Основы квантовой механики и ее значение для химии

- 1 -



Введение



Концепции и методы, разработанные в какой-то одной области естествознания, не остаются лишь её достоянием. Всегда происходило и сейчас происходит интенсивное взаимопроникновение и взаимообогащение разных наук. Ведущей дисциплиной современного естествознания стала физика. К её компетенции мы привыкли относить все явления и факты, которые мы стараемся рассматривать в качестве простейших, но вовсе не потому, что они таковы на самом деле, а просто из-за того, что мы научились их ранее и легче других качественно классифицировать и теоретически моделировать, достигая количественно точного прогноза.

Отсюда и роль физического знания для химии. Оно является той школой и той основой, благодаря которой накапливается, осмысливается и перерабатывается химическая информация.

Химия - дисциплина точная, но по физическим меркам объекты её исследования всегда обладают очень сложной структурой, а поэтому лишь для сравнительно немногих химических явлений удаётся достичь теоретико-физической детализации. Иногда это удаётся, и тогда возникают впечатляющие картины стройности и единства законов природы. Даже если химические явления внешне выглядят слишком сложными, природа так устроена, и так устроено наше мышление, что всегда удаётся выделить некоторые общие специфические черты и принципы. На первый взгляд, они могут выглядеть и самостоятельными, и независимыми от физических концепций, но рано или поздно наступает такая ситуация, когда непростые химические факты находят своё физически ясное истолкование.

Если же существующие представления бессильны, и в них не вписываются факты, то возникает потребность в дополнении или даже в решительном пересмотре основных положений. Тогда-то и создаются новые концепции, и этот процесс в наше время стал обычным и, более того, он ускоряется.... К чему это приведёт – никто не ведает. Оптимизм учёных сменился тревогой....

В современном естествознании очень непросто определить место и роль физической химии. Она основа всей теоретической химии, но все химические факты, явления и концепции рассматривает лишь на основе бесстрастных физических законов, используя весь арсенал современных методов экспериментальной и теоретической физики, обращаясь к новейшим областям математики и к суперсовременной вычислительной технике. Она вскрывает природу химического превращения, объясняя и иногда предсказывает направления химических реакций. Именно её задачи привели к построению самых первых алгоритмов численной оптимизации, без которых немыслима ни современная, ни будущая компьютерная цивилизация. Уже создаются компьютеры, в основу которых положено химическое кодирование информации на основе биологических макромолекул...

Так что физическая химия с равным правом может считаться огромной областью современной теоретической и экспериментальной физики...

Хронология некоторых фундаментальных открытий :

1808- Дальтон -Закон кратных отношений

1811- Авогадро -Молекулярные газовые законы

1815- Пру- Массовые числа атомов, кратные водороду

1868- Дмитрий Иванович Менделеев -Периодический закон

1869- Гитторф -Открытие катодных лучей

1895- Рентген- Открытие X-лучей

1896- Беккерель-Открытие радиоактивности

1897- Дж. Дж. Томсон -Открытие электрона

1900- Планк- Открытие квантов света, формула 

1903- Резерфорд- Открытие атомного ядра

1905- Эйнштейн- Специальная теория относительности формула

1913- Бор - Модель атома водорода

1926- Шрёдингер-Волновое уравнение

1927- Гейзенберг-Соотношение неопределённостей.

1983- Туннельный микроскоп (...Академик В.Гинзбург (ФИАН): “Ну и дожили!”)


Раздел 1. Экспериментальные основы квантовой механики. Волны материи. Простейшие полуклассические модели движений



Содержание: Движение частицы и движение сплошной среды. Корпускула и волна. Излучение и вещество – волны и частицы. Двойственная природа вещества и волны материи (волны Де-Бройля).



Квантовая механика изучает объекты с размерами от 10-710-8 см до 10-16 см.

Её разделы, посвящённые строению вещества:

Квантовая химия, изучает электронное строение атомно-молекулярных, в том числе и полимерных систем, таких, как кристаллы и макромолекулы, в том числе и биологических макромолекул. Её традиционные интересы обычно лежат в нерелятивистской области, хотя по необходимости и всё чаще она прибегает и к релятивистским уточнениям.

Ядерная (субатомная) физика изучает объекты с размерами от размера атомного ядра и менее, т.е. 10-13 до 10-16 см. До расстояний порядка 10-16 см удаётся экспериментально наблюдать признаки сложной структуры многих субатомных частиц, но на меньших расстояниях признаки сложной структуры частиц в настоящее время не установлены.

В последние годы возникал наноэлектроника. Она занимается объектами, размеры которых порядка 10-7 см (10-9 м). На рубеже 20-21 веков это область новейших фундаментально-научных и инженерно-технологических изысканий. К её пределам вплотную подошло направленное конструирование микроэлементов вычислительной техники (чипов).



Основные типы взаимодействий в природе



В исследованной области энергий, которая соответствует предельному пространственному разрешению порядка от 10-15 до 10-16 см проявляются четыре типа взаимодействий:

- сильное проявляется на расстояниях порядка размера ядра от 10-13см и менее. Причиной сильного взаимодействия являются ядерные силы, которые в ядре действуют между нейтроном и протоном и обеспечивает стабильность ядра. В нём участвует большинство известных в настоящее время частиц,

- электромагнитное, в котором участвуют все электрически заряженные (и некоторые нейтральные) частицы; на расстояниях порядка размера ядра оно слабее сильного взаимодействия. Именно с электромагнитными взаимодействиями связано и существование, и физические свойства атомно-молекулярных систем,

- слабое проявляется на расстояниях, не превышающих 10-16 см; оно является причиной распада некоторых видов субатомных частиц,

(в настоящее время установлено, что на расстояниях менее 10-16 см проявляется единое электрослабое взаимодействие),

- гравитационное, которое действует на всех расстояниях, но по сравнению с прочими на соответствующих им расстояниях оно исчезающе мало. Так его величина на 36 десятичных порядков меньше, чем у электростатического взаимодействия, скажем, двух протонов. Его роль важна в макромире, особенно в космических масштабах.



Частицы и волны в классической механике



Классической механикой принято называть раздел физики, изучающий законы движения макроскопических тел. В классической механике принято различать:

движения локализованных масс. Их принято называть корпускулярными системами. Поступательное движение отдельной корпускулы с очень большой точностью можно описать на основе механики материальной точки, расположенной в центре масс.

движения сплошных сред возникают при возмущении пространственно непрерывно распределённой среды. Такие движения имеют периодический волновой характер.

Таким образом, корпускула это пространственно локализованная масса (в пределе доходящая до материальной точки), а волна это движение непрерывной среды с признаками периодичности в пространстве и во времени.



Корпускулярно-волновая природа излучения



Волновые свойства света были экспериментально установлены ещё в 17-м столетии. О волновой природе света неопровержимо свидетельствуют чисто волновые явления дифракции - огибания небольших пространственных препятствий световой волной, а далее интерференции – возникновения пространственно чередующихся областей взаимного усиления (в фазе) и взаимного ослабления (в противофазе) налагающихся когерентных волн, исходящих из двух или нескольких точек пространства (кольца Ньютона, зоны Френеля и т. д.). Механические волны распространяются в сплошной среде, и для световой волны по аналогии также постулировали гипотетическую сплошную среду, которую назвали эфиром.

Во 2-й половине 19 века открыли электромагнитное поле, и стало ясно, что световая волна представляет его колебания, а эфир - не более, чем гипотетическая модель непрерывной среды. Ожидаемые свойства эфира не подтвердились. Оказалось, что оптический видимый диапазон длин волн охватывает лишь очень малую часть огромной шкалы электромагнитного спектра, он в длинноволновой области переходит в радиочастотный диапазон, а в коротковолновой – в рентгеновское, а далее в -излучение.

Волновая теория, вытекающая из электродинамики, до мельчайших особенностей объяснила все геометрические закономерности распространения излучения в пространстве, и в терминах механики это означает, что кинематика света подчиняется волновым законам.

На рубеже 19-20 веков были экспериментально открыты факты, которые не укладывались в волновую концепцию света. Все такие явления затрагивают взаимодействие излучения и вещества – законы поглощения и испускания (абсорбции и эмиссии) света. Рентгеновское излучение, имеет ту же природу, что и видимый свет. Это обычное электромагнитное поле, но отличается от оптического диапазона очень малыми длинами волн, наименьшими из известных в то время. При описании свойств коротковолнового излучения не удалось ограничиться лишь волновыми законами, и пришлось ввести корпускулярные представления о структуре электромагнитного поля.

Среди первичных явлений, необъяснимых без корпускулярной модели оказались фотоэффект, термодинамика равновесного излучения абсолютно чёрным телом, и рассеяние рентгеновского излучения веществом (эффект Комптона). Для количественного описания экспериментальных фактов потребовалось ввести представления об элементарных частицах электромагнитного излучения – фотонах, а переносимые ими порции энергии были названы квантами. Особенность фотонов состоит в том, что их масса покоя нулевая.

Возникла, как показалось на первый взгляд, противоречивая ситуация.

С одной стороны движущееся электромагнитное поле - непрерывная среда, а с другой структурно-дискретное образование – поток частиц-фотонов.

Кинематика поля оказалась волновой, а динамика - корпускулярной.

Эта двойственная ситуация получила название корпускулярно-волнового дуализма. Однако природа едина, а причину противоречий следует искать лишь в логической и фактической неполноте исходных приёмов построения нашего знания - тех первоначальных разделов классической теории (механики и термодинамики), на основе которых делались попытки интерпретации фактов, выходящих за пределы их компетенции.

Физически обоснованные представления о том, что световая материя состоит из отдельных частиц, появлялись ещё в 17 веке. Сам гениальный Ньютон полагал, что свет состоит из частиц – корпускул, и это "вопреки"(!) опытам - его же собственным по интерференции света и великого Гюйгенса по двойному лучепреломлению света. Это пример поразительной интуиции учёного. Cтавшие основой вычислений в квантовой механике процедура симметризации полиномов принадлежат также Ньютону !!!

С одной стороны из классической электродинамики вытекает, что электромагнитное поле переносит энергию, а следовательно, обладает и массой, и импульсом. Энергия и масса электромагнитного поля связаны между собой хорошо известным соотношением, которое впервые из волновой теории электромагнитного поля Максвелла вывел Хевисайд.

После уже Эйнштейн ввёл её в специальной теории относительности в качестве универсального соотношения для любых форм материи:

. (1.1)

С другой стороны электромагнитное поле имеет зернистую структуру, и квант его энергии согласно Планку равен

. (1.2)

Отсюда для световой частицы - фотона получается равенство , и следует выражение для длины волны светового излучения:

  . (1.3)

Импульс фотона определяется привычным соотношением

,

и отсюда получается важнейший результат - обратно пропорциональная связь между длиной волны поля и импульсом его элементарной частицы:

. (1.4)

Волны материи.

Такая корпускулярно-волновая двойственность не есть исключительная особенность одного лишь электромагнитного излучения (материи с нулевой массой покоя).

Исследуя оптико-механические аналогии, Луи-Де Бройль предположил, что и материя с ненулевой массой покоя (т. е. уже не излучение, а вещество !!!), наряду с обычными для локализованной материи, привычными корпускулярными формами механического движения, участвует также и в непрерывном волновом процессе, у которого длина волны также подчиняется формуле 1.4, т.е. обратно пропорциональна импульсу.

В механике величина V означает скорость перемещения центра массы, а волновая картина Де-Бройля заставляет рассматривать её как скорость переноса энергии. Движение частицы уподобляется группе волн, и перемещение частицы подобно движению волнового пакета, а V приходится рассматривть как групповую скорость. Так возникает двойственный взгляд на природу движения материального объекта. Если излучение распространяется со скоростью света, то групповая скорость волн материи отождествляется с обычной механической скоростью, и длина волны материи равна:

=h/mV. (1.5)

Фазовая скорость в такой группе волн (волн материи - волн Де-Бройля) по расчётам превышает скорость света, и это противоречит специальной теории относительности. Поэтому волны материи нельзя считать обычными волновыми процессами. Тем не менее, знаменитые опыты Девиссона и Джермера по рассеянию пучка электронов на монокристалле никеля выявили у электронов свойства и дифракции и интерференции, а позднее были обнаружены точно такие же свойства и у других частиц, включая и адроны (протоны и нейтроны). 	Подходящими для наблюдения дифракции частиц пространственно периодическими структурами – дифракционными решётками оказались кристаллические решётки твердых тел. Их периоды имеют атомные размеры. Условия, в которых наблюдалась дифракция электронов, оказались сопоставимы с аналогичным условиям для рентгеновских лучей.


Волны материи и атомно-молекулярные микросистемы



Всё это приводит к выводу о том, что в атомно-молекулярных системах волновые свойства частиц играют решающую роль.

Все взаимные движения электронов и ядер в устойчивых состояниях атомов и молекул происходят в ограниченном пространстве. Это замкнутые системы, движения имеют замкнутый периодический характер, и соответствующие им волны материи следует рассматривать подобно стоячим волнам.

Такая замкнутая система стационарна. В отсутствие внешнего воздействия она неизменна, все взаимные положения её частиц изменяются строго периодически, но при этом её динамические свойства (энергия, момент импульса и др.) неизменны. В таком случае говорят о стационарном состоянии системы.



Квантовые состояния микросистем



Динамические характеристики стационарных систем могут изменяться лишь определёнными дискретными порциями. Говорят, что эти свойства квантованы. Теория таких систем с дискретными динамическими свойствами называется квантовой механикой. Дискретные состояния динамических систем и отвечающие им динамические характеристики можно нумеровать. Номера дискретных состояний системы образуют множество квантовых чисел.

Кажущаяся непрерывность материального мира оказывается просто-напросто статистическим пределом дискретности при неимоверно большом количестве дискретных (счётных) элементов.


О простейших микросистемах



Примеры того, как возникают дискретные свойства, мы находим среди простейших стационарных движений. Для них удаётся установить количественные правила квантования на основе простейших представлений о стоячих волнах Де Бройля. Подобных модельных ситуаций лишь единицы, но их познавательная роль в физической картине микромира ключевая. Именно с их помощью удалось понять природу огромного числа фактов и явлений природы, а далее развить универсальный логический и математический аппарат, пригодный для теоретического моделирования свойств реальных атомно-молекулярных и ядерных структур.



Отступление...



Однажды в лаборатории у меня на глазах в 1967 году, когда я ещё был студентом – дипломником, возникла ироническая ситуация. Руководитель моей работы, тогда ещё молоденький аспирант, а ныне учёный с мировым именем с восторгом показывает нашему учителю академику Сыркину итог тонкого эксперимента - великолепный спектр ЭПР необычной частицы: "Яков Кивович! Такой спектр убеждает в существовании ядер!".

Мгновенный ответ: "А бомба Вас не убедила?"...

По роковому стечению обстоятельств (по адскому, и не без участия людей, замыслу) 20-й век стал самым страшным среди прошедших в человеческой истории. Сравнимы могли бы быть лишь катаклизмы времён начала ледникового периода. Тогда внезапно на огромной территории севера Евразии за ничтожный отрезок времени, внезапно, практически в одночасье погибла огромная часть фауны. Пример тому знакомый, хрестоматийный - мамонты с остатками непереваренной пищи в желудках. Для сибирских собак вполне съедобны их мёрзлое туши. На них охотились наши предки-кроманьонцы, и видимо многие из них также не избежали страшной участи...

Квантовая механика возникла не только как плод утончённого интеллекта, но и как результат чудовищного стечения обстоятельств, и как итог целенаправленных деяний “архитекторов цивилизации”. Почти сразу же она оказалась в эпицентре военных изысканий. На её развитие направлены огромные средства, она поглощает необозримые материальные ресурсы. Она развивается на основе неограниченного вероломства властей самых разных стран. Не обязательно проклинать кого-то чужого, достаточно вспомнить о ядерных экспериментах над ничего не подозревающими людьми в Казахстане, в самой России.

Так в начале 70-х годов подземные испытания “в мирных целях” проводились не только по военной необходимости где-нибудь-там на Новой Земле, а прямо под Кинешмой в Ивановской области - в верхнем течении Волги, всего в 300 километрах от Москвы !), в самом сердце русского народа. Спустя три десятилетия происходят смертоносные радиоактивные выбросы с полукилометровой глубины прямо в места проживания людей. Геноцид – не выдумка, а реальность...

Изуверство действующих политиков неоспоримо. Им не препятствие предельно ясное понимание всех ужасов ядерного, химического, особо изощрённого современного информационного кошмара. Вот уж терроризм!


Раздел 2. Простейшие стационарные движения и их полуклассические квантовые модели



Содержание: Волны Де-Бройля в простейших замкнутых системах. Поступательное движение на ограниченном интервале. Вращение частицы по круговой орбите.



Эти две простые задачи будут нами рассмотрены в дальнейшем более строгими методами квантовой механики в рамках уравнения Шрёдингера. Здесь же они вводятся с двумя целями. Во-первых, для простейшего ознакомления с физическими приложениями концепции волн материи. Во-вторых, это материал для вводных практических занятий, - ещё до лекционного обсуждения основ квантовой механики.



2.1 Линейное движение на ограниченном интервале (потенциальный ящик).



Эта задача простейшая. Частица, движущаяся на прямолинейном интервале между двумя идеально отражающими стенками, претерпевает абсолютно упругие удары об эти стенки и отражается, изменяя лишь направление вектора скорости (импульса). Модуль же сохраняется. Возникает поступательное строго периодическое движение с постоянной скоростью. Эта модель предельно идеализированная.

Полная энергия этой частицы содержит только кинетическую составляющую. Потенциальная энергия для простоты принята равной нулю. На отрезке пути укладывается целое число полуволн Де-Бройля. Это условие, из которого вытекает квантование (дискретность) модуля импульса и энергии.

Дискретные значения полной энергии называются энергетическими уровнями или просто уровнями. Множество уровней называется энергетическим спектром данной системы. Графическое изображение энергетических уровней в масштабе называется энергетической диаграммой.

Квантование энергии и энергетическая диаграмма частицы в одномерном "ящике" получаются из следующих вычислений.





2.2 Движение частицы на круговой орбите.



В этой задаче вычисления так же достаточно идеалистичны, как и в предыдущей.

Физическое содержание задачи в дальнейшем неизбежно многократно обсуждается с различными смысловыми вариациями, но для этого начинающему нужна хотя бы предварительная количественная основа. Так меня учили...

Поэтому наша цель вначале не в строгости, а в возможности пусть и эклектического, "лоскутного", в какой-то мере живописного, но всё же количественного описания. Строгость выводов - потом. Итак, поскорее к цели...

Если частица движется по кругу в поле центральной кулоновской силы, создаваемой ядром с порядковым номером Z, то на замкнутой "круговой орбите" укладывается целое число волн материи 2r=n/2, nN{1,2,3,...}. Следует вывод о том, что квантованной оказывается величина, похожая на модуль момента импульса: =Vr = n(h/2), nN.

В качестве такого водородоподобного атома следует рассматривать многозарядный ион, у которого оставлен всего один электрон. Можно так же рассматривать и атом позитрония. Это электрон-позитронная пара до аннигиляции...

Центростремительная сила, удерживающая частицу на круговой орбите, имеет кулоновскую природу, и из баланса этих сил получается "теорема вириала", определяющая взаимосвязь между кинетической и потенциальной энергиями в поле центральной силы 2T=-U. По этой теореме кинетическая энергия равна половине потенциальной, но с положительным знаком, а полная энергия равна половине потенциальной E=U/2 и также отрицательна E=-Ze2/2r. Простейшие расчёт показывают, что возможные значения радиуса классической "орбиты" дискретны – квантованы r=(n2/Z)(h/2)2/(mee2). Соответственно квантованы и значения полной энергии. Результирующее выражение для дискретных энергетических уровней называется формулой Бора.

Приведём всю сводку вычислений, а комментарий к ним только что был дан выше:







Для корректных расчётов свойств системы, состоящей из двух взаимно обращающихся частиц с конечными массами следует использовать общую приведённую массу. 	Приведённая масса  системы электрона и протона учитывает их обращение вокруг общего центра масс и мало отличается от массы электрона. Она равна

= eMp /( e+Mp)=1840/1841

Введя приближение e<<Mp , можно принять =e.

Формула Бора и выражение для боровского "радиуса" корректно выводятся из решения уравнения Шрёдингера для атома H. Квантово-механический вывод логически строен, но это достигается за счёт резкого усложнения математической стороны задачи. Величина a0=0.529 Ao называется боровским радиусом. В полуклассической квантовой теории он считается радиусом первой круговой орбиты, на которой электрон движется в основном квантовом состоянии, но эта примитивная картина неверна и её содержание будет изменено в квантовой механике. Её истинный смысл вероятностный. Он выявляется лишь из квантово-механического анализа свойств атома H. Боровский радиус есть не что иное, как расстояние наиболее вероятного удаления электрона от ядра на низшем энергетическом уровне - в основном состоянии атома.