Солянокислотное растворение металлооксидных пленок, осажденных на углеродной поверхности

Солянокислотное растворение металлооксидных пленок, осажденных на углеродной поверхности

А.А. Цибулько, Г.И. Раздьяконова, В.Ф. Суровикин, Конструкторско-технологический институт технического углерода СО РАН

Использование углеродных сорбентов для извлечения растворимых в воде неорганических веществ относится к дорогостоящим, сложным, но уже традиционным технологиям очистки питьевой и сточных вод. Определенное затруднение вызывает тот факт, что технологические разработки по их регенерации практически отсутствуют. В то же время проблема регенерации и возможности повторного (многократного) использования углеродных сорбентов является важнейшей, так как стадия регенерации является наиболее экономоемкой и составляет до 85 % общей стоимости затрат на водоочистку [1]. 

В последние годы ассортимент углеродных сорбентов для очистки питьевой воды от растворенных неорганических веществ, в частности, тяжелых металлов, значительно дополнился синтетическими, прочными на износ и ударные нагрузки, сферическими углеродными материалами марки Техносорб [2], но технология их регенерации практически не изучена, что существенно ограничивает их применение [3]. 

Отличительными особенностями сорбента Техносорб является химическая чистота, графитоподобная организация материала и умеренно щелочной pH его изоэлектрического состояния (10-11 ед.). Последнее обусловило коагуляционный механизм извлечения растворенных металлов в форме их гидроксидов. 

Настоящая работа является первым сообщением, в котором обсуждены условия регенерации углеродного сорбента Техносорб от оксидных слоев алюминия, железа и марганца. 

Методика эксперимента. Оксидные слои алюминия, железа и марганца на углеродном сорбенте получены при контакте сорбента с нейтральными водными растворами сернокислых солей Al(III), Fe (III) и Mn (II), в ходе которого в адсорбционном слое, обогащенном OH- ионами, происходит коагуляция гидратов окислов. При высушивании сорбента при 125oС имеет место их дегидратация с образованием окислов Al2O3, Fe2O3 и MnO. Оксидные пленки растворяли соляной кислотой. Продукты нейтрализации избытков соляной кислоты гидроокисью натрия экологически безопасны, что и определило ее выбор в качестве регенерирующего раствора. Сорбент с металлооксидным покрытием контактировали с водным раствором HCI при соотношении фаз 1:10 соответственно в течение заданного времени в термостате. 

Концентрацию Fе(III) и Mn(II) в солянокислотном растворе определяли по ГОСТ 4011 и ГОСТ 4974. Использование стандартной методики определения алюминия по ГОСТ 18165 без критического учета влияния кислотного фона приводит к возникновению значительных систематических погрешностей, а в большинстве случаев делает определение невозможным вследствие разрушения окрашенного комплексного соединения алюминия с алюминоном и соляной кислотой. Указанные недостатки стандартной методики были устранены путем модифицирования методики фотометрического определения алюминия в солянокислых средах, заключающемся в предварительной нейтрализации исследуемой пробы раствором аммиака, добавлении в раствор сульфата аммония, глицерина, ацетатного буфера и проведении фотометрической реакции с алюминоном. Введение в систему глицерина способствует переводу образующегося комплексного соединения в истинно растворенную форму, что приводит к улучшению воспроизводимости метода. Для обеспечения постоянства состава кислотного фона отбираемые на анализ аликвоты испытуемого и эталонных растворов перед нейтрализацией доводили до постоянного объема раствором соляной кислоты концентрацией 0,1 М. Определение содержания алюминия производили по градуировочному графику. Эталонные растворы содержали от 1 до 14 мкг алюминия в пробе. Их доводили до постоянного объема также раствором соляной кислоты. 

Степень регенерации  рассчитывали как отношение разности между начальным содержанием металла и количеством оставшегося после регенерации к начальному содержанию металла на сорбенте. 

Обработка результатов осуществлялась с помощью метода наименьших квадратов.

Результаты и их обсуждение. В табл. 1 представлены экспериментальные результаты кинетики растворения оксидных пленок алюминия, железа и марганца 0,1 н соляной кислотой при температуре (70  10)oC и оптимальном эквивалентном соотношении HCl/Ме (10, 100 и 300 соответственно). 

Полученные результаты удовлетворительно описываются кинетическим уравнением первого порядка: 

 = k  ln ,

(1)

где  - степень регенерации, %; 

 - время достижения предельной величины степени регенерации, мин;

k - эмпирический коэффициент, характеризующий удельную скорость процесса, численно равный 20, 15 и 12 для оксидных пленок Al, Fe и Mn соответственно. 

Влияние расхода регенерирующего раствора на степень регенерации сорбента показано в 

табл. 2. 

Судя по приведенным в табл. 1 и табл. 2 результатам, активность оксидных пленок на углеродной поверхности сорбента Техносорб к солянокислотному растворению заметно различается как по отношению к расходу регенерирующего раствора и его температуре, так и относительно природы металла. При сравнительном анализе полученных данных установили, что степень регенерации изменяется симбатно с коэффициентом скорости регенерации и антибатно ионному радиусу металла: 0,057 нм (Al3+); 0,067 нм (Fe3+) и 0,092 нм (Mn2+) [4]. 

Время, мин 

Степень регенерации оксидных плёнок , %,



Al 

Fe 

Mn 

10 

50 

30 

30 

20 

65 

42 

38 

30 

70 

50 

40 

40 

75 

55 

44 

60 

80 

60 

45 

80 

80 

67 

44 

100 

 

67 

44 

120 

 

67 

 

Таблица 1. Кинетические данные растворения металлооксидных пленок на поверхности углеродного сорбента Техносорб-1 при (7010)oC

Из анализа результатов табл. 2 отчетливо видно, что зависимость степени регенерации сорбента Техсорб от расхода соляной кислоты не линейна. Подобное явление типично для регенерации ионообменников, поэтому на практике целесообразна и экономически эффективна неполная регенерация сорбента Техносорб аналогично регенерации ионообменников [5]. 

Температура, oC

Q Mn

Q Fe

Q Al 

23 ± 5

0,001               4

0,01              13

10                  37

200               47

300               38

400               34

700               32

40                   52

60                   60

80                   66

100                 68

120                 68

130                 68

 

70 ± 10

300                48

400               44

600               41

60                   63

80                   67

100                 72

120                 74

130                 74

1                       35

3                       62

5                       73

10                     80

17                     80

Таблица 2. Зависимость степени регенерации (, %) металлооксидированного сорбента Техносорб-1 от отношения эквивалентa соляной кислоты к эквиваленту металла (Q=ЭHCl/ЭMe) и температуры.

Солянокислотное растворение марганцевооксидных пленок на углеродном сорбенте является в ряду исследованных наиболее трудным. Так, эмпирическая Аррениусовская энергия активации составляет 8,8 ккал/моль, что типично для реакций, протекающих под диффузионным контролем [5]. Оптимизация регенерации внешними условиями среды (pH регенерирующего раствора на выходе из колонны) описывается уравнением регрессии с относительной погрешностью 4%: 

 Mn = 57 - 8,2 pH .

(2)

Прямолинейная зависимость  от pH среды также указывает на диффузионный контроль процесса солянокислого растворения марганцевооксидных пленок углеродного сорбента. Ослабление диффузионного контроля возможно при смещении системы в иные температурные условия. С целью установления влияния температуры на скорость регенерации изучена кинетика растворения марганцевооксидных пленок, осажденных на углеродном сорбенте Техносорб-1, 0,1 н водным раствором соляной кислоты при температуре 20, 40 и 60oC. 

Из кинетических изотерм солянокислотного растворения марганцевооксидных пленок на сорбенте (см.рис.) по уравнению (1) определили удельные скорости процесса растворения в равновесном растворе, которые линейно связаны с температурой процесса (toС):

k(t) = 1,86 - 0,29 ln t. 

(3)

Наибольший практический интерес для оптимизации процесса регенерации углеродного сорбента представляет аналитическое описание восходящей ветви изотермы процесса, ограниченное значениями, где - предельная степень регенерации, определяемая из изотермы. Объединив уравнения (1) и (3) получаем кинетическое уравнение регенерации: 

ln  = (1,86 - 0,29 ln t) ln t.  

(4)

Использование кинетического уравнения (4) и уравнения среды (2) на практике позволит оптимизировать технологический процесс регенерации углеродного сорбента от труднорастворимых марганцевооксидных пленок. 

Таким образом, впервые выполнено исследование солянокислотной регенерации металлооксидных пленок, осажденных на углеродной поверхности: 

1. Изучена кинетика взаимодействия металлооксидных пленок алюминия, железа и марганца, осажденных на углеродной поверхности сорбента Техносорб с соляной кислотой. 

2. Показано, что скорость и эффективность регенерации оксидированного углеродного сорбента антибатно связаны с ионным радиусом металла. 



Рис.1. Кинетические изотермы солянокислотного растворения марганцевооксидных пленок на

углеродном сорбенте Техносорб-1 при температуре 20 (1), 40 (2) и 60 (3) oС

3. Предложена система аналитических описаний оптимизации процесса солянокислотной регенерации углеродного сорбента от металлооксидных пленок. 

Список литературы

Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н. и др. Теоретические основы деминерализации пресных вод. М.: Наука, 1975. 326 с.

Суровикин В.Ф. Новые углерод-углеродные материалы для различных областей применения // Адсорбция и хроматография макромолекул: Тр. Междунар. (4-го национ.) симп. по адс. и хроматографии макромолекул. Москва: Изд-во. ПАИМС, 1994. С. 104 - 108.

Грицык А.И., Нацук Н.С., Токарев В.В. Перспективы и проблемы подготовки питьевой воды в Западной Сибири // Омский научный вестник. 1998. Вып. 2. С. 23 - 26.

Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Изд. 5-е. М.: Химия, 1979. С. 17.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. С. 160.