Hijo de Fernando Volio Sancho, Canciller de Costa Rica de 1956 a 1957, y Arabela Jiménez Tinoco, nieta de Jesús Jiménez Zamora, Presidente de la República en tres oportunidades y Canciller de 1859 a 1860.Se casó en primeras nupcias con Blanca Bengoechea Carranza y en segundas con María Luisa Echeverría Casorla.