放射性炭素年代測定

放射性炭素年代測定とは、炭素の放射性同位体の一つである14の性質を利用して有機物を含む物体の年代測定を行う手法である。1940年代の後半にシカゴ大学のウィラード・リビーによって研究開発され、それによってリビーは1960年のノーベル化学賞を受賞した。日本語では炭素14法、炭素年代測定法、C14法、C14年代測定法とも言われる。

地球大気中に豊富に存在する窒素に宇宙線が作用することで14が恒常的に作られていることを利用した方法である。発生した14は大気中の酸素と結合して放射性二酸化炭素となり、光合成によって植物に取り込まれ、さらに植物を食べた動物に取り込まれる。個々の14はやがて放射性崩壊を起こして別の核種に変わるが、外部からの供給が続けば体内の14量はある平衡値に落ち着くことになる。しかしそれらの動物や植物が死ぬと、環境との炭素交換が止まるため14は減る一方となる。すなわち、木切れや骨片など生体に由来する試料に含まれる14の量を測定すれば、元となった生物がいつ死んだかを知ることができる。14の半減期は約5730年であり、試料が古いほど検出すべき14の量は低下していくので、信頼性のある年代測定が行えるのは最大で約5万年前までに限られる。ただし特殊な試料調製法によってそれより古い年代を測定できる場合もある。

大気中での14の存在比は生体内14の量を決定づけるため、その値の変化を過去5000年にわたって調べる研究が1960年代から現在まで続いている。それを元にして較正曲線が作られ、試料の放射性炭素残存量から年代への換算を行う際に用いられている。ほかにも有機体の種類や生息域の違いで14の存在比が異なることを考慮した較正も必要である。また、石炭や石油のような化石燃料の人為的利用も問題を複雑にしている。生体物質が化石燃料に変わるには長い時間がかかり、その間に元々含まれていた14は検出不可能なレベルに減少する。化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素には14がほとんど含まれないことになる。このため大気中の14存在比は19世紀末から顕著に低下し始めた。その逆に、1950年代から60年代にかけて行われた地上核実験は大気中の14を増加させた。この効果がピークを迎えた1965年ごろには14量が核実験以前の2倍近くに上った。

当初、放射性炭素量の測定は試料中で14が崩壊するときに発生するベータ線をベータ線計数器で検出することで行われていた。近年ではより上位の手法として加速器質量分析 がある。AMSでは測定中に崩壊を起こした数ではなく14の全数をカウントしているため、微小な試料の分析が可能で、はるかに短い時間で結果が得られる。

放射性炭素年代測定の発展は考古学に甚大な影響を与えた。遺跡の年代決定が従来の方法より正確に行えるようになったのに加え、距離的に隔絶した出来事の年代を比較することも可能になった。考古学史でその影響はよく「放射性炭素革命」といわれる。最終氷期の終結や、地域ごとの新石器時代・青銅器時代の始まりなど、有史以前の重大な移行が起きた年代が放射性炭素年代測定によって決定されてきた。

1. 歴史
-----

1939年、バークレー放射線研究所のマーティン・ケイメン とサミュエル・ルーベンは、有機物質に豊富に含まれる元素の同位体であって生物学・医学研究で利用・応用できるほど半減期が長いものを探す研究を開始した。二人は同研究所のサイクロトロン加速器によって14を生成し、その半減期が当時考えられていたよりはるかに長いことを見出したTaylor & Bar-Yosef 。続いてフィラデルフィアのフランクリン研究所に所属していたサージ・A・コルフが高層大気中で14と熱中性子の反応により14が生成すると予想したTaylor & Bar-Yosef 。それまで14は重水素と13の反応によって生成する可能性が高いと考えられていたTaylor & Bar-Yosef 。バークレーに籍を置いていたウィラード・リビーは第二次世界大戦中のどこかの時点でコルフの研究を知り、放射性炭素を用いて年代測定が行えるというアイディアを持ったTaylor & Bar-Yosef 。

リビーは1945年にシカゴ大学へ移って放射性炭素年代測定の研究開発を始めた。1946年には生体物質に非放射性の炭素だけでなく放射性の14が含まれている可能性を指摘する論文を発表したBowman。リビーは共同研究者とともに実験に着手し、ボルチモアの下水処理場から採取したメタン試料に同位体濃縮を行うことで14の存在を実証した。対照的に石油を原料とするメタンからは年代が古いため放射性炭素は確認されなかった。この結果をまとめた論文は1947年に『サイエンス』誌に掲載された。リビーらはその中で、有機物由来の炭素を含む物体の年代測定が可能であることが示唆されたと主張したBowman。

リビーとジェームズ・R・アーノルドは放射性炭素年代測定のアイディアを検証するために年代が判明している試料の分析を始めた。例として、エジプト王ジェセルとスネフェルの墳墓から出土した紀元前2625±75年と同定されている二つの試料に放射性炭素年代測定を行ったところ、平均で紀元前2800±250年という結果が得られた。この結果は1949年12月に『サイエンス』誌に掲載されたAitkenリビーが用いたオリジナルの試料の一部は再測定され、リビーとおおむね良く一致する結果が得られた。結果は2018年に公刊された。宇宙線は大気を通過する途中で中性子を生み出し、窒素14  原子が中性子と衝突すると14に変換されるBowman。これが14生成経路の中心である。核反応式で表すと以下のようになる。

n + nitrogen → carbon + pここでnは中性子を、pは陽子を表すBianchi地表の下で宇宙線が窒素や酸素と相互作用することでもchem。

生成した14はすぐに大気中の酸素原子  と結合して一酸化炭素  となり、最終的に二酸化炭素  となる。

14 + O → 14 + O 14 + OH → 14 + Hこうして発生した二酸化炭素は大気を拡散していき、海水に溶けたり、光合成によって植物に取り込まれる。その植物を動物が摂取し、最終的に生物圏の全体に放射性炭素が行き渡る。12に対する14の存在比はおよそ 1.25 : 1012}} であるTsipenyuk。そのほか、安定同位体13は全炭素の約1%を占めるBowman。

14の放射性崩壊は以下の式で表される。

carbon → nitrogen + e}} + 反νe}}ベータ粒子および反電子ニュートリノを放出することで14原子核の中性子の一つが陽子に変換し、非放射性の安定同位体である14に戻るTaylor & Bar-Yosef 。

1.1. 原理
-------

動植物は生きている間、呼吸や摂食を通じた炭素交換によって環境との平衡を保っている。したがって、陸生の場合は大気と同じ割合、海生の場合は海水と同じ割合の14を持つことになる。動植物が死ぬと14の供給は止まるが、死んだ時点で生体物質に含まれていた14は崩壊を続けるので、死骸の中で12に対する14の存在比は徐々に減っていく。14の崩壊速度は分かっているので、その存在比を通じて試料が炭素交換を止めてからの時間を求めることができるTsipenyuk。

放射性同位体の崩壊は一般に以下の式に従うBowman。

//N//0}} は試料が 1=//t// = 0}}の時点で持っていたその同位体種の原子数、N}} は時刻 t}} における残存原子数を意味するBowman。崩壊定数 λ}} は同位体種によって決まる定数で、平均寿命の逆数に等しいBowman。14の平均寿命8267年1952年にはchemを上式に適用すると以下が得られるAitken。

試料の14/12比は最初大気と等しかったと仮定する。試料の量は既知なので試料中の全炭素原子数は算出でき、それらから試料の初期14原子数 //N//0}} が求められる。あとは現在の14原子数 N}} を測定すれば上式を用いて試料年代 t}} を計算することができるTsipenyuk。

上式は平均寿命で表されているが、放射性同位体種に関しては平均寿命より半減期の概念の方がよく知られているため、14についても平均寿命より半減期の値が言及されることが多い。現在14の半減期として認められている値は 5700±30 年である。すなわち、5700年が経過すると最初にあった14のうち半数しか生き残っておらず、11400年後には1/4、17100年後には1/8になる。以降も同様である。

上記の計算ではいくつかの仮定を置いている。大気の14レベルが時間的に変化しないというのはその一つであるBowman。実際には大気の14レベルは過去に大きく変動しているため、上式から得られた値は別のソースからのデータを用いて較正する必要があるAitken。後述するように、試料中14の測定値から年代推定値に換算するための較正曲線が存在する。換算の過程で「放射性炭素年代lang-en-short」という値が出てくるが、これは較正曲線を適用せずに大気中14/12比が不変だという仮定に依拠している値を意味するAitkenBowman。

放射性炭素年代の算出には14の半減期の値も必要である。リビーが1949年に書いた論文ではエンゲルケマイヤーらによる5720±47年の値が使われていた。これは現在の値に非常に近かったが、その後まもなく5568±30年に訂正され、その値が10年以上にわたって標準的に使われた。しかし1960年代の始めに5730±40年に再訂正された。それ以前に公刊された多くの論文の年代は誤っていたことになるリビーが用いた値の中には1950年代初期に報告された二つの実験値は含まれていないsfn。それら初期の論文との整合性を保つため、英国ケンブリッジ大学で開催された1962年の放射性炭素会議において「リビーの半減期」として5568年の値を使う合意がなされた。現在でも放射性炭素年代はこの半減期を使って計算されており、「慣用放射性炭素年代」とも言われる。IntCalと呼ばれる標準的な較正曲線はこの慣用年代に対応しているため、慣用年代をIntCal曲線で較正すれば正確な暦年代が得られる。大気中14存在比の時間的変動と、14半減期のずれという二つの誤差要因により、未較正の放射性炭素年代は暦年代の最良推定値と大きく異なっている場合があるため注意が必要であるAitkenBowman「radiocarbon age翻訳。

1.2. 炭素リザーバー
------------

炭素は大気圏、生物圏、海洋にわたって存在している。これらは炭素リザーバーと総称されAitken、個々の要素も炭素リザーバーと呼ばれる。炭素の貯蔵量や宇宙線によって生成した14の拡散が完了するまでの時間はリザーバーごとに異なっている。リザーバー内の12対14の存在比はその影響を受けるため、そこから採取された試料の放射性炭素年代にも影響があるBowman。14が作られる場所である大気圏には全炭素の1.9%が貯蔵されており、大気圏内での14の拡散は7年以下で完了するWarneck。大気圏の同位体存在比はほかのリザーバーに対する基準となる。あるリザーバーで14/12比が大気圏よりも低いなら、炭素の年代が古く一部の14が壊変してしまったか、あるいは大気圏以外から炭素を供給されていることを意味するAitken。海洋表層はそのようなリザーバーの一例で、全炭素の2.4%を貯蔵しているが、14の量は大気圏の存在比と等しかった場合の95%でしかないBowman。大気圏の炭素が海洋表層に溶け込むには数年しかかからないがFerronsky、海洋表層は海洋リザーバーの炭素貯蔵量の90%にあたる海洋深層とも水を交換しているAitken。深層海水はおよそ1000年かけて循環して表層に戻ってくる。そのため表層では、14が減少した古い水と、大気圏の14と平衡状態にある表層水とが混じり合っていることになるAitken。

海洋表層で生活する生物は周囲の海水と等しい14/12を持つため、体内の14は大気に比べると少ない。その影響で、現生の海洋生物であっても放射性炭素年代を測定すると400年に近い値になるBowmanCronin。一方で陸生生物の14/12比は大気圏と等しいBowman海洋生物の見かけの年代が400年になるのは同位体分別の較正を行った後のことである。その後の較正で海洋用の較正曲線を用いればこの効果は補正される。同様に、本文で書かれている陸生生物のchem。これらの生命体は全体で炭素の1.3%を貯蔵している。海洋生物は総重量にして陸生生物の1%以下でしかないため上の図には示されていない。死んだ動植物に由来する有機物は炭素貯蔵量が生物圏の3倍に近い。それらは環境と炭素の交換を行わないので14/12比は生物圏より小さくなっているBowman。

2. 年代測定に影響する要因
--------------

炭素リザーバーごとに14/12比が異なる以上、試料が保有する14の量だけを考えて年代を計算しても不正確な結果しか得られない。ほかにも検討すべき誤差要因はいくつか存在するが、それらは大きく4種類に分けられる。

大気中14/12比の地域的・時間的な変動
リザーバーごとの14/12比の変動
コンタミネーション

2.1. 大気中14/12比の変動
-----------------

放射性炭素年代測定が行われ始めた当初から、この手法が数千年間にわたって大気中14/12比が不変だったという前提に頼っていることは理解されていた。その妥当性を確かめるため、ほかの手段によって年代が確定している考古遺物を用いた検証実験が行われたが、結果は十分に一致していた。しかしやがて、最初期エジプト王朝に関する既知の年代と、エジプトの考古遺物の放射性炭素年代との齟齬が目立ち始めた。既存の年代学と新しい放射性炭素年代分析のどちらも正確だという保証はないものの、14/12比が時間と共に変化しているという第三の可能性も考えられた。この問題は年輪の研究によって解決されたBowmanSuessTaylor & Bar-Yosef 。年代が重なり合う複数の年輪試料から取った14/12比のデータ列をつなげて8000年間にわたる連続的な年輪データが構築されたBowman。1960年代にハンズ・スースは年輪データを用いて放射性炭素分析による年代データがエジプト学者の与えた年代と一致することを実証した。この方法は、トウモロコシのような一年生草が単純にその年の大気中14/12比を反映するのに対し、樹木は最外層の年輪にしか炭素を取り込まないという事実を利用している。それぞれの年輪は形成された年の14/12比を記録していることになるので、年代が分かっている年輪試料の N}}を測定し、放射性炭素年代測定の方程式を用いて //N//0}}を計算すれば、各年における大気中14/12比が分かるBowmanTaylor & Bar-Yosef 。これらの年輪データを基にして、大気中14/12比の時間変動に由来する誤差を補正するための較正曲線が構築されたBowman。較正曲線については以下で詳しく扱う。

19世紀には石炭と石油が大量に燃焼されるようになった。それらは検出可能な量の14を含まないほど年代が古いため、放出されたCOは大気中の14を大幅に希釈することになった。このため20世紀初頭の物体を測定すると見かけの年代が実際より古くなる。同じ理由で大都市の近くでは14濃度が大気の平均よりも低下する。この化石燃料効果は、仮に化石燃料由来の炭素がリザーバー全域に均等に分配されたとすれば14の比放射能を0.2%減少させるにすぎないが、大気から深海に炭素が混合するには長い時間がかかるため、実際の減少は3%に上っているBowmanAitken。

大気に多数の中性子を放出して14を生成する地上核実験は化石燃料よりはるかに大きな影響を生み出した。1950年ごろから大気圏内核実験が禁止された1963年までの間に生成された14は数トンに上ると見積もられている。この14が炭素リザーバー全体に均等に分配されたとすれば14/12比の増加は数%にとどまったはずだが、実際には短期的に大気中の14を倍増させる効果があった。北半球では1964年が、南半球では1966年がこの効果のピークだった。その後、「ボム・パルス」と呼ばれた核実験起源の炭素がリザーバーに溶け込んでいくにつれて14レベルは低下していったBowmanAitken。

2.2. 同位体分別
----------

大気から生物圏に炭素が取り込まれるプロセスでもっとも主要なものは光合成である。光合成経路において12は13よりわずかに吸収されやすく、14は逆に吸収されにくい。3種の炭素同位体の摂取率が異なることで、植物中の13/12比や14/12比の値は大気とずれる。この効果は同位体分別として知られているBowmanMaslin。

植物試料の分別の度合いは試料中の同位体存在比13/12をPDBと呼ばれる標準値と比較することで評価される「PDB」は "Pee Dee Belemnite" の省略形で、米国サウスカロライナ州の仮リンク。14/12比ではなく13/12比が使われるのは、後者の方が測定しやすく、そこから前者を導出することも容易なためである。同位体分別による存在比の減少は同位体の質量差に比例するため、14の減少は13の減少の2倍となるAitken。13の分別の度合いはδ13Cと呼ばれており、以下のように求められるBowman。

‰‰記号は千分率を表すBowman。PDB標準は通常より13の比率が高いため PDB値は11.2372‰であるsfn、δ13C}}の測定値は多くの場合負となる。

海洋生物の光合成反応はあまり詳しく分かっていないが、海洋光合成有機体のδ13C}}値は温度に依存する。高温ではCOの水への溶解度が低下し、光合成反応に必要なCOが減ることになる。この条件の下では分別が抑制されるため、温度が14°C以上になるとそれに応じてδ13C}}値も高くなる。低温ではCOの溶解度が上昇して生物にとって利用可能な量が増えるMaslin。動物のδ13C}}は食餌の影響を受け、δ13C}}値が高い食品を食べる動物はそうではない動物よりδ13C}}が高くなるBowman。動物自身の生化学プロセスからの影響もある。たとえば骨塩と骨コラーゲンはどちらも一般に食餌よりも13 濃度が高い。骨に13が濃縮するということは、排泄物の13は摂取した食餌より低いということでもあるSchoeninger。

13は試料中の炭素の約1%を占めるため、13/12比は質量分析法によって正確に測定することができるAitken。δ13C}}の典型値は多くの植物や骨コラーゲンなど動物の各部位について実験的に求められているが、試料の年代測定を行うときは文献値ではなくその試料から直接δ13C}}値を測定するべきであるBowman。

大気中の14は12よりも海水に溶け込みやすいため、大気中のCOと海洋表面の炭酸塩の間の炭素交換でも分別は起きる。その結果、海洋全体で14/12比が大気と比べて1.5%上昇することになる。この14濃度の増加は放射性炭素年代を若い方におよそ400年ずらす。しかしこのずれは、海水の湧昇による14の減少とほぼ打ち消し合うので、14放射性を直接測定して得られる値は他の生物圏とあまり変わらない。しかし生物圏の異なる場所どうしを比較するには同位体分別の補正が欠かせない。補正を行うと表層海水の年代は見かけ上400年となるAitkenCroninBowman。

2.3. リザーバー効果
------------

リビーが最初に発表した炭素交換リザーバー仮説では14/12比が世界中どこでも一定だと仮定していたがLibby、その後リザーバー間の差異を作り出す要因がいくつか見つかっているBowman。

2.3.1. 海洋効果
-----------

大気中のCOは炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンとして表層海水に溶け込むことで海洋に移る。同時に海水中の炭酸イオンはCOとして大気に戻るLibby。この交換プロセスにより大気の14が表層海水に持ち込まれるが、その14 が海洋の全域に浸透するには長い時間がかかる。海洋の最深部と表層海水との混合は非常にゆっくりしており、一様に混合されるわけでもない。深層水を表層に運ぶ主要な機構である湧昇は赤道周辺で盛んである。湧昇はまた海底や海岸線の局所的な地形、気候、風のパターンからも影響を受ける。全体的に深層水と表層水の混合は大気COの表層水への混合よりはるかにゆっくりしているため、深海では見かけの放射性炭素年代が数千年に達することがある。湧昇によってこの「古い」水が表層水に混ぜられることで、表層水の見かけの年代はおよそ数百年になるBowman。この効果はどの水域でも一様に生じるわけではない。平均の年代上昇は400年だが、地理的に近接した水域の間に数百年の食い違いが生まれることもあるBowmanCronin。較正にこの偏差を織り込むことは可能であり、CALIB のような較正ソフトウェアには地域的な補正を入力するオプションがある。貝殻のような海洋性有機物や、クジラやアザラシのような海棲哺乳類もこの効果の影響を受けるので見かけの放射性炭素年代が数百年になるBowman。

2.3.2. 半球効果
-----------

北半球と南半球は実質的に互いに独立した大気循環系を持つので、両者の間の混合には顕著なタイムラグがある。大気の14/12比は南半球の方が小さく、放射性炭素年代にして北半球より見かけ上40年ほど古くなる近年に得られた年代オフセットの見積もり値としては、過去1000年にわたる変動幅が放射性年代にして8–80年、平均40±14年というものと、過去2000年にわたる変動幅が放射性年代にして−2–83年、平均44±17年というものがある。より古いデータセットからは50年程度のオフセットが見積もられている。}}。南半球の方が海洋の面積が大きく、そのぶん海洋と大気の間の炭素交換が盛んなためである。表層海水は海洋効果によって14が減少しているため、南半球では大気14が北半球よりも早く失われるBowman。この効果は大規模な湧昇が存在する南極で特に大きい。

2.3.3. その他の効果
-------------

岩石は検出できる量の14を含まないほど年代が古いのが一般的であり、淡水が岩石から年代の古い炭素を取り入れると水の14/12比は減少する。たとえば河川が石灰岩の上を通過すると炭酸イオンが溶け込む。地下水も岩石の間を流れることで岩石由来の炭素を取り込むことがある。そのような水や、水中で生息する植物や淡水生物は見かけの年代が数千年になる場合があるAitken。この効果には硬水に特有のカルシウムイオンが関わっているため硬水効果と呼ばれる。腐植土などほかの炭素源が同様の効果を生み出すこともあり、炭素源が試料より新しければ見かけの年代が若くなる場合もあるBowman。この効果は状況によって大きく変動するため、一律に加えられるようなオフセット値はない。オフセットの大きさを決めるには、堆積物中の淡水性貝類の殻の年代を関連する有機物と比較するような研究を別に行う必要があるのが普通であるTaylor & Bar-Yosef 。

火山が噴火すると大量の炭素が空気中に放出される。この炭素は地質由来のものであるため検出可能な量の14を含んでおらず、そのため火山付近の14/12比は周囲よりも小さくなっている。休火山も年代の古い炭素を放出することがある。そのような炭素を光合成によって取り込んだ植物も14/12比が低くなる。たとえば、アゾレス諸島フルナスのカルデラ地域に自生する植物は見かけの年代が250年から3320年に及ぶことが分かっている。

2.4. コンタミネーション
--------------

年代の異なる炭素が試料に混入すると測定データは不正確になる。現代の炭素による汚染は試料の年代を実際よりも新しく見せる。その影響は試料自体の年代が古いほど大きくなる。1万7千年前の試料が汚染されて1%の現代炭素を含んだとすると、実際より600年新しい結果が出る。3万4千年前の試料であれば同じ汚染から4千年の誤差が生まれる。14が枯渇した古い炭素が混入した場合には逆向きの誤差が生じるが、その程度は試料年代に依存しない。試料に古い炭素が1%混入したら、それ自体の年代がどうであれ実際よりも80年古く測定されるAitken。

3. 試料
-----

年代測定を行う試料は14含有量を測定するのに適した形に変換する必要がある。適した形は測定方法によって気体・液体・固体のいずれもありうる。汚染物質や不要な構成物質を除去する前処理も必要であるBowman。たとえば埋没していた試料からは貫入した小根のような目に見える異物を取り除かなければならないBowman。腐食酸や炭酸塩の汚染を除去するには酸塩基洗浄が有効だが、測定対象となる炭素を含む部分まで除去してしまわないよう注意が必要であるAitken。

3.1. 物質ごとの注意点
-------------

木製の試料は分析前にセルロース成分を抽出するのが一般的だが、それによって体積が20%にまで低下することがあるため原型のまま用いる場合もある。木炭を測定に用いることも多いが、多くの場合汚染の除去が必要になるBowmanAitken。
骨は焼かれていなければ分析可能である。骨の構造体を除去した後に残るたんぱく質成分コラーゲンを分析対象とするのが一般的である。骨の構成アミノ酸の一つヒドロキシプロリンは骨内以外の存在例が知られていなかったため信頼できる指標物質と見なされていたが、後に地下水中に存在することが発見されているBowman。
骨が焼かれていた場合、分析できるかは焼かれた条件によって決まる。還元雰囲気中で焼かれて炭化した骨は軟組織が残存していることがあり、その場合は測定が可能であるBowman。
海生・陸生生物の貝殻はほぼ純粋な炭酸カルシウムである。結晶構造はアラゴナイト、カルサイト、およびそれらの混合のいずれもありうる。炭酸カルシウムは非常に容易に溶解と再結晶を起こす。再結晶の際には環境にある炭素が取り込まれるが、その炭素は地質に由来する可能性がある。再結晶を経た貝殻を分析することが避けられないとしても、一連の試験によって貝殻を元々構成していた部分を特定できる場合もあるŠilar。貝殻に含まれる生物由来のタンパク質コンキオリンを分析することも可能だが、貝殻の構成物質の1–2%にしかならないAitken。
泥炭の主成分はフミン酸、ヒューミン、フルボ酸の三つである。その中では塩基に不溶で環境から不純物を取り込みにくいヒューミンが最も信頼性の高い年代を与えるAitken。泥炭が乾燥している場合、試料と識別しづらい小根を除去する困難さがあるBowman。
土壌には有機物が含まれるが、より年代の新しいフミン酸によって汚染されている可能性が高く、満足いく年代測定を行うのは非常に難しい。土壌をふるいにかけて有機物由来の小片を抽出し、試料サイズが小さくても測定可能な方法を用いるのが望ましいAitken。
ほかに年代測定が行われた実績がある物質としては、象牙、紙、織物、種子や穀物の粒、泥レンガの中から採取された藁、焼き物に残っていた焦げた食物があるAitken。

3.2. 試料調製と試料サイズ
---------------

年代が古い試料については、分析前に試料中の14量を濃縮するのが有効なことがある。それには熱拡散カラムが用いられる。プロセスには1か月近い期間が必要で、通常の10倍ほどの量の試料が必要になるが、古い試料の14/12比をより正確に測定することができ、信頼性のある値が得られる年代の限界を広げることができるBowman。

コンタミネーションを除去した後は試料を測定手段に合わせた形に変換しなければならないBowman。気体が必要なとき広く用いられるのはCOであるBowmanAitken。液体シンチレーションカウンタ用の試料は液体にする必要があり、一般的にはベンゼンに変換される。加速器質量分析 では固体グラファイトのターゲットがもっとも一般的だが、気体のCOを用いることもできるBowmanTrumbore。

分析に必要な量は試料の種類や分析手段によって異なる。分析手段には大きく分けて放射能を測定する検出器と加速器質量分析の二つのタイプがある。ベータ線計数では通常10グラム以上の試料が必要になるBowman。加速器質量分析はそれよりはるかに感度が高く、炭素の含有量が0.5ミリグラムであっても分析することができるTaylor & Bar-Yosef 。

4. 測定方法とデータ
-----------

リビーが最初の放射性炭素年代分析実験を行ってから数十年にわたって、個々の炭素原子の放射性崩壊を検出することが試料中の14を測定する唯一の方法だった。このアプローチで測定されているのは試料の比放射能、すなわち単位質量当たり・単位時間当たりの崩壊数であるBowman。14原子の崩壊によって放出されるベータ粒子を検出しているため「ベータ線計数法」とも呼ばれるWalker。1970年代後半には測定対象の14原子と12原子の数を加速器質量分析装置  によって直接計量する新たなアプローチが登場したBowman。AMSは試料の放射能ではなく14/12比を直接計量するが、それらの測定値は互いに正確に換算することができるAitken。しばらくの間はベータ線計数法の方がAMSより正確だったが現在では逆転しており、AMSの方が上位の放射性炭素測定法となっているWalkerKillick。AMSはベータ線計数法と比べて精度の向上のほか、小さい試料でも正確に分析できることと、測定が非常に速いという二つの重要な利点がある。AMSでは1%の精度で測定を行うのに数分しか要しないが、それはベータ線計数法で可能な速さをはるかに超えているMalainey。

4.1. ベータ線計数法
------------

リビーが最初に使った検出器は手製のガイガー計数管だった。リビーは試料の炭素をランプブラックに変換し、それを内面に塗った円筒を計数管の中に収め、計数用の電極ワイヤを円筒内に差し入れて試料と電極の間に介在物がないようにしたBowman。14の崩壊から放出されるベータ粒子は貫通力が非常に弱く、厚さ0.01ミリメートルのアルミ箔で止められてしまうほどなので、間に何かの物質があると検出に影響が出てしまうAitken。

間もなくリビーの方法は核実験によって生じた大気14の影響を受けづらいガス比例計数管に取って代わられた。この種の計数管は14の崩壊によって放出されたベータ粒子が起こす電離なだれを記録するが、なだれの大きさはベータ粒子のエネルギーに比例するため、14以外の要因による背景放射などを識別して取り除くことができる。また計数管は背景放射を遮蔽し、宇宙線の入射を低減するため鉛か鋼で覆われる。さらに計数管本体に加えて反同時計数が併用されている。反同時計数管は計数管本体の外で起きた放射線入射を記録するもので、計数管の内部と外部で同時に起きた現象は外的な要因によるとして無視されるAitken。

液体シンチレーション計数法も14の放射能を測定する方法として一般的である。この手法が研究開発されたのは1950年だが、ガス計数法と並び立つようになるには1960年代にベンゼンの効率的な合成法が確立するまで待たなければならなかった。1970年以降に建造された年代測定研究施設では液体計数法の方が優勢になった。液体シンチレーションカウンタはベンゼン試料に含まれる14が放出したベータ粒子がベンゼンに添加された蛍光物質と反応して発する閃光を検出している。この方法も気体計数管と同じく遮蔽と反同時計数管を必要とするTheodórssonL'Annunziata。

ガス比例計数管と液体シンチレーションカウンタが測定しているのはどちらも与えられた期間に検出されたベータ粒子の数である。試料の質量は既知であるため、この数は比放射能の値に換算することができる。比放射能の単位は炭素1グラム当たり毎分計数率もしくはベクレル毎キログラムが標準的である。どちらの方法でもブランク試料の測定が行われる。それにより背景放射の値が求められるので、年代測定対象の放射能の測定値から差し引いて試料の14に由来する放射能だけを残す。また標準的な放射能を持つ標準試料も測定して比較の基準とするEriksson Stenström et al.。

4.2. 加速器質量分析装置 
--------------------

AMSは試料に含まれる14と12の原子数を計数することで直接的に14/12比を求める。試料はグラファイトの形にされることが多い。試料から放出されたC−イオンは加速器に導入される。加速を受けた陰イオンはストリッパー部を通過するときに複数の電子を剥ぎ取られ、加速器の設計によって1価から4価までのいずれかの陽イオンに変わる。その後イオンは磁石によって軌道を曲げられる。重いイオンは軽いイオンに比べて曲げられ方が弱いため、同位体ごとに分かれたイオン線が作られる。14イオン線の粒子数は粒子検出器によって測定されるが、12は量が多すぎて個々のイオンを検出することが難しいため、ファラデーカップでイオン線を受けて流れた電流を測ることで粒子数を計数するAitken。13のような分子は14と質量がほぼ等しいため誤認の可能性があるが、ストリッパー部で大きな正電荷を与えられると解離するため検出にかかることはないWiebert。AMS装置の多くは放射性炭素年代の計算に必要なδ13C値も同時に測定するTuniz。シンプルな質量分析装置ではなくAMSが用いられるのは、14や13のような質量の近い分子と炭素同位体を識別するために必要なためであるBowman。AMSでもベータ線計数法と同じくブランク試料と標準試料の測定も行われるAitken。ブランク試料には二種類あり、化学的処理を行っていない化石炭素からなるブランク試料は装置のバックグラウンドを較正するために用いられる。この試料から検出される14信号はすべて検出器内でイオン線が所定の軌道から逸れたことによるか、12や13のような炭化水素由来のものである。化石炭素に年代測定対象とまったく同じ処理を行ってターゲット物質に変換したものはプロセスブランク試料と呼ばれ、試料調製の過程で混入するコンタミネーション量の指標となる。これらの測定結果を用いて試料の年代測定を計算する。

4.3. 計算
-------

ベータ線計数法が試料の放射能を測定しているのに対し、AMSは試料中の炭素同位体三種の存在比を求めているため、測定結果の計算法は測定法によって変わる。

ベータ線計数によって放射能を測定した試料の年代を決定するには、その比放射能の標準試料比放射能に対する比を求める必要がある。そのためには化石炭素からなるブランク試料と、比放射能の値が既知の試料の測定も必要になる。それによって背景放射や研究室の設備で生じる系統的な誤差を検出して補正することができるEriksson Stenström et al.。もっとも一般的に用いられる標準試料はシュウ酸で、1997年にアメリカ国立標準技術研究所  がフランス産ビートから1000ポンド分を調製したHOxII標準などがあるTerasmaeL'Annunziata。

AMS分析から得られた同位体存在比は Fm  値に換算される。Fmは試料中の14/12比を現代炭素の14/12比で割った値として定義される。「現代炭素の14/12比」とは、化石燃料効果が存在しなかったと仮定したとき1950年に測定されるであろう値を意味する。

ベータ計数法とAMSの測定結果はどちらも同位体分別の補正が必要である。年代が等しくとも物質が異なれば分別効果によって14/12が異なるので、見かけの年代に差が生じてしまう。これを避けるため、放射性炭素の測定値はすべて、試料がδ13C}}値−25‰の木材でできていた場合に測定されるであろう値へと変換されるAitken。

補正後の14/12比が求められたら、以下のように「放射性炭素年代」 を計算する。

この計算に用いられる平均寿命の値8033年はリビーの半減期5568年から導出されるものである。近年のより正確な半減期5730年によると平均寿命は8267年となるが、その値は用いられない。リビーの値が使われるのは初期の分析結果との整合性を保つためである。較正曲線にはその補正が取り入れられているので、最終的に記述される暦年代は正確なものである。

4.4. 誤差と信頼性
-----------

分析時間を長くすれば結果の信頼性は向上する。例として、250分間にわたってベータ崩壊の計数を行うことで±80年の誤差、68%の信頼度が得られるのであれば、計数時間を倍の500分間にすれば同じ信頼度で測定するのに必要な14の量が半分になるBowman。

放射性炭素年代測定が可能なのは通常5万年までの年代に限られる。それより古い試料には測定に十分なほどの14が含まれていない。ただし、特殊な試料調製手法を用い、大きなサイズの試料を用意し、測定時間を大幅に長くすることでそれより古い年代のデータも得られている。これらの手法によれば6万年までの年代測定が可能で、ケースによっては7万5千年でも可能になるWalker。

測定された放射性炭素年代は平均値に加えて正負両側に標準偏差の範囲