Tras la aprobación, el 9 de diciembre de 1931, del nuevo texto constitucional, De los Ríos volverá a formar parte del nuevo gobierno, nuevamente bajo la presidencia de Manuel Azaña, ocupando la cartera de Instrucción Pública y Bellas Artes hasta el 12 de junio de 1933 en que pasó a ocupar la cartera de Estado que mantuvo hasta la dimisión, el 12 de septiembre de ese mismo año, de Manuel Azaña y la elección de un nuevo gobierno bajo la presidencia de Alejandro Lerroux.