Besteiro, que creyó en la buena voluntad de Franco hasta el final del conflicto, se sumó a la controvertida iniciativa del coronel Segismundo Casado y formó parte del Consejo Nacional de Defensa —del que, tras rechazar el cargo de presidente por creer que debía ocuparlo un militar, fue nombrado ministro de Exteriores— que, el 5 de marzo de 1939, dio un golpe de estado contra la República representada por el doctor Juan Negrín.