Диффузия при производстве ИМС

МЕХАНИЗМ ДИФФУЗИИ

Для легирования поверхности полупроводниковых пластин при изготовлении ИМС используют диффузию и ионное легирование. Диффузия является наиболее широко распространенным методом легирования.



Диффузия - это процесс переноса примесей из области с высокой в область с низкой концентрацией, стимулированный высокой температурой.



Атомы электрически активных примесей, проходя через поверхность полупроводникового материала, диффундируют в решетку кристалла и образуют области р- или n-типа электропроводности. Методом диффузии формируют активные, пассивные элементы ИМС и изоляцию. Обычно используют локальную диффузию с применением защитных масок из диэлектрических пленок. При тотальной диффузии загоняют примеси во всю поверхность полупроводниковой пластины, не имеющей маскирующих пленок. 

Возможны четыре механизма диффузии: вакансионный, межузельный, эстафетный и краудионный.

Вакансионный механизм обусловлен наличием в монокристалле точечных дефектов (вакансий — пустых, незанятых узлов кристаллической решетки) и межузельных атомов. При повышенной температуре атомы в узлах кристаллической решетки колеблются вблизи равновесного положения. Время от времени они приобретают энергию, достаточную для того, чтобы удалиться из узла, и становятся межузельными. В решетке появляется вакансия. Соседний атом, будь то атом примеси или собственный атом полупроводникового материала, может мигрировать на место этой вакансии. Если мигрирующий атом является собственным, то происходит самодиффузия, а если примесным - примесная диффузия.

При межузельном механизме атом переходит из одного положения в другое, не попадая при этом в узлы кристаллической решетки, т. е. происходит прямое перемещение атомов по междоузлиям. Такой механизм наиболее вероятен для примесей, атомы которых имеют малые размеры. Свободные атомы легче перемещаются по междоузлиям, так как они слабее связаны с решеткой, чем атомы, находящиеся в узлах.

Если движение межузельных атомов, когда в процессе перемещения они вытесняют атом из узла решетки и замещают его, а вытесненный атом, в свою очередь, становится межузельным - то  такой механизм перемещения собственных или примесных атомов называют механизмом непрямого перемещения атомов по междоузлиям или эстафетным механизмом. 

Если межузельный атом вытесняет атом, находящийся находящийся в узле, смещая его на период решетки, то механизм диффузии называется краудионным.

Диффузия в кремний элементов III и V групп периодической системы происходит в основном по вакансионному механизму. Элементы I и VIII групп, имеющие малый ионный радиус, относятся к быстродиффундирующим примесям (в кремнии), их диффузия происходит по механизму прямого перемещения атомов по междоузлиям.



ВИДЫ И ИСТОЧНИКИ ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ



В качестве легирующих примесей используют элементы Ш и V групп периодической системы. Для кремния — это бор (В) — акцепторная примесь, создающая области р-типа электропроводности, фосфор (Р), мышьяк (As) и сурьма (Sb) — донорные примеси, создающие области n-типа. 

Акцепторные примеси диффундируют быстрее, чем донорные из-за меньшего ионного радиуса. Количество примеси, которое можно ввести в пластину, не превышает ее предельной растворимости при данной температуре в кремнии (см. табл.).



Примесь

Максимальная растворимость, ат/см-3

Температура, 0С

Алюминий

1019-1020

1150

Бор

5.1020

1200

Фосфор

1,3.1021

1150

Сурьма

6.1019

1300

Мышьяк

2.1021

1150

Золото

1012

1300

Важное значение имеет диффузия неконтролируемых примесей (меди, железа, золота, алюминия и др.), которые могут попадать в приповерхностный слой полупроводниковых пластин из оснастки, отмывочных сред и т.д. Скорость диффузии этих примесей, относящихся к I и VIII группам периодической системы, на несколько порядков выше, чем легирующих, и может привести к нежелательным изменениям свойств активных областей приборов. Это определяет жесткие требования к чистоте проведения диффузионных процессов, исключающие возможность попадания в рабочий объем диффузионного реактора неконтролируемых примесей.



Источники легирующих примесей могут быть твердые, жидкие и газообразные. 



Так, источниками бора служат: твердые — В203 и Н3В03, жидкий ВВг3, газообразные — галогениды бора ВС13, BF3, ВI3 и диборан В2Нб.



Источниками фосфора являются: твердые – P2O5, фосфаты аммония NH4H2PO4 и (NH4)2HP04, изредка элементарный красный фосфор, жидкие - РОС13, РВr3 и РС13, газообразный — фосфин РН3.

В качестве источников мышьяка применяют: твердые - порошок кремния, легированный мышьяком до предела растворимости, оксид мышьяка As2O3 и газообразный AsH3.

Для диффузии сурьмы используют твердые источники -триоксид сурьмы Sb203, газообразный SbH3 (стибин).

Измельченные частицы твердых источников помещают в кассету в низкотемпературной зоне диффузионного реактора. Для подачи жидких источников в зону диффузии используют специальные питатели. Газообразные диффузанты подают в реактор по магистралям из баллонов, смешивая их с газом-носителем в заданных пропорциях. Основным недостатком при использовании газообразных диффузантов является их токсичность, в связи с чем необходимы специальные конструкции герметичных реакторов. Однако при использовании газообразных диффузантов легче дозировать количество вводимой примеси и получать более высокую равномерность легирования.

Находят применение также поверхностные источники примеси — слои примесно-силикатных стекол, наносимых на поверхность полупроводниковых пластин из жидких растворов -эмульситонов.

В последнее время в качестве источников примеси используют пластины из материалов, содержащих легирующую примесь (например, из нитрида бора BN), имеющих те же размеры, что и рабочие полупроводниковые. Их устанавливают в кассету, чередуя с полупроводниковыми, и нагревают в потоке азота с кислородом. С течением времени поверхность источников покрывается слоем оксида, препятствующего испарению примеси. Поэтому их периодически подвергают регенерации. Использование пластин-источников позволяет получать высокую равномерность легирования поверхности рабочих пластин.

При взаимодействии с поверхностью пластин источник примеси не должен образовывать трудноудаляемых соединений, осложняющих процесс диффузии. Кроме того, он должен иметь высокую степень чистоты, исключающую загрязнения поверхности пластин. Важно, чтобы источник не был дефицитным, токсичным, взрывоопасным.





РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ПРИ ДИФФУЗИИ

ИЗ БЕСКОНЕЧНОГО И ОГРАНИЧЕННОГО ИСТОЧНИКОВ



При формировании ИМС встречаются два случая диффузии: из бесконечного и ограниченного источников. 



Под диффузией из бесконечного (постоянного) источника понимают такое состояние системы, когда количество примеси, уходящее из приповерхностного слоя полупроводникового материала, восполняется равным количеством, поступающим извне. При этом поверхностная концентрация примеси остается постоянной, но резко убывает по глубине р-n-перехода (см. рис.).







При использовании ограниченного источника в приповерхностном слое имеется конечное количество атомов примеси, уходящие атомы не восполняются и поверхностная концентрация примеси со временем уменьшается.



Показанное на рисунке распределение N(x) соответствует теоретически рассчитанному. Реальное распределение несколько сложнее за счет влияния диффузии, протекающей в других направлениях, отличных от нормали к поверхности пластины, и наличия ранее введенных в материал примесей.



При локальной диффузии следует учитывать искривление ее фронта у края окна в маскирующем оксиде (см.рис.), которое увеличивает размеры диффузионной области на l и влияет на форму p-n-перехода. В структурах с малыми размерами окон ширина p-n-переходов может быть завышена и неоднородна по пластине. Значения l могут достигать 0,8 xj.





маскирующий оксид;

диффузионная область;

пластина;

l1 – размер окна в оксиде;

l2 – размер полученной диффузионной области;

l – уширение диффузионной области за счет искривления фронта диффузии;

xj – глубина p-n-перехода





СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ДВУХСТАДИЙНОЙ ДИФФУЗИИ



При создании активных и изолирующих областей ИМС часто используют двухстадийную диффузию (рис. ниже). 





Для этого вначале в поверхность полупроводникового материала 2 с нанесенным на нее маскирующим слоем оксида 1 вводят определенное количество легирующей примеси из бесконечного источника, создавая ее высокую поверхностную концентрацию при небольшой глубине диффузионной области ("загонка" примеси) (рис а, б).

Первую стадию проводят при сравнительно невысоких температурах (950 — 1050° С) в окислительной атмосфере. На поверхность наносят слой примесно-силикатного стекла 4 (поверхностный источник), под которым формируется высоколегированный объемный источник 3 (рис. б).



Вторую стадию- диффузионный отжиг, называемую "разгонкой" (рис.в), проводят предварительно удалив примесно - силикатное стекло. Температура второй стадии выше 1050-1230 0С. Примеси, введенные на первой стадии, перераспределяются, их поверхностная концентрация уменьшается, а глубина проникновения в полупроводниковый материал увеличивается до заданной xj. Создается требуемая диффузионная область 5. Температура и длительность второй стадии диффузии
определяются заданными    параметрами p-n-перехода.  Процесс ведут в окислительной среде, одновременно формируя маскирующую пленку 6 для последующей фотолитографии.



Необходимость проведения двухстадийной диффузии при легировании бором связана с тем, что требуется получать распределение со сравнительно невысокой    поверхностной концентрацией, а с помощью  одностадийной диффузии это не всегда удается.  



Для остальных примесей    двухстадийная  диффузия обеспечивает  заданные  параметры р-n-переходов и возможность получения маскирующего оксида и предотвращение эрозии поверхности пластин при диффузии.    Двухстадийную диффузию      проводят различными способами .

Наиболее   широко в технологии производства ИМС используют способ диффузии в открытой трубе:







Он является основным для первой стадии. Кремниевые пластины 4 (от 50 до 200 шт.) загружают в кассете в кварцевую трубу 3 через ее выходной конец, сообщающийся с атмосферой. Входной конец трубы соединен с газовой системой 1 подачи газа-носителя.

Газообразные диффузанты подаются из баллона и перед входом в реактор смешиваются с азотом и кислородом. В зоне реакции образуется оксид легирующего элемента, а на поверхности кремниевых пластин выделяется элементарная примесь. Например, процесс диффузии фосфора сопровождается реакциями:

в трубе:                            2PH3 = 3H2 + 2P

                                          4P + 5O2 = 2P2O5



на поверхности Si:          2P2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4P.



Пары жидких даффузантов из дозатора разбавляются газом-носителем и также образуют оксиды соответствующих элементов, например:

4РОС13+302 -> 2Р205+4С12



Диффузия из газообразных и жидких источников проводится в однозонной диффузионной печи с резистивными нагревателями 5 (см.рис.).

При проведении диффузии из твердого источника в ряде случаев    используют    двухзонные    печи   с нагревателем 5 (рис. б). При этом в низкотемпературной зоне помещают источник примеси 2, а в высокотемпературной — кассету с пластинами 4. 

Газ-носитель,  поступая из  системы подачи 1, вытесняет из кварцевой трубы воздух, который удаляется через отверстие 6. Проходя через зону источника примеси, газ-носитель захватывает атомы примеси и переносит их в зону расположения пластин. Атомы адсорбируются на поверхности и диффундируют в глубь кремниевых пластин.



В качестве поверхностного источника используют легированные оксиды, примесно-силикатные стекла, пленки металлов (например, золота), слои легированного поликристаллического кремния. Диффузию проводят в слабо окислительной среде.



Способ диффузии в открытой трубе позволяет легко управлять составом парогазовой смеси, скоростью потока газа и обеспечивает требуемый профиль распределения примесей. Воспроизводимость параметров диффузии от пластины к пластине и по площади каждой пластины зависит от распределения температуры в рабочей зоне печи, числа пластин, их расположения относительно газового потока, типа диффузанта, чистоты проведения процесса.

Диффузию в замкнутом объеме (ампульный способ) проводят в кварцевой ампуле 2, в которую помещают пластины 4 и источник примеси 5, откачивают ее до остаточного давления 10-2 — 10-1 Па или заполняют инертным газом и запаивают (см. рис). Перед использованием ампулу тщательно очищают и прокаливают в вакууме при температуре 1200°С в течение двух часов. Ампулу вводят в кварцевую трубу 1 диффузионной печи с нагревателем 3.







При нагревании источника пары примеси осаждаются на поверхности полупроводниковых пластин и диффундируют в глубь нее. Ампульным способом можно проводить диффузию мышьяка, бора, сурьмы, фосфора с однородностью легирования до ± 2,5 %. Его достоинством является минимальная токсичность, так как процесс происходит в замкнутом объеме.



После проведения процесса ампулу разрушают (вскрывают). То, что она имеет одноразовое использование, сильно удорожает процесс. В настоящее время ампульный способ применяют преимущественно при диффузии мышьяка.



Диффузия в полугерметичном объеме (бокс-метод) является промежуточным способом между диффузией в открытой трубе и в ампуле. Так же, как в последнем случае, пластины 4 и источник примеси 5 помещают в кварцевую ампулу (бокс) 2, но не запаивают ее, а закрывают пришлифованной кварцевой крышкой 7, обеспечивающей небольшой зазор (см. рис). Ампулу помещают у выходного отверстия 6 кварцевой трубы 1 диффузионной печи с нагревателем 3, через которую продувают инертный газ. Газ уносит следы кислорода и влаги из ампулы, после чего ее закрывают крышкой и проводят диффузионный процесс.

По сравнению с диффузией в открытой трубе бокс-метод менее чувствителен к скорости потока газа-носителя и позволяет в более широких пределах регулировать поверхностную концентрацию примеси. Преимуществом перед ампульным способом является возможность многократного применения кварцевой ампулы.





ДЕФЕКТЫ И КОНТРОЛЬ ПАРАМЕТРОВ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ



При диффузии на поверхности пластин образуются макро- и микродефекты. 



К макродефектам относятся эрозионные ямки, сильно легированные "трубки", участки с выделением второй фазы, термические ямки травления, неравномерность диффузионного фронта по глубине, линии скольжения.



Эрозионные ямки образуются при проведении диффузии в атмосфере сухого азота за счет возникновения нарушений поверхности, связанных с испаренеием некоторых химических соединений, которые синтезируются на ней при некоторых условиях. Для предотвращения эрозии в парогазовую смесь добавляют кислород.

Скопление диффузанта в отдельных участках поверхности может привести к появлению сильно легированных "трубок", имеющих аномально высокую проводимость. «Трубки» образуются также из-за ускоренной диффузии в областях структурных дефектов кремния, например, по дислокациям.



При длительном нагреве с высокими температурами возникают термические ямки травления из-за роста одних кристаллографических поверхностей за счет других.

Образование второй фазы происходит из-за выпадения скоплений атомов металлов, таких, как медь, золото, железо или их твердых растворов в полупроводниковом материале и на дефектах типа дислокаций.



Скопление дислокаций в приповерхностном слое может вызвать и неравномерность диффузионного фронта по глубине: в местах нарушений кристаллической решетки уменьшается энергия активации и возрастает коэффициент диффузии примесей, вследствие чего глубина диффузии оказывается больше, чем в ненарушенных областях:



                       D = D0 exp (-Ea / kT).



Линии скольжения при диффузии образуются по тем же причинам, что и при окислении, и для уменьшения их генерации необходимо использовать "мягкие" режимы нагрева и охлаждения пластин.



К микродефектам относят дислокации и дефекты упаковки.



Основной причиной возникновения дислокаций является внедрение в решетку полупроводникового материала примесей, размеры атомов которых отличаются от размеров атомов решетки (см. табл.). 





Это приводит к появлению механических напряжений растяжения или сжатия (см. рис.). 



Если уровень напряжений превышает предел текучести материала, то при высоких температурах произойдет релаксация (сброс) напряжений, сопровождающаяся пластической деформацией (искажением кристаллической решетки) и образованием краевых и винтовых дислокаций (см. рис.). 





Дефекты упаковки образуются из-за нарушения чередования плоскостей кристаллической решетки при высокотемпературном нагреве и взаимодействии полупроводникового материала с кислородом. Дислокации и дефекты упаковки могут привести к ухудшению параметров ИМС.



Микродефекты и линии скольжения выявляют селективным травлением в соответствующих травителях в зависимости от кристаллографической ориентации поверхности пластин (см..табл.).





После травления и химической обработки пластины просматривают под микроскопом при увеличении 200х и подсчитывают число микродефектов в нескольких полях зрения. В поле зрения микроскопа дислокации и дефекты упаковки имеют вид, показанный на рисунке ниже. 



Затем рассчитывают среднюю плотность дислокаций и дефектов упаковки:

                            NД = (Ni) / nS  ;  i= от 1 до n



где Nд — плотность дислокаций или дефектов упаковки соответственно на 1 см2;  Ni — число дефектов в поле зрения микроскопа; n — число просмотренных полей зрения; S — площадь поля зрения, см2.



Заполнение линиями скольжения поверхности кремниевых пластин оценивают по значению коэффициента заполнения, равного отношению площади заполненной линиями скольжения, ко всей площади пластин.

Площадь, заполненную линиями скольжения, определяют под пучком осветителя с помощью шаблона-сетки по суммарному числу ячеек этой сетки, в которые попадают линии скольжения. Площадь одной ячейки 25 мм2. Макродефекты анализируют под микроскопом без травления.

Поверхность после диффузии считается качественной, если плотность дислокаций и дефектов упаковки находится в пределах 101 -102 см-2, коэффициент заполнения линиями скольжения не более 0,05; эрозии и термических ямок травления нет, неравномерность диффузионного фронта (по глубине) находится в пределах 5 - 10 % от средней толщины слоя.



Контроль диффузионных слоев проводят по следующим параметрам:



глубина залегания p-n-перехода,

удельное поверхностное сопротивление,

поверхностная концентрация примеси и

профиль распределения примеси.



Наиболее распространенным методом контроля глубины залегания р-п-перехода является   метод  окрашивания (химического декорирования)     сферического шлифа. 



Сферический шлиф изготовляют с помощью вращающегося стального шара диаметром 35 — 100 мм, смазанного алмазной пастой зернистостью < 1 мкм, к которому прижимают рабочую сторону контролируемой пластины 3 (см. рис. ниже).







 Глубина   сферической  лунки  1   должна  превышать  глубину p-n-перехода xj. Границу р-n-перехода выявляют химическим окрашиванием p-области 5 в концентрированной фтористоводородной кислоте HF при интенсивном освещении. Для окрашивания n-области используют водный раствор медного купороса CuS04  • 5Н20 с добавкой 0,1 % концентрированной HF. Легированные диффузией области кремния р-типа после окрашивания будут выглядеть темнее окружающего материала, а области n-типа - покрыты осажденной медью.

На окрашенных шлифах под микроскопом измеряют длину l хорды 4, по которой определяют глубину залегания р-п-перехода (толщину диффузионного слоя 2): Xj = l2 / (4D) , где D - диаметр шара. 

Погрешность метода ~ 10 % в диапазоне глубин от 2 до 10 мкм.



Метод окрашивания сферического шлифа непригоден для контроля глубины мелких (< 1 мкм) р-n-переходов из-за большой погрешности. В этом случае используют фотоэлектрический метод сканировании поверхности цилиндрического шлифа сфокусированным лазерным пучком (зондом) с регистрацией кривых фототока (фотоответа) и интерференции. 



Используют установку ЛПМ-11 с длиной волны излучения X = 0,44 мкм, оптико-механическим узлом, предметным столом и регистрирующим прибором (самописцем).

 Этим методом можно также контролировать ионно-легированные и эпитаксиальные p-n-переходы глубиной 0,2-10 мкм с погрешностью ~ 3 %.



Поверхностное сопротивление диффузионного слоя Rs измеряют четырехзондовым методом (см. рис. ниже). 





Ток I пропускают между внешними 1 зондами и измеряют падение напряжения U между внутренними 2 зондами.  Затем рассчитывают Rs = (U/I) . K , где

К - коэффициент коррекции, зависящий от размеров а образца и расстояния S между зондами. При большом отношении (a/S) этот коэффициент равен 4,53, т. е. 

Rs = 4,53 U/I.



Воспроизводимость метода составляет ± 2 % при стабильных значениях давления на зонды и уровня тока.

Для определения поверхностной концентрации Ns легирующей примеси необходимо знать характер распределения примеси в диффузионной области. Существуют графики (кривые Ирвина), связывающие поверхностную концентрацию и среднее удельное сопротивление , рассчитанные для диффузионных профилей. 

Среднее значение удельного сопротивления находят по формуле:

 = Rs хj

а затем по кривым Ирвина или таблицам определяют Ns.



Профиль распределения примеси определяют методами: 

		дифференциальной проводимости с послойным стравливанием, 

		С-U-методом (метод вольт - фарадных характеристик), 

		методом сопротивления растекания.



Дифференциальный метод - старейший, достаточно информативный, но очень трудоемкий. Он состоит в повторяющихся измерениях поверхностного сопротивления четырехзондовым методом после удаления тонких поверхностных слоев кремния анодным окислением и травлением полученного оксида в растворе HF.



При использовании C-U-метода определяют значение емкости обратно смещенного р-n-перехода в зависимости от приложенного напряжения.



Наиболее широко в настоящее время применяют метод сопротивления растекания, при котором двумя зондами измеряют сопротивление на косом шлифе и после обработки результатов получают профиль распределения   Ns.



Для контроля уже поставленного технологического процесса достаточно измерять xj и  Rs, а также толщину слоя примесно - силикатного стекла, полученного после первой стадии диффузии, и оксида - после второй стадии. 

Толщина этих слоев и ее равномерность свидетельствуют о соответствии режимов проведения диффузионного процесса заданным. Кроме того, значения толщины должны быть известны для правильного выбора времени травления при снятии стекла после первой стадии диффузии и оксида после второй для последующей фотолитографии, а также при проведении процесса ионного легирования через оксид, образованный на второй стадии диффузии.