オスミウム

オスミウムは原子番号76の元素。元素記号は Os。硬く、もろく、非常に希少な青白い白金族の遷移元素であり、合金、主に白金鉱石に微量な元素として見られる。最も密度の高い天然元素であり、実験的に測定された密度は22.587   g/cm3である。メーカーは白金、イリジウムおよびその他の白金族金属との合金を使用して万年筆のペン先の先端、電気接触、および極めて大きい耐久性と硬度を必要とする用途に使用されているHaynes。オスミウムは非常に希少な金属で、地球の地殻における元素の豊富さはレニウムと同様に最も少なく、50しか含まれていない。

1. 名称
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ギリシヤ語「臭い」を意味するοσμήに由来する。これは四酸化オスミウムOsO4が独特な匂いを発するため。

2. 特徴
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2.1. 物理的特性
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オスミウムは青灰色の色合いで最も密度の高い安定元素である。密度は鉛の約2倍でHaynes、イリジウムよりわずかに高い。X線回折データから密度を計算するとこれらの元素の最も信頼性の高いデータが得られ、オスミウムの値は22.587でありイリジウムの値である22.562よりわずかに高い。どちらの金属も水の23倍近い密度であり、金の1倍の密度である。

とても硬いがもろい金属であり、高温でも光沢を保つ。圧縮率は非常に低く、同様に体積弾性率は非常に高く395}}と462の間で報告されており、ダイヤモンドに匹敵する。硬度は適度に高く4である。その硬さ、もろさ、低い蒸気圧、非常に高い融点により、固体オスミウムは機械加工、形成、研究が難しい。

2.2. 化学的性質
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class="wikitable"オスミウムは酸化状態が−2から+8の化合物を形成する。最も一般的な酸化状態は+2, +3, +4, +8である。酸化状態+8はイリジウムの+9を除き化学元素により達成される最大の酸化状態であり、他にはキセノン、ルテニウム、ハッシウム、イリジウムでのみ見られる。2つの反応性化合物Na、Naで表される酸化状態−1, −2はオスミウムクラスター化合物の合成に使用される。

+8の酸化状態を示す最も一般的な化合物は四酸化オスミウムである。この有毒な化合物は粉末状のオスミウムが空気中にさらされると形成される。非常に揮発性が高く、水溶性で、淡黄色の結晶性固体で強いにおいがする。オスミウム粉末は四酸化オスミウムの特徴的なにおいを持つ。四酸化オスミウムは塩基との反応により赤いオスミウム酸塩OsOを形成する。アンモニアと反応し、ニトリドオスミウム酸塩OsOを形成する。四酸化オスミウムは130 °Cで沸騰し、強力な酸化剤であるが、これとは対照的に二酸化オスミウムは黒色で不揮発性で反応性と毒性ははるかに低い。

主要な用途があるオスミウム化合物は2つだけである。四酸化オスミウムは電子顕微鏡で組織を染色や、有機合成においてアルケンを酸化するために使われ、不揮発性のオスミウム酸塩は有機酸化反応に使われる。

五フッ化オスミウムは知られているが、三フッ化オスミウムは未だ合成されていない。低い酸化状態は大きいハロゲンにより安定化されるため、三塩化物、三臭化物、三ヨウ化物、さらには二ヨウ化物も知られている。酸化状態+1はヨウ化オスミウムでのみ知られているが、一方でトリオスミウムドデカカルボニルなどのオスミウムのいくつかのカルボニル錯体は酸化状態0を示す。

一般的に、オスミウムの低い酸化状態は良いσドナーおよびπアクセプタ、ヒ化物として発生する。これら全ての化合物で白金は少量とイリジウムとオスミウムで交換される。白金族金属の全ての元素と同様にオスミウムは自然界でニッケルまたは銅との合金に含まれている。

地球の地殻内ではイリジウムと同様、3種の地質構造の最も高い部分に見られる。知られている中で最大の主要な埋蔵量は南アフリカのブッシュフェルト火成岩体にあるが、ロシアのノリリスク近くの大きな銅ニッケル鉱床とカナダのサドベリー隕石孔も重要な供給源である。アメリカでも少し埋蔵しているところはある。コロンビア、チョコ県の先コロンブスの人々が使用した沖積鉱床は現在でも白金族金属の供給源となっている。2番目に大きい沖積鉱床はロシアのウラル山脈で発見され、現在でも採掘されている。

日本では北海道に多く産する。

3. 生産
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オスミウムはニッケルと銅の採掘と加工の副産物として商業的に入手される。銅とニッケルの電解精錬中にセレンやテルルなどの非金属元素とともに銀、金、白金族金属などの貴金属が陽極泥として電池の底に沈殿し、これから抽出する。金属を分離するには初めに金属を溶解させる必要がある。分離過程と混合物の組成によりいくつかの方法でこれを達成できる。2つの代表的な方法は過酸化ナトリウムへ溶解してから続いて王水へ溶解する方法と塩素との混合物に溶解し塩酸で処理する方法である。オスミウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムは王水に溶けないため、白金、金、非金属から分離でき固体の残留物が残る。ロジウムは溶融硫酸水素ナトリウムで処理することで残留物から分離することができる、Ru, Os, Irを含む不溶性の残留物は酸化ナトリウムで処理され、ここでIrは不溶であり、水溶性のRu塩およびOs塩を生成する。揮発性酸化物へ酸化した後RuOは塩化アンモニウムにより3RuCl6となり沈殿し、OsOから分離される。

これを溶かしたのち、オスミウムは揮発性の四酸化オスミウムの有機溶媒による蒸留または抽出により他の白金族金属から分離される。1番目の方法はテナントとウォラストンが使用した手順に似ている。どちらの方法も工業規模の生産に適している。どちらの場合も生成物は水素により還元され、粉末冶金技術を使用して処理できる粉末またはスポンジとして金属が生産される。

生産者も米国地質調査所もオスミウムの生産量を発表していない。1971年における銅精錬の副産物としての米国でのオスミウムの生産量は2000   トロイオンスと推定された。2017年における消費用の推定オスミウム輸入量は90   kgであった。

4. 用途
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酸化物が揮発性であり極めて高い毒性があるために、オスミウムは純粋な状態で使用されることはめったになく代わりに摩耗の激しい用途に対して他の金属と合金化して使用される。オスミリジウムなどのオスミウム合金は非常に硬く、他の白金族金属とともに万年筆、楽器のピボット、電気接触などの先端に使用されている。また、1945年から1955年ごろの78rpmの後半および"LP"と"45"のレコード時代の初期において、蓄音機のスタイラスの先端にも使用された。オスミウム合金の先端は鋼やクロムの針先よりもはるかに耐久性があったが、競合相手であるサファイアやダイヤモンドの先端よりもはるかに速く摩耗し高価であったため、廃止された。

四酸化オスミウムは指紋の検出や光学顕微鏡や電子顕微鏡の脂肪組織の染色に使用されている。強力な酸化剤として主に不飽和の炭素-炭素結合と反応することで脂質を架橋し、それにより組織試料内の生体膜を固定し同時に染色する。オスミウム原子は非常に電子密度が高いため、オスミウム染色は生体物質の透過型電子顕微鏡において画像コントラストを大幅に向上させる。これらの炭素材料はTEMのコントラストが非常に弱い。別のオスミウム化合物であるフェリシアン化オスミウムも同様の固定および染色作用を示す。

四酸化オスミウムとその誘導体であるオスミウム酸カリウムは有機合成における重要な酸化剤である。二重結合のビシナルジオールへの変換にオスミウム酸塩を用いるシャープレス不斉ジヒドロキシ化により、バリー・シャープレスは2001年にノーベル化学賞を受賞している。OsO4はこの用途では非常に高価であるため代わりにKMnO4がよく使われる。ただこの安価な化学試薬では収率が低くなる。

1898年、オーストリアの化学者カール・ヴェルスバッハはオスミウム製のフィラメントを備えたオスランプを開発し、1902年に商業的に導入した。そのわずか数年後にオスミウムはより安定した金属であるタングステンに置き換えられた。タングステンはすべての金属の中で最も融点が高く、電球で使用することで白熱灯の発光効率と寿命が向上する。

電球メーカーのオスラムは、その名をオスミウムとウォルフラムに由来する。

パラジウムと同様に粉末状のオスミウムは水素原子を効率的に吸収する。これによりオスミウムは金属水素化物バッテリーの電極の潜在的な候補となっている。しかし、オスミウムは高価であり最も一般的なバッテリーの電解質である水酸化カリウムと反応してしまう。

オスミウムは電磁スペクトルの紫外領域で高い反射率を持つ。例えば600Åではオスミウムは金の2倍の反射率を持つ。この高い反射率は空間的な制限によりミラーのサイズが縮小された宇宙ベースのUV分光計にとって望ましいことである。オスミウムでコーティングされたミラーはスペースシャトルに搭載されいくつかのミッションで宇宙へ行ったが、低軌道の酸素ラジカルがオスミウム層を著しく劣化させるほど豊富にあることがすぐに明らかとなった。

オスミウムの唯一知られた臨床的使用はスカンジナビアの関節炎患者の滑膜切除である。これには毒性の高い化合物である四酸化オスミウムの局所投与を伴う。長期的な副作用の報告がないことはオスミウム自体に生体適合性がある可能性を示唆するが、これは投与されるオスミウム化合物に依存する。2011年、オスミウムとオスミウムの化合物はin vivoで抗がん活性を示すことが報告されており、オスミウム化合物を抗がん剤として使用するための有望な将来性を示している。

Image:Sharpless Dihydroxylation Scheme.png|シャープレスジヒドロキシ化
RL = 大きい方の置換基; RM = 中くらいの大きさの置換基; RS = 最小の置換基 Image:NASAmirroroxidation.jpg|スペースシャトルの前面と背面パネルのフライト後のOs, Ag, Auミラーの外観。黒化は酸素原子の照射による酸化を明らかにする。

5. 注意点
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金属オスミウムは無害であるが、細かく分割された金属オスミウムは自然発火し、室温で酸素と反応して揮発性の四酸化オスミウムを形成する。一部のオスミウム化合物は酸素が存在すると四酸化物に変換される。これにより四酸化オスミウムが環境との主要な接触源になる。

四酸化オスミウムは揮発性が高く、皮膚に浸透しやすく、吸入、摂取、皮膚接触すると非常に毒性が高い。空気中の低濃度の四酸化オスミウム蒸気は肺の鬱血と皮膚または目の損傷を引き起こす可能性があるため、ドラフトチャンバー内で使用する必要がある。四酸化オスミウムは例えばアスコルビン酸または多価不飽和植物油により比較的不活性な化合物に急速に還元される。

6. 価格
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オスミウムは通常、最低99.9%の純粋な粉末として販売される。他の貴金属と同様にトロイ衡とグラムで測定される。市場価格は主に需要と供給がほとんど変化しなかったため数十年の間変化していない。利用できる量が少ないことに加え、取り扱いが難しく用途が少なく酸化すると毒性の化合物を生成するため、安全に保管することが難しい。

1トロイオンスあたり400ドルという価格は1990年代以来安定しているが、それ以降のインフレにより2019年までの20年間で実質価値は約3分の2になった。

7. ギャラリー
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8. 出典
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9. 外部リンク
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[1] 新居浜工業高等専門学校

[2] at //The Periodic Table of Videos// 
FLEGENHEIMER, J. . The mystery of the disappearing isotope. //Revista Virtual de Química//. V. XX. Available at [3]