Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

Зиганшина С.Х., Хурсан С.Л., Назаров А.М., Калиниченко И.А. 

Надежно установлено [1], что озонолиз ненасыщенных органических соединений протекает через стадию образования 1,2,3-триоксолана, который в дальнейшем распадается на карбонилоксид и кетон (или альдегид). 1,3-Циклоприсоединение карбонилоксида к связи C=O завершается образованием стабильного продукта озонолиза - 1,2,4-триоксолана. Таким образом, последняя реакция является важнейшей в механизме озонолиза олефинов, однако количественные данные о скорости этой реакции, а также о влиянии структуры реагентов на константу скорости практически отсутствуют. В настоящей работе методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии измерены константы скорости реакции бензофеноноксида (БФО) с кетонами и дикетонами 1-14 в среде CH3CN и C6H6 при комнатной температуре.



БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [2]:

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+RR’C=O













1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

1,2,4-триоксолан

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [2].

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

 

(I)

где коэффициент экстинкции =1900 л/моль см [2], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль·с, в бензоле k4=7.107 л/моль с [3].

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации RR’C=O. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО с кетонами k5 (табл.).

 Таблица. Абсолютные константы скорости реакции БФО с карбонильными соединениями при 293 К.

Соединение

[RR’CO], моль/л

Среда

k5, л/моль.с

Ph2CO (10)

8.6.10-25.3 10-1 

1.10-16 10-1

CH3CN 

C6H6

(0.80.2) .103 

(1.40.9) .103

ц-C6H10O (3)

1.10-39 10-2

CH3CN

(2.030.41) .103

n-ClC6H4COCH3 (8)

5.10-41.5 10-1

C6H6

(21) .103

PhCOCH3 (6)

1.10-32.4 10-1 

5.10-41.5 10-1

CH3CN 

C6H6

(2.50.2) .103 

(1.80.8) .103

n-CH3C6H4COCH3 (7)

1.10-32 10-1 

1.10-31 10-1

CH3CN 

C6H6

(4.70.6) .103 

(62) .103

камфара (4)

5.10-43 10-2 

5.10-43 10-2

CH3CN 

C6H6

(73) .103 

(123) .103

адамантанон (5)

1.10-31 10-2 

1.10-31 10-2

CH3CN 

C6H6

(7.00.5) .103 

(3020) .103

CH3COC2H5 (1)

5.10-31 10-1 

5.10-31 10-1

CH3CN 

C6H6

(3.70.3) .104 

(6.72.4) .104

втор-C4H9COPh (9)

5.10-31 10-1

CH3CN

(112) .104

ц-C5H8O (2)

1.10-45 10-3

C6H6

(184) .105

C6H4O2 (12)

5.10-41 10-2 

2.5.10-41.5 10-1

CH3CN 

C6H6

(2.00.4) .105 

(196) .105

CH3COCH2COCH3 (11)

1.10-42 10-5

CH3CN

(62) .105

димедон (13)

3.10-41 10-2

CH3CN

(11.21.5) .105

C8H5SF3O2 (14)

5.10-63 10-5 

5.10-85 10-6

CH3CN 

C6H6

(1900700) .105 

(70001400) .105

Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода. 

Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку. 

Список литературы

Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p. 

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332. 

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.