Mientras que la Cordillera está constituida por materiales del Paleozoico (con una antigüedad estimada de entre 300 y 600 millones de años), los Picos de Europa esperaron hasta los últimos capítulos de esta era, al Paleozoico Superior y más concretamente a lo que se dio en llamar la Orogenia Hercínica, para ser arrancados de la tierra en forma monumentales moles calizas.