El 10 de mayo de 2006, fue elegido Presidente de la República Italiana en el cuarto escrutinio, con 545 votos de los 1.010 posibles, y se convirtió en el primer presidente ex comunista de Italia: su candidatura fue apoyada principalmente por los parlamentarios de la coalición La Unión (vencedora de las elecciones legislativas que tuvieron lugar en el mes de abril del año 2006).