Fue presidente del Congreso en los períodos de 1991-1992, 1995-1996 y 1996-1997, en este último período se desató la crisis política a causa del gobierno del presidente Abdalá Bucaram, resultando en masivas protestas en su contra, ante lo cual Alarcón instó al Congreso Nacional a destituir a Bucaram, utilizando la figura de la Incapacidad Mental, efectuándose esto por mayoría simple el 6 de febrero de 1997, siendo designado como Presidente Constitucional Interino que provocó un caos constitucional.