半金属

半金属とは、元素の分類において金属と非金属の中間の性質を示す物質のことである。その定義は曖昧であり、決定的な定義や分類基準は存在せず、様々な方法によって分類が試みられている。

一般的にはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルルの6元素が半金属とされ、セレン、ポロニウム、アスタチンの3元素がしばしば加えられる。炭素やリンなどは通常半金属とはされないものの、その同素体にはグラファイトや黒リンのような半金属性を有しているものが存在する。これらの半金属元素は周期表上において、おおよそホウ素からポロニウムまでを繋ぐライン上に現れるが、その境界線の引き方にもまた多くの議論がある。

半金属に特徴的な性質としては脆性、半導体性、金属光沢、酸化物の示す両性などが挙げられ、半金属のイオン化エネルギーや電気陰性度の値は一定の範囲に収まる。半金属の単体もしくはその化合物は、ガラスや半導体、合金の構成元素として広く利用されている。

1. 分類
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元素は通常、その一般的な化学的、物理的性質によって金属もしくは非金属に分類される。しかしながら、いくつかの元素はその中間の性質を有していたり、両方の性質を併せ持ったりしているために、その特性による分類が困難となる。そのため、これらの元素はしばしば半金属として分類される。半金属を表すmetalloidの語は、ラテン語で金属を意味する// metallum //および、ギリシア語で形状もしくは外観が類似していることを意味する//oeides//の語に由来する。日本語では半金属の他に、准金属、亜金属、またはそのままメタロイドとも呼ばれる。半金属は金属と非金属の間で曖昧な緩衝地帯を形成する分類基準であると説明される半金属の曖昧さについては、例えばルヴレが、その包含する元素は、場合によっては金属に分類されたり、非金属に分類されたり、あるいは半金属に分類されながら、半金属という分類自体が金属・非金属いずれかのサブカテゴリであるとみなされたりするオーダーベルグは存在論的な根拠を基に、金属でないならばすべて非金属であり、したがって半金属は全て非金属に含まれると主張した、個々の元素の分類は「任意である」とされる。しかしながら、以下に示す金属-半金属-非金属の物理的、化学的性質の表のように、金属および非金属の性質と比較することで半金属の性質が浮かび上がる特に断りの無い限り、以下の表の金属および半金属に関するデータはKneen, Rogers & Simpson, 1972による。また、金属および非金属の列に見られる網掛けは、半金属の性質との間に明確な共通点があることを示している。。これらは一般的な共通点を抽出しているので、いくつかの例外が存在している。

1.1. 物理的性質
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1.2. 化学的性質
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1.3. 特徴
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上記の物理的、化学的性質のうち、脆さもしくは半導体性、またはその両方は、著しく特徴的な半金属の指標として用いられてきた。しかし半導体性については、半金属に分類される元素の内ほとんどのものが半導体性を示すものの全ての元素が必ずしも半導体性を示すというわけではなく、「半金属」は周期表上において特定の元素の化学的、物理的、電子的な性質に関連した化学的な概念であるのに対して、「半導体」は元素と化合物を含む素材の電子特性に関連した物理学的な概念であり、半金属と半導体は全く別の概念である。また、例えば半金属酸化物が両生を示すような、著しく際立った化学的な二重のふるまいもまた、これまでに用いられてきた半金属の基準の一つであり、半金属は全てが金属光沢を示す固体であるとされている。

その他の性質は元素によって異なっている。半金属の見せる金属的な性質はいくつかの特徴の組み合わせである点に注意が必要であり、ホークスは、ある元素が半金属に属するか否かは、その元素が半金属に関連する性質をどの程度示すのかに基づいて元素毎に個別に審査することを提唱している。

1.4. 半定量的な特徴付け
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マスタートンとスロウィンスキは、半金属のイオン化エネルギーは200 kJ/mol周辺、電気陰性度は2.0周辺に集まっておりそれらは一般的に半導体であるが、//アンチモンとヒ素は、金属のそれに近似した電気伝導度を有している//と記述した。彼らの示す半金属の3つの特性は、右表のように6つの一般的な半金属に対して当てはまる。セレンおよびポロニウムはおそらくこの表からは排除され、アスタチンは含まれないセレンのイオン化エネルギーは226 kcal/molであり、しばしば半導体性を示すが、電気陰性度は2.55と比較的高い。ポロニウムのイオン化エネルギーは196 kcal/molであり、電気陰性度は2.0 ENであるが、金属的なバンド構造を有する。これらの値は、大部分の金属の空間充填率が通常80%以上であり少なくとも68 %よりも高いことと比較して低いガリウムは金属としては珍しく、丁度39 %の空間充填率を有しているや硫黄の19.2 %、ヨウ素の23.9 %、黒リンの28.5 %よりは高く、しばしば半金属として分類されるセレンも28.5 %である。

一般的な半金属は、0.85から1.1、平均1.0のゴールドハマー・ハーツフェルド基準を有している。

1.5. 半金属性の発現
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通常半金属として分類される元素は電気陰性度が1.9から2.2の間に集まっている。電気陰性度が大きな元素は電子が強く原子に引きつけられているためs軌道のエネルギーが非常に低くなり、ns軌道とnp軌道のエネルギー差が大きくなるため電子が局在化した共有結合性のワイドバンドギャップであるような非金属的な性質が現れる。逆に、電気陰性度が小さな元素は電子が原子に引きつけられる力が弱いためs軌道のエネルギーが高くなり、ns軌道とnp軌道のエネルギー差が小さくなるため電子が非局在化した金属結合性のバンドギャップの無い金属的な性質が現れる。半金属元素の1.9から2.2という電気陰性度はちょうどこの両者の中間に位置するためns軌道とnp軌道のエネルギー差が中程度となり、したがって一部の電子が非局在化した共有結合性と金属結合性を併せ持つ中程度のバンドギャップという半金属元素特有の性質が現れる。

ホウ素が半金属性を示す理由は、その大きなイオン化エネルギーにも起因している。ホウ素の第一イオン化エネルギーは8.296 eVと比較的大きく、そのためホウ素はイオン化してイオン結合を形成することなく共有結合性の結合を形成する。したがって、単体においてもホウ素原子どうしは共有結合性の強い結合で結びついており、自由電子として導電性に寄与できる電子が少ないため導電性を示すものの導電性は低いという半金属に特有な性質が現れる。

2. 半金属とされる元素
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2.1. 変動性
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前述のように半金属という用語には普遍的に合意された厳格な定義は存在しないため、どの元素が半金属に含まれるかはその分類を行う者の考える基準によって変動する。例えば、エムズリーによる分類ではゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルルの4つの元素のみが半金属とされた一方で、セルウッドによる分類ではホウ素、アルミニウム、ケイ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、アンチモン、テルル、ビスマス、ポロニウムおよびアスタチンの12元素が半金属とされた。このように個々の半金属の分類における元素の組み合わせはその基準の不明瞭さによって多くのバリエーションが存在するものの、どのようなバリエーションにおいてもいくつかの元素は共通して半金属とされる傾向がある。周期表上において金属元素から非金属元素へと向かう間には元素の性質の連続的な変化が多かれ少なかれ存在しているため、半金属を分類するための標準的な基準が欠如しているということが必ずしも問題になるわけではなく、その連続的な変化の部分を取り扱う半金属という集合は元素の分類という目的にきちんと適合している。

2.2. 一般的に半金属とされる元素
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以下の6元素は、元素の分類において一般的に半金属として分類される。

ホウ素
ケイ素
ゲルマニウム
ヒ素
アンチモン
テルルこれに加えて、しばしばセレン、ポロニウム、アスタチンが半金属とされることがある。しばしばホウ素は、単独でもしくはケイ素とともに半金属から除外され、テルルもよく除外される。また、アンチモン、ポロニウム、アスタチンを半金属に加えることに疑問が呈されることもある。

2.3. その他の半金属
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半金属に合意された定義がないため、水素、ベリリウム、炭素、窒素、アルミニウム、リン、硫黄、亜鉛、ガリウム、スズ、ヨウ素、鉛、ビスマスおよびラドンが時折半金属として分類される。

半金属  という用語は、以下の性質を示すのにも用いられていた。

金属光沢と電気伝導度を示す両性元素。例えば、ヒ素、アンチモン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、スズ、鉛、アルミニウム。
しばしば卑金属とされる元素。
金属と合金を形成することができる、もしくは金属に混ぜることで性質を変えることができる非金属元素。例えば窒素、炭素。

2.4. 半金属に近い元素
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多くの化学者や関連する科学の専門家によって、金属と非金属の中間に位置する元素の分類という概念はしばしば拡張され、通常半金属であるとは認められない元素が半金属に含まれることがある。

1935年、フェルネリウスとロビーは、炭素、リン、セレンおよびヨウ素を、ホウ素、ケイ素、ヒ素、アンチモン、テルル、ポロニウムおよび当時未発見だった原子番号85番の元素とともに元素の中間的な分類に含めた。ゲルマニウムは、当時はまだ伝導性に乏しい金属であると考えられていたため、この中間的な元素の分類からは除外された。

1954年、サボーとラカトシュは、ベリリウムとアルミニウムをホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ポロニウム、アスタチンとともに半金属のリストに含めた。

1957年、サンダーソンは、炭素、リン、セレンおよびヨウ素をホウ素、ケイ素、ヒ素、テルルおよびアスタチンとともに、//特定の金属特性//を有する元素の中間的な分類の一部として含め、ゲルマニウム、アンチモン、ポロニウムは金属に含めたSandersonは金属と半金属を分類するための簡易的な基準を//水素を一つの例外として、原子の最外殻における電子の数がその元素の周期数//