Исследование и разработка технологии шумопонижающих материалов различного функционального назначения

На правах рукописи

ЛИТУС АННА АЛЕКСАНДРОВНА













ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ШУМО- ПОНИЖАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ



Технология и переработка полимеров и композитов





АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук





















2008

	
Научный руководитель: 

	доктор технических наук, профессор 

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор 

доктор химических наук, профессор 

Ведущая организация

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан 

Ученый секретарь

диссертационного совета 


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Проблема создания эффективных звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов весьма актуальна, т.к. эксплуатация транспортных средств сопровождается шумом и вибрацией. В последние годы все больше внимания уделяется кардинальному улучшению экологических характеристик автомобилей. Наряду с работой по уменьшению содержания вредных веществ в отработанных газах двигателей автомобилей ведутся исследования по уменьшению акустического загрязнения воздушного бассейна. Требования национальных и международных стандартов к акустическому комфорту в салонах самолетов, автомобилей и других транспортных средств, городских и населенных пунктах регулярно повышаются и производители автомобилей вынуждены постоянно увеличивать количество применяемых шумопонижающих материалов, улучшать их качество. Значение показателей шума для транспортных средств нормируется ГОСТами и международными стандартами. 

Одним из приоритетных направлений является создание новых –звуко- и вибропонижающих композиционных материалов с улучшенными свойствами и внедрение этих материалов в производство. Старейшими шумопонижающими материалами являются битумные композиции на основе волокнистых или дисперсных минеральных наполнителей. Многообразие свойств волокнистых наполнителей открывает широкие возможности направленного регулирования физико-механических свойств композиционных материалов - прочности, термостойкости и др. При этом важно, чтобы волокнистые наполнители были экологически чистыми и широко доступными. Именно поэтому отношение к такому наполнителю как асбест становится с каждым годом все более отрицательным и его замена при изготовлении шумопонижающих материалов в автомобильной промышленности весьма актуальна. В последние годы все увереннее вытесняют канцерогенный асбест в разных технологических процессах композитов базальтовые волокна, которые относятся к самым перспективным волокнам для армирования полимерных композиционных материалов (ПКМ). 

Шумопонижающие звукоизолирующие и вибропоглощающие материалы, изготавливаемые на основе битумных композиций, предназначены для применения в автомобилестроении для эффективного снижения внешнего и внутреннего шума в салоне транспортного средства. Кроме того, это самые недорогие шумопонижающие материалы, что делает их привлекательными на автомобильном рынке. 

Целью настоящей работы является расширение спектра ассортимента и повышение эффективности шумопонижающих материалов на основе битума, повышение их вибропоглощающих, звукоизолирующих и прочностных свойств с одновременным снижением массы материала, исключение из рецептуры канцерогенного асбеста с сохранением высокой термостойкости полимерного композиционного материала.

Для достижения поставленной цели решались следующие научно-технические задачи:

исследование эффективности использования базальтовых волокон (БВ), базальтовой ваты (отходы теплоизоляции азотно-кислородной станции) в битумных вибропоглощающих материалах;

исследование эффективности использования базальтовых волокон в битумных звукоизолирующих материалах;

установление закономерностей и технологических параметров изготовления битумных шумопонижающих материалов на основе базальтовых волокон;

изучение механизма взаимодействия в системе «базальтовые волокна – битумное связующее» и структуры шумопонижающих материалов;

определение физико-химических, механических и акустических характеристик шумопонижающих материалов на основе БВ;

исследование влияния модификации базальтовой ваты на физико-механические и акустические характеристики шумопонижающих материалов;

сравнительное исследование характеристик разработанных шумопонижающих материалов с серийно-применяемыми материалами.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- доказана целесообразность и эффективность использования базальтовых волокон для производства вибропоглощающих и звукоизолирующих материалов;

установлен механизм взаимодействия базальтовых волокон и битумного связующего;

определена оптимальная рецептура битумных звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов на основе БВ;

доказано испытаниями в лабораториях АвтоВАЗа и ОАО «Балаковорезинотехника» повышение акустических и прочностных характеристик разработанных материалов в сравнении со стандартными. Так в диапазоне частот 400-800 Гц способность к звукоизоляции превышает в 1,5-2 раза, в остальном диапазоне преимущественно на 2-5 Дб. 

доказана эффективность замены асбеста на базальтовые волокна в разработанных вибропоглощающих и звукоизолирующих материалах. При этом в производственных условиях доказано сохранение высоких термостойких свойств материала в отсутствии канцерогенного асбеста;

установлено, что при меньшей массе резино-битумный материал на основе базальтовых волокон обладает более высокой прочностью при растяжении и более высоким относительным удлинением при разрыве, что положительно влияет на процесс формования многослойных шумоизолирующих изделий для автомобилей;

Практическая значимость работы состоит в том, что 

разработаны технология производства эффективных вибропоглощающих и звукоизолирующих композиционных материалов с применением базальтовой ваты;

доказано, что отходы базальтовой ваты являются ценным компонентом для изготовления шумопонижающих материалов. 

выпущены опытно-промышленные партии композиционных материалов на ЗАО «Химформ», которые соответствуют требованиям, предъявляемым к вибропоглощающим и звукоизолирующим материалам.

На защиту выносятся следующие основные положения:

результаты исследования эффективности использования базальтовой ваты для замены асбеста и регулирования свойств получаемых вибропоглощающих и звукоизолирующих материалов;

эффективность модификации базальтовой ваты на свойства звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов;

 результаты комплексных исследований по влиянию базальтовой ваты на структуру и свойства шумопонижающих материалов. 

Апробация результатов работы. Результаты работы доложены на Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.» (Саратов, 2007г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 1 патент, 1 положительное решение, 1 статья в центральной печати, ОТРЕДАКТИРОВАТЬ!!!

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части 6 глав, выводов, списка библиографических источников. Работа изложена на __ страницах, включает __ рисунков, __ таблиц и __ приложений. 

 Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Балаковского института техники, технологии и управления СГТУ Синицыной И.Н. за участие в исследованиях и помощь в работе над диссертацией. 


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ



Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задачи исследований, научную новизну и практическую значимость работы.



Глава 1. Литературный обзор



Содержит анализ современного состояния проблемы использования базальтовых наполнителей и полимерных композиционных материалов на их основе. Проведен анализ литературы, отражающий развитие и современное состояние проблемы создания шумопонижающих материалов. Проанализированы литературные данные об используемых компонентах и средствах достижения эффективности шумопонижения. На основании проведенного анализа подтверждена необходимость замены канцерогенного асбеста в составе шумопонижающих материалов и актуальность создания новых эффективных материалов с высокими эксплуатационными свойствами



Глава 2. Объекты и методы исследования



При выполнении исследований использовались следующие материалы со следующим химическим составом: смола «Политер» по ТУ 2451-012-00149452-99; ди-(2-этилгексил)-фталата по ГОСТ 8728-88; мел МТД-Б по ТУ 5743-114-00149289-2000 микросферы полые по ТУ 5717-37-00284351-20002; смола стирольно-инденовая по ТУ 14-6-89-73; слюда марки СДФ по ГОСТ 19571-74; слюда флогопит молотая для металлургической промышленности СМФФ-160 по ТУ 21-25-241-80; микроволластонит фракционированный (МИВОЛЛ) м. 03-97 по ТУ 5777-006-40705684-2003; каучук синтетический бутадиен-стирольный СКС-30АРКМ-15 по ГОСТ 11138-78; сополимер этилена с винилацетатом «Сэвилен» по ТУ 6-05-1636-97; кондиционная базальтовая вата ТУ 21-23-247-88; некондиционная базальтовая вата, длительно использовавшаяся в качестве теплоизоляции реакторов азотно-кислородной станции ОАО «Саратоворгсинтез»; битум нефтяной «Пластбит II» по ТУ 38 101580-75; асбест хризотиловый по ГОСТ 12871-93. 

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: ИК-спектроскопии, рентгенографического анализа (РГА), термогравиметрического анализа (ТГА), газовой хроматографии (ГХ), стандартных методов испытаний технологических параметров и физико-механических свойств разрабатываемых ПКМ.

Экспериментальная часть работы 



Глава 3. Модификация битумных и резино-битумных материалов базальтовыми волокнами с целью повышения комплекса физико-механических и акустических свойств вибропоглощающих шумопонижающих материалов



3.1 Исследование влияния базальтовых волокон на свойства битумных вибропоглощающих и резино-битумных звукоизолирующих композиций



Основными задачами при решении проблемы создания битумных композиционных материалов на основе базальтовых волокон являются улучшение их вибропоглощающих, звукоизолирующих и прочностных свойств с одновременным снижением массы, и исключение из рецептуры канцерогенного асбеста с сохранением высоких термостойких свойств материала. В качестве контрольных образцов использовались широко применяемые серийные резинобитумная и битумная смеси, в состав которых входят битум, сэвилен, микросферы, диоктифталат, мел, асбест и др. компоненты (табл 1). Асбест входит в состав резинобитумных композиций в количестве 2-3%, битумных – 4-5%. 

Свойства композиции определяются как количественным соотношением, так и свойствами отдельных составляющих. Базальтовая вата используется в качестве теплоизоляционного материала в азотно-кислородных установках, атомных станциях, магистральных теплопроводах и др. После истечения срока эксплуатации некондиционная (отработанная) вата вывозится на свалку. Поэтому использование такой ваты, наряду с кондиционной, при разработке вибропоглощающих битумных и звукоизолирующих резино-битумных материалов является перспективным направлением. 

С этой целью изготовлены и исследованы образцы звукоизолирующей резино-битумной композиции по ТУ 38.105.1619-87 с различным процентным содержанием некондиционной базальтовой ваты, заменяющей асбест (табл.1, 2). 



Таблица1

Составы резино-битумных звукоизолирующих композиций

Наименование 

компонента

1

2

3

4

5

6



Массовые доли, %

Битум (марка

«Пластбит2»)

17,0

19,0

20,0

20,0

21,0

23,0

Сэвилен м. 11306-075

1,0

1,0

1,0

1,0

2,0

1,0

Дибутилфталат

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

Мел (марка МТД-Б)

65,0

64,0

63,0

65,0

63,0

62,0

Бутадиен-сти-рольный каучук

8,0

8,0

10,0

8,0

8,0

8,0

 Вата базальтовая (некондиц)

8,0

7,0

5,0

5,0

5,0

5,0



По внешнему виду полученная смесь технологична, пластична, волокна равномерно распределены по всему объему замеса, материал легко каландруется. При использовании кондиционной базальтовой ваты для изготовления битумных композиций не достигается равномерное распределение в объеме смеси и в результате получается неоднородный материал. Для достижения равномерности распределения волокон в смеси необходимо увеличивать продолжительность перемешивания и проводить дополнительную подготовку кондиционной ваты путем её разволокнения. При этом, как видно из таблицы 2, физико-механические показатели резинобитумных материалов на основе некондиционной ваты не ухудшаются. Это ранее было доказано и для базальтопластиков.



Таблица 2

Физико-механические свойства резинобитумных материалов на основе кондиционной и некондиционной базальтовой ваты

	Базальтовая

	вата

Условная прочность при растяжении, кгс/см2

Относительное удлинение при разрыве, %

	Плотность, кг/м3

	

в продольном направлении

	в поперечном направлении

	в продольном направлении

	в поперечном направлении

	

	Кондиционная

3,50

2,9

	71,0

	77,0

	1415

	Некондиционная

	3,65

	2,7

	70,0

	76,0

	1406

Примечание: содержание базальтовой ваты: 8%.



Из табл. 3 видно, что из шести отработанных композиций наиболее соответствуют требованиям ТУ по способности к звукоизоляции первые три, содержание некондиционной базальтовой ваты в которых составляет 5-8%. Первая композиция наиболее интересна, так как при наименьшей плотности 1406 кг/м3 материал обладает практически максимальной способностью к звукоизоляции. Серийные материалы при плотности материала менее 1550 кг/м³ не обеспечивают требуемой звукоизоляции, поэтому в технических условиях требование к плотности материала одно из самых определяющих. 


Таблица 3

Физико-механические характеристики резино-битумных звукоизолирующих композиций на основе некондиционных базальтовых волокон.

Физико-механические

показатели

Технические условия, ТУ

38.105.1619-87

 Состав





1

2

3

 4

5

6

Плотность, кг/м3, не менее

1550

1406

1489

1550

1580,0

1548,0

1536,0

Способность к звукоизоляции, Дб, не менее, при частоте Гц

400

500

630

800

1000

1250

1600

2000

2500

3150

4000

5000

 6300









5

6

10

12

16

18

22

30

29

29

35

40

 48









8,2

12,4

17,8

23,0

24,5

29,3

36,7

43,8

36,7

34,2

41,5

43,5

 48,6









8,4

12,5

17,9

23,1

24,3

29,3

35,8

42,9

36,8

33,6

41,3

43,4

46,6









9,6

13,3

18,5

23,5

24,2

29,4

34,9

42,9

34,1

33,7

41,4

41,9

 48,4









9,7

13,2

18,6

23,6

24,8

29,6

34,3

43,1

34,2

33,2

42,3

42,1

45,2









9,2

12,8

17,2

21,3

22,2

23,6

31,2

38,6

36,9

29,8

34,5

34,6

36,1









6,6

12,1

15,4

19,4

20,3

20,9

29,4

33,6

31,4

28,5

29,6

29,9

30,2



Преимущество первых трех композиций доказывает и зависимость условной прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве в продольном и поперечном направлениях для испытанных составов резинобитумных материалов. При нормах условной прочности при растяжении не менее 3,0 и 2,0 кгс/см² и относительного удлинения при разрыве – не менее 60 и 65% в продольном и поперечном направлениях, разработанные материалы обладают условной прочностью 3,0 –3,8 и 2,0-2,8 кгс/см², относительным удлинением 70-89 и 76-91%.




Номер состава 

Относительное удлинение при разрыве

Условная прочность при растяжении

Номер состава















Рис. 1.Зависимость условной		Рис. 2. Зависимость относительного

прочности при растяжении 		удлинения при разрыве



Анализируя полученные результаты определено оптимальное содержание некондиционной базальтовой ваты при изготовлении композиций для резинобитумных звукоизолирующих материалов – 5-8%. 

В качестве битумного вибропоглощающего материала по ТУ38.105-15-40-84 изготовлены и исследованы образцы на основе некондиционной базальтовой ваты вместо асбеста (табл. 3,4). Анализируя физико-механические характеристики разработанных материалов видно, что лучшими характеристиками обладают композиции 4-7, содержание некондиционной базальтовой ваты в которых 6-10%. Данные образцы обладают высокой термостойкостью в отсутствии асбеста, масса 1 м² материалов находится в интервале 3,2-3,5 кг, а коэффициент потерь колебательной энергии на частоте (200±5) Гц при Т= 20 и 40ºС не уступает серийно изготавливаемой продукции 0,1 и 0,18. 

Данные табл. 3-4 свидетельствуют, что для решения задач улучшения вибропоглощающих и технологических характеристик, снижения массы разрабатываемых материалов, сокращения времени изготовления битумной смеси и в конечном итоге времени изготовления готового материала была отработана другая битумная вибропоглощающая композиция (Таблица 5,6), в состав которой дополнительно были введены слюда марки СДФ по ГОСТ 19571-74; слюда флогопит молотая для металлургической промышленности СМФФ-160 по ТУ 21-25-241-80; микроволластонит фракционированный (МИВОЛЛ) м. 03-97 по ТУ 5777-006-40705684-2003. Это позволило сократить на 25% время изготовления битумной смеси, сохранить термостойкость и коэффициент потерь материала при значительно меньшей массе 1 м² - 2,7-3,2 кг. Оптимальное содержание некондиционной базальтовой ваты в данной композиции составляет 5-7%. 



Таблица 3

Составы битумных вибропоглощающих композиций

Наименование

компонента

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Битум (марка 

«Пластбит II»)

22,0

23,0

24,0

24,0

24,0

24,0

24,0

26,0

27,0

28,0

Смола (марка «Политер» )

6,0

8,0

9,0

9,0

9,0

9,0

9,0

10,0

10,0

11,0

Ди-(2-этилгексил)-фталат

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

Мел (марка МТД-Б)

48.0

45,0

44,0

42,0

40,0

38,0

40,0

36,0

35,0

34,0

Микросферы

20,0

19,0

18,0

17,0

17,0

17,0

15,0

16,0

16,0

15,0

Некондиц. базальтов. ваты

2,0

3,0

3,0

6,0

8,0

10,0

10,0

10,0

10,0

10,0





Таблица 4

Физико-механические характеристики битумных вибропоглощающих композиций

Физико-механические показатели

Норма по ТУ 38.105-

15-40-84

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Огнестойкость

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Масса 1м², кг

		Не более 3,6

3,3

3,4

3,6

3,5

3,4

3,3

3,2

2,9

2,8

2,6

Толщина ,мм

3,0-3,3

3,0

3,1

3,2

3,2

3,2

3,1

3,2

2,6

2,5

2,3

Термостойкость

при температуре (180±2)ºС

Материал должен плотно прилегать к ме-таллу. На по-верхности образцов не должно быть пузырей,

подтеков

Не

соответ.

Не

соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

.Соответ.

Стабильность в размерах, %

В пределах ±5

3

1

0

0

0

0

0

0

0

1

Коэффициент потерь на частоте (200±5) Гц , 

при Т=40ºС

 при Т=20ºС

Не менее





0,1

0,17







0,06

0,1







0,09

0,15







0,1

0,16







0,1

0,17







0,1

0,18







0,11

0,18







0,1

0,18







0,09

0,17







0,09

0,16







0,08

0,15





Таблица 5

Составы битумных вибропоглощающих композиций

Наименование

компонента

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Битум (марка «Пластбит II»)

20,0

20

21,0

21,0

22,0

22,0

23,0

24,0

24,0

25,0

Смола стирольно-инденовая

12,0

11,0

10,0

9,0

10,0

10,0

10,0

11,0

12,0

12,0

Ди-(2-этилгексил)-фталат

1,0

2,0

2,0

3,0

2,0

2,0

2,0

2,0

3,0

2,0

Мел (марка МТДБ)

30,0

29,0

29,0

28,0

28,0

27,7

27,0

26,0

25,0

25,0

Слюда СМФФ-160

3,0

3,0

4,0

3,0

4,0

3,1

3,0

3,0

3,0

3,0

Слюда СДФ-3

3,0

4,0

3,0

3,0

3,0

3,7

3,0

3,0

3,0

3,0

Микросферы

25,0

24,0

24,0

23,0

21,0

23,5

22,0

21,0

20,0

20,0

МИВОЛЛ

3,0

4,0

4,0

6,0

5,0

3,0

4,0

4,0

4,0

3,0

Некондиц. базальтовой ваты

3,0

3,0

3,0

4,0

5,0

5,0

6,0

6,0

6,0

7,0





Таблица 6

Физико-механические характеристики битумных вибропоглощающих композиций.

Физико-механические 

показатели

Норма по ТУ

38.105-15-40-84

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Огнестойкость

Самозатухаю-

щий

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Самозат.

Масса 1м², кг

		Не более 3,6

3,5

3,4

3,3

3,3

3,2

3,2

3,1

2,9

2,9

2,7

Толщина ,мм

3,0-3,3

3,0

3,1

3,2

3,2

3,2

3,1

3,2

3,0

3,0

3,0

Термостойкость

при температуре (180±2)ºС

Материал должен плотно прилегать к ме-таллу. 

Соответ.

Соответ..

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

Соответ.

.Соответ.

Стабильность в размерах, %

В пределах ±5

2

2

1

0

0

0

0

0

1

1

Коэффициент потерь на частоте (200±5) Гц , 

при Т=40ºС

 при Т=20ºС





Не менее

0,1

0,17







0,1

0,11







0,09

0,12







0,1

0,16







0,1

0,17







0,11

0,18







0,11

0,18







0,1

0,18







0,1

0,17







0,1

0,18







0,1

0,18





Сравнительные результаты физико-механических показателей битумных вибропоглощающих материалов (Табл. 7) и резинобитумных звукоизолирующих материалов (Табл. 8) с серийными материалами показывают, что на основе некондиционной и кондиционной базальтовой ваты формируются композиционные шумопонижающие материалы, физико-механические показатели которых значительно превышают требования технических условий и характеристики серийно используемых материалов. 

При меньшей массе битумный вибропоглощающий материал (Табл. 7) на основе некондиционной и кондиционной базальтовой ваты обладает высокими термо-, огне-, био-стойкостью, что важно для процесса монтажа и эксплуатации готовых изделий в автомобилях . При этом мера эффективности вибропоглощающих покрытий и конструкций – коэффициент потерь колебательной энергии не уступает серийно изготавливаемой продукции и не изменяется при хранении (рис. 3). Из рисунка видно, что коэффициент потерь материала с 10% некондиционной базальтовой ваты превышает коэффициент потерь материала с 6% базальтовой ваты как при 20, так и при 40ºС и остается практически постоянным в течение гарантийного срока хранения. 



Таблица 7

Сравнительные физико-механические характеристики разработанных битумных вибропоглощающих материалов с серийно-выпускаемыми в промышленности аналогами

№ п/п

Наименование показателя

Норма по ТУ

38.105-

15-40-84



Фактические показатели







Серийный произво-дствен-ный ма-териал (6% асбеста) 

Материал, содержащий 6% 

Материал, содержащий 10% 









 неконд.

базал. ваты

конд.

базал. ваты

неконд.

базал. ваты

конд.

базал. ваты

1

Огнестойкость

Самозатухаю-

щий

Самоза-тухающий

Само- зат.

Само- зат.

Самозат.

Самозат.

2

Масса 1 м²,кг, не более

3,6

3,6

 3,5

3,5

 3,3

3,3

3

Толщина,мм , в пределах

3,0-3,3

3,3

3,2

3,2

3,1

3,1

4

Термостойкость при температуре

(180 ±2)ºС

в течение 30 мин.

Материал должен плотно прилегать к металлу. На повер-хности образцов не должно быть пузырей, подтеков

Соответствует

Соответствует

Соответствует

Соответствует

Соответствует

5

Стабильность в раз-мерах ,%, в пределах

±5

0

0

0

0

0

6

Слипаемость

Свободное отделение с незначительным усилием без разру-шения материала



Соответствует

 Соответ.



Соответ.

 Со-ответ. 



Соответ

	



Срок хранения (недели)

6 % при 400С

10 % при 400С

6 % при 200С

10 % при 200С

Норма при400С

Норма при 200С



Коэффициент потерь 

Рис.3. Изменение коэффициента потерь колебательной энергии вибропоглощающего материала в течение гарантийного срока



Из таблицы 8 видно, что при меньшей плотности резинобитумный материал на основе кондиционной и некондиционной базальтовой ваты (содержание 8%) не только соответствует требованиям ТУ 38.305-57-077-93, но и обладает более высокой условной прочностью при растяжении и более высоким относительным удлинением при разрыве чем серийный материал, что важно для процесса формования многослойных шумоизоляционных готовых изделий для автомобилей. При этом способность к звукоизоляции разработанных материалов значительно выше уровня серийного материала, что демонстрирует рис. 4.



Таблица 8

Сравнительные физико-механические характеристики

разработанных резинобитумных материалов с серийно выпускаемыми в промышленности аналогами

№ п/п

Наименование показателя

Норма по ТУ

38.305-

57-077-

93

Характеристики образцов,

изготовленных из различных смесей







Серий-ный производственный материал 

(асбест 4%)

Мате-риал, содержащий 5% 

Мате-риал, содержащий 8% 









некон.базал. вата

кон.базал. вата

некон.базал. вата

кон.базал. вата

1

Условная прочность при растяжении, кгс/см2, не менее

- в продольном направлении

- в поперечном направлении





3,0

2,0





3,1

2,3





2,3

1,33





2,5

1,50





3,65

2,7





3,50

2,9

2

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее

- в продольном направлении

- в поперечном направлении





60,0

65,0





65,0

67,0





92,0

97,0





90,0

98,0





70,0

76,0





71,0

77,0

3

Плотность, кг/м3, не менее

1550

1520

1550

1540

1406

1415



На рис.4 представлены результаты определения способности к звукоизоляции опытных образцов резинобитумных материалов, содержащих 5% (образец №1) и 8% (образец №2) некондиционной базальтовой ваты в сравнении с серийно применяемым образцом №3. Способность к звукоизоляции значительно выше уровня серийного материала. Так в диапазоне частот 400-800 Гц способность к звукоизоляции превышает в 1,5-2 раза, в остальном диапазоне преимущественно на 2-5 Дб. 



400    500    630     800   1000  1250  1600  2000  2500  3150  4000  5000   6300

Рис.4 Способность к звукоизоляции композиционных материалов с разным содержанием БВ в сравнении с серийным на основе асбеста.

Полученные результаты исследования доказывают, что применение кондиционной и некондиционной базальтовой ваты позволит: исключить из битумных композиций асбест, сохранив термостойкость материала; уменьшить массу изделий, и, следовательно, снизить массу автомобиля; значительно улучшить в нем акустический комфорт. Важно также, что для этих материалов применяется и базальтовая вата, которая является отходом производства и в настоящее время не используется. 



Глава 4. Модификация базальтовой ваты с целью улучшения свойств материала



Для активации поверхности БВ были использованы следующие методы модификации: термообработка (τ=1 ч, Т=1000С) и СВЧ-обработка (τ=3 мин, N=750 Вт). Эти методы по-разному влияют на параметры пористой структуры базальтовой ваты (табл.7). 

 При производстве базальтовой ваты в качестве связующего используется фенол-формальдегидная смола в количестве ~ 3%, которая закрывает поры, дефекты и трещины на поверхности волокон. Это снижает возможности базальтовых волокон в достижении высоких эксплуатационных характеристик готовых изделий. С целью повышения активности взаимодействия между компонентами битумной композиции и проводили модификацию базальтовых волокон. Проведенные исследования свидетельствуют о значительном улучшении характеристик разработанных материалов только после термообработки, что связано с большей возможностью взаимодействия базальтовых волокон с компонентами битумной системы. 

 Сравнительные результаты испытаний вибропоглощающих материалов на основе немодифицированной и модифицированной некондиционной базальтовой ваты доказывают (табл.9), что на основе модифицированной некондиционной базальтовой ваты формируются композиционные материалы, коэффициент потерь колебательной энергии которых (0,21 при 20ºС) превосходит композиционные материалы на основе обычной некондиционной базальтовой ваты (0,18 при 40ºС).



Таблица 9

Сравнительные физико-механические характеристики вибропоглощающих битумных материалов на основе модифицированной и немодифицированной некондиционной базальтовой ваты. 

№ п/п

Наименование показателя

Норма по ТУ

38.105-

15-40-84



Характеристики образцов,

изготовленных из 







некондиц. базальтовой ваты 10%

модиф. некондиц. базальтовой ваты 10%

1

Огнестойкость

Самозатухаю-

щий

Самоза-тухающий

Самоза-тухахающий

2

Масса 1 м²,кг, не более

3,6

3,3

3,2

3

Толщина ,мм , в пределах

3,0-3,3

3,1

3,0

4

Термостой-

кость при температуре (180 ±2)ºС

в течение 30 мин.

Материал должен плотно прилегать к металлу. На поверхности образцов не должно быть пузырей, подтеков

Соответств.



Соответств.

5

Стабильность в размерах ,%, в пределах

±5

0

0

6

Коэффициент потерь колебательной энергии на частоте (200±5)Гц,%, не менее, при Т=40ºС,

Т=20ºС







0,1

 0,17







0,11

0,18







 0,13

 0,21



Анализ полученных результатов испытаний звукоизолирующего резинобитумного материала с использованием модифицированной и немодифицированной некондиционной базальтовой ваты (табл. 10) показывает более значительное улучшение физико-механических характеристик звукоизолирующего резинобитумного материала с использованием модифицированной некондиционной базальтовой ваты. Практически в 2 раза повышается условная прочность при растяжении как в продольном, так и в поперечном направлении. При этом на 16 % повышается относительное удлинение в продольном направлении и на 4% в поперечном. Кроме этого на 2-3 Дб повышается способность к звукоизоляции в широком диапазоне частот (400-5000Гц) . 



Таблица 10

Сравнительные физико-механические характеристики звукоизолирующих разработанных резинобитумных материалов на основе модифицированной и немодифицированной некондиционной базальтовой ваты

№ п/п

Наименование показателя

Норма по ТУ

38.305-

57-077-

93

Характеристики образцов,

изготовленных из 







некондиц. базальтовой ваты

модиф. некондиц. базальтовой ваты

1

Условная прочность при растяжении, кгс/см2, не менее

- в продольном направлении

- в поперечном направлении





3,0

2,0





3,65

2,7





7,7

6,5

2

Относительное удлинение при разрыве, %, не менее

- в продольном направлении

- в поперечном направлении





60,0

65,0





70,0

76,0





86

80

3

Способность к звукоизоляции, Дб, не менее, при частоте Гц

400

500

630

800

1000

1250

1600

2000

2500

3150

4000

5000

6300





3

3

3

3

5

5

5

5

5

5

10

12

12





7

6

6

4

6

9

10

10

13

10

12

16

21





7

7

7

5

7

10

12

13

16

14

18

19

19



Применение модифицированной базальтовой ваты позволит увеличить долговечность изделий на ее основе, стабилизировать изготовление сложных формованных изделий разнообразной геометрической формы, значительно облегчив при этом готовое изделие.



Глава 5 Исследование формирования структуры композиционных материалов



Изучение взаимодействия между компонентами композиции проводили методом инфракрасной спектроскопии.

Исследование ИК-спектров компонентов композиционных материалов показало, что для базальтовой ваты (кондиционной и некондиционной) характерны следующие полосы поглощения: 3409 (3440), 2820 (2920), 2320 (2340), 1640 (1645), 1400 (1400), 1045 (1040), 800, 594,7 и 555,7 см-1 

Относительно интенсивная полоса поглощения с максимумом 3409 см-1, обусловлена валентными колебаниями в базальтовых волокнах молекул воды. Полоса сравнительно широкая вследствие того, что поверхность базальтовой ваты химически и энергетически неоднородна.

Широкая интенсивная полоса с максимумом 1045 см-1 обусловлена валентными колебаниями связи Si-O в цепочном кремнекислородном мотиве: апорит и твердого раствора между ними – бетонита. По числу тетраэдров [SiO4]4-, составляющих период повторяемости в цепочке [SiO3] различают цепи с одним, двумя, тремя, четырьмя, пятью, семью тетраэдрами. Основными активными группами являются связи Si-O-Si , Al-O и кремнийкислородные мостики Si-O- Si и О- Si-О. В состав базальта в качестве примеси входит ортосиликат оливин 2MgOSiO2 -2FeOSiO2, структурной единицей которого является изолированный тетраэдр [SiO4]4-. Вследствие неоднородности распределения связи Si-O и других связей в структуре базальта полоса поглощения широкая. Очень слабый максимум 800 см-1 – валентные колебания связи Si-O в изолированных тетраэдрах. Очень слабый максимум при 1640 см-1 обусловлен валентными колебаниями ионов гидроксония H3O+. 

Общий анализ спектров показывает, что некондиционная вата более гидратирована и обладает большей реакционной способностью (острые максимумы при 2920см-1, 2340 см-1, 1400 см-1). Очевидно это связано с разрыхленностью ее структуры, а следовательно большей удельной поверхностью, способной к физико-химическому взаимодействию с реакционными группами битума. 

На ИК-спектрах битума присутствуют полосы поглощения СН2 : валентные асимметричные - 2923 см-1, симметричные - 2853 см-1; деформационные СН2: ножничные - 1458 см-1, маятниковые – 722 см-1, деформационные СН3 : ассиметричные – 1458 см-1, симметричные - 1375 см-1; полосы поглощения конденсированных ароматических соединений – 1602 см-1, полосу связанной воды в районе 3200 см-1и узкий слабовыраженный максимум при 1025 см-1 обусловленный валентными колебаниями связи С=О.



 

Рис. 5 ИКС-спектры: а) базальтовая вата: 1- кондиционная вата; 

2- некондиционная вата; б)1- спектр битумного вибропоглощающего материала; 2-резинобитумный вибропоглощающий материал



На ИК-спектрах битумных композиционных образцов (рис. 5 б) отчетливо идентифицируются полосы:, 3052,56,3025,1, 2923,58, 2852,74, 2512,76, 1797,09, 1727,27 ,1601,34, 1434,64, 1079,3, 1038, 875,71, 797,97, 752,82, 712,22, 699,81 597,12, 577,60, 525,04, 509,97 см-1. 

 Полосы поглощения в области 2512,76, 1797,09, 1601,34, 1434,64, 1079,3, 875,71, 752,82 см-1 относятся к карбонату кальция. Полосы поглощения 3509,7, 3468,98, 3426,45 см-1 связаны с симметричными и асимметричными колебаниями ОН- - групп, 2923,58, 2852,74 см-1 относятся к валентным асимметричным колебаниям СН2. – групп, 3052,56 см-1 – ароматических СН-групп, наличие полос поглощения при 1079,3 см-1 характеризует деформационные колебания связей Si-O-Si,



 О

С-О-С, С=О в группе  . 

 О.



Наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний связи Si-O, что обусловлено взаимодействием активных групп поверхности Si-O с макромолекулами битума. Основная полоса валентных колебаний связи 1090 см-1 расщепляется на два максимума 1079,3 см-1и 1038 см-1. Это подтверждает, что группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами компонентов композиций, в том числе с гидроксильной группой ароматических соединений и карбоновых кислот битума:



 			 |				 |

 О – ОН + – Si – О		О – О – Si – ОН

 			 |				 |

 Битум Базальтовое волокно

 	 О						 О

 	 //						 //

 	 C – ОН					 C – ОН

 О – С – ОН + – Si – О –		О – С – О – Si – ОН

 	 \\		 |				 \\	 |

 	 О					 О



Таким образом, анализ ИК - спектров образцов материала показывает, что базальтовые волокна упорядочивают структуру, образуя органо-силикатные соединения, упрочняющие структуру композиционного материала. Доказательством формирования более плотной структуры в битумных композициях на основе базальтовой ваты по сравнению с серийными служат результаты термогравиметрического анализа (табл.4), которые свидетельствуют о более полном химическом и физическом взаимодействии функциональных групп битума с базальтовыми волокнами. По данным ТГА (табл.4), битумные композиции на основе кондиционной и некондиционной базальтовой ватой в сравнении со битумными материалами на основе асбеста более термостойки. Так, потери массы при 3000С у битумных и резинобитумных материалов с асбестом составляют 16 и 14%, а с базальтовыми волокнами –13 и 11%, то есть на 12,5% меньше, при 8000С – с асбестом 80 и 69%, с базальтовыми волокнами 70 и 66% ( на 14,3% меньше).

В целом деструкция предлагаемых образцов смещается в область более высоких температур по сравнению с серийным материалом. Об этом свидетельствуют и более высокие значения энергии активации деструкции предлагаемых материалов (табл.4).



Таблица 4

Сравнение термостойкости битумных и резинобитумных композиций методом термогравиметрического анализа

Состав

Потери массы, % при температуре, º C

Энергия активации, кДж/моль



100

200

300

400

500

600

700

800



Битумный материал (асбест 5%)

4

8

16

31

58

66

70

80

358,1

Резинобитумный материал (асбест2%)

3,0

5,0

14

28

45

57

59

69

344,2

Битумный материал (некон. базальтовая вата 10%)





3





5





13





26





50





61





62,5





70

560,0

Битумный материал (кон. базальтовая вата 10%)

3,1

4,8

12,8

25

49,6

60

61

68,2

557,0

Резинобитумный материал (некон. базальтовая вата 8%)





2,9





3,5





11,0





23





39





51





53





66

404

Резинобитумный материал (кон. базальтовая вата 8%)

2,7

3,4

10,4

22,6

38,4

50,1

51,8

64,2

402



Термогравиметрический анализ показал, что введение базальтовых волокон повышает термостойкость битумных композиционных материалов в среднем на 14 %.

Хроматографическое исследование паровой фазы показало (Рис. 7) отсутствие токсических веществ фенольного типа. Детальная расшифровка масс-спектров показала, что представленные ионы принадлежат к гомологическим рядам алаканов, алкенов и алкилбензолов. Происходит выделение вещества с временем удерживания 9,47 мин – предположительно сложный эфир фталевой кислоты.




			а							б

Рис.7 Хроматограмма резинобитумного материала

а – серийный; б – с базальтовой ватой



Рентгенографический анализ композиционной материала показал (Рис.8), что наличие низкоосновных гидросиликатов C-S-H (линии с межплоскостным расстоянием 2,085) Широкое основание пика 3,06 указывает на присутствие гидросиликатов. Образование гидроалюминатных фаз подтверждается пиком 2,48 характерным для четырехкальциевого монокарбонатного гидроалюмината С3 CaСO3 12 Н2O..Анализ рентгенограмм образцов композиционных материалов показал, что они имеют четкие максимумы при углах отражения, которые являются основанием для утверждения, что образовавшиеся фазы являются кристаллическими образованиями. Частицы наполнителей являются центрами кристаллизаций выделяющихся фаз при образовании композиционного материала. 




Рис. 8 Рентгенографический анализ битумного материала



Глава 6.Технология и апробация битумных материалов



Способ получения разработанного резинобитумного звукоизолирующего листового материала включает приготовление битумной композиции в смесителе, куда в разогретый до 150-170ºС битум вводят частями остальные инградиенты, перемешивание в течение 30 минут и каландрование на вальцах в лист.

 Предложенный звукоизолирующий листовой материал может использоваться самостоятельно и является звукоизолирующим слоем шумопонижающей слоистой панели, включающей дополнительно слой пористого материала на основе хлопчатобумажных и синтетических волокон, пенополиуретана, полипропилена, базальтовых и других волокон. На поверхность пористого материала может быть нанесен слой декоративного материала.

Способ получения разработанного вибропоглощающего битумного листового материала включает приготовление битумной композиции в смесителе, куда в разогретый до 120 ºС битум вводят частями остальные инградиенты, перемешивание в течение 30 минут и каландрование на вальцах в лист, который совмещают с силиконизированной бумагой .

Предлагаемый битумный вибропоглощающий материал дополнительно может включать лицевой слой из алюминиевой фольги, например марки А-5М (ГОСТ 745), АД 1М (ГОСТ 618) толщиной 100 мкм. Для монтажа на месте применения используется клеевой монтажный слой с постоянной липкостью, например на основе водной акриловой дисперсии, защищенный силиконизированной бумагой или термореактивный клеевой слой на основе, например, сополимера метилакрилата, бутилакрилата и метакриловой кислоты.

Эффективная толщина листа, изготавливаемого из разработанных композиции, составляет 2,0-3,5 мм.

Для использования в производстве битумных и резино-битумных материалов базальтовой ваты необходимо в действующую технологическую схему ввести узел подготовки базальтовой ваты. Соответствует этому назначению имеющаяся на производстве лоскуто-раздирочная машина, которая позволит распушить волокнистую массу и способствовать тем самым равномерному их распределению в смеси. 


ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ



		Доказана эффективнсть замены канцерогенного асбеста с использованием базальтовой ваты волокон в разработанных битумных и резинобитумныхвибропоглощающих и звукоизолирующих материалах, что является решением важнейшей экологической проблемы.

		 Разработаны оптимальные рецептура и технологические режимы изготовления битумных звукоизолирующих и вибропоглощающих материалов на основе БВ. Доказано, что при меньшей массе резино-битумный материал на основе базальтовой ваты обладает более высокой прочностью при растяжении и более высоким относительным удлинением при разрыве, что является важным требованием для процесса формования многослойных шумоизолирующих готовых изделий для автомобилей, самолетов и других транспортных средств.

		Различными современными методами (ИК-спектроскопия, дифференциально-термический, рентгенографический, хроматографический) анализа установлен механизм взаимодействия базальтовых волокон и битумной смеси, структура и свойства разработанных ПКМ

		Методами определения коэффициента потерь и способности к звукоизоляции изучены вибро- и звукоизолирующие свойства разработанных материалов, что позволило сравнивать их с с серийно выпускаемыми промышленностью в настоящее время. Доказано испытаниями в лабораториях АвтоВАЗа и ОАО «Балаковорезинотехника» улучшение акустических и прочностных характеристик материала; способность к звукоизоляции значительно выше уровня серийного материала. Так в диапазоне частот 400-800 Гц способность к звукоизоляции превышает в 1,5-2 раза, в остальном диапазоне преимущественно на 2-5 Дб. 

		Доказано в производственных условиях сохранение высокой термостойкости разработанных материалов, армированных базальтовыми волокнами без применения канцерогенного асбеста.

		Разработаны технологии получения звукоизолирующих и вибропоглощающих ПКМ. Из предложенных композиций на ЗАО «Химформ» выпущены опытные партии звукоизолируюших и вибропоглощающих материалов, которые по своим физико-механическим и эксплуатационным свойствам соответствуют современным требованиям, предъявляемым к данному классу материалов.

		Проведено сравнение разработанных шумопонижающих материалов на основе базальтовой ваты с отечественными аналогами с использованием асбеста в количестве 2-5%. Показано, что конждиционная и некондиционная базальтовая вата является эффективным заменителем асбеста, который не только сохраняет термостойкие свойства материалов, но и значительно улучшает их эксплуатационные характеристики.


Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:



		Литус А.А.. Термошумоизолирующий композиционный материал с использованием базальтовых волокон / А.А. Литус, С.Е.Артеменко И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Проблемы прочвности строительных конструкций, математическое моделирование и проектирование. Межвуз. сб. науч. трудов, СГТУ - 2005. - С.210-213. 

		Литус А.А. Композиционные материалы для автомобильной промышленности / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Проблемы прочности, надежности и эффективности. Сборник науч. трудов, посвященный 50-летию БИТТУ. Г. Балаково. - 2007. -С.265-271.

		Литус А.А. Исследование физико-механических свойств резинобитумных композитов на основе базальтовой ваты / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Композит-2007: Докл. Междунар. конф., г. Саратов. –2007. – С.150-152.

		Литус А.А. Композиционные шумопонижающиематериалы с применением базальтовой ваты / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Композит-2007: Докл. Междунар. конф., г. Саратов. –2007. – С.281-284.

		Литус А.А. Шумопоглощающие и звукоизоляционные материалы на основе базальтовых волокон / А.А. Литус, С.Е.Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский // Пластические массы. – 2008. - №1. – С.25-27. 

		Патент 2326142 РФ 2008г. / Виброшумопоглощающий листовой материал // А.А. Литус, С.Е. Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский.

		Положительное решение по заявке на патент № 2007105489 / Виброшумопоглощающий звукоизолирующий материал // А.А. Литус, С.Е. Артеменко, И.Н. Синицина, А.А. Землянский.