En ceremonia celebrada en la Iglesia del Convento de Niñas Educandas por otro de sus hermanos, el presbítero y luego Obispo Manuel Eduardo Álvarez, el 19 de marzo de 1840 casó con Josefa Patricia de la Silva y Cincunegui, su cuñada, y miembro de una prestigiosa familia de hacendados del valle de Traslasierra, con quien tuvo cinco hijos, uno de ellos, el coronel Juan Antonio Alvarez de la Silva quien fuera electo intendente de la ciudad de Rio IV en 1886