Сорбционное извлечение рутения и осмия из хлоридных и нитритных сред кремнеземом

Сорбционное извлечение рутения и осмия из хлоридных и нитритных сред кремнеземом, химически модифицированным дитиокарбаматными группами

В.Н.Лосев, Н.В.Мазняк, Г.В.Волкова, С.И. Метелица, Е.В. Максимова

Исследованы закономерности сорбционного выделения осмия и рутения из растворов их хлоридных и нитритных комплексов кремнеземом, химически модифицированным дитиокарбаматными группами (ДТКС). Сорбция осмия и рутения характеризуется высокой скоростью установления сорбционного равновесия (5-10 мин). Степень извлечения в оптимальных условиях достигает 99, 9 %. Определен механизм взаимодействия иона металла и функциональной группы, закрепленной на поверхности силикагеля. Показана возможность использования явления образования окрашенного комплекса рутения и осмия на поверхности ДТКС для их определения с применением спектроскопии диффузного отражения. Рутений и осмий – платиновые металлы, обладающие уникальными химическими и физическими свойствами, широко используются в различных областях науки и техники. Низкие содержания в различных объектах требуют разработки способов их выделения и концентрирования перед последующим определением. Кроме того, возникает ряд технологических вопросов, связанных с извлечением осмия и рутения в различных степенях окисления из растворов аффинажного производства и различных видов техногенных вод. Эффективным методом концентрирования платиновых металлов из растворов остается сорбционный, позволяющий не только извлекать компонент из раствора, но и концентрировать его на небольшой массе сорбента. Особый интерес представляет исследование сорбционного выделения рутения и осмия из нетрадиционных для анализа, но традиционных технологических – нитритных растворов, широко используемых в аффинаже платиновых металлов. Задача выделения и последующего определения осмия и рутения в нитритных растворах до настоящего времени остается актуальной. Цель работы – исследование закономерностей сорбционного выделения рутения и осмия в различных степенях окисления из хлоридных и нитритных растворов силикагелем, химически модифицированным дитиокарбаматными группами (ДТКС).

Экспериментальная часть Стандартный раствор гексахлорорутениевой кислоты H2[RuCl6] c концентрацией 1 г/л готовили спеканием порошка металлического рутения с пероксидом бария, последующим выщелачиванием и переведением рутения в хлоридную форму по методике [1]. Титр раствора устанавливали гравиметрически с тионалидом [2]. Растворы с меньшим содержанием металла разбавляли исходными растворами хлороводородной кислоты соответствующих концентраций. Нитритный комплекс рутения Na3[Ru(NO2)6] синтезировали из хлоридного методом нитрования [3].

Раствор тетраоксида осмия готовили из коммерческого препарата OsO4, квалификации «ч», растворением в 1 М H2SO4. Раствор гексахлоросмата калия К2[OsCl6] синтезировали из тетраоксида осмия по методике [4]. Раствор оксонитритного комплекса осмия К2[OsO2О(NO2)2] готовили нитрованием тетраоксида. Синтезированные хлоридные и нитритные комплексы осмия и рутения идентифицировали по электронным спектрам поглощения.

В качестве сорбента использовали силикагель, химически модифицированный дитиокарбаматными группами (ДТКС). За основу брали силикагель для хроматографии Silica gel 60 фирмы Merck, фракция – 0, 06-0, 16 мм, удельная поверхность ∼370 м2/г, средний диаметр пор 12 нм.



При изучении сорбции в статическом режиме в пробирку с притертой пробкой вводили 100 мкг металла в виде раствора в 2M HCl, добавляли NaOH или HCl для создания необходимой кислотности, воду – до общего объема 10 мл. Вносили 0, 1 г сорбента, пробирку закрывали пробкой и интенсивно перемешивали в течение 1-30 мин.

Сорбцию при повышенных температурах проводили в термостатированных пробирках, соединенных с термостатом UTU-2 и укрепленных в ячейках механического вибратора WU-4. После окончания сорбции сорбенты отделяли декантацией, помещали во фторопластовую кювету и измеряли диффузное отражение их поверхности. Количество сорбированного металла определяли по разности содержания в растворе до и после сорбции. Концентрацию рутения и осмия в хлоридных растворах определяли фотометрическим методом с тиомочевиной [3], в нитритной среде - по естественной окраске нитритных комплексов в УФ-области. Спектры диффузного отражения в области 380 – 720 нм регистрировали на спектрофотометре «Пульсар», спектры поглощения и оптическую плотность растворов – на спектрофотометре СФ-46. рН растворов контролировали на иономере «Мультитест» ИПЛ-10.

Результаты и их обсуждение Сорбция рутения и осмия ДТКС протекает по комплексообразующему механизму за счет взаимодействия ионов платиновых с функциональными дитиокарбаматными группами, ковалентно закрепленными на поверхности силикагеля.

Сорбция осмия и рутения из хлоридных растворов. Из растворов 0, 1-4 М хлороводородной кислоты при комнатной температуре количественно (степень извлечения достигает 99%) извлекается осмий в степени окисления +8 в виде OsO4 (рис.1) с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. Осмий в степени окисления +4 из хлоридных растворов в виде [OsCl6]2- не извлекается ДТКС ни при комнатной, ни при повышенной температуре (95 оС) в течение длительного времени контакта фаз (до 40 мин), что подтверждает его кинетическую инертность в реакциях замещения лигандов. Степень выделения рутения(IV) зависит от температуры и возрастая с ее увеличением (табл.1).

Таблица 1 Зависимость степени извлечения рутения(IV) из раствора H2[RuCl6] и осмия(VI) из раствора К2[OsO2О(NO2)2] кремнеземом ДТКС от времени контакта фаз и температуры. СМе = 100 мкг/мл, 0, 1 г сорбента



Время установления сорбционного равновесия при выделении рутения(IV) из растворов хлороводородной кислоты при 95 оС составляет 20 мин. Максимальная степень извлечения рутения из 0, 1 – 6 М HCl и температуре 95 0С – 99 % (рис.1). Снижение концентрации хлороводородной кислоты приводит к снижению степени извлечения рутения(IV) ДТКС. Аналогичное явление снижения степени извлечения рутения(IV) при уменьшении концентрации хлороводородной кислоты наблюдалось при его сорбции силикагелями, химически модифицированными производными тиомочевины и меркаптопропильными группами [5, 6]. Снижение степени извлечения связано с процессами гидролиза и акватации рутения(IV) в растворах с низкой кислотностью, приводящими к образованию малореакционноспособных акватированных и гидролизованных его комплексных форм.

Сорбция осмия и рутения из нитритных растворов. Сорбция осмия и рутения из нитритных растворов менее эффективна, что связано с большей кинетической инертностью нитритных комплексов по сравнению с хлоридными.

В нитридных растворах осмий существует в одной из высших степеней окисления (+6) в виде комплекса [OsO2O(NO2)2]2-. Осмий(VI) заметно (77, 4 %) извлекается ДТКС из нитритных растворов при 20 оС, при этом время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин. Повышение температуры до 95 оС позволяет достигать 99 % степени извлечения. Время установления сорбционного равновесия при выделении рутения(III) из нитритных растворов виде [Ru(NO2)6]3- при 95 оС равно времени установления сорбционного равновесия при извлечении из хлоридных растворов рутения(IV) в виде H2[RuCl6] и составляет 20 мин. В этих условиях максимальная степень извлечения – 84, 2 %.

Сорбционная емкость ДТКС при извлечении металлов из хлоридных и нитритных сред, определенная из горизонтальных участков изотерм сорбции (рис. 2, 3), составляет для рутения 0.35 ммоль/г в случае сорбции Аналитическая химия – 6 – его из хлоридного раствора и 0.25 ммоль/г – из нитритного. Для осмия получены более высокие значения сорбционной емкости: 1.06 и 0.69 ммоль/г при извлечении из хлоридного и нитритного раствора, соответственно.

В процессе построения изотерм сорбции обнаружено, что при контакте с сорбентом раствор рутения(IV) изменяет окраску. Электронный спектр поглощения раствора после сорбции идентичен электронному спектру поглощения раствора хлоридного комплекса рутения(III) - [RuCl6]3-. Таким образом, комплексообразованию рутения(IV) предшествует его восстановление до рутения(III). Нахождение рутения в поверхностном комплексе в степени окисления +3 подтверждается наличием выраженного сигнала в спектре ЭПР (рис.4). Параметры ЭПР аналогичны параметрам, полученным для поверхностных комплексов рутения(III) с меркаптопропильными группами и группами производных тиомочевины [5, 6]. В отличие от рутения, осмий в соединениях с диэтилдитиокарбаматами находится в степени окисления +4 и сигнал в спектре ЭПР отсутствует.

С целью фотометрического определения и рутения, и осмия непосредственно в фазе сорбента зарегистрированы спектры диффузного отражения сорбента с металлами: выбраны оптимальные длины волн, при которых построены градуировочные графики. Образование интенсивно окрашенных соединений рутения и осмия на поверхности ДТКС использовано при определении возможности использования данного эффекта в аналитической химии. Линейность градуировочного графика сохраняется до 0, 93 и 0, 34 мг рутения и 0.29 и 0.19 мг осмия на одном грамме сорбента при их сорбции из хлоридных и нитритных растворов соответственно.

Аналитическая химия – 7 – Кремнезем, химически модифицированный дитиокарбаматными группами, может быть рекомендован для выделения и концентрирования осмия и рутения из хлоридных и нитритных растворов и их последующего определения непосредственно в фазе сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения.

Список литературы

1. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / отв. ред. И.И.Черняев. – М.: Наука, 1964. - 340 с.

2. Гинзбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов /С.И.Гинзбург. - М.: Наука, 1972. - 614 с. 

3. Волкова Г.В. Аналитическая химия благородных металлов /Г.В.Волкова, Е.А.Голубова. – Красноярск: КГУ, 1990. – 92 с.

4. Бырько В.М. Дитиокарбаматы / В.М.Бырько. - М.: Наука, 1984. - С.86 – 179. 

5. Лосев В.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины /В.Н. Лосев, М.П. Бахтина, П.Н. Комозин // Журнал неорганической химии. - 1999. Т.44. №11. - С.1935-1939.

6. Лосев В.Н. Сорбция рутения(III) и рутения(IV) силикагелями, химически модифицированными меркапто- и дисульфидными группами / В.Н. Лосев, Ю.В. Кудрина, А.К. Трофимчук, П.Н. Комозин //Журнал неорганической химии. - 2005. - Т.50. №4. - С.640-644.