Su compleja genealogía hizo que don Pedro de Alcántara fuese descendiente de tres nietos de Carlos III de España: el Rey Francisco I de las Dos Sicilias, su esposa la infanta María Isabel de Borbón, el infante Francisco de Paula de Borbón, Duque de Cádiz, la Reina Carlota Joaquina de Portugal y el infante hispano-portugués Pedro Carlos de Borbón.