Производство поливинилбутираля

ВВЕДЕНИЕ



Химическая промышленность прошла бурный путь развития в период 50-х – 80-х годов. В отрасли был создан значительный производственный потенциал. Однако он был ориентирован на цели командно–административной распределительной системы. В химической индустрии насчитывается около 600 крупных и средних промышленных предприятий и 100 научных и проектно–конструктивных организаций, опытных и экспериментальных заводов с общей численностью – 929 тысяч человек, в том числе промышленно–производственного персонала – 787 тысяч человек. В своём развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и т.д.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Продукты этой отрасли промышленности отличаются большим многообразием строения, свойств и областей применения. Первым промышленным пластическим материалом, полученным в 1843 году вулканизацией натурального каучука серой, был эбонит, который стали применять для электроизоляции. К 30-м годам относится начало производства полимеров, получаемых реакцией полимеризации. В настоящее время промышленность пластических масс стала одной из ведущих отраслей народного хозяйства. 

Мощным источником сырья для производства полимерных синтетических материалов служит нефтепродукты и природный газ. Основную часть природного газа составляет метан, из которого получают ацетилен, являющийся, в свою очередь, сырьем для производства значительного количества полимеров. Основными видами полимерных материалов в настоящее время являются пластмассы, волокна, каучуки и лакокрасочные покрытия. Производство полимеров сохраняет свои позиции на международном рынке благодаря достаточно конкурентоспособным ценам. Производству синтетических волокон требуется модернизация, без которой оно не может конкурировать с предприятиями зарубежных стран. Производство нефтехимической продукции наиболее конкурентоспособно. Химическая промышленность объединяет множество специализированных отраслей. 

Химическая промышленность в целом – высоко сырьеемкая отрасль. Затраты на сырье из-за высокой ценности сырья или значительных удельных его расходов составляют от 40% до 90% в пересчете на производство 1 тонны готовой продукции. Предприятия химической и нефтехимической промышленности внесли в 1997 году в доходную часть бюджета 20 миллиардов рублей налоговых платежей, что составляет около 3,5% от всех налоговых поступлений и 5,6 миллиардов рублей отчислений в государственные внебюджетные фонды. 

Производственный процесс в настоящее время находится в состоянии неустойчивого и хрупкого равновесия. С учетом сегодняшнего состояния экономики инновационная составляющая промышленности должна способствовать развитию отечественного научно-технического потенциала. Определяющей особенностью передачи результатов научных исследований для их освоения в промышленности является создание и развитие систем коммерческих форм взаимодействия науки и производства. В глубоком кризисе находятся научно-исследовательские организации химической индустрии. Крайне острыми продолжают оставаться для отрасли проблемы экологии. Сбросы загрязненных стоков химическими предприятиями составляют почти 20% загрязненных сбросов всех стационарных источников страны. 

В 1996 году выбросы химическими предприятиями в атмосферу составили 413,2 тысячи тонн, в том числе диоксида серы – 64,8 тысячи тонн, оксидов азота – 33,7 тысячи тонн, оксида углерода – 106,2 тысячи тонн. В водные бассейны химическими предприятиями сброшено в 1996 году 1,52 км3 сточных вод, из которых нормальной обработке подверглось лишь около 11% стоков, требующих очистки. Большое значение в производстве органического синтеза занимает производство поливинилбутираля, который отличается высокой эластичностью, стойкостью к действию солнечного света, кислорода и озона, повышенной адгезией к металлам, стеклу и пластмассам. Поливинилбутираль наиболее широко применяется в технике по сравнению с другими поливинилацеталями. Его главное назначение – изготовление небьющихся стекол для автомобилей, автобусов, самолетов. Из раствора поливинилбутираля в спирте изготовляют клей. Также используют для получения покрытий по днищам морских судов, металлическими изделиями и сооружениями, находящимся в воде, для декоративных и защитных покрытий по дереву, алюминиевым и магниевым сплавам.

В настоящее время Американская корпорация Solutia Сент–Луис, открыла в китайском городе Сучжоу новый завод по производству поливинилбутираля, который компания поставляет на мировой рынок под торговой маркой Saflex поливинилбутираля – аморфный полимер, находящий широкое применение в производстве безосколочных стёкол «триплекс» в качестве промежуточного склеивающего слоя. Продукция предприятия, мощность которого составляет приблизительно 10 млн. м2 поливинилбутираля в год, будет использоваться в основном в автомобильной промышленности. Компания рассматривает возможность дальнейшего расширения производства в случае повышения мирового спроса на поливинилбутираль. Корпорация Solutia – один из мировых лидеров по производству поливинилбутираля помимо этого, компания выпускает функциональные химикаты для резинотехнической промышленности, теплоносители и различные виды полиамидных пластиков.


1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА



1.1МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ГОТОВОГО ПРОДУКТА И ИХ КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. ВЫБОР МЕТОДА, ЕГО ПРЕИМУЩЕСТВА



Существует 3 метода производства поливинилбутираля: в спиртовом растворе, из полвинилацетата с применением не смешивающихся с водой растворителей, из поливинилового спирта и масляного альдегида. Реакция образования поливинилацеталей впервые была описана учёными Германом и Генелем в 1927 году. При определённых условиях поливинилацетали образуются почти со всеми альдегидами – алифатическими, ароматическими, предельными и непредельными. Однако в промышленности нашли применения не многие: поливинилформаль, поливенилэтиналь, поливенилбутираль. Основная масса поливинилбутираля производится конденсацией поливинилового спирта с масляным альдегидом. Этот метод самый простой и доступный. Метод осуществляется периодически, что позволяет проводить ремонт оборудования.



1.1.1 Получение поливинилбутираля в спиртовом растворе

Весь процесс проводится в реакционном котле без отделений промежуточных продуктов. В качестве сырья применяют винилацетат, метиловый спирт СН3ОН или этиловый спирт С2Н5ОН, перекись бензоила (инициатор), концентрированную серную кислоту H2SО4 (катализатор), масляный альдегид, едкий натр NaOH. Конечный продукт окрашен в жёлтый цвет и имеет ограниченное применение.

Достоинства: доступность сырья. 

Недостатки: продукт получается окрашенный, многостадийный процесс


1.1.2 Получение поливинилбутираля из поливинилацетата с применением несмешивающихся с водой растворителей

Одновременно осуществляется гидролиз поливинилацетата и ацеталирование образовавшегося поливинилового спирта. Удаление несмешивающихся с водой растворителей из реакционной смеси (при выделении поливинилового спирта) значительно упрощается. В некоторых случаях процесс одновременного омыления и ацеталирования осуществляется в отсутствии органических растворителей в водной эмульсии. Применение растворителей, смешивающихся с водой, влечёт за собой экономически невыгодные операции осаждения поливинилбутираля и регенерации растворителей. 

Достоинства: доступность сырья, образование поливинилового спирта в одну стадию.

Недостатки: экономически невыгодная стадия осаждения поливинилбутираля и регенерации растворителей.



1.1.3 Получение поливинилбутираля из изолированного поливинилового спирта

Поливинилацетат предварительно гидролизуется и полученный поливиниловый спирт выделяется. Уже после этого поливиниловый спирт подвергается обработке масляным альдегидом в присутствии катализатора – НСl. В качестве растворителя применяется обессоленная вода. Получаемый поливинилбутираль нерастворим в воде и выпадает из раствора в осадок. Выделение поливинилбутираля сводится к отфильтровыванию и отмывке кислоты. 

Достоинства: получаемый продукт более высокой степени чистоты. Так как метод периодический, он позволяет проводить ремонт какого-либо оборудования, не останавливая всего процесса производства, доступный растворитель. 

Недостатки: образуется много побочных веществ.

1.2ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЫРЬЯ, ПОЛУПРОДУКТОВ И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ. ХАРАКТЕРИСТИКА ИХ КАЧЕСТВА СОГЛАСНО СТАНДАРТАМ



Для производства поливинилбутираля применяют: 10% водный раствор поливинилового спирта, гидроксид натрия, соляная кислота, масляный альдегид.



1.2.1Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт – порошок от белого до кремового цвета, растворимый в воде и стойкий к действию жиров и масел, кетонов, простых и сложных эфиров, алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов. Свойства поливинилового спирта зависят от молекулярной массы и содержания неомылённых ацетатных групп. Поливиниловый спирт – кристаллический полимер с изотактической или синдиотактической структурой:

Показатели основных свойств поливинилового спирта приведены ниже:

Плотность, кг/м3...........................................................1200 – 1300

Разрушающее напряжение, МПа

 при растяжении.......................................................98,1–137,2

 при статическом изгибе..........................................58,9 – 63,8

Относительное удлинение при разрыве, %.........................3 – 5

Модуль упругости при изгибе, МПа........................ ...........5300

Теплоёмкость по воде, °С.............................................150 – 160

Температура стеклования, °С...................................................85

Растворимость в горячей воде, %.............................................99

Удельная вязкость, кДж/моль..............................................4 – 6

Наибольшее распространение получил синтез поливинилового спирта щелочным омылением поливинилацетата в безводном спирте. Процесс протекает по схеме:

Кислотное омыление полвинилацетата водят в среде этанола, где кислота является только катализатором:

Растворимость поливинилового спирта зависит от содержания ацетатных групп. При 5 – 10% содержание ацетатных групп поливиниловый спирт хорошо растворяется в воде.

Технические требования на раствор поливинилового спирта: содержание ацетатных групп не более 3%

сухой остаток для поливинилбутираля

 лакового «А», не менее 8%

 для остальных, не менее 10% 

содержание летучих, не более 2%

Поливиниловый спирт не токсичен.



1.2.2Гидроксид натрия. Физические свойства

Гидроксид натрия, формула – NaOH (м = 40,00 г/моль) – белое непрозрачное очень гигроскопичное вещество. Температура плавления 320°С; температура кипения 1378°С; плотность 2,13 г/см; растворимость в воде 107 г/100 г (20°С). Не горюч. При соприкосновение с водой выделяется большое количество тепла.

 Химические свойства:

 Гидроксид натрия поглощает диоксид углерода из воздуха с образованием карбоната натрия:

2NaOH + C02  Na2C03 + H20

Хорошо растворяет жиры, превращая их в глицерин и мыла - соли органических кислот. Гидроксид натрия является сильным основанием, взаимодействует с кислотами, с кислотными и аморфными оксидами:

NaOH + НС1  NaCl + Н20

2NaOH + ZnO + Н20  Na2[Zn(OH)4]

Ввиду сильного разъедающего действия на ткани, кожу, бумагу и другие органические вещества гидроксид натрия называют едким натром:

СН3ОН + NaOH  CH3ONa + Н2О



1.2.3Соляная кислота. Физические свойства:

Соляная кислота, формула НСl (м = 36,5 г/моль) – в чистом виде соляная кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Техническая кислота окрашена примесями (солями железа) в жёлтый цвет. Соляная кислота хорошо растворима в воде. Кислота химически активная, плотность 1,19 г/см и содержит около 37% НСl.

 Химические свойства: Хлорид водорода соединение прочное, начинает разлагаться на водород Н2 и С12 лишь при температуре выше 1000°С. При реакции нейтрализации из кислоты и щёлочи получается соль и вода:

NaOH + НС1  NaCl + Н2О

2NaOH + H2S04  Na2SО4 + H2О

2NaOH + Cl2  NaClO + NaCl + H2O 

Взаимодействует с металлами:

2HCl+Zn  ZnCl2 + H2



1.2.4Масляный альдегид:

Встречается в воздухе цехов химических, резиновых, лакокрасочных пластмассовых, текстильных и других производств; содержится в прогорклом масле, в масле зеленого чайного листа, эвкалипта, табака. Применяется в производстве поливинилбутираля (бутвара) и масло–спирто–растворимых смол.

Получается каталитическим окислением бутилового спирта; гидрированием кротонового альдегида в присутствии платиновой черни или никеля.

Масляный альдегид. Физические свойства: 

Масляный альдегид, формула СН3СН2СН2СНО (м = 72,1 г/моль) – бесцветная жидкость с острым запахом. Температура кипения 74,8 – 75,7 °С; температура плавления – (–97,1 °С); плотность – 0,817 г/см3. 

Масляный альдегид ГОСТ ТУ 6–09–3828–74 утерян.



1.2.5Деминерализованная вода. Физические свойства

Деминерализованная вода, формула – Н20 (м = 18 г/моль) – простейшее устойчивое соединение водорода с кислородом, жидкость без запаха, вкуса и цвета. Некоторые параметры, характеризующие свойства воды при атмосферном давлении:

Температура кипения, °С ...................................................100

Температура плавления, °С.................................................0

Температура критическая, °С.............................................374,15

Давление критическое, МПа..............................................22,06

Плотность жидкости при 20ºС, г/см3................................0,998

Теплопроводность, МВт/(м•К):

жидкости при 273 К.............................................................561

жидкости при 318 К.............................................................645

Диэлектрическая проницаемость:

жидкости при 25°С.............................................................78,3

Показатель преломления:

жидкости при 20°С.............................................................1,3333

пара при 0°С и 0,1 МПа......................................................1,000252

Температурный коэффициент объёмного расширения, °С:

жидкости при 0ºС..............................................................–3,4 • 10–5

жидкости при 10°С............................................................9 • 10–5

жидкости при 20°С............................................................2,0 • 10–5

Плавление льда при атмосферном давлении сопровождается уменьшением объёма на 9%. Температурный коэффициент объёмного расширения льда и жидкой воды отрицателен при температурах соответственно ниже –210°С и 3,98°С. Теплоёмкость Ср° при плавлении возрастает почти в двое и в интервале 0 – 100°С почти не зависит от температуры (имеется минимум при температуре 35°С). Минимум изотермической сжимаемости 144,9 • 10–11 Па–1, наблюдаемый при 46°С, выражен довольно чётко. При низких давлениях и температурах до 30°С вязкость воды с ростом давления падает. Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент воды определяют её хорошую растворяющую способность по отношению к полярным и ионогенным веществам.

Химические свойства:

При обычных условиях с водой взаимодействует до половины растворённого в ней хлора и значительно меньше количества брома и йода. При повышенных температурах хлор и бром разлагают воду с образованием водорода и кислорода. При проникновении паров воды через раскалённый уголь она разлагается и образуется так называемый водяной газ:

Н2О + С СО + Н2

При повышенной температуре в присутствии катализатора вода реагирует с СО, СН4 другими углеводородами, например:

Н2О + СН4СО + 3Н2 (катализатор Ni или Сo)

Эти реакции используют для промышленного получения водорода. Фосфор при нагревании с водой под давлением в присутствии катализатора окисляется в метафосфорную кислоту.

Вода взаимодействует со многими металлами с образованием водорода и соответствующего гидроксида, со щелочными и щелочноземельными металлами (кроме магния). Эта реакция протекает уже при комнатной температуре:

2Na + 2H2О2NaOH + H2



1.2.6Поливинилбутираль. Физические свойства

Поливинилбутираль, формула СНзСН2СН2СНО (М = 72,10 г/моль) – является продуктом ацеталирования поливинилового спирта. Поливинилбутираль представляет собой ацеталь, содержащий бутиральные, гидроксильные и ацетатные группы. Имеет следующую эмпирическую формулу:



CH3 X У Z



где:

х: 71,0–77,45 массовых %;

у: до 4,35 массовых %;

z: 100 – (х + у) массовых %;

для лакового поливинилбутираля марки «А»: 

х: 64,54–72,61 массовых %;

у: до 4,35 массовых %;

z: 100 – (x + у) массовых % 

Поливинилбутираль – белый горючий порошок. Хорошо растворим в сложных эфирах, в метиловом, этиловом, пропиловом спиртах, циклогексаноне и хлорированных углеводородах. Нерастворим в углеводородах парафинового ряда. Поливинилбутираль обладает хорошей стойкостью к испарению, высокой атмосферостойкостью, стойкостью к действию солнечных лучей. Имеет высокую термостойкость – разлагается при нагревании до 160°С и выше. Поливинилбутираль содержит 78% бутиральных и 2 – 3 ацетатных групп. Обладает хорошими адгезионными свойствами.



1.3 КРАТКОЕ ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТОЧКИ СТРОИТЕЛЬСТВА



Правильное размещение производственных сил – необходимое условие ускоренного хозяйства. Оно обеспечивается экономией капитальных вложений, снижением транспортных затрат, снижением себестоимости продукции, повышением рентабельности производства и в конечном итоге экономией общественного труда.

При размещении промышленности учитываются технико–экономические особенности различных отраслей производства, зависящие от их материальных, энергетических и водных ресурсов, от транспортабельности сырья для данного производства. При вариантах размещения следует учитывать технологические возможности комбинирования данной отрасли с другими отраслями промышленности в целях комплексного, более полного использования сырья и отходов производства. Основной принцип размещения промышленности – приближение предприятий к источникам сырья, топлива и рынкам потребления, а также населённым пунктам.

Следующий принцип размещения предприятия, обеспечивающее освоение новых районов – эффективное использование природных богатств, а также использование трудовых ресурсов страны.

Открытие новых методов производства и новых источников сырья и топлива, внедрение передовой технологии на основе новейших достижений науки и техники оказывает большое влияние на рациональное размещение промышленности, в том числе и химической. При решении задач по размещению химических предприятий наряду с рассмотренными примерами необходимо учитывать также и факторы, отражающие экономические особенности различных химических производств. Факторы: сырьевой, энергетический, трудовой, водный, транспортный. Кроме перечисленных выше факторов важно учитывать и фактор времени с тем, чтобы выбираемые варианты размещения химических предприятий осуществляется быстрей, с этой точки зрения преимущества отдаются тем вариантам, в которых предполагаются использование имеющих мощные строительства, наличие производственных и монтажных организаций. 

Выбор пункта строительства – город Кусково Московской области.




1.4ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИНЯТОГО МЕТОДА



Ацеталирование поливинилового спирта проводят масляным альдегидом на катализаторе соляная кислота.

Процесс получения поливинилбутираля протекает в семь стадий:



1.4.1 Подготовка сырья

а) Растворение поливинилового спирта. Поливиниловый спирт растворяют в аппарате – подогревателе по режиму:

Модуль ванны......................1:10

Температура, °С..................50–60

Продолжительность, ч........5–6

В подогреватель подают сухой поливиниловый спирт и обессоленную воду. В течение 5–6 часов перемешивают и подогревают раствор до температуры 60°С.

б) Приготовление водного раствора щёлочи. В ёмкость для растворения щёлочи центробежным насосом загружают обессоленную воду, а через лаз в крышке шнеком загружают твёрдую щёлочь из расчёта получения раствора 10 – 15% концентрации. Растворение щёлочи производят при перемешивании сжатым воздухом в течение 10–15 минут. По окончанию растворения раствору дают отстояться в течение 8–12 часов и анализируют на содержание щёлочи. Отстоявшийся раствор через боковой штуцер сливается в мерник для загрузки в аппарат.

	в) Масляный альдегид поступает в цех, ректифицированный и дополнительной, обработке не подвергается.

г) Соляная кислота. Перед загрузкой в ацеталятор анализируется на содержание хлорида водорода, затем разбавляется обессоленной водой в мернике 

до концентрации 10–22% и передавливается сжатым воздухом в ацеталятор. 

1.4.2 Ацеталирование поливинилового спирта

Ацеталирование поливинилового спирта проводят в ацеталяторе при модуле ванны 1:10 масляным альдегидом в присутствии НСl, который служит катализатором. Концентрация поливинилового спирта при этом будет 9%. Горячий водный раствор поливинилового спирта центробежным насосом, через фильтр, перекачивается в ацеталятор. Ацеталятор представляет собой эмалированный аппарат, снабжённый рубашкой для обогрева и охлаждения и якорно-лопастной мешалкой. В случае если раствор поливинилового спирта имеет температуру ниже 60°С, его, при перемешивании, подвергают дополнительному подогреву при температуре 60 – 70°С в течение 2 часов. После этого раствор охлаждают до 8 – 10°С. Охлаждение ацеталятора производят сначала холодной водой, подаваемой в рубашку, а затем хладагентом (раствор СаС12). Одновременно с началом охлаждения из ацеталятора отбирают пробу раствора спирта для определения сухого остатка и цветности. По результатам анализа проводят расчёт количества загруженного на ацеталирование сухого поливинилового спирта и загружают обессоленную воду. При температуре 8–10°С и непрерывном перемешивании раствора поливинилового спирта в ацеталятор, через фильтр, загружают масляный альдегид. После 20 минутного перемешивания поливинилового спирта с масляным альдегидом в ацеталятор загружают разбавленную обессоленной водой соляную кислоту из мерника. Ниже приведены нормы загрузки компонентов в ацеталятор (в массовых частях):

Поливиниловый спирт............100

Вода обессоленная...................925

Масляный альдегид.................60

Соляная кислота, 37%.............15

С добавлением соляной кислоты температура в аппарате увеличивается до 10 – 12°С. Реакционную смесь охлаждают, а время достижения температуры 10°С, считают началом процесса ацеталирования. Процесс ацеталирования ведут при перемешивании и обогреве реакционной массы горячей водой через рубашку ацеталятора при следующем температурном режиме:

Подъём температуры от 10 до 14°С – 3 часа

от 14 до 25°С – 3 часа 

от 25 до 30°С – 2 часа 

от 30 до 55°С – 3 – 3,5 часа 

выдержка при температуре 55°С – 1 час 

всего: 12 – 12,5 часов.

По окончании ацеталирования содержимое аппарата охлаждают до 25 –28°С. Затем отбирают пробу маточного раствора для определения содержания в нём масляного альдегида, которого должно быть в маточнике не более 0,4%. 



1.4.3 Выделение продукта операцией центрифугирования:

Полученную суспензию поливинилбутираля вместе с маточником разгружают в центрифугу, отжимают и передают в промыватель.



1.4.4 Операция промывки:

Промывку поливинилбутираля проводят в промывателях. Промыватель – цилиндрический аппарат с коническим днищем. Аппарат снабжён рубашкой для обогрева и охлаждения, якорно–лопастной мешалкой со специальными люками, расположенными на нижней конической части аппарата с устройством для отсоса промывных вод под вакуумом и загрузки обессоленной воды под давлением. Промыватель, снабжен уровнемером для поддержания уровня промывной воды. Температура подаваемой воды должна быть не выше 40°С, модуль ванны 1:8. После подачи обессоленной воды производится 10 минутное перемешивание и отсос воды. Промывка считается законченной, когда кислотность промывной воды будет не выше кислотности воды, подаваемой в промыватель.


1.4.5Операция стабилизации поливинилбутираля

После промывки поливинилбутираля для устранения кислотности проводят стабилизацию его водным раствором щёлочи. В аппарат при работающей мешалке загружают из мерника раствор щёлочи. Через 10 минут после загрузки щёлочи отбирают пробу для контроля концентрации щёлочи в ванне. Стабилизацию проводят при перемешивании и температуре 55°С в течение 2 часов. По окончанию стабилизации содержимое аппарата охлаждают до 200С в течение 2 часов.



1.4.6Отжим на центрифуге:

Стабилизированный поливинилбутираль, при работающей мешалке промывателя, поступает в центрифугу и отжимается до содержания влаги 30 – 40%.



1.4.7Сушка поливинилбутираля

Отжатый поливинилбутираль поступает в аэрофонтанную сушилку непрерывного действия и при температуре не выше 50°С сушится до остаточного содержания влаги 3%. Высушенный продукт просеивают на вибрационном сите и мелкую фракцию упаковывают в мешки. Воздух уходящий из верхней части сушилки уносит с собой небольшое количество поливинилбутираля, для его улавливания мы ставим циклон. Мелкие частицы мы отправляем обратно в производство.


2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ И ЭКСПЛУАТАЦИОННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА



2.1ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВЫПОЛНЕННОЙ ГРАФИЧЕСКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОИЗВОДСТВА ИЛИ ОТДЕЛЕНИЯ



Ацеталирование поливинилового спирта проводится масляным альдегидом на катализаторе соляная кислота.

Поливиниловый спирт растворяют в аппарате – подогревателе ПД по режиму:

Модуль ванны.....................1:10

Температура, °С..................50–60

Продолжительность, ч........5–6

В подогреватель ПД подают сухой поливиниловый спирт и обессоленную воду. В течение 5–6 часов перемешивают и подогревают раствор до температуры 60°С. В ёмкость Е3 для щёлочи центробежным насосом H2 загружают обессоленную воду, а через лаз в крышке шнеком загружают твёрдую щёлочь из расчёта получения раствора 10 – 15% концентрации. Растворение щёлочи производят в Е3 при перемешивание сжатым воздухом в течение 10–15 минут. По окончанию растворения раствору дают отстояться в течение 8–12 часов и анализируют на содержание щёлочи. Отстоявшийся раствор через боковой штуцер сливается в мерник М2 для загрузки в аппарат. Масляный альдегид поступает в цех, ректифицированный и дополнительной обработке не подвергается. Перед загрузкой HCl в ацеталятор анализируется на содержание хлорида водорода, затем разбавляется обессоленной водой в мернике М1 до концентрации 10–22 % и передавливается сжатым воздухом в ацеталятор. 

Ацеталирование поливинилового спирта проводят в ацеталяторе АЦ при модуле ванны 1:10 масляным альдегидом в присутствии НСl, который служит катализатором. Концентрация поливинилового спирта при этом будет 9%. Горячий водный раствор поливинилового спирта центробежным насосом Н3, через фильтр Ф2, перекачивается в ацеталятор АЦ. Ацеталятор АЦ представляет собой эмалированный аппарат, снабжённый рубашкой для обогрева и охлаждения и якорно–лопастной мешалкой. В случае если раствор поливинилового спирта имеет температуру ниже 60°С, его при перемешивании подвергают дополнительному подогреву при температуре 60 – 70°С в течение 2 часов. После этого раствор охлаждают до 8 – 10°С. Охлаждение ацеталятора АЦ производят сначала холодной водой, подаваемой в рубашку, а затем хладагентом (раствор СаС12). Одновременно с началом охлаждения, из ацеталятора АЦ отбирают пробу раствора спирта для определения сухого остатка и цветности. По результатам анализа проводят расчёт количества загруженного на ацеталирование сухого поливинилового спирта и загружают обессоленную воду. При температуре 8–10°С и непрерывном перемешивании раствора поливинилового спирта в ацеталятор, через фильтр Ф1, загружают масляный альдегид. После 20 минутного перемешивания поливинилового спирта с масляным альдегидом в ацеталятор АЦ загружают разбавленную обессоленной водой соляную кислоту из мерника М1. Ниже приведены нормы загрузки компонентов в ацеталятор (в массовых частях):

Поливиниловый спирт............100

Вода обессоленная..................925

Масляный альдегид.................60

Соляная кислота, 37%.............15

С добавлением соляной кислоты температура в аппарате увеличивается до 10–12°С. Реакционную смесь охлаждают, а время достижения температуры 10°С, считают началом процесса ацеталирования. Процесс ацеталирования ведут при перемешивании и обогреве реакционной массы горячей водой через рубашку ацеталятора АЦ при следующем температурном режиме:

подъём температуры от 10 до 14°С – 3 часа

от 14 до 25°С – 3 часа 

от 25 до 30°С – 2 часа 

от 30 до 55°С – 3 – 3,5 часа 

выдержка при температуре 55°С – 1 час 

всего: 12 – 12,5 часов.

По окончании ацеталирования содержимое аппарата охлаждают до 25–28°С. Затем отбирают пробу маточного раствора для определения содержания в нём масляного альдегида, которого должно быть в маточнике не более 0,4%. Полученную суспензию поливинилбутираля вмести с маточником разгружают в центрифугу Ц, отжимают и передают в промыватель ПК.

Промывку поливинилбутираля проводят в промывателях. Промыватель ПК – цилиндрический аппарат с коническим днищем. Аппарат снабжён рубашкой для обогрева и охлаждения, якорно-лопастной мешалкой со специальными люками, расположенными на нижней конической части аппарата с устройством для отсоса промывных вод под вакуумом и загрузки обессоленной воды под давлением. Промыватель ПК, снабжён уровнемером для поддержания уровня промывной воды. Температура подаваемой воды должна быть не выше 40°С, модуль ванны 1:8. После подачи обессоленной воды производится 10 минутное перемешивание и отсос воды. Промывка считается законченной, когда кислотность промывной воды будет не выше кислотности воды, подаваемой в промыватель.

После промывки поливинилбутираля для устранения кислотности проводят стабилизацию его водным раствором щёлочи. В аппарат ПК при работающей мешалке загружают из мерника M2 раствор щёлочи. Через 10 минут после загрузки щёлочи отбирают пробу для контроля концентрации щёлочи в ванне. Стабилизацию проводят при перемешивании и температуре 55°С в течение 2 часов. По окончанию стабилизации содержимое аппарата охлаждают до 200С в течение 2 часов.

Стабилизированный поливинилбутираль, при работающей мешалке промывателя ПК, поступает в центрифугу Ц и отжимается до содержания влаги 30 – 40%. Отжатый поливинилбутираль поступает в аэрофонтанную сушилку СА непрерывного действия и при температуре не выше 50°С сушится до остаточного содержания влаги 3%. Высушенный продукт просеивают на вибрационном сите ВС и мелкую фракцию упаковывают в мешки. Воздух, уходящий из верхней части сушилки, уносит с собой небольшое количество поливинилбутираля, для его улавливания мы ставим циклон ЦК. Мелкие частицы мы отправляем обратно в производство.



2.2 АВТОМАТИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА



Для достижения наибольшей эффективности процесса необходимо:

1. Получить продукт высокого качества в соответствии с ГОСТом на него;

2. Обезопасить технологическое оборудование и, соответственно, обслуживающий персонал от возможных неполадок;

3. Поддерживать параметры технологического режима и т.д.

По мере осуществления механизации производства сокращается тяжёлый физический труд, уменьшается численность рабочих, непосредственно занятых в производстве, увеличивается производительность труда. Внедрение специальных автоматических устройств способствует: безаварийной работе оборудования (аппаратов), исключая случаи травматизма, предупреждает загрязнения атмосферного воздуха и водоёмов промышленными отходами. Комплексная автоматизация процессов химической технологии предполагает не только автоматическое обеспечение нормального хода этих процессов с использованием различных автоматических устройств, но и автоматическое управление пуском и остановкой аппаратов для ремонтных работ и в критических ситуациях.

Возмущение – это причина, вызывающая нарушение режима работы объекта. Существуют два вида возмущений: внутренние и внешние. При увеличении соотношения расходов масляного альдегида к поливиниловому спирту (6,6м3/ч:0,9м3/ч) время контактирования уменьшается, что приведёт к увеличению не прореагировавших продуктов реакции. При уменьшении соотношения расходов масляного альдегида к поливиниловому спирту температура, которая должна поддерживаться 600С, в ацеталяторе понижается, и из–за этого перестанет протекать реакция ацеталирования, поэтому необходимо регулировать соотношение расходов. Для подогревателя ставятся тензовесы, на которые приходят сигналы: о расходе горячей воды от ротаметра–преобразователя, установленного в трубопроводе с горячей водой и от тензодатчика, о весе твёрдого поливинилового спирта, установленного под шнеком. В ацеталяторе ставится командное электропневматическое устройство, которое переключает клапаны с горячей, холодной водой и рассолом через определенные промежутки времени. Необходимо сигнализировать уровни в ёмкостях 1, 2 и 3, а также в мерниках 1 и 2. Для готового продукта устанавливаем автоматические дозировочные весы. В промывной колонне необходимо поддерживать температуру 400С, для этого ставим клапан в трубопроводе подачи пара, а также сигнализируем понижение уровня. Температуру в калорифере поддерживаем 500С, для этого в калорифер устанавливаем термоэлектрический преобразователь, а клапан – на трубопровод подачи пара. В трубопроводе, на выходе воздуха из циклона, необходимо измерять, контролировать и сигнализировать превышение концентрации взвешенных частиц. Для сигнализации повышения давления (выше 0,2МПа) в мерник 1 устанавливаем датчик-реле давления.



2.3 ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ



В соответствии с требованиями охраны окружающей среды, содержание вредных веществ и примесей в атмосферном воздухе и водоёмах не должно вызывать патологических реакций в организме человека или приводить к заметным воздействиям на флору и фауну. Для оценки состояния атмосферного воздуха устанавливаются нормативы предельно допустимых концентраций загрязняющих веществ. Эти нормативы должны отвечать интересам охраны здоровья людей и охраны окружающей природной среды. В производстве поливинилбутираля ацеталированием поливинилового спирта, образуются газообразные, жидкие и твёрдые отходы. Газообразные отходы образуются на стадиях: подготовка сырья, ацеталирование и промывка готового продукта, так же к ним относятся вентиляционные выбросы цеха, которые могут быть частично загрязнены исходными веществами и продуктами ацеталирования, в случае не герметичности оборудования. Газообразные отходы содержат: поливиниловый спирт, масляный альдегид, соляную кислоту и щёлочь. В газообразных отходах вредные примеси должны содержаться в концентрациях, не превышающих предельно допустимые концентрации: для соляной кислоты ПДК = 0,1 мг/м3, для поливинилового спирта ПДК = 0,5 мг/м3, для щёлочи ПДК = 0,5 мг/м3, для масляного альдегида ПДК = 5 мг/м3. Для очистки газов от вредных органических примесей осуществляется следующие методы: абсорбция, адсорбция, каталитический, термический, конденсация и нейтрализация. Отходящие газы, содержащие органические и неорганические примеси, поступают в коллектор для сбора газов. Далее газы идут в отпарную колонну, которая орошается водой, где под действием температуры (за счёт подогрева змеевика паром) органические примеси уходят из верхней части колонны и поступают на сжигание (рисунок 3). Для обезвреживания воздуха применяют каталитическое сжигание. Если термическое сжигание применяют главным образом при высокой концентрации примесей и при значительном содержании в газах кислорода (при температуре 800 – 11000С), то при каталитическом методе окисления температура не превышает 250 – 3000С. Каталитическая очистка дешевле в 2–3 раза высокотемпературного сжигания при высокой эффективности процесса. Из нижней части колонны с водой уходят щёлочь и соляная кислота, которые затем поступают в ёмкость, где смешиваются с другими загрязнёнными водами. Твердые частицы продукта собирают с помощью циклона или акустического смесителя и возвращают в производство (на вибрационное сито). Жидкие отходы включают в себя бытовые сточные воды и загрязнённые производственные воды, содержащие соляную кислоту, щёлочь, поливиниловый спирт, масляный альдегид, метиловый спирт и CH3COONa. Эта вода собирается в ёмкость и из неё направляется на очистку. Для очистки воды от такого разнообразия примесей мы применяем термический метод очистки. И только после очистки воду можно смешать с бытовыми водами и отправить на заводские очистные сооружения, где они подвергнутся биологической очистке. После очистки вредные примеси, содержащиеся в воде, не должны превышать предельно–допустимых концентраций (ПДК). 

На рисунке 1 представлена блок – схема, с указанием всех входящих и выходящих материальных потоков. На рисунке 2 – схема водопотребления и водоотведения производства поливинилбутираля. На рисунке 3 представлена схема очистки отходящих газов. 



2.4 ИЗМЕНЕНИЯ, ВНЕСЁННЫЕ В ПРОЕКТ ПО СРАВНЕНИЮ С ДЕЙСТВУЮЩИМ ПРОИЗВОДСТВОМ



Загрузка твёрдой щёлочи и твёрдого поливинилового спирта производим шнековым дозатором, а не в ручную. Так же в проекте вместо распылительной сушилки установили сушилку аэрофонтанного типа. Её достоинствами являются: интенсивная сушка (напряжение объёма сушильной камеры может достичь, несколько сотен кг/м3 • час); высокая степень использования сушильного агента; влажность автоматического регулирования параметров процесса (в том числе пребывание частиц материала в аппарате). Все сточные воды производства очищаются на очистных установках. Пыль, образовавшаяся в результате измельчения, просева и сушки, улавливается в циклон. Достоинствами циклона являются: простота конструкции и низкая стоимость. Газообразные примеси со всех стадий процесса собираются в коллектор и оттуда поступают в отпарную колонну, орошаемую водой. Отпарная колонна обогревается паром, для того чтобы в ней органические примеси отделились от неорганических, и вместе с воздухом ушли на сжигание в печь.



2.5 ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ, ПРОТИВОПОЖАРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ И ОХРАНА ТРУДА



В технологических процессах органического синтеза используемое сырьё, полупродукты, целевой и побочные продукты обладают в той или иной степени токсичностью и опасны в пожарном отношении. Некоторые из них являются взрывчатыми веществами; газообразные или парообразные органические вещества, как правило, образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Во избежание аварий и несчастных случаев (отравлений, ожогов и тому подобное), а также для предупреждения хронических профессиональных заболеваний обслуживающий персонал должен тщательно изучить и строго выполнять все противопожарные инструкции и нормы по технике безопасности. Наряду с изучением технологического процесса и физико–химических свойств сырья и продуктов, работающие в данном производстве должны хорошо знать физиологическое действие на человеческий организм всех применяемых в цехе материалов, соблюдать правила личной гигиены, уметь пользоваться индивидуальными средствами защиты и средствами гашения пламени, уметь оказывать первую медицинскую помощь пострадавшему, знать и выполнять правила безопасного обращения с электрооборудованием. 

Токсичность химических веществ в производстве поливинилбутираля: Характер и степень токсичности химических веществ определяются их строением, физико–химическими свойствами, концентрацией и путями проникновения этих веществ в организм человека:

Поливиниловый спирт. Малотоксичен. При парентеральном поступлении своеобразная пигментация роговой и радужной оболочки, хрусталика и сетчатки. Продукты деструкции поливинилового спирта, нагретого до 1700С (непредельные углеводороды, альдегиды, органические кислоты, оксиды углерода), раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. При длительном вдыхании повышают возбудимость центральной нервной системы и снижают иммунобиологическую реактивность. Патологически: хроническая интерстициальная пневмония и дистрофические изменения в печени. Предельно допустимые концентрации поливинилового спирта ПДК = 0,5 мг/м3. Второй класс опасности: вещества высоко – опасные. Индивидуальная защита и меры предупреждения для поливинилового спирта – защита органов дыхания от пыли и продуктов деструкции, защита глаз.

Гидроксид натрия (стабилизатор). При попадании растворов или пыли на кожу, и в особенности, на слизистые образуется мягкий струп. Проникает и в более глубокие ткани. После «ожогов» остаются рубцы. Растворы действуют тем сильнее, чем выше концентрация и температура. При постоянной работе с ними часто появляются язвы на пальцах рук (после них рубцы, потливость); узелковые дерматиты. У работающих с горячими щелочными растворами – набухание и размягчение рогового слоя кожи рук, затем его постепенное удаление (состояние кожи известное под названием «руки прачек»). На этой почве легко возникают экземы, особенно в суставных складках пальцев. Ногти становятся тусклыми, ломкими, отделяются от ногтевого ложа. У рабочих кожнодубильного производства, соприкасающихся с соединениями Cr, повышена чувствительность к NaOH; эти лица дают 85% нетрудоспособности по заболеваниям кожи. Опасно попадание даже самых малых количеств NaOH в глаза: поражается не только роговица, но вследствие быстрого проникновения NaOH вглубь, страдают и глубокие части глаза. Исходом может быть слепота. Предельно допустимые концентрации едкого натра ПДК = 0,5 мг/м3. Второй класс опасности: вещества высоко–опасные. Индивидуальная защита и меры предупреждения для гидроокиси натрия – спецодежда из плотной ткани, резиновые перчатки, нарукавники, фартуки, обувь. Индифферентные и гидрофобные защитные мази.

Хлорид водорода (катализатор). При высоких концентрациях НС1 раздражает слизистые, в особенности носа. Вызывает конъюнктивит, помутнение роговицы, охриплость, чувство удушения, покалывание в груди, насморк, кашель, иногда кровь в мокроте. Концентрации 0,05 – 0,075 мг/л переносятся с трудом, хотя «привычные» люди выносят в течение нескольких минут даже концентрации 1–2 мг/л. Хроническое отравление вызывает катары дыхательных путей, разрушение зубов, изъязвление слизистой носа и даже прободение носовой перегородки, желудочно-кишечные расстройства, возможны воспалительные заболевания кожи. Опасен случай тяжёлого отравления: сильное исхудание, слабость; горячая, сухая, землистая кожа; кашель, учащённое дыхание, мелкопузырчатые хрипы; мокрота отхаркивается с большим трудом; сердечная деятельность нормальная, но по несколько раз в день сильные сердцебиения. Пульс – 70–80 ударов в минуту. Острые боли в области желудка, рвота желтоватой слизью. Предельная безвредная при постоянной работе концентрация – 0,015 мг/л. Наблюдается якобы привыкание к хлористому водороду, причина которого пока неясна. Предельно допустимая концентрация соляной кислоты ПДК = 5 мг/м3. Третий класс опасности: вещества умеренно–опасные. Индивидуальная защита и меры предупреждения – фильтрующий промышленный противогаз марки В, защитные герметичные очки, спецодежда из кислотостойкой ткани (винитроновая ткань; ткань ШХВ–30–КП; шерсть с 30% хлорного волокна; нитрон; ШЛ; лавсан или ткань, обработанная латексами). Фартуки из неопрена, текстовинита. Рукавицы, перчатки из стойкой резины. Сапоги из противокислотной резины. Герметизация ёмкостей для хранения и транспортировки. Механизация дозировки, слива, заполнения тары. Вентиляция производственных помещений. Оборудование фонтанчиков и гидрантов для возможности немедленного смывания брызг кислоты, попавшей в глаза и на кожу. Предварительные и периодические (1 раз в 24 месяца) медицинские осмотры и осмотры стоматологом (1 раз в 6 месяцев) работающих в производстве и при систематическом применении НС1.

Масляный альдегид. Уже при небольших концентрациях (0,013 – 0,76 мг/л) масляный альдегид раздражает глаза и вызывает конъюнктивит. Концентрация 0,55 мг/л непереносима (работа в противогазах). Ощущение запаха при 0,004 мг/л. При местном действии на кожу после 10 минут на месте воспалительная реакция: покраснение, повышение температуры на 5 – 7°С по сравнению с контрольным участком. Предельно допустимая концентрация масляного альдегида ПДК = 5 мг/м3. Третий класс опасности: вещества умеренно–опасные. Индивидуальная защита и меры предупреждения – фильтрующий промышленный противогаз марки А; герметичные защитные очки. В условиях очень высоких концентраций – изолирующие шланговые или другие противогазы. При работе с масляным альдегидом для защиты кожи рук рекомендуют мази: вазелин – 50, ланолин – 35, буровская жидкость (2%) – 13, витамина А – 2 массовых части. Втирать в кожу после удаления масляного альдегида. Герметизация процессов, связанная с выделением масляного альдегида, работа аппаратуры под вакуумом, вентиляция помещения. Предварительные и периодические медицинские осмотры имеющих контакт с масляным альдегидом (1 раз в 24 месяца) и осмотр дерматологом (1 раз в 6 месяцев).

Поливинилацетат. Обладает очень слабой биологической активностью, что объясняется действием остатков мономера и пластификаторов. Токсичность клеев, лаков и красок на основе поливинилацетата определяется свойствами растворителей и добавок.

Классификация производств по степени пожарной опасности и взрывоопасности:

Основными факторами, определяющими степень пожарной опасности химических производств, являются температура вспышки и пределы взрываемости газообразных (или парообразных) применяемых веществ. Кроме того, учитывается наличие в производстве пыли, могущей дать с воздухом взрывчатые смеси, а также параметры технологического процесса и масштабы производства. Все производства по степени пожарной опасности делятся на пять категорий: А, Б, В, Г и Д. В зависимости от категории производства по степени пожарной опасности определяют огнестойкость и конструкцию здания и его элементов, планировку подсобных и производственных цехов и сооружений, величину разрывов между зданиями. Производство поливинилбутираля относится к категории А. Применение химических веществ в данной категории, в таких количествах, чтобы могли образоваться с воздухом взрывчатые смеси, воспламенение и взрыв которых могут последовать в результате действия воды или кислорода воздуха (жидкостей с температурой вспышки паров 28°С и ниже; горючих газов, нижней предел взрываемости которых в смеси с воздухом 10 объёмных % и менее). Под огнеопасностью зданий и сооружений понимают способность их конструктивных элементов выдерживать расчётные нагрузки при действии высоких температур в условиях пожара, а также при действии резких температурных колебаний, возникающих при тушении пожара водой. Здания и сооружения по огнестойкости подразделяются на пять степеней. К 1 степени относятся здания, конструкции которых выполнены из несгораемых материалов (все естественные и искусственные неорганические материалы, а также металлы), к 5 степени относятся здания, конструкции которых выполнены в основном из сгораемых материалов. Требуемая степень огнестойкости зданий определяется категорией пожарной опасности производств этажностью зданий и допустимой площадью пола между противопожарными стенами на одном этаже. Здание для производства поливинилбутираля строится по 2 степени огнестойкости. В цехе должны быть обеспечены все меры согласно инструкции по технике безопасности и пожарной опасности. 

Санитарная классификация производств:

В зависимости от выделяемых вредных веществ и условий технического процесса, а также от способов и эффективности очистки, выбрасываемых в атмосферу токсичных газов, паров и пыли все промышленные предприятия делятся на пять классов. Большинство производств основного органического синтеза относятся к первому, второму и третьему классам. Производство поливинилбутираля относится к 1 классу. В зависимости от того, к какому классу относятся предприятие, устанавливают санитарно защитные зоны – разрывы, отделяющие данное предприятие от ближайшего жилого района (для предприятия 1 класса разрыв должен быть 1000 метров). 

Санитарно–техническое оборудование химических предприятий:

Среди мероприятий, направленных на уменьшение травматизма, заболеваний и профессиональных отравлений, большую роль играет эффективная вентиляция производственных цехов. В зависимости от способа организации воздухообмена вентиляция разделяется на местную, общеобменную и приточно–вытяжную (смешанную), из различных вентиляционных систем во вредных или взрывоопасных производствах наиболее широко используют приточно–вытяжную вентиляцию. Эффективность приточно–вытяжной вентиляции определяется количеством воздуха, удаляемого из рабочего помещения и подаваемого в него, и измеряется кратностью воздухообмена, то есть отношение количества воздуха, нагреваемого в помещении и удаляемого из него в час, к объёму помещения. Кратность обмена устанавливают в зависимости от количества и характера вредных выделений (токсичность, физико – химические свойства), а также от количества выделяющегося тепла.


3. РАСЧЁТЫ



3.1МАТЕРИАЛЬНЫЙ РАСЧЁТ И ТАБЛИЦЫ МАТЕРИАЛЬНЫХ БАЛАНСОВ ОСНОВНЫХ СТАДИЙ И В ЦЕЛОМ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОИЗВОДСТВА



Исходные данные:

Производительность цеха: 7300 т/год

Текущий ремонт: 720 / 64 [27, с. 271]

Капитальный ремонт: 8640 / 208 [27, с. 271]

Продолжительность работы оборудования в году, ч/год:



366 – (Х1 + Х2) = 366 – (32,53 + 8,81) = 324,66



где: Х1 = (366 • 64) / 720 = 32,53 сут/год

Х2 = (366 • 208) / 8640 = 8,81 сут/год

Суточная производительность цеха без учёта потерь, кг/сут:

7300000 / 324,66 = 22485,06

Суточная производительность цеха с учётом потерь, кг/сут:

22485,06 / (1 – 0,02) = 22943,95

Общие потери влажного продукта, кг/сут:

22943,95 – 22485,06 = 458,89

Влажность продукта 2%. Общие потери абсолютно сухого продукта, кг/сут:

458,89 • 0,98 = 449,71

Потери по стадиям влажного продукта:

СТАДИЯ АЦЕТАЛИРОВАНИЯ:

Определяем теоретическую загрузку ПВС, кг/сут:

(4526 • 22485,06) / 7010 = 14517,46

Определяем загрузку ПВС с учётом степени превращения, кг/сут:

14517,46 / 0,93 = 15610,17

Определяем сколько ПВС не прореагирует, кг/сут:

15610,17 – 14517,46 = 1092,71

Определяем, сколько технически ПВС загружается в реактор, если содержание примесей – 2,2%, кг/сут:

15610,17 / 0,978 = 15961,32

Состав технического ПВС, кг/сут:



а) ПВС х.ч.

б) Метанол

в) Ацетат натрия

15610,17 

15961,32 • 0,02 = 319,23

15961,32 • 0,002 = 31,92



Определяем массу 10% ПВС (после разбавления в растворителе), кг/ч:

15961,32 / 0,1 = 159613,20

Определяем количество воды, которая содержится в 10% ПВС, кг/ч:

159613,20 – 15961,32 = 143651,88

Сколько теряется раствора ПВС из ацеталятора, кг/сут:

159613,20 • 0,002 = 319,23

Сколько раствора останется без потерь, кг/сут:

159613,20 – 319,23 = 159293,97

Состав загружаемого 10% ПВС, кг/сут:



ПВС

Метанол

Ацетат натрия

Вода

15610,17 

319,23

31,92

143651,88

159613,20



Определяем загрузку воды в реактор–ацеталятор по рецептуре (100 м.ч. ПВС – 925 м.ч. воды), кг/сут:

15610,17 • 925 / 100 = 144394,07

а) Сколько воды следует добавить, кг/сут:

144394,07 – 143651,88 = 742,19

Определяем загрузку 37% соляной кислоты (100 м.ч. ПВС берётся 15 м.ч. 37% соляной кислоты), кг/сут:

(15 • 15610,17) / 100 = 2341,53 

а) Сколько воды содержится в кислоте, кг/сут:

2341,53 – 866,37 = 1475,16

где: 2341,53 • 0,37 = 866,37 – HCl х.ч.

б) Перед подачей в ацеталятор HCl разбавляется до концентрации 22%. Определяем, сколько образуется 22% HCl, кг/сут:

866,37 / 0,22 = 4028,95

в) Какое количество воды содержится в 22% соляной кислоте, кг/сут:

4028,95 – 866,37 = 3162,58

Общее количество воды в ацеталяторе, кг/сут:

144394,07 + 1475,16 + 3162,58 = 149031,81

Сколько масляного альдегида прореагирует, кг/сут:

(3312 • 22485,06) / 7010 = 10623,47

Сколько масляного альдегида требуется загрузить (по данным КХЗ на 1 моль ПВС берётся 0,46 кмоль масляного альдегида), кмоль/сут: 

а) Сколько ПВС загружается в ацеталятор, кмоль/сут:

15610,17 / 45 = 346,89

б) Сколько масляного альдегида требуется загрузить, кмоль/сут:

346,89 • 0,46 = 159,57

в) Сколько масляного альдегида загружается, кг/сут:

159,57 • 72 = 11489,04

г) Сколько масляного альдегида не прореагирует, кг/сут:

11489,04 – 10623,47 = 865,57

Сколько технического масляного альдегида загружается (по данным КХЗ масляный альдегид имеет 2% примесей), кг/сут:

11489,04 / 0,98 = 11723,51

а) Сколько примесей (воды) содержится в масляном альдегиде, кг/сут:

11723,51 – 11489,04 = 234,47

Модуль ванны (ПВС: вода) 1: 10 в ацеталяторе.

а) Общая загрузка с сырьём воды, кг/сут:

149031,81 + 234,47 = 149266,28

б) Сколько жидкой фазы должно быть с учётом модуля ванны, кг/сут:

15961,32 • 10 = 159613,20

в) Сколько воды по рецептуре надо добавить в процесс, кг/сут:

159613,20 – (149266,28 + 866,37) = 9480,55

Сколько воды образуется в процессе образования поливинилбутираля, кг/сут: 

(828 • 22485,06) / 7010 = 2655,87

ОПЕРАЦИЯ ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЯ:

Процент потерь на операции центрифугирования составляет 0,20%. Так как Поливинилбутираль из центрифуги выходит 30% влажности, то:

Определяем массу 30% поливинилбутираля, кг/сут:

22393,28 / 0,30 = 74644,27

Сколько примесей содержится в поливинилбутирале, кг/сут:

74644,27 – 22393,28 = 52250,99

Следовательно содержится:

	В маточнике содержится, кг/сут:

	

Поливинилбутираль

(458,89 • 0,2) / 2 = 45,89

ПВС

773,48 – 232,04 = 541,44

Метанол

319,23 – 95,77 = 223,46

HCl

866,37 – 259,91 = 606,46

Ацетат натрия

31,92 – 9,58 = 22,34

Масляный альдегид

865,57 – 259,67 = 605,90

Вода

(156529,48 + 2655,87) – 51394,02 = 107791,33

	







ОПЕРАЦИЯ ПРОМЫВКИ:

После загрузки в промыватель потери на промывке поливинилбутираля составляют 0,25%:

Сколько поливинилбутираля потеряется после промывателя, кг/сут: (458,89 • 0,25) / 2 = 57,36

Сколько поливинилбутираля остаётся после потерь на операции промывки, кг/сут:

22393,28 – 57,36 = 22335,92

Модуль ванны (поливинилбутираль: вода) 1: 8.

Сколько воды добавляют в промыватель, кг/сут:

а) Масса воды, кг/сут:

22393,28 • 8 = 179146,24

б) Масса добавляемой воды (т.к. в поливинилбутирале содержится вода), кг/сут:

179146,24 – 51394,02 = 127752,22

Из промывателя удаляется вода на 50% с примесями. Поливинилбутираль содержит 2% примесей.

Сколько примесей содержится в поливинилбутирале после промывки, кг/сут:

22335,92 / 0,98 = 22791,76

ОПЕРАЦИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ:

На стадии стабилизации потери поливинилбутираля составляют 0,25%, кг/сут:

(458,89 • 0,25) / 2 = 57,36

Сколько поливинилбутираля остаётся после промывки, кг/сут:

22335,92 – 57,36 = 22278,56 155,95

HCl + NaOH  NaCl + H2O

36,5 40 58,5 18

Сколько х.ч. NaOH расходуется для нейтрализации HCl, кг/сут:

(40 • 155,95) / 36,5 = 170,90

Сколько 15% щёлочи загружается на стабилизацию, кг/сут:

170,90 / 0,15 = 1139,33

Сколько содержится воды, кг/сут:

1139,33 – 170,90 = 968,43

Сколько образуется NaCl, кг/сут:

(58,5 • 155,95) / 36,5 = 249,95

Сколько образуется воды, кг/сут:

(18 • 155,95) / 36,5 = 76,90

ОПЕРАЦИЯ ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЯ:

Потери поливинилбутираля 0,20% на стадии центрифугирования.

Потери поливинилбутираля, кг/сут:

(458,89 • 0,20) / 2 = 45,89

Сколько поливинилбутираля остаётся без потерь, кг/сут:

22278,56 – 45,89 = 22232,67

Сколько влажного поливинилбутираля остаётся после центрифугирования, кг/сут:

22232,67 / 0,30 = 74108,90

Сколько воды находится в поливинилбутирале, кг/сут:

74108,90 – 22232,67 = 51876,23

Сколько маточника уйдёт из центрифуги, кг/сут:

113505,14 – 57,36 = 113447,78

1) 113447,78 – 74108,90 = 39338,88

2) 90618,45 – 51876,23 = 38742,22 – вода

Материальный баланс сушки:

Потери поливинилбутираля 0,50%, кг/сут:

(458,89 • 0,50) / 2 = 114,72

Поливинилбутираль остаётся после сушки, кг/сут:

22168,78 – 114,72 = 22054,06

После сушки поливинилбутираль выходит 2% влажности, кг/сут:

22054,06 / 0,98 = 22504,14

Сколько содержится воды, кг/сут:

22504,14 – 22054,06 = 450,08

Сколько воды испарилось, кг/сут:

51876,23 – 450,08 = 51426,15

ОПЕРАЦИЯ УПАКОВКИ:

Потери при упаковке составляют 0,20%.

Вода в маточнике, кг/сут:

285268,13 – 51426,15 (испарение) – 450,08 (в ПВБ) = 233391,90



3.2ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ОСНОВНОГО АППАРАТА – АЦЕТАЛЯТОРА. НАЗНАЧЕНИЕ, УСТРОЙСТВО, РАСЧЁТ ОСНОВНЫХ РАЗМЕРОВ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА АППАРАТОВ В УСТАНОВКЕ



Рассчитываем количество ацеталяторов:

Количество загружаемого сырья в ацеталятор, кг/сут:



Gсут = mПВС + mмасл.альд. + mHCl 22% = 159613,20 + 11723,51 + 4028,95 = 175365,66



где: mПВС – масса поливинилового спирта, кг/сут [из таблицы

mмасл.альд. – масса масляного альдегида, кг/сут материального 

mHCl 22% – масса 22% соляной кислоты, кг/сут баланса]

В объёме, м3/сут:



Vсут = Gсут / (ρсм • 1000) = 175365,66 / (1,03 • 1000) = 170,26



где: ρсм – плотность смеси = 1,03 г/см3 [из регламента КХЗ]

Продолжительность цикла ацеталирования (загрузка, перемешивание, охлаждение, ацеталирование) принимаем 30 часов, тогда число операций в сутки:



n = τ / t = 24 / 30 = 0,80



Производительность всех ацеталяторов, м3/опер:



Vраб = Vсут / n = 170,26 / 0,80 = 212,83



Полезный объём ацеталятора, м3:

40 • 0,75 = 30

Производительность одного ацеталятора на одну операцию, м3/опер:

30 / 0,8 = 37,5

Определяем количество ацеталяторов, шт.:

212,83 / 37,5 = 5,67

Принимаем количество ацеталяторов – 6 аппаратов.

Техническая характеристика аппарата:

– ёмкость 40 м3; 

– D = 3,35 м; [13, с. 58]

– D1 = 3,55 м;

– H = 4,25 м;

– H2 = 8,5 м;

– рабочее давление в аппарате 0,3 МПа;

– температура среды 550С;

– среда: масляный альдегид, поливиниловый спирт, соляная кислота;

– среда в рубашке: горячая вода.

Рассчитываем количество промывателей:

Промывку ведут при модуле ванны 1: 8.

Определяем полный объём всех промывателей с учётом коэффициента заполнения, кг/сут:

Vполн. = 202396,49 / 0,75 = 269861,99

В объёме, м3/сут:


Vсут = Gсут / (ρсм • 1000) = 269861,99 / (1,01 • 1000) = 267,19



Продолжительность цикла промывки – 21 час. Число операций в сутки:

n = 24 / 21 = 1,14

Рабочий объём всех промывателей, м3/опер:



Vраб = Vсут / n = 267,19 / 1,14 = 234,38



Общий объём всех промывателей с учётом коэффициента заполнения, м3/опер:



Vобщ = Vраб / g = 234,38 / 0,75 = 312,51



Производительность всех промывателей, м3/опер:



Vраб = Vсут / n = 312,51 / 1,14 = 274,13



Полезный объём промывателя, м3:

40 • 0,75 = 30

Производительность одного промывателя на одну операцию, м3/опер:

30 / 1,14 = 26,32

Определяем количество промывателей, шт.:

274,13 / 26,32 = 5,72

Принимаем количество ацеталяторов – 6 аппаратов.

Техническая характеристика аппарата:

– ёмкость 40 м3;

– диаметр 3,5 м;

– высота 4,16 м;

– рабочее давление в аппарате 0,3 МПа;

– температура среды 400С;

– среда в аппарате: вода, поливинилбутираль, щёлочь;

– материал: сталь.

Аппарат снабжён якорно–лопастной мешалкой 55 оборотов в минуту, крышка съёмная, дно коническое, привод электродвигателя мощностью 36 КВт.

Рассчитываем количество аппаратов для приготовления щёлочи:

Объём приготовляемого раствора, м3/сут:



Vсут = Gсут / ρсм = 1139,33 / 71,2 = 16,00



Продолжительность растворения 10 часов. Число операций в сутки:

n = 24 / 10 = 2,4

Рабочий объём всех аппаратов, м3/опер:



Vраб = Vсут / n = 16,00 / 2,4= 6,67



Полный объём всех аппаратов с учётом коэффициента заполнения, м3/опер:



Vполн. = Vраб / g = 6,67 / 0,90 = 7,41



Необходимое количество аппаратов, шт.:

7,41 / 5 = 1,5

Принимаем количество аппаратов – 2 шт.

Техническая характеристика аппарата:

– объём 5 м3;

– высота 5417 мм;

– диаметр 4067 мм;

– масса 1300 кг.

Аппарат закрыт сферической крышкой.

Рассчитываем количество центрифуг:

Принимаем к установке центрифугу марки НОГШ–325–2М. 

Производительность – 960 кг/час.

На центрифугирование поступает суспензии, кг/час:

184481,09 / 24 = 7686,71

Необходимое количество аппаратов, шт.:

7686,71 / 960 = 8,01

Принимаем количество центрифуг – 8 аппаратов.

Техническая характеристика аппарата:

– высота 540 мм;

– длина 1510 мм;

– диаметр 1465 мм;

– масса 580 кг;

– максимальный диаметр ротора 325 мм;

– максимальное число оборотов ротора 3500 об/мин;

– максимальная расчётная производительность по суспензии 6 м3/час;

– мощность двигателя привода 7 КВт.

Рассчитываем количество сушилок:

В сушилку поступает 74108,90 кг поливинилбутираля в сутки или 2087,87 кг поливинилбутираля в час.

Принимается сушилка непрерывного действия – аэрофонтанная.

Производительность – 1000 кг/час.

Необходимое количество сушилок, шт.:

2087,87 / 1000 = 2,09

Принимаем количество центрифуг – 2 аппарата.

Техническая характеристика аппарата:

– диаметр циклической камеры 1100 мм;

– расход воздуха 4000 м3/ч;

– расход тепла на испарение 1 кг влаги – 1000 ккал;

– скорость воздуха 0,8 м/сек.;

3.3 ТЕПЛОВОЙ РАСЧЁТ И ТАБЛИЦЫ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА ОСНОВНОГО АППАРАТА – АЦЕТОЛЯТОРА



Режим ацеталятора: 

Охлаждение поливинилового спирта от 600 до 100С – 4 часа: 

– охлаждение водой от 600 до 20°С – 3 часа; 

– охлаждение рассолом от 200 до 10°С – 1 час. 

2.Нагрев смеси от 100 до 550С – 11 часов. 

3.Выдержка смеси при 55°С – 1 час. 

4. Охлаждение смеси до 25°С – 3 часа. 

В качестве хладагентов используют холодную воду и раствор СаСl2. Вода является наиболее распространенным охлаждающим агентом. Её достоинства: высокая теплоёмкость; большой коэффициент теплопередачи и доступность. Для более быстрого охлаждения применяется раствор СаСl2 – смесь, которая со льдом дает низкую температуру (– 550С). При пуске холодной воды тепло отводится:

От аппарата, кДж/сут:



Qапп. = Gапп. • с • (tн – tк) = 25930 • 0,5028 • (60 – 20) = 521504,16



где: tн – начальная температура = 600С; 

tк – конечная температура = 200С;

с – теплоёмкость материала = 0,12 • 4,19 = 0,5028 кДж/кг•К [из регламента КХЗ]

Gапп.– масса аппарата = 25930 кг

От рубашки, кДж/сут:



Qруб. = Gруб. • с • (tн – tк) = 3700 • 0,5028 • (60 – 20) = 74414,40

Qсм. =(Gсм. / n) • ссм.• (tн – tк)=(184846,21 / 6) • 2,41 • (60 – 20)= 2969862,44 кДж/сут

Определяем тепловую нагрузку, кДж/сут:

Qнагр. = 521504,16 + 74414,40 + 2969862,44 = 3565781,00

Охлаждение водой ведётся 3 часа, кДж/сут:

Qнагр. = 3565781,00 / 3 = 1188593,67

Определяем расход охлаждающей воды:



W = Qнагр. / своды • (t2ср. – t) = 1188593,67 / 4,19 • (17,24 – 12) = 53893,30 кг/ч = 54 м3/ч



где: своды – теплоёмкость воды = 1 • 4,19 = 4,19 кДж/кг•К [из регламента КХЗ]

Вода на охлаждение поступает с температурой 120С, средняя конечная температура охлаждения воды t2 = 220С.

t2ср = t1 + ∆tср • 2,3 lgA

200  600

120 220

 80 380



A = (T1 – t2) / (T2 – t1) 

∆tср = T1 – T2 / [2,3 lg (T1 – t1) / (T2 – t1)] • (A – 1) / (2,3 A lgA)



∆tср = 60 – 20 / [2,3 lg (60 – 12) / (20 – 12)] • (1,26 – 1) / (2,3 • 1,26 lg1,26) = 

= (40 / 1,79) • (0,26 / 0,29) = 19,80C

t2ср = 12 + 19,8 • 2,3 lg1,26 = 17,240С

При пуске рассола тепло отводится от аппарата, кДж:

Qапп. = 25930 • 0,5028 • (20 – 10) = 130376,04

Qруб. = 3700 • 0,5028 • (20 – 10) = 18603,60

Qсм. = 184846,21 • 2,41 • (20 – 10) = 4454793,66

Qнагр. = 130376,04 + 18603,60 + 4454793,66 = 4603773,30

Рассол на охлаждение поступает с температурой (–140С) и уходит с температурой (–120С).

Определяем расход рассола, 



W = Qнагр. / своды • (tк. – tн.) = 4603773,30 / 2,73 • (14 – 12) = 843181,92 кДж/ч



Нагрев смеси от 10 до 550С:



Qнагр. = Qапп. + Qсм. + Qпот.



Qапп. = 25930 • 0,5028 • 45 = 596692,18 кДж



Qпот. = Qпот. изв. + Qпот. неизв.

Qпот. = αобщ. • τ • (tст. – tвозд.)

αобщ. = 8,4 + 0,06 • (tст. – tвозд.)



где: tвозд. = 200С

Температура нагруженной неизолированной стенки (–38). Температура нагруженной изолированной стенки (– 260С).

α1 = 8,4 + 0,06 • (38 – 20) = 9,48 • 4,19 = 39,72 кДж/м2•ч•гр.

α2 = 8,4 + 0,06 • (26 – 20) = 8,76 • 4,19 = 36,70 кДж/м2•ч•гр.

Определяем потери тепла, кДж:

Qпот. неиз. = 39,72 • 8,8 • (38 – 20) = 6305

Qпот. изв. = 36,70 • 25,2 • (26 – 20) = 5549

Qпот. = 6305 + 5549 = 11854

Qсм. = (184846,21 / 6) • 2,41 • 45 = 3341095,25

Потери тепла в окружающую среду компенсируется поступающим теплом для выдержки смеси в течение часа при t = 550С, кДж: 

Qнагр. = 596692,18 + 3341095,25 + 11854 = 3949641,43

Нагрев ведётся горячей водой в течение 11 часов, кДж: 

3949641,43 / 11 = 359058,31

Расход горячей воды



W = Qнагр. / своды • (Т1 – t2ср.) = 359058,31 / 4,19 • (80 – 62,7) = 4953,42 кг/ч = 5 м3/ч



где: своды – теплоёмкость воды = 1 • 4,19 = 4,19 кДж/кг•К [из регламента КХЗ]

t2ср. – средняя конечная температура сходящей воды;

Т1 = 800С



t2ср = Т1 + ∆tср • 2,3 lgA

A = (T1 – t2) / (T2 – t1) = (80 – 55) / (70 – 55) = 1,66

∆tср = t2 – t1 / [2,3 lg (T1 – t1) / (T1 – t2)] • (A – 1) / (2,3 A lgA)

∆tср = 55 – 10 / [2,3 lg (80 – 10) / (80 – 55)] • (1,66 – 1) / (2,3 • 1,66 lg1,66) = 340C



T2ср = 80 – 34 • 2,3 lg1,66 = 62,70С

Определяем необходимую площадь теплообмена аппарата, для этого необходимо рассчитать коэффициент теплоотдачи:

Определяем теплоту реакции по энтальпии сгорания:

По уравнению Коновалова, кДж/моль:



gm = 204,2n + 44,4m + ∑X = Hсгор. = 204,2 • 29 + 44,4 • 9 + 464,5 = 6785,9 [14, с. 26]



где: n – число атомов кислорода, необходимое для полного сгорания вещества;

m – число молей, образующейся воды;

Х – поправка (термическая характеристика) постоянная в пределах гомологического ряда.



Поправка: С–С = 6 • 0 = 0 [14, с. 269]

R–O–Rٰٰ = 3 • 87,9 = 263,7

R–CO–Rٰ = 4 • 50,2 = 200,8



6785,9 / 193 = 35,2 кДж/кг



СН3 – СН2 – СН2 – СНО + 5,5О2 4СО2 + 4Н2О



По уравнению Коновалова, кДж/моль:



gm = 204,2n + 44,4m + ∑X = Hсгор. = 204,2 • 12 + 44,4 • 4 + 75,3 = 2703,3



Поправка: С–С = 3 • 0 = 0

R–СН=О = 75,3 [14, с. 269]

2703,3 / 72 = 37,5 кДж/кг



– CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH – + 25,5О213СО2 + 12Н2О

Поправка: С–С = 10 • 0 = 0 [14, с. 269]

R–O–Rٰٰ = 5 • 87,9 = 439,5



По уравнению Коновалова, кДж/моль:



gm = 204,2n + 44,4m + ∑X = Hсгор. = 204,2 • 51 + 44,4 • 12 + 439,5 = 11386,5



11386,5 / 260 = 43,8 кДж/кг

Определяем энтальпию сгорания, кДж/кг:



1. gp = ğ1 – ∆n • R • T = 35,2 – (10 – 9 – 12) • 8,314 • 10–3 • 298 = 62,5



∆Н298 = – 62,5

2. gp = 37,5 – (4 – 4 – 5,5) • 8,314 • 10–3 • 298 = 51,1

∆Н298 = – 51,1

3. gp = 43,8 – (13 – 12 – 25,5) • 8,314 • 10–3 • 298 = 104,5

∆Н298 = – 104,5



Определяем изменение энтальпии реакции энтальпии сгорания, кДж/кг:



∆Н298 = ∑∆Н298 (нач) – ∑∆Н298 (кон) = (–62,5) + (–51,1) – (–104,5) =9,1 • 103 / 7010 = 1,3



Определяем тепловую нагрузку, кДж/сут:

∆Qнагр. = 1,3 • 22485,06 = 29230,60

Определяем тепло выносимое из аппарата с продуктами реакции, кДж/сут:

22485,06 • 2,41 • 55 = 2980394,70

Потери тепла в окружающую среду составляют 5% от вносимого тепла, кДж/сут:

3595011,6 • 0,05 = 179750,58

Определяем необходимую площадь теплообмена аппарата, для этого необходимо рассчитать коэффициент теплоотдачи:



К = 1 / (1 / α1 + σ / λ + 1 / α2)



Определяем коэффициент теплоотдачи между теплом и стенкой аппарата:

S = 3,14 / 4 • (3,442 – 3,42) = 0,21 м2



W = z / (3600 • S • ρ) = 6800 / (3600 • 0,21 • 1000) = 0,09 м/с

Re = w • ℓ • ρ / μ = 3 • 3,9 • 1000 / 0,32 • 10–3 = 36562500 – режим движения устойчивый турбулентный



где: λ = 0,515 • 1,16 Вт/м;

μ = 0,801 • 10–3 н•сек/м2; [12, с.805] 

ρ = 1000 кг/м3; 

ℓ – длина рубашки = 3,9 м;

с – теплоёмкость воды = 0,999 • 4,19 кДж/кг•К [12, с.808]



Pr = μ • с / λ = 0,801 • 10–3 • 0,999 • 4,18 / 0,515 • 1,16 = 0,005

Nu = 0,023 • Re0,7 • Pr0,43 = 0,023 • 365625000,7 • 0,0050,43 = 461,8

α1 = Nu. • λ / ℓ = 461,8 • 0,515 • 1,16 / 0,04 = 6897 Вт/м2•К



Определяем коэффициент теплоотдачи от стенки аппарата к реакционной массе. Масса перемешивается мешалкой:

n – число оборотов мешалки = 180об/мин = 3 об/сек; [из регламента]

d – диаметр ометаемой части мешалки = 1,42 м;

ρсм = 917,2 кг/м3; 

μ = 2,6 • 10–3 н•сек/м2; 

λ = 0,37 • 1,16 Вт/мк;

с = 2,56 кДж/кг•К



Reмеш = n • d2 • ρ / μ = 3 • 1,422• 917,2 / 2,6 • 10–3 = 2133972 – режим движения устойчивый турбулентный



Prмеш = μ • с / λ = 2,6 • 10–3 • 2,56 / 0,37 • 1,16 = 0,02

Nu = 0,36 • Re0,57 • Pr0,33 = 0,36 • 21339720,57 • 0,020,33 = 1753,9

α2 = Nu. • λ / ℓ = 1753,9 • 0,37 • 1,16 / 3,35 = 224,7 Вт/м2•К



К = 1 / (1 / 6897 + 0,004 / 40 + 1 / 224,7) = 238 Вт/м2•К

Определяем поверхность теплообмена, м2:



F = ∆Q / (К • ∆tср• nапп.) = 434866,32 / (238 • 15 • 6) = 20,3



где: nапп. – количество ацеталяторов = 6 шт.

100  300

300 400

 200 100

∆tср = (20 + 10) / 2 = 150С

Определяем поверхность теплообмена подобранного аппарата, м2:



Fапп. = π • d • ℓ = 3,14 • 3,35 • 2,25 = 23,7



Поверхность подобранного аппарата обеспечит подвод и отвод тепла реакции.



3.4ВЫБОР И РАСЧЁТ ОСТАЛЬНОГО ОСНОВНОГО И 
ВСПОМОГАТЕЛЬНОГО ОБОРУДОВАНИЯ. НАЗНАЧЕНИЕ КАЖДОГО ВИДА ОБОРУДОВАНИЯ, КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ УСТРОЙСТВА, ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ И РАСЧЁТ КОЛИЧЕСТВА К УСТАНОВКЕ



Основным аппаратом является ацеталятор. Он представляет собой ёмкость объёмом 40 м3, рабочее давление в аппарате 3 атм., температура среды 550С. Средой является масляный альдегид, поливиниловый спирт, соляная кислота. Аппарат снабжён рубашкой для обогрева и имеет эмалевое покрытие. Эмалированное покрытие отличается высокой коррозионной стойкостью и обеспечивает максимальную чистоту перерабатываемых продуктов. Эмалированная поверхность устойчива к воздействию щелочных растворов, а также большинства неорганических и органических кислот любых концентраций и их солей. Аппарат имеет пропеллерную мешалку с числом оборотов 120 об./мин. В днище аппарата предусмотрен вентиль для периодического выпуска продукта. 

Механический расчёт мешалки: 

Определяем критерий Рейнольдса:



Re = ρ • n • d2 / μ = 963 • 3 • 1,52 / 3,2 • 10–3 = 2031328 – режим турбулентный



ρ– плотность реакционной смеси = 963 кг/м3;

d – диаметр мешалки = 1,5 м; 

n — частота вращения мешалки = 3 об/сек 

Определяем мощность, потребляемую на перемешивание среды, Вт:



Nmax = Kn • ρ • d5 • n3 = 0,17 • 963 • 1,55 • 33 = 23772,7



где: Кn = 0,17 — критерий мощности 

Рассчитаем мощность на валу мешалки, Вт:



NB = K1 • K2 • (∑K + 1) • Nmax = 0,75 • 1,4 • (2,4 + 1) • 23772,7 = 84868,54



где: К1 = 0,75 – коэффициент заполнения;

К2 = 1,4 – коэффициент увеличения мощности при пуске или в результате повышенной вязкости среды;

∑K = 2,4 – сумма коэффициента увеличения мощности, вызываемая наличием в аппарате вспомогательных устройств 



N = Kn • ρ • d5 • n3 = 0,37• 963 • 1,55 • 33 = 73054,68

где: Кn = 0,37 — критерий мощности 



N2 = K1 • K2 • (∑K + 1) • N = 0,75 • 1,4 • (2,4 + 1) • 73054,68 = 260805,2

N2 + NB = 260805,2 + 84868,54 = 345673,7



Крутящий момент на валу мешалки: 



mk = 0,163 + N2 +NB / n = 0,163 + 345673,7 / 2 = 172836,93



Расчёт диаметра вала мешалки, мм: 

[σ]к = 1,76 • 108 мм2 



d = 1,71 • ∑mk / [σ]k • К + С = 1,71 • 172836,93 / 1,76 • 108 • 9 + 5 = 187 

	
4. ЭКОНОМИКА, ОРГАНИЗАЦИЯ И ПЛАНИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА

	

	4.1ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА. СТРУКТУРА УПРАВЛЕНИЯ. РЕЖИМ РАБОТЫ. ГРАФИКИ ВЫХОДОВ, БАЛАНСЫ РАБОЧЕГО ВРЕМЕНИ

	

	4.1.1ОРГАНИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА:

	Организация технологического процесса производства поливинилбутираля характеризуется следующими данными:

	– процесс периодический;

	– продолжительность смены 6 часов;

	– условия труда вредные;

	– график сменности: пяти бригадный.

	

	4.1.2 ГРАФИКИ ВЫХОДОВ, БАЛАНСЫ РАБОЧЕГО ВРЕМЕНИ:

	Рабочие работают по четырёх или пяти бригадному графику, как в непрерывном, так и в периодическом производстве, т.е. работают пять дней в неделю, выходной – суббота, воскресение и праздничные дни.

	При пяти бригадном графике рабочий работает четыре дня подряд по 6 часов. На пятый день – выходной (см. график сменности).

	– 1 смена с 06:00 до 12:00;

	– 2 смена с 12:00 до 18:00;

	– 3 смена с 18:00 до 24:00;

	– 4 смена с 24:00 до 06:00;

	– 5 смена – выходной.

	
4.1.3 РАСЧЁТ БАЛАНСА РАБОЧЕГО ВРЕМЕНИ

	Рассчитываем, сколько времени отработает рабочий при пятидневном графике за год:

	За 25 дней ––– 5 выходных

	За 366 дней ––– χ выходных

	χ = (366 · 5) = 74 дня

	         25 

	366 – 74 = 292 дня

	Отпуск – 30 дней;

	Болезнь – 6 дней;

	Государственные обязанности – 2 дня:

	292 – 30 – 6 – 2 = 254 дня

	Полезное время составит:

	254 · 6 = 1524 часа

	

	4.2РАСЧЁТ КОЛИЧЕСТВА ОСНОВНЫХ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ РАБОЧИХ, ИТР, СЛУЖАЩИХ И МОП

	

	В соответствии с графиком работы определяется общее количество аппаратчиков:

	1. Аппаратчик на складе сырья – 1 человек, IV разряд;

	2. Аппаратчик на приготовление ПВС – 1 человек, VI разряд;

	3. Аппаратчик на растворение катализатора – 1 человек, V разряд;

	4. Аппаратчик на ацеталятор – 1 человека, VI разряд;

	5. Аппаратчик на промывку – 1 человек, V разряд;

	6. Аппаратчик на центрифугирование – 1 человек, V разряд;

	7. Аппаратчик на сушку – 1 человек, V разряд;

	8. Аппаратчик на упаковке готовой продукции – 1 человек, IV разряд

	По заданию количество вспомогательных рабочих составляет 30 – 40% от основных рабочих:

	40% от 40 = 16 человек

	1. Слесарь (VI разряда) 5 человек

	2. Электрик (VI разряд) 5 человек

	3. Наладчик (VI разряд) 2 человека

	4. Разнорабочие (IV разряд) 4 человека 

	Всего 16 человек 

	По заданию ИТР, служащие и МОП составляют 25–35% от основных рабочих:

	30% от 40 = 12 человек

	1. Начальник цеха 1 человек

	2. Заместитель начальника цеха 1 человек

	3. Мастер 5 человек

	4. Технолог 1 человек

	5. Заведующий хозяйством 1 человек

	6. Уборщица 1 человек

	7. Бухгалтер 1 человек

	8. Экономист 1 человек

	Всего 12 человек

	Разряд и количество аппаратчиков выписывается из схемы технологического процесса;

	Тарифная ставка:

	IV разряд – 42 рубля;

	V разряд – 48 рублей;

	VI разряд – 53 рубля

	Полезное время рассчитываем в соответствии с принятым графиком работы:

	За 25 дней ––– 5 выходных

	За 366 дней ––– χ выходных

	χ = (366 · 5) = 74 дня

	          25 

	366 – 74 = 292 дня

	Отпуск – 30 дней;

	Болезнь – 6 дней;

	Государственные обязанности – 2 дня:

	292 – 30 – 6 – 2 = 254 дня

	Полезное время составит:

	254 · 6 = 1524 часа

	Тарифный фонд заработной платы – производительность часовой тарифной ставки на количество рабочих и на полезное время:

	1524 · 42 · 5 = 320040 рублей

	Премия для пяти бригадного графика составляет 40 – 45%:

	45% от 320040 = 144018 рублей

	Ночное время оплачивается 40% от ночного времени:

	⅓ · 40% = 13,3%

	13,3· (320040 + 144018) = 61719 рублей

	             100 

	Праздничные дни по закону оплачиваются в двойном размере, но один раз они уже оплачены в тарифном фонде заработной платы, следовательно, оплачивают ещё одну тарифную ставку. Праздников в 2008 году – 12:

	42 · 12 · 5 = 2520 рублей

	В пяти бригадном графике переработки практически нет, поэтому она не оплачивается;

	Основной фонд заработной платы включает в себя: тарифный фонд + премия + доплаты за ночное и праздничное время:

	320040 + 144018 + 61719 + 2525 = 528298 рублей

	Дополнительный фонд заработной платы выплачивается за отпуск и государственные обязанности. Отпуск – 30 дней, государственные обязанности – 2 дня:

	(30 + 2) · 6 · 100% = 12,6%

	         1524

	12,6% от основного фонда заработной платы (528298) = 66566 рублей

	Общегодовой фонд заработной платы – сумма основного и дополнительного фонда:

	528298 + 66566 = 594864 рублей

	Среднемесячная заработная плата аппаратчика на складе сырья составит:

	594864 = 9914 рублей – для IV разряда

	5 · 12

	Среднемесячная заработная плата аппаратчика:

	5410424 = 11272 рублей

	40 · 12

РАСЧЁТ ЗАРАБОТНОЙ ПЛАТЫ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ РАБОЧИХ VI РАЗРЯДА ПРИ ПЯТИДНЕВНОЙ РАБОЧЕЙ НЕДЕЛЕ:

Количество человек – 2 человека. Тарифная ставка – 53 рубля.

Рассчитываем полезное время работы:

366 – 104 – 12 – 30 – 6 – 2 = 212 дней

212 · 7,2 = 1526 часов (max время)

4.3.2.3. Рассчитываем тарифный фонд заработной платы:

53 · 1526 · 2 = 161756 рублей

Рассчитываем премию (45% от тарифного фонда заработной платы):

161756 · 45 = 72790 рублей

100

Рассчитываем основной фонд заработной платы:

161756 + 72790 = 234546 рублей

Рассчитываем дополнительный фонд заработной платы:

χ = (30 + 2) · 7,2 · 100 % = 15,1%

1526

234546 · 15,1 = 35416 рублей 

100

Рассчитываем общегодовой фонд заработной платы:

234546 + 35416 = 269962 рублей

Рассчитываем среднемесячную заработную плату вспомогательного рабочего VI разряда при пятидневной рабочей неделе:

269962 = 11248 рублей

12 · 2

Среднемесячная заработная плата вспомогательного рабочего:

2199148 = 11454 рублей

12 · 16

РАСЧЁТ ЗАРАБОТНОЙ ПЛАТЫ ИТР, МОП И СЛУЖАЩИХ:

Для того чтобы рассчитать заработную плату ИТР, МОП и служащих необходимо иметь должностные оклады:

1. Начальник цеха – 1 человек – 20000 · 12 = 240000 рублей

2. Заместитель начальника цеха – 1 человек – 18000 · 12 = 21600 рублей

3. Мастер – 5 человек – 16000 · 12 · 5 = 960000 рублей

4. Технолог – 1 человек – 17000 · 12 = 204000 рублей

5. Заведующий хозяйством – 1 человек – 9000 · 12 = 108000 рублей

6. Уборщица – 1 человек – 4000 · 12 = 48000 рублей

7. Бухгалтер – 1 человек – 13000 · 12 = 156000 рублей

8. Экономист – 1 человек – 14000 · 12 = 168000 рублей .

ИТОГО: 12 человек 1905600 рублей

Суммируем заработную плату всех работающих и определяем среднемесячную заработную плату одного работающего:

1905600 = 13233 рублей

 12 · 12

Среднемесячная заработная плата на одного работающего:

5410424 + 2199148 + 1905600 = 11661 рублей

68 · 12

	
4.4РАСЧЁТ СЕБЕСТОИМОСТИ ПРОЕКТИРУЕМОЙ ПРОДУКЦИИ И ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА



4.4.1РАСЧЁТ КАПИТАЛОВЛОЖЕНИЙ И АМОРТИЗАЦИОННЫХ ОТЧИСЛЕНИЙ:

Для того чтобы определить общую сумму капиталовложений необходимо иметь:

1. Удельные капиталовложения (Куд. = 4000 рублей);

2. Годовой выпуск продукции (Qгод. = 7300 т)

Определяем сумму капиталовложений:



∑К = Куд. • Qгод.



где: ∑К – сумма капиталовложений, рублей;

Qгод. – годовой выпуск продукции, т

∑К = 4000 • 7300 = 29200000 рублей

Далее эту сумму необходимо разбить на следующие составные части:

1. Здания – 30–35%;

2. Сооружения – 10–15%;

3. Машины и оборудование – 40–50%;

4. Транспорт и прочие основные фонды – 10–20%

Здания – 30% от 29200000 рублей = 8760000 рублей

Сооружения – 15% от 29200000 рублей = 4380000 рублей

Машины и оборудование – 45% от 29200000 рублей = 13140000 рублей

Транспорт и прочие основные фонды– 10% от 29200000 рублей = 2920000 рублей 

∑100% ∑29200000 рублей

Затем необходимо иметь нормы амортизационных отчислений:

1. На здания – 10–12%;

2. На сооружения – 12–15%;

3. На машины и оборудование – 15–17%;

4. На транспорт и прочие основные фонды – 15–20%

На здания –10% от 8760000 рублей = 876000 рублей

На сооружения –12% от 4380000 рублей = 525600 рублей

На машины и оборудование –17% от 13140000 рублей = 2233800 рублей

На транспорт и прочие основные фонды – 20% от 2920000 рублей = 584000 рублей

∑4219400 рублей



4.4.2РАСЧЁТ СЕБЕСТОИМОСТИ ПРОДУКЦИИ:

Для того чтобы рассчитать себестоимость 1т продукции необходимо составить калькуляцию.

ПОЯСНЕНИЕ К ТАБЛИЦЕ:

Статья 1 – Сырьё. Норма расхода берётся из материального расчёта по ТОСу (на 1т готового продукта!). Цена – действующая на текущий момент.

Норма расхода по поливиниловому спирту:

(15610,17 – 1092,71) кг/ч ––– 22485,25 кг/ч

 χ ––– 1000 кг/ч

χ = (14517,5 • 1000) / 22458,25 = 646 кг/ч = 0,646 т/ч

Норма расхода по масляному альдегиду:

 (10623,47 – 865,57) кг/ч ––– 22485,25 кг/ч

 χ ––– 1000 кг/ч

χ = (9757,9 • 1000) / 22458,25 = 434 кг/ч = 0,434 т/ч

Норма расхода по соляной кислоте:

(4028,95 – 866,37) кг/ч ––– 22485,25 кг/ч

 χ ––– 1000 кг/ч

χ = (3162,58 • 1000) / 22458,25 = 179 кг/ч = 0,179 т/ч

Норма расхода по обессоленной воде:

9480,55 кг/ч ––– 22485,25 кг/ч

χ ––– 1000 кг/ч

χ = (9480,55 • 1000) / 22458,25 = 422 кг/ч = 0,422 т/ч

Статья 2 – Энергетические затраты. Электроэнергия 60 кВтч берётся из энергетического расчёта по ТОСу. Цена 4 рубля для всех одинакова;

Статья 3 – Отходы. Норма расхода берётся из материального расчёта по ТОСу (на 1т готового продукта!).

Норма расхода по ацетату натрия:

31,92 кг/ч ––– 22485,25 кг/ч

χ ––– 1000 кг/ч

χ = (31,92 • 1000) / 22485,25 = 1,42 кг/ч = 0,001 т/ч

Статья 4 – Заработная плата аппаратчиков. Берётся общегодовая заработная плата аппаратчиков и делится на годовой выпуск продукции: 5410424 / 7300 = 741 рублей

Статья 5 – Отчисления на социальное страхование. По закону составляет 26% от заработной платы: 5410424 • 0,26 = 1406710 рублей;

Статья 6 – Цеховые расходы. Эти расходы включают в себя:

1.Заработная плата вспомогательных рабочих –– 2199148 рублей;

2.Отчисления на социальное страхование (26%) от этой заработной платы –

2199148 • 0,26 = 571778 рублей;

3.Заработная плата ИТР, служащих и МОП –– 1905600 рублей;

4.Отчисления на социальное страхование (26%) от этой заработной платы –

1905600 • 0,26 = 495456 рублей;

5.Амортизация машин и оборудования –– 2233800 рублей;

6.Амортизация зданий и сооружений –– 876000 + 525600 = 1401600 рублей;

7.Амортизация транспорта и прочих основных фондов –– 584000 рублей;

8.Текущий ремонт составит 1–2% от стоимости основных фондов –– 84388 рублей;

9.Охрана туда и техника безопасности составят 10–15% от заработной платы всех

работающих –– (5410424 + 2199148 + 1905600) • 0,15 = 1427276 рублей;

∑10903046 рублей

10.Прочие расходы составляют 10–20% от предыдущей суммы –– 

10903046 • 0,20 = 2180609 рублей 

ИТОГО: Цеховые расходы – 13083655 рублей

Статья 7 –Общезаводские (производственные) расходы. Включает в себя:

1.Заработная плата административно–управленческого персонала предприятия (директор, главный технолог, главный инженер и т.д.);

2.Отчисления на социальное страхование от этой заработной платы – 26%;

3.Общехозяйственные расходы;

4.Отчисления Госгортехнадзору;

5.Штрафы, пени, неустойки.

Эти расходы в дипломном проекте рассчитать точно не представляется возможности, по этому расчёт ведём укрупнённым путём (150 – 200% от заработной платы аппаратчиков) – (5410424 • 200) / 100 = 10820848 рублей;

Статья 8 – Внепроизводственные (коммерческие) расходы. Коммерческие расходы составляют 5–6% от общезаводской себестоимости ––– 

142841578 • 0,05 = 7142079 рублей



4.4.3 РАСЧЁТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЕКТИРУЕМОГО ПРОИЗВОДСТВА:

Основными показателями экономической эффективности являются:

Рентабельность продукта:


Rпр. = (П / С) • 100% = (2454,29 / 20545,71) • 100% = 12%



где: П – прибыль на единицу продукции;

С – себестоимость единицы продукции



П = ОЦ – С = 23000 – 20545,71 = 2454,29 рублей



где: ОЦ – оптовая цена, которая составляет 26035,08 рублей

Рентабельность производства:



Rпр–ва = (Побщ. / ∑К) • 100% = (17916317 / 37960000) • 100% = 47%



где: Побщ. – общая прибыль (на всю продукцию);

∑К – сумма капитальных вложений

При определении рентабельности производства ∑К включает в себя стоимость основных и оборотных фондов. Стоимость основных фондов рассчитана как Куд. • Qгод., а стоимость оборотных фондов принимаем 30–40% от стоимости основных: 



∑К = Фосн. + Фоб. = 29200000 + (29200000 • 0,30) = 37960000 рублей



где: Фосн. – стоимость основных фондов;

Фоб. – стоимость оборотных фондов

Срок окупаемости:



Ток. = ∑К / Побщ. = 29200000 / 17916317 = 1,6 года



где: ∑К = Фосн. = 29200000 рублей

Коэффициент эффективности:


Кэфф. = 1 / Ток. = 1 / 1,6 = 0,63 год–1



Сумма затрат на 1 рубль товарной продукции – отношение себестоимости к оптовой цене:



S = С / ОЦ = 20545,71 / 23000 = 0,89



Фондоотдача:



Фотд. = (ОЦ • Qгод.) / Фосн. = (23000 • 7300) / 29200000 = 5,75



Фондоёмкость:



Фёмк. = 1 / Фотд. = 1 / 5,75 = 0,17



4.5ТЕХНИКО–ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА



1. Годовой выпуск продукции – 7300 т;

2. Удельные капиталовложения – 4000 рублей;

3. Общий фонд заработной платы для всех работающих, в том числе для аппаратчиков, для вспомогательных рабочих, для ИТР, МОП и служащих – 9515172 рублей;

4. Среднемесячная заработная плата на одного работающего:

– на одного аппаратчика – 11272 рублей;

– на одного вспомогательного рабочего – 11454 рублей;

– на одного ИТР, служащего и МОП – 13233 рублей

5. Прибыль общая – 17916317 рублей;

6. Прибыль на 1т – 2454,29 рублей;

7. Рентабельность продукта – 12%;

8. Рентабельность производства – 47%;

9. Срок окупаемости – 1,6 года;

10.Коэффициент эффективности – 0,63 год–1;

11.Сумма затрат на один рубль товарной продукции – 0,89;

12.Фондоотдача – 5,75;

13.Фондоёмкость – 0,17;

14.Производительность труда на одного работающего – 7300 / 68 = 107,35 т


ЛИТЕРАТУРА



1.Николаев А.Ф., Технология пластических масс, М., Химия, 1977.

2.Коршак В.В., Технология пластических масс, М., Химия, 1976.

3.Юкельсон Н.Н., Технология основного органического синтеза, М., Химия, 1968.

4.Павлов К.Ф., Романков П.Г., Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии, М., Химия, 1970.

5.Голубятников В.А., Шувалов В.В., Автоматизация производственных процессов в химической промышленности, М., Химия, 1985.

6.Буткевич В.Ю., Сборник правил пожарной безопасности, М., 1988.

7.Беспамятнов Г.П., Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде, Л., Химия, 1972.

8.Гутник С.П., Сосонко В.Е., Примеры и задачи по технологии органического синтеза, М., Химия, 1984.

9.Родионов А.И., Клушин В.Н., Технология защиты окружающей среды, М., Химия, 1989.

10.Шкатов Е.Ф., Основы автоматизации химических производств, М., Химия, 1982.

11.Равдель А.А., Пономарёва А.М., Краткий справочник физико–химических величин, Л., Химия, 1983.

12.Плановский А.Н., Рамм В.Н., Процессы и аппараты химической технологии, М., Химия, 1968.

13.Зефиров Н.С., Химическая энциклопедия, Т 4, М., Большая Российская энциклопедия, 1995.

14.Клунянец И.Л., Химическая энциклопедия, Т 3, М., Большая Российская энциклопедия, 1992.

15.Клунянец И.Л., Химическая энциклопедия, Т 2, М., Советская энциклопедия, 1990.

16.Воронцов А.И., Харитонова Н.З., Охрана природы, М., Высшая школа, 1977.

17.Черенков В.В., Баранов В.Я., Промышленные приборы и средства автоматизации, Л., Машиностроение, 1987.

18.Капкин В.Д., Совинецкая Г.А., Чапурин В.И., Технология органического синтеза, М., Химия, 1987.

19.Перегуд С.А., Гернет Е.В., Химический анализ воздуха промышленных предприятий, Л., Химия, 1973.

20.Байрон Н.М., Краткий справочник физико-химических величин, М., Химия, 1965.

21.Шелеренко Г.И., Экономика, организация и планирование производства на предприятии, 2003.

22.Периодическая печать: журнал Химическая промышленность №11, 2006.

23.Периодическая печать: журнал Химическая промышленность №4, 2004.

24.Слепых В.И., Нещетный Н.А., Экономика, организация и планирование производства в химической промышленности, 2000.

25.Скляренко В.И., Прудников В.М., Акуленко Н.Б., Экономика предприятия, 2008.

26.Волков О.И., Экономика предприятия, 2002.

27.Киселёв Г.Ф., Колпачков В.И., Справочник – Система технического обслуживания и ремонта оборудования предприятий по производству минеральных удобрений, М., Химия, 1991.

28.Горфинкель В.И., Экономика фирмы, 2002.