Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе

Температурный гистерезис в гетерогенном катализе

Гетерогенный катализ - та область науки, в которой действуют и которой управляют два рода законов: чисто химические и законы физики поверхности твердого тела. По этой причине, в частности, в гетерогенном катализе существует множество явлений, трудно поддающихся объяснению, а иногда, наоборот, получающих сразу несколько противоречащих друг другу трактовок. 

В ряду подобных явлений находится и температурный гистерезис. Вообще, гистерезисные эффекты - это опровержение ставшего поговоркой тезиса о том, что от перемены мест слагаемых результат не меняется. Иногда меняется. Наличие гистерезиса означает, что, двигаясь в одном направлении, мы видим не ту картину, которая возникнет перед нами, когда направление движения меняется на противоположное. Как если бы мы просматривали киноленту и потом, перематывая ее назад, обнаружили на экране не те же самые кадры, хотя и в обратной последовательности, а совсем другие. В нашем случае это выражается в том, что, постепенно повышая температуру, мы фиксируем в каждой точке ту или иную скорость реакции или степень превращения исходного вещества, а начав охлаждение, получаем в тех же температурных точках другую скорость или другую степень превращения. Эта “другая” скорость, измеренная при определенной температуре, может быть меньше первой, и тогда мы называем полученную зависимость гистерезисом “по часовой стрелке”. Но она может быть и больше, и такую зависимость именуют гистерезисом “против часовой стрелки”. Восходящая (полученная при повышении температуры) и нисходящая (при понижении) ветви температурной зависимости образуют петлю гистерезиса. 



Петли температурного гистерезиса “по часовой стрелке” и “против часовой стрелки”

Примеров температурного гистерезиса в гетерогенном катализе известно не то чтобы очень много, но и немало. Гистерезисные эффекты наблюдались в реакциях окисления монооксида углерода*, водорода, некоторых углеводородов, а именно метана и бензола, синтеза аммиака из азота и водорода, окисления и даже обмена изотопами между молекулами водорода и дейтерия. Все это - реакции разного типа и проводились они на различных катализаторах - чистых металлах, металлах на той или иной подложке, разнообразных оксидах. 

* Таких примеров больше всего. Ликвидация или утилизация монооксида углерода СО (в быту его называют угарным газом) - большая проблема в областях техники, связанных со сжиганием углеродного топлива (автомобильные двигатели, топливные электростанции, котельные и т.п.). 

Чем же объясняют появление температурных гистерезисов? Мы не будем останавливаться на частных версиях, применимых лишь к отдельным конкретным случаям. Обратимся к наиболее общему, да к тому же самому распространенному толкованию. 

В химической кинетике существует понятие стационарного состояния катализатора, когда каталитическая система пребывает в динамическом равновесии с окружающей реакционной средой. При изменении состава среды может варьироваться и состояние катализатора. Если изменение происходит постепенно, без резких скачков, то и при обратном ходе катализатор пройдет через те же самые состояния, и никакого гистерезиса не будет. Но в некоторых случаях постепенное накопление количественных изменений приводит к резкому, скачкообразному переходу катализатора в новое состояние с иной структурой поверхности, иной степенью окисления, иным фазовым составом и т.п. В этом новом стационарном состоянии и активность катализатора может стать совсем другой. И если оно достаточно стабильно, то обратное изменение состава реакционной среды не сразу ведет к возврату катализатора в первоначальное состояние. Иными словами, тогда неизбежно возникает гистерезис: при одном и том же составе скорости реакций в условиях роста концентрации какого-то компонента и в условиях ее уменьшения будут отличаться. Так вполне логично объясняется происхождение концентрационного гистерезиса. 

В принципе подобные перемены могут происходить с катализатором и при изменении температуры. Поэтому описанный подход был распространен и на температурный гистерезис. Казалось бы, это вполне оправданно, поскольку множественность стационарных состояний при температурном гистерезисе наблюдалась, как было сказано, преимущественно в окислительных реакциях, а именно в них реакционная среда наиболее заметно влияет на состояние катализатора. Однако, анализируя литературные данные, нельзя не заметить, что в ряде работ восходящие и нисходящие ветви температурной зависимости степени превращения исходных продуктов имели плавный, постепенный ход, без резких скачков и перепадов. А это вряд ли согласуется с концепцией множественности стационарных состояний как причины гистерезиса. 





Температурная зависимость степени окисления СО на оксиде меди без носителя (слева) и на палладиевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. В первом случае петля гистерезиса замкнута, во втором - открыта. Это - примеры сильного гистерезисного эффекта. Даже прекратив нагревание реакционной смеси, не удается снизить ее температуру до начальной, окисление продолжается в режиме самоподдержания. 

Столкнувшись в своей работе с феноменом температурного гистерезиса “против часовой стрелки”, мы попытались истолковать его. И вскоре поняли, что прежде должны выполнить обширное систематическое исследование, чтобы свести к минимуму роль частностей, не имеющих общего значения. Для этого было необходимо изучить как можно более широкий круг катализаторов и химических реакций по единой методологии, т.е. в одной и той же установке, с помощью одинаковых приемов и приборов, как бы “одними руками”. 

Анализ экспериментальных результатов, полученных уже на начальном этапе, еще больше усилил наше критическое отношение к объяснению температурного гистерезиса множественностью стационарных состояний. 

Во-первых, на всех без исключения кривых, описывающих зависимость степени превращения исходного вещества от температуры реакции, были обнаружены промежуточные точки. Ни разу нам не удалось наблюдать мгновенного скачка от одного уровня активности катализатора к другому, даже если степень превращения очень сильно возрастала в узком диапазоне температур. Однако нельзя было исключить, что температурный шаг все же слишком велик и мы попросту не замечаем скачка. Поэтому мы использовали установку, позволяющую осуществлять постепенное безынерционное изменение температуры в реакторе от одного замера к другому с самым малым шагом, буквально в 1-2°С. 

Во-вторых, общий вид гистерезисных кривых очень мало зависел от того, какой катализатор использовался, и был ли он с подложкой или без нее. Так, петли гистерезиса в реакции окисления монооксида углерода на оксиде меди без носителя и в той же реакции, но на металлическом палладии, нанесенном на подложку из оксида алюминия, оказались весьма похожими. Более того, довольно близкими были и температурные интервалы, в которых разыгрывались гистерезисные явления в обеих каталитических системах. Приведенный пример - далеко не единственный, а один из множества. Как мы уже говорили, катализатор переходит в новое стационарное состояние под влиянием реакционной среды, и трудно предположить, чтобы она одинаково воздействовала и на оксид меди, и на металлический палладий. Слишком различны они по своей природе. 

В-третьих, похожие явления наблюдались не только на разных катализаторах, но и в разных реакциях. Например, при гидрировании монооксида углерода до метана (эту реакцию называют еще метанированием) на никелевом катализаторе с подложкой температурная зависимость степени превращения СО в СН4 имела явное сходство с зависимостями в только что приведенных реакциях окисления СО. Гидрирование (восстановление) и окисление - совершенно разные реакции, в определенном смысле они даже противоположны, а вид кривых и температурные диапазоны весьма близки. Мы провели и метанирование, и окисление СО на одном и том же никелевом катализаторе, специально разработанном для метанирования, - и в обоих случаях выявили температурный гистерезис. Естественно, что его петли отличались, так как катализатор изначально предназначался для гидрирования, которое и имело некоторое преимущество. Множественностью стационарных состояний объяснить описанные наблюдения было бы затруднительно, потому что действие на катализатор окислительной реакционной среды и восстановительной принципиально отличается. Свойства поверхности катализатора в столь разных средах просто не могут меняться одинаково. 
  





Температурная зависимость степени гидрирования (метанирования) СО на никелевом катализаторе с подложкой. Эта восстановительная реакция противоположна окислению, но петли гистерезиса и его температурный интервал сходны.


Температурные зависимости степени метанирования (цветная кривая) и степени окисления СО на никелевом катализаторе. Эти столь различающиеся реакции проведены на катализаторе, специально разработанном для метанирования. Именно поэтому гистерезисный эффект в первом случае сильнее.

Как мы видим, характер температурных зависимостей явно не связан ни с типом реакции, ни с природой катализатора. Таким образом, вклад множественности стационарных состояний в появление температурного гистерезиса, по крайней мере в рассмотренных случаях, не может быть решающим. 

Тогда как же объяснить описанные явления? Прежде всего обратим внимание, что окисление СО, метана, бензола и водорода, синтез аммиака, а также метанирование СО (добавим к этому и гидрирование пропилена, о котором еще пойдет речь) - это экзотермические реакции, т.е. идут они с выделением, а не с поглощением тепла. Вряд ли это обстоятельство, на которое до сих пор фактически не обращали внимания, может быть случайным. Единственное исключение - эндотермическая реакция изотопного обмена между водородом и дейтерием, которое, возможно, как раз и подтверждает правило. 

Итак, будем считать установленным, что в гетерогенных каталитических реакциях, которым свойствен температурный гистерезис, выделяется избыточная тепловая энергия в слое катализатора. Благодаря этому в его активных центрах, где собственно и протекает химическое превращение, температура становится выше, чем в соседних неактивных местах. Иными словами, возникает градиент температуры. Но избыточное тепло должно рассеиваться. В твердых телах рассеяние, или диссипация, энергии осуществляется главным образом путем контактной теплопроводности. Напомним, что при создании катализатора для гетерогенных реакций стремятся как можно больше увеличить поверхность его активного компонента. Для этого, как правило, используют неактивный пористый носитель - он позволяет увеличить удельную поверхность катализатора до нескольких сотен квадратных метров на грамм его массы. Пористые материалы, как известно, очень плохо проводят тепло (именно их используют в качестве теплоизоляторов), а массивные металлы, напротив, - прекрасно. 

Таким образом, в катализаторах, которые состоят из активных частиц, вкрапленных в массу неактивного пористого носителя (подложки), должны возникать сильные локальные перегревы при проведении экзотермических реакций. Если даже носитель не используется, роль плохо проводящей тепло окружающей массы может играть неактивная составляющая самого катализатора, ибо доля активных центров в нем весьма невелика, они фактически вкраплены в неактивный материал. Чтобы увеличить доступную для реагентов поверхность, катализаторы обычно измельчают, а это, естественно, затрудняет теплоотвод. Если же катализатор представляет собой массивный металл, возможность локального перегрева активных центров минимальна. 






Температурная зависимость степени гидрирования пропилена на никелевом катализаторе с подложкой. Гистерезис в этой реакции, по сравнению с гидрированием CO, менее значителен, ниже и тепловой эффект: гидрирование пропилена протекает с выделением 124 кДж/моль, а монооксида углерода - 206 кДж/моль. Значит, чем больше теплота реакции, тем сильнее гистерезис.


Петли гистерезиса, возникающие в реакциях, проводимых на чистых металлических катализаторах. Видно, что гистерезисный эффект очень невелик и в окислении монооксида углерода на платиновой фольге (цветная кривая), и в его метанировании на никелевой проволоке.

Теперь представим себе, что мы ввели в реактор с катализатором смесь компонентов, способных реагировать с выделением тепла, и начали нагревание. Через некоторое время они вступают во взаимодействие между собой, и скорость реакции увеличивается по мере роста температуры. Выделяющееся при этом тепло по указанным уже причинам не успевает рассеяться, в результате температура активного центра дополнительно повышается. Но мы не можем этого заметить, потому что измеряем лишь среднюю температуру в слое катализатора. Именно при этой измеренной температуре и фиксируется скорость реакции или степень превращения, хотя фактическая температура активного центра может быть намного выше. То же самое происходит в следующей температурной точке (при следующем замере степени превращения реагентов) и т.д. С ростом скорости реакции выделяется все больше тепла и все больше повышается температура активного центра, так что восходящая ветвь температурной зависимости круче и круче уходит вверх. Когда же мы начнем постепенно охлаждать реактор, степень превращения рано или поздно тоже будет снижаться. Но это снижение окажется меньше ожидаемого, потому что истинная температура активного центра превышает измеряемую. Откладывая на нисходящей кривой точку с определенной степенью превращения, мы “не замечаем”, что фактически она должна была бы находиться правее на температурной шкале. В итоге возникает петля гистерезиса “против часовой стрелки”. 

С предложенным объяснением полностью согласуется и требование экзотермичности реакции, в которой наблюдается температурный гистерезис, и наличие промежуточных точек на кривой, отражающей температурную зависимость, и возрастающая крутизна восходящих ветвей, и практическая независимость вида петли гистерезиса от природы катализатора и типа реакции. Высказанные соображения приводят к выводу, что температурный гистерезис имеет не столько химическое, сколько физическое происхождение. 

Как известно, наилучшим критерием правильности любой гипотезы служит ее предсказательная способность. Попробуем проверить нашу концепцию локальных перегревов активных центров катализатора. Если мы правы, гистерезисный эффект должен быть тем сильнее, чем больше теплота реакции. Будем судить о его величине по ширине петли гистерезиса, которую можно оценивать разными способами, но проще всего - по разности температур на восходящей и нисходящей ветвях в точках, отвечающих одной и той же степени превращения (скажем, 30%). Понятно, что чем больше тепла выделяется в каждом химическом акте, тем сильнее разогревается активный центр и тем выше температурный градиент. Расположим исследованные нами реакции с температурным гистерезисом в порядке уменьшения их теплот: окисление СО - 283 кДж/моль, метанирование СО - 206 кДж/моль, гидрирование пропилена - 124 кДж/моль. В первой из них гистерезисный эффект наиболее силен: даже после полного прекращения нагрева температура не понижается до комнатной, а окисление не останавливается, оно продолжается в так называемом режиме самоподдержания, за счет собственной теплоты реакции*. Во второй реакции эффект тоже весьма значителен, но в этом случае ширина петли гистерезиса вполне конечна, ибо она замкнута, тогда как при окислении СО петля по сути остается открытой. Ясно, что гистерезисный эффект в первой реакции сильнее, чем во второй. Наконец, в третьей реакции - гидрировании пропилена - гистерезис наименьший. Следовательно, как и предсказывает концепция локальных перегревов, по величинам теплот исследованных реакций и по ширине петли гистерезиса они располагаются в одной и той же последовательности. 

* Возникает заманчивая возможность, однажды запустив реакцию (т.е. осуществив “зажигание”), далее поддерживать ее, не подводя внешнюю энергию. Это принципиально осуществимо, но, к сожалению, в довольно узком диапазоне соотношений реагентов - монооксида углерода и кислорода. 

Если реакция эндотермическая, т.е. идет с поглощением тепла, или ее тепловой эффект близок к нулю, ожидать проявления в ней температурного гистерезиса, видимо, не следует. Мы проверили и это, выбрав в качестве эндотермической реакции дегидрирование изобутана, а реакции, идущей практически без теплового эффекта, - изомеризацию бутена-2 в бутен-1. Как и ожидалось, в обоих случаях гистерезис на кривых зависимости степени превращения исходных соединений от температуры не был обнаружен. 

Проверим еще один прогноз. Мы уже довольно подробно сравнивали предполагаемое поведение металла, вкрапленного в неактивный носитель, и массивного металла без носителя и в результате пришли к заключению, что в последнем случае температурный гистерезис если и может возникнуть, то должен быть минимальным. Это предположение полностью подтвердилось в опыте: в реакциях окисления СО на платиновой фольге и его метанирования на никелевой проволоке петли гистерезиса были несравнимо Уже, чем в тех же реакциях на катализаторах с подложкой. 

Величина гистерезисного эффекта должна зависеть и от содержания в катализаторе активного компонента. Согласно концепции локальных перегревов, с увеличением его концентрации, а значит, и концентрации активных центров, возрастает выделение тепловой энергии в экзотермической реакции. Следовательно, одновременно должен усиливаться и температурный гистерезисный эффект. Это и было выявлено нами в серии опытов по окислению монооксида углерода на медьсодержащих катализаторах с разным количеством оксида меди (8, 29 и 51%), нанесенных на подложку: чем больше было CuO в катализаторе, тем шире становились петли гистерезиса, которые к тому же смещались в область более низких температур. 



Температурные зависимости степени окисления СО на катализаторах, содержащих 51 (штриховая кривая), 29 (цветная кривая) и 8% оксида меди. Как видно из графиков, гистерезисный эффект усиливается по мере увеличения концентрации CuO. 

Итак, довольно много наблюдений свидетельствуют в пользу того, что температурный гистерезис “против часовой стрелки” в гетерогенном катализе обязан своим происхождением локальному перегреву активных центров катализатора в результате выделения избыточного количества тепла в экзотермической реакции. Чем обусловлен гистерезис “по часовой стрелке”, еще предстоит выяснить. 

Излагая свои представления о причинах гистерезисных явлений, мы, конечно, опустили целый ряд экспериментальных подробностей, некоторые наблюдения и сопутствующие соображения. Мы пытались, в первую очередь, описать логику исследования, цепочку умозаключений, которые привели нас к развиваемой нами концепции. Наша работа далеко не закончена, она продолжается и сейчас, и в ней возможны, разумеется, еще многие повороты. Нам бы хотелось, чтобы изложенные здесь представления стали одним из кирпичиков того фундамента, на котором строится громадное и очень непростое здание науки о катализе. 



Литература

Статья Б.С.Гудкова, А.Н.Субботина, В.И.Якерсона