Общие сведения о полимерах и их классификация. Синтез полимеров.

Общие сведения о полимерах и их классификация.  Синтез полимеров.

С.Ю. Елисеев

Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров и их пожарная опасность. 

Классификация полимеров (по составу основной цепи макромолекул, по структуре макромолекул, по поведению при нагревании, по горючести, по способу получения).

Классификация реакций синтеза полимеров (полимеризация, поликонденсация).

Физико-химические, пожароопасные и токсикологические свойства полимеров.

Основные  реакции  термического   разложения  и  горения  полимеров 

   (основные    виды   деструкции,  термическое   и  термоокислительное  

   разложение).

                

Общие сведения о полимерах и материалах на их основе. Использование полимеров на объектах хозяйствования, их пожарная опасность

Полимером называют химическое вещество, имеющее большую молекулярную массу и состоящее из большого числа периодически повторяющихся фрагментов, связанных химическими связями. Указанные фрагменты называются элементарными звеньями.

Таким образом, признаки полимеров следующие: 1. очень большая молекулярная масса (десятки и сотни тысяч). 2. цепное строение молекул (чаще простые связи).

Следует отметить, что полимеры уже сегодня успешно конкурируют со всеми другими материалами, используемыми человечеством с древности.

Применение полимеров:

полимеры биологического и медицинского назначения

ионно - и электронно-обменные материалы

тепло- и термостойкие пластики

изоляторы

строительные и конструкционные материалы

ПАВы и материалы, стойкие к агрессивной среде.

Быстрое расширение производства полимеров привело к тому, что их пожароопасность (а все они горят лучше, чем дерево) стала национальным бедствием для многих стран. При их горении и разложении образуются различные вещества, в основном токсичные для человека. Знать опасные свойства образующихся веществ необходимо для успешной борьбы с ними.

Классификация полимеров

Классификация полимеров по составу основной цепи макромолекул (наиболее распространенная):

I. Карбоцепные ВМС – основные полимерные цепи построены только из углеродных атомов

II. Гетероцепные ВМС – основные полимерные цепи, помимо атомов углерода, содержат гетероатомы (кислород, азот, фосфор, серу и т.д.)

III. Элементоорганические полимерные соединения – основные цепи макромолекул содержат элементы, не входящие в состав природных органических соединений (Si, Al, Ti, B, Pb, Sb, Sn и др.)

Каждый класс подразделяется на отдельные группы в зависимости от строения цепи, наличия связей, количества и природы заместителей, боковых цепей. Гетероцепные соединения классифицируются, кроме того, с учетом природы и количества гетероатомов, а элементоорганические полимеры – в зависимости от сочетания углеводородных звеньев с атомами кремния, титана, алюминия и т.д.

I

а) полимеры с насыщенными цепями: полипропилен – [-CH2-CH-]n, 

                                                      I   

  полиэтилен – [-CH2-CH2-]n;                             CH3 

б) полимеры с ненасыщенными цепями: полибутадиен – [-CH2-CH=CH-CH2-]n;

в) галоген замещенные полимеры: тефлон – [-CF2-CF2-]n, ПВХ – [-CH2-CHCl-]n;  

                                                OH

                                                I

г) полимерные спирты: поливиниловый спирт – [-CH2-CH-]n;

д) полимеры производных спиртов: поливинилацетат – [-CH2-CH-]n;

                                                      I

                                                      OCOCH3

е) полимерные альдегиды и кетоны: полиакролеин – [-СН2-СН-]n; 

                                                   I

                                                 Н-С=О

ж) полимеры карбоновых кислот: полиакриловая кислота – [-СН2-СН-]n;

                                                          I

                                                          СООН 

з) полимерные нитрилы: ПАН – [-СН2-СН-]n;

                                  I

                                  CN

и) полимеры ароматических углеводородов: полистирол – [-СН2-СН-]n.

                                                        I

                                                       

                                      

II

Полимеры, содержащие в основной цепи атомы кислорода:

а) простые полиэфиры: полигликоли – [-СН2-СН2-О-]n;

б) сложные полиэфиры: полиэтиленгликольтерефталат – 

                            [-О-СН2-СН2-О-С-С6Н4-С-]n;

                                      II     II

                                          O     O

в) полимерные перекиси: полимерная перекись стирола – [-СН2-СН-О-О-]n;

                                                        I



2. Полимеры, содержащие в основной цепи атомы азота:

а) полимерные амины: полиэтилендиамин – [-СН2–СН2–NН-]n;

б) полимерные амиды: поликапролактам – [-NН—(СH2)5—С-]n;

                                                   II    капрон

                                                   O 

3.Полимеры, содержащие в основной цепи одновременно атомы азота и кислорода – полиуретаны:  [-С—NН—R—NН—С—О—R—О-]n;

                          II                II  

        O               О

4.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы серы:

а) простые политиоэфиры  [-(СН2)4– S-]n;

б) политетрасульфиды   [-(СН2)4-S - S-]n;

                              II  II

                              S  S

5.Полимеры, содержащие в основной цепи атомы фосфора,

например :  O

           II

          [- P – O-CH2-CH2-O-]n;         

            I

           O-

III

1.Кремнийорганические полимерные соединения

а) полисилановые соединения     R  R

                               I  I

                              [-Si-Si-]n;

                                I  I

                                R R  

б) полисилоксановые соединения 

             R    R

             I    I

            [-Si-O-Si-O-]n;

             I    I

             R    R 

в) поликарбосилановые соединения

         I       I

    [-Si-(-C-)n -Si-(-C-)n-]n;

         I       I

г) поликарбосилоксановые соединения

       I     I    

    [-O-Si-O-(-C-)n-]n;

       I     I

2. Титанорганические полимерные соединения, например:

           OC4H9  OC4H9

           I       I 

      [-O – Ti – O – Ti-]n; 

           I       I

           OC4H9   OC4H9

3. Алюминийорганические полимерные соединения, например:

[-O – Al – O – Al-]n;

     I       I

     OCOR   OCOR

Классификация полимеров по структуре макромолекул

Макромолекулы могут иметь линейную, разветвленную и пространственную трехмерную структуру.

Линейные полимеры состоят из макромолекул линейной структуры; такие макромолекулы представляют собой совокупность мономерных звеньев (-А-) , соединённых в длинные неразветвлённые цепи:

nA     (…-A - A-…)m + (…- A - A -…)R + …., где (…- А - А -…) - макромолекулы полимера с различным молекулярным весом.

Разветвлённые полимеры характеризуются наличием основных цепях макромолекул боковых ответвлений, более коротких, чем основная цепь, но также состоящих из повторяющихся мономерных звеньев:      

  A – A- …

…- A – A – A – A – A – A – A- …

                                         A – A - …

Пространственные полимеры с трёхмерной структурой характеризуются наличием цепей макромолекул, связанных между собой силами основных валентностей при помощи поперечных мостиков, образованных атомами (-В-) или группами атомов, например мономерными звеньями (-А-)

  -A – A – A – A – A – A – A –

I                    I

     A                   B

      I                    I

  -A – A – A – A – A – A –

       I                 I

       B                A

       I                I

  - A – A –  A – A – A – A -  

Пространственными полимерами с частым расположением поперечных связей называют - сетчатые полимеры. Для трёхмерных полимеров понятие молекула теряет смысл, так как в них отдельные молекулы соединены между собой во всех направлениях, образуя огромные макромолекулы.

Классификация по поведению при нагревании

 термопластичные - полимеры линейной или разветвлённой структуры, свойства которых обратимы при многократном нагревании и охлаждении;

термореактивные - некоторые линейные и разветвлённые полимеры, макромолекулы которых при нагревании в результате происходящих между ними химических взаимодействий соединяются друг с другом; при этом образуются пространственные сетчатые структуры за счёт прочных химических связей. После прогрева, термореактивные полимеры обычно становятся неплавкими и нерастворимыми – происходит процесс их необратимого отверждения.

Классификация по горючести

Эта классификация весьма приближенная, так как воспламенение и горение материалов зависят не только от природы материала, но и от температуры источника зажигания, условий воспламенения, формы изделия или конструкций и т.д.

Согласно этой классификации полимерные материалы делят на горючие, трудногорючие и негорючие. Из сгораемых материалов выделяют  трудновоспламеняемые, а из них и трудносгораемые - самозатухающие.

Примеры сгораемых полимеров: полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, эпоксидные смолы, целлюлоза и т.д.

Примеры трудносгораемых полимеров: ПВХ, тефлон, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы.

Классификация по способу получения (происхождения)

- природные (белки, нуклеиновые кислоты, природные смолы) (животного и       

 растительного происхождения);

- синтетические (полиэтилен, полипропилен и т. д.);

- искусственные  (химическая  модификация природных полимеров – эфиры 

 целлюлозы).

Органические и неорганические полимеры

Неорганические: кварц, силикаты, алмаз, графит, корунд, карбин, карбид бора и т. д.

Органические:  каучуки,  целлюлоза, крахмал, органическое стекло и 

т. д.

Физико-химические свойства полимеров

1. Степень  полимеризации   –   величина  средняя   (смесь   молекул).

2. Труднорастворимы (растворимость падает с увеличением молекулярной 

  массы).

3. Нелетучесть.

4. Нет точной Тпл. (усредненная).

5. Полимеры, содержащие в своём составе галогены, устойчивы к кислотам и 

  щелочам (тефлон, ПВХ).

  Полимеры, содержащие CN-группы, устойчивы к действию света, масла, 

   бензинов (нитрон).

Смачиваемость зависит от наличия гидрофильных  групп  (-NH-, -COOH, 

   -ОН …).

8. Существует  только  два  агрегатных  соединения – твёрдое  и  жидкое.

9. Вязкость полимерных материалов очень большая.

10. Отдельные  звенья  макромолекул  могут  самостоятельно    вступать  

   в   химические  реакции,  т.е. вести себя как самостоятельные единицы.

11. Свойства  полимера зависят от геометрической  формы макромолекул.

12. Появление  водородных  связей между  макромолекулами  значительно 

   повышает прочность полимера:  

                           I               I

                           C=O           HN

                           I               I

                         HN              (CH2)5

                           I                I

                         (CH2)5          O=C 

                           I                I

                      …O=C               NH…

                           I                I

                           NH             (CH2)5  

                           I                I

                          (CH2)5            C=O

                           I                I

                           C=O           HN

                           I                I 

13. Кратные   связи   обусловливают  жёсткость и высокую термическую 

   стойкость, (-CH=CH-)4 - полиены устойчивы до 800 оС, -CC- полиины 

   (карбин  —СС— ) - до 2300 оC.

Основные реакции термического разложения и горения полимеров

Виды деструкции:

химическая (+Н2О, + кислоты, + щёлочи и т. д.);

механическая (необратимая деформация под действием нагрузки);

окислительная (О2 + нагрев);

термическая;

фотохимическая (h);

радиационные (n, , , - излучения);

биологическая (нитраты целлюлозы, ряд каучуков разлагаются под действием микроорганизмов).

При разложении полимеров образуется твердый (коксовый остаток), жидкие и газообразные вещества. Жидкие и газообразные вещества называются, "летучими". Выделение "летучих" веществ – признак разложения полимеров.

Температура, при которой начинают выделяться "летучие" вещества - температура начала разложения.

Конечными продуктами разложения сложного вещества (полимеров) является простые вещества (C2H2 – C, H2 , капрон – C, H2, O2, N2). Распад на простые вещества возможен при Т - 3000 оС.

На пожаре Т  1500 оС и состав выделяющихся веществ сложный - (H2, CO, C2H4, C2H6, СН4, СО2, НСN, NН3 и т.д.)

Молекулы с более высокой молекулярной массой составляют сложные вещества. Таким образом, при воздействии сравнительно низких температур (до 500-600 оС) на полимер, летучие вещества в своём составе будут содержать больше смолистых и меньше газообразных веществ. С повышением температуры образование газообразных веществ увеличивается.

В зависимости от того, разложение полимеров идёт в присутствии или отсутствии О2 воздуха, различают термическое и термоокислительное разложение.

Под термическим разложением понимают распад полимерного материала под действием температуры в отсутствии окислителя  (относительное движение составляющих приводит к разрушению связей). Термическая деструкция обычно идёт по радикальному механизму. При этом происходит деполимеризация, т.е. отщепление мономеров.

При 300 оС  полистирол деполимеризуется на 60-70%, органическое стекло – на 90-95 % : 

  CH3      CH3   CH3            CH3       CH3     CH3

     I        I      I              I          I        I

—CH2 – C—CH2—C—CH=C    –CH2—C—CH2 +  C—CH==C

     I        I       I              I          I       I

        COOCH3 COOCH3 COOCH3        COOCH3    COOCH3 COOCH3

Термоокислительная деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием высоких температур в присутствии кислорода. Этот процесс может идти при более низких температурах, чем термическая деструкция. 

Первичные продукты – перекиси, при распаде которых образуются свободные радикалы. 

-CH=CH- + O2   -CH-CH-    -CH-CH-     -CH + CH-

                    I   I           I   I           II   II

                    O – O          O  O           O   O

                      OOH            O

           O2          I                I

-CH2-CH-      -CH2-C-     -CH2-C- +  ОН

      I               I              I

      

 

     O                 O 

     I                  II

-CH2-C-CH2-CH-   -CH2-C +  CH2-CH-

     I     I           I         I

        

   

                                           

 Образуется вода, альдегиды, кетоны, спирты и т.д.                                                                   

R  + -CH2-CH-CH2-CH-       RH +  -CH2-C-CH2-CH- +  O2  

           I       I                      I      I  

          Cl      Cl                       Cl     Cl 

         O-O                         O-OH       

          I                          I

  -CH2-C-CH2-CH-  +  RH     -CH2-C-CH2-CH-  +  R         

         I     I                     I     I

         Cl    Cl                      Cl     Cl

         O                              O 

          I                               II 

   -CH2-C-CH2-CH- + OH         -CH2-C +  -CH2-CH-

          I     I                       I         I

         Cl    Cl                         Cl        Cl

Особенности горения полимеров

Для сгорания единицы веса полимера требуются большие объёмы воздуха (в 1.5 – 2 раза больше, чем для древесины - 4.5 м3/кг);

Образуются большие объемы продуктов горения;

Значительный недожог – образуется дым;

Содержится много токсичных продуктов недожога (CO, NO2, HCl, HCN, C и т.д.);

Плавление и растекание – распространение пожара;

Высокая температура горения – 1100 – 1300 оC;

Высокая излучательная способность у пламени.

Состав продуктов разложения и горения полимеров

Древесина состоит из целлюлозы (52 – 59 %), лигнина (21 – 28 %), гемицеллюлозы, смолы, терпены и т.д.

Лигнин обуславливает одеревенение растительных тканей, заполняет пространство древесными клетками, где накапливается до 70 %. Аморфная масса желто-коричневого цвета. Нерастворим в крепкой H2SO4. Молекулярный вес 10 тысяч и выше.

Гемицеллюлоза – ряд сложных полисахаридов, служащих материалов для стенок клеток и запасными веществами для получения сахара. Неоднородна. Нерастворима в воде, не обладает восстановительными свойствами.

Целлюлоза – углевод, из которого строится состав растений (клетчатка). При полном гидролизе она целиком распадается на глюкозу. Её очень много в хлопке, льне. Минеральные кислоты ее осахаривают:                                                                                                                                                                                           

             H         OH                CH2OH

                                                 O

                            H       H    H

  - O        OH       H                                  O

                                                                 

       H     H                 O           H     H

                       O                              H

             CH2OH                        H     OH                                   

   ….. (C6H10O5)n   +   3ОН- …. 

В древесине  49,5% С, 6,3% Н, 44,2% О.

До 110 оС удаляется влага, 150-200 оС – продукты разложения состоят в основном из СО2 и Н2О. При температуре свыше 200 оС образуются газообразные горючие вещества: СО, углеводороды, Н2 и т.д. 

В лабораторных условиях в первую очередь разлагается  гемицеллюлоза – 220-250 оС, затем целлюлоза – 280-350 оС, затем лигнин – 280-500 оС.

Максимальный выход летучих веществ наблюдается при 270-450 оС (до 80 %).

При 400-500 оС – в остатке почти нет летучих веществ – тление. В состав смолистых веществ входят вода, фенолы, этиленгликоль, углеводороды, спирты, кислоты, воск, и т.д.

Оргстекло

 Деполимеризация: при 300 оС – на 90-95 %.

                  CH3                 CH3

                   I                    I

                  -C-CH2-             C=CH2

                   I                    I

                  COOCH3    n         COOCH3           

  Могут образовываться и другие продукты при термоокислительной деструкции. При пламенном горении в основном образуется СО2 и Н2О.





Полистирол

До 400 оС деполимеризация     

                           -СН-СН2-          СН=СН2  n

                            I               I   

                                    n           



  При пожаре - пеплообразование, растекание, чёрный дым. 

ПВХ материалы

  Распад начинается уже при температуре 160-180 оС. Образуется HCI (до 95 % хлора переходит в него).

Хлоропреновый каучук и резина

Повышенная термическая устойчивость (такое строение, наличие галогена). Выделение НСI начинается при 200-250 оС и заканчивается при 400 оС.

Тефлон

Устойчив термически до 400 оС. Способен к горению только в среде, обогащенной кислородом. В условиях пожара разлагается до мономера С2F4.

Капрон, нитрон, шерсть

Продукты горения: СО, СО2, Н2О, СnН2n+2, HCN, NO, NO2, NH3 и другие (для шерсти – SO2, H2S, S – в виде жёлтого дыма). Комбинированное действие. 

Список литературы

1. Врублевский А.В., Бутылина И.Б. Полимеры и материалы на их основе.     Учебно-методическое пособие. Мн., КИИ МЧС РБ, 2000, 38с.

2. Писаренко А.П., Хавин З.Я. Курс органической химии. М., Высшая школа,      1975. 510 с.

3. Нечаев А.П. Органическая химия. М., Высшая школа, 1976. 288 с.

4. Артеменко А.И. Органическая химия. М., Высшая школа, 2000. 536 с.

5. Березин Б.Д., Березин Д.Б.  Курс современной органической химии.  М., Высшая школа, 1999. 768 с.

6. Ким А.М. Органическая химия. Новосибирск, Сибирское университетское издательство, 2002. 972 с.