Альдегиды и кетоны

Введение



Это единения, содержащие карбонильную группу = С = О . У альдегидов карбонил связан радикалом и водородом. Общая формула альдегидов:



R – C = O

H



У кетонов карбонил связан с двумя радикалами. Общая формула кетонов:



R 1– C = O

R2



Альдегиды являются более активными, чем кетоны (у кетонов карбонил как бы блокирован радикалами с обеих сторон).






Классификация



1.по углеводородному радикалу (предельные, непредельные, ароматические, циклические).

2.по числу карбонильных групп (одна, две и тд.)



Изомерия и номенклатура



Изомерия альдегидов обусловлена изомерией углеродного скелета. У кетонов помимо изомерии углеродного скелета наблюдается изомерия положения карбонильной группы. По тривиальной номенклатуре альдегиды называют соответственно карбоновым кислотам, в которые они переходят при окислении. По научной номенклатуре названия альдегидов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания аль. Атом углерода альдегидной группы определяет начало нумерации. По эмпирической номенклатуре кетон называют по радикалам, связанным с карбоксилом с добавлением слова кетон. По научной номенклатуре названия кетонов складываются из названий соответствующих углеводородов с добавлением окончания ОН, в конце ставят номер углеродного атома, при котором стоит карбонил. Нумерацию начинают от ближайшего к кетонной группе конца цепи.

Представители предельных альдегидов. CnH2n+1C=O

                                                                                              H



Формула

Тривиальное название

Научное название

Н – С = О

          Н

Муравьиный

Формальдегид

метаналь

СН3 – С = О

             Н

Уксусный

Ацетальдегид

Этаналь

СН3 – СН2 – С = О

                           Н

Пропионовый

Пропаналь

СН3 – СН2 – СН2 – С = О

                                     Н

Масляный



Бутаналь



СН3 – (СН2)3 – С = О 

                              Н 

Валериановый



Пентаналь

СН3 – (СН2)4 – С = О

                                 Н

Капроновый



Гексаналь



Представители предельных кетонов

Формула

Эмпирическое название

Научное название

СН3 – С = О

            СН3

Диметилкетон

Пропанон

СН3 – С = О

             СН2 – СН3

Метилэтилкетон

Бутенон

СН3 – С = О

          СН2 – СН2 – СН3 

Метилпропилкетон

Пентанон -2

СН3 – СН2 – С = О

                    СН2 – СН3

Диэтилкетон

Пентанон -3

СН3 – С = О

             СН – СН3

           СН3

метилпропилкетон

3-метилбутанон-2



Способы получения



1) Путем окисления спиртов. Из первичных спиртов получаются альдегиды, из вторичных кетоны. Окисление спиртов происходит при действии сильных окислителей (хромовая смесь) при небольшом нагревании. В промышленности в качестве окисления используют кислород воздуха в присутствии катализатора – меди (Cu) при t0= 300-5000С



СН3 – СН2 – СН2 – ОН + О К2Cr2O7 CH3 – CH2 – C =O + HOH 

пропанол -1                                                             H

                                                                        пропаналь

СН3 – СН – СН3 + О К2Cr2O7 СН3 – С – СН3

            ОН                                       О

пропанол -2                              пропанон


2) Термическое разложение кальциевых солей карбоновых кислот, причем, если взть соль муравьиной кислоты, то образуются альдегиды, а если других кислот, то кетоны.



СН3 – С = О

            О – Са прокаливание СаСО3 + СН3 – С = О 

 Н –С – О                                                            Н

           О                                             уксусный альдегид



 СН3 – С = О

               О – Са прокаливание СаСО3 + СН3 – С = О 

СН3 –С – О                                                        СН3

              О                                                          ацетон 



Это лабораторные способы получения.

3) По реакции Кучерова (из алкинов и воды, катализатор – соли ртути в кислой среде). Из ацетилена образуются альдегиды, из любых других алкинов – кетоны.



СН = СН + НОН           СН2 = СН – ОН             СН3 – С = О

ацетилен                           виниловый                          СН3

                                               спирт                        уксусный альдегид



СН3 – С = СН + НОН                 СН3 – С = СН2                       СН3 – С = О

пропин                                                 ОН                                   СН3

                                                     пропенол – 2                         ацетон



4) Оксосинтез. Это прямое взаимодействие алкенов с водным газом (СО+Н2) в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов под давлением 100- 200 атмосфер при t0 = 100-2000С. По этому способу получают альдегиды



                                                                                                      СН3 – СН2 – СН2 – С = О

                                                                                                         бутаналь            Н

СН3 – СН = СН2 + СО + Н2 

                                                                                                       СН3 – СН – С = О

                                                                                                                 СН3   Н

                                                                                                     2-метилпропаналь



5) Гидролиз дигалогенпроизводных. Если оба галогена находятся при первичном углеродном атоме, то образуется альдегид, если при вторичном – кетон.



СН3 – СН2 – С – CL2   + HOH                       2HCL + CH3 – CH2 – C = O

                     H                                                                                   H

   1,1-дихлорпропен                                                          пропеналь



СН3 – С – CH3 + HOH                     2HCL + CH3 – C = O

      CL     CL                                                              CH3 

2,2-дихлорпропан                                   пропанон



Муравьиный альдегид – газ, другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде; альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным(цветочным или фруктовым). Кетоны пахнут довольно приятно. Следовательно карбонил = С =О носитель запаха, поэтому альдегиды и кетоны применяются в парфюмерной промышленности. температура кипения альдегидов и кетонов возрастает по мере увеличения молекулярного веса.

Природа карбонильной группы

Большинство реакций альдегидов и кетонов обусловлено присутствием карбонильной группы. рассмотрим природу карбонила = С =О. например,



R – C = O

H



1.углерод с кислородом в карбониле связаны двойной связью : одна сигма - связь, другая пи – связь. За счет разрыва П- связи у альдегидов и кетонов идут реакции присоединения (нуклеофильного типа):



R – C = O     R – C – O :

       H                        H



Кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и поэтому электронная плотность у атома кислорода больше, чем у атома углерода. При реакциях присоединения к углероду будет присоединяться нуклеофильная часть реагента, к кислороду – электрофильная часть.

2.приреакциях замещения может замещаться кислород карбонила. При этом происходит разрыв двойной связи между С и О 

3.карбонил влияет на связи С – Н в радикале, ослабляя их, особенно в альфа-положении, то есть рядом с карбонильной группой.



       Н      Н     Н

Н – αС –β С – γС – С = О

       Н       Н    Н    Н 



При действии свободных галогенов будет замещаться водород в углеродном радикале при альфа- углеродном атоме.




СН3 – СН2 – СН2 – С = О  + СL2                  CH3 – CH2 – CH – C = O  + HCL

                              ОН                                                         CL    OH

                                                                    α–хлормасляный альдегид



Химические свойства



Из всех классов органических соединений альдегиды и кетоны самые реакционноспособные. Причем в химическом отношении альдегиды более активны, чем кетоны. Для них характерны следующие реакции: окисления, присоединения, замещения, полимеризации, конденсации. Для кетонов не характерны реакции полимеризации.



Реакции окисления



Альдегиды окисляются легко, даже слабыми окислителями HBrO, [Ag(NH3)2]OH, раствор Фелинга. При окислении альдегидов образуются карбоновые кислоты.



СН3 – С = О + О                 СН3 – С = О – уксусная кислота 

           Н                                        ОН



Если окислителем является [Ag(NH3)2]OH , то выделяется свободное серебро (реакция «серебряного зеркала» - это качественная реакция на альдегиды).



СН3 – С = О + 2[Ag(NH3)2]OH                  СН3 – С = О + 2 Ag    + 4 NH3      + Н2О

           Н                                                                ОН



Окисление кетонов происходит гораздо труднее и только сильными окислителями. Продуктами окисления являются карбоновые кислоты. При окислении кетона образуется спиртокетон, затем дикетон, который, разрываясь, образует кислоты.



СН3 – СН2 – С – СН2 – СН3  + О        СН3 – СН – С – СН2 – СН -Н2О+О   СН3 – С – С – СН2 – СН3       +О +Н2О

                     О                                              ОН    О                                           О    О

диэтилкетон                                         спиртокетон                                  дикетон

                          СН3 – С = О + О = С – СН2 – СН3 

                                   ОН               ОН  

                       уксусная к-та    пропионовая к-та



В случае смешанного кетона окисление протекает по правилу Попова – Вагнера, то есть главное направление реакции – окисление соседнего с карбонилом наименее гидрированного атома углерода. Но помимо с главным направлением будет и побочное направление реакции, то есть окислится углеродный атом с другой стороны карбонила. При этом образуется смесь различных карбоновых кислот.



                                                                               СН3 – С – СН – СН3  – спиртокетон                  +О  - Н2О

                                                                                          О   ОН 

СН3 – С – СН2 – СН3                                                    ОН     О

          О                                                                          СН2 – С – СН2 – СН3                                      + О – Н2О

Бутанон-2                                                                     спиртокетон

                      СН3 – С – С – СН3   +О +Н2О                      2 СН3 – С = О

                                О     О                                                    ОН

                          дикетон                                       уксусная кислота

                       СН–С – СН2 – СН3  + О +Н2О           НС = О   +   СН3 – СН2 – С = О

                        О    О                                            ОН                                 ОН

                        дикетон                              муравьиная к-та   пропионовая к-та




Реакции присоединения



Протекают за счет разрыва пи-связи в карбониле. Эти реакции нуклеофильного присоединения, то есть сначала к положительно заряженному углероду карбонила присоединяется нуклеофильная часть реагента со свободной электронной парой (протекает медленно):



= С+ = О - + :Х -                  = С – О –

                                               Х



Вторая стадия – присоединение протона или другого катиона к образовавшемуся аниону (протекает быстро):



= С – О –  + Н +                                = С – ОН

   Х                                              Х



1.Присоединение водорода.

При этом из альдегидов получаются первичные спирты, из кетонов – вторичные. Реакция протекает в присутствии катализаторов Ni, Pt и др.



СН3 – С = О + Н + : Н -                     СН3 – С – Н 

         ОН                                                   Н  ОН

уксусный альдегид                          этанол

 СН3 – С – СН3 + Н+ : Н -                   СН3 – СН – СН3 

           О                                                        ОН

пропанон                                             пропанол -2



2.Присоединение бисульфата натрия (гидросульфата):




R – C = O + HSO3Na                  R – C – SO3Na 

       H                                            OH   H



При этом образуются бисульфитные производные. Эту реакцию используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из примесей.

3.Присоединение синильной кислоты. При этом образуются α- оксинитрилы, которые являются промежуточными продуктами синтеза оксикислот, аминокислот:



                                                         OH

R – C = O  + HCN                       R – C – C =N

      H                                                  H             

                                               α- оксинитрил



4. Присоединение аммиака NH3. При этом образуются оксиамины.



R – C = O  + H – NH2                        CH3 – CH – NH2 

      H                                                             OH           

                                                              Оксиамин



5. Присоединение магнийгалогенорганических соединений (реактив Гриньяра). Реакцию используют для получения спиртов.

6.Присоединение спиртов (безводных). При этом первоначально образуются полуацетали (как обычная реакция присоединения). Затем при нагревании с избытком спирта образуются ацетали (как простые эфиры).






R – C = O  +  СН3 – ОН                 R – CН – О – СН3      +СН3ОН      R – CН – О – СН3   

      H                                                     ОН                                               О – СН3 

                                                    полуацеталь                                    ацеталь



В природе очень много соединений полуацетального и ацетального характера, особенно среди углеводов (сахаров).



Реакции замещения



Кислород карбонильных групп может замещаться на галогены и некоторые азотсодержащие соединения.

1.Замещение галогенами. Происходит при действии на альдегиды и кетоны фосфорных соединений галогенов PCL3 и PCL5. При действии же свободными галогенами замещается водород в углеводородном радикале при α-углеродном атоме.



                                                       + PCL5           CH3 – CH2 – CH –CL2 + POCL3

СН3 – СН2 – С = О                                    1,1-дихлорпопин (фосфора хлорокись)

                     Н                              +CL2                   CH3 – CH – CH = O + HCL

    пропаналь                                                                   CL

                                                                   α-монохлорпропионовый альдегид



2.Реакция с гидроксиамином NH2OH. При этом образуются окислы альдегидов (альдоксилы) и кетонов (кетоксины).



СН3 – СН = О + Н2N – OH            CH3 – CH – N – OH + H2O

уксусный альдегид                           оксиэтаналь



Эту реакцию применяют для количественного определения карбоксильных соединений.

3.Реакция с гидразином NH2 – NH2 . Продуктами реакции являются гидразины (когда реагирует одна молекула альдегида или кетона) и азины (когда реагируют две молекулы).



СН3 – СН = О + NH2 – NH2              СН3 – СН = N – NH2

этаналь                 гидразин                гидразин этаналь

СН3 – СН = N – NH2 + О = СН – СН3           СН3 – СН =N – N = НС – СН3 

                                                                      азин этаналь (альдазин)



4.Реакции с фенилгидразином. С6Н5 – NH – NH2 . Продуктами реакции являются фенилгидразины.



СН3 – СН = О + Н2N – NH – C6H5         CH3 – CH = N – NH – C6H5

Фенилгидразонэтаналь



Окислы, гидразины, азины, фенилгидразины – твердые кристаллические вещества с характерными температурами плавления, по которым определяют природу (строение) карбонильного соединения.



Реакции полимеризации



Характерны только для альдегидов. Но и то, только газообразные и летучие альдегиды (муравьиный, уксусный) подвергаются полимеризации. Это очень удобно при хранении этих альдегидов. муравьиный альдегид полимеризуется в присутствии серной кислоты или соляной, при нормальной температуре. Коэффициент полимеризации n=10-50. Продукт полимеризации – твердое вещество, называется – полиоксиметилен (формалин).




                                        Н           Н                  Н                          Н

Н – С = О                    – С – О –  С – О – ...– С – …                – С – О –  

       Н                              Н           Н                  Н                           Н               n

                                                                                            Полиоксиметилен



Это твердое вещество, но его можно превратить в муравьиный альдегид, разбавляя водой и слегка подогревая.

Уксусный альдегид под влиянием кислот образует жидкий циклический триммер- паральдозу и твердый тетрамер – метальдозу («сухой спирт»).



3 СН3 – СН = О                                 О

                                 СН3 - НС                         СН – СН3 

                                             О                        О

                                                          СН – СН3

                                                паральдегид



4 СН3 – СН = О                  СН3 – НС              О

                                                  О                             СН – СН3

                                    СН5 – НС                              О

                                                        О                СН – СН3 

                                                           Метальдегид



Реакции конденсации



1.Альдегиды в слабо основной среде (в присутствии ацетона калия, поташа, сульфата калия) подвергаются альдольной конденсации с образованием альдегидо - спиртов, сокращенно называемых альдолями. Разработана эта реакция химиком А.П. Бородиным (он же композитор). В реакции участвует одна молекула своей карбонильной группой, а другая молекула водородом при α- углеродном атоме.



СН3 – СН = О  + НСН2 – СН = О                 СН3 – СН – СН2 – СН = О

                                                                                 ОН альдоль 

                                                (3 – оксибутаналь или β-оксимасляный альдегид)

СН3 – СН – СН2 – СН = О  +  НСН2 – СН = О                       СН3 – СН – СН2 – СН – СН2 –СН =О

          ОН                                                                                             ОН               ОН

                                                                                                               гексенциол-3,5-аль



С каждым разом увеличивается число групп ОН. Получается альдегидная смола при уплотнении большого числа молекул.

2. Кротоновая конденсация . для альдегидов она является продолжением альдольной конденсации, то есть при нагревании альдоль отщепляет воду с образованием непредельного альдегида.



СН3 – СН – СН2 – СН = О             СН3 – СН = СН – С = О

          ОН                                                                    ОН

                                                           кротоновый альдегид



Рассмотрим эти реакции для кетонов.



СН3 – С = О  + НСН2 – С = О                  СН3 – С – СН2 – С = О                  СН3 – С = СН – С = О

         СН3                         СН3                              ОН СН3       СН3                                  СН3          СН3

                                                         4 – окси – 4 – метилпентанон-2        4 – метилпентан -3-он-2



3.Сложноэфирная конденсация. Характерна только для альдегидов. Разработана В.Е.Тищенко. протекает в присутствии катализаторов алкоголятов алюминия (CH3 – CH2 – O)3 AL.


CH3 – CH = O + O = HC – CH3               CH3 – СН2 – О – С = О

                                                                                            СН3

                                                                уксусноэтиловый эфир



Они содержат в углеводородном радикале двойную связь. Представители:

1.СН2 = СН – СН =О – пропен-2-аль - акриловый альдегид или акролеин

2.СН3 – СН = СН – СН = О – бутен – 2 – аль - кротоновый альдегид

Акролеин иначе называют чад, он получается при нагревании горении жиров. В химическом отношении непредельные альдегиды обладают всеми свойствами предельных по карбонильной группе, а за счет двойной связи в радикале могут вступать в реакции присоединения.

У этих альдегидов сопряженная система двойных связей, поэтому в химическом отношении они отличаются реакциями присоединения. Присоединение водорода, галогенов, галогенводородов происходит по концам сопряженной системы.

Электронная плотность смещена к кислороду и к нему направляются положительно заряженная часть реагента, а к положительно поляризованному углероду – отрицательная часть реагента.



СН2+ = СН- – СН+= О- + Н+: Br-               CH2 – CH = CH – OH                 CH2 – CH2 – CH = O

                                                                   Br                                                Br   

                                                                                                                    3-бромпропаналь



Образующаяся при этом енольная форма альдегида немедленно превращается в более устойчивую карбонильную форму. Таким образом присоединение галогенводородов в радикал идет против правила Марковникова.


Ароматические альдегиды



Представители С6Н5 –СН = О – бензойный альдегид. Это жидкость с запахом горького миндаля, содержится в косточках слив, вишен, диких абрикос и других плодах.






Список использованной литературы



	Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

	Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007