Se casó en 1811 con un amigo de su hermano, el poeta Achim von Arnim, del que tuvo siete hijos; llevó un matrimonio no demasiado acorde con los supuesos tradicionales y, dado que su marido prefería la vida tranquila del campo a la de la ciudad, al contrario que ella, deseosa de intervenir en la activa vida cultural de Berlín, se instaló en 1818 en la ciudad con sus hijos, aunque pasaban las vacaciones todos juntos y cultivaban una intensa correspondencia.