Движение

Броунівський рух – як об‘єднувальна ланка між молекулярною і статистичною фізикою





Найбільш вдале питання, яке об‘єднує молекулярну фізику з статистичною фізикою – є розгляд броунівського руху.

Рух частинки або частинок, завислих в рідині і газі – явище, настільки відоме кожному, що навіть дивно, що воно стало головним аргументом при доведенні реального існування атомів.  Ще Лукрецій Кар (Iст. до н.е.) пов‘язував “танець” пилинок в сонячних променях з невидимим рухом першочастинок матерії. Та навіть багато століть по тому, після наукового дослідження руху частинок пильці в краплині рідини, проведених англійським ботаніком Робертом Броуном ( 1827 ) /                  / ніхто не міг придумати адекватного пояснення цього явища.

Спочатку це явище було віднесено на рахунок будь-яких впливів: неоднорідності температури в дуже освітленій речовині під мікроскопом, випаровуванню, руху повітря, теплових потоків, капілярного руху і т.д. Але коли всі ці можливі причини були відхилені, то  причину руху приписали деякій живій силі. До такої думки схилялися не лише біологи, а й фізики , такі як Девід Брюстер, який вважав, що опис всіх явищ у світі можна в решті решт звести до елементарних фізичних процесів, але поки цього не зроблено, то підійде і гіпотеза живої сили/ /.

З‘являлось багато й критичних робіт. В другій статті Броуна “ Дополнительные замечания об активных молекулах” (1829) на захист своєї теорії він пропонує до розгляду подальші власні експерименти , в тому числі він зупиняється на роботах деякого Байуотера із Ліверпуля, який в 1819 році опублікував свої спостереження в яких встановив “…що не лише органічні тканини, а й неорганічні речовини складаються із того, що я називаю збудженими чи нервовими частинками” /  /.

Після доволі бурхливого обговорення даної теми настає 30-ти річний період тиші. Лише в середині XIX століття коли відродилась атомістична гіпотеза теплового руху, знову зросла зацікавленність до броунівських частинок. При цьому осбливоє уваги заслуговує той факт, що самі засновники кінетичної теоріі теплоти ніколи не звертались до проблеми броунівського руху. 

З‘являються нові гіпотези, що до руху мікроскопічних частинок в речовині.

Професор фізики фармацевтичної школи в Парижі Жіль Реньо в1858 році після ряду експерементів прийшов до висновку, що броунівський рух пов‘язаний з тепловою дією сонячних променів, що падають на суспензію; заввислі частинки поглинають тепло і передають його оточуюций речовині, створюють потоки, які викликають рух частинки.

В1863 році прфесор описової геометріі і геодезіі із Карлсруе Крістіан Вінер довів. Що броунівський рух має не зовнішній, а внутрішній характер. При цьому він вірив у існування всесвітнього ефіру і вважав, що броунівський рух виникає завдяки коливанням ефіру, якщо у твердому тілі коливання молекул і ефіру протилежні по фазі, то в рідині фазі співпадають і коливання викликають видимий рух частинок, причому довжина хвилі червоного кольору світла приблизно рівна діаметру дрібної групи молекул, що разом переміщуються в рідині.

Пізніше (в 1894 році) цю теорію дуже простими експерементами заперечив амереканський фізик Р.Мид-Бейг, він поміщав фільтри різного кольору між джерелом світла і руховими частинками і не зафіксував ніяких змін у їх повединці. Першовідкривачем молекулярного тлумачення руху броунівських частинок є  італійський фізик Джіовані Кантоні, який в 1868 році оголосив, що явище броунівського руху “ … красиво і наглядно демонструє  фундаментальні принципи механичної теоріі теплоти…”

В 1865 році Кантоні і Ель “… спостерігаючи препарат, поміщений між двома скляними пластинками було з’ясоване, що подібні рухи є незмінним протягом цілого року ”, а в 1867 році Екснер прийшов до висновку, що “…інтенсивність руху збільшується із зменшенням розмірів частинок, а також при впливі світлових та теплових променів”.

Дельсо в 1877 році висловив думку про те, що броунівський рух викликаний нерівномірністю ударів молекул рідини об поверхню завислої частинки.

В літературі зустрічається цікавий опис експерименту, коли рідину з броунівськими частинками поміщали в геометрично закриті посудини і спостерігали за ними протягом цілого року. Природа теж допомагала дослідникам, були знайдені мінерали з пустотами, заповнені рідиною. В тих були виявлені завислі частинки, які не на секунду не припиняли свого руху. Без сумніву, що ці частинки так рухались не одне тисячоліття…

Я вважаю тут доцільно також згадати і експерименти французького вченого Гуі ( 1888 ), який своїми роботами довів незалежність броунівського руху від зовнішніх умов. Він 

поміщав об‘єкти своїх соїх досліджень в термостати, щоб усунути теплообмін з навколишнім 

середовищем, потім переносив їх у глибокі підвали, для усунення таким чином струсів будь-

якого роду, і змінюючи силу світла в 1000 разів, а також його колір, спостерігав за наслідками. 

Своїми експериментами Гуї не зміг досягти зупинки чи хоча б сповільнення рухомих частинок.

Безрезультативність експериментів привила до того, що про броунівський рух забули на тривалий час. Лише на початку XX століття , а саме в 1900-х роках, дві причини значно збільшили зацікавленість до броунівського руху: винайдення ультрамікроскопу (1903), і робота Айнштайна (1879-1955) під назвою “Про рух завислих у спокійній речовині частинок, що вимагає молекулярно-кінетичної теоріі теплот ” ( 1905 ). Незалежно від Альберта Айнштайна  і майже одночасно з ним, польский фізик Маріан Смолуховський (1872-1917) розвинув теорію, аналогічну ейнштейновській, в якій теж розглядав рух броунівської частинки згідно молекулярно- кінетичної теоріі.

Для більш глибокої характеристики існуючої теоріі броунівського руху, приведемо цитату із статті Айнштайна: 

”В цій роботі необхідно з‘ясувати, що, згідно молекулярно-кінетичної теорії теплоти, завислі в рідині тіла мікроскопічних розмірів внаслідок теплового молекулярного руху повинна виконувати рух такої величини, що вони можуть легко бути виявлені під мікроскопом. Можливо, що розглядуваний тут рух аналогічний так званому “ броунівському молекулярному руху”, але відомі мені відомості щодо останнього такі мізерні, що я не можу скласти собі цілісної картини.

Якщо розглядувати рух разом із очікуваними закономірностями дійсно будемо спостерігати, то класична термодинаміка вже для мікроскопічно різних областей не може вважатись у повній мірі дійсною і тоді можливо реально буде визначити істинні атомні розміри.

Якщо ж навпаки, прогнозування цього руху не справдиться, то це буде переконливим аргументом проти молекулярно-кінетичного уявлення про теплоту”.

 Ми бачимо , що Айнштайн повністю розумів принципіальне значення розвинутої теоріі і всі послідуючі із неї наслідки.

Прозорливість Айнштайна і Смолуховського була в тому, що вони пов‘язали молекулярно-кінетичні характеристики речовини не з істинним шляхом, що проходить броунівська частинка (який не може бути визначений на експерименті, так як частинки змінюють свою швидкість приблизно 1018 раз протягом секунди), а із середнім зміщенням центра мас частинки в заданий проміжок часу.

Розглянемо більш докладніше теорію Айнштайна – Смолуховського.

В першому параграфі своєї роботи Айнштайн розглядає осматичний тиск, що створює заввисла частинка в рідині. Безпосередньо читаємо, що якщо в деякій частині V всього об‘єму рідини розчинено Z молей якої-небудь неелектролітичної речовини і якщо об‘єм V відокремлено від решти об‘єму розчинника напівпроникною пластиною, через яку може вільно проникнути розчинник, то на цю перегородку діє осматичний тиск, рівний:

,(1)

де R -універсальна газова стала, T-термодинамічна температура. Це так званий закон Вант-Гоффа, який добре узгоджується з експерементом, при умові, що концентрація розчинника відповідає стану ідеального газу. Вираз ( І ) носить виключно простий характер – він говорить про те, що розчинена речовина веде себе в розчиннику об‘ємом V подібноідеальному газу. З молекулярної точки зору 

,

де N- число розчинених молекул, а Nа- стала  Авогадро, тобто число молекул в молі будь-

якої речовини.

Якщо помістити об‘єм V макроскопічне тверде тіло довільної форми, то з точки зору формальної термодинаміки воно не повинне викликати додаткового тиску, подібного осматичному, так як його наявність просто зводиться до створення додаткової поверхні, що обмежує розчинник.

Якщо ж роздробити таке макроскопічне тверде тіло на більш дрібні частинки, що їх можна вважати за окремі молекули, то лише при цій умові можна створити осматичний тиск, що буде визначатися формулою ( І ). Вчений запевняє, що прояв осматичного тиску буде зафіксовано на більш ранній позиції поділу. Після такого обгрунтованого викладу, Айнштайн робить висновок, згідно якого суміш макроскопічних частинок ( суспензіі ) викличе осматичний тиск він звертає увагу на те, що у виразі , N –число заввислих в рідині частинок в об‘ємі V, і записує результативний вираз осматичного тиску для суспензіі у вигляді:



,  (2)

де - число частинок в одиниці об‘єму, тобто концентрація суспензії. З молекулярно- кінетичної точки зору формула (2) не протирічіть дійсності, так як частинки суспензії, 

подібно молекулам розчинника, приймають участь в тепловому русі системи. На цьому 

теоретичний виклад §1 Айнштайн закінчує, а наступний параграф присвячує математичному  виведенню рівняння (2) на основі більш чітких і формальних роздумів. 

Далі в третьому параграфі Айнштеан вперше записує встановлене ним співвідношення між коефіцентом диффузїї і рухливістю. При цьому він вважав частинки речовини сферичної форми, для яких справедливе врахування виразу Стокса як для досить в‘язкої речовини, і отримав вираз, за 

яким:

,   (3)

де D-коефіцент дифузіі частинок, R- універсальна газова стала, Т- температура системи, 

Nа- число Авогадро, b- рухливість частинки. Цей вираз В історії дістав назву – співвідношення Айнштайна.

Центром роботи Ейнштейна вважається параграф четвертий, в якому він виводить вираз для середнього зміщення частинок суспензії, в результаті теплового руху.

Для виведення цього виразу Айнштайн вводить елементарний проміжок часу. Що задовольняє двом умовам: з одного боку ця величина настільки мала, що за цей проміжок зміни характеристик системи незначні і ними можна відповідно знехтувати; з іншого боку, він достатньо великий, за який можна розглядати два послідовних зіткнення частинок як незалежні одна від одної події.

Проаналізувавши всю роботу Айнштеана не зрозуміло, чи можна врешті решт визначити цей проміжок, чи ні. Про те аналіз цього питання ми зустрічаємо в роботах Орнштейна, деГааза, Лоренца, Фюрта, в яких показано, що за звичайних умов для частинок, що можна спостерігати під мікроскоп, пропозиція Айнштайна справедлива.

Після математичного обгрунтування своєї гіпотези Айнштайн приходить до виразу, що характеризує середнє значення зміщення L частинки в результаті теплового руху:

  (4),    (5)

тобто середнє зміщення за Айнштайном пропорційне , (х- зміщення частинки вздовж вісі Х, х/- середнє зміщення частинки вздовж вісі ОХ ). Відповідно в трьох вимірному просторі середнє зміщення частинки від початкової точки рівне L.

Вчений ділиться своїми роздумами про те, як можна експериментально перевірити формулу (2) і яке значення для молекулярно-кінетичної теорії має ця експериментальна перевірка. Підводячи підсумок, він дає узагальнену формулу зміщення частинки з урахуванням всіх характеристичних величин системи, тобто:

                                                                                                                      (6)

де а- радіус частинки, -в‘язкість речовини.

Айнштайн оцінює також середній пробіг частинки в речовині за формулою (6), вважаючи при цьому, що Na=6*1023 моль-1?, беручи за речовину – воду при 17 0С (=1,35*10-2 П ), а радіус частинки а=10-4 см =1мкм, для часу t=1хв, тоді середнє зміщення L=6мкм. Таке зміщення може бути без особливого затруднення помічено в мікроскоп.

З висновків Айнштайна проглядається, що найбільш ймовірним виразом середнього зміщення є його пропорційність квадратному кореню із часу t. Про цю думку вчений згадує в іншій статті, де пише: “Из этой формулы мы видим, что средний путь, проходимый частицей, пропорционален не времени, а корню квадратному из времени. Это происходит от того, что два пути, проходимые последовательно в две следующие друг за другом единицы времени, не всегда складываются, но также часто вычитаются”. 

Вчений висловлює сподівання, що можна експерементально перевірити залежність L від  а і . Якщо ж результатом перевірки такої залежності буде підтвердження формули (6) то це буде саме доведенням правильності молекулярно-кінетичної теорії. “Якщо б якому-небудь досліднику вдалось в ближній час розв‘язати порушені тут важливі для теорії теплоти питання!…“ Крім того, формула (6) може бути використана для визначення сталої Авогадро Na.

І от декілька років по тому з‘являються роботи французького фізика Жанна Перрена (1870-1942), настільки “дотепні” і кропітливі, що ними він довів причину існування броунівського руху. Це було в 1908 році. Саме завдяки цим роботам наука підійшла до молекулярно-кінетичного погляду на броунівський рух Друкована праця Перрена вийшла в 1914 році. В літературі зустрічається той факт, що повідомлення про експериментальне підтвердження броунівського руху, в нашій країні стало відомим ще в 1910 році. З цим повідомленням виступив Д.Хмиров на засіданні Харківського фізичного товармства. Цей виступ було опубліковано в журналі товариства під заголовком “Про броунівський рух” за 1910 рік, де дуже широко і дохідно характеризує роботу Айнштайна і експерименти Ж.Перрена.

Основне завдання, що постало перед Перреном, полягало у виготовленні однорідної емульсії броунівських частинок, тобто частинок сферичної форми рівного радіусу. Перрен виготовив їх із гумігуту і мастики, розтираючи пальцями їх у воді або суміші води з спиртом. Після цього суміш поміщали в центрифугу для відсортування. Цю операцію виконував по декілька разів. Потім різними унікальними методами визначав радіус досліджуваної частинки і їх густину. Для прикладу можна привести ряд визначень досліджуваних частинок однієї із партій емульсії, що відповідно були рівними: 

0,371мкм, 0,3667кмк, 0,3675мкм.

Якщо помістити таку емульсію в речовину, то вона завдяки броунівському рухові буде намагатися розміститися в ній рівномірно. 

Перші експерименти проведені Перреном були направлені на визначення розподілу концентрації емульсії в полі дії сили тяжіння. Він розглядав частинки емульсії як ”гігантські молекули” і відносно них зміг спрогнозувати, що ці “гіганти” будуть вести себе в речовині подібно молекулам розчину. На той час Перрену були вже відомі дослідження Рауля і Вант-Гоффа, які довели, що розчинена речовина при малих концентраціях веде себе подібно ідеальному газу. Отже, Перрен підходить до думки, що якщо таку емульсію помістити в поле діі сили тяжіння, то з молекулярно-кінетичної теоріі слідуватиме, що в момент рівноваги системи повинна встановитися “емульсійна атмосфера”, тобто стан в якому концентрація і за барометричним законом: 

n(h)=n0 ехр( mэфgh/кТ )  (7),

Тут n(h)-концентрація емульсії на висоті h. no- концентрація емульсії на висоті h=0, k=R/Na- стала Больцмана, mэф-ефективна маса емульсійної частинки, що може бути визначена як:

mеф= ( эф-к )    (7а)

де а –радіус емульсійної частинки, к - відповідно густини емульсійної кульки (частинки) і рідини.

Вимірюючи під мікроскопом n(h) i n0, вчений стримав даний вираз, який дозволяє визначити сталку Авогадро: 

Na=   (8),

Перреном було експерементально отримано, що концентрація n(h), частинок, розміри яких рівні 0,212мкм, зменшувалася приблизно в два рази при збільшенні висоти до h=30мкм.

Вчений також описав і інші виконані ним експерименти, в яких він змінював: 1) розміри досліджуваних частинок (об‘єм) у відношеннях 1;  2) емульсійну речовину (гумігут, мастика); 3) речовину, в яку поміщали броунівські частинки ( вода, суміш води з 12% гліцерином ); 4) температуру брав переохолоджену воду при –9 0С, воду при +60 0С; 5) змінював висоту; 6) протягом експерименту в‘язкість речовини змінювалася в межах від 1 до 250. Не дивлячись на такі зміни, стала Авогадро коливалась в межах від 6*1023 до 7,2*1023 моль-1.Відносна сталість числа Авогадро, його велике співпадання з тим значенням, що давала кінетична теорія газів, переконливо свідчили на користь молекулярно-кінетичної теоріі тепла.

Перрен пише: “Стає достатньо тяжко протирічити об‘єктиви…”.

Свою роботу Перрен закінчує короткими висновками, де співставляє 16 методів визначення постійної Авогадро, серед яких внутрішнє тертя в газах, розподіл зерен емульсіі з висотою, броунівське зміщення, голубий колір неба, спектр чорного випромінювання, заряд електрона, радіоактивні явища і т.д.. ”Неможна не дивуватись, як добре узгоджуються між собою результати досліджень достатньо різних явищ.

Якщо згадати, що одна і таж величина отримується в наслідок маніпуляцій умов і явищ, до яких застосовані ці методи, то ми отримуємо висновок, що реальність молекул має ймовірність. Достатньо близьку до дійсності. ”.[  ]

Механізм руху окремої броунівської частинки, досліджений Айнштайном, дає нову можливість визначення сталої Авогадро, а відповідно, може бути критерієм правильності молекулярно-кінетичної теорії тепла.

Унікальність робіт Перрена полягає в тому, що він вперше з теорії Айнштайна, в його появненнях до теоріі, посилання на відмінність в концентраціях частинок з висотою, що перебувають в полі діі сили тяжіння або інших зовнішніх сил. Тому експерименти Перрена можна вважати як відкриття.

Перевіряючи експериментально формулу (6), а також знаходячи середнє значення квадрата проекції зміщення броунівської частинки, Перрен отримав значення сталої Авогадро рівним 6,4 1023 моль-1) ( сьогодні користуються значенням  6,0220451023 моль-1).















Література до розділу ІІ

( Наукову спадщину Ван-дер-Ваальса )





Clausius R, Ueber das Verhalten der Kohlensaure in Bezug auf  Duck: Volumen und Temperatur. A. Ph, 1880 Bd 9.



	Д. Бернулі “Гидродинамика или записки о силах и движениях жидкостей” Л., 1959, 551ст.

	

	Recknagel G., “Ueber Temperatur und Temperaturmass” A. Ph 1874 Epd Bd.6.

	

	В. Л. Гинзбург “ Несколько замечаний о фазовых переходах второго рода и 

	

	макроскопической теории сверхпроводимости”

	

	5.   С . Бретшнайдер “Свойства газов и жидкостей”

	

	М.-Л., 1966. 536ст

	

	6.    Lorentz A. A. Uber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theirie der Gose 

	

	“A. Ph. 1881. Bd 12.

	

	7.   Tait P. G. “ Crum Brewn A. Metoir – In: Andrews Th. The scintific papers.”

	           

    London. 1889. P. IX-LXII.



Л. Больцман “Лекции по теории газов”



М. , 1956. 544ст



Alder B.q. “ Ally W. E. Rigby M. Correctiois to the Van der Waals model for mivtures and for 



 the diffusion coefficient” Phusica 1974? Val 73



“ Condensatior of gases” – fn. E. B. Roth ed 



London 1902? Vol 27.



“Contribution to the theory of binary mixtures”.



-Versl 1908. D 17. L. Proc. 1908. Vol 11



Andrews Th. Adress by the Presedent BAAS Rep. 1876 vol 46.p LXXVII-LXXXVI



а. Я. Кипнис “Развитие химимческой термодинамики в Росси” 



   М.-Л., 1964, 348ст



Письма Камерлинг-Онесса Н. П. Кастерину от 8и 10 октября 1988 года.



Архив МГУ. Ф 219 оп. і № 299



А. Г. Столетов “Заметки о критическом состоянии тел”



Ж. Р. Ф. Х. О 1882, Т.14. час. Физ., отд. 1



В. М. Верхунов “История физики в Казанском Университете”



Казань, 1963



Н. П. Вукалович, И. И. Новикова “Уравнение состояния реальніх газов”



М., 1948. 339ст.



А. Т. Гольдман “М. П. Авенариус и киевская школа експерементальной физики”



УФН, 1951. Т.46



А. И. Надеждин “ Физические исследования”



К., 1887, хп. 17ст.