Элементы d-блока периодической системы

1. Химические свойства и биологическая роль элементов d-блока



К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. Они расположены в побочных подгруппах периодической системы в 4-7 больших периодах между s- и p-элементами.







Характерной особенностью элементов d-блока является то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и p-элементов), а предвнешнего [(n - 1)d] слоя. В связи с этим, у d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три nр-орбитали внешнего и пять (n - 1)d-орбиталей предвнешнего энергетического уровней:







Строение внешних электронных оболочек атомов d блока описывается формулой (n-1)dansb, где а=1~10, b=1~2.


2. Общая характеристика d-элементов



В периодах (слева направо) с увеличением заряда ядра радиус атома возрастает медленно, непропорционально числу электронов, заполняющих оболочку атома.

Причины – лантаноидное сжатие и проникновение ns электронов под d-электронный слой (в соответствии с принципом наименьшей энергии). Происходит экранирование заряда ядра внешними валентными электронами: у элементов 4-го периода внешние электроны проникают под экран электронов 3d-подуровня, а у элементов 6-го периода – под экран 4f и 5d электронов (двойное экранирование).

В периодах (слева направо) наблюдается уменьшение энергии ионизации, энергии сродства к электрону. Поскольку изменения энергии ионизации и энергии сродства к электрону незначительны, химические свойства элементов и их соединений изменяются мало.

В группах (сверху вниз) с увеличением заряда ядра атома возрастают энергия ионизации, относительная электроотрицательность элементов (ОЭО), нарастают неметаллические и кислотные свойства, уменьшаются металлические свойства элементов.



3. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства и закономерности их изменения



Элементы d-блока находящиеся в III, IV, V, VI, VII B группах имеют незавершенный d-электронный слой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различные степени окисления d-элементов. Степени окисления элементов d-блока в соединениях всегда только положительные.

Соединения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах представлены кислородсодержащими анионами). Соединения с низшей степенью окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют амфотерные свойства.

Например: CrO основной оксид, Cr2O3 – амфотерный оксид, CrO3 – кислотный оксид.







В периоде с возрастанием заряда ядра атома уменьшается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, возрастают их окислительные свойства.

В группах увеличивается устойчивость соединений с высшей степенью окисления, уменьшаются окислительные и возрастают восстановительные свойства элементов.



4. Окислительно-восстановительные свойства d-элементов в организме человека



Вследствие разнообразия степеней окисления для химии 3d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции.

В свою очередь, способность 3d-элементов изменять степень окисления, выступая в роли окислителей или восстановителей, лежит в основе большого количества биологически важных реакций.

В ходе эволюции природа отбирала элементы в такой степени окисления, чтобы они не были ни сильными окислителями, ни сильными восстановителями.

Нахождение в организме человека d-элементов в высшей степени окисления возможно только в том случае, если эти элементы проявляют слабые окислительно-восстановительные свойства.

Например, Мо+6 в комплексных соединениях в организме в организме имеет степень окисления +5 и +6.

Катионы Fe+3 и Cu+2 в биологических средах не проявляют восстановительных свойств.

Существование соединений в низших степенях окисления оправдано для организма. Ионы Mn+2, Co+2, Fe+3 при рН физиологических жидкостей не являются сильными восстановителями. Окружающие их лиганды стабилизируют ионы именно в этих степенях окисления.



5. Комплексообразующая способность d-элементов



Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обуславливает ярко выраженную способность d-элементов к образованию устойчивых комплексных соединений.

При низких степенях окисления для d-элементов более характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы.

КЧ d-элементов непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12.

Используя незаполненные d-орбитали и неподеленные пары d-электронов на предвнешнем электронном слое, d-элементы способны выступать как донорами электронов – дативная связь, так и акцепторами электронов.

Пример соединений с дативной связью: [HgI]¯, [CdCl4]¯.




6. Металлоферменты



Октаэдрическое строение иона комплексообразователя определяется способностью его орбиталей к d2sp3-гибридизаци. Например, для хрома (III), d2sp3-гибридизация будет выглядеть следующим образом:







Бионеорганические комплексы d-элементов с белковыми молекулами называют биокластерами. Внутри биокластера находится полость, в которой находится ион металла определенного размера, размер иона должен точно совпадать с диаметром полости биокластера. Металл взаимодействует с донорными атомами связующих групп: гидроксильные –ОН¯, сульфгидрильные –SH¯, карбоксильные –СОО¯, аминогруппы белков или аминокислот – NH2.

Биокластеры, полости которых образуют центры ферментов, называют металлоферментами.

В зависимости от выполняемой функции биокластеры условно подразделяют на:

- транспортные, доставляют организму кислород и биометаллы. Хорошими транспортными формами м/б комплексы металлов с АМК. В качестве координирующего металла могут выступать: Со, Ni, Zn, Fe. Например – трансферрин.

- аккумуляторные, накопительные. Например – миоглобин и ферритин.

- биокатализаторы и активаторы инертных процессов.

Реакции, катализируемые этими ферментами подразделяются на:

Кислотно-основные реакции. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO2 в живых организмах.

Окислительно-восстановительные.

Катализируются металлоферментами, в которых металл обратимо изменяет степень окисления.

А. Карбоангидраза, карбоксипептидаза, алкогольдегидрогеназа.

Карбоангидраза – Zn содержащий фермент. Фермент крови, содержится в эритроцитах. Карбоангидраза катализирует процесс обратимой гидратации CO2, также катализирует реакции гидролиза, в которых участвует карбоксильная группа субстрата.

Н2О + СО2 ↔ Н2СО3 ↔ Н+ + НСО3¯ (механизм "цинк-вода")

ОН¯ + СО2 ↔ НСО3¯ (механизм "цинк-гидроксид")

Координационное число цинка 4. Три координационные места заняты аминокислотами, четвертая орбиталь связывает воду или гидроксильную группу.



Механизм действия:






Обратимая гидратация CO2 в активном центре карбоангидразы





Карбоксипептидаза Zn содержащий фермент. Объектами концентрации являются печень, кишечник, поджелудочная железа.

Участвует в реакциях гидролиза пептидных связей.



Схема взаимодействия цинка карбоксипептидазы с субстратом ("цинк-карбонил"):






Схема реакции гидролиза пептидных связей карбоксипетидазы:





Алкогольдегидрогеназа это -содержащий фермент.

Б. Цитохромы, каталаза, пероксидаза.

Цитохром С. (см лекцию КС). Гемсодержащий фермент, имеет октаэдрическое строение.







Перенос электронов в окислительно-восстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется за счет изменения состояния железа:




ЦХ*Fe3+ + ẽ ↔ ЦХ*Fe2+



Группы ферментов, катализирующие реакции окисления водородпероксидом, называются каталазами и пероксидазами. Они имеют в своей структуре гем, центральный атомом является Fe3+. Лигандное окружение в случае каталазы представлено АМК (гистидин, тирозин), в случае пероксидазы – лигандами являются белки. Концентрируются ферменты в крови и в тканях. Каталаза ускоряет разложение пероксида водорода, образующегося в результате реакций метаболизма:



Н2О2 + Н2О2 ↔каталаза↔ 2 Н2О + О2



Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ (RH) пероксидом водорода:



Н2О2 + Н2О*RH ↔пероксидаза↔ 2 Н2О + RCOOH



В. СОД, ОКГ, ЦХО, ЦП.

СОД – супероксиддисмутаза – медьсодержащий белок. Ускоряет реакцию разложения супероксид-иона , свободный радикал. Этот радикал вступая во взаимодействие с компонентами клети разрушает ее. СОД переводит супероксид-ион  в пероксид водорода. Который, в свою очередь, разлагается в организме под действием фермента каталазы.

Схематически процесс можно представить:








ОКГ – оксигеназы – ферменты, активирующие молекулу кислорода, которая участвует в процессе окисления органических соединений. Оксигеназы присоединяют оба атома кислорода с образованием пероксидной цепочки.



Механизм действия оксигеназ можно представить следующим образом:





Цитохромоксидаза – ЦХО – важнейший дыхательный фермент.

Катализирует завершающий этап тканевого дыхания. В ходе каталитического процесса степень окисления меди ЦХО обратимо изменяется: Cu2+↔Cu1+.

Окисленная форма ЦХО (Cu2+) принимает электроны, переходя в восстановленную форму (Cu1+), окисляющуюся молекулярным кислородом, который сам при этом восстанавливается.

Затем кислород принимает протоны из окружающей среды и превращается в воду. Схема действия ЦХО:







Церулоплазмин – ЦП – медьсодержащий белок содержится в плазме млекопитающих. ЦП содержит 8 атомов меди на 1 молекулу белка. ЦП участвует в окислении железа:






Параллельно идет процесс окисления протонированных субстратов (RH) с образованием свободнорадикальных промежуточных продуктов:



HR → R + H+ + ẽ



В то же время ЦП катализирует восстановление кислорода до воды:



О2 + 4ẽ + 4Н+ →ЦП→ 2Н2О



Выполняя транспортную функцию, ЦП регулирует баланс меди и обеспечивает выведение избытка меди из организма.



7. Железо, кобальт, хром, марганец, цинк, медь, молибден в организме: содержание, биологическая роль



Элемент

Содержание в организме (взрослого человека)

Биологическая роль

Fe

5 г (около 70% в гемоглобине)

Входит в состав гемоглобина, т.е. принимает участие в транспорте кислорода, обеспечивает процесс дыхания живых организмов.

Входит в состав ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы.

В связанной форме находится в некоторых белках, выполняющих роль переносчиков железа.

Co



Входит в состав витамина В12.

Влияет на углеводный, минеральный, белковый и жировой обмен, принимает участие в кроветворении.

Cr

6 мг

Биогенный элемент.

Mn

0,36 моль

Входит в состав ферментов аргиназа, холинестераза, фосфоглюкомутаза, пируваткарбоксилаза и д.р.

Участвует в синтезе витаминов С и В, доказано его участие в синтезе хлорофилла.

Участвует в процессе аккумуляции и переноса эрги.

Zn



Входит в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегтдов.

Cu

1,1 ммоль

Входит в состав ферментов окигеназ и гидролаз.

Участвует в кроветворении.

Mo



Входит в состав ферментов, катализирующих ОВР: ксанингидрогеназа, ксантиноксидаза, альдегидоксидаза и д.р.

Важный микроэлемент для растений: принимает участие в мягкой фиксации азота.