Утилизация отходов производства каустической соды

ВВЕДЕНИЕ



Согласно современным требованиям природопользования, выполнение любой хозяйственной деятельности не должно приводить к необратимым нарушениям природной среды. 

Производства каустической соды в связи с использованием ртутного метода долгое время являлось одним из  наиболее агрессивным отраслям  химической промышленности, оказывающих воздействие на окружающую среду. В наше время  ртутный метод постепенно уходит из употребления и уступает место более прогрессивной мембранной технологии, основанной на применении мембран из перфторированных полимеров. Несмотря на это утилизация отходов производства каустической соды  остается сложной проблемой для всех химических предприятий

	В связи с этим целью курсового проекта является проектирование схемы утилизации отходов производства каустической соды, применение которой будет наиболее рациональным с точки зрения охраны окружающей среды.

	Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

	-изучение существующих способов утилизации отходов производства каустической соды;

	- разработка технологической схемы утилизации отходов производства каустической соды;

	- подбор основного оборудования для проектируемой установки с расчетом основных параметров.













1 ПРОИЗВОДСТВО КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ



Каустическая сода применяется в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, медицинской, пищевой промышленности, цветной металлургии, текстильной промышленности, в производстве вискозного шелка и отбеливании тканей, в анилинокрасочной промышленности, в мыловарении, в производстве алюминия и металлического натрия, растворимого стекла, щелочных аккумуляторов, в процессах водоподготовки и других областях народного хозяйства. 

В химической промышленности сода каустическая используется для производства органических красителей, синтетического фенола, глицерина, инсектицидов, различных химикатов и полупродуктов, лекарственных средств, пластмасс и др., для очистки нефти, нефтепродуктов и минеральных масел.  В черной металлургии применяется для удаления серы из стали, в целлюлозно-бумажной - для обработки целлюлозы, бумажной массы. 

Существуют три основных способа получения гидроксида натрия или каустической соды:

- химический (известковый ), основанный на реакции карбоната

натрия с известью:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3↓

- химический (ферритный), в основе которого лежат реакции образования и гидролиза феррита натрия:

Na2CO3 + Fe2O3 = 2 NaFeO2 + CO2,

NaFeO2 + 2 H2O = Fe(OH)3 ↓ + NaOH

- электрохимический, основанный на электролизе растворов хлорида натрия и реализуемый в двух вариантах – электролиз с диафрагмой и электролиз с ртутным катодом. По первому варианту электролизу подвергают смесь NaOH и NaCl при соотношении 1 : 1, и в катодном пространстве получают щелочь и водород, а в анодном – кислоту и хлор. На одну тонну целевого продукта NaOH образуются и побочные - 0,89 т газообразного хлора и 312 м3 водорода. Второй вариант позволяет получить щелочь очень высокой чистоты, исключает образование водорода на катоде, но использование ртути сулит ему недолгую перспективу. Тем не менее относительная простота, возможность получить вместо раствора щелочи металлический натрий, да и рекуперация ртути (хотя и недостаточно полная), удешевляющая процесс, сделали этот метод основным в производстве каустической соды:

2 NaCl + 2 Hg → электролиз → Cl2 + 2 NaHg.

Когда количество натрия, растворяющегося в ртути достигает определенного предела, на катоде начинается выделение водорода. Это служит сигналом к остановке процесса, жидкую амальгаму сливают и направляют на растворение, при котором происходят образование щелочи, водорода и регенерация ртути:

2 NaHg + 2 H2O = 2 NaOH + H2↑ + Hg↓



2 УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАУСТИЧЕСКОЙ СОДЫ



2.1 Утилизация отходов производства каустической соды, не содержащие ртуть



Из анализа стадий производства соды следует, что наряду с целевым продуктом в нем образуются твердые и жидкие отходы. К твердым относятся осадки регенерации аммиака и очистки рассола, а также пережог и другие отходы обжига известняка. Жидкие отходы составляет так называемая дистиллерная жидкость (ДЖ) — остаточный раствор, точнее суспензия, стадии регенерации аммиака, содержащая СаС12 и NaCl в примерном соотношении 2:1.

Выход твердых отходов содового производства (ТОС) равен 200-250 кг, а дистиллерной жидкости 9-10 м /т соды. Их общий мировой объем превышает 300 млн м/г. Утилизация отходов незначительна, и они отправляются в обширные шламонакопители, получившие образное название «белых морей». В России накоплено более 40 млн т ТОС, их количество ежегодно увеличивается на 1 млн т. В частности, на предприятии «Сода» (г. Стерлитамак, Башкортостан), основном производителе каустической соды, шламонакопители занимают 500 га земли в пойме р. Белая и аккумулируют более 20 млн т отходов. На нем же ежегодно образуется около 17 млн м ДЖ. Твердые и жидкие отходы содержат карбонат кальция, гидроксид магния, хлориды кальция, натрия и магния.

Химический состав ТОС, %: 1,8 SiO2; 1,9 Al2O3+Fe2O3; 45,5 СаО, в том числе 1,6 СаО; 4,2 MgO. Средняя влажность ТОС составляет 44%. В высушенном состоянии он представляет собой светлосерый порошок, 80% которого слагают частицы размером 0,1-0,6 мм.
При в целом незначительной степени использования ТОС и ДЖ в мире, отметим основные направления их утилизации, реализованные на предприятии «Сода».

Наиболее перспективным для ТОС в настоящее время оказалось их применение для получения вяжущих и строительных материалов.
В начале 80-х гг. 20 в. был построен комплекс годовой мощностью 120 тыс. т по производству вяжущего известково-белитового типа. Его состав, %: 18,8 SiO2; 4,0 А12О3; 1,34 Fe2O3; 60,0 CaO; 4,6 MgO; 3,1 SO3; 8,5 CO2; 5,4 Cl..
Технология получения вяжущего основана на термообработке ТОС при 900-1100°С во вращающейся печи Е, сушке второго компонента (кварцевого песка), смешивании его и отхода в заданном соотношении в мешалке М, измельчении смеси до удельной поверхности 4000-5000 см/г с добавлением гипса в дробилке Д, интенсификатора помола и воды для частичной гидратации оксида кальция.

С использованием разработанного вяжущего на Стерлитамакском заводе строительных материалов организовано производство силикатного кирпича по автоклавной технологии. Силикатная смесь включает около 25%  масс вяжущего, полученного из равных частей продукта обжига ТОС и молотого песка. Автоклавирванные изделия упрочняют по базовому заводскому режиму (давление пара 8 атм, длительность изотермической выдержки 8 ч). Марка кирпича составляет не менее 125, его морозостойкость не ниже 25 циклов.

На основе вяжущего налажен также выпуск 60 тыс м/год авто-клавированных стеновых блоков из ячеистого бетона. Построенные с их использованием для кладки наружных стен 1-4х-комнатные жилые дома, животноводческие и вспомогательные помещения спустя 15 лет находятся в удовлетворительном состоянии.

С применением ТОС освоено изготовление асфальто-минеральных и битумно-минеральных смесей. В них ТОС, с добавлением других минеральных компонентов (кварц, известь, зола ТЭЦ и т.п.), служит заполнителем. Выявлена долговечность этих асфальтобетонов: срок их службы увеличивается в среднем на 4 года.

ТОС утилизируют и при производстве тампонажных материалов. Последние и растворы на их основе включают преимущественно порт-ландцемент (70-90% масс) и обожженный отход (10-30% масс), а также около 0,1% масс пластификатора и 4-5% масс соды (электролита). Разработанные составы используют на ряде нефтяных и газовых месторождений России, на которых температурный интервал цементирования скважин охватывает диапазон от -2 до 150°С.

Из зарубежной практики известно применение ТОС для изготовления мелиорантов и нейтрализации свалок мусора.

Переходя к рассмотрению утилизации дистиллерной жидкости, отметим, что в этом плане известны два традиционных способа, предусматривающие получение хлоридов кальция и аммония. Однако потребность в этих солях сравнительно невелика и проблема реализации ДЖ таким образом не решается.

В конкретных условиях предприятия «Сода», расположенного вблизи нефтяных месторождений, ДЖ с 1975 г. используется для их заводнения. Первоначально применяли стандартную дистиллерную жидкость с рН, равным 11, а затем с рН порядка 7,2-8,5. Последнее достигнуто карбонизацией ДЖ. Ее использование позволило увеличить добычу нефти при стабилизации обводнения. В то же время на добывающих скважинах с нагнетанием пресной воды она продолжала снижаться. Всего за счет новой технологии обводнения в 1975-1981 гг. было дополнительно получено 235 тыс. т нефти.

Другая область утилизации жидких отходов — производство асбоцементных изделий. Отход подают на асбоцементный слой при его вакуумировании на сукне листоформовочной машины. Применение ДЖ существенно ускоряет твердение изделия, особенно в первые 2-3 ч, при содержании хлорида кальция в нем на уровне 2,5-3,5% масс.

Дистиллерную жидкость утилизируют также в производстве «белой сажи». В этом случае карбонизированную ДЖ подогревают до 50°С, разбавляют водой в 3-4 раза, затем с добавлением жидкого стекла направляют на осаждение.

Образующийся осадок гидросиликата кальция поступает на соляно-кислотную обработку, ведущую к образованию белой сажи — SiO2. При получении 1 т этого продукта утилизируется 22-25 м дистиллерной жидкости.

Создана также технология производства из ДЖ порошковой композиции. Она предусматривает термообработку топочными газами с температурой 450-650°С дистиллерной жидкости, которую предварительно нагревают до 75-85°С в течение 1,5-3,0 ч при рН 6,5-7,0. Далее жидкость направляют в распылительную сушилку. Здесь испаряется избыточная влага, а образующийся твердый остаток имеет влажность 1,5-2,0% масс. Он содержит 45-65% масс СаС12 и 30-36% масс NaCl+KCl, около 97% его представлено частицами размером 40-100 мкм.

Изготовленная по данной технологии солевая композиция была применена в качестве реагента для первичного и вторичного вскрытия нефтяных пластов, регулирования сроков твердения тампонаж-ных растворов и приготовления жидкости глушения в нефтегазодобывающих и буровых организациях Башкирии и Западной Сибири (Шатов).



2.2 Утилизация отходов производства каустической соды,  содержащие ртуть



  Ртутный метод получения каустической соды предполагает образование 4 видов отходов:

1) ртутьсодержащие шламы;

2) сточные воды промывки емкостей и коммуникаций;

3) вентиляционные выбросы электролизных ванн;

4) карбонатные шламы очистки исходных растворов хлорида.

Технологические потери ртути по п. 1-3 составляют в среднем 150г/тн.Cl2, или, учитывая мировое производство хлора ( около 4 млн.т/год ), 600 т/год. В США принят индекс ПДКHg = 1 мкг/м3, что соответствует допустимому выбросу предприятия средней мощности не более 2 – 3 кгHg/сут.

В последние годы порядковый номер ртути в списке наиболее ядовитых веществ существенно уменьшился из-за обнаруженной способности подавлять активность ферментов. При этом заметно возросла и ее дефицитность. Это активизировало разработку методов ее обезвреживания и утилизации. Рассмотрим эти методы в применении к трем перечисленным выше видам ртутьсодержащих отходов.





2.2.1 Ртутьсодержащие отходы



В шламах электролиза могут содержаться металл и

малорастворимый хлорид одновалентной ртути. Выделить их в таком

состоянии практически очень трудно, поэтому вначале их окисляют



гипохлоритом в присутствии NaCl:

Hg + NaOCl + 2 NaCl + H2O = NaHgCl3 + 2 NaOH,

Hg2Cl2 + NaOCl + NaCl + H2O = 2 HgCl2 + 2 NaOH.

Затем шламы фильтруют, промывают на фильтре, фильтрат упаривают и осаждают из него либо металлическую ртуть, либо ее сульфид:

NaHgCl3 + C2H4 + 4 H2O = 6 Hg↓ + 6 NaCl+12 HCl +2 CO2,

6HgCl2 + C2H4 + 4 H2O = 6 Hg↓ + 12 HCl + 2 CO2,

NaHgCl3 + Na2S = HgS↓ + 3NaCl,

HgCl2 + Na2S = HgS↓ + 2 NaCl.



2.2.2 Очистка растворов от ртути



 В сточных водах промывки ртуть может содержаться как в виде HgCl2, так и виде хлоридных комплексов. Самый надежный способ очистки таких растворов – сульфидный. Однако предварительно необходимо окислить небольшое количество металла, которое может в них присутствовать:

Hg + 2 NaCl + Cl2 = Na2HgCl4.

Технологическая схема включает следующие стадии:

Сточные воды, содержащие  до 2%  масс HgCl2 + Hg

                     ↓

Окисление следов металла

                     ↓

Осаждение сульфида

                     ↓

Фильтрация через слой торфа

                     ↓

Отжим и сушка торфа

                     ↓

Сжигание торфа и отгонка ртути

Эффективность отгонки – 76%, однако золу можно передать в голову процесса, обеспечив таким образом, замкнутую систему обработки растворов. Содержание ртути в очищенном растворе не превышает 0,1 мкг/л.



2.2.3 Демеркуризация газообразных выбросов



 Основное количество ртути (до 5 г/т Cl2) увлекается потоком водорода. Очистку ведут в 2 стадии. Первая, физическая, предусматривает охлаждение газа от 125 до 50 С. При этом концентрация ртути снижается до 15 мг/м3. Вторая, физико-химическая стадия включает:

1) абсорбцию в тарельчатых и насадочных колоннах следующими

абсорбентами: 

-растворами NaCl (250 г/л) и Cl2 (1 г/л) при рН = 2 – 4;

- растворами NaCl и NaOCl при рН = 6 – 7;

- растворами KMnO4 и H2SO4 при рН = 1 – 2;

- растворами щелочи и диэтилдитиокарбамата, рН = 11.

2) адсорбцию на активированных углях и цеолитах, пропитанных минеральными кислотами, серой, йодом, сульфидами, тиоцианатами, тио семикарбазидами; остаточная концентрация ртути в газах не более 10 мкг/м3 .

Мировые производители каустической соды применяют в основном сльфидные методы осаждения ртути, учитывая низкую растворимость ее сульфида: канадская фирма Canadian Industry – осаждение HgS на песочных и доосаждение на угольных фильтрах, японская компания Коацу – осаждение сероводородом в присутствии извести, одна из американских фирм – осаждение на цеолитах, заряженных сульфидом и гидросульфидом натрия. Но самый перспективный метод – ионообменная анионитная очистка на смолах, заряженных группами SH- и SO3H-, на носителях “Имак – ТМП”, заряженных тиоловыми (- COSH) или тионовыми (-CSOH) группами, а также на хелатообразующих ионитах с адсорбционной емкостью до 700 мг/г. Использование перечисленных методов утилизации ртути из твердых, жидких и газообразных отходов производства щелочи путем электролиза с ртутным катодом привело к резкому (в ряде операций на несколько порядков) уменьшению концентрации ртути во всех видах продукции, выбросов и отходов.

Несмотря на столь впечатляющие успехи в снижении ртутного загрязнения, ртутный метод постепенно уходит из употребления и уступает место более прогрессивной мембранной технологии, основанной на применении мембран из перфторированных полимеров