Ультразвук в химической технологии

1

















Ультразвук в химической технологии


План



Введение

1.Механизмы воздействия ультразвука

2.Технологии, реализуемые с помощью ультразвука

Заключение

Список литературы


Введение



Первые эксперименты по использованию ультразвука в гальваностегии привели к некоторому разочарованию. Но последовавшие за этим теоретические исследования подтвердили правильность основных принципов ультразвуковых методов. Теперь уже достаточно ясно, что ультразвуковое облучение способствует электролитическому осаждению, удаляя пузырьки, которые стремятся скапливаться на покрываемой металлом поверхности, очищая ее и, возможно, даже освобождая от образовавшихся зерен осаждаемого металла. Во всех этих эффектах существенная роль, по-видимому, принадлежит кавитации. Можно предполагать, что ультразвук найдет широкое использование при изготовлении гальванопокрытий, в первую очередь при никелировке различных изделий, так как опыты с никелем были особенно многообещающими.

Менее удачным оказалось применение ультразвука при коагуляции (свертывании) аэрозолей и осаждении пыли. В период увлечения ультразвуком в США были построены многочисленные агрегаты, оборудованные ротационными сиренами и предназначенные для осаждения пыли. Эксперименты показали, что под действием ультразвука крошечные диспергированные частицы скапливаются отдельными группами (эффект, противоположный тому, который достигается при приготовлении эмульсий). Однако сегодня ни один из этих агрегатов не действует. Тем не менее последние работы, проведенные в Японии, указывают на то, что ультразвуковое осаждение пыли имеет право на жизнь. Другая весьма интересная и обнадеживающая область применения ультразвука - осуществление с его помощью тонкой дисперсии жидкостей. В частности, в многочисленных экспериментах исследовалась возможность распыления с помощью ультразвука топлива в нефтяных горелках, работающих в режиме малой скорости горения. При быстром горении топливо выходит из сопла под большим давлением и распыляется, превращаясь в мелкие капельки. Поэтому горение происходит спокойно и равномерно. При скоростях же горения, меньших 2,4 л/час (обычно это имеет место в бытовых котлах для отопления и некоторых промышленных печах), никакой дисперсной среды не образуется. Объяснить это явление помогли исследования с помощью ультразвука.

Наряду с многочисленными применениями ультразвука, не представляющими особого интереса с технической точки зрения (например, закупоривание бутылок с шипучими напитками, где основная задача состоит в том, чтобы полностью удалить весь воздух из горлышка бутылки), существуют и такие, которые играют весьма существенную роль в научных исследованиях. Прежде всего, следует отметить воздействие ультразвука на химические реакции. Здесь все разнообразные эффекты, связанные с ультразвуковым облучением, можно объяснить, введя понятие сонолиза воды, то есть расщепления ультразвуком молекулы воды на водород и свободный гидроксильный радикал.

Многие сложные химические процессы представляют собой последовательность более простых реакций, например окисления, восстановления, гидролиза, полимеризации, деполимеризации, реакций с перестановкой молекул и т. д. Влияние ультразвука на них было детально изучено. Согласно одной из теорий, зарождением и эволюцией жизни на Земле мы тоже обязаны ультразвуку! Под воздействием звука грохочущих волн мирового океана в результате сонолиза воды на его поверхности и протекали реакции полимеризации, которые привели к образованию первых гигантских органических молекул.

Хотя все перечисленные выше реакции можно отнести за счет сонолиза, механизм его объяснить не так-то просто. Здесь мы снова сталкиваемся с кавитацией. Одни исследователи полагают, что сонолиз происходит вследствие резкого локального повышения температуры, обусловленного коллапсом кавитационных пузырьков. Другие думают, что основную роль играют высокие локальные давления. Третьи считают, что кавитация сопровождается электрическими разрядами (возникающими из-за разности потенциалов между стенками кавитационной полости), которые порождают люминесценцию и обуславливают фотохимическое расщепление воды.

Одной из наиболее хорошо известных химических реакций, стимулируемых ультразвуковым облучением, является реакция выделения йода из йодистого калия в присутствии четыреххлористого углерода. Предполагают, что она протекает следующим образом: четыреххлористый углерод окисляется перекисью водорода, полученной при сонолизе, в результате выделяется хлор, который и заменяет йод в йодистом калии. Выделившийся йод окрашивает раствор крахмала в голубой цвет, поэтому кавитацию в таком растворе можно наблюдать визуально. Эта реакция обычно используется как индикатор кавитации. Другие химические реакции, чувствительные к воздействию ультразвука, такие, как полимеризация, деполимеризация и т. д., в настоящее время представляют только академический интерес.

Часто в химических процессах ультразвук действует как катализатор. Вещества, участвующие в реакции, с его помощью делают мелкодисперсными, что намного повышает их химическую активность. Если среди продуктов реакции имеется газ, то ультразвук способствует его быстрому выведению из смеси. Ультразвуковое облучение ускоряет многие реакции с участием органических веществ. Среди них, прежде всего, следует назвать реакцию алкилирования парафина при производстве топлива с высоким октановым числом. Ультразвуковой метод приготовления дисперсных металлических катализаторов, таких, как натрий и ртуть, обладает значительными преимуществами перед традиционными механическими методами. Однако в настоящее время он еще не вышел за пределы лабораторий. 


1.Механизмы воздействия ультразвука



Предложено несколько механизмов воздействия ультразвука на хим. реакции. По тепловой теории в момент схлопывания кавитационного пузырька внутри него развиваются температура 104 К и давление до 103 МПа, что приводит к термической диссоциации химического соединения на радикалы.

Однако к настоящему времени обнаружено много экспериментальных факторов, которые противоречат тепловой теории и различным ее модификациям. Ранние электрические теории, предложенные для объяснения механизма хим. действия кавитации, также нельзя считать удовлетворительными. В наибольше мере соответствующей экспериментальным данным можно считать новую электрическую теорию, разработанную в 1985. В этой теории рассматривается двойной электрический слой на поверхности расщепляющегося кавитационного пузырька. Показано, что при его расщеплении образуется некомпенсированный электрический заряд который зависит от радиуса шейки (г) образующегося пузырька, дзета-потенциал а (см. Электрокинетические явления), частоты и амплитуды акустических колебаний, электропроводности жидкости и т.д. При отрыве осколочного пузырька некомпенсируемый заряд локализуется на малой площадке радиуса r. Напряженность возникающего электрического поля (- диэлектрическая проницаемость газа), для обычных экспериментальных параметров В/м. T. к. критическая напряженность для электрического пробоя в сухом воздухе при атмосферном давлении Eкr = 3·106 В/м, а Екр пропорциональна давлению газа, электрический заряд в кавитационном пузырьке может образовываться с высокой вероятностью даже при давлениях, значительно превышающих атмосферное.

Хим. реакции, возникающие в жидкости под действием У. (звукохимической реакции), можно условно подразделить на: 1) окислительно-восстановительной реакции, протекающие в водных растворах между растворенными веществами и продуктами разложения молекул воды внутри кавитационного пузырька (H, ОН, H2, H2O2), напр.:

2) Реакции между растворенными газами и веществами с высоким давлением пара, находящимися внутри кавитационного пузырька:



3) Цепные реакции, инициируемые не радикальными продуктами разложения воды, а к.-л. другим веществом, диссоциирующимся в кавитационном пузырьке, например, изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую под действием Br, образующегося в результате звукохимической диссоциации Br2.

4) Реакции с участием макромолекул. Для этих реакций важна не только кавитация и связанные с нею ударные волны и кумулятивные струи, но и мех. силы, расщепляющие молекулы. Образующиеся при этом макрорадикалы в присутствии мономера способны инициировать полимеризацию.

5) Инициирование взрыва в жидких и твердых взрывчатых веществах.

6) Реакции в жидких неводных системах, например, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соединений, получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорганические соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроизводных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфгорал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная конденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, перегруппировка Клайзена и др.






Основная энергетическая характеристика звукохимической реакции - энергетический выход, который выражается числом молекул продукта, образовавшихся при затрате 100 эВ поглощенной энергии. Энергетический выход продуктов окислительно-восстановительных реакций обычно не превышает нескольких единиц, а для цепных реакций достигает нескольких тысяч.

Под действием У. во мн. реакциях возможно увеличение скорости в несколько раз (напр., в реакциях гидрирования, изомеризации, окисления и др.), иногда одновременно возрастает и выход. Обнаружено, изменение параметров Белоусова—Жаботинского реакции; инициирование колебательных процессов в некоторых системах, содержащих диалкилдихлорсиланы, которые в присутствии Na образуют циклический и линейные олигомеры: в этих системах под действием ультразвука возникает периодические изменение концентрации олигомеров в результате их взаимного превращения.

Воздействие ультразвука важно учитывать при разработке и проведении различных технологических процессов (напр., при воздействии на воду, в которой растворен воздух, образуются оксиды азота и H2O2), для понимания процессов, сопровождающих поглощение звука в средах.


2.Технологии, реализуемые с помощью ультразвука



Прецизионная очистка и обезжиривание. Под воздействием ультразвука определенной интенсивности на жидкость возникает кавитация (возникновение и взрыв множества микроскопических пузырьков). При взрыве пузырька на поверхности какого-либо изделия, погруженного в раствор, происходит выделение колоссальной энергии на микроуровне, что приводит к интенсивному отделению различных загрязнений. Данная технология позволяет добиться высокой степени очистки и реализуется с помощью ультразвуковых ванн с вмонтированными, либо с погружными излучателями. Применение ультразвука в ряде случаев позволяет отказаться от применения химически агрессивных и экологически вредных растворов.

В серийном производстве находят применение специализированные промывочные комплексы. Комплекс состоит из узлов, монтируемых по модульному принципу, использование которого обеспечивает широкий круг технологических возможностей под конкретные условия Заказчика. Узлы объединяются в механизированную или автоматическую линию очистки поверхности изделий после операций изготовления. Комплекс в общем случае состоит из ультразвуковой ванны для очистки, ополаскивающей ванны для финишной промывки, камеры сушки очищенных изделий, транспортного манипулятора, системы автоматического контроля и управления.

Для непрерывной прецизионной очистки прокатных изделий (проволока, лист, провод) применяются специализированные ультразвуковые линии. Модули очистки и промывки представляют собой устройства с подачей моющего раствора и одновременным наложением мощных ультразвуковых колебаний. После модуля промывки имеется сушильная камера. На выходе линии, при необходимости нагрева изделия перед покрытием, может быть установлена система индукционного нагрева. Линия встраивается непосредственно на выходе прокатного оборудования, либо выносится на отдельный производственный участок и оснащается своими механизмами подачи.

Очистка металлических труб (3) от различных производственных и эксплуатационных загрязнений осуществляется с помощью комплекта из двух ультразвуковых инструментов (1), оборудованных каналами для подачи моющего раствора (4). Очистка внешней поверхности производится торцевым магнитострикционным излучателем с акустическим трансформатором, соответствующей конструкции и отражающей накладкой (2) с противоположной стороны трубы. Очистка внутренней поверхности трубы производится снарядом, состоящим из ультразвукового излучателя и акустического трансформатора преобразующего фронтальные колебания торца излучателя в радиальные. Механизм подачи обеспечивает движение трубы через узлы очистки внешней и внутренней поверхности со скоростью обеспечивающей требуемый уровень очистки. На входе может устанавливаться индукционный нагреватель (5) для размягчения нефтяных и парафиновых отложений.

Дополнительно для экономии средств и улучшения экологической обстановки вышеперечисленные установки могут оснащаться системами фильтрации и регенерации рабочих растворов. Для снабжения модулей промывки дистиллированной водой в комплекте может быть поставлен промышленный дистиллятор. 






Дегазация расплавов. При воздействии ультразвука на расплав значительно увеличивается интенсивность процесса образования пузырьков растворённого газа, и в результате, его содержание может быть снижено в двое и более, даже если ультразвуковая обработка кратковременна. Возникновение газовых пузырьков в расплаве сопровождается флотацией рассеивающихся твёрдых неметаллических включений, что увеличивает плотность литья и текучесть расплава, позволяя проникать в самые маленькие выемки литейной формы. Кроме дегазации, наблюдается значительное уменьшение зерна, что приводит к дополнительному улучшению физико-механических свойств отливки. Обработка расплава обычно производится непосредственно перед разливкой и может осуществляться как в стационарном объёме печи или раздаточного ковша с помощью погружных излучателей с рабочим инструментом из тугоплавких материалов, так и путём «озвучивания» металла в протоке посредством специального лотка или при помощи многослойных экранных фильтров из стеклоткани которые обеспечивают, кроме дегазации ультразвуком, фильтрование расплава. Технология применима для легкоплавких металлов малой плотности и их сплавов.

Интенсификация гальванических и химических процессов. Под воздействием ультразвука в процессах (меднения, никелирования, хромирования, кадмирования, цинкования, серебрения и т.д.) снижается водородная поляризация и облегчается разряд ионов, т.о. обеспечивается повышение катодной плотности тока, ускоряется отложение покрытий. Фактически ультразвук увеличивает активную площадь катода в 3 раза. Покрытие получается равномернее и толще в несколько раз, улучшается его адгезия к подложке. Технология реализуется с помощью погружных ультразвуковых излучателей с фронтальным типом излучения. Приведённый график иллюстрирует резкое повышение скорости осаждения покрытия под воздействием ультразвука (кривая 1) по сравнению с традиционными установками (кривая 2).

 Сегодня катализаторы – самый распространенный элемент химических технологий. Но мало кто знает, что сходных, причем специфических эффектов можно добиться с помощью мощных ультразвуковых колебаний. Кроме того, ультразвук способен интенсифицировать многие физические и физико-химические процессы, на которые катализаторы вообще не влияют. Конструктивно соответствующие установки выполняются в виде стационарных объёмов (например ультразвуковые ванны), либо в виде систем с погружными излучателями.

Приготовление эмульсий и суспензий. Под воздействием ультразвука на смесь взаимно нерастворимых жидкостей происходит переход одной жидкости в дисперсное состояние в среде другой – эмульгирование (ультразвуковое диспергирование жидкости в жидкости). Стойкость эмульсии, полученной ультразвуком, значительно превышает стойкость систем полученных другим путём. Возможно получение устойчивых взвесей и порошков в жидкости - суспензий. Технология реализуется с помощью ультразвуковых ванн или ультразвуковых установок с погружными излучателями, при больших объёмах производства используются проточные установки.

Ультразвуковая пропитка. Основана на звукокапиллярном эффекте. При этом, пропитанная жидкость как бы «вгоняется» в капилляры и время пропитки сокращается в десятки раз. Этот способ используют для пропитки электротехнических изделий: обмоток трансформаторов, роторов, статоров, катушек и др., а также для герметизации литых пористых деталей. В результате время пропитки сокращается в несколько раз, и в ряде случаев достаточно одноразовой пропитки вместо многократной. 








Ультразвуковое экстрагирование. Основным технологическим процессом извлечения биологически активных веществ является экстракция. Под воздействием ультразвуковых колебаний наблюдается не только ускорение процесса во времени, но и увеличение, по сравнению с другими способами экстрагирования, выхода биологически активных веществ.

Сварка полимеров и металлов. Наиболее перспективная технология соединения полимерных материалов – сварка при помощи ультразвука. Ультразвук позволяет: производить сварку фасонных изделий из жестких пластмасс на большом удалении от места ввода ультразвука (до 200-250 мм); производить сварку многослойной конструкции из мягких пластмасс и армированных тканей из искусственных материалов; производить сварку полимеров, которые не свариваются или плохо свариваются другими способами сварки; производить прецизионную закладку металлических деталей в пластмассу; производить сварку полимеров по загрязненным поверхностям, не требуя их предварительной очистки и обезжиривания.

 Основным преимуществом ультразвуковой сварки металлов является узкая направленность теплового воздействия и высокая повторяемость результатов, что особенно важно при крупносерийном и поточном производстве. Кроме того, ультразвуковое воздействие исключает значительное тепловое и световое излучение при сварке, отсутствуют расплавленные массы металла. Ультразвук позволяет сваривать однородные и разнородные металлы различной толщины. Технология наиболее широко распространена в электронной промышленности.

Прошивка отверстий и размерная обработка хрупких материалов. Технология позволяет осуществить прошивку отверстий и углублений различной конфигурации и размеров в изделиях изделий из камня, стекла, фарфора, керамики, ферритов и других хрупких материалах с помощью абразивного порошка и инструмента, колеблющегося с ультразвуковой частотой.

Обработка призабойных зон скважин. Эффект от воздействия ультразвука на призабойную зону скважины состоит в следующем: разрушаются отложения солей на стенках пор, что увеличивает проницаемость пласта, происходит акустическая дегазация и устраняются газовые пробки в капиллярах, разрушается тормозящий электростатический слой, снижается поверхностное натяжение жидкости в капиллярах, снижается вязкость жидкости. Комплект оборудования состоящий из ультразвукового генератора и излучателя-снаряда специальной конструкции, размещается на геофизическом автомобиле с бухтой каротажного кабеля длиной до 5 км (например КТ 7-70-180). 

Области применения ультразвука

Технологические процессы: 

переработка минерального сырья, обогащение и процессы гидрометаллургии руд металлов и т.д. 

Нефтяная и газовая промышленность: 

рекуперация нефтяных скважин, экстракция вязкой нефти, процессы разделения в системе песок – тяжелая нефть, повышение жидкотекучести тяжелых нефтепродуктов и т.д. 

Металлургия и машиностроение: 

рафинирование металлических расплавов, измельчение структуры слитка / отливки, обработка металлической поверхности для ее упрочнения и снятия внутренних напряжений, очистка внешних поверхностей и внутренних полостей деталей машин и т.д. 

Химическая и биохимическая технологии: 

процессы экстракции, сорбции, фильтрации, сушки, эмульгирования, получения суспензий, смешения, диспергирования, растворения, флотации, дегазации, испарения, коагуляции, коалесценции, процессы полимеризации и деполимеризации, получение наноматериалов и т.д. 

Энергетика:

сжигание жидкого и твердого топлива, приготовление топливных эмульсий, производство биотоплива и т.д. 

Сельское хозяйство, пищевая и легкая промышленность: 

процессы прорастания семян и роста растений, приготовлении пищевых добавок, кондитерской технологии, приготовлении алкогольных и безалкогольных напитков и т.д. 

Коммунальное хозяйство: 

рекуперация водных скважин, подготовка питьевой воды, снятие отложений с внутренних стенок теплообменных аппаратов и т.д. 

Защита окружающей среды: 

очистка сточных вод, загрязненных нефтепродуктами, тяжелыми металлами, стойкими органическими соединениями, очистка загрязнённых почв, очистка промышленных газовых потоков и т.д. 

Переработка вторичного сырья: 

девулканизация резины, очистка металлургической окалины от масляных загрязнений и т.д.

Высокая адаптивность к существующим технологиям, высокая гибкость и эффективность, возможность применения ультразвука в широком диапазоне интенсивности и частоты позволяет применять ультразвуковые технологии как в качестве основных, так и в качестве вспомогательных, позволяющих резко интенсифицировать технологический процесс и существенно повысить его качественные характеристики.

Технология получения, при помощи ультразвукового эмульгатора, высокоустойчивых эмульсий, не расслаивающихся в течение длительного времени (до 6 месяцев) на базе дизельного топлива с добавлением от 10 до 20% дистиллированной воды.







Ультразвуковое диспергирование. Применение ультразвукового излучателя специальной конструкции позволяет получать мелкодисперсный аэрозоль из жидкости. Этот процесс используется в целях равномерного орошения какого-либо объекта или для производства порошков в медицинской и химической промышленности. 

С помощью ультразвука осуществляется помол (диспергирование) порошков различных оксидов металлов (Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, Fe2O3 & Fe3O4). Диспергирование осуществляется в ультразвуковых реакторах на базе кольцевых магнитострикционных излучателей (КМС). Отличительной особенностью этого метода получения нанопорошков является высокая гомогенность полученного порошка с заранее заданными размерами частиц, а также высокая чистота порошка по сравнению с другими методами (механическими, взрыва проволоки и т.д), неизбежно дающими паразитные примеси.


Заключение



Использование мощного ультразвука в технологических процессах получения и обработки материалов и веществ позволяет 

- снизить себестоимость процесса или продукта, 

- получать новые продукты или повысить качество существующих, 

- интенсифицировать традиционные технологические процессы или стимулировать реализацию новых, 

- способствовать улучшению экологической ситуации за счёт снижения агрессивности технологических жидкостей. 


Список литературы



1. Маргулис M.А., Основы звукохимии, M., 1984; Звукохимические реакции и сонолюминесценция, M. 1986;, 

2.Ultrasound. Its chemical, physical and biological effects, ed. by K. S. Suslik, N. Y., 1988; Mason T. Y., Lo rimer Ph. J., Sonochemistty: theory, application and uses of ultraso und in chemistry,N. Y., 1988; 

3.Margu Hs M. A., .Sonochemistry and cavitation, L., 1999.

4.Сайт ЗАО РЭЛТЕК www.reltec.biz