重合体の特性

重合体の特性は、重合体 の物理的・科学的な性質である。こうした特性は、ポリマーの強度、不浸透性、熱安定性、光学的特性など、材料の望ましい特性に関連付けられ、通常はポリマー材料の性能を向上させる目的で特性が評価される。

1. 分子間力
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ポリマーを構成する高分子鎖の間に働く引力は、ポリマーの性質の大部分を決定づけている。高分子鎖は大変長いので、鎖間に働く力は典型的な分子と比べてはるかに超えて増幅されている。長い分子鎖はほとんど非結晶状態になっている。ポリマーは絡まったスパゲッティーのような有様で、あるスパゲッティーを引っ張ると、他の鎖は一層絡まり具合がひどくなる。この様な強い力は強い張力と高い融点といった一般的性質に現れている。

ポリマーの分子間力はモノマー単位の分極で決定される。アミド結合を持つポリマーは隣接した鎖の間で水素結合を形成する。鎖の N−H 基上の正電荷の水素原子が、他の鎖の C=O 基の酸素原子に強く吸引される。これらの強固な水素結合は、例えばケブラーの高い張力と高融点に現れている。

ポリエステルでは、C=O 基の酸素間や H–C 基の水素間に双極子間結合が生じる。双極子結合は水素結合ほどは強くなく、ポリエチレンテレフタラートの融点と強度はケブラーより低いが、ポリエステルは柔軟性が高い。しかし、PET は永久双極子を持たない。ポリエチレン鎖の間の吸引力はファンデルワールス力に起因する。

分子は周囲に負電荷の電子雲をまとっている。2つの鎖が近づくと、それぞれの電子雲は反発する。このことはポリマー鎖の片側の電子密度を低下させる効果があり、そちら側はわずかに正に分極する。この電荷は次のポリマー鎖を実際に引き付けるのに十分である。ファンデルワールス力は非常に弱く、それゆえ、ポリエチレンは低い温度で融解する。

2. 熱力学的特性
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一般にポリマーにおいて結晶性領域の融点は低分子物質よりも高く、また非結晶性の領域にガラス転移点と呼ばれる擬似相転移温度を示す。特に主鎖に芳香環などが入った分子において、分子間の相互作用が強く融点とガラス転移点が高くなる。

ポリマーは低分子物質と同様に、固体から液体へと相転移する温度、融点を有する。ポリエチレンテレフタレートの温度を室温から融点まで増加させたとき、熱流束とエンタルピーの測定によりガラス転移と再結晶化を観測することができる。ガラス状態での昇温過程においてエンタルピー増加の勾配はガラス状態での熱容量に比例する。ガラス転移点と呼ばれる温度になると、高分子の分子運動が増加してPETはガラス状態から過冷却液体状態に変化する。この変化をガラス転移という。ガラス転移においてPETは急激に吸熱し、熱流束は極小のピークを示す。過冷却液体状態では熱容量は液体状態でのそれとなる。これに伴い、エンタルピー増加の勾配は大きくなる。更に昇温を続けると、ある温度でポリマーは結晶化する。PETは発熱し、熱流束は極大のピークを示す。結晶化温度ではエンタルピーは急激に減少し、その後の昇温で再び直線的に増加する。エンタルピー増加の勾配は結晶状態でのものとなる。結晶化温度から融点までのエンタルピーの温度依存性関数は、結晶状態のエンタルピーの温度依存性を表す直線上にある。温度が融点に達するとPETは融解する。融点以上の温度でのエンタルピーは結晶状態での増加直線から液体状態での増加直線上へと移動する。融点ではPETは吸熱し、熱流束は極小を示す。

2.1. 融解
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ポリマーにおいて、融解と同時に起こる吸熱反応が生じる温度範囲、DSCにより得られる融点ピークは低分子物質と比べて広い。これは、結晶状態のポリマーは様々な大きさのラメラ構造の集合体であることが原因である。ラメラ構造の融点 //T//m}} はその厚さ l}} に依存するため、ポリマー中の各ラメラ構造の融点は異なる。このため、ガラス転移点以上でのポリマー結晶はそのラメラ厚分布によって融点が異なる。//T//m}} は次のギブス・トムソン式で表す。

ここで、//T//m0}} は無限大の結晶の融点、Δ//H////f//}} は無限大の結晶の融解熱、σe}} はラメラ結晶の折り畳み面の表面自由エネルギーである。

ラメラ厚は過冷却度の減少に伴い増大するため、融点直下で結晶化させると、理論上、融点が //T//m0}} の理想結晶が得られる。しかし、実際は結晶の成長速度も著しく遅くなるため、少なくとも常圧下ではそのような理想結晶は得られない。

ガラス状態からの昇温速度は結晶化温度と、得られる結晶のラメラ厚を変化させる。過冷却液体状態の温度では成長速度の違いはあるが結晶化は起こる。したがって、融点以上の液体状態から、ガラス転移点以上かつ融点以下の温度に急冷し、その温度を維持し続けることにより、結晶化温度に応じたラメラ厚を有するポリマー結晶を得られる。このようなポリマー結晶の融点をラメラ厚の関数として求めると平衡融点を算出することができる。

ポリテトラフルオロエチレンなど、高分子鎖の形態が変化しにくいものの融点は、ポリエチレンなどの屈曲性ポリマーと比較して高い。ナイロンでは水素結合による同一分子鎖内と分子鎖間の架橋が存在するため、高い融点を持つ。

2.2. エンタルピー緩和
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ガラス転移点未満かつ近傍の温度でポリマーが熱処理されると、ガラス状態での熱量は低下する。この緩和現象は体積の急激な減少、あるいはエンタルピーの急激な減少として観察される。このとき、ポリマーの力学的特性は影響を受け、この影響は物理エージングという。

エンタルピー緩和は、DSCによる熱流束の測定では減少ピークとして観測される。例えば、ポリメタクリル酸メチルを高温から 10 の速度で冷却してガラス状態にし、ガラス転移点以下の 100 で6時間熱処理してから室温に戻すと、115 を中心に熱流束の極小ピークが観察される。高温から 10 の速度で室温にしただけの試料では 110 あたりで緩やかな段差状の減少傾向を示し、極小ピークは観測されない。

エンタルピー緩和はガラス状態のポリマーが過剰なエンタルピー量を有するために起こる。エネルギー的に最安定であるのはガラス状態ではなく結晶化状態であり、熱処理はガラス状態をより安定なガラス状態へと変換する。また、熱処理をせずとも緩和は非常にゆっくりと常に進行している。より緩和の進行度が高いほど同温度でエンタルピーは低くなり、完全な結晶でのエンタルピー値に近づく。昇温速度や熱履歴などの要素のために、過剰エンタルピー量は同一温度の同一試料であっても異なる。エンタルピー緩和のこの性質は非対称性と呼ばれる。

エンタルピー緩和の実体は高分子主鎖の内部回転運動の励起である。加熱により高分子の内部回転運動が促進され、高分子中の短い局所が安定なコンフォメーションとなる。これにより、高分子の力学特性やポリマー中の低分子物質の拡散定数は変化する。例えば非晶性のポリエーテルイミドではエンタルピー緩和と粘弾性緩和の緩和時間の間に正の相関がある。

エンジニアリングプラスチックは汎用樹脂よりもエンタルピー緩和が起こりやすい。エンプラにおいて内部回転運動が起こりやすいことが、ガラス状態におけるエンプラの機械的特性を高いものにする要因であると考えられている。ポリマーは内部回転により、衝撃のような急速な応力を含めて外部応力に素早く応答できるため、耐衝撃性などのガラス状態での機械的特性が高いと考えられている。非晶性汎用樹脂のポリスチレンやポリメタクリル酸メチルは衝撃性に乏しいのに対して、非晶性エンプラのポリスルホンやポリエーテルイミドではガラス転移点が高いにもかかわらずガラス状態で機械的特性が優れている。

エンプラのガラス状態と過冷却液体状態における熱容量はガラス転移点とエンタルピー緩和時間に相関する。

ポリマーの緩和エンタルピー量と、ガラス状態での各温度における過剰エンタルピー量はDSCでの熱容量Csubの測定により求めることができる。この試験では、一定の昇温速度でガラス転移領域におけるCsubの変化曲線を引く。曲線の傾きとガラス状態でのベースラインとの交点をTsub、過冷却状態でのベースラインとの交点をTsub、ガラス転移点におけるCsubジャンプが1/2となる温度をTsubとする。次に、熱履歴を消去するためにの温度で5分間保持してから、任意の熱処理温度Tsubに急冷し所定時間熱処理する。熱処理後に室温に戻し、同条件で昇温と熱処理後熱容量測定を行う。緩和エンタルピー量は次式で表される。

ここで、は熱処理前の試料の熱容量である。 各熱処理温度での過剰エンタルピー量は次式で表される。

ここで、τ}}はエンタルピー緩和時間、β}}は非指数関数的パラメーターである。下式はKohlrausch-Williams-Wattsの緩和関数によって導かれる。

2.3. 冷却によるガラス転移
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融点以上では高分子鎖の熱運動の激化によりレプテーション運動を含め、様々な種類の運動が励起される。高分子鎖はランダムなコンフォメーションを取り、その形態を動的に変化させている。ここからガラス転移点以下に急冷すると、高分子鎖がランダムなコンフォメーションのままで分子運動が凍結することがある。この状態をガラス状態といい、ガラス状態と液体状態の間の状態変化をガラス転移という。ポリマーのガラス転移点は冷却速度によって変化する。

融点からのポリマーの冷却過程において、大きなスケールの運動から凍結される。融点以下の過冷却液体状態では結晶のほうがエネルギー的に安定であるため、多くのポリマーでは結晶化が起こる。しかし、急冷などの特定の冷却条件では、あるいはアタクチックポリマーなど結晶になれない構造のポリマーでは過冷却液体状態においても結晶化しない。結晶化はしないが、高分子の部分鎖によるセグメント運動は緩慢となる。ガラス転移点に近づくほどに、セグメント運動を特徴づける時間は異常に増大する。ガラス転移点ではマクロな時間スケールに到達する。通常の観測時間内では構造は停止しており、液体状態のランダムな構造を保ったまま、運動性がない状態が現れる。

以上のように、ガラス転移とはセグメント運動の凍結あるいは励起に起因する。したがって、ガラス転移は厳密には相転移ではない。ガラス転移を二次相転移での臨界現象として理解する考えもある。根拠は、ガラス転移点では熱容量の特徴的な変化が観測され、その様子が二次相転移で見られる熱容量変化と類似するためである。

セグメント運動を特徴づける時間 τ}} の異常な増大は自由体積理論では以下のように理解されている。ポリマー中に、高分子間の空隙として自由体積を考え、その分率を f}} とする。自由体積分率 //f//}} は温度の一次関数として次のように表される。

ここで、//T//r}} をガラス転移点、α}} を熱膨張係数とする。粘度 η}} は 1=//η// = //η//0 //e//1///f//}} の式に従うので、高温側からガラス転移点に近づき自由体積が減少すると粘度は著しく大きくなる。その結果、τ}} も異常な増大を示す。ガラス転移温度となると 1=//f// = //f//}} となり、これに対応する時間スケールは十分にマクロになり、ポリマーの分子運動は凍結される。

ポリマーのガラス転移はセグメント運動に起因するため、高分子鎖全体の長さには依存しないと考えられている。一方、高分子鎖末端はセグメント運動に影響を与える。その結果、分子量が十分に大きい場合、ガラス転移点は分子量に依存せず一定値を取る。分子量が小さい場合は、小さいほどガラス転移点も小さい。アタクチックポリスチレンの場合、重合度N}}に対して

に従う。ここで、1=//C// = val である。

2.4. 固相転移
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ポリマーは大きな内部自由度を持つため、安定な固相状態を複数持つ場合がある。殆どの場合、固相から固相への相転移は一次相転移であり、温度変化による二つの固相間のギブス自由エネルギーにおける大小関係の逆転が相転移を引き起こす。逆転の際に熱流束の減少／増加ピークは生じるため、相転移をDSCにより観測することができる。

n-アルカンはポリマーの固相転移のモデル系である。n-アルカンの分子鎖の対称性は1分子当たりの炭素数によって異なる。炭素数が奇数の場合は斜方晶型、偶数の場合は単斜晶型が室温での安定な結晶構造である。A相では高分子鎖は平面ジグザグ構造をとり、斜方晶型の格子上に配列する。B層では分子軸周りの180度のジャンプ運動が励起され、分子鎖の方位に関する長距離秩序は失われる。C層になると、分子鎖方向の並進運動が励起され、平均の結晶型が斜方晶型でなくなる。更に、炭素数が9-35の範囲では融点直下に、回転相と呼ばれる固相が存在する。D相では分子軸周りの回転運動が励起され、平面ジグザグ構造は維持されなくなる。分子軸周りの対称性のため、D相では六方晶的な構造を取る。D相は分子鎖の乱れを大いに含んでいる。このため、D相は結晶よりも液晶に近いとみなされており、D相への転移を前駆融解と解釈する考えもある。以上のように、n-アルカンは最大で四つの固相を持つ。n-アルカンを室温から昇温すると、分子鎖の様々な運動が徐々に励起されることに応じて、A→B→C→Dの順に固相転移が生じる。

ポリエチレンでは、n-アルカンのD相に相当する状態は常圧下で観測されない。しかし、高温高圧の融点直下で、常圧相の斜方晶から高圧相の六方晶へ相転移する。分子鎖構造の乱れが熱により励起されることが相転移に関わっていると考えられている。ポリエチレンの高圧相は非常に乱れており、n-アルカンの回転相と同様に結晶相よりも液晶相に近い。このように、低温相からの昇温過程において、六方晶のような対称性の高い高温相へ転移することはポリマー結晶では一般的である。

ナイロン66の結晶において、ブリル転移という特徴的な固相転移が起こる。ブリル転移とは、三斜晶または単斜晶の低温相からの、三斜晶の構造を持つ高温相への転移である。結晶の秩序度が高い場合ではブリル転移は一次相転移であるが、乱れを多く含む場合には連続的な構造変化として観測される。また、乱れを多く含みほぼ大気圧下で 192 に臨界点を持つナイロン66結晶ではブリル転移は二次相転移である。ナイロン以外に二次相転移を起こす可能性があるポリマーとして、ビニリデン/三フッ化エチレン共重合体結晶がある。

3. 力学的特性
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ポリマーの最大の特徴は、典型的な粘弾性体であることである。高分子濃厚溶液とポリマー溶融体はチキソトロピー流体であり、粘度は一定ではない。剪断ひずみ速度が大きくなると粘度は小さくなり流動性は大きくなる。これは、低分子濃厚系はニュートン流体であって粘度は一定であることと対照的である。チキソトロピー性はポリマーの成型加工および、塗料や食品などの工業用品の性能に大きな影響を与える。

ポリマーの力学的特性に影響を与える、高分子の構造に起因する因子として次が挙げられる。

分子量および分子量分布
分子鎖の架橋と分岐
結晶性と、結晶状態での分子鎖骨格の形態
共重合かどうか。共重合ならばその組み合わせと様式
配向性
充填剤また、外的な環境因子として次が挙げられる。

温度
時間、速度、周波数、振動数
圧力
応力とひずみの振幅
応力の種類
熱履歴高分子の物性的な差によって屈曲性高分子、剛直性高分子、半屈曲性高分子、塊状高分子という分類ができる。

屈曲性高分子 - よく曲がる高分子鎖があり、溶液中では糸まり状
剛直性高分子 - 高分子鎖が直線状であり持続長が長く硬い
半屈曲性高分子 - 屈曲性高分子と剛直性高分子の中間
塊状高分子 - 球状の橋架け高分子

3.1. 温度増加による粘弾性緩和
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一般に、引張弾性率 E}} はポリマーの温度に依存し、σ}} は温度 T}} とともに減少する。この減少を粘弾性緩和という。温度増加に伴う//E//の変化過程にはガラス状領域、転移領域、ゴム状平坦領域、流動領域の4つの段階がある。転移領域では //E}}// は1～数GPaと大きく変化しない。転移領域になると E}} は数MPaまで急激に減少する。ガラス状領域から転移領域への変化をガラス転移  といい、これが起こる温度をガラス転移点  という。転移領域ではポリマーは皮革状  である。ゴム状平坦領域では E}} は数MPaで一定となり温度に依存せず、ポリマーはゴム状となる。分子量が大きいポリマー、結晶性ポリマー、架橋ポリマーではこの領域が長くなり、より高い温度まで続く。流動領域では温度増加に伴い E}} は急激に減少し、ポリマーは高粘度の流動性を示す。

粘弾性緩和の原因は各温度で高分子鎖の分子運動  が異なるためである。ガラス状領域では高分子のミクロブラウン運動は凍結している。ガラス転移時には、凍結されていた分子運動は局所的に開放され、セグメントのミクロブラウン運動が始まる。流動領域では高分子の絡み合いがほぐれ始め、分子鎖の運動が激しく起こる。分子鎖間の相対位置を変化させるマクロブラウン運動が起こり始め、ポリマーは流動性となる。

ガラス領域と転移領域における粘弾性の挙動は、分子量がある臨界値より大きければ分子量と分子量分布に依存しない。転移領域における速い緩和は、分子全体ではなく分子の一部分の運動に関連しているためである。一方、ゴム状平坦領域と流動領域における挙動は分子量と分子量分布の影響を受ける。分子量が低い非晶性ポリマーでは、転移領域から流動領域への遷移が急激である。架橋ポリマーではゴム弾性により弾性率は温度の増加で僅かに増加するが、架橋の熱分解が起こるまで架橋ポリマーは流動しない。熱分解まで弾性率の低下は観測されない。この分子量・分子量分布依存性は、転移領域から流動領域への遅い緩和が分子全体の運動に依存していることによる。

3.2. 時間経過による粘弾性緩和
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ポリマーの粘弾性は時間にも依存する。温度をガラス転移点