Технология получения и физические свойства тонких пленок

Реферат

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК


В настоящее время, актуальной является проблема изучения процессов получения и исследования физических свойств перовскитов, в которых в некотором температурном интервале сосуществуют электрическая и магнитная дипольные структуры. Феррит висмута BiFeO3 является наиболее типичным и наиболее широко изученным представителем этого класса соединений. В частности, симметрия феррита висмута допускает существование линейного магнитоэлектрического эффекта, спонтанной намагниченности и тороидного магнитного момента [1,2]. Однако в объемных образцах их наблюдение оказывается невозможным из-за наличия пространственно-модулированной спиновой структуры. Разрушение последней возможно как при замещении ионов висмута изовалентными катионами, так и при получении тонких пленок [3-5].

Образцы LaxBi1-xFeO3 (x=0; 0.03, 0.06, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1) были изготовлены по обычной керамической технологии. Синтез осуществлялся в лаборатории магнитных материалов Института физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси по следующей реакции:



.



Особенностью данных веществ является то, что только BiFeO3 может быть получен при нормальном давлении, остальные синтезируются при повышенном давлении. Объемные образцы LaxBi1-xFeO3 (x=0.03, 0.06, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) спекались в течение 1 минуты при температуре 973K и под давлением 7ГПа. Для образцов, полученных по такой методике, характерно отсутствие трещин и больших пор. Цилиндрические слитки сохраняют металлический блеск. Пористость образцов синтезированных под давлением, находится в пределах 4-6% в зависимости от состава. Увеличение концентрации катионов лантана приводит к тому, что средний размер кристаллитов увеличивается, и они принимают продолговатую форму.

Пленки BiFeO3 получены с помощью стандартной установки для вакуумного напыления пленок УВН-71Р-2 по методу «вспышки». В соответствии с этим методом на танталовый испаритель, имеющий температуру выше 2000˚С падают крупинки порошка синтезированного заранее BiFeO3. Подложки из стекла находятся на таком расстоянии 100 мм от испарителя, которое обеспечивает разогрев их до 300˚С.

Пленки более однородны по размерам кристаллитов по отношению к изоструктурным объемным образцам (рис.1).



Рис. 1. Изображение поверхности пленки BiFeO3.



Полученные данные хорошо согласуются, с результатами независимых измерений [6]. Области белого цвета на поверхности феррит-висмутовой пленки представляют собой островки примеси Bi2O3 с повышенным содержанием висмута. Эти наросты имеют проводимость в 100 тысяч раз меньшую проводимости самой пленки и могут представлять существенную проблему как при интерпретации результатов исследования, так и при практическом использовании пленок. Результаты количественного исследования химического состава свидетельствуют об однородном, распределении составных элементов по всему объему. Установлено также присутствие примеси кремния обусловленной материалом стеклянной подложки. Кристаллическая структура пленки заметно отличается от структуры объемного образца Согласно литературным данным тонкие пленки BiFeO3, напыленные из объемных порошков, обладающих R3c структурой, кристаллизуются как в моноклинной, так и в тетрагональной кристаллической решетке [3,7]. Результаты исследования полученных образцов не позволяют точно определить тип решетки пленки, так как на экспериментальных дифрактограммах присутствуют рефлексы, часть из которых можно отнести к моноклинной, а часть к тетрагональной структуре.

Рентгенограмма исходного порошка BiFeO3 содержит рефлексы небольшого количества не прореагировавших до конца порошков Bi2O3 и Fe2O3, на основе которых был проведен синтез поликристаллического BiFeO3. Остальные рефлексы индицируются на основе ромбоэдрической структуры. Рентгенофлуоресцентный анализ исходных порошков Bi2O3 и Fe2O3 указывает на избыток кислорода в обоих окислах (9-11% ат.). Тем не менее, для метода «вспышки» при испарении окислов характерна некоторая потеря кислорода, поэтому в пленках компонентный состав должен наиболее точно соответствовать формульному.

Перед напылением пленок было проведено исследование магнитных свойств объемного образца. Температурная зависимость χ(Т) объемного образца подобна зависимости, полученной в [1] и указывает на отсутствие спонтанной намагниченности и на то, что в исследуемом BiFeO3, температура Нееля соответствует 640 К. Это значение хорошо корелирует с температурой Нееля, определенной в [1]. После магнитных измерений на порошках в диапазоне температур 80÷1000К повторно исследовано их кристаллическое состояние. Анализ рентгенограммы образца, на котором были проведены магнитные исследования, показывает, что непрореагировавшая часть окислов Bi2O3 и Fe2O3 сохраняется, только незначительно изменились интенсивности некоторых рефлексов. Это говорит о структурной устойчивости в указанном интервале температур. Непрореагировавшие окислы при напылении методом «вспышки» не могут повлиять на появление побочной фазы, так как при этом методе структура пленки определяется условиями рекристаллизации пара, в котором соблюдается нужный компонентный состав получаемой пленки. На рис. 2 представлены результаты исследования магнитных свойств пленки.





Рис. 2. Температурные зависимости величины удельной намагниченности пленки BiFeO3.



В тонкопленочном состоянии BiFeO3 проявляют слабую намагниченность (до 8 Гаусс·см3/г) при 80 К. Температура перехода «магнитный порядок – магнитный беспорядок» при нагревании тонкопленочного образца составляет Т1 ~ 550К. Небольшой максимум при Т2 = 670К можно связать с нарушением метастабильного состояния пленки и переходом ее в более устойчивое кристаллическое состояние с ромбоэдрической структурой при Т3 ~ 800К. В этой структуре BiFeO3 не обладает удельной намагниченностью, свойственной ферромагнитному упорядочению. На полное исчезновение нескомпенсированного магнитного момента в пленке указывает зависимость σ(Т), наблюдаемая при охлаждения тонкопленочного образца. Величина намагниченности пленок становится сравнимой с величиной намагниченности, характерной для антиферромагнетика (менее 1 Гаусс·см3/г).

На основании полученных результатов эксперимента можно сделать вывод, что существование слабого ферромагнетизма в пленках BiFeO3 обусловлено возникновением неравновесного кристаллического состояния. Если бы в пленках присутствовала «parasitic phase» окиси γ-Fe2O3 в количествах не поддающихся регистрации дифракцией рентгеновских лучей (<5%), то температура Кюри, характерная для γ-Fe2O3, кристаллизующегося в структуре шпинели, была бы непременно зафиксирована. На температурной зависимости σ(Т) пленки La0.3Bi0.7FeO3 [8] намагниченность, свойственная ферромагнетизму, исчезает также при 550 К, но без всякого максимума выше этой температуры, и эту зависимость также нельзя интерпретировать как обусловленую присутствием фазы γ-Fe2O3.

На основании полученных результатов можно сделать выводы:

1. Разработана методика получения, и синтезированы объемные и тонкопленочные поликристаллические образцы высокотемпературных перовскитоподобных сегнетомагнетиков LaxBi1-xFeO3 (x=0.0; 0.01; 0.03; 0.1; 0.2; 0.3; 0.5). Установлено, что тонкие пленки феррита висмута обладают моноклинной кристаллической решеткой, в отличие от ромбоэдрического объемного образца. В тонкопленочном состоянии величина удельной намагниченности возрастает при температуре 77 К в 9 раз в La0,3Bi0,7FeO3 и в 4 раза в BiFeO3 по отношению к соответствующим объемным образцам.

2. Увеличение удельной намагниченности объемных образцов вызванное допированием лантаном при переходе от х=0.03 до х=0.1 составляет 7% при температуре 77 К. Величина удельной намагниченности тонкой пленки BiFeO3 на 24% превышает значение, полученное для пленки La0,3Bi0,7FeO3. При увеличении температуры до 1000 К наблюдается необратимая деградация магнитных свойств пленок BiFeO3, вызванная структурными изменениями, что подтверждается результатами рентенографического анализа.

Манганиты со структурой перовскита с общей формулой R(1-x)AxMnO3 (R=редкая земля, A=Ca, Sr, Ba, Pb) характеризуются интересными физическими свойствами и изучаются эти вещества уже несколько десятков лет. Фазовые диаграммы и физические свойства твердых растворов в некоторых соединениях кардинально меняются при изменении концентрации компонент раствора. Кроме того, в зависимости от состава, как чистые соединения, так и их твердые растворы испытывают разнообразные структурные фазовые переходы и физические свойства существенным образом зависят от искажений кристаллической решетки. Важную роль в формировании необычных свойств манганитов играют колебания кристаллической решетки и информация о фононном спектре этих соединений важна для понимания их свойств.

Объектами исследования в данной работе являются соединения LaMnO3, CaMnO3 и La(1-x)CaxMnO3 с концентрациями x=1/3, 1/2, 2/3. В рамках обобщенной модели Гордона-Кима ионного кристалла, с учетом деформируемости и дипольных и квадрупольных искажений электронной плотности ионов [1], были выполнены расчеты частот колебаний решетки, высокочастотная диэлектрическая проницаемость и эффективные заряды Борна этих соединений в кубической, тетрагональной и ромбической фазах. Из фононных спектров кубической фазы (Рис. 1) видно что кубическая структура данных соединений нестабильна по отношению к определенным модам колебаний решетки. Наиболее нестабильной для всех исследуемых соединений является трехкратно вырожденная мода R25 принадлежащая точке R = π/а(1,1,1) зоны Бриллюэна. Собственный вектор данной моды соответствует «повороту» кислородного октаэдра MnO6.

Для описания структурного фазового перехода связанного с конденсацией этой моды рассматривается увеличенная ячейка, содержащая две формульные единицы с явно выделенным кислородным октаэдром MnO6 В этом случае можно использовать записанный ранее для структуры эльпасолита модельный гамильтониан в приближении локальной моды[2].Параметры гамильтониана вычислены из расчета полной энергии неискаженной и нескольких искаженных фаз. Для расчета статистической механики модельной системы использовался метод Монте-Карло. Были вычислены зависимости от температуры параметра порядка и теплоемкости для исследуемых соединений, причем растворы рассматривались как полностью разупорядоченные, так и упорядоченные. Из этих зависимостей были найдены температуры фазового перехода (из кубической в тетрагональную фазу) для каждого соединения: LaMnO3 -9800K, La1/2Mn1/2O3 -3900K,. CaMnO3 -1460K. Как видно, найденная температура для LaMnO3 и La1/2Mn1/2O3 значительно превышает температуру плавления этих соединений, и кубическая фаза, согласно данному расчету, в этих кристаллах не существует. И действительно экспериментально кубическая фаза в них не наблюдается. Напротив, как видно из расчетов, кубическая фаза кристалла CaMnO3 существует при температурах выше 1460К, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [], где фазовый переход в кубическую фазу наблюдается при температуре 1193К.

Определение условий, при выполнении которых распространяющаяся в магнитном кристалле спиновая волна сопровождается электростатическим полем представляется важным, прежде всего потому, что в этом случае имеется возможность как для целенаправленного воздействия на спектр спиновых волн с помощью внешнего электрического поля, так и для формирования косвенного спин - спинового обмена через дальнодействующее электродипольное взаимодействие [1]. Подобный анализ приобретает особое значение, прежде всего в тех случаях, когда исследуемый тип нормальных магнитных колебаний по тем или иным причинам не является магнитодипольноактивным.

Как показано в [2-3], именно такая ситуация может реализоваться например для оптических или акустических магнонов в многоподрешеточных магнитных кристаллах (в частности антиферромагнитных) при условии, что участвующие в формировании нормальной спиновой волны магнитные атомы находятся не в центросимметричных позициях.

Вместе с тем хорошо известно, что одной из особенностей взаимодействия электромагнитной волны со спиновой подсистемой магнитного кристалла даже без учета конечных размеров реального образца является существование при любой кристаллической симметрии квадратичных магнитооптических эффектов [4-5]. Так для модели двухподрешеточного обменноколлинеарного одноосного антиферромагнетика (- намагниченности подрешеток, , - модуль намагниченности отдельной подрешетки,) квадратичное магнитооптическое взаимодействие может быть представлено в виде [4]:



;(1)



Здесь   тензор магнитооптических констант,  электрическое поле. Кроме того, считалось, что с хорошей степенью точности выполнено условие  (где  - вектор ферромагнетизма , а  - вектор антиферромагнетизма )

В [4] было показано, что величина взаимодействия (1) может быть достаточно велика, что на эксперименте проявилось как существование линейного изотропного и анизотропного магнитного двупреломления уже в коллинеарной фазе легкоосного (ось OZ) антиферромагнитного (АФМ) кристалла.

Вместе с тем из (1) следует, что если такой антиферромагнитный кристалл поместить в постоянное внешнее электрическое поле , то это может существенно повлиять на характер локализации вблизи границы раздела магнитной и немагнитной среды распространяющихся магнитных поляритонов не только ТЕ-, но и ТМ- типа. Анализ условий формирования поверхностных магнитных s- и p- поляритонов в центросимметричном антиферромагнетике, помещенном в постоянное внешнее электрическое поле  был проведен в работе [6]. Что же касается условий влияния указанного механизма на дисперсионные свойства распространяющихся объемных магнитных ТМ- поляритонов в ограниченном центросимметричном магнетике, то до сих пор такой вопрос не обсуждался.

В связи с этим, целью данной работы является анализ влияния квадратичного магнитооптического взаимодействия (1) на спектр объемных кулоновских магнитных ТМ- поляритонов распространяющихся вдоль пластины негиротропного магнетика, помешенного в постоянное внешнее электрическое поле. В качестве примера магнитной среды рассмотрен легкоосный антиферромагнетик в коллинеарной фазе, при условии что  ( - нормаль к границе раздела сред), а  или .

Проведенный анализ в частности показывает, что:

1) для объемной ТМ- волны падающей на границу раздела «немагнитная среда - центросимметричный легкоосный антиферромагнетик» во внешнем электрическом поле, уже в безобменном пределе при  может наблюдаться эффект аномальной рефракции тогда как при  становится возможным отрицательная рефракция (проекция групповой скорости падающей и прошедшей волны ТМ- типа на границу раздела сред имеют разные знаки);

2) уже в электростатическом пределе в пластине рассматриваемого центросимметричного антиферромагнетика во внешнем постоянном электрическом поле формируется распространяющаяся спиновая волна E- типа (объемный кулоновский ТМ- поляритон )

3) за счет изменения относительной ориентации внешнего электрического поля  и равновесного вектора антиферромагнетизма  можно целенаправленно изменять тип распространяющейся ТМ- волны с прямого на обратный, т.е. влиять на направление потока энергии переносимого распространяющейся объемной электромагнитной волной вдоль магнитной пластины с заданной нормалью к поверхности пленки ;

4) в случае одновременного учета как электродипольного механизма косвенного спин-спинового взаимодействия также и неоднородного обмена, в зависимости от геометрии распространения постоянное электрическое поле может приводить к формированию при  точки минимума на дисперсионной кривой объемной магнонной моды Е - типа с заданным номером  (Рис. 1 a) или к кроссоверу (Рис. 1 b) дисперсионных кривых объемных электродипольноактивных спин-волновых мод с разными номерами (- проекция волнового вектора рассматриваемой волны на направление распространения). Найдено взаимно однозначное соответствие между локальной геометрией поверхности рефракции нормальных кулоновских ТМ- поляритонов в неограниченном антиферромагнетике и структурой спектра этого типа волноводных колебаний в антиферромагнитной пластине.

В частности, в рассматриваемом случае , распространяющаяся вдоль АФМ пленки толщиной 2d () объемная спиновая волна будет волной обратного типа, если проекция внешней нормали к поверхности рефракции (Рис 2 a, b) на ось OY в точке пересечения этой поверхности с прямой  имеет отрицательный знак, если же проекция положительна, то соответствующая волна при заданных частоте, волновом числе  и номере моды будет волной прямого типа. Если же при некотором  эта проекция на ось OY равна нулю, то такая ситуация имеет место в случае, когда на дисперсионной кривой объемной моды с номером  , бегущей вдоль поверхности пленки толщиной 2d, на заданной частоте  и значении волнового числа  имеется экстремум для этого.


a) b) 

Рис. 1 Спектр дипольно – обменных объемных магнонов Е -типа: a- для, , ( .), b – для () ,  - частоты антиферромагнитного резонанса при  и  соответственно.



a) b) 

Рис. 2 Структура поверхностей волновых векторов кулоновских ТМ -поляритонов a- для , b- для . Номер поверхности соответствует номеру моды.



Будет эта точка максимумом или минимумом определяется знаком локальной гауссовой кривизны поверхности рефракции (при  или ) в этой точке.




Литература



Ю.Е. Рогинская и др. ЖЭТФ. 43, 3(9). 69 (1966).

А.К. Звездин, А.П. Пятаков УФН. 174, 4. 465 (2004).

J. Wang et al. Science. 299, 1719 (2003).

J. Li et al. Appl. Phys. Lett. 84 5261 (2004).

D. Lee et al. Appl. Phys. Lett. 86, 222903 (2005).

А.П. Пятаков. Бюллетень МАГО, том.7, №2 (2006) (http://rusmagnet.ru/bulleten.htm )

M.K. Singh, H. Ryi, H.M. Jang. Phys. Rev. B 72, 132101 (2005).

А.Ф. Ревинский и др. Сборник научн. тр. II МНК «Материалы и структуры современной электроники», г. Минск, 5–6 октября 2006 г. Мн.: БГУ (2006) с. 25-29.