Никель и его карбонил

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В. Н. Каразіна

Кафедра неорганічної хімії





















Нікель та його карбоніл





Курсова робота

студента гр.Х-113

хімічного факультету

КОЛІСНИК ОЛЕКСІЯ ВАСИЛЬОВИЧА

Науковий керівник

к. н. х. доцент С. М. Кийко













ХАРКІВ 2008


СОДЕРЖАНИЕ



Вступление

1.Литературный обзор

1.1 Распространение в природе

1.2 Физические свойства

1.3 Химические свойства

1.4 Сплавы никеля

1.5 Применение чистого никеля

2. Экспериментальная часть

2.1 Карбонил никеля: получение и свойства

2.2 Применение карбонила никеля в промышленности

2.3 Получение тетракарбонила никеля в лаборатории

3. Техника безопасности

Заключение

Список литературы


РЕФЕРАТ



Обсяг курсової роботи складає 35 сторінок. Робота має три розділи і 9 джерел.

Об’єктом дослідження є хімічний елемент Нікель та його карбоніл. Метою даної роботи є розгляд і вивчення основних фізичних і хімічних властивостей нікелю та методи його застосування в промисловості і техніці. Також розглянуто властивості тетракарбонілу нікелю, метод синтезу цієї речовини в лабораторії і технологічні процеси, які базуються на використанні карбонілу нікелю.

Для синтезу тетракарбонілу нікелю потрібні такі речовини як форміат нікелю, оксид ртуті, а також джерела водню і оксиду вуглецю (ІІ). Прилади і посуд, необхідні для проведення роботи, описані в експериментальній частині роботи.

Описаний метод синтезу карбонілу нікелю використовується у промисловості для отримання хімічно чистого нікелю і в інших технологічних процесах.

НІКЕЛЬ, ВЛАСТИВОСТІ НІКЕЛЯ, ВИКОРИСТАННЯ НІКЕЛЯ, АКУМУЛЯТОР ЕДІСОНА, СПЛАВИ НІКЕЛЯ, ТЕТРАКАРБОНІЛ НІКЕЛЯ, ПРОЦЕС МОНДА 


РЕФЕРАТ



Объем курсовой работы составляет 35 страниц. Работа имеет три раздела и 9 источников.

Объектом исследования есть химический элемент Никель и его карбонил. Целью данной работы есть рассмотрение и изучение основных химических и физических свойств никеля и методы его применения в промышленности и технике. Также рассмотрено свойства тетракарбонила никеля, метод его синтеза этого вещества в лаборатории и технологические процессы, которые базируются на использовании карбонила никеля.

Для синтеза тетракарбонила никеля нужны такие вещества как формиат никеля, оксид ртути, а также источники водорода и оксида углерода (ІІ). Приборы и посуда, необходимые для проведения работы, описаны в экспериментальной части работы.

Описанный метод синтеза карбонила никеля используется в промышленности для получения химического чистого никеля и в других технологических процессах.

НИКЕЛЬ, СВОЙСТВА НИКЕЛЯ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИКЕЛЯ, АККУМУЛЯТОР ЭДИСОНА, СПЛАВЫ НИКЕЛЯ, ТЕТРАКАРБОНИЛ НИКЕЛЯ, ПРОЦЕСС МОНДА




Вступление



Основой современной техники являются металлы и металлические сплавы. Разнообразные требования к металлическим материалам возрастают по мере развития новых отраслей техники.

В наше время все более широко используется атомная энергия в мирных целях, реактивная техника. Эти отрасли смогли получить толчок к развитию только после того, как были созданы и внедрены специальные жаропрочные сплавы. Прогрессивно развивающиеся отрасли промышленности — химическая, нефтяная, машиностроение, транспорт и другие основываются на широком применении высокопрочных железных, никелевых и других сплавов. Среди главнейших в современной технике металлов никелю принадлежит одно из первых мест. Хотя по распространенности в природе никель занимает среди металлов только тринадцатое место, однако по степени его значения в технике он стоит наравне с железом, алюминием, хромом и другими важнейшими металлами. Никель обладает ценными химическими и высокими механическими свойствами.

Благодаря хорошей пластичности из никеля можно получать разнообразные изделия методом деформации в горячем и холодном состоянии. Основным объектом применения никеля являются металлические сплавы. В этих сплавах никель является или основой, или одним из важных легирующих элементов, придающих сплавам те или иные необходимые свойства. Не случайно, что в течение многих лет в общем потреблении никеля расход его в качестве сплавов или легирующего элемента составляет более 80%. Остальная часть никеля применяется в чистом виде (8%) и для никелевых защитных покрытий (около 10%).

Важное значение имеют некоторые соединения никеля. Например, оксид никеля(Ш) применяется для изготовления железоникелевых и кадмиево-никелевых аккумуляторов, а карбонил используют для получения чистого металла. 

В качестве сплавов никель нашел широкое применение в виде жаропрочных, кислотостойких, магнитных материалов, сплавов с особыми физическими свойствами. Особенно большое значение имеет применение никеля в качестве легирующего элемента в специальных сталях и сплавах.

Высокодисперсный никель (никель Ренея) – очень активный катализатор гидрирования органических соединений, в частности жиров.

Важной задачей является получение чистого никеля, не содержащего примесей. Конечное отделение никеля от других металлов часто осуществляют в виде карбонила Ni(CO)4. Это довольно простой способ, при котором получают никель высокой чистоты (до 99,99%). Полученный таким способом металл не требует дополнительной очистки электролизом. В промышленности таким методом отделяют никель от меди из конверторного пека (процесс Монда). Полученный продукт содержит 99,8% Ni.

В даной работе мы рассмотрели физические и химические свойства никеля, промышленные способы его добычи и очистки, свойства и применение химически чистого металлического никеля и его сплавов с другими металлами. Также мы изучили и описали свойства и метод получения тетракарбонила никеля, который является веществом, с помощью которого получают никель очень высокой чистоты. 




1.Литературный обзор



1.1 Распространение в природе



Никель - элемент земных глубин (в ультраосновных породах мантии его 0,2%по массе). Существует гипотеза, что земное ядро состоит из никелистого железа; в соответствии с этим среднее содержание никеля в земле в целом по оценке около 3%. В земной коре, где никеля 3,2 * 10-3% (в мольных долях), он также тяготеет к более глубокой, так называемой базальтовой оболочке. Ni в земной коре - спутник Fe и Mg, что объясняется сходством их валентности (II) и ионных радиусов; в минералах двухвалентных железа и магния никеля входит в виде изоморфной примеси. Собственных минералов никеля известно 53 (важнейшие из них: кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск), железоникелевый колчедан (Fe, Ni)9S8, никелин NiAs); большинство из них образовалось при высоких температурах и давлениях, при застывании магмы или из горячих водных растворов. Месторождения никеля связаны с процессами в магме и коре выветривания. Промышленные месторождения никеля (сульфидные руды) обычно сложены минералами никеля и меди. На земной поверхности, в биосфере никель - сравнительно слабый мигрант. Его относительно мало в поверхностных водах, в живом веществе. В районах, где преобладают ультраосновные породы, почва и растения обогащены никелем. Никель в нечистом виде впервые получил в 1751 шведский химик А. Кронстедт, предложивший и название элемента. Значительно более чистый металл получил в 1804 немецкий химик И. Рихтер. Название никель происходит от минерала купферникеля (NiAs), известного уже в 17 в. и часто вводившего в заблуждение горняков внешним сходством с медными рудами (нем. Kupfer - медь, Nickel - горный дух, якобы подсовывавший горнякам вместо руды пустую породу). С середины 18 в. никель применялся лишь как составная часть сплавов, по внешности похожих на серебро. Широкое развитие никелевой промышленности в конце 19 в. связано с нахождением крупных месторождений никелевых руд в Новой Каледонии и в Канаде и открытием "облагораживающего" его влияния на свойства сталей. История происхождения никеля и нахождения его в природе имеет большое познавательное значение. Никелъ и его аналоги — железо и кобальт — не только встречаются в недрах Земли, но и являются основными составляющими космических тел, попадающих на нашу планету в виде отдельных осколков — метеоритов или аэролитов. Эти тела, издавна известные как метеоритное железо, являются в основном сплавами железа с разным содержанием никеля и кобальта. Поэтому историю никеля можно рассматривать не только как историю происхождения и распределения его в геосферах Земли, но и как историю космоса и историю происхождения метеоритов. Она может быть прослежена начиная от недр Земли, ее различных глубинных геосфер и кончая метеоритами. Результаты исследовании метеоритов могут быть сопоставлены с новейшими исследованиями синтетических никелевых сплавов, в какой-то степени повторяющих природные химические составы железо-никелевых сплавов, входящих в основу метеоритных железных сплавов. Таким образом, никель является одним из древнейших металлов, обнаруженных совместно с железом в самородном состоянии, а также в виде различных минеральных образований. В своем знаменитом труде «Опыт описательной минералогии» В. И. Вернадский уделил много внимания описанию самородных элементов. Он впервые подробно осветил вопрос о самородном железе и самородных сплавах железа с никелем.

Используемые в промышленном производстве никелевые руды подразделяются на сульфидные медно-никелевые и силикатные. В сульфидных медно-никелевых рудах главными минералами являются пентландит, миллерит, халькопирит, кубанит, пирротин, магнетит, нередко сперрилит. Месторождения этих руд принадлежат к магматическим образованиям, приуроченным к кристаллическим щитам и древним платформам. Они располагаются в нижних и краевых частях интрузий норитов, перидотитов, габбродиабазов и др. пород основной магмы. Образуют залежи, линзы и жилы сплошных богатых и зоны менее богатых вкраплённых руд, характеризуемые различным соотношением пентландита к сульфидам меди и пирротину. Широким распространением пользуются вкрапленные, брекчиевидные и массивные руды. Содержание никеля в сульфидных рудах колеблется в пределах от 0,3 до 4% и более; соотношение Cu: Ni варьирует от 0,5 до 0,8 в слабомедистых и от 2 до 4 в высокомедистых сортах руд. Кроме Ni и Cu, из руд извлекается значительное количество Со, а также Au, Pt, Pd, Rh, Se, Te, S. Месторождения медно-никелевых руд известны в Росси в районе Норильска и в Мурманской области (район Печенги), в Канаде и Южной Африке. Силикатные никелевые руды представляют собой рыхлые и глиноподобные породы коры выветривания ультрабазитов, содержащие никель (обычно не менее 1%). С корами выветривания серпентинитов площадного типа связаны руды, в которых никельсодержащими минералами являются: нотронит, керолит, серпентин, гётит, асболаны. Эти никелевые руды характеризуются обычно невысоким содержанием Ni, но значительными запасами. С корами выветривания трещинного, контактово- карстового и линейно-площадного типов, формирующимися в сложных геологотектонических и гидрогеологических условиях, связаны более богатые руды. Главными минералами в них являются гарниерит, непуит, никелевый керолит, ферригаллуазит. Среди силикатных руд выделяются железистые, магнезиальные, кремнистые, глинозёмистые разности, обычно смешивающиеся для металлургической переработки в определённых соотношениях. Механическому обогащению никелевые руды не поддаются. В силикатных минералах содержится кобальт при соотношении Со: Ni порядка 1: 20 - 1: 30. В некоторых месторождениях совместно с силикатными никелевыми рудами залегают железо-никелевые руды с высоким содержанием Fe (50-60%) и Ni (1-1,5%). Никелевые месторождения выветривания известны в России на Среднем и Южном Урале, на Украине. Среди западных стран по размерам добычи никелевых минералов выделяются Канада и Новая Каледония. 



1.2 Физические свойства



При обычных условиях никель существует в виде -модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решётку. Но Ni., подвергнутый катодному распылению в атмосфере водорода, образует a-модификацию, имеющую гексагональную решётку плотнейшей упаковки, которая при нагревании выше 200°С переходит в кубическую. Компактный кубический никель имеет плотность 8,9 г/см3 (20 °С), атомный радиус 0,124 нм., ионные радиусы: Ni(2+) 0,079 нм., Ni(3+ ) 0,072 нм.; tпл 1453°С; tкип. около 3000 °С; удельная теплоёмкость при 20 °С 0,440 кДж/моль; температурный коэффициент линейного расширения 13,310-6 (0-100°С); теплопроводность (при 25 °С) равняется 14 (Hg = 1). Удельное электросопротивление при 20°С 6,84 мкОм-См; температурный коэффициент электросопротивления 6,8Ч10-3 (0-100 °С). Никель - ковкий и тягучий металл, из него можно изготовлять тончайшие листы и трубки. Предел прочности при растяжении 400-500 Мн/м2 (т. е. 40-50 кгс/мм2), предел упругости 80 Мн/м2, предел текучести 120 Мн/м2; относительное удлинение 40%; модуль нормальной упругости 205 Гн/м2; твёрдость по Бринеллю 600-800 Мн/м2. В температурном интервале от 0 до 631 К (верхняя граница соответствует точке Кюри) никель ферромагнитен. Ферромагнетизм никеля обусловлен особенностями строения внешних электронных оболочек (3d84s2) его атомов. Никель вместе с Fe (3d44s2) и Со (3d74s2), также ферромагнетиками, относится к элементам с недостроенной 3d- электронной оболочкой (к переходным 3d-металлам). Электроны недостроенной оболочки создают нескомпенсированный спиновый магнитный момент. Положительное значение обменного взаимодействия в кристаллах никеля приводит к параллельной ориентации атомных магнитных моментов, то есть к ферромагнетизму. По той же причине сплавы и ряд соединений никель (оксиды, галогениды и др.) магнитоупорядочены (обладают ферро-, реже ферримагнитной структурой). Никель входит в состав важнейших магнитных материалов и сплавов с минимальным значением коэффициента теплового расширения (пермаллой, монель-металл, инвар и другие).



1.3 Химические свойства



В химическом отношении Ni сходен с Fe и Со, но также и с Cu и благородными металлами. В соединениях проявляет переменную валентность (чаще всего 2- валентен). Ni - металл средней активности. Поглощает (особенно в мелкораздробленном состоянии) большие количества газов (H2, CO и др.); насыщение никеля газами ухудшает его механические свойства. Взаимодействие с кислородом начинается при 500°С; в мелкодисперсном состоянии металл пирофорен - на воздухе самовоспламеняется. В чистом кислороде никелевая проволока сгорает, разбрызгивая искры, с образованием оксида:



2Ni + O2 = 2NiO.



Нагретый мелкораздробленный никель соединяется с хлором и бромом (реакция сопровождается появлением пламени):



Ni + Cl2 = NiCl2.



Он реагирует также с мышьяком, сурьмой и фосфором:



Ni + As = NiAs;

Ni + Sb = NiSb.


Никель, содержащий большое количество фосфора, хрупок; однако небольшое содержание фосфора (около 0,3%) повышает способность металла к ковке и отливке. Под действием паров фосфора при высокой температуре образуется фосфид Ni3P2 в виде серой массы. В расплавленном состоянии никель легко поглощает углерод (до 6,25%). Соединение никеля с углеродом в твердом состоянии неустойчиво. Тем не менее при термическом разложении СО на мелкораздробленном никеле можно получить метастабильное соединение Ni3C (существование вещества установлено рентгенографически). Особенно энергично Ni реагирует с алюминием. При нагревании до 13000 С образуется соединение AlNi (реакция может протекать со взрывом). Кроме того, существуют соединения Al2Ni и Al3Ni, разлагающиеся при плавлении. 

Металлический никель при умеренном нагревании разлагает газообразный аммиак на водород и азот. С последним никель непосредственно не соединяется. Порошкообразный металл в значительных количествах поглощает водород, особенно при повышенных температурах. Но даже при обычных условиях наблюдается значительное поглощение Н2. Несмотря на это, вопрос о существовании гидрида никеля определённого состава не решен до сих пор. На склонности никеля к окклюдированию водорода и активации его путём перехода в атомарное состояние основана способность Ni служить переносчиком водорода при гидрировании непредельных соединений, то есть его применение в качестве катализатора.

Никель склонен к образованию растворов с другими металлами. Так, он неограниченно растворяется в кобальте, и при этом не образует с ним соединений. Аналогично никель ведёт себя по отношению к марганцу при повышенных температурах. С хромом Ni также образует непрерывный ряд твёрдых растворов, но ни одного соединения. B системе Ni –Fe в твёрдом состоянии взаимная растворимость практически неограниченна, но при этом наблюдается образование фазы FeNi3. Сплавы никеля с различными металлами используются во всех важнейших отраслях промышленности.

В ряду напряжений Ni стоит правее Fe (их нормальные потенциалы соответственно -0,44 В и -0,24 В) и поэтому медленнее, чем Fe, растворяется в разбавленных кислотах, например:



Ni + 2HCl = NiCl2 + H2.



По отношению к воде никель устойчив. Органические кислоты действуют на никель лишь после длительного соприкосновения с ним. Серная и соляная кислоты медленно растворяют никель; разбавленная азотная - очень легко:



3Ni + 8HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O;



концентрированная HNO3 пассивирует металл, однако в меньшей степени, чем железо. При взаимодействии с кислотами образуются соли 2-валентного Ni. 

Почти все соли Ni (II) и сильных кислот хорошо растворимы в воде, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Труднорастворимые соли таких сравнительно слабых кислот, как угольная и фосфорная. Большинство солей никеля разлагается при прокаливании (600-800 °С). Одна из наиболее употребительных солей - сульфат NiSO4 кристаллизуется из растворов в виде изумрудно-зелёных кристаллов NiSO4* 7 Н2О - никелевого купороса. Сильные щёлочи на Ni не действуют, но он растворяется в аммиачных растворах в присутствии(NH4)2CO3 с образованием растворимых аммиакатов, окрашенных в интенсивно-синий цвет:



Ni + 2(NH3* H2O) + (NH4)2CO3 + H2O = [Ni(H2O)2(NH3)4](OH)2 + CO2;



для большинства из них характерно наличие комплексов [Ni(NH3)6]2+ и [Ni(OH)2(NH3)4]. На избирательном образовании аммиакатов основываются гидрометаллургические методы извлечения металлического никеля из руд. NaOCI и NaOBr осаждают из растворов солей Ni (II) гидроокись Ni(OH)3 чёрного цвета. В комплексных соединениях Ni, в отличие от Со, обычно 2-валентен. Комплексное соединение Ni с диметилглиоксимом (C4H7O2N)Ni служит для аналитического определения Nі (реакция Чугаева). При повышенных температурах никель взаимодействует с окислами азота, SO2 и NH3. При действии CO на его тонкоизмельчённый порошок при нагревании образуется карбонил Ni (CO)4 . В этом соединении металл проявляет нулевую степень окисления. Термической диссоциацией карбонила получают наиболее чистый никель.

Также извесны соединения Ni3+ и Ni4+. Степень окисления 3+ проявляется в гидроксиде и комплексных соединениях. На образовании гидроксида никеля (Ш) при анодном окислении гидроксида никеля (ІІ) основано действие акумулятора Эдисона. Один из его электродов изготовлен из высокоактивного железного порошка, а другой – из смеси оксида никеля (Ш), никелевых опилок и цементирующего вещества. Электролитом служит раствор гидроксида калия. При разрядке аккумулятора гидрат оксида никеля (Ш) восстанавливается до Ni(OH)2, а железо окисляется в основном до Fe(OH)2. При зарядке идёт обратный процесс:







Железо-никелевый аккумулятор Эдисона в противоположность обычному свинцовому аккумулятору переносит перегрузки и продолжительное незаряженное состояние. Напряжение на его клеммах при разрядке рано примерно 1,3 В, при зарядке – порядка 1,7 В и выше. 

 Четырехвалентный никель встречается в таких веществах как K2[NiF6], Na(K)[NiIO6]* xH2O, Cs2NiF6 и органических комплексах. Соединения Ni(VI) – сильные окислители.



1.4 Сплавы никеля



Способность никеля растворять в себе значительное количество других металлов и сохранять при этом пластичность привела к созданию большого числа никелевых сплавов. Полезные свойства этих сплавов в определенной степени обусловлены свойствами самого никеля, среди которых наряду со способностью образовывать твёрдые растворы со многими металлами выделяются ферромагнетизм, высокая коррозионная стойкость в газовых и жидких средах, отсутствие аллотропических превращений. С конца 19 в. сравнительно широко используются медно-никелевые сплавы, обладающие высокой пластичностью в сочетании с высокой коррозионной стойкостью, ценными электрическими и другими свойствами. Практическое применение находят сплавы типа монель - металла, которые выделяются среди конструкционных материалов высокой химической стойкостью в воде, кислотах, крепких щёлочах, на воздухе. Важную роль в технике играют ферромагнитные сплавы Ni (40-85%) с Fe, относящиеся к классу магнитно-мягких материалов. Среди этих материалов имеются сплавы, характеризующиеся наивысшим значением магнитной проницаемости , её постоянством , сочетанием высокой намагниченности насыщения и магнитной проницаемости. Такие сплавы применяют во многих областях техники, где требуется высокая чувствительность рабочих элементов к изменению магнитного поля. Сплавы с 45-55% Ni, легированные в небольших количествах Cu или Со, обладают коэффициентом линейного термического расширения, близким к коэффициенту линейного термического расширения стекла, что используется в тех случаях, когда необходимо иметь герметичный контакт между стеклом и металлом. Сплавы Ni с Со (4 или 18%) относятся к группе магнитострикционных материалов. Благодаря хорошей коррозионной стойкости в речной и морской воде такие сплавы являются ценным материалом для гидроакустической аппаратуры. В начале 20 в. стало известно, что жаростойкость Ni на воздухе, достаточно высокая сама по себе, может быть улучшена путём введения Al, Si или Cr. Из сплавов такого типа важное практическое значение благодаря хорошему сочетанию термоэлектрических свойств и жаростойкости сохраняют сплав никеля с Al, Si и Mn (алюмель) и сплав Ni с 10% Cr (хромель). Хромель- алюмелевые термопары относятся к числу наиболее распространенных термопар, применяемых в промышленности и лабораторной технике. Находят практическое использование также термопары из хромеля и копеля. Важное применение в технике получили жаростойкие сплавы Ni c Cr - нихромы. Наибольшее распространение получили нихромы с 80% Ni, которые до появления хромалей были самыми жаростойкими промышленными материалами. Попытки удешевить нихромы уменьшением содержания в них Ni привели к созданию ферронихромов, в которых значительная часть Ni замещена Fe. Наиболее распространённой оказалась композиция из 60% Ni, 15% Cr и 25% Fe. Эксплуатационная стойкость большинства нихромов выше, чем ферронихромов, поэтому последние используются, как правило, при более низкой температуре. Нихромы и ферронихромы обладают редким сочетанием высокой жаростойкости и высокого электрического сопротивления (1,05-1,40 мкОм). Поэтому они вместе с хромалями представляют собой два наиболее важных класса сплавов, используемых в виде проволоки и ленты для изготовления высокотемпературных электрических нагревателей. Для электронагревателей в большинстве случаев производят нихромы, легированные кремнием (до 1,5%) в сочетании с микродобавками редкоземельных, щёлочноземельных или др. металлов. Предельная рабочая температура нихромов этого типа составляет, как правило, 1200 °С, у ряда марок 1250 °С. никелевые сплавы, содержащие 15-30% Cr, легированные Al (до 4%), более жаростойки, чем сплавы, легированные Si. Однако из них труднее получить однородную по составу проволоку или ленту, что необходимо для надёжной работы электронагревателей. Поэтому такие никелевые сплавы используются в основном для изготовления жаростойких деталей, не подверженных большим механическим нагрузкам при температурах до 1250 °С. Во время 2-й мировой войны 1939-45 в Великобритании было начато производство жаропрочных сплавов Ni - Cr - Ti - Al, называемых нимониками. Эти сплавы, возникшие как результат легирования нихрома (типа X20H80) титаном (2,5%) и алюминием (1,2%), имеют заметное преимущество по жаропрочности перед нихромами и специальными легированными сталями. В отличие от ранее применявшихся жаропрочных сталей, работоспособных до 750-800 °С, нимоники оказались пригодными для эксплуатации при более высоких температурах. Появление их послужило мощным толчком для развития авиационных газотурбинных двигателей. За сравнительно короткий срок было создано большое число сложнолегированных сплавов типа нимоник (с Ti, Al, Nb, Ta, Со, Mo, W, В, Zr, Ce, La, Hf) с рабочей температурой 850-1000°С. Усложнение легирования ухудшает способность сплавов к горячей обработке давлением. Поэтому наряду с деформируемыми сплавами широкое распространение получили литейные сплавы, которые могут быть более легированными, а следовательно, и более жаропрочными (до 1050°С). Однако для литых сплавов характерны менее однородная структура и, как следствие этого, несколько больший разброс свойств. Опробованы способы создания жаропрочных композиционных материалов введением в никель или его сплавы тугоплавких окислов тория, алюминия, циркония и других соединений. Наибольшее применение получил никелевый сплав с высокодисперсными окислами тория (ТД-никель). Важную роль в технике играют легированные сплавы Ni - Cr, Ni - Mo и Ni - Mn, обладающие ценным сочетанием электрических свойств: высоким удельным электрическим сопротивлением (r = 1,3-2,0 мкОм), малым значением температурного коэффициента электрического сопротивления (порядка 10-5 1/°С), малым значением термоэдс в паре с медью (менее 5 мв/°С). По величине температурного коэффициента электрического сопротивления эти сплавы уступают манганину в интервале комнатных температур, однако, имеют в 3-4 раза большее удельное электрическое сопротивление. Главная область применения таких сплавов - малогабаритные резистивные элементы, от которых требуется постоянство электрических свойств в процессе службы. Элементы изготавливаются, как правило, из микропроволоки или тонкой ленты толщиной 5-20 мкм. Сплавы на основе Ni - Mo и Ni - Cr применяют также для изготовления малогабаритных тензорезисторов, характеризующихся почти линейной зависимостью изменения электрического сопротивления от величины упругой деформации. Для химической аппаратуры, работающей в высокоагрессивных средах, например в соляной, серной и фосфорной кислотах различной концентрации при температурах, близких к температуре кипения, широко используются сплавы Ni - Mo или Ni - Cr - Mo, известные за рубежом под названием хастелой, реманит и др., а в странах СНГ - сплавы марок H70M28, Н70М28Ф, Х15Н55М16В, Х15Н65М16В. Эти сплавы превосходят по коррозионной стойкости в подобных средах все известные коррозионностойкие стали. В практике применяют ещё целый ряд никелевых сплавов (с Cr, Mo, Fe и др. элементами), обладающих благоприятным сочетанием механических и физико-химических свойств, например коррозионностойкие сплавы для пружин, твёрдые сплавы для штампов и другие. Помимо собственных сплавов, никель входит как один из компонентов в состав многих сплавов на основе других металлов.



1.5 Применение чистого никеля



Никель в чистом виде находит основное применение в качестве защитных покрытий от коррозии в различных химических средах. Защитные покрытия на железе и других металлах получаются двумя известными способами: плакировкой и гальванопластикой. Первым методом плакированный слой создается путем совместной прокатки в горячем состоянии тонкой никелевой пластинки с толстым железным листом. Соотношение толщин никеля и покрываемого металла при этом равно примерно 1:10. В процессе совместной прокатки, за счет взаимной диффузии, эти листы свариваются, и получается монолитный двухслойный или даже трехслойный металл, никелевая поверхность которого предохраняет этот материал от коррозии. Такого рода горячий метод создания защитных никелевых покрытий широко применяется для предохранения железа и нелегированных сталей от коррозии. Это значительно удешевляет стоимость многих изделий и аппаратов, изготовленных не из чистого никеля, а из сравнительно дешевого железа или стали, но покрытых тонким защитным слоем из никеля. Из никелированных листов железа изготовляются большие резервуары для транспортировки и хранения, например, едких щелочей, применяемые также в различных производствах химической промышленности. Гальванический способ создания защитных покрытий никелем является одним из самых старых методов электрохимических процессов. Эта операция, широко известная в технике под названием никелирование, в принципе представляет сравнительно простой технологический процесс. Он включает в себя некоторую подготовительную работу по весьма тщательной очистке поверхности покрываемого металла и подготовке электролитической ванны, состоящей из подкисленного раствора никелевой соли, обычно сульфата никеля. При электролитическом покрытии катодом служит покрываемый материал, а анодом —никелевая пластинка. В гальванической цепи никель осаждается на катоде с эквивалентным переходом его из анода в раствор. Метод никелирования имеет широкое применение в технике, и для этой цели потребляется большое количество никеля. За последнее время метод электролитического покрытия никелем применяется для создания защитных покрытий на алюминии, магнии, цинке и чугунах. 

Плавленый, ковкий никель в чистом виде также находит широкое применение в виде листов, труб, прутков и проволоки, легко получаемых из никеля существующими технологическими операциями. Основные потребители никеля — химическая, текстильная, пищевая и другие отрасли промышленности. Из чистого никеля изготовляются различные аппараты, приборы, котлы и тигли с высокой коррозионной стойкостью и постоянством физических свойств. Особое значение имеют никелевые материалы в изготовлении резервуаров и цистерн для хранения в них пищевых продуктов, химических реагентов Никелевые тигли широко распространены в практике аналитической химии. Никелевые трубы различных размеров служат для изготовления конденсаторов, в производстве водорода, для перекачки различных химически активных веществ (щелочей) в химическом производстве. Никелевые, химически стойкие инструменты широко используются в медицине, в научно-исследовательской работе. Сравнительно новой областью применения чистого никеля являются такие виды техники как приборы для радиолокации, телевидения, дистанционного управления процессами (в атомной технике). Никелевые пластинки в последнее время применяют взамен кадмиевых в механических прерывателях нейтронного пучка с целью получения нейтронных импульсов с большим значением энергии. Имеются указания о применении никелевых пластинок в ультразвуковых установках, как электрических, так и механических, а также в современных конструкциях телефонных аппаратов.

Есть некоторые области техники, где чистый никель применяется или непосредственно в порошкообразном виде или в виде различных изделий, получаемых из порошков чистого никеля. Одной из областей применения порошкообразного никеля являются каталитические процессы в реакциях гидрогенизации непредельных углеводородов, циклических альдегидов, спиртов, ароматических углеводородов. Каталитические свойства никеля аналогичны тем же свойствам платины и палладия. Таким образом, химическая аналогия элементов одной и той же группы периодической системы находит отражение и здесь. Никель, как металл более дешевый, чем палладий и платина, широко применяется в качестве катализатора при гидрогенизационных процессах.

На основе применения порошков чистого никеля было освоено производство пористых фильтров для фильтрования газов, топлива и в различных областях химической промышленности.

Никель широко применяется в качестве электродов для щелочных аккумуляторов. В Германии еще в годы войны был разработан метод изготовления этих электродов из прессованных и спеченных при определенных условиях порошков чистого никеля. Этот способ стал широко применяться в Германии и других странах. Имеются сообщения о том, что пластинки для щелочных аккумуляторов, изготовленные из тонкого порошка чистейшего никеля, полученного через карбонил никеля, имеющие 80% пористости и большую поверхность, показывают высокую производительность. Подобные аккумуляторы сохраняются без разрядки при длительном хранении (примерно до одного года).

Некоторое применение никель находит в виде неорганических соединений в керамической промышленности для различных покрытий, эмалирования и других целей.

Одним из способов добычи чистого никеля является карбонильный метод, основанный на разложении тетракарбонила никеля Ni(CO)4. Это вещество и его применение описано в следующем разделе. 




2. Экспериментальная часть



2.1 Карбонил никеля: получение и свойства



Карбонил никеля, тетракарбонил никеля Ni(CO)4, открытый в 1888 г. Лангером, образуется при пропускании оксида углерода (ІІ) при 50 – 100о над мелкораздробленным никелем (полученным, например, восстановлением оксида никеля водородом при 400о С):



Ni + 4CO = Ni(CO)4.



Также Ni(CO)4 можно получить действием оксида углерода (ІІ) под давлением 50 – 100 ат. на концентрированный раствор хлорида гексаммина никеля, нагретого до 80о:



[Ni(NH3)6]Cl2+ 5CO + 2H2O = Ni(CO)4 + (NH4)2CO3 + 4NH4Cl + 2NH3;



обработкой соединения K2[Ni(CO)(CN)3] кислотами:



4K2[Ni(CO)(CN)3] + 2HCl = Ni(CO)4 + 3K2[Ni(CN)4] + 2KCl + H2;



или действием угарного газа и фенилмагнийбромида на хлорид никеля(ІІ):



NiCl2 + 2C6H5MgBr + 4CO = Ni(CO)4 + MgCl2 + MgBr2 + 2C6H5 .



Это бесцветная жидкость, закипающая при 43оС, затвердевающая при -25оС, имеет плотность 1,356 г/см3. Критическая температура Ni(CO)4 лежит около 200оС, а критическое давление равно примерно 30 атм. Полностью разлагается на металлический никель и окись углерода при нагревании до 180 – 200оС или под действием ультрафиолетовых лучей. Карбонил никеля диамагнитен, очень летучий и сильно токсичен. Обнаруживает значительную дисперсию. 

Тетракарбонил никеля плохо растворим в воде, растворяется в эфире, бензоле, хлороформе, толуоле. Не взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами.

При действии хлора, брома или иода на Ni(CO)4 образуются дигалогениды никеля, например:



Ni(CO)4 + Br2 = NiBr2 + 4CO.



Кислород или воздух окисляют карбонил никеля до NiO и CO2:



2Ni(CO)4 + 5O2 = 2NiO + 8CO2.



Реакция сопровождается воспламенением. Смесь паров Ni(CO)4 с воздухом взрывчата.

Концентрированная серная кислота бурно (со взрывом) реагирует с карбонилом:



Ni(CO)4 + 2H2SO4(конц.) = NiSO4 + SO2 + 4CO2 + 2H2O.



Сильные окислители, например, азотная кислота, царская водка или газообразный хлор превращают Ni(CO)4 в соли никеля(ІІ):



Ni(CO)4 + 12HNO3(конц.) = Ni(NO3)2 + 10NO2 + 4CO2 + 6H2O.



При действии PF3, PCl3, или PBr3 на карбонил никеля образуются соответственно Ni(PF3)4, Ni(PCl3)4 или Ni(PBr3)4

Тетракарбонил никеля при взаимодействии с различными органическими соединениями образует металлоорганические производные никеля, например: [H2Ni(CO)3]2, Ni(С5Н5)2, C5H5NiNO, Ni(CO)2[P(C6H5)3]2 .

Карбонил никеля при температуре 180-200о разлагается на свободный металл и оксид углерода(ІІ):



Ni(CO)4 =t Ni + 4CO.



Эта реакция нашла применение в промышленности при производстве чистого никеля. В результате получается металл, не требующий какой-либо другой очистки. Таким способом отделяют черновой никель от примесей других металлов, в особенности при разделении меди и никеля.

Ni(CO)4 также служит для никелирования стекол и для приготовления коллоидных растворов никеля путём растворения в толуоле и последующим нагреванием.



2.2 Применение карбонила никеля в промышленности



Ni(CO)4 применим в так называемом процессе Монда для отделения никеля от меди из конвекторного пека. Никелевомедный пек, измельченный и промытый горячей водой (с целью удаления солей натрия), превращается в оксиды прокаливанием при 800о. Если над сплавом, полученным восстановлением оксидов меди и никеля водяным газом (56% Н2 и 25% СО) при 350 – 400оС пропускать оксид углерода (ІІ), нагретый до 50 – 60оС, при атмосферном давлении, образуется тетракарбонил никеля Ni(CO)4. Его отгоняют, и при 180 – 200оС разлагают на металлический никель и оксид углерода (ІІ) . Последний снова вводится в процесс. Никель, полученный по процессу Монда, содержит 99,8% Ni, очень небольшие количества железа и углерода, следы серы и кремния; медь и кобальт отсутствуют. Процесс Монда применим при давлении 200 ат. когда образующийся в жидком состоянии Ni(CO)4 отделяют от Fe(CO)5 дробной перегонкой.

2.3 Получение тетракарбонила никеля в лаборатории



В лабораторных условиях наиболее целесообразно получать карбонил никеля из металлического никеля и оксида углерода (ІІ) при атмосферном давлении и комнатой температуре. Однако никель должен быть в очень активном состоянии. Эта активность значительно повышается в присутствии очень небольшого количества ртути в качестве катализатора. Следы кислорода заметно подавляют активность, но небольшое количество сероводорода нарушает влияние кислорода. Для описываемого метода приготовления тетракабонила никеля сероводород не требуется.

Прибор для приготовления и хранения состоит из стеклянной трубки (Б), которая суживается с одного края и переходит в тонкую длинную трубочку (А). К концу трубочки припаян стеклянный приемник (Д) с трубкой (Г) для отвода газов и выливания Ni(CO)4 из приёмника. Другой, толстый конец трубки Б закрывают резиновой пробкой (В), в которую вставлен тройник для впуска водорода и окиси углерода. Трубку А помещают в печь поворотного типа.

Активный никель приготовляют из формиата никеля. Для этого формиат никеля смешивают с небольшим количеством оксида ртути (1% от веса формиата), и помещают в трубку Б. В трубочку А вставляют пробку из стеклянной ваты, служащей в качестве фильтра. Источники водорода и окиси углерода присоединяют к реакционной трубке посредством толстостенных резиновых шлангов достаточной длинны, необходимой для перемещения прибора. К концу стеклянной трубки Г присоединяют резиновую трубку, ведущую через ртутный клапан к стеклянному капилляру, вставленному в нижнюю часть лабораторной горелки. Горелка должна находиться в вытяжном шкафу. Пламя вызывает разрушение ядовитого карбонила никеля, сопровождающееся появлением ярко-серой окраски, являющейся чрезвычайно чувствительным индикатором этого вещества. 

После пропускания через газопроводные трубки соответствующих газов в систему равномерный ток водорода и температуру печи повышают до 190 – 200оС. чем медленнее протекает восстановление никеля, тем более активным он становится. Водород не является необходимым для восстановления формиата никеля, но служит для удаления паров воды. Температура обогрева ни в коем случае не должна превышать 2000С.

После охлаждения трубки до комнатной температуры её помещают в вытяжной шкаф в вертикальном положении так, чтобы газ поступал сверху. Приемник Д погружают в охладительную смесь из твёрдой углекислоты и спирта в сосуде Дьюара и дают свободно поступать оксиду углерода (ІІ). При этом необходимо наличие клапана для предотвращения засасывания воздуха в прибор через отводную трубку. После удаления водорода отводную трубку почти совсем или полностью закрывают, и угарному газу дают поступать с такой скоростью, с какой он может вступать в реакцию. Жидкий тетракарбонил никеля, как и его пары, будет поступать в приемник и замерзать, образуя белое твёрдое вещество.

После того как весь Ni(CO)4 перейдёт в приемник, отводную трубку можно закрыть и твёрдому веществу в приемнике дать расплавиться; жидкость оставляем в атмосфере оксида углерода (ІІ) до переливания её в ампулу. Карбонил никеля следует хранить в запаянных ампулах. Удобно применять следующий способ наполнения. Тетракарбонил никеля в приемнике Д замораживают. С трубки Г снимают резиновую трубку и при медленном токе окиси углерода присоединяют переходник с краном. До переходника припаивают ампулу для перелива. Ампулу переворачивают вверх и дают окиси углерода медленно проходить через кран, пока из ампулы не будет удалён воздух. Ni(CO)4 настолько подвижен, что его можно переливать из приемника в ампулу через капилляр. Ампулу следует наполнять не более чем на две трети. Жидкость в обеих емкостях замораживают, спускают давление через кран и запаивают капилляр. К крану можно припаивать другие ампулы и таким же образом собирать несколько порций препарата.


3. Техника безопасности 



Тетракарбонил никеля представляет собой сильнотоксичную высоколетчую жидкость, которая очень легко испаряется. При роботе с данным соединением следует чрезвычайно тщательно следить за тем, чтобы отсутствовала возможность утечки паров карбонила никеля из аппаратуры в помещение. Запах Ni(CO)4 не является достаточно характерным, чтобы сигнализировать об опасности. При вдыхании паров карбонила угарній газ соединяется с гемоглобином, что приводит к удушью; коллоидальный никель разносится кровью в различные органы тела, и вызванное физиологическое действие является неустранимым. Так, заражение карбонилом никеля может привести к острому инфаркту миокарда (снижение на раннем этапе с последующим резким повышением), острому инсульту, заболеваниям почек и печени. Продолжительное вдыхание карбонила никеля ведет к злокачественным опухолям легких и пазух носа. Также следует помнить, что при соприкосновении Ni(CO)4 с концентрированной серной кислотой происходит взрыв. Также взрывчата смесь паров карбонила с воздухом.

Основными требованиями при работе с тетракарбонилом никеля нужно:

Все опыты проводить в вытяжном шкафу с хорошей тягой;

Недопускать попадание препарата на открытые участки кожи, по возможности работать в перчатках;

Следить за тем, чтобы препарат случайно не смешался с другими реактивами;

При синтезе и опытах с карбонилом никеля осторожно и бережно работать с оборудованием;

Сообщать учителю или лаборанту о всех замеченных неполадках и недостатках; при плохом самочувствии обращаться в медпункт.


Заключение



Никель является одним из чрезвычайно важных металлов; он имеет свою замечательную историю и заманчивые перспективы дальнейшего применения. Как химический элемент никель известен немногим более 250 лет, но практическое применение его в виде различных сплавов уходит в глубокую древность. В развитии человеческой культуры, в особенности народов Закавказья, Средней Азии, Китая, Индии и Египта, известны примеры применения никельсодержащих сплавов более чем за 3000 лет до нашей эры. В истории первобытной культуры, в так называемом железном веке никелю, наряду с его аналогом — железом, принадлежит особое место, так как эти два металла сопутствовали друг другу в самородном железе и особенно в метеоритном железе. Многие металлические изделия, найденные в Египте, оказались изготовленными за 3000—4000лет до н.э. из метеоритного железа, содержащего от 6 до 50—60% никеля. Но, разумеется, это было случайным применением никеля, без знания его как металла, без знания его свойств и методов его получения в чистом виде. 

С конца XVIII столетия, с развитием естественных наук и в особенности химии, в орбиту хозяйственной деятельности человека стало вовлекаться все большее и большее число металлов. В 1751 году никель был открыт как элемент. В успешном развитии химической науки XIX века, в подготовке и открытии величайшего закона природы — периодического закона химических элементов, сформулированного Д. И. Менделеевым в 1869 г., никель и его аналоги играли исключительно важную роль. Элементы VIII группы имели большое значение в обосновании периодической системы элементов— в изучении периодического характера изменения свойств элементов, так как они были связующим звеном между элементами основной подгруппы и побочных групп периодической системы, объясняя скачкообразный характер изменения свойств элементов по периодам. Как теперь ясно, именно через эти крайние элементы VIII группы - никель, палладий и платину — и далее через элементы нулевой группы происходит переход к элементам I группы и выявляется периодичность изменения свойств элементов. 

 С середины XIX века никель стал находить практическое применение. Как легирующий элемент, придающий высокую вязкость и прочность сталям, как химически стойкий металл и как основа многих металлических сплавов с особыми физическими свойствами — электрическими, магнитными и др. — никель становится важнейшим техническим металлом. Быстрое развитие мирового производства никеля объясняется широкими и разносторонними потребностями быстро развивающейся техники XIX и XX веков. Особенно большие масштабы производства никеля наметились с начала прошлого столетия, когда начали легировать никелем стали, в особенности конструкционные, машиностроительные и броневые. Большое значение получили различного назначения чугуны, содержащие никель. С развитием многих отраслей техники появилась потребность в высоколегированных сталях и сплавах с особыми физическими, химическими и механическими свойствами. В этом отношении первостепенная роль принадлежала и принадлежит никелю, никелевым сталям и никелевым сплавам. К настоящему времени насчитывается более 3000 составов различных сталей и сплавов, где никель является основой или присутствует как легирующий элемент.

Применение никеля в современной технике весьма разнообразно. Он применяется в чистом виде как химически стойкий, ферромагнитный материал в аппаратостроении, как катализатор и как материал для аккумуляторов. Чистый никель применяется в значительных масштабах для защитных поверхностных покрытий: так называемое никелирование имеет большое значение для придания поверхности металлических материалов высокой химической стойкости. Большое развитие получило применение никеля в виде различных сплавов на его основе. Следует особо отметить широкое применение сплавов никеля с хромом и железом (нихромы и ферронихромы), коррозионно- и кислотостойких никелевых сплавов, жаропрочных сплавов, сплавов никеля с медью, бериллием, кобальтом, твердых сплавов, где никель необходим как связующий материал.

По прогнозам экспертов, уже в нынешнем году дефицит никеля может составить 120 000 тонн, а в 2015 году – 346 000 тонн. Поэтому важной задачей является не только расширение существующих разработок, а и введение в действие предприятий на небольших месторождениях. Кроме этого, никель можно извлекать из отходов производства других металлов. Новейшие отрасли промышленности, такие как космическое машиностроение, авиация, атомная энергетика, а так же химические и металлургические производства приобретают всё большее развитие, и, следовательно, требуют всё больше высокопрочных, жаро- и корозионностойких материалов. Поэтому качественная добыча и разумное использование никеля – это одна из главных задач современной науки и промышленности.


Список литературы



В. И. Смирнов. Металлургия никеля. Металургиздат, 1947

Р. А. Лидин, В.А. Молочко, Л. Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ. «Химия», Москва, 2000, 480 с.

Неорганические синтезы (сборник ІІ). Издательство иностранной литературы. Москва, 1951

Г. Реми. Курс неорганической химии, том II. Издательство «Мир». Москва, 1966, 837 с.

М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. Общая и неорганическая химия. «Химия». Москва, 1993, 

Б. В. Некрасов. Основы общей химии, том 2. «Химия». Москва, 1973, 690 с.

Н. С. Ахметов. Общая и неорганическая химия. Издательство «Высшая школа». Москва, 2001, 743 с.

Ю. Ю Лурье. Справочник по аналитической химии. «Химия». Москва, 1989, 448 с.

Р. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия, т. 2. Издательство «Мир», Москва, 1972,