Изменение окраски природных цветных сапфиров методом термообработки

Изменение окраски природных цветных сапфиров методом термообработки

 

Ахметшин Эдуард Анварович

Бгашева Татьяна Владимировна

кафедра химии и технологии кристаллов

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Современный уровень развития науки и техники открывает широкие возможности в облагораживании ювелирных камней. Доступно множество разнообразных способов изменения свойств камней, и не все такие изменения можно определить существующими методами. Изменение природных свойств камней производится с разными целями, включая: улучшение, удаление или изменение окраски камня, сокрытие несовершенств, упрочнение материала, улучшение внешнего вида. Оценивается, что пропорция облагороженных камней на ювелирном рынке к концу 20 века достигла 60-70%. Значительную часть среди облагороженных драгоценных камней занимают ювелирные разновидности корунда (рубин, сапфир, цветные сапфиры), причем практически все корунды, поступающие в торговлю, подвергаются тому или иному способу облагораживания. Наиболее распространенным способом облагораживания является термообработка. Облагораживание камня путем термообработки затрагивает весь объем камня, является устойчивым во времени и необратимым в нормальных условиях.

Окраска является самой визуально заметной характеристикой драгоценных камней и  во многом предопределяет их стоимость. Наиболее ценными разновидностями прозрачного корунда являются рубин (красный), сапфир (синий) и сапфир падпараджа (розово-оранжевый). Остальные цветные разновидности корунда (цветные сапфиры) по стоимости уступают вышеуказанным. По интенсивности окраски наиболее дорогими считаются яркие насыщенные камни. Стоимость камня снижается также из-за неравномерности окраски. Несмотря на наличие некоторых объективных критериев, оценка ювелирных корундов и качества их оттенка представляет собой сложную проблему и по большей части очень субъективна.  В противоположность алмазу эти камни ценятся не столько за чистоту, сколько за цвет: оригинальный оттенок в сочетании с небольшим дефектом предпочтительнее, чем цвет более заурядный.

Корунд α-Al2O3  кристаллизуется в тригональной сингонии. Кристаллическая структура корунда  представляет собой плотнейшую  гексагональную  упаковку  из  анионов О2-, в которой две трети  октаэдрических пустот заняты ионами алюминия  Al3+. Окраска корундов обусловливается, главным образом, ионами Al3+ , которые замещаются 3d – ионами (ионами элементов, таких как Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, которые имеют неспаренные электроны на внешних орбиталях) во время кристаллизационного процесса.  Это возможно потому, что размер ионов  3d – переходного элемента близок к размеру  ионов Al3+ . Имеющиеся данные по параметрам кристаллического поля 3d – переходных элементов, замещающих ионы Al3+ в структуре корунда (Al2О3) предполагают, что несколько первых возбужденных состояний всех элементов лежат в видимой области.  Все  3d – элементы, если они присутствуют в корунде, будут участвовать в механизмах окраски. Механизмы могут вызывать полосы поглощения от слабых до сильных, электронные переходы в которых приводят к целому ряду окрасок сапфира в пределах от фиолетовой до красной.

Окраска представляет собой суперпозицию световых волн, которые не поглотились минералом при прохождении света через минерал или отражении от его поверхности, поэтому ответственными за окраску являются те или иные оптически активные центры в минерале, которые избирательно поглощают свет тех или иных длин волн. В корунде такими центрами и являются переходные d-элементы, присутствующие в минерале как изоморфная примесь.   Эти элементы часто называют хромофорными. Хромофорные ионы могут быть как изолированными, так и объединенными  и занимать различные структурные позиции относительно друг друга. Хромофорный эффект от вхождения ионов переходных элементов сильно зависит от структурной составляющей. Так, ионы-примеси могут занимать либо отдельные друг от друга октаэдрические позиции в решетке, либо располагаться в соседних октаэдрах. В этом случае между ионами переходных металлов могут возникать интенсивные электронные обменные взаимодействия, сопровождаемые формированием дополнительных уровней энергии у этих ионов и появлением в спектрах дополнительных полос поглощения. В минералогической литературе эти полосы называют по-разному: полосы поглощения переноса заряда металл àметалл или полосы поглощения обменно-связанных пар. Эти полосы в десятки-сотни раз интенсивнее полос поглощения спин-разрешенных d-d -полос поглощения, так как они отвечают d-d-переходам со значительной примесью электронных состояний. Нередки случаи, когда изолированные примеси сами по себе не дают существенного вклада в общую окраску минерала, тогда как при одновременном их нахождении в соседних положения решетки вызывают видимые изменения в окраске минерала.

Основные примеси, образующие центры окраски в исследуемых цветных сапфирах, это примеси хрома(III), железа(II и III) и титана (IV).  Примеси хрома(III) и железа(II и III) находятся в виде ионов, а примесь титана (IV) может быть как в виде ионов, так и в виде твердой фазы (вростки рутила TiO2). В зависимости от концентраций и количественных соотношений хромофорных примесей окраска корундов будет обладать различной интенсивностью. Влияние на окраску цветных сапфиров основных хромофорных центров представлено в табл. 1.

Таблица 1.

Хромофорные примеси, центры окраски с их участием и окраска, вызываемая ими

 

 

Название

Окраска

Центры окраски

Особенности





Изолированные

Неизолированные



Cr (III)

красный

Cr3+

возможны Cr3+ - Cr3+

В видимой области оптического спектра проявляются две интенсивные широкие полосы поглощения, обусловленные разрешенными по спину электронными переходами в ионах Сr3+

Fe (III)

желтый

Fe3+

Fe3+ - Fe3+

Желтая окраска таких корундов обусловлена совместным влиянием интенсивного коротковолнового края поглощения, связанного с полосой переноса заряда и полосами поглощения в видимой области спектра, большинство из которых обусловлены d-d - переходами в ионах Fe3+ . Полосы поглощения Fe3+ - Fe3+   проявляются в том же спектральном диапазоне, что и изолированных ионов Fe3+, но имеют при этом гораздо большую интенсивность и четко выраженную структуру, обусловленную расщеплением уровней за счет обменного взаимодействия.

Fe (II)

зеленоватые и голубоватые тона

Fe2+

Fe2+ - Fe3+

Полосы поглощения, связанные с Fe2+ и Fe2+ - Fe3+ лежат вне видимого диапазона оптического излучения и слабо влияют на окраску

  

Продолжение табл. 1.

 

 

Название

Окраска

Центры окраски

Особенности





Изолированные

Неизолированные



Fe (II)

и

Ti(IV)

синий

Fe2+ и Ti4+

Fe2+ - Ti4+

Если сапфир содержит только малое количество ионов Fe2+ или только Ti4+, то он может оставаться бесцветным.  Однако, когда и Fe2+ и Ti4+  присутствуют одновременно и в соседних положениях решетки, получается интенсивный синий цвет. Этот тип поглощения вызывается интервалентным переносом заряда  Fe2+ - Ti4+. Ионы титана связаны в пары с ионами железа, образуя «бичастицы»  (Fe, Ti)6+. Полоса поглощения в видимом диапазоне спектра обусловлена переносом заряда Fe2+  àTi4+ .

  

 

Кроме вышеприведенных хромофорных примесей за оттенки в окраске сапфиров ответственны также некоторые количества примесей V, Ni, Mn, Mg и других элементов. Поскольку в исследуемых цветных сапфирах эти примеси не являются первостепенными, подробное их рассмотрение не проводится.

Были проведены серии экспериментов по термообработке цветных сапфиров в окислительных и восстановительных средах при различных условиях (сила окислительно-восстановительного действия атмосферы, рабочая температура и время выдержки при рабочей температуре) в диапазоне температур 1100-1800°С (рис. 1).

Главными переменными величинами, доступными для регулирования при проведении термообработки цветных сапфиров, являются: сила окислительно-восстановительного действия атмосферы термообработки, рабочая температура и время выдержки при этой температуре. Характер атмосферы,  в которой проводится термообработка, является фактором, определяющим направление процесса. Так, для исходных сапфиров содержащих примеси хрома(III), железа(II и III) и титана (IV), при окислительной термообработке будет происходить образование дополнительных количеств  Fe(III), что вызовет усиление интенсивности желтых оттенков в окраске. В восстановительной атмосфере  уменьшается количество Fe(III), тем самым менее интенсивными становятся желтые оттенки. При восстановлении железа образуются новые хромофорные центры Fe2+  - Ti4+ , придающие синие тона обрабатываемому материалу. Концентрация Cr(III) не изменяется ни при окислительной, ни при восстановительной термообработке. Итоговая окраска образцов будет складываться из наведенной при термообработке и той, которая вызвана хромофорными центрами, не претерпевающими изменений при обработке, а именно Cr3+.



Рис. 1. Схематическое изображение результатов выполненных экспериментов по термообработке цветных сапфиров в восстановительной атмосфере.

Примечание.

Окраска образцов  до и после экспериментов определялась по системе GIA GemSet®. Здесь и далее обозначения окраски приведены в соответствии с этой системой.

Обобщенные данные по экспериментам показывают, что:

Восстановительная  термообработка 1100-1200°С: оранжево-красные сапфиры (группы oR(1), RO/OR, rO, O)  приобретают окраску c более выраженной красной составляющей. Окраска желто-оранжевых сапфиров (yO, oY) в зависимости от силы восстановительного действия атмосферы и состава образца может смещаться как в красные тона, так и в желтые. Желтые сапфиры (группа Y) утрачивают насыщенность и смещаются в сторону Y светлых тонов и малой насыщенности. Желто-зеленые сапфиры (группа styG) смещаются в сторону зеленых окрасок (yG, slyG).

Окислительная термообработка 1100-1200°С: сапфиры групп oR, RO/OR, rO, O, yO, oY не претерпевают изменений окраски. Сапфиры группы Y не изменяют окраску или, в зависимости от силы окислительного действия атмосферы и состава образца могут приобретать большие значения насыщенности.

Восстановительная  термообработка 1400-1700°С: красно-оранжевые сапфиры (группа rO) в зависимости от силы восстановительного действия атмосферы могут либо оставаться в пределах своей группы, немного изменяя тон и насыщенность, либо приобретать окраску в диапазоне от  оранжево-красной (RO/OR, oR) через красную (R) вплоть до вишневых (stpR) и фиолетовых (rP) тонов. При температуре, близкой к 1800°С происходит полная потеря ювелирных качеств обрабатываемого материала.

Выводы.

Состав и структурные особенности вхождения хромофорных примесей цветных сапфиров обусловливают получаемую окраску после термообработки.

Соблюдение определенных параметров термообработки (сила окислительно-восстановительного действия атмосферы, рабочая температура, время выдержки при рабочей температуре) для данной цветовой группы позволяет получать ту или иную возможную окраску сапфиров после термообработки.

Положительные результаты, достигаемые при термообработке, повышают стоимостные характеристики сапфиров. Термообработка позволяет получать ликвидные  цвета из исходных цветных  сапфиров невостребованных окрасок, не требуя  сравнительно больших материальных затрат.

На данном этапе этой работы авторам представляется наиболее оптимальной восстановительная термообработка оранжево-красных сапфиров:

в диапазоне 1100-1200°С (группы oR, RO/OR, rO) окраска приобретает красные тона,

в диапазоне 1400-1700°С (группа rO) окраска смещается в сторону красных и пурпурных тонов.

Данная методика может использоваться и для других цветных сапфиров: авторами ведутся работы по разработке технологии для сапфиров с темно-синей окраской с целью их просветления  и получения более качественного ювелирного материала, а также для сапфиров других цветовых групп для улучшения их окраски (на данном этапе установлены принципы термообработки для желтых и зеленых сапфиров). Применение данного вида облагораживания перспективно для корундов, содержащих хромофорные примеси переменных валентностей, в целях повышения их качественных характеристик.

Список литературы

Бахтин А.И., Горобец Б.С. Оптическая спектроскопия минералов и руд и ее применение в геологоразведочных работах. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1992. - 233 с.: ил.

Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий В.С.  Природа окраски самоцветов. - М.: Недра, 1984. - 196 с.

John L. Emmett J.L., Douthit T.R.  Heat Treating the Sapphires of Rock Creek, Montana // Gems & Gemology. – 1993. – Vol. 29, N 4. – P. 250-272.

Winotai P., Limsuwan P., Tang I.M., Limsuwan S. Quality enhancement of Vietnamese ruby by heat treatments//Australian Gemmologist.– 2004.–Vol. 22, N2. – P. 72-77.