Sin embargo, decidió alistarse como soldado durante la Guerra de la Triple Alianza contra el Paraguay; si bien regresó enfermo del conflicto, Pellegrini retomó y finalizó sus estudios universitarios, recibiéndose de abogado con su tesis titulada "Derecho Electoral", en la que sostenía que sólo los alfabetizados deberían sufragar e impulsaba el desarrollo de la educación primaria para aumentar el padrón electoral.