Фуран. Тиофен. Пиррол

Введение

1. Фуран 

1.1. Получение 

1.2. Свойства 

2. Тиофен 

2.1. Получение 

2.2. Свойства

3. Пиррол 

3.1. Получение

3.2. Свойства

3.2.1. Кислотно-основные свойства 

3.2.2. Реакции электрофильного замещения 

3.2.3. Восстановление 


Введение



Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.



 









Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

     

 Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин


1. Фуран



1.1. Получение



Наиболее доступным производным фурана является фурфурол. Его получают из растительных отходов, содержащих пентозаны, обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром. 



  (26)

 Пентозаны Пентоза Фурфурол



Каталитическим декарбоксилированием фурфурола получают фуран:



 (27)

 Фурфурол Фуран 



1.2. Свойства



Фуран проявляет ацидофобные свойства. При действии концентрированной серной кислоты он полимеризуются. Разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца с образованием 1,4-дикарбонильных соединений. 



  (28)

Фуран вступает в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче, чем бензол. 







(М 3)









При атаке электрофила по -положению образуется катион, в котором положительный заряд делокализуется лишь на два атома, в то время как при атаке по -положению – на три:











Они проходят также легко, как и в фенолах, но проводить их следует лишь в нейтральной и щелочной среде. Так, действие галогенидов в спиртовых растворах приводит к полному замещению атомов водорода:





(29)





Моногалогенпроизводные фурана можно получить лишь через меркуропроизводные, из которых получают также многие другие монопроизводные:









Нитрование фурана проводится ацетилнитратом в пиридине, а сульфирование -- комплексом триоксида серы с пиридином.



  (33)

 -Нитрофуран

  (34)

 -Фурансульфокислота 







(35)



Фуран -Ацетилфуран



Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:



 (36)



Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов.

Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами: 

(а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом, 

(г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.

Семикарбазоном 5-нитрофурфурола является фурацилин - средство для полоскания горла.






2. ТИОФЕН



Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура кипения тиофена 84оС, бензола 80оС; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов. 



2.1. Получение



В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400оС или из н-бутана и серы в газовой фазе:











(37)



2.2. Свойства



Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью.

Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:





(М 4)



Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом.



  (38)

 Тиофен -Нитротиофен



Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:



 

(39)



 -Тиофенсульфокислота



Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена.

В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода.

 





(40)

 2,5-Дибромтиофен

При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен:



  (41)



Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl3, а с более мягко действующими SnCl4 или SiCl4. Возможно также ацилирование тиофена:





(42)



Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием:





(43)



Тиофан



Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан) 



Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600оС смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции.

Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций.


3. ПИРРОЛ



Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др. 



3.1. Получение



Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью:

 



(46, 47)



Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева):





(48)



3.2. Свойства



Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131оС. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”].


3.2.1. Кислотно-основные свойства



Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется. Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении:





(49)





 Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид



Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли 

пиррол-2-карбоновой кислоты:

  (50)

 Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия 



Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и 

3-алкилпирролы:





(51)



 Пирролмагнийбромид -Этилпиррол -Этилпиррол


3.2.2. Реакции электрофильного замещения

Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:



  (М 4)











(52)



 Пиррол -Пирролсульфокислота





(53)



 -Нитропиррол





(54)



При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора. 

3.2.3. Восстановление

При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин:



 (55)



Пирролидин

Упр.14. В лабораторных условиях пиррол получают нагреванием аммонийной соли слизевой кислоты Н4NOOC(CHOH)4COONH4. Напишите соответствующие уравнения реакций.

Упр.15. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол:

(а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI);

(г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)2; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида;

(е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl4; (ж) HCl; (з) амида натрия;

(и) металлического калия; (к) фениллития; (л) н-бутиллития; (м) СН3MgI