Общие сведения о спиртах Полиолы

Введение



Спирты представляют собой соединения общей формулы ROH, в которых гидроксильная группа присоединена к насыщенному атому углерода. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные спирты называют алканолами, нумерация в которых определяется гидроксильной группой. Гидроксильная группа при наличии двойной и тройной связей является старшей. 



                            

этанол     1-пропанол       2-пропанол       2-пропен-1-ол     2-пропин-1-ол

этиловый пропиловый  изопропиловый  аллиловый       пропаргиловый

спирты 

                         

 1-бутанол            2-бутанол       2-метил-1-пропанол   2-метил-2-пропанол

 н-бутиловый    втор-бутиловый    изобутиловый     трет-бутиловый  спирты 



При нумерации атомов главной цепи спиртов гидроксильная группа имеет преимущество перед алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью.





транс-3-(2’-гидроксиэтил)-1-циклопентанол


Часто спирты называют по углеводородной группе (этиловый спирт). В этой номенклатуре положение заместителя в алкильной группе спирта обозначается буквами греческого алфавита:



                        

-бромпропиловый спирт          -метоксиэтиловый спирт



В зависимости от того, является ли атом углерода, к которому присоединена гидроксильная группа, первичным 1о, вторичным 2о или третичным 3о спирты бывают 1о (RCH2OH), 2о (R2CHOH) или 3о (R3COH). Например, из четырех возможных бутиловых спиртов два – бутиловый и изобутиловый являются первичными 1о,  втор-бутиловый  - вторичным 2о и  трет-бутиловый – третичным 3о.

Число гидроксильных групп в молекуле определяет так называемую атомность спирта. По числу гидроксильных групп в молекуле спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д. Например, этанол является одноатомным спиртом, этиленгликоль _ двухатомным, а глицерин  _ трехатомным.



            

          этиленгликоль                                              глицерин



Гидроксильные группы могут находиться лишь у разных атомов углерода (правило Эрленмеера). Если две гидроксильные группы оказываются у одного атома углерода, то они немедленно отщепляют воду:





Полиолы



Получение полиолов

В промышленности этиленгликоль получают исключительно гидратацией окиси этилена. Другие 1,2-диолы (гликоли) могут быть получены окислением алкенов перманганатом калия или тетрокисдом осмия:



        (81)

циклопентен                  цис-1,2-иклопентандиол



    (82)

  пропен       	                               1,2-пропандиол (пропиленгликоль)



Приводимый ниже механизм этих реакций предполагает образование циклических интермедиатов.



  (М 18)



  (М 19)

Обе гидроксильные группы присоединяются к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение). Обе эти реакции представляют собой син гидроксилирование.



Глицерин получают из аллилхлорида по разным схемам, например:

	

аллилхлорид         аллиловый  спирт   2-Хлор-1,3-пропандиол   1-Хлор-1,3-пропандиол   (83) 

 		             глицерин  



Пинакон (2,3-диметил-2,3-бутандиол) получают восстановлением ацетона амальгаммой магния в бензоле:

    (84)

                    пинакон



Свойства полиолов

Многие из химических свойств полиолов походят на таковые спиртов. Поэтому мы будем рассматривать только специфические превращения, которые обусловлены наличием двух или нескольких гидроксильных групп в молекуле.


Дегидратация полиолов

Дегидратация этиленгликоля зависит от условий ее проведения. Так, в присутствии небольших количеств серной кислоты при нагревании происходит межмолекулярная реакция и образуется диоксан:

   (85)

      1,4-диоксан



При нагревании с хлоридом цинка дегидратация происходит внутримолекулярно и приводит к образованию ацетальдегида:



          (86)

этиленгликоль                   виниловый спирт    ацетальдегид



Отщепление воды от диолов и полиолов в первую очередь будет проходить внутримолекулярно. Так, при дегидратации глицерина (нагревание с гидросульфатом калия) образуется акролеин:



         (87)



                                                         акролеин



Дегидратация 1,3-пропандиода приводит к образованию аллилового спирта

      (88)

1,3-пропандиол            аллиловый спирт



Дегидратация пинакона в присутствии кислоты сопровождается пинаколиновой перегруппировкой, 

       (89)

пинакон                                 пинаколин



протекающей по следующему механизму:



   (М 20)















Пинаколиновая перегруппировка относится к перегруппировкам Вагнера-Мейервейна. Такая перегруппировка происходит и с другими диолами. В случае несимметричных диолов перегруппировка происходит через образование наиболее стабильных карбокатионов.

  (90)



Упр.28. Предскажите продукты следующих реакций:



(а) (б) 



Упр.29. Опишите механизм реакции





Окисление полиолов

Окисление этиленгликоля протекает различно, в зависимости от окислителя и условий реакции. Так, при действии пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа (реагент Фентона) образуется гликолевый альдегид:



   (91)

                                        гликолевый альдегид



Окислением разбавленной азотной кислотой может быть получен диальдегид - глиоксаль:

                                (92)

                              глиоксаль



При окислении концентрированной азотной кислотой можно получить глиоксиловую кислоту:



 (93)

                           глиоксиловая кислота



Как и этиленгликоль, глицерин при окислении может давать большое число различных продуктов. При взаимодействии глицерина с бромной водой или реагентом Фентона получается смесь глицеринового альдегида (2,3-дигидроксипропаналя) и 1,3-дигидроксиацетона (1,3-дигидрокси-2-пропанона)



	  (94)

                                                          глицериновый       1,3-дигидрокси-

                                                               альдегид                  ацетон



Углеродный скелет в рассмотренных случаях сохраняется. А между тем имеется специфическая для любых 1,2-диолов реакция окисления, приводящая к разрушению углеродного скелета. В качестве окислителей при этом применяют метаиодную кислоту или тетраацетат свинца. Метаиодная кислота растворима в воде; ее обычно генерируют, добавляя метаперйодат калия (или натрия) к подкисленному водному раствору диола. 

Тетраацетат свинца окисляет диолы точно так же. Доказано, что атомы кислорода в полученных карбонильных соединениях не содержались в тетраацетате свинца. Приведем один из возможных механизмов:





  (м 21)



Периодатное окисление глицерина приводит к образованию формальдегида и муравьиной кислоты:



   (95)



Упр.30. Как протекает пинаколиновая перегруппировка 2-метил-1,2- пропандиола и 2,3-дифенил-2,3-бутандиола? Ответ обоснуйте.

Упр.31. Напишите реакции получения (а) бензилбромида, (б) циклогексилхлорида и (в) бутилбромида из соответствующих спиртов и галогенангидридов минеральных кислот.

Упр.32. Исходя из циклопентена и циклогексена предложите схемы получения (а) цис- и (б)  транс-1,2-циклопентандиолов и (в) цис- и (г)  транс-1,2-циклогександиолов.

Упр.33. Напишите реакции, позволяющие осуществить следующие превращения:

(а) циклогексанол  хлорциклогексан, 

(б) циклогексен  хлорциклогексан,

(в) 1-метилциклогексен   1-бром-1-метилциклогексан,

(г) 1-метилциклогексен   транс-2-метилциклогексанол,

(д) 1-бром-1-метилциклогексан   циклогексилметанол.

Упр.34. Какие продукты образуются при действии на этанол следующих реагентов:

(а) металлический натрий,

(б) металлический натрий, затем 1-бромбутан,

(в) метансульфонилхлорид,

(г) п-толуолсульфонилхлорид,

(д) продукт реакции (в), затем метоксид натрия,

(е) продукт реакции (г), затем KI,

(ж) трихлорид фосфора,

(з) серная кислота при 140оС,

(и) бромоводородная кислота при кипении.

Упр.35. Завершите реакции:





 (а)









(б)

Упр.36. Опишите механизм реакций:

(а) 



(б) 



(в)



(г) 



(д)



(е)  



(ж)