Лекции по химии 2

Лекция 1.   

Аналитическая химия – не просто дисциплина, накапливающая и систематизирующая знания; эта наука имеет огромное практическое значение в жизни общества, она создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление – в этом ее главное предназначение. Без эффективного химического анализа невозможно функционирование ведущих отраслей народного хозяйства, систем охраны природы и здоровья населения, оборонного комплекса, невозможно развитие многих смежных областей знания.   





Аналитическая химия

Качественный

 анализ

Количественный

 анализ

Полный 

анализ

Определение 

примесей

Анализ на содержание

 основных веществ

                               Ошибки при количественном анализе.

По своему характеру ошибки анализа подразделяются на систематические, случайные и промахи.

Систематические – погрешности, одинаковые по знаку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения. 

а) Методические – это ошибки, которые зависят от особенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство индикатора).

б)  Оперативные – недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки 

приборные или реактивов, неравноплечность весов.

в)  Индивидуальные – ошибки лаборантов (способность точно определять

 окраску при титровании, психологические ошибки).

г) Приборные или реактивные (эти ошибки связаны с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта).

Случайные - они неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений.

Промахи - грубые ошибки, которые обусловлены от неправильного подсчета разновесок, поливания части раствора, просыпания осадка.

                    

Чувствительность, правильность и точность анализа.

Чувствительность  – минимальная определяемая концентрация вещества. 

Правильность – близость полученного результата к истинному.

Точность -  характеристика воспроизводимости определения от опыта к опыту. Анализ считается выполненным более точным, чем меньше различаются результаты параллельных определений между собой.



Ошибки

Абсолютные

Относительные

Абсолютная ошибка – разность между полученным результатом и истинным или наиболее достоверным значением.

                                         

Относительная ошибка – отношение абсолютной ошибки к истинному значению.

                                       

                                  

                                       Группы методов анализа.

Принято делить методы анализа на три большие группы:

химические методы анализа - когда данные получаются в результате выделения осадка, выделения газа, изменения цвета окраски;

физико-химические методы анализа - может быть зафиксировано какое-нибудь физическое или химическое изменение величин;

физические методы анализа

 

К химическим методам относят:

гравиметрический (весовой) анализ

титриметрический (объемный) анализ

газоволюмометрический анализ

К физико–химическим методам относят все способы инструментального анализа:

фотоколориметрический

спектрофотометрический

нефелометрический

потенциометрический

кондуктометрический

полярографический

К физическим относятся:

спектральный эмиссионный

радиометрический  (метод меченых атомов)

рентгеноспектральный

люминесцентный

нейтронно-активизационный

эмиссионный (пламенная фотометрия)

атомно-абсорбционный

ядерно-магнитный резонанс

 



  Лекция 2.  Гравиметрический метод анализа.

Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого вещества в виде соединения  или простого вещества определенного состава. Основным инструментом являются весы.

Гравиметрические методы подразделяются на две подгруппы:

I. методы осаждения   

II. методы отгонки.

В методах осаждения навеску анализируемого вещества переводят в раствор, после этого определяемый элемент осаждают в виде малорастворимого соединения. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, тщательно промывают или высушивают, и точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание определенного элемента в % по массе.

В методах отгонки определяемый компонент удаляют в виде летучих продуктов, и по убыли в весе судят о содержании элемента.

Требования к осадкам:

Осаждаемой формой – называют то соединение, которое образуется при взаимодействии с реагентом – осадителем, а весовой формой – соединение, которое взвешивают для получения окончательного результата анализа.

Например, при определении кремния в чугунах формой осаждения является кремниевая кислота H2SiO3·nH2O, а весовой формой является безводная двуокись кремния, получающаяся в результате прокаливания при температуре около 1000оС. иногда осаждаемая и весовая форма могут представлять собой одно и тоже соединение. Например, при определении серы весовым методом ее осаждают из раствора, и взвешивают в виде сульфата бария, который при прокаливании химически не изменяется.

Требования к осаждаемой форме: 

1) Малая растворимость осаждаемой формы соединения, содержащего определенное вещество и как более низкое содержание в ней определяющего вещества.

 

                         осаждаемая форма                  весовая форма



Требование к осаждению – малая растворимость.

Произведение растворимости   

К ним относятся: AgCl, BaSO4, Fe(OH)3, Sb2S3



2) Структура осадка должна отвечать условиям фильтрования и позволять отмывку осадков с достаточной скоростью.

Мелкокристаллические осадки, могут пройти через поры фильтра. Наиболее удобны крупнокристаллические осадки, т.к. они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало адсорбируют посторонние ионы и легко отмываются от них. Фильтруются через фильтр средней плотности, маркируемый Белой лентой. Аморфные осадки, например, многие гидроксиды имеют сильно развитую поверхность, адсорбируют посторонние вещества из раствора и трудно от них отмываются. Фильтрование таких осадков проводят через неплотный фильтр, маркируемый Красной лентой. Самые мелкокристаллические осадки  (например, BaSO4), фильтруются через фильтр с Синей лентой.

 Окклюзия – внедрение посторонних ионов в структуру кристаллической решетки.



BaSO4     





xBa+2



x

x



K+







K+ - 1, 37 A

Na+ - 0, 95 A

Ba+2 -1,35 A



3) Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую.

Осаждаемая и весовая формы должны быть химически инертными, чтобы не приводить к количественным ошибкам.

Пример:

1) 

    

2) 

                                     

CaO - высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить»      	пары воды или углекислый газ

                                  

белая лента 

красная лента           фильтры

синяя лента

Требования к весовой форме:

Точное соответствие ее состава химической формуле. Если такого соответствия нет, вычисление результатов невозможно.

Химическая устойчивость весовой формы.

Содержание определяемого в весовой форме должно быть как можно меньшим, тогда погрешности определения меньше скажутся на окончательном результате анализа.



Искомое процентное содержание ( Р ) рассчитывают по формуле:

                                         , 

где       b – количество весовой формы

                     a – навеска исследуемого вещества

F – фактор пересчета



Фактор пересчета показывает, скольким граммам определяемого элемента соответствует 1 г весовой формы.

                                   

Из двух возможных гравиметрических методов определения элемента при прочих равных условиях будет более точным тот, для которого фактор пересчета будет меньше.

          ;   ; 





Анализ может быть:

а) частным – определяется один или несколько веществ, а другие не интересуют

                               

б) полным – на содержание всех входящих составных частей (Σ = 100%).

Полный анализ проводится для того, чтобы узнать все составные части данного вещества.

Цемент – CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, SiO2, CaSO4, SO3.

             FeCl3 + NH4OH → Fe2(OH)3.





Лекция 3.  Титриметрический метод анализа.

Титриметрический анализ – метод определения количества вещества путем точного измерения объема растворов веществ, вступающих между собой в реакцию.

Титр – количество г. вещества содержащегося в 1 мл. раствора или эквивалентное определяемому веществу. Например, если титр H2SO4 равен 0,0049 г/мл, это значит, что каждый мл раствора содержит 0,0049 г. серной кислоты. 

Раствор, титр которого известен, называется титрованным.  Титрование – процесс добавления к исследуемому раствору или его аликвотной части эквивалентного количества титрованного раствора. При этом используются стандартные растворы – фиксаналы – растворы с точной концентрацией вещества (Na2CO3, HCl).

Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям:

высокая скорость реакции;

реакция должна протекать до конца;

реакция должна быть высоко стехиометричной;

иметь удобный метод фиксирования конца реакции.

               HCl + NaOH → NaCl + H2O      

Главная задача титриметрического анализа – не только использовать раствор точно известной концентрации (фиксанал), но и правильно определить точку эквивалентности. 

Существует несколько способов зафиксировать точку эквивалентности:

	По собственной окраске ионов определяемого элемента, например марганца в виде аниона MnO4-

	По веществу-свидетелю

	Пример:   Ag+  + Cl-   AgCl 

	                  Ag+  + CrO4 Ag2CrO4 (ярко оранжевая окраска)

	 В колбу, где требуется определить ион хлора, добавляют небольшое количество соли K2CrO4 (свидетель). Затем из бюретки постепенно добавляют исследуемое вещество, при этом первыми в реакцию вступают ионы хлора и образуется белый осадок (AgCl), т. е. ПР AgCl << ПР Ag2Cr O4.

	Таким образом, лишняя капля нитрата серебра даст ярко оранжевую окраску, т. к. весь хлор уже прореагировал.

	III. С помощью индикаторов: например, при реакции нейтрализации используют кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метил оранж – органические соединения изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде. 

	Индикаторы – органические красители, которые меняют свою окраску при изменении кислотности среды.

Схематически (опуская промежуточные формы) равновесие индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn +H2O In- + H3O+

H2O  H+ + OH-

H+ + H2O  H3O+

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также индикатора.



	Классификация методов титриметрического анализа.

кислотно-основное титрование (нейтрализация): этим методом определяют количество кислоты или щёлочи в анализируемом растворе;

осаждение и комплексообразование (аргентометрия) 

AgNO3 + HCl

Ag+  + Cl-   AgCl 

окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия): 

а) перманганатометрия (KMnO4);

б) йодометрия (Y2);

в) броматометрия (KBrO3);

г) дихроматометрия (K2Cr2O7);

д) цериметрия (Ce(SO4)2);

е) ванадометрия (NH4VO3);

ж) титанометрия (TiCl3) и т.д.

                                                Способы титрования.

1. прямое титрование. При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.

2. обратное титрование (с избытком), используется при медленно протекающей реакции. Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются побочные эффекты, например потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования: добавить к определяемому веществу заведомый избыток титранта Т1, довести реакцию до конца, а затем найти количество непрореагировавшего титранта титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией с2. очевидно, что на определяемое вещество затрачивается количество титранта Т1, равное разности сТ1VT1 – cT2VT2.



Очень важным вопросом является способы выражения концентрации раствора.

Молярные растворы –  моль/ л 

1Мр-р – в 1 литре находится 1 г/моль вещества

Нормальные растворы (раствор должен содержать в 1 л заданное число эквивалентных масс).

Химическим эквивалентом называется количество вещества эквивалентное одному г атома водорода.

Титр Т 

     Титр по рабочему веществу 

                 

                  [г/мл]

Титр по рабочему веществу надо перевести в титр по определяемому веществу, воспользовавшись фактором пересчёта.

             Tonp = Tраб· F



Пример:   



Основные уравнения для титриметрического анализа



                                  N1V1 = N xV x, 

где  N1 – нормальность титранта

       V1 – количество раствора, которое вылили из бюретки для химической      реакции

      N xV x – характеристика искомого вещества

                                               

                                    

а – навеска анализируемого вещества





Лекция 4.  Оптические методы анализа.

Суть метода основывается на взаимодействии вещества со средой, а в качестве среды имеют электромагнитные волны оптического диапазона. В результате взаимодействия происходит изменение свойств веществ, вступивших в реакцию.

Применяется два общих способа измерения:

1) На глаз

2) Инструментальный метод

	     При взаимодействии вещества с электромагнитными волнами можно зафиксировать следующие изменения:

- угол преломления, который обусловлен поляризацией молекул вещества

- поглощение света веществом

- электрическая проводимость, которая может меняться и т. д.

	Диапазон э\м волн =100 – 100`000 м

        J = с /  [Гц]  V = 1/    [см -1]

Для оптических методов анализа присущи такие характеристики, как коэффициент преломления, оптическая плотность и т.д.

                                            L = kּc

                      

Электромагнитное

излучение

Ультрофиолетовый

Визуальный

(видимый)

Инфракрасный

λ=100 - 100000нм

100 - 360

380 - 760

760 - 100000



Весь спектр обладает различными свойствами.

Есть методы, основывающиеся на поглощении света веществом. Поглощать свет могут молекулы и ионы.

колориметрия

фотоколориметрия

спектрофотометрия (использует весь диапазон) получают спектр вещества

Также может поглощаться атомами вещества – атомноабсоркционный метод.

Вещества, находящиеся в состоянии плазмы (высокая t), могут сами излучать свет.

      Эмиссионный метод.

- флюорометрия;

- люминесцентный метод;

	     Излучать свет могут и отдельные атомы, когда вещество переходит в состояние плазмы (800 – 5000 0С).

- эмиссионный спектральный анализ;

- пламенная фотометрия.

Есть методы, которые основаны на интенсивности проницаемости света.

- эмульсия – два несовместимых по фазе вещества (пример: ода и жир) 

- нефелометрия («мутнометрия») – оценивается степень мутности;

- турбодиметрия.

Все оптические методы используют специальные приборы

источник излучения;

фокусирующее устройство;

селектор (преобразователь)

кювета с изучаемым веществом;

детектор излучения (глаз, фотоэлемент, фотоэлектронный умножитель);

блок усиления сигнала;

регистрирующий или показывающий прибор (самописец).



Источники излучения:

	пламя горелки;

	вольтова дуга;

	лампа накаливания(320-10000);

	натриевые лампы (λ=585 нм);

	водородные и дейтеривые лампы (180-320);

	для тепловых волн используются глобары – спрессованный карбид кремния  SiС (от 1 мкм и выше);

	для диапазона ультрафиолетового используются ртутно-кварцевые лампы (200-500 нм).

Фокусирующее устройство

Селекторы (преобразователь света)

	преломляющая призма

	обычные светофильтры

	призмодифракционные решетки

Кюветы  (например, держатели для вещества)

			Детекторы излучения 

					глаз

					фотоколориметр

					болометры

					фотоэлементы

					фотоэлектронные умножители

					термоэлементы

Усилитель сигнала

Регистратор и анализатор 

		микроамперметр

			вольтметр

			самописцы

			компьютеры с анализаторами



Характеристика чувствительности.

Важно знать предел чувствительности – предел обнаружения вещества в граммах.

С помощью вышеперечисленных методов анализа можно обнаружить количество вещества:

- при фотометрии 1·10-6 г

- при флюрометрии 1·10-10г

- при полярографии 1·10-8 г

- при эмиссионном спектральном анализе  1·10-10г.

Спектр.

Спектр – (от лат. spectrum – представление) – совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Спектр может быть непрерывным и дискретным.

Спектры используют как для качественного (идентификация веществ), так и для количественного (определения содержания вещества) анализа.

Дополнительный

(кажущийся цвет р-ра)

Поглощённая

часть, нм

Цвет поглощённой части

жёлто-зелёный

400 – 450 нм

фиолетовый

оранжевый

480 – 490 нм

зелёно-синий

красный

490 – 500 нм

сине-зелёный

фиолетовый

560 – 575 нм

желто-зеленый

синий

575 – 590 нм

жёлтый

сине-зелёный

625 – 750 нм

красный







	 









Важнейшей характеристикой является количество поглощённой энергии, которая зависит от концентрации вещества. Интенсивность поглощения света веществом зависит от числа молекул в растворе.

	        

                   Закон Бугера (1729), Ламберта (1760) и Бера (1852) гласит:

Растворы одного и того же окрашенного вещества при одинаковой концентрации вещества и толщине слоя раствора поглощают равное количество световой энергии (светопоглощение таких растворов одинаковое).

                                                      

I – интенсивность света

I0 – интенсивность исходного источника

ε – коэффициент поглощения

l – толщина слоя раствора

c – концентрация вещества



                                                 

D – оптическая плотность раствора



	       Спектральные приборы предназначены для качественного и количественного анализа веществ на основании измерения и исследования их спектров в оптическом диапазоне длин волн (10-3 – 103 мкм) (рис. 1).



          Рис. 1. Схема электрофотокалориметра.



Для получения эмиссионных спектров используют установки: ИСП 28-30-51, ДСФ 8-452, спектрометр СФ-46, одноканальные спектральные приборы и многоканальные (рис. 2).







                                                 Рис. 2.

После проявки получается снимок с изображением спектра разной интенсивности, т.к. исходное вещество состояло и различных элементов.





Лекция 5.  Комплексометрия.

Комплексометрия основана на реакциях образования комплексов. В самом общем смысле под комплексом (комплексным соединением) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к автономному существованию. Можно отметить основные признаки, позволяющие выделить комплексные соединения в особый класс химических соединений:

- способность отдельных составных частей к самостоятельному существованию;

- сложность состава;

- частичная диссоциация на составные части в растворе по гетеролитическому механизму;

- наличие положительно заряженной центральной частицы – комплексообразователя (обычно это ион металла), связанной с лигандами;

- наличие определенной устойчивой пространственной геометрии расположения лигандов вокруг комплексообразователя. Примеры:

   Комплекс                            Составные части

Ni(NH3)62+                                     Ni2+ , NH3

[Co(NH3)6]SO4                              [Co(NH3)6]2+ , SO42- , Co2+ , NH3



Основой комплексного соединения является донорно-акцепторная связь.

KAl(SO4)2

MgCa(CO3)2

MgCO3ּCaCO3

  KCN – цианистый калий

 Fe(CN)3 – цианид железа

 3KCN+Fe(CN)3 → K3[Fе(CN)6] – гексоцианоферрат калия



K – C ≡ N



        C ≡ N

Fe – C ≡ N 

        C ≡ N

                         

   K+                                             K+

   NC                          CN

    NC            Fe+3       CN

    NC                          CN

 K+                                             K+



Лиганды («зубчатые структуры») могут быть бидентатными, монодентатными, полидентатнами. Дентатностью называется число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом.

Известно много монодентатных неорганических и органических лигандов, однако их применению в комплексометрии препятствует то, что ступенчатые константы устойчивости соответствующих комплексов мало различаются между собой. Поэтому при увеличении количества добавленного лиганда концентрация  ионов металла изменяется постепенно и кривая титрования не имеет скачка.

Хелаты (хело-«клешня») – соединения, которые охватывают центральный ион. Важнейшая особенность хелатов – их повышенная устойчивость по сравнению с аналогично построенными нециклическими комплексами. Именно поэтому полидентатные лиганды и хелатные комплексы нашли широкое применение в аналитической химии.

Скорость комплексообразования имеет большое значение в аналитической химии. Например, при прямом комплексонометрическом титровании реакция определяемого иона с титрантом должна протекать практически мгновенно, иначе индикация конечной точки титрования существенно затрудняется.

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора).

Трилон Б в комплексометрии используют для определения металлов в водных растворах. Прямым титрованием можно обнаружить: Ba,Ca,K,In,Mg,St,Zn,Cd. Методом обратного титрования: Al‚Bi‚Со,Cr‚Fe‚Mn‚Pt, Sc.

Трилон Б используется для аналитических определений жесткости воды.

Mg(HCO3)2  MgCO3↓ +CO2↑ +H2O

Ca(HCO3)2  CaCO3↓ +CO2↑ +H2O

Комплексометрия, как метод анализа, используется в абсолютном большинстве предприятий, где нужно анализировать состав шлака, сплавов, различных добавок.