水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解

本項、水素原子におけるシュレーディンガー方程式の解では、ハミルトニアンが と書ける二粒子系の時間非依存なシュレーディンガー方程式の厳密解を解く。

物理学的にはこれは、

質量//m//subの正の電荷をもつ粒子と質量が//m//sub負の電荷を持つ粒子がクーロン力により結合している状況において
外力は働いておらず、
相対論的効果を考えない量子力学の範囲内で、
時間に依存しない定常状態の粒子の波動関数を決定する事を意味する。正の電荷をもつ粒子と負の電荷がそれぞれ陽子と電子だとすればこの系は水素原子に相当するが、一般の価数の原子核を持つ1電子系多価イオンの系も同一の方程式から解を導ける。この方程式は様々な教科書で取り上げられている。

なお、微細構造、超微細構造、ラムシフトなどの効果は、いずれも相対論的な量子力学を必要とする為、本項の対象外である。

1. シュレーディンガー方程式
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本項の目的は、時間非依存なシュレディンガー方程式 でハミルトニアンが と書ける場合の厳密解を求める事である。ここで

ここで

はRsupの元であり、//m//sub、//m//sub、Q}}は正の定数であり、

、であり、&hbar;}}は換算プランク定数である。

前述した物理的状況においては、２つの粒子の電荷をそれぞれ//e//subとし、真空の誘電率をεsubとすれば、

であるが、本項では一般の正の定数Q}}に対して解を導くので、必ずしもQ}}が上述の形である事を仮定しない。

1.1. 重心系への還元
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、により定義される方程式は、重心系に書き直す事により、より簡単な式に還元できる。２つの粒子の重心

と２つの粒子の位置の差

と換算質量

を使うと、ハミルトニアンは

と書けるH13page=416}}。

このハミルトニアンは

の和である。

のハミルトニアンはよく知られた自由粒子のハミルトニアンであり、その連続スペクトルは

であり、点スペクトルは

であるH13page=235}}。したがって後は非自明な部分であるのスペクトルを求めれば良いことになる新井page=263}}。そこで以下のみ焦点を当てる。

1.2. 無次元化
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適切な値//a//subと定数//E//subを選び、長さとエネルギーをそれぞれ//a//sub、//E//subが1となるように座標変換

してやると、のハミルトニアンに関する時間非依存なシュレディンガー方程式は と無次元化されるSO96

簡単な計算により//a//sub、//E//subの具体的な値は

、 　　…である事が分かる。

1.2.1. ボーア半径・ハートリー
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特に、陽子の質量//m//subが電子の質量//m//subより遥かに重いと仮定した場合の水素原子の系における//a//sub、//E//subは

より、

、である。ここでe}}は電気素量である。この場合の//a//subをボーア半径といい、//E//subを基準としたエネルギーの単位をハートリーというSO962.1.1節}}。

2. 求解
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本節ではのハミルトニアンを無次元した

のスペクトルを求める。なお、本節ではまず変数分離解を求めるが、後述するように実はこのハミルトニアンは変数分離解しか持たない。

2.1. 求解の方針
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を解く基本的アイデアは、無次元化した座標系1= = }}に変換するというものだが、直接球面座標を用いると、計算が複雑になる。そこで計算を楽にするため、以下の事実に着目する。

のハミルトニアンは球対称なポテンシャルを持っており、しかもラプラシアンは回転不変である事が知られているので、のハミルトニアンは回転不変である。よってのハミルトニアンは軌道角運動量演算子と可換である：

よって特に、軌道角運動量演算子の自乗hatとも可換である：

よってhatはhatと同時対角化できるはずである、さらに

である事から、hatの３つを同時対角化できるはずである。

そこでまず、hatの同時固有関数を求め、これを利用してhatの固有関数を求める。

2.2. hatとhatの同時固有関数
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hatとhatの同時固有関数の求め方は「軌道角運動量」の項目に書いてあるので、結論だけを言えば、1=//&ell;// = 0, 1, 2, …, //m// = 0, &pm;1, &pm;2, … &pm;//&ell;//}}に対し、

を満たす固有関数ψ}}が存在し、ψ}}は極座標で

　　×　…という形で書ける。ここで//R//}}は任意の自乗可積分関数であり、//P//subはルジャンドルの陪多項式

である新井page=277}}。

2.3. //R//}}の決定
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後は//R//}}を決定するだけである。//R//}}を決定するにはをのハミルトニアンに入れてシュレディンガー方程式を解けば良い。を式変形すると、

　　 …である。ラプラシアンを球面座標}}で書き表し、動径方向と球面方向にわけると、

　 …と書ける武藤11-15page=13}}。ここで

、 　　　…であり武藤11-15page=13}}、hatは軌道角運動量演算子の自乗である。のラプラシアンを極座標表示した上でにの波動関数を代入すると、がhatの固有値//&ell;//}}に対応する固有関数であった事から、

　 すなわち

　 束縛状態ではE}}は負の値しか取らないので、記号を簡単にするため

　　　…と定義し原94page=103-105}}、R}}をρ}}の関数とみなすと、

　…が成立する石川15page=154}}。

この方程式を解くのは複雑な計算を必要とするので後の章にまわし、ここでは結論のみを述べる。

の方程式を解くことで各1=//n// = 0, 1, 2, …}}に対し、エネルギー

...に対する解が見つかる新井page=285-286}}。//E'//subに対応する固有関数は、

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…

に対してのみ存在し、そのときの//R//}}はラゲールの陪関数

　　　　　×規格化定数　　　　　…に一致する。ここで

、である。

2.4. 規格化定数
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3次元空間における体積要素1=d//V// = d//x//′d//y//′d//z//′}}は動径方向の線素d//r//′}}と球面方向の面素1=d//S// = sin//θ//d//θ//d//φ//}}を用いて

と書けるので、におけるψ}}のノルム

　　　 も

　　 　…と「変数分離」する。ここで

　　 であり、

　　　　… 　　　　…のノルムを1にする規格化定数の値は「軌道角運動量」の項目に書いてあり、

である原94page=97}}。

のノルムを1にする規格化定数の値の計算は後述するが、結論から言えば規格化定数は

　　　　　...である。

3. 結論
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無次元化したをベースにしたこれまでの議論を通常の単位系に戻すことで以下の結論が得られる。

とし、//n//>0}}を自然数、//&ell;//, //m//}}を以下を満たす整数とする：

　　　　　　　　　　…　　　　　

このときのハミルトニアンはエネルギー

に対し、

を満たす固有関数

　×　　…を持つ。ここで

、 であり、規格化定数は

である。

以上では変数分離により発見的に解を求めたため、、に書いたものが解である事は間違いないものの、それ以外に解があるかどうかは不明である。しかし実はこれ以外に解がない事が知られているH13page=399-400}}。mvar連続スペクトルに相当する部分は、物理的にいえば水素原子がイオン化している状態であり、したがって電子が陽子から逃れていってしまっているH13page=399}}。なお、固有関数の和

s.t. の形に書けるのは、hatの負のスペクトルに対応するベクトルだけで、正のスペクトルに対応するベクトルはこの方法では表記できないH13page=399}}。

3.1. 量子数
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ハミルトニアンの固有関数に登場する２つの変数は以下のように呼ばれる：

n}}は主量子数と呼ばれ、hatのエネルギー固有値の大きさを司っている。
&ell;}}は軌道角運動量量子数と呼ばれ、hatの固有値の大きさを司っている。
m}}は磁気量子数と呼ばれ、hatの固有値の大きさを司っている。なお、//n//−//&ell;//−1}}は、動径方向の波動関数の節の数を表しているdate=2017年8月}}。

3.1.1. 化学的意味
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3つの量子数のうち、//n//, //&ell;//}}には以下のような化学的意味がある：

主量子数 n}} は電子殻の K殻、L殻、M殻、…に対応している。
方位量子数 &ell;}} はs軌道、p軌道、d軌道、f軌道、g軌道…に対応している。水素原子において、s軌道, p軌道, d軌道, f軌道…のエネルギー準位は縮退している。これはエネルギー固有値が、1=//E// = −//E//subとなり、&ell;}}やm}}に依存しないためである。なお、水素原子に磁場をかけると、これらのエネルギー準位は、スピン部分を無視して考えた場合、磁気量子数m}}の違いにより分裂する。電場をかけた場合も、シュタルク効果によって分裂する。このとき、異なる&ell;}}の軌道同士の線形結合をとった混成軌道がハミルトニアンの固有状態となる。

3.2. リュードベリ定数
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エネルギー準位が//E//subにある電子がエネルギー準位が//E//subに落ちると、

のエネルギーが

を満たす波長λ}}の光となって放出される。したがって

水素原子の場合、すなわち

の場合の上式右辺の定数、もしくはその定数に対して近似

を行ったときの値をリュードベリ定数という。

4. の解
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本節の目的は、微分方程式を解き、、を導出することである。

4.1. ラゲールの陪方程式にあてはめる
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本節では式をさらに式変形することで、をラゲールの陪方程式で書き表せる事を示す。ラゲールの陪方程式の解は特殊関数で書けることが知られているので、これにより式が解けることになる。この目標に達するため、以下の3ステップを踏む。

ρ}}が十分小さいという条件下の近似解を求める。
//ρ}}//が十分大きいという条件下の近似解を求める。
上記2ステップの結論を参考にして、の厳密解を変数変換し、をラゲールの陪方程式に変形する。

4.1.1. ρ}}が十分小さい場合のの近似解
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におけるR}}の係数はρ}}が十分小さいところでは//&ell;//}}と近似できるので、は

と近似できる石川15page=155}}。

この形の方程式はオイラーの微分方程式の解法に準ずる方法で解ける。その解は

の形で書ける。

4.1.2. ρ}}が十分大きい場合のの近似解
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式を//ρ//supで割った上で//ρ// → ∞}}の極限をとることで、ρ}}が十分大きいところではは

となる事がわかる。簡単な計算から上記の方程式の一般解は

、もしくはこれらの線形和である。esupは発散する不適切な解となるので、

である。

4.1.3. からのラゲールの陪多項式の導出
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、を参考に、の厳密解Rを

の形に変数変換する。一般に3つの関数の積の微分は公式

を満たすので、の第一項、および第二項は、

　　 である。上式をに代入すると、すべての項にesupが掛かっていることがわかる。よって各項をesupで割った上で式を整理して、

を得る。この式の両辺を//ρ//supで割ると、

となる石川15page=155}}。こうして得た式は下記の式に示したラゲールの陪方程式の形になっている。

…ラゲールの陪方程式の解//u//}}はラゲールの陪多項式と呼ばれる形の定数倍になることが知られている。ラゲールの陪多項式//L//suは下記のように定義される。

ここで、k}}は

…を満たす整数である。

よっての解は

×となる。これを変数変換の式に代入して

× …を得る。

ラゲール陪多項式の係数の条件式から、は

…を満たす整数でなければならない。

5. 規格化定数の導出
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規格化定数をC′}}とすると、規格化条件

は、、より、

…ラゲールの陪多項式は下記の直交性を満たすことが知られている

ので、後者の式をに対して用いる事で、

これがの左辺である1と等しいことから、規格化定数C′}}について解く事で

　　…が得られる。

なお、無次元化する前のハミルトニアンに対する規格化定数は、変数変換

の分だけのものとはずれるので、に対する規格化定数は、

　　…となる原94page=106}}。

6. 具体的な値
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水素原子の波動関数の1=//&ell;// = 0~3}}における角因子は以下のようになる。ここでΘ}}、Φ}}はそれぞれ、動径方向の関数

　 の右辺の積の第一成分と第二成分を規格化したものである。なお、Φ}}の指数関数の虚数部分はオイラーの公式により一対のΦ}}関数の一次結合で書き換えられる。

原子番号の水素様原子の動径関数は以下のようになる。

動径関数を2乗しを掛けた動径分布は、核の中心からのある距離における電子の存在確率に相当する。

詳しくは電子配置の項を参照のこと。

7. 脚注
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7.1. 注釈
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7.2. 出典
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8. 参考文献
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書籍
[新井97]
[原94]
[H13]
[SO96]
邦訳：
レクチャーノート
[武藤11-15]
[石川15]

9. 関連項目
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シュレーディンガー方程式
球面調和関数
ラゲールの陪多項式
水素原子

10. 外部リンク
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[1]