Направленная кристаллизация системы Mo-Zr-C

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ

Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина

Физико-технический факультет























ВЫПУСКНАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ

Направленная кристаллизация системы Mo-Zr-C



























Харьков 2010


АННОТАЦИЯ



Изучена кинетика формирования высокодисперсных жаропрочных структур в молибденовых сплавах с карбидными фазами, образующихся в процессе направленной кристаллизации. Показано влияние высокого статического градиента на формирование регулярной пространственно-упорядоченной структуры естественного микрокомпозита. Обсуждается влияние этих процессов на эксплуатационные характеристики жаропрочных материалов.

	молибден сплав кристаллизация

АНОТАЦІЯ



Вивчено кінетику формування високо дисперсійних жароміцних структур у молібденових сплавах з карбідними фазами, створених у процесі направленої кристалізації. Показано вплив високого статичного градієнту на формування регулярної просторо-упорядкованої структури природного мікро композита. Обговорюється вплив цих процесів на експлуатаційні характеристики жароміцних матеріалів.



ABSTRACT



It is studied formations heat resisting structures in refractory alloys with carbon the phases, formed in the course of the directed crystallisation. Influence of a high static gradient on formation of the regular spatially-ordered structure of a natural microcomposite is shown. Influence of these processes on operational characteristics of heat resisting materials is discussed.




1. ВВЕДЕНИЕ



Повышение жаропрочности сплавов на основе тугоплавких металлов, полученное в последние годы, практически полностью связано с использованием упрочнения в результате введения дисперсных фаз внедрения (карбидов, нитридов и окислов металлов IVA и VA групп) в количестве, определяемом технологичностью и эффективностью получаемых гетерофазных структур. Отличительной особенностью таких сплавов является высокая термодинамическая устойчивость фаз внедрения, температуры плавления которых намного превышают температуры плавления металлического компонента. Добавки в молибден металлов IVA группы образуют в таких сплавах карбиды МеС, играющие роль упрочнителей. 

Повышение эксплуатационных характеристик изделий из жаропрочных сплавов, обусловленное их структурой, необходимо для элементов конструкций ядерных реакторов, аэрокосмической техники, высокотемпературного штампового оборудования и износостойких покрытий.

Среди тугоплавких металлов и сплавов на их основе наибольшее применение имеет молибден. Прочностные характеристики молибденовых сплавов обеспечивают возможность их применения для различных изделий (листовых конструкций, накладок, термодатчиков, устройств и т. п.) [3,4]. Эти варианты использования молибденовых сплавов предусматривают, в первую очередь, достаточно хорошую способность к механической обработке и повышенный уровень жаропрочности.

Для увеличения жаропрочных характеристик молибденовых сплавов довольно эффективен принцип создания гетерофазной структуры металла путем совместного легирования достаточно большим количеством углерода и карбидообразующими элементами (Zr, Hf, Ti) [2,6,8].

Микроструктура сплавов определяет их физические свойства, однако кинетика формирования оптимальной структуры слитка образующейся в различных условиях термической обработки изучена недостаточно. 

Одним из основных направлений в разработке высокопластичных и технологичных сплавов на основе молибдена является максимальная очистка молибдена от примесей внедрения при одновременном легировании элементами-упрочнителями твердого раствора.

Исключительное морфологическое разнообразие карбидных эвтектик - важной структурной составляющей большинства жаропрочных материалов, покрытий на их основе, их сложная архитектоника, послужила причиной возникновения многих, зачастую противоречивых схем возникновения в них регулярных структур [1,9]. Условия композитной технологии с особой настоятельностью требуют решения задач о формах сопряженного роста фаз. До настоящего времени не получено надежных экспериментальных данных, демонстрирующих микрокартину такой кристаллизации, при которой вторая фаза эвтектики в виде сфероидов или других компактных частиц возникает в результате множественного повторения актов зарождения на фронте или перед фронтом кристаллизации матричной фазы. Теоретически это вполне объяснимо с учетом того факта, что любая тонко дифференцированная, т.е. типично эвтектическая структура, имеющая регулярное или нерегулярное строение, возникает в ходе роста бикристаллических эвтектических колоний [10]. При температурах выше 1800…2000 К тугоплавкие карбиды стабильнее окислов и нитридов, обуславливают эффективность карбидного высокотемпературного упрочнения. Важным фактором, определяющим свойства высокопрочных материалов на ряду со строением, является объемная доля упрочняющих фаз, которая в системах металл-фаза внедрение возрастает в последовательности: окислы, нитриды, карбиды, бориды.

Сплавы на основе тугоплавких металлов используются в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, однако из-за неоднородности распределения фазовых составляющих микро- и макроморфологии, температура эксплуатации ограничена в основном до 0,7 Тпл ввиду интенсивно протекающих диффузионных процессов. Поэтому ясна актуальность проблемы создания высокотемпературных материалов обладающих более высокой структурной стабильностью, чем известные традиционные сплавы. 




2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР



Первые попытки использования молибдена в металлургии стали относятся к концу прошлого столетия. Промышленное производство молибдена началось в 1909-1910 гг., когда были обнаружены особые свойства орудийных и броневых сталей, легированных этим металлом, а также была разработана технология получения компактных тугоплавких металлов методом порошковой металлургии.



2.1 Физические и механические свойства молибдена и его сплавов



Молибден, как и вольфрам, в периодической системе элементов Д. И. Менделеева расположен в VI группе, но в 5-м периоде. Наиболее характерно для него шестивалентное состояние, хотя известны соединения, в которых молибден имеет другие валентности. Его порядковый номер 42; атомная масса 95,95; плотность при комнатной температуре 10200 кг/м3. Молибден относится к тугоплавким металлам, является переходным элементом. Он плавится при 2620±10° С и кипит примерно при 4800 °С. Молибден и его сплавы отличаются также высоким модулем упругости, малым температурным коэффициентом расширения, хорошей термостойкостью, малым сечением захвата тепловых нейтронов. Электропроводность молибдена ниже, чем у меди, но выше, чем у железа. По механической прочности он несколько уступает вольфраму, но легче поддается обработке давлением. Большой интерес авиационной, космической и атомной техники к молибдену и его сплавам объясняется удачным сочетанием физико-химических и механических свойств: хорошая жаропрочность, высокий модуль упругости, малый коэффициент теплового расширения, удовлетворительная термостойкость, хорошая электропроводность при почти вдвое меньшей плотности по сравнению с вольфрамом. Молибден более технологичен, чем W и Сг. Возможность использования сплавов Мо в большей мере определяется его низкотемпературной пластичностью и обрабатываемостью. 

При содержании примесей азота, водорода, кислорода < 0,0001 % и 0,0012 % углерода после электронно-лучевой зонной очистки температура хладноломкости равна — 270 °С. Отрицательное влияние кислорода можно существенно снизить введением активных к кислороду элементов (С, В, Al, Ce, Ti, Zr и РЗМ), которые являются раскисляющими присадками, связывающими кислород в тугоплавкие оксиды. В присутствии РЗМ изменяется растворимость кислорода в Мо, образуются летучие оксиды, удаляемые из жидкой ванны. С углеродом Мо образует карбиды Мо2С и МоС, концентрация карбидов по границам зерен способствует в большой мере проявлению хладноломкости. Легирование Re, Fe, Co, Ni, увеличивает растворимость С в Мо, уменьшая склонность к хладноломкости. 

Карбидообразующие элементы, образуя дисперсные, термодинамически стабильные карбиды (TiC, ZrC), снижают температуру хладноломкости и увеличивают низкотемпературную пластичность. 

С водородом и азотом Мо образует неустойчивые нитриды и гидриды. 

Одновременное повышение прочности и низкотемпературной пластичности в молибдене и его сплавах наблюдается при легировании рением — так называемый «рениевый эффект». 

Жаропрочность молибденовых сплавов зависит от степени легирования, характера взаимодействия легирующих элементов с основным металлом и технологии их получения. 

Работы по созданию молибденовых сплавов направлены на получение сплавов с более высокими значениями температуры рекристаллизации и пониженными значениями температур хладноломкости. Требование достаточной технологической пластичности ограничивает пределы легирования Мо. В качестве легирующих элементов используют Zr, Ti, Hf, Nb, W, которые образуют с молибденом твердые растворы замещения и упрочняют его. Re, в отличие от других легирующих элементов, даже в больших количествах вплоть до 50 % увеличивает характеристики пластичности. Введение W до 30 % незначительно снижает технологическую пластичность. Свойства прессованных изделий из молибденовых сплавов можно улучшить, используя гидроэкструзию. Так, при степени деформации равной 80 %, предел прочности повысился с 800 МПа для исходного горячепрессованного молибдена до 1250 МПа после гидроэкструзии с одновременным увеличением при этом ударной вязкости. 

Более высоким уровнем жаропрочности обладают гетерофазные, термически упрочняемые сложнолегированные молибденовые сплавы, но они менее пластичны. В эти сплавы введены углерод и карбидообразующие добавки Ti, Zr, Та, Hf и др. Образующиеся высокодисперсные карбиды TiC, ZrC, HfC способствуют повышению прочности и жаропрочности сплавов. В последние годы интерес представляют высоколегированные сплавы с W, Nb и Re. Существенное повышение длительной прочности благодаря повышению температуры плавления и замедления диффузионных процессов наблюдается при высоком содержании W.

Из дисперсно-упрочненных сплавов предполагается изготавливать носовые обтекатели, рули, теплозащитные экраны. Вольфрам и сплавы на его основе 

Молибден и его сплавы применяются в носовых конусах и соплах ракет, вставках критического сечения (спеченный молибден), передних кромках крыла, обшивках конструкций космических летательных аппаратов, радиоантеннах, подшипниках скольжения для работы в расплавленных металлах, оболочках ТВЭЛов, трубках теплообменных аппаратов. 


3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ



3.1 Постановка задачи



Сплавы на основе тугоплавких металлов используются в качестве высокотемпературных конструкционных материалов, однако из-за неоднородности распределения фазовых составляющих микро- и макроморфологии, температура эксплуатации ограничена в основном до 0,7 Тпл ввиду интенсивно протекающих диффузионных процессов. Поэтому ясна актуальность проблемы создания высокотемпературных материалов обладающих более высокой структурной стабильностью чем известные традиционные сплавы (рис.1)





		

		Рис.1. Неоднородное распределение фазовых составляющих	



В данной работе рассматривается возможность создания жаропрочных структур в сплавах на основе молибдена с карбидными фазами формируемых в процессе направленной кристаллизации квазиэвтектического сплава Mo-Zr-C (рис.2). Данные сплавы используют главным образом как жаропрочные материалы с контролируемой структурой и распределением фазовых составляющих.





	Рис.2. Двойная диаграмма состояния системы Mo-ZrC



В данной работе исследованы сплавы молибдена: Mo – 86,1 мас. %, Zr – 12,4 мас. %, С – 1,8 мас. % (содержание кислорода, водорода и азота составляло 0,0027…0,0028 мас. %).

Растворимость углерода в молибдене при эвтектической температуре (~2500 К) составляет 0,2 ат. % (0,02 мас. %). В то же время растворимость углерода в молибдене при комнатной температуре практически отсутствует (~10-4 ат. %) [7, 8]. Углерод, как элемент внедрения, растворяясь в заметных количествах, обуславливает повышение твердости и хрупкости металла-основы. При изучении распада твердого раствора на основе молибдена в системе Mo-Zr-C следует учитывать, что растворимость углерода в молибдене при добавке циркония (гафния, титана) существенно повышается (рис.3). Такое увеличение растворимости углерода, вероятно, связано с увеличением размеров междоузлий при растворимости циркония, который имеет больший, чем у молибдена атомный радиус и образует с ним твердый раствор замещения [5]. При достижении определенных концентраций (см. рис.3) этих металлов начинает превалировать другой фактор, связанный со стремлением к образованию карбидов металлов.





Рис.3. Зависимость растворимости углерода в молибдене в зависимости от содержания циркония



3.2 Проведение эксперимента



Распад пересыщенного твердого раствора, образованного после закалки, приводит к образованию карбидов, имеющих значительно больший (на 1,5…2 об.%) атомный объем по сравнению с молибденовой матрицей, и соответственно, увеличению напряжений в слитке сплава. В целом, введение в молибден добавок углерода и циркония приводит к резкой интенсификации процессов распада твердого раствора и к дисперсионному твердению.

Для формирования направленных структур поддерживался высокий статический градиент температуры G (450…600 К/см) на протяжении всего процесса кристаллизации. При этом ведущая карбидная фаза (ZrC) имела преимущество в скорости роста, а рост ответвлений на базовом кристалле становился ориентированным. Определено, что повышение ΔG на границе раздела кристалл – жидкость при заданной R сужает зону концентрационного переохлаждения, обеспечивая малую зону затвердевания и устраняет ненаправленное ветвление (рис.4). Это согласуется с критерием направленного структурообразования , где ΔT – переохлаждение, D – коэффициент диффузии примесей. 





Рис.4. Ветвление базового кристалла. Ув. 650

	


	Рис.5. Принципиальная схема установки

	1.Исходный кристаллический образец ЭК; 2. Эмиттер электронов; 3. Фокусирующий электрод; 4. Электронный пучок; 5. Расплавленная зона;

6. Закристаллизованный образец ЭК; 7. Холодильник; 

8. Затравка; 9. Держатель; 10. V3 - направление движения расплавленной зоны; 11. Vx - направление движения холодильника.

	

	Экспериментально обнаружена дистанция лидирования методом деконтации dZrC ~ 10...15 мкм (при скоростях кристаллизации R ~ 14...50 · 10-6 м/с, что выше, чем для других систем) (рис.6). По данным закалочно-микроструктурного анализа, величина d в условиях НК остается неизменной от начала формирования эвтектического зерна до завершения стадии роста, что характерно для кооперативного роста. Энтропия плавления фаз в системе Mo-ZrC заметно отличается , . Все это приводит к формированию регулярной, пространственно-упорядоченной структуре естественного микрокомпозита. 

	Образцы с регулярной структурой получены методом высокоградиентной зонной перекристаллизации (рис.5) [9].

	

	

Рис.6. Фронт кристаллизации и дистанция лидирования



Особенностью метода электронно-лучевой зонной перекристаллизации является возможность создание высокого статического градиента температуры на протяжении всего процесса кристаллизации. Необходимым условием создания таких структур является создание плоского фронта кристаллизации, условием создания которого является , 

Плоский ФК – определяющий образование «правильной» регулярной структуры отражает тот факт, что энергия поверхности раздела двух и более фаз меньше энергии поверхности раздела каждой из фаз с жидкостью. Такой минимум поверхностной энергии обуславливает предпочтительное ориентационное соответствие двух двойных фаз и высокую термическую стабильность структуры до 0,9 Тпл. 

При направленной кристаллизации обеспечивается полукогерентная связь между фазами. Наблюдается следующее соотношение: 

НР | | <110> ZrC | | <110> Mo и поверхность раздела ПР | | [110] ZrC | | [110] Mo



3.3 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение



Дисперсность микроструктуры подчинялась закономерности λ = А·R-n (R = (14...50)·10-6 м/с, n = 0,4). Металлографические исследования, в том числе стереомикроскопический анализ, проводили на микроскопе МИМ-8М. Рентгеноструктурный анализ (ДРОН-4М) проводили в два этапа: идентификация образцов (качественный анализ) и определение относительного содержания фазы (количественный анализ). Применение метода отражения лучей, позволяющего охватить большую площадь исследуемого образца по сравнению с применяемыми в данной работе методами ПЭМ (электронной дифракции УЭМВ-100 К), дает больший разброс данных, например ориентаций, вызванных наличием субграниц и т.п. Поэтому в ряде случаев использовали комплексные методы анализа.

	Определено, что сплав Mo-ZrC представляет собой ограненно-неограненную эвтектическую систему. Зарождение эвтектического зерна инициируется лишь одной базовой фазой внедрения характеризующейся сложной кристаллогеометрией, высокой Sпл и большой склонностью к образованию плоскогранных форм роста (плоские дендриты) (рис.7). В дальнейшем из зародыша вырастает кристаллик фазы внедрения. ZrC имеет гексаэдрический габитус.

	

	

	Рис.7. Механизм роста пластинчатой эвтектики и пути диффузии компонента А и В

	

	Пространство между отростками зародыша пересыщается вторым компонентом (Mо) (рис.8). 

	


	Рис.8. Ветвление базового кристалла

	

	Становится возможным зарождение металлической фазы из соответствующего микроконтакта, затем кооперативного (complete) роста обеих фаз, т.е. происходит рост бикристаллического композита. Следует отметить, что в случае НК базовая фаза внедрения возникает лишь в начальные моменты времени и в дальнейшем растет перпендикулярно ФК. Контролирующими факторами для поддержания плоского ФК являются R и G. Отростки ZrC первыми врастают в жидкость. Его кристаллогеометрия определяет структуру зерна, секторальное строение и морфологические особенности.

	Исследовалось влияние двух параметров на структурное формирование: градиент температур (G) и скорость кристаллизации (R). При малых R наблюдается упорядоченная пластинчатая структура, при больших R – стержневая (рис.9).

	

	Рис. 9. Пластинчато-стержневая структура Mo-ZrC

	

	
4. ВЫВОДЫ

	

		Показано, что в случае высокоградиентной зонной кристаллизации тугоплавких квазиэвтектических систем рост бимонокристаллической композиции происходит с макроскопическим плоским фронтом. Базовая фаза внедрения возникает в начальные моменты времени и в дальнейшим растет перпендикулярно ФК.

		Определено, что повышение градиента температур (G) на ганице раздела кристалл-жидкость при заданной скорости кристаллизации (R) сужает зону концентрационного переохлаждения, обеспечивая малую зону затвердевания и устраняет ненаправленное ветвление.

		Выяснена взаимосвязь бимонокристаллической структуры сплавов, наиболее вероятных механизмов ее огрубления при предплавильных температурах.

		Полученные современные бимонокристаллические материалы обладают структурной стабильностью до 0,9 Тпл, что позволяет использовать их в новых областях науки и техники.

		Полученные результаты могут быть использованы для выбора режимов механико-термической обработки жаропрочных материалов на основе тугоплавких металлов, что позволит существенно расширить новые области их применения.


5. Список литературы



1. С.А. Фирстов. Проблемы получения предельного упрочнения в материалах // Тр. Международной конференции. "Сучасне матерiалознавство: матерiали та технологiї" СММТ-2008. Киев, 2008, с.45-46.

2. V.M.Azhazha, N.A.Azarenkov, V.E.Semenenko, V.V.Podsolkova. Microstructure and hardness of natural composite // Proc. “Modern materials science: achievement and problems”. September 26-30, Kiev, 2005, p.15-17.

3. R.C.Holden, R.J.Jaffee. Studies of molybdenum, tan-talum, tungsten and chromium-base alloys with im-proved ductility // Battelle Met. Inst. Oxford: Perga-mon Press., 2003, p.1837-1849.

4. A.M.Fillippi. Development and properties of molybdenum base alloys. The metal molybdenum. Ohio:Am. Soc. Metal., 2005, p. 281-329.

5. М.О.Азаренков, В.Є.Семененко, М.М.Пилипенко. Сучасні конструкційні матеріали – композити. Харків: ХНУ, 2004, 75 с.

6. В.М.Ажажа, В.Е.Семененко, Н.Н.Пилипенко. Композиционное покрытие на основе естественного композита Ni-Ni3B // Порошковая металлургия. 2007, т.46, № 1-2(453), с.40-47.

7. Г.Г.Девятых, Г.С.Бурханов. Высокочистые тугоплавкие редкие металлы. М.: Наука, 1993, 223 с. 

8. Ю.Н.Таран-Жовнир. Строение эвтектик и создание новых сплавов эвтектического типа // Сучасне матеріалознавство ХХІ сторіччя. Київ: “Наукова думка”, 1998, с.178-180.

9. В.М. Ажажа, Н.А. Азаренков, В.Е. Семененко, А.В. Кузьмин. Особенности получения и свойства естественных композиционных материалов на основе тугоплавких металлов // МФ и НТ. 2008, т.30, №12, с 277-288.

10. С.З. Бокштейн и др. Авторадиографические исследования структуры металлов и сплавов. М.: «Наука», 1989, с. 395



11. В.Е.Семененко, Н.Н.Пилипенко. Особенности зонной перекристаллизации сплавов тугоплавких металлов с высоким содержанием углерода // ВАНТ. Серия “Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники» . 2007, № 4, с. 143-148.