La intendencia estaba a cargo de un gobernador itendente nombrado por el rey y además de la ciudad de La Paz, estaba subdividida entre los partidos (a veces llamados "subdelegaciones") de: Pacajes (con cabecera en el pueblo de Caquiavire), Omasuyos (con cabecera en el pueblo de Omasuyos), Larecaja (con cabecera en el pueblo de Sorata), Sicasica (con cabecera en el pueblo de Sicasica), Chulumani o Yungas (con cabecera en el pueblo de Chulumani) y Caupolicán o Misiones de Apolobamba (con cabecera en el pueblo de Apolobamba).