Las estructuras cristalinas más comunes son el octaedro ortorrómbico (azufre α) y el prisma monoclínico (azufre β), siendo la temperatura de transición de una a otra de 96 °C; en ambos casos el azufre se encuentra formando moléculas de S con forma de anillo, y es la diferente disposición de estas moléculas la que provoca las distintas estructuras cristalinas.