En la noche del 1 al 2 de mayo de 1808 fue nombrado, junto con otros dos juristas y tres tenientes generales, por decreto de la Junta Suprema de Gobierno, miembro de la Junta clandestina de sustitución, organizada por la propia Junta de Gobierno para reemplazarla en caso de que fuese deshecha por los franceses; según el conde de Toreno, Villamil fue escogido en sustitución de Gaspar Melchor de Jovellanos (excarcelado en Mallorca pero aún no incorporado a la Península).