Этиленгликоль

2



Министерство Образования и Науки РФ

Казанский Государственный Технологический Университет

Кафедра ТООНС

















Контрольная работа по курсу:

«Основы технологии органического синтеза» 

на тему:

Этиленгликоль 



























Казань

2007


Содержание:



Введение 

Физические свойства 

Химические свойства 

Способы получения этиленгликол 

Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена

Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора

Применение этиленгликоля

Список литературы


Введение



Этиленгликоль — простейший двухатомный спирт ряда гликолей, впервые синтезированный Вюрцем в 1859 г. В промышленных масштабах эти-ленгликоль начали получать в Германии в период первой мировой войны. В настоящее время этиленгликоль (а также диэтиленгликоль и полиэтиленгликоли) вырабатывают в очень больших количествах и используют в различных отраслях народного хозяйства.

Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака и т. д. Этиленгликоль является также важным полупродуктом в производстве синтетических смол, растворителей, взрывчатых веществ и пр.

Состав этиленгликоля: С2Н6О2.

Структурная формула:



       Н    Н

       ׀  ׀      

Н – С – С - Н

       ׀      ׀ 

   ОН       НО


Физические свойства



Этиленгликоль СН2ОН—СН2ОН — вязкая бесцветная жидкость со слабым запахом и сладким вкусом. Температура  кипения 197° С. Температуры кипения гликолей значительно выше температуры кипения спиртов, что является следствием усиления ассоциации молекул (образования водородных связей) из-за наличия в гликолях двух гидроксильных групп. Температура плавления —11,5° С. Плотность 1,11г/см3; теплота парообразования 191 ккал/кг. Смешивается во всех отношениях с водой, глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, ксилолом, толуолом, хлорбензолом, хлороформом, четыреххлористым углеродом. Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метилового спирта.

Этиленгликоль сравнительно устойчив при высокой температуре — не разлагается при пропускании над пемзой, нагретой до 400°С. Разложение гликоля начинается при 500 - 520°С, а при 550°С происходит уже со значительной скоростью; но даже при этой температуре до 36%   этиленгликоля не подвергается разложению.

Важным свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 объемных % этиленгликоля, замерзает при —25°С, а 60%-ный водный раствор при — 40°С. Поэтому этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.



Химические свойства



Химические свойства этиленгликоля, как и других гликолей аналогичны свойствам одноатомных спиртов. Однако у гликолей могут вступать в реакции как одна, так и обе гидроксильные группы.

1. С щелочными металлами гликоли образуют полный и неполный гликоляты: CH2ONa — CH2ONa, CH2OH — CH2ONa.

Гликоляты образуются не только со щелочными металлами, но и с оксидами некоторых других металлов, например с гидроксидом меди. При действии щелочи на сульфат меди (II) образуется голубой осадок гидроксида меди (II). Этот осадок не растворяется в спирте, но очень легко на холоде растворяется в гликоле вследствие образования комплексного гликолята меди: 

                                                                      Н

                                                                       ‌׀

    СН2ОН                     СН2 - О                    О – СН2

		  2  ׀	+ Cu (OH)2→‌‌׀              Cu                ׀	+ 2 H2O

	     СН2ОН                     СН2 - О 	                  О – СН2

‌                                                 ׀

                                                Н



2. С минеральными и органическими кислотами получаются полные и неполные эфиры. Например, в приведенной реакции образуются неполный и полный эфиры этиленгликоля и азотной кислоты — нитраты:



                                             СН2ONO2

СН2ОН    +НОNO2          Н2О + ׀

             _                               СН2OH

                          +2HONO2                             СН2ONO2

СН2ОН    	                     2Н2О + ׀

                                               СН2ONO2



Соответственно можно получить полные и неполные простые эфиры, например диэтиловый эфир этилен гликоля C2Н5ОСН2 – СН2ОС2Н5 и моноэтиловый эфир СН2ОН — СН2ОС2Н5 . Последний под названием этилцеллозольв применяется как растворитель в производстве нитролаков, бездымного пороха (пироксилина), ацетатного шелка и других производных целлюлозы.

С двуосновными кислотами этиленгликоль ступает  реакцию поликонденсации, образуя высокомолекулярные полиэфиры



                        HO – C = O                                            O         O

	   Н2С – ОН               ׀	‌׀׀          ׀׀ 

		n  ׀	 + n       R     →	– OCH2 – CH2 – O – C – R – C –         + 2nH2O

   Н2С – ОН               ׀

                        HO – C = O                                                                      n



3.  Окисление гликолей проходит сложно, ступенчато:



                                                                                              О

                                                                                                 ׀׀

                  О                              СН2OH – СООН → НООС –  С - Н 

		СН2ОН      ׀׀		                ↓

	 ׀           →  С         	                  О    О                                   СООН

		СН2ОН       ׀	Н                        ׀׀    ׀׀  	׀

                  СН2OH                        С - С                                     СООН 

                                                  ׀      ׀

ֽ    ֽ                                                  



4. Отщепление воды от этиленгликоля может иметь внутримолекулярный и межмолекулярный характер. Направление отщепления воды зависит от условий реакции. Пример внутримолекулярного выделения воды:



СН2ОН - СН2ОН  →  [СН2 = СНОН] →  СН3 – СНО

Межмолекулярное выделение воды приводит к образованию оксиэфиров (спиртоэфиров) или циклических простых эфиров:



                                                                                       СН2  –  СН2

СН2ОН     НО – СН2          СН2 –  О –   СН2                ׀             ׀ 

					׀	+	׀	→    ׀	׀	→    О            О

СН2ОН               СН2ОН   СН2ОН       СН2ОН            ׀              ׀

                                                                                     СН2  –  СН2



При межмолекулярной дегидратации этиленгликоля могут быть получены  зависимости от условий диэтиленгликоль или диоксан:

                                                                                                   СН2 – СН2

		                                                                                                     ׀	     	׀

2НОСН2 – СН2ОН → НОСН2 – СН2–О-СН2 – СН2ОН   →  О        О

						       ׀	  	 ׀

                                                                                                   СН2 – СН2



Способы получения этиленгликоля



В промышленном масштабе этиленгликоль получают главным образом гидратацией окиси этилена:



	Н2С   –    СН2       +Н2О	СН2ОН – СН2ОН



        О



При гидратации окиси этилена, кроме этиленгликоля, образуются ди-, три-, тетра- и полиэтиленгликоли. Чтобы уменьшить образование    полигликолей, гидратацию проводят с большим избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1—0,5% кислоты. В этих условиях получается этиленгликоль, содержащий лишь немного диэтиленгликоля и следы высших полиэтиленгликолей.

Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов (небольшое количество кислоты — серной, фосфорной или щавелевой) при 50—100°С и атмосферном давлении или без катализатора — при 10 ат и 190—200° С.

Гидратацию окиси этилена при атмосферном давлении можно проводить, обрабатывая раствором кислоты контактные газы процесса прямого окисления этилена. Получаемый разбавленный раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют большую часть воды и далее фракционной перегонкой удаляют остатки воды и высшие гликоли.

В отсутствие катализаторов гидратацию окиси этилена проводят обычно под давлением 10 ат. при мольном соотношении окиси этилена и воды примерно 1 : 16; продолжительность контакта 30 мин. Раствор гликолей упаривают в многокорпусном выпарном аппарате до содержания воды около 15% и далее подвергают ректификации. Соковый пар из последнего аппарата конденсируют и конденсат, содержащий 0,5—1,0% этиленгликоля, возвращают на гидратацию свежей окиси этилена. На 1 т этиленгликоля получается примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтилен- гликоля.

Общий выход гликолей (считая на окись этилена) при получении их методом гидратации превышает 90%.



Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окиси этилена



Процесс проводят без катализаторов при температуре 200°С под давлением, обеспечивающим сохранение смеси в жидком состоянии. Исходную шихту готовят из свежего и оборотного водного конденсата и оксида этилена, причем концентрация оксида 12—14%   (масс.),    что    соответствует  примерно 115-кратному мольному избытку воды по отношению к α-оксиду.

Оксид этилена, свежий и оборотный конденсат подают под давлением в смеситель 1 и затем в паровой подогреватель 2. Там шихта нагревается до 130—150°С и поступает в реактор 3 адиабатического типа. Смесь проходит вначале по нейтральной трубе аппарата и дополнительно подогревается горячей реакционной массой, находящейся в объеме реактора, где и протекает образование продуктов. Кроме этиленгликоля, ди- и триэтиленгликоля, побочно получаются ацетальдеги  (за счет изомеризации оксида этилена) и продукты его уплотнения.  По  выходе из реактора жидкость, нагретую до 200°С, дросселируют до атмосферного давления, причем часть воды испаряется, а жидкость охлаждается до 105—110°С.

Смесь  поступает в  аппарат 4,  являющийся первой ступенью многокорпусной выпарной установки, следующие ступени которой работают при все более глубоком вакууме (вплоть до 133 Па) и обогреваются за счет сокового пара с предыдущей стадии [на схеме показана, кроме первой (в аппарате 4), только последняя ступень выпаривания  аппарате 5]. Выходящую из аппарата 5 кубовую жидкость  для  отделения остатков воды подвергают ректификации в вакуумной колонне 7, причем все водные конденсаты объединяют и возвращают на приготовление исходной шихты и затем на реакцию. Смесь гликолей из колонны 7 поступает в вакуумную колонну 8, где отгоняют достаточно чистый этиленгликоль, а в кубе остается смесь ди- и триэтиленгликоля. Эти продукты также представляют большую ценность, и их разделяют на дополнительной вакуум-ректификационной установке.


Рисунок 1.

Технологическая схема получения этиленгликоля 



1 – смеситель; 2 – паровой подогреватель; 3 – реактор; 4, 5 – выпарные аппараты; 6 – конденсатор; 7,8 – ректификационные колонны.



Реакционный узел

Реакция производства этиленгликолей и диэтиленгликоля осуществляется при большом избытке второго реагента (т. е. при недостатке α-оксида), Теплота реакции воспринимается избыточным реагентом, за счет чего температура реакционной массы повышается всего на 40 — 50° С. Это дает возможность осуществлять процесс в адиабатических и полностью гомогенных условиях, т. е. с заранее приготовленным    раствором α-оксида в воде или спирте. Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при 150 — 200 °С необходимо давление ≈ 2 МПа.

Для таких процессов используют непрерывно действующие реакционные колонны, не имеющие поверхностей теплообмена   (рисунок 2). Исходная смесь, предварительно подогретая паром, подается сверху и поступает в низ колонны по центральной трубе, в которой она подогревается реакционной массой. Продукты реакции выходят сверху. Время контакта при получении гликолей в отсутствие катализаторов составляет 20 — 30 минут, что обусловливает наличие в таких аппаратах значительного продольного перемешивания, снижающего селективность.

Для непрерывного осуществления таких реакций, но в более интенсифицированном режиме (синтез гликолей при катализе фосфорной кислотой, получение этаноламинов под давлением), наиболее подходят кожухотрубные реакторы (рисунок 3). В них обратное перемешивание незначительно, и процесс протекает с более высокой селективностью.



Рисунок 2.

Адиабатический реактор





Рисунок 3.

Кожухотрубный реактор




Технологическая схема совместного получения этиленгликоля и окиси этилена в стационарном слое катализатора



В трубчатый реакционный аппарат 2 подают смесь этилена, оборотного газа и кислорода. Тепло экзотермической реакции окисления этилена отбирается кипящим в межтрубном пространстве аппарата 2 теплоносителем.   Тепло конденсации паров теплоносителя используется в котле-утилизаторе 1 для получения водяного пара.

Продукты реакции из нижней части реактора 2 через теплообменник 8 поступают в абсорбер 5, где окись этилена поглощается водой. Непоглощенные газы компримируют и разделяют на три потока: один поток возвращают в реактор 2, другой направляют в колонну 3 через абсорбер 4 для отгонки СО2 и третий выводят из производственного цикла. Благодаря этому в системе поддерживается высокая концентрация этилена и предотвращается накопление в газах инертных примесей, главным образом двуокиси углерода.

Из нижней части абсорбера 5 водный раствор окиси этилена через теплообменник 8 направляют в колонный аппарат 9, где окись этилена отгоняют от воды, возвращаемой в абсорбер для абсорбции окиси этилена. В колонне 10 окись этилена отделяют от легколетучих примесей (СО2, N2, С2Н4) и либо направляют на обезвоживание в колонну 12 для получения товарной окиси этилена, либо подвергают гидратации в этиленгликоли (реактор 11); последние концентрируют в аппарате 13 и разделяют в колонне 14.


Рисунок 4

Технологическая схема совместного производства окиси этилена и этиленгликолей:



1 — котел-утилизатор; 2 — реактор; 3 — колонна для отгонки СО2; 4 — абсорбер СО2; 5 — абсорбер окиси этилена; б — компрессор; 7—холодильник; 3 — теплообменник; 9 — колонна для отгонки окиси  этилена; 10 — колонна для отгонки легких компонентов; 11 — реактор для синтеза гликолей; 12 — колонии для обезвоживания окиси этилена; 13 — дегидрагатор; 14 — гликолевая колонна.


Применение этиленгликоля



При отщеплении молекулы воды от этиленгликоля путем его нагревания в присутствии водоотнимающих средств должна была бы образоваться окись этилена. Однако практически в зависимости от условий реакции (катализатор, температура) образуются полигликоли, а также диоксан или ацетальдегид.

При нитровании этиленгликоля концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуется динитрат гликоляпо взрывчатым свойствам равноценный нитроглицерину. На основе динитрата гликоля изготовляют динамиты, замерзающие при низкой температуре (—23°С). В качестве взрывчатых веществ применяют также продукты нитрования диэтиленгликоля альдегидами и кетонами этиленгликоль вступает в реакции, характерные для соединений, содержащих гидроксильную группу. Например, с ацетальдегидом он образует 2-метил-1, 3-диоксолан. 

С двухосновными кислотами этиленгликоль образует линейные высокомолекулярные полиэфиры. Такие полиэфиры применяются как пленкообразующие вещества для лаков и красок, и особенно для производства синтетических волокон. Так, из этиленгликоля и диметилового эфира терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталаты, из которых изготовляется волокно лавсан.

Будучи весьма гигроскопичным, этиленгликоль в то же время хорошо растворяет смолы, красители и некоторые вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака и т. д. Так же этиленгликоль с успехом применяется для приготовления антифризов.


Список литературы:



1. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц (отв. ред) и др., т. 5 – М.. «Советская энциклопедия». 1961.

	2. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического  и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1981 г. – 608с.

	3. Писаренко А. П., Хавин З. Я. Курс органической химии. Учебник для вузов. Изд 3-е, перераб. И доп. М., «Высш. Школа», 1975. – 507с.

4. Петров А. А., Бальян Х.В., Прощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. // Под ред. Стадничука М.Д. – 5-е изд., перераб и доп. – СПб.: «Иван Федоров». 2002. – 624с.

5. Юкельсон И.И. Технология органического синтеза – М.: Химия 1968 г. – 625с.