Desde niña estuvo comprometida con su primo Baltasar Carlos, Príncipe de Asturias, pero al morir éste inesperadamente joven en 1646, el rey Felipe IV de España, tío de la joven, que había quedado viudo tras la muerte de su primera esposa, Isabel de Francia, se ofreció como novio de la joven archiduquesa austríaca.