Գոյություն ունի ևս մեկ խումբ՝ π-հիմքեր, որոնցում հիմնայնության կենտրոն են հանդիսանում տեղայնացված π-կապի էլեկտրոնները կամ զուգորդված համակարգի π-էլեկտրոնային ամպը։ Այս հիմքերը պրոտոնի հետ առաջացնում են ոչ թե կովալենտ կապ, այլ կարճատև գոյություն ունեցող π-կոմպլեքսներ։