Azurduy y su esposo se sumaron a la Revolución de Chuquisaca que el 25 de mayo de 1809 destituyó al presidente de la Real Audiencia de Charcas, Ramón García de León y Pizarro, levantamiento que culminó a principios de 1810 cuando los revolucionarios fueron vencidos por las tropas realistas que el virrey del Virreinato del Río de la Plata, Baltasar Hidalgo de Cisneros, envió al mando del brigadier Vicente Nieto, condenando a sus cabecillas a prisión y al destierro.