Определение содержания германия в твердом электролите GeSe-GeJ2

Вятский Государственный Гуманитарный Университет

Химический факультет

Кафедра химии и методики преподавания химии

















Курсовая работа на тему

Определение содержания германия в твердом электролите GeSe-GeJ2











	работу 

	выполнил студент 

	2 курса ВятГГУ группы Х-22

	Вьюшков С.Н.

	

	Проверил

	Данилов Д.Н.

	

	

	Киров 2007


Оглавление:



Введение: цель курсовой работы, актуальность поставленной цели, задачи, которые необходимо решить в ходе работы

Литературный обзор

Полярографические и амперометрические методы определения германия

Фотометрические методы определения германия

Гравиметрические способы определения германия

Титриметрические методы определения германия

Алкалиметрические методы

Методы осаждения

Оксидиметрические методы

Комплексонометрические методы 

Косвенное комплексонометрическое определение

Комплексометрическое титрование германия растворами полиоксисоединений

Комплексонометрическое определение с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты

Перевод твердого электролита в раствор

Предложенная методика определения германия в твердом электролите

Теоретический расчет содержания германия в образце твердого электролита

Экспериментальная часть работы

Оборудование и реактивы

Подготовительная часть работы

Определение содержания германия в образце твердого электролита

Расчет погрешностей титрования

Выводы по проделанной работе


Введение 



Цель курсовой работы:

разработать методику экспериментальную методику определения германия в твердом электролите GeSe-GeJ2, провести анализ и сравнить полученные результаты с теоретическими расчетами.

Актуальность поставленной цели

Химия твердых электролитов в настоящее время чрезвычайно обширна, и исследования в данной области проводятся сейчас достаточно интенсивно. Это объясняется широким перечнем тех сфер применения, в которых могут быть использованы устройства, созданные на основе твердых электролитов. Коротко перечислим основные из них.

Потенциометрические датчики состава газа. Наверное, они наиболее просты. Электроды в разных газах приобретают разные потенциалы. Так, например, если внутри пробирки находится чистый кислород, а снаружи - газ с неизвестной его концентрацией, то по разности потенциалов электродов можно определить эту концентрацию.   Потенциометрические датчики позволяют определять состав и более сложных газовых смесей, содержащих углекислый и угарный газы, водород и водяной пар. Если стерженек из твердого электролита с электродами на торцах нагрет неравномерно, он начнет терять кислород и между электродами возникнет разность потенциалов. По ее величине можно определить, например, состав выхлопных газов автомобильного двигателя. В ряде тран запада, где требования к чистоте выхлопных газов очень строги, налажено промышленное производство таких датчиков.

Кислородные датчики пока единственные устройства с твердыми оксидными электролитами, нашедшие некоторое практическое применение в нашей стране.

Кислородные насосы. Пусть во внешнее пространство пробирки подается воздух или газ, содержащий кислород. Если внешний электрод стал анодом, а внутренний - катодом, то из газа в пробирку пойдет чистый кислород. Подобные устройства - кислородные насосы - могут найти применение там, где потребление кислорода невелико или требуется его высокая чистота. 

Электролизеры. К внешнему электроду – катоду – подводят водяной пар или углекислый газ. На катоде будет происходить разложение пара или углекислого газа, а на аноде в обоих случаях выделяется кислород. Уникальная способность этого высокотемпературного электролизера одновременно разлагать водяной пар и углекислый газ позволяет создать систему жизнеобеспечения, скажем, на космических объектах.

Теплоэлектрогенераторы. Человек сделал первый шаг к независимости от природы, научившись сохранять огонь, поистине универсальный источник энергии. Костер давал тепло и свет, на нем готовили пищу, он расходовал ровно столько топлива, сколько было необходимо. Еще в конце прошлого века свет давали свечи и керосиновые лампы, а тепло - печи. Лишь немногим более ста лет назад на человека начало работать электричество, которое могло давать свет, тепло, механическую работу. Одно время казалось, что достаточно подвести к жилищу только электрическую энергию, а уж там преобразовывать ее во что угодно. Но сказала свое слово экономика: КПД электростанции менее 40%, потери при передаче и обратном превращении электричества в другие виды энергии тоже значительны. Ясно, что там, где нужно только тепло, его целесообразно получать прямо из топлива. И не случайно сегодня обсуждается простая идея: вернуть «очаг» в дом в виде электрохимического генератора с топливным элементом, преобразующим энергию топлива в электричество и тепло. 

Мы можем видеть, насколько значительна роль твердых электролитов в различных сферах современной техники, в самых разнообразных отраслях жизни человека могут находить они свое применение. Создание низкотемпературных твердых электролитов, предсказание и разработка новых соединений, обладающих свойствами твердых электролитов – перспективная отрасль развития химии твердых электролитов. 

Относительно неизученным в настоящее вя настоящее время является то, как происходит изменение свойств и состава твердых электролитов во время работы. Понятно, что знание этого позволяет предсказывать поведение приборов, сделанных на основе твердых электролитов, с течением времени, строить предположения об их пригодности к работе при заданных условиях своего применения, значительно повысить надежность такого рода приборов и устройств. В настоящей работе была сделана попытка установить, отличается ли, и если отличается, то насколько, практический состав твердого электролита от его теоретического состава 

Задачи, которые необходимо решить при выполнении курсовой работы

выбрать методику определения массовой доли германия в твердом электролите 

осуществить перевод вещества в раствор

произвести подготовительные работы к проведению анализа, подобрать соответствующие реактивы и оборудование

произвести экспериментальную часть анализа твердого электролита 

рассчитать на основании полученных данных массовую долю германия в образце твердого электролита

сравнить полученные результаты с теоретически рассчитанными значениями

рассчитать относительную погрешность метода измерений, сравнить ее с относительным отклонением полученных результатов от теоретических

объяснить отклонения полученных результатов от теоретических

сделать вывод о применимости данного метода определения германия в соединениях для вычисления его массовой доли в твердом электролите GeSe-GeJ2 и об отклонении состава твердого электролита от теоретического.


Литературный обзор 



При подготовке к проведению экспериментальной части курсовой работы был проведен обзор ряда литературных изданий на предмет методов и способов количественного определения германия в исследуемом веществе. Для определения германия разработаны и применяются практически весь перечень методов, которыми к настоящему времени располагает аналитическая химия, в частности, гравиметрические, титриметрические, фотометрические, полярографические, амперометрические, спектральные методы, а также некоторые другие. 

Гравиметрические способы определения германия

Долгое время единственным способом гравиметрического определения германия считалось определение его в форме двуокиси, взвешиваемой после осаждения GeS2. многие другие предложенные более поздние методы также заканчиваются взвешиванием двуокиси германия из-за непостоянства состава ряда других соединений, в виде которых может быть осажден германий. Недостаток всех этих методов состоит в неблагоприятном факторе пересчета. Поэтому активно разрабатывались методы определения германия,  использующие переведение его в комплексную германомолибденовую кислоту и осаждение ее органическим основанием. Содержание германия в таких осадках составляет всего несколько процентов, что весьма важно при определении малых количеств германия в исследуемых образцах. В последнее время предложены методы осаждения германия в виде комплексов с органическими соединениями. Эти комплексы также имеют малое содержание германия. 

Гравиметрические методы определения германия неселективны, и перед их применением обычно необходимо проведение специальных операций отделения. В качестве которых используется обычно дистилляция или экстракция тетрахлорида германия. Основные гравиметрические методы, используемые при определении содержания германия:

определение в форме сплава с металлом после выделения электролизом 

определение в форме дисульфида

определение в форме двуокиси германия

определение в форме ортогерманата магния

определение в форме германомолибдата или германовольфрамата органического основания

определение в форме фениларсонатов

определение в форме германотартрата бария

определение в форме тридифенолгерманатов

Титриметрические методы определения германия

Для определения германия существуют алкалиметрические, комплексонометрические и оксидиметрические методы. Наибольшее практическое применение в контроле германиевого производства получили методы алкалиметрическоготитрования комплексных кислот германия с многоатомными спиртами и ортодифенолами. Для определения миллиграммовых количеств германия используются нерпямые оксидиметрические методы, основанные на йодометрическом или ванадатометрическом титровании органических оснований, осажденных в виде германомолибдатов. С появлением комплексонометрического метода, применяемого в широком диапазоне концентраций германия, эти методы постепенно утрачивают свое былое значение. Прямой йодометрический метод, основанный на титровании двухвалентного германия, из-за своей сложности не получил большого распространения. 

Фотометрические методы определения германия

Малые количества германия в исследуемых образцах чаще всего определяют с использованием фотометрических методов анализа, для чего в последнее время предложено большое количество органических реактивов. Из неорганических соединений для фотометрического определения германия используются практически только германомолибденовая кислота и продукт ее восстановления – германомолибденовая синь. До сравнительно недавнего времени эти соединения были единственными аналитическими формами при фотометрическом определении германия, и существует обширная литература по их применению. 

В настоящее время для фотометрического определения германия наиболее употребительным реактивом является фенилфлуорон. Используются также различные другие органические реактивы, преимущественно с ортооксикарбонильной циклообразующей группировкой или с дифенольной группировкой, способной изменяться в оксикарбонильную в результате таутомерического перехода. Наряду с этим активно продолжают применяться методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса, которые при условии определения германия экстракцией стали более избирательными. 

Фотометрическое определение германия в сложной смеси возможно лишь после полного отделения его сопутствующих элементов из-за относительно малой избирательности используемых реактивов. Для этой цели теперь наиболее часто применяется экстракция органическими растворителями, преимущественно четыреххлористым углеродом. В большинстве случаев после экстракции фотометрическое определение германия оказывается селективным независимо от используемого реактива. 

К числу основных фотометрических методов определения германия относятся:

методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса

методы с применением о-дифенолов

методы с применением ортооксикарбонильных производных трифенилметана

методы с применением оксиантрахинонов

методы с применением гематеина

методы с применением оксифлавонов

методы с применением оксикарбонильных соединений ксантенового ряда

методы с применением о-диоксихроменолов

методы с применением оксипроизводных тропонола

методы с применением диоксиазосоединений

флуориметрические методы 

Полярографические и амперометрические методы определения германия

Полярографические методы определения германия начали разрабатываться после нахождения условий его восстановления на капельном ртутном катоде. В зависимости от характера протекающих на электроде реакций и условий их индикации существующие методы могут быть разделены на несколько групп. К первой группе относятся методы, основанные на восстановлении двухвалентного германия до металла; ко второй – на восстановлении четырехвалентного германия в отсутствие или в присутствии комплексообразующих агентов; к третьей – методы анодной полярографии. В отдельные группы следует отнести косвенные полярографические методы, использующие предварительное образование комплексов германия, а также методы амперометрического титрования. 

В целом к числу полярографических и амперометрических методов определения германия в навеске исследуемого вещества относятся следующие методы:

восстановление двухвалентного германия

восстановление четырехвалентного германия в отсутствие комплексообразующих агентов

инверсионная вольтамперометрия

непрямое полярографическое определение

амперометрическое титрование

спектральные и другие методы определения германия

методы оптического спектрального анализа

пламенно-спектрофотометрические методы

рентгеноспектральные методы

нейтроноактивационные методы

метод термического разложения моногермана

Как можно увидеть из вышеприведенного списка, количество методов, позволяющих количественно и с достаточно высокой точностью определить содержание германия в образцах, чрезвычайно широк. Но, к сожалению, большая часть этих методов по ряду причин, в первую очередь, технического характера, не могли быть использованы в данной работе. Кроме того, значительное количество реактивов, применяемых при проведении некоторых анализов, дороги, и их использование не оправдано с экономической точки зрения. Это замечание относится, в частности, к применяемым в одном из фотометрических методов анализа ортооксикарбонильных производных трифенилметана и ряде других соединений. 

Таким образом, главным критерием при отборе подходящего метода анализа данного твердого электролита, была простота и дешевизна способа, а также его точность. Этим критериям отвечали в полной мере титриметрические методы анализа, один из которых был выбран в качестве рабочего при проведении курсовой работы. Но вначале более подробно остановимся на общей характеристике титриметрических методов определения германия. 

Алкалиметрические методы

Германиевая кислота очень слабая, и ее прямое алкалиметрическое титрование оказывается невозможным. При введении в раствор двуокиси германия многоатомного спирта образуется комплексная одноосновная кислота, а при введении о-дифенола – двухосновная. Эти комплексные кислоты значительно сильнее германиевой кислоты и легко титруются щелочью. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически или с помощью цветного индикатора. В других алкалиметрических методах используется гидролиз гексафторгерманатов или растворение в избытке щелочи осадков германомолибдатов слабых органических оснований с оттитровыванием этого избытка кислотой.

Методы осаждения

В среде амфипротных растворителей (кетоны) гексафторгерманиевая кислота титруется растворами азотсодержащих органических оснований в тех же растворителях с образованием малорастворимых гексафторгерманатов. Точка эквивалентности может быть установлена потенциометрически. Для титрования пригодны пиридин, хинолин, 8-оксихинолин, производные пиразолона – диантипирилметан, 4-аминоантипирин, диметиламиноантипирин.

Оксидиметрические методы.

Для прямого оксидиметрического определения германия используют восстановительные свойства Ge(II). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые затем либо окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный йод в эквивалентном германию количестве. Достаточно широко в практике анализа применяются методы прямого и непрямого йодометрического определения, а также ванадатометрическое определение.

Комплексонометрические методы 

Косвенное комплексонометрическое определение

Образование осадка германотартрата бария используется для косвенного комплексонометрического определения германия.

Осадок германотартрата растворяют в соляной кислоте (1:1), в аликвотной части раствора определяют барий титрованием 0,005-0,01н раствора комплексона III при pH 10 (аммиачный буфер) в присутствие эриохрома черного Т. 

В другом косвенном комплексонометрическом методе германий предварительно выделяют в виде осадка германомолибдата хинолина, в котором определяют молибден. Осадок растворяют в аммиаке, удаляют его избыток кипячением, восстанавливают Mo(VI) до Mo(V)сульфатом гидразина в сернокислой среде и при pH 4,5-5 добавляют раствор ЭДТА в избытке, который оттитровывают раствором сернокислой меди в присутствие пиридилазонафтола. 

Методы длительны и точность их напрямую зависит от условий выделения осадков соединений германия. 

Комплексометрическое титрование германия растворами полиоксисоединений

Образование растворимого тридифенолгерманиевого комплекса может быть использовано для прямого титриметрического определения германия. В качестве металлохромного индикатора должен использоваться реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, нежели чем ортодифенол. Предложено титрование германия (IV) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана при оптимальном значении pH, равном 8.

Определению германия по данной методике мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты, по-видимому, мог бы дать тайрон. 

Предложено прямое титрование раствора двуокиси германия раствором маннита в присутствии  фосфатного буфера при pH 8. в качестве металлохромного индикатора также используется формазан. Точка эквивалентности наблюдается при молярном отношении двуокиси германия к манниту 1:10. так как в комплексе германия с маннитом это соотношение составляет 1:2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком маннита диссоциации комплекса, которое наступает приблизительно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта. Вследствие этого изменение окраски в точке эквивалентности нерезкое. 

Комплексонометрическое определение с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты.

В холодных растворах германий (IV) очень медленно реагирует с ЭДТА. Нагревание способствует существенному повышению скорости протекания данного процесса, который при температуре кипения заканчивается в течение 7-10 минут. Для полного связывания германия в комплексонат необходим не менее чем 2-2,5 кратный избыток ЭДТА, вследствие чего прямое комплексонометрическое титрование оказывается невозможным. 

Этилендиаминтетраацетатный комплекс германия достаточно прочен, так что после связывания германия избыток ЭДТА можно оттитровать в аммиачном или кислом растворах солью двух-, трех- или четырехвалентного металла при подходящем металлохромном индикаторе. Оптимальная концентрация кислоты для образования комплекса с ЭДТА составляет порядка 0,02-0,05н. Метод пригоден для определения германия в достаточно широком диапазоне его концентраций от 0,1 до 250мг в 50мл раствора. 

Присутствие в анализируемом растворе до 3моль/л хлорида натрия не влияет на полноту связывания германия в комплексонат. Степень помех, вызываемых значительными концентрациями хлоридов в растворе при титровании избытка ЭДТА, определяется тем, соль какого металла применяется при этом. При титровании солями цинка и магния допустимо содержание хлоридов в растворе до 0,6моль/л, солью висмута – не более 0,02моль/л, а при титровании солью циркония допустима концентрация растворимых хлоридов более 1моль/л. Боле того, в присутствии хлоридов изменение окраски металлохромного индикатора в точке эквивалентности при титровании солями циркония более четкое. 

В качестве титрантов избытка ЭДТА в аммиачной среде хорошие результаты дает раствор сульфата цинка в присутствии эриохрома черного Т, при титровании в кислой среде – солянокислый раствор хлорокиси циркония в присутствии ксиленолового оранжевого. 

При титровании избытка ЭДТА солью цинка определению германия не мешает более 100мг мышьяка, до 10мг сурьмы и до 15мг молибдена; мешают магний, щелочноземельные и все тяжелые и цветные металлы, реагирующие с ЭДТА в слабокислой или щелочной среде. При титровании избытка ЭДТА солью циркония определению не мешают магний, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, свинец и многие другие двух-  и трехвалентные металлы. Не мешают до 100мг мышьяка, 50мг сурьмы и 15мг молибдена. Железо и олово мешают определению германия в обоих указанных случаях. Определять германий при помощи этого метода можно как после отделения его как экстракцией, так и дистилляцией тетрахлорида. 

Концентрацию раствора ЭДТА сообразуют с предполагаемым количеством германия: 25мл 0,005М раствора для 0,1-3,5мг германия; 50мл 0,01М раствора для 2-15мг и 50мл 0,1М раствора для 15-220мг.

Стандартное отклонение при определении германия с использованием данного метода не превышает 1% при количестве германия в исследуемой пробе 15-20мг, пр и0,2-2мг германия оно может достигать 5%.статистическая обработка результатов определения германия комплексонометрическим и алкалиметрическим пирокатехиновым методом показывает, что указанные методы имеют практически одинаковую точность. 

Без заметных последствий при титровании растворы солей цинка, применяемые для оттитровывания избытка ЭДТА, могут быть заменены солями магния, что и было произведено при проведении данного анализа.

На основании обзора литературных источников можно сделать вывод о наибольшей применимости для анализа метода комплексонометрического обратного титрования с помощью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Как можно заметить, в этом методе не требуется выполнения сложных лабораторных операций (что соответствует выполнению принципа простоты анализа), метод достаточно точен. Для анализа не требуются дорогостоящие реактивы и реактивы, обладающие выраженным токсическим действием на организм человека, анализ не сопровождается образованием такого рода веществ и соединений. Все эти положительные стороны с лихвой компенсируют практически единственный недостаток метода – длительность проведения анализа. Кроме того, для проведения анализа необходимо произвести перевод данного твердого электролита в раствор, причем в растворе германий должен содержаться в форме тетрахлорида. Подбор метода перевода твердого электролита в раствор составил предварительную часть проведенного исследования. 


Перевод твердого электролита в раствор.



Внешний вид твердого электролита – порошок черного цвета, без видимых нарушений однородности состава, матовый; в таблетированной форме легко перетирается в порошок при механическом воздействии. 

Экспериментально было установлено, что вещество реагирует в измельченном состоянии с концентрированной азотной кислотой при нагревании; реакция протекает достаточно бурно, наблюдается выделение бурого газа, смесь разогревается. При добавлении к небольшому количеству мелкодисперсного порошка кислоты бесцветный раствор окрашивается около него в желто-зеленый цвет. При нагревании от порошка начинают подниматься пузырьки газа, реакция интенсивно идет с поверхности. На стенках пробирки, в которой проводилось растворение, первоначально образуется налет красного цвета, который при дальнейшем нагревании растворяется. Цвет раствора переходит в желто-зеленый, в растворе обильная белая муть, которая осаждается при прекращении нагревания и окончании реакции. После разбавления раствора видимого уменьшения количества белого вещества не произошло. При стоянии раствора заметного изменения количества осадка не произошло.

Можно сделать предположение о том, что в ходе данного процесса происходит образование диоксида германия GeO2, который и выделяется в виде белого осадка после окончания реакции. Нитрат-ион восстанавливается до оксида азота (IV) NO2. Селен переходит в селенит-ион SeO32-, а йод содержится в растворе в виде иодат-иона JO3-. Желтовато-зеленое окрашивание раствора можно объяснить наличием в нем растворенного диоксида азота, который, во-первых,  является продуктом основной протекающей в растворе химической реакции, и кроме того, образуется при термическом разложении азотной кислоты.

Была предпринята попытка растворения порошка электролита в царской водке (реактив готовился из реактивов класса ч.д.а.) при нагревании. Порошок электролита  растворился полностью, происходило выделение пузырьков газа желто-зеленого цвета, первоначально на стенках реакционного сосуда образовывался осадок красного цвета, который в дальнейшем растворился. После прекращения реакции образуется раствор желто-зеленого цвета.

В дальнейшем данный способ перевода твердого электролита в раствор – при действии на него царской водкой – был признан неэффективным, и от него отказались, так как происходили значительные потери германия в виде тетрахлорида, который, будучи достаточно летучим, при нагревании терялся в значительных количествах, о чем, в частности, можно было судить по образованию на стенках реакционного сосуда белого налета диоксида германия, что было недопустимо при проведении анализа. 

В качестве одного из вариантов данного метода была предложена методика растворения порошка твердого электролита по-прежнему в царской водке, но в запаянной ампуле и при меньшей температуре (раствор не должен был кипеть, чтобы не произошло разрыва стенок ампулы). Проба порошка нагревалась в течение нескольких часов в плотно закрытом бюксе на водяной бане, температура которой не превышала 75 0С (постоянный контроль). При этом не произошло полного растворения навески, хотя и можно было наблюдать признаки протекающей химической реакции и было взято заведомо избыточное количество царской водки. После этого закрытый бюкс был оставлен на двое суток. По прошествии указанного времени растворения оставшейся части навески не произошло. 

Был проведен эксперимент по растворению образца в концентрированном растворе щелочи (гидроксиде натрия) при нагревании. Раствор щелочи готовился из твердого реактива растворением его в дистиллированной воде до получения насыщенного раствора. Достаточно высокая концентрация щелочи является основным условием протекания химической реакции с компонентами твердого электролита (с достаточной скоростью и полностью), а также требуется для растворения выделяющегося на одной из промежуточных стадий процесса селена.

Первоначально при добавлении раствора щелочи к мелкодисперсному порошку твердого электролита видимых изменений не наблюдалось, в дальнейшем, после начала нагревания, на стенках реакционного сосуда начинает образовываться налет красного цвета. Раствор над непрореагировавшим порошком сначала становится зеленовато-желтым, затем приобретает желтую окраску. Количество красного осадка постепенно возрастает, он начинает образовываться уже в виде своеобразных хлопьев. Черная окраска исходного порошка становится незаметна, можно, вероятно, говорить о его полном растворении. 

Можно предположить, что происходит  разрушение компонентов твердого электролита с выделением в раствор селена и йода в свободном состоянии, которые в дальнейшем, теоретически, должны были растворяться в избытке концентрированной щелочи. Полного растворения селена в условиях эксперимента не происходило. Возможно, это обуславливается значительным снижением концентрации щелочи на начальных стадиях притекающего процесса или же недостаточной температурой, при которой проводилась данная реакция (раствор не доводился до кипения).

В целях ускорения процесса растворения порошка твердого электролита в реакционную среду было добавлено небольшое количество 3% раствора перекиси водорода в качестве дополнительного окислителя. Высокая концентрация щелочи в этом случае необходима, так как при добавлении в реакционную систему раствора перекиси происходит неминуемое разбавление щелочи. При последовательном добавлении к небольшому количеству порошка сначала раствора пероксида водорода, а затем концентрированного раствора гидроксида натрия наблюдалось бурное выделение пузырьков газа, раствор начинал саморазогреваться. Появлялось большое количество красного осадка, который интенсивно перемешивался поднимающимися к поверхности пузырьками. Нагревание приводило к повышению скорости протекания данной химической реакции, но до кипения раствор не доводился, чтобы вместе с брызгами не происходило потерь анализируемого компонента. Было показано, что для ускорения процесса смесь должна непрерывно перемешиваться (разрушение образующихся при добавлении жидкости «шариков» порошка). На ранних стадиях процесса в толще раствора на просвет можно было наблюдать некоторое количество кристаллического осадка («снежинки»), который в дальнейшем полностью растворялся, не оставляя следов. Можно высказать предположение о том, что данное вещество представляет собой диоксид германия, образующийся в качестве промежуточного продукта на одной из стадий протекающего процесса. 

Как известно, диоксид германия проявляет слабо выраженные кислотные свойства. В таком случае наиболее вероятным представляется образование в исследуемом растворе ортогерманата натрия, вещества, достаточно устойчивого только в щелочной среде. После нейтрализации избытка щелочи должно происходить разрушение данного вещества с образованием в растворе тетрахлорида германия.

По мере нагревания происходило постепенное уменьшение интенсивности окрашивания раствора, придаваемого наличием взмучиваемого осадка селена. Цвет раствора переходит постепенно в слабо-сиреневую (снижение количества красной взвеси в растворе), затем раствор становится бесцветным. Нагревание велось до прекращения выделения пузырьков газа (в связи с неясностью влияния наличия перекиси водорода в титруемом растворе на результаты проводимого анализа). Основная часть порошка растворялась в течение примерно 20 минут, полное прекращение реакции и растворение остатка происходило в течении примерно часа. 

В одном из экспериментов при сильном (практически до кипения) нагревании реакционной системы было замечено выделение газообразного вещества с резким неприятным запахом, раздражающе действующего на слизистые верхних дыхательных путей (возможно, этим веществом был диоксид селена, также один из полупродуктов реакции, который при интенсивном нагревании не успевал реагировать со щелочью и начинал интенсивно улетучиваться).

При добавлении к небольшой пробе полученного раствора некоторого количества разбавленной 1:1 соляной кислоты изменений не происходило. Добавление к подкисленному (pH ок. 2) раствору кристаллического иодида калия наблюдалось интенсивно-желтое окрашивание; после добавления капли крахмального клейстера синяя окраска была настолько интенсивной, что определить ее можно было только после многократного разбавления исследуемого раствора. Все это говорит о наличии в получаемом щелочном растворе ионов-окислителей, которыми могли быть либо селенит-ион, либо иодат-ион; одним из вариантов является их совместное присутствие в растворе.

Щелочной раствор, полученный непосредственно после растворения образца твердого электролита, давал при добавлении 0,1н раствора сульфата магния значительное количество белого студенистого осадка. 


Предложенная методика определения германия в твердом 

электролите.



Образец твердого электролита, растертого в мелкий порошок (до пылевидного состояния) растворяется в концентрированном растворе щелочи с добавлением примерно равного по объему количества 3% пероксида водорода. Растворение проводится в термостойком химическом стакане, как описано выше. Полученный при этом раствор нейтрализуется соляной кислотой (приготовлена из концентрированного раствора (ч.д.а.) разбавлением дистиллированной водой примерно в два раза) до pH равного 3-4 (по универсальному индикатору).

Затем к раствору добавляется точно отмеренный объем 0,1н раствора ЭДТА в таком количестве, чтобы его примерно в 2-2,5 раза по объему было больше, чем исходного раствора, чем создается значительный избыток ЭДТА по отношению к содержащемуся в нейтрализованном растворе тетрахлориду германия. 

Раствор нагревают до кипения и осторожно кипятят, восполняя испаряющуюся при этом воду, в течение 10-15 минут, для достижения полноты связывания германия в комплекс с ЭДТА. Как было сказано выше, комплекс этот очень устойчив при нормальных условиях, и его присутствие не мешает оттитровыванию избытка добавленного количества ЭДТА. 

Оттитровывают избыток комплекса. Раствор охлаждают до комнатной температуры, без потерь переносят  в мерную колбу соответствующего объема и доводят дистиллированной водой до риски. Как оказалось, в том случае, если не проводилось немедленного титрования или раствор не был израсходован полностью, уже на следующий день на дне мерной колбы образовывалось значительное количество белого кристаллического осадка (игольчатые хорошо образованные кристаллы, часто хорошо связанные со стенками колбы, в которой хранился раствор). Титрование раствора над этими кристаллами не приводило к каким-либо отклонениям результатов. Можно предположить, что эти кристаллы представляют собой собственно комплексное соединение германия (IV) и ЭДТА, наличие или отсутствие которого в титруемом растворе не влияет на результаты анализа. 

Титрование избытка ЭДТА проводилось 0,1н раствором сульфата магния в присутствие индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буферного раствора. Переход окраски, соответствующий точке эквивалентности, происходит из сине-голубого в розово-фиолетовый (недопустим синий оттенок раствора). В дальнейшем при проработке методики анализа в целях увеличения объема расходуемого при оттитровывании избытка ЭДТА раствора сульфата магния его концентрация была снижена в два раза, до 0,05н.




Теоретический расчет содержания германия в образце твердого 

электролита.



В качестве образца при определении содержания германия была использована таблетка с содержанием GeJ2 5моль%, отожженная в течении 40 часов при 3000С. Произведем теоретический расчет массовой доли германия в образце такого состава.

Предположим, что в наличии имеется проба электролита, содержащая 95моль GeSe и 95моль GeJ2. В таком случае масса компонентов смеси данного молярного состава составляют:

m(GeSe) = 95моль*151.55г/моль = 14397,25г;

m(GeJ2) = 5моль*326,39г/моль = 1631,95г;

тогда суммарная масса будет составлять:

m(GeJ2, GeSe) = 14397,25г + 1631,95г = 16029,2г.

В соответствии с принятыми упрощениями в смеси должно содержаться 100моль германия; это соответствует массе 

m(Ge) = 100моль*72,63г/моль = 7263г.

Высчитаем массовую долю германия в образце:

ω(Ge) = 7263г/16029,2г*100% = 45,31%

Итак, теоретическое содержание германия в исследуемом образце  с молярной долей иодида германия (II) составляет 45,31%.


Экспериментальная часть работы.



 Оборудование и реактивы.

Для проведения данного анализа необходимы следующие лабораторное оборудование и реактивы:

концентрированный раствор гидроксида натрия 

разбавленный из (ч.д.а.) 1:2 раствор соляной кислоты 

раствор перекиси водорода 3%

универсальная индикаторная бумага

0,1н раствор ЭДТА

аммиачная буферная смесь

металлохромный индикатор эриохромовый черный Т (в смеси с поваренной солью)

0,1н раствор сульфата магния

бюретка на 25 мл

пипетки на 1, 5, 20, 50мл

большой термостойкий химический стакан 

мерная колба на 250мл

коническая колба Эрленмейера для титрования

стеклянная палочка 

маленькая стеклянная воронка

электронагреватель

Подготовительная часть работы

Подготовительная часть при проведении данного анализа заключала в себя подбор соответствующих реактивов и оборудования, а также приготовление растворов реагирующих веществ точной концентрации в необходимых и достаточных для проведения анализа количествах – растворов сульфата магния 0,1н и ЭДТА 0,1н – а также стандартизация приготовленных растворов. 

Упомянутые растворы готовились из фиксаналов растворением в дистиллированной воде в мерной колбе на 1000мл. Приготовленный раствор сульфата магния стандартизировался по 0,1н раствору ЭДТА; титрование велось в присутствии металлохромного индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буфера. Установленная таким образом концентрация раствора сульфата магния составляла 0,09965моль*экв/л. Соответственно, после двукратного разбавления данного раствора концентрация составила 0,049825моль*экв/л.

Определение содержания германия в образце твердого электролита

При проведении анализа была взята навеска твердого электролита (5моль% GeJ2) массой 0,0731г. Теоретически, в соответствии с проведенными вывшее расчетами, в навеске данной массы должно содержаться 0,0731*0,4531г = 0,03312г германия. 

Указанная навеска вещества была переведена в раствор в соответствии с приведенной выше методикой. Был произведен прикидочный расчет необходимого для проведения анализа количества 0,1н раствора ЭДТА:

Мэ(Ge) = 72,63/2 = 36,315 (г/моль*экв);

Число моль-эквивалентов германия в навеске указанной массы составляет 

νэ(Ge) = 0,03312/36,315 = 0,000912 (моль*экв). 

Необходимым и достаточным условием полного связывания германия, содержащегося в нейтрализованном растворе, является 2-2,5 кратное избыточное количество комплексообразующего агента – ЭДТА. Так как избыточное количество ЭДТА не оказывает влияния на полноту связывания германия в комплексонат, при проведении анализа к раствору была добавлена аликвота раствора ЭДТА, содержащая 3-кратный его избыток, то есть в данном случает теоретическое количество ЭДТА составляет: 

νэ(ЭДТА) = 9,12*10-4 моль*экв *3 = 27,36*10-4 моль*экв.

Рассчитаем тот объем раствора ЭДТА, в котором содержится данное количество реагента. Так как, по определению, 

Сн(вещества в растворе) = νэ(вещества в растворе)/V(раствора); получаем, что

V(раствора) = νэ(вещества в растворе)/ Сн(вещества в растворе).

Следовательно,

V(раствора ЭДТА) = 27,36*10-4 моль*экв/0,1моль*экв/л = 27,36*10-3л.

Округляя полученную величину до ближайшего целого значения, получим, что к нейтрализованному раствору необходимо добавить приблизительно 30мл 0,1н раствора ЭДТА. Объем раствора составил после добавления дистиллированной воды составил 500мл. 

При использовании в качестве титранта 0,1н раствора сульфата магния на титрование аликвотного объема раствора уходило в среднем 4,20мл раствора. 

Избыточное количество ЭДТА, содержащееся в объеме аликвоты, рассчитаем согласно закону эквивалентов. Применительно к данному случаю, 

Сн(ЭДТА)*V(избытка ЭДТА) = Сн(MgSO4)*V(раствора MgSO4)

V(избытка ЭДТА) = Сн(MgSO4)*V(раствора MgSO4)/Сн(ЭДТА)

V(избытка ЭДТА) = 0,09965*4,20/0,100 = 4,19 (мл)

Составим пропорцию:

4,19мл избытка раствора ЭДТА соответствует аликвоте 100мл

Х мл избытка  раствора ЭДТА соответствует 500мл

4,19/100 = Х/500

Х = 4,19*500/100 = 20,93 (мл)

Так как исходный объем раствора ЭДТА, добавленного к исследуемому раствору, составлял 30,00мл, прореагировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА. Исходя из закона эквивалентов, рассчитаем эквивалентное количество германия, которое вступило в реакцию образования комплекса с ЭДТА.

nэкв (Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА.

у= V(прореагировавшего ЭДТА)*Сн(ЭДТА);

nэкв (Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА._ = 0,00907л*0,100моль*экв/л = 0,000907моль*экв.

Так как nэкв = m/Mэ, откуда m = nэкв* Mэ, соответствующая масса германия составляет:

m(Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА._ = 0,000907моль*экв * 36,315г/моль*экв = 0,032937г.

В таком случае массовая доля германия в навеске составляет:

ω(Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА._ = 0,032937/0,0731*100% = 45,06% 




Расчет погрешностей титрования



Рассчитаем отклонение полученного результата от теоретически рассчитанного значения. Ошибки при проведении данного определении могли происходить на следующих стадиях анализа:

ошибка при взвешивании образца порошка твердого электролита

так как цена деления использовавшихся в работе аналитических весов составляла 0,0001г, отсчет значения массы производился однократно, погрешность при этом могла составлять до половины цены деления прибора, то есть до 0,00005г. Рассчитываем соответствующую относительную ошибку при массе взятой навески 0,0731г:

εм = 0,00005/0,0731*100% = 0,068%

ошибка при разбавлении нейтрализованного раствора в мерной колбе

При разбавлении раствора использовалась мерная колба на 500мл, погрешность при доведении объема раствора до риски дистиллированной водой могла составлять до 0,1мл. относительная погрешность в таком случае будет равна

εмерн колбы = 0,1/500*100% = 0,02%

ошибка при отборе аликвот раствора ЭДТА

при проведении анализа отбор аликвотного объема раствора ЭДТА производился одной и той же пипеткой Мора на 10мл; абсолютная погрешность при этом могла составлять до 0,01мл. Относительная погрешность при троекратном отборе раствора

εал.ЭДТА = 3*0,01/10,00 = 0,3%.

ошибка при отборе аликвот для титрования 

В первоначальном варианте объем аликвот для титрования был использован 100мл. Отбор данного объема производился при помощи пипетки Мора на 20мл. Абсолютная ошибка при этом могла составлять 0,01мл. относительная погрешность при этом

εобъема аликв = 5*0,01/20,00*100% = 0,25%

титриметрическая ошибка

εтитрим = 0,05мл/4,20мл*100% = 1,19%

Суммарная погрешность при проведении анализа равняется суммарной величине всех вышеперечисленных погрешностей, то есть

ε анализа = Σε = 1,83%

Рассчитаем значение относительного отклонения результата, полученного при титровании, с величиной массовой доли германия в твердом электролите данного состава, рассчитанной теоретически. Так как по результатам анализа массовая доля германия составляет 45,06%, а теоретически – 45,31%, относительная погрешность составляет 

ε = (45,31-45,06)/45,31*100% = 0,55%

Сравнив полученное значение с величиной погрешности метода анализа, видим, что данное отклонение находится в пределах допустимых норм.

В дальнейшем в целях повышения точности анализа для оттитровывания избыточного количества ЭДТА в анализируемом растворе была понижена концентрация раствора-титранта, раствора сульфата магния, в два раза, до величины 0,049825моль*экв/л. Это действие должно было привести к повышению объема его раствора, необходимого для оттитровывания ЭДТА, и, следовательно, к повышению точности получаемых результатов. 

В этом случае на титрование аликвотного объема раствора в 60мл на титрование уходило в среднем по 12,55мл раствора сульфата магния. После проведения расчетов,  аналогичных вышеприведенным, получим, что массовая доля германия должна была составлять 44,97%. 

Относительное значение отклонения величины массовой доли германия в образце от теоретически рассчитанной составляет в этом случае

ε = (45,31-44,97)/45,31*100% = 0,75%.

Как видим, понижение концентрации титранта не привело к ожидаемому понижению относительной погрешности измерения; но в то же время следует ожидать и повышения величины относительной погрешности самого метода измерений – была введена погрешность, вызванная разбавлением раствора сульфата магния. Разбавление велось в мерной колбе на 500мл, отбор 0,1н раствора сульфата магния производился при помощи пипетки Мора на 50мл. необходимо было произвести пять отборов. Величина погрешности составляет:

εразбавл = 5*0,01/50*100% = 0,1%

тогда суммарное значение погрешности при проведении анализа в этом случае составляет:

ε анализа = Σε = 1,83% + 0,1% = 1,93%

Таким образом, получаемое отклонение теоретических и экспериментальных значений массовой доли германия в составе твердого электролита не выходит за пределы допустимой погрешности метода исследования. 


Вывод по проделанной работе



В ходе проделанной работы был выполнен весь перечень задач, поставленных при формулировке цели курсовой работы. Была выбрана методика перевода твердого электролита в раствор, выбрана и приспособленная к данным условиям определения методика определения германия в образцах твердого электролита. Был проведен анализ образца, определено содержание германия в массовых процентах, рассчитано теоретическое содержание германия в образце выбранного теоретического состава. Было экспериментально установлено, что состав твердого электролита не отличается сколько-нибудь существенно от предполагаемого, заданного при синтезе. Отклонения от теоретического состава не выходили за пределы погрешности метода исследования. Выбранный метод показал достаточный уровень точности, высокую воспроизводимости получаемых результатов при проведении повторных экспериментов. Все это позволяет сделать вывод о выполнении поставленной цели курсовой работы. 







2