Hijo del Alguacil Mayor de la Real Justicia de Medina Sidonia y Alcaide de su castillo, Antonio Nicolás de Villavicencio y Mendoza, y de su esposa Juana Eustaquia de la Serna y Pareja, estuvo casado con María Antonia Bouligny Marconie, hija de Juan Bouligny, embajador y ministro plenipotenciario en Constantinopla.