Альдегиды и кетоны: общие сведения и способы получения

2





Введение



Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода. 



  

кетоны альдегиды формальдегид



При назывании альдегидная группа может рассматриваться и как заместитель: 



  

бензолкарб - циклогексан - 2-Нафталин-

альдегид карбальдегид карбальдегид



  

4-метаноилбензойная кислота 4-этаноилбензолсульфокислота

(п-формилбензойная кислота) (п-ацетилбензолсульфокислота) 



За исключением газообразного формальдегида, низшие альдегиды и кетоны представляют собой подвижные жидкости. Температуры кипения альдегидов и кетонов ниже температур кипения спиртов с тем же числом атомов углерода, так как карбонильные соединения сами по себе водородных связей не образуют. Низшие альдегиды и кетоны растворимы в воде, видимо, за счет образования водородных связей: 







Способы получения.

Многие методы получения альдегидов и кетонов сходны, но существует и ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов. 

Окисление углеводородов.

Простейший альдегид – формальдегид – можно получать окислением метана кислородом воздуха в присутствии медно-цинкового катализатора: 



 (1) 



Окислением толуола может быть получен бензальдегид. Наиболее перспективно окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора (например, V2O5): 



 (2) 



Ацетофенон производится в промышленности каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха: 




 (3) 



В качестве окислителя иногда используют серную кислоту. Так, обработка адамантана концентрированной серной кислотой при 75 оС в течение 5 ч с выходом 50-60% дает адамантанон: 



 (4) 

адамантан фдамантанон



Окисление этилена в присутствии хлоридов палладия (II) и меди (II) приводит к образованию ацетальдегида (Вакер-процесс): 



 (5) 



При окислении этилена кислородом в присутствии триоксида молибдена и фосфорной кислоты сначала образуется окись этилена, но она немедленно изомеризуется в уксусный альдегид. Для уменьшения времени контакта, и предотвращения дальнейшего окисления ацетальдегида одновременно пропускают водяной пар. 



 (6) 




Окисление спиртов

Окисление спиртов обсуждалось в разделе 12.2.5. Окислением метанола получают формальдегид 



 (7) 



Важный растворитель метилэтилкетон получают в промышленности окислением 2-бутанола.



 (8) 



В лабораторных же условиях в качестве окислителя используется бихромат калия или натрия в кислой среде. Окислителем в этом случае является хромовая кислота. Например, реакция



 (9) 



проходит по следующему механизму: 



 (М 1) 




Альдегиды могут быть получены из первичных спиртов путем их окисления пиридинийхлорхроматом (ПХХ): 







Упр.1. Напишите реакцию получения гептаналя из 1-гептанола. 

Упр.2. Напишите реакции, лежащие в основе промышленных методов получения (а) формальдегида, (б) ацетальдегида, (в) бензальдегида, (г) ацетона, (д) ацетофенона? 

Упр.3. Предложите схему получения формальдегида из СО и Н2. 

Гидроформилирование алкенов (Оксосинтез) 

При температуре от 30 до 250 оС и давлении 100-400 атм в присутствии дикобальтоктакарбонила алкены присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров: 



 (10) 



Пиролиз солей карбоновых кислот. 

При нагревании бариевых или кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны. Именно так впервые был получен ацетон: 



 (11) 



Из дикарбоновых кислот > С6 и выше получают циклические кетоны: 




 (12) 



Упр.4. Напишите реакции получения (а) ацетона, (б) диэтилкетона и 

(в) циклопентанона пиролизом бариевых солей соответствующих кислот. 

Реакция Гаттермана-Коха.

Арены формилируют смесью СО и HCl в присутствии хлоридов алюминия и меди (I):



 (13) 

п-толуиловый альдегид



Эта реакция представляет собой вариант ацилирования, так как смесь CO и HCl можно представить себе как неустойчивый хлорангидрид муравьиной кислоты:







Роль CuCl состоит в первоначальном образовании комплекса с СО, что повышает его концентрацию в реакционной смеси. 

Фенолы и простые эфиры, а также нитробензол и все соединения с электро-ноакцепторными заместителями в реакцию Гаттермана-Коха не вступают. 

Упр.5. Напишите схемы получения по реакции Фриделя-Крафтса: 

(а) пропиофенона; (б) бутирофенона; (в) бензофенона. 

Упр.6. Напишите схемы получения ацетофенона: (а) окислением углеводо-рода, (б) окислением спирта, (в) гидролизом дигалогенуглеводорода, (г) ацилиро-ванием бензола. 

Восстановление производных карбоновых кислот

Альдегиды можно получать восстановлением производных карбоновых кислот. Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды восстановлением водородом в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной.







В современных методах в качестве восстановителей используют различные комплексные гидриды металлов. Одним из лучших восстановителей служит трис (трет-бутокси) гидроалюминат лития, образующийся при взаимодействии алюмогидрида лития с трет-бутиловым спиртом. 

Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида. 







LiAlH(t-BuО) 3

Трис(трет-бутокси) гидроалюминат лития Диизобутилалюминийгидрид





 (14) 



Эфиры и нитрилы карбоновых кислот восстанавливаются в альдегиды с помощью диизобутилалюминийгидрида. 





(DIBAL-H) 

 (15) 

Литийдиалкилкупратный метод получения кетонов



При действии литийдиалкилкупрата на хлорангидриды карбоновых кислот в эфире при охлаждении образуются кетоны: 



 (16) 



Упр.7. Напишите реакции, приводящие к следующим превращениям: 

(а) бензол  бромбензол  фенилмагнийбромид  бензиловый спирт  бензальдегид; (б) толуол  бензойная кислота  бензоилхлорид  бензальдегид; 

(в) этилбромид  1-бутин  2-бутанон; (г) 2-бутин  2-бутанон; (д) 1-фенилэтанол  ацетофенон. (е) бензоилхлорид  ацетофенон; (ж) бензойная кислота  ацетофенон; (з) бензилбромид  С6Н5СН2СN  1-фенил-2-бутанон; 

(и) С6Н5СН2СN  2-фенилэтаналь: (з) метилкапронат  гексаналью

В результате взаимодействия альдегидов и кетонов с углеродными нуклеофила-ми образуются новые связи СС. Такими нуклеофилами служат реактивы Гриньяра, литийорганические соединения, ацетилениды и циановодородная кислота. 



   



А. Присоединение реактивов Гриньяра.

Особая ценность реактивов Гриньяра заключается в их способности создавать новые связи СС. Разница в электроотрицательности между углеродом и магнием (2,5  1,2 = 1,3), обусловливает полярность связи между этими атомами и наличие частичного отрицательного заряда на атоме углерода и частичного положительно-го заряда на атоме магния. В реакциях реактивы Гриньяра ведут себя как карбанионы. Карбанионы являются хорошими нуклеофилами и легко присоединяются к карбонильной группе. Магнийорганические соединения вступают в реакции нуклеофильного присоединения к альдегидам и кетонам с образованием алкоксидов, гидролизующихся в спирты: 

Присоединение к формальдегиду приводит к образованию первичных спиртов. 






(17) 



Другие альдегиды дают вторичные спирты: 



 (18) 



1-Циклогексилэтанол 

Из кетонов получают третичные спирты: 





2-Фенил-2-пропанол



 (19) 



Б. Присоединение литийорганических соединений.

Литийорганические соединения более реакционноспособны, чем магнийлрганичес-кие и обеспечивают больший выход целевого продукта. Онако с ними можно работать только в атмосфере инертного газа. Ниже приводится пример использования литийорганического соединения для получения стерически затрудненного третичного спирта. 



 (20) 

Фениллитий 3,3-Диметил-2-бутанон 3,3-Диметил-2-феил-2-бутанол 



В. Присоединение ацетиленидов металлов

Этинид-анион также является нуклеофилом. Образующиеся при этом спирты содержат две функциональные группы, каждая из которых может быть далее модифицирована.



 (21) 

1-этинилциклогексанол



Гидратация полученного алкинола приводит к образованию -гидроксикетона, а гидроборирование-окисление  -гидроксиальдегида. 



 (22) 

1-ацетилциклогексанол

(-гидроксикетон) 




 (23) 

2-(1-гидроксициклогексил) этаналь 

(-гидроксикетон)