Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

2



Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов



А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами: 



 (49) 

бис(диэтиламино) метан



Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа ХNH2 с образованием иминов или оснований Шиффа. 



 (50) 

бензилиденаминоэтан



Реакция проходит по следующему механизму: 

 (М 7)



Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа: 



 (51) 

бензальанилин



Алифатические альдимины далее тримеризуются: 



 (52) 

1,3,5-триметилгексагидротриазин 



При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются -аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины: 

RCH=O + NH3  RCH(OH) NH2  RCH=NH + Н2О

-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин: 



CH3CH=O + NH3  CH3CH(OH) NH2  CH3CH=NH + Н2О (53) 

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин




 (54) 



2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин: 



 (55) 

1,3,5,7-тетраазаадамантан 

(гексаметилентетрамин, уротропин) 



Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям: 





А Б 



Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. 

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит): 



 (56) 

гексоген



Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином". 



 (57) 

теотропин



Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"



 (58) 

гомоуротропин



Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином: 



 (59) 

бензоуротропин



Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом. 





Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа. 


Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом. 

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином, 

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином. 

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином  восстановление по 

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:





азины





гидразин гидразон



Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина: 



 (60) 

гидразон циклогексанона



 (61) 

пропиофенон гидразон пропиофенона




При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды: 







Механизм реакции Кижнера-Вольфа: 



 (М 8) 



 (62) 

гидразон циклопентанона



Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов. 



 (63) 

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон 

бензальдегида



Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле: 



 (64) 

пропиофенон пропилбензол



Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм. 

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола. 

Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:



(65) 



При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой. 

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином  перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов): 




(66) 



ацетальдегид оксим ацетальдегида





(67) 

ацетон оксим ацетона



Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя: 





син-изомер анти-изомер



Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи. 







Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан. 

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот: 







Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму: 





 (М 9) 



При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении. 



 (69) 

 (70) 

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид




 (71) 

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид



Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов. 



 (72) 

Z-альдоксимы нитрилы



В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид: 



 (73) 

пропанальоксим пропионитрил



Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон: 



 (74) 

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон) 




Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций. 

Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана. 

Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила? 

Упр.24. Завершите реакции: 



(а) (б) 





(в) (г) 





(д) (е) 





(ж) (з)