Геохимия свинца

Геохимия свинца

Курсовую работу выполнил студент группы РГЭ-02-1 Малявин П.А.

Министерство образования Российской Федерации

Московский Государственный Геологоразведочный Университет им. С. Орджоникидзе 

Кафедра минералогии и геохимии

Москва 2003

История открытия элемента.

Свинец (англ. Lead, франц. Plomb, нем. Blei) известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии, Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи (чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото. Вплоть до XVII в. свинец нередко путали с оловом. На древнеславянских языках он именовался оловом; это название сохранилось в современном чешском языке (Olovo).Древнегреческое название свинца , вероятно, связано с какой-либо местностью. Некоторые филологи сопоставляют греческое название с латинским Plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum. Другие указывают, что оба эти названия произошли от санскритского bahu-mala (очень грязный); в XVII в. различали Plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и Plumbum nigrum (черный свинец). В алхимической литературе свинец имел множество названий, часть которых принадлежала к тайным. Греческое название алхимики иногда переводили как plumbago - свинцовая руда. Немецкое Blei обычно производят не от лат. Plumbum, несмотря на явное созвучие, а от древнегерманского blio (bliw) и связанного с ним литовского bleivas (свет, ясный), но это мало достоверно. С названием Blei связано англ. Lead и датское Lood. Неясно происхождение русского слова свинец (литовск. scwinas). Автор этих строк в свое время предложил связывать это название со словом вино, так как у древних римлян (и на Кавказе) вино хранили в свинцовых сосудах, придававших ему своеобразный вкус; этот вкус ценили столь высоко, что не обращали внимания на возможность отравления ядовитыми веществами.

1. Свинец (6s26p2) - тяжелый р-металл IV группы (углерода) периодической таблицы Д.И. Менделеева (см. рис. 1, 2). Находится в окружении наиболее сходных по свойствам р-металлов - Sn, Sb, Bi, T1. Имеет средние значения энергетических и низкие термических параметров. По сродству к различным окислителям РЬ (двухатомные молекулы) дает следующий ряд снижения для анионов: 0S>FC1>H. Во влажном воздухе покрывается оксидной, относительно труднорастворимой пленкой. Наиболее устойчивые валентности +2 и +4; образует амфотерные катионы.

Ионные радиусы: 2+ 0,126, 4+ 0,076

Атомный радиус: 0,175 (нм)

Координационные числа: 12, 6, 8, 10, 6.

Потенциал ионизации: 0+1 7,415

+1+2 15,03

+3+4 39,0

Изотопы. Массовое число и содержание в элементе

204 – 1,40 

206 – 25,2

207 – 21,7

208 – 51,7

Типы изоморфных замещений элемента:

K+1 несов. гетеровал.

Ca+2 несов. изовал.

Сu+1 несов. гетеровал.

Ag+1 несов. гетеровал.

Ba+2 несов. изовал.

Hg+1 несов. гетеровал.

Tl+1 несов. гетеровал.

Bi+3 соверш. гетеровал.

U+4 несов. гетеровал.

2. Геохимия элементов во многом определяется их способностью давать газообразные и растворимые соединения, литофильностью, халькофильностью и сидерофильностью, катиогенностью и анионогенностью. С учётом этих свойств построена геохимическая таблица А.И. Перельмана. 

(См.рис.) 

Геохимическая классификация элементов В.И. Вернадского.

Родственные по периодической системе элементы ведут себя в земной коре далеко неодинаково. Так, К и Na, Fe и Ni, C1 и I, Cr и Mo — аналоги в химии, но в земной коре мигрируют по-разному. Это связано с тем, что для геохимии часто основное значение имеют такие свойства элементов, которые с общехимических позиций второстепенны и не учитываются в классификации. Следовательно, необходима особая геохимическая классификация элементов. В табл. 1 приведена классификация В. И. Вернадского, в которой учтены самые важные моменты истории элементов в земной коре. Главное значение ученый придавал радиоактивности, обратимости или необратимости миграции, способности элементов давать минералы, состоящие из нескольких разнородных атомов. Вернадский выделил шесть групп элементов. Наиболее крупная из них — «циклические элементы», участвующие в сложных круговоротах. По массе они преобладают в земной коре, из них в основном состоят горные породы, воды, организмы. Б. А. Гаврусевич дополнил эту классификацию еще двумя группами: элементами, по-видимому, вымершими в земной коре, но известными в космосе, — Тс, Am, Cm, Bk и Cf, и элементами, неизвестными в природе, но полученными искусственно, — Pm, Es, Md, No, Ku и др.

Свинец в данной классификации отсутствует.

Геохимическая классификация элементов В. М. Гольдшмидта.

Этот ученый сравнил дифференциацию элементов в расплавленной планете с выплавкой металла из руд, когда на дно металлургической печи опускается тяжелый металл с плотностью около 7, а на поверхность всплывает легкий силикатный шлак (аналог земной коры). Между ними располагается слой «штейна» — сульфида Fe с примесью сульфидов других металлов (аналог мантии) Распределение элементов по оболочкам, по Гольдшмидту, зависело от их атомных объемов (см.рис.). Элементы, занимающие минимумы на кривой атомных объемов, дают сплавы с Fe, в ходе дифференциации они образовали земное ядро (сидерофильные элементы). Элементы, занимающие максимумы на кривой и расположенные на нисходящих её частях, обладают большим сродством к кислородую При дифференциации они образовали земную кору и верхнюю мантию (литофильные элементы). Элементы с высоким сродством к S, Se, Te (халькофильные) занимают восходящие части кривой; они сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфидно-оксидную оболочку. Инертные газы относятся к атмофильной группе.



По этой классификации Свинец принадлежит к Халькофильным элементам. Обладает 18-электронной оболочкой.

3. Кларки элемента в земной коре и Г/П разного состава.

Хондриты 2*10-5

Ультраосновные породы 1*10-5

Средние породы 1,5*10-3

Основные породы 8*10-4

Граниты 2*10-3

Сиениты 1,2*10-3

Песчаник 7*10-4

Глинистые сланцы 2*10-3

Карбонатные породы 9*10-4

4. Основные минералы.

Галенит. PbS

Химический состав: РЬ — 86%, S — 13,4%; часто содержит примеси Ag, Cu, Zn, иногда Se, Bi, Fe, As и других элементов, большинство из которых присутствуют вследствие микроскопических включений посторонних минералов. Разновидности галенита — селенистый галенит (галенит с примесями селена), свинчак — сплошной тонкозернистый галенит.

Структура галенита относится к типу NaCl—PbS—MgO. Основой ее является кубическая гранецентрированная решетка, в которой ионы размещены в вершинах куба и в центре каждой грани. Как ионы серы, так и ионы свинца имеют шестерную координацию по отношению друг к другу.

Образование и месторождения. Преобладающее большинство месторождений галенита образовалось гидротермальным путем, главным образом при средних температурах. Галенит встречается здесь в тесном парагенезисе с цинковой обманкой, а также вместе с халькопиритом, блеклыми рудами, арсенопиритом, пиритом и другими минералами. Некоторые месторождения галенита связаны с осадочными процессами и возникают в условиях сероводородной фации. Галенитовые месторождения образуют жилы или неправильной формы залежи в известковых породах. Крупные месторождения галенита известны в США — штаты Миссури» Колорадо (Ледвилл), в Канаде (месторождение Сулливан), Австралии (месторождение Брокен-Хилл, в Новом Южном Уэлсе). Хорошие кристаллы характерны для свинцово-серебряных жил Фрейберга. В Советском Союзе крупные месторождения галенита известны на Алтае, Кавказе (Садонское), в Средней Азии (Турланское) и Забайкалье.

Практическое значение. Галенит — главнейшая свинцовая руда. Обычно разрабатываются месторождения, содержащие свинец в количествах 3—5%, однако в связи с дефицитностью металла, в настоящее время промышленный интерес имеют месторождения и с меньшим содержанием, в которых свинец добывается вместе с цинком. Содержание свинца в таких месторождениях должно быть не меньше 1 % (при содержании цинка не менее 2—3%).

Церуссит. PbCO3

Структура – ионы в ней уложены по способу плотнейшей гексагональной упаковки.

Образование и месторождения. Церуссит — типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений, причем здесь он образует псевдоморфозы по галениту, англезиту и другим свинцовым минералам. По церусситу известны псевдоморфозы пироморфита, глета (РbО) и др. Церуссит находится почти во всех свинцовых месторождениях, иногда его скопления имеют промышленное значение. В больших количествах он имеется в Ледвилле (США), Брокен-Хилле (Австралия), в ряде районов Восточного Забайкалья (Кддаинское и Тайнинское месторождения), Алтая и Казахской ССР (Турланское месторождение в Каратау) и в Береговском районе Закарпатья.

Практическое значение. Церуссит — важная свинцовая руда.

Пироморфит Pb5[PO4]3Cl

Химический состав. Иногда содержит CaO, As2O5, Cr2O3, а также V2O5. Сингония — гексагональная, вид симметрии — гексагонально-бипирамидальный. 

Образование и месторождения. Пироморфит — типичный экзогенный минерал, возникающий в зоне окисления свинцовых месторождений. Здесь он часто образует псевдоморфозы по галениту, причем замещение начинается во внутренних частях кристаллов. Наблюдаются также псевдоморфозы пироморфита по церусситу. По пироморфиту известны псевдоморфозы галенита, апатита, халцедона и бурых железняков. Обычно пироморфит находится в ассоциации с галенитом, англезитом, вульфенитом, ванадинитом и каламином. Иногда как эндогенный минерал он встречается в низкотемпературных жилах. Пироморфит известен в кварцевых жилах Баварии и Саксонии, а также в Березовском месторождении на Урале, в ряде мест Забайкалья (Шилкинское и Зерентуйское месторождения), в месторождении Кизил-Эспе в Казахстане и т. д. Хорошие образцы встречены в ряде месторождений Пенсильвании в США (Уитлей, Эктон).

Практическое значение. Вместе с другими свинцовыми минералами пироморфит идет в плавку.

Англезит Pb[S04] 

Химический состав: РЬО — 73,6% (РЬ — 68,3%); SO3 — 26,4%. Встречается примесь ВаО (до 8,45%). Кристаллическая структура англезита аналогична структуре барита.

Образование и месторождения. Англезит является типичным экзогенным минералом, возникающим за счет взаимодействия поверхностных растворов с первичными свинцовыми рудами, чаще всего с галенитом, по такой реакции:

PbS + 2O2= PbSO4.

Этот минерал присутствует главным образом в верхних горизонтах свинцовых месторождений. Известны очень редкие находки англезита гидротермального происхождения (например, в месторождениях Райбл и Блейберг в Восточных Альпах). Хорошо образованные кристаллы англезита найдены в Березовском месторождении на Среднем Урале, в Восточном Забайкалье и в некоторых районах Алтая.

Практическое значение. При разработке зон окисления свинцовых месторождений англезит вместе с другими рудами свинца идет в плавку.

Буланжерит 

Химический состав: РЬ — 55,4%, Sb — 25,7%, S — 18,9%. Иногда содержит Сu. Кристаллическая структура буланжерита не изучена. 

Образование и месторождения. Буланжерит встречается как второстепенный минерал в гидротермальных полиметаллических месторождениях вместе с другими сульфосолями свинца, галенитом, антимонитом, блеклыми рудами, сфалеритом, пиритом и другими минералами. Он известен в Восточном Забайкалье (месторождения Алгачинское, Кличкинское и Дарасунское) и на Украине — в месторождениях Нагольного кряжа. Кристаллы буланжерита были встречены в месторождении Сала в Швеции.

Разрушение. На поверхности буланжерит неустойчив и переходит в церуссит и окись сурьмы.

Бурнонит PbCuSbS3

Кристаллическая структура бурнонита полностью не расшифрована.

Образование и месторождения. Бурнонит возникает гидротермальным путем и наблюдается в полиметаллических жилах в тесной ассоциации с блеклыми рудами, галенитом, а также с сульфоантимонидами свинца — джемсонитом и буланжеритом. Часто он встречается на контакте тетраэдрита и галенита, где, вероятно, является реакционным образованием Бурнонит известен в месторождениях Пршибрам (Чехословакия), в Клаустале (ФРГ) и Андреасберге (ГДР). Большие кристаллы бурнонита найдены в месторождении Нейдорф в Гарце, в руднике Выбора в Боливии. В Парк-Сити (Юта, США) встречены красивые кристаллы бурнонита до 10 см в длину. В СССР этот минерал встречен в ряде месторождений Забайкалья и в Нагольном кряже в Донбассе.

Разрушение. На поверхности бурнонит неустойчив и переходит в разные вторичные минералы меди, свинца и сурьмы.

Практическое значение. Значительные скопления бурнонита имеют промышленный интерес как руда на свинец и медь.

Джемсонит

Химический состав:РЬ —40—50%, Fe — до 10%, Sb — близко 30%, S — близко 20%. Как примеси присутствуют Сu, Zn, Ag.

Образование и месторождения. Джемсонит — редкий минерал. Он встречается в гидротермальных полиметаллических месторождениях в ассоциации с галенитом, кварцем и различными сульфоанти-монидами. Месторождения с большим содержанием джемсонита встречаются очень редко (Зимапан в Мексике). Он присутствует в ряде полиметаллических и серебряно-свинцовых месторождений Мексики, США и других стран.

5. Генетические типы промышленных месторождений элемента.

1) Скарны.

2) Метосоматические залежи полиметаллических руд в эффузивноосадочных породах.

3) Пластовые месторождения в карбонатных толщах.

4) Пластообразные и линзообразные залежи колчеданных руд в эффузивах.

5) Кварцево-сульфидные жилы преимущественно в гранитоидах.

6.Участие элемента в различных типах миграции.

6.1. Механическая минграция.

Механическая миграция (механогенез) обусловлена работой рек, течений, ветра, ледников, вулканов, тектонических сил и других факторов, детально изучаемых в динамической геологии, геоморфологии, вулканологии, океанологии, тектонике и других науках о Земле. Существует и специфический геохимический аспект вопроса.

Для Свинца главным фактором, вероятно, является сорбция глинами.

6.2. Физико-химическая миграция. Талассофильность.

Физико-химическая миграция обусловлена переносом атомов, ионов и т.д.

Галенит кристаллизуется в кубических решётках с близкими параметрами с галитом. Орбитальные радиусы натрия и свинца близки, но изоморфизма нет, т.к. NaCl химическая связь существенно ионная, а в PbS – ковалентная. Свинец – амфотерный элемент – катиогенный и аниогенный (в том числе образует комплексные анионы). Он участвует как окислитель и восстановитель не играющий существенной роли в ОВР (главным образом из-за низких кларков и малой способностью к концентрации).

Для Рb в сильнощелочных водах возможны комплексные анионы НРbО2-, а в термальных водах — тиосульфатные комплексы типа [Pb (S2O3)3]4-, [Pb (S2O3)]°, [Pb (S2O3)2]2-.

Перенос Рb происходит в основном в водных растворах в эндогенных условиях с участием S2 и Сl.

Только в зоне окисления свинцовых месторождений, где в воде повышается концентрация РЬ2+, может образоваться англезит (PbSO4), a PbS может возникнуть почти везде, где имеется ион S2-. Подтверждением этому служат находки галенита и сфалерита в угольных залежах, в которых трудно предположить высокие концентрации Рb2+ и Zn2+ в питающих водах. Отметим в этой связи, что многие черные морские глины обогащены сульфидами металлов, а сульфаты в них отсутствуют. Расчеты показывают, что грунтовые воды, содержащие 1*10-6 г/л иона РО43-, будут осаждать Рb2+ и не будут осаждать Zn2+ при содержании этих ионов 1*10-6 г/л.

Свинец является стабильным продуктом распада главных и естественных радиоактивных элементов в земной коре. Газообразные соединения свинца находятся только в глубоких частях земной коры (гидротерм., метаморф. и магматич. системах).

Имеет среднюю интенсивность концентрации.

Анализ газово-жидких включений, изучение состава гидротермальных минералов, термодинамические расчеты свидетельствуют о большом разнообразии ионов гидротерм. Для свинца — РbСl+, PbF+, Pb (OH)+, [Pb (ОН)]3-, PbHS+, [Pb (HS)3]-, [Pb (S203)2]4- и т. д.

Сорбционные барьеры G. Они возникают на контакте вод с сорбентами. Глинами и другими сорбентами поглощаются Са, К, Mg, Р, S, Rb, V, Cs, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, U, As, Mo, Hg, Ra и другие элементы. Сорбционные барьеры очень характерны для морских и озерных илов, краевых зон болот, почв и кор выветривания, для контакта глин и песков в водоносных горизонтах. Существуют сорбционные барьеры и в гидротермальных системах, но там они изучены слабее, чем в зоне гипергенеза. За счет сорбции происходит обогащение глин, гидроксидов Мn, гумусовых веществ Сu, Ni, Со, Ва, Zn, Pb, U, Tl и другими металлами. 

Гидротермальные системы – основной источник свинца.

Интенсивность миграций свинца – слабая или средняя. 

Талассофильность свинца: 1,9*10-6

6.3. Биогенная миграция. Биофильность.

Перенос элементов с живым веществом.

Свинец – элемент среднего биологического захвата.

Типы геохим. барьеров свинца: сульфидный, щелочной, испарительный, сорбционный и термодинамический.

Свинец мигрирует в кислых и щелочных водах окислительной обстановки.

Биофильность 6*10-1

6.4.Техногенная миграция. Технофильность.

Геохимическая деятельность человечества. 

При техногенезе накапливаются наиболее технофильные элементы, человечество «перекачивает» на земную поверхность из глубин элементы рудных месторождений. В результате по сравнению с природным культурный ландшафт обогащается Pb, Hg,Cu, Sn, Sb и другими элементами. О. П. Добродеев подчеркнул, что из недр ежегодно извлекается больше химических элементов, чем вовлекается в биологический круговорот: Pb в 35 раз.

По А. Н. Сутурину свинец один из элементов-загрязнителей «страшной троицы», в которую входят также Hg и Cd.

Среди других отраслей наиболее неблагополучными по РЬ являются предприятия цветной металлургии (особенно по производству Pb, Zn, Си, А1 и др.), машиностроения, металлообработки, строительной, печатной, химической, электротехнической промышленности, коммунального хозяйства и т.д. Среди них в пылях предприятий первых шести отраслей промышленности коэффициенты концентрации Рb наиболее велики и составляют n*100, в остальных п – n*10.

Технофильность 1*10-4 

Заключение.

При содержании Рb в почвах городских игровых площадок для детей на уровне 500 мг/кг можно ожидать психоневрологических изменений у детей .

Эко- и техногеохимия радиогенного 210Рb (и др.), который, как отмечалось, является сильнейшим радиотоксикантом и весьма подвижным аэрозольным воздушным мигрантом, подробно изучена. Наиболее значительно воздействие 210Рb для населения районов Крайнего Севера.

В почвах ПДК свинца составляет 20мг/кг, с учётом фона – 6мг/кг (растворимого) и 32 мг\кг (валового).

В зонах влияния высокосвинцовых производств (завод цветных металлов), по И.Л. Борисенко (1993 г.), РЬ в основном накапливается в почвах, так как имеет в них низкую подвижность; баланс РЬ (в значениях В): выброс 39,3, почвы - 48, атмосферные выпадения - 16, листья березы - 8,5, укос -10. При этом ПДК для Pb в почвах (мг/кг): СНГ -37, ФРГ -100.

Возду имеет эталон частоты по Pb 0,19-1,2 нг\м3.

Выводы. Свинец - высокотоксичный (Тл - 10) металл (210Рb особо высокорадиотоксичен), концентрирующийся в различных экосистемах; патологичность П высокая - 4; то же ГЭ минералов: галенит 9*104, церуссит 1*104, англезит 2*104, сульфосоли Рb до 5*104. Геохимические циклы Рb связаны с гидротермальными и осадочно-гидрогенными процессами материковой и, вероятно, в меньшей мере, океанической земной коры. ГЭ месторождений: колчеданно-полиметаллических 1*105, стратиформных в карбонатных породах 5*104, скарновых 2*104. В биосфере концентрации Рb в основном связаны с техногенезом, имеют четкую тенденцию к быстрому увеличению во времени - в современных почвах, атмосфере и водных источниках в районах промышленных и городских агломераций они на порядок выше, чем десятилетия назад. Имеет повышенный показатель техногенного давления (3) и очень высокий коэффициент техногенного использования ~n-109 Принятsе развитыми промышленными зарубежными странами мероприятия по снижению концентрации Рb в топливах и автомобильных выбросах, пылезащитные и другие мероприятия дают положительный эффект.

D= T/B=1*10-4/6*10-1=1,7 Элемент вредный, высокотоксичный.

Список литературы

Е. К. Лазаренко «Курс минералогии» Москва 1963г.

А. И. Перельман «Геохимия» Москва 1983г.

В. В. Иванов Справочник

Геохимическая таблица Д. И. Менделеева.