フタル酸

フタル酸は示性式 C6H42 のベンゼンジカルボン酸である。狭義にはオルト体をフタル酸と呼ぶが、他異性体を含めたベンゼンジカルボン酸の総称もまたフタル酸と呼称される。メタ体はイソフタル酸、パラ体はテレフタル酸とも呼ばれる。

遊離酸型のフタル酸類は一般的に、昇華性を有する無色固体で水にも有機溶媒にも溶けにくく、極性の高い有機溶媒に溶けやすいといった性質を示す。

フタル酸類は合成樹脂のモノマーとして利用されたり、特にエステル体の一部は、熱可塑性樹脂の可塑剤として30% - 70%w/wほど添加される。

1. フタル酸類の製造法
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フタル酸類は側鎖を持つシ置換ベンゼン誘導体を酸化することで製造される。アルキルベンゼンの酸化は強い酸化剤が必要で、通常この種の条件では、原料の種類を問わずアルキルベンゼンのα位が酸化されたベンゼンジカルボン酸が生成される。実験室ではアルカリ性水溶液下で過マンガン酸カリウムなどの強酸化剤が使用されるが、工業的には五酸化バナジウムなどの担体保持された触媒による空気酸化が利用される。工業的エステル化は主に過剰な原料アルコールの一部を共沸脱水に利用する方法で製造される。

フタル酸類およびフタル酸類エステル体の工業的製造法には次のものがある。

フタル酸製造法フタル酸の工業的製造法の原料は、古くは石炭化学の副産物であるナフタレンが利用されたが、1960年代を境に、今日では石油化学の副産物である//o//-キシレンが原料として利用される。触媒空気酸化によるフタル酸合成の場合はフタル酸無水物が生成される。遊離酸が必要な場合は、加水分解してフタル酸とするが、誘導体原料としてはフタル酸無水物がそのまま利用される。
フタル酸エステル製造法フタル酸無水物と目的物に該当するアルコールを反応させると、一旦ハーフエステル体が得られる。さらに原料アルコールを加熱還流し、水を共沸により反応系外へ除去することでジエステル体が得られる。
イソフタル酸製造法イソフタル酸はもっぱら、m-キシレンを原料とし、テレフタル酸と同様な触媒空気酸化により製造される。
イソフタル酸エステル製造法イソフタル酸と目的物に該当するアルコールとを共沸脱水することで目的のジエステル体が得られる。
テレフタル酸製造法テレフタル酸の製造法としては、p-キシレンを原料とするAmoco法、フタル酸ジカリウム塩を原料とする第一Henkel法、二分子の安息香酸カリウム塩を原料とする第一Henkel法、p-キシレンをアンモ酸化したフタロニトリルをアルカリ加水分解する方法などが知られている。
Amoco法Mn塩あるいはCo塩を利用する液相空気酸化でp-キシレンを空気酸化する場合は、一段階目の//-トルイル酸で酸化反応が停止する欠点がある。これを反応系内にメタノール等を共存させ、生成される11を系中でエステル体として、二段階目の酸化反応とエステル化反応を経てジメチルテレフタレートを介してテレフタル酸を製造する。この方法の利点は遊離酸もジエステル体もポリエチレンテレフタレートの原料モノマーであることと、テレフタル酸が高沸点、難溶化合物であり、合成繊維向けグレードの高純度製品に精製が困難である欠点を、精製が容易なジエステル体段階で精製することで回避できる点である。
第一Henkel法フタル酸ジカリウム塩16をZn-Cd触媒で転位反応させテレフタル酸へと異性化する方法が知られている。この方法は開発したHenkel社にちなんで第一Henkel法とも呼ばれる。コスト面でAmoco法に対して不利であることから今日では利用されない。
第二Henkel法第一Henkel法のZn-Cd触媒は安息香酸カリウム塩の分子間転移反応にも適用できる為、第二Henkel法と呼ばれる。すなわち、安息香酸カリウム塩は触媒による不均化反応で、テレフタル酸とベンゼンとに変換される。第一Henkel法同様、今日では利用されない。
アンモ酸化法p-キシレンを五酸化バナジウム触媒でアンモ酸化してフタロニトリルとし、これを加水分解してテレフタル酸とする方法が、Lummus社により開発され、Lummus法とも呼ばれる。この方法は、不純物として含まれる微量の窒素成分がポリエステル繊維の着色を引き起こす難があるので、テレフタル酸の精製に工夫が必要である。
テレフタル酸エステル製造法Amoco法ではジメチルフタレートが中間体として得られるが、他の方法で製造したテレフタル酸や違う種類のエステルは、該当するアルコールと共沸脱水することでジエステル体が得られる。

2. フタル酸および誘導体
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2.1. フタル酸
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化学式C8H6O4、分子量166.13の昇華性を持つ無色柱状結晶で、融点191℃である。CAS登録番号は88-99-3。

231℃以上で分解しつつ融解して、水分子を放出した無水フタル酸へと変化する。硫酸など脱水剤の存在下でも無水フタル酸を与える。

フタル酸水素塩はIUPACにより、水および誘電率の高い有機溶媒中において、その0.05mol/kg溶液をpH一次標準として用いることが提案された。

2.1.1. フタル酸無水物
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フタル酸無水物はフタル酸の分子内酸無水物で、化学式C8H4O3、分子量148.12、融点130.8℃、沸点295℃の昇華性を持つ無色結晶である。CAS登録番号は85-44-9。フタル酸誘導体の合成原料として重要。

2.1.2. フタルイミド
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フタルイミドは、フタル酸の分子内イミド化合物である。C8H5NO2分子量147.13、融点238℃の昇華性のあるプリズム晶。CAS登録番号は85-41-6。天然にはクラドノ石として産出するが希産である。

無水フタル酸とアンモニアあるいは炭酸アンモニウムとを加熱して製造する。ヘキサン、エーテル、ベンゼン、クロロホルム、水等には溶けず、DMF、熱時アルコール、酢酸には溶解する。フタルイミドのイミド水素の酸性度は高く  濃いアルカリ水溶液にはよく溶ける。フタルイミド塩は求核性も高く、フタルイミドカリウム塩はアルキルハライド等と反応させるガブリエル合成と呼ばれる一置換アミン合成法の原料として有用である。

2.1.3. フタル酸エステル
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フタル酸のエステルは、可塑剤として利用される。

2.1.4. フタル酸塩
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フタル酸は二塩基酸であるため酸性塩および正塩が存在する。アルカリ金属、アンモニウムおよびアルカリ土類金属のフタル酸塩は水に溶ける。

酸性塩であるフタル酸水素カリウム C6H4は純品が得やすく、緩衝溶液としての能力も高いため、pH測定において一次標準物質として用いられる。

2.1.5. その他フタル酸関連物質
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フタル酸誘導体は染料、医薬品の原料として種々の化合物に関連が深い。主なものを次に示す

フェノールフタレイン - フタル酸無水物と2分子のフェノールの縮合体。
サリドマイド,アプレミラスト,ポマリドミド - 部分構造にフタルイミド基を持つ。
キニザリン - 無水フタル酸より合成される色素中間体、ローダミンB、フルオレセインなどキサンテン染料の前駆体。
ルミノール - ルミノール反応は3アミノフタル酸イオンが励起1重項状態となり発光する。
フタロシアニン - 4つのフタルイミドが環状に結合している。

3. 出典
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4. 関連項目
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カルボン酸
安息香酸
可塑剤
イソフタル酸
テレフタル酸