En 1703, cuando Pedro el Grande fundó San Petersburgo y trasladó allí la corte, se convirtió en su amante, casándose en secreto en 1707, después de que se convirtiera a la fe ortodoxa y tomara el nombre de Catalina Alekséievna, y con quien tuvo once hijos de los que sobrevivieron Ana (1707) e Isabel (1709).