Una vez oficialmente establecida, la biblioteca continuó con la ampliación de su acervo de una forma continua y de manera significativa, por medio de compras, donaciones, pero principalmente por medio de "propinas" o depósito legal, que es la entrega obligatoria de una copia de todo ejemplar impreso en las Oficinas Tipográficas de Portugal (A partir del 12 de septiembre de 1805) y la "Impressão Régia" (Imprenta Real), instalada en Río de Janeiro.