Химическая реакция в смеси идеальных газов. Константа химического равновесия в смеси идеальных газов

2





Химическая реакция в смеси идеальных газов



Состояние изотермической системы с неизменным объёмом целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гельмгольца). В этих условиях она является характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом системы. 

Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь прочие необходимые термодинамические характеристики, а именно: 

(1) 

Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относительно простых систем можно методом статистической термодинамики. 

В любом естественно протекающем (самопроизвольном или свободном) процессе свободная энергия системы понижается. При достижении системой состояния термодинамического равновесия её свободная энергия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное значение. Из равновесия систему можно вывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию. Такой процесс уже не может быть свободным - он будет вынужденным. 

Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в системе, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, возможно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных частей и внутри них, но все они не выводят систему из равновесия. 

Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения. Напротив, равновесие обеспечивается динамикой именно этих микроскопических движений. Они-то осуществляют непрерывное выравнивание - сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций. 

Основной целью статистического метода является установление количественной связи между характеристиками механических движений отдельных частиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднёнными свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамических измерений макроскопическими методами. 

Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движений отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количественные законы для термодинамических параметров системы. 

Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив - совокупность очень большого числа элементов - однотипных подсистем. 

Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы. 

Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц. Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния. 

Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы. Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами …

Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством. Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива. У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается. 

Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду. 

Создавая универсальную схему статистической механики, Гиббс использовал удивительно простой приём. 

Любая реальная макроскопическая система это коллектив из огромного множества элементов – подсистем. Подсистемы могут иметь и макроскопические размеры, и могут быть микроскопическими, вплоть до атомов и молекул. Всё зависит от рассматриваемой задачи и уровня исследования. 

В разные моменты времени в разных точках реальной системы, в разных пространственных регионах макроскопического коллектива мгновенные характеристики его малых элементов могут быть различны. «Неоднородности» в коллективе постоянно мигрируют. 

Атомы и молекулы могут находиться в разных квантовых состояниях. Коллектив огромный, и в нём представлены различные комбинации состояний физически одинаковых частиц. На атомно-молекулярном уровне всегда происходит обмен состояниями, имеет место их непрерывное перемешивание. Благодаря этому свойства различных фрагментов макроскопической системы выравниваются, и физически наблюдаемое макроскопическое состояние термодинамической системы внешне выглядит неизменным... 

Броуновское движение – главный молекулярный механизм, обеспечивающий перемешивание локальных свойств микроскопических подсистем - элементов макроскопического коллектива. Броуновское движение и ряд сопутствующих ему релаксационных процессов выравнивают в пространстве и усредняют во времени суммарные динамические характеристики макроскопического равновесного коллектива, превращая их в измеримые термодинамические параметры с равновесными значениями. 

Так возникает огромное множество мгновенных различающихся суммарных состояний всего коллектива, и все они совместимы с одним и тем же внешне неизменным термодинамическим равновесием системы. 

Всё множество, сколь необозримым оно бы не казалось, всевозможных комбинаций микромеханических состояний всех однотипных элементов системы, совместимых с её термодинамическими характеристиками в её определённом наблюдаемом термодинамическом (макроскопическом) состоянии, Гиббс определил как АНСАМБЛЬ. 

Ансамбль напоминает ленту бесконечного фильма, кадры котрого, время от времени повторяясь, с бесконечными вариациями изображают одну и ту же сцену с некоторыми изменениями. Элементы ансамбля подобны отдельным кадрам этого бесконечного фильма. 

Весь ансамбль изображает макросостояние (фильм), а его элементы суть микросостояния (кадры этого фильма). 

Рассмотрим пробег химической реакции между несколькими частицами: 

 (2) 

Следуя правилам IUPAC, стехиометрические коэффициенты представим в виде массива 

i  (-a, - b,… +k, +m, …); (3) 

Стандартное сродство (стандартное приращение энергии Гиббса) определяется через стандартные химические потенциалы реагентов и продуктов и изотермой Вант-Гоффа связано с безразмерной термодинамической константой равновесия Kp: 

; (4) 

Это и есть основание для расчёта константы химического равновесия. 

Применяя правило ИЮПАК для стехиометрических коэффициентов, формулу (21.3) легко записать в общем виде

; (5) 

Введём стандартные химические потенциалы  веществ i. 

. (6) 

Стандартное сродство реакции принимает вид 

; (7) 

Сокращая на RT=NkT, получаем 

; (8) 

Константа химического равновесия в смеси идеальных газов. 

Совершим цепочку несложных преобразований. Вначале внесём стехиометрические коэффициенты в сумме под знак логарифма в виде показателей степеней у статистических сумм

; (9) 

Затем воспользуемся тем, что сумма логарифмов равна логарифму произведения

; (10) 

Наконец, избавляясь от логарифмов, получаем искомое статистическое выражение для константы равновесия 

; (11) 

Она имеет вид произведения статистических сумм. 

Константа химического равновесия в смеси идеальных газов. 

; (12) 

Стандартные суммы состояний имеют вид:

- трансляционная: ; (13) 

- молекулярная: ; (14) 

Константа равновесия может рассчитываться как непосредственно в виде произведения статистических сумм, 

; (15) 

которые предварительно следует рассчитать, а также по результирующей формуле 

; (21.14) 

При вычислении электронных сумм состояния помним, что занят один-единственный электронный уровень, и он характеризуется кратностью вырождения ge, i. Эта кратность равна числу микросостояний основного терма у атомов и у молекул. У молекул чаще всего достаточно спиновой мультиплетности, но возможно и орбитальное вырождение. Это уже зависит от конкретной частицы. 

Поэтому электронная сумма состояний у молекулы определяется формулой

; (16) 

Энергия химической связи считается равной энергии её диссоциации и отсчитывается от основного колебательного уровня, а не от минимума потенциальной кривой. 

Этот вопрос рассмотрен в учебнике Даниэльса и Олберти на стр.539 в разделе 17.13. Там же приводятся основные формулы. Раздел написан хорошо и достаточно просто. Этот учебник вполне пригоден для подготовки студентов. 

1. Сводка статистических сумм для простейших стационарных движений. 


ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Математическая справка о факториалах больших числах. 

Факториал числа, соизмеримого с числом Авогадро, непосредственно вычислить невозможно, и поэтому давно разработаны приближённые способы численно точного вычисления, основанные на применении гамма – функции Эйлера первого рода. 

При очень большом числе, факториал которого вычисляется, точной становится формула Стирлинга (можете проверить прямыми вычислениями). Разность между точным и приближённым логарифмами становится относительно малой величиной: 

 



Таблица. Точные и приближённые значения логарифмов факториалов больших чисел. 

N

N! точно

ln(N!) 

точно

Стирлинг

точно

Стирлинг

прибл. 

8

40320

10.604

10.594

8.635

9

362880

12.802

12.7925

10.775

10

3628800

15.1044

15.096

13.026

11

39916800

17.5023

17.4948

15.377

12

479001600

19.987

19.979

17.818

13

6227020800

22.55216

22.545

20.344

14

8.71782912*1010

25. 19122

25.185

22.947

20

2.432902008*1018

42.3356

42.33145

39.915

25

1.55112100*1025

58.00

57.998

55.470

50

3.041409*1064

148.478

148.476

145.601




ПРИЛОЖЕНИЕ 2. 

Дополнительные сведения о вращательных статистических суммах. 

Для справки приведём ротационные статистические суммы молекулы с учётом её внутренних вращений

Суммы по состояниям для внутреннего вращения (Ерёмин, стр.181-182): 

Для свободного внутреннего вращения в этане (при высокой температуре): 



Для каждой из двух свободно вращающихся групп в сложной молекуле: 



Число молекулярной вращательной симметрии требует специального анализа. Там же у Ерёмина приводятся приёмы расчёта. 

Учитывая все ротационные преобразования симметрии, например, для этана получаем число 18 (3 степени свободы для вращения вокруг оси 3-го порядка вдоль связи C-C, ещё 2 - для оси 2-го порядка и также для внутреннего вращения – вновь ось 3-го порядка). 

Вся ротационная сумма состояний в общем случае приобретает вид: 

(Ерёмин, стр.233, формула VI.155) 

. 

Множитель 1/2 появляется при вычислении ротационной статистической суммы методом классической статистики, тогда как вывод общей формулы на основе квантовой статистики невозможен. 

Вращательные стат. суммы сложных молекул и ротационное число симметрии. 

(см. Приложение – несколько страниц из книги Дж. Майер, М. Гёпперт-Майер).