Al frente de éstos se marchó al Alto Perú, donde, junto a los líderes libertarios, fundó la República de Bolívar (después denominada República de Bolivia) en homenaje al Libertador, a quien encargó la redacción de su Constitución, la cual fue promulgada en 1826 bajo la premisa de ser "la Constitución más liberal del mundo." Al frente del Gobierno boliviano, Sucre promulgó leyes progresistas; ejecutó la división política del país de acuerdo a la Constitución propuesta por Simón Bolívar; impulsó la instrucción pública; organizó el aparato administrativo; y, encaminó ambiciosos programas para la recuperación económica.