Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом калия в этаноле

Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом калия в этаноле

В.В.Девяткин

Германаты неодима типа Nd2 GeO5 и Nd 2Ge 2 O 7 получают по обычной керамической технологии или гидротермальным способом [1]. В последние годы получил развитие синтез указанных соединений в мягких условиях, с использованием в качестве растворителей водных и органических сред. Синтез осуществляется препаративными методами [2,3], не позволяющими наиболее полно изучить условия получения германатов определённого состава. 

С целью изучения условий синтеза германатов неодима в неводных растворителях исследовано взаимодействие между компонентами системы NdCl3 – K2GeO3 – C2H5OH методом остаточных концентраций при 250С. В качестве исходных веществ использованы хлорид неодима “х.ч.” и синтезированный из GeO2 “ч.д.а.” и KOH по методике [4] метагерманат калия. При составлении смесей были взяты раствор NdCl3 в этаноле с концентрацией 3,9120 . 10-2 моль/л и раствор K2 GeО3 в этаноле с концентрацией 6,6152 . 10-2 моль/л. В реакционные сосуды вводился рассчитанный объём раствора K2 GeO3 и к нему добавлялся возрастающий объём раствора NdCl3 так, что отношение n(NdCl3) / n(K2GeО3 ) ( n) изменялось от 0,09 до 2,45. Растворы разбавлялись до 50 мл и перемешивались в течение 14 суток до установления равновесия. Жидкие и твёрдые фазы отделялись и анализировались на содержание ионов неодима (III) титрованием трилоном Б с ксиленоловым оранжевым в присутствии уротропинового буфера [5]. Cодержание ионов германия (IV) определялось гравиметрическим осаждением германомолибдата 8-оксихинолина [6,7]. Показатели активности ионов водорода p(aH+) регистрировались на pH-метре pH-150. Электропроводность (k) равновесных насыщенных растворов измерялась с помощью реохордного моста P-38. 

Результаты и их обсуждение. Ранее проведённые исследования [8] показали возможность использования неводных сред для получения растворов хлорида неодима (III) определённой концентрации, зависящей от физико-химических характеристик растворителя и растворяемого вещества. Проведённый нами анализ растворимости K2 GeО3 в C2H5OH при 250 С показал значение 22,84 масс. %, соответственно растворимость NdCl3 в С2Н5ОН составила 0,74 масс. %. Безводный хлорид неодима, как и любой сильный электролит, в данном случае имеет небольшую растворимость, которая увеличивается в зависимости от содержания в растворе воды. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Nd3+ в сравнении с К+ обусловливают меньшую растворимость NdCl3 в C2H5OH, в отличие от K2 GeO3 . 

Использование протолитических растворителей (C2H5OH, ЭТГ, глицерин) способствует более сильной сольватации анионов GeO32– и Cl–, увеличению энергии связи с молекулами растворителя, в отличие от апротонных (ДМФА). Поэтому в воде или спиртах реакции образования германатов протекают в тысячи раз медленнее, чем в ДМФА [9], хотя растворимость исходных компонентов в первом случае больше [10]. 

Проведённые исследования взаимодействий в системе NdCl3 – K2GeO3 – C2H5OH представлены в табл.1 и на рис.1. По мере увеличения отношения компонентов ( n) в исходных растворах от 0,09 до 2,45 остаточные концентрации германат-ионов уменьшаются от 3,55 . 10-4 до 0,12 . 10-4 моль/л. В интервале n < 1,61 ионы неодима (III) в равновесной жидкой фазе отсутствуют, так как полностью реагируют с германат-ионами (точки 1-10). Количества вступивших во взаимодействие компонентов указывают, что в щелочной среде (p(aH+) = 14,30 – 13,99) в интервале 0,26<n<0,59 простого соосаждения ионов не происходит, образуются равновесные твёрдые фазы постоянного состава. Соотношение неодима (III) и германия (IV) в твёрдой фазе равно 1 (точки 2-4). В интервале 1,78 < n < 2,28 реакция cреды кислая ( p(aH+) = 4,78-3,79), неодим также связывается в строгой стехиометрии с германат-ионами, в результате чего образуются твёрдые фазы с отношением указанных компонентов, равным 2 (точки 11-14). Полученные данные подтверждаются изменениями значений p(aH+) и электропроводности (k) растворов. В интервале 0,76 < n < 1,61 образуются твёрдые фазы переменного состава с избыточным содержанием неодима. 

Полученные твёрдые фазы представляют собой мелкокристаллические вещества, интенсивность окраски которых изменяется от белого (сосуд № 1) до светло-фиолетового цвета (сосуд № 15) и зависит от соотношения исходных компонентов в растворе. Твёрдые фазы были отведены от жидких фаз, промыты спиртом и эфиром до отрицательного аналитического сигнала на ионы K+ (тетрафенилборат) и Сl– (нитрат серебра) [11]. Анализ спиртовой вытяжки с соотношением n > 2,28 показывает присутствие несвязанных ионов Nd3+, что свидетельcтвует о частичном соосаждении неодима (III) в указанном интервале. Анализ промытых и высушенных при 2500С твёрдых фаз указывает, что в интервале n<1,44 сохраняется отношение компонентов, равное 1. В интервале n > 1,78 соотношение равно 2. После прокаливания (5000С) промытых мелкодисперсных фаз и их химического анализа установлено, что состав твёрдых фаз соответствует соединениям Nd2 Ge 2O7 и Nd2GeO5 , представляющим собой мелкокристаллические вещества, не растворимые в воде. 

Таблица 1

Результаты исследования системы NdCl3 – K2GeO3 – C2 H5OH 

№

п/п

Взято Nd3+

моль . 104

Отношение

n (Nd3+) / n (Ge4+)

в исх. р-ре

Найдено в жидкой фазе моль . 104 

Прореагировало

моль . 104

Отношение

n (Nd3+) / n (Ge4+)

в твёрдой фазе

Свойства жидкой фазы

 

 

 

Nd3+

Ge4+

Nd3+

Ge4+

 

p(аН+)

k . 103 Ом-1 . см-1

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

0,39

1,18

1,96

2,74

3,52

4,3

5,09

5,87

6,65

7,43

8,22

9,00

9,78

10,56

11,35

0,09

0,26

0,42

0,59

0,76

0,92

1,1

1,27

1,44

1,61

1,78 

1,95

2,11

2,28

2,45

—

—

—

—

—

—

—

—

—

—

0,49

0,58

0,71

0,79

0,93

3,55

3,45

2,67

2,06

1,77

1,45

1,22

1,05

0,81

0,71

0,6

0,42

0,33

0,18

0,12

0,39

1,18

1,96

2,74

3,52

4,3

5,09

5,87

6,65

7,43

7,73

8,42

9,07

9,77

10,42

1,08

1,18

1,96

2,57

2,86

3,18

3,41

3,58

3,79

3,92

4,03

4,21

4,3

4,45

4,51

0,36

1,00

1,00

1,07

1,23

1,35

1,49

1,64

1,76

1,90

1,92

2,00

2,11

2,20

2,31

14,34

14,30

14,17

13,99

13,86

13,59

13,47

11,23

8,97

6,04

4,78

4,11

3,98

3,89

3,79

2,57

2,29

2,05

1,70

1,14

0,83

0,60

0,50

0,47

0,53

1,43

1,87

1,98

2,01

2,10

Взято n (K2GeO3 ) = 4,6306 . 10-4 моль. Объём каждой смеси 50 мл.    



№

 

Nd

Ge

1.

Найдено, % :

52,83

26,55

 

Вычислено для 

Nd2Ge2O7, % :

52,87

26,61

2.

Найдено, % :

65,36

16,42

 

Вычислено для 

Nd2 GeO5, % :

65,41

16,46

 



Отношение n (Nd3+) / n (Ge4+) в исходном растворе

Рис.1. Кривые остаточных концентраций ионов Nd3+ (1), Ge4+(2), электропроводность (3) и раН+ (4) жидких фаз.  

Список литературы

Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. С.146. 

Тананаев И.В., Шпирт М.Я., Сендульская Т.И. // Докл. АН СССР. 1961. Т.139. С.907. 

Зворыкин А.Я., Перельман Ф.М., Бабиевская И.З. // Журн.неорган.химии. 1960. Т.5. С.1717. 

Schwarz R., Heinrich F.// Z.anorg. algem. Chem. 1932. B.43. S.205. 

Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрирование. М.: Химия, 1970. С.249. 

Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. С.103. 

Алимарин И.П., Алексеева О.А. // Журн. прикл. химии. 1940. Т.13. С.1393. 

Рунов Н.Н., Исаева Л.В. // Физико-химические исследования равновесий в растворах. Ярославль: ЯГПИ, 1983. Вып.202. С.26. 

Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Сер. “Химия”. М.: Знание, 1988. Вып.6. 48 с. 

Химия редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1969. Т.1. С.176. 

Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. 488 с.