Плотность жидкости при нормальной температуре кипения

Плотность жидкости при нормальной температуре кипения



Аддитивный метод Шредера

При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь. При этом получаем мольный объем жидкости в см3/моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба.



Таблица 6.5

Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов Vb

органических веществ

Тип атома, группы, связи

Составляющая, см3/моль



Шредер

Ле Ба

Углерод

7

14,8

Водород

7

3,7

Кислород (за исключением приведенных ниже случаев):

7

7,4

в метиловых сложных и простых эфирах 

–

9,1

в этиловых сложных и простых эфирах

–

9,9

в высших сложных и простых эфирах

–

11,0

в кислотах

–

12,0

Тип атома, группы, связи

Составляющая, см3/моль



Шредер

Ле Ба

соединенный с S, P, N

–

8,3

Азот:

7

–

с двойной связью

–

15,6

в первичных аминах

–

10,5

во вторичных аминах

–

12,0

Бром

31,5

27

Хлор

24,5

24,6

Фтор

10,5

8,7

Иод

38,5

37

Сера

21

25,6

Кольцо:

–



трехчленное

-7

-6,0

четырехчленное

-7

-8,5

пятичленное

-7

-11,5

шестичленное

-7

-15,0

нафталиновое

-7

-30,0

антраценовое

-7

-47,5

Двойная связь между атомами углерода

7

–

Тройная связь между атомами углерода

14

–



Неаддитивный метод Тина и Каллуса

Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема:

,(6.13)

где  и  выражены в см3/моль.

Это простое соотношение хорошо прогнозирует  для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно.

Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже  может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны.

Практически все корреляционные методы основаны на принципе соответственных состояний и требуют знания плотности насыщенной жидкости хотя бы при одной температуре. Поскольку даже такой минимум информации не всегда доступен, приходится прибегать к оценкам критической плотности вещества по его критическому объему. При отсутствии экспериментальных данных  вычисление плотности может быть основано на коэффициенте сжимаемости жидкости при давлении насыщения, что рационально выполнять с использованием таблиц Ли-Кеслера (разд. 4). Ниже рассмотрены оба подхода.



Метод Ганна-Ямады

Метод предназначен для прогнозирования молярного объема  и плотности неполярных или слабополярных жидкостей  только на линии насыщения. Он основан на принципе соответственных состояний. Для прогнозирования необходимо как минимум знать ацентрический фактор и критические температуру и давление. Предложенная авторами корреляция имеет вид

	,(6.14)

где  - безразмерный параметр,  - масштабирующий параметр, - ацентрический фактор.  и  являются функциями приведенной температуры. Для расчета  рекомендованы корреляции двух видов:

при 

	;(6.15)

при 

	.(6.16)

Расчет значения  производится по одному уравнению для любой температуры в диапазоне :

	.(6.17)

При расчете масштабирующего параметра рекомендованы следующие подходы.

Если известен молярный объем насыщенной жидкости  или ее плотность при приведенной температуре  то расчет  построен на основе этих сведений:

	.(6.18)

Если экспериментальные данные для  отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра выполняется по уравнению

	.(6.19)

В большинстве случаев масштабирующий параметр близок по значению к критическому объему .

При наличии экспериментальных сведений о плотности интересующей насыщенной жидкости при некоторой температуре  масштабирующий параметр  может быть исключен из расчета, и задача сводится к решению уравнения

	,(6.20)

где , а их участие в уравнении следует понимать как температурный уровень, при котором вычисляются  и , а не как сомножители.

Метод Ганна-Ямады считается наиболее точным из имеющихся в настоящее время методов прогнозирования плотности насыщенной жидкости при Tr < 0,99. Несмотря на то, что он рекомендован авторами для неполярных или слабо полярных веществ, результативность его зачастую оказывается достаточной и в приложении к полярным жидкостям.

Пример 6.4

Методом Ганна-Ямады рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критические параметры и ацентрический фактор вещества приведены выше.

Решение

Молярный объем вещества  при избранной температуре вычисляется по уравнению (6.14).

Поскольку экспериментальные данные для  отсутствуют, то расчет масштабирующего параметра производим по уравнению (6.19):

 82,05·650·(0,2920-0,0967·0,378)/31 = 439 см3/моль.

Результаты расчета плотности приведены в табл.6.6 и на рис. 6.9. Для 298 К имеем:

 = 298/650 = 0,458;

 = 0,29607 – 0,09045·0,458 –0,04842·0,4582 = 0,244;

 = 0,33593–0,33953·0,458+1,51941·0,4582+1,11422·0,4584 = 0,354;

 = 0,354·(1–0,378·0,244)·439 = 140,9 см3/моль;

 = 134,222/140,9 = 0,952 г/см3 .



Метод Йена и Вудса

Метод предназначен для прогнозирования плотностей жидкостей при любых давлениях. В приложении к плотности насыщенной жидкости метод заключается в следующем. Приведенная плотность жидкости, находящейся  на линии насыщения, коррелирована с приведенной температурой:

	,(6.21)

где  - мольная плотность насыщенной жидкости,  - критическая плотность вещества,  - приведенная температура.

Коэффициенты  являются функциями критического коэффициента сжимаемости и вычисляются по уравнениям

	;(6.22)

 при ;(6.23)

	 при ;(6.24)

	;(6.25)

	.(6.26)

Пример 6.5

Методом Йена и Вудса рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения в диапазоне 298-650 К. Критический коэффициент сжимаемости изобутилбензола равен 0,28, критический объем составляет 480 см3/моль.

Решение

Вычисляем значения коэффициентов Kj:

; 

;

;

.

2. Критическая плотность изобутилбензола:

 г/см3 .

3. Рассчитываем плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения. Для 298 К имеем

=0,8056 г/см3.

Фрагмент результатов расчета при других температурах приведен в табл. 6.6., на рис. 6.9. дается сопоставление их с полученными методом Ганна-Ямады и другими методами.



Метод Чью-Праусница

Метод предназначен для прогнозирования плотности жидкости при любых давлениях. В приложении к жидкому состоянию на линии насыщения метод заключается в следующем. Отношение критической плотности c  к плотности насыщенной жидкости s коррелировано с приведенной температурой и ацентрическим фактором:

.

Для расчета  предложены следующие эмпирические уравнения:



	;(6.27)



	;(6.28)



	(6.29)

Пример 6.6

Методом Чью и Праусница рассчитать плотность жидкого изобутилбензола, находящегося на линии насыщения, в диапазоне 298-650 К. Критический объем составляет 480 см3/моль.

Решение

1. Вычисляем значения функций . Для 298 К имеем

;

;

.

2. Вычисляем критическую плотность

 г/см3.

3. Рассчитываем плотность изобутилбензола при 298 К:

 г/см3.

Результаты расчета плотности насыщенной жидкости при других температурах приведены в табл. 6.6. и сопоставлены на рис. 6.9. с данными, полученными методами Ганна-Ямады и Йена-Вудса.

Таблица 6.6

Плотность жидкого изобутилбензола (г/см3) на линии насыщения,

вычисленная методами Ганна-Ямады (), Йена-Вудса ()

и Чью-Праусница ()



Т, К







V













323

0,497

0,239

0,362

144,5

0,929

0,789

0,3760

-0,1921

0,2659

0,8189

373

0,574

0,228

0,380

152,3

0,882

0,753

0,3834

-0,1271

0,1062

0,7976

473

0,728

0,205

0,426

172,4

0,779

0,671

0,4238

-0,0408

-0,1195

0,7145

573

0,882

0,179

0,512

209,7

0,640

0,556

0,5091

-0,0094

-0,2057

0,5872

648

0,997

0,158

0,817

337,4

0,398

0,348

0,8333

-0,2592

0,4746

0,3481







Р и с. 6.9. Зависимость плотности изобутилбензола

от температуры



Из сопоставления следует, что все рассмотренные методы единообразно передают характер изменения плотности изобутилбензола с изменением температуры, наибольшее различие в оценках составляет 18% отн. и относится к 298 К. Причем метод Йена-Вудса дает меньшие значения плотности во всем диапазоне температур. Опыт нашей работы показывает, что из рассмотренных методов предпочтение следует отдавать методам Ганна-Ямады, Чью-Праусница и методу, основанному на коэффициентах сжимаемости, которые вычислены по таблицам Ли-Кеслера или аналитическому уравнению состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина.



Плотность ненасыщенной жидкости

При прогнозировании плотности ненасыщенной жидкости в основном используются следующие подходы.

1. В качестве опорного значения плотности принимается плотность насыщенной жидкости при рассматриваемой температуре; вычисляется вклад в плотность, обусловленный изменением давления от уровня давления насыщенного пара до заданного, и рассчитывается плотность жидкости под давлением.

2. По таблицам Ли-Кеслера или по уравнению состояния вещества вычисляется коэффициент сжимаемости при заданных температуре и давлении, после чего вычисляется молярный объем вещества и его плотность.