Электронный парамагнитный резонанс

2





ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле; один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами): атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов. 

Физика явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E0. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10-24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукцию где - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 x 10-6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Т.к. на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преим. будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магн. поля (его магн. составляющей). 



Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е0 - уровень в отсутствие поля, Е1 и Е2 - уровни, возникающие в присутствии поля Н. 

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электро-магн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T1 и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств. мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. 

Основные параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации. 
Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), к-рая пропорциональна числу парамагн. частиц в образце. Оценку их абс. кол-ва осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где Sпл - площадь под кривой поглощения, Iмакс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в)весьма чувствительны к форме линии поглощения. 
Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, к-рые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх2)(лоренцева линия), у = а ехр (-bx2) (гауссова линия). Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких р-ров парамагн. частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию мн. линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой. 



Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в -вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и Iмакс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона. 
Важным параметром является ширина линии к-рая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T1 и Т2 определяют ширину резонансной линии Величина T1 характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T1 происходит уширениё линии ЭПР. В парамагн. ионах T1имеет порядок 10-7 - 10-9 с и определяет осн. канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, к-рые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T1. В своб. орг. радикалах T1 достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т2, обратно пропорциональнымгде- гиромагн. отношение для электрона,- параметр, зависящий от формы линии, в частности= 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т2 заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения др. электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии. 
g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопич. расщепления Ланде, равный 



где L, S, J - квантовые числа соотв. орбитального, спинового и полного моментов кол-ва движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация своб. электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагн. ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, т. к. она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, к-poe формирует кристаллич. поле (см. Кристаллического поля теория). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи),-т. наз. расщепление в поле лигандов. Для орг. своб. радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для своб. электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой. 
Магнитные взаимод. в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых ф-ций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магн. поля и величина g-фактора зависят от относит. ориентации магн. поля и кристаллографич. (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимод. усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и хим. окружения спиновой системы, реализуется цилиндрич. (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрич. симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z,- величина при H, перпендикулярном оси z. 
Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагн. ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= 3/2 при наложении постоянного магн. поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между к-рыми для своб. иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллич. поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагн. излучения происходит при разл. значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. 
Сверхтонкая структура. Наиб. ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимод. магн. момента неспаренного электрона с магн. моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Т. обр., вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии. 



Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле. Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, к-рый наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. Msи МI - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами. 
Расстояние между ними наз. константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода ан = 5,12 x 10-2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x)n. Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магн. поле, а весь спектр -это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы. 
Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод. неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимод. зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется ф-лой 



где- компонента магн. момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагн. частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимод. усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где- ядерный магн. момент, - спиновая плотность в точке ядра, к-рая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, т. е. для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения макс. контактного СТВ для s-электронов нек-рых атомов, ядра к-рых обладают ненулевым магн. моментом. 



Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа). 

СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ, КОНСТАНТЫ СТВ а НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ 

Атом

Массовое число

Содержание в природной смеси, %

Ядерный спин

а x 10-4Тл



Н

1

99,98

1/2

512



Li

6

7,52

1

54,29





7

92,48

3/2

143,37



Na

23

100

3/2

316,11



К

39

93,26

3/2

82,38



Rb

85

72,15

5/2

361,07





87

27,85

3/2

1219,25



Cs

133

100

7/2

819,84



В-электронных системах (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуются два механизма возникновения СТВ (спинового переноса): конфигурационное взаимод. и эффект сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на р-орбитали появляется неспаренный электрон, его магн. поле взаимод. с парой электронов-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольку энергии взаимод. спинов и различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, более устойчиво, т. к. для углеродного атома, несущего неспаренный электрон, в соответствии с правилом Хунда реализуется макс. мультиплетность. Для систем этого типа существует связь между константой СТВ с протоном и спиновой плотностью на соответствующем углеродном атоме, определяемая соотношением Мак-Коннела: где Q = -28 x 10-4 Тл,- спиновая плотность на атоме углерода. Спиновый перенос по механизму конфигурационного взаимод. реализуется для ароматич. протонов и-протонов в орг. своб. радикалах. 



Рис. 5. Возможные спиновые конфигурации для-орбитали, связывающей атом водорода во фрагменте С — Н, и р-орбитали атома углерода со спинома - спины на связывающей-орбитали и р-орбитали атома углерода параллельны, б - те же спины антипараллельны. 

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и маг. ядер. В частности, в алкильньтх радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах-протонов. Напр., в этильном радикале на-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной группы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением группы СН3 относительно связи С — С. В отсутствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильньтми заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с-протонами определяется выражением , где- двугранный угол между 2рz-орбиталью-углеродного атома и связью СН, В04 x 10-4 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), B245 x 10-4 Тл. В пределе быстрого вращения ан = 2,65 x 10-3 Тл. 
В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (S=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым параметрами нулевого расщепления D и E, зависящими от расстояния между неспасенными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изотропным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интегралом Jобм. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена Jобма, и каждый неспаренный электрон бирадикальной системы взаимод. с магн. ядрами обоих радикальных центров. При слабом обмене (Jобма)регистрируются спектры ЭПР каждого радикального центра независимо, т.е. фиксируется "монорадикальная" картина. Зависимость Jобм от т-ры и р-рителя позволяет получить динамич. характеристики бирадикальной системы (частоту и энергетич. барьер спинового обмена). 

Техника эксперимента. В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема к-рых представлена на рис. 6. В серийных приборах частота электромагн. излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магн. поля. Большинство спектрометров работает на частоте v 9000 МГц, длина волны 3,2 см, магн. индукция 0,3 Тл. Электромагн. излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника К по волноводам В поступает в объемный резонатор Р, содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS. 



Рис. 6. Блок-схема спектрометра ЭПР. К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство. 

В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор Д. После детектирования сигнал усиливается на усилителе У и подается на регистрирующее устройство П. В этих условиях регистрируется и интегральная линия поглощения ЭПР. Для повышения чувствительности и разрешения спектрометров ЭПР используют высокочастотную (ВЧ) модуляцию (обычно 100 кГц) внешнего магн. поля, осуществляемую с помощью модуляционных катушек. ВЧ модуляция и спец. фазочувст-вит. детектирование преобразуют сигнал ЭПР в первую производную кривой поглощения, в виде к-рой и происходит регистрация спектров ЭПР в большинстве серийных спектрометров. В нек-рых спец. случаях используют спектрометры, работающие в диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что позволяет существенно улучшить разрешение по g-фактору (своб. радикалы, парамагн. ионы). 
Чувствительность совр. спектрометров достигает 10-9 М (1011 частиц в образце) при оптимальных условиях регистрации и ширине линии 10-4 Тл. Важной характеристикой является временная шкала метода, определяемая частотой СВЧ излучения, подающегося на образец (v = 10-10 с), что позволяет исследовать динамику в спиновых системах в диапазоне частот 106-1010 c-1. 

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр. электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А-*+ А А + А-*, лигандный обмен типа LR* + L'L'R*+L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д. 

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой график изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала (С6Н5)3С* содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, пара-протоны трех фенильных колец). 
В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, т. е. линий СТС, напр., в спектрах, изображенных на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень точные значения констант СТВ. 
Метод электронного спинового эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на спиновую систему коротких и мощных СВЧ импульсов в условиях ЭПР и наблюдение релаксации возбужденной т. обр. системы в исходное состояние. Помимо непосредственного измерения времен релаксации спиновой системы метод позволяет получать информацию о скорости медленных движений своб. радикалов. 
Оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию о своб. радикааах в радикальных парах, возникающих при радиационном или УФ воздействии в кристаллах и жидкой фазе. Спиновое состояние радикальной пары (синглетное или триплетное) можно изменить вынужденным путем, вызывая спиновые переходы партнеров пары под действием резонансного микроволнового поля во внешнем магн. поле. Спектр ЭПР при этом регистрируется путем изменения выхода продуктов из радикальной пары любым аналит. методом. Наиб. чувствительность получается при использовании оптич. методов, особенно по измерению люминесценции. При изменении напряженности магн. поля записываемый спектр люминесценции в точности повторяет спектр ЭПР радикалов, возникающих в радикальных парах. Чувствительность метода составляет 10-102 частиц в образце, что позволяет получать сведения о спектрах ЭПР, строении и превращениях короткоживущих радикалов, время жизни к-рых составляет порядка 10-8 с. 
Явление ЭПР открыто Е. К. Завойским в 1944. 


Лит.: Вертц Дж., Болтон Дж., Теория п практические приложения метода ЭПР, М., 1975; Landolt-Bornstein, Numerical data and functional relationships in science and technology. New series, В., v. II/1, 1965-66, II/2, 1966, II/8, 1976-80,II/10, 1979, II/11, 1981, II/12, 1984, II/17, 1987-89.