Магнитные и электрические свойства сплавов Co1-xNixTe, подвергнутых термобарическому воздействию

2





























МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Co1-xNixTe, ПОДВЕРГНУТЫХ ТЕРМОБАРИЧЕСКОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ


Введение



В [1] было показано, что в системе Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1) при закалке от температур, близких к температуре солидуса, образуется непрерывный ряд твердых растворов с никель-арсенидной структурой. 

Однако образцы, синтезированные в вакуумированных кварцевых ампулах, были сильно пористыми. 

Для получения компактных образцов, необходимых для измерения их плотности, микротвердости, удельного электросопротивления и магнитных свойств, предварительно синтезированные сплавы растирались в порошок и подвергались термобарическому воздействию в аппаратах высокого давления (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K) в течение 30-60 с с последующей закалкой. 

Слитки, полученные с применением такой методики, не содержали видимых трещин и пор, сохраняли металлический блеск. 

Приготовленные таким способом образцы использовали при измерениях плотности и микротвердости сплавов системы [2], а также их удельной намагниченности и электросопротивления, результаты исследования которых изложены в данном сообщении.


Методика эксперимента



Измерения удельной намагниченности сплавов системы Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1), подвергнутых термобарическому воздействию, выполнены на порошковых образцах методом Фарадея в области температур 80-1270 K в поле H = 0,86 Т. Исследования температурной зависимости удельного электросопротивления выполнены четырехзондовым методом на образцах в виде таблеток диаметром 12 мм и высотой 6-7 мм в температурном интервале 77-730 K.



Экспериментальные результаты и их обсуждение





Рисунок 1 – Температурная зависимость удельной намагниченности сплавов системы Co1–xNixTe составов x = 0–0,4, подвергнутых термобарическому воздействию (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K).

–○– - нагрев образца; 

–●– - охлаждение; пунктир - экстраполяция.



На рис.1 представлены результаты исследования температурной зависимости удельной намагниченности сплавов системы Co1-xNixTe составов x = 0-0,4, подвергнутых термобарическому воздействию. Характер этих зависимостей существенным образом отличается от наблюдаемого для быстрозакаленных сплавов таких же составов [3]. Отличие состоит в том, что их величины в области температур 77-500 K значительно ниже величин удельной намагниченности быстрозакаленных сплавов. Кроме того, величины удельной намагниченности каждого образца указанных составов в данной температурной области остаются практически постоянными. Дальнейший нагрев от ~ 500 K приводит к резкому возрастанию удельной намагниченности, после которого ход зависимостей σ (T) становится практически аналогичным ходу, характерному для быстрозакаленных сплавов. Температура исчезновения магнитного упорядочения сплавов составов x = 0-0,3, подвергнутых термобарическому воздействию, практически совпадает с таковой быстрозакаленных сплавов тех же составов. При охлаждении сплавов обратный ход зависимости σ (T) сплавов, подвергнутых термобарическому воздействию, по виду схож с температурными зависимостями удельной намагниченности, полученных при нагреве быстрозакаленных сплавов.

Поведение намагниченности сплавов системы Co1-xNixTe составов x = 0-0,4, подвергнутых термобарическому воздействию, можно объяснить проявлением влияния дефектности их кристаллической структуры. Наличие в решетке упорядоченных вакансий в слоях на месте ионов металла приводит к появлению слабого магнетизма сплавов. Термобарическая обработка сплавов уменьшает степень упорядочения вакансий их структуры. С уменьшением числа упорядоченных вакансий в слоях с кобальтом уменьшается и удельная намагниченность сплавов. При последующем нагревании сплавов до температур выше ~ 500 K происходит отжиг и переход к термодинамически равновесному состоянию, в результате резко возрастает число упорядоченных вакансий в слоях с ионами кобальта. В конечном результате это приводит к резкому повышению удельной намагниченности сплавов и заметным аномалиям на температурных зависимостях удельного электросопротивления.

Ход зависимостей удельной намагниченности от температуры в интервале 77-1300 K сплавов составов 0,6 ≤ x ≤ 1,0 представлен на рис.2. Он характеризует поведение сплавов указанных составов как парамагнитное.





Рисунок 2 – Температурная зависимость удельной магнитной восприимчивости  сплавов системы Co1–xNixTe для составов x = 0,6–1,0





Рисунок 3 – Температурные зависимости удельного электросопротивления сплавов Co1–xNixTe, подвергнутых термобарической обработке.



По результатам измерений температурных зависимостей удельной намагниченности и восприимчивости заваленных сплавов построена магнитная фазовая диаграмма системы, представленная на рис.3. 

Температура исчезновения магнитного упорядочения теллурида кобальта при его нагревании равна 1232 K. При замещении кобальта никелем в сплавах, вплоть до состава x = 0,4, температура Кюри плавно уменьшается до значения 1161 K, после чего она резко понижается до 982 K для состава x = 0,5.

Наличие магнитного взаимодействия в сплавах составов 0 ≤ x < 0,5 подтверждено результатами мессбауэровской спектроскопии образцов (Co1-xNix) 0,98Fe0,02Te. В сплавах составов 0,5 ≤ x ≤ 1,0 магнитного взаимодействия не наблюдалось.





Рисунок 4 – Концентрационная зависимость удельного электросопротивления сплавов системы Co1–xNixTe (0 ≤ x ≤ 1,0) при различных температурах



Анализ температурных зависимостей электросопротивления сплавов системы, подвергнутых термобарической обработке, (рис.4) свидетельствует, что чистые монотеллуриды кобальта и никеля, а также сплавы на их основе, обладают металлическим характером проводимости. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления при 77, 293 и 500 K (рис.5) имеют вид выпуклых кривых с максимумом, смещенным в сторону твердых растворов на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенно указывает на более высокую степень дефектности их кристаллической структуры, что согласуется с выводами, сделанными из исследований концентрационной зависимости их плотности.


Заключение и выводы



По результатам измерений удельной намагниченности и восприимчивости закаленных сплавов в интервале температур 80-1300 K построена магнитная фазовая диаграмма системы Co1-xNixTe, из которой следует, что сплавы составов x = 0,1-0,5 обладают магнитным упорядочением с температурой перехода в парамагнитное состояние 1232-982 K. Сплавы составов х = 0,6-1,0 парамагнитны. Термобарическая обработка (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K) сплавов на основе теллурида кобальта составов x = 0-0,4 приводит к существенному уменьшению их удельной намагниченности в области температур до ~ 500 K. Выше указанной температуры намагниченность резко возрастает, и при ~ 700 K она практически достигает величин, наблюдаемых у закаленных сплавов.

Нитрид кремния, обладая способностью образовывать твердые растворы с большим количеством ковалентных и ионных соединений, демонстрирует широкий диапазон физико-механических свойств высокого уровня [1-3]. Si3N4 имеет достаточно высокую температуру разложения (1900оС), однако в силу технологических особенностей в керамике на его основе термическая устойчивость свойств определяется состоянием межзеренных границ раздела, заполненных аморфной связкой. Уменьшить количество легкоплавкой (относительно матрицы) составляющей можно в твердорастворных композициях путем растворения связки в решетке основы. Сиалоны состава Si6-xAlxN8-xOx (x=0-4,2) в непрерывном ряду твердых растворов в системе Si3N4-Al2O3 перспективны для замены нитридкремниевой керамики в термонагруженных деталях машин.

В данной работе керамика из сиалона SiAlON была получена спеканием шихты, состоящей из смеси порошков Si3N4 и Al2O3, при температуре 1650оС в течение 2,5 ч. Количество оксидной добавки Al2O3 менялось от 10 до 60 мол.%. Для восполнения потерь азота спекание проводили в среде молекулярного азота особой чистоты. Фазовый состав был изучен методом рентгеноструктурного анализа, количество фаз оценено по интенсивности отражений от плоскостей кристаллической решетки. Тонкая структура материалов исследована с помощью просвечивающей электронной микроскопии и микроэлектронографии, препараты для которой готовились утонением ионной бомбардировкой тонких фольг, вырезанных из объема керамики.

Данные по структуре керамики приведены в табл.1, описание структуры - в табл.2.



Таблица 1. Фазовый состав керамики Si6-xAlxN8-xOx

Количество Al2O3, мол.%

Количество

β' - сиалона

Степень 

замещенности, х

Размер зерна керамики, мкм

σизг, МПа

10

-

0

1

240

20

3-5

1

1

124

40

60-65

2

3

101

60

90-95

3

10

42



Таблица 2. Структура керамики в системе Si3N4 - Al2O3

Количество Al2O3, мол.%

Структура керамики

10

Матрица - зерна β-Si3N4, связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам

20

Матрица двухфазна: β-Si3N4 и - 3-5% β'-сиалона, наследующего структуру β-Si3N4, связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам

40

Матрица двухфазна: β-Si3N4 и - 60-65% β'-сиалона, наблюдается увеличение среднего размера зерен до 3 мкм, количество связки резко снижено

60

Матрица однофазна: 90-95% β'-сиалона, значительное увеличение среднего размера зерен до 10 мкм, минимальное количество связки 



При низком содержании оксидной фазы (10-20% Al2O3) в керамике процессы собирательной рекристаллизации не активируются, размер нитридкремниевых зерен около 1 мкм. Зерна матричной фазы достаточно совершенны, плотность дислокаций в них незначительна.

Картина тонкой структуры резко меняется в двухфазной матрице при примерно равном содержании нитрида кремния и сиалона. Из-за разницы коэффициентов термического расширения этих двух фаз керамика находится в упругонапряженном состоянии, это выражается огромным количеством изгибных экстинкционных контуров на электронномикроскопических снимках зеренной структуры. Механизмы релаксации упругих напряжений недостаточны для погашения напряжений.

Структура практически однофазной твердорастворной сиалоновой керамики (60% Al2O3) резко отличается от строения предыдущих материалов. Во-первых, в сиалоне активно протекает собирательная рекристаллизация, зерна вырастают до 10 мкм. Во-вторых, включается релаксационный механизм множественного двойникования, который снимает упругое напряжение в керамике. Зерна имеют полосчатую (слоистую) микродвойниковую структуру, толщина двойников составляет 100 нм. Слои вытянуты вдоль гексагональной оси.

Такие структурные превращения являются следствием сложного компенсационного зарядового механизма приведения системы в нейтральное состояние при образовании твердых растворов между ковалентным и ионным соединениями. Двойное замещение кремния на алюминий и азота на кислород порождает систему катионных и анионных вакансий, а также внедренных атомов, которые, как правило, сегрегируются в определенных плоскостях, порождая ориентационный порядок. Как следствие могут образоваться сверхструктуры, политипы, двойники. В данном случае наблюдается компенсационный механизм, связанный с образованием микродвойников.

Актуальность и практическая значимость исследований халькогенидной пассивации поверхности полупроводников AIIIBV обоснована работами [1-5]. В работах [2-5] показано, что твердофазное термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в кристаллах AIIIBV элементами VI группы ведёт к образованию сплошных кристаллических слоёв A2IIIC3VI. Авторами работы [5] было сделано предположение о том, что на начальной стадии реакция протекает через зародышеобразование с последующей их коалесценцией. Понятно, что пространственный масштаб топографической неоднородности поверхности гетероструктур определяется количеством зародышей и кинетикой их роста до коалесценции. Поэтому в настоящей работе анализируется кинетика роста уединённых зародышей.

Термостимулированное гетеровалентное замещение анионов в решётке AIIIBV на халькоген впервые проводилось в эвакуированном квазизамкнутом объёме с механическим сдвиговым устройством подложек, позволяющим ограничивать время процесса до 1-2 минут с точностью не хуже 20 секунд (время остывания держателя подложки). Парциальное давление паров халькогена P ≈ 1,3 Па.

Микроскопический механизм твердофазной реакции замещения анионов в кристаллической решётке AIIIBV на элемент CVI сводится к термостимулированному образованию вакансий в анионных узлах с сохранением их координационного окружения катионами и их последующему заполнению атомами CVI из адсорбированного слоя. На поверхности AIIIBV могут находиться как различные молекулы, так и атомы халькогена. Встреча молекулы C2VI с вакансией аниона BV в подложке, по-видимому, стимулирует диссоциацию C2VI  CVI + CVI или C3VI  C2VI + CVI с образованием атомов CVI и последующее образование элемента структуры A2IIIC3VI. Если концентрация атомизированного халькогена достаточно велика, процесс заполнения сгенерированных вакансий можно считать мгновенным. Тогда кинетика роста концентрации элементов структуры A2IIIC3VI определяется только темпом генерации вакансий элемента BV подложки. Несмотря на то, что периоды идентичности и кристаллические структуры A2IIIC3VI и A3IIIB3V близки, имеющееся рассогласование периодов идентичности решёток вызывает механические напряжения, стимулирующие процесс генерации вакансий. В мостиках CVI - AIII - BV связи CVI - AIII более прочные, чем связи AIII - BV. Поэтому после формирования уединённого элемента структуры A2IIIC3VI темп генерации вакансий элемента BV максимален в его ближайшем окружении с радиусом порядка радиуса релаксации механических напряжений (r0). Тогда кинетику роста концентрации A2IIIC3VI можно описать уравнением



, (1)



где  - концентрация A2IIIC3VI (за единицу принята концентрация при сплошном покрытии поверхности AIIIBV); t - время,  - двумерный радиус-вектор с началом в точке генерации зародыша; γ - константа, определяющая темп генерации вакансий; σ - круг с радиусом r0 и центром в точке ; dS - элемент поверхности. Выражение в круглых скобках - мера механических напряжений вблизи точки , выражение в квадратных скобках - концентрация ненарушенного материала AIIIBV. Кинетика роста концентрации U0 (t) в центре зародыша описывается дифференциальным уравнением вида



, (2)



с решением



, . (3)



После достижения единичной концентрации в центре зародыша (γ·t >> 1) для приближённого описания решений уравнения (1) можно использовать кусочно-линейные региональные аппроксимации. В переходной области



, , (4)

, , (5)



где ξ (t) - центр зоны реакции, Δ (t) - ширина зоны реакции. Подставляя аппроксимации (4), (5) в уравнение (1) и уравнивая коэффициенты при одинаковых степенях (r-ξ (t)), можно получить уравнения



,  (6)



с начальными условиями ξ (t) |t=0=r, k (t) |t=0=1/r0, описывающие кинетику движения фронта зародыша и рост ширины переходной области.





Рис.5. Гистограмма P (r) - 1, Функция распределения по радиусам F (r) - 2, ξ-1 (t) - 3. r0 = 17 нм, γ = 0,007 с-1, τ = 5 мин, T = 263 K.



Микрофотографии поверхности для гетероструктур Ga2Se3 - GaAs получены в растровом электронном микроскопе JSM-840 в режиме вторичной электронной эмиссии по топографическому контрасту от поверхности. На рис.1 приведена гистограмма, рассчитанная по экспериментальной микрофотографии, и функция распределения зародышей по радиусам. Имея кинетику ξ (t) движения фронта уединённого зародыша, рассчитаны плотности вероятности f (ξ) и функции распределения F (ξ) зародышей по их радиусам к определённым моментам времени τ обработки в парах халькогенов. Предполагалось, что зародыши генерируются с постоянной скоростью на свободной поверхности подложки, а поверхность занятая зародышами, на начальной стадии мала и коалесценция отсутствует.

Функция ξ-1 (t) отображает кинетику образования и роста зародышей. Соответствующая кривая нанесена сплошной линией. Экстраполяция экспериментальной функции распределения от точки перегиба к значению F (r) =0 даёт критическое значение радиуса зародыша равное 17 нм, что хорошо согласуется с радиусом когерентности кристаллических решёток GaAs и Ga2Se3 равное 14 нм. Дальнейшая экстраполяция той же зависимости к оси r =0 даёт оценку времени образования уединённого зародыша (с единичной концентрацией в круге радиуса r0) t0 ≈ 1/γ ≈ 300 с. Оценки концентрации зародышей по микрофотографиям позволяют указать темп генерации зародышей α= (0.3÷0.4) ·1011 м-2·с-1.

Из гистограммы распределения зародышей по радиусам для больших времён процесса (~40 мин) явно виден двухмодовый характер распределения, обусловленный коалесценцией зародышей. Если по концентрации определить средний размер, соответствующий покрытию контактирующими зародышами <r>= (0.5÷0.6) ·10-7 м, он близок к математическому ожиданию радиуса, рассчитанному по гистограмме M (r) =0.46·10-7 м. Оценка темпа генерации зародышей для указанного технологического режима также хорошо согласуется с приведённым выше значением. Оценки масштабов неоднородностей поверхности и их концентраций согласуются также с результатами измерений релеевского рассеяния от поверхностей Ga2Se3 - GaAs и туннельной микроскопии [5]. Аналогичные экспериментальные результаты, не приведённые в работе, получены и для других гетеросистем A2IIIC3VI - AIIIBV.

Таким образом, учитывая, что механические напряжения, возникающие в результате незначительного несоответствия параметров кристаллических решёток в гетеростистемах, стимулируют генерацию катионных вакансий на фронте зародышей, удаётся объяснить основные экспериментальные результаты, полученные в работе.

Результаты исследования температурной зависимости удельного электросопротивления сплавов системы, выполненного в области температур 77-730 K, свидетельствуют о металлическом характере их проводимости. Наиболее высоким удельным электросопротивлением при комнатной температуре обладают сплавы на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенно подтверждает вывод о более высокой степени дефектности их кристаллической структуры, сделанный по результатам исследований концентрационной зависимости их плотности.


Литература



Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы CoxNi1-xTe (0 ≤ x ≤ 1) и их структурные характеристики // Доклады НАН Беларуси.44. N2.2000. С.53-55.

Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1) и их прочностные характеристики // ФТВД.11. N4.2001. С.95-100.

G.I. Makovetskii, D. G. Vas’kov, K.I. Yanushkevich. Properties and Magnetic Phase Diagram of the CoTe-NiTe System // The Physics of Metals and Metallography.100. N1.2005. P. S21-S25.