Насыщенные углеводороды

Насыщенные углеводороды

(предельные углеводороды), орг. соед., углеродные атомы к-рых соединены между собой простыми (ординарными) связями. В статье рассмотрены алифатич. насыщ. углеводороды общей ф-лы СnН2n+2 (алканы, парафины, метановые углеводороды). О циклич. насыщенных углеводородах см. в ст. Алщиклические соединения.

Номенклатура. 

Различают неразветвленные (нормальные) и разветвленные насыщенные углеводороды. Названия первых четырех членов гомологич. ряда-метан, этан, пропан, бутан; названия последующих членов ряда состоят из основы-греч. числи-тельного-и окончания "ан", напр. С5Н12-пентан, С8Н18-октан, С20Н42-эйкозан; гексадекан в техн. литературе часто наз. цетаном; для названия углеводородов, имеющих одну или две боковые СН3-группы при втором атоме углерода цепи, используют соотв. префиксы "изо" и "нео", напр. (СН3)2СНСН2СН3-изопентан, (СН3)3ССН3-неопентан. Названия разветвленных насыщенных углеводородов образуют из названия неразветвленных, к-рым соответствует наиб. длинная цепь с обозначением места боковой цепи цифрами. Для насыщенных углеводородов возможна структурная изомерия (начиная с С4) и оптическая (начиная с С7); число возможных изомеров возрастает с увеличением числа атомов С.

Распространение в природе. 

Осн. источник насыщенных углеводородов в природе-нефть; фракции нефти 200-430 °С содержат 30-50% (по массе) насыщенных углеводородов (из них до 60% углеводородов нормального строения); низшие газообразные насыщенные углеводороды входят в состав прир. газа (до 98% метана) и растворены в нефти; твердые встречаются в виде залежей озокерита, а также образуют восковые покрытия листьев, цветов и семян растений, входят в состав пчелиного воска.

Свойства. 

Длины связей С—С в насыщенных углеводородах ~ 0, 154 нм, С—Н ~0, 109 нм, угол ССС в газообразном состоянии 109, 47°, в кристаллическом-на 2-3° больше.

Низшие насыщенные углеводороды до бутана и неопентан-газы без цвета и запаха, углеводороды С5-С17-бесцв. жидкости с характерным "бензиновым" запахом, высшие насыщенные углеводороды-бесцв. твердые в-ва. Физ. св-ва нек-рых насыщенных углеводородов приведены в таблице. Т-ры плавления и кипения зависят от размера молекулы и возрастают в гомологич. ряду с увеличением мол. массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиб. высокие т-ры кипения и плотности. Кристаллич. насыщенные углеводороды с четным числом атомов С (имеют моноклинную сингонию) плавятся выше, чем соседние члены гомологич. ряда с нечетным числом атомов С (кристаллизуются в ромбич. сингонии); чем симметричнее молекула насыщенного углеводорода, тем выше т-ра плавления. Большинство насыщенных углеводородов имеют неск. аллотропич. модификаций. Насыщенные углеводороды обладают большой теплотворной способностью; DH0сгор (МДж/кг) для СН4 - 56, для С4Н10 - 50, для С8Н18 — 48, а также характеризуются высоким уд. электрич. сопротивлением. Насыщенные углеводороды практически не раств. в воде и не растворяют ее. В насыщенных углеводородах раств. галогены, S, Р и нек-рые неорг. соли, напр. BF3, СоСl2, NiCl2. Р-римость насыщенных углеводородов падает по мере увеличения полярности р-рителя: они хорошо раств. в углеводородах, их галогенопроизводных, в эфирах; хуже-в этаноле и пиридине; мало раств. в метаноле, феноле, анилине, нитробензоле; практически не раств. в глицерине и этиленгликоле.

Физические свойства некоторых насыщенных углеводородов



a При т.кип. b В жидком состоянии под давлением. в При - 25 °С. г Переохлажденная жидкость.

ИК спектры насыщенных углеводородов имеют характеристич. полосы 2850-3000см-1 (С - Н), 1400-1470 см-1 (деформационные колебания связи С—Н в СН3- и СН2-группах) и дополнит. слабую полосу СН3-группы при 1380 см-1. Чистые насыщенные углеводороды не поглощают в УФ области выше 200 нм и поэтому в УФ спектроскопии их часто применяют в качестве р-рителей. В спектре ЯМР хим. сдвиги d для СН3-групп 0, 9 м.д., для СН2-групп 1, 25 м.д. В масс-спектрах практически всех насыщенных углеводородов присутствует мол. ион, хотя и малоинтенсивный, и ионы с m/z = 14n + 1; наиб. интенсивны пики ионов с m/z 43 и 57.

Насыщенные углеводороды относятся к наим. реакционноспособным орг. соед., однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в р-ции окисления, галогени-рования, нитрования, сульфохлорирования и др. Наиб. инертны метан и этан.

Высокотемпературное окисление насыщенных углеводородов в избытке О2 приводит к их полному сгоранию до СО2 и воды и протекает по цепному радикальному механизму. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. Низкотемпературное жидкофазное окисление насыщенных углеводородов О2 в присут. солей Мn приводит к образованию смеси предельных к-т. Этот процесс используют в пром-сти для получения СН3СООН из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при произ-ве жирных к-т С12-С18 окислением твердых насыщенных углеводородов. При газофазном окислении при низких т-рах образуются спирты, альдегиды, кетоны и к-ты (окислители - соед. переходных металлов); в пром-сти газофазное окисление используется в произ-ве ацетальдегида, метанола и формальдегида.

Нагревание насыщенных углеводородов без доступа воздуха выше 450 СС приводит к гомолитич. разрыву связей С—Сu образованию олефинов (термич. крекинг). Пром. значение имеет пиролиз легких нефтяных фракций в этилен. В отличие от термического каталитич. крекинг насыщенных углеводородов протекает по ионному механизму и служит для получения высокооктановых бензинов из более тяжелых фракций нефти. В присут. Н2 под давлением и катализаторов (Ni, Pt) идет гидрогенолиз (гидрокрекинг) с образованием насыщенных углеводородов меньшей мол. массы. Каталитич. риформинг на Pt/Al2O3 приводит к дегидроциклиза-ции насыщенных углеводородов в ароматич. и циклопентановые углеводороды и сопровождается гидрокрекингом и изомеризацией. При дегидрировании насыщенных углеводородов на разл. катализаторах при 500-600 °С образуются олефиновые и диеновые углеводороды, в присут. АlСl3 или Pt/Al2O3 насыщенные углеводороды нормального строения изомеризуются в насыщенные углеводороды с разветвленной углеродной цепью.

Галогены (F, Cl, Вr) легко реагируют с насыщенными углеводородами, образуя моно-и полигалогенопроизводные. Иод, как правило, не реагирует. Для хлорирования м.б. использованы SO2Cl2, ICl, трет-бутилгипохлорит и дихлориодбензол, для фторирования-CoF3. Хлорирование насыщенных углеводородов с длинной углеродной цепью сопровождается разрывом связей С—С. Галогенирование насыщенных углеводородов протекает по радикальному механизму, в сильнокислотных средах (в присут. SbF5, AlCl3) возможен ионный механизм р-ции.

Нитрование насыщенных углеводородов HNO3 или N2O4 в газовой фазе приводит к образованию смеси нитропроизводных и протекает по радикальному механизму с разрывом связей С—С (р-ция Коновалова). По ионному механизму протекает нитрование устойчивыми нитрониевыми солями, напр. NOPFeT в р-рах HF или HSO3F. Насыщенные углеводороды вступают в р-ции сульфохлорирования и сульфоокисления; образующиеся соед. используют в синтезе ПАВ. Обработка насыщенных углеводородов нитрозилхлоридом или смесью NO и Cl2 приводит к нитрозоалканам-промежут. продуктам в произ-ве полиамидов. При фосфонилировании смесью РСl3 и О2 образуются дихлориды фосфоновых к-т, а при карбоксилировании фосгеном или оксалилхлоридом-ацил-хлориды.

Для насыщенных углеводородов характерно образование клатратных соед. (см. Газовые гидраты). Насыщенные углеводороды нормального строения, начиная с гексана, образуют комплексы с мочевиной, что используется в пром-сти при карбамидной депарафинизации нефтепродуктов. Насыщенные углеводороды изостроения образуют аналогичные соед. с тиомочевиной, циклодекстрином и холевой к-той. Низшие газообразные насыщенные углеводороды, особенно под давлением, склонны к образованию клатратных соед. с водой (6 молекул воды), к-рые могут вымерзать на внутр. стенках газопроводов.

Получение. В пром-сти насыщенные углеводороды получают в составе техн. продуктов или выделяют из них при переработке нефти и прир. газа, а также угля и горючих сланцев. Смесь разл. алканов м.б. получена синтезом на основе СО и Н2. Твердые насыщенные углеводороды нормального строения получают при депарафинизации масляных дистиллятов нефти (см. Парафин); смеси состава С36-С55 (см. Церезин)-очисткой озокерита.

В лаб. условиях насыщенные углеводороды получают гидрированием олефинов на катализаторах (Pt, Pd, Ni, Rh); восстановлением гало-генопроизводных насыщенных углеводородов амальгамой Na, гидридами металлов, а также Н2 на Pd/BaCO3; по р-ции Вюрца [в основном симметрич. насыщенные углеводороды (1)]; гидролизом реактивов Гриньяра (2); окислит. декарбоксилированием к-т (3) (полученные насыщенные углеводороды содержат на 1 атом углерода меньше, чем исходная к-та). Насыщенные углеводороды образуются также при фотохим. декарбоксилировании первичных карбоновых к-т Рb(ОСОСН3)4 в СНСl3 или электрохим. синтезом Кольбе (4):



Применение. Насыщенные углеводороды применяют гл. обр. в составе моторных и реактивных топлив, как сырье для хим. и нефтехим. пром-сти; жидкие насыщенные углеводороды и хлорпроизводные метана и этана используют в качестве р-рителей, твердые (парафин, церезин)-в произ-ве пластмасс, каучуков, синтетич. волокон, моющих средств, а также в пищ. пром-сти, электро- и радиотехнике.

Список литературы

Петров Ал. А., Химия алканов, М., 1974;

его же, Углеводороды нефти, М., 1984;

Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начало органической химии, 2 изд., кн. 1, М., 1974

Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. А. А. Братков.