Векторная модель многоэлектронного атома

- 1 -



11.1 Микросостояния и атомные термы в приближении Рассела-Саундерса.



Этот раздел целесообразно рассмотреть на конкретных примерах.

Содержание. Электронная конфигурация. Микросостояния и их систематизация. Порядок учёта кулоновских взаимодействий и постадийная классификация дискретных электронных уровней и состояний атома (электронно-ядерное притяжение и орбитальные уровни, межэлектронное отталкивание и атомные термы Рассел-Саундерса, спиновая корреляция и запрет Паули). Суммарные квантовые числа ML,MS,L,S. Атомное внутреннее квантовое число J. Термы нормальные и обращённые. Правила Хунда (1-е, 2-е и 3-е). Относительная шкала энергии атомных термов. Спектральные переходы и правила отбора. Атомные уровни в магнитном поле, эффект Зеемана (практикум).

Электронная конфигурация представляет собой исходное понятие. Оно определяется в нулевом приближении в оценке энергии. Далее постепенно учитываются всё более тонкие взаимодействия, и возникает более точная картина состояний и уровней многоэлектронного атома. Если атомный подуровень заселён не полностью, то возникает несколько различных микросостояний. Их характеристики непосредственно определяются комбинаторикой размещений электронов в системе спин-орбиталей.

Если n электронов заселяют g спин-орбиталей, то одно из формальных обозначений конфигурации (g,n). В её пределах число возможных микросостояний определяется согласно статистике Ферми: (g,n) = g!/[n! (g - n)!].

Пример 1: основная электронная конфигурация атома углерода C (1s22s22p2).

Конфигурация p2 (атомы IV группы элементов C, Si ...). (6,2) = 6! / [2! (6 -2) !]=15

Перечислим все возможные варианты орбитальных размещений и спиновых комбина-ций 2-х электронов на трёх АО:

Орбитальные распределения двух электронов 







Возможно всего шесть размещений внутри p-АО без учёта спина Орбитальные распре-деления можно охарак-теризовать комбинаци-ями квантовых чисел частиц (m1, m2): 

(+1,+1) А ( 0, 0) Б ( -1, -1) В (+1, 0) Г ( +1, -1) Д ( 0, -1) Е



Комбинации пространственных (орбитальных) состояний частиц в коллективе легко описать разными способами. Возможные спиновые комбинации в системе двух частиц-фермионов с половинным спином (электронов, протонов) можно представить разными способами. Можно изобразить ориентации спинов разными символами (стрелками, знаками или греческими буквами). Результат сложения компонент момента импульса вдоль оси вращения представим в одной из строк таблицы значениями суммарного магнитного квантового числа. Все возможные комбинации спиновых векторноотдельных электронов попадут в таблицу:



Способ 1

­­

­Ї

Ї­

ЇЇ

Эти три способа

Способ 2

(++)

(– +)

(–+)

(– –)

 Описания

Способ 3

aa

ab

ba

bb

Идентичны



Можно как-либо еще, а в итоге будет:

где

MS(1,2)= mS(1)+ mS(2)

MS(1,2)

1

0

0

-1



MS(1,2)

+1

0

–1

Микросостояния в рамке,

выделенные на тёмном фоне,

принципу Паули

не удовлетворяют и должны

быть исключены из

дальнейшего анализа

A 

А  А

А



A 

Б  Б

A 



A 

В  В

A 



Г

Г

Г

Г



Д

Д

Д

Д



Из сочетания одного из орбитальных и одного из спиновых распределений с учётом запрета Паули (на одной и той же орбитали запрещены комбинации с параллельными спинами aa и bb) получается одна из возможных спин-орбитальных комбинаций. Такую комбинацию (размещение) называют микросостоянием оболочки. Микросостояния, выделенные жирным шрифтом в каждой отдельной ячейке таблицы, физически тождественны (). Нет способов различить состояния отдельных частиц в пределах общей орбитали - фазовой ячейки. Всего получено 15 микросостояний электронной оболочки в исследуемой конфигурации. Сравним разные приёмы табулирования признаков микросостояний.

Например:



1

0

-1



ML=

ml(1)+ml(2)

MS=

ml(1)+ml(2)







А

2

0







Б

0

0







В

-2

0







Г

1

1







Г

1

0







Г

1

0







Г

1

-1







Д

0

1







Д

0

0







Д

0

0







Д

0

-1







Е

-1

1







Е

-1

0







Е

-1

0







Е

-1

-1



























С помощью двойки чисел (ML, MS) можно частично охарактеризовать микросостояние оболочки, но это ещё не исчерпывающая характеристика.

Основное! Согласно законам сохранения в стационарных циклических движениях в классической механике следует, что в отсутствие внешних воздействий сохраняющимися динамическими величинами являются скалярная величина - энергия и векторная величина-момент импульса: . Эти законы сохранения справедливы и в квантовой механике, и коллективные многоэлектронные стационарные состояния оболочки атома, которые обозначим с помощью волновых функций , характеризуются постоянстовом этих величин.

10.1 Из-за неразрешимой сложности задачи невозможно получить весь спектр состояний-уровней многоэлектронного атома дедуктивным математическим способом подобно тому, как это делается в простых задачах квантовой механики в том числе и для водородоподобного атома. Количественный расчёт даже отдельного электронного уровня атома весьма непростая задача, но, тем не менее, классификация многоэлектронных состояний (и уровней) оболочки возможна и без количественной точности. Это достигается с помощью анализа вектора возможного момента импульса, и делается это как бы в обход прямого анализа уровней энергии. Оказывается достаточным классифицировать свойства суммарных орбитального и спинового моментов электронной оболочки. Эта классификация несложна, и достаточно наглядна.

Воспользуемся для неё следующими свойствами: 

10.2. Основной характеристикой каждого стационарного состояния электронной оболочки является полная энергия – суммарный энергетический уровень. Энергия стационарного уровня является сохраняющейся скалярной величиной. В стационарном состоянии оболочки суммарный орбитальный момент импульса также сохраняется подобно тому, как это имеет место в орбитальном движении планет. Подобно энергии, момент импульса также является постоянной динамической характеристикой оболочки.

Момент импульса оболочки является векторно-аддитивной величиной и складывается из орбитальных моментов отдельных частиц.

Спиновое движение не зависит от орбитального, но его свойства подобны орбитальным. По этой причине отдельно суммируются спиновые моменты, и возникает самостоятельная динамическая характеристика электронной оболочки спиновый момент (энергия, орбитальный момент) 

Комплект суммарных квантовых чисел (L, S) является квантовой характеристикой оболочки, которая в пределах определённой электронной конфигурации позволяет классифицировать набор состояний, относящихся к общему суммарному энергетическому уровню на данной стадии учёта элекростатических взаимодействий. 

Удобно построить таблицу, в которой символически размещены микросостояния. Вдоль горизонтали таблицы расположим значения суммарного квантового числа MS и подобным же образом вдоль вертикали будем изменять значения суммарного орбитального числа ML.

В клетках этой таблицы разместим символы соответствующих микросостояний, представленных в предыдущей таблице. Это выглядит следующим образом:



ML

MS 

+1

 0 

 -1

 +2 





А



+1



Г

Г Г

Г

 0 



Д

Б Д Д

Д

 -1



Е

Е Е

Е

 -2





В





Удобство этой таблицы состоит в том, что она позволяет увидеть в деталях схему распределения микросостояний по квантовым числам. При соблюдении несложных правил возникает возможность построить приближённые волновые функции. Для качественного анализа такая детализация не нужна, и можно упростить картину, придав таблице вид:

ML

MS

+1

 0 

 -1

 +2 









+1





 



 0 





  



 -1





 



 -2











Произведём из неё выборку микросостояний, и сгруппируем их в следующие наборы:

1-я группа 2-я группа 3-я группа

  

В каждом из этих наборов суммарные характеристики микросостояний, т.е. квантовые числа ML и MS, определяющие проекции и орбитального, и спинового моментов импульса оболочки, последовательно пробегают все значения. В итоге микросостояния оказываются просто отдельными подсостояниями в таких наборах, каждый из которых характеризуется единым значением модуля вектора  и независимо единым значением модуля вектора . Каждый такой набор микросостояний принадлежит к одному определённому коллективному электронному уровню энергии. Такой коллективный уровень называется терм.

Каждая терм характеризуется двумя суммарными квантовыми числами L и S, и на данной стадии анализа объединяет серию микросостояний оболочки атома. Кратность вырождения терма определяется числом принадлежащих ему микросостояний и равна произведению (2L+1)(2S+1).

Номенклатура термов учитывает, прежде всего, два признака:

во-первых, величину орбитального момента импульса:

По величине суммарного L термы называются:

 

во-вторых, величину суммарного спина (мультиплетность)

По величине суммарного спина S вводится мультиплетность:



Символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид  

По этим признакам электронная конфигурация  порождает 15 микросостояний электронной оболочки, которые группируются в три терма: 

 

Пример 2: Первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1). Микросостояния и термы.

Микросостояния электронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённых конфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)



АО



2s

 2p

ML

MS 

ml



0

+1 

 0

 -1



Конфигурация





2s2 (основ)











 0

 0



А









+1 

+1



Б









 0 

+1



В









 -1 

+1



Г









+1

 0



Д









 0

 0

2s12p1(1-я возб.) 

Е









 -1

 0



Ж









+1

 0



З









 0

 0



И









 -1

 0



К









+1

 -1



Л









 0

 -1



М









 -1

 -1



 









+2

 0

2p2 (2-я возб.)











 0

 0













 -2

 0



Первая возбуждённая конфигурация атома содержит следующие микросостояния, которые группируются в два терма:  и .



ML

MS

+1

  0

-1

+1



а  

г  ж

к 

  0



б

д  з 

л

 -1



в

е  и

м











Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения . Внутреннее квантовое число определяет модуль суммарного момента импульса электронной оболочки. Спин-орбитальный эффект возникает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.

Низший из атомных термов на шкале энергии (основной) определяется на основе трёх правил Хунда.

1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает максимальной мультиплетностью.

2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов мультиплетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное.

3-е правило Хунда: В пределах конфигурации у низшего терма внутреннее квантовое число J минимальное (нормальный терм), если оболочка атома заполнена менее, чем наполовину, и, число J максимальное при заполнении оболочки более, чем наполовину (обращённый терм).

Символы атомного терма Рассел-Саундерса, учитывающие спин-орбитальный эффект, записываются в виде . Эти термы отражают схему последовательных приближений в учёте различных слагаемых полной энергии коллектива электронов в атомной оболочке.

Резюме: Начальное приближение называют одноэлектронным приближением, а в теории атома его же называют принципом водородоподобия. В одноэлектронном (нулевом) приближении все электроны рассматриваются независимо. Энергия взаимного отталкивания электронов частично учитывается искусственным способом в виде эффекта экранирования ядра «внутренними» электронами.

Эффект экранирования положительно заряженного ядра отрицательно заряженным электронным облаком учитывается тем, что в формуле потенциальной энергии электростатического притяжения одиночного электрона к ядру заряд ядра уменьшается на некоторую функцию экранирования, зависящую и от заряда ядра и от совокупности квантовых чисел.

Полученный модифицированный кулоновский потенциал перестаёт быть простой радиальной функцией обратно пропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такой потенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, отдает расщепление вырожденного орбитального уровня. Энергия орбитального (одноэлектронного) уровня зависит уже не только от главного, но и от побочного квантового числа, становясь функцией двух дискретных параметров Enl.

Последовательность орбитальных уровней (уровней АО) удаётся выразить в достаточно универсальной форме в виде правила Клечковского-Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачи заменено решением задачи о состояниях одного-единственного электрона, и его атомные орбитали рассматриваются как эталонные для всех электронов оболочки. В этом приближении энергетические схемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга не отличаются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов в оболочке по одноэлектронным состояниям используется один набор АО единственного электрона.

Нулевое приближение учитывает основную часть электростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласно оценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого приближения составляет около 83-85% полной энергии атомной оболочки.

Полная энергия оболочки на этой стадии аддитивна и равна просто сумме одно электронных (орбитальных) энергий.

В первом приближении учитывается энергия межэлектронного электростатического отталкивания. Её основная часть может быть представлена в виде энергии отталкивания электронного облака, сформированного на заполненных атомных орбиталях.

В результате выявляется, что микросостояния, возникающие при размещении электронов на внешних заполненных орбиталях, разделяются на неравноценные группы. Их группировка основана на независимости в оболочке атома суммарных квантовых векторов моментов импульса орбитального и спинового  движений электронов.

При объединении групп микросостояний по признакам этих моментов импульса, формируются термы. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждого из независимых моментов ML и MS пробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin ML MLmax и MSminMSMSmax, откуда для них определяются общие суммарные характеристики терма 

L = MLmax =| MLmin| и S= MSmax =| MSmin|

Терм оказывается одним из результирующих многоэлектронных уровней оболочки. Характеристиками такого уровня долны быть орбитальная электронная конфигурация и суммарные орбитальное и спиновое квантовые числа. В общем случае терм вырожден. Кратность вырождения это число микросостояний с равной энергией, объединённых в терм. На этой первой стадии приближения она определяется формулой (2L+1) (2S+1).

Во втором приближении учитываются энергетические поправки, появляющиеся за счёт спин-орбитального эффекта. Эти эффекты имеют релятивистское происхождение и формально связываются со взаимодействиями магнитных моментов орбитального и спинового происхождения. Эти поправки имеют второй порядок малости, и примерно на три порядка меньше энергии электронно-ядерных взаимодействий. Термы, порождаемые во втором приближении, также вырождены, и их кратность вырождения равна (2J+1).

Периодическая система Менделеева и некоторые свойства элементов. Содержание. Электронные конфигурации элементов. Правило Унзольда, устойчивость сферических оболочек. Кажущиеся "аномалии" основных конфигураций d-элементов I, VI, VIII групп Периодической системы. “Сферические" и "несферические" электронные конфигурации:





I Б

VI Б

VIII Б

29Cu(3d104s1);

24Cr(3d54s1);

28Ni(3d84s2);

47Ag(4d105s1);

42Mo(4d55s1);

46Pd(4d105s0);

79Au(5d106s1);

74W(5d46s2);

78Pt(5d96s1);







Также и в V периоде прослеживается «аномалия». На самом деле она ярко свидетельствует, что внешний валентный слой этих элементов образован электронами, заселяющими очень близкие уровни одноэлектронные уровни 4d+5s – АО...



42Mo(4d55s1);

43Tc(4d55s2);

44Ru(4d75s1);

45Rh(4d75s1);

46Pd(4d105s0);