Люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия

41



43



МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

ОДЕССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ                                   им. И.И. МЕЧНИКОВА



Кафедра экспериментальной физики







ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА НАНОКРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДА КАДМИЯ





Допустить к защите

Заведующий кафедрой экспериментальной физики

Академик Смынтына В. А.

«….» ………………….





Дипломная работа

студентки V курса

физического факультета

Федоновой Дины Сергеевны



Научный руководитель

Доцент Скобеева В.М.







ОДЕССА - 2004


СОДЕРЖАНИЕ



ВВЕДЕНИЕ	3

1.ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ	5

	1.1. Эффект  размерного квантования в полупроводниках	5

	1.2. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия	7

	1.3.Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер	16

	1.4.Влияние внешних факторов на люминесценцию	21

	нанокристаллов соединений А2В6

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ     ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS, ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ	24

	2.1. Методика эксперимента	24

	2.2. Люминесцентные характеристики нанокристаллов CdS	28

	2.3.Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов CdS в процессе их «старения»	38

	2.4.Влияние обработок на спектр люминесценции нанокристаллов CdS	40

	2.5. Обсуждение результатов	45

ВЫВОДЫ	47

ЛИТЕРАТУРА	48















ВВЕДЕНИЕ



В  настоящее   время   наблюдается   интенсивное   развитие   физики полупроводников, размеры которых порядка нанометров. Полупроводниковые  наноразмерные частицы находятся в области   перехода между молекулярной структурой и твердым телом. Оптические,   электронные и каталитические свойства полупроводникового нанокристалла существенно отличаются от таковых  для   макрокристаллического   вещества   и   зависят от   размера   частицы (эффект   размерного   квантования).   Такие полупроводники дают возможность управлять их оптическими, электрическими  и   структурными   свойствами,   изменяя   размеры   частиц.   Особенно сильное изменение оптических свойств   наблюдается   в   случае,   когда размер   нанокристалла   меньше,   чем   диаметр   основного   экситона.

С тех пор, как эффект размерного квантования был впервые обнаружен, научные исследования этого явления стремительно  развиваются. Некоторые группы ученых уже   показали   возможные   сферы   применения   таких материалов: солнечные элементы, светодиоды, точечные  транзисторы, светофильтры,   полосу поглощения   которых   можно   изменять   только изменением размеров частиц. А также как новый класс - нелинейные оптические   материалы.

В случае точечных транзисторов, применение основано на дискретности электронных уровней полупроводника в   сильно-квантованном   режиме.

На сегодняшний день   качество   образцов   значительно   улучшается,   теперь   существует   возможность   приготовить   нанокристалл   любого   диаметра   в   пределах   от   2-5   до   50   нм   с   ошибкой   не   менее   5%.

В связи с  таким   бурным   развитием   данного   направления   физики   полупроводников возникает необходимость изучения свойств полупроводниковых   нанокристаллов. Особо актуальным является  вопрос о стабильности  оптических и люминесцентных характеристик нанокристаллов в процессе их хранения.

В связи с вышеизложенным  целью моей работы являлось изучение люминесцентных  свойств нанокристаллов сульфида кадмия  и исследование зависимости полос люминесценции от воздействия внешних факторов.


1.ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДА КАДМИЯ



1.1. Эффект размерного квантования в полупроводниках



В последние годы появились эксперименты [1-3, 4-9], в которых исследуются оптические свойства систем, представляющих диэлектрическую матрицу с вкрапленными в нее частицами полупроводника. Технология этих систем такова, что полупроводниковые частички с достаточно хорошей точностью можно считать шарообразными, причем дисперсия их радиусов сравнительно невелика. Очень важно, что технология позволяет получать системы, в которых средний радиус полупроводниковых частиц меняется практически непрерывно. Поэтому исследования оптических свойств этих систем в зависимости от радиуса шаров представляет мощный метод изучения параметров полупроводников, в значительной мере аналогичный магнитооптическому.

В полупроводниковом шаре возникает размерное квантование электронных и дырочных состояний, приводящих к тому, что оптические линии смещаются в зависимости от радиуса шара [1-3]. Авторы предлагают здесь теоретическое описание этого явления в рамках простейшей модели, использующей стандартную зонную схему.

Предполагалось, что зоны электронов и дырок имеют параболическую форму с массами me и  mh соответственно,   причем me<<mh. Тогда характер размерного квантования определяется соотношением трех длин: a, ae, ah, где ae>ah; а – радиус шара, ae, ah – боровские радиусы электронов и дырок, соответственно, в полупроводнике с диэлектрической проницаемостью . Предполагаемая теория построена в приближении метода эффективной массы, т.е. в предположении, что существенные длины велики по сравнению с постоянной решетки. Волновая функция электронов и дырок будет считаться равной нулю на поверхности шара, что соответствует бесконечно высокой потенциальной стенке.

Рассмотрим случай сильного размерного квантования, когда a>>ah. Расстояние между уровнями размерного квантования для электронов и дырок порядка ħ2/(me·a2) и ħ2/(mh·a2).

При межзонном поглощении должна наблюдаться серия дискретных линий. Порогом поглощения является величина

		(1.1),

где - ширина запрещенной зоны; - приведенная масса.

Учет дисперсии шаров по размерам приводит к замене выражения для порога поглощения (1.1) на следующее:

		(1.2).

Отсюда виден закон, по которому эффективная ширина запрещенной зоны увеличивается с уменьшение радиуса шара а, прочие линии сдвигаются в коротковолновую сторону по закону

		(1.3),

где  - корни функции Бесселя.

Если ширина линий сравнима с расстоянием между ними, то размерное квантование должно проявляться апериодическими осцилляциями поглощения, причем максимумы осцилляций должны сдвигаться в коротковолновую сторону по закону  1/а2. 



1.2. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия



Как было недавно обнаружено [6], трехмерные микрокристаллы полупроводниковых соединений могут быть выращены в объеме прозрачной диэлектрической матрицы  силикатного стекла, и их образование может быть непосредственно детектировано по спектрам оптического поглощения. При этом оказалось, что средний размер микрокристаллов в матрице можно направленно менять в процессе выращивания в широких пределах от десятков до нескольких сотен ангстрем. 

Синтез полупроводниковых соединений в диэлектрической матрице, кроме принципиально важной возможности получения кристаллов микроскопических размеров, имеет еще одно преимущество. Действительно, поскольку концентрации кристаллической фазы в матрице относительно невелика, оказывается возможной непосредственно записывать  спектры поглощения кристаллов на относительно толстых образцах, получаемых механической полировкой [3]. Таким образом, подобные гетерогенные стекла оказываются новым, чрезвычайно удобным объектом для исследования размерных эффектов в полупроводниках.

В работе [6] рассматривается выращивание микрокристаллов в многокомпонентном силикатном стекле, в котором полупроводниковая фаза, концентрации приблизительно 1%, была растворена в течение синтеза. При вторичной термической обработке стеклянных образцов зародышеобразование и рост полупроводниковых микрокристаллов происходит в результате диффузионного фазового разложения пересыщенного твердого раствора. 

На рис.1.1 показана экспериментальная зависимость среднего радиуса микрокристалла CdS как функция  времени нагрева для ряда температур. Величина среднего радиуса микрокристалла для образца была определена методом малоуглового рентгеновского рассеяния в аппроксимации сферических частиц. Наблюдаемые зависимости описаны выражением, полученным в теоретической статье для диффузного фазового разложения пересыщенного твердого раствора в стадии переконденсации:

	         (1.4),

где - коэффициент диффузии, α – коэффициент,  который определен граничным поверхностным натяжением, и t – время термообработки. Таким образом, выбирая надлежащие условия термической обработки (температура и время), можно варьировать размер микрокристаллов управляемым способом [7]. Было также показано, что



Рис. 1.1. Зависимость среднего радиуса микрокристалла CdS  от времени нагрева t при различных температурах термообработки [7].



стадия роста переконденсации характеризуется стационарным (установившимся) состоянием распределения по размерам, которое не зависит от начальных условий, и для этого распределения было получено аналитическое выражение. Это выражение фактически описывает распределение по размерам полупроводниковых частиц, выращенных по рассматриваемой методике [6]. Этот факт дает возможность принять во внимание дисперсию размеров микрокристаллов при выполнении количественного анализа экспериментальных результатов, рассмотренную в этом параграфе.

Также наночастицы CdS получали [10, 11] путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС). Величина смещения края  полосы поглощения, как показали опыты, зависит от природы стабилизатора, его количества, а так же от содержания образовавшегося сульфида кадмия. У частиц, стабилизированных добавками ПВС, она невелика и составляет лишь 15-20 нм (рис.1.2 а, спектр 1) , тогда как при стабилизации желатином край полосы поглощения может сдвигаться на 60 нм (рис.1.2 а, спектр 3) и даже больше. Использование корреляционной зависимости между пороговой длиной волны поглощения и диаметром кристаллита позволило получить оценочные величина среднего размера частиц, характеризующихся спектрами 1 и 3 (рис.1.2 а). Они имеют значения, близкие к 5 нм и к 3 нм, соответственно. Необходимо отметить при этом, что наличие в спектре (рис.1.2) достаточно хорошо разрешенного экситонного пика при 360 нм может служить указанием на относительно узкое распределение частиц по размерам в растворах, стабилизированных желатином. При большей концентрации CdS этот пик становится менее выраженным, появляется дополнительное поглощение в области 370-450 нм и край полосы, характеризующийся максимумом при 360 нм, поскольку смещается в длинноволновую сторону (рис.1.2 а, спектр 2). Все это свидетельствует о том, что наряду с частицами, которым принадлежит спектр 3, присутствуют также более крупные образования.

Как видно из рис.1.2 б, на спектры поглощения коллоидных растворов CdS существенное влияние оказывает концентрация желатина. В растворах, содержащих 0.5 и 0.25% желатина, образуются наборы малых частиц с узким распределением по размерам (спектры 1 и 2). При переходе к более разбавленным растворам происходят изменения, подобные тем, которые наблюдаются при повышении концентрации CdS (спектры 3 и 4), а при стабилизации 0.01% желатином получаются частицы, которые, судя по краю полосы, расположенному около 500 нм, имеют диаметр, близкий к 5 нм (спектр 5). В противоположность рассмотренному случаю, варьирование  концентрации ПВС от 0.1 до 5% практически не влияет на спектры поглощения; они во всех случаях остаются такими же, как спектр 1 на рис. 1.2,а.



б

а  

Рис. 1.2. Изменение спектров поглощения растворов наночастиц сульфида кадмия в зависимости от концентрации CdS и природы стабилизатора (а), концентрации желатина (б): а: 1, 3 – концентрация CdS 5·10-4 моль/л; 2 – 1*10-3 моль/л (стабилизаторы: 1 – 1% поливиниловый спирт, 2,3 – 0.5% желатина; толщина слоя: 1,3 – 1 см; 2 – 0.5 см); б: 1 - концентрация желатина 0.5%; 2 – 0.25%; 3 – 0.1%; 4 – 0.05%; 5 – 0.01% (концентрация CdS 5·10-4 моль/л) [7].

В работе [6] была развита методика выращивания полупроводниковых микрокристаллов в стеклянной диэлектрической матрице. Эта методика позволяет варьировать размер выращенных микрокристаллов управляемым способом от нескольких десятков до тысяч ангстрем. Изучалась размерная зависимость спектров поглощения  соединений А2В6. Наблюдался с уменьшением размера микрокристаллов значительный сдвиг в коротковолновую сторону линий экситона и фундаментального края поглощения. Это явление обусловлено квантово-размерным эффектом свободных носителей и энергетических спектров экситона в микрокристаллах.

Гетерофазные системы представляют интерес как  новый класс объектов, которые могут использоваться для исследования квантово-размерного эффекта в полупроводниках [6]. Фактически микрокристалл в диэлектрической матрице можно трактовать, как трехмерную потенциальную яму для электронов, дырок, экситонов и т.д. Глубина ямы в таких системах может быть порядка нескольких электронвольт. Так как квазичастицы имеют ограниченное пространство, чтобы двигаться, их движение возможно только для определенных значений энергии; таким образом, их энергетический спектр квантован. Наблюдалось, что квантово-размерный эффект в таких системах проявляется как коротковолновое смещение спектров с уменьшением размеров микрокристаллов. Величина квантово-размерного смещения строго зависит от кулоновского взаимодействия электронов и дырок. Имеются два случая ограничений: первый – когда микрокристаллический размер а гораздо меньше чем радиус  экситона аех (а<<aex) и сдвиг края поглощения обусловлен квантованием свободных носителей; второй – когда аех<<a и происходит квантование размера экситонов. 

Авторы [6] подробно рассматривают первый случай. 

Размерное квантование энергетического спектра носителей изучалось в стеклах, содержащих соединения А2В6, в которых радиус экситонов большой (аex=30Å для CdS). Рисунок 1.3 показывает спектры поглощения стекловидных образцов, отличающихся средним радиусом выращенных микрокристаллов CdS. Как можно заметить, экситонная структура исчезает, когда размер  микрокристаллов сопоставим с радиусом экситона. При уменьшении размера появляется коротковолновый сдвиг края поглощения, а также колебательная структура в спектрах поглощения. Замечено [6], что ширина запрещенной зоны микрокристаллов CdS возрастает, благодаря квантово-размерному эффекту, до значения Eg=3.2 эВ. 

Положение абсорбционных линий, обусловленных межзонными переходами на квантовые подуровни зоны проводимости как функция размера микрокристаллов, которая была рассчитана по выражению (1.2).

В некоторых случаях полимерные пленки были подвергнуты одноосному натяжению  для изменения размера полимерных пор. Микроскопические наблюдения [2] показали, что CdS полимерные композиты имеют слоистую структуру. Имеется полимерный слой желтого цвета вблизи поверхности полимерной пленки, который содержит кластеры CdS и бесцветный полимерный слой в середине пленки, не содержащей CdS. 

Типичная ширина полимерного слоя с CdS около 10 мкм, в то время, как вся ширина полимерного слоя около 100 мкм. Объемная концентрация была рассчитана для полимерного слоя CdS, так как образцы имели слоистую структуру. Величина концентрации CdS в пленках варьировалась от 0.5%

до 90%, а объемная концентрация CdS в полимерном слое с CdS- от 0.1 объемного процента до 50 объемных процентов. Дифрактограмма рентгеновских лучей показывает модель гексагонального CdS. Наблюдалось отражение в пределах 2– 52˚, 44˚, 26.5˚ и 24˚. Уширение линии дифракционного сигнала при 44˚ было использовано для расчета .

Рис.1.3. Зависимость спектра поглощения микрокристалла CdS от размера:  (1) -320 Ǻ ; (2) - 23 Ǻ ; (3) – 15 Ǻ; (4) – 12 Ǻ [6].



диаметра (размера) частиц CdS. При высокой	 концентрации (~10%) среднее значение расстояния между частицами было такого же порядка, как и их размер (диаметр). При максимальных концентрациях CdS возможно существование агрегатов кластеров. 

В образцах, подвергнутых одноосному натяжению [1 0 0 ], отражение Х-лучей при 24˚ наблюдалось при незначительно меньшем угле, чем в макрокристаллическом материале (где оно локализовано при 24.8˚) и интенсивность этого отражения была повышена более чем на один порядок. Его уширение было также в 1.2-2 раза меньше, чем других отражений. Эти результаты можно, вероятно, объяснить, если предположить существование ориентации кластеров CdS, и что среднее значение размера частицы удлиняется в направлении растяжения, т.е. существует текстура нанокомпонетов. Такое изменение кластеров может быть объяснено аномальной деформацией пор в полимерных пленках в растянутой  пленке и ростом ядра кластера с преимущественной ориентацией в направлении [1 0 0] в этих растянутых порах.

Оптические исследования были сделаны в ультрафиолетовой  и видимых областях [2]. Нормированный коэффициент объемного поглощения CdS определяется из спектра поглощения, принимая во внимание расчет поглощения полимера. В случае прямых разрешенных оптических переходов  между параболическими зонами, если зависимость (k(x)hω)1/2 от hω  (где k(x) – коэффициент поглощения) известна, можно определить ширину запрещенной зоны Eg. В этом случае Eg была определена для всех образцов  с различными концентрациями CdS. При низких концентрациях (~0.8%) Eg была больше, чем в объеме. Этот  эффект, вероятно, может быть причиной размерного квантования электронов (дырок) в малых кластерах. Для больших концентраций CdS (>10%) Eg меньше, чем в объеме CdS [2].

Спектр люминесценции CdS в полимере был исследован при комнатной температуре и температуре жидкого азота. Пик в спектре Емах сдвигается в сторону меньших энергий, когда объемная концентрация CdS возрастает. Для максимума величин концентраций  (20-30 объемных процентов) пик люминесценции сдвигается до 0.7 эВ. Таким образом, как положение пика люминесценции, так и Eg , зависят от концентрации CdS матрицы. Полуширина спектра находится около 1 эв для малых концентраций и убывает до 0.5 эВ для больших. Интенсивность люминесценции убывает значительно при высоких концентрациях, и, следовательно, для этих композитов наблюдается концентрационное тушение люминесценции.

Убывание Eg может быть интерпретировано как влияние диполь дипольного  электрического взаимодействия в кластерах. Расчет показывает, что при высоких концентрациях кластеров электрическое поле внутри кластера, обуславливающее это взаимодействие, может быть 0.5 * 107 В/см. Следовательно, уменьшение Eg, обусловленное эффектом Франца-Келдыша, может быть значительно больше в случае экспериментально наблюдаемого эффекта. Уменьшение интенсивности люминесценции при высоких концентрациях можно также интерпретировать как результат передачи электронно-дырочного возбуждения от одного кластера к другому, обусловленного электрическим взаимодействием.



	1.3.Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер

	

	В работах [10, 11] приведены исследования люминесценции наночастиц CdS, которые были  получены путем быстрого смешивания при комнатной температуре водных растворов сульфата кадмия, содержащих стабилизатор с эквимолярными количествами сульфида натрия в небольшом объеме воды. В качестве стабилизаторов использовали желатин и поливиниловый спирт (ПВС).

Спектр испускания образцов CdS/полимер представляет собой  широкую бесструктурную полосу с λ=630 нм (рис.1.4), т. е. на 40 нм сдвинут  в более коротковолновую область по сравнении со спектром образцов CdS– ПВС.

Наличие в растворе избытка сульфид ионов CdS-поливиниловый спирт (ПВС) тушит люминесценцию [11], в то время как добавление ионов Сd2+ не оказывает заметного влияния на спектральные и кинетические особенности  люминесценции. Указанное положение максимума спектра испускания  люминесценции соответствует донорному уровню, находящемуся на  0,55 эВ ниже дна зоны проводимости.

Присутствие сульфид ионов тушит люминесценцию, а ионов Cd2+ – приводит к  небольшому (~20%) ее разгоранию. Наблюдаемая люминесценция образцов CdS/полимер, по-видимому, также связана с наличием  вакансий серы. Эффективное тушение люминесценции сульфид ионов указывает на то, что эти  вакансии в основном локализованы на поверхности закрепленных на полимере частиц. Сдвиг донорного уровня на 0,12 эВ по сравнению с уровнем CdS-ПВС обусловлен, вероятно, поверхностными вакансиями серы с отрицательно заряженными новообменными группами сульфированного фторопласта – SO32-. 

Взаимодействие этих же групп с дополнительно вводимыми ионами Cd2+ приводит к эффективной адсорбции последних на поверхности катионообменных полостей в полимере,  что частично ослабляет связи VS - SO32-, тем самым, увеличивая число свободных вакансий серы и соответственно в интенсивности люминесценции.

Интегральный квантовый выход фотолюминесценции сухих образцов CdS/полимер составляет Ф=(5.5±1)·10-2. Увлажнение тех же образцов  приводит к уменьшению квантового выхода в 3 – 5 раз, причем отмеченные  изменения квантового выхода происходят обратимым  образом. Авторы  работы [3] также отметившие аналогичные изменения квантового  выхода, связывали их с набуханием полимера в воде, которое приводит к увеличению числа контактов типа поверхность частицы CdS/полимер. Это уменьшает количество поверхностных центров излучательной  рекомбинации и, следовательно, интенсивность фотолюминесценции.

Интегральный квантовый выход фотолюминесценции коллоида CdS –  ПВС равен (1.0±0.1)·10-3, т.е. примерно на порядок ниже квантового  выхода для влажных образцов CdS/полимер. Такое различие обусловлено более высокой концентрацией вакансий на поверхности частиц CdS в полимере, поскольку в последнем случае вакансии могут возникать, по-видимому, также и из-за взаимодействия поверхностных ионов кадмия с группами SO3- полимера вместо сульфид ионов.

В работе [11] показано, что кинетические кривые затухания фотолюминесценции образцов CdS/полимер неэкспоненциальны, причем суммарная продолжительность люминесценции  достигает почти микросекунды, что соответствует эффективному времени жизни люминесценции  200 – 300 пс. В то же время для  коллоидных образцов время жизни фотолюминесценции обычно составляет несколько наносекунд [5,6,7], хотя известны и случаи более длительной люминесценции [4]. Для сухих образцов CdS/полимер также наблюдалась длительная неэкспоненциальная люминесценция (рис.1.5), причем в интервале 150 – 400 нс после  возбуждающего импульса характерное время жизни люминесценции оказалось равным 180 нс. Однако и для коллоидных образцов CdS - ПВС  наряду с относительно короткоживущей люминесценцией (время жизни  2 – 5 нс, т.е. чуть больше длительности вспышки возбуждающего света)  мы обнаружили долгоживущую фотолюминесценцию с эффективным временем (соответствующим краю кинетической кривой на рис.1.5) ~500 пс. Последняя величина превышает время жизни люминесценции  образцов CdS/полимер. В целом кинетика фотолюминесценции исследованных образцов, особенно CdS – ПВС, имеет довольно сложный  вид и существенно неэксноненциальна (см. рис.1.5).

	Как показано в [5], время жизни τа фотогенерированных дырок в малой частице полупроводника n-типа сильно зависит от размеров частицы:

	           (1.5)

	где  – время жизни дырок в массивном полупроводнике, k – эффективная константа скорости поверхностной реакции дырок, ro – радиус частицы.

Согласно [6], время жизни τ неравновесных дырок в массивном образце CdS составляет ~1 мкс, вследствие чего определяющий вклад в 





I, отн. ед.

90

60

30

нм





800

7000

500

600

3000

400



Рис.1.4. Спектры возбуждения и испускания люминесценции CdS/полимер (сплошная линия), CdS  - ПВС (штриховая линия) [11].



Iл,.отн.ед

	

4

3

2

1

100 нс

10000

1000

100

t, нс



1000

500

0

	

	Рис.1.5. Кинетические кривые спада фотолюминесценции (λ=670нм) коллоида CdS-ПВС, [CdS]=5·10-4моль/л (1), содержащего дополнительно [Na2S]=3·10-3(2), 3.5·10-4моль/л (3); (4)-сухого образца CdS-полимер (λ=630нм) [11]. наблюдаемую кинетику фотолюминесценции обсуждаемых образцов вносят  реакции дырок на поверхности частиц полупроводника. Выше уже отмечалась существенная  полидисперсность CdS/полимер и CdS – ПВС. Наличие в образце частиц, различающихся по размерам в десятки раз, приводит к столь же широкому набору времен жизни фотолюминесценции и к неэкспоненциальности ее кинетики. Наблюдаемое  существенное отличие эффективных времен жизни фотолюминесценции  образцов CdS/полимер и CdS – ПВС, возможно, обусловлено тем, что  в случае полимерной матрицы крупные частицы полупроводника, образующиеся, как указывалось, за счет ассоциация катион обменных полостей, не являются на самом деле поликристаллами, как  это имеет место  в CdS, поскольку слагающие  их кристаллиты с размерами 10  и 36 Å могут быть электрически изолированными за счет тонких прослоек полимера. В целом же определяющее влияние дисперсности полупроводника на его люминесцентные кинетические характеристики является несомненным.

Присутствие в растворе сульфида натрия приводит к уменьшению  интенсивности люминесценции, но не влияет на вид кинетической кривой  затухания свечения (рис.1.5). Как видно из рис.1.6, зависимость интенсивности фотолюминесценции образца CdS – ПВС от концентрации тушителя описывается уравнением  ln(Io/I)=[Q]/Q, где Q – средняя по объему  концентрация Na2S, содержащегося в образце.

Ранее [5,6] указывалось, что такие особенности тушения люминесценции могут возникать вследствие сильной адсорбции тушителя на поверхности частиц полупроводника. Действительно, полученная изотерма адсорбции сульфид ионов из водного раствора на поверхности частиц суспензии CdS указывает на то, что практически монослойное заполнение поверхности CdS сульфид ионами достигается уже при очень низких ~10-4 моль/л концентрациями сульфида натрия в растворе. При более высоких концентрациях Na2S в растворе  количество  адсорбированного  сульфата натрия  остается  практически  постоянным  вплоть  до  [Na2S]=5х10-3 моль/л (при [Na2S]>5·10-3 моль/л наша методика не позволяет надежно измерить количество адсорбированного Na2S) и равно θ∞=(1.4±0.1)·10-3 моль/см2. В соответствии с [6]

.   (1.6)

	Это выражение позволяет из данных по тушению люминесценции вычислить эффективный диаметр частиц в коллоиде, d=10 Å. Эта величина практически совпадает с непосредственно измеренными диаметрами частиц. По-видимому, для более точного вычисления радиуса  суспензированных частиц по данным люминесцентных измерений  необходимо  усреднить соответствующее (1.6) выражения по функции распределения частиц по размерам.



1.4.Влияние внешних факторов на люминесценцию

 нанокристаллов соединений А2В6



В работе [12] были получены и исследованы спектры люминесценции квантовых точек CdSe при различных временах облучения на воздухе. Первоначально монослои выдерживали при давлении 10-5 Torr для стабилизации эталонной точки. При таких условиях наблюдались два максимума люминесценции: узкая экситонная полоса, локализованная у 580 нм и широкая полоса, обусловленная глубокими ловушками, локализованная вблизи 730 нм. Излучение на глубоких ловушках обусловлено излучением из состояний, закрепленных на  середине запрещённой зоны и которые возникают из-за поверхностных дефектов или атомов непассивированной поверхности и будут обсуждаться дальше в тексте. Квантовый выход (КВ) сухих монослоёв квантовых точек был измерен с использованием интегральной сферы и был равен 0,4% [13]. Кстати, глубокоуровневая эмиссия представляет боле, чем половину от общей эмиссии пленок в вакууме и представляет менее 1% от общей эмиссии коллоидных растворов. 

В камере с образцом, через которую пропускался комнатный воздух, интенсивность экситонной люминесценции в максимуме увеличивался в 20 раз относительно вакуума на протяжении первых 200 сек (КВ 8%) и затем падал приблизительно асимптотически до величины в 6 раз больше, чем в вакууме (КВ 2,4%).  

Заметим, что глубокоуровневая эмиссия имеет намного меньшую долю в общей люминесценции, свидетельствуя о том, что увеличение КВ люминесценции происходит в основном из-за увеличения КВ экситонной эмиссии. Рост люминесценции происходит экспоненциально с постоянной времени 52 сек. Уменьшение люминесценции после 200 сек описывается двумя экспонентами с временными постоянными 560 и 2300 сек.  Дальнейший анализ подгонки спектров люминесценции показал изменение как положения максимума, так и полуширины спектра излучения. Положение экситонного максимума  сместилось в голубую область на ~16 нм (60 мэВ) с увеличением облучения на воздухе и все ещё продолжало смещаться после 5000 сек облучения. Это голубое смещение свидетельствует о том, что размер квантовых точек уменьшается вследствие фотохимии.  Постепенное голубое смещение квантовых точек, облучённых на воздухе, преимущественно наблюдаемое при комнатной температуре в люминесценции одиночных квантовых точек является следствием фотоокисления поверхности [14].	

В работе [12] определили, что активация люминесценции сильно зависит от атмосферных условий. Для установления того факта, что состав атмосферы играет существенную роль в активационном процессе был поставлен следующий эксперимент. Начиная от эталонной точки в вакууме (10-5 Torr), авторы пропускали через образец различные атмосферные газы, включая сухие Ar,N2,O2,CO2, а также азот и кислород, пропущенные через деионизованную воду, и проследили эволюцию спектров люминесценцию. Фотоактивация не наблюдалась при пропускании сухих газов, но для влажных N2 и O2 наблюдалась активация, приблизительно идентичная той, которая наблюдалась ранее. Общее увеличение интенсивности  люминесценции при выдержке во влажном  азоте и кислороде было одинаково. Этот результат показывает, что вода, присутствующая в воздухе, принимает участие в фотоактивационном процессе. Возможно определить  зависимость фотоактивационного эффекта от относительной влажности газа. 

Выдержка на воздухе без освещения не существенно активирует люминесценцию даже при повышенной температуре. 

Данные в работе [12] свидетельствуют о том, что поверхностные адсорбенты, в частности молекулы вода, ответственны за активацию люминесценции. Модель, построенная на основании  этих данных, показывает, что молекулы воды адсорбируются на поверхности квантовых точек в процессе облучения и пассивируют поверхностные состояния. Эти поверхностные состояния были ответственны за гашение экситонной эмиссии в квантовых точках, а также и за уменьшение люминесценции на дефектах в вакууме. В процессе начального времени облучения (10 сек) экситонная эмиссия увеличивается, а «дефектная» уменьшается последовательно с уменьшением плотности дефектов, так как концентрация поверхностных адсорбентов увеличивается.

В дополнение, авторы [12] установили, что уменьшение люминесценции при длительном облучении приводит к образованию окиси на поверхности. Окисление поверхности объёмного кристалла CdSe, как известно, является нестабильным и создает поверхностные дефекты. Фотоокисление квантовых точек может привести к созданию новых дефектов, которые гасят экситонную люминесценцию.

В итоге, установили, что сложную кинетику КВ люминесценции и полуширины полосы экситонной эмиссии, которая свидетельствует о конкуренции между двумя процессами: пассивацией поверхностных дефектов адсорбированными молекулами воды, что увеличивает интенсивность люминесценции, и фотоокислением квантовых точек, которое уменьшает эффективность люминесценции. 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ     ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS,               ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ



2.1. Методика эксперимента



 а) Методика измерений.

Исследования фотолюминесценции (ФЛ) нанокристаллов сульфида кадмия, диспергированных в полимере в области длин волн 0,45 - 1,0 мкм производили на измерительной установке, блок-схема которой изображена на рис.2.1. Люминесцирующие образцы (О) охлаждались в стеклянной камере (К), в которую заливался жидкий азот. Ее основой был медный блок, снабженный снизу нагревателем из нихромовой проволоки, а сверху металлическим сосудом Дьюара, в который заливался жидкий азот. Температура кристалла, закрепленного на медном блоке, могла быть установлена в пределах от 77 до 450 К. Термический контакт образца с блоком осуществлялся посредством пасты из окиси бериллия. В измерительной камере создавался вакуум порядка 10-5   мм рт. ст. Температура образца измерялась с помощью дифференциальной медь константановой термопары (I), ЭДС которой регистрировалась вольтметром В7-21 (2). Возбуждение люминесценции образцов осуществлялось излучением гелий кадмиевого лазера ЛГМ-517 с длиной волны 441,6 нм (3). Интенсивность возбуждающего света регулировалась нейтральными светофильтрами. Люминесцентное излучение образцов, прошедшее через монохроматор УМ-2 (4), регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62 или ФЭУ-106 (5). Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным напряжением (6).Сигнал с анода фотоумножителя подавался на усилитель постоянного тока ИМТ-05 (7), затем либо на вход двухкоординатного самопишущего потенциометра Н-306 (8), либо на цифровой вольтметр В7-21 (9).







Представленные в работе спектры фотолюминесценции построены с учетом спектральной чувствительности фотоумножителя. Поправочные коэффициенты для пересчета определялись с помощью лампы СИ-6 с вольфрамовым излучателем ленточного типа. Табличные значения относительных величин энергии излучения вольфрамовой ленты на различных длинах волн были позаимствованы из работы [9].

Для изучения спектров возбуждения фотолюминесценции монохроматор настраивался на длину волны, соответствующую максимуму полосы свечения. В качестве источника возбуждения использоваласъ галогенная лампа, излучение которой разлагалось в спектр при помощи монохроматора спектрофотометра С-4А (10). Постоянство энергии возбуждающего света на разных длинах волн обеспечивалось изменением ширины щелей монохроматора.

Измерения спектров фотолюминесценции проводились на нанокристаллических пленках представляющих собой нанокристаллы в желатиновой матрице. Механические свойства матрицы накладывали определенные ограничения на условия проведения эксперимента. Так как желатина плавиться при температуре 50 0С, то прогрев выше этой температуры был сопряжён с риском «потери» образца. Однако, визуально контролируя состояние образцов, нагрев осуществлялся до 150 0С. При этом нанокристаллы в отличие от монокристаллов сохраняли заметное люминесцентное свечение даже при таких высоких температурах. 

 Так же, были измерены спектры фотолюминесценции монокристаллов сульфида кадмия, с целью привязаться к природе центров свечения и определить механизмы излучательной рекомбинации. Для этого использовали монокристаллы отличающиеся друг от друга как по форме спектра излучения, так и по природе центров свечения.

б) Методика получения образцов.

 В  данной   работе    для    получения   нанокристаллов   сульфида   кадмия  использовался   метод   химического   синтеза.   В   соответствии   с   этим   методом     получение    проводится    в   две    стадии.  1  стадия -  приготовление   растворов   сульфида    натрия    с    концентрацией - 0.25  М,   

нитрата    кадмия    с   концентрацией – 0.025  М,  стабилизатора,   в   качестве   которого      использовалась      фотографическая       желатина  5%.   

2   стадия -  проведение   реакции   в    растворе   желатины.   Реакция    проводилась    при  температуре    40  0С.   К   10  мл    раствора   желатины      добавлялось    10  мл   раствора   нитрата   кадмия.   Далее   колба    с    полученным   раствором    помещалась на   печь-мешалку    с    температурой   порядка   температуры реакции  (40  0С).  Использование    электромагнитной   мешалки   обусловлено    тем,   что   необходимо   исключение  образования  пузырьков   на   поверхности      в   ходе    реакции,   чего   нельзя   достичь    обычным   перемешиванием    раствора.   На   следующем   этапе    в   раствор   добавлялся   сульфид   натрия,   очень   медленно   с   постоянной   скоростью  (1  капля   в  секунду).   Были   получены   образцы     с   различным     количеством   сульфида   натрия     в    реакции  (0.5  мл,  0.7  мл,  1 мл, 2   мл,  2.5 мл,  2.7  мл,  3 мл,  3.5 мл, 4  мл).  Реакция    проводилась   в течение   15  минут   при   непрерывном помешивании. После чего, одинаковое      количество  раствора  (8   капель)  поливались  на  стеклянные  подложки     и     помещались   в   сушильный   шкаф    на  3   часа    при     температуре   35-400С.   При получении все описанные технологические факторы  поддерживались постоянными для изучения влияния изменения   концентрации   исходных   реагентов на   свойства      получаемых   образцов.   По   внешнему   виду   образцы    отличались    по   цвету:  от    бледно-желтых  для  малых   концентраций ионов   серы     до    ярко-оранжевого     для   больших   концентраций.

	

	2.2. Люминесцентные характеристики нанокристаллов CdS

	

	а) Спектры фотолюминесценции нано- и монокристаллов сульфида кадмия.

	В работе исследовались нано- и монокристаллические образцы, полученные при различных технологических режимах. Для получения образцов нанокристаллов использовались реагенты Cd(N03)2 и Na2S концентрации которых изменялись в процессе синтеза. Было замечено, что состав раствора существенно влияет на спектральное распределение фотолюминесценции нанокристаллов. С целью проведения сравнительного анализа люминесцентных свойств нанокристаллов и монокристаллов были выбранны монокристаллы CdS, спектр которых содержал в видимой области три полосы свечения  (1=540 нм, 590нм740нмили две полосы (=540 нм, 750 нм) 

	 На рис. 2.2 показаны спектры ФЛ нано и монокристаллов сульфида кадмия, измеренные при температуре 113 К. Необходимо отметить, что у нанокристаллов по сравнению с монокристаллом CdS наблюдалась очень яркая люминесценция, причем в образцах с большой концентрацией ионов серы в растворе доминировало длинноволновое свечение в спектре люминесценции.

Это проиллюстрировано  на рис. 2.2,  нанокристаллы имеют две полосы  люминесценции: коротковолновую (№2) E=2.39 эВ (max=520 нм) и длинноволновую (№19) E=1.73 эВ (max=720 нм), как уже отмечалось, относительный вклад этих полос зависит от технологии приготовления плёнок. Удельный вес коротковолновой полосы больше в образцах содержащих меньшую концентрацию серы.    Монокристаллический образец CdS (№ 7) имеет три полосы фотолюминесценции (1=540 нм, нмнмлокализованные в области E1=1.68 эВ, E2=2.1 эВ, E3=2.37 эВ, а монокристаллический образец CdS (№6) – две полосы, 



3

4

2

1

1

2Рис. 2.2 Спектры фотолюминесценции нано- и монокристаллов CdS, полученных при  различных технологических режимах, измеренные при  Т=113 К. Монокристаллы CdS: образец №6 (1), образец №7 (4). Нанокристаллы CdS: образец №19 (2), образец №2 (3). 

локализованные в области 2,37 эВ ( =520 нм) и 1,63 эВ (750 нм).

В CdS монокристаллах различные группы полос люминесценции условно обозначают в соответствии с их цветовым восприятием: голубое, зеленое, оранжевое, красное и инфракрасное излучение. Тоже самое мы применим и к нанокристаллам.

За исключением голубого свечения, обусловленного излучательной аннигиляцией свободных и связанных экситонов, остальные виды свечения обусловлены примесными атомами и дефектами кристаллической решетки.

“Оранжевое” излучение в монокристаллах CdS регистрируется в спектральной области от 1,8 до 2,0 эВ [15]. Природа центров, ответственных за такое излучение, может быть разной, так например в литературе приводятся следующие данные. Центры обуславливающие “оранжевую” полосу свечения  могут иметь следующую природу:  

Cdi , AgCd , CuCd [584], (AgCd+ClS), ((CuCd-) + Cdi+) 0,

(AgСв- + Cdi+), ((AgCd+)+D+)0, (Agi++ AgCd-)0 [18].

Красное излучение CdS наблюдается как в нелегированных , так и в легированных медью и серебром кристаллах, а также в CdS, облученном потоком электронов, тепловых нейтронов или ионов азота [15]. Положение максимума красной полосы CdS изменяется в пределах 1,40—1,73 эВ при Т = 77 К, что, как и в случае оранжевого излучения, свидетельствует о проявлении в люминесценции различных центров. Красную полосу разделяют на коротковолновую (KB) (Emax=1.70-1.72 эВ) и  длинноволновую (ДВ) (Emax1.59 эВ). В [16,17] КВ полосу связывают с вакансиями серы (VS). Согласно [18], центрами KB красной полосы являются комплексы (VCd2-+VS2+)°, (CuCd-+VS+)°. В [18] для выяснения природы центров свечения в CdS исследовалась люминесценция монокристаллов, как специально нелегированных, так и легированных в процессе роста акцепторами (активаторами) — Си, Ag, донорами (соактиваторами) — In, Ga, C1, I, а также Си совместно с каждым из перечисленных доноров и Ag с C1 при различном соотношении их концентраций. При легировании CdS донорами — элементами III группы, а также при легировании хлором наблюдается некоторое смещение красной полосы в сторону длинноволновой области и уменьшение ее интенсивности по сравнению с такой же полосой нелегированных кристаллов. При легировании CdS йодом красная полоса уширяется за счет появления на ее длинноволновом краю новой полосы с энергией в максимуме излучения порядка 1,44 эВ. Легирование CdS медью приводит к уменьшению интенсивности красной полосы и некоторому смещению ее максимума в сторону длинноволновой области. Относительное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании CdS донорами объясняется тем, что при этом в кристаллах образуются компенсирующие акцепторы VCd-центры r-полосы, а образование собственных доноров VS затруднено. Аналогичное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании медью происходит из-за образования Cdi компенсирующего медь (при этом появляется оранжевая полоса). Центрами ДВ красной полосы являются комплексы (CuCd-+D+ )°, поскольку полоса значительно усиливается лишь при равной концентрации в кристаллах меди и любого из вводимых доноров. Разные доноры приводят к несколько отличающимся положениям максимума ДВ красной полосы [15]. К. появлению красной люминесценции ( max730 нм при Т = 77 К) приводит также облучение кристаллов CdS тепловыми нейтронами.

Так как на наших нанокристаллических образцах мы не наблюдаем краевой полосы люминесценции, энергетическое положение которой должно примерно совпадать с энергетическим значением  ширены запрещённой зоны (2,6 – 2,9 эВ, значения получены из спектров пропускания измеренных в нашей лаборатории). Можно провести аналогию наблюдаемых полос в длинноволновой области в нанокристаллах с аналогичными полосами в монокристаллах. Однако в нанокристаллах в связи с существенным энергетическим расширением запрещенной зоны должны соответственно сместиться уровни свечения, что приведёт к изменению положения максимумов полос люминесценции в сторону больших энергий (меньших длин волн). Экспериментально установлено справедливость этого предположения. Итак, полоса с максимумом 520 нм в нанокристаллах аналогична оранжевой полосе в монокристаллах, а полоса с максимумом 720 нм в нанокристаллах аналогична красной в монокристаллах. Из рис.2.2. видно, что положения максимумов полос люминесценции нанокристаллов смещены в сторону больших энергий: для оранжевой полосы на 0,2 эВ, а для красной на 0,05. Можно сделать вывод о том, что менее глубокие уровни при увеличении ширины запрещенной зоны незначительно изменяют своё положение  в ней, в то время как более глубокие уровни менее привязаны к своему положению и могут существенно смещаться, увеличивая глубину залегания.    

Из рис. 2.2 также видно, что полоса люминесценции нанокристаллов имеет большую полуширину (0.72 эВ), чем у монокристалла (0.4 эВ) сульфида кадмия. Это обусловлено дисперсией частиц по размерам в наших  наноструктурах, что подтверждается результатами работы [7].

На рис.2.3. приведен сравнительный спектр возбуждения полос люминесценции нано- и монокристаллов. Хотя не удалось продвинуться в более коротковолновую область, из него видно, что длинноволновый край полосы возбуждения нанокристаллов существенно смещен в сторону более коротких длин волн по сравнению с аналогичным в монокристаллах. Таким образом, приходим к заключению, что для нанокристаллов полупроводниковых соединений А2В6 характерно существенное увеличение ширины запрещённой зоны (при комнатной температуре от 2,37  эВ до 2,6 –2,9 эВ в зависимости от технологии получения)   

Исследуемые нанокристаллические образцы специально не легировались, а технология такова, что исключает попадание  случайной примеси. Можно предположить, что за  полосы люминесценции 



Рис.2.3. Спектры возбуждения красной полосы фотолюминесценции нанокристаллов (1, 2) и монокристаллов (3, 4), измеренные   при Т= 113 К (1, 3), Т= 300 К (2,4).



ответственны собственные дефекты и соответствующие полосы имеют одинаковую природу. Таким образом,  дефектом ответственным за 

оранжевую полосу =520 нм является Cdi, что согласуется с литературными данными о люминесценции на монокристаллах сульфида кадмия [18,19].Эта полоса и проявляется в наших образцах, содержащих недостаток серы. Собственным дефектом ответственным за длинноволновую полосу люминесценции является сложный центр (VCd2-+VS2+)0 . 

Таким образом, можно сказать, что в исследуемых нами образцах есть два центра свечения: один - отвечает за коротковолновое свечение, второй -отвечает за длинноволновое свечение. В свою очередь, наблюдаемое спектральное распределение интенсивности люминесценции зависит от концентрации центров свечения и эффективности излучательной рекомбинации на этих центрах свечения.

б) Зависимость формы спектра люминесценции нанокристаллов от интенсивности возбуждающего света.

Исследования зависимости свойств полос фотолюминесценции от интенсивности возбуждающего света показаны на рис. 2.4 и 2.5. Объекты исследования образцы №2 и №19 обладают двумя полосами свечения фотолюминесценции: как коротковолновой, так и длинноволновой, удельный вес которых для каждого образца различен. При уменьшении интенсивности возбуждающего света в 103 раз форма спектра излучения и положение максимума для образца №19 совершенно не изменились (рис. 2.4). Аналогичная ситуация наблюдалась и на образце №2 (рис. 2.5). Этот факт можно объяснить из следующих соображений. Размеры наших нанокристаллов таковы, что в кристалле имеется не более 103 атомов. При таком количестве атомов присутствие даже одного дефекта даёт содержание дефектов один на 103 атомов, когда для монокристаллов оно не превосходит одного дефекта на 106 атомов. Кроме того, в нанокристаллах нет такого распределения по размеру донорно-акцепторных пар. Каждый нанокристалл 

Рис. 2.4 Спектры фотолюминесценции образца №2 при разных интенсивностях возбуждающего излучения: I=I0, I=0.02I0, I=0.005I0. 



3

2

1Рис. 2.5 Спектры фотолюминесценции образца №19 при разных интенсивностях возбуждающего излучения:  I=I0, I=0.01I0,  I=0.001I0. даёт узкую полосу люминесценции, но так как в наших образцах присутствует дисперсия по размеру, то мы наблюдаем очень широкие спектры люминесценции.



Тогда при уменьшении интенсивности возбуждения убывает число возбужденных носителей, но рекомбинационный поток продолжает идти всё через те же центры свечения. Таким образом, интенсивность свечения убывает, но форма спектра остается неизменной.  



2.3.Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе их «старения»



Эволюция спектров люминесценции нанокристаллов сульфида кадмия в процессе  их «старения» изучалась на образцах, которые  имели преимущественно с коротковолновой полосой свечения (λmax = 520-530нм) и преимущественно с длинноволновой полосой свечения (λmax = 710-720нм). Такие образцы были получены при использовании разных соотношений количества Cd и S в растворе. Заметим, что в спектрах излучения всех образцов наблюдаются обе полосы, так как в кристаллах присутствуют два дефекта, от концентраций которых зависит проявление той или иной полосы свечения. Одним из дефектов является междоузельный Cdi , отвечающий за коротковолновую полосу свечения, другим – ассоциативный центр свечения, представляющий собой совокупность вакансий Cdi и S (VCd-VS) или другого донорного дефекта вместо VS [18,19]. Этот центр имеет полосу свечения в длинноволновой области.

При проведении опытов с образцами, приготовленными ранее и хранящимися какое-то время, был замечен эффект старения, заключающийся в том, что произошло смещение в длинноволновую область максимумов спектров излучения по сравнению со спектрами, измеренными сразу после приготовления образцов. Причём основные изменения происходят в увеличении интенсивности свечения  длинноволновой полосы. Следует отметить, что  наблюдаемые полосы в свежеприготовленных образцах имели большие полуширины. Так для полосы с   λmax  = 540 нм     ΔН = 0.7 эВ,  а для полосы с c,  ΔН = 0.4 эВ. В связи с этим, в зависимости от интенсивности свечения каждой  из полос, полоса люминесценции λmax=540 нм и  λmax=710 нм могут перекрываться  и максимум интегрального свечения будет смещаться в сторону максимума полосы имеющей большую интенсивность.

Эта закономерность и наблюдается в эксперименте. На рис.2.6 показаны спектры свечения образца  №2, с  λmax=540 нм (кривая 1), после хранения на воздухе максимум полосы локализуется  уже при  λmax=590 нм (кривая 2). Видно, что в спектре полосы (кривая 1) присутствует длинноволновая полоса, однако её интенсивность меньше чем интенсивность коротковолновой. В спектре, же, который представлен кривой 2, вклад длинноволновой полосы более весомый, что и проявляется в смещении суммарной полосы в длинноволновую область. 

Аналогичная тенденция наблюдалась и на образцах, которые содержали преимущественно длинноволновую полосу. Это иллюстрируется рис.2.6 (кривые 3,4).



Рис.2.6. Эволюция спектров свечения в процессе хранения: 1 – свеже выращенный образец с λmax = 540нм, 2 – этот же образец после хранения,  3- свежевыращенный образец с λmax = 690нм, 4 – этот же образец после хранения.  



2.4.Влияние обработок на спектр люминесценции нанокристаллов CdS



Предполагая, что основное влияние происходит из-за впитывания влаги образцом со временем, решили провести искусственное старение, опираясь на это предположение.

На рис.2.7 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в коротковолновой области (λmax=610нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. При отжиге на воздухе видны незначительные изменения в спектре излучения. После отжига в вакууме видно смещение максимума спектра в коротковолновую область к 520нм, так как при таких условиях десорбция воды наилучшая.

На рис.2.8 приведены спектры исходного образца с полосой свечения в длинноволновой области (λmax=720нм), отожженного на воздухе и отожженного в вакууме. Видим аналогичную тенденцию. При отжиге на воздухе изменения почти не наблюдаются, а при отжиге в вакууме максимум спектра излучения смещается в коротковолновую область до 530нм и на кривой спектра наблюдается изгиб в длинноволновой области.

На рис.2.9 показаны спектры после следующих воздействий на образец с полосой свечения в коротковолновой области. Кривая 1 рис.2.9 показывает спектр исходного образца (отожженного в вакууме, кривая 3 рис.2.7) после выдерживания в воде некоторое время (до проявления разрушения желатинового стабилизатора) с максимумом λ=650нм. Кривая 2 рис.2.9 отображает спектр после последующего отжига в вакууме при 160оС на протяжении 30 мин. Наблюдается  смещение максимума спектра к 530нм.

На рис.2.10 изображена серия спектров люминесценции после следующих воздействий на образец с полосой свечения в длинноволновой области. Кривая 1 рис.2.10 показывает спектр, когда после отжига в вакууме (кривая 3 рис.2.8) образец выдержали в воде. Наблюдается смещение максимума спектра в исходное положение (λ=720нм). Следующие кривые 2,3,4 рис.2.10 отображают спектры излучения после отжига в вакууме при 160оС на протяжении 5 мин, 30 мин и 2 часов, соответственно. Наблюдаются две полосы и изменение соотношения интенсивностей между ними по мере увеличения времени отжига. 

 Рис.2.7. Влияние  отжига на спектр фотолюминесценции исходных     нанокристаллов CdS (λmax=610нм)

	Рис.2.8. Влияние  отжига на спектр фотолюминесценции исходных          нанокристаллов CdS (λmax=720нм)

  Рис.2.9. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

 фотолюминесценции  нанокристаллов CdS (λmax исходного образца 610 нм)

   Рис.2.10. Влияние влаги и последующего отжига в вакууме на спектры

фотолюминесценции  нанокристаллов CdS (λmax исходного образца 720 нм)

2.5. Обсуждение результатов



Из экспериментальных данных видно значительное влияние молекул воды на люминесценцию нанокристаллов. Объясним это следующим образом.

На поверхности нанокристаллов существуют «оборванные» связи,  поверхностные уровни, образовавшиеся в связи с обрывом пространственно-периодического потенциала кристаллической решётки. На этих уровнях, возможно, идет безызлучательный захват или безызлучательная рекомбинация основных носителей заряда. Это приводит к значительному уменьшению потока излучательной рекомбинации на центрах свечения. Так как в нанокристаллах поверхность больше объёма, то процессы на поверхностных состояниях вероятнее и интенсивнее процессов на центрах свечения в объёме.

В свою очередь, молекулы воды, проникая при адсорбции в полимерную матрицу, диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы Н+ и ОН-. Так как поверхностные состояния нанокристалла могут быть по-разному заряжены, то образовавшиеся в результате диссоциации воды ионы взаимодействуют с ними, нейтрализуя их. 



десорбция

адсорбция

 CdS                 

 CdS              

 CdS  



Рис.2.11. Схема адсорбции, десорбции молекул воды на поверхности нанокристаллов CdS.



Таким образом, происходит пассивация поверхности нанокристалла. Вследствие этого увеличивается поток рекомбинации на центрах свечения (рис.2.9 кривая 1, рис.2.10 кривая 1). Так же возможен и обратный процесс, когда в результате отжига  происходит десорбция молекул воды, что приводит к «активизации» поверхностных состояний. Таким образом, адсорбционно-десорбционные процессы  играют существенную роль в рекомбинационных процессах.  (рис.2.7 кривая 3, рис.2.8 кривая 3, рис.2.9 кривая 2, рис.2.10 кривые 2,3,4).


ВЫВОДЫ



На основе результатов проведеной работы можно сделать следующие выводы:

1.  Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия обусловлена излучательной рекомбинацией на глубоких центрах свечения двух типов, которые ответственны за полосы с λmax=520нм (природа этого центра свечения связана с собственным дефектом-Cdi) и с λmax=720нм (природа этого центра свечения связана с ассоциативным комплексом – (VCd-VS)).

2.	Обнаружено влияние времени хранения нанокристаллов CdS в желатине на спектры их люминесценции.

3.	Показано, что эволюция спектров люминесценции связана с влиянием адсорбции молекул воды на поверхность нанокристаллов.

4.	Перераспределение интенсивностей полос люминесценции является обратимым процессом.


ЛИТЕРАТУРА



		Екимов А.И., Онущенко А.А. Оптические свойства полупроводниковых микрокристаллов. // Письма в ЖЭТФ.-1994.-Т.40,№8.-С.337-340.

		 Ekimov A.I., Efros ALL., Onushchenko A.A. Quantum size effect in semiconductor microcrystals. // Solid State Communication.-1995. -V.56.,№ 11. -Р.921-924.

		Походенко В.Д., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Крюков А.И. Фотохимическое поведение наночастиц сульфида кадмия в присутствии восстановителей. // Теоретическая и экспериментальная химия.-1996.-Т.32,№2.-С.102-106.

		Jialong Zhao, Kai Dau, Yimin Chen. Temperature dependence of photoluminescence  in CdS nanocrystals prepared by sol-gel method // Journal of Luminescence.-1996.-V.67,№66.-P.332-336.

		Екимов А.И., Эфрос Ал.Л. Спектроскопические исследования квантового размерного эффекта в полупроводниковых микрокристаллах. // Материалы XII Зимней школы по физике полупроводников.-ФТН, 27 февраля-6 марта 1985 г.-Л.:Б.н.-1986.-С.65-106.

		Н.Р.Кулиш, В.П.Кунец, М.П.Лисица. Оптические методы определения параметров нанокристаллов в квазинульмерных полупроводниковых структурах. // Украинский физический журнал.-1996.-Т.41,№11-12.-С.1075-1081.

		. Екимов А.И., Онущенко А.А. Квантовый размерный эффект в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов. // Физика и техника полупроводников.- 1992.-Т. 1 б,Вып.7.-С. 1215-1223.

		Клейкий С.В., Кулиш Н.Р., Кунец В.П. и др. Оптические свойства нанокристаллических полупроводников CdS с размерным квантованием. // Украинский физический журнал.-1991.-Т.36,№1.-С. 18-28.

		Акимов И.А., Денисюк И.Ю., Мешков А.М. Нанокристаллы полупроводников в полимерной матрице - новые оптические среды. // Оптика и спектроскопия.- 1992. -Т.72,Вып.4.-С. 1026-1032.

		Воронцова М.М., Малушин Н.В., Скобеева В.М., Смынтына В.А. Оптические и люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия. // Научный сборник Фотоэлектроника.-2002.-№11.-С. 104-106.

		Груздков Ю.А., Савинов Е.Н., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Фотолюминесценция и морфологические особенности строения малых частиц сульфида кадмия, внедренных в сульфированный фторопласт. // Химическая физика.-1998.-Т.7,№9.-С. 1222-1230.

		S.R.Cordero. P.J. Carson, R.a.Estabrook, G.F. Strouse, S.K. Buratto. Photo-Activated Luminescence of CdSe Quantum Dot Monolayers// J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12137-12142.

		Greenham N.C., Samuel I.D.W., Hayes G.R., Phillips R.T., Kessener Y.A.R.R., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. Chem. Phys. Lett. 1995,241,89.

		Nirmal M., Dabbousi B.O., Bawendi M.G., Macklin J.J., Trautman J.K., Harris T.D., Brus I.E., Nature 1996,383,802-804.

		 В.И. Гавриленко, А.М. Грехов, Д.В. Корбутяк, В.Г. Литовченко. Оптические свойства полупроводников. // Наукова думка. –1987. –С. 390-393.

		 Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Шейнкман М.К. О природе центров оранжевой и красной люминесценции в сульфиде кадмия. // Физика и техника полупроводников.-1995 .-Т.9,№8.-С. 1620-1623.

		 Шейнкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. Механизмы оранжевой, красной и инфракрасной фотолюминесценции в сульфиде кадмия и параметры соответствующих центров свечения. // Физика твердого тела.-1998.-Т.48,№9.-С.1215-1220.

		 Ермолович И.Б., Матвиевская Г.И., Пекарь Г.С. Люминесценция монокристаллов сульфида кадмия, легированных различными донорами и акцепторами.  // Украинский  физический  журнал. -1993. -T.I 8,№5,-С.729-738.

		 Сердюк В.В., Малушин Н.В. Температурная зависимость интенсивности красной полосы люминесценции монокристаллов CdS. // Оптика и спектроскопия.-1989.-Т.26,Вып.4.-С.656-659.



а

б