Морфологические характеристики ПС и их взаимосвязь с оптическими свойствами

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

	ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 

	имени я.купалы

	

	

	

	

	

	

	

	

	

	

	

	

Курсовая работа по специализации, на тему: морфологические характеристики ПС 

и их взаимосвязь с оптическими свойствами

	

	

	

	

	

	

	

	

	

	

	

	

Курсовая работа студента 5-го курса 1-ой группы физико–технического  факультета дневного отделения Манжела Александра Николаевича



Научный руководитель:

Василюк Генадий Тимофеевич

	

	

	









Гродно 2001




	СОДЕРЖАНИЕ

	

	

	

		Введение											3

	

Техника и методика эксперимента и расчета				4



Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра	5



взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра				7



ВЫВОДЫ												14



СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ										15


































































	Введение

	

	

В спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света в качестве ГКР- активных поверхностей (субстратов) широко применяются пленки серебра (ПС), получаемые методом вакуумного напыления металла на стеклянные подложки и характеризующиеся высоким коэффициентом усиления КР 1-7. Наиболее критическими параметрами, ограничивающими использование таких субстратов в аналитических и физико- химических приложениях, являются 

	-быстрая (за 10- 12 часов после напыления) деградация КР-усилительных свойств, объясняемая окислением кластеров серебра, образующих микроскопические дефекты поверхности- адсорбционные центры для молекул аналита;

	-нестабильность ПС в растворах некоторых органических растворителей (например, ацетонитрил);

	-свойства поверхности ПС, препятствующие адсорбции молекул, обладающих положительно заряженными фрагментами и, следовательно, делающие невозможным их изучение методами ГКР;

	-нарушение структуры адсорбированных молекул благодаря сильным (часто химическим) взаимодействиям между молекулами и поверхностью.

	Известно также, что стабильность, адсорбционные и оптические свойства ПС определяются морфологией ее поверхности.

	В настоящей работе методами математической статистики (корреляционного и факторного анализов) изучена взаимосвязь оптических характеристик пленок серебра (ПС) с параметрами их поверхности.

	


	Техника и методика эксперимента и расчета.





Пленки серебра получены путем вакуумного (р10-5 Торр) напыления серебра на стеклянные подложки со скоростью 0.04 нмс в рабочей камере вакуумного поста ВУП-5. Термический отжиг пленок проводили на воздухе (в муфельной печи) при температуре до 350С 8. 

Для регистрации спектров оптической плотности использовался спектрометр SPECORD UV-VIS (Carl Zeiss). Контроль за структурой поверхности пленок осуществлялся с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) фирмы “Нанотехнология” (Москва). Все измерения выполнены при комнатной температуре. 

Проанализировано 40 образцов ПС с различными спектрами оптической плотности. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась методами корреляционного и факторного анализов с использованием специализированного программного пакета. Факторный анализ проводился методом главных компонент, в котором в качестве критерия оптимальности используют минимум расхождения между ковариационной матрицей исходных признаков и той, которая получается после оценки нагрузок (мера “расхождения” двух матриц в данном случае есть евклидова норма их разности). 




		Морфология и спектры оптической плотности пленок серебра.





Структура поверхности ПС зависит от условий их приготовления (скорости напыления, температуры подложки, материалов пленки и подложки и процедуры термической обработки после напыления пленки) [9-11].

Изучение морфологии используемых в наших исследованиях пленок серебра методами атомно-силовой микроскопии показывает, что исходные (неотожженные) пленки серебра представляют собой сплошную пленку толщиной 10…15 нм со случайными шероховатостями высотой 0.1…5 нм (рис.1.1, 1.2). В результате отжига поверхность пленки преобразуется в квазипериодическую островковую структуру с полуэллипсоидальными островками высотой 40…80 нм и сглаженными наноразмерными шероховатостями (рис.1.3, 1.4), а также с улучшенными адсорбционными свойствами по отношению к положительно заряженным фрагментам адсорбатов 12. Шероховатости поверхности пленки могут быть охарактеризованы поперечными взаимно ортогональными размерами A и B, а также высотой кластеров Hreal. Форма частиц оценивалась отношением (R) высоты (Hreal) к поперечному размеру (B) (R = Hreal /B), а также отношением (L) главного поперечного размера (A) к ортогональному ему размеру (B) (L = A/B).





Рис. 1. АСМ изображения (1, 3) и сечение в плоскости ZУ (2, 4) исходной (1, 2) и отожженной (3, 4) ПС. Разрешение АСМ: 0.5 нм.





Оптические характеристики и КР-усилительные свойства ПС определяются, главным образом, структурой их поверхности.

Так, спектры оптической плотности ПС определяются, в основном, возбуждением на металлических шероховатостях поверхностных плазменных резонансов 12.

В результате термической модификации наблюдается 300нм гипсохромный сдвиг максимума полосы оптической плотности (рис.2), соответствующей возбуждению “плоскостных” мод поверхностных плазмонов, и ее сужение 12, 13. Кроме того, после отжига (ведущего к увеличению высоты островков) появляется новая (350нм) полоса, соответствующая нормальной компоненте плазмонных осцилляций.





Рис. 2. Спектры оптической полотности ПСисходной (1); отожженной при 125С (2), при 175С (3), при 225С (4), при 350С (5).

		


3. взаимосвязь оптических характеристик и параметров шероховатости поверхности пленок серебра.





Экспериментальные данные об оптических параметрах 40 образцов ПС, полученные из спектров оптической плотности (максимальное значение оптической плотности Dmax, значение ее Dexc на длине волны возбуждения exc, длина волны max в максимуме оптической плотности, полуширина полосы оптической плотности , “отстройка” длины волны возбуждения max-exc, произведения и отношения этих параметров- Dmax (), Dmax/(), Dexc/(), Dmax/()(max-exc)), и средние значения параметров шероховатости поверхности этих ПС (максимальная высота Hmax, реальная высота Hreal, поперечные размеры A и B, минимальное расстояние между островками Dist, коэффициенты формы островков HrealA, HrealB, AB), полученные из АСМ-изображений, сведены в (табл. 1).

С применением метода корреляционного анализа из программного пакета STATISTICA for Windows были рассчитаны коэффициенты линейной корреляции оптических параметров ПС с результатами АСМ-изучения поверхности пленок (табл. 2).

Установлено, что наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R (0,76); так называемый параметр “качества” спектра оптической плотности Dmax/() с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R (0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками  (-0,79). В приводимой для сравнения таблице коэффициентов корреляции оптических параметров и параметров шероховатости отдельно для о-ПС (табл. 3) эти зависимости проявляются еще более наглядно (вследствие более точной аппроксимации островков и более достоверной программной обработки АСМ-изображений о-ПС по сравнению с н-ПС). 

Результаты факторного анализа (табл. 4, рис. 3,4) также подтверждают наличие взаимосвязей, выявленных методами корреляционного анализа. Факторный анализ проводился методом главных компонент. В соответствии с графиком собственных значений факторов (рис. 3), для нашей модели были выбраны первые четыре фактора. Факторные нагрузки для них приведены в (табл. 4). Из таблицы видно, что первый фактор наиболее значим и именно он объединяет (связывает) оптические параметры с параметрами шероховатости ПС. При этом, как видно из таблицы, наиболее связаны между собой минимальное расстояние между островками Dist, максимальное значение оптической плотности ПС Dmax и параметр спектра оптической плотности ПС Dmax/(). Это же иллюстрируется двумерным (рис. 4) графиками факторных нагрузок. 



Таблица 1.

Данные по спектрам оптической плотности и параметры шероховатости поверхности пленок серебра





λmax, нм

Dmax·(Δλ/2) , нм

Dmax

Dmax/D2

Dmax/(Δλ/2) , нм-1

Hmax, нм

A, нм

B, нм

Dist, нм

Hreal, нм

Hreal/A

Hreal/B

A/B

455

87,36

0,84

104

0,0081

70,2

120,0

43,7

112,70

31,5

0,26

2,17

2,75

500

97,96

0,79

121

0,0065

90,3

80,4

56,1

85,44

46,7

0,64

0,84

1,43

445

67,20

0,84

80

0,0105

64,2

74,2

49,4

106,80

38,2

0,52

0,77

1,54

500

90,28

0,61

148

0,0056

100,0

113,2

50,0

80,00

36,5

0,38

0,73

2,27

455

80,01

0,63

127

0,0049

132,7

87,1

51,9

75,00

56,8

0,77

1,15

1,77

457

71,34

0,82

87

0,0094

230,0

120,0

71,9

104,80

131,8

1,10

1,93

1,85

475

80,34

0,78

103

0,0075

244,3

120,0

82,5

94,13

102,0

0,85

1,33

1,45

445

63,65

0,67

95

0,0070

115,4

101,8

80,0

80,00

53,8

0,67

0,80

1,28

430

62,70

0,66

95

0,0069

109,4

90,0

70,0

78,77

40,0

0,44

0,57

1,29

650

275,00

0,55

500

0,0011

2,8

88,8

39,1

57,90

1,4

0,23

0,04

1,98

580

229,50

0,51

450

0,0011

14,6

55,1

26,3

49,69

3,3

0,10

0,13

1,83



 

Таблица 2

Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности пленок серебра





Hmax

A

B

Dist

Hreal

Hreal/A

Hreal/B

A/B

λmax

Dmax·(Δλ/2)

Dmax

Δλ/2

Dmax/(Δλ/2)

Hmax

1,000

0,660

0,818

0,504

0,963

0,891

0,620

-0,265

-0,578

-0,645

0,495

-0,650

0,572

A

0,660

1,000

0,576

0,596

0,620

0,470

0,726

0,340

-0,374

-0,464

0,456

-0,502

0,470

B

0,818

0,576

1,000

0,414

0,764

0,774

0,366

-0,561

-0,621

-0,681

0,431

-0,680

0,585

Dist

0,504

0,596

0,414

1,000

0,572

0,480

0,830

0,181

-0,705

-0,730

0,954

-0,791

0,930

Hreal

0,963

0,620

0,764

0,572

1,000

0,939

0,667

-0,237

-0,551

-0,613

0,581

-0,630

0,631

Hreal/A

0,891

0,470

0,774

0,480

0,939

1,000

0,535

-0,405

-0,548

-0,621

0,526

-0,636

0,591

Hreal/B

0,620

0,726

0,366

0,830

0,667

0,535

1,000

0,387

-0,611

-0,611

0,760

-0,660

0,676

A/B

-0,265

0,340

-0,561

0,181

-0,237

-0,405

0,387

1,000

0,229

0,232

0,012

0,198

-0,134

λmax

-0,578

-0,374

-0,621

-0,705

-0,551

-0,548

-0,611

0,229

1,000

0,973

-0,639

0,954

-0,843

Dmax·(Δλ/2)

-0,645

-0,464

-0,681

-0,730

-0,613

-0,621

-0,611

0,232

0,973

1,000

-0,669

0,992

-0,864

Dmax

0,495

0,456

0,431

0,954

0,581

0,526

0,760

0,012

-0,639

-0,669

1,000

-0,746

0,900

Δλ/2

-0,650

-0,502

-0,680

-0,791

-0,630

-0,636

-0,660

0,198

0,954

0,992

-0,746

1,000

-0,896

Dmax/(Δλ/2)

0,572

0,470

0,585

0,930

0,631

0,591

0,676

-0,134

-0,843

-0,864

0,900

-0,896

1,000



Таблица 3

Коэффициенты линейной корреляции между параметрами спектров оптической плотности и параметрами шероховатости поверхности отожженных пленок серебра







Hmax

A

B

Dist

Hreal

Hreal/A

Hreal/B

A/B

λmax

Dmax·(Δλ/2)

Dmax

Δλ/2

Dmax/(Δλ/2)

Hmax

1,000

0,556

0,713

0,043

0,942

0,833

0,354

-0,220

0,060

-0,135

0,087

-0,161

0,072

A

0,556

1,000

0,287

0,308

0,488

0,161

0,665

0,526

0,165

0,138

0,089

0,084

0,023

B

0,713

0,287

1,000

-0,223

0,627

0,606

-0,101

-0,657

-0,215

-0,497

-0,092

-0,390

0,056

Dist

0,043

0,308

-0,223

1,000

0,221

-0,010

0,699

0,456

-0,140

0,010

0,906

-0,554

0,838

Hreal

0,942

0,488

0,627

0,221

1,000

0,913

0,455

-0,186

0,019

-0,169

0,278

-0,310

0,282

Hreal/A

0,833

0,161

0,606

-0,010

0,913

1,000

0,230

-0,418

0,002

-0,202

0,143

-0,264

0,147

Hreal/B

0,354

0,665

-0,101

0,699

0,455

0,230

1,000

0,646

-0,049

0,203

0,571

-0,199

0,318

A/B

-0,220

0,526

-0,657

0,456

-0,186

-0,418

0,646

1,000

0,231

0,489

0,161

0,354

-0,012

λmax

0,060

0,165

-0,215

-0,140

0,019

0,002

-0,049

0,231

1,000

0,871

-0,043

0,728

-0,373

Dmax·(Δλ/2)

-0,135

0,138

-0,497

0,010

-0,169

-0,202

0,203

0,489

0,871

1,000

0,088

0,727

-0,410

Dmax

0,087

0,089

-0,092

0,906

0,278

0,143

0,571

0,161

-0,043

0,088

1,000

-0,604

0,810

Δλ/2

-0,161

0,084

-0,390

-0,554

-0,310

-0,264

-0,199

0,354

0,728

0,727

-0,604

1,000

-0,830

Dmax/(Δλ/2)

0,072

0,023

0,056

0,838

0,282

0,147

0,318

-0,012

-0,373

-0,410

0,810

-0,830

1,000



Таблица 4



Факторные нагрузки для оптических параметров и параметров шероховатости поверхности пленок серебра



Факторные нагрузки

Метод главных компонент







Фактор

Фактор

Фактор

Фактор



1

2

3

4

λmax, нм

-0,352

0,044

-0,135

-0,885

Dmax·(Δλ/2) , нм

-0,31

-0,28

0,11

-0,85

Dmax

0,97

0,06

0,03

0,02

Dmax /D2

-0,830

-0,228

0,072

-0,462

Dmax/(Δλ/2) , нм-1

0,8748

0,0687

-0,0441

0,3448

Hmax, нм

0,0

1,0

0,2

0,1

A

0,0

0,4

0,9

-0,2

B

0,1

0,9

0,0

-0,1

Dist

0,9

-0,1

0,3

0,2

Hreal, нм

0,1

0,9

0,1

0,2

Hreal/A

-0,01

0,89

-0,17

0,24

Hreal/B

0,36

0,20

0,80

0,19

A/B

-0,07

-0,50

0,84

0,02









Рис. 3. График собственных значений факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.





Рис. 4. Двумерный график факторных нагрузок для факторов, связывающих оптические свойства ПС с параметрами их поверхности.



Установленная нами взаимосвязь между структурой поверхности ПС и их спектрами оптической плотности может быть объяснена следующими соображениями. Рост (в ходе отжига) довольно больших (45x65 нм) островков как результат самоорганизации кластеров и реорганизации однородной части пленки ведет к почти 10-кратному увеличению R - главной характеристики шероховатости. Это, в свою очередь, способствует синему сдвигу спектра оптической плотности, который определяется, в основном, спектром возбуждения поверхностных плазменных резонансов (плазмонов). Важным следствием структурной реорганизации пленки является значительное увеличение расстояния между соседними частицами серебра на поверхности пленки, поэтому они оказываются более изолированными. В результате диполь- дипольные взаимодействия между этими частицами становятся более слабыми, нежели ранее. Это и определяет, в основном, полуширину спектра оптической плотности ПС. 

Четвертая стадия отжига характеризуется процессом унификации формы частиц. Этот процесс также влияет на сужение спектра оптической плотности..




ВЫВОДЫ





Параметры спектров оптической плотности ПС находятся в хорошей корреляции с данными по шероховатости их поверхности, полученными методом АСМ. Основными характеристиками, определяющими эту корреляцию, являются расстояние между частицами серебра Dist, а также коэффициент их формы R, равный отношению высоты (Hreal) к поперечному размеру (B) (R = HrealB). Наиболее коррелируют: максимальное значение оптической плотности с расстоянием между островками (коэффициент корреляции 0,95) и коэффициентом формы островков R (0,76); параметр спектра оптической плотности Dmax/() с расстоянием между островками (0,93) и коэффициентом формы островков R (0,68); полуширина полосы оптической плотности с расстоянием между островками (-0,79).






ЛИТЕРАТУРА

	

	Набиев И.Р., Ефремов Р.Г. Cпектроскопия гигантского комбинационного рассеяния и ее применение к изучению биологических молекул / ВИНИТИ.- М., 1989.- 132 c. (Итоги науки и техники. Серия “Биоорганическая химия”, T.15).

	Nabiev I.R., Sokolov K.V., Manfait M.. Surface-enhanced Raman spectroscopy and its biomedical applications // Biomolecular spectroscopy / Eds. R. J. H. Clark, R. E. Hester.- London: Wiley, 1993.- P. 267-338.

	Maskevich S.A., Gachko G.A., Zanevsky G.V., Podtynchenko S.G. Using of heat treament silver island films to get the SERS spectra of adsorbed molecules // Proc. XIV Int. Conf. Raman Spectr. / Ed. Nai-Teng Yu.-New York: Jon Wiley & Sons, 1994.- P.644-645.

	Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.

	Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.

	Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.

	Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.

Шалаев В.М., Штокман М.И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях) // ЖЭТФ.-1987.-Т.92.-С.509-521.

Schlegel V.L., Cotton T.M. Silver-island films as substrates for enchanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity// Anal. Chem.- 1991.- V.63, № 3.- P. 241-247.

Semin D.J., Rowlen K.L. Influence of vapor deposition parameters on SERS active Ag films morphology and optical properties// Anal. Chem.- 1994.- V.66, № 23.- P.4324-4331.

Van Duyne R.P., Hultee J.G., Treihel D.A. Atomic force microscopy and surface-enchanced Raman spectroscopy. I. Ag island films and Ag films over polymer nanosphere surfaces supported on glass// J. Chem. Phys.- 1993.- V.99, № 3.- P.2101-2115.

Feofanov A., Ianoul A., Kryukov E., Maskevich S., Vasilyuk G., Kivach L. and Nabiev I. Nondisturbing and Stable SERS-Active Substrates with Increased Contribution of Long-Range Component of Raman Enhancement Created by High-Temperature Annealing of Thick Metal Films// Anal. Chem.- 1997.-V.69.-Р.3731-3740.

Маскевич С.А., Свекло И.Ф., Феофанов А.В., Януль А.И., Олейников В.А., Громов С.П., Федорова О.А., Алфимов М.В., Набиев И.Р., Кивач Л.Н. ГКР-активные субстраты , полученные путем высокотемпературного отжига тонких серебряных пленок: сравнительное изучение с использованием атомно-силового микроскопа и ГКР спектроскопии // Оптика и спектр.-1996.-Т.81, №1.-С.95-102.

Dehong L., Zhiai C., Yongzhang L. Surface enchanced Raman scattering from microlithographic silver surfaces// Chinese Phys. Lasers.- 1987.- V.14.- P.429-434.





16



3