Получение дихлорэтана из этилена

ПОЛУЧЕНИЕ ДИХЛОРЭТАНА ИЗ ЭТИЛЕНА



1. Товарные и технологические свойства дихлорэтана, области применения



Дихлорэтан (хлористый этилен) CH2Cl—CH2Cl — бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т.кип. 83,7°С; т.пл. -35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую при 72оС. Дихлорэтан загорается с трудом, горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении выделяется хлористый водород. Горящий дихлорэтан может быть легко погашен водой. Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 4,8—15,9 %(об.).

Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла, жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические вещества, например серу, желтый фосфор, иод и др.

Дихлорэтан ядовит и обладает наркотическим действием, поэтому при работе с ним надо соблюдать осторожность. Вдыхание паров дихлорэтана вызывает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель и может привести к смерти. Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе производственных помещений 10 мг/м3.

Дихлорэтан применяется как растворитель в самых различных областях: для экстрагирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий перед хромированием или никелированием, для извлечения восков (монтан-воск) из бурых углей и т. д. Он является также полупродуктом для многих промышленных синтезов. Значительные количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого винила.


2. Сырьевые источники: этиленовая фракция газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовая фракция коксового газа.



3. Способы получения дихлорэтана.



Существуют несколько способов получения дихлорэтана из этилена:

		взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана при 20—30° С;

		пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном давлении и температуре не выше 0° С;

	взаимодействие этилена с хлором при повышенных температурах (до 120° С) над различными катализаторами .(CuCl2, FeCl3, SbCl5, животный уголь и др.);

	взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода воздуха над медным катализатором при 300°С:

CH2=CH2+2HCl+0,5О2 → СН2Сl—СН2Сl+Н2О	

	В промышленности распространен главным образом первый способ, технологически разработанный А. Ф. Добрянским с сотрудниками. Они доказали возможность использования для получения дихлорэтана не только чистого этилена, но и зтиленсодержащиж смесей, например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для достижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцентрированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образования дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора, что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других продуктов хлорирования этилена. Недостатками остальных способов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образования побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана.


4.Физикокохимические основы процесса получения дихлорэтана



Процесс получения дихлорэтана является гетерогенной сложной реакцией. Реакция необратимая эндотермическая, протекает без применения катализатора при низкой температуре.

Реакция присоединения хлора к этилену протекает с выделением большого количества тепла:

CH2=CH2+Cl2 → СН2Сl—СН2Сl		ΔН= - 48 ккал

	При получении дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет оба газа, реакция протекает фактически в жидкой фазе. Благодаря этому достигается безопасность процесса (смесь газообразных хлора и этилена взрывоопасна) и улучшаются условия теплопередачи от реакционной массы к охлаждающему агенту. Отвод реакционного тепла значительно облегчается, и полностью устраняется возможность местных перегревов. Кроме того, в среде дихлорэтана процесс протекает аутокаталитически и скорость реакций значительно выше, чем при взаимодействии газообразных этилена и хлора При взаимодействии этилена с хлором, кроме продукта присоединения хлора по двойной связи (1,2-дихлорэтана), образуются также продукты замещения — трихлорэтан, тетрахлорэтан и высшие полихлориды:

	CH2=CH2+2Cl2 → СН2Сl—СНСl2+HCl

	CH2=CH2+3Cl2 → СНСl2—СНСl2+2HCl и т.д. 

Реакции замещения ускоряются с повышением температуры (рис. 2). Из рисунка видно, что при температурах от —30 до —20е С получается почти исключительно дихлорэтан, в то время как при +20° С образуется преимущественно трихлорэтан. При дальнейшем повышении температуры происходит более глубокое замещение с образованием тетрахлорэтана. Лимитирование процесса происходит со стороны химической реакции. Согласно рис. 2 при увеличении температуры ускоряются реакции замещения, а при понижении температуры – выход дихлорэтана.

	Состав получаемых продуктов резко изменяется, если в реакционную среду вводить свободный кислород. При этом образование продуктов замещения замедляется и даже  прекращается. Объясняется это тем, что цепная реакция замещения в присутствии кислорода обрывается. Это обстоятельство значительно упрощает технологию производства дихлорэтана. Поэтому при добавлении кислорода можно проводить взаимодействие этилена с хлором при 20—30° С и отводить тепло реакции холодной водой без охлаждения рассолом требуемого при температурах ниже 0°С. Благодаря этому упрощается аппаратурное оформление процесса и понижается себестоимость дихлорэтана.

Механизм ингибирования кислородом реакции замещения атома водорода атомом хлора точно не выяснен. Предполагают, что образующиеся атомы хлора

Cl2 → Cl· +Cl·

Реагируют с кислородом по схеме

Cl2·+О2 → Cl – O – O·

Cl – O – O·→ Cl·

ClO· +ClO·  →  Cl2+O2 и т.д.

	вследствие чего число атомов хлора значительно уменьшается.

5. Аппаратурно-технологическая схема производства дихлорэтана

В промышленных условиях хлорирование этилена для получения дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических хлораторах; тепло реакции отводится холодной водой, циркулирующей в змеевиках и рубашке аппарата. Хлоратор доверху заполнен дихлорэтаном, через который барботируют реагирующие газы — этилен и хлор. Газы должны быть предварительно тщательно осушены, так как влажный хлор, частично гидролизуясь, оказывает коррозионное действие на стальную аппаратуру. При достаточно полной осушке исходных газов всю реакционную аппаратуру и трубопроводы можно изготовлять из обычной углеродистой стали.

Этилен поступает с разделительных установок глубокого охлаждения достаточно осушенным, и дополнительной осушки его не требуется. Из этилена, выделяемого другими способами, например гиперсорбцией, влага должна быть удалена твердыми поглотителями или вымораживанием. Применять для осушки этилена серную кислоту не рекомендуется, так как в ее присутствии происходит осмоление и сульфирование непредельных углеводородов, содержащихся в этиленовой фракции. Для осушки хлора применяют концентрированную серную кислоту, но обычно хлор поступает с хлорного завода уже осушенным. При работе с недостаточно осушенными исходными газами требуется освинцовывать внутренние стенки хлоратора, охлаждающих змеевиков и мешалок.

Технологическая схема промышленного производства дихлорэтана показана, на рис. 1. В газовой смеси, поступающей в хлоратор 1, должен содержаться избыток этилена (5—10% от стехиометрического количества), необходимый для полного связывания хлора. Присутствие хлора в реакционных газах недопустимо, так как взаимодействие хлора с углеводородами в неохлаждаемом трубопроводе может привести к повышению температуры и воспламенению углеводородов. Хлор, подаваемый в хлоратор, разбавляют



Рис.1. Схема производства дихлорэтана из этилена и хлора:

1 – хлоратор; 2 – сборник дихлорэтана-сырца; 3 – конденсатор смешения; 4 – холо-дильник; 5 – промывной скруббер; 6 – нейтрализатор; 7, 13 – разделители; 8 – сборник щелочи; 9 – сборник нейтрализованного дихлорэтана; 10, 14 – ректификационные колонны; 11, 15 – кипятильники; 12, 16 – дефлегматоры; 17 – холодильник.



воздухом (8—10% от объема реагирующих газов); это дает возможность проводить хлорирование этилена при 20—30°С.

Для лучшего контакта между реагирующими газами и более полного растворения их в дихлорэтане в хлораторе установлена пропеллерная мешалка. Образующийся дихлорэтан-сырец из хлоратора самотеком непрерывно перетекает в сборник 2.

Отходящие из хлоратора газы (непрореагировавший этилен) газообразные примеси, содержащиеся в исходном этилене и хлоре, воздух) увлекают значительное количество паров дихлорэтана и часть хлористого водорода, образующегося в результате реакций замещения. Поэтому из отходящих газов выделяют дихлорэтан либо абсорбцией растворителями (керосин и др.), либо конденсацией, как показано на схеме. Отходящие газы поступают в насадочный конденсатор смешения 3, смонтированный над холодилышком 4. В верхнюю часть конденсатора смешения подают из холодильника 4 охлажденный до —20о С дихлорэтан для орошения, насадки. Газы, поступающие в нижнюю часть конденсатора смешения, проходят насадку снизу вверх противотоком к дихлорэтану и охлаждаются до —15°С, благодаря чему почти все пары дихлорэтана конденсируются. Сконденсировавшийся дихлорэтан смешивается с дихлорэтаном, подаваемым на орошение, и поступает в холодильник 4, где вновь охлаждается до —20°С. Газы, отходящие из верхней части конденсатора смешения, отмываются водой в скруббере 5 от хлористого водорода и уходят в атмосферу.

Дихлорэтан-сырец из сборника 2 перекачивается в аппарат 6, где при перемешивании производится нейтрализация растворенного в дихлорэтане хлористого водорода 5—10%-ным раствором едкого натра. Нейтрализованный дихлорэтан отделяется в разделителе 7 от раствора щелочи и стекает в сборник 9, из которого поступает на осушку и ректификацию. Осушка дихлорэтана производится в ректификационной колонне 10, в нижней части которой поддерживается температура 75—85°С. Из колонны отгоняется азеотропная смесь дихлорэтана с водой, конденсирующаяся в дефлегматоре 12 и частично возвращаемая на орошение колонны 10. Дистиллят расслаивается в разделителе 13; вода направляется на очистную станцию и далее в канализацию, а дихлорэтан возвращается в сборник 9, Из кубовой части колонны 10 стекает обезвоженный дихлорэтан, поступающий далее в ректификационную колонну 14, где дихлорэтан-дистиллят отделяется от трихлорэтана и полихлоридов (кубовая жидкость).


6. Расчет материального баланса процесса хлорирования этилена



Данные для расчета:

На основании табл. 4.1 [1] определяем выходы продуктов реакции при температуре 255 К:



Рис. 2. Выход продуктов реакции.



На основании рис. 2 данные по выходу продуктов реакции сводим в табл. 1.

Таблица 1.

Выход продуктов реакции при Т=265К

Состав продуктов хлорирования, %(масс.)

Дихлорэтан

76,0

Трихлорэтан

13,9

Тетрахлорэтан

3,2

Высшие хлориды

3,2



Избыток этилена в % от стехиометрии 					10

В дихлорэтане растворяется 50 % хлористого водорода

Давление в системе, МПа							0,89

Производительность установки, т/год дихлорэтана			10000.

Число рабочих дней в году							350

Таблица 2.

Состав хлора и этиленовой фракции

Состав хлора, %(об.)

Состав этиленовой фракции, %(об.)

Cl2

CO2

H2

N2

C2H4

C2H6

C3H6

98

1,2

0,3

0,5

92,0

6,0

2,0



Часовая производительность установки по дихлорэтану составляет:

.

При этом образуется:

Трихлорэтана		;

Тетрахлорэтана		;

Высших хлоридов		;

При взаимодействии хлора с этиленом протекают следующие реакции:

				(1)

			(2)

			(3)

			(4)

Исходя из этих реакций, определяем:

1. Расход этилена на образование ди-, три-, тетрахлорэтана и высших хлоридов:



или

.

С учетом 10 %-ного избытка этилена его расход составит:

1,1·318,1=349,9 м3/ч

или

349,9·1,250=437,4кг/ч.



2. Расход этиленовой фракции (с учетом 10 %-ного избытка этилена):

.

3. Расход хлора:



или

.

4. Расход технического хлора:

.

5. Количество образующегося хлористого водорода:



или

.

6. Количество отходящих газов:

Газы

Объем, м3/ч

Состав %(об.)

Количество,

кг/ч

Этилен

380,3·0,92-318,1=31,8

30,77

(31,8:22,4)·28=39,8

Этан

380,3·0,06=22,8

22,08

(22,8:22,4)·30=30,6

Пропилен

380,3·0,02=7,6

7,36

(7,6:22,4)·42=14,3

Двуокись углерода

392,5·0,012=4,7

4,56

(4,7:22,4)·44=9,3

Азот

392,5∙0,005=2,0

1,91

(2,0:22,4)·28=2,5

Водород

392,5∙0,003=1,2

1,14

(1,2:22,4)·2=0,1

Хлористый водород

66,5·0,5=33,3

32,18

(33,3:22,4)·36,5=54,2

ИТОГО:

103,3

100,00

150,6



Отходящие газы насыщены парами дихлорэтана, количество которых можно рассчитать по формуле [2]:

,

где  - количество паров дихлорэтана, уносимых газами, кг/ч;

Gг – количество газов, пропускаемых через дихлорэтан, кг/ч;

φ – коэффициент насыщения (в данном случае φ=1 [2]);

р – давление пара над жидкостью (при Т=265 К р=0,0021 МПа рис. XIV [4]);

Мж – молекулярная масса дихлорэтана;

Мг – средняя молекулярная масса газовой смеси;

Р – общее давление в системе, МПа.

Находим среднюю молекулярную массу газовой смеси:

Мг=0,3077·28+0,2208·30+0,0736·42+0,0456·44+0,0191∙28+0,0114∙2+0,2487·36,5=32,64.

Унос паров дихлорэтана составит:

.

Из реактора отводится жидкий дихлорэтан, количество которого составляет:

1190,5-1,1=1189,4 кг/ч.



Массовый расход сырья:

Масса газа при нормальных условиях равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый одним молем, т.е. , где - плотность газа при нормальных условиях.

Этиленовая фракция:

;

;

;

Технический хлор:

;

;

;



Массовый расход сырья составит:

Этиленовая фракция:

;

;

;

Хлор технический:

;

;

.



Материальный баланс производства дихлорэтана сводим в таблицу 3:



Таблица 3

Материальный баланс производства дихлорэтана

№ п/п

Приход

кг/ч

№ п/п

Расход

кг/ч

1

Этиленовая фракция

482,3

1

Дихлорэтан-сырец

1561,5



в том числе:





в том числе:





Этилен

437,4



дихлорэтан

1189,4



Этан

30,6



трихлорэтан

217,7



Пропилен

14,3



тетрахлорэтан

50,1









высшие хлориды

50,1

2

Хлор технический газообраный

1231,0



хлористый водород

54,2



в том числе:



2

Отходящие газы

150,6



хлор

1219,1



в том числе:





двуокись углерода

9,3



этилен

39,8



водород

0,1



этан

30,6



азот

2,5



пропилен

14,3









двуокись углерода

9,3









хлористый водород

54,2









дихлорэтан

1,1









водород

0,1









азот

2,5



ИТОГО:

1713,3



ИТОГО:

1712,1



Расхождение баланса составляет:

, что вполне допустимо.



Конверсия исходного сырья.

Основным реагентом в сырье является этилен, поэтому конверсию рассчитываем по этилену, как отношение количества израсходованного этилена (Gн-Gк), где Gк – количество непрореагировавшего этилена, к общему его количеству в начале процесса Gн:





Селективность находим как отношение готового продукта Gп к прореагировавшему сырью Gc 





Выход целевого продукта.

Если количество целевого (товарного) продукта Gп, то выход продукта Ф в расчете на сырье Gз составит




ЛИТЕРАТУРА



		Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с.

		Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с.

		Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов. В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк., 1984. – 263 с.

		Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов  и  аппаратов  химической  технологии. – Л.: Химия, 1987. – 576 с.

		Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях. Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: «Химия», 1973. – 448 с.