Dejó Viena para comandar las fuerzas aliadas en la campaña de Waterloo, situándose en Bélgica junto con las tropas prusianas de Gebhard Leberecht von Blücher y luchando primero en la batalla de Quatre Bras, para volver cuatro días más tarde a enfrentarse a Napoleón en la batalla de Waterloo, donde éste fue definitivamente derrotado, abdicando de nuevo el 22 de junio y siendo deportado posteriormente a la lejana isla de Santa Elena.