El 5 de noviembre de 1870, en Pau y durante el exilio de su familia, Enrique Pío contrajo matrimonio con Josefina Parade y Sibié (Argelès, cerca de Bagnères de Bigorre, 12 de abril de 1840 - Madrid, 20 de octubre de 1939), hija de Jean Parade, un sillero ("sellier") o talabartero, y de Geneviève Sibié, con quien ya tenía una hija que fue consecuentemente legitimada.