Su segunda esposa, con quien se casó por poderes el 16 de octubre de 1862 en Roma, y en persona el 21 de octubre de 1862 en Venecia, fue la princesa María Anunciada de Borbón-Dos Sicilias (1843-1871), hija del rey Fernando II de las Dos Sicilias (1810-1859) y de su esposa, la archiduquesa María Teresa de Austria-Teschen (1816-1867).