Alfonso, que recibió el título de príncipe de Asturias tras su nacimiento, tenía cuatro hermanas: la infanta Isabel, condesa de Girgenti (1851-1931), la infanta María del Pilar (1861-1879), la infanta María de la Paz, princesa de Baviera (1862-1946) y la infanta María Eulalia, duquesa de Galliera (1864-1958).