Hijo de Alberto Zaldívar Errázurriz y Josefina Larraín Tejeda, fue junto con sus hermanos Alberto, Javier, Felipe, Josefina, Renato, Andrés y Rodrigo militante del Partido Demócrata Cristiano por unos 50 años, hasta su expulsión el 27 de diciembre de 2007 por el Tribunal Supremo (sus hermanos solidarizaron con él -excepto por Andrés- renunciando al partido), en razón de (según la Democracia Cristiana) haber traicionado a su partido al firmar un documento de repudio a la propuesta del gobierno de continuar financiando a costa del erario público el fallido sistema de transporte público de la capital Transantiago junto a otros senadores de la Alianza por Chile, coalición opositora al Gobierno, y de haber calificado a la mesa directiva de su partido como una "asociación ilícita" que "ampara la corrupción".