カルシウム

カルシウムは、原子番号20番の元素である。元素記号はCa。原子量は40.08。第2族元素、アルカリ土類金属、金属元素のひとつ。

1. 名称
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calcium}} の名は、石を意味するラテン語の calx}} から転じ石灰を意味した calcsis}} に由来する。

2. 性質
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酸化数はわずかな例外を除き、常に+IIとなる。比重1.55の非常に柔らかい金属で、融点は840、沸点は1480。結晶構造は、温度条件により3つ存在し、250以下では、立方最密充填構造が、250の間では六方最密充填構造、450の間では体心立方格子がそれぞれ最も安定となる。

単体を空気中で放置すると酸素・水・二酸化炭素と反応して腐食するため、不活性ガスを充填した状態で販売される。鉱油中で保存することもある。

単体金属を空気中で加熱すると炎をあげて燃焼する。

2Ca + O2 -> 2CaO水に加えると容易に反応して水素を発生する。生成した水酸化カルシウム水溶液は石灰水と呼ぶ。

Ca + 2H2O -> Ca2 + H2 石灰水に二酸化炭素を通すと炭酸カルシウムの白い沈殿を生じる。

Ca2 + CO2 -> CaCO3  + H2Oこの状態から過剰に二酸化炭素を加えると沈殿は溶けて溶液となる。この反応は可逆的であり、加熱すると再び炭酸カルシウムの沈殿を生じる。

CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca2また炭酸カルシウムを1170 °C以上で加熱することで酸化カルシウムが得られる。

CaCO3 -> CaO + CO2この酸化物を高温の炎で熱すると明るい白色光を発するので電灯が導入される前に主に劇場のスポットライトとして用いられた。また酸化カルシウムは水と反応して水酸化カルシウムを生成する。

CaO + H2O -> Ca2ハロゲンとは気相中で直接反応し、ハロゲン化物を生成する。

アルコールに溶解してカルシウムアルコキシド、液体アンモニアに溶解して青色溶液となり、アンモニアを蒸発させるとヘキサアンミンカルシウムとなる。

水と容易に反応して水素を発生するため、日本の消防法ではアルカリ土類金属として、危険物第3類に指定されている。

3. 歴史
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カルシウムは古代ローマ時代からカルックスという名前で知られ、化学的な性質を化合物の形で利用されていた。ラボアジエの33元素にもライムが含まれている。calxはギリシャ語のchalixに由来し「石灰」の他「小石」の意味も持っていた。派生したcalculusは「計算用の小石」、更に「計算」の意味を持つようになり、英語のcalculateやcalculus等の語の由来とされている。

石灰を主成分とする石灰岩や大理石は耐久性と加工性のバランスがよく、ピラミッドやパルテノン神殿などで石材として利用されている。しかし、カルシウムの化学的性質を活用した最初の例としてはセメントの発明をあげるべきだろう。

人類最初のセメントとして9000年前のイスラエルで使われていた「気硬性セメント」が知られている。これは、砕いた石灰岩を熱して酸化カルシウムを生成させ、施工後にこれが空気中の水分や炭酸ガスと反応して炭酸カルシウムとなることを利用して硬化させる。

現在に近い水を加え水酸化カルシウムを生成させる「水硬性セメント」は、5000年前の中国や4000年前の古代ローマで利用され、同じころにピラミッド建設には焼石膏の水和反応を利用する漆喰日本の漆喰とは異なる。}}が用いられた。

この様にカルシウムは広く利用され身近な物質だったが、金属として単離するには電気分解の登場を待つ必要があった。1808年、ハンフリー・デービーが生石灰を酸化水銀とともに溶融電解し、金属カルシウムを得ることに成功した。

4. 用途
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セメント・モルタルなど、建設・建築用資材として多用され、現在でも使用量の大部分をコンクリート製品が占める。日本の生コン生産量は、ピーク時には約2億立方メートルに達している。 多くの用途があるが、金属元素としての需要はマグネシウムに劣る。

4.1. 建設・建築
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セメント:日本は石灰岩資源が豊かで、自給自足し輸出もしてきたが、近年は減少傾向で2009年度生産量は5800万トンと、ピーク時の半分程度となっている。生産量の4分の3をポルトランドセメントが占め、残りの大部分は高炉セメントである。 石材、窓材、彫刻:白い大理石や、透明度の高い石膏が好んで利用される。しかし大理石や石灰岩は酸性雨により分解されてしまうため建築物の腐食による劣化が懸念される。 漆喰:消石灰や苦灰石を固化剤とする。 モルタル:おもに細骨材セメントが用いられる。 断熱材、保温材:ケイ酸カルシウムを発泡させたもので耐火性を持ち、アスベスト代替品として用いられる。石膏ボード:石膏は不燃性でありなおかつ熱伝導性が低い。そして、石膏は熱を加えられると焼石膏になる。 CaSO4\cdot 2 H2O -> CaSO4\cdot \frac{1}{2} H2O\ + \frac{3}{2} H2Oこの反応は吸熱過程でありなおかつ、生じた液体の水が蒸発するときに気化熱を奪う。最終的に水蒸気は不活性ガスとして働き、炎への酸素の供給を減少させる。これらの理由から、家やオフィスの内壁として用いられる耐火性壁板としても使われている。

4.2. 工業
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精錬:酸素と結びつきやすい性質から、古より蛍石が融剤として銅の精錬に用いられた。 製鉄、製鋼:日本の生石灰生産量の半分を消費する。高炉の不純物除去剤として、鉄鉱石やコークスとともに投入され、シリカ、アルミナとスラグを作り銑鉄から分離する。また、造粒強化、熱効率改善、窒素酸化物削減効果を持つ。転炉ではおもにリン、硫黄の除去と温度調整効果を持つほか、高級鋼の炉外精錬に用いる。 非鉄金属鉱業:還元剤としてチタンや希土類、ウランやプルトニウム。 酸化物陰極:仕事関数が小さい熱陰極材料として、バリウム、ストロンチウムとともに三元酸化物として1950年ごろに用いられた。 合金添加剤:マグネシウム合金に0.25 %添加すると、耐熱性が200–300 °C高い難燃性合金となる。 るつぼ、耐火材:多孔質のカルシアは2000 °Cまで使用でき、触媒作用・吸収・汚染が少ない。 化学工業:安価で安全なアルカリ剤として欠かせない。おもに消石灰の石灰乳が用いられる。 マグネシア製造:消石灰により海水中の塩化マグネシウムを複分解回収する。 ソーダ灰製造:循環アンモニアの回収剤および塩化物イオンの吸収剤として使用する。 エポキシ樹脂製造:原料のプロピレンオキサイドやエピクロルヒドリンの製造で、ケン化、中和、加熱を同時に進行させる。 カルシウムカーバイド:アセチレン製造に必要で、高温電気炉で石灰とコークスを強熱して製造される。カーバイドの主要な用途はアセチレンの生成である。CaC2 + 2H2O -> Ca2 + C2H2 また、空気中の窒素とも反応しシアナミドイオンを作りメラミンプラスチックの主要な材料である。

CaC2 + N2 -> CaCN2 + C さらし粉:生石灰に塩素を吸収させ、比較的安定で安価な消毒剤として広く使われている。 パルプ工業:蒸解に使用した苛性ソーダ廃液を、燃焼分解して炭酸ナトリウム溶液とし、生石灰で再生する。 ガラス製造:ソーダ石灰ガラスの原料として、ナトリウム、ケイ素、カルシウムの酸化物が用いられる。 排水処理:無機酸性排水の中和に多用されるほか、フッ素、リン、重金属の除去に使用される。 排ガス処理:火力発電所で硫黄酸化物吸収剤として排煙脱硫に利用され、副生する硫酸カルシウムは原料石膏となる。 ゴミ焼却炉:炉などを腐食する塩化水素が大量に発生するため、生石灰、消石灰の粉末を吸収剤として煙道へ吹き込む。

4.3. 食品工業、家庭用品ほか
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製糖:消石灰を粗糖溶液に加え炭酸ガスを吹き込み、炭酸カルシウムの吸着・凝集沈殿効果で精製する。 食品添加物:コンニャクの凝固剤、豆腐の凝固剤、栄養強化剤として用いられる。 乾燥剤:無水物の水和反応を利用し、酸化カルシウムや塩化カルシウムが用いられた。能力はシリカゲルに劣るが、押入れの湿気取りなどで利用される。 発熱剤:酸化カルシウムの水和を、携帯食品を加熱する手段として用いる。 融雪剤:塩カルによる溶解熱、凝固点降下を利用している。 学校用品:セッコウあるいは炭酸カルシウムはチョークに使われている。:炭酸カルシウムはグラウンドの白線用ライン材などにも利用されている。 入浴剤:湯を白濁させたりアルカリ性にして肌触りを変化させるため、炭酸カルシウムが利用される。 研磨剤:炭酸カルシウムが歯磨き粉や消しゴムなどに用いられる。

4.4. 農業畜産
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農薬:ボルドー液、石灰硫黄合剤、石灰防除などに使われる。 無機肥料:苦土石灰、過リン酸石灰、硝酸カルシウムなどのほか、連作障害対策の土壌中和・殺菌兼用で生石灰、消石灰が使用される。 飼料:家畜の栄養保健剤。

5. カルシウムの化合物
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5.1. 無機塩
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酸化カルシウム - 生石灰
過酸化カルシウム
水酸化カルシウム - 消石灰
フッ化カルシウム - 蛍石
塩化カルシウム - 塩カル
臭化カルシウム
ヨウ化カルシウム
水素化カルシウム
炭化カルシウム - カルシウムカーバイド
リン化カルシウム

5.1.1. オキソ酸塩
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炭酸カルシウム - 石灰石
炭酸水素カルシウム - 水溶液中にのみ存在
硝酸カルシウム
硫酸カルシウム - 石膏、すまし粉
亜硫酸カルシウム
ケイ酸カルシウム
リン酸カルシウム
ピロリン酸カルシウム
次亜塩素酸カルシウム - さらし粉
塩素酸カルシウム
過塩素酸カルシウム
臭素酸カルシウム
ヨウ素酸カルシウム
亜ヒ酸カルシウム
クロム酸カルシウム
タングステン酸カルシウム - 灰重石
モリブデン酸カルシウム - パウエル石
炭酸カルシウムマグネシウム - 苦灰石
ハイドロキシアパタイト - 水酸燐灰石

5.2. 有機塩
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酢酸カルシウム
グルコン酸カルシウム
クエン酸カルシウム
リンゴ酸カルシウム
乳酸カルシウム
安息香酸カルシウム
ステアリン酸カルシウム
アスパラギン酸カルシウム

6. 同位体
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カルシウムの原子番号20番は陽子の魔法数であり、安定同位体が4種と多い。さらに、中性子も魔法数である二重魔法数の同位体を2つ持っている。40Caは安定核種の列から外れた位置にあるにもかかわらず、天然存在率が約97   %と著しく高い。一方の48Caも周囲を短寿命核種に囲まれながら、半減期430京年と極端に安定しており、存在率も46Caの数十倍である。

7. 地球化学
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カルシウムは古典的なクラーク数で、第5位に位置し、地殻中の存在率は3.39   %とされていた。現在は地球温暖化の主要因となる二酸化炭素を、炭酸カルシウムとして封じ込める役を持つとして関心が高まっている。カルシウムは主に炭酸カルシウムとして世界中の白亜、石灰岩、大理石の塊状鉱床として存在する。

石灰岩の成因は、海水中で炭酸カルシウムの溶解度を超えた水域で沈殿し生成される。

Ca^2+ + CO3^{2-} <-> CaCO3 またそのほか、サンゴ虫が形成する外骨格に由来するサンゴ礁の寄与が大きいと考えられている。石灰岩中の二酸化炭素は、自然界では火山による熱変成作用や鍾乳洞でみられるような溶出により大気中に放出されるが、炭酸水素イオンとして水系に取り込まれやすいため、短期間でカルシウムやマグネシウムなどと難溶性塩を生成し、再び固定される。

Ca2 ->CaCO3 +CO2 +H2O大理石や石灰岩は建築物の素材としてよく用いられてきたが、酸による腐食作用に弱い性質を持つ

CaCO3 + 2H+ -> Ca^{2+} + CO2 + H2O 天然に存在する炭酸カルシウムの結晶状態として方解石、アラゴナイト、バテライトがある。特に方解石の結晶形は２つの異なる屈折率を持ち、２つの像を結ぶため偏光顕微鏡の機能に欠かせないものとなっている。

ドロマイト(白雲石）