En 1841 falleció su tío abuelo Pedro de Alcántara Álvarez de Toledo y Salm-Salm, duque del Infantado y de Pastrana, hermano de su abuela María de los Dolores Leopolda de Toledo Salm Salm Silva y Mendoza, sucediéndole como duque del Infantado, XI duque de Lerma, marqués de Santillana, conde de Távara y Ampudia entre otros títulos.