Теория Бутлерова 2

I. Строение молекулы метана.



	Молекулярная формула метана CH4.

	Так как атом углерода имеет большую электроотрицательность (2,5), чем водород (2,1), то в молекуле метана происходит незначительное смещение общих электронных пар в сторону атома углерода.

	Однако такая формула не отражает пространственного строения молекулы. Чтобы это показать, необходимо вспомнить о формулах электронных облаков и размещении электронов по энергетическим уровням и подуровням. Например, строение атома углерода изображают следующей схемой:











2P





     ) )



2S

↑

↑





С +6 2 4  

S

↑↓









     ) ) 

↑↓









1S2  2S2  2P2



Так как на втором энергетическом уровне р-подуровне имеется свободная орбиталь, то на нее может перейти один из 2S2 – электронов:

     ) )













С +6 2 4  





↓

↓

↓



     ) ) 



↓









     S Sp

↑↓













В результате все четыре наружных электрона второго энергетического уровня в атоме углерода окажутся неспаренными, и атом углерода в возбужденном состоянии становится четырехвалентным.

Чтобы понять, как происходит образование химических связей в молекуле метана перекрыванием электронных облаков и почему молекула метана имеет тетраэдрическое строение, нужно знать то, что эти облака после гибридизации распространяется в пространстве так, что их оси оказываются направленными к вершинам тетраэдры. При образовании молекул метана вершины этих гибридных облаков перекрываются с облаками электронов атомов водорода.

Так как в этом случае в гибридизации участвует один S-электрон и три p-электрона, то такой ее вид называется SP3- гибридизацией.



Химическая формула и строение молекул этилена.



Молекулярная формула этилена C2H4.

Если между двумя взаимно связанными атомами углерода разместить четыре атома водорода, то структурную формулу этилена следовало бы изобразить так:



      H   H

      |   |

  H – C – C – H

      |   |



Однако свободных связей в молекуле не должно быть. Поэтому в структурной формуле этилена изображают двойную связь:



      H   H

      |   |

  H – C = C – H



Следовательно, в отличие от предельных углеводородов, в молекулах которых между атомами углерода имеется ординарная связь, в молекулах углеводородов ряда этилена между атомами углерода имеется одна двойная связь.

В молекуле этилена подвергаются гибридизации одно S- и два p – электронных облака атомов углерода. Таким образом каждый атом углерода имеет по три (всего шесть) гибридных электронных облака и по одному (всего два) негибридному p – облаку. Два из гибридных электронных облаков атомов углерода взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода δ (сигма) – связь. Остальные четыре гибридных электронных облака атомов углерода перекрываются в той же плоскости с четыремя S – электронными облаками атомов водорода и также образуют четыре δ – связи. Негибридные два p-облака атомов углерода взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости δ – связи, т.е. образуется одна П-связь. Следовательно, в молекуле этилена между атомами имеется одна δ и одна П – связь. В углеродных соединениях П – связь значительно слабее, чем δ – связь. Под воздействием респектов П – связь легко разрывается.

Легко понять, что в молекулах  предельных углеводов атомы углерода могут свободно вращаться вокруг δ – связи. Если же между атомами углерода существует не только δ – связь, но и П – связь, то такое вращение без разрыва последней невозможно.



II.

1.Изомерия цепи атомов углерода в различных органических соединениях

Впервые с этим видом изомерии мы встретились при изучении предельных углеводородов. Например, молекулярной формуле C5H12 соответствуют три вещества:



		CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - CH3

              Пентан





              CH3



               |

      CH3 – CH – CH2 – CH3

         CH3 – C - CH3

            |

               |

            CH3

              CH3

2-метилбутан

2,2 диметилпропан



Этот вид изомерии встречается не только у предельных углеводородов, но и у других классов органических соединений. Так, например, в зависимости от строения углеродной цепи одной и той же молекулярной формуле С4Н90Н соответствуют два спирта:





        CH3

   4    3     2    1

   3    2|   1    

   CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - ОH

   CH3 - CH – CH2 - ОH

1-бутанол

2-метил-1-пропанол



Другой пример. Одной и той же молекулярной формуле C4H9O2в зависимости от строения углеродной цепи соответствуют две аминокислоты:



                       O

          CH3    O

   4     3     2    1//

    3    2|   1// 

   CH3 – CH2 – CH – C

    CH3 – C – C

         |

          |    \

         NH2

         NH2    OH

2-аминобутановая кислота

2-амино-2-метил-пропановая кислота





2. Изомерия  положения двойной  или тройной связи в молекуле

С этим видом изомерии мы встретились при изучении непредельных углеводородов. Так, например, молекулярной формуле C4H6 в зависимости от места расположения тройной связи соответствуют два вещества:





CH3 – CH2 – C ≡ CH 			CH3 – C ≡ С - CH3 

1- бутин					2-бутин





Другой пример. Одной и той же молекулярной формуле С4Н602 в зависимости от места двойной связи соответствуют две непредельные карбоновые кислоты:



                   O

                   O

                  //

                  //

 CH2 = CH – CH2 - C

 CH3 - CH = CH - C

                  \

                  \

                   ОН

                   ОН

Винилуксусная кислота

Кротоновая кислота



3. Изомерия положения функциональной группы или отдельных атомов в молекуле.

С этим видом изомерии мы ознакомились при изучении спиртов, аминокислот, а также галогенопроизводных углеводородов. Рассмотрим несколько примеров.

Молекулярной формуле С3Н7ОН в зависимости от положения гид роке ильной группы в молекуле соответствуют два вещества:





CH3 - CH – CH3

CH3 - CH2 - CH2 - ОH

                                 |



                                ОH

1-пропанол

2-пропанол



Молекулярной формуле С3Н7О2N в зависимости от положения аминогруппы —NH2 в молекуле соответствуют два вещества:



                   O

             O

       3     2    //

            //

 NH2 - CH2 – CH2 - C

 CH3 - CH – C

                  \

            \

                   ОН

            ОН

3-аминопропановая кислота

2-аминопропановая кислота



Молекулярной формуле С3Н7Сl в зависимости от положения атома хлора в молекуле тоже соответствуют два вещества:





CH3 – CH2 – CH2 - Cl 			CH3 – CНCl - CH3 

1-хлорпропан				  2-хлорпропан



4. Пространственная, или стереоизомерия. Этот вид изомерии встречается у непредельных углеводородов, в составе которых имеются разные атомы или группы атомов, способные занимать различные положения в пространстве. Например, олеиновая кислота С17Н33СООН существует в двух изомерных формах:



          Н       Н

  CH3 – (CH2)7      Н

           \     /

           \     /   

С = С

С = С

           /     \

           /     \

   CH3 – (CH2)7   (CH2)7 - СООН

          Н      (CH2)7 - СООН

Цис-изомер

транс-изомер



Этим же видом изометрии обусловлена стереорегулярность и стереонерегулярность различных полимеров. Характерным примером регулярного строения является дивиниловый каучук





         H       H







          \     /







           C = C







          /     \







      -CH2       CH2-



n





А примером нерегулярного строения-бутадиеновый каучук



         H       CH2-







          \     /







           C = C







          /     \







      -CH2        H



n



которые существенно отличаются по свойствам.



5. Изомерия, характерная для органических соединений, в молекулах которых имеется бензольное кольцо.

Этот вид изомерии возможен при наличии двух заместителей в бензольном кольце. В зависимости от расположения заместителей в бензольном кольце различают орто-, мета- и пара-изомерию. Так, например, если в бензольном кольце имеется два заместителя — радикал метил и гидроксильная группа, то такое вещество называется крезолом. И в зависимости от расположения этих групп в бензольном кольце существует три различных вещества:



      C-CH3

   HC       C-OH



   HC       CH

       CH

      C-CH3

   HC       CH



   HC       C-OH

       CH

      C-CH3

   HC       CH



   HC       CH

       C-OH

о-крезол

м-крезол

n-крезол





Следует учесть, что многие соединения, имеющие одну и ту же молекулярную формулу, могут отличаться между собой различными видами изомерии, например:



         CH3   O

                  O

         |   //

                 // 

   CH3 – C – C

 NH2 – CH2 – CН – C

         |   \

          |    \

         NH2  OH

         CH3    OH

2-амино-2метилпропановая кислота

3-амино-2-метилпропановая кислота





CH3 – CH2 – CH – CООН

                               |

                               NH2

2-аминобутановая кислота





Эти изомерные вещества отличаются одновременно изометрией углеродной цепи и изометрией положения функциональной группы – NH2.









III. Например, из молекулы этанола натрий вытесняет только один атом водорода. Следовательно, этот атом водорода более подвижен.

Отсюда можно вывести структурную формулу этанола:



      H   H

      |   |

  H – C – C – H

      |   |

      H   H

Наоборот, зная структурную формулу этанола, можно предвидеть, что натрий будет вытеснять только один атом водорода, который связан с атомом кислорода.

Изучая свойства глюкозы, мы убедились, что в ее молекуле пять групп – он и одна альдегидная группа. Наоборот, зная структурную формулу глюкозы, можно предвидеть, что глюкоза будет проявлять свойства альдегидов и спиртов.



IV. Химические свойства фенола обусловлены наличием в его молекуле гидроксильной группы и бензального ядра, которые взаимно влияют друг на друга. Наличие гидроксильной группы предопределяет сходство фенола со спиртами:

Сходство, сходное со свойствами спиртов:

2C6H5OH + 2 Na → 2C6H5ONa + H2 ↑

Свойство, отличающееся от свойств спиртов:

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O



   C-OH                     C-OH

HC      CH              BrC        CBH

            + 3Br2  →                    +3HBr

HC      CH               HC        CH

    CH                       CB

Реакция бромирования





Реакция нитрования



   C-OH                     C-OH

HC      CH           O2N-HC        C-NO2

            + 3HONO2→                    +H2O

HC      CH               HC        CH

    CH                       C-NO2



    

Влияние бензольного ядра на гидроксильную группу обуславливает большую подвижность ее водородного атома. Поэтому фенол, в отличие от спиртов, реагирует со щелочами, т.е. обладает свойствами слабых кислот. Его иногда называют карболовой кислотой. Это объясняется тем, что бензольное ядро оттягивает к себе электроны кислородного атома гидроксильной группы. Чтобы компенсировать это, атом кислорода сильнее притягивает к себе электронную плотность от атома водорода. Вследствие этого кавалентная связь между атомами кислорода и водорода становится более полярной, а атом водорода – более подвижным. Гидроксильная группа в свою очередь придает атомам водорода большую подвижность в положении 2, 4, 6. Это один из многих примеров, подтверждающих тезис теории А.М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах.

Химические свойства анилина обусловлены наличием в его молекуле аминогруппы - NH2 и бензольного ядра. Анилин более слабое основание. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно вспомнить о взаимном влиянии атомов и атомных групп в молекулах. Как и в молекулах фенола (об этом говорилось раньше) бензольное ядро несколько оттягивает свободную электронную пару от атома азота аминогруппы. Вследствие этого электронная плотность на атоме азота в молекуле анилина уменьшается и он слабее притягивает к себе протоны, т.е. основные свойства анилина ослабляются. Важнейшие свойства анилина:

Реагирует с кислотами с образованием солей:

C6H5 – NH2 + HCl → C6H5 NH3 Cl

Образовавшиеся соли реагируют со щелочами и снова выделяются анилин:

C6H5 – NH3 Cl+ NaOH → C6H5 NH2 + Na Cl + H2O

Энергично участвует в реакциях замещения, например реагирует с бромной водой с образованием 2, 4, 6 – триброманилина:



   NH2                        NH2 

    |                         |

    C                         C

HC      CH              BrC        CBr

            + 3Br2  →                    +3HBr

HC      CH               HC        CH

    CH                       CBr







Взаимное влияние атомов в молекулах галогенопроизводных углеводород.



Самое характерное химическое свойство предельных углеводородов – реакции замещения. Примером такой реакции является взаимодействие предельных углеводородов с галогенами. Аналогично с галогенами реагируют и другие предельные углеводороды:

CH3-CH3+Cl2 → CH3-CH2-Cl+HCl



Галогенопроизводные углеводороды обладают некоторыми особенностями. Согласно теории А.М. Бутлерова, это объясняется взаимным влиянием атомов и атомных групп в химических соединениях. С точки зрения современных представлений об электронных облаках и их взаимном перекрывании, с учетом электроотрицательности химических элементов взаимное влияние атомов и атомных групп, например в метилхиориде, объясняется так. У атомов хлора электроотрицательность больше, чем у атомов углерода. Поэтому электронная плотность связи смещена от атома углерода в сторону атома хлора. Вследствие этого атом хлора приобретает частичный отрицательный заряд, а атом углерода – частичный положительный заряд. Приобретаемые частичные заряды обозначаются δ+ и δ- :







H

    H

 \ δ+   δ-  

    ↓

H- C  → Cl     или

H → C → Cl

 /

    ↑

H

    H



Влияние атома хлора распространяется не только на атом углерода, но и на атомы водорода. Из-за этого электронная плотность атомов водорода смещается в сторону атома углерода и  химические связи между атомами водорода и углерода становится более полярными. В результате атомы водорода в молекуле метилхлорида оказываются менее прочно связанными с атомом углерода и легче замещаются на хлор, чем первый атом водорода в молекуле метана. Из-за смещения электронных плотностей от атома водорода к атому углерода значение положительного заряда последнего уменьшается. Поэтому ковалентная связь между атомами углерода и хлора становится менее полярной и более прочной.

С точки зрения ионного механизма сущность правила В.В. Марковникова при взаимодействии пропилена с бромоводородом объясняется следующим образом: в молекуле пропилена в результате сдвига электронной плотности второй атом углерода, который связан с метилрадикалом заряжен более положительно, чем первый.

Значение электроотрицательности у атомов углерода больше, чем у атомов водорода. Поэтому третий атом углерода метильной группы в результате сдвига электронной плотности от трех атомов водорода приобретает относительно больший отрицательный заряд, чем другие атомы углерода. Этот избыточный отрицательный заряд в свою очередь смещает подвижные П-электронные облака от второго к первому атому углерода. В результате такого сдвига первый атом углерода приобретает больший отрицательный заряд, а второй становится более положительным. В результате атом водорода (+) присоединяется к атому  углерода (-), а галоген (-) – к атому углерода (+).

Бензол очень стоек к окислению. В отличие от него ароматические углеводороды с боковыми цепями окисляются относительно легко.

1. При действии энергичных окислителей (K Mn O4) на гомолоне бензола окислению подвергаются только боковые цепи. Если, например, в пробирку налить 2-3 мл толуола, затем добавить к нему раствор перманганата калия и нагреть, то можно заметить, что фиолетовая окраска раствора постепенно обесцвечивается. Это происходит потому, что по действием перманганата калия метильная группа толуола окисляется и превращается в группу



        O

      //

   - C

      \

       OH





                    O

                  //

C6H5-CH3+3O → C6H5-C     + H2O

                   \

                    OH



Известно, что метан и другие предельные углеводороды весьма устойчивы к действию окислителей. Однако метильная группа в молекуле толуола окисляется сравнительно легко. Это объясняется влиянием бензольного кольца. Из приведенных примеров реакций замещения и окисления следует, что не только метильная группа влияет на бензольное кольцо, но и бензольное кольцо влияет на метильную группу, т.е. их влияние зависимо.