Al poco tiempo Hermes Peña integró el grupo de escolta del Che Guevara, con el grado de capitán, junto a otros hombres como Juan Alberto Castellanos, Harry Villegas Tamayo («Pombo») y Dariel Alarcón Ramírez («Benigno») y estableció una fuerte amistad personal y de confianza con el guerrillero argentino-cubano.