Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

2























ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЯРКОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ




СОДЕРЖАНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Общие положения теории люминесценции

Разгорание и затухание люминесценции

Кривые термовысвечивания

ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты

Зависимость интегральной яркости электролюминесценции

 от температуры

ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

Эффекты Гуддена-Поля и Дэшена

Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем

Свечение при одновременном действии поля и света  

Тушение фотолюминесценции полем

Изменение электролюминесценции при освещении

2.	МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ	

2.1.	Методика измерения яркости электролюминесценции

3    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ	

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА


ВВЕДЕНИЕ



Известно, что яркость фотолюминесценции непрерывно возбуждаемого светом кристаллофосфора при помещении его в электрическое поле изменяется. Ранее проведенные исследования в этой области были выполнены почти исключительно на электролюминофорах, причем измерения проводились при сравнительно низких напряжениях, как правило, до величин, при которых наблюдалась электролюминесценция.

Естественно допустить, что полевое фотолюминесценции может проявляться и у других типов люминофоров, не обладающих при этом электролюминесценцией.

Данная работа является продолжением комплексных исследований по изучению явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и возбуждающего излучения на кристаллофосфоры.

Целью работы является исследование влияния переменного и постоянного электрического поля на фотолюминесценцию различных люминофоров.

Для достижения поставленной цели был определен ряд задач:

1 – установление взаимосвязи между глубиной эффекта полевого тушения фотолюминесценции к типам кристаллической решетки основы люминофора.

2 – изучение действия электрического поля на люминофоры различного класса.

3 – исследование влияния частоты и напряженности электрического поля на яркость фотолюминесценции кристаллофосфора при различных режимах фотовозбуждения.

4 – изучение влияния постоянного электрического поля на фотолюминесценцию люминофора с длительным послесвечением. 

	
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

	

	1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

	

	Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны,  характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы  люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики.[1].

	К этому классу  люминофоров относятся, как правило,  люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].

Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа АIIВVI. 

Из основных представлений квантовой механики следует, что в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой  электроны могут свободно перемещаться (зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1).

Энергетические уровни А1 и А2 возникающие при введении активатора, paсполагаются в запрещенной зоне II.

	Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При возбуждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней.

	При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора. В первом случае поглощение света сопровождается переходом электрона с основного уровня активатора А1 на возбужденный уровень А2 (1), а излучение света имеет место при переходе (2), который соответствует возвращению электрона на основной уровень. Электроны, вырванные  возбуждающим светом, могут также перейти в зону проводимости (3) и быть захваченными. на ловушках (4). Освобождение электронов с ловушек (5) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора,	действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.)	[3, 4] 

	При этом электроны могут либо вновь захватываться ловушками, либо перейти на уровень активатора (6) и рекомбинировать с центром свечения. При поглощении света в основе люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (7). Образовавшиеся в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать, на нем положительные заряды. В этом случае излучение происходит в результате рекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровне активатора. Как следует из приведенной схемы электронных переходов, в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные от них электроны захвачены на ловушках. После прекращения возбуждения электроны постепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения [3].

	

Разгорание и затухание люминесценции

Законы разгорания и затухания люминесценции различны для люминофоров разных классов.

У характеристических люминофоров разгорание свечения может происходить постепенно и через некоторое время достигать стационарного значения (рис.2). 

Затухание свечения этих люминофоров в большинстве случаев происходит по экспоненциальному закону: 

It=I0e-t/τ

где I0 - интенсивность свечения в начальный момент после прекращения возбуждения;

	It  - интенсивность	 свечения в момент времени t; 

	τ -время жизни атома активатора в возбужденном состоянии. 

	Время затухания у характеристических люминофоров не зависит от интенсивности возбуждения и от температуры. По экспоненциальному закону затухают люминофоры на основе фосфатов, силикатов, арсенатов и германатов [5]. В тех случаях, когда характеристические люминофоры имеют два активатора (например, галофосфат кальция, активированный Sb и Mn), свечение каждого из них затухает по экспоненциальному закону [6]. Следует отметить, что для люминофоров указанного типа не всегда точно соблюдается экспоненциальный характер затухания. В некоторых случаях (например, у силиката цинка, активированного Mn) на начальных стадиях затухание происходит по экспоненциальном у закону, а на дальних стадиях по закону, описываемому гиперболой; в этой области интенсивность свечения зависит от температуры [5].

На рис. 3 представлена типичная кривая. разгорания свечения для люминофоров рекомбинационного типа: свечение достигает стационарного состояния через некоторое время, тем более длительное, чем меньше интенсивность возбуждающего света. 

Следует отметить, что время, в течение которого интенсивность люминесценции достигает стационарного состояния, в этом случае намного больше, чем в случае характеристических люминофоров. Исследование разгорания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра [7] показало, что на начальных стадиях оно протекает по закону, близкому к экспоненциальному 

I~ε(1-е-t/τ),

	причем величина t зависит от интенсивности возбуждения ε, сильно уменьшаясь при ее увеличении.

Закон затухания свечения люминофоров рекомбинационного типа имеет сложный характер [8,9,10]. При возбуждении таких люминофоров освобожденные электроны могут перемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром или локализоваться на ловушках. Теоретически в этом случае закон затухания определяется выражением, которое соответствует гиперболе второго порядка. У реальных люминофоров закон затухания обычно отклоняется от указанной зависимости. Антонову-Романовскому [11] удалось показать, что затухание свечения отдельных кристаллов ZnS:Сu в течение определённого промежутка времени происходит точно по гиперболе второго порядка. В общем случае кривые затухания свечения могут иметь начальный экспоненциальный участок и участок, на котором интенсивность люминесценции уменьшается согласно эмпирической формуле Беккереля:

It=It/(1+at)n



где 1 ≤n≤2. 

Исследование затухания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях закон затухания отличается от закона Беккереля, причем время, в течение которого наблюдаются отклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. На дальних стадиях закон затухания переходит в гиперболический. Отклонение закона затухания от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорах существуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечения зависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками [9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая часть электронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинирует с ионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (это соответствует начальному участку на кривой затухания). По мере затухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается, и вероятность локализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинации их с ионизованными центрами. В этом случае закон затухания будет гиперболическим (второй участок на кривой затухания).

Ход кривой затухания свечения зависит от интенсивности возбуждающего света и температуры. Чем больше интенсивность возбуждающего света, тем быстрее происходит затухание. Особенно резко эта зависимость проявляется на начальных стадиях. С понижением температуры затухание становится более медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось, при включении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигает стационарного значения (рис. 4). 

За время возбуждения люминофор высвечивает энергию, пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС на площадь Е, которая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия, пропорциональная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении, называется светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может быть высвечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциональная площади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбуждения, называется светосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма по затуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это свидетельствует о существовании безызлучательных переходов, т. е. о неполном превращении запасенной люмнофором энергии в его излучение.




Кривые термовысвечивания

Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При этом электроны, попавшие в процессе возбуждения на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определенной постоянной скоростью β.

При некоторых значениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле:

β=E/kT2=Se-E/kT

где S - некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).

Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках.

 В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения и началом нагревания люминофора, интенсивности возбуждающего света.

В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS:Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появление в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.

Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.



ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ



В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.

Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата. 

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, находящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.



Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

В = Ае-b/V1/2

где А и b - постоянные; 

      V - приложенное напряжение.

		           Coглacнo этой формуле зависимость ln В от	1/√V представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

	Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине	. Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько смещен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение напряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от температуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

	По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно природы первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на волнах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных центров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. Поскольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обусловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электронами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ловушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].



1.2.2. Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты

Из графика зависимости интегральной яркости электролюминесценции от частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яркость свечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высоких частотах.



Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от температуры



Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положение максимума зависит от химической природы люминофора, от наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.

Чем выше частота возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюминесценции обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких температур. Таким образом, возрастание яркости электролюминесценции при повышении температуры нельзя просто объяснить термическим освобождением электронов с ловушек.



ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ



Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесценцию тех люминофоров, которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинксульфидной основе (или на основе ZnS-CdS), активированные различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.

Под действием инфракрасных лучей происходит либо резкое повышение интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.

Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Интенсивность вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света, интенсивности инфракрасного излучения и длины его волны. B случае цинксульфидных люминофоров максимальная вспышка имеет место при	действии инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане [29] определяется составом люминофора. Для ZnS:Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.

При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсивность возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличивается при повышении интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на величину коэффициента тушения оказывает также концентрация активатора и присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа) так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффициента тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта тушения.

Вспышка у цинксульфидных люминофоров при одновременном действии инфракрасных лучей и возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обычных температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно получить, если в люминофор ZnS:Рb ввести медь. Спектр излучения вспышки у люминофора ZnS:Сu,Рb совпадает с излучением полосы свинца в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источником электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры, которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфидов щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры, называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных приборов (дозиметры, приборы ночного видения и т. д.). К вспышечным люминофорам относятся, например,	SrS:Се,Sm,	SrS:Еu:Sm,	а также SrS-CaS:Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Се или Еu, а введение Sm увеличивает интенсивность вспышки и определяет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсивности вспышки от длинны волны инфракрасного света.

Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказывается достаточной. для переноса электрона из валентной зоны на уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению. положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовавшиеся в валентной зоне, могут перемещаться в ней и переходить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованию дополнительных	уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях с дырками из валентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни активатора. Этим объясняется усиление эффекта тушения при введении в люминофор Со, Ni и Fe [31].

Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.

Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающего излучения называется электрофотолюмЀнесценцией.



ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ



1.4.1. Эффекты Гуддена - Поля и Дэшена 

Давно известно, что приложение сильных электрических полей (постоянных или переменных) может существенно повлиять на поведение фотолюминесцирующих материалов, возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Эти эффекты можно наблюдать и во время периода затухания, следующего за прекращением действия возбуждающего света; первоначально они были обнаружены именно таким образом. В самых общих чертах различают усиление интенсивности света при наложении поля, называемое эффектом Гуддена - Поля, и гашение, именуемое эффектом Дэшена. Эффект Гуддена - Поля можно наблюдать, когда фосфор надежно изолирован от металлических электродов, к которым прикладывается поле, в то время как для эффекта Дэшена, по-видимому, более благоприятны такие условия, когда через фосфор проходит ток заметной величины. Прикладываемые поля должны иметь напряженность порядка нескольких киловольт на сантиметр. Оба эффекта могут наблюдаться совместно, причем эффект Гуддена - Поля обычно характеризуется меньшими постоянными времени.

	На рис 5(a) показан суммарный эффект, который может наблюдаться в том случае, когда приложенное поле постоянно. 

	Относительная четкость различных деталей может довольно сильно изменяться от образца к образцу. В случае переменного, поля на кривую яркости света накладывается пульсация, которая, как правило, имеет сложную форму. При достаточно больших напряженностях поля частота этой пульсации вдвое больше частоты поля. Пунктирная кривая соответствует случаю, когда эффект Дэшена отсутствует. Обычно в тот момент, когда выключается внешнее поле, происходит небольшое усиление, но в некоторых случаях его нельзя заметить. Этот частный вид релаксации может быть очень быстрым, как наблюдалось, например, для одного из фосфоров, изучавшихся Штейнбергером, Лоу и Александером [32].

Детали этих эффектов сложным образом связаны как с напряженностью и характером поля, так и с интервалом времени между моментом его включения и началом оптического возбуждения. 

На рис. 5(б) показано, например, как в течение затухания фотолюминесценции уменьшается величина световых импульсов в эффекте Гуддена - Поля. Перед началом основного спада наблюдается интересное и трудно объяснимое увеличение яркости, которое может служить, одним из примеров сильно усложненных и взаимосвязанных свойств этого явления. В магнитном поле соответствующие эффекты не наблюдались [33].

Как известно, процессы затухания в возбужденных фосфоресцирующих материалах могут быть ускорены инфракрасным излучением. При этом суммарное количество излучаемой световой энергии остается постоянным независимо от того, ускоряется ли процесс затухания или происходит спонтанно. Рассматриваемые же эффекты принципиально отличаются от подобного ускоренного оптическим путем затухания, поскольку при наличии электрического поля величина интеграла по времени от выходящей световой энергии может существенно измениться. Например, при эффекте Гуддена - Поля полное количество света, излучаемого в течение затухания, может увеличиться.

Во время освещения вещества электроны возбуждаются за счет поглощения фотонов; когда оптическое возбуждение прекращается, в возбужденных состояниях будет находиться ограниченное число электронов. Поэтому действие внешнего поля, которое увеличивает полное количество излучаемого света, должно сказываться в одном из двух направлений (или в обоих сразу) либо увеличивать относительную вероятность излучательной рекомбинации (по сравнению с безызлучательной), либо приводить к дополнительному возбуждению электронов. Последняя возможность представляется более правдоподобной. Однако Матосси [34] пересмотрел эти вопросы и в противоположность последнему предположению связал эффект гашения с ростом вероятности безызлучательных переходов. Влияние поля можно изучать не только по нормальной фосфоресценции, но также и по инфракрасному излучению, обусловленному предварительным освещением фосфора ультрафиолетовым светом. В принципе подобные эксперименты позволяют получить сведения о роли процессов захвата, которые обусловливают задержку момента излучательной рекомбинации относительно момента возбуждения носителя заряда. Однако результаты оказываются слишком сложными и пока не получили надежного теоретического истолкования [35].



1.4.2. Новые эксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем 

Описанные выше эффекты электрофотолюминесценции были предметом многочисленных исследований, и хотя объяснение их во многом остается еще сомнительным, основные экспериментальные результаты представляют для нас интерес. На рис. 5(a) пунктирная линия соответствует случаю, когда после первоначального всплеска наблюдается остаточное увеличение яркости. Дестрио с сотрудниками [36] установили, что это происходит в некоторых ZnS-CdS- и ZnS-фосфорах, возбуждаемых рентгеновскими лучами и находящихся в переменном поле. Для экспериментальных целей эти порошкообразные фосфоры приготовлялись в виде суспензии в прозрачном диэлектрике. В случае постоянного поля эффект был только временным вследствие высокой проводимости фосфора. В некоторых случаях коэффициент усиления яркости достигал трех. При этом обычная форма дэшеновского гашения наблюдалась в том случае, когда электрические поля прикладывались к образцам во время облучения последних не рентгеновскими лучами, а ультрафиолетовым светом. Таким образом, эффекты, обусловленные наличием поля, оказываются чувствительными к способу оптического возбуждения. 

На рис. 5(в) в показаны типичные результаты для зависимости эффектов усиления и гашения (после первоначального всплеска) от напряженности поля. О существовании максимума, за которым следует спад, сообщил также Штейнбергер с сотрудниками [32]. Когда внешнее поле прикладывалось в отсутствие возбуждающего облучения, никакой люминесценции не наблюдалось.  Поэтому эффект усиления внешне (но не принципиально) отличается от явления фотоэлектролюминесценции. Гобрехт и Гумлих описали интересный фосфор, содержащий марганец, в котором под действием электрического поля происходило усиление желтой и одновременное ослабление голубой полос фотолюминесценции [37].

Сложная природа явлений этой группы иллюстрируется еще тем фактом, что влияние электрического возбуждения может сказываться в течение долгого времени (например, нескольких часов) и что оно может обнаруживаться по действию вторичного оптического возбуждения. Насколько известно, систематические эксперименты по изучению электрофотолюминесценции монокристаллических образцов сульфида цинка еще не проводились, хотя относительно сульфида кадмия получены некоторые данные [38]. Подобные эксперименты совершенно необходимы, чтобы составить полное представление об этих явлениях. Их можно было бы строго объяснить, если бы более полно были изучены явления электрической люминесценции, которые происходят без оптического возбуждения. Дальнейшие ссылки на работы по электрофотолюмнесценции можно найти в обширной библиографии, составленной Айви [39].



Свечение при одновременном действии поля и света

При освещении люминофоров и одновременном воздействии на них электрического поля, яркость свечения обычно не равна сумме яркостей, получающихся при раздельном действии света или поля.

Иногда свечение называют фотоэлектролюминесценцией, если наблюдается влияние освещения на ЭЛ, и электрофотолюминесценцией, если слабое электрическое поле только изменяет яркость фотолюминесценции (ФЛ). В общем случае, однако, оба явления присутствуют одновременно, при одних и тех же напряжениях, поэтому в дальнейшем эти явления нами обозначаются одним термином «фотоэлектролюминесценция» (ФЭЛ). Явления, смежные с ЭЛ, интересны не только сами по себе, но и с точки зрения расширения сведений об условиях действия поля в кристаллах, так как они проявляются как при больших напряжениях, при которых уже наблюдается ЭЛ, так и при малых напряжениях, недостаточных для возбуждения ЭЛ. 

Помимо света из области собственного или примесного поглощения, вторым возбуждающим агентом могут служить также α-, γ-, рентгеновские или катодные лучи. 

Если Вфэл -яркость свечения при одновременном действии поля и света, а Вфл и Вэл - яркость при возбуждении люминофора только светом и только полем, то добавочное свечение при двойном возбуждении удобно характеризовать следующей величиной:

	ΔB = Вфэл - (Вфл + Bэл).

В общем случае ΔВ может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. может наблюдаться ослабление свечения или его усиление (рис. 6). При малых полях, при которых еще нет заметной ЭЛ наблюдается только тушение фотолюлминесценции, а при более высоких - преобладает усиление свечения, хотя тушение присутствует и при этих напряжениях. Таким образом, при достаточно больших полях общее изменение яркости ΔВ может состоять из двух частей, одна из которых связана с изменением ФЛ в электрическом поле, а другая - с изменением ЭЛ при освещении: 

 ΔВ=ΔВфл+ΔВэл 

	При малых напряжениях V, второе слагаемое отсутствует, и благодаря тушению, ΔВ отрицательно. При более высоких V преобладает ΔВэл, которое в зависимости от типа образца и условий опытов может быть как положительным, так и отрицательным. В результате суммарное ΔВ также может иметь различные знаки. Все это приводит в общем случае к большомy разнообразию и запутанности наблюдающихся явлений.

Свойства ФЭЛ изучались как на электро-, так и фотолюминофорах различного состава и вида (порошки, монокристаллы, пленки)[40-42]. В частности, кривые Вфэл (V), сходные по форме с приведенными на рис. 6, были получены для пленок ZnS:Mn [43].

 При включении или выключении поля наблюдаются различного рода переходные явления. Так, если люминофор в обычной ячейке возбуждается ультрафиолетовым светом, то включение небольшого переменного напряжения приводит сначала к вспышке (эффект Гуддена и Поля), затем к временному значительному тушению и, далее, к постепенному уменьшению тушения до стационарного уровня. Выключение напряжения вновь может сопровождаться вспышкой с последующим относительно  медленным восстановлением первоначальной яркости ФЛ. 

В дальнейшем рассматриваются основные свойства установившегося свечения при двойном возбуждении люминофоров переменным полем и ультрафиолетовым светом (365 нм), причем имеется в виду средняя по времени яркость свечения. Данные о тушении и усилении свечения относятся к одним и тем же порошкообразным электролюминофорам, что позволяет сопоставить свойства трех явлений, связанных с действием поля и облегчает рассмотрение вопроса о происхождении этих явлений.



Тушение фотолюминесценции полем

В работах [40-42] исследовано тушение фотолюминесценции образцов ZnS:Сu с зеленым свечением (ЭЛ-510 и ФК-106). Слои порошкообразных люминофоров толщиной 30-50 мкм находились во время измерений в вакууме. Общий вид зависимости Вфэл от напряжения V был одинаковым как для электро-, так и фотолюминофора, хотя для последнего значения V, при которых появлялась заметная ЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой Вфэл на рис. 6 ΔВфл составляет обычно несколько процентов от величины Вфл.

Зависимость абсолютной величины тушения ΔВфл от напряжения V приведена на рис. 7. 

В области малых V и в области более высоких V, в которой наблюдается одновременно небольшая ЭЛ и гашение фотолюминесценции, величины ΔВфл и Вэл подчиняются одной и той же эмпирической зависимости: 

В~ехр (-bкV-1/2)

 хотя величина bк для случая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, частотные зависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позволяет предположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбуждении ЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускоренными носителями тока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малая величина bк отражает тогда переход электронов через меньший энергетический интервал. По мере старения образцов с течением времени ΔВфл и Вэл уменьшаются одинаковым образом [43]. 

Поскольку ЭЛ возбуждается в малых областях кристаллов, соответствующих энергетическим барьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преимущественно в тех же областях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схему внешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упрощенную модель явлений [43, 44]. В местах концентрации поля в кристаллах (например, поверхностных барьерах) при малых V возможны переходы валентных электронов на уровни центров свечения, освобожденные светом. 

В более общем случае следует учитывать одновременно тепловое и полевое освобождение дырок из центров свечения и исходить из решения кинетических уравнений, относящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему. Получаемое таким путем выражение для ΔВ правильно описывает наблюдающиеся зависимости ΔВ от напряжения, интенсивности освещения и температуры [45]. Если в области низких температур Iф >> Iт, то кривая  ΔВ (Т) также может иметь максимум, так как при неизменном токе повышение Т способно привести к увеличению Vо из-за возрастания концентрации электронов в объеме кристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центры излучения и тушения. В области более высоких Т, когда Iт> Iф, Vо будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае слабого освещения.

Следует заметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по форме характеристики гашения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурная зависимость тушения с максимумом наблюдалась также для люминофоров типа ZnS:Рb. Частотные зависимости ΔВфл, имеющие для образцов ЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц, характерны как для других образцов ZnS:Cu [46, 47], так и фотолюминофоров ZnS:Pb. В последнем случае максимум ΔВфл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, как это наблюдается и для Вэл. Частотная зависимость тушения имеет, по-видимому, то же происхождение, что и при ЭЛ, возбуждаемой прямоугольными импульсами хотя поляризация кристаллов и снижение внутреннего поля происходит здесь вследствие накопления неравновесных носителей, созданных нe полем, а светом.



Изменение электролюминесценции при освещении 

Из рисунка 6 следует, что начиная с определенных напряжений, наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие  к усилению свечения при одновременном действии света и поля. При этом измеренное ΔВ=ΔВфл+ΔВэл проходит через нуль и становится положительным. Свойства добавочного свечения имеет смысл, очевидно, рассматривать и сравнивать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если ΔВэл отсчитывается от уровня фотолюминесценции при тех же напряжениях. Для ряда образцов, особенно при подобранных условиях возбуждения (высокие V), ΔВфл мало и практически все добавочное свечение обусловлено изменением ЭЛ (ΔВ≈ΔВэл).	В других случаях необходимо вводить поправку на гашение ФЛ. Если усиление и ослабление свечения наблюдается в одной спектральной области, то разделить их при больших V невозможно, поэтому приходится прибегать к экстраполяции кривых ВФЛ (V) в область больших напряжений. 

Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочного свечения, так и самой ЭЛ. Введение поправки на тушение сближает наклоны прямых добавочного свечения и ЭЛ. То, что Δ1 подчиняется эмпирическому закону, справедливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбуждения полем в обоих случаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличивает электропроводность люминофора, естественно предположить, что добавочное свечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этом случае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темнового и фототока (Iо=Iт+Iф) и яркость Вфэл-Вфл~I0 (М-1), где М - коэффициент умножения. При слабом освещении, когда IФ мал по сравнению с Iт, напряжение V0 почти не изменяется и ЭЛ, входящая в состав фотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещения. В этом случае наклоны зависимостей ln В от V-0,5 для ΔВэл и Вэл должны быть одинаковы (рис. 8). При сильном освещении (Iф>>Iт) ионизация и свечение соответствуют новым (сниженным) значениям Vo и наклон для ΔВэл может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этом случае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины Δ2=Вфэл-Вфл, которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фотоносителями. Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда росту параметра I1R и должно привести к появлению зависимости наклона кривых Δ2 от Ф с минимумом. Опытная зависимость наклона от Ф имеет такой же вид [46-48].

Таким образом, изменения тока через кристаллы и падения напряжения в объеме кристаллов I1R, от которого зависит наклон b1 зависимости ln В от   V-0,5, могут быть получены различными способами: изменением температуры интенсивности облучения и размера кристаллов d. При этом кривые b1 (Т), b1(Ф) и b1(d) имеют одну и ту же форму [46-48].

		Для люминофоров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением ΔВэл  также подчиняется эмпирической зависимости от напряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обычное распределение зерен по размерам. То же наблюдалось для порошков (Zn,Сd)S:Мn, возбуждаемых рентгеновскими лучами [49] и для монокристаллов сульфида цинка, облучаемых γ-радиацией [50]. Можно, следовательно, сделать заключение, что добавочное свечение ΔВэл действительно связано с добавочной ЭЛ, обусловленной новыми носителями, созданными светом или другим способом и попавшими в области сильного поля в кристаллах. В пользу этого вывода говорит также сходство зависимостей ΔВэл и Вэл от частоты и параллельное изменение обеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагается в одной спектральной области, а ЭЛ - в другoй, то спектр ΔВэл близок те спектру именно ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию в поверхностных барьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельных характеристик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисления характеристик [43, 48]. 

Кривые на рис. 9 представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I1R (I1 - ток через кристалл при V0 = 1 В, когда нет умножения, а R - сопротивление толщи кристалла) и относящиеся к случаю I1 ~(I1R)2. Как уже отмечалось, для кристаллов с малой концентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф-1/2, (вероятность рекомбинации фотоносителей увеличивается с ростом их концентрации), обратный ток барьеров при освещении I1~Ф, поэтому I1R~Ф1/2, а I1~(I1R)2, т. е. условия, принятые при вычислении кривых на рис. 9, соответствуют условиям, существующим в кристаллах при освещении.

Если при комнатной температуре большенство зерен люминофора характеризуется величиной I1R = 1 В, то вертикальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора в темноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темноте отвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнуто освещением, т. е. увеличением I1R. При этом добавочную яркость ΔВэл можно получить отсчетом ее от горизонтальной линии DF. Как следует из рис. 9, величина ΔВэл может быть и отрицательной, если освещение велико (для верхней кривой переход к отрицательному ΔВэл наступает при I1R > 4 В). Таким же образом можно получить ΔВэл и для других напряжений на кристаллах. При данном I1R, т. е. определенной интенсивности освещения, изменением только V можно получить переход от отрицательного ΔВэл к положительному (например, повышая V от 13 до 20 В при I1R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократно наблюдались на опыте. Так как I1R~√Ф, то для удобства сравнения с теоретическими зависимостями ΔВэл(I1R) опытные данные приведены в зависимости от √Ф. Толщина слоя люминофора (находившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм, а средний размер зерен - 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответствует удесятеренное значение напряжения. Опытные кривые ΔВ (Ф) были получены Патеком для других образцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюминесценции [51].

Таким образом, основные свойства добавочного свечения в типичных электролюминесцирующих образцах сульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, которая описывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могут осуществляться иные механизмы усиления свечения. В неэлектролюминесцирующих кристаллах, например, усиление ФЛ в присутствии поля может быть связано со сдвигом рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов.

			Подобная  возможность рассматривалась	Мейтосси, предполагавшим что помимо заполнения электронами под действием поля свободных центров свечения возможны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций (например, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов велика) или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят переходы без излучения). Даже при отсутствии дополнительных переходов, связанных с действием поля, периодические изменения концентрации электронов в разных областях кристалла (переменное напряжение) могут изменить соотношение между излучательными и безызлучательными переходами, если они по-разному зависят от концентрации носителей. 

			Присутствие на поверхности кристалла изгиба энергетических зон само по себе может влиять на величину стационарной фотолюминесценции приповерхностного слоя, так как поле изменяет степень заполнения локальных уровней и ту долю рекомбинаций в области объемного заряда, которая происходит с излучением.

Величина и знак изгиба зон (высота барьера) могут изменяться как при адсорбции молекул, обладающих различными свойствами, так и при заряжении конденсатора, одной из пластин которого является люминофор. Последний вариант соответствует условиям наблюдения «эффекта поля». При увеличении постоянного напряжения, приложенного к системе металл-диэлектрик-полупроводиик, свечение приповерхностного слоя последнего может вследствие изменения высоты барьера как увеличиваться, так и уменьшаться (люминесцентный эффект поля [52]). Изменения фотолюминесценции при этом особенно велики в том случае, когда неравновесные носители тока или экситоны создаются преимущественно в тонком слое у поверхности кристалла (используется свет из области поглощения основного вещества).

Рекомбинация носителей через поверхностные уровни имеет наибольшую скорость при определенных значениях его, зависящих от коэффициентов захвата электронов и дырок центрами рекомбинации. Если поверхностная рекомбинация сопровождается излучением (как в случае красной полосы сульфида кадмия), то по мере изменения напряжения  интенсивность соответствующей спектральной полосы проходит через максимум [52]. В большинстве же случаев рекомбинация у поверхности является безызлучательной и увеличение ее скорости путем специальной обработки поверхности приводит к уменьшению яркости фотолюминесцеиции, как это наблюдалось на образцах арсенида галлия [52].


МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ



Для измерения яркости электролюминесценции в научно-исследовательской практике применяют установку, блок-схема которой представлена на рис. 10.

Генератор синусоидального напряжения

Повышающий трансформатор

Вольтметр

Разборная электролюминесцентная ячейка

Фотоэлемент 

Микроамперметр

      Генератор синусоидального напряжения (ГЗ-33, ГЗ-34 и др.) вырабатывает переменное электрическое напряжение в диапазоне частот от 18 Гц до 230 кГц и напряжением до 30 В.

       С помощью повышающего трансформатора амплитуда напряжения увеличивается до 300 В и подается на разборную электролюминесцентную ячейку (рис. 11).

  1- Корпус 

  2- Латунный электрод

  3- Латунное кольцо

  4- Токопроводящее стекло 

(прозрачный электрод)

  5- Крышка

  6- Резиновая прокладка

  7- Суспензия люминофора в диэлектрике

 Для измерения яркости электролюминесценции перед разборной ячейкой устанавливают фотоэлемент, откоррегированный под кривую спектральной чувствительности глаза человека. Сигнал от фотоэлемента подается на микроамперметр, шкала которого градуирована в относительных или абсолютных единицах яркости.

2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции



Для измерения яркости электролюминесценции готовят суспензию люминофора в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Суспензию наносят в центр прозрачного электрода, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемной крышкой. Затем включают генератор синусоидального напряжения, устанавливают необходимые значения напряжения и частоты. Значения яркости отсчитывают по шкале микроамперметра.

Для наблюдения и регистрации явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и излучения разборная электролюминесцентная ячейка непригодна, так как она имеет только один прозрачный электрод. Подобные измерения возможны с помощью ячейки, оба электрода которой прозрачны.

Для этого суспензию люминофора в диэлектрике помещают между двумя прозрачными электродами. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. В качестве диэлектрика используют вещества, полимеризующиеся при нагревании или по истечении времени.


3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ



В ходе выполнения данной работы нами был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.

Для этого шихту состава:

ZnS                              30 г 

NaCl                            0,6 г

MgCl2                         0,3 г

AgNO3 (0,1 н)           150 мл

сушили до состояния пыления, засыпали в кварцевый тигель, закрывали крышкой, устанавливали тигель в кварцевый стакан большего размера, засыпали до краев активированным углем БАУ и прокаливали в электрической печи КО-14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 и 1250оС. Прокалка каждого образца длилась 1,5 часа, после чего стакан с тиглем вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Образцы, прокаленные при температурах ниже 1100оС имели кубическую модификацию кристаллической решетки основы, остальные образцы обладали гексагональной модификацией кристаллической решетки. 

Измерения эффекта полевого тушения фотолюминесценции проводились по схеме, представленной на рис. 12.

1- Источник тока ГЗ-33

2- Трансформатор ТРП-8

3- Вольтметр В7-38

4- УФ-лампа УБП-01

5- Образец

6- Фотоэлемент ФЭС-10

7- Регистратор UT-9005

8- Oсциллограф С1-112А

Образец представлял собой плоский элекролюминесцентный конденсатор с прозрачными обкладками, работающий на просвет (рис. 13). 

Между обкладками расположен слой суспензии люминофора в диэлектрике, толщиной ~100 мкм. С одной стороны образец облучался ультрафиолетовым светом с λмах = 365 нм. Яркость фотолюминесценции измерялась с обратной стороны конденсатора с помощью фотоэлемента ФЭС-10. Сигнал от фотоэлемента регистрировался прибором UT-9005 и выводился на экран осциллографа С1-112А.

Необходимое для исследований переменное напряжение вырабатывалось генератором ГЗ-33, затем повышалось от 30 до 200 В повышающим трансформатором ТРП-8 и направлялось на образец. При этом амплитуда переменного напряжения на образце контролировалась вольтметром В7-38.

Было установлено, что глубина полевого тушения фотолюминесценции при одинаковых условиях практически одинакова для образцов с различной кристаллографической модификацией (кубической и гексагональной).

В связи с этим дальнейшие исследования были продолжены  на промышленных образцах фото- и катодолюминофоров различного класса. Для этого нами были отобраны люминофоры следующих марок:

Было показано, что у люминофоров характеристического типа (ФВ-530Д), а так же у некоторых органических люминофоров полевое тушение фотолюминесценции не наблюдалось в условиях данного эксперимента. Это связано, по-видимому, с тем, что электрическое поле с одной стороны не влияет на электронные переходы внутри атомов активатора, а с другой стороны его энергии не достаточно для освобождения электронов с глубоких энергетических уровней электронных ловушек. То же относится и к органическим люминофорам, у которых электрическое поле не действует на внутримолекулярные электронные переходы. 

Исходя из этого, дальнейшие исследования были продолжены на образцах люминофоров рекомбинационного типа на основе сульфидов цинка и кадмия.

По полученным значениям яркости были построены графики зависимости яркости фотолюминесценции от частоты (рис. 14) и напряженности поля (рис. 15) при постоянном фотовозбуждении и на этапе послесвечения (рис. 16).

Как видно из графиков (рис. 14, 15), зависимость яркости от частоты более крутая и является кубической, а зависимость яркости от напряженности поля носит квадратичный характер.

Кроме этого, просматривается четкая зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек (рис. 14, 15).

Так люминофоры, обладающие очень короткой длительностью послесвечения, а следовательно не имеющие сколько-нибудь значительного количества глубоких электронных ловушек, обладают наименьшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции. 

Напротив, образцы фотолюминофоров с длительным послесвечением (до нескольких часов), имеющие значительное количество глубоких электронных ловушек, обладают наибольшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции. 

Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электрического поля на фотолюминесценцию цинксульфидного люминофора, активированного медью и обладающего длительным послесвечением, марки ФВ-540 (рис. 17).

Так при подаче постоянного электрического поля на предварительно облученный и находящийся на этапе послесвечения образец, наблюдается вспышка. При повторном включении поля той же напряженности вспышки не наблюдается. Для того, чтобы вновь наблюдать вспышку, необходимо увеличить напряженность поля, после чего картина повторяется. Это явление во многом схоже с явлением термостимулированного высвечивания по своей физической природе, о котором говорилось в п. 1.1.2. 


ЗАКЛЮЧЕНИЕ



В ходе выполнения данной дипломной работы был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы. 

Разработана схема измерительного комплекса и конструкция электролюминесцентной ячейки, позволяющая наблюдать и регистрировать явления, связанные с одновременным действием на люминофор возбуждающего излучения и электрического поля.

С помощью данной схемы было исследовано влияние переменного электрического поля на люминесценцию синтезированных образцов фотолюминофоров с кубической и гексагональной модификацией кристаллической решетки основы.

Изучено действие переменного электрического поля на люминофоров рекомбинационного и характеристического типа, а также на органические люминофоры. При этом нами установлено, что электрическое поле действует только на люминофоры рекомбинационного типа.

При дальнейшем изучении этого типа люминофоров были измерены значения яркости и глубины тушения фотолюминесценции, по которым были построены графики зависимости яркости от напряжения и частоты тушащего поля. По результатам проведенных измерений выявлена зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек. 

Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянного электрического поля на послесвечение фотолюминофора ФВ – 540. При этом было выявлено сходство данного явления с явлением термостимулированного высвечивания. 

По результатам данных исследований были опубликованы две работы в центральной печати.


ЛИТЕРАТУРА

		

	1. Кюри Д., Люминесценция кристаллов, ИЛ, 1961.	

	2. Бьюб Р., Фотопроводимость твердых тел. НJI, 1962. 

	3. Марковский Л. Я. Люминофоры, М., Л.: «Химия», 1966.

	4. Хениш Г. под ред. Вавилова В. С., Электролюминесценция, М.: Мир, 1964.

	5. Lеvеrеnz Н. W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950.

	6. Studer F. I., Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949). 

	7. Толстой Н. А., Феофилов П. П., УФН, 16, 44 (1950). 

	8. Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Гостехтеориздат, 1951.

	9. Адирович Э. И.,	Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, Гостехиздат, 1951.

	10. Фок М. В., Введеиие в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, изд. «Наука», 1964.

										11. Антонов-Романовский В. В., ЖФХ, 6, 1022 (1935). 

	12. Лущик Ч. Б., Труды ин-та физики и астрономии АН ЭССР, вып. 3, 1955, стр. 3.

	13. Жуков Г. В., Исследование влияния препаративных условий на формирование электронных ловушек в цинксулъфидных люминофорах. Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965.

	14. Левшин В. Л., Туницкая В. Ф., Черелаев А. А., Опт. и спектр., 1, 259 (1956) .

		15. Бундель А. А., Жyков Г. В., Опт. и спектр.: 19, 247 (1965).

	16. Нооgеnstrааtеn W., J. Electrochem.	Soc.,	100, 356	(1953).

	17. Destriau G.,Phil. Mag.,38, 700, 774, 880 (1947). 

	18. Curie D., J. Phys. Radium, 14, 510 (1953).

	19. Piper W. W.,  Williams F.  E.,  Brit.  J.  Appl.  Phys.,  Suppl. № 4, 39 (1955).

	20. Zalm, Philips Res. Repts.,11, 353 (1956)

	21. Фок M. В., Георгобиани А. Н., УФН, 72, 467  (1960).

		22. Георгобиани A. Н., Труды ФИАН им. Лебедева т. 23, Изд. АН СССР, 1963.	

	23. Thornton W. A., J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961).

	24. Gilson I. L., Darnell F.  I.,  Phys.  Rev.,   125,   149   (1962).

	25. Бонч-Бруевич A.M., Карисс Я.Э., Молчанов В.А. и спектр., 11, 87 (1961).

	26. Fischer A. G., J. Electrochem. Soc., 110, 733 (1963).

	27. Букке E. E., Винокуров Л. А., Фок М. В., Инж.-физ. журн., 113 (1958).

	28. Mattler J., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956). 

	29. Ребане К. С., Риттас В. И. Ж. Прикл. Спектр., 2, 350 (1965).

	30. Urbach F. Hemmendinger H. Pearlman D.  Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials. SHCU, New York, 1948, 280 c.

	31. Левшин В. Л. Орлов Б. М. Опт. и спектр., 7, 530 (1959)

	32. Steinberger I.T., Low W., Alexander E., Влияние переменного электрического поля на излучение света в некоторых. Phys.Rev.,99,1217.

	33. Destriau G., Ivey H.F., Электролюминесценция и связанные с ней вопросы. Proc. I. R. E., 43, 1911.

	34. Matrossi F., Electroluminescence and Electro – Photo luminescence, Braunschweig. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция. 

	35. Steinberger I. J., Braun E.A., Alexauder E., Эффект Гуддена – Поля и эффекты запоминанияв фосфорах, возбуждаемых ИК – излучением.  Joun. Phys. Chem. Solids, 3, 133.

	36. Destriau G., Mattler J., Destriau M., Усиление свечения некоторых фосфоров, возбуждаемых рентгеновскими лучами, под действием электрических полей. Journ. Electrochem. Soc., 102. 682.

	37. Gobrecht H., Gumlich H.E., Влияние длины волны возбуждающего света на электрофотолюминесценцию. Zs. f. Phys. 158. 226.

	38. Bleil C.E., Snyder D.D., Некоторые эффекты, вызываемые слабыми полями при люминесценции в CdS. Journ. Appl. Phys. 30, 1699.

	39. Ivey H.F., Библиография по электролюминесценции и связанным с ней вопросом. I. R. E. Trans. of Prof. Group on Electron Dev., ED – 6, № 2.

	40. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС, 1981, т 35, 3, -С 450-453.

	41. Верещагин И. К., Серов Е. А. Резюме докладов международного совещания по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле. Варна, 1980, с.54.

	42. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС, 1985, т.43., №5. С.843-845.

	43. Верещагин И. К., Хавруняк В. Г., Хомяк И. В., в сб. «Электролюминесценция твердых тел», «Наукова думка», Киев, 1971, -С 148.

	44. Верещагин И. К., Серов Г. А., Хомяк И. В. Журн. прикл. спектр. 17, 81 (1972).

	45. Верещагин И. К., Серов Г. А ., Хомяк И. В., Тр. V совещания по электролюминесценции, Ставрополь, 1973, -С 24.

	46. Верещагин И.К., Колсяченко Л.А., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990.

	47. ВерещагинИ.К. Введение в оптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. – М.: Высшая школа, 1991. –200с.

	48. Верещагин И. К., Изв. АН СССР, cep. физ. 30, 559 (1966). 

	49. Marti С., Acta phys., Роlоn. 26, 727 (l964).

	50. Федюшин Б. Т., Oпт. и спектр. 13, 558 (1962); Оптика и спектр., сб. «JIюминесценция» 1, 312 (1963).

	51. Patek K., Czech. J. Phys. 9. 161 (1959).

	52. Волькенштейн Ф. Ф., Пека Г. П., в сб. «Электролюминесцирующие пленки», Тарту, 1972, -С 88.