Фенолы и нафтолы

Лекция 10. Фенолы и нафтолы



Фенолы – органические соединения, содержащие в молекулах гидроксильную группу, связанную непосредственно с бензольным кольцом.







В зависимости от числа ОН-груп в бензольном кольце бывают: одно-, двух и трёхатомные.

Номенклатура и изомерия

Тривиальная (фенол, резорцин, гидрохинон, пирокатехин)

Систематическая (гидроксибензол, 1,3-дигидроксибензол, 1,4-дигидроксибензол, 1,2-дигидроксибензол)

Примеры:



								

гидроксибензол(фенол) 	1,2-дигидроксибензол	1,3-дигидроксибензол



(бензендиол-1,2)		(бензендиол-1,3)

(пирокатехин)		резорцин



1,4-дигидрокибензол




(бензендиол-1,4)

гидрохинон.

Изомерия в многоатомных фенолах обусловлена положением ОН-групп.



					 



1,2,3-тригидроксибензол	1,2,4-тригидроксибзл	1,3,5-тригидроксибзл

(бензентриол-1,2,3)		(бензентриол-1,2,4)	(бензентриол-1,3,5)

пирогаллол				оксигидрохинон			флороглюцин



Способы получения.

1.Фенол получают из каменноугольной смолы.

2.Синтетический путь получения фенола - кумольный метод из изопропилбензола:





(кумол) 	гидроперекись	фенол	ацетон

изопропилбензол		кумола


3.Гидролиз хлорбензола (SN) :







Условия протекания реакции:

а) давление, температура 300-350оС, автоклав;

б) катализатор - соль Сu +8% p-p NaOH	 

4. Получение двухатомных и трехатомных спиртов синтетическим путём сложнее, чем одноатомных. В природе источником их является сланец.Резорцин получают окислением м-диизопропилбензола, пирокатехин – окислением о-диизопропилбензола, гидрохинон – окислением п-диизопропилбензола:









Бензолдисульфокислоты дифенолят динатриевая соль

После кислотной обработки дифенолят легко превращается в пирокатехин.

5. Трёхатомные фенолы , например, оксигидрохинон получают из хинона:






Физические свойства.

Фенол – кристаллическое бесцветное вещество, трудно растворимое в Н2О. С увеличением количества ОН-групп растворимость фенолов в Н2О увеличивается. Ядовит, Является антисептиком, при попадании на кожу вызывает ожоги. Имеет tплав = 43оС. С Н2О образует гидрат, называемый карболовой кислотой.

Пирокатехин (1,2-бензендиол) имеет tплав = 104оС. При хранении темнеет. С FeCl3 дает зелёное окрашивание, которое переходит в красное при добавлении NaHCO3.

Резорцин (1,3-бензендиол)	имеет tплав = 118оС.С FeCl3 дает фиолетовое окрашивание.

Химические свойства.

Химические свойства определяются ОН-группой и бензольным кольцом.

Фенолы обладают кислотными свойствами.

В отличие от спиртов в фенолах	







увеличивается поляризация связи О-Н.

	 oo

СН3––>O–H 

 oo 	наличие группы СН3 уменьшает поляризацию связи в спиртах

В молекуле фенола неподеленные пары  О вступают во взаимодействие (сопряжение) с π-электронами бензольного кольца.







В результате поляризация ОН-группы усиливается и отрыв атома Н облегчается. Фенол -слабая кислота, слабее, чем Н2СО3, СН3СООН,

КД = 1,8*10-5 СН3СООН

КД = 4,9*10-7 Н2СО3		у фенола КД меньше, чем кислот, но

КД = 1,3*10-10 фенол	

КД = 1,8*10-16 Н2О		больше, чем у H2O

CO2 выделяет свободный фенол из фенолятов.

NB!!! Кислотные свойства фенола можно усилить. Для этого в бензольное кольцо вводят некоторые заместители, обладающие –J– индуктивным эффектом, например, NO2.







2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

По кислотности пикриновая кислота приближается к минеральным кислотам.

Образование солей (фенолятов)

NB!!! В отличие от спиртов фенолы реагируют с NaOH.


С6H5OH + NaOH → С6H5ONa + H2O



фенолят натрия

Фенолят натрия легко гидролизуется под действием кислот, даже таких слабых, как угольная кислота:

С6H5OH + CO2 + H2O––>C6H5OH+NaHCO3

Гидрирование



	циклогексанол



Реакция используется для получения искусственного волокна (перлон, нейлон, капрон).

Реакции электрофильного замещения: 

Так как ОН-группа является ориентантом I-рода , то она направляет другие заместители в о- и n-положения, например:

а) Реакция бромирования протекает легко в отличие от бензола, даже с бромной водой.







Замещение идёт преимущественно в n-положение, получается смесь о- и n-изомеров.

б) Реакция нитрования.




			 о-нитрофенол	 n-нитрофенол



Если азотная кислота разбавленная, то при нитровании получают преимущественно о-изомер.

Если кислота концентрированная, то можно получить 2,4,6-тринитрофенол 	







в) Сульфирование – получение о- или п-изомеров зависит от температуры проведения реакции:	

Реакция алкилирования фенолов



.



Сначала получают более реакционноспособные феноляты, а затем проводят их алкилирование. 


C6H5ONa+C2H5Br––>C6H5OC2H5+NaBr



Этилфеноловый эфир 

Реакция с окисью этилена (ОЭ) – оксиэтилирование:







Фениловый эфир полиэтилен гликоля ПАВ







полиэтиленовые эфиры октилфенола

Такие эфиры являются поверхностно-активными веществами. Технические названия: ОП-7 (n = 7), ОП-10 (n = 10)

Сложные эфиры фенолов можно получить только взаимодействием фенолятов с галогенангидридами кислот:







Реакция протекает в пиридине. В результате получается фениловый эфир уксусной кислоты

ОН-группа в фенолах с трудом замещается галогеном. Облегчить процесс её замещения можно только путем введения в о- и n-положения электроотрицательной группы, например, NO2 :






Реакции конденсации с формальдегидом или ароматическими альдегидами:

а) в присутствии Н+ или ОН- протекает конденсация фенола c CH2O в о- и n-положениях. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется феноло-спирт, который на второй стадии реагирует с фенолом: 





		

феноло-спирт

	 		 					фенолоформальдегидная смола ( новолак)



Таким образом получают так называемые лаковые, бакелитовые смолы.

Если реакцию проводят при нагревании, то конденсация приводит к образованию нерастворимого разветвленного продукта.

б) с ароматическими альдегидами




Таким образом получают красители.



Химические свойства многоатомных фенолов

Химические свойства двухатомных фенолов аналогичны свойствам одноатомных, но есть и специфика. Она заключается в следующем:

Так как в молекуле имеется две ОН-группы, то двухатомные фенолы проявляют более сильные кислотные свойства, чем одноатомные. Они реагируют не только со щелочными металлами, но и их гидроксидами.

Для двухатомных фенолов характерна реакция образования нерастворимых солей свинца: 







Пирокатехин не растворимая соль свинца и пирокатехина

Реакции замещения и конденсации с участием атома Н бензольного кольца протекают легче, чем у фенола:





1,5-дигидрокси -2,4- бензолдисульфокислота






Двухатомные фенолы легко окисляются, являясь сильными восстановителями:



	о-хинон



Качественные реакции фенолов

Фенол и резорцин – при взаимодействии с FeCl3 дают фиолетовое окрашивание, образуя трифенолят (трирезорцинолят) железа, пирокатехин и гидрохинон – зелёное и жёлтое окрашивание соответственно.

Применение фенолов

Фенол – используют в производстве полимеров, красителей, лекарств, взрывчатки.

Гидрохинон – применяют в фотографии в качестве проявителя. Является ингибитором полимеризации, а также антиокислителем жиров и масел.

Резорцин – входит в состав красителей, используется в медицине, для синтеза поликонденсационных смол.

Нафтолы

Нафтолы - это гидроксильные производные нафталина. Различают α-нафтол и β-нафтол в зависимости от положения ОН-групп в кольце. α-нафтол и β-нафтол – кристаллические вещества. β-нафтол имеет более высокую температуру плавления, чем α-нафтол. Оба нафтола трудно р-римы в H2O. Дают окраску с FeCl3, растворяются в растворах гидроксида натрия и калия.

Химические свойства

Основной тип реакций, характерный для нафтолов, реакции замещения, которые идут в соответствии с ранее рассмотренными правилами ориентации.

а) галогенирование (взаимодействие с Сl2)				

б) нитрование ( взаимодействие с HONO2)				

в) сульфирование (взаимодействие с HOSO3H)





α-нафтол	 4-нитронафтол 		4-нитро-1-окси-2-нафтолинсульфокислота



Нитрование, сульфирование, хлорирование идут в п-положение по отношению к ОН-группе в том же кольце, в котором находится ОН-группа. Следующий заместитель занимает о-положение.

У β-нафтола замещение протекает в α-положении: 





β-нафтол 1-бромнафтол	 1,6-дибром-2- нафтол



С хлоридом железа (III) в спирто-водном растворе α-нафтол даёт фиолетовое окрашивание, β-нафтол – жёлтое. Важным является получение эфиров нафтолов. Эфиры нафтола имеют приятный запах. Используются, например, метиловый эфир β-нафтола, в парфюмерии. На основе нафтолов синтезируют красители для тканей.