Нанотехнология в электротехнических и радиоэлектронных материалах

Министерство Образования Российской Федерации

Московский Энергетический Институт (ТУ)















Реферат на тему:

«Нанотехнология в электротехнических и радиоэлектронных материалах»













Выполнил:

Леонтьев А.В.

Гр.Эл-15-05

Проверил:

Колчин











Москва 2009




Введение



В нынешнее время трудно переоценить значение нанотехнологий. Нанотехнология – ключевое понятие начала XXI века. В настоящее время существует множество методов исследования нанообъектов.

1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения:

- электронная микроскопия атомного разрешения;

- электронная голография;

- электронные микроскопы с коррекцией сферической абберации;

- электронная микроскопия с фильтрацией энергии для химического анализа;

- отражательная электронная микроскопия медленных электронов.

2. Сканирующая электронная микроскопия :

- энергетический анализ рассеянных электронов и рентгеновских лучей;

- катодолюминесценция;

- метод наведенного тока;

- электронная томография и др.

3. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия :

- проведение спектроскопического анализа;

- измерение молекулярных сил;

- проведение экспериментов при пониженных и повышенных температурах;

- манипулирование отдельными атомами.

4. Рентгенодифракционные методы анализа тонкой структуры нанообъектов и наноструктурированных материалов, в том числе и при использовании синхротронного излучения.

5. Электронная спектроскопия для химического анализа:

Оже-электронная спектроскопия; фотоэлектронная спектроскопия; Рамановская и ИК-спектроскопия;

6. Методы исследования фотолюминесценции и др.

Наиболее распространенным и информативным методом является сканирующая туннельная микроскопия. С момента изобретения Г. Биннингом и Г. Рорером первого варианта сканирующего туннельного зондового микроскопа в 1982 году прошло всего 20 лет, но за это время из остроумной игрушки он превратился в одно из мощнейших средств нанотехнологии.

Рассмотрим сканирующие зондовые методы исследования и атомного дизайна.




1. Сканирующие зондовые методы исследования и атомного дизайна



Зондовые методы становятся одним из ведущих средств нанотехнологии молекулярного дизайна, реализующего новую технологическую парадигму «снизу -вверх» взамен или в дополнение развивавшейся веками парадигме «сверху - вниз».

Ключевая идея зондовой микроскопии относительно проста. Как видно из названия (SPM) общим у этих методов является наличие зонда (чаше всего это хорошо заостренная игла с радиусом при вершине, равным 10 нм) и сканирующего механизма, способного перемещать его над поверхностью образца в трех измерениях (рис. 1).























Рис. 1. Типовая схема осуществления сканирующих зондовых методов (SPM) исследования и модификации поверхности в нанотехнологии.



Обычно сканер имеет несколько ступеней регулирования положения зонда относительно образца с различной точностью и скоростью. Грубое позиционирование осуществляют трехкоординатными моторизированными столами. Типичный диапазон перемещений по координатам X и Y составляет десятки, иногда сотни мм, по Z - 10-20 мм. а точность позиционирования ~ 0,1-1 мкм. Тонкое сканирование реализуют с помощью трехкоординатных пьезоактуаторов, позволяющих перемещать иглу или образец с точностью до долей ангстрема на десятки микрон по Хи У и на единицы мкм - по Z. Все известные в настоящее время методы SPM можно разбить (весьма условно) на три большие группы.

Сканирующая туннельная микроскопия (Scanning Tunneling Microscopy - STM). При использовании этого метода между электропроводящим острием и образцом приложено небольшое напряжение (0,01 - 10 В) и регистрируется туннельный ток в зазоре, зависящий от свойств и конфигурации атомов на исследуемой поверхности образца (рис. 2).





















Рис. 2. Принцип действия сканирующего туннельного зондового микроскопа (STM) (а) и типичная зависимость туннельного спектра для кремниевого диода При Т=4,2К (б): 1- зонд; 2- образец; It - туннельный ток в зазоре δ; ЕF - уровень Ферми; U - напряжение, приложенное к зазору (0,01-10 В); W - энергия; е - заряд электрона; Z - ось, перпендикулярная к поверхности образца




Будучи прямым потомком ионного проектора, созданного Мюллером в 30-е годы XX века STM также быстро достигла атомного разрешения. Но в отличие от проектора Мюллера методами STM можно получить неискаженное изображение макроскопически плоской поверхности образца на любом ее участке (см. рис.7), а не проекцию изображения кончика иглы неизвестной кривизны на люминесцентный экран проектора. Это позволило от чисто качественной картинки атомарного строения кончика острия (в виде которого и надо сначала изготовить образец для проектора Мюллера) перейти к количественным исследованиям не только топологии поверхности, но и многих других характеристик отдельных атомов на ней.

Как следует из названия, STM использует туннельный эффект -квантовый переход электрона через область, запрещенную классической механикой. В туннельном микроскопе этой областью является зазор между кончиком иглы и ближайшей точкой на поверхности образца. В рабочих режимах STM величина зазора 8 составляет единицы А (обычно 2-10 А), так что даже на воздухе при атмосферном давлении его в первом приближении можно считать вакуумированным. Коэффициент прозрачности барьера D (вероятность просачивания электрона через барьер) экспоненциально быстро падает с ростом δ. 

В связи с этим гораздо удобнее режим, в котором туннельный ток поддерживается постоянным (~ 1-10 нА) за счет работы цепей обратной связи, меняющей положение зонда вдоль координаты Z. Именно сигнал в цепях обратной связи и используют затем для построения изображения на мониторе компьютера. Небольшая сила тока и энергия туннелирующих электронов (~ 1 эВ) обеспечивает высокую сохранность структуры образца в процессе изучения (в отличие от электронных микроскопов высокого разрешения, где используются пучки с энергией электронов в сотни кэВ).

В наиболее благоприятных условиях разрешение по х и у составляет около 1 А, а по с достигает 0,01 А и выше.

Дополнительные возможности представляет сканирующая туннельная спектроскопия (STS). В основном используются два метода: анализ вольтамперных характеристик в разных точках поверхности и получение изображения поверхности при разных напряжениях смешения. В первом случае строят зависимость второй производной туннельного тока от напряжения на игле, которая имеет вид спектра с характерными пиками (см. рис. 2, б). Их положение позволяет определять тип атома, над которыми остановлена игла (т.е. делать химический анализ на одном атоме!), или определять параметры зонной структуры (в сверхпроводниках или полупроводниках).

Существует множество модификаций STM, основанных на измерении термоЭДС от протекающего туннельного тока, спин-поляризованная STM и др. Особенно интересны попытки зарегистрировать спин-зависимые явления, определяющие величину туннельного тока в функции от поляризации одного единственного электрона в атоме на исследуемой поверхности. Это прямой путь к созданию «одноэлектроники» и «спинтроники».

Поскольку в основе принципа действия STM лежит измерение туннельного тока между иголкой и поверхностью образца, образец должен быть обязательно проводящим (хотя бы на уровне полупроводникового кристалла). Это, конечно, ограничивает область применения STM.

Следует также заметить, что истинно атомное разрешение в STM достигается лишь при низких температурах (несколько десятков К) и высоком или ультравысоком вакууме. Тепловой шум, адсорбирование влаги, втягивание молекул воздуха в туннельный промежуток и другие эффекты существенно понижают разрешение при работе в обычных условиях, но и в этом случае можно легко добиться нанометрового разрешения.

Атомно-силовая микроскопия (Atomic Force Microscopy - AFM). При этом методе регистрируют вариации силы взаимодействия кончика иглы с исследуемой поверхностью от точки к точке (рис. 3). Игла расположена на конце консольной балочки (кантилевера) с известной жесткостью (рис. 4), способной изгибаться пол действием небольших Ван дер Ваальсовых сил, возникающих между исследуемой поверхностью и вершиной острия. Деформацию кантилевера регистрируют по отклонению лазерного луча, падающего на его тыльную поверхность, или с помощью пьезорезистивного эффекта, возникающего в самом кантилевере при изгибе.

















Рис. 3 Принципы атомно-силовой микроскопии (AFM)

























Рис. 4 Контактная (а) и квазиконтактная (б) моды AFM



Несмотря на то, что STM имеет несколько большую историю, чем атомно-силовая микроскопия (AFM), которая была изобретена все тем же Г. Биннингом с соавторами в 1986 году, последняя явно теснит первую вследствие большей универсальности, гибкости, возможности применения на любых материалах (включая биологические), а не только на проводящих. В любой из многочисленных модификаций AFM используются силы той или иной природы, возникающие между кончиком зонда и локальной областью на поверхности образца. Это могут быть молекулярные (Ван дер Ваальсовы) силы как на рис. 3, электростатические или магнитные.

В отличие от STM зонд в AFM установлен на одном из концов миниатюрной консольной балки - кантилевере, другой конец которого закреплен на пьезоманипуляторе. Жесткость кантилевера известна, так что, регистрируя его прогиб, можно измерить силу, с которой поверхность образца действует на зонд. Деформацию кантилевера измеряют обычно фотоприемником (см. рис. 4), на который падает свет лазера, отраженный от тыльной (нерабочей) поверхности кантилевера или пьезодатчиком.

Первоначально был реализован контактный метод, в котором кончик зонда (обычно алмазный или кремниевый с упрочняющим покрытием) непрерывно находился в контакте с исследуемой поверхностью. При всей кажущейся простоте реализации, этот способ обладает серьезным недостатком: в нем велика вероятность повреждения поверхности образца и кончика иглы.

В 1995 году был предложен «неконтактный» режим, позволивший достичь истинно атомного разрешения и снизить нагрузку на кончик зонда и исследуемую поверхность. Этот метод реализуется путем измерения параметров собственных колебаний кантилевера (резонансной частоты, затухания, сдвига фазы между приложенной возбуждающей силой и смещением), игла которого находится достаточно далеко от поверхности (десятки или сотни ангстрем) и взаимодействует с ней посредством дальнодействующих сил Ван дер Ваальса (см. рис. 3). Промежуточный режим «квазиконтакта» (tapping mode в англоязычной литературе), а также регистрация латеральных сил (Friction Force Microscopy - FFM) еще более повышают пространственное разрешение.

Типичные размеры кантилеверов лежат в диапазоне 10-100 мкм (длина) х 3-10 мкм (ширина) х 0,1-1 мкм (толщина). Обычно коэффициент жесткости кантилевера (~ 0,01-1 Н/м) как минимум на порядок меньше величины характерных упругих констант межатомного взаимодействия в исследуемом материале (~ 10 Н/м). При таких габаритах собственная частота изгибных колебаний кантилевера колеблется от 100 кГц до единиц МГц, добротность (в вакууме) достигает порядка сотен тысяч, а чувствительность -фемтоньютонов (10 ,5 Н). Ультратонкие монокристаллические кремниевые кантилеверы, изготовленные в IBM (толщиной всего в 60 нм!), способны детектировать силы величиной в несколько аттоньютонов (10"18 Н). Критичным местом для AFM является материал и геометрия кончика иглы, определяющие ее стойкость и пространственное разрешение метода. Эквивалентный радиус закругления современных игл из алмаза или кремния, покрытого алмазной пленкой, имеет типичное значение 10 - 30 нм, что в благоприятных условиях достаточно для достижения атомного разрешения. Однако в процессах модифицирования поверхности или AFM-литографии стойкость иглы пока является серьезной проблемой.

Ближнепольная оптическая микроскопия (Scanning Near-field Optic Microscopy - SNOM). Зондом в этом случае является оптический волновод (световолокно), сужающейся на том конце, который обращен к образцу, до диаметра меньше длины волны света (рис. 5). В этих условиях световая волна не выходит из волновода на большое расстояние, а лишь слегка «вываливается» из его кончика. На другом конце волновода установлены лазер и фотоприемник отраженного от свободного торца света. При малом расстоянии между исследуемой поверхностью и кончиком зонда амплитуда и фаза отраженной световой волны меняются, что и служит сигналом, используемым при построении трехмерного изображения поверхности. В последнее время лазер и фотоприемники стали формировать на самом кончике зонда методами нанотехнологии, что позволяет объединить возможности АРМ и SNOM (рис. 6), а также и других зондовых методов.

















Рис. 5. Ближнепольная оптическая микроскопия (SNOM):

1- волновод, сужающийся к нижнему концу; 2- фотоприемник; 3- световое поле открытого конца волновода с диаметром меньше длины волны света













Рис. 6. Схема комбинированного зонда:

1- острие; 2-4- напыленные гетерослои, образующие лазер, фотоприемник, термопару и т.д.



Следует заметить, что описанные способы SPM и их многочисленные модификации строят изображение исследуемой поверхности на мониторе компьютера при поддержке мощных специализированных программ, фильтрующих, обрабатывающих и корректирующих сигнал с зонда в соответствии с поставленными задачами исследования. Так что к полученному трехмерному изображению поверхности необходимо относиться как к некому условному образу, несущему количественную информацию о физических, химических, топологических и других локальных особенностях поверхности. В лучших модификациях STM и AFM относительно легко достигается атомное разрешение, за которое пучковая электронная микроскопия боролась более полвека и сейчас достигает его в крайне редких случаях.

Размеры и стоимость зондовых микроскопов значительно ниже, чем стоимость традиционных электронных, а возможности больше: они могут работать при комнатной, повышенной и криогенной температурах, на воздухе, в вакууме и в жидкости, в условиях действия сильных магнитных и электрических полей, СВЧ и оптического облучения и т.п. Зондовыми методами можно исследовать самые разнообразные материалы: проводящие, диэлектрические, биологические и другие без существенного повреждения объекта и трудоемкой подготовки его поверхности. Они могут использоваться для локального определения атомных конфигураций, магнитных, электрических, тепловых, химических и других свойств поверхности. Поэтому SPM получила широкое распространение в последние годы. 



2. Методы и приборы для исследования размеров зерен и их распределения в нанокристаллическом образце



Для того, чтобы определить структуру кристалла и установить положения атомов в решетке, вещество облучают пучком рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Основное различие этих методов состоит в том, что рентгеновские лучи рассеиваются электронной оболочкой атома; электроны же рассеиваются суммарным потенциалом атома, т.е. в рассеивании участвуют и электронная оболочка атома, и ядро; нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Наиболее развит и наиболее широко употребляется для изучения жидкого состояния веществ метод дифракции рентгеновских лучей. Однако его применение сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, связанными, в основном, с большими временами экспозиции, иногда достигающими нескольких дней. Такое затруднение отпадает в электронографии, где экспозиции измеряются секундами, и, кроме того, количество исследуемого материала может быть весьма малым. Нейтронография, по сравнению с рентгеновским и электронографическим методами, выигрывает в том, что факторы рассеивания для нейтронов изотропны, т.е. отсутствует угловая зависимость атомных факторов рассеивания нейтронов. Недостатком методов электронографии и нейтронографии является трудность учета фона.

Рассмотрим этот метод на примере рентгеновских лучей, но суть при использовании двух других источников излучения не меняется. В одном из методов получения рентгенограммы – картины дифракции рентгеновских лучей – пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентгеновский сигнал соответствует когерентному отражению от ряда плоскостей кристалла, для которых выполняется условие Вульфа-Брегга:







как показано на рис.7, где d – расстояние между отражающими плоскостями, θ – угол между пучком и плоскостью отражения, λ – длина волны рентгеновского излучения, п – целое число. Каждая кристаллографическая плоскость обозначается тремя индексами h, k, l, и для кубической решетки они являются отношениями отрезков, отсекаемых плоскостью на декартовых координатах x, y, z. Расстояние d между соседними кристаллографическими плоскостями для простой кубической решетки с параметром решетки а выражается весьма просто:







Из этого соотношения видно, что плоскости с большими индексами расположены ближе друг к другу, а согласно закону Вульфо-Брегга брегговский угол для них – больше. Пример картины рентгеновской дифракции представлен на рис.8.





Рис.7. Отражение рентгеновского пучка, падающего под углом θ к двум параллельным плоскостям, разделенными расстоянием d. Показана разность длины путей  при отрадении от этих двух плоскостей.





Рис. 8. Пример данных рентгеновской дифракции.




Для получения полной информации о кристаллической структуре рентгенограмма записывается при вращении образца относительно трех взаимно перпендикулярный осей. Это обеспечивает полноту информации по различным кристаллографическим плоскостям решетки.

Следующим шагом анализа является обработка этих данных для выяснения положений атомов в элементарной ячейке посредством математической операции, называемой преобразованием Фурье. Это преобразование позволяет определить, к какой именно пространственной группе принадлежит данный образец, а также параметры решетки и углы между ними. Кроме того, могут быть вычислены и положения атомов в элементарной ячейке. Также ширина брегговских пиков на угловой зависимости амплитуды содержит информацию о среднем размере зерна нанокристаллического объекта. Так как ширина пиков определяется не только размером зерна, но и внутренними напряжениями, инструментальным уширением линий и другими факторами, то для корректного извлечения из рентгеноструктурных данных размеров зерен необходимо учесть инструментальное уширение и вычесть вклад внутренних напряжений. В предположении сферичности зерен, их диаметр D зависит от объема V как







Таким образом, рентгеновская дифракция позволяет определить средний размер зерна, но для определения действительного распределения размеров зерен необходим электронный микроскоп.

Гистограмму распределения размеров зерен нанокристаллического образца можно получить из результатов просвечивающей электронной микроскопии. Ее вид представлен на рис. 9. Огибающая гистограмму линия обычно аппроксимируется логарифмической кривой.






Рис. 9. Гистограмма распределения размеров зерен по результатам просвечивающей электронной микроскопии.



Другой подход к определению углов дифракции, удовлетворяющих условию Вульфа-Брегга, состоит в использовании порошка и называется методом Дебая. Схема метода показана на рис. 10. Монохроматический рентгеновский луч падает на образец порошка, обычно находящийся в тонкостенной стеклянной колбе. Колбу иногда вращают для лучшего сглаживания дифракционной картины. Конически расходящийся пучок лучей образуется для каждого угла 2θ, при котором θ удовлетворяет условию Вульфа-Брегга, и попадает на полосу фотопленки, расположенную по дуге окружности.





Рис.10. Метод Дебая-Шеррера дифракции на порошке




Показана схема установки (вверху), траектория рентгеновского пучка для брегговского угла θ (внизу слева) и изображение дифракционных колец на фотопленке от конически расходящегося пучка (внизу справа).

Из рис. 10 видно, что брегговский угол 



, 



где S – расстояние между двумя соответствующими рефлексами на пленке, а R – радиус окружности, образуемой пленкой. Таким образом можно получить все брегговские углы за одно облучение рентгеновским пучком. Метод Дебая часто используют для идентификации образцов. Для облегчения идентификации образцов дебаеграммы более 20000 веществ находятся в общедоступной базе данных ISTM. Этот метод часто используется для распознавания структуры наночастиц, полученных в порошке.



3. Гранулометрия (измерение) и классификация (разделение) наночастиц



Самый прямой способ определения размеров микронных частиц — это посмотреть на них в микроскоп. Для наночастиц эту функцию выполняет просвечивающий электронный микроскоп.

Другой способ определения размеров частиц заключается в изучении рассеяния на них света. Рассеяние зависит от соотношения размеров частиц d и длины волны падающего светаЯ , а также от его поляризации. Например, рассеяние белого света с длинами волн в диапазоне от 400 нм (синего) до 7,50 нм (красного) на молекулах азота и кислорода с размерами 0,11 и 0,12 нм соответственно объясняет, почему днем небо кажется голубым, а солнце на рассвете и закате -красным.

При определении размеров частиц используется монохроматический (с одной длиной волны) лазерный луч, который рассеивается на определенный угол (обычно 90°) при параллельной и перпендикулярной поляризации. Измерение интенсивностей рассеяния дает размер частиц, их концентрацию и показатель преломления. Для интерпретации данных о рассеянии на частицах с размерами d < 0,1A, что имеет место при рассеянии видимого света наночастичами, используется теория Рэлея. Пример определения размеров наночастиц органической суспензии с размерами от 9 до 30 нм и максимумом при 12 нм методом рассеяния лазерного луча показан на рис. 11. Метод применим к наночастичам с размерами более 2 нм. Для меньших частиц следует использовать другие методы.





















Рис. 11. Измерения распределения размеров частиц проводящего полимера, диспергированного в органической жидкости, при освещении лазерным лучом. Размеры лежат в диапазоне от 9 до 30 нм с максимумом при 12 нм.



Частицы с размерами менее 2 нм удобно измерять масс-спектрометром. Схема типичного газового масс-спектрометра представлена на рис. 12. Наночастицы ионазаруют бомбардировкой электронами, испускаемыми разогретым катодом f в ионизационной камере I. Эти положительные ионы ускоряются разностью потенциалов V между выталкивающей R и ускоряющей A пластинами, затем системой линз L, диафрагмируются щелью S и затем поступают в масс-анализатор. Магнитное поле В анализатора, ориентированное перпендикулярно плоскости рисунка, действует на частицы с силой , которая искривляет пучок на 90º с радиусом r, после чего он попадает на коллектор ионов. Отношение массы частицы т к ее заряду q дается выражением



























Рис.12. Схема масс-спектрометра, использующего 90º магнитный масс-анализатор.



Показаны детали источника ионов: А – ускоряющая пластина или экстрактор, Е – электронная ловушка, f – нить накаливания, I – ионизационная камера, L – фокусирующие линзы, R – отражатель частиц, S – щели. Магнитное поле в масс-анализатое перпендикулярно плоскости рисунка.

В каждой конкретной установке радиус кривизны r обычно фиксирован, так что для фокусировки на детекторе ионов разных масс изменяют либо магнитное поле, либо ускоряющее напряжение. Заряд наноразмерных ионов обычно известен, так что практически определяется их масса. Так как материал наночастиц также известен, то определена и их плотность , а, следовательно, линейный размер можно оценить как кубический корень из объема: 



.



Описанный масс-спектрометр использует стандартную конфигурацию магнитного поля масс-анализатора. Современные масс-спектрометры могут иметь другие конфигурации поля, например квадрупольную, или масс-спектрометр на основе измерения времени пролета, у которого каждый ион получает одинаковую кинетическую энергию  во время ускорения в ионизационной камере, так что более легкие ионы движутся быстрее и достигают детектора раньше, чем более тяжелые ионы, обеспечивая таким образом разделение по массе.




Список литературы



	Арсеньев П.А., Евдокимов А.А, Матвеева А.Г., Яштулов Н.А. Введение в нанотехнологию: проблемы материаловедения, экономики и экологии.

	Журнал Наука и жизнь, 1989 г, №9, Атомный силовой микроскоп.

	Чадеева М. Туннель в наномир.

	Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии.

	Воронцов В.А., Васильева Н.Д., Определение параметров ближнего порядка в расположении атомов аморфных веществ по данным электронографических исследований.

	Колчин В.В. Курс лекций Нанотехнология электротехнических и радиоэлектронных материалов и изделий.