El 13 de mayo de 2014, el entrenador de la selección italiana Cesare Prandelli incluyó a Montolivo en la lista provisional de 30 jugadores que participarían con Italia en la Copa Mundial de Fútbol de 2014, pero lamentablemente el día sábado 31 de mayo sufrió una fractura en la tibia izquierda en el encuentro amistoso que disputaba ante la selección de Irlanda, por lo que su participación en el mundial quedó totalmente descartada, decidido por el cuerpo técnico de la selección italiana tras hacerle una revisión a su pierna, y Montolivo fue sometido a una operación debido a su grave lesión, además no podrá jugar durante cuatro meses.