Каталітичні процеси

Зміст



Вступ

1.Каталітичні процеси

1.1 Активність каталізаторів

1.2 Селективність (вибірковість каталізаторів)

	2.Гомогенний і гетерогенний каталіз

	3.Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів

Висновки

Література




Вступ



Тема реферату «Каталітичні процеси» з дисципліни «Загальна хімічна технологія».

Мета роботи – розглянути:

історію, поняття та суть каталітичних процесів;

гомогенний і гетерогенний каталіз;

найважливіші технологічні характеристики каталізаторів.

Дисципліна "Загальна хімічна технологія" відноситься до циклу загально професійних дисциплін. Вивчення даної дисципліни базується на курсах: загальної неорганічної, органічної і фізичної хімії, фізики, математики, обчислювальної математики, процесів й апаратів хімічної технології і повинно передувати вивченню фахових дисциплін. 

Вивчення дисципліни передбачає розгляд загальних проблем аналізу і синтезу хімічних виробництв. У задачу курсу входить загальне знайомство з хімічним виробництвом, його структурою і компонентами; вивчення основ хімічних процесів і реакторів; освоєння загальних методів аналізу і синтезу хімічного виробництва як ХТС; ознайомлення з окремими хімічними виробництвами на прикладі яких предметно демонструються теоретичні положення курсу.




1.Каталітичні процеси



У переважаючий більшості ХТП для керування швидкістю хімічних реакцій використовують каталізатори – речовини, що багатократно вступаючи в проміжні взаємодії з вихідними реагентами і продуктами змінюють механізм реакції і збільшують швидкість досягнення рівноваги.

Перше згадування про каталітичні реакції відноситься до 1480 р. – один з алхіміків Сарт аб Азір описав перетворення спирту в ефір під дією купоросного масла. В XVII – XVIII сторіччях окремі вчені експериментували пропускаючи реагенти через розігріті глиняні трубки. Таким чином Бекер одержав етилен (маслородний газ), Шеєле та Бухольц етилацетат.

Спочатку такі реакції носили назву «нестехіометричні», і лише у 1839 р. Міттерлих ввів поняття «контактна реакція», а Берцеліус в 1835 р. «катлиз » від грецького каталіціз – зруйнування.

Існує також визначення Борискова : «Каталіз – це збудження хімічних реакцій або зміна їх швидкості під дією каталізаторів» 

	Каталізаторами можуть бути речовини, що знаходяться в кожнім із трьох агрегатних станів – гази, рідини і тверді тіла.

	Каталітичні процеси можна розділити на дві групи: гомогенні і гетерогенні. Якщо в присутності каталізатора реакція прискорюється, то це явище називають позитивним чи просто каталізом. Якщо реакція сповільнюється – це антикаталіз чи інгібірування. 

	Сутність каталізу однакова для всіх його видів – гомогенного, гетерогенного, але кожний з цих видів має свої відмінні риси. У загальному випадку дія каталізаторів, принципово відрізняється від дії інших факторів, що інтенсифікують хімічні процеси – температура, тиск. Так, при підвищенні температури підвищується енергія реагуючих молекул за рахунок теплоти, що ззовні вводиться.

	При внесенні каталізатора енергетичний рівень реагуючих молекул не змінюється. Дія каталізатора не зміщує рівноваги простої реакції, а лише прискорює досягнення рівноваги при даній температурі.

	Для процесів, що протікають у кінетичній області, швидкість реакції

	

	



Так, як, ΔС не змінюється для каталітичної і некаталітичної реакції, то дія каталізатора складається в підвищенні константи швидкості реакції.

	Найбільш розповсюдженою теорією, що служить основою сучасних представлень про каталіз, є теорія проміжних з'єднань. Відповідно до цієї теорії, повільну стадію між вихідними речовинами можна замінити двома чи декількома більш швидкими стадіями за участю каталізатора, що утворить з вихідними речовинами неміцні з'єднання. Швидкість реакції тим більше, чим менше енергія активації внаслідок експонентної залежності

	

	

	

	Розглянемо енергетичну картину реакційної системи, наприклад, для бімолекулярної реакції



,



яка проходить під час відсутності каталізатора за схемою 






через утворення активного комплексу АВ*. У присутності каталізатора реакція їде по іншому шляху через кілька елементарних стадій:



А + [kat] = A[kat]

A[kat] + B = AB*[kat]

AB*[kat] = R + [kat] 





Рис.1. Зміна енергії реагуючої системи 

при некаталітичній (1) і каталітичної (2) реакції:

Е – енергія активації некаталітичної реакції;

Екат – каталітичної реакції; 

е1 і е2 – енергії активації проміжних стадій.


1.1 Активність каталізаторів



Найбільш важливою характеристикою каталізаторів є їхня активність, тому що міра дії каталізатора, що прискорює, стосовно даної реакції







Розглянемо на прикладі окислювання сірчистого ангідриду



2SO2 + O2 = 2SO3 + Q



Енергії активації при 420о С (693 К) складає 420000 Дж/моль. На ванадієвому каталізаторі V2O5 Ek = 268000 Дж/моль К. R = 8,3 Дж/моль К.







1.2 Селективність (вибірковість каталізаторів)



Вибірковість дії – найважливіша особливість каталізаторів, що визначила успіх їхнього широкого застосування в ряді галузей промисловості. Особливо важливий він у виробництві органічних продуктів, коли селективність дозволяє сильно прискорювати одну корисну реакцію, проводити процес при пониженної температурі, пригнітаючи інші реакції.

Селективність дії каталізатора Iкат можна виразити відношенням швидкості утворення цільового продукту до сумарної швидкості перетворення основної вихідної речовини.

 ,



де Gп – кількість продукту;

υп/υисх – співвідношення стехиометрических коефіцієнтів при утворенні продуктів з основної вихідної речовини.



Загальну інтегральну селективність дії каталізаторів можна виразити співвідношенням



.



де 	G – загальна кількість вихідної речовини, моль;

Gпоб - кількість вихідної речовини, що вступили в побічні реакції;

Gп - кількість вихідної речовини, що превратились у цільовий продукт.

	
2.Гомогенний і гетерогенний каталіз

	

	Гомогенні каталітичні реакції широко поширені в природі. Прикладом промислових гомогенних каталітичних процесів може служити реакція етерифікації, омилення складних ефірів і т.д.

	Механізм каталітичної дії при гомогенному каталізі полягає в утворенні між реагуючими сполуками і каталізатором проміжних сполук, які у деяких випадках можливо навіть виділити. Прискорення реакції в більшості випадків проходить за рахунок зниження енергії активації. При гомогенному каталізі в розчинах каталітичну дію можуть робити іони водню, гідроксилу, солей, а також речовин, що сприяють утворенню вільних радикалів.

	Каталіз під дією іонів чи водню гідроксилу називають кислотно – основним. Цей вигляд каталізу найбільш розповсюджений. Сутність його полягає в переході протона від каталізатора до реагуючої речовини (каталіз кислотами) чи від реагуючої речовини до каталізатора (каталіз підставами). Надалі протон переміщається в зворотному напрямку і каталізатор регенерується. 

	На швидкість гомогенних каталітичних реакцій впливають багато факторів: активність каталізатору, температура, концентрація каталізатору, перемішування. 

Гетерогенний каталіз. 

Основним недоліком гомогенного каталізу є труднощі виділення каталізатора з кінцевої реакційної суміші, у результаті чого частина каталізатора губиться безповоротно, продукт забруднюється ім. Тому значно більше поширення одержав гетерогенний каталіз.

	По фазовій ознаці відомі різні види гетерогенного каталізу: рідкі каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами, які не змішуються, (чи рідинами і газами) і тверді каталізатори, що прискорюють реакції між рідинами чи газами. Більшість каталітичних реакцій - це реакції газів за участю твердих каталізаторів. З існуючих теорій каталізу загальним для всіх теорій є утворення на поверхні твердого каталізатора проміжної сполуки адсорбційного типу за участю електронів каталізатору.

	Каталізатори, як правило, являють собою пористі тверді тіла, що мають високорозвинену внутрішню поверхню. Весь каталітичний процес на твердому пористому каталізаторі можна представити у вигляді п'яти самостійних стадій:

		1)Дифузія реагуючих речовин з потоку до поверхні зерна каталізатора й усередину пір, що маються в зерні.

		2)Активована адсорбція (хемосорбція) на поверхні каталізатора з утворенням проміжних поверхневих сполук реагент - каталізатор. 

		3)Перегрупування атомів з утворенням проміжної сполуки продукт – каталізатор.

		4)Десорбція продукту з поверхні каталізатора.

		5)Дифузія продукту з поверхні каталізатора спочатку усередині пір, а потім з поверхні зерна в загальний потік.

	Загальна швидкість сумарного каталітичного процесу лімітується самою повільною зі стадій. Якщо цією стадією є один з дифузійних етапів, то каталіз проходить у дифузійній області. Причому розрізняють зовні- і внутрідифузійні області. Якщо повільними є 2, 3 чи 4 стадія, то процес йде в кінетичній області.

	Загальне рівняння швидкості каталітичного процесу, який протікає в кінетичній області,

	

	,

	

	де  - збільшення кількості продукту в часі;

	k0 – передекспонент у рівнянні Ареніусу;

	V – насипний об'єм каталізатора;

	ΔС – рушійна сила процесу при атмосферному тиску;

	Р1 – безрозмірний тиск, тобто відношення дійсного тиску до атмосферного;

	n – порядок реакції.



У кінетичній області протікають процеси на малоактивних каталізаторах із дрібними розмірами зерен і великих пір при турбулентному режимі потоку реагентів і невисоких температурах.

	Якщо процес йде у зовнішньодифузійній області, то швидкість визначається коефіцієнтом дифузії реагентів і продуктів реакції. За законом Фіка

	

	,

	

	де Dэ – ефективний коефіцієнт дифузії;

	S – вільна поверхня зерен каталізатора;

Z – напрямок, перпендикулярний поверхні.



У зовнішньодифузійній області проходять процеси на активних каталізаторах. Для прискорення процесу застосовують високі швидкості потоку.

	У внутрідифузійній області загальна швидкість каталітичного процесу лімітується швидкістю дифузії реагентів і продуктів реакції в порах зерен каталізатору. Каталітичні процеси у внутрідифузійній області можна прискорити зменшенням зерен каталізатора і збільшенням радіуса пір, але при цьому скорочується їхня кількість і відповідно поверхня.


3.Найважливіші технологічні характеристики каталізаторів 

	

	Найважливішими технологічними характеристиками каталізаторів є:

	1.Температура запалювання – мінімальна температура реагуючої суміші, при якій процес починає протікати з достатньою для практичних цілей швидкістю. Чим активніше каталізатор, тим нижче температура запалювання. Це дуже важливо при проведенні екзотермічних оборотних реакцій типу 

	

	A = R + Q,

	

	тому що можна підвищити рівноважну і фактичну ступінь перетворення.

	Час контактування – час зіткнення реагуючих речовин з каталізатором. Визначається 

	

	,

		

		де 	Vсв – вільний об'єм каталізатору, м3;

			Vсм – об'єм реагуючої суміші, що проходить через каталізатор, м3/с.

		

		Найчастіше користаються фіктивним часом контактування

		

		,

		

		де Vкат – об'єм каталізатора, м3.

	
Величина, зворотна часу контакту, називається об'ємною швидкістю – об'єм реакційної суміші, що проходить через одиницю часу.

	

	, 



При збільшенні об'ємної швидкості звичайно знижується ступінь перетворення, однак при цьому зростає інтенсивність роботи апарата, тобто збільшується кількість цільового продукту, одержуваного з одиниці об'єму каталізатора в одиницю часу. Це пояснюється тим, що при збільшенні швидкості потоку реакційна суміш знаходиться далеко від стану рівноваги і рушійна сила ΔС велика.

	Як приклад приведемо дані про вплив об'ємної швидкості на інтенсивність каталітичного процесу синтезу аміаку

	

	N2 + 3H2 = 2NH3.

	

	S, с-1

	 % NH3 у газовій суміші

	Інтенсивність каталізатора

	0 (рівновага)

	45

	------

	10000

	25

	1950

	30000

	18

	4280

	50000

	16

	5640

	

	З цих даних випливає, що при збільшенні швидкості в 5 разів зміст аміаку падає в 1,5 рази, а інтенсивність процесу зростає в 3 рази.

	Інтенсивність каталізатора виражають у вигляді рівняння

	

	,

	

	де G – продуктивність каталізатора, кг год-1 м-3;

	z – мольна частка цільового продукту в газовій суміші;

	S – об'ємна швидкість, г-1;

	ρ – щільність реагенту при нормальних умовах, кг/м3.

	каталітичний процес каталізатор

	Важкість розрахунків каталітичних процесів пов’язана з їх стохастичною природою. Річ в тому, що в ході експлуатації каталізатори втрачають свої активні властивості. 

	Отруєння каталізатора – це часткова втрата активності в результаті дії невеликої кількості речовин, називаних контактними отрутами. Воно викликається в результаті хімічної взаємодії отрути з каталізатором з утворенням каталітично неактивних сполук.

Отруєння може бути оборотним і необоротним. При оборотному отруєнні активність каталізатора знижується лише під час присутності отрути в суміші, що надходить. При надходженні чистої суміші сполуки отрути з каталізатором розкладаються, адсорбована отрута вилучається і відганяється разом із продуктами реакції.

	Необоротне отруєння є постійним. Отруєний каталізатор необхідно заміняти новим, або ж регенерувати старий. Найбільш чуттєві до отрут металеві каталізатори, особливо шляхетні метали. Для платинового каталізатору, застосовуваного в процесах окислювання, отрутами є H2S, сполуки миш'яку, іони металів Pb, Cu, Sn, Fe. До отрут каталізаторів гідрування відносяться H2S, PH3, NH3, O2. 

	Активність каталізатору може падати при спіканні (зменшується поверхня), при відкладенні на їхнє поверхні домішок, наприклад коксу. 

Промислові тверді каталізатори звичайно не є індивідуальними речовинами. Вони являють собою, як правило, складну суміш, що називається контактною масою. До складу контактної маси входять три складові частини: каталізатор, активатори і носії. 

	


Висновки



У процесі виконання роботи ми ознайомилися з:

історією, поняттям та суттю каталітичних процесів;

гомогенним і гетерогенним каталізом;

найважливішими технологічними характеристиками каталізаторів та ін.


Література



1.Мухленов И.П. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1991.-С. 110-113

2.Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. – М.: Высшая школа, 1990.-С. 88-95