Место реакции Белоусова-Жаботинского в химии и современной науке

СОДЕРЖАНИЕ



СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕАКЦИИ

ЗНАЧЕНИЕ РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


ВВЕДЕНИЕ



Автоколебательная реакция Белоусова-Жаботинского очень широко известна не только в научном мире. Ее знают как школьники и студенты, так и просто любознательные люди. Стакан с красно-лиловой жидкостью вдруг становится ярко-синим, а потом снова красно-лиловым. И снова синим. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид.

Эта реакция известна уже более 40 лет. Ее открыл в 1951 году Борис Павлович Белоусов [1,2]. 

Анатолию Марковичу Жаботинскому принадлежит решающий вклад в изучение этой реакции, в то, что это замечательное явление стало общенаучным достоянием [3]. Реакция именуется почетным образом двумя инициалами: BZ-reaction (Belousov-Zhabotinsky).

Открытие Б.П. Белоусова практически завершило почти 150-летний поиск колебательных режимов в химических процессах. Периодические процессы вообще- одна из основ для построения теорий в самых различных отраслях. Периодичность -регулярное повторение чего-либо во времени и (или) в пространстве убеждает нас в познаваемости мира, в причинной обусловленности явлений. В сущности, периодичность основа мировоззрения детерминизма. Понимание ее природы позволяет предсказывать события, скажем, затмения или появление комет. А такие предсказания главное доказательство силы науки.

История реакции Белоусова-Жаботинского – яркая иллюстрация старой загадки: что было раньше курица или яйцо? Что первично: феномен, требующий теоретического объяснения, или теория, предсказывающая появление неизвестного ранее феномена? На самом деле, это "порочный круг". Мы замечаем и объявляем феноменом лишь то, что понимаем, для чего уже существует теория. Но для построения теории должен быть "заказ" - наличие необъясненного феномена.

Разрыв этого порочного круга требует огромных интеллектуальных и нравственных усилий исследователя первопроходца. Инерция "здравого смысла" причина множества трагических судеб, печальной "традиции посмертной славы", когда замечательные открытия оказываются преждевременными, не признанными при жизни их авторов.

Открытие Белоусова в этом ряду. Оно наглядно демонстрирует эту трудность восприятия "очевидности", того, что в буквальном смысле слова видно очам и, тем не менее, не видится окружающими. 


ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ РЕАКЦИИ



Старая Москва, конец прошлого века. Семья банковского служащего: отец, Павел Николаевич, и мать, Наталья Дмитриевна, воспитывающие шестерых сыновей. Старший, Александр, 17 лет, уже революционер. Планы увлекательные: взрывать, стрелять, скрываться. Он пропитан Марксом и упорно его изучает. 

Саша Белоусов, вдохновленный идеей мировой справедливости, нашел прекрасную аудиторию в своих братьях, всех вовлек в революционную работу, в том числе и 12-летнего Бориса. А революционная работа, очевидно, была связана с химией. Химия - самая лучшая наука для ниспровержения существующего строя учит делать бомбы. Лабораторию соорудили прямо на чердаке московского дома на Малой Полянке. Братья были увлечены по-настоящему. Делать бомбы в 12 лет это же наслаждение! Да еще испытывать их! И чтобы не знала мама! 	

В 1905 году, во время 1-й русской революции, Саша Белоусов, связанный с верхушкой большевистской фракции, возглавил бригаду боевиков. Когда революция была задавлена, Александру удалось скрыться. Он был арестован через год, но сумел бежать из сибирской ссылки.

Матери вскоре предложили: либо всех сошлем в Сибирь, либо отправляйтесь в эмиграцию. Естественно, она предпочла Швейцарию. Выехали в большевистскую колонию, ведь брат был большевиком. Борис оказался в окружении большевиков там, где "в тяжелых условиях эмиграции" они готовили то, что потом устроили.

Александр Павлович стал экономистом. Во время войны он завершал работу над книгой по экономике, оставаясь в Ленинграде. И умер в блокаду, а книга его погибла.

В Цюрихе Борису надо было платить за обучение. Была другая возможность обучаться бесплатно, но без диплома, со справкой о прослушанных курсах. Не сохранилось никаких документальных подтверждений, но, как я понял, в это время его главное увлечение, по-прежнему, химия. Когда началась мировая война, он приехал в Россию добровольно призываться в армию. Но его не взяли - не хватило веса. 

Оставалась химия. Сейчас говорят, в России было три великих химика: Ломоносов, Менделеев и Ипатьев. Ипатьев, создатель теоретических основ промышленной химии, в 30-м году, предвидя арест, сумел уехать за границу и поселился в США. В Америке ему посвящены труды, симпозиумы и т.п. В России же его почти не знают. Белоусов поступил на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (в советское время завод "Серп и Молот"), идейно руководимой Ипатьевым. Поступить к Ипатьеву в лабораторию означало заняться военной химией. Борис Павлович усовершенствовал там свое образование и стал настоящим военным химиком.

Еще до революции он разрабатывал способы борьбы с отравляющими веществами, думал над особыми составами для противогазов. После революции стал военным, с 23-го года по рекомендации академика П.П.Лазарева преподавал химию командирам Красной Армии в Высшей Военно-химической школе РККА, читает курс лекций по общей и специальной химии в школе Усовершенствования командного состава РККА, а в 1933 году становится старшим преподавателем Военно-химической академии имени К.Е. Ворошилова. Однако основное содержание его жизни - научные исследования. Он автор множества научных трудов. Но в силу их специфики ни одной строчки трудов Белоусова, даже их краткого изложения, никогда и нигде не было опубликовано. Все шло в виде закрытых инструкций, приказов с грифом "совершенно секретно". В секретном отзыве академика Александра Николаевича Теренина отмечается, что: "... Б.П.Белоусовым начато совершеннно новое направление газового анализа, заключающееся в изменении цвета пленочных гелей при сорбции ими активных газов. Задача заключалась в создании специфических и универсальных индикаторов на вредные газообразные соединения, с обнаружением их в исключительно малых концентрациях. Эта задача была блестяще выполнена ... был разработан ряд оптических приборов, позволяющих автоматически или полуавтоматически производить качественный анализ воздуха на вредные газы... В этой группе работ Б.П.Белоусов проявил себя как ученый, по-новому ставящий проблему и решающий ее совершенно оригинальным путем. Помимо этих исследований, Б.П. Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации". 

Его произвели в комбриги высокое для химика военное звание, эквивалентное званию генерал-майора. В период массовых репрессий 1937-38-го годов были арестованы и убиты очень многие кадровые военные в званиях от майора и выше, погибли многие сослуживцы и друзья Белоусова. Его не арестовали, может быть, потому, что еще в 35-м он ушел из армии в долгосрочный отпуск, а после 1938 г. в отставку?

Борис Павлович стал работать в секретном медицинском институте, где занимались, в основном, токсикологией. Сначала был заведующим лабораторией. Потом спохватились, что нет университетского диплома, и перевели на должность старшего лаборанта, не освободив от обязанностей заведующего лабораторией. По многим качествам он оставался военным человеком. Раздражала новая среда, сложные взаимоотношения, с эмоциями, чувствами, обидами. Характер у него всегда был непростой, а с годами стал совсем сложный.

Директор института, тем не менее, понимал, с кем имеет дело. Сейчас этого не постичь, но тогда все главные, и не очень главные, бумаги имели подпись Сталина. Синим толстым карандашом. На это же имя было написано письмо о том, что в секретном нашем учреждении работает заслуженный человек, зарплата у него низкая, как у старшего лаборанта, поскольку не имеет диплома о высшем образовании, а на самом деле он заведует лабораторией. На этом письме Сталин начертал: "Платить, как заведующему лабораторией, доктору наук, пока занимает должность". Толстым синим карандашом. Недруги примолкли: сам Сталин велит платить. Длилось это, правда, недолго, Сталин вскоре умер. В эти годы главной стала лучевая проблема, противолучевые средства. У Белоусова были замечательные открытия в области противолучевых препаратов. 

В это время в биохимии были открыты циклические реакции: одно вещество превращается во второе, второе в третье, третье в четвертое, потом в пятое, а из него образуется опять первое. Борис Павлович подумал, что это замечательная вещь и надо ее исследовать, что хорошо бы сделать химическую аналогию биохимических циклов.

Вот тут-то и начинается "химия детства". Это только "живой" химик может сразу придумать. Вспомнить, что в 1905 году он брал бертоллетову соль, что ее аналог KBrO3: там хлор, а тут бром. Можно устроить реакцию, в которой исходный компонент цикла Кребса лимонная кислота будет окисляться этим аналогом бертоллетовой соли. Бром окрашен, поэтому он будет виден, когда выделится в ходе реакции. Это была удача.

Чтобы ускорить реакцию, Борис Павлович добавил в раствор каталитические количества соли церия. Церий элемент переменной валентности, он катализирует окисление, переходя из четырех в трехвалентное состояние. В растворе, в довольно концентрированной серной кислоте, сначала действительно появилась желтая окраска, но потом почему-то исчезла и вдруг возникла снова, а потом опять исчезла... Так была открыта колебательная химическая реакция в растворе. (А желтый цвет, как позднее показал Жаботинский, не от брома, а от церия).



ЗНАЧЕНИЕ РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА



Действительно ли Б.П.Белоусов первым открыл химические колебательные реакции? Лауреат Нобелевской премии И.Пригожин считает работу Бориса Павловича научным подвигом ХХ века. Некоторым же авторам популярность BZ-reaction кажется несправедливой, а роль Белоусова преувеличенной.

Все наблюдавшиеся до этого случаи колебаний в химических реакциях можно было объяснить пространственными эффектами, например, перепадом температуры на стенках колбы или диффузионными ограничениями скоростей реакции. 

Но главным препятствием было ... знание равновесной термодинамики. Не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность, все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков.

Всем ясно, термодинамика не просто раздел физики. Триумф равновесной термодинамики, созданной гигантами Карно, Майером, Гельмгольцем, Больцманом, Планком, Гиббсом, Нернстом, определил мировоззрение нескольких поколений исследователей.

Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия, чтобы создать термодинамику неравновесных процессов. В этом жизненный подвиг Онсагера и Пригожина. К этому времени уже существовало общее доказательство возможности колебаний в однородной, гомогенной системе, когда пространственные неоднородности несущественны. В 1910 году А.Лотка придумал систему уравнений, описывающую колебания концентраций реагентов в системе полного перемешивания, где возможен автокатализ. В этой первой модели Лотки колебания были затухающими. Через 10 лет он предложил систему с двумя последовательными автокаталитическими реакциями и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими. Значит, колебания в гомогенном растворе в принципе возможны. Сложилась характерная для жизни нового знания ситуация: есть строгая теория Лотки-Вольтерры (колебания в гомогенных химических системах возможны), и есть общее мнение, что они невозможны, так как противоречат основам науки. Вот почему экспериментальное, бесспорное доказательство существования колебательных режимов в гомогенных растворах, в системах полного перемешивания приобрело такое большое значение. Тут следует отметить коренное различие позиций физиков и химиков. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX-го века создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам школе академика Л.И.Мандельштама. В 28-м году аспирант Мандельштама А.А. Андронов выступил на съезде русских физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний". Он не сомневался в возможности химических колебательных реакций и был инициатором направленного поиска таких реакций в эксперименте.

В начале 30-х годов в Институте химической физики Академии наук были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали замечательного физика Д.А. Франк-Каменецкого. В 1939-м он объяснил эти колебания на основании кинетической модели Лотки 20-го года. В 1941-м в статье в журнале "Успехи химии" он специально рассмотрел возможность колебательных режимов в гомогенных химических системах, хотя "холодные пламена", строго говоря, нельзя отнести к гомогенным химическим реакциям. Причины те же: перепады температуры и пространственные градиенты концентрации.

Механизмом колебаний в этой сложной системе вместе с Франк-Каменецким занялся воспитанник андроновской школы И.Е.Сальников, и в 1947-м представил в Институт химической физики диссертацию, которая называлась "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций". Но диссертацию отвергли! Кто был наиболее непримиримым хранителем незыблемых истин, наиболее образованным человеком в аудитории? Неизвестно. Сработала "инерция предыдущего знания". Баръер "здравого смысла" химиков преодолен не был.

Сальников успешно защитил эту диссертацию в следующем году в Горьком в институте Физики, руководимом А.А.Андроновым.

В 1951 году генерал Белоусов послал статью об открытой им колебательной реакции в "Журнал общей химии" [1,2]. И получил обидную отрицательную рецензию: "такого быть не может". В статье был описан легко воспроизводимый процесс. Все реактивы вполне доступны. Но если вы твердо убеждены в невозможности результата, то проверять его пустая трата времени. Внук Бориса Павловича, Борис Смирнов, уговаривал деда: "Возьми реактивы, поезжай в редакцию покажи им..." Генерал считал все это оскорбительным, не соответствующим нормам научной этики, и не поехал. 

А Белоусов продолжал изучать свою замечательную реакцию. Колебания – желтый-бесцветный были не очень яркие. Ученик и сотрудник Бориса Павловича А.П.Сафронов посоветовал ему добавить в раствор комплекс железа с фенантролином. Окраска резко изменилась. Лилово-красная переходила в ярко-синюю. Это было прекрасно.

Замечательной особенностью работ Жаботинского и образовавшейся вокруг него группы сотрудников было сочетание химического эксперимента, методов физической регистрации и построение математических моделей. В этих моделях системах дифференциальных уравнений кинетические константы подставлялись из экспериментальных данных. После этого можно было сравнивать экспериментальные записи колебаний с кривыми, которые получались при компьютерном моделировании.

Компьютеры тогда были громоздкие и неудобные, данные вводились на перфолентах или перфокартах. Но это не охлаждало энтузиазма. 

К 1963 году основной качественный этап изучения реакции Белоусова был завершен. Аспиранту Жаботинскому нужно было написать статью. И он написал замечательную первую статью [3]. Возник естественный вопрос об авторах.

Статья вышла за подписью одного Жаботинского. Статья произвела такой неожиданный эффект, что восхищенное человечество назвало реакцию именами Белоусова и Жаботинского.

"Научное сообщество" постепенно проникалось сознанием, что колебательные режимы не только возможны, но даже обязательны и достаточно распространены в химии и биохимии. Особенно хотелось их найти в биохимии, чтобы ими объяснить феномен биологических часов.

С обоснованием высокой вероятности колебательных биохимических реакций с точки зрения теории колебаний на семинаре в Физическом институте АН СССР в 59-м году выступил аспирант И.Е.Тамма Д.С.Чернавский. Теперь уже возникла ситуация, когда теория, понимание, опережали феноменологию. Ожидалось открытие колебаний в биохимических системах. 

Осенью 1964 года вышла статья Чанса о колебательной кинетике фосфофруктозокиназной реакции. В биохимии начался бум исследований колебательных режимов. Из года в год росло число таких публикаций.

В 1966 году, в марте, был созван первый Всесоюзный симпозиум по колебательным процессам в химии и биохимии. Это совершенно историческое событие в науке. Потому что колебательные процессы в биологии: биологические часы, всякие процессы типа сердечной деятельности, перистальтики кишечника и даже численность популяций все это одни и те же дифференциальные уравнения. Физики находили это одним из главных достижений нашего Пущинского центра и Института биофизики. Активное участие в работе симпозиума принимал Д.А.Франк-Каменецкий, делали доклады И.Е.Сальников и Б.В.Вольтер, блистал Д.С.Чернавский и его коллеги Ю.М.Романовский и Н.В.Степанова, представил свои первые работы Е.Е.Сельков. Центральное место занимали доклады А.М.Жаботинского и его соавторов М.Д.Корзухина, В.А.Вавилина. Борис Павлович Белоусов от участия в симпозиуме отказался.

Уже в январе 1967-го вышла книга "Колебательные процессы в химических и биологических системах" [5]. 

Задолго до симпозиума произошло еще одно знаменательное событие. О реакции Белоусова захотел узнать подробнее президент Академии наук СССР Мстислав Всеволодович Келдыш. Он был известен как человек совсем особых скоростей восприятия, феноменальной эрудиции. Сосредоточенный, мрачный, лицо в таких львиных морщинах. 

Жаботинский кратко изложил суть: Келдыш свирепел, если говорили долго. В стакане пошли колебания, мы думали, что Келдышу этого достаточно, но он зло посмотрел на стакан и сказал: "Вы от меня скрываете самое главное?" А самым главным были цветные волны, которые начинались у дна и шли вверх. Келдыш был специалистом по пространственным эффектам колебаний. Жаботинский пространственные волны, конечно, заметил, но еще в этом не разобрался и решил не рассказывать о них Келдышу. Но не тут-то было! Президент ужасно рассердился, посчитав, что ему просто не хотят рассказывать... Реплика была чрезвычайной важности. А потом мы узнали, что это видел и Белоусов. Даже назвал колбу "зеброй". И полагал это наиважнейшим.

После симпозиума Жаботинский сосредоточился на исследовании распространения волн. Работу очень затрудняла малая оптическая плотность раствора. В это время к группе присоединился А.Н. Заикин, и они решили использовать телевизионную установку, способную накапливать слабый сигнал за счет многократного сканирования. Достать промышленную телевизионную установку не удавалось. Работа застопорилась. И никто не вспомнил о железо-фенантролиновом комплексе.

Пространственные эффекты, распространение волн в активной среде открыли новые замечательные возможности и аналогии. Подобным же образом распространяется возбуждение в нерве, в сердечном синцитии, вообще в "активных средах". BZ-реакция "вышла на оперативный простор", вошла в учебники и стала одним из ярких объектов новой науки синергетики.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ



Итак, преувеличено ли значение открытой Белоусовым реакции? Нисколько. Справедлива ли его посмертная слава? Без сомнения. И она нисколько не умаляет заслуг множества исследователей, на протяжении почти трех столетий изучавших эти проблемы.

Осталось сказать, что пока человечество узнавало про Бориса Павловича Белоусова, его выгнали из института... "поскольку он стар и часто болеет". Он, в самом деле, был стар, но его творческая активность оставалась очень высокой. Он не вынес жизни без лаборатории и умер 12 июня 1970 года.

Когда Жаботинский в 74-м защищал докторскую диссертацию [6], его оппонент, великий человек, академик Рэм Викторович Хохлов сказал: "По аналогии с автоколебаниями процесс распространения волн в активной среде можно назвать автоволновым". Термин Хохлова прижился. Эта новая часть науки, посвященная, в основном, пространственным эффектам, соединилась с исследованиями распространения волн возбуждения в сердце и вообще в "активных средах" Кринского-Иваницкого. Образовалась тесно взаимодействующая команда: Жаботинский, Кринский, Иваницкий, Заикин. И эта четверка двигала дело дальше.

Возникла идея о Ленинской премии. В списке соискателей не было Белоусова. Но Ленинские премии, в отличие от Нобелевских, давали и посмертно. Борису Павловичу присудили Ленинскую премию посмертно. Это было в 1980 году, через десять лет после его смерти.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



Белоусов Б.П., "Периодически действующая реакция и ее механизм" в Сборнике рефератов по радиационной медицине за 1958 год. - М. Медгиз, 1959, стр. 145-147.

Белоусов Б.П., "Периодически действующая реакция и ее механизм" в сб. «Автоволновые процессы в системах с диффузией» Сб. науч. тр. Под ред. М.Т. Греховой. Горьк. гос. ун-т, Горький, 1981. стр. 176-186.

Жаботинский А.М. «Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова)», Биофизика, 1964, т.9 стр. 306-311.

"Колебательные процессы в биологических и химических системах". Труды Всесоюзного Симпозиума по колебательным процессам в биологических и химических системах. Пущино-на-Оке, 21-26 марта 1966 г. Изд. Наука, М. 1967

Жаботинский А.М, «Концентрационные автоколебания» М. Наука, 1974, 178 стр.22. 

Anatol M. Zhabotinsky. A history of chemical oscillations and waves, CHAOS 1(4), 1991, 379-385

Сальников И.Е., "У истоков теории химических автоколебаний", в сб. "Динамика систем. Динамика и оптимизация". Межвузовский сборник научных трудов. Нижний Новгород, 1992

Вольтер Б.В. "Легенда и быль о химических колебаниях", Знание-Сила, 1988, № 4 , стр. 33-37.

Шноль С.Э., В.А.Коломбет, Н.В.Удальцова , В.А.Намиот, Н.Б.Бодрова "О закономерностях в дискретных распределениях результатов измерений. (космофизические аспекты) " Биофизика, 1992г., том 34, вып.3, с.467-488.