Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ













РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И

ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТА ГРАФИТА







АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук



























2002


Общая характеристика работы



Актуальность темы

Применение пенографита, а также композитов на его основе, заложено в многочисленных новейших технологиях производства хемо и термостойких прокладочных, уплотнительных и футеровочных материалов. Низкоплотные углеродные материалы применяются при изготовлении шумо и радиационно-поглощающих панелей, огнезащитных облицовок, адсорбентов и катализаторов и др.». Пенографит (ПГ) с плотностью менее -7г/дм3 прокатывается в гибкую графитовую фольгу широкого функционального назначения.

В современной промышленности традиционная схема производства ПГ, включает стадию получения соединений внедрения графита (СВГ) акцепторного типа, преимущественно бисульфата (БГ) или соединения синтезируют химическим способом, окисляя графит в соответствующей концентрированной кислоте. СВГ с кислотами можно получить и анодным окислением графита в электролитах с достаточно высокой концентрацией Р иона. Электрохимический способ имеет ряд преимуществ: обеспечивает повышенную чистоту и однородность получаемого продукта, более экологически безопасен, предоставляет возможность синтеза СВГ с заданными I свойствами, легко управляется и автоматизируется.

Указанные преимущества были подтверждены на примере БГ при разработке основ электрохимической технологии и оборудования для его производства. Достаточные сведения в литературе по электрохимическому получению НГ отсутствуют, хотя есть основания предполагать, что азотнокислые электролиты по сравнению с серной кислотой, способны обеспечить более высокую производительность электрохимической технологии. В связи с этим, изучение влияния различных факторов и выявление условий анодной обработки графита в НШ с целью получения для последующей переработки в ПГ и графитовую фольгу является весьма актуальным.

Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами хозяйственных договоров с Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносова и АОЗТ ГУНИХИМТЕК» при МГУ, а также с программой, утвержденной министерством общего и профессионального образования Российской Федерации (приказ № 436-П от 04.07.95г.). 



Целью настоящей работы 

является поиск условий электрохимического облучения на основе дисперсного углеродного материала нитрата графита, обеспечивающего его последующую переработку в графитовую фольгу, разработка рекомендаций по реализации технологии и усовершенствованию оборудования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

изучить природу процессов, протекающих на инертном и углеродсодержащих электродах в растворах различной концентрации при катодной и анодной поляризации;

определить режим и условия анодной обработки дисперсного графита в азотнокислом электролите для получения СВГ с HNO;

выявить оптимальные параметры электрохимического синтеза НГ, обеспечивающего его дальнейшую переработку в. графитовую фольгу;

выбрать необходимые конструкционные, электродные и сепарационные материалы для электрохимического реактора;

провести оценку возможности использования существующего оборудования и дать рекомендации для его переоснастки.



Научная новизна работы

Впервые получены СВГ с азотной кислотой анодным окислением дисперсного углеродного материала в потенциостатическом режиме. Показано влияние потенциала анода и сообщенного количества электричества на свойства, получаемого ИГ. Изучено влияние концентрации на процесс электрохимического внедрения, выявлена роль воды в образовании НГ. Выбраны оптимальные параметры для электрохимического получения НГ, обеспечивающего его переработку в графитовую фольгу. Впервые в растворах с содержанием менее 60% НЖ синтезированы СВГ, термообработка которых дает плотность пенографита в 1...2 г/дм3. Изучена природа катодных процессов в концентрированной азотной кислоте на платине, титане, нержавеющей стали и углеродных материалах. Установлено, что предварительная термообработка титана значительно тормозит катодное восстановление Н, но не препятствует выделению водорода.

По результатам работы подана заявка на изобретение, по которой получено положительное решение.



Практическая значимость результатов работы 

Разработана и изготовлена электрохимическая ячейка для синтеза нитрата графита на основе дисперсного графита. Экспериментально показаны преимущества потенциостатического режима анодной обработки при использовании азотнокислых электролитов.

Варьированием условий электролиза на основе дисперсного графита получены образцы нитрата графита с различной температурой и степенью вспенивания. Рекомендованы параметры электрохимического синтеза, позволяющие получать СВГ для переработки в графитовую фольгу.

Подобраны необходимые материалы оборудования для производства графита электрохимическим способом. В качестве катода рекомендовано применение предварительно оксидированного титана. Даны предложения по усовершенствованию электрохимического реактора непрерывного действия.

Полученные результаты могут служить основой для разработки электрохимической технологии получения нитрата графита.



Апробация результатов работы 

Синтезированные образцы НГ и пенографит на их основе по своим свойствам (степень вспенивания, насыпная плотность, зольность, остаточное содержание азота) сопоставимы с СВГ, полученными химическим способом, и могут быть использованы для переработки в графитовую фольгу. Работоспособность оксидированного титана в качестве катода в азотнокислых электролитах была подтверждена макетными испытаниями. Материалы диссертационной работы докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998г., Санкт-Петербург); Международной конференции «Композит-98» (1998г., Саратов); Всероссийской конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997г.); на научных семинарах на кафедре ХФВД МГУ Ломоносова.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Результаты электрохимических исследований природы анодных и катодных реакций в растворах азотной кислоты различной концентрации на платине, ряда углеродных и металлических материалов.

Влияние режима и условий анодной обработки дисперсного графита в азотной кислоте на свойства получаемого нитрата графита.

Результаты исследования материалов для электрохимического реактора и данные по влиянию оксидирования титана на его катодную активность в азотнокислых электролитах.

Рекомендации по реализации технологии электрохимического синтеза НГ и модернизации оборудования для его осуществления.



Публикации

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральных журналах, 3 тезисов докладов на конференциях, 1 статья депонирована в ВИНИТИ, получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.



Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на страницах, машинописного текста и включает 5 рисунков, 7 таблиц и список литературы.



Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях внедрения в графит. Приводятся данные по структуре нитрата графита, описаны его состав и свойства. Кратко изложены данные о способах получения и свойствах продуктов, получаемых при дальнейших превращениях нитрата графита в процессе его гидролиза и последующей термообработке.

На основании анализа литературы установлено, что практически отсутствуют: данные по электрохимическому синтезу НГ на основе дисперсных углеродных материалов; сведения о применении потенциостатического синтеза.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью хроновольтамперометрического, потенциостатического и потенциометрнческого методов. Дана схема специально разработанной электрохимической ячейки для потенциостатыческого синтеза НГ (рис.1). Приведены условия переработки СВГ в окисленный графит, пенографит и изделия из пего. Описаны методики определения состава нитрата графита и ряда свойств материалов на его основе. Рентгенофазовый анализ использовался для определения структуры получаемых СВГ. Структуры окисленного графита и пенографита изучались с помощью электронной микроскопии. Описаны способы обработки титана при температурном и электрохимическом оксидировании его поверхности.

В третьей главе потенциометрическими и хроновольтамперометрическими измерениями в растворах HNO3 выявлена природа протекающих процессов в катодной и анодной областях потенциалов на платиновом и ряде углеродсодержащих материалов (пирографит, ГСМ-1, СУ-12, спектральный графит). Выявлено, что в катодной области для всех исследованных электродов регистрируются восстановление азотной кислоты до ряда продуктов (HNO2, NO2, N2O4, N0 и др.) и выделение водорода отрицательнее -0,3В (х.с.э.). (Все потенциалы далее указаны относительно хлор - серебряного электрода сравнения (х.с.э.)).

При уменьшении содержания HNO3 в растворе скорость катодного процесса восстановления азотной кислоты закономерно уменьшается и практически полностью. Отсутствует для 2,96М и менее концентрированных растворов. Согласно циклическим потенциодинамическим кривым (ПДК) для платинового электрода (рис.2), в анодной области практически отсутствуют токи до области выделения кислорода 1,65В, интенсивное выделение которого наблюдается при потенциалах положительнее 2,1В. Предварительная катодная поляризация обнаруживает на платине в анодной области токи, связанные с окислением продуктов восстановления азотной кислотой (рис.2). С начальным ходом развертки: в анодную (1, 2) и в катодную области (3, 4). t = 24С, V= 10 мВ/с.

В отличие от платины, на углеродных материалах (рис.3) до процесса выделения кислорода регистрируются токи, вызванные окислением поверхностных функциональных групп (ПФГ), а также электрохимическим внедрением нитрат - ионов в структуру графитовой матрицы:

nC + 3HN03 = СN03 2HN03 + Н+ + е	(1)

Минимальные значения анодных токов отмечаются для стеклоуглерода, более высокие токи характерны для упорядоченной структуры пирографита, а максимальные для спектрального графита (СГ)- Электрохимическое внедрение наиболее легко должно протекать на пирографите, и, по-видимому, анодные токи в анализируемой области для данного материала, в основном, обусловлены реакцией 1. Неупорядоченная и достаточно пористая структура СГ будет способствовать окислению электрода, в связи с этим, высокие «токи в анализируемой области потенциалов для данного материала (рис.3) вызваны не только значительным увеличением истинной поверхности, но и параллельным протеканием реакций 1-3:

		С + Н20 =(п-1)С +СО+ 2+26 (2)

		C + 2H20 = (n-l)C + C02 + 4H4 + 4e	(3)

Плавный ход кривой, характерный для суспензионного анода, связан с нивелированием влияния отдельных процессов на ход ПДК, и определяется особенностями макроструктуры электрода. Исследование влияния концентрации азотной кислоты на анодные процессы было проведено из соображения максимального приближения к реальным условиям на суспензионном графитовом электроде.

Неоднозначная концентрационная зависимость анодных токов вызвана изменением соотношения скоростей электрохимического внедрения и процессов с участием, воды (реакции 2, 3 и образование рг). С ростом содержания воды в растворе последние реакции ускоряются, а процесс внедрения тормозится. Циклирование графита ГСМ-1 с постепенным смещением потенциала реверса в анодную область позволило установить, что необратимые процессы на электроде в 12,55М HNOs начинаются положительнее 1,4В, а в 2,96М растворе - положительнее 1,3В.

Проведенный комплекс экспериментальных исследований указывает на то, что электрохимический синтез образцов нитрата графита следует вести в интервале потенциалов от 1,5 В до потенциала 2,1 В (интенсивное выделение кислорода), с использованием более концентрированных растворов HNO3. Выявленное обратное восстановление СВГ и негативное влияние продуктов катодного разложения HN03 на процесс внедрения требуют обязательного разделения катодного и анодного пространств диафрагмой, как в электролизерах лабораторного назначения, так и в опытно-промышленных реакторах.

В четвертой главе представлены данные по электрохимическому синтезу, на основе дисперсного углеродного материала, соединений внедрения графита с азотной кислотой, влиянию режима анодной обработки и условий ее проведения на кинетику процесса и свойства получаемых соединений.

В связи с тем, что рентгенофазовый анализ при получении СВГ в азотной кислоте с концентрацией менее 65 % не обнаруживает классического ступенного строения, свойства синтезированных нами соединений оценивались по способности к терморасширению (по плотности пенографита) при г = 850...870°С. Именно образование пенографита является неоспоримым доказательством образования СВГ.

Анодная обработка графита ГСМ 1 в электрохимической ячейке (рис.1) при постоянном токе и заданном потенциале анода (Еа) позволила установить, что при потенциостатическом синтезе затраты электроэнергии на 10-50% ниже. При навесках графита в 0,2-0,3 г/см2 с толщиной слоя 0,7-1,1 см в используемом электролизере получали наиболее однородные по составу соединения с наименьшей плотностью пенографита (<1ш). Поэтому в дальнейшем все эксперименты в ячейке проводились с насыпным графитовым электродом в 0,5г (0,2 г/см ).

Ход потенциостатических кривых (рис.4) отображает комплекс последовательно-параллельных реакций: изменение состава ПФГ, электрохимическое внедрение (1), окисление углерода (2, 3), выделение кислорода. Как отмечалось ранее, необратимые реакции (2, 3 и выделение 02) начинаются при потенциалах положительнее 1,3-1,4В. Синтез образцов СВГ при таких потенциалах и даже более положительных (1,5-1,7 В) выявил, что процесс внедрения в 12,55 М НО протекаете очень низкими скоростями (< 5 мА/г) .Обработку в этом случае для получения нитрата графита, способного образовывать пенографит, необходимо вести более 10^-15 часов. Такое время синтеза неприемлемо для разработки технологии, так как в этом случае она становится неконкурентоспособной не только с химическим способом производства СВГ, но и электрохимическим получением БГ. Увеличение Е. приводит к значительному росту токов и повышению сообщаемой емкости в единицу времени. Согласно данным рисунка 5, проведение синтеза при потенциалах положительнее 2,1В нецелесообразно, в связи с этим, основная часть экспериментов по синтезу СВГ с HNC была проведена при указанном потенциале, который обеспечивает получение необходимой плотности пенографита.

Экспериментально была установлена возможность получения СВГ с HNO а широком интервале концентраций азотной кислоты (рис.6). Нитрат графита, обеспечивающий наименьшую плотность ПГ, при одинаковых условиях синтеза, согласно данным (рис.6), образуется в 8...9М растворах. В целом зависимость плотности пенографита от сообщаемой емкости сохраняется во всем исследованном интервале концентраций. Для получения СВГ с одинаковой степенью вспенивания снижение концентрации раствора до 6М практически не изменяет время синтеза, которое в менее концентрированных растворах закономерно увеличивается. Во всем интервале концентраций с переходом к растворам с низкой концентрацией затраты электроэнергии возрастают (табл. 1).

Калориметрические измерения при нагреве гидролизованных образцов нитрата графита выявили два тепловых эффекта (200...210, 250 °С), значения температур которых на 30...60° С ниже, по сравнению с аналогичными данными для бисульфата графита. Это позволяет предполагать более низкие температуры вспенивания нитрата графита (200...250СС), что показано экспериментально для ряда образцов. Микроструктура частиц пенографита (рис.7), выявленная с помощью растрового электронного микроскопа, позволяют утверждать, что получаемый нитрат графита при терморасширении образует пенографит с такими же свойствами, как и бисульфат графита. Это подтверждается и способностью пенографита прессоваться в гибкую графитовую фольгу. Образцы фольги были получены на основе нитрата графита, синтезированного в 9,0М Н по режиму, приведенному в таблице.

В целом оценивая полученные результаты по сравнению с данными синтеза бисульфата графита, можно утверждать, что расходы электроэнергии на синтез СВГ при использовании азотнокислых- растворов несколько возрастают, что объяснимо применением менее концентрированной кислоты. Однако, время синтеза для получения СВГ с одной и той же степенью вспенивания, в этом случае, можно сократить в 1,5 - 2 раза, что создает хорошие предпосылки для создания более производительной электрохимической технологии. 

В главе 5 на основании полученных результатов показана принципиальная возможность получения СВГ с HN03 в электролизере барабанного типа, ранее разработанного на кафедре ТЭП ТИ СГТУ для синтеза БГ. Предложены варианты модернизации конструкций с целью увеличения производительности реактора. В частности • показано,- Что применение неподвижной диафрагмы и расположение катода под диафрагмой с освобождением полости барабана приводит к упрощению конструкции в целом и увеличению производительности за счет расширения реакционной зоны на 30-40%. Принципиальная схема одного из вариантов приведена на рисунке 8.

Выбраны возможные конструкционные, электродные и сепарационные материалы для создания опытно-промышленной установки электрохимического синтеза нитрата графита. Как показали экспериментальные исследования, в качестве сепарациоиных материалов применимы тканые и нетканые полотна на основе поливинил- 1 хлорида, микропористый полиэтилен, милормипласт. Конструкционными материалами могут служить титан, его сплавы и ряд нержавеющих сталей. С целью замены платины и металлов платиновой группы на более дешевые материалы было исследовано электрохимическое поведение нержавеющей стали 12Х18Н10Т и титана ВТ-1 как в катодной, так и в анодной областях в 12.55М растворе HNO3. Сталь в 12,55М растворе азотной кислоты находится в пассивном состоянии, но в области потенциалов синтеза нитрата графита поверхность металла депассивируется и регистрируются достаточно высокие скорости анодного растворения стали. Несмотря на полученные результаты, была предпринята попытка применения стального токоотвода анода для суспензионного графитового электрода. Ранее, в аналогичной ситуации, при синтезе бисульфата графита было обнаружено, что под слоем графита анодное растворение металла практически отсутствует и поведение стального электрода было сопоставимо с поведением платины. При использовании растворов HNO3 подобного результата достичь не удалось. Графитовый слой терял электронный контакт со стальным токоотводом через несколько Минут после включения анодной поляризации и процесс внедрения полностью прекращался. Титан, как и сталь, обнаруживает в анодной области достаточно интенсивное растворение металла, в катодной - восстановление азотной кислоты. обработки поверхности титана, позволяющего практически полностью затормаживать процесс восстановления азотной кислоты, но не препятствующего выделению водорода со значительными скоростями. Полученный эффект можно проиллюстрировать рисунком 9.

В анодной области оксидированная поверхность титана, как показывают хроновольтамперограммы, полностью пассивна. То есть титан, как и сталь, неприменим в качестве токоотвода анода.

В настоящее время на основе полученных результатов с целью наработки опытных партий нитрата графита ведется изготовление лабораторной установки, в которой в качестве конструкционных материалов используются титан, сталь 12Х18Н10Т и фторопласт, сепаратор изготовлен из микропористого полиэтилена, катод - термообработанный титан, анод - платинированный титан.



Основные выводы

Электрохимическими методами изучена природа катодных и анодных процессов в широком интервале концентраций азотной кислоты на платине, углеродсодержащих материалах, титане и нержавеющей стали. Скорость анодного внедрения HN03 зависит от структуры углеродного электрода.

Экспериментально выявлено, что потешдиостатическая обработка дисперсного графита в азотнокислых электролитах обеспечивает снижение энергозатрат на 10...50%, по сравнению с гальваностатическим режимом.

Установлена взаимосвязь между потенциалом анодной обработки и сообщенной емкости при электрохимическом получении СВГ с его способностью к терморасширению. Для получения пенографита с плотностью 4...6 г/л (для производства графитовой фольги) синтез нитрата графита предпочтительнее вести при Еа= 2,0-2,1В с обеспечением 180-220 мАч/г графита.

Показана возможность получения СВГ потенциостатической обработкой фафита в 12,5...1,5М НМО. Применение 8...9М растворов обеспечивает наиболее высокие скорости процесса внедрения с наименьшими затратами электроэнергии.

Впервые, на основе дисперсного углеродного материала, анодной обработкой в HN03 с содержанием менее 60% получены СВГ, способные образовывать пенографит с плотностью 1...2 г/л, что характерно лишь для соединений I ступени, то есть с максимальной концентрацией интеркалата в графитовой матрице Для устранения восстановления HN03 на титановом катоде подобран режим предварительного оксидирования поверхности металла. Даны предложения по переоснащению и модернизации электрохимического реактора для синтеза СВГ в непрерывном режиме.

Сравнением полученных данных с параметрами электрохимического синтеза бисульфата графита установлено, что применение растворов HN03 в целом без увеличения расхода электроэнергии позволяет сократить время синтеза в 2...3 раза. Это создает предпосылки для разработки более производительной технологии.



Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Яковлев А.В., Попова С.С, Финаенов А.И. Потенциостатический синтез соединений внедрения графита акцепторного типа// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. трудов Всерос. конфер. молодых ученых.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997.- С.250.

Яковлев А.В., Финаенов А.И. Электрохимическое поведение титана и нержавеющей стали в концентрированном растворе азотной кислоты/ Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та.- Энгельс, 1998.- 11с: ил.- Библиогр.: 18 назв.- Деп. в ВИНИТИ 20.04.98, №1187-В98.

Яковлев А.В, Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой//. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки. 25-29 мая 1998 года. Санкт-Петербург. - Москва: ВИНИТИ,1998.- Т.2.- С.541-542.

 Финаенов А.И., Яковлев А.В., Апостолов СП. Усовершенствование технологии получения пенографита для производства изделий и композиционных материалов// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Тез. докл. междунар. конф. «Композит-98». 24-26 июня 1998.- Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 1998.- С.130-131.

 Яковлев А.В., Финаенов А.И., Никитина Л.Е., Апостолов СП. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте.