Открытие электрона

1.1 Открытие электрона и радиоактивности. 

Рождение представлений о сложном строении атома



Дискретность электрического тока отражена в работах Фарадея по электролизу — один и тот же ток приводит к выделению на электродах разного количества вещества в зависимости от того, какое вещество растворено. При выделении одного моля одновалентного вещества через электролит проходит заряд в 96 500 Кл, а при двухвалентном — заряд удваивается. После определения в конце XIX в. числа Авогадро появилась возможность оценить величину элементарного электрического заряда. Так как 6,02 • 1023 атомов переносят заряд в 96 500 Кл, то на долю одного приходится 1,2-10-19 Кл. Стало быть, это — мельчайшая порция электричества или «атома электричества». Георг Стоней предложил и назвать этот «атом электричества» электроном.

Работа с токами в газах осложнена трудностями получения разреженной газовой среды. Немецкий механик-стеклодув Г. Гейслер изготовлял для развлечений трубки с разреженным газом, светящимся при пропускании через него электрического тока. В них В. Гиттгофф обнаружил вызывающее флуоресценцию стенок трубки излучение из катода, которое назвали катодными лучами. Как установил английский физик У. Крукс, эти лучи распространялись по прямой, отклонялись магнитным полем и оказывали механическое воздействие.

Французский физик Ж. Перрен поместил внутри трубки перед катодом металлический цилиндр с отверстием против катода и обнаружил, что цилиндр заряжается отрицательно. Когда лучи отклонялись магнитным полем и не попадали в цилиндр, он оказывался незаряженным. Через два года Дж.Томсон поместил цилиндр не перед катодом, а сбоку: поднесенный магнит искривлял катодные лучи так, что они попадали в цилиндр и заряжали его отрицательно, но флуоресцирующее пятно на стекле смещалось. Значит, лучи — отрицательно заряженные частицы. Такой измерительный прибор называют электронно-лучевой трубкой высокого вакуума. Под действием силы Лоренца, вызванной магнитным полем, включенным в области конденсатора, светящийся след падения пучка на экране смещается. Так в 1895 г. родилась новая наука — электроника.

Действуя одновременно электрическим и магнитным полями и меняя их величину, Томсон подобрал их так, чтобы они компенсировались, катодные лучи не отклонялись, и пятно на стекле не смещалось. Он получил отношение электрического заряда к массе частицы е/т = 1,3 • 10-7 Кл/г. Независимо от Томсона это значение измерил для катодных лучей В. Кауфман и получил близкое значение. Томсон назвал эту частицу корпускулой, а электроном — только ее заряд, но потом и саму частицу катодных лучей назвали электроном (от греч. elektron — янтарь).

Открытие электрона, изучение его уникальных свойств стимулировали исследования строения атома. Стали понятны процессы поглощения и испускания энергии веществом; сходства и отличия химических элементов, их химическая активность и инертность; внутренний смысл Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, природа химической связи и механизмы химических реакций; появились совершенно новые приборы, в которых движение электронов играет определяющую роль. Изменялись взгляды на природу материи. С открытия электрона (1897) начался век атомной физики.

Из многочисленных опытов с пропусканием электронов через вещество Дж.Томсон заключил, что число электронов в атоме связано с величиной атомной массы. Но в нормальном состоянии атом должен быть электрически нейтрален, и  поэтому в каждом атоме количества зарядов разных знаков равны. Поскольку масса электрона составляет примерно 1/2000 массы атома водорода, то масса положительного заряда должна быть в 2000 раз больше массы электрона. Например, у водорода почти вся масса связана с положительным зарядом. С открытием электрона сразу же появились новые проблемы. Атом нейтрален, значит, в нем должны быть другие частицы с положительным зарядом. Они еще не были открыты.

Французский физик А. Беккерель, исследуя люминесценцию, открыл (1896) явление радиоактивности. Его интересовала связь флуоресценции от катодных лучей на стенках трубки и рентгеновские лучи, испускаемые от этой части трубки. Облучая различные вещества, он пытался выяснить, могут ли рентгеновские лучи испускаться фосфоресцирующими телами, облученными солнечным светом. Вскоре им занялись супруги Кюри и открыли более активный элемент, который назвали полонием в честь Польши — родины Марии Кюри. Измеряя величину эффекта, Склодовская-Кюри открыла новый элемент — радий, а сам эффект излучения назвала радиоактивностью (от лат. radio — испускаю лучи). Интенсивность излучения радия в сотни тысяч раз больше, чем у урана. Затем был открыт третий радиоактивный элемент — актиний. И произошел некий «бум» в изучении радиоактивности.

К концу 1899 г. сотрудник Дж.Томсона Э. Резерфорд заключил: «...опыты показывают, что излучение урана является сложным и состоит по крайней мере из двух различных видов: одно, быстро поглощаемое, назовем его а-излучением; другое, более проникающее, назовем его -излучением». Через три года П. Вийяр нашел еще одну компоненту излучения, которая не отклонялась магнитным полем, ее назвали -лучами. Радиоактивность быстро находила применение в естествознании и медицине. 

Атом переставал считаться неделимым. Идея о строении всех атомов из атомов водорода была высказана еще в 1815 г. английским врачом У. Праутом. Сомнения о неделимости атомов породили открытие спектрального анализа и Периодической системы химических элементов. Получалось, что сам атом — это сложная структура с внутренними движениями составных частей, ответственных за характерные спектры. Стали появляться и модели его строения.

Модель атома — положительный заряд распределен в положительно заряженной достаточно большой области (возможно, сферической формы), а электроны вкраплены в него, как «изюм в пудинг» — в 1902 г. предложил Кельвин. Дж.Томсон развил его идею: атом — капля пудинга положительно заряженной материи, внутри которой распределены электроны, находящиеся в состоянии колебательного процесса. Из-за этих колебаний атомы и излучают электромагнитную энергию; так он смог объяснить дисперсию света, но возникло и много вопросов. Для объяснения Периодической системы химических элементов он исследовал разные конфигурации электронов, предполагая, что устойчивым конфигурациям соответствует устройство неактивных элементов типа благородных газов, а неустойчивым — более активных. По длинам волн испускаемого атомами света Томсон оценил область, занимаемую таким атомом, — около 10-10 м. Он делал очень много предположений, увлекшись расчетом характеристик излучения по теории Максвелла, так как считал, что внутри атома действуют только электромагнитные силы. В 1903 г. Томсон получил, что электроны при движении должны излучать эллиптические волны, в 1904 г. — что при числе электронов более 8 они должны располагаться кольцами и число их в каждом кольце уменьшаться с уменьшением радиуса кольца. Число электронов не позволяет быть устойчивыми радиоактивным атомам, они выбрасывают а-частицы, и устанавливается новая структура атома. Эксперимент Э. Ре-зерфорда, одного из учеников Томсона, привел к ядерной модели строения атома.

Открытия конца XIX в. — рентгеновских лучей (1895), естественной радиоактивности (Беккерель, 1896), электрона (Дж.Томсон, 1897), радия (Пьер и Мария Кюри, 1898), квантового характера излучения (Планк, 1900) были началом революции в науке.



1.2 Планетарная модель строения атома. Современная наука и постулаты Бора



Планетарную модель строения атома первым предложил Ж. Перрен, пытаясь объяснить наблюдаемые свойства орбитальным движением электронов. Но В. Вин посчитал ее несостоятельной. Во-первых, электрон при вращении согласно классической электродинамике должен непрерывно излучать энергию и, в конце концов, упасть на ядро. Во-вторых, из-за непрерывной потери энергии излучение атома должно иметь непрерывный спектр, а наблюдается линейчатый спектр.

Опыты по прохождению а-частиц через тонкие пластинки из золота и других металлов провели сотрудники Э.Резерфорда Э.Марсден и Х.Гейгер (1908). Они обнаружили, что почти все частицы проходят через пластинку свободно, и только 1/10 000 из них испытывает сильное отклонение — до 150°. Модель Томсона это не могла объяснить, но Резерфорд, его бывший ассистент, сделал оценки доли отклонений и пришел к планетарной модели: положительный заряд сосредоточен в объеме порядка 10-15 со значительной массой.

Считая орбиты электронов в атоме закрепленными, Томсон в 1913 г. тоже пришел к планетарной модели строения атома. Но, решая задачу на устойчивость такого атома с использованием закона Кулона, он нашел устойчивую орбиту лишь для одного электрона. Ни Томсон, ни Резерфорд не могли объяснить испускание а-частиц при радиоактивном распаде — выходило, что в центре атома должны быть и электроны?! Его ассистент Г. Мозли измерил частоту спектральных линий ряда атомов Периодической системы и установил, что «атому присуща некая характерная величина, которая регулярно увеличивается при переходе от атома к атому. Это количество не может быть ни чем иным, как только зарядом внутреннего ядра».

Построение теории строения атома на основе планетарной модели наталкивалось на обилие противоречий.

Сначала датский физик Н. Бор пытался применить классическую механику и электродинамику к задаче о торможении заряженных частиц при движении через вещество, но при заданном значении энергии электрона появлялась возможность приписывать ему произвольные параметры орбиты (или частоты), что приводило к парадоксам. 

Теорию строения атома Бор согласовал с проблемой происхождения спектров. Он дополнил модель Резерфорда постулатами, обеспечивающими устойчивость атома и линейчатый спектр его излучения. Бор отказался от представлений классической механики и обратился к квантовой гипотезе Планка: определенное соотношение между кинетической энергией в кольце и периодом обращения — это перенесение соотношения Е= hv, выражающего связь между энергией и частотой осциллятора, для системы, совершающей периодическое движение. Спектральные формулы Бальмера, Ридберга и Ритца позволили сформулировать требования обеспечения устойчивости атома и линейчатого характера спектра атома водорода: в атоме существует несколько стационарных состояний (или орбит электронов в планетарной модели), на которых атом не излучает энергии; при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую атом излучает или поглощает порцию энергии, пропорциональную частоте, согласующейся с правилом частот Ридберга— Ритца.

Итак, Бор постулировал частоты и существование стационарных состояний. То, что электрон может находиться только на определенных орбитах, сразу объясняло линейчатый спектр атомов — электрон испускает свет только при переходе с одной орбиты на другую,  т.е. дискретными порциями, и не излучает, находясь на дозволенной орбите. Правильность предположений Бора могло подтвердить только хорошее согласие с экспериментом.

Применив свою теорию к строению атома водорода, Бор объяснил две (известные тогда) спектральные серии и предсказал еще две, пока не открытые. Он дал рациональное объяснение сериям спектральных линий, определил радиус атома и подсчитал значение постоянной Ридберга, входившей в комбинационный принцип Ридберга — Ритца. Это было огромным успехом. Но при переходе к более сложным атомам Бор столкнулся с трудностями: для атома гелия — только математическими, а при нескольких электронах задача оказалась сложнее, чем задача многих тел в теории Ньютона. И Бор стал строить водородоподобные модели. Теорию усовершенствовал немецкий физик А. Зоммерфельд. Из его расчетов получалось, что орбита — прецессирующий эллипс. Но такое искусственное соединение классических и квантовых представлений вело к неточным результатам для сложных атомов, не объясняло разную интенсивность линий в спектрах и т.д., хотя данные по спектрам водорода уже в 1914 г. были подтверждены.







Модель Резерфорда—Бора — первая квантовая модель строения атома. Объединив в себе результаты, полученные при исследованиях радиоактивности, оптических и электромагнитных явлений, она положила начало новой эпохе в развитии теории атома и сразу же обнаружила свою плодотворность в спектроскопии и теории химической связи. Предсказание спектра атома водорода — выдающееся достижение теории и величайший триумф физики. Впоследствии установили, что электрон не может рассматриваться как материальная точка, он обладает волновыми свойствами, имеет структуру, зависящую от его состояния, а стационарных орбит не существует. Из-за волновой природы электроны и их заряды как бы размазаны по пространству атома, причем так, что электронная плотность неоднородна и имеет максимумы в определенных местах. Описание поведения электронного облака, данное в квантовой механике, становилось все более далеким от наглядности. Специфика квантово-полевых представлений заключается в вероятностной форме законов.

При очень больших значениях энергии, сообщенной атомам, они теряют свои свойства, образуя четвертое агрегатное состояние — плазму. В плазме исчезают почти все упорядочения, отличающие один атом от другого, там царит хаос. Плазма газообразного неона (на атом — 10 электронов) имеет те же свойства, что и плазма газообразного натрия с 11 электронами. Хаос таких высоких температур наблюдаем только в лаборатории, а для космоса — обычное явление. Бор показал, что для больших длин волн к формуле Бальмера можно прийти по классической электродинамике (в этой области спектра справедлива формула Рэлея—Джинса). Это положение, названное «принципом соответствия», стало методологическим основанием первоначального развития квантовой механики. В пределе, когда стационарные состояния оказываются близкими и мало отличимыми, можно пользоваться классическими представлениями. Но для развития теории этот принцип не оказал конструктивной помощи. Ван-дер-Варден назвал весь период с 1919 по 1925 г. периодом «систематического угадывания» на основе принципа соответствия. С.И.Вавилов считал, что неудача с расчетами атома гелия лишила Бора мощного орудия исследования — использования классических представлений для «почти интуитивного угадывания истинных отношений».





2.1 Строение химических элементов и понимание Периодической таблицы Менделеева



В своей Нобелевской речи Бор отметил, что его теория объясняет молекулярные спектры, неплохо согласуясь с опытом. При переходе к объяснению строения химических элементов он предположил, что замкнутые конфигурации энергетически более выгодны и после заполнения одной оболочки начинают заполняться следующие. После создания Бором квантовой теории атома водорода и успехов квантовых представлений в других областях науки активно развивалась спектроскопия, которая явилась ключом в мир внутриатомных явлений.

Еще в 1896 г. П.Зееман осуществил опыт, который не успел провести Фарадей. Пламя горелки он поместил между полюсами электромагнита и наблюдал спектр. При наблюдении поперек поля кроме основной линии с частотой колебаний, которая была бы без поля, были две линии, смещенные в разные стороны от основной. Все три линии линейно поляризованы. При наблюдении вдоль поля несмещенной компоненты нет, а смещенные — поляризованы по кругу в противоположных направлениях. Х.Лоренц объяснил эффект Зеемана вращением электронов по круговой орбите с циклической частотой, определяемой силой Лоренца. Дж.Лармор учел прецессию электронов вокруг силовых линий магнитного поля с этой частотой. Теория Лармора—Лоренца — выдающееся достижение электронной теории, и ее авторы были удостоены Нобелевской премии за открытие и объяснение эффекта Зеемана (1902). Но квантовая теория, развиваемая А. Зоммерфельдом, не могла ничего сказать о поляризации и интенсивности линий, их определили в нормальном эффекте Зеемана с помощью принципа соответствия Бора. На практике чаще наблюдается расчленение на несколько компонентов (линий). Как указывал в 1919 г. Д.С.Рождественский, эта проблема тесно связана с магнитными свойствами атома.

Но не был интерпретирован аномальный эффект Зеемана, когда возникало отличное от триплета расщепление линии в магнитном поле. Паули, работая у Бора два года над этой проблемой, выдвинул гипотезу ядерного спина для объяснения сверхтонкой структуры спектральных линий. Он считал, что необъясненные явления «возникают вследствие двузначности свойств электрона, которую нельзя описать классически» (1924). Фактически это и была гипотеза существования спина электрона, которую робко высказывал еще Комптон (1921). 

Идея опыта состояла в использовании известного факта притяжения большим магнитом маленьких, у которых на северный и южный полюсы действуют разные силы из-за неоднородности большого магнита. В однородном поле они просто повернулись бы в направлении поля. По классической теории на экране пучок должен дать размытое изображение — магнитный момент атома может принимать любые значения. По квантовой теории следовало ожидать, что пучок или не расщепится (как должно быть у водорода), или расщепится не менее чем на три пучка (при наличии магнитного момента). Но получалось, что пучок атомов водорода, серебра, натрия, калия и других одновалентных атомов расщепляется на два пучка. Поэтому и возникла гипотеза о собственном механическом и магнитном моменте электрона.

С позиции классической теории наличие таких моментов может быть обусловлено вращением электрона вокруг собственной оси. Тогда он как вращающаяся масса будет обладать моментом импульса. А вращающийся заряд есть совокупность круговых токов, т.е. появляется и магнитный момент.

Спин электрона имеет размерность вращательного момента-импульса, умноженного на расстояние. Говорят, что его состояния — «вверх» и «вниз». В магнитном поле он направлен по полю или против него. В том же 1924 г. Паули сформулировал принцип: на одной орбите не могут одновременно находиться более двух тождественных частиц с полуцелыми спинами. Спин электрона описывает асимметрию электрона, неизотропность его свойств.

Запрет Паули привел к новым открытиям, к пониманию тепло- и электропроводности металлов и полупроводников. К 1927 г. Паули сумел объяснить парамагнетизм электронного газа в металле и структуру электронных оболочек в атоме.

Электронные оболочки атомов строились с помощью принципа Паули. Так была понята Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева. Каждый слой представлялся совокупностью стационарных орбит. По Бору, электроны только после заполнения оболочки начинают занимать более высокие орбиты. Методы нахождения допустимых орбит определялись правилами квантования Бора—Зоммерфельда, позволившими продвинуть модель Бора от водорода к другим атомам. Оказалось, что электроны движутся не по окружностям, а по эллипсам, значит, находящиеся на одном эллипсе электроны должны отличаться ориентацией, а эллипсы одного слоя — эксцентриситетом. 

Значения энергии, которые может принимать движущаяся частица, определяются главным квантовым числом (и): п = 1, 2, 3,... Электронные слои обозначают большими буквами латинского алфавита К, L, М, N, О и т.д. Наибольшее количество электронов в слое равно 2n2, поэтому в самом близком к ядру слое К (п = 1) может находиться не более двух электронов, в слое L (п = 2) — не более восьми и т.д. Чем больше заряд ядра или порядковый номер в таблице, тем сильнее притягиваются электроны, особенно внутренних слоев, поэтому диаметры слоев с ростом номера элемента уменьшаются, и все атомы имеют почти одинаковые размеры порядка 10-10 м. Атомы, относящиеся к одной группе элементов таблицы Менделеева, имеют одинаковую валентность, обусловливающую их сходные химические свойства. На внешних оболочках они имеют одинаковое число электронов, которые называются валентными.

Принцип Паули позволил объяснить насыщение уровней. В соответствии со свойствами симметрии-функции при перестановке двух частиц для электронов возможны только антисимметричные состояния. В дальнейшем принцип Паули сыграл решающую роль при построении статистики Ферми—Дирака для частиц с полуцелым спином — фермионов. Для частиц с целым спином (в единицах) — бозонов — была построена статистика Бозе — Эйнштейна. Принцип Паули не имеет аналога в классической физике, и физические причины существования этого запрета не полностью еще понятны. Паули предложил сначала простое правило, автоматически объясняющее наличие групп из 2, 8, 18 и 32 элементов. Он постулировал, что одну электронную орбиталь (или стоячую волну) могут занимать не более двух электронов. Вскоре было обнаружено наличие спина у электрона, и получилось, что принцип Паули имеет основание.

Если идти по системе химических элементов в направлении увеличения их номера, то оказывается, что электронами сначала заполняются наинизшие уровни энергии. Так, атом висмута выглядит так же, как и атом свинца, но с одним отличием — у висмута на 6p-оболочке на один электрон больше. Существует еще одно правило заполнения оболочек — правило Хунда, согласно которому, при заполнении s, p, d и т. д. уровней их сначала занимают электроны с одинаковой ориентацией спина и только потом — с противоположной. Так можно построить модели 92 стабильных атомов Периодической системы химических элементов.

Так, атом азота имеет 7 электронов; из них по два (с «правым» и «левым» спином) располагаются на уровнях \s и 2s, а остальные три — на уровне 2р, который может вместить только 6 электронов. По правилу Хунда последние три электрона азота имеют одинаковую ориентацию спина. В волновой модели каждому из р-электронов соответствует волновая функция из двух симметричных «яйцевидных» половинок; три из них могут быть ориентированы вдоль любой из трех осей прямоугольной системы координат, в результате атом выглядит сферически симметричным. Следующий атом — кислород — должен содержать в одном из этих «p-пространств» еще один электрон с противоположно направленным спином. Это можно представить так: две полностью конгруэнтные p-орбитали проникают друг в друга, совершенно не влияя одна на другую. Периодическая система элементов теряла свою загадочность.

Как известно, природные химические элементы занимают в Периодической таблице места до № 92, т. е. до урана. Более тяжелых элементов нет ни на Земле, ни в метеоритах, приходящих из Космоса. Это и понятно — в ядрах атомов этих элементов больше протонов, значит, ядра таких элементов неустойчивы, а атомы — радиоактивны. Для получения трансурановых элементов были созданы специальные установки, названные циклотронами, в которых создаются мощные пучки а-частиц и более тяжелых частиц для бомбардировки ими урана. Первые циклотроны были созданы в США, где были получены сначала плутоний и нептуний, а затем — вплоть до элемента № 101, который был назван менделевием.



2.2 Химический катализ и методы управления химическими процессами



Реакционная способность вещества на 50 % определяется его составом и структурой и на 50 % — его реагентом по реакции. Так, если реагент — сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения в реакции объяснил Бутлеров, считая, что вещество расщепляется на два изомера и это влияет на равновесную изомерию (таутомерия). Впоследствии А. Н. Несмеянов установил, что это — раздвоение свойств изомера как целого.

К 70-м годам XIX в. идеи и методы физики стали проникать в смежные области естествознания. Н. Н. Бекетов впервые сформулировал и обосновал положение о том, что физическая химия — самостоятельная наука, основная задача которой состоит в изучении связи между физическими и химическими свойствами веществ, явлений и процессов. Работами М.Бертло, Ю.Томсона, В.Ф.Лучинина и Н.Н.Бекетова была создана термохимия, изучающая закономерности в теплоте образования и сгорания веществ в зависимости от их химического строения. Исследования Дж. Гиббса, Я. Г. Вант-Гоффа, В.Г.Нернста и других ученых развили химическую термодинамику, изучающую энергетические процессы, которые сопровождают процессы химические. Гиббс сформулировал правило фаз, по которому система имеет несколько состояний, разделенных между собой границами. Нернст установил, что при приближении к температуре, равной 0 К, тепловой эффект и движущая сила химических реакций все более совпадают и это дает возможность производить точный расчет химических реакций. Начало систематическому расчету реакций положил Н.А. Меншуткин.

Химические реакции — основа химии. При столкновениях молекул может высвободиться энергия, достаточная для перегруппировки электронов в них и формирования нового набора связей, т. е. образования новых соединений. Химические реакции обычно представляют в виде уравнений: слева — исходные вещества, справа — продукты реакции; стрелка обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, показывая, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно. Но реакции могут идти в обе стороны и представляют собой перераспределение химических связей.

Исследования общих закономерностей, управляющих химическими процессами, заинтересовали возникшую в конце XIX в. химическую индустрию. Если какое-то вещество является катализатором, или ингибитором, происходит целый комплекс реакций, участвуют все вещества, оказавшиеся в зоне реакции, и могут получиться различные побочные продукты. От знания скорости и направления реакций, влияния на них различных факторов зависела производительность химической промышленности. Определение характера химического процесса казалось почти невозможным, пока не создали химическую термодинамику и кинетику.

Ответ на вопрос, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей дают законы термодинамики. Например, для получения теплоты требуется определенное топливо. Переход теплоты от нагретого тела связан с распределением энергии: атомы вещества отдают энергию теплового движения окружающим атомам, не меняя своего состояния. При химических реакциях энергия тоже рассеивается, но меняются окружение атомов и исходное вещество, может возникнуть новое вещество. При решении разнообразных термодинамических задач используют особые функции — термодинамические потенциалы. Зная выражение термодинамических потенциалов, через независимые параметры системы можно вычислить и другие характеристики процессов. Приведем некоторые из них.

Термодинамический потенциал равен изменению потенциала, приходящегося на одну частицу в соответствующем процессе. И реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины потенциала. Когда камень падает в поле тяготения, уменьшается его потенциальная энергия. Подобный процесс наблюдается и в химической реакции: когда она идет, ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, поскольку нет изменения энтропии. Но в химических реакциях изменение энтропии необходимо учитывать, и возможность реакции еще не означает, что она пойдет самопроизвольно. Термодинамика объясняет: реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ и увеличении энтропии. Энтропия растет, так как в малой молекуле расположение атомов менее упорядочено, чем в большой.

Но реальные процессы и состояния чаще всего являются неравновесными, а системы — открытыми. Такие процессы рассматриваются в неравновесной термодинамике.

Ле Шателье выдвинул принцип подвижного равновесия (1884). Сейчас его формулируют так: внешнее воздействие, которое выводит систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого влияния. Появилась возможность смещать равновесие в сторону образования продуктов реакции через изменение температуры, давления и концентрации реагентов. Эти методы назвали термодинамическими.

Явление химического катализа было открыто в 1812 г. Кирхгофом. В XVIII в. уже знали о каталитическом действии селитры при получении серной кислоты, хотя смысл этого явления не поддавался объяснению. Берцеллиус связал природу взаимодействия агентов с электрохимическими потенциалами (1835), обозначив силу «вызывания химической деятельности» понятием каталитической силы. Либих предположил, что взаимодействие с катализатором может непрерывно менять химические связи в молекуле. Взгляды Либиха поддержал Д. И. Менделеев. К концу XIX в. поняли, что в реакции участвуют стенки сосуда, растворители и случайные примеси. Целенаправленное изучение катализа позволило к середине XX в. получать широкий круг органических продуктов, регулировать скорость и заданную направленность химических реакций.

Д.П.Коновалов положил начало физико-химической теории катализа, ввел понятие активной поверхности (1885) и вывел формулу для скорости автокаталитических реакций независимо от С. Оствальда. Теорией катализа занимался и Д. И. Менделеев (1886). При катализе происходит активация молекул реагента при контакте с катализатором: связи в веществе становятся более подвижными, «подталкивая» вещества к взаимодействию. В. Оствальд, сравнивая относительную активность различных кислот, пришел к выяснению условий химического равновесия и развитию катализа. Он определил катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции».

Доля каталитических процессов в химической промышленности достигает 80 %. За 50 лет катализ превратился в мощное орудие синтеза веществ. Зависимость скорости реакций от температуры исследовал С.Аррениус, предложивший (1889) закон: вероятность накопления энергии активации определяется формулой, полученной Больцманом:. Вант-Гофф исследовал причины, меняющие скорость реакций, и показал, что с ростом температуры энергия частиц при столкновениях может оказаться достаточной для начала химической реакции. Зная величины энтропии веществ, можно определить условия протекания реакции и ее направление.

Природный катализатор — хлорофилл — комплексное металло-органическое соединение в живой ткани зеленого листа. Поэтому можно считать, что процесс фотосинтеза происходит при фото-биокатализаторе, и эти реакции изучаются в целях получения еще одного источника энергии. За идеями строения эффективных биокатализаторов химики часто обращаются к живой природе. Поэтому будущее катализа — на пути между химией и биологией. Большинство биохимических процессов — каталитические. Расчет энергии активации проводится в квантовой химии.

Биокатализаторы были открыты в начале XX в. Благодаря работам французских химиков П.Сабатье и Ж.Б.Сандерана в промышленности при гидрировании органических веществ вместо благородных металлов стали использовать никель, медь, кобальт, железо. Русский химик-органик В.Н.Ипатьев исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах и установил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается. Каталитический способ синтеза аммиака из атмосферного азота и водорода под давлением открыл немецкий химик Ф. Габер. Затем химик-технолог К. Бош и А. Митташ предложили промышленный способ синтеза аммиака с использованием смеси катализаторов — железа, едкого калия и глинозема — при повышенных температурах и высоком давлении.

Управлять ходом химической реакции можно и за счет привлечения внешнего источника энергии — световой или тепловой. С ее помощью удается расшатать атомы в исходной молекуле и побудить их к участию в нужной реакции. Этим занимается область химии, получившая название химии экстремальных состояний. Использованием для этой цели более жесткого электромагнитного излучения (для молекул с крепкими внутримолекулярными связями) занимается радиационная химия.



2.3 Цепные реакции и свободные радикалы



Свободный радикал обнаружил в 1900 г. уроженец Украины М. Гомберг, создатель антифриза для автомобилей. Он выделил некое соединение, способное вступать в реакции, и доказал, что оно есть «половина молекулы». До этого считали, что только молекулы и атомы участвуют в химических реакциях. Если происходит реакция типа замещения, то выделяющаяся энергия перераспределяется между продуктами реакции. Но многие реакции идут через промежуточные продукты реакции и энергия активации понижается. Если промежуточные продукты имеют ненасыщенные валентности, это понижение особенно заметно. Такие атомы или соединения называют радикалами и обозначают точкой над символом.

М.Боденштейн обнаружил, что при взаимодействии хлора и водорода один поглощенный фотон света вызывает образование около ста тысяч молекул хлороводорода. Реакция соединения хлора с водородом идет следующим образом: 

Первая ненасыщенная валентность при комнатных температурах не образуется, нужно, чтобы с какой-то внешней помощью произошло расщепление молекулы хлора на два атома, после этого реакция самопроизвольно и быстро осуществится по заданной схеме. Каждый раз вместо ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется валентность другого атома, и этот процесс происходит поочередно. Реакция идет цепным образом, отсюда название — цепная реакция.

Понятие разветвленных цепных реакций ввели через 10 лет И.А.Кристиансен и Г. А. Крамерс, показав, что цепные реакции могут наблюдаться не только в фотохимических реакциях. Это понятие позднее заимствовали физики для описания ядерных процессов.

Советские ученые Ю.Б.Харитон и А.К.Вальтер, исследуя реакции между парами фосфора и кислородом (1926), не могли понять, почему они не шли при низких и высоких давлениях кислорода, тогда как при средних происходил взрыв. Объяснение этому явлению дал основатель научной школы по химической кинетике Н. Н. Семенов. Причиной является разветвленная цепная реакция, когда вместо одной ненасыщенной валентности получаются несколько.

Окисление водорода, например, идет по такой схеме: (зарождение цепи),(разветвление цепи), (продолжение цепи).

Возникающий на этапе зарождения цепи радикал Н02 мало активен. Итак, из одного активного центра с ненасыщенной валентностью Н получаются три гидроксида ОН и два Н. Если последние радикалы Н могут дать вновь по три радикала, то скорость реакции нарастает лавинообразно. Воспрепятствовать этому бурному процессу может только рекомбинация Н на стенках сосуда или переход валентности на неактивный радикал Н02 внутри объема. Значит, меняя условия протекания реакции, можно управлять и скоростью ее протекания. При этом важную роль играют размеры сосуда — успеют ли радикалы дойти до стенки и рекомбинировать на ней или разветвление реакции произойдет раньше, закончившись взрывом.

К тем же выводам пришел и английский ученый С.Н.Хиншелвуд, открывший вещества, которые могут реагировать двояко. Близкие идеи относительно классификации процессов воспламенения и предельных явлений при горении ацетилена содержались в монографии Д.В.Алексеева (1915). В ацетилене, например, при медленном нагревании продукты распада группы СН не будут иметь времени для того, чтобы родились известные продукты полимеризациии т. д. При быстром нагревании активные молекулы начнут разлетаться с большими скоростями, при столкновениях дадут начало химическому превращению и процесс будет развиваться от слоя к слою, образуя волну реакции. При малых концентрациях молекул реакция может погаснуть. Значит, процессом горения можно управлять.

Теорию цепных реакций Семенов построил и изложил в монографии «Цепные реакции» (1934). Она охватывала большое число явлений, происходящих при взрывных процессах и горении.

Примером цепной реакции является и реакция деления ядер урана, происходящая аналогично химической, только вместо закона сохранения масс действует закон сохранения и изменения энергии (и массы). Работы, начатые в 1934 г. под руководством Э. Ферми, показали, что ядра атомов большинства элементов способны поглощать медленные нейтроны и становиться радиоактивными.К 1938 г. было обнаружено, что в уране, активизированном нейтронами, присутствует элемент, сходный с танталом. Этому факту есть только одно объяснение — под действием нейтронов атом урана делится на две примерно равные массы. Если в уране отношение числа нейтронов к числу протонов равно 1,6, а в тантале — между 1,2 и 1,4, то при делении обязательно возникнут элементы с «лишними» нейтронами. Это значит, что нейтроны играют роль спичек, возбуждающих реакцию деления.





3