Se trata de una regla empírica fundamentada en el hecho de que los procesos de relajación de la energía absorbida desde los estados electrónicos excitados, procesos que esencialmente corresponden a una relajación vibracional intramolecular (RVI), son mucho más rápidos (del orden de los de absorción radiativa, 10-10 s) que los correspondientes a la emisión fotónica,