El primer europeo que exploró el Chaco fue Alejo García, quien en 1524 partiendo desde Santa Catarina en las costas actualmente del Brasil llegó a las estribaciones andinas del Alto Perú junto con cuatro exploradores y 2 000 guaraníes para obtener plata y oro de la «Sierra del Rey Blanco» (nombre que recibió en esa expedición el Tawantinsuyu) .