Кинетика химических реакций

2

























РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ КУРСОВАЯ РАБОТА

ПО КУРСУ "ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ"

ч. II


Содержание



1. Формулировка заданий

1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций

1.3 Работа 3 - Поверхностные явления

2. Решение задания 9 первого варианта

2.1 Работа 1

2.2 Работа 2

2.3 Работа 3

3. Исходные данные




1. Формулировка заданий



1.1 Работа 1 - Растворы электролитов



1. Растворы электролитов.

2. Кинетика химических реакций.

3. Поверхностные явления.

Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Cm = 1,300, моль / кг если известно, что при ее концентрации С’m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00C и давлении водорода 101,3 кПа составляет E0 = - 0,066 B при расчете принять, что активности кислоты и ионов совпадают с их концентрациями, т.е. Cmi = ai.

Исходные данные находятся в колонках табл.3.1



1.2 Работа 2 - Кинетика химических реакций



Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ A и B равны и составляют

С0 (A) = С0 (B) = 1,00, моль / л (табл.3.2). Изменение концентрации веществ (Ci) во времени при различных температурах (Ti) находятся в стороне, соответствующе номеру задания.

Определить энергию активации (E), предэкспоненциальный множитель (K0) и время, за которое 60% веществ A и B (табл.3.2) при температуре T5 = 395 K (табл.3.2) превратится в продукты реакции D.



1.3 Работа 3 - Поверхностные явления



При адсорбции некоторой кислоты из 200 мл водного раствора этой кислоты различных исходных концентраций C0,, i (табл.3.3) на 4 г активированного угля концентрация кислоты уменьшается до значений Ci (табл.3.3).

Установить, каким из уравнений (Лангмюра или Фрейндлиха-Зельдовича) описывается процесс адсорбции в данном случае. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5) при такой же температуре, если исходная концентрация кислоты равна С0,5 = 0,56 моль / л (табл.3.3), а масса адсорбента - 4 г.


2. Решение задания 9 первого варианта



2.1 Работа 1



Рассчитать температуру замерзания водного раствора дихлоруксусной кислоты при ее концентрации Сm = 1,300, моль / кг, если известно, что при ее концентрации

С’m = 0,331, моль / кг величина электродного потенциала водородного электрода при 00С и давлении водорода 101,3 кПа составляет Е0 = - 0,066 В (при расчете полагать, что активности совпадают с концентрациями).

Решение

Дихлоруксусная кислота диссоциирует по уравнению:



CCl2COOH = Н+ + CCl2COO- (1)



Обозначив молекулу кислоты AH, запишем уравнение (1) в форме:



AH = H+ + A- (1’)



Понижение температуры замерзания раствора электролита определяется соотношением:



ΔT3 = i * Kk * Cm, (2)



где i - изотонический коэффициент; Kk - криоскопическая постоянная (для воды равна 1,86 кг * K / моль); Сm - концентрация электролита, моль / кг,

Таким образом, задача сводится к нахождению изотонического коэффициента для раствора кислоты моляльной концентрации Сm = 1,300 моль / кг. 

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации α уравнением:



i = 1 + α (K - 1) (3)



K - число ионов, на которое распадается молекула электролита (для нашей задачи K = 2).

Для раствора слабого электролита "AH" степень диссоциации определяет величину константы диссоциации Kd:



Kd = CH+ * CA - / CAH = Cm * α2/1 - α (4)



где CAH, CH+, CA - равновесные концентрации молекул кислоты и соответствующих ионов. Если известна концентрация ионов водорода СH+ и концентрация кислоты С’m, то по уравнению (4) рассчитываются величины Kd и α.

Концентрация ионов водорода в растворе (CH+) определяет величину электродного потенциала нестандартного водородного электрода.

При PH = 101,3 кПа



Е = (RT / F) lnCH+, (5)



где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж / моль * К; F - число Фарадея (96487 кул / г - экв). По уравнению (5) рассчитываем концентрацию водорода СH+ в 0,331 моляльном растворе дихлоруксусной кислоты при 00С:



lnСH+ = EF / RT = - 0,066 * 96487/8,31 * 273 = - 6368,142/2268,63 = - 2,807, CH+ = 0,060 г - ион / кг


В соответствии с уравнением (1’) концентрация ионов водорода СH+ равна концентрации анионов СA-; концентрация молекул кислоты САН определяется как разность между исходной концентрацией кислоты С’m и концентрацией ионов водорода:



СH+ = СA - = 0,060 г - ион / кг

CAH =С’m - CH\+ = 0,331 - 0,060 = 0,271 моль / кг.



По уравнению (4) рассчитываем Kd



Kd = CH+ * СA - / СAH = 0,060 * 0,060/0,271 = 1,33 * 10-2.



Полученное значение константы диссоциации слабой кислоты соответствует температуре замерзания чистой воды - 273,15 K; при незначительных изменениях температуры (несколько градусов) можно полагать Kd постоянной.

Рассчитаем по уравнению (4) степень диссоциации для раствора кислоты с концентрацией Сm = 1,300 моль / кг. Для этого решим уравнение (4) относительно α:





Cm * α2 + Kd * α - Kd = 0

1,3 * α2 + 1,33 * 10-2 * α - 1,33 * 10-2 = 0

D = b2 - 4ac = (1,33 * 10-2) 2 + 4 * 1,3 * 1,33 * 10-2 = 0,0693






α = 0,0962 (отрицательный корень, как не имеющий физического смысла выбрасываем).

В соответствии с уравнением (3) изотонический коэффициент



i = 1 + 0,0962 * (2 - 1) = 1,0962



Понижение температуры замерзания по уравнению (2) составит:



ΔТ3 = 1,0962 * 1,86 * 1,3 = 2,651 К.



Итак, температура замерзания 1,300 мольного раствора дихлоруксусной кислоты понизится на 2,651 K по сравнению с чистой водой и составит



Т3 = 273,150 - 2,651 = 270,499 К.



2.2 Работа 2



Для реакции A + B → D начальные концентрации веществ А и В равны и составляют

С0 (A) = C0 (B) = 1,00 моль /л. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах представлено в табл.2.1

Определить энергию активации и время, за которое 60% вещества A при температуре

Т5 =395 К превратится в продукты реакции D.

Решение

Представим исходные данные в виде таблицы 2.1


Таблица 2.1. Изменение концентрации вещества A во времени при различных температурах

Время, с

Текущая концентрация СA, моль / л

0

1,00

1,00

1,00

1,00

1,00

70

0,50

0,42

0,35

0,24

-----

136

0,30

-----

-----

-----

-----

285

0,15

-----

-----

-----

-----

Температура, K

403 T1

406 T2

410 T3

417 T4

395 T5



Чтобы решить задачу, необходимо определить вид кинетического уравнения реакции, т.е. найти значения константы скорости реакции Ki для различных температур и порядок реакции "n".

Для случая, когда С0 (A) = C0 (B) кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:



V = - dc / dτ = K * Cn, (6)



где V - скорость химической реакции; K - константа скорости;

С - текущая концентрация.

Интегрирование этого уравнения дает выражение:



Kτ = (1/n-1) (1/Сn-1-1/С0n-1) (7)



Зная порядок реакции "n", константу скорости "K" и исходную концентрацию С0, можно решить поставленную задачу.

Порядок реакции удобно определить графически (рис.1). Для этого по данным табл.2.1 построим кривую изменения концентрации исходного вещества во времени при T1 = 403 K.

Графически скорость реакции определяется как тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке. Логарифмируя уравнение V = K * Cn, получим выражение



LnV = lnK + n lnC, (8)



т.е. в координатах "lnV - lnC" график представляет собой прямую, тангенс угла которой определяет порядок реакции (рис.2). Для построения этого графика найдем пять значений скорости при произвольно выбранных концентрациях, моль / л:



C1 = 0,7; С2 = 0,6; С3 = 0,5; С4 = 0,4; С5 = 0,3.



В качестве примера на рис.1 проведена касательная к точке при С4 = 0,4 моль / л, тангенс угла наклона ее к оси абсцисс равен 0,7/236 = 2,97 * 10-3 моль / л * с.

Аналогично определяем скорость и в других выбранных точках.



C1 = 0,7 моль / л0,9/136 = 6,62 * 10-3 моль / л * с

С2 = 0,6 моль / л0,9/159 = 5,66 * 10-3 моль / л * с

С3 = 0,5 моль / л0,8/197 = 4,06 * 10-3 моль / л * с

С5 = 0,3 моль / л0,5/285 = 1,75 * 10-3 моль / л * с



Полученные данные сведем в табл.2.2



Таблица 2.2. Скорость реакции Vi при концентрациях Ci

Ci, моль / дм3

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

Vi * 103

моль / л * с

6,62

5,66

4,06

2,97

1,75

lnCi

-0,357

-0,511

-0,693

-0,916

-1, 204

lnVi

-5,02

-5,17

-5,51

-5,82

-6,35


По данным табл.2.2 строим график в координатах "lnV - lnC" (рис.2), представляющей прямую. Значение "n", равное тангенсу угла наклона этой прямой к оси абсцисс tgα, казалось равным - 0,65/0,4 = 1,625 ≈ 2.

Итак, порядок реакции второй.

Отрезок, который эта прямая отсекает на оси ординат, равен логарифму константы скорости при T1 = 403 K (lnK). Из графика на рис.2 lnK ≈ 4,4.

Данный метод определения порядка реакции может дать неверные результаты, т.к зависит от точности проведения касательной к кривой (рис.1). Поэтому для проверки определим порядок реакции по периоду полупревращения τ0,5, т.е. времени, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества



С = С0/2.



Период полупревращения (полураспада) связан с порядком реакции соотношением:



τ0,5 = (2n-1-1) * С01-n / К (n-1) (9)



Логарифмируя выражение (9) и обозначив (2n-1-1) / К (n-1) = B, получим



ln τ0,5 = lnB - (n - 1) * lnC0 (10)



Уравнение (10) имеет вид прямой в координатах "ln τ0,5 - lnC0". Тангенс угла наклона этой прямой есть "n - 1" или n = tgα + 1. Определить период полупревращения при различных исходных концентрациях можно на рис.1. Например, при исходной концентрации C0 (1) = 1 моль / л концентрация вещества A уменьшается до значения 0,5 моль / л за 70 с, т.е. τ0,5 (1) = 70 с.

Если за исходную концентрацию взять С0 (3) = 0,8 моль / л, то уменьшение концентрации в 2 раза происходит за 82 с и т.д. Аналогичным образом определим τ0,5 (i) при концентрациях



С0 (2) = 0,9 моль / л, С0 (4) = 0,7 моль / л, C0 (5) = 0,6 моль / л.



Данные сведем в табл.2.3



Таблица 2.3. Период полупревращения τ0,5 (i) при различных исходных концентрациях С0 (i) 

C0 (i), моль / л

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

τ0,5 (i), с

70

77

82

85

86

lnC0 (i) 

0

-0,105

-0,223

-0,357

-0,511

lnV0 (i) 

4,25

4,34

4,41

4,44

4,45



По данным табл.2.3 строим график в координатах "ln τ0,5 - lnC0" (рис.3). Он представляет прямую линию, значение



tgα = 0,41/0,50 = 0,82. Отсюда n = tgα + 1 ≈ 2.



Оба способа дали одинаковое значение порядка реакции. Подставив значение n = 2 в уравнение (7) получим кинетическое уравнение для рассматриваемой реакции:



Kτ = (1/С) - (1/С0) (11)



Зная исходные С0 (i) и текущие Сi концентрации по уравнению (11) можно рассчитать константы скорости при различных температурах. Значения исходных и текущих концентраций через 70 с от начала реакции возьмем из табл.2.1


ри T1 = 403 К

K1 = (1/70) [ (1/0,50) - (1/1)] = 14,29 * 10-3

При T2 = 406 К

K2 = (1/70) [ (1/0,42) - (1/1)] = 19,73 * 10-3

При T3 = 410 К

K3 = (1/70) [ (1/0,35) - (1/1)] = 26,53 * 10-3

При T4 = 417 К

K4 = (1/70) [ (1/0,24) - (1/1)] = 45,24 * 10-3



Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса:



K = K0 * e-E / (RT) (12)



K0 - предэкспоненциальный множитель;

e - основание натурального логарифма;

E - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура.

В нешироком интервале температур (до 200 градусов) величины K0 и E изменяются незначительно и их можно считать постоянными. Таким образом, чтобы определить константу скорости при любой температуре необходимо знать величины K0 и E, которые можно определить графически. Прологарифмируем уравнение (12).



LnK = LnK0 - E / RT (13)



В координатах "LnK - 1/T" график этой функции представляет собой прямую линию.


Для построения графика все данные сведем в табл.2.4 



K * 103, л / моль * с

14,29

19,73

26,53

45,24

T, K

403

406

410

417

 (1/T) * 10-3, K-1

2,481

2,463

2,439

2,398

LnK

-4,25

-3,93

-3,63

-3,10



По данным табл.2,4. строим график в координатах "LnK - 1/T" (рис.4). Тангенс угла наклона полученной прямой к оси абсцисс определяет E:



tgα = - Е / R (14), E = - R * tgα = - 8,31 * (-13750) = 114263 Дж / моль



Значение множителя K0 найдем из уравнения (13), подставив в него любую пару значений LnK и 1/Т из табл.2.4 Например, при Т = 403 К.



LnК0=LnК + Е / RT1 = - 4,25 + (114263/8,31) * 2,481 * 10-3 = 29,864.

Откуда К0 = 9,33 * 1012 л / моль * с.



Итак, все постоянные в уравнении (12) известны. Находим K5 при

Т = 395 К.



K5 = 9,33 * 1012 * е-114263/ (8.31 * 395) = 9,33 * 1012 * 7,63 * 10-16 = 7,12 * 10-3 л / моль * с



Используя формулу (11), рассчитываем время, за которое 60% вещества превратятся в продукты реакции при 395 K. Так как исходная концентрация вещества равна 1,0 моль / л, тo в искомый момент времени τx текущая концентрация будет



Cx = 0,40 * С0 = 0,40 * 1,0 = 0,40 моль / л.


Отсюда по уравнению (11):



τ = ( (l / C) - (l / C0)) / K5 = ( (l / 0,40) - (l / l)) / 7,12 * 10-3 = 211 с



Итак, при температуре 395 K 60% исходного вещества превратится в продукты реакции за 211 с.



2.3 Работа 3



При адсорбции уксусной кислоты из 200 мл водного раствора на 4 г активированного угля при 200C получены следующие данные (табл.2.5).

Установить, каким из адсорбционных уравнений (Фрейндлиха-Зельдовича или Лангмюра) описывается данный случай. Найти постоянные в соответствующем уравнении, а также равновесную концентрацию раствора (C5), если исходная концентрация была равна

C0,5 = 0,56 моль / л (температура раствора 200С, масса адсорбента 4 г).










Решение

Представим данные задачи в виде табл.2.5







Таблица 2.5. Исходные и равновесные концентрации раствора уксусной кислоты при адсорбции на угле

Исходная концентрация раствора

C0i, моль / л

Равновесная концентрация раствора

Ci, моль / л

С0,1

С0,2

С0,3

С0,4

С0,5

С1

С2

С3

С4

С5

0,080

0,130

0,270

0,520

0,560

0,058

0,098

0,218

0,447




Уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора на твердом адсорбенте имеет вид:



Г = К * Сn, (15)



Зельдовича 



Г = К * С1/n, (15’)



где Г - адсорбция, т.е. масса адсорбированного вещества на ед. массы адсорбента,

моль / г; С - равновесная концентрация раствора, моль / л; К и n - постоянные при данной температуре. Прологарифмируем уравнение (15).



 (16)



Если адсорбция описывается уравнениями Фрейндлиха-Зельдовича, то в координатах "LnГ - lnC" график функции должен представлять прямую линию. Для проверки высказанного предположения рассчитаем величину адсорбции при различных концентрациях раствора:



Гi = (C0i - Ci) * V / m, (17)



где Г - число молей вещества, адсорбированного из V литров раствора на m граммах адсорбента при исходной и равновесной концентрациях C0i и Ci соответственно.

После подстановки данных задачи (m = 4 г, V = 0,2 л) выражение (17) примет вид:


Гi = (C0i - Ci) / 20.



Найденные по уравнению (18) значения Гi, - вместе с величинами lnCi, lnГi, Ci / Гi сведем в табл.2.6



Таблица 2.6. Данные для построения изотерм адсорбции

Исходная концентрация раствора

C0i, моль / л

Равновесная концентрация раствора

Ci, моль / л

Величина адсорбции,

Гi * 103,моль / г

 - lnCi

 - lnГi



0,080

0,058

1,10

2,847

6,81

52,7

0,130

0,098

1,60

2^323

6,44

61,3

0,270

0,218

2,60

1,523

5,95

83,8

0,520

0,447

3,65

0,805

5,61

122,5

0,560

-----

-----

-----

-----

-----



График в координатах "LnГ - lnC" представленный на рис.5 отличается от прямой, т.е. наш случай не описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха-Зельдовича. Изотерма адсорбции Лангмюра имеет вид



Г = Z * вс / (l + вс), (19)



где Z - число мест на адсорбенте; в - постоянная, зависящая от температуры.

При полном заполнении поверхности адсорбента молекулами

адсорбата Z = Г0 предельной адсорбции. После подстановки в уравнение (19) и последующих преобразований его можно представить в линейной, удобной для графического представления, форме:



С / Г = (1/вГ0) + (С / Г0). (20)


Если наш случай описывается изотермой Лангмюра, то в координатах С / Г = f (c) график должен представлять прямую. По данным табл.2.6 строим график (Рис.6).

Вид графика подтверждает наше предположение. Из графика определим постоянные:



Г0 = ctga = 5,8 * 10-3, моль / г; 1/Г0В = 45, B = 1/ (45 * 5,8 * 10-3) = 3,83



Таким образом, изотерма адсорбции Лангмюра для рассматриваемого случая при 200С имеет вид:



Г = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С) (21)







Перейдем к определению равновесной концентрации C5 при исходной концентрации раствора C05 = 0,56 моль / л., 

В соответствии с уравнениями (18) и (21) можно записать:



Г5 = (C05 - C5) / 20 = (0,56 - C5) / 20






Приравняв правые части, решим полученное уравнение относительно C5:



(0,56 - С5) / 20 = 5,8 * 10-3 * 3,83С / (1 + 3,83С)



(0,56 - С5) (1 + 3,83С) = 5,8 * 10-3 * 3,83С * 20

3,83С52 - 0,71С5 - 0,56 = 0



Равновесная концентрация C5 = 0,484 моль / л.


3. Исходные данные



Вариант и номер задания расчетно-графической работы.

Работа №1



Таблица 3.1 

Вариант

1

Номер задания

9

Кислота

Дихлороуксусная (CCl2COOH) 

Исходные

данные

C'm,

моль / кг

-E0,B

Cm,

моль / кг



0,331

0,066

1,3



Работа №2



Таблица 3.2 

Вариант

1

Номер задания

9

Время

(τ),

c

0

0



1

70



2

136



3

285

Изменение концентрации (С) во

времени при температуре

T1

C0

1,00





C1

0,50





C2

0,30





C3

0,15



T2

C0

1,00





C1

0,42



T3

C0

1,00





C1

0,35



T4

C0

1,00





C1

0,24

T1

403

T2

406

T3

410

T4

417

T5

395

% прореагировавшего вещества

60



Работа №3



Таблица 3.3 

Вариант

1

Номер задания

9

Исходная концентрация

C0i, моль / л

C0,1

0,08



C0,2

0,13



C0,3

0,27



C0,4

0,52

Концентрация после адсорбции

Ci, моль / л

C1

0,058



C2

0,098



C3

0,218



C4

0,447

C0,5, моль / л

0,56