Синтез метанола

Синтез метанола из оксида углерода и водорода



1. Технологические свойства метанола Метанол (метиловый спирт) СН3ОН представляет бесцветную легкоподвижную жидкость с температурой кипения 64,65°С, температурой кристаллизации -97,9°С и плотностью 0,792 т/м3. Критическая температура метанола равна 239,65°С. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, бензолом, ацетоном и другими органическими растворителями, образуя с некоторыми из них азеотропные смеси. Не растворим в алифатических углеводородах. В водных растворах образует эвтектику, содержащую 93,3%(мол.) метанола. Хорошо растворяет многие газы, в том числе оксиды углерода, ацетилен, этилен и метан, вследствие чего используется в технике для абсорбции примесей из технологических газов. В твердом состоянии существует в двух кристаллических формах, переходящих одна в другую при -115,75°С. Пары сухого метанола образуют с воздухом взрывчатые смеси с пределами взрываемости: нижний 6,0% (об.) и верхний 34,7% (об.). Метанол токсичен, вызывает отравление через органы дыхания, кожу и при приеме внутрь, действуя на нервную и сосудистую системы. ПДК составляет 5 мг/м3. Прием внутрь 5—10 мл приводит к тяжелому отравлению, доза 30 мл и более может быть смертельной.

Применение метанола и перспективы развития производства

Метанол — сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида. Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используют также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бу-тилового эфира — высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективные направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива. В табл. 1 представлена структура потребления метанола по основным направлениям.

Структура потребления метанола, %

Таблица 1.

Область применения

Беларусь и Россия

Западная Европа

Производство формальдегида

34,6

42,4

Производство СК

12,6

-

Производство диметилтерефталата

1,8

4,3

Производство уксусной кислоты

2,0

6,0

Компонент моторного топлива

1,0

6,3

Процессы метилирования

4,7

10,7

Прочие направления использования

43,3

30,3





2. Сырьевые источники получения метанола



Структура сырья в производстве метанола, %.

Таблица 2.

Сырье

В мире

Беларусь и Россия

Природный газ

73,8

70,7

Нефть и нефтепродукты

24,4

4,0

Отходы других производств

-

17,4

Каменный уголь

1,8

7,9



При современной тенденции роста цен на нефть и нефтепродукты перспективы имеет переработка каменного угля.

Так, например, по технологической схеме «Мобиль» осуществляется следующий цикл: 

уголь → газификация → метанол → синтетический бензин.

Процесс протекает в две стадии: дегидратация метанола до диметилового эфира и, далее, до алкена:

2СН3ОН → СН3ОСН3 + Н2О → СН2=СН2 + 2Н2О 

и последующие превращения алкенов в парафины, циклопарафины и ароматические углеводороды. В качестве катализаторов используются синтетические цеолиты [2].



3. Многочисленные технологические схемы производства метанола включают три обязательных стадии:



	очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,

	собственно синтез,

	очистка и ректификация,метанола-сырца,

В остальном технологические схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены на три группы.

	1. Синтез при высоком давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

	2. Синтез при низком давлении проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

3. Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Возросшая потребность в метаноле вызвала разработку новых перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного синтеза к ним относятся:

		синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;

	совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С2—С4 в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;

совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

Несмотря на то, что доля метанола используемого на производство моторного топлива в настоящее время еще невелика (см. табл. 2), использование его для топливно-энергетических целей стало весьма перспективным. Это обусловлено возможностью получения метанола из любого углеродсодержащего сырья и неограниченными запасами его, что позволяет использовать метанол в качестве полупродукта в производстве синтетического моторного топлива.

4. Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

,		где ΔН1=90,7 кДж		(а)

Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

Параллельно основной протекают и побочные реакции:

,		где ΔН2=209 кДж			(б)

,		где ΔН3=252 кДж			(в)

,			где ΔН4=8,4 кДж			(г)

а также продукционная реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

,	где ΔН5=49,5 кДж		(д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным превращениям по реакциям:

	

	



Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Температура процесса зависит главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr2O4, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl2O3 или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО-Сг2О3, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично.

Оба типа катализаторов проявляют свою активность и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Состав исходной газовой смеси оказывает существенное влияние как на степень превращения оксидов углерода, так и на равновесную концентрацию метанола в продуктах синтеза. С увеличением объемного отношения Н2:СО в синтез-газе степень превращения оксидов углерода возрастает, причем оксида углерода (IV) более интенсивно [рис. 12.2, 2]. Из рисунка также сле дует, что оптимальный состав газовой смеси отвечает отношению Н2:СО=5:1. Равновесная концентрация метанола в продуктах реакции проходит через максимум, который отвечает стехиометрическому отношению Н2:СО в исходной газовой смеси [рис. 12.3, 2].

Скорость образования метанола является функцией многих переменных:



где: к     —   константа скорости реакции синтеза метанола; 

Ск   —   концентрация компонентов исходной газовой смеси, 

τ     —   время контакта, 

Т    —  температура, 

Р    —   давление.

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [2]:

								(1)

где: Р   —   давление, 1 МПа; Т   —   температура, К;

W —   объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1.

Согласно [рис. 17.3., 1] оптимальными параметрами процесса являются объемная скорость газа – 40 000 ч-1; температура 370 – 380 оС при давлении 30 МПа. При этих значениях производительность катализатора составляет около 3,15 кг/(м3·ч). Концентрация метанола – 40 % (рис. 17.2 [1]). Степень превращения СО за один проход – 15%. Согласно [1] максимальная производительность наблюдается при молярном отношении Н2:СО=4:1, на практике поддерживают отношение 2,15 – 2,25.

5. Технологический процесс получения метанола из оксида углерода и водорода включает ряд операций, обязательных для любой технологической схемы синтеза. Газ предварительно очищается от карбонила железа, сернистых соединений, подогревается до температуры начала реакции и поступает в реактор синтеза метанола. По выходе из зоны катализа из газов выделяется образовавшийся метанол, что достигается охлаждением смеси, которая затем сжимается до давления синтеза и возвращается в процесс.

Технологические схемы различаются  аппаратурным оформлением главным образом стадии синтеза, включающей основной аппарат колонну синтеза и теплообменник. На рис. 1 представлена схема агрегата синтеза высокого давления с так называемой совмещенной насадкой колонны.

Сжатый до 32 МПа синтез-газ проходит очистку в масляном  фильтре 1 и в угольном фильтре 2, после чего смешивается с циркуляционным газом. Смешанный газ, пройдя кольцевой зазор между катализаторной коробкой и корпусом колонны 3, поступает в межтрубное пространство теплообменника, расположенного в нижней части колонны (рис. 2). В теплообменнике газ нагревается до 330—340 °С и по центральной трубе, в которой размещен электроподогреватель, поступает в верхнюю часть колонны и проходит последовательно пять слоев катализатора. После каждого слоя катализатора, кроме последнего, в колонну вводят определенное количество холодного циркуляционного газа для поддержания необходимой температуры. После пятого слоя катализатора газ направляется в теплообменник, где охлаждается с 300—385 до 130 °С, а затем в холодильник-конденсатор типа «труба в трубе» 4 (рис. 1). Здесь газ охлаждается до 30— 35 °С и продукты синтеза конденсируются. Метанол-сырец отделяют в сепараторе 5, направляют в сборник 7 и выводят на ректификацию. Газ проходит второй сепаратор 5 для выделения капель метанола, компримируется до давления синтеза турбоциркуляционным компрессором 6 и возвращается на синтез. Продувочные газы выводят перед компрессором и вместе с танковыми газами используют в качестве топлива.

Размещение теплообменника внутри корпуса колонны значительно снижает теплопотери в окружающую среду, что улучшает условия автотермичной работы агрегата, исключает наличие горячих трубопроводов, т.е. делает эксплуатацию более безопасной и снижает общие капиталовложения. Кроме того, за счет сокращения длины трубопроводов снижается сопротивление системы, что позволяет использовать турбоциркуляционные компрессоры вместо поршневых.











Рис. 1. Схема синтеза метанола.

1 – масляный фильтр; 2 – угольный фильтр; 3 – колонна синтеза; 4 – холодильник-конденсатор; 5 – сепараторы; 6 – компрессоры; 

7 – сборник.





Основным аппаратом производства метилового спирта из окиси углерода и водорода является колонна синтеза. Колонны обычно изготавливают из высоколегированной стали, хорошо сопротивляющейся коррозионному действию Н2 и СО, или из низколегированных конструкционных сталей с футеровкой стенок медью или ее сплавами. Производительность колонны синтеза метанола в большой степени зависит от конструкции насадки. В промышленности применяются колонны с насадками разнообразных конструкций.

На рис. 2 схематически изображена колонна синтеза с полочной насадкой (внутренний диаметр колонны 800 мм, высота 12 м, толщина стенок корпуса 90 мм). В верхней части колонны размещается катализаторная коробка 1 с полками 3 для катализатора и электроподогревателем для подогрева газа в пусковой период, в нижней части колонны имеется теплообменник 4. Основной поток синтез-газа вводится сверху и проходит вниз по кольцевому пространству между корпусом колонны и корпусом катализаторной коробки. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника 4 и подогревается за счет тепла продуктов реакции, проходящих по трубкам. В межтрубном пространстве теплообменника имеются перегородки, направляющие часть газового потока поперек труб, благодаря чему значительно увеличивается коэффициент теплоотдачи.

Из теплообменники 4 газ через центральную трубу 2 поступает в катализаторное пространство, где протекает реакция образования метилового спирта. Продукты реакции проходят по трубкам теплообменники, охлаждаясь поступающим свежим газом, и через тройник в нижней крышке выводятся из колонны синтеза. Для предотвращения перегрева катализаторной массы в колонну подают холодный («байпасный») газ. Для этого на каждую полку аппарата подведены трубки, изогнутые но окружности и имеющие мелкие отверстия, через которые холодный газ поступает в контактную массу. Количество поступающего холодного газа регулируется клапанами, установленными на подводящих трубках.

























Рис. 2. Колонна синтеза метилового спирта:

1 – корпус катализаторной коробки; 

2 – труб для электроподогревателя; 

3 – полки катализатора; 

4 – теплообменник;

5 – трубки подвода байпасного газа.


6. Расчет материального баланса и основных технологических показателей процесса получения метанола.



Данные для расчета:

Основная реакция:

							(1)

Побочные реакции:

						(2)

						(3)

							(4)

							(5)

						(6)

						(7)

Рабочий объем катализатора – 24 м3.

Расход оксида углерода и метанола на побочные продукты с учетом рецикла, %(масс.):

		СО					СН3ОН

	Реакция 2 – 3,8			реакция 6 – 1,9

	Реакция 3 – 4,1			реакция 7 – 0,5

	Реакция 4 – 2,5

	Реакция 5 – 0,7

Итого:		11,1					2,4



Температура – 655 К – 382 оС.

Давление – 38,8 МПа.

Объемная скорость газа – 22,2·103 .

Мольное соотношение Н2 : СО – 7,5.

База для расчета – 1 час работы установки.



1) Объем синтез-газа подаваемого в реактор за 1 час (учетом рецикла)



расход при нормальных условиях

V0=22,2·103·24=532,8·103 нм3/ч;

при условиях реактора (по формуле Менделеева-Клайперона)

.

2) Массы водорода и оксида углерода, подаваемые в реактор

количество кмоль синтез-газа:

532,8∙103·1000/(22,4∙1000)=23785,7 кмоль/ч;

количество моль водорода:

;

количество кмоль СО

23786-20988=2798 кмоль/ч.

, ;

, .

3) Расход оксида углерода

на целевую реакцию:

78344·(100 - 11,1)/100=69648 кг/час;

на побочные:

78344-69648=8696 кг/час.

4) Масса образующегося метанола

масса водорода на целевую реакцию

		;

Масса метанола

69648+9950=79598 кг/ч.

5) Расход метанола на побочные реакции

на реакцию (6)

79598·1,9/100=1512 кг/ч;

на реакцию (7)

79598·0,5/100=398 кг/ч.

Часовая производительность установки на 100% метанол:

79598-1512-398=77688 кг/ч.

6)Балансовый расчет по реакциям

реакция (2)

СО: 	78344·3,8/100=2977 кг/ч;

Н2:		;

СН4:		;

Н2О:		;

реакция(3)

СО: 78344·4,1/100=3212 кг/ч;

Н2:		;

СН4:		;

СО2:		;

реакция(4)

СО: 78344·2,5/100=1959 кг/ч;

С:		;

СО2:		;



реакция(5)

СО: 	78344·0,7/100=548 кг/ч;

Н2:			;

НСНО:	;

реакция(6)

СН3ОН:	1512 кг/ч;

(СН3)2О:		;

Н2О:			;

реакция(7)

СН3ОН:	398 кг/ч

Н2:		;

СН4:		;

Н2О:		;

Масса непрореагировавшего водорода

41976-9950-638-229-39-25=31095 кг/ч.



Всего образовалось:

∑СН4 = 1701+918+199=2818 кг/ч;

∑Н2О = 1914+425+224=2563 кг/ч;

∑СО2 = 2524+1539=4063 кг/ч.



Основные технологические показатели процесса:

Конверсию исходного сырья рассчитываем как отношение количества израсходованного сырья (СО+Н2) – (Gн - Gк), где Gк – количество непрореагировавшего водорода, к общему количеству сырья в начале процесса Gн:





Селективность нахожу как отношение готового продукта Gп к прореагировавшему сырью Gc (на 100 % метанол)





Выход целевого продукта.

Если количество целевого (товарного) продукта Gп, то выход продукта Р в расчете на сырье Gз составит



Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:



где П=79598 кг/ч – количество метанола, полученного в результате реакции (1).



7) Материальный баланс процесса

Таблица 3.

Материальный баланс реактора

№ п/п

Приход

кг/ч

№ п/п

Расход

кг/ч

1

СО

78344

1

СН3ОН

77688

2

Н2 (с учетом рецикла)

41976

2

Н2О

2563







3

СО2

4063







4

СН4

2818







5

С

419







6

НСНО

587







7

(СН3)2О

1087







8

Н2 (на рецикл)

31095



ИТОГО:

120320



ИТОГО:

120320




РАБОТА НАД ОШИБКАМИ



Селективность нахожу как отношение готового продукта Gп к прореагировавшему сырью Gc (на 100 % метанол)



где GП=77688 кг/ч – расход метанола (по материальному балансу);

Gс – расход прореагировавшего сырья:

78344 кг/ч – расход СО, 9950 кг/ч – расход водорода на целевую реакцию (1).



Интенсивность работы катализатора рассчитываем как отношение производительности установки по метанолу на объем катализатора:



где П=77688 кг/ч – количество полученного метанола (по материальному балансу).




ЛИТЕРАТУРА



		Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.

		Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.

		Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.

		Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.



3











19