Contrajo matrimonio en el año 1240 con Mafalda González de Lara, y una vez fallecido el padre de su esposa, el conde Gonzalo Pérez de Lara, el infante, a partir de 1243, se convirtió, mediante su mujer, en señor de Molina y a gobernar de hecho el señorío durante el resto de su vida, al principio en colaboración con su esposa, pero una vez fallecida ésta lo hizo solo, tal como estipulaban los acuerdos matrimoniales firmados con su esposa, en los que se recogía que el señorío de Molina pasaría al infante Alfonso y a sus sucesores.