Характеристика ацетиленовых углеводородов

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(АЛКИНЫ)


Ацетиленовыми углеводородами (алкинами) называются непредельные (ненасыщенные) углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь и имеющие общую формулу CnH2n-2. Родоначальником гомологического ряда этих углеводородов является ацетилен HCCH.


Изомерия


Алкинам свойственна изомерия углеродного скелета (начиная с C5H8), изомерия положения тройной связи (начиная с C4H6) и межклассовая изомерия с алкадиенами.


Получение

 

1)     В промышленном масштабе для технических целей ацетилен получают высокотемпературным пиролизом метана.


2CH4  ––1500C  HCCH + 3H2


2)     Алкины можно получить из дигалогенопроизводных парафинов отщеплением галогеноводорода при действии спиртового раствора щелочи. Атомы галогена при этом могут быть расположены как у соседних атомов углерода, так и у одного углеродного атома.

 

СH3–CH–CH2 + 2 KOH  ––этанол  CH3–CCH + 2KBr + 2H2O
          I       I
         Br    Br

 

          Br
           I
CH3–C–CH2–CH3 + 2KOH  ––этанол    CH3–CC–CH3(бутин-2) + 2KBr + 2H2O
           I
          Br

 

3)     Ацетилен получают также из ацетиленида (карбида) кальция при разложении его водой.

 

CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + HCCH


Физические свойства


По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С2–С3 – газы, С4–С16 – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Физические свойства некоторых алкинов сведены в таблице.


Таблица. Физические свойства некоторых алкинов


Название

Формула

tпл.,
C

tкип.,
C

d420

Ацетилен

HCCH

-80,8

-83,6

0,565 1

Метилацетилен

CH3–CCH

-102,7

-23,3

0,670 1

Бутин-1

C2H5–CCH

-122,5

    8,5

0,678 2

Бутин-2

CH3–CC–CH3

-32,3

   27,0

0,691

Пентин-1

CH3–CH2–CH2–CCH

-98,0

   39,7

0,691

Пентин-2

CH3–CH2–CC–CH3

-101,0

   56,1

0,710

3-Метилбутин-1

CH3–CH–CCH
I      
CH3  

–

   28,0

0,665

1 При температуре кипения.

2 При 0°C.

 

Химические свойства

 

Углеродные атомы в молекуле ацетилена находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что каждый атом углерода обладает двумя гибридными sp- орбиталями, оси которых расположены на одной линии под углом 180 друг к другу, а две p- орбитали остаются негибридными.




sp- Гибридные орбитали двух атомов углерода в состоянии,
предшествующем образованию тройной связи и связей C–H


По одной из двух гибридных орбиталей каждого атома углерода взаимно перекрываются, приводя к образованию - связи между атомами углерода. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь перекрывается с s- орбиталью атома водорода, образуя - связь С–Н.


          

Схематическое изображение строения молекулы ацетилена (ядра атомов углерода и водорода на одной прямой,
две - связи между атомами углерода находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях)


Две негибридные p- орбитали каждого атома углерода, расположенные перпендикулярно друг другу и перпендикулярно направлению - связей, взаимно перекрываются и образуют две - связи. Таким образом, тройная связь характеризуется сочетанием одной - и двух - связей.
Для алкинов характерны все реакции присоединения, свойственные алкенам, однако у них после присоединения первой молекулы реагента остается еще одна - связь (алкин превращается в алкен), которая вновь может вступать в реакцию присоединения со второй молекулой реагента. Кроме того, "незамещенные" алкины проявляют кислотные свойства, связанные с отщеплением протона от атома углерода, составляющего тройную связь (С–Н).


I.                    Реакции присоединения

 

1)     Гидрирование. Гидрирование алкинов осуществляется при нагревании с теми же металлическими катализаторами (Ni, Pd или Pt), что и в случае алкенов, но с меньшей скоростью.


CH3–CCH(пропин)  ––t,Pd;H2•  CH3–CH=CH2(пропен)   ––t,Pd;H2  CH3–CH2–CH3(пропан)

 

2)     Галогенирование. Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция на тройную связь). Реакция галогенирования алкинов протекает медленнее, чем алкенов.


HCCH  ––Br2  CHBr=CHBr(1,2- дибромэтен)  ––Br2  CHBr2–CHBr2(1,1,2,2- тетрабромэтан)


3)     Гидрогалогенирование. Образующиеся продукты определяются правилом Марковникова.


CH3–CCH  ––HBr  CH3–CBr=CH2(2- бромпропен -1)  ––HBr  CH3–CBr2–CH3(2,2- дибромпропан)

 

4)     Гидратация (реакция Кучерова). Присоединение воды осуществляется в присутствии сульфата ртути. Эту реакцию открыл и исследовал в 1881 году М.Г.Кучеров.
Присоединение воды идет по правилу Марковникова, образующийся при этом неустойчивый спирт с гидроксильной группой при двойной связи (так называемый, енол) изомеризуется в более стабильное карбонильное соединение - кетон.


C2H5–CCH + H2O  ––HgSO4  [C2H5–

C=CH2](енол)    C2H5–
 I    
OH

C–CH3(метилэтилкетон)
 II
O










В случае гидратации собственно ацетилена конечным продуктом является альдегид.

 

 

O
II

HCCH + H2O  ––HgSO4  [CH2=
  

CH](енол)    CH3–
 I

C(уксусный альдегид)
 I

H

O

H

 

5)     Полимеризация. Ацетиленовые углеводороды ввиду наличия тройной связи склонны к реакциям полимеризации, которые могут протекать в нескольких направлениях:


a)      Под воздействием комплексных солей меди происходит димеризация и линейная тримеризация ацетилена.


HCCH  ––kat.HCCH  CH2=CH–CCH  ––kat.HCCH  CH2=CH–CC–CH=CH2

 

b)      При нагревании ацетилена в присутствии активированного угля (реакция Зелинского) осуществляется циклическая тримеризация с образованием бензола.




  +  



  ––600C,C  



 

II.                  Кислотные свойства


Водородные атомы ацетилена способны замещаться металлами с образованием ацетиленидов. Так, при действии на ацетилен металлического натрия или амида натрия образуется ацетиленид натрия.


HCCH  ––NaNH2  HCCNa + NH3


Ацетилениды серебра и меди получают взаимодействием с аммиачными растворами соответственно оксида серебра и хлорида меди.


HCCH + 2[Ag(NH3)2]OH AgCCAg + 4NH3 + 2H2O


Ацетилениды серебра, меди обладают исключительной взрывчатостью. Они легко разлагаются при действии соляной кислоты.


AgCCAg + 2HCl  HCCH+ 2AgCl


Данным свойством ацетиленидов пользуются при выделении ацетиленовых углеводородов из смесей с другими газами.


Применение


При горении ацетилена в кислороде температура пламени достигает 3150C, поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов. Кроме того, ацетилен широко используется в органическом синтезе разнообразных веществ - например, уксусной кислоты, 1,1,2,2- тетрахлорэтана и др. Он является одним из исходных веществ при производстве синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров.