Hijo de Isidro Martínez Fernández y de Micaela Francisca Marina y Fernández de Puerna, ingresó en la Universidad de Oviedo en 1769 para oír Filosofía y tres años después obtiene el bachillerato en Artes; entonces comienza el primer año de Teología y prosigue en la Universidad de Toledo desde 1773; allí recibe órdenes sagradas y en 1777 pide y obtiene una plaza de becario en el Colegio de San Ildefonso de la de Alcalá de Henares, que obtiene gracias a la recomendación de Campomanes y del Arzobispo de Toledo, el cardenal Francisco Antonio de Lorenzana; ese mismo año le dan el cargo de bibliotecario del Colegio y es nombrado en 1778, mismo año en que se doctora en la Universidad de Toledo con apenas 24; en 1779 recibe órdenes de presbítero.