Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

СМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА

МАГИСТРАТУРА ЕСТЕСТВЕННОГО ФАКУЛЬТЕТА

КАФЕДРА ХИМИИ













Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция



Магистерская диссертация выпускника

магистратуры Темергалиевой К.К.

Научный руководитель д.х.н., профессор

Бимендина Л.А.

















СЕМИПАЛАТИНСК - 2004


Введение



Актуальность  темы:

Известно, что число полиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Синтез и исследование новых полиамфолитов представляет большой теоретический и практический интерес. Полиамфолиты, содержащие в полимерной цепи кислотные и основные группы, наиболее близки к полимерам биологического происхождения. Исследование полиамфолитов и их взаимодействий с самыми различными соединениями (комплементарными макромолекулами, белками, ионами металлов, лекарственными веществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования процессов, протекающих в биологических системах, а также возможного использования в различных процессах – в процессах извлечения ионов металлов, разделения, очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемого высвобождения лекарственных веществ и т.д.[1,2].

Данная работа посвящена исследованию взаимодействия нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция.

Цель работы: 

1) Определение состава и некоторых характеристик синтезированного полиамфолита (влияние ионной силы, рН-среды, качество растворителя, температуры)

2) Исследование комплексообразования в системе сополимер ЭЭАКК/АК- ионы Sr2+ разными методами, определение состава, координационного числа и константы устойчивости, стабильности образующихся комплексов к действию различных факторов- температуры, рН, ионной силы, качества растворителя.

3) Определение возможности образования тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК – Sr2+-ПЭГ или ПЭЙ.

Научная новизна темы:

Научная новизна данной работы в том, что исследуемый объект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным. Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов из природных и сточных вод, создании гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, биомедицинских препаратов, полупроницаемых мембран и полупроводников.

Достоверность полученных данных: 

Полученные данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит. Определены содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита. Вычислены среднее координационное число и константы устойчивости комплексов полимер-металл. Определили экспериментально состав комплекса.


Перечень сокращений, символов и обозначений



ЭЭАКК-этиленовый эфир аминокротоновой кислоты

АК-акриловая кислота

ППГ-поли-N-пропилен глицин

ПИКЭИ-поли-1-изопропилкарбоксилэтиленимин

ПЭА-полиэтиленаланин

ИЭТ-изоэлектрическая точка

ИЭФ-изоэлектрическая фокусирование

ПЭГ-полиэтилен гликоль

ПЭЙ-полиэтилен имин

2М5ВП-2-метил-5-винил пиперидин

ТПМК-тройные полимер-металлические комплексы

ПЭК-полиэлектролитные комплексы

П4ВП-поли-4-винилпиридин

ПВПБ-поли-4-винилпиридинбетаин

ПВПД-поливинилпирролидон

С-ПЭК-стехиометрические полиэлетролитные комплексы

Н-ПЭК-нестехиометрические полиэлектролитные комплексы

БПЭ-блокирующий полиэлектролит

ЛПЭ-лиофилизирующии полиэлектролит

ГП2М5ВП-гидрогель поли-2-метил-5-винилпиридин

ДДС-додицилсульфат натрия

ДБСNа-додецилбензосульфанат натрия

-вязкость

ПА-полиамфолит

ПЭ-полиэлектролит


Результаты и обсуждения



I-часть:

Сополимер на основе этил 3- аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК/АК), полученный методом радикальной полимеризации согласно ИК –спектроскопии, содержит в полимерной цепи аминные и карбоксильные  группы, что позволяет рассматривать сополимер  как новый полиамфолит. Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим  титрованием. Рисунок-(__). Состав сополимера, определенный потенциометрическим титрованием равен [ЭЭАКК]:[АК]= 22,99 : 77,01 мол % . Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рКd =  7,37. (приложение 1).

Конформационные свойства полиамфолитов сильно зависят от таких факторов как рН, температура, ионная сила, влияние органических растворителей.

Вискозиметрическии были изучены гидродинамические свойства синтезированного сополимера. На рисунке-(__) представлена кривая зависимости приведенной вязкости водного раствора ЭЭАКК/АК от разбавления. Наблюдаемый «полиэлектролитный эффект»-т.е. возрастание значений приведенной вязкости уд/С с разбавлением раствора полимера, обусловлен усилением электростатистического взаимодействия между разноименно заряженными звеньями полимерной цепи.

На рисунке-(__) приведена концентрация зависимости приведенной вязкости в 0,1н. растворе КС1. Как видно из рисунка, наблюдается подавление полиэлектролитного эффекта. Известно, что полиэлектролитный эффект подавляется в присутствии низкомолекулярных ионов вследствие «экранирования» противоположно заряженными низкомолекулярными ионами кислотных и основных групп полиамфолита.

Вязкость сополимера от ионной силы представлена на рисунке-(__).

Ионная сила создавалось использованием растворов КС1 различной нормальности. В чистой воде наблюдается полиэлектролитный эффект, вязкость приведенная (уд/С). При создании ионной силы при всех значениях = (0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) полиэлектролитный эффект подавляется, поэтому мы имеем значения характерной вязкости []. 

Она равна  10,2 (=0,1); 8,2 (=0,3); 4,6 (=0,5); 4,4 (=0,7); и 4,4 (=0,9). При  =1 (1н. КС1) полимер перестает растворяться, выпадает из раствора в осадок,  в виде белых хлопьев.

С целью изучения влияния  температуры на гидродинамические поведения синтезированного сополимера была исследована зависимость вязкости от температуры. Температурная зависимость вязкости ЭАКК/АК показана на рисунке-(__). Как видно из рисунка вязкость раствора ЭЭАКК/АК  при 250 С составляет 10,2 дл/г, а при 400 и 600 она вырастает до16,9 17,5 дл/г. Рост вязкости в интервале 250 и 400 С  очевидно  обусловлен ослаблением гидрофобного взаимодействия. Следствием этого является разворачивание молекулы сополимера. При 600С вязкость сополимера по сравнению с вязкостью при 400С изменяется незначительно (17,5). При 800С вязкость сополимера  исследовать не удалось. Как видно из приведенных данных температура  значительно влияет на размеры молекулы сополимера ЭЭАКК/АК. 

Изучено влияние смешанного растворителя 0,1н КС1:С2Н5ОН на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Известно, что органические растворители подавляют диссоциацию карбоксильных групп [  ], поэтому полиэлектролитный эффект в присутствии органических растворителей подавляется и зависимость  уд/С   носит прямолинейный характер. Гидродинамическое поведение макромолекул полиамфолита в смесях показывает отношение термодинамического качества растворителя к гидрофильно- гидрофобным участкам полимерной цепи. На рисунке-(__) показана зависимость вязкости сополимера от состава смешанного растворителя 0,1н КС1:С2Н5ОН. Из рисунка видно, что с увеличением  количества органического растворителя (С2Н5ОН) вязкость снижается до []=3,0 и остается постоянной. Вероятно, это связано с ухудшением термодинамического качества растворителя и усилением гидрофобных взаимодействий. При соотношении  50 об% этанола сополимер не растворяется.

Так как синтезированный полиамфолит содержит одновременно и кислотные и основные группы, в зависимости от рН-среды он может вести себя как кислоты или как основания, т.е. как поликатион или полианион. Значение рН-раствора полиамфолита при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Как известно, вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. На рисунке –(__) показана влияние рН-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Из рисунка видно, что вязкость сополимера минимальна в области рН 2,0-2,5, следовательно, ИЭТ сополимера находится в этой области.  

II-часть.

Для получения количественной информации по взаимодействию в системе полимер-металл широко используются метод рН-метрического титрования. Его можно применять в тех случаях, когда лиганд способен протонироваться и известно его рК. Метод  основан на конкуренции за лиганд между ионом металла и протоном.

РН-метрическое титрование образующихся полимер-металлических комплексов проводили с различным мольным соотношением [металл]:[лиганд].

На рисунке (__) приведены кривые  потенциометрического титрования растворов чистого сополимера и при разных соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1 раствором 0,1н. КОН. Смещение  кривых  титрований, в присутствии металла, в области более низких значениях рН по  сравнению с кривой титрования самого лиганда указывает на появление в растворе  избыточных ионов водорода, освободившихся  за счет комплексообразования. Как видно из рисунка  в присутствие металла все кривые распологаются ниже кривой свободного  сополимера. При всех соотношениях [сополимер]:[металл] начальные значения рН (рН) имеют более низкие значения по сравнению с начальными значениями рН чистого сополимера  (рН=6,7).

Кривые титрования были преобразованы в кривые образования согласно методу Грегора. Рисунок-(__). Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости  комплексов полимер-ион металла. В таблице №1 приведены полученные результаты. 



Среднее координационное число и константа устойчивости комплексов ЭЭАКК/АК

Таблица №1.

[сополимер]:[Sr2+]

РН (исх.)



lg 

Куст.

1:1

2:1

4:1

6:1

5,44

5,32

5,95

5,55

0,5

1,0

1,0

2,0

-4,50

-3,80

-4,20

-4,15

6,99.10-5

1,58.10-4

6,31.10-5

7,00.10-5



Как видно из таблицы, наибольшее смещение (рН=1,38) по рН  и наибольшее Куст получено для соотношения [сополимер]:[Sr2+]. Среднее координационное число для комплекса [сополимер]:[Sr2+] = 2:1 равно единице, т.е. только 1 вакансия иона комплексообразователя занята функциональной группой полимера, все остальные вакансии заняты молекулами низкомолекулярного вещества, чаще всего воды.

Комплексообразование в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было изучено дополнительно вискозиметрическим методом. Вязкость в присутствии ионов Sr2+ падает, что свидетельствует об образовании полимер-металлического клубка где роль сшивающего агента играют ионы металла. 

Изучено влияние различных факторов (температура, ионнаяч сила, природа растворителя, рН-среды) на стабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как, по рН-метрическим данным наиболее устойчивым является комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+=2:1 дальнейшее исследования проводили при этом соотношении. 

На рисунке-(__), кривая - отображает поведение полимер-металлического комплекса от ионоой силы.  При малых значениях  (0,1; 0,3;) вязкость раствора значительно снижена (уд/С =6,52; 6,50) по сравнению с вязкостью самого сополимера ([]=10,20; 8,20)  при этих же значениях ионной силы. При дальнейшем увеличении   0,5 вязкость комплекса падает и практически не превышает вязкости самого сополимера. Вероятно, ионная силы способствует стабилизации комплекса. 

Кривая рисунка показывает влияние температуры на вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростом температуры наблюдается незначительное увеличение  уд/С (4,13; 4,53; 4,96). Вязкость при 800С исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. По сравнению с вязкостью сополимера вязкость комплекса имеет низкие значения, что свидетельствует об устойчивости полимер-металлического комплекса к воздействию температуры.

Влияние смешанного растворителя (0,1н КС1: С2Н5ОН) на комплекс показано на рисунке-(__), кривая –2. Ход вискозиметрической кривой аналогичен кривой вязкости ЭЭАКК/АК. Значения  уд/С комплекса более минимальны. Больше  50 об% С2Н5ОН исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. 

Зависимость вязкости комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ от рН изображает кривая –2 рисунка-(__). Как видно из рисунка, в  присутствии ионов - Sr2+ область ИЭТ выражена незначительно и смещена в сторону рН=2,5-3,0. Кроме того, вязкость комплекса в этой области несколько превышает вязкость самого сополимера. При значениях же рН=4-12 наблюдается скручивание полимер-металлического клубка. Такое поведение возможно связано с тем, что некоторые синтетические полиамфолиты [   ] способны связывать ионы металлов при определенных значениях рН и частично высвобождать их в области ИЭТ из-за сильного электростатического притяжения между противоположенно заряженными участками полиамфолита.

III-часть

Известно, что сополимер ЭЭАКК/АК способен образовывать комплексы с комплементарными полимерами, например полиэтиленгликолем (ПЭГ) [  ]. Состав комплекса ЭЭАКК/АК-ПЭГ равен 1:1. В свою очередь  и ЭЭАКК/АК, и ПЭГ способны образовывать комплексы с ионами стронция  [   ].

В данной работе было изучено возможность образования тройных полимер-металлических систем: комплексы [ЭЭАКК/АК]:[ПЭГ]= 1:1 в присутсвии ионов Sr2+; комплексы [ЭЭАКК/АК]:[ Sr2+]=2:1 в присутствии ПЭГ; комплексы [ПЭГ]:[ Sr2+]=1:1 в присутствии ЭЭАКК/АК. На рисунке-(__) изображены рН-метрические кривые кривые образования тройного полимер-металлического комплекса (ТПМК). Как видно из рисунка для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и  [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК] наблюдаются перегибы на кривых титрования, что согласно основам физико-химического анализа свидельствует о взаимодействии и образовании ассоциатов определенного состава. Система же [ЭЭАКК/АК- Sr2+]:[ПЭГ] обнаруживает монотонное изменение рН. Это указывает на отсутствие взаимодействия в этих тройных системах.   


Выводы



1. Реакция присоединении Михаэля с последующей радикальной        полимеризацией синтезирован новый полиамфолит на основе этил-  

	3- аминокротоната и акриловой кислоты. Определен состав   сополимера, равный [ЭЭАКК]:[АК]=22,99:77,01мол%.

	Изучено поведение синтезированного сополимера от ионной силы, смешанного растворителя, температуры, рН-среды. Обнаружено, что с ростом ионной силы полиэлектролитный эффект, обнаруживаемый в водных растворах полностью подавляется. Поведение полимерных частиц в смешанных растворителях обусловлено термодинамическим качеством растворителя и гидрофобно- гидрофильным балансом в смесях различного состава. Температура в интервале 25-600С существенно влияет на размеры макромолекулы. Определена ИЭТ сополимера, которая находится в области рН  2,0-2,5.

	Изучено образование бинарных и тройных полимер-металлических комплексов в системах [ЭЭАКК/АК-Sr2+] и [ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ].

	Определены  средние координационные числа и константы устойчивости для комплексов  [сополимер]:[Sr2+]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1. Определен состав комплексов, равный [сополимер]:[Sr2+]= 2:1.

	Обнаружено, что образование тройного полимер-металлическогоо комплекса возможно для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и  [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК].

Изучено влияние на комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+ =2:1 действий    смешанного растворителя,  ионной силы, температуры, рН. Обнаружено, что образующийся полимер-металлический комплекс устойчив к действию температуры, смешанного растворителя, ионной силы. Эти факторы способствуют компактизации полимер-металлического клубка. Выявлено, что в близи ИЭТ происходит высвобождение ионов металла вследствие сильного электростатического притяжения между противоположно заряженными участками полиамфолита. 


Рецензия



на магистерскую работу Темергалиевой Кумисжан Кыдыргалиевны

на тему: “ Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты / акриловой кислоты- ионы Sr2+”.

		Работа магистранта  Темергалиевой Кумысжан посвящена исследованию взаимодействия  нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция. Полиамфолит на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) был синтезирован реакцией присоединения Михаэля с радикальной последующей полимеризацией. Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК) фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки.

Акриловая кислота (АК) фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки.

Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакцией радикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол (1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются в стеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) и соответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смеси всегда 1:1).      Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затем термостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимер промывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянного веса.

Потенциометрическое титрование линейного полиамфолита осуществлялось  с помощью рН/кондуктометра “Mettler Toledo, MPC 227” (Швейцария).

Вязкость растворов полимеров измерялась в вискозиметрах Уббелоде. Использованные химические реактивы и растворители соответствовали марке “хч” и “чда”.

Данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит.

Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием. Состав использованного сополимера, определенный потенциометрическим титрованием кислотных и основных групп, равен [ЭЭАКК]: [АК]=22,99:77,01  моль %. Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера  рКα=7,37.

Ранее было показано, что сополимер этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты линейной и слабо сшитой структуры весьма склонен к реакциям комплексообразования с ионами переходных металлов. Однако, взаимодействие этого сополимера с ионами  стронция не было изучено.

Для определения среднего координационного числа иона-комплексообразователя были оттитрованы растворы сополимера и соли стронция (С=1.10-2моль/л) в отношении [сополимер]: [Sr2+]=1:1; 2:1; 4:1 и 6:1 0,1 н раствором щелочи. Кривые титрования в присутствии соли расположены ниже кривой титрования чистого сополимера, что связано с выделением в раствор протонов вследствие образования комплекса полимер-ион металла. Наибольшее смещение рН наблюдается для отношения [сополимер]: [Sr2] =2:1 (рН=5,3 по сравнению с рН чистого полиамфолита рН=6,7).  

Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости комплексов полимер-ион металла. Наибольшее значение Куст, как и наибольшее смещение по рН получено для соотношения [сополимер]: [Sr2]=2:1. Среднее координационное число для комплекса [сополимер]: [Sr2]=2:1 равно единице, т.е. только одна вакансия иона-комплексообразователя занята функциональной группой полимера.

Таким образом, показана возможность образования тройных полимер-металлических комплексов и комплексов полимер-ион металла для системы сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты/ акриловой кислоты- ионы Sr2+. 

Темергалиевой Кумысжан проведена большая экспериментальная работа, полученные результаты грамотно интерпретированы. Считаю, что по постановке задачи, объему выполненной работы, полученным результатам и их интерпретации работа Темергалиевой Кумысжан на тему «Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты/ акриловой кислоты-ионы Sr2+» соответствует требованиям, предъявляемым к магистерским диссертациям, а сама Темергалиева Кумысжан заслуживает присуждения академической степени магистра.




Реферат



Тема: «Исследование комплексообразования в системах сополимер этилового эфира аминокротоновой кислоты / акриловой кислоты – ионы Sr2+ стронция»

Объектом исследования является новый полиамфолит на основе этил 3-аминоктротоновой (ЭЭАКК) и акриловой кислоты (АК), синтезированный реакцией присоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией.

Цель работы: исследование свойств нового полиамфолита и изучение возможности образования бинарных и тройных полимер-металлических комплексов.

Работа выполнена на кафедре химии Семипалатинского Государственного университета имени Шакарима.

В работе были использованы методы вискозиметрии и потенциометрии. 

Были исследованы: 

Гидродинамические свойства самого полиамфолита в зависимости от ионной силы, температуры, природы органического растворителя, рН-среды.

Возможность образования комплекса полимер-металл и стабильность его к действию различных факторов (ионная сила, температура, природа органического растворителя, рН-среды).

Возможность образования тройного полимер-металического комплекса в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ


Экспериментальная часть



Получение и очистка исходных веществ



Мономер :                                               СООС2Н5

Этил 3-аминокротонат (ЭЭАКК)  [-СН2-СН-СН-]m 

                                                               NH2



был синтезирован реакцией присоединения Михаэля с последующей радикальной полимеризацией. Этил 3-аминокротонан (ЭЭАКК) фирмы 

“Aldrich”, степень чистоты 99%, использовался без дополнительной очистки. 



Акриловая кислота (АК)   [CH2-CH-]n

                                               COOH 



фирмы “Aldrich”, степень чистоты 99,5%, использовалась без дополнительной очистки. 

Полиамфолит на основе ЭЭАКК и АК получается реакцией радикальной полимеризации в массе, в воде, в этаноле и в смесях вода-этанол (1:1 по объему). ЭЭАКК (1,9 мл, 0,5 моль) и АК (1,1 мл, 0,5 моль) помещаются в стеклянную ампулу, добавляется инициатор –2,2-азобисизобутиронитрил (3 мг) и соответствующий растворитель (мольное отношение растворителя и мономерной смеси всегда 1:1). Через смесь пропускают аргон в течение 5 мин и затем термостатируют при 70ºС в течение 2-3 мин. Образующийся полимер промывается ацетоном несколько раз и высушивается под вакуумом до постоянного веса.

Динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) NC-C(CH3)2-N-N-C(CH3)2-CN Марки «ч» дважды перекристаллизовывали из абсолютного этанола.

Тпл= 374 К.

Полимер

Полиэтиленгликоль (ПЭГ) –(СН2-СН2-О-)- использовали полимерический оразец  МW = 4*103 .

Полиамфолит этиленовый эфир аминокротоновой кислоты/ акриловая кислота (ЭЭАКК/АК)  



                            O 

 (CH2-C=CH-C               )n    (-CH2-CH-)n

           NH2          OC2H5                      COOH



Растворители:

Этиловый спирт (С2Н5ОН)- очищали обычной перегонкой. 



Ткип. = 56,24 С0;     n20g =1,3558;    20 = 0,7908.



Соль

Нитрат стронция Sr(NO3)2- марки «ч.д.а.» использовали без дополнительной очистки.



Оборудование



Весы аналитические «Весы лабораторные равноплечие ВЛР-200» 2-го класса модели, весы лабораторные технические марки «OWA LABOR» NAGEMA,  шкаф сушильный электрический прямоугольный «ГП-20», вискозиметр Убеллоде, термостат «UTU-4», рН-метр «иономер ЭВ-74», секундомер CОС пр-2б-2-000 «Агат», концентрационный фотоколориметр марки «КФК-2». 




Методы  исследования



рН-метрическое титрование проводили при помощи иономера ЭВ-74 (точностью измерения + 0,05 ед рН) со стеклянными и хлорсеребряными электродами. Титрование проводили при температуре t-250С и постоянной силе раствора (М=0,1). Ионную  силу создали раствором нитрата калия. Исходные растворы раствора нитрата стронция стандартизовали комплексонометрическим титрованием NaЭДТА по госту 10398-76 в присутствии индикатора мурексида. Значение титра КОН определили титрованием НС1, приготовленного из стандарт титра (фиксонала) в присутствии индикатора. Градуировку электродной системы осуществляли до и после каждого титрования по стандартными буферными растворами в интервале рН =1-12,5.

В стакан для титрования наливают 10 мл соответствующей соли (Sr(NO3)2).  Титрование ведут 0,1 н. раствором NaOH при постоянном перемешивании из микробюретки. Измерение рН производят через каждые 0,05 мл добавленной щелочи до рН-12. Результаты отображают в виде графика, где на оси абцисс- объем прилитой щелочи. Константу устойчивости образованных комплексов рассчитывали по модифицированному методу Бьеррума. Среднее координационное число n-  при определенных концентрациях металла и лиганда рассчитывается по уравнению:



                                n = [At]-[AH]-[A]

                                                [Mt]



где-[At],[Mt]- общая концентрация лиганда и ионов металла;

[AH],[A]- концентрация протонированных и свободных (не вступивших в комплексообразование) лигандных групп. Концентрация свободного лиганда определяются непосредственно из калибровочного графика, построенного по данным титрования.

Вязкость растворов водных и водно-солевых растворов измеряем в капиллярных вискозиметрах Убеллоде в термостатируемой камере при 25 + 0,10С и вычисляем по формуле:



 пр =  уд / С.



где-уд  = (-0)/0;  0 – время истечения чистого растворителя, - время истечения раствора, С- концентрация полимера г/дл.

Рассчитанное количество ЭЭАКК/АК растворяют в 0,1 н. КС1, фильтруют через фильтр Шотта. Отбирают 5 мл этого раствора и наливают в ячейку вискозиметра, помещенного в термостат, где поддерживается постоянная температура. Вискозиметр представляет собой капиллярную трубку, соединенную с измерительным шариком. Вискозиметр погружен в термостат. Раствор засасывается грушей из резервуара вискозиметра в шарик выше верхней метки над измерительным шариком. Измеряется время истечения жидкости между верхней и нижней метками измерительного шарика. Вязкость каждого раствора измеряется 3-раза. Определяется время истечения раствора полимера () после каждого разбавления Результаты представляются графически в виде зависимости  уд / С от С.



0

Vисх. 5мл

1(+0,5)

2(+1,0)

3(+1,5)

4(+2,0)

С,г/дл

уд=/-1

уд / С ,дл/г

319,6

319,4

319,5

310,0

310,0

310,0

305,0

305,0

305,0

297,2

297,2

297,4

293,0

293,0

293,0

0,27690

0,24011

0,21850

0,18740

0,17060

0,06281

0,05911

0,05583

0,05289

0,05024

4,4085

4,0621

3,9173

3,5432

3,3954




Приложение-1 



Определение рК   полиамфолита.

РН



1-

          Lg  

             1-

        рН – lg 

                   1-



6,61

6,81

7,06

7,27

7,47

7,67

7,88

8,09

8,29



0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9



0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1



-0,9452

-0,6020

-0,3679

-0,1760

0

0,1760

0,3679

0,6020

0,9452



7,56

7,41

7,43

7,44

7,47

7,50

7,51

7,48

7,34





рН – lg 

           1-

                  -

          7,6   -  

                                                                              *

          7,5   -                                           * 

                                              *

          7,4   -           *

          7,3   -

          7,2   - 

            7,11       |       |       |       |       |       |       |       |      |          

                     0,1   0,2   0,3  0,4   0,5   0,6  0,7  0,8  0,9



Кривые образования комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1.




         n

     

       2 - 

                         (4)

    1,5 -

                                                        

                                              ( 2)                    

    1,0 -

                               (3)



    0,5 -                         (1)

                                                         

                           

          |                 |               |              |              |               |     

         -6             -5            -4            -3            -2            -1      p  [HA]

                                                                                                     [H+]



Среднее координационное число комплексов полимер –Sr+2

1- [сополимер]:[Sr+2]= 1:1;      2- [сополимер]:[Sr+2]= 2:1;

3- [сополимер]:[Sr+2]= 4:1;      4- [сополимер]:[Sr+2]= 6:1;

Рисунок-9



Концентрационная зависимость приведенной вязкости сополимера  в воде.


 уд/С 

         



         24,0  -                   

                                   *     

         20,0  -                 

                                      *  

         16,0  -



         12,0  -                         *



          8,00 –                                    *

                                                                   * 

          4,00 -                                                                       *

  



                                             |                              |                         |              С, г/дл.

                                           0,1                      0,2                    0,3

Рисунок-2



Концентрационная зависимость характеристической вязкости ЭЭАКК/АК в 0,1н. КС1.




 уд/С 

         28,0  -



         24,0  -  



         20,0  -                                                                          *

                 

         16,0  -                                                          *



         12,0  -                                         *



          8,00 –                       *



          4,00 -

  



                                         |                              |                         |                 С, г/дл.

                                      0,1                      0,2                    0,3

Рисунок-3



Влияние ионной силы на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+(2)



 уд/С 

                                                 

           12,0-  



           10,0- *

                 

           8,0  -    *

                               

           6,0  -        *     *     

                               *          *   

           4,0  –                 *         *                  (2)

                                                   *         *        ___  ___  ___

           2,0  -                                                    (1)

  

                             |              |          |                |               |               |               |               |     ;н КС1

                           0,2      0,4     0,6     0,8      1,0     1,1     1,2     1,3

Рисунок-4 


Кривая определения состава сополимера методом рН- метрического титрования





Рисунок-1



Кривые рН-метрического титрования сополимера ЭЭАКК/АК (1) в присутствии ионов Sr2+ при соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1(2);    2:1(3);   4:1(4);   6:1(5). 



Рисунок- 8



Кривые рН-метрического титрования сополимера ЭЭАКК/АК (1) в присутствии ионов Sr2+ при соотношениях [полимер]:[металл]= 2:1(2) 




Зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ (2) от смешанного растворителя (0,1н КС1:С2Н5ОН)



уд/С                                                                     уд/С





      10,0 -*



        8,0 -    *

                  *   *

        6,0-*

                            *

        4,0 -

                      (2) *        *    __ __ __(1)

        2,0 -                   *  *  *     

                                                    

                             |              |               |  

    0,1н КС1                    50% об.               С2Н5ОН



Рисунок-5


Зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ (2 ) от  рН-среды



lg уд/С



            2,2 –



            2,0 - 

           

            1,8 -                                                                                    (1)     

                           *                                        *                         

            1,6 -                                                                                * (2)

                                                            *        

            1,4 -         *                                          *

                                                    *

            1,2 -                                         *

                              *

            1,0 -                         *     

                                   *       *   

            0,8 -            *   

                                 *

            0,6 -                *    



            0,4          |        |        |         |        |        |        |        |        |        |     рН

                          1       2       3       4       5       6       7       8       9      10  

Рисунок-6


Зависимость вязкости сополимера ЭЭАКК/АК (1) и комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ (2) от температуры. 



уд/С





 20,0 -

                                                                                        

 16,0 -                                                             

                                                                            *        (1)          

 12,0 -                                         *    

                                                  

   8,0 -                             

                                    *                      *                *  (2)

   4,0 -                         *     



              

                                                |                                  |                                  |                          Т

                            20 0                400                  600   



Рисунок-7



Кривые образования  тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+-ПЭГ





 [Sr2+]/ [ПЭГ-ЭЭАКК/АК]; 

2 – [ЭЭАКК/АК]/[ПЭГ-Sr2+];

3 -  [ПЭГ]/[Sr2+-ЭЭАКК/АК];

Рисунок –10