Алюминий особой чистоты: свойства, применение, получение

Алюминий особой чистоты: свойства, применение, получение

Алюминий - легкий (плотность 2720 кг/мг) металл серебристо-белого цвета с голубоватым оттенком. Он достаточно тепло и электроироводен, коррозионно стоек и жароустойчив. 

Плавится при 658° С. Чистый алюминий мягок и непрочен. Поверхность алюминия, находящегося на воздухе, всегда покрывается оксидной пленкой, имеющей температуру плавления 2050° С. Эта пленка и предохраняет металл от окисления, придавая ему коррозионную стойкость. Алюминий маркируется буквой А и цифрой, указывающей содержание алюминия.

Алюминий особой частоты маркируется как алюминий А999 с примесями не более 0, 001%.

Технические характеристики алюминия особой чистоты.

Марки

Химический состав алюминия, %



Примеси, не более



Алюминий, не менее

Железо

Кремний

Медь

Цинк

Титан

Прочие примеси, каждая в отдельности

Сумма

 

Алюминий особой чистоты

А999

99, 999

-

-

-

-

-

-

0, 001

 

Алюминий высокой чистоты

А995

99, 995

0, 0015

0, 0015

0, 001

0, 001

0, 001

0, 001

0, 005

А99

99, 99

0, 003

0, 003

0, 003

0, 003

0, 002

0, 001

0, 010

А97

90, 97

0, 015

0, 015

0, 006

0, 003

0, 002

0, 002

0, 03

А95

99, 95

0, 030

0, 030

0, 015

0, 005

0, 002

0, 005

0, 05

 

Алюминий технической чистоты

А85

99, 85

0, 08

0, 06

0, 01

0, 02

0, 01

0, 02

0, 15

А8

99, 80

0, 12

0, 10

0, 01

0, 04

0, 02

0, 02

0, 20

А7

99, 70

0, 16

0, 16

0, 01

0, 04

0, 02

0, 02

0, 30

А7Е

99, 70

0, 20

0, 08

0, 01

0, 04

0, 01*

0, 02

0, 30

A6

99, 60

0, 25

0, 20

0, 01

0, 06

0, 03

0, 03

0, 40

A5

99, 50

0, 30

0, 30

0, 02

0, 06

0, 06

0, 03

0, 50

А5Е

99, 50

35

0, 12

0, 02

0, 04

0, 01*

0, 02

0, 50

А0

99, 0

0, 50

0, 5

0, 02

0, 08

0, 03

0, 03

1, 0

Сочетание физических, механических и химических свойств алюминия определяет его широкое применение практически во всех областях техники, особенно в виде его сплавов с другими металлами. В электротехнике алюминий успешно заменяет медь, особенно в производстве массивных проводников, например, в воздушных линиях, высоковольтных кабелях, шинах распределительных устройств, трансформаторах (электрическая проводимость алюминия достигает 65, 5% электрической проводимости меди, и он более чем в три раза легче меди; при поперечном сечении, обеспечивающем одну и ту же проводимость, масса проводов из алюминия вдвое меньше медных). Сверхчистый алюминий употребляют в производстве электрических конденсаторов и выпрямителей, действие которых основано на способности окисной пленки алюминия пропускать электрический ток только в одном направлении. Сверхчистый алюминий, очищенный зонной плавкой, применяется для синтеза полупроводниковых соединений типа AIII BV, применяемых для производства полупроводниковых приборов.

Описание технологического цикла алюминия особой чистоты

Алюминий особой чистоты (марки A999) может быть получен тремя способами: зонной плавкой, дистилляцией через субгалогениды и электролизом алюминий-органических соединений. Из перечисленных способов получения алюминия особойчистоты практическое применение в СССР получил способ зонной плавки.

Принцип зонной плавки заключается в многократном прохождении расплавленной зонывдоль слитка алюминия. По величине коэффициентов распределения К=Ств/Сж (где Ств — концентрация примесив твердой и Сж — в жидкой фазе), которые в значительной мереопределяют эффективность очистки от примесей, эти примеси могут быть разбитына три группы. К первой группе относятся примеси, понижающие температуруплавления алюминия; они имеют К<1, при зонной плавкеконцентрируются в расплавленной зоне и переносятся ею к конечной части слитка. К числу этих примесей принадлежат Ga, Sn, Be, Sb, Ca, Th, Fe, Co, Ni, Ce, Te, Ba, Pt, Au, Bi, Pb, Cd, In, Na, Mg, Cu, Si, Ge, Zn. Ко второй группе принадлежат примеси, повышающие температуру плавления алюминия; они характеризуются К>1 и при зонной плавке концентрируются в твердой (начальной) части слитка. К этим примесям относятся Nb, Ta, Cr, Ti, Mo, V. К третьей группе относятся примеси с коэффициентом распределения, очень близким к единице (Mn, Sc). Эти примеси практически не удаляются при зонной плавке алюминия. Алюминий, предназначенный для зонной плавки, подвергают некоторой подготовке, которая заключается в фильтрации, дегазации и травлении. Фильтрация необходима для удаления из алюминия тугоплавкой и прочной окисной пленки, диспергированной в металле. Окись алюминия, присутствующая в расплавленном алюминии, может при его затвердевании создавать центры кристаллизации, что ведет к получению поликристаллического слитка и нарушению эффекта перераспределения примесей между твердым металлом и расплавленной зоной. Фильтрацию алюминия ведут в вакууме (остаточное давление 0, 1-0, 4 Па) через отверстие в дне графитового тигля диаметром 1, 5-2 мм. Предварительную дегазацию алюминия перед зонной плавкой (также нагреванием в вакууме) проводят для предупреждения разбрызгивания металла при расплавлении зоны в случае проведения процесса в глубоком вакууме. 

Последняя стадия подготовки алюминия к зонной плавке — травление его поверхности смесью концентрированных соляной и азотной кислот. Так как алюминий обладает значительной химической активностью и в качестве основного материала для контейнеров (лодочек) применяют особо чистый графит, то зонную плавку алюминия проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа (аргон, гелий). Зонной плавкой в вакууме обеспечивается большая чистота алюминия вследствие улетучивания части примесей при вакуумировании (магния, цинка, кадмия, щелочных и щелочноземельных металлов), а также исключается загрязнение очищенного металла примесями в результате применения защитных инертных газов. Зонную плавку алюминия в вакууме можно проводить при непрерывной откачке кварцевой трубы, куда помещают графитовую лодочку со слитком алюминия, а также в запаянных кварцевых ампулах, из которых предварительно откачивают воздух до остаточного давления примерно 1ּ10–3 Па. 

Для создания расплавленной зоны на слитке алюминия при его зонной плавке может быть применен нагрев с помощью небольших печей сопротивления или же токов высокой частоты. Для электропитания печей электросопротивления не требуется сложной аппаратуры, печи просты в эксплуатации. Единственный недостаток этого метода нагрева — небольшое сечение слитка очищаемого алюминия. Индукционный нагрев токами высокой частоты — идеальный способ создания расплавленной зоны на слитке при зонной плавке. Метод высокочастотного нагрева (помимо того, что он позволяет осуществить зонную плавку слитков больших сечений) имеет важное преимущество, заключающееся в том, что расплавленный металл непрерывно перемешивается в зоне; это облегчает диффузию атомов примеси от фронта кристаллизации в глубь расплава. 

Впервые промышленное производство алюминия высокой чистоты зонной плавкой было освоено на Волховском алюминиевом заводе в 1965 г. на установке УЗПИ-3, разработанной ВАМИ. Эта установка была оснащена четырьмя кварцевыми ретортами с индукционным нагревом, при этом индукторы были подвижными, а контейнеры с металлом неподвижными. Производительность ее составляла 20 кг металла за цикл очистки. Впоследствии была создана и введена в промышленную эксплуатацию в 1972 г. на Волховском алюминиевом заводе более высокопроизводительная цельнометаллическая установка УЗПИ-4. Эффективность очистки алюминия при зонной плавке может быть охарактеризована следующими данными. Если суммарное содержание примесей в электролитически рафинированном алюминии составляет (30÷60)ּ10–4%, то после зонной плавки оно снижается до (2, 8÷3, 2)ּ10–4%, т. е. в 15-20 раз. Это отвечает остаточному электросопротивлению алюминия ρ○ (при температуре жидкого гелия 4, 2 К) соответственно (20÷40)ּ10–10 и (1, 8÷2, 1)ּ10–10 или чистоте 99, 997—99, 994 и 99, 9997%. В табл. 1.4 (см. ниже) приведены данные радиоактивационного анализа о содержании некоторых примесей в зонно-очищенном алюминии и электролитически рафинированном. Эти данные свидетельствуют о сильном снижении содержания большинства примесей, хотя такие примеси, как марганец и скандий, при зонной плавке практически не удаляются. последние годы в ВАМИ разработана и опробована в промышленных условиях технология получения алюминия чистотой 99, 9999% методом каскадной зонной плавки. Сущность способа каскадной зонной плавки заключается в том, что очистку исходного алюминия чистотой А999 ведут, последовательно повторяя циклы (каскады) зонной планки. При этом исходным материалом каждого последующего каскада служит средняя, наиболее чистая часть слитка, получаемого в результате предыдущего цикла очистки.

Содержание примесей в электролитически рафинированном и зонноочищенном алюминии, ×10–4 %



Примесь

Исходный алюминий (электролитически рафинированный 99, 993-99, 994 %)

Алюминий после зонной плавки





графит, вакуум

алунд, воздух

Медь

1, 9

0, 02

0, 08

Мышьяк

0, 15

0, 0015

0, 001

Сурьма

1, 2

0, 03

0, 02

Уран

0, 002

—

—

Железо

3

≤0, 2

≤0, 3

Галий

0, 3

0, 02

0, 05

Марганец

0, 2—0, 3

0, 1—0, 2

0, 15

Скандий

0, 4—0, 5

0, 4—0, 5

0, 4—0, 5

Иттрий

0, 02—0, 04

<<0, 001

<<0, 001

Лютеций

0, 002—0, 004

<<0, 0001

<<0, 0001

Гольмий

0, 005—0, 01

<<0, 0001

<<0, 0001

Гадолиний

0, 02—0, 04

<<0, 01

<<0, 01

Тербий

0, 003—0, 006

<<0, 001

<<0, 001

Самарий

0, 05—0, 01

<<0, 0001

<<0, 0001

Неодим

0, 1—0, 2

<<0, 01

<<0, 01

Празеодим

0, 05—0, 1

<<0, 001

<<0, 001

Церий

0, 3—0, 6

<<0, 01

<<0, 01

Лантан

0, 01

<<0, 001

<<0, 001

Никель

2, 3

—

<1

Кадмий

3, 5

<<0, 01

0, 02—0, 07

Цинк

20

<<0, 05

1

Кобальт

0, 01

<<0, 01

<<0, 01

Натрий

1—2

<0, 2

<0, 2

Калий

0, 05

0, 01

0, 01

Барий

6

—

—

Хлор

0, 01

<0, 01

<0, 01

Фосфор

3

0, 04

—

Сера

15

0, 5—1, 5

—

Углерод

1—2

—

1—2

Примечание. Количества теллура, висмута, серебра, молибдена, хрома, циркония, кальция, стронция, рубидия, церия, индия, селена и ртути в алюминии после зонной плавки ниже чувствительности радиоактивного анализа.

Из приведенных данных можно сделать заключение, что чистота такого алюминия, определенная по разности с десятью основными примесями (Si, Fe, Mg, Mn, Ti, Cu, Cr, Zn, Na, и V), составляет >99, 9999%. Этот вывод косвенно подтверждается величиной R293 К/R4, 2 К, которая во всех образцах составляла >30ּ10 3. Для получения металла чистотой 99, 9999% достаточно провести два каскада зонной плавки. Дальнейшее увеличение числа каскадов не повышает чистоту алюминия, хотя и увеличивает общий выход металла чистотой 99, 9999%. 

Другим возможным процессом для получения алюминия особой чистоты является его дистилляция через субгалогениды, в частности через субфторид алюминия. Давление насыщенных паров металлического алюминия недостаточно высоко, чтобы осуществить его непосредственную дистилляцию с практически приемлемыми скоростями. Однако при нагревании в вакууме (при 1000-1050°С) с AlF3 алюминий образует легколетучий субфторид AlF, который перегоняется в холодную зону (800°С), где вновь распадается (диспропорционирует) с выделением чистого алюминия:



Возможность глубокой очистки алюминия от примеси в основном обусловлена тем, что вероятность образования субсоединений алюминия значительно больше вероятности образования субсоединений примеси.

Результаты масс-спектрального анализа и измерений R293 К/R4, 2 К алюминия каскадной зонной плавки. [9]

Число каскадов



Содержание примесей, ×10–4 %





Si

Fe

Mg

Mn

Ti

сумма

Исходный

18, 3

0, 210

<0, 103

0, 89

<0, 061

0, 069

1, 544

A999

 

 

 

 

 

 

 

2

36, 5

<0, 062

<0, 103

0, 006

<0, 061

0, 017

0, 460

2

38, 0

<0, 062

<0, 103

0, 006

<0, 061

0, 017

0, 460

2

39, 5

0, 073

<0, 103

0, 045

<0, 061

0, 07

0, 563

3

32, 0

0, 204

<0, 103

0, 006

<0, 061

0, 017

0, 502

3

30, 0

0, 073

0, 100

0, 006

0, 020

0, 07

0, 480

3

32, 0

0, 052

0, 100

0, 006

0, 061

0, 07

0, 500

4

40, 0

<0, 021

<0, 103

0, 006

0, 061

0, 07

0, 472

4

30, 5

0, 031

0, 100

0, 006

0, 061

0, 07

0, 479

5

34, 0

0, 104

<0, 060

0, 006

0, 061

0, 017

0, 459

Примечания: 1. Сумма примесей дана с учетом других примесей, содержание которых во всех образцах составляло, ×10–4 %: <0, 071 Cu; <0, 038 Cr; 0, 048 Zn; 0, 017 Na; 0, 037 V. 2. При подсчете суммы примесей принимали их максимальное значение, равное пределу чувствительности анализа, например <0, 061 считали как 0, 061.

Содержание примесей, в алюминии, дистиллированном через субфторид, находится в обратной зависимости от массы получаемых слитков. В слитках массой 1, 5-1, 7 кг суммарное содержание примесей (Si, Fe, Cu, Mg) составляет 11ּ10–4%, а содержание газов 0, 007 см3/100 г. Удельное остаточное сопротивление (ρ○) при температуре жидкого гелия для такого металла составляет (1, 7÷2, 0)ּ10–10 Омּсм. Дистилляция алюминия через субфторид имеет ряд недостатков (сравнительно небольшая производительность, недостаточно глубокая очистка от магния и др.), поэтому способ не получил промышленного развития. Разработаны также способы получения алюминия особой чистоты электролизом комплексных алюминийорганических соединений, отличающиеся составом электролита. Например, в ФРГ применяют способ электролиза 50%-ного раствора NaFּ2Al (C2H5)3 в толуоле. Рафинирование проводят при 100°С, напряжении на электролизере 1, 0-1, 5 В и плотности тока 0, 3-0, 5 А/дм 2 с использованием алюминиевых электродов. Катодный выход по току 99%. Электрохимическим рафинированием в алюминийорганических электролитах существенно снижается содержание марганца и скандия, которые практически не удаляются при зонной очистке. Недостатками указанного способа являются его низкая производительность и высокая пожароопасность.

Для более глубокой очистки алюминия и получения металла чистотой 99, 99999% и более можно использовать комбинирование указанных выше способов: электролиз алюминийорганических соединений или возгонку через субфторид с последующей зонной плавкой полученного алюминия. Например, многократной зонной очисткой алюминия, полученного электролизом алюминийорганических соединений, удается получить металл особой чистоты с содержанием примесей, ×10–9 %: Fe 50; Si <500; Cu 10; Mg 30; Mn 5; Ti <500; Cr 20; Zn <50; Co <1; Ag <5; Sb <1 и Se 3.