Durante su tiempo con el Milan, también ganó una Copa Latina, y pasó a conseguir la primera Copa de Europa del club como capitán del equipo en 1963, cuando el Milan derrotó al Benfica por 2-1 en el Estadio de Wembley el 22 de mayo, con dos goles de José Altafini; como resultado, el Milan se convirtió en el primer equipo italiano en ganar el trofeo, mientras que Maldini se convirtió en el primer capitán italiano en levantar la copa.