En dos ocasiones fue arrestado, la primera entre septiembre y diciembre de 1962, y otra entre marzo y abril de 1963, en donde logró fugarse hacia Tanzania, en donde, junto al reverendo Ndabaningi Shitole, fundaron la Unión Nacional Africana de Zimbabue (ZANU), en la que Mugabe ejerció como secretario general, y adquirieron una postura más radical que la del ZAPU.