有機エレクトロルミネッセンス

有機エレクトロルミネッセンス、有機ELとは発光を伴う物理現象であり、その現象を利用した有機発光ダイオードや発光ポリマーとも呼ばれる製品一般も指す。

これらの発光素子は発光層が有機化合物から成る発光ダイオード  を構成しており、有機化合物中に注入された電子と正孔の再結合によって生じた励起子によって発光する。日本では慣習的に「有機EL」と呼ばれることが多い。次世代ディスプレイのほか、LED照明と同様に次世代照明技術としても期待されている。

1. 歴史
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1.1. 発明
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1950年代初頭、フランスのナンシー大学のアンドレ・ベルナノーゼらが有機ELを発見した。塩素酸マグネシウムまたはセロファンに有機染料を吸着させた素子に交流電場をかけて発光させた。

1960年にニューヨーク大学のマーティン・ポープらが、有機結晶へのオーミック暗電流注入電極接触を開発した。さらに、正孔および電子注入電極接触に必要なエネルギー要件を示した。これらの接触は、現代のすべての有機ELデバイスにおける電荷注入の基礎となっている。また、63年には薄いアントラセン結晶に電極を付け 400Vもの大電圧をかけ初めて直流電流で発光させた。

1965年、ウルフギャング・ヘルフリックらはキャリア注入電極を工夫することで低仕事関数の液体電極を用いてホールと電子の注入効率を向上させ、アントラセン単結晶で初めて二重注入型結合電界ELを発光させた。これは現代の二重注入デバイスの先駆けである。また現在の重要な技術の一つである発光性不純物をドープした研究が、H.P. Schwobらによって報告された。彼らはアントラセンに1 ppmのテトラセンをドープし、アントラセンとテトラセンの両発光量が電流密度によって変わることを示した。しかしこの時点では結晶の厚さが数十μ~数mmと厚いため、発光には高電圧が必要だった。

そのため薄層化の研究が盛んに行われた。その中でも、イギリス国立物理学研究所のRoger Partridgeが1983年に報告した、ポリマーフィルムのELの初観測は現在につながる研究となった。

1.2. 実用化
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現在もっともよく用いられている有機EL積層機能分離型デバイス発光素子は1987年に米イーストマン・コダック社の鄧青雲、スティーヴン・ヴァン・スライクらによって発明された。このSH構造の有機EL素子の特性は、10 VのDC電圧で1000 cd/m2}}、1.5 lm/Wを達成し、従来の報告を大きく上回った。

ポリマーELの研究は、1990年にケンブリッジ大学キャヴェンディッシュ研究所のJ. H. Burroughesらにより、ポリの厚さ100 nm のフィルムを使用した高効率な緑色発光ポリマーベースのデバイスが報告されて最高潮に達した。分子材料から高分子材料への移行により、これまでの有機膜の長期安定性の問題が解決され、高品質な膜を容易に作ることが可能になった。その後の研究では、多層ポリマーが開発され、プラスチックELや有機ELの研究・デバイス化という新しい分野が急速に発展していった。1995年に山形大学の城戸淳二らが開発した白色有機ELは、有機ELバックライトディスプレイや照明の実用化を実現した。

1.3. 商業化
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コダックと三洋電機は1999年に有機ELディスプレイの共同研究・開発・生産で提携した。同年9月には、世界初の2.4インチのアクティブ・マトリクス型フルカラー有機ELディスプレイを発表した。2002年9月には、CEATECでカラーフィルター付き白色有機ELをベースにした15インチHDTVフォーマットのディスプレイの試作機を発表した。

低分子有機ELの製造は、1997年にパイオニアが開始し、2001年にTDK、2002年には後に世界最大の有機ELディスプレイメーカーとして市場拡大に大きく貢献するサムスンディスプレイとなるSamsung-NEC Mobile Displayも参入した。

2007年に発売されたソニーのXEL-1は、初の有機ELテレビとなった。

2017年12月5日には、ソニーとパナソニックの印刷可能な有機EL事業部門を継承するJOLEDが、世界で初めてインクジェット印刷された有機ELパネルの商業出荷を開始した。

有機EL材料会社の一つであるユニバーサル・ディスプレイは、工場こそ持っていないが、世界の大手有機ELメーカーが採用している有機ELの製品化に関する特許を多数保有していることで莫大な利益をあげている。

2. 有機ELの発光原理
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陰極および陽極に電圧をかけることにより各々から電子と正孔を注入する。注入された電子と正孔がそれぞれの電子輸送層・正孔輸送層を通過し、発光層で結合する。

結合によるエネルギーで発光層の発光材料が励起される。その励起状態から再び基底状態に戻る際に光を発生する。励起状態からそのまま基底状態に戻る発光が蛍光であり、一重項状態からややエネルギー準位の低い三重項状態を経由し基底状態に戻る際の発光を利用すれば燐光である。励起しても光に上手く利用できないエネルギーは無放射失活する。

陰極にはアルミニウムや銀・マグネシウム合金、カルシウム等の金属薄膜を、陽極には酸化インジウムスズと呼ばれる透明な金属薄膜を使う。発生した光は反射面で反射され、透明電極と基板を透過する。

3. 発光材料
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有機EL素子材料にはさまざまな材料が試されてきた。それらは大きく高分子と低分子のどちらかに分けられる。ポリマー状の分子を用いたものが高分子材料であり、それ以外の分子を用いたものが低分子材料である。 さらに発光層では蛍光材料と燐光材料に分けられる。低分子材料を用いた有機EL素子は、必然的に発光のために層構造が多層化し、少なくともホール輸送層・発光層・電子輸送層から構成される。この場合の多層構造は精密に厚みが制御された薄膜である必要があるため、一般に真空蒸着が必要となる。 高分子材料を用いた有機EL素子は、輸送層や発光層などの精密な多層構造を必要とせず、各層の機能を兼ね備えた1種類の有機物を1層だけ用いる。このため、印刷などの方法が利用できる。

蛍光材料 前述一重項発光を利用した材料で、光の三原色となる赤・緑・青色ともコスト・寿命・耐久性・成膜性に充分な要件を持った材料がそろっている。 白色有機ELは山形大学の城戸淳二の研究室によって1993年に発見された。有機ELの照明と大型ディスプレイパネルは白色有機ELによって実用化が可能になった。 燐光材料 前述の三重項発光を利用した材料であり、原理的に蛍光材料よりはるかに発光効率がよい。しかし燐光材料は寿命、電流増加時の効率低下、精製の困難さ、熱耐性など問題があったが、現在は赤や緑などの材料が実用化され普及している。 青色はまだ十分な特性を持つ材料が開発されておらず、実用化には至っていない。各社がこの青色燐光材料の開発競争を続けている状況である。 低分子材料 低分子材料では主に真空蒸着を使用し、有機材料の薄膜化・積層化が可能なメリットを生かしてデバイスを作成している。高分子材料と比したとき、低分子材料の欠点として製造技術が挙げられる。デバイスにする際、薄膜製造には透明のガラス基板やプラスチック基板に蒸着させる方法が一般的である。しかし通常のシャドウマスクを用いた色分け成膜技術はシャドウマスクの精度、熱膨張の観点から大型化が困難である。現状の有機ELディスプレイが小型のものに限られるのはそのためである。この問題を解決するために様々な手法が提案されている。印刷技術に対応するため可溶性を持たせた低分子材料も研究開発が行われている。 高分子材料 高分子材料はそれをインクとした印刷技術の応用により大量・安価・大型の有機ELデバイスが容易に生産できると言われ、次世代の材料として日本国内の大手印刷会社・化学企業・電気家電メーカー等で研究開発が続けられている。しかし高分子材料で有機EL素子を作成する場合、層間の材料同士が溶解しやすく有機ELに不可欠な後述のヘテロ構造を持たせることが非常に困難である。そのため単層ないし少数の層の素子構造しかできず、多くの機能をこれら単数または少数の層や材料に持たせる必要がある。したがって高分子材料の分子設計への要求は低分子材料のそれに比べて非常に高い。

4. 製膜技術
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真空蒸着法 真空蒸着法は、主に低分子化合物を材料とする有機EL素子の薄膜を製造する際に用いる技術である。真空のチャンバー内で、原料化合物を加熱し蒸発させる。すると真空チャンバー内に置かれた基板の上に、化合物が薄く蒸着される。赤、緑、青と塗り分ける際はスリットを用いる。前節の通りスリットを用いる製造法では製造基板の大型化は困難であるが現在ほとんどの有機EL商品が真空蒸着法で製造されている。 印刷技術法 インクジェット技術などの印刷技術を利用し、インク状にした有機EL材料を基板上で薄膜にし素子を作成する技術。大型ディスプレイの製造に有用であるが前述のとおり高分子材料の開発が難航し、中型の量産ラインが2019年11月にようやく稼働したばかりである。

5. 有機ELディスプレイ
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以下では有機ELディスプレイについて解説する。単に「有機EL」といった場合、有機ELディスプレイを指すことも多い。駆動方式によりアクティブマトリクス型とパッシブマトリクス型に大別される。

5.1. 構造
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有機ELディスプレイは、各画素ごとに発光素子が構成されている。その発光素子は金属等の陰電極 / 電子注入層 / 電子輸送層 / 発光層 / 正孔輸送層 / 正孔注入層 / ITO等の陽電極そしてガラス板や透明のプラスチック板などの基板よりなる。

こうしたサンドイッチ状の構造はヘテロ構造と呼ばれ、電子と正孔をそれぞれ別の層に閉じ込めることによって効率的な反応を起こすことができる。各層の材料にはジアミン、アントラセン、金属錯体などの有機物が使用されている。

電極間の各層の厚さは数nmから数百nmであり、全体で1μm以下程度の厚さしかない。また基板もフレキシブルなプラスチック等を利用することにより、フレキシブルディスプレイや照明の製造も可能である。

5.2. 駆動方式
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液晶ディスプレイと同様、ドットマトリクス表示の多数の画素にそれぞれ電極の配線をしようとしても基板周縁部にすべての端子が取り出せなくなることからTFTなどのアクティブ素子を各画素に配置して駆動するか直交させたストライプ電極にタイミングを合わせて電流を流すことでその交点の各画素を順次駆動するかのどちらかの駆動方式が使われる。なお、駆動方式に関する特許出願動向が「有機EL表示装置の駆動技術」として特許庁より公表されている。

5.2.1. パッシブ・マトリクス
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パッシブ・マトリクス駆動は構造は単純だが瞬間的に光らせるのは1ラインであるため、その瞬間の発光輝度を大きくしている。よって素子の寿命が短くなってしまう欠点がある。また、パッシブ方式ではクロストークによる画質低下が問題になる。液晶ではSTN型がパッシブ・マトリクスに対応する。

5.2.2. アクティブ・マトリクス
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パッシブ・マトリクス駆動の欠点は大型化でより深刻になるため、大型パネルにはアクティブ・マトリクス駆動が採用される傾向にある。しかし、同様の事情がある液晶ディスプレイより複雑な回路を組み込む必要がある場合が多い。液晶では、TFT型がアクティブ・マトリクスに対応する。

TFTにアモルファス・シリコンを使用すれば画素ごとのバラツキが少なくなるが、経年変化が大きくなる。低温多結晶シリコンを使用すれば、経年変化が小さくてすむかわりに画素ごとのバラツキが大きくなる。いずれのTFTにおいても画素ごとのバラツキを補正する回路を付加すればよいが、TFTが増えると量産がしやすいボトム・エミッション型のままでは開口率が低下するので、発光面が逆のトップ・エミッション型が検討される。

5.3. カラー化方式
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有機ELディスプレイのカラー化方式には、RGB3色塗り分け方式・カラーフィルター方式・色変換方式の3種類がある。

RGB3色塗り分け方式 赤色・緑色・青色の発光層をそれぞれ用いる方式。色純度を向上させるため、カラーフィルターを併用する場合もある。 カラーフィルター方式 白色発光層を用い、液晶ディスプレイと同様にカラーフィルターを通すことで赤色・緑色・青色を得る方式。発光層が単色であるため塗り分け方式と比べて製造が容易であり、カラーフィルターには液晶ディスプレイの製造技術を応用できるため、テレビ用途等大型化に適している。⇒大型化参照。 色変換方式 青色発光層を用い、その発光の一部を色変換層へ通すことにより赤色・緑色を得る方式。波長の短い色への色変換は困難であり、また青色材料の開発も赤・緑に比べ難しく十分な材料も乏しいため、以前ではほとんど使われていない方式であったが、量子ドット技術の進歩により、マイクロLEDと並んで次世代ディスプレイとして注目されるようになった。また、青色LEDに希土類錯体などの色変換材料を組み合わせた白色照明の開発も行われている。

5.4. 特徴
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有機ELのディスプレイとしての特徴は、実用化が進んでいる液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどとの対比で語られることが多い。

応答速度 液晶ディスプレイでは液晶の分子の方向を変えることで輝度を変えているため、応答速度が鈍く動画再生などで問題になる。それに対し有機ELは励起子の寿命が非常に短く電流を変化させれば輝度が瞬時に変化するので、非常に応答速度が速い。また液晶ディスプレイでは応答速度が環境温度に依存し、低温では応答速度がさらに鈍くなる。しかし有機ELディスプレイでは低温でも応答速度は変わらない。 視野角 液晶のような見る方向によって階調が反転してしまうという現象がなく、またコントラストの低下も低く視野角は180度に限りなく近い。プリズムシートで集光して表面輝度を向上させている液晶ディスプレイとは異なりランバート分布に近い発光分布を持つが、マイクロキャビティー効果を用いることで集光させることも可能である。ただし、注意深く設計されていない場合には色調が観察方向に依存してしまう。 解像度 蒸着でのメタルマスクによるRGB塗り分けでは解像度がシャドウマスクの精度および蒸着時の変形などにより制限され、当初は解像度は200ppiから300ppiが上限であるとされ、代替法が多数提案された。レーザー熱転写方式(LITI法：3M）