Más tarde, en el siglo XVIII, ingresaron importantes lienzos encargados a Raphael Mengs y, gracias al mecenazgo de María del Pilar Teresa Cayetana de Silva y Álvarez de Toledo, la XIII Duquesa de Alba, amiga y modelo de Goya, se enriqueció con varios lienzos de este artista, entre los que destaca la obra "La Duquesa de Alba en blanco", una de las más populares y reconocidas pinturas de la colección de la Casa de Alba.