Ненасыщенные альдегиды и кетоны

Ненасыщенные альдегиды и кетоны



Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH2=C=O) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид

Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами.

Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO.

Существует несколько способов получения акролеина:



Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом



CH2=O + CH3-CHO  CH2OH-CH2-CHO

оксипропионовый альдегид

Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации:

CH2OH-CH2-CHO  CH2=CH-CHO + H2O



Прямое каталитическое окисление пропилена



CH2=CH-CH3 + O2  CH2=CH-CHO + H2O


Дегидратация глицерина



CH2OH-CHOH-CH2OH  CH2OH-CH=CHOH  CH2OH-CH2-CH=O  CH2=CH-CHO

Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.

Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида.



Химические свойства



Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например:



1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова






2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе:







3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:







Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Существует в виде двух изомеров:







Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами:

Гидратация винилацетилена. 

HCC-CH=CH2 + H2O  CH3COCH=CH2

Конденсация формальдегида с ацетоном:

H2C=O + CH3COCH3  HOCH2CH2COCH3  CH2=CHCOCH3

Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс.

Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны. Простейший кетен CH2=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:

CH2BrCOBr + Zn  CH2=C=O + ZnBr2

В промышленности кетен получают пиролизом ацетона

CH3COCH3  CH2=C=O + CH4

и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:

CH3COOH  CH2=C=O + H2O

CH3COOH + H+  CH3COO+H2  CH3C+=O  CH2=C=O + H+

Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой:

CH2=C=O + H2O  CH3COOH

карбоновыми кислотами:

CH2=C=O + CH3COOH  (CH3CO)2O.

Спиртами:

CH2=C=O + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3.

Аминами:

CH2=C=O + CH3NH2  CH3CONHCH3 + H2O.

В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.

Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:

.

Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами:

CH2=COCH2CO + H2O  CH3COCH2COOH.



Ароматические альдегиды и кетоны



Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда. 

Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон).



Способы получения ароматических альдегидов



Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др.

Окисление ароматических углеводородов. 

Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2O5, MnO2):

C6H5-CH3  C6H5-CHO

Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.

Формилирование ароматических углеводородов. 

Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха):

C6H5CH3 + HCl+CO  CH3-C6H4-CHO

Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия. Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%).

Гидролиз гем-дигалогенпроизводных. 

Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6H5CHCl2:

C6H5CH3 + Cl2  C6H5CHCl2 + H2O  C6H5CHO + 2 HCl

толуол	хлористый бензилиден	бензальдегид

Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe).



Способы получения ароматических кетонов



Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23).

Реакция Фриделя-Крафтса. В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов:

C6H6 + Cl-CO-C6H5  C6H5-CO-C6H5 + HCl

хлористый бензоил		бензофенон

Реакция катализируется хлористым алюминием.



Химические свойства ароматических альдегидов



Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие:

Реакция Канниццаро. 

В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро):

2 C6H5CHO + KOH  C6H5COOK + C6H5CH2OH

бензальдегид	бензоат калия	бензиловый спирт

Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в -положении, то реакция протекает вполне гладко. Механизм реакции следующий:

Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием -оксикетона. Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации:

Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2-) повышает реакционную способность по карбонильной группе. Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4H9-, SO3H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность. 

Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме:

(Ar)2C=O + NH2OH  (Ar)2C=NOH + H2O

		кетоксим

(Ar)2C=O + NH2-NH-C6H5  (Ar)2C=N-NH-C6H5 + H2O

			фенилгидразон

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-:

Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-. Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима. Более стойкой является анти-форма. Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов:

Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида:







перегруппировка Бекмана используется для получения - и -аминокислот.

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение):



(

C

H

3

)

3

C

O

H

+ HX

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

-

H

2

O

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

X

-

(

C

H

3

)

3

C

X



или SN2 (бимолекулярное):





C

H

3

C

H

2

O

H

+ HBr

C

H

H

C

H

3

O

H

B

r

-

C

C

H

3

H

H

O

H

B

r

C

H

3

C

H

2

B

r

   

+

  H

2

O



-



+



Атакующий агент – анионы (SH -, OН -, I -, Br -, С l -, F -, RO -, CH3COO -, ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS -, RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.





Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-). 

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий:







Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1.