También participó en la Guerra de la Triple Alianza desde enero de 1866 hasta mayo de 1867, con el rango de sargento mayor, siendo segundo jefe del 5º Batallón de la 2ª División «Buenos Aires» que formaba parte de la 4ª Brigada del Ejército Argentino, combatiendo el 31 de enero de 1866 en la batalla de Pehuajó, en la cual quedó al frente de las fuerzas debido a la caída en combate del jefe de regimiento Carlos Keen; luego participó en las de Estero Bellaco, Tuyutí y en la batalla de Curupaytí, adonde fue gravemente herido; en dicha batalla murió Dominguito Fidel Sarmiento, el hijastro de Domingo Faustino Sarmiento (adoptado de su segundo matrimonio en 1848) que fuera el futuro presidente argentino y a quien Dardo había conocido personalmente pocos años antes, en Buenos Aires.