Մասնավոր դեպքում, երբ միացումը գնում է HX տիպի միացության և այնպիսի սուբստրատների միջև, որտեղ կրկնակի կապի հարևան դիրքում գտնվում է Z-էլեկտրաակցեպտոր բնույթի տեղակալիչ (Z=CHO,COR,ներառյալ խինոնները),նշված մեխանիզմներից գործում է երկրորդը։ Տեղի է ունենում նուկլեաֆիլ գրոհ, որի ընթացքում նա տրամադրում է իր զույգ էլեկտրոնները կրկնակի կապի առաջացմանը մասնակից ածխածնին։ Արդյունքում π-էլեկտրոնները տեղայնացվում են հաջորդ ածխածնի ատոմի վրա, առաջացնելով կարբանիոն։ Նշված մեխանիզմը պարզ էլեկտրաֆիլ միացման մեխանիզմից տարբերվուիմ է միայն նրանով, որ լիցքերի արժեքները հակառակն են։ Այդ մեխանիզմով են կատարվում, օրինակ,α,β-չհագեցած կարբոնիլային միացություններին HX տիպի մոլեկուլների միացումը՝ C=C կրկնակի կապի դիրքով։