En Madrid en 1800 conoció a la joven María Teresa Rodríguez del Toro y Alayza, En agosto de 1800 María Teresa aceptó el noviazgo con Simón Bolívar, y contrajeron matrimonio el 26 de mayo de 1802, en la desaparecida iglesia de San José que estuvo en la esquina de la calle Libertad con la calle de Gravina (y en ocasiones confundida con el templo del mismo nombre situado en la calle de Alcalá donde fue transferida la Parroquia de San José en 1838); Bolívar tenía 19 años y María Teresa 21.