Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

- 1 -



		Реакции окисления в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе

	

	Окисление органических соединений занимает важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Окисляют парафиновые углеводороды, нафтены, арены, олефины, диены, спирты, альдегиды, алкины, меркаптаны, амины и др. органические соединения. В качестве окислителей используют O2, H2O2, ROOH, O3, N2O, неорганические окислители, включая Cl2, Br2, Cl2O и др.

	Процессы окисления по разным признакам можно классифицировать следующим образом:

	парциальное окисление;

	глубокое окисление (обычно до СО2 и Н2О);

	гомогенное газофазное окисление – обычно радикально-цепное автоокисление или инициированное окисление, процессы горения;

	гомогенное гетерофазное (жидкофазное) окисление;

	гетерогенно-каталитическое окисление.

	Гомогенное жидкофазное окисление делится на радикально-цепное автоокисление (или инициированное окисление) и каталитическое окисление.

	Приведем типичные реакции каталитического жидкофазного и гетерогенного окисления органических соединений.

	Типичные окислители и реакции

	Окисление кислородом

	а) Радикально-цепное жидкофазное окисление алкилароматических соединений (катализ комплексами металлов)

	

	

	б) "Мерокс"-процесс

	

	в) "Вакер"-процесс (окисление олефинов)

	

	

	г) Реакция Моисеева (синтез винилацетата)

	

	д) окислительное карбонилирование метанола

	

	е) окислительная димеризация

	Реакция Глязера-Залькинда:

	

	Реакция Моритани-Фудживары:

	

	ж) окислительное хлорирование

	

	

	Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами

	а) Реакция Прилежаева

	

	б) Эпоксидирование олефинов

	

	в) Окисление аренов и фенолов

	

	

	Pc* – замещенные фталоцианины

	г) "Халкон"-процесс

	

	Окисление О2 в гетерогенном катализе

	а) окисление спиртов

	

	

	б) окисление ароматических соединений

	

	

	в) окисление алканов (окислительное дегидрирование)

	

	г) окисление олефинов

	

	

	д) окислительный аммонолиз парафинов и олефинов

	

	

	е) реакция Моисеева в паровой фазе

	

	ж) синтез аллилацетата

	

	з) окислительная димеризация метана

	

	и) окислительное хлорирование этилена

	

	Появились и новые окислители, например, закись азота N2O. Бензол окисляется этим окислителем на цеолитах ZSM-5, содержащих железо, при 350 – 400оС. Селективность ~100%, конверсия 8 – 13%.

	

	Недавно (в 2002 г) установлено (Г.И.Панов), что N2O в жидкой фазе без катализатора при давлении 10 атм и температурах 140 – 250оС окисляет олефины до кетонов с селективностью > 98%.

	Некоторые процессы, механизмы и кинетические модели

	"Вакер"-процесс. Реакция окисления олефинов до карбонильных соединений была открыта практически одновременно в Германии (группа доктора Юргена Смидта в фирме "Consortium für Electrochemie") и И.И.Моисеевым, М.Н.Варгафтиком и Я.К.Сыркиным в СССР (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) в 1957 – 1959 гг. Реакция протекает в воде или водно-органических растворах комплексов Pd(II) и Cu(II) при атмосферном давлении и температурах 70 – 95оС, например, синтез ацетальдегида:

		(1)

	Реакция (1) вызвала интерес у промышленных фирм, и уже в 1962 году фирма "Wacker Chemie" построила производство альдегида по этой реакции. В промышленных условиях используют давление 10 – 13 атм и температуру 110 – 120оС. Процесс (1) складывается из трех макростадий (2 – 4):

		(2)

		(3)

		(4)

	Таким образом, PdCl2 катализирует окисление этилена окислителем CuCl2 (стадии (2) и (3)), а CuCl2 катализирует окисление Pd0 кислородом (стадии 3, 4). Система PdCl2-CuCl2 является полифункциональным катализатором брутто-процесса (1). Интересно, что молекула воды также катализирует брутто-реакцию и является непременным участником процесса в этой каталитической системе. Поскольку скорость окисления Cu(I) кислородом достаточно велика, стационарность процесса обеспечивается равенством скоростей реакций (2) и (3). В условиях промышленного процесса скорость реакции (3) обеспечивает отсутствие Pd0 в форме металлической фазы, и скорость реакции (1) в определенных пределах не зависит от [CuCl2]. Вместо CuCl2 можно использовать другие промежуточные окислители, например, п-бензохинон, концентрация которого при определенном избытке также не влияет на скорость образования ацетальдегида. Эту систему и использовали для построения кинетической модели и изучения механизма реакции. Очевидно, таким образом, что главные события, приводящие к очень интересному превращению этилена с участием H2O, происходят в реакции (2).

	Кинетическое уравнение для реакции (2) в присутствии п-бензохинона (Q) было получено в закрытой системе без газовой фазы (И.И.Моисеев и др.) и по поглощению этилена в двухфазном реакторе полного смешения волюмометрическим методом (П.Генри). В области концентраций PdCl2 до 0.02 М при постоянной ионной силе (I = 1 – 3) в системе NaCl – LiClO4 – HCl – HClO4 = Const Pd(II) находится преимущественно в форме PdCl42– , и закомплексованность Pd(II) этиленом не существенна. Скорость реакции (2) или реакции (5)

		(5)

	описывается уравнением (6)

		(6)

	Из уравнения (6) следует, что процесс протекает с лимитирующей стадией и что в стадиях до лимитирующей выделяются ион Н+ и два иона Cl– при взаимодействии PdCl42– и C2H4. Для выяснения вопроса о том, из какой частицы выделяется Н+, провели опыты с меченым этиленом (C2D4) в H2O. Оказалось, что ацетальдегид содержит 4 атома D (CD3CDO) и, таким образом, Н+ может выделяться только из молекулы H2O. Схема механизма, соответствующая уравнению (6) и подтвержденная независимым исследованием равновесий в этой системе, включает стадии

		(7)

		(8)

		(9)

		(10)

		(11)

		(12)

		(13)

	Механизм лимитирующей стадии (10) и механизм стадии (11) до сих пор являются предметом дискуссий.

	Для расчетов промышленного реактора в случае системы PdCl2-CuCl2 в условиях постоянной концентрации HCl по длине трубчатого реактора (труба в трубе) используют несколько измененное уравнение, найденное экспериментально на основе уравнения (6). Скорость накопления ацетальдегида (САА) или исчезновения этилена вдоль трубы длиной l описывают уравнением

	.	(14)

	где d – внутренний диаметр трубы, м; Vсм – объем смеси этилена и раствора, поступающего в трубу, Vсм  0.5 м3/сек; [С2Н4]l – концентрация этилена вдоль трубы в молях на м3, рассчитываемая по найденной зависимости [С2Н4]l = f (T, P)

	,

	где , см – плотность смеси в кг/м3; , P0 – общее давление смеси, P – понижение давления по длине трубы; l – длина трубы.

	Синтез винилацетата (реакция Моисеева). Реакция окислительной этерификации или окислительного ацетоксилирования олефинов

		(15)

	была открыта в МИТХТ им. Ломоносова в 1960 г. Реакция осуществляется в растворах солей PdCl2-CuCl2 и Cu(OAc)2 в уксусной кислоте в присутствии NaOAc. Температура процесса 110 – 130оС и давление 3.0 – 4.0 МПа. Селективность по этилену – 83%. Кинетическое уравнение получено Моисеевым и Беловым в системе, не содержащей CuCl2 (16)

		(16)

	в предположении, что в условиях квадратичного торможения ацетатом натрия весь Pd(II) находится в форме комплекса Na2Pd(OAc)4. В работе П.Генри приведена другая форма уравнения (16) в предположении, что активной формой Pd(II) является димер Na2Pd2(OAc)6, концентрация которого проходит через максимум по [NaOAc]

		(17)

	Процесс синтеза винилацетата по реакции (15) протекает в рамках механизма, аналогичного "Вакер"-процессу. Предполагается превращение -комплекса Pd(II) в -палладийорганическое соединение под действием OAc– из раствора, а распад полученного интермедиата включает стадию -элиминирования ~PdH

	,	(18)

	где [Pd] – мономерный или димерный комплекс Pd(II). Окислением H-[Pd] и заканчивается каталитический цикл.

	Фирмы Hoechst и др. разработали для реакции (15) гетерогенный катализатор, содержащий соли Pd(II), Au(III) и KOAc на Al2O3. Процесс протекает при 175 – 200оС и давлении 0.5 – 1.0 МПа с высокой селективностью: 94% по этилену и 98% по уксусной кислоте. Состояние Pd(II) в условиях процесса и роль соединений золота пока не ясны.

	Халкон-процесс. Эпоксидирование олефинов гидропероксидами осуществляется в промышленном варианте в растворах комплексов Mo(VI). В качестве ROOH используют 2-этилфенилгидропероксид (гидропероксид этилбензола, ГПЭБ), гидропероксид кумила (ГПК) и третбутилгидропероксид (ТБГП). В случае ГПЭБ сопряженно с пропиленоксидом получают стирол:

		(18)

		(19)

	Скорость реакции (18) описывается уравнением (20)

		(20)

	где FMo = 1 + KГПЭБ[ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KОП[ОП] + KH2O[H2O] есть закомплексованность катализатора, МФК – метилфенилкарбинол, ОП – пропиленоксид. Ki – константы равновесия образования соответствующих комплексов Mo. Как видно из уравнения (20), процесс протекает с лимитирующей стадией, переходное состояние которой включает ГПЭБ, Mo(VI) и пропилен. Показано, что активным катализатором является пропиленгликолятный комплекс Mo(VI), реакция которого с ГПЭБ и C3H6 приводит к ОП.

	

	Мерокс-процесс. Реакция окислительной димеризации меркаптанов

		(21)

	является основой процесса демеркаптанизации природного газа, попутных газов и нефтяных фракций, разработанного фирмой UOP. В водных растворах комплексов Co(II) (Pc*Co, Pc* – замещенный сульфофталоцианин) в присутствии NaOH происходит процесс образования радикалов RS·, димеризация которых дает RS-SR.

	

	

	

	

	

	Образующиеся Co(III) и H2O2 также окисляют RSH до RS-SR, и в результате получается реакция (21). Нерастворимый дисульфид отделяется от воды, а водный раствор NaOH с катализатором направляется на экстракцию RSH из газа и нефти.