De vuelta a España, Cayetana, siguiendo las recomendaciones de su padre, contrajo matrimonio con el ingeniero industrial Luis Martínez de Irujo y Artázcoz (1919-1972), hijo de los duques de Sotomayor y marqueses de Casa Irujo, en una celebración que tuvo lugar en la Catedral de Sevilla el 12 de octubre de 1947.