La intendencia, además de la Villa Imperial de Potosí, estaba dividida entre los partidos de: Chayanta o Charcas (con cabecera en el pueblo de Chayanta), Atacama (con cabecera en el pueblo de San Pedro de Atacama), Chichas (con cabecera en el pueblo de Tupiza), Porco (con cabecera en el pueblo de Puna), Lípez (con cabecera en el pueblo de San Cristóbal) y Tarija (con cabecera en la Villa de San Bernardo de Tarija).