Строение веществ. Систематика химических элементов

Строение веществ. Систематика химических элементов

С.Ю. Елисеев, А.В. Врублевский

Основные химические понятия и законы. Строение атома. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева. 

Химия – наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения.

Вещество – это конкретный вид материи, обладающий определенными физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен химической формулой.

Химической реакцией называется процесс превращения одних веществ в другие.

Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует его химические свойства.

Простое вещество состоит из атомов одного и того же химического элемента.

Химические соединения состоят из атомов нескольких элементов.

Атомно – молекулярное учение

Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества.

Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра.

Другими словами, атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства.

В настоящее время известно 117 химических элементов, из которых 92 встречаются в природе.

Абсолютное большинство различных веществ состоит из молекул.

Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства.

Массы атомов химических элементов чрезвычайно малы: ~ 10-27 – 10-25 кг. В химии пользуются относительными значениями масс атомов (Ar, где r – «относительный», от англ. relative).

Относительная атомная масса – это масса атома, выраженная в атомных единицах массы. За атомную единицу массы принята 1/12 часть массы атома нуклида :

1 а.е.м. = .

Относительная атомная масса – величина безразмерная.

Соответственно, относительная молекулярная масса Mr вещества – это масса его молекулы, выраженная в а.е.м.

Единицей измерения количества вещества (n) является моль.

Моль – количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С.

Число атомов NA в 0,012 кг углерода, или в 1 моль, легко определить следующим образом:

.

Величина NA называется постоянной Авогадро.

Основные стехиометрические законы химии

Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественные соотношения между реагирующими веществами.

Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, имеет постоянный качественный и количественный состав.

Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой.

Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ.

Например, в условной реакции А + 2В = 3С + Д

mА : mВ : mС : mД = ЭА : ЭВ : ЭС : ЭД,

где m – масса веществ, а Э – молярная масса эквивалентов.

Другими словами можно сказать, что вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого.

Эквивалент – реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким–либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно–основных реакциях или одному электрону в окислительно–восстановительных реакциях.

При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой ионной реакции оно относится.













Законы газового состояния

Закон объемных отношений (Гей–Люссака): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.

Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (Т, р) содержится равное количество молекул.

Следствия из закона Авогадро:

При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.

При н.у. 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (молярный объем газа, л/моль).

Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молекулярных масс:



где m1 и m2 – массы, а  и  – молекулярные массы первого и второго газов.

- относительная плотность первого газа по второму.

Тогда 

Объединенный газовый закон:



р0 = 101325 Па, Т0 = 0 ºС (273,15 К),

где р0, V0, Т0 – соответственно давление, объем, температура при н.у.; р, V, Т – те же параметры данного количества газообразного вещества при других условиях.

Для 1 моль любого газа при н.у.:  - универсальная газовая постоянная. 

R = 8,314 Дж/(мольК)

Для 1 моля газа тогда имеем:



Это уравнение состояния идеального газа.

Если количество газа другое, то получим уравнение Менделеева – Клапейрона:

 (n – число молей данного вещества).

Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь: 



где р – общее давление; р1, р2 … - парциальные давления газов 1, 2 …

Парциальное давление газа в смеси – давление, которое производило бы это же количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем, занимаемый смесью.

Строение атома

Атом – электронейтральная система, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов.

Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нуклонов) – протонов (р) и нейтронов (n). Заряд протона равен по величине и противоположен по знаку заряду электрона; масса его равна приблизительно одной а.е.м. Нейтрон – незаряженная частица с массой, приблизительно равной массе протона.

Линейные размеры атома - ~10-8 см, ядра - ~10-12-10-13 см. 

Основная масса атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряда ядра) Z и нейтронов N: А=Z+N.

Главной характеристикой атома является заряд ядра (Z). Он определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, т.е. принадлежность атома к данному виду химических элементов, и соответствует атомному номеру (в периодической системе элементов – порядковому номеру) элемента.

В обозначении атома элемента отражаются массовое число и количество протонов - , например .

Относительная атомная масса элемента является средней величиной массовых чисел его природных изотопов с учетом степени их распространения. Например, хлор в природе находится в основном в виде двух изотопов - (75,43%) и (24,57%). Относительная атомная масса хлора составляет .

Основой современной теории строения атома являются законы и положения квантовой (волновой) механики – раздела физики, изучающего движение микрообъектов.

Микрообъекты обладают одновременно корпускулярными и волновыми свойствами. Для описания движения микрочастиц используется вероятностный подход, то есть определяется не их точное положение, а вероятность нахождения в той или иной области околоядерного пространства.

Состояние электрона в атоме описывается с помощью квантовомеханической модели – электронного облака, плотность соответствующих участков которого пропорциональна вероятности нахождения электрона. Обычно под электронным облаком понимают область околоядерного пространства, которая охватывает примерно 90% электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью.

Существует система квантовых чисел, которая определяет состояние электрона в атоме.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер электронного облака. Оно может принимать целочисленные значения от 1 до .

Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа n, называется электронным слоем или энергетическим уровнем.

Наименьшее значение энергии Е соответствует n =1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергии. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром.

Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными.

Орбитальное (побочное) квантовое число  определяет орбитальный момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (n-1). Каждому n соответствует определенное число значений , то есть энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней, несколько различающихся по энергиям. Число подуровней, на которое расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (то есть численному значению n). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения: 

Орбитальное квантовое число: 0 1 2 3 4

Подуровень: s p d f g

Формы орбиталей, соответствующие различным значениям , приведены на следующем рисунке:





Рис. 1.1 Форма и пространственная ориентация электронных 

облаков s-, p- и d-орбиталей.

Таким образом, энергетический подуровень – это совокупность электронных состояний, характеризующихся определенным набором квантовых чисел n и . Такое состояние электрона, соответствующее определенным значениям n и , записывается в виде цифрового обозначения n и буквенного , например, 4р (n = 4,  = 1); 5d (n = 5,  = 2).

Магнитное квантовое число ml характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от  до , например, при l=0 ml =0; l=1 ml = -1, 0, +1; l=2 ml = -2, -1, 0, +1, +2.

В общем виде любому значению l соответствует (2l+1) значений магнитного квантового числа, то есть (2l+1) возможных расположений электронного облака данного типа в пространстве. Следовательно, можно говорить, что число значений ml указывает на число орбиталей с данным значением l. s–состоянию соответствует одна орбиталь, p–состоянию – три, d–состоянию – пять, -состоянию – семь и т.д. Все орбитали, принадлежащие одному подуровню, имеют одинаковую энергию и называются вырожденными.

Общее число орбиталей, из которых состоит любой энергетический уровень (слой), равно n2, а число орбиталей, составляющих подуровень, - (2l+1).

Спиновое квантовое число ms характеризует соответственно механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два значения: +1/2 или -1/2.

Общая характеристика состояния электрона в многоэлектронном атоме определяется принципом Паули:

в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.

Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа (спинами); максимальная емкость энергетического подуровня - 2(2l+1) электронов, а уровня - 2n2.

Распределение электронов в атоме, находящихся в основном состоянии (его электронная конфигурация), определяется зарядом электрона. При этом электроны размещаются согласно принципа минимальной энергии: 

наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии.

Конкретная реализация этого принципа может быть осуществлена на основе правила Клечковского:

с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального чисел (n+l); 

при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n.

Последовательность заполнения энергетических подуровней в основном соответствует следующему ряду:

1s 2s 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p и т.д.

При наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда: в пределах энергетического подуровня электроны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным.

В таблице 1.1 приведены значения квантовых чисел для различных состояний электрона, а также указано максимальное количество электронов, которое может находиться на том или ином энергетическом уровне и подуровне в атоме.

Существует два способа составления схем распределения электронов в атоме: а) в виде формул электронных конфигураций, например, для 19К – 1s22s22p63s23p64s1, где показатель степени указывает число электронов на данном подуровне;

б) в виде квантовых ячеек – для изображения электронной орбитали и стрелок, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов: 

 









s

 p







n=2









 





n=1









 

Таблица 1.1 Квантовые состояния электронов, емкость энергетических уровней и подуровней

Квантовое состояние электронов, емкость энергетических уровней 

и подуровней.

 Электронная 

оболочка

 Энергетический 

уровень l

Энергетический подуровень

Возможные

значения ml

Число

орбиталей

Максимальное число электронов





значение l

тип



на подуровне (2l+1)

на уровне n2

на подуровне (2l+1) 2

на уровне 2n2

K

L

M

N

1

2

3

4

0

0

1

0

1

2

0

1

2

3

s

s

p

s

p

d

s

p

d

f

0

0

-1; 0; +1

0

-1; 0; +1

-2; -1; 0; +1; +2

0

-1; 0; +1

-2; -1; 0; +1; +2

-3; -2; -1; 0; +1; +2; +3

1

1

3

1

3

5

1

3

5

7

1

4

9

16

2

2

6

2

6

10

2

6

10

14

2

8

18

32

 

Периодичный закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г., в современной формулировке гласит:

свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии.

Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Формы такого изображения различны.

Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов. Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента Z.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов:

s–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня;

p–элементы – p–подуровень внешнего энергетического подуровня;

d – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня.

f–элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня.

Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns1 до ns2np6 (для первого периода s1 и s2). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа и внешнего энергетического уровня.

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода создают s- и p- элементы. Четвертый и последующие - включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и f-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. f-элементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы).

В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. У элементов главных подгрупп последними заполняются s- и p- подуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне 1 – 2 электронов.

Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства.

Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона.

Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу - номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы.

Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп.

Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется периодически с ростом заряда их ядер, все свойства, определяемые электронным строением, закономерно изменяется по периодам и группам периодической системы. К таким свойствам относятся прежде всего различные химические и физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами–аналогами.

Атом не имеет строго определенную границу, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. Различают следующие радиусы атомов.

Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ.

Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов кристаллической решетки металла.

Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных радиусов.

Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плоскости главной орбитали.

Закономерности изменения рассматриваемых параметров в системе элементов имеет периодический характер. Наиболее общие из них следующие:

в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются;

в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.

Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср.

Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабосвязанного электрона от невозбужденного атома (э - элемент):

.

Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ/ат).

Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах - В). Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион. в электрон-вольтах.

Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2, и т.д. При этом I1<I2<…

Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек.

Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется сродством к электрону, под которым понимается энергетиский эффект присоединения электрона к нейтральному атому в процессе: 

.

Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы группы VIIA. У большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Присоединение двух или большего числа электронов к атому вообще невозможно.

Электроотрицательность - условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны.

Для практической оценки этой способности атома введена условная относительная шкала электроотрицательности (ЭО). По такой шкале наиболее электроотрицательным среди элементов, способных образовывать химические соединения, является фтор, а наименее электроотрицательным – франций.

В периоде с ростом порядкового номера элемента ЭО возрастает, а в группе, как правило - убывает.

Список литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 15-100.

Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 5-14, 32-40.

Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 9-21.