Гумусові речовини та їх роль у процесах комплексоутворення й детоксикації у водосховищах Дніпра

Реферат на тему:

Гумусові речовини та їх роль у процесах комплексоутворення й детоксикації у водосховищах Дніпра




Гумусові речовини (ГР) поверхневих вод – це складна суміш органічних поліелектролітів, що відрізняються між собою розмірами молекул, молекулярною будовою та наявністю різноманітних функціональних груп. Джерелами ГР у поверхневих водоймах є грунтовий гумус, а також наземні та водяні рослини. ГР характеризуют ься високою стійкістю і практично мало зазнають деструкції. В залежності від розчинності в кислотах та лугах ГР поділяють на гумінові кислоти (ГК), фульвокислоти (ФК) та гуміни [1, 2]. ГК добре розчиняються в розбавлених розчинах лугів, але коагулюють і потім осаджуються при підкисленні лужного екстракту нижче рН 2. На відміну від ГК, ФК добре розчинні в розбавлених розчинах як лугів, так і кислот. Хімічну основу ГР складають ароматичні кільця ізо- та гетероциклічної будови. ФК характеризуються менш вираженою ароматичною частиною, ніж ГК, тому їх розчинність у поверхневих водах завжди значно вища. ГР містять у своєму складі карбоксильні, фенольні, гідроксильні та аміногрупи, завдяки чому в цих макромолекулярних лігандах є багато потенціальних зв’язуючих центрів для іонів металів [2, 3]. Комплексним сполукам металів з ГР властива достатньо висока стійкість [4]. Існує думка, що іони металів можуть зв`язуватись ГР не тільки  у вигляді форм, здатних до дисоціації, але також у вигляді внутрішньо сферичних комплексів, або ж знаходитись всередині макромолекулярних лігандів [5]. Комплексоутворюючі властивості ГР відрізняються стосовно різних металів і в значній мірі залежать від розмірів молекул цих органічних сполук [6].

Комплексоутворення за участю ГР у більшості випадків призводить до детоксикації металів, що було встановлено  на прикладі алюмінію, міді, цинку, ртуті, кадмію, свинцю та деяких інших металів [4, 6, 7]. Утворюючи водорозчинні комплекси, ГР сприяють підвищенню міграційної здатності металів у водній товщі. Завдяки комплексоутворюючим властивостям, ГР здатні вилучати важкі метали з донних відкладів водойм і таким чином підвищувати їх міграційну здатність в системі “донні відклади – вода”, що може бути причиною вторинного забруднення водного середовища. При цьому комплексоутворююча здатність ФК приблизно у 2-3 рази вища, ніж ГК [4].

Дослідження останніх років показали, що ГР можуть утворювати з іншими органічними речовинами водневі, ван-дер-ваальсові та гідрофобні типи зв`язків. Така взаємодія впливає на поведінку цих речовин у водоймах, а саме на швидкість їх хімічної деградації, фотолізу, на міграційну рухливість та біологічне споживання. Зокрема, високі концентрації ГР сприяють збільшенню розчинності небезпечних токсикантів, таких як ДДТ, поліароматичних вуглеводнів [3], що може негативно впливати на життєдіяльність гідробіонтів. В той же час результати дослідження токсичності цих сполук методом біотестування свідчать про те, що внаслідок зв’язування токсикантів ГР утворюються нетоксичні аддукти [3].

В доповіді наведено результати багаторічних досліджень ГР, як домінуючої групи органічних сполук у водосховищах Дніпра, та їх ролі у зв’язуванні іонів металів у комплекси. Розглянуто дані про кінетику комплексоутворення та взаємозв’язок між токсичністю металів і концентрацією їх вільних (гідратованих) іонів.

Розподіл гумусових речовин у воді дніпровських водосховищ та молекулярна маса гумінових і фульвокислот. Дніпровські водосховища належать до високо продуктивних водойм і характеризуються значним вмістом органічних речовин, що змінюється в залежності від пори року та їх каскадного розташування. Результати багаторічних досліджень компонентного складу розчинених органічних речовин (РОР) показали,  що його основу складають ГР (табл.1). При цьому концентрація ФК приблизно в 30-40 разів вища, ніж ГК. Вміст ГР у водосховищах зменшується з півночі на південь (табл. 2).

	Таблиця 1. Компонентний склад РОР води дніпровських водосховищ в липні 1992 р., середні значення

Водосховище

Сорг, мг/дм3

ГК

ФК

БПР

Вуглеводи

Київське

12,57

1,10

4,37

21,20

84,29

0,63

2,52

0,80

3,18

Кременчуцьке

8,59

0,56

3,26

11,80

68,63

0,45

2,61

0,70

4,06

Каховське

8,90

0,60

3,37

10,90

61,20

0,94

5,29

0,99

5,58

Примітка: над рискою – середні значення, мг/дм3, під рискою – масова частка компонента в загальній сумі органічних речовин, %. БПР – білковоподібні речовини.

	

	Таблиця 2. Вміст гумусових речовин у воді дніпровських водосховищ  у 1990-1994рр., мг/дм3

Водосховище

ГК

ФК

Київське

0,42 – 3,49

1,29

21,20 – 54,30

32,85

Кременчуцьке

0,27 – 0,70

0,44

11,80 – 29,63

18,36

Каховське

0,21 – 0,82

0,34

10,90 – 19,24

13,72

Над рискою – граничні значення, під рискою – середні.

Вода Київського водосховища найбільш збагачена гумусовими речовинами і їх вміст в загальній сумі РОР досягає майже 90%. В Кременчуцькому водосховищі ГР складають близько 70 %, а в Каховському – 65 %. Максимальні величини концентрації ГР спостерігаються, як правило, в період весняної повені (березень – квітень). Влітку та восени  на формування компонентного складу РОР в значній мірі впливають водяні організми, внаслідок чого утворюється певна кількість так званого “планктонного гумусу” й інших органічних речовин, зокрема білковоподібних сполук, вуглеводів та ін. Поверхневий збір в цей час зберігає своє першочергове значення  лише під час злив та довготривалих дощів. Так, наприклад, в серпні 1993 р. під час дощів біхроматна окисність (БО) у воді Київського водосховища змінювалась в межах 27,3 – 81,4 мг О/дм3, а вміст ГР досягав 27,4 – 114 мг/дм3 , що значно перевищував аналогічні дані навіть в період весняної повені.

ГР – це сполуки з широким діапазоном молекулярної маси – від сотень до декількох сотень тисяч дальтон. Їх середня молекулярна маса залежить як від джерела походження, так і від фракційного складу. За величинами середньої молекулярної маси ГР можна розмістити в ряд: ГФК вод  < ФК грунтів   < ГК грунтів <  ГФК торфу  (ГФК – суміш ГК та ФК) [3]. Слід зазначити, що молекулярно-масовий розподіл ГР залежить від багатьох факторів, серед яких важливу роль відіграють каскадне розташування водосховищ, гідрологічні умови, пора року та ін. Для води Київського водосховища характерним є те, що більш високомолекулярна фракція ФК (>1000 Да) може досягати навіть 35%. В Кременчуцькому водосховищі частка такої фракції менша і складає  біля 24% а в Каховському – 20%. Відповідно, у воді Каховського водосховища переважають більш низькомолекулярні фракції ФК (<1000 Да; рис.1). Аналіз молекулярно-масового розподілу (ММР) ФК з Київського водосховища в різні пори року показав, що частка високомолекулярних фракцій цих речовин підвищується переважно весною під час весняної повені, а влітку і восени відбувається поступове її зменшення з одночасним збільшенням вмісту низькомолекулярних фракцій (рис.2).





Рис. 1. Співвідношення фракцій ФК різної молекулярної маси у воді Київського (1), Кременчуцького (2) та Каховського (3) водосховищ влітку 1992 р.

Рис. 2. Молекулярно-масовий розподіл ФК у воді нижньої ділянки Київського водосховища в залежності від пори року:  1 – >1000 Да, 2 – 800–600, 3 – 600–400, 4 – 400–200, 5 – <200 Да

Хімічна природа та молекулярна маса комплексних сполук металів з РОР. Домінування в складі РОР водосховищ Дніпра ГР в значній мірі впливає на поведінку та міграцію металів. Результати наших багаторічних досліджень показали, що переважна частина розчинених металів знаходиться в складі аніонної фракції, що включає переважно ГР, які вилучаються в процесі розділення РОР на колонках з іонообмінними целюлозами. В цьому можна пересвідчитись на прикладі Київського водосховища, як водойми з найбільш високим вмістом ГР (рис. 3). Весною в 



Рис. 3. Розподіл металів серед комплексних сполук з РОР різної хімічної природи у воді нижньої ділянки Київського водосховища весною (а) та влітку (б): 1 – аніонні, 2 – катіонні, 3 – нейтральні комплекси.

складі аніонних комплексів знайдено від 50,5 до 84,3% металів, зв’язаних в комплекси з РОР. Влітку відносна частка аніонної фракції металів дещо знижується, хоча залишається достатньо високою – від 47,8 до 71,5%. В цей період зростає частка комплексів металів з білковоподібними речовинами (катіонні комплекси) та вуглеводами (нейтральні комплексні сполуки), що зумовлено підвищенням концентрації цих груп органічних речовин в загальному балансі РОР і відповідно зростанням їх ролі в процесах комплексоутворення. Переконливим доказом зазначеного є дані про розподіл міді серед комплексних сполук з РОР у воді верхньої ділянки Канівського водосховища у весняно-літній період. Було встановлено, що в травні-червні частка аніонних комплексів складала близько 70–75 % від загального вмісту зв’язаної міді, з них фульватні комплекси становили 60–62 %, а гуматні – 9–14 %. Відносний вміст катіонних та нейтральних комплексів в цей час коливався відповідно в межах 5–7 та 15–18 %. В серпні розподіл мав дещо інший характер. У складі аніонних комплексів знаходилось близько 55 % зв’язаної міді, з них 50 % складали фульватні і 5 % - гуматні комплекси. Частка катіонних та нейтральних комплексів зросла відповідно до 11 і 28 %.

По мірі просування на південь відносний вміст аніонної фракції металів зменшується, але вона залишається пріоритетною серед органічних комплексних сполук. Наявність достатньо високих величин концентрації ГР у воді водосховищ Дніпра в значній мірі впливає на розподіл та міграцію навіть таких металів, як кадмій, що здатні до комплексоутворення значно менше. В одній із робіт [8]  показано, що при концентрації ФК 10 мг/дм3 і більше  фульватні комплекси кадмію стають домінуючими в загальній сумі його органічних комплексних сполук. Подібна ситуація характерна для цього металу і у водосховищах Дніпра.

Дані про розподіл металів серед комплексних сполук з РОР, що мають різну молекулярну масу, підтверджують виключно важливу роль ГР у їх зв`язуванні (рис. 4). Основна частка зв’язаних металів – від 48,5 до 79,6 % – сконцентрована у фракції з найменшою молекулярною масою. Якщо врахувати, що молекулярна маса переважної частини ФК у водосховищах Дніпра не перевищує 1000 Да, то  цілком вірогідно, що саме ця фракція ФК зв’язує метали найбільше.



Рис. 4. Співвідношення різних за молекулярною масою органічних комплексних сполук металів у воді Київського водосховища у весняний період 1994–1998 рр.: 1 – 0,25–5 тис. Да, 2 – 5–20 тис.,    3 – 20–60 тис., 4 – >60 тис. Да.

Кінетика комплексоутворення. Швидкість зв’язування іонів металів у комплекси з РОР поверхневих вод слід розглядати як важливий фактор з екологічної точки зору. Більш швидке комплексоутворення є запорукою того, що токсичність металів знижуватиметься внаслідок зменшення концентрації їх вільних іонів як найбільш токсичної форми. Результати наших багаточисленних досліджень показали, що зв’язування металів у комплекси з РОР відбувається досить повільно. При цьому швидкість комплексоутворення залежить, перш за все, від концентрації металу, який вноситься в пробу води, а також від компонентного складу природних органічних речовин, що зазнає сезонних змін. При підвищенні концентрації досліджуваного металу в природній воді зв’язування його в комплекси відбувається з більшою швидкістю і в більшій кількості. Раніше ми вважали, що рівновага в системі в таких умовах  досягається за декілька діб [9]. Але результати більш поглиблених досліджень показали, що повної рівноваги в системі не вдається досягнути за декілька діб навіть за наявності високих значень концентрації металів, що обумовлено, мабуть, специфікою ГР як макромолекулярних лігандів. Якщо порівняти дані про кінетику комплексоутворення металів (на прикладі міді та цинку) у різні пори року, можна переконатись, що найменша швидкість зв’язування характерна для весняного періоду. В більшості випадків вона залишається достатньо низькою і в першій половині літа (рис. 5, крива 1). 



Рис. 5. Кінетика комплексоутворення Cu (II) та Zn (II) у воді верхньої ділянки Канівського водосховища. 
а: 1 – червень, 2 – серпень, 3 – листопад; б: 1 – квітень, 2 – жовтень.

Наприклад, практично повне зв’язування міді в комплекси з РОР води верхньої ділянки Канівського водосховища у червні 1998 року досягалось лише через три місяці після її внесення в систему (рис. 6а, крива 1). Для порівняння нами також була вивчена швидкість зв’язування іонів Cu2+ різними за молекулярною масою фракціями очищеного препарату ФК, вилучених з природної води. Комплексоутворення досліджувалось при рН 8,0 та концентрації ФК в розчині близько 27 мг/дм3 (такі величини концентрації ФК характерні для Київського водосховища у весняний період). Виявилось, що зв’язування міді в комплекси відбувається значно швидше, ніж в пробах природної води, хоча і в цьому випадку рівновага в системі досягається лише на 5-у або 6-у добу від початку експерименту (див. рис. 6б).



Рис. 6. Зміна концентрації вільних іонів Cu (ІІ) у воді з верхньої ділянки Канівського водосховища в червні 1998 р. (а) та в пробах на основі бідистильованої води з фракцією ФК 800–400 Да (б) внаслідок комплексоутворення. а: початкова концентрація іонів Cu (ІІ) у воді 250 (1) та 500 (2) мкг/дм3, рН=8,1; 
б: рН=8,0; Сорг= 27,0 мг/дм3, [Cu2+]=500 мкг/дм3.

Питання про досить незначне комплексоутворення при збільшенні концентрації ГР у водному середовищі до цих пір залишається мало вивченим. Можна припустити, що збільшення вмісту ГР у воді супроводжується певними конформаційними змінами у будові макромолекул, внаслідок чого їх активні центри стають недоступними для комплексоутворення. З іншого боку, не слід виключати того, що абсолютна більшість комплексоутворюючих центрів може бути зайнята іонами інших металів , таких як залізо, алюміній, мідь . На наш погляд, ця причина цілком аргументована, якщо врахувати, що дуже часто спостерігається тісний взаємозв’язок між кольоровістю води та вмістом в ній заліза. На прикладі Київського водосховища було виявлено, що збільшення кольоровості води призводить до зростання в ній концентрації заліза, причому таке явище спостерігається не тільки в період весняної повені, але й за умов дощового літа. Оскільки, залізо з ГР утворює досить тривкі комплекси, то конкуруюче комплексоутворення з іншими іонами металів у цьому випадку є практично неможливим. Повністю звільнити залізо з комплексних сполук вдається лише за умов жорсткого фотохімічного окислення РОР у кислому середовищі, або ультразвукової обробки проб води.            

Детоксикація металів внаслідок їх зв’язування в комплекси з ГР. Комплексоутворення за участю органічних лігандів природного походження в більшості випадків супроводжується зниженням токсичності металів або повним її зникненням. Це підтверджують і результати спеціально проведених нами експериментів, метою яких було вивчення токсичності міді в довготривалих дослідах з природною водою з Канівського водосховища [10]. Токсична дія вільних іонів міді встановлювалась шляхом біотестування з використанням Daphnia magna Straus та деяких інших гіллястовусих ракоподібних (Ceriodaphnia affinis Lilljeborg і Eurycercus lamellatus O.F.Muller). Процес комплексоутворення тривав понад три місяці. Було встановлено, що токсичність водного середовища визначалась, головним чином, наявністю вільних іонів Cu (II), концентрацію яких постійно контролювали за допомогою хемілюмінесцентного методу. Зі зниженням їх вмісту за рахунок зв’язування в комплекси з РОР (див. рис. 6а, крива 1) токсичність води знижувалась. В комплексоутворенні основну роль відігравали ГР, головним чином ФК, бо 70–75 % міді було зв’язано саме з ними. Наприкінці експерименту токсичність водного середовища виявилась мінімальною, хоча сумарна концентрація розчиненої міді становила 325 мкг/дм3. Але основна частина цієї міді (300 мкг/дм3) знаходилась у складі комплексних сполук, які, судячи з усього, не проявляли токсичної дії на тест-організми.





Список літератури

Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – 240 с.    2. Humic substances in soil, sediment and water / G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw and  P. MacCarthy (Eds.). – New York: John Wiley and Sons, Inc., 1985. – 692 pp.              3. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. – М., 2000. – 50 с. 4. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах.– Л.: Гидрометеоиздат, 1986. –  270 с. 5. Burba P., Wilmer P.G. Analytical fractionation of labile metals in selected groundwater humic substances by means of сhelating ion-exchanger // Fresenins’ J. Anal. Chem. – 1992. – 342, № 2. – P. 167–171.  6. Salomons W., Förstner U. Metals in the Hydrocycle. – Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1984. – 349 pp. 7. Förstner U., Wittman G.T.W. Metal pollution in the aquatic environment. Second Revised Edition. – Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1983. – 485 pp. 8. Xu H., Ephraim J., Ledin A., Allard B. Effects of fulvic acid on the adsorption of Cd ( II ) on alumina // Sci. Total Environ. – 1989. – 81/82. – P. 653–660.           9. Линник П.Н., Набиванец Ю.Б., Искра И.В., Чубарь Н.И. Комплексообразующая способность растворенных органических веществ поверхностных вод как составная часть “буферной емкости” водных экосистем // Гидробиол. журн. – 1994. – 30, № 5. – С. 87–99. 10. Линник П.Н., Щербань Э.П. Оценка токсичности форм меди в природных водах методом биотестирования в сочетании с хемилюминесцентным определением концентрации свободных ионов Cu 2+ // Экологическая химия. –1999. – 8, № 3. – С. 168–176.