Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)

Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)

Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n.

1. Строение алкенов

Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С2Н4. Строение его молекула можно выразить такими формулами:

 H H   H  H 

  | |   :  : 

 C==C  C::C 

 | |   :  : 

 H H  H  H 

По названию первого представителя этого ряда — этилена — такие углеводороды называют этиленовыми.

В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр2-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной - и одной -связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях - и -связей (610 - 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность -связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.

2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

  СH3

  | 

H3C—CH2—C—CH==CH2  H3C—C==CH—CH—CH2—CH3 

  |   |   | 

  CH3   CH3  CH3 

 3,3-диметилпентен-1  2,4-диметилгексен-2 

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

Н3С—СН==СН—CH2—СН3 

 метилэтилэтилен 

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

Н2С==СН— - винил (этенил) 

Н2С==CН—СН2 - аллил (пропенил-2)

Изомерия. 

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H2C==CH2  H2C==CH—CH3

 этилен  пропилен 

 (этен)  (пропен) 

Для углеводорода С4H8 возможны три изомера:

CH3

| 

H2C==CH—CH2—CH3  H3C—CH==CH—CH3 H2C==C—CH3  

 бутен-1  бутен-2 2-метилпропен-1  

Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий — характером цепи (изостроение).

Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая -связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.

Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами:

 H H  H  CH3 

 | |   |  | 

 C==C    C==C 

 | |   |  | 

H3C CH3  H3C  H 

цис-бутен-2  транс-бутен-2 

Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.

3. Получение алкенов

В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3). Например:

 H2C==CH—CH2—CH3

H3C—CH2—CH2—CH3  -H2  бутен-1

 бутан H3C—CH==CH—CH3

 бутен-2

Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

H2C—CH2  H2C==CH2 + KCl + H2O

 | | 

 Cl H 

 K—OH

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

H—CC—H + H2  H2C==CH2

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А12O3:

Н2С—СН2  Н2С==СН2 + Н2О

  | | 

 H OH

этиловый 

 спирт 

В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):

 H OH

 | | 

H3C—C—CH—CH3  H3C—C==CH—CH3 + H2O 

  |    | 

 CH3    CH3 

3-метилбутанол-2  2-метилбутен-2 

4. Физические и химические свойства :

Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот. 

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов

Название

Формула

t пл,°С

t кип,°С

d204

Этилен (этен)

С2Н4

-169,1

-103,7

0,5700

Пропилен (пропен)

С3Н6

-187,6

-47,7

0,5193*

Бутилен (бутен-1)

C4H8

-185,3

-6,3

0,5951

Цис-бутен-2

С4Н8

-138,9

3,7

0,6213

Транс-бутен-2

С4Н8

-105,5

0,9

0,6042

Изобутилен (2-метилпропен)

С4Н8

-140,4

-7,0

0,5942*

Амилен (пентен-1)

C5H10

-165,2

+30,1

0,6405

Гексилен (гексен-1)

С6Н12

-139,8

63,5

0,6730

Гептилен (гептен-1)

C7H14

-119

93,6

0,6970

Октилен (октен-1)

C8H16

-101,7

121,3

0,7140

Нонилен (нонен-1)

C9H18

-81,4

146,8

0,7290

Децилен (децен-1)

С10Н20

-66,3

170,6

0,7410

* Жидкий

Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Химические свойства. 

Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. -Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

\  /   \  / 

C==C + A—B  C—C 

/  \   / |   | \ 

  А  В

Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением -связи).

Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения. 

1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:

Н2С==СН2 + H2  Н3С—СН3

 этилен  этан 

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н2С==СН2 + Cl2   ClH2C—CH2Cl 

 1,2-дихлорэтан 

Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом. 

Сравните: у алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре. 

Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием -электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (-комплекс): 

H2CCH2

 Br+  Br-

-комплекс 

Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие -электронной системы алкена с молекулой брома ("перекачка" -электронной плотности на Br+). В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем -комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома — аниона и катиона. Катион за счет электронов -связи образует с углеродом обычную -связь С—Br. Так возникает другая неустойчивая система — карбкатион (-комплекс): 

H2C|CH2  H2C –CH2+ + Br-  H2C—CH2

   |  —   |  | 

 Br+  Br- Br  Br  Br 

 карбкатион  1,2-дибром- 

 (-комплекс)  этан 

Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.

Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:

H2С==СН2 + НВr  Н3С—CH2Вr

Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген — к менее гидрогенизированному:

——————————|

Н2С=СН—СН3 + Н—Вr  Н3С—СН—СН3 

 ————————|   | 

   Br

  2-бромпропан 

Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).

Вследствие такого смещения -связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома — к углероду с частичным положительным зарядом. 

Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация -связей С—Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.

По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H2O, H2SО4, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:

Катион..... Н  H  Н Н Н С1  I

Анион ...... С1 Br I  SO4H ОН ОН С1

Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть — к менее гидронизированному.

4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов [H2SO4 (конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:

H3C—CH==CH2 + H—OH  H3C—CH—CH3

 | 

 OH 

пропилен  изопропиловый 

 спирт 

Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.

1. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO4 (при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта — этиленгликоля:

3H2C==CH2 + 2KMnO4 + 4H2O  3HOCH2—CH2OH + 2MnO2 + KOH 

 этиленгликоль

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

В более жестких условиях (окисление КМnO4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

H3C—CH=|=CH—CH3 + 2O2  2H3C—COOH

 уксусная кислота

При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:

 350°C

2Н2С==СН2 + O2  2Н2С——СН2 

 Ag  \ O / 

 оксид этилена 

2. Горение алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:

Н2С=СН2 + 3O2  2СO2 + 2Н2O

Реакция изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться — происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

Реакции полимеризации. За счет разрыва -связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы. 

5. Отдельные представители 

Этилен (этен) Н2С==CН2 - газ без цвета и запаха, мало растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др. 

Пропилен (пропен) Н3С—СН==СН2 служит сырьем для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового спирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.

Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1) C4H8. Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 — в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и полиизобутилен.

Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).