Si bien la estructura militar de entonces no contemplaba un Estado Mayor, en la práctica Güemes contaba con cuadros superiores organizados, entre los que se encontraban el Marqués de Yavi, Juan José Feliciano Fernández Campero; el coronel Francisco Pérez de Uriondo, responsable militar de Tarija; coronel Manuel Arias, a cargo de Orán; coronel Luis Borja Díaz de Lea y Plaza, en los Valles Calchaquíes; y el coronel José María Pérez de Urdininea, proveniente de las filas del Ejército del Norte, en Humahuaca.