全固体電池

全固体電池とは、陽極と陰極間を固体電解質が担う電池である。

この中で有機固体電解質や一部に液体電解質を使うものを半固体電池または固体電池と呼び、無機固体電解質のみ使うものを全固体電池と呼ぶ。この全固体電池の無機固体電解質は不燃性で、リチウムイオンだけを通すシングルイオン導伝体として理想的なセパレーターの役割を果たす。そのため、簡易な構造と高い信頼性から、現在研究されている高性能二次電池の中で最も期待されている。また二次電池のみならず大容量コンデンサの上位交換にもなり得る。

全固体電池の構造にはバルク型と薄膜型の2種類が有る。

1. 概要
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従来の液体電解質を用いた電池では溶媒に水溶液や有機溶媒を用いる必要が有り、一次電池・二次電池を問わず、電解質の蒸発、分解、液漏れ、発火、劣化といった問題が付きまとってきた。しかし電解質を不燃性の固体電解質で構成すればこれらの問題を解決する事が可能である。また固体電解質の耐熱性の高さや電気化学的安定性から液体電解質では使えなかった高エネルギー密度の電極材料を使う事が可能となる。その結果、高容量・高出力・高耐熱・高速充電・長寿命・低コスト化が全て実現出来るメリットがあった。

そのため電解質を固体にする研究は以前から幾多の研究者により長年続けられてきたが、実用化に至ったものは一部に限られていた。その課題となっていたものは無機系固体電解質のイオン伝導性の低さであった。しかし近年、主に硫化物ベースの無機固体電解質のイオン伝導性の改善が報告されており、電気自動車の普及とともに各国で研究開発が活発化している。

現在は実用化のため自動車メーカーや電子部品メーカーが生産体制構築に巨額の投資をしており、近年全固体電池がそれぞれ製品化されている。また一部のスタートアップ企業では電気自動車用全固体電池の試験的な量産ラインも稼働している。

現在実用化されている全固体電池は主に硫化物系固体電解質を使用しており、不燃性で広い電位域において電気化学的に安定である。また硫化物イオンは競合候補である酸化物イオンと比べても大きな分極率を示すため室温でも高いリチウムイオン伝導度を発揮し、柔軟性や密着性も待ち合わせるため亀裂が入り難くい。成形も室温加圧のみという優れた加工性を有している。これら多くのメリットを有する為、硫化物系が先行して実用化されていた。この硫化物系固体電解質はリチウムイオンだけを通す理想的なシングルイオン導電体として機能し、高い信頼性と長寿命を発揮している。

硫化物ベースの全固体電池に使われるレアメタルは従来のリチウムイオン二次電池と比べ少なく、製作時の二酸化炭素排出量も大幅に削減でき、電気自動車用バッテリーに用いた場合は約4割近く削減できるとしている。

【化学二次電池の理想形とされる理由】

全固体電池が化学二次電池の理想形とされる理由は化学物質の酸化還元電位のポテンシャルを最大限に引き出した上で、高い安全性・長寿命・急速充電性能を両立出来るからである。負極には最低電位の金属リチウムを、陽極には原子価2では最高電位の酸化物・次いで硫化物を用いる事で、最大限の電位差を生み出し高いエネルギー密度を実現出来る。その上で固体電解質はリチウムイオンだけを通すシングルイオン導伝体として理想的なセパレーターの役割を果たし、高い耐熱性も待ち合わせている。その結果、全固体電池は高いエネルギー密度・高い安全性・長寿命・急速充電性能を両立した理想的な化学二次電池として機能する。また固体電解質の形状安定性からバイポーラ構造にも向いている。ただし、上記で述べた理想的なポテンシャルを引き出すには、物理的に長寿命かつイオン伝導率の高い固体電解質の実現がカギとなる。現在実用化されている全固体電池はその発展途上にあり、その中でも硫化物系固体電解質が今後の性能向上に注目が集まっている。電池の理想形であるが故に、これ以上の性能向上が見込める電池は限られてくる。フッ化物系固体電解質や全固体空気電池などがその候補として存在するが、技術的難易度は高く、この辺りが化学二次電池の理論限界値にもなってくる。

2. 歴史
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1831年から1834年に、マイケル・ファラデーが固体電解質である硫化銀とフッ化鉛を発見し、固体イオニクスの基礎を築いた。

1950年代後半になると、複数の電気化学システムで銀イオンを用いた固体電解質が採用されるようになったが、エネルギー密度やセル電圧が低く、内部抵抗が高いなど課題は大きかった。1990年代に入ると、オークリッジ国立研究所が開発した新しい固体電解質が登場し、これを用いて薄膜リチウムイオン電池が作られるようになった。

2000年代になると、自動車や運送業の企業および開発者は、固体電池技術への関心を強め始めた。2011年、フランスの運送企業ボロレは、「BlueCar」というモデルカーを発売した。このモデルカーは、リチウム塩を共重合体に溶解させた高分子電解質を用いた30kWhの金属リチウムポリマー電池を搭載していた。固体電池の先駆けである。

2012年には、トヨタ自動車も固体電池の実験的研究を開始。また、フォルクスワーゲンは、この技術を専門とする小規模な技術会社との提携をはじめた。

2016年1月東京工業大学大学院総合理工学研究科などの研究グループはリチウムイオン二次電池の3倍以上の出力特性を持つ硫化物系固体電解質の開発に成功したと発表した。

2017年、リチウムイオン二次電池の共同発明者であるジョン・グッドイナフが、ガラスの電解質と、安価なアルカリ金属の負極を用いた全固体電池を発表した。

2019年2月からTDKは基板実装向け全固体電池のサンプル出荷を月産3万個規模で開始。これに続いて国内の電子部品メーカーが相次いで、サンプル出荷を開始した。基板実装向け全固体電池はコンデンサ用途であり二次電池用途ではないが、2019年が全固体電池初の本格的な量産開始の年となった。

2019年9月からマクセルは硫化物系アルジロダイト型固体電解質を用いた小型の全固体電池のサンプル出荷を開始、2020年11月には硫化物系固体電解質とバイポーラ電極を用いた高出力コイン形全固体電池の生産設備を小野事業所に導入し、2021年から量産を始めた。

2020年8月にトヨタは全固体電池を搭載した車両でナンバーを取得し、試験走行を行なった。続けて、BMW、ホンダ、現代自動車、日産、その他電子部品メーカーなども、全固体電池の実用化に向け研究開発を加速させている。

2021年内に村田製作所はウェアラブル端末用の全固体電池を量産開始するとし、複数社の産業機械に採用されたと明らかにしている。2022年度より量産開始。

2021年2月に日立造船は国際宇宙ステーションで全固体電池の実証実験を始めると発表し、2022年2月19日に打ち上げられたシグナス補給船17号機により宇宙航空研究開発機構と共同開発中の全固体電池が初めて宇宙に運ばれた。宇宙での実証実験を実施する。全固体電池は真空・低温の環境でも性能を発揮するため、人工衛星などへの活用が期待される。

2022年5月よりSolid Powerによるコロラド州での試験的な量産ラインが稼働している。フル稼働なら1週間に300個の硫化物ベース全固体電池を生産出来る。1年換算で約15,000個となる。Solid Powerはデンバー近郊に拠点を置き、主に電気自動車用バッテリーセルの生産開発を手掛けるスタートアップ企業である。出資元であるフォード・BMWと生産体制構築に向け連携していく。

2022年7月19日、中国の電池メーカーSVOLTが硫化物ベース全固体電池による20Ahセルを開発したと発表した。このセルは350〜400Wh/kgのエネルギー密度を実現し、釘貫通テストや200℃耐久試験に合格したと言及。電気自動車の航続距離が1000kmを超すことが可能となる。日本でも翌年8月にソフトバンクとEnpower Japanによりエネルギー密度300Wh/kg級の全固体電池セルの開発・実証に成功している。ソフトバンクではloT機器や携帯電話基地局での使用を想定している。

2023年6月からマクセルは、京都事業所での業界初となる大容量全固体電池の量産を開始。ここでは硫化物系固体電解質を用いたセラミックパッケージ型全固体電池を生産する。従来の2倍のエネルギー密度と200℃以下の環境下で信頼性を確保し、産業機械向けや過酷な表面実装用途に導入される。

2023年9月パナソニックHDは開発中の全固体電池を報道陣に公開した。充電残量10%〜80%まで3分の急速充電が可能で、サイクル寿命が1万〜10万回の間と長い。パナソニックHDで開発中の全固体電池は2020年代後半に実用化する見込みである。

2023年10月日産自動車は 全固体電池を最適な重量バランスで搭載し、最高出力1000kWによる圧倒的な加速力を発揮する次世代高性能スーパーカー「ニッサン ハイパーフォース」を公開した。同年トヨタは、全固体電池により、わずか10分の急速充電で約1,200kmの航続距離が得られる可能性について言及している。

2024年1月マクセルは容量200mAhの円筒形全固体電池のサンプル出荷を開始する。これは2023年6月から量産している大容量全固体電池の25倍の容量を誇る。電極構造を変え、高い耐久性など特性を維持したまま大容量化に成功した。

3. 種類
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有機固体電解質 有機高分子などを用いたポリマー系電解質であり、その中でも高分子ゲルを電解質に用いたリチウムポリマー電池は早い段階から実用化されている。これらの高分子ゲル電解質や真性高分子電解質は架橋構造をもつため、メラミン樹脂などの熱可塑性樹脂と同じく巨視的には流動しないが、熱力学的にはガラス転移温度以上で使用となるため、多少の弾力性を有している。 このポリマー系電解質はゲル状であり、液体電解質と比べて揮発性や液漏れに対する安全性は向上している。しかし耐熱性や電気化学的安定性は類似している為、エネルギー密度はリチウムイオン二次電池と同等である。また有機物であるため可燃性で、耐熱性の低さが原因で発火性や可燃性といった欠点を抱えている。 無機固体電解質 無機固体電解質には酸化物系と硫化物系が有る。これらは熱力学的に安定した固体であり、リチウムイオンだけが移動するシングルイオン導伝が行える特徴をもつ。そのため副反応が起こり難くく、高い信頼性と長寿命を発揮する事が可能である。また無機物であるため、不燃性による高い安全性も持ち合わせている。 酸化物系は安定性が高く半固体電池や小型のコンデンサ用途に実用化しているが、電極が固いため固体同士の結合が困難で粒界抵抗が高いという短所がある。一方、硫化物系固体電解質は室温でも高いイオン伝導率を発揮しており、液体電解質に肩を並べる材料がすでに開発されている。さらに硫化物系固体電解質は電解液のような対アニオン移動がなく、リチウムイオンのみが伝導に寄与する理想的なシングルイオン伝導体であることを考慮すると、リチウムイオンの伝導度はすでに電解液を超えている。また硫化物系固体電解質は広い電位域において電気化学的に安定であり、柔軟性や密着性も待ち合わせるため成形も室温加圧のみで粒界抵抗を大幅に低減できるなど加工性に優れている。 そのため、現在は硫化物系固体電解質が全固体電池へ応用するうえで多くのメリットを有している。 バルク型全固体電池 バルクとは英語で大容量にまとめられたという意味で、頑丈な箱にの粉体材料をプレスや焼結を用いて製造される全固体電池である。電極を厚くしやすく、高容量の電池作製に向いている。活物質の厚みを確保出来る為、一般的なリチウムイオン二次電池より厚みがあり、電極
面積辺りの容量も飛躍的に増やす事ができる。このバルク型は密閉性が高く基板上や過酷な表面実装用途に向いており、セラミックパッケージ型全固体電池として実用化されている。 また車載用途では高いエネルギー密度を有した厚型の電池を作製する必要がある為、活物質の厚さを確保できるバルク型全固体電池が期待されている。バルク型は大型化には向いているが、固体電解質に厚みが有るため、高いイオン伝導率と加工性を兼ね備えた固体電解質の開発が今後の性能向上のカギとなる。 薄膜型全固体電池 真空蒸着法やスパッタ法などの気相法を使い、真空の電極上に薄い膜状の電解質を積み上げて製造される全固体電池である。一般的に液体と比べてイオンの動きが遅い固体を電解質とすると、電池の内部抵抗は増大する。この内部抵抗を低減させるための手段に、電池を薄型化してイオン輸送距離を減らす方法がとられている。数万回の充放電にも耐える優れたサイクル特性を示し、全固体電池の大きな可能性を示している。薄膜型全固体電池は基板実装向け全固体電池としてコンデンサ用途に実用化されており、優れたサイクル寿命と広い作動温度範囲を実証している。

4. 特徴
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4.1. 高エネルギー密度
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全固体電池の固体電解質は電気分解反応を受けにくい為、高電位の酸化物や硫化物を正極活物質に利用できる。さらに金属リチウムのデンドライト成長も抑制する為、負極活物質に従来のグラファイトではなく全元素中で最低電位を示す金属リチウムを利用でき、飛躍的にエネルギー密度を向上させることが可能となる。

【リチウムイオン二次電池】

正極 : コバルト酸リチウム ⇄ 負極 : グラファイト

【全固体電池】

正極 : 酸化物・硫化物 ⇄ 負極 : 金属リチウム

正極の酸化物・硫化物は原子価2の複雑な構造を取れる元素としては最も高い電位の部類にあり、多くのリチウムイオンを錯体として蓄える事が出来る。また負極の金属リチウムは従来のグラファイトにリチウムイオンを吸着させる構造と比べ10倍以上の理論エネルギー密度を有しており、理論限界値に近づきつつあるリチウムイオン二次電池とは対照的に、発展性の余地が十分に存在する。

また従来のリチウムイオン二次電池は厚さ数百μmの柔軟なフィルム形状であり、自身で構造を支える事が出来ず、円筒形や角形の金属製容器に収納する必要があった。しかしバルク型全固体電池は数ミリの厚さと一定の強度を確保出来るため、板状の全固体電池を直接基盤上に配置する事が可能で、保護容器を削減でき冷却効率も向上する。

加えて全固体電池の固体電解質は液体電解質と比べて耐熱性が非常に高く、冷却機構の占める体積・重量割合を大幅に低減させることが可能である。

他にも形状が安定している全固体電池はバイポーラ電極と固体電解質の薄層を交互に積層したバイポーラ構造をとることで、回路や電槽を増やすことなく、単一電槽内で高い電圧を生み出す事が可能である。これにより、活物質以外の材料も削減できる。このバイポーラ構造の全固体電池は既に実用化されており、電池の高出力化に成功している。

4.2. 高い安全性
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従来のリチウムイオン二次電池の液体電解質にはエステルやエーテルなどの有機溶媒が使われており、発火や蒸発といった危険性を常に抱えていた。しかし電解質を固体の無機化合物に置き換える事で、それら全ての危険性を除去可能である。固体電解質は従来の様に有機溶媒を用いる必要がなく、無機物であるため不燃性で揮発性や発火リスクが少ない。また固体の為、破損による液漏れも無い。近年実用化された全固体電池では200℃の耐熱試験に耐え、釘貫通試験でも発火しないなど、その高い安全性を実証している。

4.3. 急速充電
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全固体電池の固体電解質は電気分解反応を受け難い為、従来のリチウムイオン二次電池では4V程度が限界だった充電電圧を大幅に引上げる事が可能となる。また固体電解質の耐熱性の高さも急速充電時の稼働温度範囲を広めることに寄与する。現在は液体電解質より高いイオン伝導率を示す固体電解質も開発されており、この固体電解質がリチウムイオンだけを通すシングルイオン導伝体として機能し、急速充電時の過電圧による副反応を抑える。さらに上記で示した通りバイポーラ構造を取ることでイオン輸送距離を減らし、飛躍的に内部抵抗を抑える事も可能となる。その結果、全固体電池では従来のリチウムイオン二次電池では不可能だった数分での充電が可能となる。現在電池大手メーカーでは残量10%〜80%までを3分で充電可能な長寿命のプロトタイプ全固体電池が開発されている。

4.4. 高出力密度
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電解質を固体化する最大の課題は、出力性能の低下であった。これは通常リチウムイオンの移動度が固体中より液体中のほうが高い事が原因であり、多くの電池が液体電解質を使用している理由である。しかし、全固体電池の固体電解質系には液体電解質系よりも遥かに高い入出力性能を潜在的に秘めているのも事実である。これは固体電解質の耐熱性や電気化学的安定性の高さから高電位の正極活物質と最低電位の金属リチウムを負極活物質に利用できるからである。

有機溶媒電解質中では電池作動中に濃度分極が生じやすく、大電流での駆動時にはリチウムイオンの濃度低下による電池反応速度の低下を引き起こす。しかし固体電解質での濃度変化因子はリチウムイオンのみであり、さらに負電荷は骨格格子に固定されており、電気的中性を満たすためにリチウムイオンの濃度変化も起こりにくくなる。また、有機溶媒電解質中においてリチウムイオンには溶媒分子が配位しており、かさ高い状態である。そのため、層状構造を有する電極活物質の層間にリチウムイオンが挿入・脱離するには、脱溶媒過程を経る必要がある。

有機溶媒電解質系では、この脱溶媒和のエネルギーが高いため、電極反応速度を決める支配因子となるが、固体電解質では脱溶媒和過程がなく、電荷移動過程における反応障壁は全固体電池のほうが低くなる可能性がある。

4.5. 長寿命
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高い起電力を有するリチウムイオン二次電池では、正極および負極表面での電解質の分解反応が起こりやすく、電池の性能を低下させる。

しかし全固体電池の固体電解質では拡散種がリチウムイオンのみとなり、液体電解質系において生じる有機溶媒分子やリチウムイオン以外の陰イオンの電極表面への反応腫の供給は起こらず、電極表面での電気化学的分解反応は継続しない。また、電解質の分解反応の他に、電極活物質の溶解なども電池の劣化を引き起こす副反応であるが、この点においても固体電解質では溶解反応は起こらない。

5. 課題
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全固体電池の固体電解質は液体電解質と比べてイオン伝導度が低くなる傾向があり、小型の薄膜型全固体電池が先に実用化されていた。しかしイオン伝導度が液体電解質を超える固体電解質も開発されており、電極1cm2辺り25mAhの全固体電池も開発されている。そのため、現在では容量問題は解決されつつある。

電解質と電極の界面ではそれぞれの層界面で対イオンが並ぶ2層形成が起きやすく、この現象を制御して界面電気抵抗を抑える事が重要である。その為の界面電気抵抗の測定技術などが近年開発され、固体電解質側の組成制御によって界面電気抵抗の低減が可能という知見も発見されている。

全固体電池は従来のリチウムイオン二次電池とは製造プロセスが大きく異なる為、量産には新たな生産ラインが必要となり、初期投資で価格上昇する可能性がある。しかし大容量バルク型全固体電池での加工性の良い硫化物系固体電解質の製造方法や粉体プレス工程などが順次確立されており、価格低減の試算も出ている。

6. 脚注
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6.1. 注釈
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6.2. 出典
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7. 関連項目
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リチウムポリマー電池
:en:Solid-state electrolyte