Природные полимеры крахмал

Введение

Много лет тому назад, до того как появились пластмассы и синтетические полимеры, то есть почти столь же давно, как существует сама Земля, природа использовала природные полимеры для того, чтобы стала возможной жизнь. Полимеры (от греч. πολύ- — «много» и μέρος — «часть») — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, получаемые путём многократного повторения различных групп атомов, называемых «мономерами», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение, вещество с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов).

Мы думаем о природных полимерах иначе, чем о полимерах синтетических, поскольку мы не можем похвастать, что они являются плодом нашей изобретательности, а химические компании не могут продавать их с целью получения доходов. Однако, все это не делает природные полимеры менее важными. На самом деле оказывается, что во многом они даже важнее синтетических. 















Природные полимеры

Природные органические полимеры (биополимеры) составляют основу всех животных и растительных организмов.

Протеины или белки были первым примером полиамидов. Белки являются основным органическим веществом, из которого построены клетки животного организма (в растительных клетках белка содержится меньше). 

Функции белков в организме универсальны: ферментативная, структурная, рецепторная, сократительная, защитная, транспортная, регуляторная. 

Энзимы являются одним из важнейших видов полипептидов, которые являются ключевым звеном для появления жизни на Земле. Все живые организмы используют энзимы для того, чтобы строить, изменять и разрушать другие виды обсуждаемых здесь полимеров. Энзимы являются катализаторами, которые выполняют четко определенную работу.

Шелк - один из уникальных полипептидов, который стали использовать уже очень давно благодаря его превосходным свойствам. 

Нуклеиновые кислоты осуществляют хранение, воспроизводство и реализацию генетической информации, управляют точным ходом биосинтеза белков в клетках. ДНК и РНК

ДНК и РНК содержат основную цепь, состоящую из звеньев глюкозы. Поэтому они относятся к группе полимеров полисахаридов, хотя в случае ДНК и РНК именно боковые группы, хорошо упорядоченные, придают этим полимерам их уникальные свойства.

  Другое семейство полисахаридов включает крахмал и целлюлозу. 

Целлюлоза является основным полимером, из которого построены растения. Древесина в основном состоит из целлюлозы. Целлюлоза в высокой степени кристаллична, поэтому не растворяется практически ни в чем. Хлопок является одной из разновидностей целлюлозы, которую мы часто используем в нашей одежде. То, что хлопок нерастворим в горячей воде, для нас очень важно. В противном случае наша одежда растворялась бы при попытке выстирать ее. Целлюлоза также обладает тем приятным свойством, что если вы намочите ее, а затем проведете по ней горячим утюгом, она снова выравнивается и разглаживается. Это придает опрятный вид нашей одежде (по крайней мере, на некоторое время), но тем не менее позволяет легко смывать с нее грязь, когда мы ее стираем.

Крахмал

Нахождение в природе

Крахмал  –  смесь полисахаридов встречающихся  в  растениях  в  виде зерен,

с йодом дает характерное синее окрашивание; белый порошок. Нерастворимый в холодной воде, в горячей воде набухает, образует коллоидный раствор (крахмальный клейстер). В воде, при добавлении кислот ( разбавленная H2SO4 и др.) как катализатора, постепенно гидролизуется с уменьшением молекулярной массы, с образованием  «растворимого крахмала», декстринов, вплоть до глюкозы. Крахмал-самый распросраненный запасной углевод растений; так в наиболее часто используемых для производства крахмала растениях, клубнях картофеля содержится до 24 % крахмала, в зёрнах пшеницы — до 64 %, риса — 75 %, кукурузы — 70 %.

Образуется в листьях в результате фотосинтеза и откладывается в корнях, в клубнях и семенах в виде зерен, имеющих величину, форму и внутреннее строение, характерные для каждого вида растений.  

Крахмальные зерна неоднородны, помимо полисахаридов они содержат воду (10-20%) и очень небольших количествах фосфаты, кремнезем, жирные кислоты, липиды и др. Полисахариды крахмала состоят из остатков D-глюкозы в ее a-D-глюкопиранозной форме и отличаются степенью полимеризации и характером связей а-D-глюкопиранозных единиц. Полисахариды крахмала можно разделить на 2 главные фракции : амилозу и амилопектин.

Амилозу и амилопектин выделяют, действуя на крахмал растворами солей (MgSO4,   (NH4)2SO4,  Na2SO4)содержащих н-бутиловый спирт, при нагревании до 120 градусов с последующим осаждением амилозы при 70 градусов и амилопектина при 20 градусов. Для производства амилозы используются также специальные сорта кукурузы. Крахмал который содержит 55-75% амилозы. Амилопектин (амиока) производят также из восковидной кукурузы.При действии ферментов или нагревании с кислотами подвергается гидролизу. Крахмал не имеет вкуса.



Методы переработки

Производство крахмала известно с глубокой древности. Пшеничный крахмал получали уже в античную эпоху на островах Средиземноморья, в Древней Греции и Риме. Зерна пшеницы замачивали подслащенной водой в деревянных чанах, подвергали брожению, после чего разминали ногами, затем массу пропускали через льняную ткань или сито; полученную крахмальную суспензию осаждали в специальных отстойниках, сырой крахмал намазывали на камни и высушивали на солнце. Начало производства крахмала из пшеницы в других европейских странах относится к XVI в. В XVII в. почти одновременно с распространением культуры картофеля, завезенного из Америки, стали вырабатывать картофельный крахмал. Более широкое развитие производство картофельного крахмала получило в конце XVIII в. после изобретения ручной терки и перевода её на машинный привод. Развитие картофеле- и кукурузоперерабатывающего производств непосредственно связано с видом используемой энергии. Замена ручных приводов или конной тяги на механические приводы с постепенным переходом сначала на использование пара, а затем электрической энергии привела к существенным изменениям не только конструкций машин и аппаратов, но и способов ведения основных технологических операций: измельчения исходного сырья, разделения крахмальных и крахмало-белковых суспензий и т.д.

Основными этапами переработки крахмалсодержащего сырья были и продолжают оставаться:

 предварительная очистка сырья от примесей; 

предварительное разрушение структуры сырья химическими и биологическими способами для уменьшения энергозатрат при измельчении; 

Измельчение сырья на отдельные компоненты; Измельчение производится в терках различного устройства, действием поверхности, снабженной большим числом зубьев, причем вращается или сама поверхность, или размельчаемая масса. Зубья, вследствие давления, проникают в размельчаемый материал и отрывают небольшие частицы. Мезга, получаемая с терок, состоит из крахмальных зерен, мелких частиц мякоти, мелких волокон от разорванных клеток и разбавлена водой.

разделение на фракции измельченной массы с использованием в качестве разделительной среды клеточной жидкости сырья, а также сопровождающей и экстракционной жидкостей; 

извлечение крахмала и концентрирование побочных продуктов в многоконтурных рециркуляционных установках; 

регенерация сопровождающей и экстракционной жидкостей для последующей рециркуляции в процессе; 

снижение потребления чистой воды путем ее рециркуляции в процессе производства. 

Для очищения крахмала применяют метод многократного процеживания через более мелкие сита. В промышленных масштабах крахмал очищают в центрифугах. 

 На заключительном этапе крахмал подвергается сушке. Самый распространенный прием высушивания крахмала — это высушивание на рамах в специальных сушильных камерах.  Рамы с натянутым на них грубым полотном, нагруженным влажным крахмалом, вставляются через отверстия в поперечных стенках таких камер и передвигаются по горизонтальным брусьям, расположенным у боковых стенок. Кроме указанных сушилен предлагаются также так наз. механические сушильни, снабженные приспособлениями для механического передвижения крахмала.

Картофельный крахмал поступает в продажу в виде кусков и в виде порошка или муки. Для размельчения крахмала применяют преимущественно шаровые мельницы особого устройства. 

Амилозу и амилопектин выделяют, действуя на крахмал растворами солей (MgSO4,   (NH4)2SO4,  Na2SO4)содержащих н-бутиловый спирт, при нагревании до 120 градусов с последующим осаждением амилозы при 70 градусов и амилопектина при 20 градусов. Для производства амилозы используются также специальные сорта кукурузы. Крахмал который содержит 55-75% амилозы. Амилопектин (амиока) производят также из восковидной кукурузы.

Выбор растительных сырых материалов для производства крахмала, зависит не только от их цены и содержания крахмала, но также от их свойств. Крахмал тем легче извлекается из каких-либо частей растений, чем меньшей плотностью обладает ткань, его заключающая, и чем меньше она содержит азотистых веществ, облекающих крахмальные зерна. Поэтому извлечение крахмала из картофеля легче, нежели из твердых семян, содержащих много белков, каковы пшеница, рис и др. Из некоторых материалов, например из семян бобовых, вследствие очень тесного перемешивания в них белковых веществ и крахмальных зерен, извлечение крахмала простым отмыванием водою невозможно; из других растений выделение крахмала затрудняется вследствие присутствия красящих, дубильных и др. веществ, трудно отделяемых от крахмала. Благодаря указанным условиям, сравнительно небольшое число растительных материалов применяется для заводского получения крахмала.

В настоящее время наибольшее количество крахмала получают из картофеля. К более новым производствам принадлежит получение крахмала из риса, распространенное в Англии, и приготовление из кукурузы, производимое в больших размерах в Америке.

Что касается использования других видов крахмалсодержащего сырья, то в последнее десятилетие значительно возросло производство крахмала из сорго, риса, ячменя, маниока с применением преимущественно оборудования традиционных технологий.

Промышленное использование крахмала

и его производных

Крахмал имеет чрезвычайное высокое применение а различных отраслях промышленности.  Его перерабатывают в патоку и глюкозу.  Пищевая промышленность является одним из крупнейших потребителей крахмала и крахмалопродуктов. Кроме того, большое количество крахмала продаётся в виде конечного продукта для домашнего использования. Немодифицированные и модифицированные крахмалы и глюкоза используются в пищевой промышленности с одной или несколькими из следующих целей: 

Непосредственно  как  клейстеризованный крахмал, кисель. 

В качестве загустителя, благодаря вязким свойствам (в супах, детском питании, соусах, подливах.) 

Как наполнитель, входящий в состав твёрдого содержимого супов, пирогов. 

Как связующее для закрепления массы и предотвращения высыхания в процессе приготовления- (колбасы и мясные продукты). 

Как стабилизаторы, благодаря высокой способности крахмала удерживать влагу. 

Применение глюкозы в некоторых сортах дрожжевого хлеба и хлебобулочных изделий обладает несомненными преимуществами, так как глюкоза напрямую усваивается дрожжевыми клетками, вследствие чего, ферментация проходит полнее и быстрее. Кроме того, глюкоза придаёт золотистый цвет корочке и продлевает срок хранения хлеба. 

Патока и глюкоза широко применяются в качестве подсластителей в кондитерских изделиях. Кроме этих широко распространённых в кондитерской промышленности крахмалопродуктов, в ней также используются нативные и модифицированные крахмалы для производства многих видов конфет; таких как желейные конфеты, ирис, твёрдые и мягкие жевательные резинки, карамель, помадка и рахат-лукум. Основное применение крахмала в кондитерской промышленности состоит в производстве карамелей, кондитерской массы и других видов сладостей как ингредиент и при изготовлении изделий из расплава или для посыпки сладостей, чтобы предотвратить их слипание. Амилопектин применяют в качестве клеев   в  пищевой промышленности.

Крахмал покрывает потребность человека в углеводах. 

Растения, являющиеся источниками крахмала, всегда были важной частью рациона питания человека, дающей 70-80% потребляемых калорий. Благодаря широкой распространённости этих растений, а также из-за низкой стоимости, лёгкости модификации и возобновляемости источников неудивительно, что нашлось много способов непищевого применения крахмала. Ацилированный крахмал применяют для приготовления покрытий и загустителей. Из амилозы получают прочные пленки типа целлофановых, нерастворимые в воде и органических растворителях. Алкилпроизводные крахмала применяют в адгезивах, связующих, покрытиях, пенах, наполнителях, флокулянтах, пластиках, клеях и модификаторах вязкости. Применяют также модифицированные крахмалы, которым соответствующей обработкой, например термической или окислением гипохлоридами, придают специальные промышленные свойства. 

Крупнейшим потребителем крахмалов является бумажная промышленность, получающая более 60% всего производимого крахмала. Различные виды крахмала используются на разных стадиях производства бумаги: 
Добавление гидрофильных агентов, каким является крахмал, при размоле целлюлозы увеличивает набухание волокон, их гибкость и эластичность, способствует образованию дополнительных межволоконных связей в готовой бумаге,  придает упругость и устойчивость к истиранию и излому. Также добавление крахмала в бумажную массу способствует удержанию наполнителя. Обычно для этих целей применяют ионные крахмалы, как катионные,  так   и   анионные.

 Для улучшения внешнего вида и типографских свойств бумаги, увеличения прочности, придания гидрофобности применяется поверхностная проклейка на формовочном прессе, где на одну или обе стороны частично высушенного полотна бумаги или картона наносится крахмал (обычно окисленный или карбоксилированный). 
В случае мелования и нанесения покрытий крахмал служит и как составляющая покрытия и как адгезив. 
В производстве картона крахмал применяется как для проклейки плоских слоёв, так и для склеивания листов гофрокартона Адгезивы на основе крахмала составляют приблизительно 60% от общего количества натуральных адгезивов. 

 Крахмал является распространённой основой для производства клея, который чаще всего применяется для склеивания бумаги к таким материалам, как стекло, минеральная вата и глина. Крахмал, кроме того, может служить прекрасным связующим для небумажных материалов, таких как уголь и угольные брикеты, минеральная вата в потолочных керамических элементах      перед обжигом. 
Наиболее часто для приготовления клея используют кукурузный, картофельный и тапиоковый крахмалы. Тапиоковый крахмал даёт более вязкие и однородные клеи. Они представляют собой жидкие стабильные клеящие составы, имеющие нейтральный pH, легко приготавливаемые и совмещающиеся с эмульсиями многих синтетических смол. Кукурузный и рисовый крахмалы требуют большего времени для приготовления и более высоких температур для достижения той же степени превращения. Тапиоковый крахмал, давая несколько более прочные адгезивы, чем картофельный, в то же время не обладающие запахом и вкусом, идеально подходит для производства клея для почтовых марок, конвертов и наклеек.    

В фармации крахмал используют для приготовления мазей и присыпок, применяется как наполнитель при таблетировании лечебных средств, как основа для получения кровезаменителей, а продукт полного гидролиза крахмала - глюкоза является незаменимым и широко распространенным медицинским препаратом. Крахмал применяется также в составе питательных средств в производстве антибиотиков и витаминов.

 Крахмал также применяется в медицине. Он используется как наполнитель, в хирургии для приготовления неподвижных повязок, как обволакивающее при заболеваниях ЖКТ. Установлено, что крахмал снижает содержание холестерина в печени и сыворотке крови, способствует синтезу рибофлавина кишечными бактериями. Рибофлавин же, входя в ферменты и коферменты, способствует превращению холестерина в желчные кислоты и выведению их из организма, что имеет большое значение для предотвращения атеросклероза. Крахмал способствует интенсификации обмена жирных кислот. В детской практике и при заболеваниях кожи крахмал применяют в качестве присыпок. Внутрь и в клизмах применяют отвар, как обволакивающее средство.

Крахмал как основной вид сырья используется в производстве этилового спирта пищевого и медицинского назначения. н-бутилового спирта, ацетона, молочной, лимонной и глюконовой кислот, глицерина, 2,3-бутиленгликоля и других продуктов. 

Отечественное производство модифицированных крахмалов  только зарождается. На сегодняшний день объемы производства довольно низкие, а предложение слабо развито. Причиной тому являются низкое качество и узкий ассортимент предлагаемых крахмалов. Вместе с тем, ежегодно наблюдаются положительные тенденции в этой области: в 2007 году зафиксирован рост производства модифицированных крахмалов; по сравнению с 2006 годом,  объемы производства увеличились более, чем на 15%. Рост внутреннего производства опережает рост импорта. И если данная тенденция продолжится и в будущем, можно ожидать снижение влияния импорта на крахмальную отрасль страны.

В последние годы наблюдается тенденция увеличения объемов производства крахмала. И расширения применения крахмала и его производных в различных отраслях производства.

Литература: H. Тавилдаров, "Химическая технология сельскохозяйственных продуктов" (т. I, 1888).

http://www.pslc.ws/russian/natupoly.htm

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem6/hm6.htm

http://www.sergey-osetrov.narod.ru/Raw_material/Starch_production_Technology.htm