Высокомолекулярные соединения

Основные исторические этапы развития ВМС, вклад русских ученых в зарождении и развитии науки о полимерах



Природные ВМС известны очень давно. Такие природные материалы, как различные волокна, кожа и каучук, использовались еще в древние времена. Химия ВМС как самостоятельная наука начала развиваться лишь в 20-х годах XX века.

Определение строения ВМС и описание их св-в долгое время затруднялись не возможностью выделения их методами классической органической химии в химически чистом состоянии и нахождении их точных физических констант (температура плав., темпер. кип., молек. массы). Изучение строения и св-в ВМС стало возможным только с развитием физической химии и появлением таких методов исследования, как рентгенография, электронография и др. Были созданы также специальные методы определения молек. массы, формы и строения гигантских молекул, неизвестных в классической химии.

Первые попытки описания св-в ВМС на основе представлений классической химии привели к коллоидной теории строения ВМС, так как некоторые особенности растворов ВМС были близки к св-вам уже хорошо известных в то время коллоидных систем.

Наибольшее значение для последующего развития химии ВМС имели мицеллярная теория К. Мейера и Г. Марка и особенно макромолекулярная теория Г. Штаудингера.

Согласно мицелярной теории строения ВМС построены из мицелл, которые представляют собой пучки жестких макромолекул. В каждую мицеллу, образующую поверхностно-органическую структурную единицу, входит 40-60 параллельно расположенных макромолекул полимера. Поведением этих структурных единиц определяются все св-ва ВМС. 

Штаудингер, наблюдая очень высокую вязкость даже низкоконцентрированных растворов ВМС, высказал предположение о существовании очень длинных, неассоциированных между собой молекул, размеры которых обусловливают все особенности ВМС. Штаудингер показал, что высшие и низшие члены полимергомологических рядов построены одинаково и различная способность к набуханию, растворению и др. физхим.св-ва обусловлены различием молекулярных масс. 

Штаудингер отрицал возможность ассоциации молекул не только в разбавленных, но и концентрированных растворах полимеров. Он полагал, что молекулы полимеров представляют собой жесткие палочки, которые не могут заметно менять свою форму. 

Теория Штаудингера имела много недостатков. Но не смотря на это она имела прогрессивную роль. Эта теория впервые дала представления о полимерах как о в-вах, размер молекул которых на несколько порядков отличается от размера молекул НМС, что приводит к резким качественным различиям в св-вх соединений этих двух классов.

Решающее значение в создании современной теории строения ВМС имел синтез целого ряда полимеров. Мощное развитие орг.синтеза, начавшегося в конце 19 века, и получение громадного количества синтетических продуктов, в том числе мономеров, послужили толчком к синтезу разнообразных ВМС. 

Благодаря применению новых методов исследования, было показано, что природные синтетические полимеры состоят длинных нитевидных молекул, молек.масса которых достигает десятков и сотен тысях.

На основе результатов дальнейших исследований структуры ВМС и их физ св-в сформировались современные представления о строении ВМС. Согласно им, ВМС построены из длинных гибких нитевидных молекул, способнх изменять свою форму. Связь между макромолекулами осуществляется физ силами межмолекулярного взаимодействия. Все полимеры неоднородны по физ структуре, что обусловлено большим размером и гибкостью макромолекул. Кристаллизующиеся полимеры двухфазны и имеют кристаллические и аморфные области. Аморфные полимеры однофазны, но и в этих полимерах имеются области упорядоченности. Благодаря гибкости макромолекул и их способности менять свою форму полимеры обладают высокими обратимыми деформациями, что отличает их от НМС.

Термодинамические исследования св-в растворов полимеров, проведенные М. Хаггинсом, П. Флори, В.А. Каргиным, С.М. Липатовым и др. исследователями, показали, что большинство ВМС образуют истинные растворы и лишь некоторые из них могут образовывать и коллоидные растворы.

На основе развитой Н.Н. Семеновым теории цепных реакций была разработана теория цепной полимеризации. Создание основ теории полимеризации значительную роль сыграли С.В. Лебедева. Применив кинетический метод исследования процесса полимеризации, он впервые установил зависимость скорости полимеризации от хим строения исходных НМС.

Основы теории поликонденсации разработаны У. Карозерсом, Марвелом, Г.С. Петровым и А.А. Ванштейдтом.

Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта метода синтеза нового типа ВМС - стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физ-мех показателями. Большие успехи достигнуты в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создание термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей.

Последние годы ознаменовались огромными успехами в изучении строения и функций важнейших биологическиактивных полимеров. Стало возможным определения строения сложнейших природных ВМС. Строение ряда белков. Установлен принцип строения нуклеиновых кислот. Широкое развитие получили работы по изучению строения смешанных биополимеров, содержащих одновременно полисахаридную и белковую или липидную части и выполняющих очень ответственные функции в организме.

Блестящие результаты достигнуты в области синтеза биополимеров. Был синтезирован циклический декапептид – антибиотик грамицидин, синтезирован пептид, воспроизводящий и по св-вам, и по строению фрагмент белкового гормона. Осуществлен полный синтез фермента – рибонуклеазы. Синтезирован пептидный фрагмент фермент N-ацетилглюкозамидазы (лизоцима). Разработаны методы синтеза полинуклеотидов. 

Роль полимеров в живой природе и их значение как промышленных материалов.

Органические ВСМ являются основой живой природы. Важнейшие соединения, входящие в состав растений, - полисахариды (целлюлоза, крахмал), лигнин, белки, пектиновые вещества – ВМС. 

Растительной массы на земле столь много, что количество содержащихся в ней ВМС выражается колоссальной цифрой и превышает суммарное кол-во всех других орг. соединений. В мире растений осуществляется биохимический синтез высших полисахаридов и лигнина. Катализаторами сложных процессов, приводящих к синтезу ВМС в растениях является белки-ферменты, исходным сырьем в синтезе углеводов является СО2, который является конечным продуктом окисления любых углеродсодержащих соединений, непрерывно выделяется в атмосферу. Таким образом поддерживается круговорот углерода и сохранение его баланса на земле.

Основу животного мира составляют также ВМС – белки, являющиеся главной составной частью почти всех в-в животного происхождения. Мышцы, соединительные ткани, мозг, кровь, кожа, волосы, шерсть состоят из ВМС. Для нужд человечества широко используются разнообразные материалы животного происхождения – пищевые продукты (мясо, рыба, молоко), шерсть, натуральный шелк и кожа, основной частью которых являются белки. Исключительную роль в жизнедеятельности животных и растений играют нуклеиновые к-ты. Они принимают участие в биохимическом синтезе белков. 

Широко распространены в животном и растительном мире смешанные ВМС. Это – белки, содержащие одновременно углеводную или липидную компоненту либо связанные с нуклеиновыми к-тами, и полисахариды, содержащие белковую или липидную, или ту и другую компоненты. Смешанные ВМС выполняют чрезвычайно ответственные функции в организме. Они определяют групповую принадлежность организма человека и животных и специфичность микробов, играя важную роль в явлении иммунитета. Смешанные ВМС входят в состав нервных и соединительных тканей организма, секреторных жидкостей, участвуют в регулировании нервных процессов. 

Из других природных ВМС выжнейшим является натуральный каучук, правда его роль ограничивается только техническим применением.

Основная часть земной коры состоит из оксидов кремния, алюминия и др. многовалентных элементов, соединенных в макромолекулы. Кремневый ангидрид [SiO2]n, он содержится в в земной коре в виде полимера из чистого кремниевого ангидрида и ВМ сложных силикатов (силикатов алюминия). Наиболее распространенной модификацией кремневого ангидрида является кварц. Горный хрусталь и аметист также представляют собой почти чистый полимерный кремневый ангидрид. Полимерная окись алюминия [Al2O3]n встречается в виде минерала корунда и драгоценных минералов – рубина и сапфира. Глинистые в-ва состоят из ВМ алюмосиликатов переменного состава. Слюда и асбест, представляют собой силикаты сложного переменного состава. ВМС являются и встречаются в природе различные модификации углерода – алмаз, графит, аморфный углерод.




Основные понятия и определения



ВМС – в-ва, молекулы которых содержат большое число атомов и имеют большой молекулярный вес.

Молекулярная масса ВМС n*103 – n*106; НМС ~500.

Олигомеры – в-ва, промежуточные между ВМС и НМС.

Молекулярная масса олигомеров n*102 – n*103(104).

Полимеры – ВМС, молекулы которых состоят из одинаковых, чередующихся структурных единиц связанных химическими связями, имеют большую молекулярную массу.

Макромолекула основная структурная единица ВМС или полимера.

Макромолекула – совокупность атомов или атомных групп одинаковых или разных по составу и строению, связанных хим. связью в цепь или цепную конструкцию.

-А-А-А- или Аn, где А – повторяющаяся структурная единица – звено; n – степень полимеризации.

Молекулярная масса макромолекулы: ММ=n*M, где M - молекулярная масса повторяющейся структуры.

Для оценки длины макромолекулярной цепи вводится понятие контурная длина цепи.







; L – контурная длина.



Макромолекулярные цепи обладают гибкостью. Цепь может принимать различные положения в пространстве (может растягиваться или сжиматься).

Отличия ВМС от НМС



С точки зрения химической классификации нет принципиального различия между ВМС и НМС. Для ВМС характерны те же реакции, что соответствующие НМС этих классов. Но в характере течения реакций этих двух типов соединений имеются существенные отличия. ВМС нередко реагируют значительно медленнее или значительно быстрее НМС аналогичного строения. Часто процессы присоединения, замещении, отщепления протекают не до конца, иногда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие характер функциональных групп. ВМС резко изменяют свои свойства при действии очень небольших количеств реагентов (вулканизация каучука, дубление кож и т. п.).

Наиболее резко отличаются ВМС от НМС своими физическими свойствами: 

Даже разбавленные растворы высокомолекулярных соединений обладают очень большой вязкостью, значительно превосходящей вязкость концентрированных растворов НМС.

ВМС растворяются гораздо медленнее, чем НМС и их растворению предшествует набухание. Некоторые вообще не растворяются.

При удалении растворителя из растворов ВМС образуются не кристаллы, как это происходит НМС, а пленки.

Отличаются по механическим св-вам, кот. зависят от гибкости, формы, строения и характера взаимного расположения макромолекул, а также от температуры. ВМС обладают высоко эластичной деформацией, малой хрупкостью стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло), способностью макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и плёнок). 

Полимер образуется из мономеров в результате полимеризации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений.

Важнейшие свойства ВМС.

Способность полимеров к большим обратимым деформациям при сохранении механической прочности соединения– высокоэластичная деформация (ВЭД).

Характерно для эластомеров (ВЭС – высокоэластичное соединение): каучук и резина. 

Линейная деформация: 



,



где δ – приложенное напряжение; Е – модуль Юнга (упругости); ε – относительная деформация.

При ε=1; Е= δ – мера упругости, чем больше величина модуля упругости, тем меньше величина упругости данного тела.

Если полимер не ВЭС они имеют Е близкие к НМС, но больше.

Способность полимеров к образованию высокопрочных, высокоориентированных материалов обладающих анизотропными св-вами.

Анизотропия - зависимость физических свойств вещества (механических, тепловых, электрических, магнитных, оптических) от направления (в противоположность изотропии — независимости свойств от направления).

Способность полимеров к образованию набухающих тел в процессе растворения полимера. Происходит очень медленно из-за больших размеров. 

Процесс набухания – это процесс деформации НМ растворителя, при этом увеличивается масса и объем полимерного тела во много раз. В процессе набухания образуются гели, суспензии.

Способность растворов ВМС обладать высокой вязкостью.

Полимерные вещества способны реагировать с небольшими количествами НМС (примесей), резко изменяя свои св-ва (растворимость и текучесть) – вулканизация каучука, дубление кож и т. п.

Взаимодействие каучука с серой, в результате образуются серные мостики.





S m

S n

(n+m) S







Полидесперсность ВМС – полимерные тела состоят из макромолекул разной цепи, а следовательно, другой массы. Все полимеры обладают полидесперсностью.

Молекулярно-массовые характеристики.

Существует 2 типа характеристик:

Средняя молекулярная масса.

Поскольку ВМС представляет собой смесь полимергомологов, то теряется смысл в применении к нему привычного понятия молекулярная масса, ее заменяют выражением средняя молекулярная масса, которые являются среднестатистической величиной.

Различают в зависимости от способа определения:

а) среднечисловая молекулярная масса - 






n – числовая доля

Для определения используют методы основанные на коллегативных свойствах: осмометрия, эбуллиоскопия, криоскопия, спектральные методы.

б) среднемассовая молекулярная масса - .



, где .



Определяется методов светорассеяния.

в) средневязкостная молекулярная масса - .



, 



где а – учитывает конформацию макромолекул в цепи в растворе.

г) z – массовая молекулярная масса.







- характеристика полидесперсности, если >1, то полимер полидесперсен и состоит из смеси полимергомологов.

Молекулярно-массовое распределение (ММР).

Более полную характеристику полимера представляет собой кривая распределения по молекулярным массам.

Молекулярно-массовое распределение может быть дифференцированным и интегральным. Каждое из них может быть числовым и массовым.

а) Дифференциальная кривая.

Числовая дифференциальная функция показывает числовую долю макромолекул в интервале от Мi до Mi + dM.

Массовая дифференциальная функция показывает массовую долю макромолекул в интервале от Мi до Mi + dM. 

Их можно определить по кривой,  определяются как абсцисса центра тяжести площади ограниченной кривой распределения и осью абсцисс.

Чем больше они отличаются по величине, тем больше степень полидесперсности.

Ширина молекулярно-массового распределения:

 - степень полидисперсности.

=1 – монодисперсный полимер.

=1,5-2 – наиболее вероятное ММР.

<5 – узкая; 	=5-20 – средняя;	>20 – широкая. 

б) Интегральная кривая.

Функция показывает числовую или массовую долю макромолекул в интервале от Мi до Mi + dM в полимерном образце.