Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов

- 1 -



Физико-химия конкретных промышленных каталитческих процессов.



Окислительный аммонолиз пропилена. Окислительное хлорирование этилена. Основные особенности процессов окисления в псевдоожиженном слое катализатора. «Воздушный» и «кислородный» процессы. Рециркуляционные технологии. Кинетика и механизм реакций.



Окислительный аммонолиз пропилена.



C3H6  + NH3  + 1,5O2 = C3H3N + 3H2O

C3H6  + NH3  +  nO2    CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O

C3H3N  +  m O2           CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O



		1	C3H3N

C3H6 				3

CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O



Температура – 4300С, давление – близкое к атмосферному.

Состав смеси на входе в реактор

C3H6 – 10%

O2     - 16,8%

NH3  - 10%

N2    -  63,2%



Возможность подавать в реактор смесь, состав которой лежит  внутри пределов взрываемости – следствие пламягасящих свойств псевдоожиженного слоя.

Сохранение постоянной активности катализатора в реакторе как результат его истирания и уноса с компенсирующей подпиткой свежего катализатора.

Катализаторы – Bi-Mo-O, U-Sb-O, Fe-Sb-O, Sn-Sb-O

Промышленные катализаторы на территории СНГ (псевдоожиженный слой)

С-41 (Саратов, Нитрон) – Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Na-P-O/SiO2 (SOHIO)

A-112 (Новополоцк, Полимир) – Bi-Mo-O/SiO2 (ASAHI Chemical)

Приготовление катализатора методом распылительной сушки.



		1	C3H3N

C3H6 				3

     CH3CN, HCN, CO, CO2,H2O















Псевдоожиженный слой по двухфазной модели характеризуется коэффициентом массообмена между фазами  и безразмерным параметром =(k1+k2)/ .









Если активность катализатора ниже стандартной в 2 раза, например, вместо k=k1+k2=1сек-1 получили образец с k=0,5сек-1,  то для =1сек, =0,2сек-1 (т.е. при =5) конверсия уменьшается с 0,965 до 0,943.

Если доокисляющая способность выше стандартной в два раза,  например, b вместо 0,01 равно 0,02, то выход уменьшается с 0,79 до 0,65.

Механизм реакции по данным меченых атомов и кинетическому изотопному эффекту.

Дейтерирование пропилена показало, что лимитирует скорость реакции отрыв метильного водорода. Эти же эксперименты, а также эксперименты с изотопами углерода, показали, что образующееся на поверхности соединение – симметричное. Распределение дейтерия в продуктах показывает, что образуется -, а не -комплекс.

Результаты опытов с изотопами кислорода над висмут-молибденовыми катализаторами.  



Окислительное хлорирование этилена.



С2H4 + 2HCl + 0,5O2 = C2H4Cl2 + H2O

        2 C2H4Cl2 = C2H3Cl  + HCl

     С2H4  + Cl2  = C2H4Cl2

2 С2H4  + Cl2 + 0,5O2 = 2C2H3Cl + H2O

Катализатор – CuCl2/Al2O3

Температура 220-2700С.

Давление 3,5-4,5 атм.

Состав смеси на входе в реактор

HCl – 30%

С2H4- 15,5%

O2 – 11%.

Остальное – азот («воздушный» процесс) или азот + диоксид углерода («кислородный» процесс).

Преимущества (уменьшение выбросов дихлорэтана и потерь этилена) и недостатки (затраты на разделение воздуха и на циркуляцию смеси) «кислородного» процесса.

Механизм процесса по данным стационарных и нестационарных кинетических измерений.

Окисление этилена в окись этилена. Основные направления развития  «кислородного» процесса.  Механизм влияния соединений хлора на селективность и активность. 



C2H4 + 0,5O2 = C2H4O + 27 ккал/моль

C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O + 330 ккал/моль



Температура 220-2700С

Давление 20 и более атмосфер.

Катализатор – 11-13% Ag с добавками/Al2O3 (корунд)

Роль добавок и особенности приготовления катализаторов.

Состав смеси на входе в реактор

«воздушный» процесс

 O2 – 7%

C2H4- 4% (конверсия этилена – 0,3)

CO2 – 7%

остальное – азот;

«кислородный» процесс

O2 – 7% (конверсия килорода – 0,3)

C2H4- выше 15% 

CO2 – 7%

остальное – азот и (или) метан.



Влияние хлорсодержащих соединений на процесс.

Роль теплосъема, “runaway”, “decomp”.



Окисление бутана в малеиновый ангидрид. Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.

Особенности процессов в реакторах с восходящим потоком и в условиях, когда реакция определяется внешним тепло- и массопереносом.



Окисление бутана в малеиновый ангидрид.

C4H10 + 3,5O2 = C4H2O3 + 4H2O

   C4H10 + 5O2 = 3CO + CO2 + 5H2O

C4H10 + 3,5O2 = 2CO + 2CO2 + H2O



Катализатор – (VO)2P2O7 с добавками K, Cr или других металлов. 

Особенности приготовления катализатора. Потери фосфора и компенсация этих потерь.

Температура – 380-4700С.

Давление – до 4 атм.

Состав смеси на входе в реактор

неподвижный слой

C4H10 - 1,6%

воздух – остальное;

псевдоожиженный слой

C4H10 - 4,5%

O2 – 16%

азот – остальное.

Восходящий поток. Особенности процесса.

Механизм реакции по данным меченых атомов и изотопных эффектов.



Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.



CH3OH = CH2O + H2

CH3OH + 0,5O2 = CH2O + H2O

CH3OH + nO2 = CO, CO2,  H2O

CH2O + mO2 = CO, CO2,  H2O



Катализатор – Ag/пемза, мулит.

Температурный профили в адиабатическом реакторе для процесса, протекающего в области внешней диффузии.

Особенности процессов, протекающих во внешнедиффузионной области.

Реакции с участием СО, включая синтеза из СО и водорода, и синтез метанола.

Получение газов из углеводородного сырья на примере метана.

Очистка метана от сернистых соединений - деструктивное гидрирование на кобальт-молибденовых катализаторах до сероводорода (температура 350-4000 С, давление 10-40 атм) в адиабатическом реакторе, например,



С4Н4S + 4H2 = C4H10 + H2S



и поглощение сероводорода с помощью ZnO

ZnO + H2S = ZnS + H2O



 Паровая (порокислородная, углекислотная) конверсия метана - 



CH4 + H2O = CO + 3H2 - 50 ккал/моль

CO  + H2O = CO2 + H2 + 10 ккал/моль

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 - 60 ккал/моль

2CH4 + O2  = 2CO + 4H2 + 7 ккал/моль



Условия реакции - температура 800-8500 С, давление 10-40 атм, катализатор - никель на окиси алюминия, или магний-алюминиевой шпинели (магниевая соль алюминиевой кислоты). Почему высокое давление? Почему избыток пара? Мембранный реактор.



Синтез метанола.



CO2 + 3H2 = CH3OH + + H2O 10 ккал/моль

CO  + H2O = CO2 + H2 + 10 ккал/моль



Условия реакции - температура 210-2800 С, давление 40-90 атм, катализатор - медь-цинк-алюминиевый.

Факториал (H2 - CO2)/( CO2 + CO) = 2,0 - 2,2 (для синтеза метанола), для синтеза высших спиртов и в оксосинтезе H2/CO = 0,7 - 1,0, для синтеза углеводородов (процесс Фишера-Тропша) H2/CO = 2,0 - 2,2.



Каталитические процессы в  нефтепеработке.



Глубина переработки нефти.

Газы нефтепеработки: природный газ, попутный газ (растворен в нефти), газы процессов (например, каталитического крекинга).

Продукты нефтепеработки: моторные топлива, реактивные топлива, кокс, масла, асфальт, СК.



Октановые и цетановые числа.

Октановые числа:

н-гептан			0

2- метилгексан		41

2,2-диметилпентан	89

2,2,3-триметилбутан	113



метилциклогексан	104



толуол			124



Процессы нефтепеработки:

первичная перегонка, 

гидроочистка ( обессеривание, деазотирование, деметаллирование), каталитический крекинг,

гидрокрекинг, 

платформинг, 

алкилирование,

олигомеризация

изомеризация.