p,π-զուգորդումը տեղի է ունենում այն դեպքերում, երբ կրկնակի կապի հարևան X ատոմը p-օրբիտալի վրա ունի կովալենտ կապի առաջացմանը չմասնակցող էլեկտրոնային զույգ։ Հիմնականում, դա լինում է հալոգենների, թթվածնի, ազոտի դեպքում։ Այդ ատոմների p-օրբիտալների վրա գտնվում են երկու էլեկտրոններ (չբաշխված էլեկտրոնային զույգ),որոնք π-կապ առաջացնող օրբիտալների հետ մտնում են զուգորդման մեջ՝