Лазерный метод получения водных суспензий наночастиц металлов

Лазерный метод получения водных суспензий наночастиц металлов


Введение



В настоящее время большой практический интерес приобретают эффективные методы получения наноразмерных объектов и контроля их характеристик. Физические и химические свойства материи в этой области размеров отличаются как от свойств отдельных атомов и ионов, так и от свойств массивного вещества. Например, для многих металлов при переходе в наносостояние существенно изменяются механические, электрические, магнитные, оптические и химические свойства. Это позволяет усиливать или ослаблять известные свойства металлов, а также создавать совершенно новые металлические или металлсодержащие материалы с требуемыми свойствами. Большой интерес представляет применение наноматериалов в таких областях, как медицина, легкая и химическая промышленность, электроника и т.д.

Разработанные в настоящее время методы получения суспензий наночастиц металлов можно разделить на две группы по характеру процессов, приводящих к формированию нанообъектов: химические и физические. К числу химических можно причислить восстановление ионов металлов в растворах [1] и т.д. К физическим методам относятся: электрический разряд в жидкостях [2], лазерная эрозия в жидкостях [3] и атмосфере [4]. В данной работе рассматриваются: способ получения водных суспензий наночастиц металлов, на примере серебра, (с применением метода лазерной эрозии в атмосфере) и методы определения характеристик наноразмерных частиц в суспензиях.




Метод лазерной эрозии



Действие механизма данного метода заключается в следующем: приповерхностный слой металла в процессе воздействия лазерного излучения умеренной плотности мощности разогревается до температур, бόльших температуры кипения, и образующиеся парогазовые пузырьки, лопаясь, поставляют частицы жидкой фазы в эрозионный факел металла. Согласно теоретическим оценкам, проведенным для сред, которые не имеют микродефектов, а также сред, не содержащих газы, процесс объемного парообразования имеет существенное значение при плотностях мощности больших 108 Вт/см2 [5]. В реальных условиях процесс объемного парообразования начинается при гораздо меньших плотностях мощности [6]. 

При этом возникающие частицы двигаются по нормали к поверхности мишени, увлекаемые парами материала мишени. Если на пути подобного пучка частиц поместить улавливающую среду (жидкость, подложка, полимерная матрица) – возможно формирование субстратов, содержащих наночастицы материала мишени[4].



Методы контроля характеристик наноразмерных объектов



Метод лазерного зондирования

Сущность метода лазерного зондирования, применительно к данной работе, заключается в следующем. На исследуемый образец (кювета с суспензией), помещенный в центре интегрирующей сферы, подается зондирующее лазерное излучение. Рассеянное данным объектом излучение равномерно распределяется по внутренней матовой поверхности сферы. Для определения интенсивности рассеянного излучения в одно из отверстий сферы помещается оптический датчик. Два других оптических датчика регистрируют интенсивности падающего (зондирующего) и прошедшего образец компонент лазерного излучения. Из баланса энергии зондирующего излучения находится поглощенная образцом часть излучения. Зная, таким образом, экспериментально полученное соотношение рассеянной и поглощенной образцом компонент излучения, при помощи законов теории рассеяния удается определить эффективный диаметр и концентрацию частиц, размеры которых значительно меньше длины волны зондирующего излучения, которая в данном случае составляет 694,3 нм. Для более крупных частиц (соразмерных с длиной волны зондирующего излучения) соотношение между рассеянием и поглощением зависит лишь от физической природы вещества частиц, и в данном диапазоне размеров частиц методика имеет большую погрешность. Более подробно данная методика описана в работе [4]. К основным достоинствам этого метода следует отнести: 1). Возможность экспресс-анализа, 2). Дешевизна оборудования, 3). Дистанционность, неразрушающий контроль. 

Метод спектроскопии плазмонного резонанса

Стабильный коллоидный раствор металлических наночастиц в жидкостях в ряде случаев позволяет наблюдать специфическое оптическое явление – возникновение так называемой плазмонной полосы поглощения суспензии частиц. Наличие данной полосы обусловлено присутствием в суспензии частиц металлов с малыми размерами (десятки нанометров). Т.е. фактически размеры частиц становятся соизмеримыми с длиной свободного пробега электронов в металле, таким образом, валентные электроны образуют «шубу» наночастицы, активно взаимодействующую с падающим излучением. Для большинства металлов данные плазмонные полосы находятся в ультрафиолетовой части спектра, лишь для Ag, Cu и Au они смещаются в видимую часть спектра. Следовательно, регистрируя спектры поглощения исследуемых суспензий, по наличию плазмонных полос можно судить о присутствии наноразмерных частиц определенных металлов в суспензии. Положение же максимума и ширина такой полосы содержат информацию о распределении частиц по размерам. Спектральное расположение плазмонных полос для широкого круга металлов хорошо исследовано [1,3], однако в связи с тем, что в научной литературе в основном присутствуют данные для коллоидных растворов, полученных химическими методами, необходим их пересмотр для физических методов получения наночастиц. Это обусловлено присутствием в химически сформированных коллоидах одновременно ионной, нано- и макро- фаз исследуемого металла. Физические методы получения наноразмерных объектов обладают гораздо более высокой селективностью. Основные достоинства данного метода во многом совпадают с предыдущим с тем лишь различием, что используется более дорогая техника спектроскопии. Основная сложность – соотнесение максимума плазмонной полосы поглощения и размеров нанообъектов.

Фотоэлектрические свойства сегнетоэлектриков во многом определяются набором глубокоуровневых центров (ГЦ) захвата носителей заряда, исследование которого представляет сложную задачу в связи с большим удельным сопротивлением материала и наличием встроенных электрических полей, обусловленных доменной структурой. В настоящей работе представлены результаты исследований электрически активных дефектов TlGaSe2 методом фотоэлектрической релаксационной спектроскопии (PICTS [1,2]).

Полученные методом Бриджмена монокристаллы TlGaSe2, имели р-тип проводимости с концентрацией носителей заряда ~ 1015 см-3 при 300 К. Световое возбуждение (hν = 1.84 – 1,93 эВ) выбиралось из условия получения максимального фотоотклика. Плотность потока фотонов на поверхности образца составляла 5·1015 см-2 с-1.

В PICTS спектрах наблюдалось пять максимумов А1 - А5 (см. рис. 1 и табл. 1). Смещение их температурного положения в наборе спектров позволяет сопоставить максимумы термоэмиссии с ГЦ, заполняемых при фотовозбуждении. Соответствующие графики в аррениусовом масштабе показаны на рис.1. В таблице приведены области температур регистрации термоэмиссии с ГЦ, энергии их термоактивации Et и эффективные сечения захвата St. 



Таблица

Номер пика

T, K

тип ГЦ

Et, эВ

St, см-2

A1

100-115

-

0,12

4·10-18

A2

120-130

донор

0,36

7·10-09

A3

165-190

акцептор

0,24

2·10-17

A4

210-240

донор

0,44

4·10-14

A5

270-320

акцептор

0,31

2·10-19



Рис.1. Температурные зависимости скорости термоэмиссии et для ГЦ А1—А5 и стационарного фототока (кривая 1) в аррениусовых координатах.



Обнаруженные ГЦ можно связать с собственными дефектами материала либо неконтролируемыми примесями. Для пика А5 величина Et хорошо согласуется с энергией термоактивации акцептора, контро-лирующего температурную зависи-мость проводимости в области температур 220 - 300 К [3,4]. Положение пика А3 согласуется с энергией термоактивации Et акцептора, контролирующего температур-ную зависимость проводимости при более низких температурах [5-7]. На температурной зависимости стационарного фототока (рис.1) наблюдаются два участка отчетливо выраженного термического гашения фототока, сопоставимые с температурами интенсивной перезарядки при освещении центров А2 и А4. Можно заключить, что, захватывая электроны, эти ГЦ играют роль фоточувствляющих центров [8].

Создание источников магнитных полей с заданным пространственным распределением и силовыми характеристиками обычно связано с большим объемом работ по моделированию, проведению численных расчетов и сопоставлению результатов этих расчетов с экспериментальными исследованиями. Важнейшим свойством большей части таких источников является наличие симметрии в их конструкции. Учитывая только симметрию можно аналитически получить некоторые характеристики поля, не прибегая к численным расчетам. 

Очевидно, что между параметрами источника и характеристиками созданного им магнитостатического поля существует тесная связь, обусловленная симметрией: тому или иному виду симметрии источника соответствует вполне определенный характер симметрии в распределении параметров созданного им поля. Поэтому исследования этой связи аналитическими методами, даже на упрощенных моделях, позволяют определить интервал, в котором следует искать нужное сочетание геометрических параметров источника. Такой подход особенно оправдан при исследовании источников, состоящих из отдельных, пространственно разделенных частей. Примером таких источников может служить магнитная система диагностических и очистных поршней для газо- и нефтепроводов. Очевидно, что в этом случае источник должен иметь осевую симметрию. Однако каким должен быть порядок такой симметрии для получения максимальной величины пондеромоторного взаимодействия без дополнительных исследований сказать трудно. 

Авторами в работе  в общем виде и безотносительно к конкретным размерам системы сделан вывод о существовании оптимальных порядков осевой симметрии магнитных систем, обеспечивающих наибольшее силовое действие. В работе  при помощи метода конечных элементов проведены расчёты с целью определения оптимальных порядков осевой симметрии для трёх магнитных систем, имеющих порядки 2, 3 и 4 для двумерного случая, т.е. когда d (размер магнита вдоль оси симметрии z) имеет бесконечную длину. 

Настоящая работа посвящена решению трёхмерной задачи: определение влияния длины магнитных блоков на оптимальный порядок магнитной системы кольцевого магнита. Рассмотрена магнитная система в виде кольцевого пояса, состоящего из 2n идентичных по геометрии постоянных магнитов, расположенных на одинаковых расстояниях от оси системы (оси z). Система имеет цилиндрическую форму и обладает осью симметрии некоторого порядка n, т.е. совпадает сама с собой при повороте на угол . Каждый магнит имеет форму параллелепипеда со сторонами l, h и d. Намагниченность каждого магнита параллельна его ребру h и направлена как от оси, так и к оси системы (знаки постоянных магнитов в кольце чередуются). Сечение системы порядка n плоскостью  представляет собой  прямоугольников со сторонами h и l, вписанных в окружность радиуса RK таким образом, что они касаются её двумя крайними точками сторон, имеющих длину l. 

Учитывая, что современные магнитожёсткие материалы обладают большой коэрцитивной силой, можно положить относительную магнитную проницаемость , тем самым считать материал магнитов абсолютно жестким магнетиком. В этом приближении наиболее приемлемым методом расчета следует считать метод граничных интегральных уравнений . Для расчёта поля по этому методу необходимо проинтегрировать магнитные заряды по всей поверхности каждого из магнитов, входящих в кольцевой пояс. Так как эти магниты идентичны по геометрии, но занимают разное положение в пространстве, было получено общее выражение для численного расчёта поля от любого магнита, разработан алгоритм и написана программа на алгоритмическом языке FORTRAN для его реализации.

Расчеты проводились для трёх магнитных систем, имеющих порядки 2, 3 и 4. При этом все три системы имели одинаковые размеры RK, h (RK = 44,5 см, h = 12 см) и одинаковую суммарную площадь сечения всех магнитов, составляющих кольцевой пояс. Последнее требование вводилось с целью уравнивания всех трёх магнитных систем по количеству магнитожесткого материала, идущего на их изготовление. Различались эти системы только порядком симметрии n (количеством магнитов в кольцевом поясе) и длиной магнитов l: для системы второго порядка (n =2) l = 42 см, третьего (n =3) - l =28 см, четвёртого (n =4) - l =21 см. Оценка силового действия магнитной системы проводилась по величине равной произведению модуля поля Н на его градиент. Модуль поля Н вычислялся на двух разных расстояниях от оси системы:  и при . При этом величина силы приписывалась среднему значению радиуса . 





Рисунок 2 - угловая зависимость силового действия магнитных систем первого, второго и третьего порядка симметрии



Поскольку силовое действие рассмотренных нами магнитных систем характеризуется ярко выраженной угловой зависимостью (см. рисунок 1), то для всех трёх магнитных систем проводился расчет по дуге с шагом 1°для всего периода повторяемости, который для магнитной системы, имеющей порядок симметрии n, равен . Все рассчитанные значения силы суммировались, полученная сумма делилась на количество точек счёта. Тем самым для каждого порядка симметрии получалась оценка средней по углу силы. 





Рисунок 3 - Влияние длины магнитных блоков на оптимальный порядок магнитной системы кольцевого магнита 



Результаты численных расчетов, полученных с учетом вышеназванного приближения, представлены на рисунке 2. Кривая 1 разделяет области оптимальности третьего и второго порядков, кривая 3 – третьего и четвертого порядков. Пунктирные прямые 2 и 4 представляют собой асимптоты, к которым приближаются зависимости 1 и 3 при бесконечно большой длине стороны d магнита (d→∞). Видно, что по мере уменьшения размера d магнитной системы в осевом направлении обе границы сдвигаются в сторону больших значений отношения RT/RK. Таким образом, из рисунка 2 следует, что для каждого значения отношения радиуса очищаемой трубы к радиусу источника поля существует свой оптимальный порядок осевой симметрии источника, обеспечивающий наибольшее его силовое действие. При этом получено, что чем больше величина отношения RT/RK, тем меньшим должен быть порядок системы. Следовательно, источники высоких порядков отличаются близкодействием, а источники низких порядков – дальнодействием.

Сигнал от центров А1 и А2 регистрировался в области температур фазовых переходов парафаза – несоразмерная фаза (107 К) и несоразмерная – соразмерная фаза (120 К) [9]. В области перехода величины, используемые при анализе данных, могли изменяться [10]. Определенное значение эффективного сечения захвата для А2 имеет необычно большую величину, в то время как термостимулированная проводимость вблизи 120 К [4,11] регистрирует сигнал от ГЦ с чрезвычайно малым St. Объяснение этому следует искать в сопоставлении методов анализа данных. 

Таким образом, впервые, проведенное методом фотоэлектрической нестационарной спектроскопии исследование монокристаллов TlGaSe2 позволило обнаружить пять глубоких центров и определить энергии их термоактивации, эффективные сечения захвата и знак захватываемых носителей заряда.



Результаты



Для получения водных суспензий наночастиц серебра применялся частотный лазер LS 2137 (Lotis- TII) на YAG:Nd. Параметры излучения: Еимп=120 мДж, tимп=20 нс, νследования имп= 5 Гц, dфокусировки= 1мм. Наработка серебряных наночастиц производилась длительным воздействием (30 мин) импульсного лазерного излучения на поверхность слитка серебра (проба 999,9) в воздухе, с последующим осаждением полученных нанообъектов в водную среду. В результате образовалась бледно-желтая оптически однородная жидкость.

В последующее время было произведено лазерное зондирование полученной суспензии, которое дало следующие результаты: средний размер частиц серебра в суспензии <d> ~ 40 нм, количественная концентрация N~ 5 1011 см-3.



		

	 



Параллельно во времени была произведена регистрация спектра поглощения данной суспензии в диапазоне 200-900 нм (спектр приведен на рис. 1). Позже эта процедура была неоднократно повторена через определенные промежутки времени, что позволило судить о эволюции спектра поглощения суспензии (см. рис. 2). На приведенном рисунке отчетливо видно, что с течением времени пик в районе 400 нм испытывает «красный сдвиг» (401 нм → 406 нм). Аналогичный эффект неоднократно наблюдался и другими авторами [1,3], что свидетельствует об общем характере поведения суспензий наночастиц серебра, сформированных разными методами (как химическими, так и физическими). В указанных работах авторы связывали «красный сдвиг» с постепенным укрупнением частиц, за счет их агрегации (под воздействием сил Ван-дер-Ваальса и др.). 

В частности, в работе [3], наряду со спектром поглощения суспензии наночастиц серебра, приведено изображение данных нанообъектов, полученное с помощью электронной микроскопии. Из этих данных можно заключить, что пику поглощения суспензии в районе 400 нм соответствуют наночастицы с размерами 40-50 нм. Это с высокой степенью достоверности согласуется с данными, полученными в процессе выполнения данной работы.


Литература



Б.Г. Ершов. Рос. Хим. Ж. XLV №3,20 (2001).

N. Parkansky, B. Alterkop, R.L. Boxman. Powder Technology 150 № 36, 256 (2005).

А.В. Симакин, В.В. Воронов, Г.А. Шафеев. Труды института общей физики им. Прохорова РАН 60, 83 (2004).

В.К. Гончаров, К.В. Козадаев, М.И. Маркевич, А.М. Чапланов. Сборник научных статей «Лазерная и оптико-электронная техника» 10, 217 (2006).

Ю.В. Афанасьев, О.Н. Крохин Квантовая радиофизика, труды ФИ АН СССР 52, 118 (1970).

В.К. Гончаров, В.И. Карабань, А.В. Колесник. Квантовая электроника 12 № 4, 762 (1985).