En 1892 es elegido vicepresidente de la República, en fórmula con el reelecto presidente Rafael Núñez, quien no pudo asumir el poder por problemas de salud, por lo que Caro se encargó de la presidencia; dos años después Núñez falleció, y Caro ejerció el poder desde el 7 de agosto de 1892 hasta el 7 de agosto de 1898.