Զուգորդման յուրահատուկ տեսակ է σ-π զուգորդումը (հիպերկոնյուգացիա, Նատան-Բեյկերի էֆեկտ)։Զուգորդման այս ձևը առաջանում է, երբ մեթիլ խումբը միացած է կրկնակի կապ ունեցող ածխածնի հետ, օրինակ՝ քացախաթթվում, տոլուոլում։ Զուգորդմանը մասնակցում են σ-կապի և կրկնակի (-C=O) կապի էլեկտրոնները, որի շնորհիվ մեթիլ խմբի ջրածինները դառնում են ավելի շարժուն և հեշտությամբ տեղակալվում են հալոգեններով։ Զուգորդում առաջանում է ոչ միայն չեզոք մոլեկուլներում, այլ նաև լիցքավորված մասնիկներում և ռադիկալներում։