Термоелектричні властивості кристалів плюмбум телуриду

Міністерство освіти і науки України

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника

Фізико-технічний факультет



Кафедра фізики і хімії твердого тіла











Спеціальність 6.070101.”Фізика”





Дипломна робота





Термоелектричні властивості кристалів плюмбум телуриду





















Івано-Франківськ

– 2008


Зміст



Вступ………………………………...…………...……………..…….…….3

	Характеристики напівпровідників………………..……..……...….4

Класифікація напівпровідників…………...…………..….………5

Носії заряду в напівпровідника………………………...………...7

Плюмбум телурид…………………………………..…...……….12

Технологія отримання напівпровідників……….………………14

Технологія приготування матеріалів…………………...……….14

Приготування полікристалічних матеріалів……………………14

Методи вирощування монокристалів………………….………..21

Термоелектричні властивості плюмбум телуриду ……………25

Термоелектричні властивості тонких і товстих плівок…..…...25

Вплив ізохорного відпалу у вакуумі на термоелектриці властивості і плівок……...………..……………………….………...…..……...30

Оксиген і термоелектричні  властивості плівок…………….…36

Зміна термоелектричних властивостей плівок при радіаційному опроміненні………………………….………………………………………..…41

Висновки…………………………………………………..…...................47

Список використаної літератури………………………….………….…48


Вступ



Сполуки – перспективні напівпровідникові матеріали для створення термоелектричних пристроїв, які працюють в інтервалі температур від кімнатної до 800-900 К.Серед плюмбум халькогенідів відрізняється своїми властивостями плюмбум телурид: багатогранний характер енергетичного (); порівняно високі рухливості носіїв спектру(N=4); низькі значення граткової теплопровідності (); найбільше значення величини , що веде до суттєвого зростання максимального значення термоелектричної добротності().

Збільшення відношення рухливості носіїв струму до теплопровідності речовини можна досягти введенням ізовалентних атомів заміщення за рахунок зростання розсіювання фотонів і суттєвого зменшення коефіцієнта теплопровідності (). Ще одним важливим моментом  підвищення є зростання коефіцієнта термо-е.р.с. для області сильного виродження за рахунок селекції носіїв за енергією бар’єрами на границях кристалітів чи на блоках зерен, що особливо ефективно для тонкоплівкового матеріалу. У зв'язку  із цим ,задача підвищення термоелектричної добротності включає не тільки розробку технологічних методів покращення об’ємних параметрів плівок. Але і методи цілеспрямованого  створення  визначних властивостей  міжкристалічних та міжзеренних границь.


1. Характеристики напівпровідників



Напівпровідники - широкий клас речовин, що характеризуються значеннями електропровідності , проміжними між електропровідністю металів () і перспективних діелектриків (), електропровідність вказана при кімнатній температурі. Характерною особливістю напівпровідників, що відрізняє їх від металів, є зростання електропровідності  із зростанням температури, причому, як правило, в достатньо широкому інтервалі температур зростання відбувається експоненційно:

 =    (1)

Тут k - стала Больцмана,  - енергія активації електронів в напівпровідниках,(- коефіцієнт пропорційності (насправді залежить від температури, але повільніше, ніж експоненціальний множник). З підвищенням температури тепловий рух розриває зв'язки електронів, і частина їх, пропорційна , стає вільними носіями струму.

Зв'язок електронів може бути розірваний не тільки тепловим рухом, але і різним зовнішнім впливом: світлом, потоком швидких частинок, сильним електричним полем. Тому для напівпровідників є характерна висока чутливість електропровідності до зовнішніх впливів, а також до вмісту домішок і дефектів в кристалах, оскільки у багатьох випадках енергія Е для електронів, локалізованих поблизу домішок або дефектів , істотно менша, ніж в ідеальному кристалі даного напівпровідника. Можливість в широких межах керувати електропровідністю напівпровідника, зміною температури, введенням домішок  є основою їх чисельних і різноманітних застосувань.


1.1 Класифікація напівпровідників



Відмінність між напівпровідниками і діелектриками є швидше кількісною, ніж якісною. Формула (1) відноситься в рівній мірі і до діелектриків, електропровідність яких може стати помітною при високій температурі. Точніше було б говорити про напівпровідниковий стан неметалічних речовин, не виділяючи напівпровідників в особливий клас, а до дійсних діелектриків відносити лише  такі, у яких  через  великі  значення   і  малі   електропровідність могла б досягти помітних значень тільки при температурах, при яких вони повністю випаровуються.

Проте термін «напівпровідники» часто розуміють у вужчому сенсі як сукупність декількох найбільш типових груп речовин, напівпровідникові властивості яких чітко виражені вже при кімнатній температурі (300 К). Приклади таких груп:

1) Елементи IV групи періодичної системи елементів Менделєєва Германій і Кремній, які як напівпровідники найповніше вивчені і широко застосовуються в напівпровідниковій електроніці. Атоми цих елементів, володіючи 4 валентними електронами, утворюють кристалічні решітки типу алмазу з ковалентним зв'язком атомів. Сам алмаз також володіє властивостями напівпровідників, проте величина  для нього значно більше, ніж у Ge і Si, тому при Т =  300 К його власна (непов'язана з домішками або зовнішніми діями) електропровідність дуже мала.

2) Алмазоподібні напівпровідники. До них відносяться сполуки елементів III групи періодичної системи (Аl, Ga, In) з елементами V групи (Р, Аs, Sb) називаються напівпровідниками типу А В (GaAs, InSb, GaP, InP і тому подібні). Атоми III групи мають 3 валентних електрони, а V групи - 5, так що середнє число валентних електронів, що припадає на 1 атом, в цих сполуках рівне 4 (як і у Ge і Si). Кожен атом утворює 4 валентні зв'язки з найближчими сусідами, внаслідок чого утворюється кристалічна гратка, подібна до гратки алмазу з тією лише відмінністю, що найближчі сусіди атома А- атоми В, а сусіди  атома В- атоми А.За рахунок часткового перерозподілу електронів атома Аі В в такій структурі опиняються різнойменно зарядженими. Тому зв'язки в кристалах А В  не повністю ковалентні, а частково іонні . Проте ковалентний зв'язок в них переважає і визначає структуру, внаслідок чого ці кристали у багатьох властивостях є найближчими аналогами Ge і Si.

Сполуки елементів II і VI груп періодичної системи – (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS і тому подібне) також мають в середньому 4 валентних електрони на 1 атом, але іонний зв'язок у них сильніше виражений. У деяких з них ковалентний зв'язок переважає над іонним, у інших він слабший, але і ті та інші володіють властивостями напівпровідників, хоча і не так яскраво вираженими, як в попередніх групах.

Уявлення про «середню чотиривалентність» і «алмазоподібність» напівпровідника виявилося плідним для пошуку нових напівпровідників, наприклад типу (ZnSnP, CdGeAs і тому подібне). Багато з алмазоподібних напівпровідників утворюють сплави, які також є напівпровідниками, наприклад Ge - Si, GaAs - GaP і ін.

3)   Елементи VI і V груп і їх аналоги. Елементи VI групи Тe і Se як напівпровідники були відомі раніше, ніж Ge і Si, причому Se широко використовувався у випрямлячах електричного струму і фотоелементах. Елементи V Групи As, Sb і Bi - напівметали, по властивостях близькі до напівпровідників, а їх найближчі аналоги - сполуки типу  і  (PbS, РbTe, SnTe, GeTe і тому подібне), що мають в середньому по 5 валентних електрони на атом, утворюють одну з найбільш важливих груп напівпровідників, відому в першу чергу застосуванням РbS, PbSe і РbTe як приймачі інфрачервоного випромінювання. Взагалі серед сполук елементів VI групи (O, S, Se, Тe) з елементами I-V груп дуже багато напівпровідників, більшість з них мало вивчені. Прикладом більш вивчених і практично використовуваних можуть служити CuO (купроксні випрямлячі) і ВiTe (термоелементи).

4)Сполуки елементів VI групи з перехідними або рідкоземельними
металами (Тi, V, Мn, Fе, Ni, Sm, Eu і тому подібне). У цих напівпровідників переважає іонний зв'язок. Більшість з них володіє тією або іншою формою магнітного впорядкування (феромагнетики або антиферомагнетики). Поєднання напівпровідникових і магнітних властивостей і їх взаємний вплив цікавий як з теоретичної точки зору, так і для багатьох практичних застосувань. Деякі з них (VO, FeO, NiS,EuO і ін.) можуть переходити з напівпровідникового стану в металевий, причому перетворення це відбувається дуже різко при зміні температури.

Органічні напівпровідники. Найбільш органічні сполуки також володіють властивостями напівпровідників. Їх електропровідність, як правило, мала (~ 10-10 см ) і сильно зростає під дією світла. Проте деякі органічні напівпровідники (кристали і полімери на основі сполук тетрацианхінодіметану ТCnQ, комплекси на основі фталоцианіну, перилену, віолантрену і ін.) мають при кімнатній температурі , порівнянну з провідністю перспективних неорганічних напівпровідників.



1.2 Носії заряду в напівпровідниках



Так як у твердому тілі атоми або іони зближують на відстань ~ атомного радіусу, то в ньому відбуваються переходи валентних електронів від одного атома до іншого. Такий електронний обмін може привести до утворення ковалентного зв'язку. Це відбувається у разі, коли електронні оболонки сусідніх атомів сильно перекриваються і переходи електронів між атомами відбуваються достатньо часто. Ця картина повністю застосовна до такого типового напівпровідника як Ge. Всі атоми Ge нейтральні і зв'язані один з одним ковалентним зв'язком. Проте електронний обмін між атомами не приводить безпосередньо до електропровідності, оскільки в цілому розподіл електронної щільності жорстко фіксований: по 2 електрони на зв'язок між кожною парою атомів - найближчих сусідів. Щоб створити провідність в такому кристалі, необхідно розірвати хоч би один із зв'язків (нагріваючи, поглинання фотона і так далі),  видаливши з неї електрон, перенести його в яку-небудь іншу комірку кристала, де всі зв'язки заповнені і цей електрон буде зайвим. Такий електрон надалі вільно може переходити з комірки в комірку, оскільки всі вони для нього еквівалентні, і, будучи усюди зайвим, він переносить з собою надмірний негативний заряд, тобто стає електроном провідності. Розірваний же зв'язок стає блукаючою по кристалу діркою, оскільки в умовах сильного обміну електрон одного з сусідніх зв'язків швидко займає порожнє місце, залишаючи розірваним  зв'язок, в комірці, яку він покинув. Недолік електрона на одному із зв'язків означає наявність у атома (або пари атомів) одиничного позитивного заряду, який, таким чином, переноситься разом з діркою.

У разі іонного зв'язку перекриття електронних оболонок менше, електронні переходи відбуваються з меншою частотою. При розриві зв'язку також утворюються електрон провідності і дірка - зайвий електрон в одній з комірок кристалу і некомпенсований позитивний заряд в іншій комірці. Обидва вони можуть переміщатися по кристалу, переходячи з однієї комірки в іншу.

Наявність двох різнойменно заряджених типів носіїв струму - електронів і дірок є загальною властивістю напівпровідників і діелектриків. У ідеальних кристалах ці носії з'являються завжди парами - збудження одне із зв'язаних електронів і перетворення його в електрон провідності неминуче викликає появу дірки, так що концентрації обох типів носіїв рівні. Це не означає, що внесок їх в електропровідність однаковий, оскільки швидкість переходу з комірки в комірку  (рухливість) у електронів і дірок може бути різною. У реальних кристалах, що містять домішки і дефекти структури, рівність концентрацій електронів і дірок може порушуватися, так що електропровідність здійснюється практично тільки одним типом носіїв .

Зонна структура напівпровідників. Повний і строгий опис природи носіїв струму в напівпровідниках і законів їх руху дається в рамках квантової теорії твердого тіла, основні результати якої можуть бути сформульовані таким чином:

а)	У кристалах енергетичний спектр електронів складається з інтервалів енергій, суцільно заповнених рівнями енергії (дозволені зони) і
розділених один від одного інтервалами, в яких електронних рівнів немає
(заборонені зони) .

б)	Різні стани електрона в межах кожної зони характеризуються, крім енергії, квазіімпульсом р, що приймає будь-які значення в межах деяких обмежених областей в імпульсному просторі (р - просторі), називаються зонами Бріллюена. Форма і розміри зони Бріллюена визначаються симетрією кристала і його міжатомними відстанями d. Величина , де h- стала Планка . Рівняння руху електрона провідності в кристалі подібне на рівняння руху електрона у вакуумі з тією, проте, істотною різницею, що співвідношення  і  (- маса вільного електрона, Е - його енергія, р - імпульс,  - швидкість) замінюються складнішим і індивідуальним для кожного кристала і кожної його енергетичної зони залежністю ,

в) При абсолютному нулі температури електрони заповнюють найнищі рівні енергії. З  принципу Паулі в кожному стані, що характеризується певною енергією, квазіімпульсом і одній з двох можливих орієнтації спіну, може знаходитися тільки один електрон. Тому залежно від концентрації електронів в кристалі вони заповнюють декілька найнищих дозволених зон, залишаючи більш високо лежачі зони порожніми. Кристал, у якого при Т =0 K  частина нижніх зон цілком заповнена, а вищі зони порожні, є діелектриком або напівпровідником, метал виникає лише в тому випадку, якщо хоч би одна з дозволених зон вже при Т = 0 K заповнена частково .

У напівпровідниках і діелектриках верхні із заповнених дозволених зон називаються валентними, а найбільш низькі з незаповнених - зонами провідності. При Т> 0 К тепловий рух «викидає» частину електронів з валентної зони в зону провідності (тобто руйнує частину хімічних зв'язків). У валентній зоні при цьому з'являються дірки .

Носії струму в напівпровідниках зосереджені, як правило, в досить вузьких областях енергій: електрони - поблизу нижнього краю (дна) зони провідності , на енергетичних відстанях ~kТ від неї (kT - енергія теплового руху); дірки - в області такої ж ширини поблизу верхнього краю (стелі) валентної зони . Навіть при найвищих температурах (~ 1000о) kT ~ 0,1 eB , а ширина дозволених зон зазвичай порядка 1-10 еB. У цих вузьких областях ~kТ складні залежності Е (р), як правило, приймають більш простій вигляд. Наприклад, для електронів поблизу дна зони провідності:



Тут індекс  нумерує осі координат,  -  квазіімпульси, відповідні  в зоні провідності або  у валентній зоні. Коефіцієнти  називаються ефективними масами електронів провідність. Вони входять в рівняння руху електрона провідності подібно m  в рівнянні руху вільного електрона. Все сказане справедливо для дірок валентної зони, де 



Ефективні маси електронів те і дірок  не співпадають з  і, як правило, анізотропні. Тому в різних умовах один і той же носій поводиться як частинка з різними ефективними масами. Наприклад, в електричному полі Е, направленому уздовж осі оz, він прискорюється, як частинка з зарядом е і масою тe в магнітному полі Н, направленому уподовж оz, рухається по еліпсу в площині H з циклотронною частотою:



З квантової точки зору такий циклічний рух електронів і дірок в кристалі з частотою  означає наявність рівнів енергії (так званих рівнів Ландау), віддалених один від одного на . Значення ефективних мас електронів і дірок в різних напівпровідниках варіюються від сотих доль  до сотень .

Ширина  забороненої  зони	 (мінімальна енергія,   що відокремлює заповнену зону від порожньої) також коливається в широких межах. Так, при T0 Ќ  = 0,165 еB в РbSe, 0,22 еB в InSb, 0,33 еB в Тe, 0,745 еB в Ge, 1,17 еB в Si, 1,51 еB в GaAs, 2,32 еB в GaP, 2,58 еB в CdS, 5,6 еB в алмазі, а сіре олово є прикладом напівпровідників, у якого , тобто верхній край валентної зони точно співпадає з нижнім краєм зони провідності (напівметал). Складніші сполуки і сплави напівпровідників, близьких по структурі, дозволяють знайти напівпровідники з будь-яким  від 0 до 2-3 еВ.

Зонна структура найповніше вивчена для алмазоподібних напівпровідників, в першу чергу Ge, Si і з'єднань AB ;багато що відоме для Тe, з'єднань A B і ін. Вельми типовою є зонна структура Ge, у якого поблизу свого верхнього краю стикаються дві валентні зони. Це означає існування двох типів дірок - важких і легких з ефективними масами 0,3  і 0,04 . На 0,3 еB нижче розташована ще одна валентна зона, в яку, проте, як правило, дірки вже не потрапляють. Для зони провідності Ge характерна наявність трьох типів мінімумів функції Е (р): L, Г і . Найнищий з них - L-мінімум, розташований на межі зони Бріллюена у напрямі кристалографічної осі [3]. Відстань його від верхнього краю валентної зони і є ширина забороненої зони  = 0,74 еB (при температурах, близьких до абсолютного нуля; із зростанням температури АЄ декілька зменшується). Ефективні маси поблизу L-мінімуму сильно анізотропні: 1,6 для руху уздовж напряму [3] і 0,08 для перпендикулярних напрямів. Чотирьом еквівалентним напрямам [3] (діагоналі куба) в кристалі Ge відповідають 4 еквівалентних L-мінімуму. Мінімуми Г і Д розташовані відповідно при р = 0 і у напрямі осі , по енергії вище L--мінімуму на 0,15 еB і 0,2 еB. Тому кількість електронів провідності в них, як правило, значно менше, ніж в L- мінімумі.

Зонні структури інших алмазоподібних напівпровідників подібні до структури Ge з деякими відмінностями. Так, у Si, Ga і алмазі найнищим є -мінімум, а в InSb, InAs, GaAs - Г-мінімум, причому для останнього характерні ізотропні і вельми малі ефективні маси (0,013 то в InSb і 0,07 то в GaAs). Структури валентних зон у багатьох алмазоподібних напівпровідниках подібні, але можуть істотно відрізнятися від напівпровідників інших груп.



1.3 Плюмбум телурид



Р - Т-діаграма системи Рb - Тe приведена на рис. 1.1. Межі області гомогенності на основі плюмбум телурид  були також визначені за допомогою методу Бребрика [29] в інтервалі температур 400-923°С.

Чисельні дослідження показали, що область гомогенності на основі РbTe задзвичайно вузька .

Дані, отримані Бребриком і Губнером [29 ], приведені на рис. 1.1.



Рис.1.1 Р - Т-діаграма системи Рb - Тe

	

	Нижче 860° C кристали, насичені Плюмбум, були n-типу. Кристали, приведені в рівновагу із злитками, багатими Телуром, були р-типу для всієї області температур. Максимальна протяжність області гомогенності спостерігалася при 775° С (від 49,994 до 50,013 атомн. % Те). Це відповідало концентрації носіїв електрон  і дірок  відповідно. При 500° С розчинність компонентів зменшується до  надмірних атомів Телуру на 1  атомів свинцю в. Для сплавів, що містять надлишок Телуру щодо стехіометрії, спостерігалася залежність концентрації носіїв від швидкості гартування. Явища осадження в РbTe досліджені детально в роботі [31]. Максимум на кривій ліквідуса відповідає, за даними Бребрика, 50,012 атомн. % Тe ( дірок/), що відрізняється від даних Міллера [30], по яких максимальна точка плавлення лежить при 50,002 атомн. % Тe ( дірок/см). Бребрик вважає, що така низька концентрація носіїв [30] пов'язана з явищем внутрішнього осадження надмірних атомів Телуру. Оскільки ефект осадження спостерігався при гартуванні навіть невеликих монокристалів порядку десятих грама, то він повинен бути істотним при зростанні великих монокристалів з розплаву майже стехіометричного складу.


2. Технологія отримання напівпровідників



2.1 Технологія приготування матеріалів



Напівпровідникові властивості плюмбум халькогенідів були спочатку виявлені і досліджені на дрібнокристалічних і спечених зразках, а також на природних кристалах галеніту (PbS). Природні кристали РbSe і РbTe (клаусталіт і алтаїт) практично не дослідилися, оскільки вони рідко зустрічаються і зазвичай малі за розмірами.

Важливим етапом у вивченні властивостей плюмбум халькогенідів з'явилася розробка технології приготування штучних монокристалів. Вперше це завдання було вирішене Лоусоном [32, 33], що застосував для вирощування плюмбум халькогенідів  метод Бріджмена - Стокбаргера. Згодом для отримання монокристалів були успішно використані і інші методи (зонне вирівнювання, вирощування з парової фази, метод Чохральського). Проте спосіб, запропонований Лоусоном, виявився технологічно найпростішим і до цих пір найчастіше застосовується для приготування монокристалів цих сполук.

Паралельно з розробкою методик вирощування монокристалів продовжувалися роботи по вдосконаленню технології приготування полікристалічних зразків. Окрім самостійного застосування, головним чином для практичних цілей (фотоопір, термоелементи), полікристалічні злитки є необхідним початковим матеріалом для вирощування монокристалів. У зв'язку з цим доцільно зупинитися спочатку на особливостях приготування полікристалічних матеріалів.



2.1.1. Приготування полікристалічних матеріалів.

Для синтезу плюмбум халькогенідів використовуються початкові матеріали не менше 99,99- 99,90%. Наша промисловість випускає наступні марки матеріалів відповідної чистоти: Плюмбум СОО СТУ 99-114-63; Телур Т-21 'ГОСТ 9514 - 60 (металевий); Селен ГОСТ 6738-53 (металевий для випрямлячів); сірка ОСЧ ВЗ.

Для отримання особливо чистих речовин із вмістом сторонніх домішок менше  початкові елементи піддаються додатковому очищенню шляхом дистиляції або зонного плавлення. Особлива увага приділяється очищенню матеріалів від оксидів, що досягається переплавленням у вакуумі або в потоці водню. Необхідні відомості про способи очищення початкових елементів приведені в [1].

Технологічні особливості синтезу плюмбум халькогенідів визначаються наступними факторами:

1) високою летючістю однією з компонент сполук (сірки, Селену, Телуру):

2) сильною випаровуваністю і дисоціацією сполук при температурі плавлення (табл. 1.1.);

3)	 впливом кисню на властивості матеріалів і на сам процес плавлення.

Враховуючи ці обставини, синтез плюмбум халькогенідів  з   окремих компонент зазвичай проводять

Таблиця 1. 1. Енергія дисоціації молекул пари  і тиск насиченої пари Р плюмбум халькогенідів 

Сполуки

,ев

Р,мм.рт.ст.





Т=500°С

Т=600°С

Т=700°С

Т=800°С

Т=900°С

Т=1000°С

PbTe

2,2

-5

-3

-2

-

-

-

PbSe

2,7

-5

-3

-2

-

-

-

PbS

3,3

-

-3

-2

0,46

4,4

26,0



у запаяних відкачених кварцевих ампулах. Перед використанням ампули ретельно очищують від пилу, жиру і інших  можливих  забруднень  [1]. Чистота ампули на якість отримуваних злитків наочно ілюструє рис. 2.1





Рис. 2.1. Вплив чистоти ампули на якість злитків РbTe [1].

а- злиток, приготовлений в спеціально очищеній ампулі,

б - злиток, приготовлений в ампулі звичайної чистоти.



Ампула, завантажена шихтою відповідного складу, відкачується до тиску  рт. ст. і запаюється.  Якщо пред'являються підвищені вимоги до чистоти матеріалу, що синтезується, і якості злитка, відкачування ампули проводять протягом декількох годин при невеликому підігріві до вакууму мм рт.ст. Запаяну ампулу поміщують в піч і нагрівають до температури, що перевищує температуру плавлення сполуки, що синтезується, приблизно на 30- 50 °С . При сильнішому перегріві погіршується якість злитка і, крім того, створюється небезпека вибуху.























Рис. 2.2. Ампула для швидкого плавлення плюмбум. халькогенідів 

Процес синтезу РbTe можна значно прискорити, опускаючи ампулу в заздалегідь розігріту піч. Проте при плавленні плюмбум селеніду і особливо сульфіду , що мають вищу пружність пари летючого компоненту, швидке розігрівання ампули створює небезпеку вибуху. В цьому випадку для прискорення процесу синтезу використовується наступний прийом. Ампула спеціальної подовженої форми (рис. 2.2) занурюється в розігріту піч так, щоб її верхній кінець спочатку залишався холодним і служив для конденсації надмірної кількості компонента. У міру проходження реакції ампула поступово опускається в піч і нагрівається повністю.

Після досягнення температури плавлення ампула витримується в печі протягом 30 - 60 хв. при періодичному перемішуванні розплаву. Для зменшення ліквації і отримання однорідних злитків використовується швидке охолоджування ампули.

На всіх етапах синтезу плюмбум халькогенідів  істотним є ретельний захист речовини від проникнення кисню. Присутність кисню приводить до забруднення зразків і до створення стійкої провідності p-типу. Крім того, оксиди, що утворюються, вступають в реакцію з кварцем, і це може виявитися причиною вибуху або розтріскування ампули.

Проникнення кисню особливо важко уникнути при підготовці шихти до плавлення, в основному із-за окислення Плюмбуму . Утворенню окисної плівки вдається запобігти, якщо всі підготовчі операції проводяться в боксі в атмосфері інертного газу. Добрі результати виходять також при завантаженні шихти за допомогою -подібної посудини (рис.2.3).



Рис.2.3. -подібна посудина для завантаження ампули



Відповідні кількості початкових компонент поміщуються в окремі рукави посудини і після попереднього відкачування плавляться в атмосфері водню, поступово стікаючи в нижню частину ампули. Після цього плавлення проводиться як завжди [35].

Для перевірки якості отриманого злитка за допомогою металографічного аналізу (його структури, однофазності, гомогенності) використовуються травники наступних складів [33, 34]:

1) 10 г  КОН, 10 г гліколя, 1 г (для РbTe, PbSe);

2)	 1 г    , 1 г  (для РbTe, PbSe. PbS);

3)	 10 г  , 30 г HCl, 1 г  НAc (для PbS).

	На рис. 2.4, а приведена мікрофотографія шліфу РbTe, приготовленого 

	

	

	Рис. 2.4, а, б. Мікрофотографії  шліфу PbTe

	

	звичайним плавленням. Аналогічна картина спостерігається і на злитках плюмбум селеніду і сульфіду. Для полікристалів цих сполук зазвичай характерна недостатня механічна досконалість злитків (пористість, мікротріщини) і помітна неоднорідність складу. Якість злитків вдається поліпшити, використовуючи ультразвукове або вібраційне перемішування розплаву при твердінні. Дія ультразвуку на процес кристалізації виявляється із збільшенням числа і швидкості утворення зародкових центрів. Це приводить до отримання дрібнокристалічних гомогенних злитків з хорошими механічними властивостями. Ультразвукове перемішування при плавленні РbTe було успішно використано Вайнштейном. Обробка розплаву ультразвуком починалася при температурі близько 1100 °С і тривала до моменту твердіння. Кращі результати були отримані при частоті ультразвуку близько 20 кГц і при потужності 10 - 40 Вт. На рис. 2.4, б приведена мікрофотографія шліфа, отримана з застосуванням ультразвукової обробки розплаву. Видно, що під дією ультразвуку майже повністю зникає пористість, мікротріщини, зменшуються і вирівнюються розміри зерна (рис. 2.4, а).

Істотне поліпшення міцності і гомогенності полікристалічних зразків спостерігається також при використанні методів порошкової металургії. Зразки цього типу знаходять широке практичне застосування в термоелектричних пристроях, а у ряді випадків були успішно використані і для дослідницьких цілей.

Спосіб приготування полікристалічних зразків методом порошкової металургії порівняно простий. Злиток, отриманий сплавом компонентів у вакуумі, розтирається в агатовій або фарфоровій ступці до розміру зерна 0,1 -0,3 мм. Порошок засипається в пресформу нагріту до температури 300 - 500 °С і протягом декількох хвилин піддається тиску в 5 - 7 т/. Отримані у такий спосіб зразки піддаються потім гомогенізуючому відпалу в атмосфері інертного газу. На рис. 2.5 якість пресованих зразків ілюструється мікрофотографіями шліфів тих, що відпалюють і не відпалюють зразків телуриду свинцю.

При приготуванні зразків методом гарячого пресування завжди виникає небезпека утворення окисної плівки  на поверхні окремих зерен, особливо при





Рис.2.5.Мікрофотографія пресованих зразків PbTe



засипці порошку в гарячу пресформу. Цього можна уникнути, проводячи попередню брикетировку зразка в холодній пресформі, а потім гаряче пресування або спікання у відновній атмосфері. Добрі результати дає також виконання всіх технологічних операцій в атмосфері сухого інертного газу, наприклад аргону. Проте це значно ускладнює технологічний процес і використовується порівняно рідко.



2.1.2. Методи вирощування монокристалів.

В даний час для приготування монокристалів плюмбум халькогенідів в основному використовуються наступні методи:

1)	метод Бріджмена - Стокбаргера;

2)	 метод повільного охолоджування розплаву;

3)	 зонне вирівнювання;

4)	 метод Чохральського;

5)	вирощення кристалів з газової фази.

Найбільшого поширення набув метод Бріджмена - Стокбаргера (Б - С) вперше був використаний Лоусоном для вирощування плюмбум телуриду. Згодом цей же метод Лоусон успішно застосував для вирощування плюмбум селеніду і сульфіду .

У методі Б – С вирощення кристала відбувається в запаяній ампулі при поступовому твердінні розплаву. Цей спосіб особливо зручний| тим, що дозволяє уникнути втрат речовини за рахунок випаровування і конденсації. Кварцева ампула з відтягнутим кінцем (для зменшення числа початкових центрів кристалізації) завантажується полікристалічним матеріалом, відкачується запаюється. Для зростання кристала використовується подвійна піч, схематично зображена на рис. 2.6.





Рис. 2.6. Піч  для вирощування монокристалів за методом Бріджмена - Стокбаргера.



Піч 1 підтримується при температурі не вище точки плавлення речовини, піч 2- при температурі, нижчій за точку плавлення. Екран Е сприяє створенню різкого температурного градієнта і вирівнюванню фронту кристалізації. Згідно [32], для успішного вирощування кристала величина температурного градієнта повинна бути не менше 25 град/см. Швидкість опускання ампули зазвичай коливається в межах 0,1 -10 см/ч.

Температурні умови, близькі до методу Б -С, виходять і при вирощуванні монокристалів шляхом повільного охолоджування розплаву, при використанні природного градієнта печі. Речовина поміщається в графітовий тигель, ув'язнений в запаяну відкачену кварцеву ампулу, і охолоджується разом з піччю із швидкістю 20 град/ч. Спосіб  дуже простий і не вимагає механічних переміщень, проте швидкість росту і температурний градієнт погано контролюються, і це створює труднощі для отримання якісних кристалів.

Описані вище методи вирощування зазвичай дозволяють отримувати порівняно великі кристали всіх плюмбум халькогенідів (довжиною 20 - 40 мм). Проте структура таких кристалів не завжди достатньо досконала, а щільність дислокацій порівняно висока(порядку ) [34]. Часто спостерігається мозаїчна будова кристалів, тобто кожний великий кристал виявляється таким, що складається з множини слабо разорієнтірованних (на 1 - 2°) окремих кристалів [35].

Мозаїчна будова кристалів виразно виявляється при металографічному дослідженні, завдяки різкому збільшенню щільності дислокацій у межах







Рис. 2.7. Мікрофотографія шліфа PbTe, що ілюструє мозаїчне згоряння кристала мозаїки (так звані «дислокаційні сітки», див. рис. 2.7). Дислокаційна картина на плюмбум халькогенідах виявляється при тому, що травленні свіжосколеної або добре відполірованої поверхні кристала. Для  дислокаційного травлення може бути використаний наступний склад травильника [29]: 1г HCl, 3 г 10%-ного розчину ( травлення проводиться протягом 1- 10 хв. при 60 °С). Для полірування поверхні застосовується склад: 10 г HN, 30г HCl, 1г НAc (проводиться обробка поверхні протягом декількох хвилин при 50 °С, потім поверхня промивається 10%-ной Нас).В роботах [2] приведені склади ряду інших травник, які також можуть бути використані для виявлення дислокацій.

Після обробки досліджуваної поверхні травильником в місцях виходу дислокацій з'являються ямки того, що травлять розміром 3- 7 мк , добре помітні за допомогою звичайного металографічного мікроскопа.  





На рис. 2.8 приведена мікрофотографія кристала, отриманого Крокером



Крокеру вдалося отримати монокристали РbTe, практично вільні від дислокаційної сітки. Для цього він використовував повторне вирощування кристалів методу Б - З, причому кожний раз верхній кінець злитка, де відбувається накопичення Плюмбуму при твердінні розплаву, віддалявся (див. § 1.4).У останні роки для вирощування монокристалів плюмбум халькогенідів  застосовується також метод зонного вирівнювання . Для запобігання конденсації леткого компоненту на стінках ампули використовується загальний підігрів ампули до температури, трохи вищій температури плавлення леткого компонента. Розплавлена зона створюється окремим нагрівачем, і її температура не повинна набагато перевищувати температуру плавлення з'єднання. Принциповим недоліком всіх описаних методів є те, що фронт кристалізації знаходиться в методі Чохральського . Для запобігання випаровування речовини з поверхні рідкої фази використовується спеціально підібраний флюс (В203), який покриває поверхню розплаву при витягуванні або тонкий шар графітового порошку. У такий спосіб вдається отримати великі кристали плюмбум телурида і селеніда.


3. ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК ТЕЛУРИДУ СВИНЦЮ



3.1. Термоелектричні властивості тонких і товстих плівок



Плівки плюмбум телуриду вирощували з парової фази методом гарячої стінки. Осадження пари здійснювали на свіжі сколи {0001} слюди-мусковіт. Температура випарника складала  =820 К, стінок камери =850 К, підкладок =400-600 К. Швидкість росту плівок була ~3 нм , а їх товщина 0,05-15 мкм.

Термоелектричні параметри плівок вимірювалися в інтервалі 80-300 К. Основними з них були: концентрація (п) і рухливість (Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования.) носіїв, коефіцієнт термо-е.р.с. (), питома електропровідність (Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования.), термоелектрична потужність (), термоелектрична добротність (Z=/, де  - коефіцієнт теплопровідності) та безрозмірна термоелектрична добротність (ZT) (рис. 3.1).

Тонкі плівки характеризувалися мозаїчною структурою з величиною блоків 0,2-0,5 мкм і орієнтацією (111) [3]РbТе (0001) слюди.

Температурні залежності термоелектричних параметрів товстих плівок РbТе зображені на рис. 3.1. Видно (рис.3.1, а-n), що із підвищенням температури до 250 К має місце незначне зростання концентрації носіїв струму. Збільшення концентрації при температурах Т>250 К (рис.3.1, а-n) пов'язане із проявом власної провідності. Рухливість носіїв струму у всьому температурному інтервалі має чітко виражену тенденцію до спадання (рис.3.1, а-). Це, як і для монокристалів, пов'язане із збільшенням концентрації носіїв [10]. При зміні температури від 80 до 300 К коефіцієнт термо-е.р.с. монотонно зростає (рис.3.1, б-), а питома електропровідність зменшується (рис.3.1, б-). 





Рис. 3.1. Температурна залежність концентрації носіїв струму (а-

п), їх рухливості (а-), термо-е.р.с. (б-), питомої

електропровідності (б-), термоелектричної потужності (в-),

термоелектричної добротності (в-Z), безрозмірної

термоелектричної добротності (в-ZT) товстих плівок РbТе

(товщина ~ 10 мкм) [9].

Інші термоелектричні параметри , Z і ZT товстих плівок РbТе з температурою мають явно виражений максимум (рис. 3.1, в) в області температур ~200 К. Зауважимо, що пікові значення цих параметрів мають максимум для концентрацій електронів (1-3)  cm (рис.3.3).







Рис. 3.2. Температурна залежність концентрації носіїв струму (а-

п), їх рухливості (а-), термо-е.р.с. (б-), питомої електропровідності (б-), термоелектричної потужності (в-),

термоелектричної добротності (в-Z), безрозмірної термоелектричної добротності (в-ZT) тонких плівок РbТе [9]. 

Дослідження параметра розсіювання r, проведені в роботі [10], вказують на те, що у таких плівках реалізується змішане акустичне (r=0) і полярне оптичне (r=0,5-1,0) розсіювання.

Типові температурні залежності термоелектричних параметрів тонких плівок телуриду свинцю зображено на рис. 3.2. Співставлення цих залежностей із рис. 3.1 дозволяє встановити наступну відмінність між властивостями тонких і товстих плівок. Для тонких плівок в в області низьких температур 80-200 К концентрація носіїв зменшується з ростом температури (рис.3.2, а-п). При дальшому підвищенні температури концентрація, як і у товстих плівках, зростає (рис.3.1, 7.2, а-п). Температурні залежності інших термоелектричних параметрів тонких і товстих плівок подібні між собою (рис. 3.1, 3.2). Для тонких плівок виявлено залежність термоелектричних параметрів від товщини. Встановлено, що збільшення товщини плівок від 0,05 мкм до 0,5мкм веде до зростання основних термоелектричних параметрів у декілька разів (рис. 3.4). Зауважимо, що максимальні значення термоелектричних параметрів тонких плівок приблизно у два рази більші за ці ж значення для товстих плівок РbТе (рис. 3.3, 3.4). Останнє може бути пов'язане із механізмом розсіювання носіїв. Розрахунок параметра розсіювання показав, що при зменшенні товщини плівки він прямує до нуля [11]. Це свідчить про те, що переважає розсіювання електронів на поверхнях плівки і довжина вільного пробігу носіїв визначається її товщиною і не залежить від енергії носіїв. У зв'язку із цим питома електропровідність тонких плівок на порядок більша, ніж товстих (рис.3.1, 3.2, 6-), що і обумовлює помітне зростання їх термоелектричної добротності () (рис.3.1, 3.2, в).



Рис. 3.3. Залежність пікових значень термоелектричної потужності (), термоелектричної добротності (Z), безрозмірної термоелектричної добротності (ZT) товстих плівок п-РbТе від концентрації носіїв [10].







Рис. 3.4. Залежність пікових значень термоелектричної потужності (), термоелектричної добротності (Z), безрозмірної термоелектричної добротності (ZT) тонких плівок п-РbТе від товщини [9].


3.2. Вплив ізохронного відпалу у вакуумі на термоелектричні властивості плівок



Плівки плюмбум телуриду  вирощували з парової фази методом гарячої стінки [5]. Осадження пари здійснювали на свіжі сколи (0001) слюди-мусковіт. Температура випарника складала Тв=820 К, стінок камери Тс=850 К, підкладок - ТП=420-470 К. Швидкість росту плівок була ~ 3 нм с-1, а їх товщина 0,4-0,8 мкм. Парціальний тиск халькогену у зоні конденсації задавався додатковим джерелом ТД з порошком Телуру. Він складав Р=10-2 -1 Па [12].

Вирощені плівки піддавалися ізохронному відпалу у вакуумі на протязі однієї години при температурах Т =500-600 К.

Термоелектричні параметри плівок «n - концентрація і -рухливість носіїв, «- коефіцієнт термо-е.р.с, - питома електропровідність, -термоелектрична потужність, Z=/-термоелектрична добротність, ZT— безрозмірна термоелектрична добротність - визначалися на основі вимірювань компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях. Коефіцієнт теплопровідності х плівок визначали згідно методики [6].

Термоелектричні параметри плівок досліджувалися в інтервалі температур 100-500 К.

Тонкі плівки характеризуються мозаїчною структурою з величиною блоків 0,01-0,02мкм і орієнтацією (111) [3] РbТе  (0001) слюди.



Рис. 3.5. Температурні залежності концентрації (n-а), рухливості (-б) носіїв струму, питомої електропровідності (-в) та коефіцієнта термо-е.р.с. (-г) тонких плівок РbТе: 1 - свіжовирощених р-типу; і підданих термічному відпалу у вакуумі на протязі І год при Т, К: 500 (2) р-типу; 600 (3) п-типу [12].



Температурні залежності термоелектричних параметрів свіжовирощених плівок р-РbТе (рис.3.5 - криві 1) характерні для монокристалів плюмбум телуриду діркової провідності [1]. Поява власних носіїв при температурах вищих за 300 К є причиною росту питомої електропровідності (рис. 3.5, в - крива l), холлівської концентрації (рис. 3.5, а - крива l), послаблення температурної залежності коефіцієнта термо-е.р.с. (рис. 3.5, г - крива l). Температурні залежності інших термоелектричних параметрів (, Z, ZT) для області температур 100-300 К мають тенденцію до зростання (рис. 3.6 – криві l).



Рис. 3.6. Температурні залежності термоелектричної потужності (-а), термоелектричної добротності (Z-б) та безрозмірної термоелектричної добротності (ZT-в) тонких піівок РbТе: 1 свіжовирощених р-типу; термічно відпалених у вакуумі на протязі 1 год при Т, К: 500 (2) р-типу; 600 (3) п-типу [12].



Термічний відпал плівок р-РbТе у вакуумі на початковому етапі веде до суттєвих змін термоелектричних параметрів (табл. 3.1, рис. 3.7). Так, зокрема, мають місце зменшення концентрації дірок та питомої електропровідності, зростання коефіцієнта термо-е.р.с. та рухливості, а також , Z та ZT (табл. 3. і). Подальше підвищення температури відпалу приводить до зворотних процесів: деякого зростання електропровідності (рис. 3.7, б - крива ), зменшення коефіцієнта термо-е.р.с. (рис. 3.7, б - крива) та термоелектричної добротності (рис. 3.7, в - криві Z та ZT).

При цьому слід вказати на дві особливості: високі значення коефіцієнта термо-е.р.с. плівок р-РbТе, відпалених при ~ 500 К; зміна знаку з р- на я-тип при температурах відпалу - 600 К (табл. 3. 1). 





Рис. 3.7. Залежність термоелектричних параметрів тонких плівок РbТе від температури відпапу у вакуумі: концентрації (п-a), рухливості (-а) носіїв струму, питомої електропровідності (-б), коефіцієнта термо-е.р.с. (-б), термоелектричної потужності (-в), термоелектричної добротності (Z-в) та безрозмірної термоелектричної добротності (ZT-в) [12].



Температурні залежності відпалених плівок р-РbТе та п-РbТе зображено на рис. 3.5, 3.6- криві 2 і З відповідно.

Одержані експериментальні результати можна пояснити на основі аналізу Р-Т-х - фазової діаграми рівноваги плюмбум телуриду [2]. Так, у разі наближення парціального тиску телуру до нуля (що має місце під час відпалу плівок у вакуумі ) відбувається збіднення приповерхневого шару плівки халькогеном, вакансії якого у кристалічній гратці РbТе є електрично активними і генерують вільні електрони [2].

Таблиця 3.1.

 Термоелектричні параметри тонких плівок р-PbТе при 200К:свіжовирощених та відпалених у вакуумі при 500 К і 600 К на протязі 1 год [12].







Тому і на початкових етапах відпалу плівок у вакуумі спостерігається значне зменшення концентрації дірок (табл. 3.І). Для таких плівок концентрація носіїв струму є близькою до власної, що і є причиною зростання холлівської концентрації (рис. 3.5, а- крива 2) та питомої електропровідності (рис. 3.5, в - крива 2) із температурою. Не можна не погодитися з думкою авторів [8] про те, що значне зростання коефіцієнта термо-е.р.с. пов'язане із локалізацією електронів на адсорбованому кисню, який завжди присутній у вакуумній системі під час вирощування плівок і є акцептором [8]. Дійсно, за умов власної провідності:

	,  (3.1)

тут  - коефіцієнти термо-е.р.с, а  - питомі електропровідності зумовлені електронами і дірками відповідно. При малій концентрації електронів коефіцієнт термо-е.р.с. буде визначатися тільки дірковою складовою (). В цьому випадку [8]:

	(3.2)

тут  - ефективна маса, р - концентрація дірок, А - визначається механізмом розсіювання носіїв струму. При T200 К і р1016 см, мкВ К-1.

Підвищення температури термічного відпалу плівок у вакуумі посилює процес збіднення приповерхневого шару Телуром, що веде до виникнення градієнта концентрації носіїв заряду. Тому вакансії телуру дифундують в об'єм плівки. Це і приводить до поширення п-області від вільної поверхні плівки до підкладки і утворення двошарової р-n-структури, параметри якої визначаються температурою та часом відпалу [14,15]. Коефіцієнт термо-е.р.с. плівок р-типу з інверсним шаром на поверхні визначається співвідношенням [8]:

		(3.3)

тут q - від'ємний заряд у поверхневому шарі, d - товщина цього шару, n - рухливість електронів на поверхні плівки. Підвищення температури відпалу веде до зростання від'ємного заряду qs і зменшення коефіцієнта термо-е.р.с. (табл.3.1, рис. 3.7, б). Відпал плівок при ~ 600 К на протязі години приводить до перетворення плівки  р-типу в електронну по всій її товщині (рис. 3.5, 3.6 - криві 3, табл. 3.1).

Зростання холлівської рухливості носіїв заряду плівок РbТе під час відпалу у вакуумі (табл. 3.1) пов'язане із покращанням їх структурних характеристик.

3.3. Кисень і термоелектричні властивості плівок



Важливим фактором, що впливає на комплекс фізичних властивостей є адсорбція атмосферного кисню поверхнею плівок [5,16]. Встановлено , що в окремих випадках кисень значно покращує термо-е.р.с. плівок плюмбум телуриду. Для пояснення цього явища пропонується модель розсіювання носіїв на потенціальних бар'єрах[8,9]. Внаслідок селективного розсіювання на бар'єрах, електрони з енергією меншою за енергію Фермі не приймають участі в явищах переносу. Високо енергетичні носії зберігають довжину вільного пробігу таку ж, як у бездефектному кристалі, тобто проходять через бар'єри. При цьому питома електропровідність () дещо зменшується, а коефіцієнт термо-е.р.с. ()повинен зростати. Оскільки термоелектрична добротність пропорційна квадрату термо-е.р.с. (Z=/, де  - коефіцієнт теплопровідності), то слід чекати значного покращення термоелектричних характеристик матеріалу. Оптимізм такого підходу підсилюється ще і тим, що бар'єрні структури інтенсивно утворюються в дисперсних плівках, що веде до зменшення ще й коефіцієнта теплопровідності [17].





Рис. 3.8. Температурна залежність концентрації носіїв струму (а-п), їх рухливості (а-), термо-е.р.с. (б-), питомої електропровідності (б-), термоелектричної потужності (в-), термоелектричної добротності (в-Z) та безрозмірної термоелектричної добротності (в-ZT) плівок n-РbТе [17].



Тонкі плівки плюмбум телуриду вирощували з парової фази методом гарячої стінки [4]. Осадження пари здійснювали на свіжі сколи {0001} слюди-мусковіт. Температура випарника складала Тв=820 К, стінок камери Тс=850 К, підкладок ТП=400-600 К. Швидкість росту плівок була ~5 нм с1, а їх товщина 1-2 мкм [17 ].

Вирощені плівки витримували в атмосфері кисню при різному тиску   P(10 2 -10 3) Па , а також піддавалися наступній термічній обробці у вакуумі при ~ 600 К.



Рис. 3.9. Залежність термо-е.р. с (), питомої електропровідності () та термоелектричної потужності () плівок РbТе від тиску кисню [17].



Термоелектричні властивості плівок визначалися компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях. Коефіцієнт термо-е.р.с, крім того, вимірювали термозондом. Коефіцієнт теплопровідності плівок визначали згідно методики [6].

Тонкі плівки характеризувалися мозаїчною структурою з величиною  блоків 0,02-0,3мкм і орієнтацією (111) [3] РbТе (0001) слюди. Тип провідності плівок та концентрація носіїв задавалися температурою підкладок та парціальним тиском халькогену в зоні конденсації.

Типові температурні залежності термоелектричних параметрів плівок п-РbТе наведені на рис. 3.8. Зміну електричних властивостей плівок при витримці в атмосфері кисню демонструють криві на рис. 3.9, а при наступному відпалі у вакуумі - рис. 3.10.

Температурні залежності термоелектричних параметрів (рис. 3.8) є типовими для "товстих" плівок п-РbТе [1]. Видно, що із підвищенням температури до 250 К має місце незначне зростання концентрації електронів (рис. 3.8, а-п). Збільшення концентрації носіїв при температурах більших за 250 К (рис. 3.8, а-n) пов'язане із зростанням внеску власних носіїв у явища переносу. Рухливість носіїв у всьому температурному інтервалі має чітко виражену тенденцію до спадання (рис.3.8, а-). Коефіцієнт термо-е.р.с. при цьому росте (рис. 3.8, 6-), а питома електропровідність монотонно зменшується (рис. 3.8, 6-). Термоелектрична потужність ()плівок п-РbТе - крива із чітко вираженим максимумом (рис.3.8, в-). Температурні залежності термоелектричної добротності (Z) та безрозмірної добротності (ZT) характеризуються тенденцією до насичення (puc.3.8,в-Z,ZT).

При витримці плівок я-типу в атмосфері кисню із збільшенням його тиску питома електропровідність спочатку зменшується, а термо-е.р.с. зростає (рис.3.9-, ). Потім термо-е.р.с змінює свій знак, досягає максимуму і при зміні тиску 02 майже до атмосферного спадає (рис.3.9-). Зауважимо, що коефіцієнт термо-е.р.с. витриманих у кисню плівок п-РbТе аномально великий і досягає понад 103мкВ К-1 (рис. 3.9-а). Термоелектрична потужність  маючи максимуми при 0,1 Па і 1,1 Па загалом зменшується (рис.3.9-).

У процесі відпалу "окислених" плівок у вакуумі має місце зростання концентрації електронів (рис. 3.10, а-n) і їх рухливості (рис. 3.10, а-). Питома електропровідність як і термоелектрична потужність при цьому зростають (рис.3.10, 6-; 3.10, в-). Коефіцієнт термо-е.р.с після початкового деякого зростання переважно зменшується (рис. 3.10, б-).

Експериментальні результати можна пояснити беручи до уваги те, що кисень діє як домішка, зв'язуючи на поверхні вільні та валентні електрони з об'єму зразка. При цьому всі енергетичні рівні напівпровідника викривляються таким чином, що рівень Фермі наближається до валентної зони і біля вільної поверхні утворюється область просторового заряду, збіднена електронами [11, 18]. Крім того, внаслідок сильно розвинутої у плівках мозаїчної структури в області границь зерен утворюються потенціальні бар'єри, які також змінюють енергетику поверхні, селективно впливаючи на носії заряду. Відзначені моделі, як показано в роботах [7,8], дають можливість кількісно оцінити зміни термоелектричних параметрів напівпровідникового матеріалу при адсорбції його поверхнею кисню і добре пояснюють експериментальні результати (рис.3.9, 3.10).





Рис. 3.10. Залежність концентрації (а-n), рухливості (а-) носіїв, термо-е.р.с. (б-), питомої електропровідності (б-) та термоелектричної потужності витриманих у кисні плівок РbТе від часу їх термічного відпалу вакуумі [17].



Вакуумний відпал насичених киснем плівок приводить до часткової десорбції кисню з поверхні. Це і обумовлює зростання концентрації електронів (рис. 3.10, а-п). Звуження при цьому областей просторового заряду на границях кристалітів і зменшення висоти потенціальних бар'єрів є причиною зростання рухливості носіїв (рис. 3.10, а-).

Таким чином, проведено експериментальне дослідження впливу кисню на термоелектричні властивості тонких плівок РbТе n -типу. Показано, що адсорбція поверхнею плівок кисню і утворення потенціальних бар'єрів на границі кристалітів ведуть до аномально високих значень термо-е.р.с. та зростання термоелектричної потужності



3.4. Зміна термоелектричних властивостей плівок при радіаційному опроміненні



Активні елементи на основі тонких плівок РbТе функціонують у зонах активної радіації [11]. У зв'язку із цим певний інтерес мають дослідження впливу іонізуючого випромінювання на властивості їх активних віток[19]. В роботах [20-23] наведені результати вивчення процесів іонної імплантації, опромінення електронами і протонами кристалів і тонких плівок . Вплив -частинок на електричні властивості тонких плівок халькогенідів плюмбуму досліджено авторами [24-25]. Сумісна дія гамма-квантів і кисню вивчалася в роботах [26, 27].

Тут подано вплив гамма-випромінювання на термоелектричні параметри плівок РbТе [19].

Тонкі плівки РbТе вирощували з парової фази методом гарячої стінки [4]. Осадження пари проводили на аморфну поліамідну стрічку ПМ-1. Швидкість осадження плівок складала 3-9 нм с1, а їх товщина 1-5 мкм. Технологічні умови вирощування - температура випаровування Т , температура стінок Тс та температура підкладок Тп знаходилися в інтервалі: Тв=770 К, Тc=800 К, ТП=420-590 К. Плівки піддавалися опроміненню у вакуумі і на повітрі гамма-квантами із енергією 1,25МеВ від джерела Со60 інтенсивністю в каналі 103 Р с-1. Дози опромінення доводилися до 2-108 P.

Плівки РbТе, вирощені на поліаміді, характеризуються дрібнодисперсною полікристалічною структурою 0,4-0,7 мкм. У деяких зразках виявлено текстуру <100> відносно нормалі до поверхні підкладки. Термоелектричні параметри вихідних плівок електронного типу складали: концентрація носіїв - (5-25) 10 см рухливість; -(2,2-2,8) 103 см2 В-1с-1; коефіцієнт термо-е.р.с. - (250-300) mkB-K-1; питома електропровідність - (400-430) Омсм; термоелектрична потужність - (4,5-4,9) Вт К-2 см-1 термоелектрична добротність -(1,1-1,5) 10-3 К-1.

Результати досліджень дозових залежностей термоелектричних параметрів тонких плівок РbТе наведені на рис. 3.11, 3.12 і таб.3.2 



Таблиця3.2



Слід звернути увагу на суттєву відмінність у зміні питомої електропровідності  і коефіцієнта термо-е.р.с. а плівок при опроміненні у вакуумі (рис. 3.11) і в атмосфері кисню (рис. 3.12). Так, якщо опромінення плівок гамма - квантами у вакуумі приводить до зростання  і зменшення  (рис. 3.11), то радіаційна обробка плівок на повітрі веде до протилежних змін - зменшення а і зростання а (рис. 3.12). При цьому, якщо термоелектрична потужність і добротність у першому випадку дещо зменшується, то опромінення і відпал на повітрі приводять до їх зростання (табл. 3.2).



Рис. 3.11. Залежність відносних значень питомої електропровідності (-1), коефіцієнта термо-е.р.с. (/-2) тонких плівок n-РbТе від дози опромінення гамма - квантами у вакуумі [19].



Дозова залежність електричних параметрів плівок, опромінених у вакуумі можна пояснити генераційно-рекомбінаційним механізмом утворення дефектів у вигляді пар Френкеля [ [24]. У випадку нескомпенсованих зразків я-типу, що маємо на досліді, зміна концентрації електронів через зміну концентрації дефектів, із врахуванням їх зарядового стану, буде визначатися співвідношенням:

n=2[ 	(3.4)

Із цього виразу стає очевидно, що результуючою дією радіаційних дефектів збільшення концентрації електронів за рахунок переважання позитивно заряджених вакансій телуру V та міжвузлових атомів Плюмбуму Pb , які є донорами. Останнє і веде до зростання питомої електропровідності, що і спостерігається на експерименті (рис.3.11). 



Рис. 3.12. Залежність відносних значень питомої електропровідності ( -1), коефіцієнта термо-е.р.с. (/ -2) тонких плівок n-РbТе від дози опромінення гамма - квантами на повітрі [19].



При опроміненні плівок гамма - квантами на повітрі поряд із утворенням радіаційних дефектів має місце ріст потенціальних бар'єрів на границях зерен за рахунок радіаційно-стимульованої і термічної дифузії кисню [6,17, 28]. Відомо, що адсорбований на поверхні плівок кисень дифундує в їх об'єм по границях зерен навіть при звичайній витримці на повітрі. Так як у процесі гамма-опромінення плівки нагріваються до 340-350 К [26, 27], то інтенсивність дифузії зростає. Прискоренню дифузії вже прониклого у приповерхневий шар границь зерен кисню сприяють радіаційно - стимульовані процеси. Локалізація кисню на границях зерен обумовлює як акцепторну дію, що веде до зменшення концентрації основних носіїв, так і утворенню енергетичних потенціальних бар'єрів, які зменшують рухливість носіїв заряду. Іншою причиною зменшення концентрації електронів може бути радіаційно-стимульована дифузія надлишкового Плюмбуму з об'єму кристалів на поверхню плівок, або границі зерен [17]. Всі ці ефекти і приводять до зменшення питомої електропровідності плівок при - опроміненні на повітрі (рис.3.12).



Рис. 3.13. Залежність відносних значень питомої електропровідності ( -1), коефіцієнта термо-е.р.с. (/ -2) тонких плівок п-РbТе від часу ізотермічного відпалу на повітрі [19].



Підтвердженням реальності цих процесів є аналогічна зміна електричних параметрів плівок при термовідпалі їх на повітрі (рис37.13). Зауважимо, що час відпалу є відображенням дози опромінення (відношення інтегральної дози до інтенсивності випромінювання визначає час опромінення зразків). Порівняння даних рис.3.12 і 3.13 вказує, що характер зміни електричних параметрів плівок у двох процесах дуже подібний. Але при гамма-опроміненні за один і той самий проміжок часу їх зміна більша як при самому термічному відпалі. Це підтверджує гіпотезу про радіаційно-стимульовані процеси за участю кисню.

Тепер про зміну інших термоелектричних параметрів плівок. Зменшення коефіцієнта термо-е.р.с. при опроміненні у вакуумі пов'язане, в основному, з його концентраційною залежністю (концентрація електронів зростає). Зростання ж  при опроміненні і термічному відпалі плівок на повітрі можна пояснити тим, що кисень діє як домішка, зв'язуючи на поверхні вільні та валентні електрони з об'єму зразка. При цьому всі енергетичні рівні напівпровідника викривляються таким чином, що рівень Фермі наближається до валентної зони і біля вільної поверхні утворюється область просторового заряду, збіднена електронами [28]. Крім того, внаслідок сильно розвинутої в плівках мозаїчної структури на границях зерен утворюються потенціальні бар'єри, які також змінюють енергетику поверхні, селективно впливаючи на носії заряду.


Висновки



Зроблено літературний огляд наукових робіт, статей, монографій, присвячених проблемі дослідження термоелектричних властивостей і точкових дефектів в легованих кристалах плюмбум телуриду.

Виконано класифікацію напівпровідників.

Описано технологію отримання напівпровідників методами:

метод Бріджмена - Стокбаргера;

метод повільного охолоджування розплаву;

зонне вирівнювання;

метод Чохральського;

вирощення кристалів з газової фази.

Проведено аналіз термоелектричних властивостей, методів вплив ізохорного відпалу вирощування монокристалів і у вакуумі та атмосфері кисню на термоелектричні властивості плівок плюмбум телуриду.


Список використаної літератури



Равич Ю. М.,Ефимова Б. А., Смирнов Н. А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe,PbSe,PbS.-М.:Наука.-1968.-384 с.

Абрикосов Н.Х.,Шелимова Л.Е.Полупроводниковые материалы на основе соединений АВ.-М.:Наука,1975.-194.

Девяткова Е.Д.,Маслаковец Ю.П, Стильбанс Л.С.//Док.АН СССР.-1953.-Т.85.-Вып.3-С54-62.

Фреик Д.М.// Неорган. Материали.-1982.-Т.18.-№ 8.-С.1237-1247.

Фреик Д.М.,Галущак М.А., Межиловская Л.И. Физика и технология полупроводниковых пленок.-Львов:Вища школа.-1988.-152 с.

Бойков Ю. А.,Гольцман Б.М.,Синенко С.Ф.//Приборы и техника експериментаю-1975.-№2.-С.-230-232.

Палатник Л.С., Сорокин В.К., Правдина О.В.//Изв.АН СССР.Неорган. материалы.-1981.-Т.17.-№6.-С.958-961.

Бойков Ю.А.,Кутасов В.А.//ФТТ.-1983.-Т.28.-№ 12.-С.3489-3491.

Фреїк Д.М, Запухляк Р.І., Калинюк М.В., Межиловська Л.Й.//Оптоелектроніка і напівпровідникова техніка.-1999.-№ 34.-С. 133-137.

Гудков Л.А., Дашевский З.М., Коломоец Н.В. и др.// Изв. АН СССР .Неорган.материалы.-1980.-Т.16.-№9.-С.1676-1678.

Лидоренко Н.С.Пленочные термоелементы: Физика и применение.-М.:Наука.-1985.-232 С.

 Freik D.M.,  Lysak A.V., Chobanyuk V.M, Zapukhlyak R.I.// Journal of Thermoelectricity.-1999.-№ 2.-Р. 69-75.

Бойков Ю.А., Кутасов В. А.// ФТТ.-1986.-Т. 28.-№1.-С.197-300.

Фреїк Д.М., Рувінський Б.М., Рувінський М.А., Матеїк Г.Д.//УФЖ.-1998.-Т.43.-№1.-С.-77-79.

 Фреїк Д.М., Рувінський Б.М., Рувінський М.А.//УФЖ.-1998.-Т.43.-№1.-С.-  100-102.

Палатник Л.С., Сорокин В.К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения.-М.:Енергия,1973.-225 с.

 Межиловська Л.Й., Прокопів В.В., Перкатюк І.Й., Запухляк Р.І., Павлечко Н.І .// Фізика і хімія твердих тіл. Вісник Івано-Франківського крайового відділення Українського фізичного товариства та Прикарпатського університету.-1999.-№7.-С.94-101.

 Аскеров Б.М., Кулиев Б.И.// ФТП.-1981.-Т.15.-Вып. 1.-С.149-155.

 Запухляк Р.І. //Вісник Прикарпатського університету.Математика.Фізика.Хімія.-1999.-Вип.II.-С.-70-74.

Palmetshofes L.// Appl.Phys.-1984.-V.A 34.-№3.-Р.139-153.

Зломанов В.П.,Ладыгин Е.А.,Пирогов Б.П. и др.// ФТП.-1978.-Т.19.-Вып. 1.-С.51-57.

Wang C.C.,Tao T.F., Sukier T.W.// J. Appl. Phys.-1974.-V.45.-№9.-P.3981-3987.

Брудный В.Н.,Войцеховский А.В., Кривов И.А. и др.// ФТП.-1989.-Т.23.-Вып.:.-С.1015-1018.

Фреик Д.М., Миколайчук Ф.Г.,Огородник Я.В. и др.//ФТТ.-1990.-Т.32.-№9.-С.2742-2745.

Фреик Д.М., Салий Я.П., Фреик А.Д. и др.//Письма ЖТФ.-1989.-Т.15.-Вып.23.-С.49-53.

Атакулов Ш.М., Конанбаев Н.М.//ЖТФ.-1989.-Т.56.-Вып.7.-С.1430-1431.

Атакулов Ш.М., Конанбаев Н.М.//ФТП.-1987.-Т.21.-Вып.1.-С.150-152.

Межиловська Л.Й., Прокопів В.В., Перкатюк І.Й. та ін.// Фізика і хімія твердих тіл. Вісник Івано-Франківського крайового відділення ІФТ  та Прикарпатського університету.-1999.-№2.-С. 94-101.

Зломанов В.П., Новоселова  А.В. Р-Т-х-диаграммы состояния системы металл – халькоген .-М.:Наука , 1978.-208с.

 Siedman D.N.// Trans.Metalurq.Soc.AIME.-1966.-V.236.-№9.-Р.1361.

 Nozato R.,Iqaki K.// Bull. Naniwa Univ.(Japan).-1955.-V.3.-P.125.

 Hicks L.D.,Dresselhaus M.S.,Harman T.C.// Appl.Phys. Lett.-1993.-V.-63.-P.3230-3232.

 Hicks L.D.,Dresselhaus M.S.,Harman T.C.,Sun X.,//Phys.Rev.-1996.-V.B53,Issue 16.-P.10493.

 Ачкурин Р.Х.,Уфимцев В.В.// Физ. Химия.-1979.-Т.53.-№6.-С.1441-1445.

 Fujimoto M., Sato Y.//Japan J.Appl.Phys.-1966.-V.5.-№2.-Р.128.

1



50