Pese a la presión de su madre y la directora del Smolny para que aprovechase la oportunidad y aceptase ser la amante del Zar, para así mejorar su situación y la de su familia, no será hasta 1866, tras la muerte del Zarévich Nicolás Aleksándrovich de Rusia (que enfermo de tuberculosis falleció en 1865) y la de la madre de la princesa Dolgorúkova, que Alejandro y Catalina entablan una verdadera y estable relación amorosa.