Элементы спектрального анализа

КУРСОВАЯ РАБОТА



Элементы спектрального анализа






Содержание:

Введение.__________________________________________________2

Обзор литературы___________________________________________4

Глава I

§ 1. Эффект Шпольского. Методы количественного анализа._______11

§2. Факторы, влияющие на точность спектрального анализа._______19

§3. Физические процессы, обусловленные 

двухквантовыми реакциями.___________________________________25

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.__31



 §4. Зависимости интенсивности фосфоресценции

 при  одноквантовых и двухквантовых процессах._______________43

Глава II.

§1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.______________________________________________________46

§2 Методика обезгаживания раствора.__________________________54



§ 3. Зависимость эффективности двухквантовой реакции от  мощности возбуждения.____________________________________________________57

§4. Экспериментальные результаты.____________________________61

Заключение.________________________________________________65

Библиография.______________________________________________70






Введение.

Задача изучения механизма фотохимической реакции весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбуждённой молекулы происходит за время . для органических молекул с кратными связями и ароматическими кольцами, представляющими наибольший интерес для фотохимии существует два типа возбужденных состояний, которые различаются величиной суммарного спина молекулы: синглетные и триплетные. Синглетное возбужденное состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотохимического процесса. Время жизни молекулы в возбуждённом - состоянии приблизительно равно ; в - состоянии -от  до 20 с. Поэтому многие органические молекулы вступают в химические реакции именно в триплетном состоянии. По этой- же причине концентрация молекул в этом сотоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя на высшие триплетные уровни, в которых они вступают в двухквантовые реакции. Возбуждённая молекула  часто образует комплекс с невозбужденной молекулой  ли с молекулой . такие комплексы, существующие только в возбуждённом состоянии, называются эксимерами  или эксиплексами . Эксиплексы часто являются предшественниками первичной химической реакции - радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее порядка . 

Время затухания люминесценции, определяемое процессами релаксации энергии в люминесцирующем веществе, зависит от времени жизни в возбуждённом состоянии и варьируется от  для разрешённых переходов, до нескольких часов для сильно запрещённых переходов[1]. 

Время затухания люминесценции также зависит от внешних условий(температуры, концентрации люминесцирующих молекул), которые могут увеличить вероятность безызлучательного перехода. При этом одновременно с уменьшением времени затухания люминесценции уменьшается и квантовый выход люминесценции. 

Учёт времени затухания люминесценции необходим при практическом использовании люминесцирующего вещества для люминесцентного о анализа, с временным разрешением в качестве индикаторов электронно -лучевых приборов и светосоставов временного действия. 

          Изучение кинетики затухания люминесценции и зависимости выхода фотопродукта, а также концентрации триплетов от интенсивности(мощности) возбуждающего излучения при одноквантовых и двухквантовых реакциях является основным методом исследования  преобразования и передачи    энергии в веществе, в различных химических и биологических процессах[2]. Двухквантовая фотохимия представляет большой интерес для всех областей техники, где приходится иметь дело с фотохимическими процессами в полимерах и стеклах, содержащих ароматические группы или добавки. Лазеры, где активной средой служат органические соединения- одна из  важнейших технических областей, где следует принимать во внимание возможность протекания двухквантовых реакций, могущих при определенных условиях повлиять на процессы, идущие в активной среде лазерного прибора[3].     И конечно же следует отметить существенную роль двухквантовых фотопроцессов при спектральном анализе. Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры. В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [4,5,6], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является изучение влияния температуры на люминесцентные характеристики центров излучения. Сведения, получаемые при этом, необходимы также для определения констант скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их деградацию. Поэтому в некоторых случаях нельзя не учитывать двухквантовые процессы, которые могут существенным образом повлиять на результаты исследований. 

В этой работе будет исследоваться эффективность двухквантовой реакции от интенсивности возбуждения. В частности будет осуществлена попытка найти общий вид зависимости скорости образования фотопродукта от интенсивности возбуждающего излучения.

Обзор  литературы.

     Достаточно хорошо известны четыре основных элементарных процесса, возникающие при взаимодействии света с атомом: это фотоионизация и фотовозбуждение атома, рэлеевское и рамановское (комбинационное) рассеяние света атомом. При небольшой интенсивности света все эти процессы носят однофотонный характер, они происходят в результате поглощения в элементарном акте одного фотона. Именно эти элементарные микроскопические процессы лежат в основе тех макроскопических закономерностей, которые определяют взаимодействие света небольшой интенсивности с веществом. В качестве примеров можно указать на "красную границу" при фотоионизации, на линейчатые спектры поглощения, на закон Бера, определяющий линейное поглощение света веществом, и т.д. 

       В том случае, когда интенсивность света велика, помимо указанных выше однофотонных процессов, существенную роль начинают играть и многофотонные процессы. Многофотонными аналогами основных однофотонных процессов являются многофотонная ионизация и многофотонное возбуждение атома, многофотонное рэлеевское рассеяние света (возбуждение высших оптических гармоник падающего излучения) и многофотонное рамановское рассеяние света (гиперрамановское рассеяние). 



Схема фотопроцессов в молекуле красителя при наносекундом двухфотонном возбуждении 

         Все эти процессы происходят в результате поглощения в элементарном акте нескольких фотонов. В каждом конкретном случае число поглощаемых фотонов определяется исходя из закона сохранения энергии при переходе между начальным и конечным состояниями и энергии фотона (частоты излучения). Так как в каждом элементарном акте поглощается несколько фотонов, то могут происходить и более сложные многофотонные процессы, в которых закон сохранения энергии выполняется в результате ряда последовательных процессов поглощения и испускания фотонов, в том числе и фотонов различной энергии.

 Поэтому в последнее десятилетие наметилась устойчивая тенденция изучения двухквантовых фотопроцессов в различных системах.

           В статье Делоне М.Б., говорится о том, что  при большой интенсивности света, взаимодействующего с веществом, проявляются многофотонные процессы: многофотонное возбуждение, многофотонная ионизация вещества и многофотонное рассеяние света веществом.Эти процессы аналогичны хорошо известным однофотонным процессам. Рассмотрению основных черт многофотонных процессов посвящена данная статья. 

       Много работ посвящены использованию и исследованию двухквантовых фотопроцессов в различных областях техники и прикладных дисциплинах.

       В 1995 году Дэнк, Стpиклеp и Вебб  предложили использовать двухфотонное возбуждение флуоресценции для получения биологических изображений. В последующее десятилетие флуоресцентная микроскопия с многофотонным возбуждением нашла множество применений в биомедицинских исследованиях, в том числе многие ученые нашего государства занимались этой проблематикой. Е.Ю. Клейменов, В.С. Иванов, Н.А. Крюков

 соих работах теоретически исследовали влияние кинетики фотопроцессов в молекулах красителей, используемых для маркировки биологических молекул, на разрешение флуоресцентного микроскопа с двухфотонным возбуждением флуоресценции наносекундным лазером. Рассмотренная схема фото-процессов в молекуле красителя при двухфотонном возбуждении, влияющих на разрешение микроскопа, приведена на Рис1.









        В качестве меры аксиального разрешения флуоресцентного микроскопа использовалась полуширина кривой дифференциального z-отклика (DZR - зависимость интенсивности флуоресценции из тонкого поперечного (по отношению к оптической оси) слоя исследуемого образца от расстояния между этим слоем и геометрическим фокусом объектива конфокального флуоресцентного микроскопа). Результаты модельных расчетов кривых дифференциального z-отклика приведены на pис.2.







           Кривые свидетельствуют о том, что для реальных молекул красителей уже при небольших мощностях возбуждающего излучения, эффект насыщения двухфотонного поглощения и эффект светового тушения флуоресценции за счет поглощения третьего кванта возбуждающего излучения молекулой, находящейся в низшем возбужденном синглетном состоянии, могут существенно ухудшить разрешение микроскопа. Предложены подходы к решению вопросов уменьшения роли таких эффектов.

       В связи с бурными темпами НТП в последние годы все активнее в жизнедеятельность человека внедряется лазерная техника. Везде от медицины до судостроения лазеры стали удобными и надежными помощниками человека. В первую очередь это связано с фундаментальными исследованиями, по этой тематике, проведенные в нашей стране во второй половине прошлого столетия академиками Басовым, Прохоровым и др., а также американским ученым Таунсом . Сейчас спектр исследований очень широк: новые типы лазеров, вещества активной среды, улучшение параметров, интеграция с различными программными комплексами и т.д. исследуются и двухквантовые механизмы, протекающие под воздействием лазерного излучения, а также процессы, происходяцие в активной среде лазера. 

          В работе  Амбарцумян Р.В. исследуется экспериментальное определение доли захватываемых частиц и уровня возбуждения при многофотонном возбуждении молекул ИК лазерным излучением.

Чернов П. В. в своей статье исследует фотохимию примесных молекул при двухквантовом возбуждении свободного объема полимерных оптических материалов. Показаны пути улучшения свойств активной среды лазеров на красителях.

       Исследователи Корнельского университета в журнале Science от 30 мая, 2003 г. опубликовали статью о применении квантовых точек для 3D визуализации биологических структур с помощью многофотонной флуоресцентной микроскопии. 

         Многофотонная флуоресцентная микроскопия используется при диагностики объемных микроструктур с субмикронным пространственным разрешением на основе многофотонной флуоресценции. Основные области применения: считывание информации с трехмерного носителя, мониторинг объемной лазерной модификации материалов и диагностика биотканей с субклеточным разрешением. 

        Сулимов В.Б., Соколов В.О., Дианов Е.М. провели исследования воздействия УФ- лазерного излучения азотного лазера на функциональную активность иммунокомпетентных клеток методом хемилюминесценции цельной крови. Исследования показали что облучение в режиме жесткой фокусировки излучения приводит к выраженной модуляции функциональной активности иммунокомпетентных клеток, которая выражается в зависимости эффекта действия от исходной активности клеток и в целом носит нормализующий характер. Проведенные исследования показали, что основной механизм следует искать не в фотохимических изменениях, а в фотофизических процессах происходящих в системе NADPH-(Субстрат) отвечающей за реакцию фазоцитоза. Вероятными фотофизическими процессами могут выступать двухквантовая ионизация NADPH, фотоабляция фермент-субстратного комплекса.

          Мешалкин Ю.П.  исследует сечение двухфотонного поглощения ароматических аминокислот и белков. В статье приводятся результаты по эффективности поглощения света при переходе от одноквантового возбуждения к двухквантовому на конкретных органических системах. При двухквантовом механизме поглощение света резко усиливается и это служит хорошим катализатором для многих биопроцессов.

         Весьма интересна с точки зрения практического применения лазера, и возбуждаемого с помощью него люминесценция в генетических структурах

,проходящая также по двухквантовому механизму, работа Агальтсова А.М.,      Гаряева П.П., Горелик В.С., Щеглова В.А.

Как говорилось выше очень много исследований по двухквантовым фотопроцессам связаны с лазерной техникой.

           Кузнецова Р.Т., Копылова Т.Н., Дегтяренко К.М., Сергеев А.К., Майер Г.В., Афанасьев Н.Б. в своих статьях исследуют фотохимические и фотофизические процессы в лазерно-активных средах диапазона 400 нм. Причем многоие из из них рассматриваются как двухквантовые(фотоионизация ароматических углелеводородных соединений с выбросим электрона в среду). Показано что при определённых условиях процессы могут менять свой характер, переходя от двухквантового к одноквантовому и наоборот.

         Лохмана В.Н., Макарова Г.Н., Рябова Е.А. показана возможность разделения изотопов углерода методом ИК многофотонной диссоциации молекул CF2HClс разделительным реактором в резонаторе лазера как это влияет на мощностно- временные характеристики газового лазера.

           Босый О.Н., Ефимов О.М. вывели и исследовали закономерности и механизм эффекта накопления в условиях многофотонной генерации центров окраски.

Также рассматривалась работа  Акманова А.Г., Жданова Б.В., Шакирова Б.Г. , где они исследовали двухфотонное поглощение и оптическое ограничение ИК излучения в антимониде галлия n-типа, и связанные с этим явлением преимущества и возникающие сложности в полупроводниковых лазерах.



Глава I.

§1. Эффект Шпольского. Методы количественного анализа.

В настоящее время огромное значение в физико-химических исследованиях приобрели спектральные методы. Важное практическое значение имеют разнообразные спектрально-аналитические методы, к числу которых относится молекулярный спектральный анализ.  

Широкие возможности для развития молекулярного спектрального анализа появились благодаря открытию в 1952 г. профессором Э. В. Шпольским с сотрудниками эффекта тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [6]. Такие спектры получили название квазилинейчатых, а эффект расщепления молекулярных спектральных максимумов в узкие квазилинии—«эффекта Шпольского».

Смысл эффекта, открытого Э. В. Шпольским, в том, что исследуемые молекулы, внедряясь в кристаллическую решетку соответствующим образом подобранной матрицы, при низкой температуре находятся в состоянии, к которому применима модель «ориентированного газа». В этом состоянии молекулы лишены возможности свободно вращаться, находятся на больших расстояниях друг от друга, не могут взаимодействовать между собой, а из-за нейтральности растворителя и с молекулами последнего. Все это снимает сильные взаимодействия, вызывавшие размывание спектра, И благодаря этому молекула обнаруживает свои электронные и колебательные состояния [7, 8].

Такой эффект достигается растворением в одном из специально подобранных растворителей и последующим замораживанием при  температуре кипения азота  (t = —196°С)  или более низкой.

Растворитель должен при замерзании легко кристаллизоваться,
быть нейтральным по отношению к внедренным молекулами оптически прозрачным в той области, где поглощают и излучают
внедренные в него молекулы. Этим качествам очень хорошо удовлетворяет класс нормальных парафиновых углеводородов от н-пентана до н-декана и выше [7, 8].

В последнее время диапазон растворителей, в которых соблюдаются описанные выше условия, значительно расширился, включив в себя и высшие спирты и в некоторых случаях даже такие соединения, как дибензиламиноэтанол [9]. Кристаллическая решетка, в которую внедряются исследуемые молекулы, является для них жесткой матрицей, куда молекулы помещаются, по-видимому, без существенной деформации, но и без излишней свободы [8, 11]. При этом было выяснено, что если   для соединений  линейной   структуры   (нафталин,   антрацен и т. д.) необходима близость линейных размеров у молекул растворителя и примеси [12—14], то для более сложных молекул такое соответствие не является необходимым условием возникновения квазилинейчатого спектра [15, 16]. Решающая в ряде случаев роль геометрии (аналогии размеров и формы примесных молекул и молекул растворителя) наталкивает авторов [10, 13] на мысль, что характер внедрения примесной молекулы в кристаллическую решетку растворителя похож на химические системы, называемые соединениями включения [18], где примесные молекулы могут находиться или в полости отдельной молекулы растворителя (но для этого требуются относительно большие молекулы последнего, молекулярный вес которых больше 1000) или в полости, образованной в пространственной решетке растворителя в результате совместного расположения многих маленьких молекул [10,11, 14]. Такие соединения образуют однородную систему, где молекулы объединены не химическими, а ван-дер-ваальсовыми силами связи. В первую очередь здесь важна чисто пространственная конфигурация компонентов соединения.

Способность растворителя при замерзании кристаллизоваться имеет большое значение для получения таких дискретных спектров, так как в растворителях, дающих при замерзании стеклообразную массу (например, в спиртах или их смесях), эффект столь резкого сужения спектральных полос не наблюдался [19].

При соблюдении всех этих условий удалось получить спектры люминесценции и поглощения, где вместо обычных диффузных полос шириной ~ и более наблюдается большое число резких и узких (~) линий [20,21]. Такие спектры получили название квазилинейчатых.

Рядом работ было доказано [22—24, 25], что эти спектры принадлежат молекулам растворенного вещества, а не каким-нибудь кристаллическим  агрегатам.

Так как примесная молекула находится в кристаллической решетке растворителя, то последняя, очевидно, должна оказывать свое влияние на примесные молекулы. В квазилинейчатых спектрах это проявляется в сдвиге всего спектра на  по сравнению со спектром свободных молекул газа. «Сжатие» молекулы в кристаллической решетке растворителя должно привести к тому, что вместе с исчезновением трансляционных (связанных с взаимодействием молекул между собой) и вращательных степеней свободы (движений) возникают коллективные колебания решетки. Все это должно привести к тому, что когда возбуждается примесная молекула, часть энергии ее электронного перехода превращается в колебания решетки растворителя. Это должно размыть спектр и сдвинуть головные линии в спектрах поглощения и излучения друг относительно друга. В парафиновых растворителях  мы  наблюдаем   резкий  квазилинейчатый  спектр  в  твердом кристаллическом   теле  и  строго  резонансный  характер  головных линий этого спектра.

Для того чтобы объяснить это явление, Ребане и Хижняков в своей работе [26] обратили внимание на аналогию между механизмом возникновения в твердом кристаллическом теле -линий с естественной шириной в эффекте Мессбауэра и узких линий в оптическом квазилинейчатом спектре в эффекте Шпольского. Теоретическое обоснование возможности получения таких спектров и оптической области приведено в работах Трифонова [27], Ребане и Хижнякова [28], где рассмотрены взаимодействия примесной молекулы с основным кристаллом и авторы пришли к выводу о возможности безфононных электронных переходов, которые и приводят к появлению квазилинейчатых спектров.

Во многих случаях каждому электронно-колебательному переходу в квазилинейчатых спектрах соответствует целая группа линий. Структура ее не изменяется вдоль всего спектра флуоресценции или фосфоресценции, но очень сильно зависит от растворителя и условий кристаллизации раствора. Такие группы получили название мультиплетов. Так, например, квазилинейчатые спектры коронена и пирена в н-гексане состоят из дублетов [29, 25,30], а «мультиплеты» 3,4-бензпирена в н-гептане состоят из 4 компонентов [29,7]. В последнее время в качестве наиболее вероятной была принята гипотеза [7], согласно которой разные компоненты мультиплета принадлежат разным пространственно разделенным примесным молекулам, отличающимся характером взаимодействия с кристаллической решеткой растворителя. В этом случае их спектры сдвинуты в шкале частот друг относительно друга на определенные расстояния. Однако очень большая сложность мультиплетов, наблюдаемых в спектрах при 4°К [7], наличие в области  перехода в спектрах ряда молекул нерезонансных линий [30, 31, 7], существенное различие в характере мультиплетов в спектрах родственных соединений, имеющих одинаковые геометрические размеры и форму в одном и том же растворителе [31, 32], заставили авторов работы [29] более детально исследовать вопрос о природе «мультиплетов» в спектрах Шпольского. В этой работе приводятся экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что по крайней мере часть линий сложных мультиплетов может быть связана с одним и тем же излучающим центром, с наличием у него близко расположенных уровней. Последнее авторы связывают, в частности, со снятием вырождения по симметрии в результате воздействия на молекулярные электронные уровни внешнего кристаллического поля или взаимодействия внутримолекулярных электронных и колебательных движений. Методы анализа, основанные на использовании квазилинейчатых спектров, нашли широкое применение в онкологии, гигиене и санитарии в связи с проблемой, профилактики канцерогенных воздействий [6, 7,34], в геохимии при изучении органического вещества земной коры, сопровождающего различные геологические процессы, в том числе связанные с образованием полезных ископаемых [7], на производстве при исследовании изменений углеводородного состава в процессе термической обработки искусственных топлив и пеков [ 33, 7] и как метод контроля степени чистоты вещества [35]. 

Такое широкое применение стало возможным благодаря разработке методов качественного  и количественного [7, 6] анализов сложных молекул по квазилинейчатым спектрам их люминесценции.

Очевидно, первое количественное применение (полуколичественное) ,используя квазилинейную флуоресцентную эмиссию успешно было выполнено Богомоловым и др.[7] , когда был достигнут полуколичественный метод анализа 3,4 бензпирена  (в н-гексане при 77 К),базировавшийся на числе линий, присутствующих в спектре, при концентрации     21 линия были видимы, несмотря на nо, что только 4 линии наблюдались при концентрации. Ильина и Персонов предложили метод для определения перилена в ароматический фракции масел и битумах[36].  Определение было выполнено по оценке содержания перилена  в образцах, сравнивая с флуоресцентным спектром искусственных смесей, сделанных из подобного масла о прибавленной хорошо известной концентрацией перилена.

Муель и Лакрос[50], работая в лаборатории Пастера ( Институт Радия, Париж), описали первые количественные методы анализа для 3,4 бензпирена  (при 83 К) в н-октане, когда было предложено использование методики стандартной примеси, обычно используемой в пламени фотометрии. Используя этот метод, Муель и Лакрос получили точность ±10 % и предел обнаружения для концентрации . Метод стандартной примеси был использован, чтобы избежать изменений, обусловленных самопоглощением, эффект для чужих ионов или молекул и изменение интенсивности обусловлены изменением в скорости замораживания, В этой прекрасной работе также было исследовано практическое применение.

Эта работа вскоре была завершена Дикуном [34], который в 1961 г изобрёл метод для определения 3,4 бензпирена   при 77 К, используя 1,12 бензперилен   как внутренний стандарт и н-гексан как раствор.  Пропорциональность между линиями наблюдалась только при низких концентрациях ( меньше чем или≈), и относительная ошибка, для 15 анализов была ± 8%. Этот метод был сравнён со спектрометрическим методом поглощения и заметное улучшение в чувствительности ( 100 раз ) наблюдалось с новым методом Автор также заметил, что наличие 1,12 бензперилена , который обычно присутствует в такой же хромотографической фракции не мешает, как обычно случается в методе поглощения.

Персонов[38] независимо изобрёл подобный метод внутреннего стандарта в н-октане при 77 К. Антрацен, пирен, перилен, 1,12 бензперилен    и коронен были опробованы как внутренние стандарты. перилен и коронен дали фактически отчётливую флуоресценцию. Перилен,  однако, имеет большое число интенсивных поглощают групп, которые в результате искажают соответствующую часть флуоресцентного спектра 3,4 бензпирена, коронен был попользован, как внутренний стандарт Персонов также наблюдал, что отношение интенсивностей () было чрезвычайно чувствительно к изменениям в скорости замораживания также, если образцы имели флуоресценцию тушителей, которая видоизменяла интенсивности 3,4 бензпирена    и коронена в различные стороны, было замечено что это приводило к изменениям в отношении интенсивности для их линий. Используя метод внутреннего стандарта,  Прохорова и Знаменский[39] обнаружили концентрацию  в парафине. Успехи и трудности, связанные с аналитическим применением эффекта Шпольского были описаны в 1962 году Шпольским и Персоновым[40].

Эйчхоф и Кёхлер[49] исследовали люминесцентные характеристики антрацена,  3-метилколантрацена  и 3,4 бензпирена    при 79 К в н-гептане; в последнем из них была достигнута зависимость интенсивности от концентрации.  Относительная ошибка была 6,4 % при концентрации  , предел обнаружения был . 

Персонов и Теплицкая[41], используя метод абсолютных интенсивностей и метод примесей определили 3,4 бензпирен, перилен и 1,12 бензперилен  в органических материалах из минералов и горных пород. Используя настоящий образец, сравнение было сделано между прямым методом и методом стандартных примесей и были получены очень похожие результаты для перилена  и 1,12 бензперилена .

Персонов и Теплицкая ,однако,  поднимают вопрос о том, что если образец известен не как тушитель флуоресценции и точные требования не налагаются на величину ошибки, анализ может быть в таких случаях проведен, используя метод сравнения со стандартным раствором правильнее, чем со средним числом большинства точных методов стандартных примесей[41].

Ягер и Лугрова[42] после исследования синтетических смесей, также показали, что количество 3,4 бензпирена, найденное после анализов, было всегда меньше, чем количество прибавленное ( -7 -10 % ). Авторы объясняют этот эффект ,как причину интерференции других компонентов, присутствующих в смеси. Также было найдено, что высоконцентрационная граница для анализа 3,4 бензпирена    в   конечном растворе была , будучи оптимальной при типичном значении .

Данильцева  и Хесина [43] установили метод для анализа, 7,12-демитилбензоантрацена  в н-октане при 77 К. Предложенный метод был комбинацией двух методов  стандартной примеси и внутреннего стандарта (комбинированный метод): 3,4,5,6,7-трибензопирен (ТВР) был выбран внутренним стандартом, так как это соединение имеет отчётливый квазилинейный флуоресцентный спектр в н-октане и, следовательно, не искажает аналитику квазилинейного испускания. 

Дикун и др [34] сравнили комбинированный метод, описанный выше с методом внутреннего стандарта и методом примесей для анализа 3,4 бензпирена   в н-октане при 77 К. 1,12 бензперилен,   был использован как стандарт для методов внутреннего и комбинированного. Это сравнение показало, что большая разница в результатах была получена, когда был использован метод примесей (+ 29 %),и похожие результаты ( 8 - 10 %) были получены, когда был использован или метод внутреннего стандарта, или комбинированный метод.

Дикун со своими сотрудниками, однако, поднимают вопрос о том, что когда анализируются реальные образцы, существует возможность, что они включают другие вещества, которые могут тушить флуоресценцию излучаемых соединения. Согласно Персонову и Теплицкой[41] такие соединения  хотя они не представляют реальной проблемы ни в комбинированном методе ни в методе примесей - могут мешать в методе внутреннего стандарта. Количественные   анализы для 3,4 бензпирена, сделанные Дикуном  и его сотрудниками, в различных образцах, используя внутренний стандарт или комбинированный метод, показывают, что результаты представляют расхождения, но не было возможности прийти к определённому выводу, что примеси, которые присутствуют в образцах были ответственны за различия[34]. Эти сотрудники сделали вывод, что опасность тушения веществами, которая появляется в методе внутреннего стандарта сильно переоценивается Персоновым и Теплицкой. 

Из всего вышесказанного ясно, что методы спектрального анализа нашли самое широкое применение и в  медицине и в нефтеперерабатывающей промышленности и в фундаментальных исследованиях. Поэтому важную роль при использовании спектров органических соединений играет их достоверность и точность, а это не всегда возможно в силу многих причин.



§2. Факторы, влияющие на точность спектрального анализа.

Резкие квазилинейчатые спектры люминесценции (и поглощения) обладают рядом особенностей, которые позволяют эффективно использовать их в аналитических целях. Эти особенности квазилинейчатых спектров люминесценции сделали их наиболее тонким и точным современным аналитическим методом и указывают на целесообразность и перспективность применения его для спектрохимического анализа многокомпонентных природных смесей[6,7].

1.	Специфичность

Тонкость, многочисленность и индивидуальное расположение полос в спектре люминесценции каждого углеводорода позволяют осуществить достоверную идентификацию.

2.	Селективность

Позволяет обнаруживать индивидуальные соединения в сложных смесях, когда доля вещества так мала, что спектр флуоресценции при обыкновенной температуре дает лишь слабый намек или вообще не дает указаний на его присутствие.

3.	Чувствительность

Чувствительность обнаружения индивидуального углеводорода в «чистых» растворах н-парафинов достигает  [7]. Т. е. превосходит на 2—3 порядка чувствительность обычного люминесцентно-спектрального анализа при комнатной температуре и намного превосходит чувствительность методов колебательных спектров.

С помощью квазилинейчатых спектров возможно определение отдельных индивидуальных органических соединений  (одновременно 4—5 веществ) в многокомпонентных смесях даже тогда, когда они входят в смесь в виде следов и анализ другими методами невозможен.

Анализ имеющихся экспериментальных данных показывает, что характер квазилинейчатого спектра зависит от условий образования смешанного кристалла (растворитель — вещество). Оптические свойства образовавшегося поликристаллического раствора определяются свойствами растворителя, условиями кристаллизации раствора, наличием люминесцирующей примеси, характером взаимодействия между ними и содержанием в растворе других компонент.

Растворители. Для получения дискретных спектров флуоресценции и поглощения ароматических углеводородов удобными растворителями оказались нормальные парафины, хотя в ряде исследований была показана пригодность для этих целей других жидкостей, кристаллизующихся при замораживании: Для каждого соединения удается подобрать один или группу н-парафинов, в которых условия для возникновения квазилинейчатых спектров наиболее благоприятны. В частности, для соединений с линейной структурой (полиацены, полифенилы, дифенилполиены и т.д.) наиболее резкие спектры наблюдаются в тех случаях, когда линейные размеры молекул растворителя близки к линейным размерам молекул примеси. Меняя растворитель, удается выделить квазилинейчатые спектры различных компонент смеси.

Концентрации. Выбор оптимальных концентраций исследуемого вещества в «чистом» растворителе диктуется следующими соображениями. Как отмечалось ранее в ряде работ [6,7], квазилинейчатый характер имеют спектры молекул, находящихся в замороженном растворе в состоянии так называемого «ориентированного газа», т. е. для этого необходимы небольшие концентрации примесных молекул. Увеличение концентрации приводит к возникновению взаимодействия между молекулами примеси, к миграции энергии между различными компонентами сложной смеси и, возможно, к образованию агрегатов примесных молекул. Это в свою очередь способствует «размыванию» спектра и появлению полос в более длинноволновой области.

Существуют данные о влиянии примеси и на характер кристаллической структуры матрицы, возникающей при замораживании. Под влиянием высоких концентраций растворенного вещества в некоторых участках происходит перестройка матрицы — растворителя, что приводит к изменению характера квазилинейчатого спектра растворенных молекул.

Скорость охлаждения. В ряде работ [7, 32] показано, что характер и структура квазилинейчатых спектров сильно зависят от скорости охлаждения раствора. Обычно кюветы или пробирки с исследуемым раствором быстро погружаются в жидкий азот. В таком случае говорят о быстром замораживании. Однако скорость замораживания раствора существенно зависит от объема и формы кюветы. Можно предположить, что наружные слои раствора замерзают довольно быстро, а внутренние могут промерзать значительное время. В результате условия образования кристаллического раствора в разных частях кюветы неодинаковы, что сказывается на характере спектра излучения и еще сильнее на спектре поглощения. В тонких слоях (100 мкм и меньше) кристаллизация проходит быстрее, и это может приводить к существенным спектральным изменениям[37].

Влияние кислорода. Известно, что все растворители при комнатной температуре и атмосферном давлении содержат то или иное количество растворенного в них кислорода. Так, например, в н-гексане при этих условиях растворено  кислорода. Известно также, что люминесценция полициклических ароматических углеводородов в растворе н-парафинов при комнатной температуре подвержена сильному кислородному тушению. Например, люминесценция 3,4-бензпирена и 1,12-бензперилена в н-гексане при комнатной температуре тушится кислородом в 10 раз. Однако при понижении температуры раствора до 77°К растворенный в н-гексане кислород перестает оказывать влияние на интенсивность квазилиний флуоресценции этих соединений. Но при замораживании раствора в открытой кювете происходит сильная конденсация газообразного кислорода из окружающего воздуха, что приводит к частичному падению интенсивности люминесценции в результате воздействия конденсированного кислорода на люминесцирующие молекулы .

Условия возбуждения. Для возбуждения люминесценции образца необходимо, чтобы длина волны возбуждающего света попадала в область поглощения исследуемой молекулы. Выбор оптимальных условий возбуждения для данной смеси можно производить также с помощью спектров возбуждения. Возбуждение свечения исследуемого раствора длинами волн, соответствующими наиболее интенсивным полосам спектра возбуждения, будет давать наиболее интенсивные и частично дифференцированные спектры люминесценции сложной смеси.

Мультиплетность. Квазилинейчатые спектры обладают своеобразной особенностью: в целом ряде случаев каждому электронно-колебательному переходу в спектре соответствует группа линий, повторяющихся часто по всему спектру и получивших название мультиплетов. Одной из причин возникновения мультиплетов является наличие нескольких типов излучающих центров,- находящихся в различных локальных условиях, что приводит к смещению электронных уровней, в то время как расположение колебательных подуровней при этом остается неизменным . Объяснение происхождения мультиплетной структуры спектров не исчерпывается гипотезой разных центров. Некоторые из компонент мультиплета могут быть связаны с наличием близко расположенных уровней у одного и того же излучающего центра [7].

Учет влияния примесей в растворителе. Растворители, используемые для получения квазилинейчатых спектров, могут содержать как растворимые, так и нерастворимые примеси. Растворимые примеси могут обладать собственной люминесценцией и могут выступать в роли так называемого внутреннего фильтра, когда они поглощают или возбуждающий свет, или люминесценцию исследуемых молекул. При высоких концентрациях такие примеси могут участвовать во всевозможных процессах миграции энергии между компонентами раствора, а также способствовать перестройке матрицы растворителя и т.д.

На нерастворимых и плохо растворимых примесях  при обычном способе замораживания раствора, как на центрах кристаллизации, может происходить быстрый рост кристаллов н-парафина, и тем самым могут создаваться условия, как бы имитирующие ускоренное замораживание со всеми его преимуществами. Роль таких примесей становится еще более эффективной, если они могут служить акцептором - энергии возбуждения агрегатов исследуемых молекул в случае высокой концентрации последних. Попадание примеси в агрегации и кристаллы исследуемых молекул приводит к исчезновению диффузных спектров агрегатов, наложенных на квазилинии, что значительно облегчает анализ. При проведении анализа иногда бывает целесообразно специально вносить такие примеси в исследуемую смесь [31,44, 41].

Влияние предварительного облучения. Известно, что некоторые[6] органические соединения под влиянием облучения ультрафиолетовым светом испытывают фотохимические превращения. Поэтому во время анализа сложных смесей таких соединений при рассмотрении их растворов под ультрафиолетовой лампой при комнатной температуре или во время установки ампулы (кюветы, пробирки) с раствором в дьюаре с жидким азотом облучение исследуемого объекта необходимо свести к минимуму, т. е. рассматривать под УФ-лампой минимальное время и устанавливать ампулу в дьюаре при перекрытом пучке ультрафиолетового излучения. Аналогично время рассмотрения хроматограмм на колонке, в тонком слое и на бумаге под ультрафиолетовыми лучами необходимо также свести к минимуму. Фотохимические превращения в растворах сложных углеродистых смесей могут происходить и под воздействием рассеянного дневного света. В работе Р..И. Персонова [31] описано, как в растворе перилена в хлороформе после 15-минутного облучения рассеянным дневным светом обнаружилось присутствие не перилена, а неизвестного соединения, квазилинейчатый спектр люминесценции которого сдвинут по отношению к спектру перилена в более длинноволновую сторону. Автор предполагает, что этот спектр мог принадлежать одному из хлор-производных перилена, образовавшемуся в хлороформе под воздействием дневного облучения. Под воздействием возбуждающего излучения в исследуемом веществе могут возникать различные процессы, приводящие к ошибкам в анализе. Остановимся на процессах, носящих двухквантовый характер. 

§3. Физические процессы, обусловленные двухквантовыми реакциями 

Рассмотрим двухквантовые фотопроцессы, протекание которых в молекулярных системах может привести к усложнению анализа продукта с помощью эффекта Шпольского. Наиболее часто можно наблюдать фотоионизацию, фотоокисление, фоторазложение и Т-Т поглощение

В твердом стеклообразном растворе фенантрена- при 77 К приблизительно в центре спектра ЭПР появляется новая линия для перехода  [53]. Интенсивность этой полосы поглощения пропорциональна квадрату мощности радиочастотного поля. Это было приписано двухквантовому переходу между несоседними триплетными подуровнями. Такой тип перехода представляет общее явление в спектрах ЭПР триплетных состояний органических молекул.

Общая   теория двухквантовых переходов    развита Гёпперт-Майером [45]. Впоследствии дополнялась и расширялась многими авторами[2]. Одновременное поглощение двух квантов падающей электромагнитной  волны  может происходить всегда, когда   имеется    промежуточное состояние с	энергией,  близкой,  (но  не обязательно  точно равной) энергии 





Рис 1.1средней точки между двумя уровнями энергии, причем энергия кванта падающего света должна быть точно равна половине разности энергии этих уровней(рис .1.1). 

Двухквантовые переходы представляют собой общее явление в абсорбционной спектроскопии различного типа [46- 51]. Для обнаружения двухквантового перехода необходимо, чтобы измерение производилось возможно скорее после облучения. В противном случае слабый двухквантовый сигнал может быть закрыт сигналом свободных радикалов, возникших при разложении растворителя.

Для состояния  органических соединений двухквантовые переходы проявляются наиболее легко при магнитных полях, удовлетворяющих условию[52]:

 (1.1)

Образование молекулы в электронно-возбужденном состоянии, синглетном или триплетном требует поглощения одного кванта света молекулой в основном состоянии. Поэтому первичный фотохимический акт обычно происходит в результате поглощения одного кванта света (закон Штарка — Эйнштейна). Скорость образования первичного продукта фотохимической реакции очевидно должна быть пропорциональна интенсивности света. Принсгейм [25], по-видимому, был первый, кто в 1923 г. предположил, что возможны фотохимические реакции, происходящие после поглощения кванта света молекулой в электронно-возбужденном состоянии. В этом случае первичный химический акт происходит в результате последовательного поглощения двух квантов света. Такие реакции мы в дальнейшем будем называть двухквантовыми.

где А — исходная молекула; А* — электронно-возбужденное состояние этой молекулы; В — продукт реакции;  и  — кванты света с одинаковой или разной энергией. Волнистой стрелкой показан темповой процесс (люминесценция или (и) безызлучательный переход в исходное состояние), который определяет собственное время жизни молекулы в состоянии А*. Из схемы  сразу видно, что увеличение интенсивности света и собственного времени жизни состояния А* будут благоприятствовать реализации двухквантовых реакций.

	Из схемы двухквантовой реакции следует выражение для
скорости   реакции

	,	(2.1)

где — интенсивность света;  — коэффициент пропорциональности. Было показано, что в неполярных жидкостях различия в энергиях одноквантовой фотоионизации ТМФД определяются различные химические реакции, в частности, с соседними молекулами растворителя. Эти реакции успешно конкурируют с быстрыми процессами внутренней конверсии.

Первичный двухквантовый фотохимический процесс часто сопровождается различными вторичными одноквантовыми фотохимическими процессами. Хотя в жесткой среде, особенно при низких температурах, можно зафиксировать такие частицы, как радикалы, ион-радикалы и электроны, часто трудно установить, образовались ли они в первичном двухквантовом процессе или во вторичных процессах[53].

Молекулы в высших возбужденных состояниях обычно могут вступать с разной вероятностью в различные первичные реакции. Естественно, что изменение среды сильно влияет на направление первичной реакции. Как недавно было установлено, увеличение энергии второго кванта приводит не только к резкому увеличению эффективности двухквантовой реакции, но и к изменению преимущественного направления химической реакции. Учитывая все эти соображения, целесообразно обсуждать двухквантовые реакции не по типам химических реакций а по классам ароматических соединений[53]. 

Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:

 (3.1)

Фотоокисление, например

	(4.1)

Фотоионизация, например

	(5.1)

Льюис и Каша [54] предложили два механизма этих реакций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

	                      (6.1)

	либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.	(7.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить значительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [67] последовательно поглощаются два  отдельных фотона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.	

Механизм реакции двухфотонной сенсибилизированной реакции разрыва связи  молекулы ЛВ растворителя может быть записан следующим образом[55]:



      



    

или

         ,

    ,

   ,

где X и Y—молекулы растворенного вещества. Различные экспериментальные данные (например, зависимость скорости образования радикалов от концентрации растворенного вещества или интенсивности возбуждающего света) находятся в хорошем согласии с выводом, вытекающим из приведенной кинетический схемы.

Установлено, что длины волн, эффективные для вторичного возбуждения (т.е. ) и приводящие к разложению растворителя, совпадают с длинами волн полос триплет-триплетного поглощения растворенного вещества (X или Y). Например, в случае сенсибилизатора — нафталина — полоса поглощения  при 2600К оказывается эффективной в отношении разложения этанола и диэтилового эфира с образованием этильного радикала [56-59]. С другой стороны, переход  при 4000 Ǻ эффективен относительно разрыва связи в метилиодиие или трет-бутаноле и образования метильного радикала [60]. Иными словами, эффективность второго кванта hv2, по-видимому, определяется энергией, требуемой для разрыва данной связи в молекуле растворителя, и спектром триплет-триплетного поглощения растворенного вещества. Теренин и сотр. [60] применили эту селективность, исследуя зависимость скорости образования радикалов от концентрации субстрата в системе нафталин (сенсибилизатор) + метилиодид (субстрат) в стеклообразном этанольном растворе.. Это исследование,  вероятно, также подтверждает постулированный выше процесс триплет-триплетного переноса энергии.

Появление сигналов ЭПР радикала обычно связано с небольшим уменьшением интенсивности сигнала ЭПР состояния  и сильным увеличением интенсивности фосфоресценции  [61]. Эти явления и выводы, вытекающие из них, можно суммировать следующим образом[55]:

В процессе фотолиза не происходит разрушения молекул
сенсибилизатора.  Интенсивности  сигнала  ЭПР  состояния    и
интенсивности испускания  более или менее полно восстанавливаются   после  расплавления   стекла   и   повторного  его
замораживания.

Спектр ЭПР состояния  позволяет заключить, что время
жизни состояния  при протекании процесса фотолиза не меняется. Однако увеличенная интенсивность испускания  характеризуется резким сокращением времени жизни. Для случая, когда в качестве сенсибилизатора использовался нафталин, наблюдалось уменьшение  до значения, меньшего чем 10 мс, увеличение в 30 раз и уменьшение интенсивности сигнала ЭПР триплетных молекул до 70% [61].

3.	Очень вероятно, что образуется некий комплекс триплетной молекулы и радикала. Константа скорости излучательного перехода для «состояния » такого комплекса значительно увеличивается по сравнению с таковой для молекулы, возможно, по тому же механизму, который имеет место в комплексах ароматических молекул с О2 или N0. Поэтому происходит увеличение и уменьшение . С другой стороны,  столь мало, что концентрация «состояний » комплекса быстро падает. Таким образом, вклад комплекса в сигнал ЭПР незначителен. Однако образование комплекса приводит к уменьшению концентрации триплетных молекул, не участвующих в образовании комплекса. Поскольку спектр ЭПР обусловлен поглощением триплетных молекул, не связанных в комплекс, из этого следует, что  должна уменьшаться, тогда как сильно уменьшаться не должно. Нагревание до плавления образца приводит к исчезновению радикалов и более или менее полному восстановлению первоначальной фотоактивности. 

§3. Двухквантовые фотопроцессы с участием триплетных молекул.

Как было отмечено  выше Льюис и Липкин[54] показали, что в жестких средах могут протекать три типа первичных фотохимических реакций:

Фотодиссоциация, например:



Фотоокисление, например

	(8.1)

Фотоионизация, например

	(9.1)

Льюис и Каша [55] предложили два механизма этих реакций: превращение может осуществляться либо в результате  поглощения фотона молекулой в основном состоянии

	                      (10.1)

	либо в результате поглощения фотона триплетной молекулой
.	(11.1)

В жесткой среде при низкой температуре можно накопить значительные концентрации триплетных молекул, и поглощение ими фотонов является достаточно вероятным  процессом.  В брутто реакции [62] последовательно поглощаются два  отдельных фотона и при малых интенсивностях возбуждающего света скорость такого двухфотонного процесса пропорциональна  квадрату интенсивности.	

Одними из первых исследователей рекомбинационного испускания были Дебай и Эдвардс [63]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальным, и авторы предположили, что имеет место последовательность ряда стадий: фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липкина — фотоокисление, см. уравнение (8.1)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомбинация, в результате которой получается возбужденное состояние:

		(12.1)

	,	(13.1)

			               (14.1)

Линшиц, Берри и Швейцер [52] исследовали спектры поглощения при низкой температуре стеклообразных растворов лития в аминах. Они обнаружили интенсивный пик при 600 нм, а также более слабое поглощение, простирающееся в инфракрасную область. При освещении полоса 600 нм ослаблялась, а длинноволновый фон усиливался. Поглощение в области 600 нм авторы приписали сильно сольватированным электронам, а длинноволновое поглощение — слабо сольватированным электронам. Затем они облучили стеклообразные растворы легко окисляемых органических соединений и идентифицировали в спектрах поглощения как полосы сольватированных электронов, так и полосы радикалов или ион-радикалов. Рекомбинация при температуре жидкого азота была очень медленной, но при нагревании облученного раствора происходило испускание люминесценции и ослабление полос поглощения и радикалов и сольватированных электронов. Эти результаты доказали, что люминесценция действительно обусловлена рекомбинацией ионов и электронов [52] ((12.1) и (13.1)). Спектр люминесценции оказался идентичным спектру фосфоресценции (т. е. испускание было рекомбинационной фосфоресценцией), переходов типа  обнаружено не было, но причиной этого нельзя считать большую скорость интеркомбинационной конверсии, поскольку при фотовозбуждении возникала интенсивная быстрая флуоресценция. Подобные же результаты получили Альбрехт и сотр. [64], которые облучали инфракрасным светом фотоионизированный твердый раствор тетраметил-n-фенилендиамина и зарегистрировали при этом как рекомбинационную фосфоресценцию, так и рекомбинационную замедленную флуоресценцию. Отношение интенсивностей этих видов испускания оказалось значительно больше отношения интенсивностей обычной фосфоресценции и быстрой флуоресценции того же самого образца, что указывало на прямое заселение триплетного состояния в рекомбинационном процессе, а именно

	(15.1)

Альтернативный процесс, т. е. заселение электронно-возбужденного синглетного состояния

		(16.1)

был постулирован Лимом и сотр. [52], которые облучали при 77 К растворы акрифлавина и родственных красителей в эфир-пентан-этанольном стекле и обнаружили замедленную флуоресценцию, продолжавшуюся несколько секунд. Кроме того,  они зарегистрировали по поглощению промежуточное вещество, идентифицированное как положительный ион-радикал — продукт фотоионизации. За исключением ранней стадии, замедленная флуоресценция затухала экспоненциально со скоростью, равной скорости исчезновения ион-радикалов. Интегральная интенсивность замедленной флуоресценции и начальная концентрация ион-радикалов оказались пропорциональными интенсивности возбуждающего света, и авторы сделали вывод об однофотонном механизме возбуждения. Эффективность замедленной флуоресценции увеличивалась при уменьшении длины волны возбуждающего света. Эти результаты были интерпретированы в рамках модели, подобной предложенной Альбрехтом и сотр. для люминесценции    тетраметил-n-фенилендиамина,    хотя    позднее Альбрехт и Кадоган [64] заново рассмотрели свои результаты уже исходя из двухфотонного механизма.

Вляние длины волны возбуждающего света на замедленную флуоресценцию обнаружили также Стивенс и Уокер [52], исследовавшие при 77 К перилен в жидком парафине. В их опытах спектр возбуждения замедленной флуоресценции приблизительно совпадал со спектром триплет-триплетного поглощения перилена, и они приняли двухфотонный механизм, включающий фотоионизацию триплетного состояния и рекомбинации, в результате которой заселяются и триплетное и возбужденное синглетное состояния:

		         (17.1)

	                       (18.1)

	                      (19.1)

Впоследствии были высказаны сомнения  в правильности этой интерпретации из-за возможного влияния фосфоресценции кювет или примесей в растворе .

Портер и сотр. [52] исследовали двухфотонные фотохимические процессы, индуцированные поглощением света триплетными состояниями в твердых средах при температуре 77 К. Для растворов ароматических соединений в алифатических углеводородах, они установили два типа процессов: а) ионизация растворенного вещества; б) сенсибилизированная диссоциация растворителя на атомы водорода и свободные радикалы и отрыв последними атомов водорода от растворителя или растворенного вещества, в результате чего получаются радикалы растворенного вещества. Под действием инфракрасного света или при слабом нагревании наблюдались флуоресценция и фосфоресценция, возникавшие в результате рекомбинации ионов и электронов. Отношение интенсивностей фосфоресценции и флуоресценции было выше, чем при обычном оптическом возбуждении, и в этом отношении результаты были идентичны результатам Альбрехта и сотр. [64], впоследствии пересмотренным с точки зрения двухфотонного механизма.

Опыты Смоллера [65] с растворами индола в метаноле при 77 К не позволили сделать выбор между тремя предложенными Смоллером механизмами образования радикалов спирта:

Двухквантовая   реакция  с  промежуточным  образованием  триплетного
состояния индола,

Одноквантовая   реакция   молекулы  индола  в  низшем  триплетном   со
стоянии с молекулой спирта.

Одноквантовая реакция возбужденной молекулы индола в синглетном
состоянии с молекулой спирта.

Таким образом, в этой работе не было установлено даже участие низшего триплетного состояния сенсибилизатора в реакции образования радикалов спирта. Это сделано в работе Холмогорова и др. [22] для растворов ароматических аминов в спиртах. Однако авторы этой работы не предполагали двухквантового механизма образования радикалов спирта. Такой механизм образования радикалов в аналогичных системах доказан в работах Багдасарьяна и др. [5, 6] применением точных кинетических методов: исследованием зависимости скорости образования радикалов от интенсивности света и частоты прерывистого освещения. Последний метод позволил установить, что образование радикалов — непосредственный результат поглощения кванта света промежуточным состоянием со временем жизни, совпадающим со временем жизни низшего триплетного состояния. Двухквантовый механизм этих реакций подтвержден в работе Холмогорова и др. [66]. Вскоре было найдено, что многие ароматические соединения, включая бензол, в растворах алканов, спиртов и эфиров при 77 К вызывают двухквантовую реакцию образования радикалов из растворителя [67,68]. Козлов и Шигорин [69] обнаружили двухквантовую реакцию образования радикала трифенилметила при освещении замороженных растворов трчфенилметана в различных матрицах (этанол и др.).

В 1965 г. было показано, что фотоионизация ароматических аминов при 77 К также представляет двухквантовую реакцию [52]. Несколько раньше это было обнаружено при фотоионизации ароматических углеводородов в стеклообразных растворах борной кислоты при комнатной температуре [66]. В дальнейшем оказалось, что образование радикалов спирта в растворах ароматических аминов, по крайней мере частично, а в некоторых случаях— полностью, представляет вторичную реакцию . Первая стадия—двухквантовая фотоионизация:

        ,

вторая стадия — одноквантовая реакция фотовозбужденного электрона со спиртом:

.

Для растворов диметил- и тетраметил-n-фенилендиаминов все радикалы  спирта образуются по этому механизму. После начального нестационарного периода скорость образования радикалов определяется скоростью двухквантовой фотоионизации. 

Многие ароматические молекулы в триплетном состоянии в жесткой среде имеют время жизни больше одной секунды. В этих условиях даже при умеренных интенсивностях света концентрация молекул в триплетном состоянии становится столь значительной, что можно обнаружить поглощение света молекулами в триплетном состоянии. Это явление,   получившее   название   триплет-триплетного   поглощения, впервые было обнаружено в 1941 г. Льюисом и сотр.[54] Ароматическое соединение в стеклообразующем растворителе при температуре жидкого воздуха освещалось      УФ-светом в перпендикулярном направлении — источником сплошного света.            Поглощения этого«зондирующего» луча регистрировалось фотографическим методом. Открытие метода импульсного фотовозбуждения позволило Портеру и Виндзору [55] обнаружить спектры  Т—Т-поглощения  в жидкой среде. В настоящее время часто применяют     фотоэлектрическую     регистрацию     спектра     Т—Т-поглощения «по точкам». В качестве источника возбуждения получили также применение лазеры, дающие УФ-излучение. Получение спектров Т—Т-поглощения в видимой области в настоящее время не представляет больших трудностей. Гораздо труднее получить спектр Т— Т-поглощения в УФ-области, где он обычно перекрывается со спектром поглощения . Определение коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения, особенно в УФ-области, также встречает трудности, так как т требует определения концентрации молекул в триплетном состоянии. Ниже рассмотрены основные методы определения концентрации молекул в триплетном состоянии и коэффициентов экстинкции Т—Т-поглощения [53].В жидких системах посредством мощного импульса света все молекулы переводятся из состояния  в состояние .   Измерение оптической    плотности    при    помощи    зондирующего    луча сразу после окончания импульса позволяет приравнять концентрацию триплетных молекул к исходной концентрации [70].   Если при увеличении интенсивности света оптическая плотность для всех длин волн не изменяется, то это служит доказательством справедливости сделанного допущения. Этим методом были получены спектры Т—Т-поглощения
и коэффициенты экстинкции в области от 200 до 1000 нм для ряда ароматических углеводородов [53]. Гелий-кадмиевый лазер был применен для определения  ряда красителей [71]. Если условия эксперимента не позволяют перевести, все молекулы в состояние , то измеряется уменьшение оптической плотности в полосе поглощения   Концентрация триплетных состояний п определяется из равенства , где  — коэффициент экстинкции поглощения,   — толщина слоя. Лазерное возбуждение применялось и в этом варианте метода [71]. Триплет-триплетный перенос энергии (Т—Т-перенос) был использован для определения коэффициента экстинкции Т—Т-поглощения. При импульсном радиолизе раствора бензофенона (0,1 М) в циклогексане происходит образование триплетного состояния бензофенона. В этом состоянии бензофенон количественно вступает в реакцию с циклогексаном, образуя кетильный радикал. Концентрация кетильного радикала может быть определена, так как коэффициент экстинкции кетильного радикала известен (= 5,1-10-3 л/молъ-сек) [1]. При добавлении ароматических молекул, триплетный уровень которых ниже уровня Т1 бензофенона, концентрация кетильных радикалов снижается в результате Т—Т-переноса энергии от молекул бензофенона к молекулам добавленного соединения, которые являются акцепторами энергии. Уменьшение концентрации кетильных радикалов равно концентрации возникших триплетных состояний акцептора. Измерив оптическую плотность триплетных состояний акцептора, можно определить  для акцептора [72]. В жестких средах большинство предложенных методов определения концентрации триплетных состояний основано или на исследовании кинетики образования триплетов, или на измерении в различных условиях стационарной концентрации триплетов. В некоторых вариантах этого метода одновременно можно определить величину .

При освещении монохроматическим УФ-светом интенсивности  (в Эйнштейн/см -сек) раствора ароматического соединения, концентрация которого п0 (в молъ/л) обеспечивает слабое поглощение, концентрация триплетных молекул п (в молъ/л) возрастает согласно  уравнению[53]: 

 .    (20.1)



где     — коэффициент   экстинкции    для    возбуждающего света .Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

	    (21.1)
	(22.1)



а пст — стационарная концентрация триплетов, равная 

Из уравнения (10) получаем   (23.1)

Так как интенсивность фосфоресценции  пропорциональна концентрации молекул в триплетном состоянии, то величины  выражаются в относительных единицах. Регистрируя кинетику возгорания фосфоресценции, Алфимов и сотр. [53] определили величину 1 + А из уравнения (12). Измерение оптической плотности Т—Т-поглощения при некоторой длине волны зондирующего луча в тех же условиях возбуждения позволяет определить ех [22]. Следует иметь в виду, что кинетику возгорания фосфоресценции следует регистрировать при длине волны вне полосы Т—Т-поглощения, что особенно важно при высоких концентрациях триплетных состояний. Поглощение света фосфоресценции молекулами в триплетном состоянии может быть обнаружено по искажению спектра фосфоресценции по мере увеличения интенсивности возбуждающего света, а также по неэкспоненциальному закону затухания фосфоресценции.

Фотоионизация с выбросом электрона в среду — характерный процесс двухквантовой фотохимии. При действии ионизирующей радиации на вещество основным     первичным     процессом     также     является образование катион-радикала (дырки) и электрона. 







Конкуренция процессов (I) и (II) в значительной мере определяется физическими и химическими свойствами электрона в данных условиях. Электрон, возникший в конденсированной фазе в результате действия света или ионизирующей радиации, получил название «избыточного» электрона.

Избыточный электрон в жидкости может находиться или в квазисвободном состоянии или в локализованном состоянии. Локализация электрона происходит в межмолекулярпых полостях, которые образуются и разрушаются вследствие флуктуации плотности жидкости. В полярных жидкостях избыточный электрон, возникший тем или иным путем в квазисвободном состоянии, быстро (за время порядка  сек) переходит в локализованное (сольватированное) состояние. 3 неполярных жидкостях, по-видимому, существует равновесие между локализованными и квазисвободными электронами. Это равновесие в зависимости от природы жидкости может быть сильно сдвинуто в ту или другую сторону. В стеклах полости возникают при образовании стекла и являются «ловушками» для электронов. Вследствие релаксационных процессов ловушки постепенно исчезают. Возможны также диффузионные перемещения ловушек. Поведение ловушек сильно зависит как от свойств жидкости, так и от температуры.

В локализованном состоянии избыточный электрон обладает характерным спектром поглощения. Вид спектра поглощения в основном определяется растворителем (средой) и, в меньшей степени, температурой и состоянием среды (жидкость или стекло). Спектры поглощения электрона обнаружены как в полярных, так и в неполярных жидкостях [73] методами импульсного радиолиза или фотолиза. В стеклах при низких температурах спектры локализованных электронов легко могут быть исследованы обычным методом низкотемпературной спектрофотометрии после облучения стекла. Характерной особенностью квазисвободного электрона является большая величина подвижности электрона в электрическом поле. Подвижности неорганических ионов в воде при комнатной температуре представляют величины порядка 105 см2 /сек-в. Такой же порядок величины характерен для сольватированных электронов во многих полярных жидкостях (вода, гексаметил-фосфортриамид,  метилэтилкетон,  н-бутанол,  диметоксиэтан, моно- и трибутиламины) [74]. Подвижность электронов  неполярных жидкостях значительно больше: 0,08 для н-гексана, 0,24 для циклогексана, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана и 100 см2 /сек-в для тетраметилсилана . Столь значительные различия в подвижностях объясняются разной вероятностью пребывания электрона в квазисвободном состоянии. В полярных жидкостях эта вероятность очень мала и подвижность избыточного электрона практически совпадает с подвижностью локализованного (сольватированного) электрона. Последняя величина по порядку не отличается от подвижности неорганических ионов. В неполярных жидкостях вероятность квазисвободного состояния электрона значительно больше, чем в полярных жидкостях и сильно зависит от структурных особенностей неполярных молекул. Повышение температуры увеличивает подвижность, что можно объяснить смещением равновесия между квазисвободным  и локализованным состояниями электрона.

Константы скорости реакций с участием квазисвободпых электронов аномально велики. Наибольшая скорость обычных молекулярных реакций в жидкой фазе не может превосходить числа встреч реагирующих молекул, т. е. должна определяться броуновским движением молекул. Рассмотрение броуновского движения по методу Смолуховского, основанного на использовании уравнения диффузии, приводит к следующему выражению для константы скорости реакции К, определяемой числом встреч (диффузионная кинетика) [75]:



— сумма радиусов реагирующих молекул;  — сумма коэффициентов диффузии тех же молекул. Подставив типичные значения и, получим =1011см3/сек или  ~1010 л/мольсек. Так как коэффициенты диффузии обычно неизвестны, то их часто выражают через вязкость среды по формуле Стокса — Эйнштейна. Если считать, что радиусы реагирующих молекул равны, то получим:



где  — константа Больцмана; Т - абсолютная температура

Найденные    на    опыте    константы    скоростей    реакции    с    участием

квазисвободных электронов в неполярных жидкостях

	.            (24.1)
или

	(25.1)

оказались значительно большими, чем для аналогичных реакций с участием атомов, радикалов, ионов или сольватированных электронов. Константы скорости рекомбинации квазисвободного электрона с катион-радикалом

	(26.1)

также значительно больше констант рекомбинации других частиц.

§4. Зависимости интенсивности фосфоресценции при  одноквантовых и двухквантовых процессах.

В работах Дерябина М. И.  и  Ериной  М. В.[76] Подробным образом рассмотрена кинетика  фосфоресценции органических молекул. Из рассмотрения изменения числа частиц в состояниях , ,  при облучении системы стационарным потоком:

  (27.1)

При рассмотрении трёхуровневой системы, точнее изменения числа частиц при облучении системы излучением с постоянной интенсивностью. При этом пренебрегались вынужденные переходы. Рассматривая описанную выше систему, составлялись уравнения баланса для разгорания и затухания фосфоресценции соответственно:

 (28.1) и 

            (29.1)

Решая данные системы(28.1) и  (29.1) методами Эйлера и Бернулли[77], а также пренебрегая вынужденными переходами, был получен закон образования и распада  возбуждённых частиц на триплетном уровне:

 и

 

со временем разгорания и затухания соответственно:

 и 

.

Причём при слабом возбуждении

 >> , следовательно .

А при сильном возбуждении  <  . 

Интенсивность фосфоресценции определяется следующим соотношением:



Для двухквантовой реакции, когда лишь малая  доля падающего монохроматического излучения поглощается образцом, кинетическое уравнение выглядит следующим образом[53]:

   (30.1)

где - интенсивность падающего света ; - коэффициент экстинкции поглощения ;  - коэффициент экстинкции поглощения; -исходная концентрация ароматического соединения; - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме . После интегрирования получается:

,     (31.1)

где 

,



Очевидно, стационарная концентрация молекул определяется из (31.1):



,

-константа скорости излучательной дезактивации состояния . 

Для стационарной скорости двухквантовой реакции получено следующее выражение[53]:

,        (31.2)

где .

При больших интенсивностях света, года веществом поглощается лишь малая часть происходит отклонение зависимости скорости реакции, а следовательно и скорости образования  фотопродукта от закона 





Глава II.

§1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78-80], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах является изучение влияния температуры на люминесцентные характеристики центров излучения. Сведения, получаемые при этом, необходимы также для определения констант скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их деградацию.

С учетом всего вышесказанного была разработана и собрана спектрофлуориметрическая установка, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Данная установка позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры[76].

Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для  нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. 






 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

 

6

 

7

 

8

 

10

 

10

 

11

 

12

 

13

 

14

 

15

 

16

 

17

 

 9Рис. 2.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

Монохроматор СДМС

Блок поворота решетки

Исследуемый образец

Сосуд Дьюара

Темновая камера

Лампа ДРТ – 230 (или ДКсШ – 150)

Азотный лазер типа ЛГИ-21

Дейтериевая лампа ДДС-3

Электромеханические затворы

Электромеханические затворы

Реле времени

Переносной пульт управления

Калибратор импульсных напряжений типа В 1-5

Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-38

Двухкоординатный самописец типа Н-307

Источник питания фотоэлектронного умножителя

Катодный повторитель

Для отделения сенсибилизированной фосфоресценции акцептора от фосфоресценции донора и изучения закона затухания фосфоресценции на различных ее стадиях использовались электромеханические затворы 9 и 10, управляемые с помощью электронных реле времени 11, с применением переносного пульта управления 12. Время срабатывания затворов (перекрывания светового потока) не превышало 5 мс. Электронные реле времени позволяли изменять дискретно задержку времени между началом регистрации и прекращением возбуждения от 0,1 до 30 с. Это давало возможность отделять во времени фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров, даже если интенсивность фосфоресценции донора значительно превышала интенсивность фосфоресценции акцептора. Это также позволяло исследовать кинетику затухания фосфоресценции на различных ее стадиях. Система управления затворами давала возможность формировать световые импульсы возбуждения различной длительности, что было необходимо для изучения зависимости кинетики затухания от продолжительности возбуждения.

Поскольку время срабатывания электромеханических затворов было соизмеримо со временем жизни триплетных молекул донора, то при изучении кинетики затухания фосфоресценции доноров, для возбуждения последней использовались одиночные импульсы или группа импульсов излучаемых лазером ЛГИ-21. В этом случае лазер работал в режиме внешнего запуска и управлялся от калибратора импульсных напряжений 13 типа В 1-5. Длительность импульса излучения лазера ЛГИ-21 приблизительно равнялась . Это давало основания считать, что время спада возбуждения донора намного меньше (на два порядка) времени затухания его фосфоресценции.

Регистрирующая часть установки включала в себя фотоэлектронный умножитель 14 типа ФЭУ-38 и двух координатный самописец 15 типа Н-307 (или запоминающий осциллограф с электронной памятью С 8-13).

В качестве источника питания 16 фотоэлектронного умножителя использовался высоковольтный стабилизированный источник высокого напряжения ВС-2С. Для согласования низкого входного сопротивления самописца и высокого выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель 17, постоянную времени которого можно было изменять и устанавливать одну из следующих величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, и 2.0 секунды. Для уменьшения случайных шумов при записи спектров, значение постоянной времени было 0.1 с, 1.0 с или 2.0 с и зависело от скорости записи. Кинетические кривые записывались при постоянной времени 0.01 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при помощи калиброванных нейтральных фильтров. Цена деления блока временной развертки самописца проверялась с помощью секундомера выверенного по сигналам точного времени в течение суток. Механическая постоянная времени самописца не превышала 0.03 с. В случае, когда сигнал регистрировался осциллографом, катодный повторитель не использовался.

Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной самописца. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента  при доверительной вероятности 0,90.

При определении относительной заселенности триплетного уровня молекул и константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времени разгорания и затухания фосфоресценции. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора равнялась 0,02 единицы, а для константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние 0,01 с –1.

Регистрация спектров и кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции в случае, когда интенсивность фосфоресценции донора была намного больше, производилась на спектрометре ДФС-24 с фосфороскопом (рис. 2.2). Регистрирующая часть ДФС - 24 была изменена следующим образом. Вместо фотоэлектрической приставки ФЭП-1 использовался катодный повторитель и двух координатный самописец Н-307. Постоянная времени катодного повторителя здесь также изменялась и, в зависимости от решаемой задачи, могла принимать значения: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0 и 2.0 секунды.

При записи спектров сенсибилизированной фосфоресценции скорость вращения фосфороскопа подбиралась такой, чтобы регистрация излучения начиналась через 0,2-0,3 секунды после обрыва возбуждения. Этого было достаточно для того, чтобы отделить фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров. Градуировка спектрометра ДФС-24 производилась также как и монохроматора СДМС по линиям излучения ртутной лампы низкого давления.

При возбуждении донора через фосфороскоп временная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе её разгорания I(t) характеризуется сложной кривой. В качестве иллюстрации на рис.2.3 приведена кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в толуоле (стекло) для случая, когда донором энергии является 2,7 дибромдифенилсульфид при возбуждении лазером ЛГИ-21. Период повторения лазерных импульсов был 0,01 с, время затухания фосфоресценции аценафтена 2,96 с. Это позволяло рассматривать режим работы лазера как квазинепрерывный. За один оборот фосфороскопа (период вращения =1,1 с) в течение первых 0,2 с производится возбуждение, затем через 0,3 с после прерывания возбуждения начинается регистрация фосфоресценции (к этому времени фосфоресценция донора практически затухла) и длится в течение 0,5с. После прекращения регистрации новый импульс возбуждения начинается через 0,1с. В общем случае этот процесс можно рассматривать как кине-



5

6

8

2

3

4

1

7

9Рис. 2.2. Схема установки для изучения спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции с фосфороскопом.

Источник света (лазер ЛГИ - 21)

Фосфороскоп

Образец в дьюаре с жидким азотом

Темновая камера

Спектрометр ДФС – 24

Фотоумножитель

Источник питания ФЭУ

Усилитель постоянного тока

Самописец Н – 307

тику заселения триплетного состояния акцептора при возбуждении системы периодически повторяющимися импульсами. Исходя из этого необходимо было установить параметры характеризующие кинетику накопления триплетных молекул акцептора при возбуждении донора периодически повторяющимися импульсами и разработать методику определения их стационарной концентрации. Эта задача решается в следующей главе.

§2 Методика обезгаживания раствора.

Обезгаживание раствора осуществлялось по известной методике путем многократного перемораживания под вакуумом на установке схема, которой приведена на рисунке 2.5.



Рис. 2.5. Экспериментальная установка для обезгаживания раствора.

Форвакуумный насос ВН-481М

Ловушка

Термопарная лампа ЛТ-2

Вакуумметр ВИТ-1А

Кювета с раствором

Сосуд Дьюара

Резервуар с кислородом



Перемораживание под вакуумом: замораживание – откачка – оттаивание – повторялось несколько раз, до тех пор, в каждом конкретном случае, пока дальнейшее перемораживание переставало приводить к изменению люминесцентных характеристик образца. Откачка производилась форвакуумным насосом 1 типа ВН-481М. Чтобы исключить попадание паров вакуумного масла в образец, между образцом и насосом была установлена ловушка 2, в которую заливался жидкий азот. Измерение вакуума осуществлялось с помощью термопарной лампы 3 (ЛТ-2) вакуумметром 4 (ВИТ-1А). Образец замораживался путем погружения кюветы с раствором 5 в жидкий азот в сосуде Дьюара 6. Размораживание производилось при нагревании раствора до точки плавления растворителя. В случае, когда растворителем был толуол, то при нагревании сначала происходит фазовый переход стекло-кристалл при температуре T=135 К, а затем при T=173 К плавление толуола. После пяти циклов, дальнейшее перемораживание уже не приводило к дальнейшему изменению люминесцентных характеристик раствора при 77К.

При обогащении раствора кислородом, последний поступал из резервуара 7 в откачанную кювету 5. После нагревания закрытой кюветы от 77 до комнатной температуры давление в ней кислорода возрастало, что приводило к увеличению его содержания в растворе.



Рис. . Разгорание сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в стеклообразном толуоле (Т=77 К) при импульсном возбуждении. Донор 2,7 - дибромдифениленсульфид.
В качестве экспериментального образца использовался трифенилен в растворе н-гексана. Концентрация . Выбор образца объяснялся сранительной легкостью наблюдения желаемого результата из веществ, которые находились в наличии. Также спектр структурен в н- гексане. Трифенилен обладает яркой голубой фосфоресценцией большой длительности . В работах Е. Боуэна и Б. Броклхерстера[7] был впервые получен квазилинейчатый спектр фосфоресценции раствора трифенилена в н- гексане и эти данные были затем уточнены в работах В. А. Бутлара и Д. М. Гребенщикова[81]. В этой работе был проведен вибрационный анализ спектра фосфоресценции в предположении что частота наиболее коротковолновой линии 4283  (в н- гептане)соответствует (0-0) переходу. Точно установить (0-0) переход для фосфоресценции авторам не удалось. Выход фосфоресценции трифенилена много больше выхода флуоресценции 

§ 3. Зависимость эффективности двухквантовой реакции от  мощности возбуждения.

Наша задача состоит в том, чтобы получить зависимость числа молекул в Т- Т состоянии от интенсивности. Будем рассматривать такие системы, в которых заселённость уровней возникает за время, намного большее , чем характерное время процесса.

Рассмотрим 4-х уровневую систему:



- число частиц в состоянии ,

- число частиц в состоянии

- число частиц в состоянии 

- число частиц в состоянии 














   (5.2)











Т. к флуоресценция происходит за время , то в состоянии  числом молекул можно пренебречь. Тогда общее число молекул перераспределится в условиях стационарного возбуждения между уровнями





Сложив (11.2) и (12.2), получим:



.

Затем вычтем из (10.3) (11.3):

 (14.2). 

Выразим из (12.2)  :



, и подставим в (14.2):



.

Учитывая, что 

 (15.2), 

получим:

 (16.2).

Найдём из  уравнения (16.2) .

Получим выражение вида:

 (17.2,), или



 (17.2).

Затем подставляя (17) в (13) получим выражение для  



.

Затем решая систему кинетических уравнений методом Эйлера[77] получим что решение этой системы в общем виде для  имеет вид:

,  (18.2)где 



,

 

 (19.2)



Так как  ~  где - интенсивность возбуждения излучения. Тогда зависимость концентрации триплетов от интенсивности возбуждения носит нелинейный характер и зависит от соотношения коэффициентов   

Скорость образования фотопродукта определяется выражением



. 

Решая это обыкновенное дифференциальное уравнение с разделяющимися переменными[77]  получаем выражение :

 , концентрация фотопродукта в стационарном режиме.







. (20.2)

Таким образом величина, характеризующая скорость образования фотопродукта под действием возбуждающего излучения с интенсивностью  имеет такой вид: 



 (21.2). 

Коэффициенты А и В определяются соотношением констант  , , ,  и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы.

§4. Экспериментальные результаты.

Рассмотрим зависимость концентрации фотопродукта от мощности излучения. Для этого запишем на установке, описанной в §1данной главы,  спектр фосфоресценции трифенилена в н-гептане при 77 К при различных мощностях возбуждающего излучения и одинаковых временах облучения образца. Вещество возбуждалось азотным лазером ЛГИ- 21 с сеткой и без сетки и лампой ДРТ-230 с одинаковыми временами облучения. Интенсивности выражены в относительных единицах, произведён пересчёт для входных и выходных щелей различной ширины.







t, мин.

200

140

100

90

70

30

0

25

50

75

100

125

3

2

1

n (I), отн.ед





Рис3.1 Зависимость концентрации (интенсивности) фотопродукта от мощности возбуждающего излучения  при  одинаковой длительности облучения.





1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230



Для определения константы скорости образования фотопродукта построим график зависимости концентрации(интенсивности) от времени облучения и 

мощности в логарифмическом масштабе:











  

3

0

2

1

t, мин.

1,50

1,20

0,90

0,60

0,30

70

140

30

90

100

200



Рис. 3.2 Зависимость концентрации (интенсивности) фотопродукта от мощности возбуждающего излучения  и длительности облучения в логарифмическом масштабе.



1-возбуждение ЛГИ -21 без сетки

2- возбуждение ЛГИ - 21 с сеткой, ослабляющей в три раза.

3- возбуждение лампой ДРТ-230

Так как зависимость носит линейный характер, найдя тангенсы угла наклона соответствующих прямых, получим 2 значения. Это будут экспериментально определённые константы скорости образования фотопродукта. Попытаемся определить характер зависимости этих констант от интенсивности возбуждающего излучения. Построим кривую , а  именно  , где  . Лучше всего эти точки ложатся на кривую , где с- константа, связывающая скорость образования фотопродукта и интенсивность(мощность) возбуждающего излучения . С учётом этой связи теоретическая зависимость  будет выглядеть следующим образом: 







к,отн.ед/с

0

0,8

0,4

0,2

I, отн.ед

70

30

50





Рис.3.3 теоретическая зависимость скорости образования фотопродукта от интенсивности возбуждающего света.







Маркерами указаны точки,  полученные в результате обработки экспериментальных данных, характеризующие зависимость скорости двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света

При увеличении интенсивности  зависимость отклоняется от  квадратичной и начинает принимать сложный нелинейный характер. Это видно по третьей точке, которая соответствует неослабленному сеткой свету лазера. А именно 



Коэффициенты А и В определяются соотношением констант  , , ,  и N, для каждого вещества они сугубо индивидуальны и находятся из справочной литературы. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер  и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта, и наступает момент когда его не только нельзя не учитывать а он начинает превалировать в конечном продукте.

Поэтому исследователи всегда пытаются предусмотреть этот случай и по возможности минимизировать влияние фактора накопления фотопродукта при изменении мощности возбуждающего света. Например в работах М. И. Дерябина по изучению триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [78,76], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для  нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз.

Заключение.

В работе были рассмотрены основные аспекты мощнейшего метода качественного и количественного спектрального анализа - эффекта Шпольского. А также проведен анализ основных , характерных фотофизических процессов: Т- Т поглощение, фотоионизация, Фотодиссоциация, фотолиз в различных органических средах. Было выяснено какую роль исследователи этих процессов отводили место двухквантовыми реакциям, зачастую сопровождающие это процессы в природе и технике. Одним из факторов, влияющих на точность и достоверность спектрального исследования является весьма сильная зависимость эффективности двухквантовой реакции от мощности возбуждающего излучения. Это приводит к сильному поглощению возбуждающего света. В этих условиях применение кинетического метода для определения концентрации триплетного состояния, а также других кинетических величин представляет более трудную задачу, чем в условиях слабого поглощения возбуждающего света. В результате проведения приближенных расчетов был получен закон накопления фотопродукта при  двухквантовом фотопроцессе:

 .

Этот процесс носит экспоненциальный характер и в целом хорошо согласуется с результатами, описанными Х. С. Багдасарьяном[53].В своей работе [53], он получил уравнение  

, 

где . 

Переписав это уравнение в форме 

, 

которая позволяет найти из зависимости  определить , а затем  и  важные экспериментальные параметры. Из этих уравнений видно, что отклонение от закона  при достаточно большой интенсивности света может служить методом определения некоторых параметров двухквантовой реакции.

Для стационарной скорости двухквантовой реакции в [53] было получено выражение, в предположении полного поглощения возбуждающего света

.

Если , то  

, где 

, которое показывает отклонение от закона  при больших интенсивностях света.

Полученная нами феноменологическая зависимость скорости образования фотопродукта двухквантовой реакции от интенсивности возбуждающего света 

, где , , 

достаточно точно подходит под полученные в ходе эксперимента графики, представленные на рис в последнем параграфе. При малых интенсивностях и , зависимостьпринимает линейный характер  и фотопродукт образуется медленнее и в количествах, которые не могут повлиять на результаты спектрального исследования. По мере роста интенсивности нарастает и концентрация фотопродукта и  зависимость  также отклоняется от закона  принимает сложный нелинейный характер. По этому отклонению можно судить о характере процесса- одноквантовый или двухквантовый. При планировании эксперимента по кинетическим исследованиям триплетных состояний или нахождению кинетических паарметров, таких как коэффициент экстинкции поглощения ;  - коэффициент экстинкции поглощения;  - концентрация этого-же соединения в триплетном состоянии ; - выход триплетных состояний; - время жизни в триплетном состоянии; -вероятность всех путей дезактивации высшего триплетного состояния кроме  необходимо учитывать возможность проявления двухквантовых фотопроцессов, проходящих в органических соединениях. Важно правильно подобрать мощность возбуждающего излучения, так как показано что при больших интенсивностях происходит весьма значительное увеличение скорости образования фотопродукта, а следовательно эффективности двухквантовых процессов. А это явление не всегда полезно, так как в случаях когда проводится качественный или количественный анализ вещества, неправильно подобранная интенсивность возбуждающего излучения может привести к ошибочной трактовке экспериментальных результатов.

Важно заметить, что результаты наблюдений очень сильно зависят от рода вещества, то есть от соотношения констант , , , . Время наблюдения может колебаться в широких пределах. Концентрация частиц в низшем триплетном состоянии определяется из соотношения :

, 

где , , ,  константы скоростей соответствующих переходов, различные для различных соединений.

В качестве дополнительного задания для сравнения  были проведены расчеты, справедливость которых можно также проверить и подтвердить экспериментальным путем: образование и распад возбужденных частиц при одноквантовых реакциях также происходит по экспоненциальному закону с временем разгорания и затухания равными соответственно:

 и 

.

Причём при слабом возбуждении

 >> , 

следовательно .

А при сильном возбуждении  <  . 























Библиография:

Раппопорт Л. П., Зон Б. А., Манаков Н. Л. Теория многофотонных процессов, М., «Наука», 1978. 

Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. – 2002. – Т.69. – №2. 

Зветло М., Лазеры, М. «Гостехиздат», 1976. 

Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. – Л.: Наука, 1977 – 311с.  

Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. – М.: Наука, 1978 

Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции М., Изд-во Московского Ун-та, 1978 г.

Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. М., ., Изд-во Московского Ун-та, 1971 г.

Т135.. Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 68,51, 1959.

Вальдман М. М., Электронно-колебательные спектры некоторых органических соединений в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1956.

Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 71 215, 1960.

Шпольский Э.В. «Успехи физических наук », 77 321, 1962.

БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

БолотниковаТ. Н. «Оптика и спектроскопия », 7, 44, 1959

БолотниковаТ. Н. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 23,29,1959.

Литвин Ф. Ф., Персонов Р.И. ДАН СССР, 136, 798, 1961.

Персонов Р.И. «Оптика и спектроскопия », 15, 61, 1963.

 БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

Крамер Ф. Соединения включения. М., ИЛ, 1958.

Персонов Р.И. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 24,261,1960

Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л. А. ДАН СССР, 87, 935, 1952.

БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

Багдасарьян Х. С., Синицына З. А., Муромцев В. И., ДАН СССР, 153, 374, 1963.

Богомолов С. Г., Пемова Ф. Д, Колосова Л. П. «Изв. АН СССР », сер. физ., 24,725,1960.

БолотниковаТ. Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах. Канд. дисс. М., 1959.

Шпольский Э.В., Климова Л. А., Нерсесова Г. Н., Глядковский В. И. «Оптика и спектроскопия », 24, вып.1, 1968.

Ребане К. К., Хижняков В. В. «Оптика и спектроскопия », 1963.

 Трифонов К. Д. ДАН СССР, 147, 826, 1962.

Ребане К. К. «Оптика и спектроскопия », 16, 594, 1964.

Шпольский Э.В., Климова Л. А., Гиджияускайте Э. А. «Мат-лы Х всесоюзного совещания по спектроскопии », т.1, Молекулярная спектроскопия. Львов, 1957.

Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н.  , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

Персонов Р.И. «Оптика и спектроскопия », 15, 61, 1963

Персонов Р.И., Коротаев О. Н. «Вопросы радиофизики и спектроскопии », вып.3. М., « Сов. радио », 1967.

Вальдман М. М., Дмитриева Г. В., Шуваев Э. А. К вопросу о кинетике пиролиза 3,4-бензпирена в коксопековых системах. «Ж. прикл.спектр. », т.15, вып.2, 1971.

Дикун П. П. «Вопросы онкологии»,7, 42, 1961.

Арабидзе А.А. метод контроля степени чистоты коронена и пентацена по квазилинейчатым спектрам люминесценции. «Ж. прикл.спектр. », т.4, №2, 1966.

Ильина А. А., Персонов Р.И. Эмиссионный спектр 1,12 бензперилена и его идентификация в некоторых натуральных продуктах «Геохимия»,11,1089, 1962.

Muel,B, and Lacrox,G., Characterisation et dosage du 3,4-benzoperyrene par spectrophotometrie de luminescence a -1900 C, «Bull. de la Socierte Chimique de France.,5,2139, 1962.

Персонов Р.И. «Журнал аналитической химии»,17, 503, 1962.

Прохорова Е. К., Знаменский Н. Н. «Вопросы онкологии»,9, 72, 1963.

Shpol’ski,E.V. and Personov R. I. The spectral analysis of organic compounds by emission using the low temperature line spectrum(translit.), Ind. Lab.(USSR),28, 451, 1962.

Персонов Р.И., Теплицкая Т.А. «Журнал аналитической химии», 20, 1176, 1965.

Jager,J. and Lugrova, O., Determinacion of 3,4- benzoperylene in mixtures by means of fluorescence spectrography at a temperature of - -1970 C, Chem. Zvesti, 19, 774, 1965 (British Library traslit. RTS 8582).

Данильцева Г.Е., Хесина А. Я. «Ж. прикл.спектр. », 5,196, 1966.

Персонов Р.И. «Изв. АН СССР », сер. физ ., 24,261,1960.

Göppert-Mayer M., Ann. Physic, 9, 273, 1931.

Hughes V. W., Grabner L., Phys. Rev., 79, 314, 828, 1950.

Hughes V. W., Geider J. S., Phys. Rev., 99, 1842, 1955.

Kaplan J. I., Meiboom S., Phys. Rev., 106, 499, 1957.

Orton J. W., Auzins P., Wertz J.E., Phys. Rev., Letters , 4, 128, 1960.

Gorodetzky S., Sutter G., Armbruster R., Chevallier P., Mennraht P., Scheibling F., Yoccoz J., Phys. Rev., Letters , 7, 170, 1961.

Katayama M., Phys. Rev., 126, 1440, 1962.

Мак-Глинн С., Адзуми Х., Кикосита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., МИР, 1972.

Багдасарьян Х. С. Двухквантовая фотохимия, М., «Наука», 1978.

Lewis G. H., Lipkin D. A., Am Chem. Soc. 64, 2801, 1942.

Паркер С. Фотолюминесценция растворов, М., МИР, 1972

Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.

Smaller B., Radiation Res., 16, 599, 1962.

Siegel S., Eisental K., J. Chem. Phys., 42, 2494, 1965.

Siegel S., Judeikis H. S., J. Chem. Phys., 43, 343, 1965.

Теренин А. Н., Рыльков В. В., Холмогоров В. Е., Photohem. Photobiol., 5, 543, 1966.

Пак М. А. , Шигорин Д. Н.  , Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968

Трифонов К. Д. ДАН СССР, 147, 826, 1962.

Debye P., Edwards J. O., J. Chem. Phys., 20, 236, 1952.

Cadogan K. D., AlbrechtA. C., J. Chem. Phys., 43, 2550, 1965.

Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.

 Холмогоров В. Е., Баранов Э. В., Теренин А. Н., ДАН СССР, 149, 142, 1963.

Багдасарьян Х. С., Синицына З. А.,  ДАН СССР, 161, 1073, 1966.

Виноградова В. Г., Шелимов Б. Н., Фок Н. В., Воеводский В. В., ДАН СССР, 156, 188, 1964.

Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н.  , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

Виноградова В. Г., Шелимов Б. Н., Фок Н. В., Воеводский В. В., ДАН СССР, 156, 188, 1964.

Дмитриева Г. В., Рысс М. А., Шулепов С. В., Вальдман М. М. Квопросу об идентификации ароматической части пеков в процессе промышленного обжига. »Химимя твердого топлива », №3, 1968.

Багдасарьян Х. С., Кондратьев В.А., Кинетика и катализ,6,777, 1965.

Пак М. А. , Шигорин Д. Н.  , Озерова Г. А. ЖФХ, 45, 1233, 1971.

Пак М. А. , Шигорин Д. Н.  , Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968.

Козлов Ю. И., Шигорин Д. Н.  , Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.

Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. – мат. наук. СГПИ. – Ставрополь, 1990. – 108 с.

 Пискунов В. С. Интегральное и дифференциальное исчисление - М. : «Наука», т2, 1978.

Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К: Дисс. канд. физ. – мат. наук. СГПИ. – Ставрополь, 1990. – 108 с.

Голубин М.А., Дерябин М.И. Изучение зависимости кинетики фосфоресценции молекул акцептора от длины волны возбуждения в растворах при 77 К – Деп. в ВННИТИ, 1991. - №2909 – В91. – 10 с.

Голубин М.А., Дерябин М.И., Дзарагарова Т.П. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в твёрдых растворах при 77 К// 7 – Всесоюзное – 1 Международное совещание «Физика, химия и технология люминофоров» (Тез. докл.). – Ставрополь, 1992 – С. 169.

Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. Некоторые особенности кинетики затухания фосфоресценции трифенилена// Оптика и спектроскопия. – 1965. – Т.18. – №6. – С. 1079 – 1081.



1