Непредельные углеводороды ряда ацетилена (алкины)

Непредельные углеводороды ряда ацетилена (алкины) 

Алкины — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна тройная связь.

Углеводороды ряда ацетилена являются еще более непредельными соединениями, чем соответствующие им алкены (с тем же числом углеродных атомов). Это видно из сравнения числа атомов водорода в ряду:

С2Н6              C2H4              С2H2

   этан             этилен          ацетилен

                 (этен)          (этин) 

Алкины образуют свой гомологический ряд с общей формулой, как и у диеновых углеводородов СnH2n-2

1. Строение алкинов

Первым и основным представителем гомологического ряда алкинов является ацетилен (этин) С2Н2. Строение его молекулы выражается формулами: 

Н—СС—Н          или          Н:С:::С:Н

   структурная                          электронная 

формула                                  формула 

По названию первого представителя этого ряда — ацетилена — эти непредельные углеводороды называют ацетиленовыми.

В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном состоянии (sp-гибридизация). В этом случае между углеродными атомами возникает тройная связь, состоящая из одной - и двух -связей. Длина тройной связи равна 0,12 нм, а энергия ее образования составляет 830 кДж/моль. Модели пространственного строения ацетилена представлены на рис. 1.



Рис.1. Модели пространственного строения молекулы ацетилена:

а - тетраэдрическая; б - шаростержневая; в -по Бриглебу

2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. По систематической номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют, заменяя в алканах суффикс -ан на суффикс -ин. В состав главной цепи обязательно включают тройную связь, которая определяет начало нумерации. Если молекула содержит одновременно и двойную, и тройную связи, то предпочтение в нумерации отдают двойной связи:

                                                                                                               СН3

                                                                                                                | 

Н—СС—СН2—СН3                  Н3С—СС—СН3                  Н2С=С—СН2—ССН 

       бутин-1                                       бутин-2                         2-метилпентен-1-ин-4                        

   (этилацетилен)                       (диметилацетилен) 

По рациональной номенклатуре алкиновые соединения называют, как производные ацетилена.

Непредельные (алкиновые) радикалы имеют тривиальные или систематические названия:

Н—СС—          - этинил; 

НСС—СН2—  -пропаргил

Изомерия. Изомерия алкиновых углеводородов (как и алкеновых) определяется строением цепи и положением в ней кратной (тройной) связи:

Н—СС—СН—СН3              Н—СС—СН2—СН2—СН3              Н3С—С=С—СН2—СН3

                   | 

                 СН3 

   3-метилбутин-1                          пентин-1                                     пентин-2 

3. Получение алкинов

Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:

1. Высокотемпературным разложением (крекинг) природного газа — метана:

2СН4 1500°C НССН + 3Н2 

или этана:

С2Н6 1200°C НССН + 2Н2

2. Разложением водой карбида кальция СаС2, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:

СаО + 3C 2500°C CaC2 + CO 

СаС2 + 2Н2O  НССН + Са(ОН)2

3. В лаборатории производные ацитилена можно синтезировать из дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном или соседних углеродных атомах, действием спиртового раствора щелочи:

           Вr

            | 

Н3С—СН—СН—СН3 + 2КОН  Н3С—СС—СН3 + 2KBr + 2Н2О 

                      | 

                     Br 

2,3-дибромбутан                                  бутин-2 

                                                   (диметилацетилен) 

4. Физические и химические свойства

физические свойства. Ацетиленовые углеводороды, содержащие в молекуле от двух до четырех углеродных атомов (при обычных условиях), — газы, начиная с C5H8 — жидкости, а высшие алкины (с С16Н30 и выше) — твердые вещества. Физические свойства некоторых алкинов показаны в табл. 1.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкинов

Название

Формула

t пл,°С 

t кип,°С 

d204

Ацетилен (этан)

HCCH

- 81,8

-84,0

0,6181*

Метилацетилен (пропин)

НСС—СН3

-101,5

-23,2

0,7062**

Этилацетилен (бутин-1)

НСС—С2Н5

-125,7

+8,1

0,6784

симм-Диметилацетилен 

(бутин-2)

Н3C—CС—CH3 

-32,3

+27,0

0,6510

Пропилацетилен (пентин-1)

НСС— (СН2)2—СН3

-90,0

+40,2

0,6900

Метилэтилацетилен (пентин-2)

Н3С—СС—С2Н5

-101,0

+56,1

0,7107

Бутилацетилен (гексин-1)

НСС— (СН2)3—СН3

-131,9

+71,3

0,7155

*При температуре -32 °С,

**При температуре- 50 °С.

Химические свойства. Химические свойства алкинов определяются тройной связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции присоединения, замещения, полимеризации и окисления.

Реакции присоединения. Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, — в одинарную. Казалось бы, алкины, обладая двумя -связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому -электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.). 

1. Гидрирование. Реакция протекает в тех же условиях, что и в случае алкенов (катализаторы Pt, Pd, Ni). При восстановлении алкинов вначале образуются алкены, а затем — алканы: 

              H2                      H2

HCCH — H2C=CH2 — H3C—CH3 

ацетилен        этилен               этан 

2. Галогенирование. Эта реакция протекает с меньшей скоростью, чем в ряду этиленовых углеводородов. Реакция также проходит сту пенчато:

               Br2                         Br2

HCCH — CHBr=CHBr — CHBr2—CHBr2 

              1,2-дибромэтан       1,1,2,2-тетрабромэтан 

3. Гидрогалогенирование. Реакции присоединения галогеноводородов, как и галогенов, идут в основном по механизму электрофильного присоединения:

                                                    HCl

HCCH + HCl — H2C=CHCl — H3C—CHCl2 

                          хлорэтен          1,1-дихлорэтан

                                              (хлористый винил) 

Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

4. Присоединение воды (реакция М.Г.Кучерова,. 1881). Катализатор — соль ртути:

                           HgSO4                           

HCCH + HOH ——  H2C=CH—OH  H3C—C=O 

                                                                                   \ H 

                                            виниловый            уксусный 

                                               спирт                 альдегид 

                                        (промежуточный 

                                    неустойчивый продукт) 

Неустойчивое промежуточное соединение — виниловый спирт — перегруппировывается в уксусный альдегид. 

5. Присоединение синильной кислоты:

НССН + HCN кат. H2C=CH—CN

                              акрилонитрил 

Акрилонитрил — ценный продукт. Он используется в качестве мономера для получения синтетического волокна — нитрон.

6. Присоединение спирта. В результате этой реакции образуются простые виниловые эфиры (реакция А. Е.Фаворского):

НССН + HO—C2H5 KOH H2C=CH—O—C2H5

                                      этилвиниловый эфир 

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов — типичная реакция нуклеофильного присоединения.

Реакции замещения. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металлы (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные ацетилена — ацетилениды. Такую способность ацетилена можно объяснить следующим образом. Углеродные атомы ацетилена, находясь в состоянии sp-гибридизации, отличаются, как известно, повышенной электроотрицательностью (по сравнению с углеродами в других гибридных состояниях). Поэтому электронная плотность связи С—H несколько смещена в сторону углерода и атом водорода приобретает некоторую подвижность:

+        - -        +

H  CC  H 

Но эта "подвижность", конечно, несравнима со "свободой" протона в настоящих кислотах: соляная кислота, например, почти в 1033 раз сильнее по кислотности, чем ацетилен. Но и такая подвижность водорода достаточна, чтобы произошла его замена на металл в щелочной средe. Так, при действии на ацетилен аммиачного раствора оксида серебра образуется ацетиленид серебра:

HCCH + 2[Ag(NH3)2]OH Ag—CC—Ag + 4NH3 + 2H2O

                                     ацетиленид серебра 

С ацетиленидами в сухом виде следует обращаться очень осторожно: они крайне взрывоопасны.

Реакция изомеризации. Ацетиленовые углеводороды, как алканы и алкены, способны к изомеризации с перемещением тройной связи:

Н3С—СН2—ССН Na(спирт р-р) Н3С—СС—СН3

   бутин-1                                        бутин-2 

Реакции полимеризации. Ацетилен в зависимости от условий реакции способен образовывать различные продукты полимеризации — линейные или циклические:

                              Cu2Cl2

НССН + НССН —НССН—CН=CH2 

                                 80C 

                                 винилацетилен 

                                  (бутен-1-ин-3) 

Эти вещества представляют большой интерес. Например, при присоединении к винилацетилену хлороводорода образуется хлоропрен, который в качестве мономера используется в производстве хлоропренового каучука: 

Н2С=СН—CCH + 2HCl  Н2С=С—СН==СН2 

                                              | 

                                             С1 

винилацетилен                       хлоропрен 

Реакция окисления. Ацетилены легко окисляются. При этом происходит разрыв молекулы по месту тройной связи. Если ацетилен пропускать через окислитель (водный раствор перманганата калия), то раствор быстро обесцвечивается. Эта реакция является качественной на кратные (двойные и тройные) связи:

3НССН + 10KMnO4 + 2H2O  6CO2 + 10КОН + 10MnO2

При полном сгорании ацетилена на воздухе образуются два продукта оксид углерода (IV) и вода:

2НССН + 5O2  4СO2 + 2Н2O 

При неполном сгорании образуется углерод (сажа):

НССН + O2  С + СО + Н2О

5. Отдельные представители

Ацетилен (этин) НССН — бесцветный газ, без запаха (технический ацетилен имеет неприятный запах, что объясняется присутствием различных примесей). Ацетилен мало растворим в воде, хорошо — в ацетоне. На воздухе горит сильно коптящим пламенем [ высокое (в процентах) содержание углерода в молекуле]. При горении в кислороде ацетилен создает высокотемпературное пламя (до 3000 °С). Это используется для сварки и резки металлов. Смеси ацетилена с кислородом или воздухом взрывоопасны, поэтому ацетилен хранят и транспортируют в специальных баллонах (маркировка: белый баллон с красной надписью "Ацетилен"). Этот баллон заполняют пористым материалом, который пропитывают ацетоном.

Ацетилен — ценный продукт для химической промышленности. Из него получают синтетический каучук, уксусный альдегид и уксусную кислоту, этиловый спирт и многие другие вещества.

Винилацетилен (бутен-1-ин-3) НСC—СН=CН2 — газ с неприятным запахом. При восстановлении образует бутадиен-1,3, а при присоединении хлороводорода — 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен).