En 1806, la familia tuvo que trasladarse de nuevo para evitar a los ejércitos de Masséna, y durante esta segunda estancia de su padre en la corte en Palermo, conoció al exiliado Luis Felipe, duque de Orleans, hijo mayor de Luís Felipe II, Duque de Orleans, con el que contrajo matrimonio el 25 de noviembre de 1809, en Palermo, Reino de Sicilia, convirtiéndose en duquesa de Orleans.