряда. Аналогично этому характеризуют и отдачу аккумулятора по емкости.


4. Наиболее распространенные типы гальванических элементов



4.1 Свинцовые аккумуляторы (SLA)







Аббревиатура SLA расшифровывается как Sealed Lead Acid — герметичная свинцово-кислотная батарея (рис. 5). И уже само название указывает на наиболее значительное усовершенствование, сделанное в ее конструкции. Свинцовый аккумулятор впервые собрал Гастон Плантэ: в 1859 г. он опустил две свинцовые пластины в резервуар с серной кислотой и некоторое время пропускал через них электрический ток. Затем, подключив к пластинам гальванометр, зарегистрировал генерируемое резервуаром напряжение. Теперь рассмотрим химический процесс, который протекает в SLA-аккумуляторе "розлива" 90-х годов.



     Рис. 5. Sealed Lead AcidБатарея состоит из двух пластинчатых электродов (положительного и отрицательного), разделенных слоем, изготовленным из нетканой материи или тонкого стекловолокна. Пластины помещены в герметический корпус, снабженный клапаном безопасности, открывающимся при давлении, превышающем 43 кПа, и залиты разбавленной серной кислотой. Оба электрода изготовлены из сплава свинца, олова и кальция, положительный содержит пористый диоксид свинца (PbO2), а отрицательный чистый свинец (Pb). В процессе разрядки диоксид и чистый свинец превращаются в сульфаты (PbSO4). Соответственно некоторая часть кислоты, отдав атомы серы, трансформируется в обыкновенную воду. Во время зарядки происходит обратная реакция, при этом, если попытаться продолжить ее после достижения аккумулятором максимальной емкости, на положительном электроде начинает выделяться газ (кислород). Раньше, когда корпуса батарей изготовляли открытыми, это не составляло проблемы, однако после герметизации выделение газа чревато взрывом. Чтобы избежать скопления кислорода, отрицательный электрод делают по размерам несколько больше положительного, поэтому до определенного момента весь выделившийся газ будет им связываться, т. е. чистый свинец опять превратится в сульфат:



	2Pb + O2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O. (19)



Конечно, когда-нибудь и этой реакции придет конец, но для таких случаев и существует выпускной клапан.

Свинцовые батареи отличаются большей массой, низкой электрической плотностью и коротким сроком эксплуатации (200, максимум 500 циклов). Что привлекает покупателей, так это высокое напряжение элемента (6 или 12 В), низкая цена и неприхотливость SLA. У них отсутствует эффект памяти, а скорость саморазрядки не превышает 40% в год. Хранить их следует только в заряженном состоянии, поскольку при глубоком разряде начинается процесс сульфитации, значительно ухудшающий показатели батареи. Относительно недавно SLA-аккумуляторы можно было заряжать исключительно с помощью метода медленной зарядки (6—12 ч). Однако в последних моделях (в частности, Panasonic) возможно использование и быстрого режима (1—2 ч). Диапазон допустимых температур для зарядки от 0 до +40 °C, для разрядки от -15 до +50 °C.

Свинцовые батареи находят применение в самом разнообразном портативном оборудовании, в том числе в профессиональных видеокамерах и мощных сотовых телефонах класса "Атташе" (перевозятся в кейсах или встраиваются в автомобиль).

4.2 Никель-кадмиевые аккумуляторы (NiCd)



Щелочные аккумуляторы, содержащие никель, пожалуй, наиболее популярны сегодня. Во всяком случае, среди производителей и покупателей мобильных телефонов, карманных ПК и ноутбуков. Никель-кадмиевые батареи были изобретены еще 1899 г. Вальдмаром Джунгнером (Waldmar Jungner). На пути к широкому внедрению они прошли все этапы эволюции, которые преодолели в свое время и свинцовые аккумуляторы. Вначале выделяющийся во время зарядки на положительном электроде кислород мешал созданию герметического корпуса, однако в 1947 г. инженеры додумались сделать отрицательный электрод больше положительного — теперь весь газ поглощается непрореагировавшей его частью. 



 



      Рис. 6. NiCd-аккумулятор 



На случай, если процесс зарядки затянется на непредвиденно долгое время, в конструкции аккумулятора обычно предусмотрен предохранительный клапан, который выпустит излишек кислорода из корпуса. Однако, как несложно догадаться, "выхлоп" будет мало похож на "дуновение зефира", и вместе с газом выплеснется солидная порция щелочного электролита, что не слишком хорошо для устройства, в котором установлена батарея. Конструкция NiCd-аккумулятора представлена на рис. 6. Основными ее элементами являются положительный и отрицательный электроды, свернутые в цилиндр вместе с разделяющим слоем, помещенные в металлический корпус и залитые электролитом. Положительный электрод содержит гидрооксид никеля (NiOOH), а отрицательный — кадмий в составе компаунда. Разделяющий слой по традиции изготовлен из нетканого материала, устойчивого к воздействию щелочи. Во время разрядки активные никель - и кадмийсодержащие компоненты электродов трансформируются в соответствующие гидрооксиды — Ni(OH)2 и Cd(OH)2. Щелочной электролит не участвует в реакции.

Скорость саморазрядки — одно из наиболее слабых мест NiCd-батареи. Потеря заряда достигает 10% за первые сутки, а затем по 10% в месяц. Но здесь потребителя подстерегает коварная двойственность природы никель-кадмиевого химического процесса. С одной стороны, нельзя допускать глубокого разряда аккумулятора (т. е. снижения выходного напряжения ниже предела, обозначенного в паспорте устройства), но с другой — заряжать его раньше, чем он достигнет этой границы, — себе навредить. Ставший уже притчей во языцех "эффект памяти" приведет к потере остаточной емкости, иначе говоря, емкости, сохранившейся на момент начала зарядки. Эффект обусловлен появлением кристаллических образований на кадмиевом электроде, что ведет к уменьшению его полезной площади. Чтобы избежать этого, всегда необходимо проводить полную разрядку аккумулятора. Производители вообще советуют ежемесячно выполнять так называемые восстановительные циклы (несколько полных разрядок/зарядок). Соблюдая эти нехитрые, хотя и довольно утомительные правила эксплуатации, вы сможете продлить срок службы никель-кадмиевого аккумулятора с гарантированных 500—1000 и более циклов. Учитывая его невысокую стоимость, с экономической точки зрения — это весьма выгодный вариант.

Напряжение одного никель-кадмиевого элемента всего 1 В, поэтому их собирают в батареи. Плотность энергии ~60 Вт•ч/кг. Температурный диапазон зарядки: от 0 до +45 °C, разрядки — от -20 до +65 °C. Допускается быстрая зарядка.



4.3 Никельметаллгидридные аккумуляторы (NiMH)



Разрабатывались с целью замены своих несовершенных никель-кадмиевых собратьев, однако далеко не все задуманное удалось. По конструкции никельметаллгидридные батареи, как вы понимаете, чрезвычайно похожи на своих предшественников. Однако на этот раз отрицательный электрод изготовляется из сплавов, поглощающих водород. Эти двухкомпонентные сплавы были открыты более 20 лет назад и способны связывать объемы водорода в тысячи раз больше собственного. Металлы, входящие в состав материала, принято обозначать буквами A и B, а все возможные комбинации классифицируют по соотношению компонентов, например AB, AB2, A2B, AB5 и т. д. В настоящий момент наилучшими считаются варианты AB2 (TiNi2, ZnMn2) и AB5 (например, LaNi5). В частности, сплавы, относящиеся к последнему типу, используются в продукции Matsushita Electric, которой принадлежит торговая марка Panasonic. Щелочной электролит по-прежнему не принимает участия в реакции, основывающейся на перемещении ионов водорода между электродами. В ходе зарядки гидрооксид никеля (Ni(OH)2) превращается в оксигидрит (NiOOH), отдавая водород сплаву отрицательного электрода. Поглощение водорода не является изотермической реакцией, поэтому металлы для сплава всегда подбирают таким образом, чтобы один из них при связывании газа выделял тепло, а другой, наоборот, поглощал. В теории это должно было обеспечить тепловой баланс, тем не менее, никельметаллгидридные аккумуляторы греются существенно сильнее, нежели никель-кадмиевые. Не увеличился и срок службы: для нового типа, как и для старого, он равняется 500 циклам. Кроме того, проявляется даже эффект памяти несмотря на отсутствие кадмия. Восстановить прежнюю емкость можно выполнив цикл полной разрядки/зарядки. Саморазряд для NiMH-технологии — особая проблема, он в 1,5—2 раза выше, чем для NiCd-аккумуляторов.



  



   Рис. 7. NiMH-батарея



Чего удалось достичь, так это повышения электрической плотности батареи (до ~90 Вт•ч/кг). Однако и стоимость их, соответственно, тоже больше. NiMH-аккумуляторы необходимо хранить в заряженном состоянии, не допускаются глубокая разрядка и чрезмерная зарядка. Из-за сильного нагрева многие модели поставляются со встроенной электроникой, контролирующей температуру.

Современные разработки в области совершенствования NiMH-батарей направлены, в основном, на повышение эффективности разрядки, емкости и количества рабочих циклов. Например, уже упомянутая компания Matsushita занимается активными исследованиями новых сплавов типа AB5, где в качестве компонента A используется так называемый мишметалл, состоящий из смеси нескольких редкоземельных элементов. Сингапурская компания GP Batteries International уже поставляет в коммерческих объемах никельметаллгидридные аккумуляторы без эффекта памяти и с гарантией на 1000 циклов зарядки/разрядки, которыми, в частности, уже комплектуются мобильные телефоны MicroTac корпорации Motorola.

5. Литиевые аккумуляторные батареи



Далее будут рассмотрены наиболее перспективный на данный момент тип гальванических элементов – элементы с литиевым анодом. Существует несколько типов гальванических элементов с литиевым анодом. К ним относятся:

Li/SO2 (литий-диоксид серы), 

Li/SOCl2 (литий-тионилхлорид);

Li/МnО2 (литий-диоксид марганца);

Li/(CFx)n (литий-полифторуглерод);

Li/Ag2CrO4 (литий-хромат серебра);

Li/CuS (литий-сульфид меди).

Подробнее они будут рассмотрены ниже.



5.1 Основные проблемы создания химических источников тока с литиевым анодом



Первичные элементы, рассчитанные на работу в обычных условиях, можно разделить на два класса: элементы с жидким и с твердым катодом. В качестве жидких катодов-окислителей чаще всего используют тионилхлорид и диоксид серы, которые одновременно являются и основой электролитов. Элементы с жидким окислителем характеризуются высокими удельными значениями мощности и энергии, работоспособны в широком диапазоне температур, но они пожаро- и взрывоопасны, поэтому их используют только в специальной технике. В элементах с твердым катодом в качестве активного материала применяют оксиды марганца, меди или некоторых других металлов, а также сульфид железа и фторированный углерод. В качестве электролитов в таких элементах используют растворы некоторых солей лития (перхлорат, гексафторарсенат, тетрафторборат и т.д.) в органических неводных апротонных растворителях (пропиленкарбонат. диметоксиэтан. тетрагидрофуран. γ-бутиролактон и различные смеси). В зависимости от типа катодного материала рабочее напряжение элементов может достигать 3 В (для диоксида марганца или фторированного углерода) или 1.5В (для оксида меди или сульфида железа): в последнем случае литиевые элементы и традиционные элементы на основе марганцево-цинковой системы взаимозаменяемы.



5.2 Электролиты для литиевых батарей



Совершенство литиевых источников тока в равной степени зависит от совершенства электродов и электролита. Твердые полимерные электролиты представляют собой «предел исканий» с точки зрения желаемых свойств для аккумуляторов, т.к. они позволяют создать полностью твердотельное устройство при простом процессе производства. При этом возможно получить устройство любой формы и размера и более высокую удельную энергию (т.к. при сборке ячейку можно более плотно поджать). При этом не будет утечки коррозионных или взрывоопасных жидкостей и уменьшится вероятность короткого замыкания; таким образом, устройство окажется более безопасным. Самыми привлекательными являются полимерные электролиты, которые состоят из мембраны, не содержащей растворителя (например, полиэтиленоксид, ПЭО), и литиевой соли LiX, например, LiPF6 или LiCF3SO3. Плохая ионная проводимость этих материалов при комнатной температуре помешала осознать их высокий потенциал. Распределение наноструктурированного неорганического наполнителя по полимерному электролиту, не содержащему растворителя, увеличивает проводимость в несколько раз. Улучшение транспортных свойств электролита можно объяснить с помощью модели гетерогенного допирования. Согласно этой модели, одним из видов нанокомпозитов является материал, в котором вторая (или даже третья) фаза в виде частиц нанометрового размера распределена в матрице, которая может быть как аморфной, так и кристаллической. Таким образом, увеличение проводимости может быть связано с кислотно-основным взаимодействием по Льюису между поверхностью керамической наночастицы и полимерными цепями, а также анионами литиевой соли. Как и в случае электродов, существуют «за» и «против» этого подхода. Одновременно разрабатываются также и другие способы повышения проводимости полимерных электролитов. Существенными в этом аспекте являются также наноструктуры полимер-В-соли и ионные жидкости.

На протяжении 30 лет считалось, что ионная проводимость в полимерных электролитах осуществляется исключительно в аморфной фазе выше температуры стеклования Tg. Кристаллические полимерные электролиты считались диэлектриками. Однако недавние исследования показали, что это не так: кристаллический комплекс ПЭО:LiXF6 = 6:1 (X = P, As, Sb) обладает ионной проводимостью. Ионы Li+ находятся в туннелях, образованных цепями полимера (рис. 5). Существенное увеличение ионной проводимости в кристаллических комплексах 6:1 наблюдалось при уменьшении длины полимерных цепей от 3000 до 1000, что находится в нанометровом диапазоне. Очевидно, что в электролитах, так же, как и в электродах, описанных выше, контроль над размером на наноуровне оказывает сильное влияние на характеристики. Кристаллические полимерные электролиты представляют собой абсолютно другой тип проводимости в полимерах и иллюстрируют важность поиска новых научных направлений. Исследуемые в настоящее время материалы данного типа не обладают ионной проводимостью, достаточной для практического использования, но они открывают свежий подход и могут позволить значительно улучшить имеющиеся результаты. Так, недавно было установлено, что проводимость кристаллических полимерных электролитов можно увеличить на два порядка путем частичного замещения ионов XF6 на другие моно- и дивалентные анионы. В то же время химическую совместимость новых полимерных электролитов с существующими электродными материалами еще предстоит оценить.

Таким образом, по мнению авторов обзора, использование наноматериалов в литиевых источниках тока может привести к значительному улучшению характеристик. Однако, считают авторы, не стоит забывать и о новых трудностях, связанных с использованием наноструктурированных материалов, поэтому данная область представляется им еще мало исследованной и перспективной.



5.3 Типы гальванических элементов с литиевым анодом



5.3.1 Источник тока на основе системы Li/SO2 (литий-диоксид серы)

К достоинствам литий-диоксидсерных элементов относятся следующие характеристики:

		высокие значения удельных параметров – энергии и мощности: по весовой и объемной энергии элементы Li/SO2 достигают значений 330 – 340 Вт*ч/кг и 530 – 560 Вт*ч/дм3 соответственно; по весовой и объемной мощности – значений 100 Вт/кг и 200 Вт/дм3;

		широкий температурный диапазон применения от –60°С до +70°С (по сравнению с другими, традиционными, первичными элементами, которые мало пригодны уже при температуре ниже –20°С, литий-диоксидсерные элементы способны функционировать при чрезвычайно низких температурах (ниже –50°С) при удовлетворительной отдаче по емкости);

		длительный срок сохранности элементов, который при нормальной температуре прогнозируется до 10 лет;

		среди других положительных качеств рассматриваемых элементов можно отметить высокое разрядное напряжение элементов около 3В по сравнению с 1.5В у большинства общеупотребительных элементов, стабильную разрядную характеристику практически до полной отдачи емкости, отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов.

К недостаткам литий-диоксидсерных элементов следует отнести работу их под давлением (0.3 МПа при нормальной температуре), возможность перегрева при коротких замыканиях, что вызывает необходимость установки специальных устройств.





Рис.8. Ацетонитрил



При нормальной температуре диоксид серы – бесцветный газ с характерным резким запахом. Температура кипения –10.5°С, температура затвердевания –75°С. В элементе используется смесь SO2 с органическими добавками, в качестве которых применяют ацетонитрил (АН) (рис. 8) или смесь ацетонитрила с пропиленкарбонатом (ПК) (рис. 9).В практике наиболее распространен следующий состав электролита-окислителя: 70–75% (объемных) SO2 + 22-17%-ный АН + 8%-ный ПК+ 1,8 моль/дм3 KBr(для обеспечения электропроводности раствора).

Напряжение разомкнутой цепи элемента Li/SO2 составляет 2,95В. Элемент Li/SO2 характеризуют высокое значение рабочего напряжения и хорошая стабильность разрядных кривых. Токообразующая реакция: 



2Li+2SO2 → Li2S2O4



 Одна из особенностей элемента Li/SO2 – его способность эффективно разряжаться в широком диапазоне уровней мощности – от высоких

плотностей тока (например, при двухчасовом разряде) до медленных как прерывистых, так и непрерывных разрядов в течение длительного периода (более двух лет) со стабильным напряжением даже при предельных уровнях мощности.

Элементы Li/SO2 выделяются своими хорошими характеристиками сохранности даже при такой температуре, как 72°С.

Элемент Li/SO2 имеет относительно низкое внутреннее сопротивление по сравнению с обычными первичными элементами. После продолжительного срока хранения при повышенных

температурах элемент Li/SО2 может показать провал рабочего напряжения (свыше 2,0 В), когда он ставится на разряд, особенно при высоких токовых нагрузках и при низких температурах.



5.3.2 Источник тока на основе системы Li/SOCl2 (литий-тионилхлорид)

Элементы системы Li/SOCl2 обладают максимальными из всех разработанных в настоящее время литиевых источников тока значениями удельной энергии. Достигнутые значения уникальны: по весовой энергии >600 Вт*ч/кг, по объемной >1100Вт*ч/дм3. По удельной мощности они ниже элементов Li/SO2 и находятся на уровне 30 – 50 Вт/кг и 50 – 70 Вт/дм3, однако на порядок превышают элементы Li/(CF.x)n. В то же время элементы Li/SOCl2, конструктивно выполненные в резервном варианте, могут развивать на порядок большие мощности (до 1кВт/кг и более). Это связано с особенностями формирования поверхностной пленки на литиевом электроде.

Элементы Li/SOCl2 имеют высокое разрядное напряжение (от 3 до 5В), стабильную разрядную характеристику и отсутствие газовыделений при герметичном исполнении элементов. Температурный диапазон работоспособности так же, как у элементов Li/SO2, весьма широк от –70 до +70°С. Вопрос о сроке сохранности находится еще в стадии изучения. Прогнозируются сроки сохранности для залитых элементов более двух лет, для резервных более 10 лет.

В качестве электролита обычно используется раствор LiAlCl4 в чистом SOCl2 с концентрацией 1,8 моль/дм3. К недостаткам следует отнести высокую коррозионную активность тионилхлорида и его токсичность. Электрохимические реакции, протекающие при разряде элементов, сложны и до конца не изучены. Общепринятой в настоящее время является токообразующая реакция:



2SOCl2 + 4Li → 4LiCl↓ + SO2 + S↓.



Тионилхлорид значительно агрессивнее других электролитов. При длительном контакте он разрушает полиолефины и каучуки, а также ряд обычно используемых металлов, например, медь и алюминий. Поэтому в качестве конструкционных материалов применяются никель и нержавеющая сталь, в качестве изоляционных пригодны лишь стекло и фторированные полиолефины, например, фторопласт.

При работе «вафельных» элементов в процессе разряда токами 0,5; 1,0 и 5,0 мА емкость составляет 440, 410 и 250 мА*ч. При хранении в течение 6 месяцев при температуре 45°С емкость «пуговичных» элементов не менялась. Емкость «вафельных» элементов при хранении в течение 1 месяца при температуре 45°С снизилась на 2% при разряде током 5 мА и на 5% при разряде током 20 мА, т. е. сохранность элементов вполне приемлемая. Элементы систем Li/SOCl2 существенно превосходят по емкости и удельной энергии при низких температурах элементы других электрохимических систем. Характерной особенностью их является провал напряжения в начальный момент разряда после длительного хранения, выраженного более сильно, чем у элементов системы Li/SO2. После длительного хранения, особенно при повышенных температурах, напряжение в момент включения элемента падает практически до нуля и затем в течение определенного времени (может составлять несколько минут) медленно достигает своего рабочего значения. Для исключения этого явления проводились исследования влиянию различных добавок в SOCl2 на сохранность элементов. Наибольший эффект дали добавки декахлорбората (Li2B10Cl10), обладающего большей кинетической стабильностью, чем тетрахлоралюминат лития. Добавки Li2B10Cl10 препятствуют росту пассивирующей пленки и практически исключают провал напряжения.

Эффект введения галогенов связан с повышением напряжения разомкнутой цепи до 3,9–4,0 В и повышением емкости элементов при разряде.

Кроме элементов с залитым жидким окислителем, рассматриваются создание Li/SOCl2 батарей резервного типа с длительной сохранностью. Среди других систем с апротонным электролитом системе литий-тионилхлорид уделяется наибольшее внимание как перспективной для применения в интенсивных режимах разряда мощных источниках тока.



5.3.3 Источник тока на основе системы Li/МnО2 (литий-диоксид марганца)

К достоинствам литий-диоксидмарганцевых элементов следует отнести возможность получения достаточно высокой удельной энергии (до 200 Вт*ч/кг) при сравнительной дешевизне элементов. Недостаток элементов – Особенностью литий-диоксидмарганцевых элементов является наличие твердофазного деполяризатора (в отличие от систем с жидкими окислителями, рассмотренными ранее). Диоксид марганца – сложное с точки зрения термодинамической устойчивости соединение, может существовать в нескольких видах с множеством переходных форм, трудно поддающихся определению. В настоящее время большинство исследователей придерживается предположения, что общей структурной единицей всех диоксидов марганца является октаэдр из иона Мn4+ и шести кислородных или гидроксильных ионов. В процессе электровосстановления диоксида марганца в решетку внедряется катион лития



Li +Mn4+O2 → Mn3+O2 (Li+) 




Рис.9. γ-Бутиролактон



В качестве электролита в литий-диоксидмарганцевых элементах наиболее часто используются органические растворители на основе γ-бутиролактона (рис. 9), пропиленкарбоната (рис. 10) и др. с добавками перхлоратов или тетрахлоралюминатов лития.





Рис.10. Пропиленкарбонат



Номинальное напряжение батареи литий-двуокись марганца с органическим электролитом составляет 3,0В. Батарея работоспособна в широком диапазоне температур, имеет незначительный саморазряд и длительную сохранность.



5.3.4 Источники тока на основе системы Li/(CFx)n (литий-полифторуглерод)

Состав активного материала катода этой системы выражается формулой (СFx). где х = 0,25 – 1,0. Сначала в элементах применяли вещество, внешне схожее с графитом, для которого х = 0,25. Впоследствии стали использовать вещество с х = 0,4 до х = 1,0, обеспечивающее теоретическую удельную энергию элементов в 1430 – 2190 Вт*ч/кг.

Достоинство литий-полифторуглеродных элементов высокая практическая удельная энергия (до 350 Вт*ч/кг и до 600 Вт*ч/дм3). К недостаткам относится малая удельная мощность и ограниченная работоспособность при низких температурах (до –20°С). Характеристики с понижением температуры ухудшаются. «Пуговичный» элемент емкостью 120 мА*ч при малых скоростях разряда (90 мкА) имеет удельные характеристики 590 кВт*ч/м3 и 300 Вт*ч/кг, за 6 месяцев хранения при комнатной температуре потерь емкости не замечено. Продолжительное хранение при повышенных температурах приводит к усилению эффекта провала напряжения в начале разряда, особенно при низких температурах. Отличием Li/(CFx)n-элементов, как и системы Li/MnO2, является наличие твердофазного окислителя – фторированного углерода. Макаренко и др. сконструировали элемент, не разбухающий в процессе разряда. Подобран компонентный состав катодной массы; заключающий в себе фторированный графит, сажу и фторопластовое связующее в соотношении по массе 10 : 1 : 1, и разработана технология его изготовления.

На основе ленточных электродов разработана рулонная конструкция элемента ФЛ-2.Увеличение разрядного тока с 5 до 50 мА не приводит к существенному уменьшению разрядной емкости, что указывает на большую величину коэффициента полезного использования полифторграфита. При этом разрядное напряжение уменьшилось в среднем на 0,2 В. При токе разряда более 50 мА разрядные характеристики ухудшаются. Например, при токе 300 мА элемент ФЛ-2 отдает только 70% номинальной емкости.

При создании элементов с катодом из фторуглерода решается вопрос о повышении срока сохранности элемента. Это достигается различными путями. Так, предлагается вводить в электролит полиакрилтриметиламмоний перхлорат, тетраметиламмоний перхлорат и т. п. в количестве 0,16 – 0,20 г на литр электролита. Длительность хранения элементов повышается также после хромирования или науглероживания токоотводов, изготовленных, из алюминия, титана, никеля. Таким образом, несмотря на выпуск серий микроэлементов ХИТ на основе системы литий-полифторуглерод еще не завершили стадию промышленного освоения, и дальнейшая работа по их усовершенствованию обещает привести к созданию мощных экономичных элементов.



5.3.5 Элемент на системе Li/Ag2CrO4 (литий-хромат серебра)

Этот элемент разрабатывался в основном фирмами Mallory и SAFT. В настоящее время изготавливают два конструктивных типа миниатюрного элемента – пуговичный и цилиндрический для питания кардиостимуляторов и электронных часов.

Сверхминиатюрный цилиндрический элемент разработан фирмой Mallory. ЭДС элемента 3,35В. Электролит – 1 М раствор LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (3 : 7) Элементы пуговичной конструкции диаметром 11,5 и высотой 5,3 мм при разряде с 3,0 до 2,0В токами 0,5 и 1,0 мА отдают соответственно 130 и 112 мА*ч. Удельная энергия элементов этого типа 620 – 730 Вт*ч/л. Элемент обладает хорошей сохранностью: выдержка элементов в течение года при 20 и 45°С и в течение месяца при 100°С не выявила каких-либо изменений.

Разработано и запатентовано большое число электролитов для данной системы на основе различных растворителей и их смесей, например, пропиленкарбоната, диоксана, тетрагидрофурана и др. Электропроводными добавками служат, перхлораты, тетрахлоралюминаты, тетрафторбораты, гексафторарсенаты, гексафторфосфаты щелочных металлов. С целью придания стойкости против коррозии катодную половину корпуса пуговичного элемента изготавливают из нержавеющей стали. При длительном хранении не наблюдалось следов коррозии. В настоящее время фирма SAFT выпускает элементы системы литий – хромат серебра пуговичной конструкции диаметром 11,4; 21,0 и 35,5 мм. Емкость при начальном напряжении 3,45 В составляла соответственно 120, 600 и 2400 мА*ч. При Разряде этого пуговичного элемента на сопротивление 30 кОм за 200 дней напряжение падает до 3,0 В. Удельная энергия при разряде до 3,0 В составляет 700 Вт*ч/л, срок службы – 6–8 лет.



5.3.6 Элемент на системе Li/CuS (литий-сульфид меди)

Система литий-сульфид меди с органическим электролитом имеет высокую теоретическую удельную энергию в 1050 Вт*ч/кг и 2470 кВт*ч/м3, ЭДС элемента равна 2,15 В. Сульфид меди достаточно электропроводен, что не требует добавления электропроводного вещества. В нашей стране серийно выпускался первичный элемент МЛ-2. Элемент на основе системы Li/CuS разработан французской фирмой SAFT. Катод в нем изготавливался из спеченной сернистой меди или пастообразной CuS со связующим из фторопласта. Электролитом служил 1 М раствор LiClO4 в смеси растворителей – тетрагидрофурана и диметоксиэтана в соотношении 7:3. ЭДС элемента равнялся 2,15 В. Токообразующая реакция:



2Li + 2CuS → Cu2S + Li2S,

2Li + Cu2S → 2Cu + Li2S



Сульфид меди нерастворим в электролите, и это исключает нежелательные процессы потери емкости вследствие переноса металлической меди на .анод и закорачивания элемента ее кристаллами. 

В батарее набор электродов помещают в корпус с общим электролитом. Для предупреждения образования короткого замыкания подвод электролита к каждой паре электродов осуществлен через узкие каналы. В процессе работы батареи продукты разряда осаждаются в каналах, способствуя ограничению диффузии и повышению межэлементного сопротивления через электролит. В качестве электролита используют раствор перхлората лития в тетрагидрофуране с добавкой 1,3-диметоксиэтана.




5.4 Сравнительные характеристики литиевых источников тока



Удельная энергия. Сравнение разрядных характеристик литиевых источников тока Li/SOCl2, Li/SO2, Li/MnO2, Li/(CFx)n, Li/CuS в габаритах элементов размера С при токе 30 мА показывает, что по эффективности удельных электрических параметров их можно расположить в следующий ряд по степени их убывания: Li/SOCl2, Li/SO2, Li/MnO2, Li/(CFx)n. Разрядные характеристики тех же элементов, выполненных на традиционных, электрохимических системах с цинковым анодом и водными электролитам Zn/HgO, Zn/MnO2 (щелочные), Zn/МnО2 (солевые) существенно уступают ЛХИТ.

Как видим, литиевые источники существенно превосходят по электрическим характеристикам традиционные системы. Анализ рассмотренных литиевых систем.

Температурный диапазон. Изучение работоспособности литиевых источников тока в широком температурном интервале дает основание сделать вывод, что самым широким температурным диапазоном работы обладают элементы, изготовленные на системах Li/SOCl2 и Li/SO2, от –60°С до +70°С.

Элементы на системах Li/MnO2 и Li/(CFx)n при температурах ниже – 20°С существенно теряют свои характеристики по энергоотдаче.


6. Ионисторы (конденсаторы с двойным электрическим слоем)



Ионисторы - это полярные электрохимические приборы, которые способны запасать и в последствии высвобождать электрическую энергию посредством внутреннего перераспределения ионов электролита. По своим электрическим параметрам они занимают промежуточное положение между электролитическими конденсаторами большой емкости и аккумуляторами, но по принципу действия - отличаются как от тех, так и от других. Например, для накопления и высвобождения энергии в аккумуляторных батареях используются обратимые химические реакции, а накопление энергии в конденсаторах происходит путем образования заряда на его обкладках под действием приложенного электрического поля. В ионисторах же, происходят несколько иные процессы, которые и будут рассмотрены далее.

Обладая такими прекрасными параметрами, как очень большая емкость, некритичность к процессу зарядки и короткому замыканию, низкий ток утечки, широкий диапазон рабочих температур, и длительный срок службы, ионисторы сегодня уже используются в очень разных по назначению электронных устройствах. Ионисторы можно условно разделить на слаботочные и сильноточные. Слаботочные используются в основном как резервный источник энергии для поддержания схем памяти и настроек в цифровых устройствах, бытовой технике, компьютерах, и т. д... Сильноточные применяются как правило для облегчения работы аккумуляторных батарей при их работе с большими импульсными токами. Например запуск стартеров в автомобилях, работа в источниках бесперебойного питания, в системах управления электродвигателями, и т. д... В таких случаях экономится около 20 % емкости батареи.

Перспективно применение ионисторов и в энергосберегающих технологиях (солнечные батареи, ветрогенераторы), а также в разработке и производстве электромобилей, опытные образцы которых уже не существует.






                                         Рис. 11. Устройство ионистора EPCOS



На рисунке 11 показано устройство одного из нескольких видов ионисторов EPCOS. Внутри него, как и любого другого подобного прибора, находятся два электрода пропитанных электролитом, и разделенных между собой сепараторной перегородкой.







Рис. 12. Процессы заряка  и разрядка ионисторов EPCOS



Работу ионистора в процессе накопления и высвобождения энергии схематично поясняет рисунок 3. Под действием приложенного электрического поля, ионы электролита внутри ионистора двигаются по направлению к электродам, имеющим противоположный заряд. Сосредоточившись на границе раздела между электродом и электролитом, и уравновесив таким образом противоположный заряд электрода, анионы и катионы формируют так называемый электрический двойной слой (см. рис. 3). Отсюда и происходит второе название ионисторов - конденсаторы с двойным электрическим слоем, или просто двухслойные конденсатор (double layer capasitor).

Одним из важных отличий двухслойных конденсаторов от электролитических конденсаторов является отсутствие собственного диэлектрика, как такового. Его функции выполняет сам сформированный двойной электрический слой, а сепараторная перегородка между электродами служит всего лишь для предотвращения замыкания между электродами. Такая перегородка должна иметь хорошие диэлектрические свойства, и в то же время легко пропускать ноны электролита.


7. Техника безопасности при работе с ХИТ



С кислотами и щелочами работают при приготовлении электролита. Кроме того, очень опасен гремучий газ, который образуется из смеси водорода, выделяющегося при зарядке аккумуляторов, и кислорода воздуха. Эта смесь при появлении искры может взорваться. Особенно опасно ее действие в закрытых, плохо вентилируемых помещениях

В аккумуляторных цехах при их постройке предусматривается максимальное соблюдение правил техники безопасности. Зарядное помещение отделено от других помещений по ремонту батарей, оно оборудовано мощной приточно-вытяжной вентиляцией, в нем отсутствуют аппараты или машины, при работе которых могла бы образоваться искра. В ремонтном помещении, где разбираются пластины, также имеется вентиляция. Для расплавления мастики и сушки ящиков служат специальные шкафы с вытяжкой. В ремонтном отделении имеется водопроводный кран для смывания электролита, питьевая сода для нейтрализации кислоты или борная кислота для нейтрализации щелочи

Нахождение кислотных и щелочных батарей в одном цехе недопустимо. Попадание щелочи в кислотные батареи и наоборот разрушает аккумуляторы. Поэтому нельзя пользоваться одной посудой, ареометрами, мерными трубками, грушами.

Людям, связанным с обслуживанием аккумуляторных батарей, необходимо соблюдать следующие правила личной безопасности:

не курить в аккумуляторных помещениях или при работе с ХИТ;

применять безопасные методы переноски кислоты и щелочи:

работы, связанные с приготовлением электролита, разливом его по банкам и обслуживанием батарей, выполнять в защитных очках, фартуке и резиновых сапогах;

не проводить никаких механических работ инструментом, не имеющим изолированной ручки (случайные короткие замыкания инструментом могут привести к взрыву),

при разбивании твердой щелочи (для приготовления щелочного электролита) закрывать ее мешковиной, чтобы предотвратить попадание отлетевших кусочков на тело или одежду;

поднимая и опуская щелочной аккумулятор в резиновом чехле, быть особенно внимательным, так как в чехле часто скапливается электролит и при резком опускании, установке на пол или стеллаж электролит фонтаном выбрасывается из-под аккумулятора и может попасть в лицо;

нельзя производить какие-либо работы на батарее во время ее зарядки;

нельзя влипать в кислоту воду — это может привести к бурному разогреву и выбрасыванию электролита (в сосуд вначале заливают воду, затем кислоту).


8. Выводы



В результате курсовой работы, я рассмотрел принцип работы, классификацию и значение химических источников тока.

Подробно рассмотрев разновидность ХИТ, я убедился, что для конкретного случая надо использовать определенный тип аккумуляторов, при выборе которых следует рассматривать все условия эксплуатации и возможные аварийные ситуации.

При написании работы я пришел к таким выводам:

что химические источники тока имеют огромное значение для развития науки, для освоения космоса, и развития общества;

что наиболее перспективным типом ХИТ являются элементы с литиевым анодом и апротонными растворителями типа γ-бутиролактона, пропиленкарбонат, ацетонитрил и т.п.;

что кроме гальванических элементов существует другие, не менее перспективные источники тока, например ионисторы;

что при использовании нескольких типов ХИТ, можно добиться надежной продолжительной работы аппаратов без доступа электроэнергии, получаемой от электростанций, например системы аккумулятор-ионистор, которая используется в источниках бесперебойного питания.

Значение химических источников тока очевидно, потому как мы используем их в повседневной жизни, трудно представить себе мп3-плееры, фотоаппараты, мобильные телефоны, карманные персональные компьютеры и т.п. подключенные к электросети, ограничивающие свободу человека. Современная наука стремится к созданию компактных и надежных приборов, сопровождающих человека в его жизни, химические источники тока играют в это немаловажную роль.

В результате этой работы, я ознакомил аудиторию с назначением и принципом работы ХИТ.


9. Приложение. Таблица стандартных электродных потенциалов