水素イオン指数

水素イオン指数とは、溶液の酸性・アルカリ性の程度を表す物理量で、記号pHで表す。水素イオン濃度指数または水素指数とも呼ばれる。1909年にデンマークの生化学者セーレン・セーレンセンが提案した。希薄溶液のpHは、水素イオンのモル濃度をmol/L単位で表した数値の逆数の常用対数にほぼ等しい。 室温の水溶液では、水溶液のpHが7より小さいときは酸性、7より大きいときはアルカリ性、7付近のときは中性である。pHが小さいほど水素イオン濃度は高い。pHが1減少すると水素イオン濃度は10倍になり、逆に1増加すると水素イオン濃度は10分の1になる。酸性の原因は水素イオンなので左巻、pHが中性のときの値よりも小さくなればなるほど酸性が強くなる。一方、アルカリ性の原因は水酸化物イオンである左巻。水溶液の水素イオン濃度が10分の1になると、質量作用の法則に従って水酸化物イオンの濃度は10倍になるので、pHが中性のときの値よりも大きくなればなるほどアルカリ性が強くなる。

IUPACやJISが現在採用しているpHは、水素イオンのモル濃度 [H+] ではなく、水素イオンの活量 //a//H+}} に基づいて定義されているCovington et al.。

pHメーターで実測されるpHは、この活量に基づいたpHである。しかしながら希薄水溶液に限れば、活量を使わずにモル濃度から求めた計算値が実測値とそれなりに一致するので、中等教育では「pHは水素イオン濃度 [H+] の逆数の常用対数である」と定義することが多い。

質量パーセント濃度が数 % 以下の水溶液のpHは、おおむね0から14の範囲にある。市販のpHメーターで計測できるのも、通常は0から14までか、それより狭い範囲である。pHがこの範囲から外れるような液体の場合は、モル濃度による値と活量による値の差が無視できないほど大きくなるので、[H+] の逆数の常用対数がpHである、と考えるのは不適当である。モル濃度が 1 mol/L を超えるような、濃厚な酸や濃厚アルカリ溶液の酸性・アルカリ性の強さは、酸度関数によって表現するのが一般的である。

1. 定義
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pHは水素イオン H+ の活量 //a//H+}} を用いて次式により定義されるCovington et al.。

例外的な記号である pH の p は演算子  と解釈されるBates。

水素イオン指数 pH と同様にして、水酸化物イオン指数 pOH は水酸化物イオン OH の活量 //a//OH−}} を用いて以下の式で定義される。

2. 操作的定義
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pHは前述したように水素イオンの活量で定義されるが、電気化学的に測定されるものは陽イオンおよび陰イオンの活量の積であり、単独イオンの活量を直接測定することは熱力学の枠内では不可能である垣内。このため単独イオンの活量で定義される厳密な意味でのpHは測定が不可能であることになる。そこで実験的にpHを測定するためには、デバイ-ヒュッケルの式などから推定される活量係数に基づく操作的な定義が必要となる。

pHの「測定操作を基礎とする定義」は、大まかには と表現することができる。この定義は、セーレンセンがpHの概念を提唱したときから現在まで、大筋では変わっていない。時代や国によって変わるのは

測定電位からどのようにpHを求めるのか
得られたpHの物理化学的な意味は何か
標準溶液のpHをどのように決めるのかの三つである。

起電力とpHの関係pHの操作的定義のうち、最もシンプルな定義は、ネルンストの式に基づくものであるCovington et al.。ここで、pH と pH はそれぞれ試料溶液 X と標準溶液 S のpHであり、E}} と E}} は水素電極を用いたときのそれぞれの溶液の起電力である。ガラス電極で起電力を測定するときは、ネルンスト応答からずれるので、pHの異なる標準溶液を二つ使うCovington et al.。このとき、pH より低いpHを持つ標準溶液 S1 と、より高いpHを持つ標準溶液 S2 を使う。例えば弱酸性の試料溶液のpHを測定する際には、フタル酸塩標準溶液と中性リン酸標準溶液を標準溶液として使う。試料溶液が弱アルカリ性の際には、中性リン酸標準溶液とホウ酸塩標準溶液を使う。pHの物理化学的な意味セーレンセンははじめ、水素電極を用いたときの起電力が水素イオン濃度 [H+] の対数に比例するものとした。その後、考えを改め、起電力が水素イオン活量 //a//H+}} の対数に比例するものとした。IUPACは、操作的に定義されたpHは簡単な解釈ができない、としている。ただし十分希薄な水溶液に限れば、pHを水素イオン活量の逆数の対数とみなせる、ともしているCovington et al.。標準溶液のpH標準溶液のpHを定める方法のひとつは、ある溶液のpHを定義値として固定することである。例えばJISの旧規格では、15 °Cにおける 0.05 mol/L のフタル酸水素カリウム水溶液のpHを4と定義していた吉村。IUPACが現在推奨している方法はこれとは異なる。2002年のIUPAC勧告では、標準溶液のpHの一次測定法を定義しているBuck et al.。この勧告によると、一次標準溶液のpHは定義値ではなく一次測定から求められる値であり、不確かさを持つ値になる。

2.1. IUPACの一次測定
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IUPACの定めるpHの一次測定では、液間電位差のないハーンド電池  の起電力 E}} が測定される。

Pt | H2 | Buffer S, Cl− | AgCl | Agここで、電解液は標準溶液 S に NaCl または KCl を添加したものである。また水素電極の水素ガスの圧力は1気圧とする。ネルンストの式を変形すると次式が得られる。

ただし //γ//Cl−}} と //m//Cl−}} はそれぞれ塩化物イオンの活量係数と質量モル濃度であり、//E//°}} は銀－塩化銀電極の標準電極電位である。この式の右辺に現れる物理量は全て熱力学的に測定できるので、左辺の−log10 //a//H+//γ//Cl−}} もまた、熱力学的に測定できる量である。この量は、添加した塩化物イオンの質量モル濃度に依存する量であるが、添加量を変えて測定を行い、測定値を //m//Cl− → 0}} に外挿すると、塩化物の添加量に依らない標準溶液 S に固有の値が得られる。標準溶液 S のpHは次式で与えられる。

右辺第2項は、デバイ・ヒュッケル理論に基づいたベイツ–グッゲンハイムの規約を使って、標準溶液 S のイオン強度 I}} から計算される。

ここで A}} は、温度と水の誘電率には依存するが、溶質の種類や量には依らない係数であるBuck et al.。

一次測定により求められるpHの不確かさは、一次標準溶液では 0.003 程度である。

2.2. IUPACの一次標準溶液
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IUPACの一次標準溶液を以下に示す。一次標準物質には緩衝溶液としての作用が強く、再結晶などにより純品が得やすいものが選定されている。

酒石酸塩標準溶液：25 °Cにおける酒石酸水素カリウムの飽和水溶液
クエン酸塩標準溶液：クエン酸二水素カリウム 0.05 mol を水 1 kg に溶解
フタル酸塩標準溶液：フタル酸水素カリウム 0.05 mol を水 1 kg に溶解
中性リン酸塩標準溶液：リン酸二水素カリウム 0.025 mol およびリン酸水素二ナトリウム 0.025 mol を水 1 kg に溶解
リン酸塩標準溶液：リン酸二水素カリウム 0.00869 およびリン酸水素二ナトリウム 0.03043 を水 1 kg に溶解
ホウ酸塩標準溶液：四ホウ酸ナトリウム十水和物0.01 mol を二酸化炭素を含まない水 1 kg に溶解
炭酸塩標準溶液：炭酸水素ナトリウム 0.025 mol および炭酸ナトリウム 0.025 mol を二酸化炭素を含まない水 1 kg に溶解

2.3. JISのpH標準液
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JISのpH標準液は以下の六つである。これらの標準液の調製法とpHの典型値は、JIS Z 8802 に記載されている。

しゅう酸塩pH標準液：0.05 mol/kg 二シュウ酸三水素カリウム水溶液
フタル酸塩pH標準液：IUPACと同じ
中性りん酸塩pH標準液：IUPACと同じ
りん酸塩pH標準液：IUPACとほぼ同じ
ほう酸塩pH標準液：IUPACと同じ
炭酸塩pH標準液：IUPACと同じ試料測定前にこれらのpH標準液を用いてpHメーターの校正を行う。校正は中性りん酸塩標準液でゼロ点調整した後、試料溶液が酸性であればフタル酸塩標準液またはしゅう酸塩標準液で、アルカリ性であればりん酸塩標準液、ほう酸塩標準液、炭酸塩標準液のいずれかを用いて感度調整を行う。校正点が3点以上あってもよい。試料溶液のpHが11を超える場合は、飽和水酸化カルシウム水溶液または 0.1 mol/L 水酸化ナトリウム水溶液を、調製pH標準液に準じた溶液として校正に用いることができる。

3. 記号と単位
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IUPACは、水素イオン指数という名称を使わず、「pH」を物理量の名称としても、物理量の記号としても用いている。また、pHは単位の付かない無次元量である、としている。それに対して日本の計量法は、「pH」は水素イオン濃度の計量単位「ピーエッチ」の単位記号である、と定めている。

本項目では、原則としてIUPACにならって、水素イオン指数をpHと呼び、その記号をpHで表し、その値には単位を付けない。計量単位としての「ピーエッチ」については、「計量法におけるピーエッチ」節で述べる。

3.1. pHの読み方と由来
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pHの読みは、「ピーエッチ」、「ピーエイチ」、または「ペーハー」などである。pH測定方法を規定する日本の工業規格  の定める読みは、「ピーエッチ」または「ピーエイチ」である。計量法では「ピーエッチ」のみと定められている。

提案者のセーレンセンは生前、pHの「p」が何の略であるか語源についての説明を一切残さなかったため、公式にはpHの由来は謎となっている。以下のような説明が慣例的、または便宜上行われることがあるが、いずれも仮説の域を出ない。



3.2. 計量法におけるピーエッチ
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計量法におけるピーエッチは、濃度の計量単位であり、“モル毎リットルで表した水素イオン濃度の値に、活動度係数を乗じた値の逆数の常用対数”である）