Como parte de una promesa que le había hecho al difunto rey, la infanta se casó en contra de su voluntad y por razones de Estado, el 6 de marzo de 1886 en Madrid con su primo carnal, Antonio de Orleans y Borbón, futuro duque de Galliera, hijo de Antonio de Orleáns, duque de Montpensier y de la infanta Luisa Fernanda de Borbón, y nieto del rey Luis Felipe de Francia.