Por razones de conveniencia política, el 10 de junio de 1646 fue dada en matrimonio al archiduque austriaco Fernando Carlos de Habsburgo, conde del Tirol, que era su primo-hermano, por cuanto era hijo del archiduque Leopoldo V de Austria (hermano de su madre, María Magdalena) y de Claudia de Médici (hermana de Cosme II, su padre).