Общие свойства молекулярных орбиталей

- 1 -



Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО). 

Свойства коэффициентов. 

Правило знаков. 

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов. 

Хюккелевские циклы. Устйчивость

Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.



















Моноциклические полиены



Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность. 

Уровни МО: E=+2[cos k (2/n)], k{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля: 

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно 

4n+2, n{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения: 

C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские. 

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:





C3H3

C4H4

C5H5

C6H6

C7H7 

C8H8

C14H14

C18H18

Основная

a2e1

a2e2

a2e3

a2e4

a2e4(e*)1

a2e4(e*)2







C3H3+

C4H4

C5H5-

C6H6

C7H7+ 

C8H8

C14H14

C18H18

Устойчивая

a2

 (a2e2)

a2e4

a2e4

a2e4









цикл.

катион

неаром

аром.

анион

аром

аром.

катион

Неаром

аром

аром







[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2  C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность. 

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN. 

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (BN)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов: 

H3BNH3 (аналог C2H6); 

H2BNH2(аналог C2H4); цикл-(-HBNH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:















 ... ...

  

... BN...

   

... NBN...

  

 

... B N...

  

 ... ...

























Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода. 

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол. 

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; C3H3. 

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0;  X3+2-3X=0;  X1,2,3= -2; +1; +1;  E1,2,3=+2

1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

2=(p1+p2-2p3)/61/2 

3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

 О номенклатуре МО. Символика МО: 

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t 

-Символ разрыхления 

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости .

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) =1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 H3.

1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной 2=(s1+s2-2s3)/61/2 

3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО 

E (1A2’) = 33.238800 эВ

E (2E’) = 19.651634 эВ

E (2A1’) = 7.573212 эВ 

E (1E’) = - 4.786128 эВ 

E (1A1’) = -33.239368 эВ 

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла 

A =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

E’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E 

E” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене): 

Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4=  (1  51/2)/2. 

(E1,4, E2,3)=(=).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел: 

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО. 

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения. 

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры: 

Атомные: Заселённости АО парциальные и полные. 

Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (22ab; 2(a2-b2);)=(0.894; 0.263)  (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).



|CC|, Ao 

p

Молекула

Примечание

1.54

0

Этан



1.45 

0.5

Графит

Экстрапол. по – C<

1.397 

2/3

Бензол



1.33 

1

Этен



1.22 

2

Этин




Свободные валентности



Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4=31/2-0.90.8; F2,3=31/2-0.9-0.30.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (sp)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО-МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО,

Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1g<1u<2g<2u<1u<3g<1g<3u

Схема Б: 1g<1u<2g<2u<3g<1u<1g<3u

Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов. 

Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева





H

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Z

1

3

4

5

6

7

8

9

10

1-й ПИ, эВ

13.62

5.377

9.281

8.28

11.23

14.48

13.57

17.37

21.509

ЭС, эВ

0.747

0.82

-0.19

0.38

2.1;1.12

0.05

1.465

3.58;3.50

-

E2s2p, эВ

теор.

1.85

3.36

5.76

8.77

12.39

16.53

21.54





График этой зависимости имеет вид гладкой функции. 

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2







































































ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ=(1/2) (n-n*). 

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева







PГ

R0, Ао

D, эВ

D, кДж/моль

Терм

k10-5,

дн/см

k10-2,

н/м

H2+

(1g)1

1/2

1.058

2.798

268.19

2g+

1.56

1.56

H2

(1g)2

1

0.742

4.4746

432

1g+

5.60

5.60

He2+

(1g) 2(1u)1 

1/2

1.080

2.5

241

3g+

3.13

3.13

He2

(1g)2(1u)2

0

-

-



1g+

-

-

Li2

[He2](2g) 2 

1

2.673

1.14

110

1g+

0.25

0.25

Be2

[He2](2g) 2(2u)2

0

-

-



1g+

-

-

B2

[Be2] (1u) 2

1

1.589

3.00.5

289.5

3g-

3.60

3.60

C2

[Be2] (1u)3(3g)1

2

1.242

6.36

613.8

3u

9.55

9.55

N2+

[Be2] (1u)4(3g)1

5/2

1.116

8.86

855

2g+

20.1

20.1

N2

[Be2] (1u)4(3g)2

3

1.094

9.902

955.6

1g+

23.1

23.1

O2+

[Be2] (3g)2(1u)4(1g)1

5/2

1.1227

6.77

653.3

2g

16.6

16.6

O2

[Be2] (3g)2(1u)4(1g)2

2

1.2074

5.213

503

3g-

11.8

11.8

F2

[Be2] (1u)4(3g)2(1g)4

1

1.435

1.34

129.3

1g+

4.45

4.45



Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный. 

Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы. 

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO. 

Уровни МО и конфигурация.



Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО



МО

Ab initio, эВ

PM3, эВ

MNDO, эВ

CNDO, эВ



1

-562.513672









2

-309.039368









3

-41.615940

-40.028755

-44. 932140

-43.969006



 4 

-21.708000

-20.684595

-20.990582

-24.385288



1 

-17.394398

-16.153131

-15.736658

-20.043474



5n 

-14.849416

-13.027870

-13.426928

-17.534723



2

 4.576420

 1.000063

 1.155621

 4.463773



6 

 11.192607

 6.081843 

 6.802823

 12.847558



3

19.956134 









7

21.060755 











Свойства изоэлектронных молекул





BF

N2

CO

NO+



CN-

NO

D, эВ

8.03

9.90

11.14

11.52

 (N+, O)



6.643









10.72

 (N, O+)





R0, Ao

1.26

1.116

1.1282







1.151

 , D





-0.112























 (*)



 (*) димер N2O2 не существует, хотя у молекулы NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО. 



Физические свойства



1 дебай = 10-18 см ед.Q в 

СГСЕ= (1/3)  10-29 Клм (в СИ)