Адсорбцiйнi чутливi елементи

ЗМІСТ



ВСТУП

1.ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1.1 Принцип роботи адсорбційних чутливих елементів

1.2 Загальна характеристика адсорбційних чутливих елементів

1.3 Адсорбційні чутливі елементи нового покоління

2 ОСОБЛИВОСТІ ДОСЛІДЖЕННЯ АЧЕ, ЩО ПРАЦЮЮТЬ В РЕЖИМІ ЦИКЛІЧНОЇ ЗМІНИ ТЕМПЕРАТУРИ

2.1.Опис пристрою реєстрації аналогових сигналів

2.2.Дослідження двокомпонентних АЧЕ

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ


ВСТУП



Сучасний стан промисловості характеризується широкою автоматизацією технологічних процесів, переходом до розподілених АСУТП і гнучким автоматизованим виробництвом, що призвело до різкого зростання вимог до швидкості визначення параметрів і одержання результатів сприйняття і вимірювання в формі, зручній для подальшої обробки інформації в вимірювально-обчислювальних комплексах. Область використання систем управління і вимірювальних інформаційних систем часто обмежується через недостатню чутливість, точність і стабільність первинних перетворювачів-датчиків, їх невелику швидкодію і надійність, недостатньо малі габарити. За своїми функціональними можливостями, надійністю і вартістю датчики виявляються найслабкішою ланкою систем управління і вимірювання.

В зв’язку з цим останнім часом багато уваги стали приділяти, зокрема, розробці датчиків складу газових середовищ. Суттєвим кроком вперед стало створення нового класу датчиків, які перетворюють значення концентрації безпосередньо у вихідний електричний сигнал, а саме адсорбційних чутливих елементів (АЧЕ). Вони мають наступні переваги: висока швидкодія і практично миттєва реакція на появу певного газу, великий термін служби, простота конструкції, надійність, малі габарити, незначна вартість, мале енергоспоживання і т.п. Завдяки логарифмічній залежності опору напівпровідникового матеріалу від концентрації газу АЧЕ використовуються в широкому діапазоні концентрацій газу, мають високу чутливість до низьких концентрацій і великий вихідний сигнал без підсилення.


1 ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ



1.1 Принцип роботи адсорбційних чутливих елементів



В основу роботи адсорбційних чутливих елементів покладена властивість напівпровідників змінювати свою електропровідність під впливом хемосорбції. Згідно з електронною теорією [1] цей ефект є наслідком зарядження поверхні при хемосорбції досліджуваного газу і зміщення рівня Фермі, що внаслідок цього відбувається.

Зарядження поверхні при хемосорбції в свою чергу зумовлено наявністю на поверхні "міцної" форми хемосорбції, тобто такої форми, при якій хемосорбована частинка утримує на собі вільний електрон або "дірку" кристалічної решітки. Величина і знак поверхневого заряду, що виникає при хемосорбції, залежать від природи хемосорбованих частинок, ступеня заповнення поверхні і положення рівня Фермі. Від заряду поверхні буде залежати і ступінь зміни електропровідності АЧЕ. Таким чином, залежність електропровідності АЧЕ від природи і концентрації частинок, хемосорбованих на його поверхні, дозволяє з великою точністю визначати наявність різних за своєю природою мікродомішок в досліджуваному газовому середовищі. Вказане явище особливо зручно спостерігати в тому випадку, коли АЧЕ виготовлено у вигляді тонкої монокристалічної або полікристалічної плівки, товщина якої не перевищує довжину екранування, рівну, наприклад, для напівпровідникових окислів металів в середньому 0,1-1 мкм [2].

До напівпровідників всіх форм, що використовуються як робочі елементи АЧЕ, є наступні вимоги: напівпровідники повинні мати достатню хімічну стійкість, не повинні утворювати стійких хімічних сполук з адсорбованими частинками, а також мати достатню механічну і термічну міцність. Найбільшу чутливість до адсорбції повинні мати широкозонні домішкові напівпровідники, що пов'язано з практично повною відсутністю в них власних носіїв заряду і, як наслідок, величезною чутливістю їх електропровідності до легування будь-якого типу. Виходячи з цього, тепер найбільше поширення мають АЧЕ на основі металооксидних напівпровідників, таких як SnO2, ZnO, TіO2 (напівпровідники n-типу) та NіO, Cu2O, Іn2O3 (напівпровідники p-типу).

При хемосорбції на поверхні окислів металів з електронною провідністю акцепторних частинок (О2, Cl2, Вr2) електропровідність їх різко зменшується, а при хемосорбції донорних частинок (Н2, СО) - значно збільшується. Вплив хемосорбції на електропровідність окисних напівпровідників з дірковою провідністю має протилежний характер. В ефектах впливу адсорбції різних частинок на електропровідність окисних плівок велике значення має реакційна здатність частинок, що адсорбуються.

Велика чутливість напівпровідникових окислів до адсорбції на них активних частинок тим, що акцепторні частинки, наприклад, "з задоволенням" взаємодіють з поверхневими домішковими атомами металів (власними або чужорідними) окисних напівпровідників, тобто центрами домішкової електропровідності напівпровідників n-типу, і блокують ці центри. Це призводить до зменшення концентрації носіїв струму в напівпровідниках, і отже до зменшення електропровідності. Адсорбція донорних частинок на окисних напівпровідниках з електронною провідністю, навпаки, призводить до легування напівпровідників, збільшуючи тим самим концентрацію донорних домішкових атомів, що призводить до збільшення концентрації носіїв струму в напівпровіднику і отже до збільшення її домішкової електропровідності.

Зміна електропровідності окисних напівпровідників в результаті хемосорбції на їх поверхні газів є оборотним процесом при підвищених температурах, і необоротним - при низьких. В останньому випадку для очистки поверхні від продуктів реакції необхідно прогріти окисел до 200 - 500 С.

Напівпровідники, що використовуються як адсорбенти, за своєю кристалічною формою (безпосередньо пов'язаною з чутливістю до адсорбції) можна поділити на монокристали, монокристалічні плівки, нанесені на діелектричні підкладки, і спечені полікристалічні напівпровідники [3].

Використання монокристалів в якості адсорбційних чутливих елементів в газовому аналізі не оправдано внаслідок їх малої чутливості, складної технології виготовлення і ненадійності в експлуатації (проблема старіння).

У випадку порошків і полікристалічних плівок електропровідність на постійному струмі в значній мірі залежить від наявності величезної кількості бар'єрів між кристалами, завдяки чому чутливість електропровідності полідисперсної структури до хемосорбції дуже велика. Тому полікристалічні структури стали широко застосовуватись в якості газочутливих елементів.

Основним недоліком АЧЕ є їх недостатня селективність. З метою підвищення селективності напівпровідникові матеріали легуються дорогоцінними металами або окислами металів. Слід відзначити, що єдиної теорії вибору легуючих домішок для АЧЕ не існує і цей пошук здійснюється, головним чином, емпіричним шляхом. 



1.2 Загальна характеристика адсорбційних чутливих елементів



Провідними в галузі розробки і виробництва адсорбційних чутливих елементів (газочутливих елементів) є японські фірми FІGARO та FІS [4, 5]. Елементи цих фірм широко використовуються в багатьох країнах світу для створення на їх основі приладів і систем контролю за станом оточуючого природного середовища. 

АЧЕ поділяються на категорії залежно від газу, що визначається. В табл. 1.1 наведені прийняті в світовій практиці категорії АЧЕ за цією ознакою.

За способом виготовлення серійні АЧЕ можна поділити на дві групи: з прямим і непрямим підігрівом.

АЧЕ з прямим підігрівом виготовляються з напівпровідникового матеріалу з нагрівником, розташованим безпосередньо в напівпровіднику. Вони виготовляються шляхом пресування і спікання металооксидних порошків в суміші із зв’язуючими матеріалами і можуть мати форму кулі, таблетки або прямокутного тіла. Технологія їх виготовлення близька до відомої технології виготовлення термісторів. Перевагою таких АЧЕ є відносна простота виготовлення, недоліком – інерційність, пов'язана з швидкістю дифузії газу в напівпровідник, недостатня механічна міцність.



Таблиця 1.1 – Класифікація АЧЕ по газам, що детектуються.

Категорія

Газ, що визначається

Вибухонебезпечні гази

Загальне призначення



Метан



Пропан/бутан



Водень

Органічні розчинники

Загальне призначення



Алкоголь

Фреон

R-22



R-134a

Токсичні гази

Оксид вуглецю



Сірководень



Аміак


Окислювальні гази

Озон



Окисли азоту



Хлор

Контроль приготування їжі

Загальне призначення



Вологість



Алкоголь



Горючий газ

Контроль якості повітря в приміщеннях (системи контролю очищувачів повітря /вентиляції)

Загальне призначення



Сигаретний дим



СО2

Контроль повітряного демпфера в автомобілях

Бензинові вихлопні гази



Дизельні вихлопні гази



Крім того, при зміні температури оточуючого середовища порушується електричний зв'язок між вимірювальним і електричним колами, що вимагає введення в вимірювальну схему додаткових схемних розв'язок [6].

Вказаних недоліків позбавлені АЧЕ з непрямим підігрівом, які в свою чергу, бувають пластинчатими (рис. 1.1) та трубчатими (рис. 1.2). Вони відрізняються більшою відтворюваністю і стабільністю параметрів. Такого типу АЧЕ розробляються і в Ужгородському національному університеті.





Рис. 1.1 АЧЕ пластинчатої конструкції





Рис. 1.2 АЧЕ трубчатої конструкції



Серійні АЧЕ, як правило, виготовляються у вигляді конструктивно завершених виробів, із стандартним розташуванням виводів. Для захисту від вибуху використовуються спеціальні сітки, армовані пластмасою або металом.


1.3 Адсорбційні чутливі елементи нового покоління



	Останнім часом з’явились АЧЕ, що працюють в режимі циклічної зміни температури, при якому робоча температура змінюється періодично між двома специфічними станами: високою температурою (В) – для очищення поверхні напівпровідникового газочутливого шару АЧЕ і низькою температурою (Н) – для детектування певного газу.

	При використанні цього режиму роботи можна досягти високої чутливості АЧЕ до того чи іншого газу з хорошою селективністю і відтворюваністю сигналу завдяки тому, що поверхня чутливого елемента очищується при високій температурі в кожному циклі. Прикладами практичної реалізації цього режиму роботи є елемент SB-50 японської фірми FIS, у якого термоочистка здійснюється через кожні 15 с і триває протягом 5 с [4]. Принцип роботи такого АЧЕ показано на рис. 1.3.

	

	

	Рис. 1.3. Принцип роботи АЧЕ-СО

	

	Характерною особливістю АЧЕ нового покоління є використання їх разом з мікропроцесорами, які керують їх роботою, враховують вплив оточуючого середовища, перш за все температури, та формують вихідні сигнали, або спеціальні модулі з нормованими сигналами (pre-calіbrated module). Мікропроцесори виконують також такі спеціальні функції:

забезпечення режиму роботи нагрівника,

компенсація температурних впливів,

функція сигналізації,

функція пам’яті для калібрування,

затримка сигналізації,

формування керуючих вихідних сигналів тощо.

	Особливої уваги заслуговують двокомпонентні АЧЕ, які дають змогу одночасно визначати наявність в повітрі двох газів – метану та оксиду вуглецю. В основу їх роботи покладено той факт, що, як видно з рис. 1.4 оптимальні робочі температури газочутливого шару, необхідні для визначення оксиду вуглецю і метану, суттєво відрізняються. При робочій температурі приблизно 400 С сенсор реагує на метан і практично не реагує на оксид вуглецю, а при робочій температурі приблизно 100 С – навпаки. 

	



Рис. 1.4 Температурна залежність опору АЧЕ в повітрі та при наявності метану та чадного газу.

При роботі АЧЕ в режимі циклічної зміни робочої температури можливо визначати два гази: при низькій температурі (Н) – оксид вуглецю, а при високій (В) – метан, як показано на рис. 1.5.





Рис. 1.5 Принцип роботи двокомпонентного АЧЕ.




ОСОБЛИВОСТІ ДОСЛІДЖЕННЯ АЧЕ, ЩО ПРАЦЮЮТЬ В РЕЖИМІ ЦИКЛІЧНОЇ ЗМІНИ ТЕМПЕРАТУРИ



2.1.Опис пристрою реєстрації аналогових сигналів



Дослідження АЧЕ, що працюють у режимі періодичної зміни температури, потребує розробки спеціального технологічного обладнання [7]. 

Для дослідження, розробки, виробництва та атестації таких АЧЕ, а також приладів на їх основі, в СКБ ЗАТ розроблено пристрій реєстрації аналогових сигналів (ПРАС) [8]. Він дозволяє візуального спостерігати та реєструвати на ПК низькочастотні аналогові сигнали шляхом вимірювання амплітудних та часових параметрів досліджуваного сигналу, одночасного зображення від двох до шести досліджуваних сигналів на одній розгортці та зображення функціональних залежностей між кількома сигналами. ПРАС складається з:

– вимірювального блоку, розташованого в пластмасовому корпусі;

– дискети з програмним забезпеченням ;

– блоку живлення + 5 В (при необхідності);

– кабелю для підключення до COM порту (“миша”).

Зареєстрований з допомогою пристрою сигнал може бути збережений для подальшої обробки на комп’ютері та роздрукований.

Вимірювальний блок виготовлений на основі мікроконтролера Attіny15L. Технічні параметри пристрою реєстрації аналогових сигналів приведені в табл.. 2.1.


Таблиця 2.1. Технічні параметри пристрою реєстрації аналогових сигналів

Технічні параметри

Значення

Номінальна напруга живлення

+5 В

Кількість каналів

від 1 до 4

Режим роботи

переривчастий

Синхронізація

внутрішня

Частота вимірюваних сигналів

не більше 50 Гц

Діапазон вимірюваних сигналів

0..+5 В

Точність вимірювання

 1% від напруги живлення

Діапазон часових інтервалів розгортки

1 – 60 хв.

Вхідний активний опір аналогового входу

не менше 10 МОм

Вхідна ємність аналогового входу

не більше 100 пФ

Потужність споживання

не більше 200 мВт



2.2 Дослідження двокомпонентних АЧЕ



Дослідження двокомпонентних АЧЕ проводяться на спеціальному стенді, структурну схему якого зображено на рис. 2.1. Керуючий пристрій (спеціально запрограмований мікроконтролер) здійснює керування електричною схемою, знімає покази АЧЕ та забезпечує двосторонній зв’язок з ПК. За допомогою спеціальної комп’ютерної програми можна задавати значення напруги на нагрівнику і часові інтервали подачі високої та низької напруг. У стенді передбачено окремий вихід для зміни опору навантаження в схемі вимірювання (на рисунку не зображено), оскільки опір газочутливого шару суттєво відрізняється для різних типів АЧЕ та режимів роботи. Зміну напруги на нагрівнику Uн та газочутливому шарі Uш (прямо пропорційна опору і залежить від Uн та концентрації газу) можна візуально спостерігати на моніторі ПК, записувати значення напруги на обраних каналах у файл для подальшої обробки засобами Excel, Orіgіn або інших комп’ютерних програм.




Рис.2.1. Структурна схема стенда для дослідження роботи АЧЕ: ПК – персональний комп’ютер, ПГС – балон з повірочною газовою сумішшю, Uн та Ін – напруга і струм нагрівника відповідно, Uш – спад напруги на газочутливому шарі.



На рис.2.2 приведена зміна напруги на нагрівнику АЧЕ Uн (червоний колір) та газочутливому шарі Uш (синій колір) при подачі на АЧЕ сигнальної концентрації окису вуглецю - 50 ppm. АЧЕ включений у схему вимірювання газосигналізатора ГСБ-01-4, який призначений для сигналізації наявності концентрації СО ≥ 50 ppm та СН4 ≥ 0,5 % об. у побутових приміщеннях. Рівень сигнальної напруги ГСБ-01-4 у даному випадку відповідає значенню 4.0 на графіку. Підстроювання порогового значення Uш здійснюється підстроєчним резистором.




Рис.2.2 Реакція стенду на подачу на чутливий шар АЧЕ 50 ppm CO. 



На рис.2.3 приведена зміна напруги на нагрівнику АЧЕ Uн (червоний колір) та газочутливому шарі Uш (синій колір) при подачі на АЧЕ сигнальної концентрації метану - 0,5 % об. АЧЕ включений у схему вимірювання газосигналізатора ГСБ-01-4, який призначений для сигналізації наявності концентрації СО ≥ 50 ppm та СН4 ≥ 0,5 % об. у побутових приміщеннях. Рівень сигнальної напруги ГСБ-01-4 у даному випадку відповідає значенню 4.5 на графіку. Підстроювання порогового значення Uш здійснюється підстроєчним резистором.




Рис.2.3. Реакція стенду на подачу на чутливий шар АЧЕ 0,5 % об. CН4. 



Подібний стенд використовується при серійному виробництві газових сенсорів на СО, двокомпонентних газових сенсорів та при калібруванні газосигналізаторів ГСБ-01-4 (СО, СН4).


Висновки



В результаті виконання курсової роботи:

Зроблено огляд літератури про адсорбційним чутливим елементам, зокрема принципу їх роботи, класифікації по газам, що детектуються, конструкції, а також адсорбційним чутливим елементам нового покоління.

 Виявлені провідні фірми у галузі напівпровідникових газових сенсорів – японські фірми FIGARO та FIS, які протягом тривалого часу визначають світові тенденції розвитку галузі.

Освоєна робота з розробленим в СКБ ЗАТ пристроєм реєстрації аналогових сигналів та стендом контролю параметрів двокомпонентних АЧЕ.

Приведені результати досліджень двокомпонентних АЧЕ


Список використаної літератури



1. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные явления в хемосорбции икатализе на полупроводниках. Москва, "Наука", 1969

2. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлктриках, Москва,"Наука", 1979.

3. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов.–М.: Наука, 1991. – 327 с.

4. Рекламні матеріали фірми FІS: www.fіsіnc.co.jp

5. Рекламні матеріали фірми FІGARO: www.fіgarosensor.com

6. Малогабаритные газоанализаторы. Современное состояние и тенденции развития. Обзорная информация. Сер. ТС-4 “Аналититические приборы и приборы для научных исследований”, вып. 2, Москва, 1989 г.

7. П’янкова Є.П., Алякшев І.П., Кормош В.В., Міца В.М. Особливості дослідження характеристик адсорбційних чутливих елементів // 2-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-2). – Чернівці: Рута, 2004. – Т. 1. – С. 226-227.

8. Кормош В.В., Алякшев І.П., Козубовський В.Р Атестація багатокомпонентних напівпровідникових газових сенсорів та приладів на їх основі // 3-а Міжнародна науково-технічна конференція «Сенсорна електроніка та мікросистемі технології» (СЕМСТ-3). – Одеса, 2-6 червня 2008 р.