Химия и физика полимеров

Федеральное агентство по образованию РФ

Министерство образования и науки РФ

технологический институт















Контрольная работа

Химия и физика полимеров













Выполнил:

Проверил:

	















2006


1. Полиакрилонитрил. Получение, свойства, применение



Реакция полимеризации акрилонитрила протекает по схеме:



СН2=СН  …-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-…

    

 СN CN CN CN



Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии. Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимеров мономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживается из раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии (в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация в растворе проходит в гомогенной среде.

Полимеризация в блоке. 

Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями перекисями, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру полимеризации акрилонитрила в блоке. 

Полимеризации акрилонитрила в блоке не используется на производстве. 

Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии отличается от блочной тем, что в полимеризационную систему добавляется вещество, не растворяющее полимер и частично растворяющее мономер. Образуется среда, способная взаимодействовать с радикалами и тем самым участвовать в процессе. Кроме того, в этой среде, как правило, имеются примеси, оказывающие влияние на ход полимеризации (например, ионы, взаимодействующие с радикалами или переносящие их).

В зависимости от степени взаимодействия разбавителя с полимером частицы полимера могут быть плотными или рыхлыми. При этом изменяется дисперсность полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику процесса. Полимеризация протекает в растворе и главным образом в твердой фазе. При суспензионной полимеризации акрилонитрила в качестве разбавителя применяется вода или реже метанол. 

Полимеризация акрилонитрила в суспензии протекает в двух фазах. Первая стадия полимеризации проходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скорость полимеризации в растворах.

На второй стадии полимеризации протекает на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. 

Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности.

Полимеризация в растворе. 

Широкое распространение в промышленности получил метод полимеризации акрилонитрила в растворе. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях.

Обрыв цепи в процесс е полимеризации происходит в результате рекомбинации первичных радикалов. Таким образом полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняется общим закономерностям радикальной полимеризации. Полимеризация в растворе в промышленности осложняется обычно примесями, имеющимися в растворителях, которые способствуют обрыву цепи.

Сополимеризация.

В настоящее время ПАН волокна производят только из сополимеров акрилонитрила.



Для получения полиакрилонитрила используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства полиакрилонитрила получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), 



СН2СООН

СООН

СН2=С







позволяющая улучшить накрашиваемость полиакрилонитрила за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163С), то в производстве полиакрилонитрила (ПАН) для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не саму кислоту, а ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa)




СН2СООNa

СООNa

СН2=С





Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации:

Образование активного радикала в качестве инициатора используется порофор:





CH3 – C – N = N – C – CH3

CH3

CH3

CN

CN

2СН3 - C +  N2 

CH3

CN

порофор











Рост макромолекулы:



+ СН2 = СН

CNnnN

CH3 – C–CH2 – НC + CH2  = CH

CH3

CN

CN

COOCH3

СN

CN

CH3

2 CН3









CH3 – C – CH2 – CH –CH2 =  НC

CH3

CN

CNnnN



   СН2 = С

СН2СООNa

СН2СООNa

+

COOCH3











CH3 – C – CH2 – CH – CH2  –  CH – CH2 - C

CH3

CN

CN

COOCH3

COONa

CH2COONa

и т.д.







		
Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ):



~ CH2-НC 

COOCH3

C = S

H2N

H2N

O

O

+

~ CH2 – CH2 

COOCH3

+









C = S

 HN

H2N

O

O

+







~ CH2-НC 

CN

~ CH2 – CH2 

CN

+

НCOH

CH3

CH3

C - OH

CH3

CH3

+через молекулу изопропилового спирта (ИПС):

через молекулу мономера:



~ CH2 - C

CH2COONa

COONa

   CH = CH2

CN

+

  CH2 - НC

CN

~ CH =C

CH2COONa

COONa

+









Свойства полиакрилонитрила

Показатели

Единицы 

измерения

Значения

1

2

3

Характеристики строения

Конфигурация цепи

-

Вытянутая транс-зигзаг

Длина элементарного звена в направлении оси цепи

нм

0,25-0,255

Средняя степень полимеризации

-

1200-1600

Сегмент Куна

нм

3,0-3,2

Характеристики кристалличности и плотности

Степень кристалличности

-

малая

Плотность

г/см3

1,17-1,18

Характеристики кристаллической структуры

Длина элементарной ячейки

Ǻ

5,1

Число звеньев по длине элементарной ячейки

-

2

Площадь поперечного сечения цепи

А

28-31

Температурные характеристики

Температуры

0С



 стеклования



75-100

 плавления



317-320

 деструкции



200-250



Полиакрилонитрил используется для формования волокон, нитей и ПАН-жгутика. ПАН-волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе.

Волокна на основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных, суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий.

В техническом секторе ПАН-волокна применяются для изготовления искусственного меха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический ПАН-жгутик – это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей.



2. Особенности вязкотекучего состояния полимеров



Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще - молекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между напряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полимеров путем формования их расплавов или растворов.

Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жидком (текучем) состоянии.

Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от нескольких тысяч до 1010 Па*с. Вследствие высокой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повышением их молекулярной массы, являются одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул.

Вторая особенность вязкотекучих полимеров - одновременное проявление наряду с необратимой также и высокоэластической деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявление высокоэластичности означает, что при течении происходит принудительное изменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменение структуры полимерной системы.

Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов.

Четвертая особенность процесса течения полимеров - наличие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной температуре течения можно достигнуть такого момента, когда приложенной механической энергии станет достаточно для разрыва химических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способствовать и замедлению течения.

Деформации при течении полимеров. При воздействия на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Деформация сдвига  - величина безразмерная. Скорость деформации сдвига d/dt=* определяет изменение деформации во времени и имеет размерность с-1. 

Под влиянием приложенного напряжения в текущем полимере одновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации, а общая деформация является их суммой. По мере течения высокоэластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерно увеличивается во времени - состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемуся течению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры под влиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения.

Структуру текучей полимерной системы (расплава или концентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки - узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся течением.

	На рис.1 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые участки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис.1, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 1, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры, и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимой деформации.

	



	Рис. 1. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (а) и высоком (б) постоянных напряжениях сдвига

	

При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастание высокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается, и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3-4 на рис.1, б). После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение (участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3-4 (рис.1, б) зависит от нагрузки и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку.

Вязкость полимерных систем. 

Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона



 или 

	

	показывающему на прямую пропорциональность между напряжением сдвига т и скоростью сдвига , при этом коэффициент вязкости  (или просто вязкость) является константой для данной температуры и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения. Скорость деформации растяжения называют продольным градиентом скорости, поскольку она зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образце текущего полимера.

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение процессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной, при этом вязкость, определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этой точке, с увеличением  уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными. В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказывается зависящей от т и , ее называют эффективной вязкостью (эф).

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например, вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные системы называют дилатантным.. Существуют полимерные системы (обычно наполненные - наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достижения некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная, либо как неньютоновская жидкость.

В связи с тем, что скорости и напряжения сдвига могут меняться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости т от  чаще представляют в логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис.2.

В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений сдвига наблюдается пропорциональность между этими величинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси т отрезков могут быть найдены значения наибольшей (0) и наименьшей (ьин) ньютоновских вязкостей, при этом 0>ьин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой (рис.2, а) называют структурной ветвью - под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы. Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью.






a

lgT



lg

б





Рис.2. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале скоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от у (б)



Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществления течения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения, называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; зависит от температуры и молекулярной массы.

Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений.

Для полимеров типична кривая течения как для псевдопластичного тела, математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью







Показатель п в уравнении называется индексом течения. Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения - величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига.



3. Характеристика , ,  -целлюлоз



Целлюлоза является основным видом сырья в производстве искусственных волокон. Она представляет собой высокомолекулярное органическое соединение, относящееся к классу углеводов. Молекула целлюлозы, как уже указывалось, состоит из очень большого числа элементарных звеньев С6Н10О5. Содержание целлюлозы в растительных волокнах колеблется в широких пределах от 30-60% до 85-95% (в хлопке).

В производстве вискозного волокна применяется в основном сульфитная и сульфатная древесная целлюлоза; может быть использована также целлюлоза из хлопкового пуха, соломы и камыша.

Сульфитную или сульфатную целлюлозу получают путем выделения ее из древесины. Для этого содержащиеся в древесине лигнин, смолы и другие примеси переводят в раствор и удаляют из обрабатываемой массы.

Для получения высококачественной вискозной целлюлозы необходим однородный выдержанный баланс - древесные стволы, тщательно очищенные от коры и сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые поленья. На качество готовой целлюлозы оказывает влияние возраст дерева, место произрастания его, плотность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнили и т. п.), влажность и пр.

Сульфитный метод получения целлюлозы заключается в обработке древесной массы раствором бисульфита кальция, содержащим свободную SO2, при высокой температуре и под давлением. Исходным сырьем служит древесина ели или пихты. Выдержанный баланс подвергается соответствующей обработке (на корообдирочных машинах) и измельчается в щепу определенного размера (например, длиной 20-30 мм при толщине 2-3 мм) на рубильных машинах. Отсортированная щепа поступает на варку, т.е. загружается в обогреваемый котел, куда подается варочная жидкость.

Процесс варки целлюлозы включает две стадии. На первой стадии древесина пропитывается варочной жидкостью при 105-115°С в течение 2-4 ч (так называемая заварка), а затем при постепенном повышении температуры до 130—145 °С происходит процесс собственно варки, который длится 6-12 ч. По окончании варки масса поступает в железобетонные резервуары с ложным дном, где целлюлоза отделяется от варочной жидкости и промывается. При последующих промывках целлюлозная масса очищается от непроваренных частиц и поступает на отбелку. При этом окисляются и удаляются красящие пигменты, целлюлоза дополнительно очищается от лигнина, а при соответствующих условиях уменьшается степень ее полимеризации. По окончании отбелки масса промывается и обезвоживается, высушивается до содержания влаги 5-9% и разрезается на листы размером 600x800 мм. Вес 1 м2 целлюлозы 500-600 г.

Для повышения содержания основного полезного вещества - -целлюлозы - полученный продукт перед отбелкой и сушкой подвергают облагораживанию. Этот процесс заключается в обработке целлюлозной массы слабым раствором едкого натра для удаления растворимых примесей. В результате содержание -целлюлозы возрастает с 88-89% до 92-94% и выше.

Сульфатный метод получения целлюлозы отличается от сульфитного тем, что древесная щепа обрабатывается не раствором бисульфита кальция, а раствором, содержащим едкий натр и сульфид натрия.

При сульфитном методе варки целлюлоза в основном освобождается только от лигнина, а значительные количества пентозанов остаются. Поэтому при получении целлюлозы с малым содержанием примесей из древесины лиственных пород, содержащей больше пентозанов, чем хвойные, пользуются сульфатным методом варки. Целлюлозу из соломы получают также сульфатным методом.

Для производства некоторых видов искусственного волокна и целлофана обычно применяют сульфитную облагороженную целлюлозу, называемую вискозной. Высокопрочная кордная нить вырабатывается из специальных сортов сульфатной целлюлозы.

В производстве вискозных волокон в последнее время все более широкое применение находит сульфатная целлюлоза, в основном благодаря более равномерному фракционному составу, что обеспечивает получение волокна с лучшими физико-механическими свойствами (в частности, с большей разрывной и усталостной прочностью), чем из сульфитной целлюлозы. Кроме того, при этом методе лучше используется древесная масса — получается меньше отходов.

Содержание -целлюлозы является одним из существенных показателей качества целлюлозы. Чем оно выше, тем соответственно больше выход продукции, ниже удельный расход целлюлозы и меньше загрязняются растворы при обработке ее щелочью и, что наиболее существенно, лучше качество получаемого волокна (выше прочность и упругость).

Опыт показал, что при содержании -целлюлозы менее 95- 96% нельзя получить высокопрочную кордную нить. Если же содержание -целлюлозы будет ниже 92%, то трудно даже получать достаточно хорошие по механическим свойствам вискозную текстильную нить и штапельное волокно.

-целлюлозой называется высокомолекулярная фракция целлюлозы, которая не растворяется в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20 °С в течение 1 часа. 

Содержание -целлюлозы определяют путем растворения навески целлюлозы в указанном растворе. Нерастворившийся остаток отделяют от раствора, промывают, сушат и взвешивают.

В щелочном фильтрате определяют содержание так называемых гемицеллюлоз, т.е. суммарное количество низкомолекулярных фракций целлюлозы (гексозанов и пентозанов), растворимых в 17,5%-ном растворе щелочи.

Кроме суммарного определения количества гемицеллюлоз, определяют содержание - и -деллюлоз.

-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, которая высаживается из щелочного раствора при добавлении небольших количеств серной или уксусной кислоты. В состав -целлюлозы входят полисахариды со степенью полимеризации 50-150.

-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, состоящая из полисахаридов со степенью полимеризации менее 50.

Высадив и отфильтровав -целлюлозу, в фильтрате определяют оставшуюся -целлюлозу. Количество -целлюлозы (в %) вычисляют как разность между общим содержанием гемицеллюлоз и содержанием -целлюлозы.

Вязкость целлюлозы, и в особенности однородность ее по вязкости, как в пределах каждой партии (в отдельных кипах), так и в разных партиях имеет первостепенное значение. В случае несоответствия вязкости целлюлозы стандартной приходится соответственно изменять режим приготовления вискозы, так как для обеспечения нормального проведения технологического процесса получения волокна требуется, чтобы прядильный раствор имел определенную вязкость.

Зольность целлюлозы (так называемое «содержание золы»), т.е. количество минеральных веществ в целлюлозе должно быть минимальным. В противном случае затрудняется процесс фильтрации вискозы. «Содержание золы» в целлюлозе зависит от тщательности промывки, и особенно качества воды, применяемой на целлюлозных заводах.

Сорность целлюлозы, т.е. содержание посторонних включений, зависит от непровара и загрязнения получаемого продукта в процессе его изготовления. Непровар целлюлозы (костра) загрязняет вискозу и тем самым ухудшает ее фильтруемость.

Реакционная способность целлюлозы - показатель, характеризующий поведение целлюлозы в процессе приготовления вискозы. Метод определения этого показателя основан на приготовлении (в одном сосуде за одну операцию) из анализируемой пробы прядильного раствора с постоянным содержанием целлюлозы (3,3%), едкого натра (11%) и сероуглерода (90% от количества -целлюлозы) и определении фильтруемости полученной вискозы через никелевую сетку № 250. Если замедление фильтрации между первой и пятой порцией вискозы не превышает 250 сек, то pan вор считают фильтрующимся.


Список использованной литературы



		Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974, т.1,2.

		Карбоцепные синтетические волокна/Под ред. К.Е.Перепелкина М.: Химия, 1973. - 589 с.

		Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. – М.: Высшая школа, 1992. – 512 с.