En 1800, ya con 23 años, marchó a Madrid para opositar a las cátedras de Lógica y Ética en el Seminario de Nobles y, aunque no las ganó, le asignaron varias sustituciones en los Reales Estudios de San Isidro; aprovechó para asistir como alumno entre 1800 y 1801 a las clases de árabe, botánica, mineralogía y química y entró en contacto con algunos profesores y alumnos con los que habría de colaborar, como Casimiro Gómez Ortega, botánico y primer catedrático del Real Jardín Botánico de Madrid, que fue instalado bajo su dirección en el Paseo del Prado y en el que Clemente habría de trabajar durante muchos años.