Дослідження впливу наповнювача на структурну організацію і міжфазну взаємодію в композиційних полімерних матеріалах

Громов М.В. Курсова робота на тему:

“Дослідження впливу наповнювача на структурну організацію і міжфазну взаємодію в композиційних полімерних матеріалах.”

План

Замість передмови.

				Погляд у майбутнє.

				Провідний проект.

				Перші ластівки.

				Плани на майбутнє.

				Масштаби досліджень.

Розділ 1

1.1.	Основні уявлення про полімери.

Полімери і їх класифікація.

Хімічна будова і структура полімерів.

Макромолекулярні характеристики і топологія полімерів.

					Структура полімерів.

Загальні характеристики, основні поняття.

Надмолекулярні структуроутворення.

Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.

					Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів.

Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.

Розділ 2

Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача.

			Теоретичні розрахунки.

		Експериментальні дані.

			Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження.

Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.

Висновки.

Використана література.

Замість передмови.

Полімерні дисплеї.

Погляд у майбутнє.

Не так давно – під час навчання у 5 – 6 класах середньої школи – я з завмиранням серця мріяв про техніку майбутнього, яка була дуже широко описана у науково-фантастичній літературі. Сьогодні можу сказати, що мрії мої здійснилися – комп’ютер навіть відносно слабкої конфігурації дозволяє одній людині виконати в короткий строк об’єм роботи, що був неможливим для виконання інформаційно-видавничим відділом провідного університету ще 30-40 років тому.

Пропоную на мить підняти завісу майбутнього і подивитись які ж перспективи у майбутньому відкриваються дякуючи досягненням науки.

(За матеріалами [11])

Кінець робочого дня. Чоловік в офісі тягнеться до монітора і звертає його в легку, як пір’їнка, трубку. Узявши її під руку, він сідає в автомобіль, на передньому щитку якого висвічуються швидкість руху, температура масла й інша інформація. Оскільки в дорожньому русі великого міста часто трапляються затори, приладовий щиток переключається в режим навігаційної системи.

У наступного світлофора з’являється декілька секунд для того, щоб переглянути на спідометрі текст останніх повідомлень електронної пошти. Вдома монітор з офісу підвішується посеред кімнати і перетворюється в екран телевізора.

Поки що такі сцени є науковою фантастикою, однак нова технологія, що перетворює ці картинки з майбутнього в реальність, уже стоїть біля дверей: полімерні дисплеї, що володіють гнучкістю і малою вагою, здатні приймати будь-яку форму і розміри - від маленьких для мобільних телефонів до екранів кінотеатрів. Монітори, що звертаються, шпалери або фіранки зі здатністю до світіння - можливо усе.

Пройшло рівно десять років із тих часів, як дослідники з Кембриджа відкрили цілком нову властивість пластмаси: при певному впорядкуванні  молекул полімери, що не проводять починають поводитися подібно світлодіодам із класичних напівпровідників. Ці особливі пластмаси можуть бути використані у всіх типових додатках напівпровідників - від мікрочипів до моніторів.

І робота над створенням цих пристроїв уже йде повним ходом. Там же, де в 50-х роках Philips виготовляла свої перші радіолампи, а пізніше і перші LCD-прототипи, сьогодні фахівці працюють над новим проектом - монітором із пластика.

Провідний проект

Мал.1



 У печі металеві провідники напилюються на шар полімеру

Полімерні дисплеї збираються в наповненому жовтим світлом цеху особливої чистоти, потрапити в котрий можна тільки через повітряні шлюзи. Великий зал є помешканням особливої чистоти класу 1000, тобто замість звичайних декількох мільйонів часток у кубічному футі (1 фут = 30,48 см) тут можна виявити максимум тисячу.

А там, де ведеться робота безпосередньо з вихідним матеріалом, повітря повинне бути ще чистіше, часом до класу 10 або навіть 1. Крім того, зони виконання окремих виробничих операцій герметизовані.

Сам виробничий процес проводиться в такий спосіб: спочатку в ході декількох літографічних операцій на скляних пластинах витравлюються лінії нанесення провідників. Зверху наносяться два шари полімеру (їх поставляє одна з дочірніх компаній фірми Hoechst), поверх яких напилюються металеві контакти.

Мал. 2



 Центрифуга для пластика: методика Spin Coating дозволяє створити тонкі шари полімеру (точно так само наноситься покриття на CD)

Для нанесення шарів полімеру використовується методика Spin Coating: рука робота виливає розчинений полімер на пластину, що потім піддається обертанню зі швидкістю в декілька тисяч обертів у хвилину.

Завдяки цьому пластмаса розподіляється по всій поверхні пластини найтоншим, абсолютно плоским шаром товщиною усього в 100 нм. Потім залишковий розчинник випаровується при висушуванні в печі (подібним методом наноситься покриття і на CD).

Мал.3



 Ручна робота: у заповненому азотом ізольованому робочому помешканні фахівці герметично запаюють LEPs у скляні корпуса

Самий складний етап виробництва - герметичне запаювання дисплею у скло Ця операція в даний час усе ще виконується за допомогою ручного керування в наповненому азотом скляному боксі Спочатку великі проблеми створювало природне старіння полімерів при вступі в контакт із киснем або водяною парою молекули полімерів дозволялися Процес старіння прискорювалася і що прикладається електрична напруга.

В даний час пристрій захищається від зовнішніх впливів поліпшеною ізоляцією, що забезпечує дисплеям підвищений коефіцієнт корисної дії і життєвий ресурс більш ніж у 30 000 годин.

Однак для цього в якості ізоляційного матеріалу технологи сьогодні як і раніше усе ще змушені використовувати скло Лише коли вони знайдуть гнучкий пластик, досить стійкий для того, щоб захистити чутливий шар полімеру нові монітори можна буде згинати або звертати

Перші ластівки

Поки полімерні дисплеї виглядають дуже скромно маленькі, прямокутні монохромні дисплеї розідльною здатністю 800х256 пікселів призначені для телефонів або органайзерів на дисплеях яких зможуть відображатися навіть матеріали Internet. LEP дисплей істотно перевершив звичайні плоскі монітори по частині рівномірності кольору і чіткості зображення, він споживає менше струму дає більш високі значення яскравості, і при цьому немає ні єдиного натяку на післясвітіння. Незважаючи на те, що дисплей поки що монохромний однак - у будь-якому бажаному кольорі Навіть синій, найбільше складний у виробництві колір, сьогодні вже реалізований Наступний крок на шляху до масової продукції - інтеграція на єдиному носії різних колірних комірок.

Плани на майбутнє

По попередніх планах, Philips у 2002 році повинен почати виробництво кольорових дисплеїв для органайзерів, мобільних телефонів і автомобілів через п’ять або сім років, можливо, декілька пізніше повинні з’явитися і перші кольорові полімерні монітори Крім того, є плани по виробництву пристроїв відображення розміром у декілька квадратних метрів. 

У віддаленій перспективі, інтерес представляє злиття світних полімерів із чипами і пристроями, що запам’ятовують, які будуть виготовлені із пластмаси. Поряд із полімерними дисплеями, ще одним напрямком досліджень Philips є полімерні комутуючі схеми У ноутбуках майбутнього залишиться лише трохи «звичайних» напівпровідників - всі інші складові частини стануть пластмасовими.

Коли налагодиться серійне виробництво, виготовлення LEP-дисплеїв стане набагато дешевше, чим традиційних пристроїв відображення У ідеалі, усі дорогі механічні роботи стануть зайвими, і буде можливим безупинний процес виробництва за допомогою плівкових технологій на конвеєрі. Завдяки численним перевагам - гарній якості зображення, довільній формі, невеликій вазі, світовипромінюючі полімери можуть стати одними з ключових технологій найближчого майбутнього.

Однак до досягнення цього ще дуже багато роботи. Розроблювачам прийдеться потрудитися в основному в двох напрямках: досягнення оптимального з відношення яскравості і робочої напруги (чим нижче напруга, тим більше життєвий ресурс дисплеїв і нижче яскравість світіння) і передача кольору в режимі True Color.

Для реалістичної передачі кольору необхідна комбінація різних колірних комірок на загальному носії - плівці або скляній пластині Однак для цього дослідникам прийдеться спочатку розробити полімери з необхідними колірними характеристиками і коректні методи керування ними.

Масштаби досліджень.

Підприємці, зайняті розробкою полімерних дисплеїв, працюють у різних  напрямках, а саме Cambridge Display Technology (CDT) розробляє в першу чергу полімери, що  світяться визначеними кольорами, а також базові технології для їхнього виробництва. Хімічні концерни Hoechst/Aventis і Dow Chemical ведуть дослідження в області хімічних компонент полімерів. Фірма Umax розвиває технологію процесів виробництва, Seiko і Epson поставляють частину пристроїв керування напилюванням речовин (видозмінені струминні пристрої дуже раціонально і надійно друкують на плівці  комутуючі елементи)

Подібні дослідження ведуться і відомими електронними концернами - такими, як Siemens, Bell і IBM Інтенсивні дослідження в області полімерних технологій ведуться й в університетах У Майнці і Байройті розроблені LEP елементи, а в Mapбурзі одна з дослідницьких груп працює над полімерним лазером.

Мал. 4



 Модель шарів: у скляній оболонці полімерні плівки оточені провідними матеріалами

Розроблювачі мають усі підстави для оптимізму. Протягом короткого часу їм удалося зробити стрибок від фундаментального фізичних дослідження до простих додатків Завдяки кооперації високотехнологічних фірм, хімічної промисловості, університетів і електронних концернів, більше немає перешкод для швидкого розвитку споживчої продукції Перші пристрої з LEP-технологією зможуть з’явитися на вашому письмовому столі, приблизно, вже в 2004 році.

Підсумовуючи вищевикладене, можна сказати, що дослідження полімерів і полімерних систем має велике значення для розвитку всіх галузей виробництва цілого світу.

Дана курсова робота містить два розділи та висновки: 

У 1-му розділі викладено основні поняття про полімери і полімерні системи.

У 2-му розділі проведені теоретичні розрахунки густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача та об’ємного вмісту граничного в композиції, отримані теоретичні розрахунки порівняно з даними, які були отримані дослідним шляхом.

Висновки про влив наповнювача на структурну організацію в полімерних композиціях виділено в окремий розділ.

РОЗДІЛ 1

Основні уявлення про полімери.

Полімери і їх класифікація.

Сучасний науково-технічний прогрес неможливий без створення нових спеціальних матеріалів, що мають специфічні властивості, які, на перший погляд, навіть немислимі. Це жорсткість й еластичність, твердість і надтекучість, розчинність у воді й нерозчинність,  газопроникність та газонепроникність тощо. Такі протилежні властивості, які виключають одне одного, поєднуються в полімерах. Термін полімер акцентує увагу на те, що його макромолекула, тобто молекула полімера, це численні лінійні, розгалужені східчасті або сітчасті (дво - або тривимірні) малі системи, які складаються з однакових або різних елементів.

Поняття полімер визначає передусім не склад речовини, а те, як вона побудована. Полімери – це форма організації матерії.

Полімерні матеріали являють собою складні системи, з яких можна виділити ряд важливих підсистем (решітка, атом, атомні групи, макромолекули і інші). Всі ці підсистеми зв’язані між собою, тобто на зовнішню дію відгукуються різними властивостями. В цілому для аналізу властивостей таких матеріалів використовують ідеї і методи фізики твердого тіла, термодинаміки і статистичної фізики.

Полімери побудовані з макромолекул до складу яких входять десятки і сотні тисяч атомів. В зв’язку з цим такі матеріали мають велику відносну молекулярну масу. Лінійні макромолекули являють собою атомні ланцюги, в яких певні ланки, що утворилися в процесі полімеризації з молекул низькомолекулярних сполук мономерів, багаторазово повторюються.[1]

Полімерні матеріали можуть знаходитися в трьох релаксаційних станах - склоподібному, високоеластичному і в’язкотекучому. Відмінність між ними проявляється не тільки в інтенсивності теплового руху структурних елементів, а й в характері деформацій. Так, зовнішня механічна дія на полімер, що перебуває у високоеластичному стані зумовлює пружні деформації а у в’язкотекучому – необоротні, пластичні деформації.

Полімерні матеріали поділяються на три основні класи: органічні, неорганічні і кремнійоорганічні. До складу органічних і кремнійоорганічних полімерів входить кисень і водень. Органічні полімери, в порівнянні з неорганічними, мають більш ширше застосування в техніці і становлять більший інтерес в науці. В залежності від способу отримання, фізичних і хімічних властивостей та застосування органічних полімерів їх поділяють на три групи: еластоміри, пластики (пластмаси) і полімерні волокна.

Розглянемо деякі основні ознаки цих груп полімерів. 

Еластоміри характеризуються високоеластичними властивостями при звичайній кімнатній температурі, їх температура склування (температура, при якій полімери при охолодженні переходять в склоподібний стан нижча 0° С. Серед еластомірів найбільш практичне значення мають каучуки.

Пластики характеризуються інтенсивними міжмолекулярними взаємодіями. Тому температура силування або плавлення цих полімерів вища 80°С. При звичайних температурах пластмаси знаходяться в твердому кристалічному або аморфному (склоподібному) стані. Пластмаси – важливі конструкційні матеріали, часто – замінники металів.

Волокноутворюючі полімери знаходяться в кристалічному стані і характеризуються сильними міжмолекулярними зв’язками. Температура плавлення цих полімерів 100-300°С. Природні і синтетичні волокна є основою для створення текстильних матеріалів і виробів.

Біополімери складають основу живої природи і мають специфічну будову.

Хімічна будова і структура полімерів.



 Рис. 1.2-1.Незважаючи на величезну кількість атомів, які входять до складу полімерних речовин, хімічна будова їх (порядок з’єднання атомів у макромолекулі) порівняно нескладна. Хімічну будову, наприклад, полівінілхлориду схематично можна показати так: (СН2—СН2—С1)n. Число п вказує на кількість елементарних ланок мономера СН2 — СНС1 — вінілхлориду, що входять до макромолекули, і характеризує ступінь полімеризації полімера. Значення п коливається у великих межах, наприклад, у полістиролу від 1000 до 3000, полівінілхлориду – від 1500 до 3000. Структурні формули полімерів передають тільки порядок з’єднання атомів, а не передають просторового розміщення їх у макромолекулі. Так, атоми вуглецю, що становлять «кістяк» поліетилену – лінійного полімера, утворюють не прямий ланцюжок, а зигзагоподібний (рис. 1.2-1). Елементарні ланки в просторі розміщені по-різному, але структурною одиницею, що чітко повторюється, є один зигзаг, величина якого визначає період ідентичності.

Полімери залежно від їхнього походження поділяють на такі:

а) природні, які добувають з природних матеріалів, наприклад, полісахариди (целюлоза, крохмаль, білки, нуклеїнові кислоти, пектинові речовини та ін.); 

б) штучні, які добувають за допомогою хімічної модифікації природних полімерів (наприклад, з целюлози віскозне та ацетатне волокна); 

в) синтетичні, що їх добувають синтезом низькомолекулярних сполук (мономерів).

Рис. 1.2-2.

За хімічним складом основного, ланцюга полімери поділяють на гомоланцюгові і гетероланцюгові. Їхній ланцюг побудовано з однакових атомів, наприклад з атомів вуглецю. У гетероланцюгових полімерах головний ланцюг складається з різних атомів, наприклад з вуглецю і кисню, вуглецю і азоту, вуглецю і сірки і т. ін. Полімери поділяють також на органічні, неорганічні та елементоорганічні. Ланцюги органічних полімерів містять, крім атомів вуглецю, в комбінаціях з ними атоми водню, кисню, азоту, сірки та ін. Неорганічні полімери не мають атомів вуглецю. До них належать різні види скла і близько 80 % мінералів. Атоми їхніх ланцюгів з’єднані хімічними зв’язками, а між самими ланцюгами діють більш слабкі молекулярні сили. Елементоорганічні, або напіворганічні, – неорганічні полімери, бокові радикали яких – це так звані полісілоксани. Зв’язки Si—О—Sі називають сілоксановими; вони досить міцні. Практично всі елементоорганічні полімери синтетичні.

Специфічні властивості полімерів як в конденсованому твердому стані, так і в розчинах, сконцентровані в макромолекулі полімера. В загальному випадку макромолекули являють собою лінійні, розгалужені, східчасті і сітчасті (зшиті) малі системи (рис. 2). Макромолекули з лінійною структурою (поліетилен, полівінілхлорид, целюлоза, натуральний каучук та ін.) являють собою довгі ниткоподібні ланцюги з дуже великим ступенем асиметрії, їхній поперечний розмір у тисячу і більше разів менший від довжини. Макромолекули з розгалуженою структурою (рис. 1.2-2) – це ланцюги з бічними відгалуженнями. Щоб добути їх, в процесі синтезу до лінійної макромолекули одного складу можна «прищепити» бічні ланцюги іншого складу. Такі розгалужені полімери називають прищепленими. Розгалужені полімери за довжиною бічних ланцюгів поділяють на коротко та довголанцюгові, а за характером взаємного розміщення їх — на статистичні, гребнеподібні та зіркоподібні.

Східчасті макромолекули є граничним варіантом циклоланцюгової лінійної макромолекули. Вони містяться в амфілолевих мінералах, які мають стрічкову структуру. Сітчасті полімери побудовані з макромолекулярних ланцюгів, з’єднаних один з одним поперечними хімічними зв’язками. Розрізняють плоскі та просторові сітчасті полімери. Класичними прикладами плоских та сітчастих полімерів є відповідно графіт та алмаз.

Макромолекулярні характеристики і топологія полімерів.

Властивості, що проявляються полімерами, закодовані в макромолекулі полімера. Топологія полімерів базується на основних властивостях макромолекул.

Як правило макромолекули синтетичних полімерів формуються в результаті процесу полімеризації (процес отримання високомолекулярних речовин, при якому макромолекула утворюється шляхом послідовного приєднанню молекул одного або декількох низькомолекулярних речовин до розширюючого активного центру) або поліконденсацією (процес утворення полімерів з бі- або поліфункціональних з’єднань, що супроводжуються виділення супутніх низькомолекулярних речовин (води, спирту, галогеноводню і т.д.)) Найчастіше вони являють собою лінійні, розгалужені або сітчасті (двох або тримірні) системи, що складаються з однакових (гомополімерів) або різних (співполімерів) елементів. Найпростішим прикладом полімеризації є утворення поліетилену з етилену:

n(CH2=CH2)  –(CH2–CH2)n –

Прикладом поліконденсації є утворення поліефіру з біофункціонального спирту і дикарбоксильної кислоти:

 							        O 								        || nHO – R1 – OH + nHOOC – R2 – COOH (HO – R1 – O – C – R2 )n-1

Тут R1 і R2 - аліфатичні або ароматичні радикали.

При полімеризації вихідний мономер, хоч і втрачає функціональну властивість, проте зберігає свою хімічну формулу. Однак, при поліконденсації формула повторюючої ланки відрізняється від хімічних формул вихідних компонентів.

Будемо характеризувати полімери молекулярною масою (М) або ступенем полімеризації (Р). Крім цих характеристик, важливою характеристикою є конфігурація макромолекул, тобто фіксоване розміщення атомів в полімерному ланцюгу , розгорнутих без спотворення валентних кутів і 

зв’язках на деякій уявній площині:

Оскільки поліетилен-полімер, який не являється єдиним для характеристики конфігурації, на схемі один із атомів водню кожної ланки замінено на радикал R. Це нестереорегулярний чи атактичний полімер: радикал R розміщений з обох боків площини, в якій знаходиться виправлений ланцюг без будь-якого порядку. У більшості випадків такий полімер не може кристалізуватися.

Полімер з ланкою CH2–CHR відноситься до вінілових, для яких характерна стереорегулярність, тобто радикал розміщений з обох боків площини у відповідному порядку. Стереорегулярні або тактичні полімери можуть кристалізуватися , але не завжди: якщо бокові ланки R дуже пасивні, їх електронні оболонки неможна "загнати" в елементарну комірку.

Внаслідок гнучкості макромолекули набувають в процесі теплового руху різні просторові форми, що називаються конформаціями. Чим більшу елективну гнучкість мають полімерні ланцюги, тим швидше вони згортаються в статистичні клубки. Слід розрізнити вимушені конформації, яких, наприклад, набувають стереорегулярні полімери вінілового ряду в кристалічній решітці, і конформації, зумовлені тепловим рухом.

Таким чином, полімери мають цілий ряд характеристик (конфігурація, конформація, молекулярна маса) і характерних ознак:

конфігураційні ознаки - розгалуженість або сітсчатість структури

будова основного ланцюга – гомоланцюгові полімери (ланцюг складається а однакових атомів), гетероланцюгові (ланцюг – складається з атомів двох або більше видів).

полярність, визначається будовою як основною ланцюга, так і бокових груп. Граничний варіант полярних полімерів – поліелектроліти.

дифільність або амфіфільність, тобто здатність одних частин макромолекули віддавати перевагу, наприклад, полярному оточенню, а інших - неполярному. Дифільність більш характерна для пополімерів, що мають два або більше типів ланок.

полідисперсність, тобто існування деякого статичного розподілу макромолекул по ступенях полімеризації (для гомополімерів), і по складу (для сополімерів).

Структура полімерів.

Загальні характеристики, основні поняття.

Структура полімерів - це взаєморозміщення в просторі, внутрішня будова і характер взаємодії (зв’язку) між структурними елементами, що утворюють макроскопічне тіло. У даному визначенні використовується термін структурний елемент, який потребує пояснення, і який є запозиченим із статистичної фізики: Структура будь-якого фізичного тіла - це набір поступово ускладнених підсистем, що володіють певною обмеженою автономністю. Число виділених підсистем може бути більшим за одиницю. Наприклад, в металах необхідно розглядати як мінімум дві підсистеми: ансамбль іонізованих атомів, що утворюють - кристалічну гратку; і електронів (електронний газ), що відповідають за макроскопічні електромагнітні властивості. У випадку простих діелектриків виділена система - молекула, в більшості випадків дипольна, а в випадку полімерів - макромолекула, що володіє складною структурою.

Структурний елемент - характеристична частинка, яка утворює у величезній сукупності собі подібних відповідну підсистему, яка характеризує рівень структурної організації.[3]

Велика заслуга в поясненні характерних властивостей полімерів на структурній основі належить академіку В.А. Каргіну, який встановив, що однією із важливих особливостей полімерів є достатньо велика різноманітність їх надмолекулярних структур.[1]

Структурні елементи макромолекул – ланки ланцюгів. Макромолекули, особливо лінійні чи помірно розгалужені, слід виділяти в особливу підсистему, оскільки їх властивості дозволяють пояснити полімерний стан як особливу форму конденсації речовини. Значить, властивості макромолекул (закодована в них структурна інформація) передаються через всі наступні НМО полімерів.

Надмолекулярні структуроутворення.

Згідно поглядів Каргіна, Китайгородського і Сломінського полімери являють собою систему, яка складається з кристалічних і аморфних областей, які утворюють єдину складну фазу. При цьому в таких системах спостерігається утворення з десятків щільно складених, переважно паралельно, макромолекул – пачок. Пачкову будову мають жорстколанцюгові аморфні полімери.

Більш гнучкі макромолекули легко згортаються в так звані глобули. У результаті подальшої  організації “пачок” виникають фібрилярні утворення. Характер таких надмолекулярних структур визначається умовами синтезу полімера і отримання із нього зразків.[1]

Фазовий стан і фазові перетворення полімерів.

Полімери можуть знаходитися в кристалічному, рідкому, рідкокристалічному фазовому стані. У кристалічному фазовому стані наявний трансляційний порядок в розміщенні частин макромолекули, що утворює кристалографічну комірку, в рідкому – тільки ближній. Рідкокристалічний фазовий стан є проміжним між кристалічним і рідкім.  В рідкокристалічному фазовому стані макромолекули розміщені паралельно одна відносно одної і мають ближній орієнтаційний порядок. Поняття “фазовий стан ” не співпадає з поняттям “агрегатний стан”. рідкий фазовий стан за агрегатним станом може бути твердим (склоподібним чи високоеластичним) і рідким (в’язкотекучим).

Фазові перетворення полімерів (фазові переходи) – це перехід речовини із одного стану в інший. при фазових переходах відбуваються зміни температури, тиску, напруги або інших зовнішніх термодинамічних параметрів ; вони можуть супроводжуватись стрибкоподібними змінами термодинамічних і структурних характеристик полімерної системи.

Для більшості полімерів характерні фазові переходи першого і другого роду. При фазовому переході першого роду густина і енергія полімерної системи змінюється стрибкоподібно. Прикладами такого фазового переходу може бути кристалізація, плавлення, переходи між рідкокристалічними і аморфними станами. при фазовому переході другого роду стрибкоподібно змінюються такі параметри: теплоємність стисливість, об’ємний коефіцієнт теплового розширення. Такими переходами є перехід феромагнетика в парамагнетик, а в полімерах – температурний перехід через точку розшарування полімерного зразка.

Формування властивостей полімерів за допомогою наповнювачів.

Для зміни експлуатаційних характеристик полімерних матеріалів і створення гетерогенних систем з  новими показниками використовують наповнювачі. Наповнення ВМС зумовлює збільшення міцності, тепло- і термостійкості, жорсткості та інших властивостей систем.

Наповнення полімерів - це зміщування полімера з твердою, рідкою чи газоподібною речовиною, яка відносно рівномірно розподіляється в об’ємі утвореної композиції і має чітко виражену границю з неперервною полімерною фазою (матрицею).

Наповнення полімерів є одним із способів отримання пластмас, гуми, лакофарбових матеріалів, синтетичного клею.

У більшості випадків для отримання наповнених полімерів застосовуються тверді наповнювачі: тонкодисперсні з частинками зернистої (двуокис кремнію, крейда, каолін, метали і т.д.) або пластинчастої (графіт, тальк, слюда) форми, а також різноманітні волокнисті матеріали, що застосовуються у вигляді елементарних волокон, ниток, джгутів, сіток, матів. В особливу групу, серед твердих наповнювачів, виділяють так звані еластифікатори, якими служать полімери з низьким модулем пружності, що використовуються в поєднанні з такими жорсткими полімерами, як полістирол і більшість реактопластів.

Численні експериментальні дослідження наповнених полімерних систем підтвердили перспективність використання в якості наповнювачів полімерів високодисперсних металевих порошків, зокрема, порошків нікелю, алюмінію, заліза, золота, молібдену, цинку, сплавів олова, германію і галію та інші. За основу для виготовлення полімерних матеріалів наповнених металами найчастіше використовують (феонолформальдегідні смоли, поліаміди, полівінілхлорид, поліметилметакрилат, полістирол, різноманітні еластоміри.

Введення таких наповнювачів сприяє не тільки зміні електропровідності і теплопровідності полімерних матеріалів, а і зміні інших фізико-механічних характеристик. Метали і окисли можуть в полімерних системах виконувати різну роль - бути наповнювачами, пігментами, зшиваючими агентами, стабілізаторами і т.д.

Зростаюче виробництво азотних мінеральних добрив і фосфорної кислоти проводить до інтенсивного збільшення відходів ці’ї галузі хімічної промисловості у вигляді фосфогіпсу і огарки. Проведені дослідження і розрахунки показують, що їх можна використовувати в якості наповнювачів, зокрема, для покращання якості виробів на основі полівінілхлориду (ПВХ) і полівінілбутиралю (ПВБ).

Необхідною умовою ефективного використання наповнювачів є суміщення компонентів, яке в значній мірі визначає здатність полімера змочувати поверхню частинок наповнювача, яка в свою чергу залежить від характеру полімерного середовища з активними центрами поверхні. Змочування полімерами, які знаходяться у в’язкотекучому або високоеластичному і, по меншій мірі, в розчиненому станах, суттєво відрізняється від змочування низькомолекулярними середовищами. Обмежена рухливість макроланцюгів і надмолекулярних утворень обмежує розтікання полімера по поверхні. Прагнення гнучких ланцюгових молекул до збереження найбільш вигідних конформацій приводить до того, що густина контактів виявляється меншою очікуваної (виходячи тільки з питомої поверхні наповнювача.

Таким чином, питання взаємодії полімерів з наповнювачами є предметом багатьох досліджень, поскільки характер взаємодії між компонентами в таких системах набуває вирішального значення і визначає властивості матеріалів, які отримуються.

Роль граничних шарів у формуванні властивостей систем.

У полімерних композиційних матеріалах значна частина в’яжучого полімера знаходиться під безпосереднім впливом наповнювача. При взаємодії полімерної матриці з наповнювачем на границі їх розділу утворюється граничний шар. Граничний або поверхневий шар речовини поблизу поверхні твердого тіла можна означити як шар, властивості якого змінюються під впливом поля поверхневих сил порівняно з властивостями в об’ємі. Цей шар характеризується ефективною товщиною за межами якої відхилення величин локальних властивостей від їх об’ємних значень стає несуттєвим.[3]

Релаксаційні процеси в полімерах, які знаходяться на межі розділу компонентів полімер-наповнювач, викликають теоретичний і практичний інтерес у зв’язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації. Наявність граничного шару приводить до зміни температури силування, механічних характеристик і цілого ряду інших властивостей гетерогенної полімерної системи. Це зв’язано із зміною густини молекулярної упаковки, зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш масштабних кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею. Зміна молекулярної рухливості приводить до суттєвих змін ефективних характеристик граничних шарів полімерів. На границі розділу полімер-наповнювач відбуваються зміни густин розміщення кінетичних елементів полімерної матриці, в той же час сама поверхня може служити центром формування певних структур. Властивості гетерогенних систем визначаються часткою полімера, зосередженою в граничному шарі.[3]

РОЗДІЛ 2

Дослідження густини полімерних композицій в залежності від об’ємного вмісту наповнювача.

Експериментальні дані.

Проведемо дослідження густини полімерної системи залежно від вмісту наповнювача. Виготовлення зразків проведемо методом механічного змішування полімера з наповнювачем.[1] Для цього в якості наповнювача використаємо огарку. Перед введенням наповнювача в полімер (використаємо полівінілхлорид ПВХ) його (наповнювач) обезжирюють CCl4 , а потім висушують у вакуумі при температурі 393 К. Потім ПВХ та наповнювач змішуємо  і методом гарячого пресування отримуємо зразки для дослідження.

При дослідженні фізико-хімічних властивостей полімерних систем  для аналізу залежностей властивість-концентрація зручно розглядати вміст наповнювача в об’ємних частках об. Технологія формування зразків пов’язана з масовим вмістом наповнювача м . Між об і м існує взаємозв’язок:



1 – густина полімерної матриці, 2 – густина наповнювача. Розрахунок залежності між об і м  наведено у табл. кольорового додатку 1.

Визначення густини полімерної композиції виконаємо методом гідростатичного (точного) зважування. [1]. В основу цього методу покладено закон Архімеда. При цьому зважування зразка відбувається у повітрі, а потім повторюється у воді (гідростатичне зважування).

Позначимо FA1 – сила Архімеда, яка діє на тіло в повітрі, FТ1 – сила тяжіння, FA2 – сила Архімеда, яка діє на різноважки, FТ2 – сила тяжіння, яка діє на різноважки в повітрі. При рівновазі терезів буде справедливою рівність:

FТ1 –FA1=FТ2 –FA2 						(1)

		Виразивши сили через густину тіл і повітря та їх об’єми та провівши математичні перетворення[1], отримаємо формулу для обчислення густини досліджуваного тіла:

			(2)

		m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді, 0 , в , п – відповідно густини  досліджуваного зразка, води і повітря.

		Врахуємо, що під час зважування тіло утримується на нитці, тоді обчислення густини досліджуваного тіла буде проводитись за формулою:

  			(3)

		mн – маса нитки, m – маса різноважків, m1 – маса різноважків, які зрівноважують тіло при зважуванні у воді.

		В результаті виконання досліду була отримана експериментальна залежність значень густини від вмісту наповнювача для системи ПВХ+огарка:

Табл. 2.21

Залежність 0 від об для системи ПВХ+огарка.

		об, %

		010-3(кг/м3)

		ПВХ чистий

		1,34

		0,1

		1,35

		0,3

		1,37

		0,5

		1,39

		1,0

		1,41

		2,0

		1,43

		3,0

		1,44

		5,0

		1,45

		10,0

		1,46

		20,0

		1,52

		50,0

		1,77

		Для підтвердження результатів експерименту проведемо теоретичні розрахунки і побудуємо графіки залежності для отриманих значень.

Теоретичні розрахунки.

Для інтерпретації експериментальних даних густини полімерних композицій їх співставляють з теоретичними розрахунками густини. Теоретичні розрахунки проводять за формулами адитивності.

Скористаємося формулою для обрахунку густини композиції, яка наведена у [1]:

 , де					(4)

		0 , п , н – відповідно густини  досліджуваного зразка, полімера і наповнювача, 
п  і н – відповідно об’ємний вміст полімера і наповнювача в композиції.

Для обрахунків використаємо табличний процесор Microsoft Excel., який дозволяє на основі введених і розрахованих значень побудувати графіки залежностей.

Проведені розрахунки і побудований графік дивися у кольоровому додатку 1.


Порівняння теоретичних розрахунків з результатами експериментального дослідження.

		Аналізуючи отримані результати необхідно відмітити існування  деякої розбіжності між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. Ми бачимо, що густина полімерної композиції  ПВХ+огарка зростає з вмістом наповнювача. Найбільш інтенсивно, за дослідними даними, густина композиції зростає в області концентрації вмісту наповнювача від 0,5% до 3 % об’ємного вмісту наповнювача. В області 3% - 7% спостерігається “плато”. Від 10% до 30% відбувається плавне зростання густини композиції.

		Відмінності, які виникли можна пояснити тим, що при теоретичних розрахунках було використано двокомпонентну модель  ПВХ+наповнювач. Для  точнішого розв’язку даної задачі необхідно врахувати, що при взаємодії полімерної матриці з частинками наповнювача утворюється міжфазний шар, який суттєво впливає на теплофізичні і властивості гетерогенних систем. В зв’язку з існуванням граничного шару полімерну композицію потрібно розглядати, як трикомпонентну. В результаті густини системи потрібно розраховувати:

 					(5)

0 , п , н, гш – відповідно густини  досліджуваного зразка, полімера, наповнювача і густини граничного шару полімер-наповнювач , 
п  – об’ємний вміст полімера,
н – об’ємний вміст наповнювача в композиції,
і гш – відповідно граничного шару.

	Дослідження об’ємного вмісту граничного шару в композиції.

Теплофізичні властивості полімерів залежать від їх будови і особливостей протікання молекулярно-кінетичних процесів на молекулярному і надмолекулярному рівнях.

При розгляді процесу теплопровідності в полімерах використовують уявлення про теплоперенос в діелектриках. В полімерах розглядають два механізми теплопереносу:

Дифузійний перенос, згідно якого отримуються низькі значення .

Зумовлений вібрацією енергетичних структур, при яких термозбудження виникає в у вигляді фононів, що призводить до більш ефективної передачі тепла.

Для чистого ПВХ температурна залежність  добре лписується емпіричним рівнянням:

=0=1,36104Т –0,210-6Т2, де

0 – коефіцієнт теплопровідності ПВХ, рівний 0,148 Вт/мК при Т = 290К.

Для розрахунку  композицій використовують принцип узагальненої теплопровідності, враховуючи, що характерною особливістю структури таких систем являється неперервність полімерної матриці в довільному напрямку і дискретне розміщення частинок наповнювача, а також існування граничного шару на межі поділу фаз.

Під час визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності випливає, що його значення залежить від коефіцієнта теплопровідності граничного шару[1], а саме  для елементарної комірки рівний:

 		(6)

У формулі (6) фігурує ефективна товщина ГШ –, яка являється однією з кількісних мір взаємодії полімера з наповнювачем. 

Визначення lгш дозволяє розрахувати об’ємний вміст граничного шару у гетерогенній полімерній системі. Розглянемо метод її визначення запропонований у [1].

В наповнених полімерних системах дисперсна частинка наповнювача оточена ГШ, що являє собою третю компоненту. В області вмісту наповнювача менш критичного (н<кр) високодисперсний наповнювач не знаходиться в  вузлах регулярної структури, займає випадкові положення в просторі. Хаотичне розміщення частинок наповнювача, в цьому випадку, важко визначити математично, як це можна зробити в кристалічній решітці. Однак, при н<кр наповнену систему можна як і раніше моделювати  вигляді сукупності частинок наповнювача, розділених полімерним прошарком lп, на яких адсорбований ГШ товщиною lгш.. Таким чином, L= lп+ 2lгш., де L – відстань між двома частинками наповнювача.

В міру зростання вмісту наповнювача в системі все більша кількість полімерної матриці переходить в стан ГШ. Із рівняння адсорбційної ізотерми слідує, що маса ГШ  m1 в розрахунку на полімер рівна:

m1= М(1 – е-N) 					(7)

де  – коефіцієнт пропорційності, N – число частинок наповнювача, М – маса полімерної матриці.

Розглянувши ГШ, як сферичний прошарок товщини lгш  отримаємо, що ефективний об’єм ГШ полімерної системи, що містить N  частинок наповнювача, буде рівним:

,		 (8)

Із рівняння (7) маємо:

 				(9)

Коефіцієнт  визначимо, як міру активності наповнювача, на основі стрибка теплоємності для наповненого і ненаповненого полімера:

						(10)

При кр  н трикомпонентна система виродиться в двохкомпонентну типу наповнювач-ГШ. Коли буде виконуватись умова кр = н, а це можливо для рівномірно диспергованих частинок в полімері, отримаємо залежність:

 					(11)

де п – густина полімерної матриці.

Підсумовуючи необхідно відмітити, що об’ємний вміст граничного шару на  межі розподілу фаз полімера і наповнювача впливає на такі теплофізичні характеристики полімерної композиції, як ефективний коефіцієнт теплопровідності та інші.

Аналізуючи результати оцінки (табл. 2.3-1), отримані у [1] під час вимірювання гш можна зробити наступні висновки.

Табл. 2.31

Композиція

об, %

гш, Вт/мК

Композиція

об, %

гш, Вт/мК

ПВХ+W

0,07

0,18

ПВХ+Cu

0,12

0,26



0,22

0,23



0,38

0,29



0,37

0,24



0,64

0,32



2,90

0,34



1,40

0,37



6,60

0,39



5,00

0,47



9,50

0,42



11,00

0,52



14,10

0,45



16,60

0,57



21,90

0,47



22,30

0,61



38,70

0,50



33,10

0,64



50,10

0,55



50,30

0,70



60,30

0,62



60,10

0,81

Отримані результати по визначення ефективного коефіцієнта теплопровідності граничних шарів ПВХ і ПВБ систем представлені в 
табл. 2.3-1. Із аналізу якої слідує, що з підвищенням концентрації наповнювача в композиції спостерігається зміна гш. Так, для систем ПВХ по мірі збільшення вмісту W  або Cu в композиції гш зростає в усьому діапазоні концентрацій наповнювача. При цьому  гш залишається більшим  ПВХ. Крім того, гш близький до    ПВХ-систем У випадку ІІВБ-композицій при вмісті наповнювача меншому за критичний має місце екстремальне значення  гш . Найбільш суттєві зміни гш спостерігаються при вмісті W чи Сu  до 6 об. %. Саме для цієї області вмісту низькомолекулярних наповнювачів відмічається найбільш інтенсивна зміна ряду інших властивостей композицій. При подальшому збільшенні вмісту W і Сu в системі  гш після досягнення екстремального значення має тенденцію до зменшення до області 15 у 20 об. % наповнювача. Наступне збільшення вмісту високодисперсного W чи Сu знову приводить до росту гш . Таку залежність можна пояснити "конкуруючими" ефектами, зв'язаними з зміцненням і розрихлюючою дією поверхні наповнювача на полімерну матрицю. Значить, чим більш активний наповнювач у відношенні до ПВХ чи ПВБ, тим більш інтенсивно, в області незначного вмісту (до 6 об. %), проявляється роль ГШ в формуванні теплофізичних властивостей композицій.

ВИСНОВКИ.

Введення наповнювача в полімер призводить до утворення речовин, властивості яких значно відрізняються від ненаповненого полімера. Наповнення полімера високодисперсними матеріалами характеризується виникненням фазового шару.

Граничний шар – це прошарок полімера, властивості якого змінюються під дією поверхні в порівнянні з властивостями полімера або наповнювача в об’ємі. Цей міжфазний шар характеризується деякими досить умовними параметрами: товщина граничного шару, коефіцієнт теплопровідності. Визначити ці параметри безпосередньо дуже складно, тому їх визначають на основі інших характеристик.

Встановлено, що існування межі поділу призводить до суттєвих змін релаксаційної поведінки полімера в міжфазному прошарку, зміні температур склування полімера і також інших властивостей полімерної системи.[3] Все це зв’язано з зміною густини молекулярної упаковки, а також з зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більших кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею.

Властивості гетерогенних полімерних систем визначаються кількістю полімера, який знаходиться в міжфазному прошарку. Кількісний зв’язок між властивостями міжфазного шару, об’ємним вмістом наповнювача і комплексом властивостей полімерних композицій потребує подальшого вивчення.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА.

Колупаєв Б.С., Ліпатов Ю.С., Бордюк М.А., Дем’янюк Б.П. Вивчення полімерних матеріалів в загальноосвітній школі: навчальний посібник. – Рівне, 1993 р., 92 с.

Колупаев Б.С. Релаксационные и термические свойства наполненных полимерных систем. - Львов: Вища школа, 1980.

Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. - М.: Химия, 1991.

Дулънев Γ.H„ Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах .- Л.: Энергоатомиздат, 1991.

Бордюк М.А. Волошин О.М., Колупаев Б.С., Липатов Ю.С.//УФЖ.- 1996- 41, № 4 -c.438-441.

Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров,- М.: Химия, 1982.

Колупаев Б.С. Физико-химия полимеров,- Львов: Вища школа, 1976.

Колупаев Б.С; Демьянюк Б.П., Муха Б.И. Бордюк Н.А. //Композиц. полимер. материалы- 1984 - Вып. 23 - с.20-23.

Бордюк Н.А., Колупаее Б.С., Волошин О.М. // Физика и техника высоких давлений.-1995-№3-с.49-58.

Колупаєв Б.С., Бордюк М.А., Ліпатов Ю.С. //Доп. НАН України - 1995 - № 8 -с. 112-114.

Кравченко С. Мониторы завтрашнего дня.//Chip. №11 – 1999 р., ст.24-26.





6